特開 2024-143282 活物質の分離方法および電極用活物質

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024143282

(43)【公開日】2024-10-11

(54)【発明の名称】活物質の分離方法および電極用活物質

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/54 20060101AFI20241003BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20241003BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20241003BHJP

【ＦＩ】

H01M10/54

H01M4/525

H01M4/505

【審査請求】未請求

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023055873

(22)【出願日】2023-03-30

(71)【出願人】

【識別番号】000005326

【氏名又は名称】本田技研工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100165179

【弁理士】

【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡

(74)【代理人】

【識別番号】100126664

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 慎吾

(74)【代理人】

【識別番号】100154852

【弁理士】

【氏名又は名称】酒井 太一

(74)【代理人】

【識別番号】100194087

【弁理士】

【氏名又は名称】渡辺 伸一

(72)【発明者】

【氏名】玉井 敦

(72)【発明者】

【氏名】新庄 紗枝

【テーマコード（参考）】

5H031

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H031RR02

5H050AA19

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA08

5H050CA09

(57)【要約】

【課題】溶媒を使用しないで活物質の再利用が可能となる活物質の分離方法を提供する。
【解決手段】 実施形態の活物質の分離方法は、活物質、結着剤、及び、集電体を含む電極を有する蓄電装置から、活物質を分離する分離方法であって、蓄電装置から電極を取り出す第１工程と、電極に対し、電磁波を照射する第２工程と、電極から活物質を分離する第３工程と、を含み、第２工程において、電磁波の照射により電極の少なくとも一部の温度が、前記結着剤の融点以上となる。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

活物質、結着剤、及び、集電体を含む電極を有する蓄電装置から、前記活物質を分離する分離方法であって、
前記蓄電装置から前記電極を取り出す第１工程と、
前記電極に対し、電磁波を照射する第２工程と、
前記電極から前記活物質を分離する第３工程と、
を含み、
前記第２工程において、前記電磁波の照射により前記電極の少なくとも一部の温度が、前記結着剤の融点以上となる、活物質の分離方法。

【請求項2】

前記第３工程後の前記活物質の状態を確認する第４工程をさらに含む、請求項１に記載の活物質の分離方法。

【請求項3】

前記第２工程において、前記電磁波の周波数が、前記電磁波を前記結着剤が吸収する周波数である、請求項１に記載の活物質の分離方法。

【請求項4】

前記電磁波の前記周波数が、１ｋＨｚ以上１ＴＨｚ未満である、請求項３に記載の活物質の分離方法。

【請求項5】

前記第３工程は、前記電極を振とうする工程を含む、請求項１に記載の活物質の分離方法。

【請求項6】

前記結着剤がフッ素を含む高分子である、請求項１に記載の活物質の分離方法。

【請求項7】

前記第２工程において、前記電磁波の照射により、前記電極の少なくとも一部の温度が、前記結着剤の融点よりも高く、示差走査熱量測定により測定される前記活物質の発熱温度よりも低い温度となる、請求項１に記載の活物質の分離方法。

【請求項8】

前記活物質がマンガン、ニッケル、およびコバルトからなる群から選択される１種以上を含有する、請求項１に記載の活物質の分離方法。

【請求項9】

請求項１～８のいずれか１項に記載の活物質の分離方法で得られた電極用活物質。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、活物質の分離方法および電極用活物質に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、より多くの人々が手ごろで信頼でき、持続可能かつ先進的なエネルギーへのアクセスを確保できるようにするため、エネルギーの効率化に貢献する二次電池の再利用に関する研究開発が行われている（例えば、特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１３－２３２３６６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ところで特許文献１のような二次電池の再利用に関する技術においては、環境負荷が大きい有機溶媒の使用が課題となっている。

【0005】

本願は上記課題の解決のため、有機溶媒を使用しない活物質の再利用の達成を目的としたものである。そして、延いてはエネルギーの効率化に寄与するものである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

前記課題を解決するために、本発明は以下の手段を提案している。
＜１＞ 本発明の態様１の活物質の分離方法は、
活物質、結着剤、及び、集電体を含む電極を有する蓄電装置から、前記活物質を分離する分離方法であって、
前記蓄電装置から前記電極を取り出す第１工程と、
前記電極に対し、電磁波を照射する第２工程と、
前記電極から、前記活物質を分離する第３工程と、
を含み、
前記第２工程において、前記電磁波の照射により前記電極の少なくとも一部の温度が、前記結着剤の融点以上となる。
＜２＞本発明の態様２は、態様１の活物質の分離方法において、前記第３工程後の前記活物質の状態を確認する第４工程をさらに含んでもよい。
＜３＞本発明の態様３は、態様１または２の活物質の分離方法は、前記第２工程において、前記電磁波の周波数が、前記電磁波を前記結着剤が吸収する周波数であってもよい。
＜４＞本発明の態様４は、態様３の活物質の分離方法において、前記電磁波の前記周波数が、１ｋＨｚ以上１ＴＨｚ未満であってもよい。
＜５＞本発明の態様５は、態様１～４のいずれか１つに記載の活物質の分離方法において、前記第３工程は、前記電極を振とうする工程を含んでもよい。
＜６＞本発明の態様６は、態様１～５のいずれか１つに記載の活物質の分離方法において、前記結着剤がフッ素を含む高分子であってもよい。
＜７＞本発明の態様７は、態様１～６のいずれか１つに記載の活物質の分離方法において、前記第２工程において、前記電磁波の照射により、前記電極の少なくとも一部の温度が、前記結着剤の融点よりも高く、示差走査熱量測定により測定される前記活物質の発熱温度よりも低い温度となってもよい。
＜８＞本発明の態様８は、態様１～７のいずれか１つに記載の活物質の分離方法において、前記活物質がマンガン、ニッケル、およびコバルトからなる群から選択される１種以上を含有してもよい。
＜９＞本発明の態様９の電極用活物質は、態様１～８のいずれか１つに記載の活物質の分離方法で得られる。

【発明の効果】

【0007】

本発明の上記各態様よれば、溶媒を使用しないで活物質の再利用が可能となる。そして、延いてはエネルギーの効率化に寄与する。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】本発明の一態様に係る活物質の分離方法のフローチャートである。

【図2】電極の構成を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、図面を参照し、本発明の一実施形態に係る活物質の分離方法について説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る活物質の分離方法のフローチャートである。本開示の活物質の分離方法は、活物質、結着剤、及び、集電体を含む電極を有する蓄電装置から活物質を分離する分離方法であって、蓄電装置から電極を取り出す第１工程Ｓ１と、電極に対し、電磁波を照射する第２工程Ｓ２と、電極から活物質を分離する第３工程Ｓ３と、を含む。本開示の活物質の分離方法は、さらに、活物質の状態を確認する第４工程Ｓ４をさらに含む。以下、各工程について説明する。

【0010】

（第１工程Ｓ１）
第１工程Ｓ１では、蓄電装置から電極を取り出す。

【0011】

（蓄電装置）
蓄電装置は、活物質、結着剤、および集電体を含む電極を有する。蓄電装置は、電気を蓄えることができ、かつ、活物質、結着剤、および集電体を含む電極を有していれば特に限定されない。蓄電装置は、例えば、リチウムイオン二次電池である。図２は、電極の構成を示す模式図である。本開示の活物質の分離方法が対象とする電極は正極１０および負極２０である。以下、電極の構成を説明する。

【0012】

「正極」
電極である正極１０は、正極活物質１１、正極導電助剤１２、正極結着剤１３、および正極集電体１４を含む。正極活物質１１、正極導電助剤１２および正極結着剤１３からなる層を正極合材層とする。正極合材層は、正極集電体１４の片面または両面に形成されていてもよい。なお、正極活物質１１が導電性を有していれば、正極合材層には、正極導電助剤１２が含まれていなくてもよい。

【0013】

正極で用いる活物質である正極活物質１１は、Ｌｉイオンを吸蔵および放出することが可能であれば、特に限定されない。正極活物質１１としては、リチウムニッケル酸化物（例えばＬｉＮｉＯ_２）、リチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケルコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎ_１－ｘＦｅ_ｘＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４などが挙げられる。正極活物質１１は、マンガン、ニッケル、およびコバルトからなる群から選択される１種以上を含有することが好ましい。

【0014】

正極１０で用いる導電助剤である正極導電助剤１２は、正極活物質１１と正極集電体１４との間の導電パスの形成を補助する。正極導電助剤１２としては、導電性を有していれば特に限定されず、例えば、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、カーボンナノチューブ、人造黒鉛などの黒鉛（グラファイト）などが挙げられる。

【0015】

正極活物質１１の結着剤である正極結着剤１３は、正極活物質１１、正極導電助剤１２、および正極集電体１４をそれぞれ結合する。正極結着剤１３としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアクリル酸及びその共重合体、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、無水マレイン酸変性ポリプロピレンおよびこれらの混合物などが挙げられる。正極結着剤１３には、融点を有する結晶性の高分子が含有されていることが好ましい。正極結着剤１３は、フッ素を含む高分子であることが好ましい。フッ素を含む高分子としては、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥなどが挙げられる。

【0016】

正極集電体１４としては、例えば、アルミニウム箔、ステンレス箔、ニッケル箔などの金属箔が挙げられる。正極集電体１４には、カーボンコート層が形成されていてもよい。また、正極集電体１４は、メッシュ状に加工されていてもよい。

【0017】

「負極」
電極である負極２０は、負極活物質２１、負極導電助剤２２、負極結着剤２３、および負極集電体２４を含む。負極活物質２１、負極導電助剤２２および負極結着剤２３からなる層を負極合材層とする。負極合材層は、負極集電体２４の片面または両面に形成されていてもよい。なお、負極活物質２１が導電性を有していれば、負極合材層には、負極導電助剤２２が含まれていなくてもよい。

【0018】

負極２０の活物質である負極活物質２１は、Ｌｉイオンを吸蔵および放出することが可能であれば、特に限定されない。負極活物質２１としては、例えば、黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛）、アモルファスカーボン（ハードカーボン）、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、Ｓｉ材料（シリコン、Ｓｉ合金、Ｓｉ酸化物）などが挙げられる。

【0019】

負極２０の導電助剤である負極導電助剤２２は、負極活物質２１と負極集電体２４との間の導電パスの形成を補助する。負極導電助剤２２としては、導電性を有していれば特に限定されず、例えば、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、カーボンナノチューブ、人造黒鉛などの黒鉛（グラファイト）などが挙げられる。

【0020】

負極２０の結着剤である負極結着剤２３は、負極活物質２１、負極導電助剤２２、および負極集電体２４をそれぞれ結合する。負極結着剤２３としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリル酸、フッ素ゴム、スチレンブタジエンゴムなどのジエン系ゴムなどが挙げられる。負極結着剤２３には、融点を有する結晶性の高分子が含有されていることが好ましい。負極結着剤２３は、フッ素を含む高分子であることが好ましい。フッ素を含む高分子としては、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、フッ素ゴムなどが挙げられる。

【0021】

負極２０の集電体である負極集電体２４としては、例えば、銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔などの金属箔が挙げられる。負極集電体２４には、カーボンコート層が形成されていてもよい。また、負極集電体２４は、メッシュ状に加工されていてもよい。

【0022】

第１工程Ｓ１において、蓄電装置から電極である正極１０および負極２０を取り出す方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。蓄電装置が充電された状態で解体を行うと危険であるので、蓄電装置を十分放電することが好ましい。例えば、放電後、蓄電装置の外装材などを切断し、蓄電装置の中から正極１０および負極２０を取り出す。また、取り出した正極１０および負極２０は、電磁波の照射に適したサイズに切断をしてもよい。

【0023】

（第２工程Ｓ２）
第２工程Ｓ２では、電極である正極１０または負極２０に対し、電磁波を照射する。電磁波を照射する電極は正極１０でも負極２０でもよい。電磁波を照射する電極としては正極１０が好ましい。

【0024】

第２工程Ｓ２において、電磁波の照射により電極の少なくとも一部の温度が、結着剤の融点以上となる。正極１０の場合は、電磁波の照射により、正極１０の少なくとも一部の温度が正極結着剤１３の融点以上になる。負極２０の場合は、電磁波の照射により、正極１０の少なくとも一部の温度が負極結着剤２３の融点以上になる。電磁波の照射により、電極の少なくとも一部の温度が結着剤の温度よりも高くなることで、電極中の活物質を分離しやすくすることができる。

【0025】

第２工程Ｓ２において、電磁波の照射により、電極の少なくとも一部の温度が、結着剤の融点よりも高く、示差走査熱量測定により測定される活物質の発熱温度よりも低い温度となることが好ましい。正極１０の場合は、電磁波の照射により、正極１０の少なくとも一部の温度が、正極結着剤１３の融点よりも高く、示差走査熱量測定により測定される正極活物質１１の発熱温度よりも低い温度となることが好ましい。負極２０の場合は、電磁波の照射により、負極２０の少なくとも一部の温度が、負極結着剤２３の融点よりも高く、示差走査熱量測定により測定される負極活物質２１の発熱温度よりも低い温度となることが好ましい。電極の少なくとも一部の温度が結着剤の温度よりも高くなることで、電極中の活物質を分離しやすくすることができる。また、活物質の発熱温度よりも低くすることで、活物質への電磁波の影響を低減することができる。

【0026】

示差走査熱量測定により測定される活物質の発熱温度は例えば、以下の方法で評価することができる。例えば、示差走査熱量分析装置を用い、５℃／ｍｉｎの昇温速度で室温から３００℃の温度範囲で測定を行う。得られた発熱ピークのピークトップの温度を発熱温度とする。得られた発熱ピークが複数ある場合は、もっとも熱量の高いピークトップの温度を発熱温度とする。

【0027】

電磁波は公知の方法で照射することができる。照射する電磁波の周波数は、１ｋＨｚ以上以上であることが好ましい。より好ましい電磁波の周波数は、３００ＭＨｚ以上である。電磁波の周波数は３ＴＨｚ以下が好ましい。より好ましい電磁波の周波数は、１ＴＨｚ未満である。

【0028】

電磁波の周波数は、結着剤が電磁波を吸収する周波数であることが好ましい。電磁波の周波数が、結着剤が電磁波を吸収する周波数であれば、結着剤のみを加熱することができ、活物質への影響をより低減することができる。

【0029】

電磁波の周波数は例えば、以下の方法で設定することができる。電極を構成する各材料に対し、周波数を変えて電磁波を所定の時間照射する。各材料で得られた結果から、結着剤のみが温度上昇する周波数を照射する電磁波の周波数としてよい。

【0030】

（第３工程Ｓ３）
第３工程Ｓ３では、電極から活物質を分離する。電極が正極１０である場合は、正極１０から正極活物質１１を分離する。電極が負極２０である場合は、負極２０から負極活物質２１を分離する。第３工程Ｓ３は、第２工程Ｓ２の後で行ってもよいし、第２工程Ｓ２と同時に行ってもよい。電極から活物質を分離することによって、電極用活物質を得ることができる。

【0031】

電極から活物質を分離する方法は特に限定されない。第３工程Ｓ３は、電極を振とうする工程を含むことが好ましい。電極を振とうすることで、活物質を集電体などから剥離しやすくすることができる。電極が正極１０の場合は、正極活物質１１を正極集電体１４から剥離しやすくすることができる。電極が負極２０の場合は、負極活物質２１を負極集電体２４から剥離しやすくすることができる。

【0032】

（第４工程Ｓ４）
第４工程Ｓ４では、第３工程Ｓ３後に得られた活物質の状態を確認する。電極が正極１０である場合は、第３工程Ｓ３で得られた正極活物質１１の状態を確認する。電極が負極２０である場合は、第３工程Ｓ３で得られた負極活物質２１の状態を確認する。活物質の状態の確認方法は特に限定されない。例えば、Ｘ線回折、ラマン分光法で評価することができる。Ｘ線回折の場合は、得られたピークの位置、半値幅などに基づいて判断することができる。

【0033】

例えば、第３工程Ｓ３後に得られた活物質の状態を充放電前の作製直後の活物質の測定結果と比較し、所定の条件を満足していた場合、利用可能として判断する。例えば、第４工程Ｓ４は、Ｘ線回折、ラマン分光法などの定性分析をした後（定性分析工程後）、定量分析を行い判断する工程（定量分析工程）をさらに含んでもよい。定量分析工程において、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により取得されるニッケル/マンガン/コバルト/リチウム/鉄/アルミなどの構成元素の組成比、あるいは粒度分布を測定し、測定して得られる測定値が、作製直後の活物質に近い測定値としてあらかじめ定められた範囲内であった場合、利用可能と判断してもよい。

【0034】

以上説明したように、本実施形態に係る活物質の分離方法によれば、溶媒を使用しないで活物質の再利用が可能となる。

【0035】

本実施形態に係る活物質の分離方法では、第４工程Ｓ４を含んでいたが、第４工程Ｓ４工程は無くてもよい。

【0036】

なお、本発明の技術的範囲は前記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。その他、本発明の趣旨に逸脱しない範囲で、前記実施形態における構成要素を周知の構成要素に置き換えることは適宜可能である。

【符号の説明】

【0037】

１０ 正極、１１ 正極活物質、１２ 正極導電助剤、１３ 正極結着剤、１４ 正極集電体、２０ 負極、２１ 負極活物質、２２ 負極導電助剤、２３ 負極結着剤、２４ 負極集電体、Ｓ１ 第１工程、Ｓ２ 第２工程、Ｓ３ 第３工程、Ｓ４ 第４工程

【図1】

【図2】