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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024143435
(43)【公開日】2024-10-11
(54)【発明の名称】電極合剤の製造方法及び導電助剤の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/139 20100101AFI20241003BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20241003BHJP
H01G 11/32 20130101ALI20241003BHJP
H01G 11/36 20130101ALI20241003BHJP
H01G 11/42 20130101ALI20241003BHJP
【ＦＩ】
H01M4/139
H01M4/62 Z
H01G11/32
H01G11/36
H01G11/42
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023056114
(22)【出願日】2023-03-30
(71)【出願人】
【識別番号】000228578
【氏名又は名称】日本ケミコン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100081961
【弁理士】
【氏名又は名称】木内 光春
(74)【代理人】
【識別番号】100112564
【弁理士】
【氏名又は名称】大熊 考一
(74)【代理人】
【識別番号】100163500
【弁理士】
【氏名又は名称】片桐 貞典
(74)【代理人】
【識別番号】230115598
【弁護士】
【氏名又は名称】木内 加奈子
(72)【発明者】
【氏名】宮本 典之
(72)【発明者】
【氏名】堀井 大輔
(72)【発明者】
【氏名】辰巳 哲行
(72)【発明者】
【氏名】武田 積洋
【テーマコード（参考）】
5E078
5H050
【Ｆターム（参考）】
5E078AA14
5E078AB01
5E078AB02
5E078AB03
5E078BA55
5H050AA19
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA02
5H050CA08
5H050CA09
5H050CA11
5H050CB01
5H050CB02
5H050CB03
5H050CB11
5H050DA10
5H050DA11
5H050DA13
5H050EA08
5H050EA10
5H050EA15
5H050FA16
5H050FA17
5H050GA10
5H050GA15
5H050GA27
5H050HA01
5H050HA05
(57)【要約】 （修正有）
【課題】低分散性カーボンを良好に高分散させた電極合剤の製造方法、及びこの電極合剤に含まれる導電助剤の製造方法を提供する。
【解決手段】導電助剤は、粒子の一部が糊状である導電性カーボン１と低分散性カーボン２とを乾式条件下で混合するカーボン混合工程により製造される。電極合剤は、この導電助剤と電極活物質とを乾式条件下で混合する。
【選択図】図１
【解決手段】導電助剤は、粒子の一部が糊状である導電性カーボン１と低分散性カーボン２とを乾式条件下で混合するカーボン混合工程により製造される。電極合剤は、この導電助剤と電極活物質とを乾式条件下で混合する。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
粒子の一部が糊状である導電性カーボンと低分散性カーボンとを乾式条件下で混合するカーボン混合工程を含むこと、
を特徴とする電極合剤の製造方法。
を特徴とする電極合剤の製造方法。
【請求項2】
酸化処理することで、全体の１０質量％以上に親水性部分を含有し、糊状の酸化処理カーボンを形成する酸化工程と、
親水性部分の含有量が別の全体の１０質量％未満である粒子状である粒子状カーボンと、前記酸化処理カーボンとを混合することで、前記粒子状カーボンと前記酸化処理カーボンを複合化させ、前記導電性カーボンを得る導電性カーボン作製工程を含むこと、
を特徴とする請求項１記載の電極合剤の製造方法。
親水性部分の含有量が別の全体の１０質量％未満である粒子状である粒子状カーボンと、前記酸化処理カーボンとを混合することで、前記粒子状カーボンと前記酸化処理カーボンを複合化させ、前記導電性カーボンを得る導電性カーボン作製工程を含むこと、
を特徴とする請求項１記載の電極合剤の製造方法。
【請求項3】
前記カーボン混合工程で得られた導電助剤と電極活物質とを乾式条件下で混合する活物質混合工程と、
を含むこと、
を特徴とする請求項１又は２記載の電極合剤の製造方法。
を含むこと、
を特徴とする請求項１又は２記載の電極合剤の製造方法。
【請求項4】
前記導電性カーボンは、一次粒子径が１２ｎｍ以上３４ｎｍ以下であること、
を特徴とする請求項１又は２記載の電極合剤の製造方法。
を特徴とする請求項１又は２記載の電極合剤の製造方法。
【請求項5】
前記低分散性カーボンは、気相法炭素繊維、単層カーボンナノチューブ又は多層カーボンナノチューブであること、
を特徴とする請求項１又は２記載の電極合剤の製造方法。
を特徴とする請求項１又は２記載の電極合剤の製造方法。
【請求項6】
固体電解質を混合する電解質混合工程を含むこと、
を特徴とする請求項３記載の電極合剤の製造方法。
を特徴とする請求項３記載の電極合剤の製造方法。
【請求項7】
前記カーボン混合工程以降、前記活物質混合工程前に、前記電解質混合工程を行い、
前記活物質混合工程の後、更に前記電解質混合工程を行うこと、
を特徴とする請求項６記載の電極合剤の製造方法。
前記活物質混合工程の後、更に前記電解質混合工程を行うこと、
を特徴とする請求項６記載の電極合剤の製造方法。
【請求項8】
バインダを混合するバインダ混合工程を更に含むこと、
請求項６記載の電極合剤の製造方法。
請求項６記載の電極合剤の製造方法。
【請求項9】
粒子の一部が糊状である導電性カーボンと低分散性カーボンとを乾式条件下で混合するカーボン混合工程を含むこと、
を特徴とする導電助剤の製造方法。
を特徴とする導電助剤の製造方法。
【請求項10】
酸化処理することで、全体の１０質量％以上に親水性部分を含有し、糊状の酸化処理カーボンを形成する酸化工程と、
親水性部分の含有量が別の全体の１０質量％未満である粒子状である粒子状カーボンと、前記酸化処理カーボンとを混合することで、前記粒子状カーボンと前記酸化処理カーボンを複合化させ、前記導電性カーボンを得る導電性カーボン作製工程を含むこと、
を特徴とする請求項９記載の導電助剤の製造方法。
親水性部分の含有量が別の全体の１０質量％未満である粒子状である粒子状カーボンと、前記酸化処理カーボンとを混合することで、前記粒子状カーボンと前記酸化処理カーボンを複合化させ、前記導電性カーボンを得る導電性カーボン作製工程を含むこと、
を特徴とする請求項９記載の導電助剤の製造方法。
【請求項11】
前記導電性カーボンは、一次粒子径が１２ｎｍ以上３４ｎｍ以下であること、
を特徴とする請求項９又は１０記載の導電助剤の製造方法。
を特徴とする請求項９又は１０記載の導電助剤の製造方法。
【請求項12】
前記低分散性カーボンは、気相法炭素繊維、単層カーボンナノチューブ又は多層カーボンナノチューブであること、
を特徴とする請求項９又は１０記載の導電助剤の製造方法。
を特徴とする請求項９又は１０記載の導電助剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、蓄電デバイスの電極活物質層を形成する電極合剤の製造方法、及び電極合剤に含まれる導電助剤の製造方法に関する。
【0002】
二次電池、電気二重層キャパシタ、レドックスキャパシタ及びハイブリッドキャパシタなどの蓄電デバイスがある。これら蓄電デバイスは、携帯電話やノート型パソコンなどの情報機器の電源、電気自動車やハイブリッド自動車などの低公害車のモーター駆動電源やエネルギー回生システム等のために広く応用が検討されている。これら応用範囲に適用させるためには、蓄電デバイスの更なる高性能化及び小型化の要請に応えなくてはならない。即ち、蓄電デバイスは、更なるエネルギー密度及びサイクル寿命の向上が要望されている。
【0003】
蓄電デバイスは、概略、電解質を一対の電極で挟んで構成される。電極は、エネルギー貯蔵のための活物質層を有する。活物質層内の電極活物質粒子は、電解質中のイオンとの電子の授受を伴うファラデー反応により容量を発現させ、又は電子の授受を伴わない分極等の非ファラデー反応により容量を発現させる。しかし電極活物質粒子は一般に導電性が低い。そこで、電極活物質粒子に導電性カーボンを複合化し、その複合体を活物質層の構成体とすることが検討されている。
【0004】
導電性カーボンは、電極の導電性を向上させる。即ち、導電性カーボンは、蓄電デバイスの直流内部抵抗（ＤＣＩＲ）及び等価直列抵抗（ＥＳＲ）の低下に寄与する。但し、導電性カーボンは、蓄電デバイスのエネルギー密度には寄与しない。従って、複合体に占める導電性カーボンを極力少なくする方がよい。換言すると、良好な導電性を発揮させつつ、単位体積当たりの電極活物質粒子ができるだけ多くする方がよい。そこで、少量でも高い導電性を発揮するカーボンナノチューブが注目されている。カーボンナノチューブと電極活物質粒子の複合体は電極密度を高くできる。更に、この複合体は、電極密度を高くしても、低いＤＣＩＲ及びＥＳＲを得ることができる（例えば特許文献１参照）。
【0005】
カーボンナノチューブは、ファンデルワールス力により凝集し、多数集まったバンドル構造を採り易い。換言すれば、カーボンナノチューブは分散し難い低分散性カーボンの一種である。そこで、バンドル構造を解して均一に分散させた状態で、電極活物質粒子と複合化する必要がある。
【0006】
カーボンナノチューブ等の低分散性カーボンを分散させる方法として、湿式混合法が知られており、低分散性カーボンを濃硫酸や濃硝酸の混合溶液中に添加し、高出力の超音波を照射する。また、低分散性カーボンの分散を維持するために、分散液に分散剤等の分散を安定化する物質を混合しておく。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開２００４－２１５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
近年、環境配慮が重要視されている。電極活物質粒子とカーボンナノチューブとを湿式で混合させる方法は、廃液等が生じる。そこで、電極活物質粒子とカーボンナノチューブとを乾式で混合させる方法が検討されている。
【0009】
しかしながら、乾式の混合方法では、超音波の照射による分散方法を採ることができず、また分散剤を固体中に均一かつ微細に存在させることができない。従って、乾式の混合方法では、カーボンナノチューブ等の低分散性カーボンを高分散させ、また凝集を抑制することが難しかった。
【0010】
本発明の目的は、上記課題を解決するために提案されたものであり、その目的は、低分散性カーボンを良好に高分散させた電極合剤の製造方法、及びこの電極合剤に含まれる導電助剤の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0011】
上記課題を解決すべく、本実施形態の電極合剤の製造方法は、粒子の一部が糊状である導電性カーボンと低分散性カーボンとを乾式条件下で混合するカーボン混合工程を含む。
【0012】
酸化処理することで、全体の１０質量％以上に親水性部分を含有し、糊状の酸化処理カーボンを形成する酸化工程と、親水性部分の含有量が別の全体の１０質量％未満である粒子状である粒子状カーボンと、前記酸化処理カーボンとを混合することで、前記粒子状カーボンと前記酸化処理カーボンを複合化させ、前記導電性カーボンを得る導電性カーボン作製工程を含むようにしてもよい。
【0013】
前記カーボン混合工程で得られた導電助剤と電極活物質とを乾式条件下で混合する活物質混合工程と、を含むようにしてもよい。
【0014】
前記導電性カーボンは、一次粒子径が１２ｎｍ以上３４ｎｍ以下であるようにしてもよい。
【0015】
前記低分散性カーボンは、気相法炭素繊維、単層カーボンナノチューブ又は多層カーボンナノチューブであるようにしてもよい。
【0016】
固体電解質を混合する電解質混合工程を含むようにしてもよい。
【0017】
前記カーボン混合工程以降、前記活物質混合工程前に、前記電解質混合工程を行い、前記活物質混合工程の後、更に前記電解質混合工程を行うようにしてもよい。
【0018】
バインダを混合するバインダ混合工程を更に含むようにしてもよい。
【0019】
また、上記課題を解決すべく、本実施形態の導電助剤の製造方法は、粒子の一部が糊状である導電性カーボンと低分散性カーボンとを乾式条件下で混合するカーボン混合工程を含む。
【0020】
酸化処理することで、全体の１０質量％以上に親水性部分を含有し、糊状の酸化処理カーボンを形成する酸化工程と、親水性部分の含有量が別の全体の１０質量％未満である粒子状である粒子状カーボンと、前記酸化処理カーボンとを混合することで、前記粒子状カーボンと前記酸化処理カーボンを複合化させ、前記導電性カーボンを得る導電性カーボン作製工程を含むようにしてもよい。
【0021】
前記導電性カーボンは、一次粒子径が１２ｎｍ以上３４ｎｍ以下であるようにしてもよい。
【0022】
前記低分散性カーボンは、気相法炭素繊維、単層カーボンナノチューブ又は多層カーボンナノチューブであるようにしてもよい。
【発明の効果】
【0023】
本発明によれば、乾式の混合方法において低分散性カーボンが高分散し、また高分散した状態が維持される。
【図面の簡単な説明】
【0024】
【図1】導電助剤の製造方法を示す模式図である。
【図2】電極合剤の製造方法を示す第１のフローチャートである。
【図3】電極活物質粒子を示す模式図である。
【図4】電極合剤の製造方法を示す第２のフローチャートである。
【図5】電極合剤の製造方法を示す第３のフローチャートである。
【図6】（ａ）は比較例１の導電助剤の粒度分布であり、（ｂ）は実施例１の導電助剤の粒度分布である。
【図7】（ａ）は比較例１の導電助剤の粒度分布であり、（ｂ）は実施例２の導電助剤の粒度分布である。
【図8】（ａ）は比較例１の導電助剤の粒度分布であり、（ｂ）は実施例３の導電助剤の粒度分布である。
【図9】（ａ）は比較例１の導電助剤の粒度分布であり、（ｂ）は実施例４の導電助剤の粒度分布である。
【図10】電極合剤の表面のＳＥＭ写真であり、（ａ）は実施例１であり、（ｂ）は実施例２であり、（ｃ）は比較例１である。
【図11】電極合剤の表面のＳＥＭ写真であり、（ａ）は実施例３であり、（ｂ）は実施例４であり、（ｃ）は比較例１である。
【図12】電極合剤の表面のＳＥＭ写真であり、（ａ）は実施例１であり、（ｂ）は実施例２であり、（ｃ）は実施例３であり、（ｄ）は比較例１である。
【図13】電極合剤の各製造方法における各実施例のペレット密度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0025】
以下、本発明に係る電極合剤の製造方法及びこれに含まれる導電助剤の製造方法の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものでない。
【0026】
（電極合剤）
本実施形態に係る電極合剤は、電極の活物質層を形成する合剤であり、蓄電デバイスの電極の製造に用いられる。蓄電デバイスは、電気エネルギーを充放電する受動素子であり、例えば、二次電池、電気二重層キャパシタ、レドックスキャパシタ及びハイブリッドキャパシタが挙げられる。
本実施形態に係る電極合剤は、電極の活物質層を形成する合剤であり、蓄電デバイスの電極の製造に用いられる。蓄電デバイスは、電気エネルギーを充放電する受動素子であり、例えば、二次電池、電気二重層キャパシタ、レドックスキャパシタ及びハイブリッドキャパシタが挙げられる。
【0027】
蓄電デバイスは、大別すると、一対の電極、及び電極間に介在する電解質とを備えている。電極合剤は、一対の電極のうちの正極ないしは陽極又は負極ないしは陰極の一方又は両方の活物質層に適用される。
【0028】
活物質層は、電極合剤を集電体に塗布及び乾燥させることで形成される。集電体は、導電体であり、活物質層の支持基板ともなる。活物質層は、集電体の片面又は両面に形成される。即ち、電極合剤は、集電体の片面又は両面に塗布される。この電極合剤により形成された活物質層は、エネルギー貯蔵層となる。
【0029】
尚、集電体としては、例えば白金、金、ニッケル、アルミニウム、チタン、鋼、カーボンなどの導電材料が使用される。集電体の形状は、膜状、箔状、板状、網状、エキスパンドメタル状、円筒状などの任意の形状を採用することができる。
【0030】
電極合剤には、電極活物質及び導電助剤が含まれる。電極合剤には、更に固体電解質及びバインダが含まれていてもよい。電極活物質は、電解質中のイオンとの電子の授受を伴うファラデー反応により容量を発現させ、又は電子の授受を伴わない分極等の非ファラデー反応により容量を発現させる。導電助剤は、導電性のカーボンであり、電極活物質と複合化される。固体電解質は、疑似固体電解質でもよく、即ち、イオン液体と酸化物ナノ粒子の成分比が調整されることで擬似的に固体粉末状又はゲル状にした電解質でもよい。
【0031】
電極合材は、プレス処理によって圧力が印加され、加圧成型されペレット状の電極を得る。加圧成型された電極合材と共に集電体を、加圧することで電極を得る。電極合材と集電体を共に加圧することで電極を得てもよい。または、電極合材が圧延処理によって引き延ばされ、シート状に形成され。集電体上に圧力を印加する方法や接着材などにより電極合材が集電体と一体となり電極を得る。なお、集電体上で電極合材に圧力を印加することで、電極を得てもよい。
【0032】
圧延処理により活物質層に加えられる圧力は、一般には５００００～１００００００Ｎ／ｃｍ２、好ましくは１０００００～５０００００Ｎ／ｃｍ２の範囲である。また、圧延処理の温度には特別な制限がなく、処理を常温で行っても良く加熱条件下で行っても良い。
【0033】
尚、電極合剤は、導電助剤と電極活物質とを乾式条件下での混合による電極合材の製造方法を示すが、これに限らず、導電助剤と電極活物質と溶媒及び希釈液とを加え、更には必要に応じてバインダと固体電解質を加え、湿式条件下での混合によって電極合材を製造してもよい。この場合、電極合剤はスラリー状となり、集電体上に塗布して乾燥させ、形成された活物質層に圧延処理により圧力を印加して電極を得るようにしてもよい。もっとも、圧粉成形又はシート成形のような乾式製法によれば、生産工程中の廃液量の抑制による環境負荷を下げることができる。
【0034】
（電極活物質粒子）
詳細には、二次電池の正極に用いられる電極活物質としては、まず、層状岩塩型ＬｉＭＯ２、層状Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＭＯ２固溶体、及びスピネル型ＬｉＭ２Ｏ４（式中のＭは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はこれらの組み合わせを意味する）が挙げられる。これらの具体的な例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ４／５Ｃｏ１／５Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２－ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ３／２Ｎｉ１／２Ｏ４が挙げられる。また、イオウ及びＬｉ２Ｓ、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＦｅＳ２、ＶＳ２、Ｃｒ１／２Ｖ１／２Ｓ２などの硫化物、ＮｂＳｅ３、ＶＳｅ２、ＮｂＳｅ３などのセレン化物、Ｃｒ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８、ＶＯ２、Ｖ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３などの酸化物の他、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＶＯＰＯ４、ＬｉＶ３Ｏ５、ＬｉＶ３Ｏ８、ＭｏＶ２Ｏ８、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅ１／２Ｍｎ１／２ＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３などの複合酸化物が挙げられる。
詳細には、二次電池の正極に用いられる電極活物質としては、まず、層状岩塩型ＬｉＭＯ２、層状Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＭＯ２固溶体、及びスピネル型ＬｉＭ２Ｏ４（式中のＭは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はこれらの組み合わせを意味する）が挙げられる。これらの具体的な例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ４／５Ｃｏ１／５Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２－ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ３／２Ｎｉ１／２Ｏ４が挙げられる。また、イオウ及びＬｉ２Ｓ、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＦｅＳ２、ＶＳ２、Ｃｒ１／２Ｖ１／２Ｓ２などの硫化物、ＮｂＳｅ３、ＶＳｅ２、ＮｂＳｅ３などのセレン化物、Ｃｒ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８、ＶＯ２、Ｖ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３などの酸化物の他、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＶＯＰＯ４、ＬｉＶ３Ｏ５、ＬｉＶ３Ｏ８、ＭｏＶ２Ｏ８、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅ１／２Ｍｎ１／２ＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３などの複合酸化物が挙げられる。
【0035】
二次電池の負極に用いられる電極活物質の例としては、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、Ｎｉ２Ｏ３、ＴｉＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＲｕＯ２、ＷＯ、ＷＯ２、ＺｎＯ等の酸化物、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ等の金属、ＬｉＶＯ２、Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などの複合酸化物、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ、Ｇｅ３Ｎ４、Ｚｎ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎなどの窒化物が挙げられる。
【0036】
電気二重層キャパシタの分極性電極における電極活物質としては、比表面積の大きな活性炭、グラフェン、カーボンナノファイバ、カーボンナノチューブ、フェノール樹脂炭化物、ポリ塩化ビニリデン炭化物、微結晶炭素などの炭素材料が例示される。ハイブリッドキャパシタでは、二次電池のために例示した正極に用いられる活物質を正極のために使用することができ、この場合には負極が活性炭等を用いた分極性電極により構成される。また、二次電池のために例示した負極活物質を負極のために使用することができ、この場合には正極が活性炭等を用いた分極性電極により構成される。
【0037】
レドックスキャパシタの正極における電極活物質としては、ＲｕＯ２、ＭｎＯ２、ＮｉＯなどの金属酸化物を例示することができ、負極における電極活物質粒子としては、ＲｕＯ２等の活物質と活性炭等の分極性材料により構成される。
【0038】
尚、リチウムイオン二次電池の負極側の電極活物質、電気二重層作用を奏する正極と組み合わせたハイブリッドキャパシタの負極側の電極活物質としては、Ｓｉ系化合物も好適である。Ｓｉ系化合物は、Ｓｉ又はＳｉＯといったＳｉＯｘ（０≦ｘ＜２）で表される化合物である、Ｔｉ又はＰ等の異種元素がドープされていてもよく、更に表面がカーボンによって被覆されていてもよい。特に、電極活物質としてはＳｉＯ粒子が好適である。
【0039】
特に、ＳｉＯは、重量当たりの理論上の比容量が大凡２０００ｍＡｈｇ－１、及び作動電位が約０．５Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）である。即ち、グラファイトと比べて比容量が断然大きく、グラファイトと同じく作動電位は低いが、作動電位が約０．０５Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）のグラファイトのように極端な低さではない。また、ＳｉＯは、入手容易性や環境低負荷性もある。
【0040】
電極活物質の形状や粒径には限定がない。但し、電極活物質の平均粒径は２μｍ超２５μｍ以下が好ましい。この比較的大きな平均粒径を有する電極活物質は、それ自体で電極密度を向上させる。電極活物質の平均粒径は、光散乱粒度計を用いた粒度分布の測定における５０％径（メディアン径）を意味する。
【0041】
（導電助剤）
図１は、導電助剤の製造方法を示す模式図である。導電助剤は、導電性カーボン１と繊維状カーボン２を複合化したカーボン複合体である。繊維状カーボン２は、低分散性カーボンの一種であるが、導電性カーボン１が周囲に付着することで、ファンデルワールス力による凝集が阻止されて分散している。導電性カーボン１は、粒子の一部が糊状の粒子である。この導電性カーボン１は、酸化処理カーボン３と粒子状カーボン４との複合体である。
図１は、導電助剤の製造方法を示す模式図である。導電助剤は、導電性カーボン１と繊維状カーボン２を複合化したカーボン複合体である。繊維状カーボン２は、低分散性カーボンの一種であるが、導電性カーボン１が周囲に付着することで、ファンデルワールス力による凝集が阻止されて分散している。導電性カーボン１は、粒子の一部が糊状の粒子である。この導電性カーボン１は、酸化処理カーボン３と粒子状カーボン４との複合体である。
【0042】
より詳細には、繊維状カーボン２は、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ（以下、ＣＮＦ）、気相法炭素繊維などの繊維状炭素を挙げることができる。カーボンナノチューブは、グラフェンシートが１層である単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）でも、２層以上のグラフェンシートが同軸状に丸まり、チューブ壁が多層をなす多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）でもよく、それらが混合されていてもよい。
【0043】
繊維状カーボン２の外径は、１～１５０ｎｍ、好ましくは１～７０ｎｍ、さらには１～４０ｎｍの範囲にあることが好ましい。また、繊維状カーボン２の長さは１～５００μｍ、好ましくは５～４００μｍ、さらには５～２００μｍの範囲にあるものが好ましい。これら範囲よりも小さいと電極密度が上がりにくくなる。
【0044】
また、カーボンナノチューブのグラフェンシートの層数が少ないほど、カーボンナノチューブ自身の容量密度が高いため、層数が５０層以下、好ましくは１０層以下の範囲のカーボンナノチューブが容量密度の点から好ましい。なお、この繊維状カーボン２に対しても、繊維状カーボン２の先端や壁面に穴をあける開口処理や賦活処理を用いても良い。
【0045】
導電助剤を構成する導電性カーボン１において、酸化処理カーボン３は、多孔質炭素粉末、ケッチェンブラック、空隙を有するファーネスブラック、カーボンナノファイバ及びカーボンナノチューブのような空隙を有するカーボンを原材料とし、粒子表面に親水性に富む部分を有する。親水性部分の含有量は、酸化処理カーボン３全体の１０質量％以上であるのが好ましい。親水性部分の含有量が全体の１２質量％以上３０質量％以下であるのが特に好ましい。
【0046】
親水性部分は、酸化処理によってもたらされ、カーボンにヒドロキシ基、カルボキシ基やエーテル結合が導入された部分、またカーボンの共役二重結合が酸化されて炭素単結合が生成された部分、及び部分的に炭素間結合が切断された部分である。ｐＨ１１のアンモニア水溶液２０ｍＬに０．１ｇのカーボンを添加し、１分間の超音波照射を行ない、得られた液を５時間放置して固相部分を沈殿させる。沈殿せずにｐＨ１１のアンモニア水溶液に分散している部分が親水性部分と言える。
【0047】
５時間放置して固相部分の沈殿させた後、上澄み液を除去した残余部分を乾燥させ、乾燥後の固体の重量を測定する。乾燥後の固体の重量を最初のカーボンの重量０．１ｇから差し引いた重量が、ｐＨ１１のアンモニア水溶液に分散している親水性部分の重量である。そして、親水性部分の重量の最初のカーボンの重量０．１ｇに対する重量比が、カーボンにおける親水性部分の含有量である。
【0048】
酸化処理カーボン３は、この比率で親水性部分を有するため、糊状に広がり易くなっている。そのため、酸化処理カーボン３は粒子状カーボン４の表面に沿って延びて複合化され易く、また導電性カーボン１は、繊維状カーボン２の表面に沿って延びて複合化され易くなる。そのため、導電性カーボン１は、繊維状カーボン２の凝集を抑制し、分散を促進する。
【0049】
尚、糊状とは、倍率２５０００倍で撮影したＳＥＭ写真において、酸化処理カーボン３の一次粒子に粒界が認められず、非粒子状の不定形なカーボンが繋がっている状態を意味する。
【0050】
酸化処理カーボン３の空隙としては、ＢＥＴ法で測定した比表面積が３００ｍ２／ｇ以上が好ましい。このような空隙を有すると、酸化処理によって糊状に変化する特性を与えやすくなる。なかでも、原材料としてはケッチェンブラックや空隙を有するファーネスブラックなどの球状の粒子が好ましい。
【0051】
粒子状カーボン４とは、糊状に拡がった酸化処理カーボン３と区別する意味であり、親水性部分の含有量が別の導電性カーボン全体の１０質量％未満であり、酸化処理カーボン３と比べて糊状に変化し難い。１０質量％未満であれば、酸化処理されていても未酸化であってもよい。
【0052】
この粒子状カーボン４は、従来の蓄電デバイスの電極のために使用されているケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック、フラーレン、グラフェン、無定形炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化ケッチェンブラック、メソポーラス炭素等が使用される。
【0053】
粒子状カーボン４は、粒子形状が球状形状であることが好ましく、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック、フラーレン、メソポーラス炭素、及び人造黒鉛を挙げることができる。また、粒子状カーボン４は、酸化処理カーボン３より高い導電率を有する導電性カーボンが使用されるのが好ましく、特にファーネスブラックの使用が好ましい。
【0054】
このような導電助剤の製造方法について説明する。酸化処理カーボン３は、カーボン原料の酸化処理により作製される。公知の酸化方法が特に限定なく使用できる。例えば、酸又は過酸化水素の溶液中でカーボン原料を処理することにより、酸化処理カーボン３が得られる。酸としては、硝酸、硝酸硫酸混合物、次亜塩素酸水溶液等が使用できる。また、カーボン原料を酸素含有雰囲気、水蒸気、二酸化炭素中で加熱することにより、酸化処理カーボン３が得られる。さらに、カーボン原料の酸素含有雰囲気中でのプラズマ処理、紫外線照射、コロナ放電処理、グロー放電処理により、酸化処理カーボン３を得ることができる。酸化処理の強度を強めていくと、親水性部分の割合が増加する。
【0055】
全体の１０質量％以上の親水性部分を含む酸化処理カーボン３は、
（ａ）空隙を有するカーボン原料を酸で処理する工程、
（ｂ）酸処理後の生成物と遷移金属化合物とを混合する工程、
（ｃ）得られた混合物を粉砕し、メカノケミカル反応を生じさせる工程、
（ｄ）メカノケミカル反応後の生成物を非酸化雰囲気中で加熱する工程、及び、
（ｅ）加熱後の生成物から、上記遷移金属化合物及び／又はその反応生成物を除去する工程
を含む製造方法によって、好適に得ることができる。
（ａ）空隙を有するカーボン原料を酸で処理する工程、
（ｂ）酸処理後の生成物と遷移金属化合物とを混合する工程、
（ｃ）得られた混合物を粉砕し、メカノケミカル反応を生じさせる工程、
（ｄ）メカノケミカル反応後の生成物を非酸化雰囲気中で加熱する工程、及び、
（ｅ）加熱後の生成物から、上記遷移金属化合物及び／又はその反応生成物を除去する工程
を含む製造方法によって、好適に得ることができる。
【0056】
（ａ）工程では、空隙を有するカーボン原料、好ましくはケッチェンブラックを酸に浸漬して放置する。この浸漬の際に超音波を照射しても良い。酸としては、硝酸、硝酸硫酸混合物、次亜塩素酸水溶液等のカーボンの酸化処理に通常使用される酸を使用することができる。浸漬時間は酸の濃度や処理されるカーボン原料の量などに依存するが、一般に５分～５時間の範囲である。酸処理後のカーボンを十分に水洗し、乾燥した後、（ｂ）工程において遷移金属化合物と混合する。
【0057】
（ｂ）工程においてカーボン原料に添加される遷移金属化合物としては、遷移金属のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等の無機金属塩、ギ酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド等の有機金属塩、或いはこれらの混合物を使用することができる。これらの化合物は、単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。異なる遷移金属を含む化合物を所定量で混合して使用しても良い。また、反応に悪影響を与えない限り、遷移金属化合物以外の化合物、例えば、アルカリ金属化合物を共に添加しても良い。酸化処理カーボン３は、蓄電デバイスの電極の製造において、電極活物質粒子と混合されて使用されることから、活物質を構成する元素の化合物をカーボン原料に添加すると、活物質に対して不純物となりうる元素の混入を防止することができるため好ましい。
【0058】
（ｃ）工程では、（ｂ）工程で得られた混合物を粉砕し、メカノケミカル反応を生じさせる。この反応のための粉砕機の例としては、ライカイ器、石臼式摩砕機、ボールミル、ビーズミル、ロッドミル、ローラミル、攪拌ミル、遊星ミル、振動ミル、ハイブリダイザー、メカノケミカル複合化装置及びジェットミルを挙げることができる。粉砕時間は、使用する粉砕機や処理されるカーボンの量などに依存し、厳密な制限が無いが、一般には５分～３時間の範囲である。（ｄ）工程は、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などの非酸化雰囲気中で行われる。加熱温度及び加熱時間は使用される遷移金属化合物に応じて適宜選択される。続く（ｅ）工程において、加熱後の生成物から遷移金属化合物、及び／又は、遷移金属化合物の反応生成物を酸で溶解する等の手段により除去した後、十分に洗浄し、乾燥することにより、全体の１０質量％以上の親水性部分を含む酸化処理カーボンを得ることができる。
【0059】
この製造方法では、（ｃ）工程において、遷移金属化合物がメカノケミカル反応によりカーボン原料の酸化を促進するように作用し、カーボン原料の酸化が迅速に進む。この酸化によって、全体の１０質量％以上の親水性部分を含む酸化処理カーボン３が得られる。
【0060】
このようにして作製された酸化処理カーボン３に対して粒子状カーボン４を混合することで、導電性カーボン１を得る。混合方式は、乾式が好ましく、ライカイ器、石臼式摩砕機、ボールミル、ビーズミル、ロッドミル、ローラミル、攪拌ミル、遊星ミル、振動ミル、ハイブリダイザー、メカノケミカル複合化装置及びジェットミルを使用することができる。
【0061】
この乾式混合の過程で、粒子状カーボン４の表面に酸化処理カーボン３が付着し、酸化処理カーボン３の糊状化が部分的に進行して、少なくとも一部が糊状に変化した導電性カーボン１が得られる。酸化処理カーボン３と粒子状カーボン４との割合は、質量比で、１：９～９：１の範囲が好ましく、５：５がより好ましい。
【0062】
そして、導電性カーボン１の一次粒子径は、１２ｎｍ以上３４ｎｍ以下であることが好ましい。導電性カーボン１の一次粒子径がこの範囲にあると、繊維状カーボン２の凝集を良好に抑制できる。導電性カーボン１の一次粒子径が４４ｎｍ以上であっても、繊維状カーボン２の凝集抑制効果は得られるが、１２ｎｍ以上３４ｎｍ以下の範囲では、４４ｎｍの場合と比べて凝集抑制効果が著しい。
【0063】
導電性カーボン１が４４ｎｍ以上の場合であっても、導電性カーボン１は、酸化処理カーボン３を用いて繊維状カーボン２に付着し、繊維状カーボン２間に介入して、繊維状カーボン２を分離させる。但し、一部に導電性カーボン１同士が酸化処理カーボン３を介した付着が生じる。そのため、導電性カーボン１を介した繊維状カーボン２同士の近接が生じ、凝集抑制効果が１２ｎｍ以上３４ｎｍ以下と比べて低下したものと考えられる。
【0064】
このような導電性カーボン１に対して繊維状カーボン２を乾式で混合する。乾式混合では、例えばジルコニアビーズ等を加えて、攪拌機で混練する。この混練により、導電性カーボン１の酸化処理カーボン３部分が繊維状カーボン２の周囲に付着する。混練により解繊した繊維状カーボン２間に導電性カーボン１が入り込み、繊維状カーボン４は分散したままで凝集が抑制される。
【0065】
このように作製された導電性カーボン１を用いた電極合剤の製造方法は次の通りである。図２は、電極合剤の製造方法を示す第１のフローチャートである。図２に示すように、導電性カーボン１と繊維状カーボン２とを乾式混合して導電助剤を作製する（ステップＳ０１）。導電助剤は、電極活物質粒子に対して１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下の割合で電極合剤に含まれるように調整されるとよい。
【0066】
ステップＳ０１において、電極活物質と導電助剤との質量比は、９０：１０～９９．５：０．５の範囲であるのが好ましく、９５：５～９９：１の範囲であるのがより好ましい。導電助剤の割合が上述の範囲より少ないと、活物質層の導電度が不足し、また導電性カーボン１による電極活物質の被覆率が低下してサイクル特性が低下する傾向がある。また、導電助剤の割合が上述の範囲より多いと、電極密度が低下し、蓄電デバイスのエネルギー密度が低下する傾向がある。
【0067】
次に、この導電助剤が投入されている乾式の攪拌機内に、固体電解質を追加投入して混合する（ステップＳ０２）。ステップＳ０２において、固体電解質は、電極合剤の製造工程中に投入及び混合する全量のうちの半分がよい。即ち、この電極合剤の製造方法では最終工程で、残りの半分量の固体電解質を追加投入及び混合する。
【0068】
尚、固体電解質としては、特に限定はないが、二次電池の場合、硫化物系固体電解質と酸化物系固体電解質が挙げられる。硫化物系固体電解質としては、例えば、ＬＧＰＳ型固体電解質してＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、アルジロダイト型固体電解質としてＬｉ３ＰＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、ガラス系固体電解質としてＰ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＳ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＣｌ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｓｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ３ＰＯ４－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２等などが挙げられる。
【0069】
酸化物系固体電解質としては、例えば、ナシコン型（ＮＡＳＩＣＯＮ型）の構造を有するリン酸化合物若しくはその一部を他の元素で置換した置換体が挙げられる。ナシコン型の固体電解質としては、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、Ｎａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．２Ｚｒ１．３Ｓｉ２．２Ｐ０．８Ｏ１０．５、Ｎａ３Ｚｒ１．６Ｔｉ０．４Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３Ｈｆ２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．４Ｚｒ０．９Ｈｆ１．４Ａｌ０．６Ｓｉ１．２Ｐ１．８Ｏ１２、Ｎａ３Ｚｒ１．７Ｎｂ０．２４Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．６Ｔｉ０．２Ｙ０．８Ｓｉ２．８Ｏ９、Ｎａ３Ｚｒ１．８８Ｙ０．１２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．１２Ｚｒ１．８８Ｙ０．１２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．６Ｚｒ０．１３Ｙｂ１．６７Ｓｉ０．１１Ｐ２．９Ｏ１２等があげられる。Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２を基本組成とするリチウムイオン伝導体等のガーネット型の構造又はガーネット型に類似の構造を有するリチウムイオン伝導体等も挙げられる。また、ペロブスカイト構造又はペロブスカイトに類似の構造を有する酸化物系固体電解質を用いることもできる。例えば、酸化物系固体電解質としてはＬｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、ＬｉＴｉ（ＰＯ４）３、ＬｉＧｅ（ＰＯ４）３、ＬｉＬａＴｉＯ３、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２等を用いてもよい。
【0070】
また、固体電解質としては、電気二重層キャパシタの場合、特に限定はないが、例えば、Ｌａ２／３－ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３（０＜ｘ＜１．７）で表されるペロブスカイト型の無機固体電解質が挙げられる。このペロブスカイト型の無機固体電解質の具体例としては、例えば、Ｌａ０．５Ｌｉ０．５ＴｉＯ３である。他にも、ペロブスカイト型の無機固体電解質として、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、Ｎａ１．４Ａｌ０．４Ｔｉ１．６（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．３Ｙ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．２Ｇａ０．２Ｔｉ１．８（ＰＯ４）３が用いられてもよい。
【0071】
また、固体電解質としては、レドックスキャパシタの場合、特に限定はないが、例えば、プロトン伝導体として水素を含む非晶質半導体などがあげられる。水素を含む非晶質半導体としては、非晶質シリコン、非晶質シリコンゲルマニウム、または非晶質ゲルマニウムがある。または、水素を含む非晶質半導体としては水素を含む酸化物半導体があり、水素を含む酸化物半導体としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ニッケル、酸化バナジウム、酸化スズ、または酸化インジウムが挙げられる。
【0072】
固体電解質を投入した後は、乾式の攪拌機内に、電極活物質を追加投入して混合する（ステップＳ０３）。導電助剤と電極活物質との乾式混合では、酸化処理カーボン３が電極活物質の表面に付着し、導電性カーボン１が電極活物質粒子の表面を覆うため、電極活物質の凝集が抑制される。また、混合の過程で酸化処理カーボン３に及ぼされる圧力により、酸化処理カーボン３の少なくとも一部が繊維状カーボン２と電極活物質に対して糊状に広がり、これにより活物質複合体が生成される。尚、電極活物質の平均粒径は２μｍより大きく２５μｍ以下であると、その押圧力により酸化処理カーボン３の糊状化を促進させる。
【0073】
図３は、ステップ３において作製される複合体を示す模式図である。図３に示すように、導電助剤中の繊維状カーボン２は、導電性カーボン１が付着することで分散を維持しつつ、導電性カーボン１を介して電極活物質の粒子６（以下、電極活物質粒子６という）に付着している。
【0074】
このため、電極活物質粒子６間は、優れた電子パスである繊維状カーボン２によって結ばれる。そして、繊維状カーボン２も導電性カーボン１も双方とも炭素を主材としているので、接触面で馴染みやすく、電子受渡しの相性は良い。また、導電性カーボン１は、電極活物質粒子６に綿密に付着している。そのため、繊維状カーボン２と電極活物質粒子６との間で行われる電子の受渡しと比べて、電極活物質粒子６に容易に電子を受け渡す。そのため、この複合体の構造は、電極の低抵抗化に寄与する。
【0075】
図２に戻り、電極活物質を追加投入して混合した後（ステップＳ０３）、乾式の攪拌機内に、固体電解質を再び追加投入して混合する（ステップＳ０４）。固体電解質の投入混合を２度に分け、電極活物質粒子６と導電性カーボン１との乾式混合を挟むことで、電極密度が最も向上する。
【0076】
ここで、固体電解質を２回に分けて投入及び混合することで、電極活物質と固体電解質との導電性の接触状態が良好になる。即ち、電極活物質と固体電解質との間に良好な導電パス形成され、低抵抗化すると共に電気伝導率が良好になる。推測であり、これに限定されるものではないが、この理由は次の通りである。即ち、まず、乾式条件下において導電助剤が電極活物質の表面全体を覆ってしまうと、導電助剤に阻まれて、電極活物質と固体電解質とのイオンパスが形成され難くなる。また、電極活物質表面の固体電解質の量が多く、固体電解質による被覆厚さが厚いと、導電助剤が電極活物質と接触し難くなり、この場合には、導電助剤と電極活物質の導電パスが形成し難くなる。そこで、ステップＳ０２における固体電解質の投入及び混合により、電極活物質の表面に固体電解質の一部を接触させる。その後、導電助剤を混合することで、電極活物質表面に固体電解質とのイオンパスを形成しつつ、導電助剤によって活物質表面及び活物質間に導電パスも形成することができる。そして、ステップＳ０４の固体電解質を加えることで、電極活物質と導電助剤と固体電解質との間を埋めるように固体電解質を充填することができ、電極合材の電気伝導率は良好になる。
【0077】
このようにして電極合剤を作製した後は、電極合剤にバインダ、溶媒及び希釈液を加えて、スラリー状にする。希釈液は最後に加えられる。そして、集電体上にスラリーを塗布して乾燥させた後、活物質層に圧延処理により圧力を印加して電極を得る。スラリーをシート状又はペレット状に成形して乾燥させた後、ロールやプレス等によって集電体と一体化させてもよい。
【0078】
バインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニル、カルボキシメチルセルロースなどの公知のバインダが使用される。バインダの含有量は、電極合剤の総量に対して１～３０質量％であるのが好ましい。１質量％以下であると活物質層の強度が十分でなく、３０質量％以上であると、電極の放電容量が低下する、内部抵抗が過大になるなどの不都合が生じる。溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン等の電極材料中の他の構成要素に悪影響を及ぼさない溶媒を特に限定なく使用することができる。混合物中の各構成要素が均一に混合されれば、溶媒の量には特に限定がない。
【0079】
圧延処理では、活物質層が加圧されることで、少なくとも一部が糊状に変化した酸化処理カーボン３がさらに広がって、電極活物質粒子６の間に形成される間隙部、また電極活物質粒子６の表面に存在する孔の内部にも押し出されて緻密に充填される。そのため、電極における単位体積あたりの活物質量が増加し、電極密度が増加する。また、緻密に充填された糊状の酸化処理カーボン３は、導電剤として機能するのに十分な導電性を有する。
【0080】
また、活物質層に圧力を加えていくと、電極活物質粒子６上の酸化処理カーボン３が圧延により糊状に広がる過程で、一部は繊維状カーボン４にも到達する。そのために活物質層の低抵抗化が促進する。
【0081】
尚、活物質層の乾燥は、必要に応じて減圧・加熱して溶媒を除去すれば良い。圧延処理により活物質層に加えられる圧力は、一般には５００００～１００００００Ｎ／ｃｍ２、好ましくは１０００００～５０００００Ｎ／ｃｍ２の範囲である。また、圧延処理の温度には特別な制限がなく、処理を常温で行っても良く加熱条件下で行っても良い。
【0082】
図４は、電極合剤の製造方法を示す第２のフローチャートである。図４に示すように、固体電解質の投入は１回としてもよい。即ち、導電性カーボン１と繊維状カーボン２とを乾式混合して導電助剤を作製する（ステップＳ１１）。この導電助剤が投入されている乾式の攪拌機内に、活物質層に含める予定の全量の固体電解質を追加投入して混合する（ステップＳ１２）。そして、固体電解質を投入した後は、乾式の攪拌機内に、電極活物質を追加投入して混合する（ステップＳ１３）。これにより、電極合剤を製造することもできる。
【0083】
図５は、電極合剤の製造方法を示す第３のフローチャートである。図５に示すように、固体電解質は活物質層内に必須ではない。導電性カーボン１と繊維状カーボン２とを乾式混合して導電助剤を作製した後（ステップＳ１０１）、乾式の攪拌機内に、電極活物質を追加投入して混合することで（ステップＳ１０２）、電極合剤の製造を完了させてもよい。
【0084】
このように、粒子の一部が糊状である導電性カーボン１と繊維状カーボン２とを乾式条件下で混合するカーボン混合工程によって、繊維状カーボン２は分散を維持して、凝集が抑制される。そのため、電極活物質粒子６と導電助剤とを乾式で混合しても凝集体の発生量を抑制できる。従って、乾式で環境に配慮しつつ、活物質層の電極密度を高めることができる。
【0085】
尚、導電助剤には繊維状カーボン２に代えて他種の低分散性カーボンを加えてもよい。各種の低分散性カーボンの凝集を導電性カーボン１によって抑制でき、乾式で環境に配慮しつつ、活物質層の電極密度を高めることができる。低分散性カーボンとしては、グラフェン、単層グラフェン、多積層グラフェン、還元型の酸化グラフェン、グラフェンナノリボン、グラフェンナノプレートレットなどが挙げられる。さらに低分散性カーボンとしては、フラーレン、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、一部の炭素が修飾されたエステル基などの官能基を有するフラーレン誘導体、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛などが挙げられる。
【0086】
導電性カーボン１は、一次粒子径が１２ｎｍ以上３４ｎｍ以下であることが好ましい。導電性カーボン１の一次粒子径がこの範囲内であると、電極合剤内に発生する凝集体の量を良好に抑制することができる。
【実施例0087】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【0088】
（実施例１）
６０％硝酸３００ｍＬに粒径が約４０ｎｍのケッチェンブラックを１０ｇを添加し、得られた液に超音波を１０分間照射した後、ろ過してケッチェンブラックを回収した。回収したケッチェンブラックを３回水洗し、乾燥することにより、酸処理ケッチェンブラックを得た。
６０％硝酸３００ｍＬに粒径が約４０ｎｍのケッチェンブラックを１０ｇを添加し、得られた液に超音波を１０分間照射した後、ろ過してケッチェンブラックを回収した。回収したケッチェンブラックを３回水洗し、乾燥することにより、酸処理ケッチェンブラックを得た。
【0089】
この酸処理ケッチェンブラック３ｇと、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）を２１．９８ｇと、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）を０．７７ｇと、Ｃ６Ｈ８Ｏ７・Ｈ２Ｏを１．１０ｇと、ＣＨ３ＣＯＯＨを１．３２ｇと、Ｈ３ＰＯ４を１．３１ｇと、蒸留水１２０ｍＬとを混合し、得られた混合液をスターラーで１時間攪拌した後、空気中１００℃で蒸発乾固させて混合物を採集した。次いで、得られた混合物を振動ボールミル装置に導入し、２０Ｈｚで３０分間の粉砕を行なった。粉砕後の粉体を、窒素中７００℃で３分間加熱し、酸化処理したケッチェンブラックにＬｉＦｅＰＯ４が担持された複合体を得た。
【0090】
濃度３０％の塩酸水溶液１００ｍＬに、得られた複合体１ｇを添加し、得られた液に超音波を１５分間照射させながら複合体中のＬｉＦｅＰＯ４を溶解させ、残った固体をろ過し、水洗し、乾燥させた。乾燥後の固体の一部を、ＴＧ分析により空気中９００℃まで加熱し、重量損失を測定した。重量損失が１００％、すなわちＬｉＦｅＰＯ４が残留していないことが確認できるまで、上述の塩酸水溶液によるＬｉＦｅＰＯ４の溶解、ろ過、水洗及び乾燥の工程を繰り返し、ＬｉＦｅＰＯ４が除去された酸化処理カーボン３を得た。
【0091】
次いで、得られた酸化処理カーボン３の０．１ｇをｐＨ１１のアンモニア水溶液２０ｍＬに添加し、１分間の超音波照射を行なった。得られた液を５時間放置して固相部分を沈殿させた。固相部分の沈殿後、上澄み液を除去した残余部分を乾燥させ、乾燥後の固体の重量を測定した。乾燥後の固体の重量を最初の酸化処理カーボン３の重量０．１ｇから差し引いた重量の最初の酸化処理カーボン３の重量０．１ｇに対する重量比を、酸化処理カーボン３における「親水性部分」の含有量とした。その結果、酸化処理カーボンにおける親水性部分の重量比は、１５質量％であった。
【0092】
次に、得られた酸化処理カーボン３と粒子状カーボン４であるファーネスブラックとを乾式混合した。酸化処理カーボン３と粒子状カーボン４とを１：９の質量比でボールミルに導入した。粒子状カーボン４の一次粒子の平均粒子径は１２ｎｍである。当初の粒径が約４０ｎｍであったケッチェンブラックは、酸化処理カーボン３に加工され、また粒子状カーボン４と共に混練されることにより、細かく分断されながら粒子状カーボン４と複合化した。その結果、一次粒子の平均粒子径が１２ｎｍの導電性カーボン１が得られた。
【0093】
尚、導電性カーボン１の１次粒子径は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定した。導電性カーボン１のＴＥＭ像から個々の単位粒子の直径を測定し、一定個数以上の平均値を一次粒子径とすればよい。実際には、１０００個の単位粒子を測定し、一次粒子の平均粒子径を求めることで導電性カーボン１の一次粒子径を得た。つまり、実施例１に示す導電性カーボン１の一次粒子径は１２ｎｍである。
【0094】
この導電性カーボン１と繊維状カーボン２を乾式混合した。繊維状カーボン２としては気相法炭素繊ＶＧＣＦ（昭和電工株式会社）を用いた。０．１ｇの導電性カーボン１と０．１ｇの繊維状カーボン２とを５０ｃｃのバイアルビンに投入し、更に直径１φのジルコニウムボールを６ｇ投入し、乾式混練装置（株式会社シンキー社製、型番ＡＲＥ－３１０）で乾式にて混合した。これにより、導電性カーボン１が繊維状カーボン２に付着して成る実施例１の導電助剤を得た。
【0095】
次に、電極活物質粒子６と導電助剤とを乾式混合した。電極活物質粒子６は、平均粒子径が５μｍのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２粒子である。９８質量部の電極活物質粒子６に対して２質量部の導電助剤を混合した。乾式混合では、両者を乳鉢に入れて１０分～１５分程度の間、乳棒で混練した。これにより、実施例１の電極合剤を完成させた。
【0096】
（実施例２）
更に、実施例２の導電助剤及び電極合剤を作製した。実施例２は、導電性カーボン１の一次粒子の平均粒子径が１７ｎｍである点で、実施例１と異なる。その他は、実施例１と同一の製造方法及び製造条件で作製された。実施例２では、実施例１と異なり、一次粒子の平均粒子径が１３ｎｍの粒子状カーボン４を用い、酸化処理カーボン３と粒子状カーボン４とを３：７の質量比で混合することで、一次粒子の平均粒子径が１７ｎｍの導電性カーボン１を得た。
更に、実施例２の導電助剤及び電極合剤を作製した。実施例２は、導電性カーボン１の一次粒子の平均粒子径が１７ｎｍである点で、実施例１と異なる。その他は、実施例１と同一の製造方法及び製造条件で作製された。実施例２では、実施例１と異なり、一次粒子の平均粒子径が１３ｎｍの粒子状カーボン４を用い、酸化処理カーボン３と粒子状カーボン４とを３：７の質量比で混合することで、一次粒子の平均粒子径が１７ｎｍの導電性カーボン１を得た。
【0097】
（実施例３）
更に、実施例３の導電助剤及び電極合剤を作製した。実施例３は、導電性カーボン１の一次粒子の平均粒子径が３４ｎｍである点で、実施例１と異なる。その他は、実施例１と同一の製造方法及び製造条件で作製された。実施例３では、実施例１と異なり、一次粒子の平均粒子径が３４ｎｍの粒子状カーボン４を用い、酸化処理カーボン３と粒子状カーボン４とを１：９の質量比で混合することで、一次粒子の平均粒子径が３４ｎｍの導電性カーボン１を得た。
更に、実施例３の導電助剤及び電極合剤を作製した。実施例３は、導電性カーボン１の一次粒子の平均粒子径が３４ｎｍである点で、実施例１と異なる。その他は、実施例１と同一の製造方法及び製造条件で作製された。実施例３では、実施例１と異なり、一次粒子の平均粒子径が３４ｎｍの粒子状カーボン４を用い、酸化処理カーボン３と粒子状カーボン４とを１：９の質量比で混合することで、一次粒子の平均粒子径が３４ｎｍの導電性カーボン１を得た。
【0098】
（実施例４）
更に、実施例４の導電助剤及び電極合剤を作製した。実施例４は、導電性カーボン１の一次粒子の平均粒子径が４４ｎｍである点で、実施例１と異なる。その他は、実施例１と同一の製造方法及び製造条件で作製された。実施例４では、実施例１と異なり、一次粒子の平均粒子径が４２ｎｍの粒子状カーボン４を用い、酸化処理カーボン３と粒子状カーボン４とを１：１の質量比で混合することで、一次粒子の平均粒子径が４４ｎｍの導電性カーボン１を得た。
更に、実施例４の導電助剤及び電極合剤を作製した。実施例４は、導電性カーボン１の一次粒子の平均粒子径が４４ｎｍである点で、実施例１と異なる。その他は、実施例１と同一の製造方法及び製造条件で作製された。実施例４では、実施例１と異なり、一次粒子の平均粒子径が４２ｎｍの粒子状カーボン４を用い、酸化処理カーボン３と粒子状カーボン４とを１：１の質量比で混合することで、一次粒子の平均粒子径が４４ｎｍの導電性カーボン１を得た。
【0099】
（比較例１）
実施例１乃至４に対する比較対照として比較例１の導電助剤及び電極合剤を作製した。比較例１の導電助剤は、酸化処理カーボン３が省かれている点が実施例１と異なっている。即ち、粒子状カーボン４であるケッチェンブラックと繊維状カーボン２である単層カーボンナノチューブを乾式で混合し、混合物を比較例１の導電助剤とした。０．１ｇのケッチェンブラックと０．１ｇの単層カーボンナノチューブを乳鉢内で乳棒を用いて１０～１５分程度混練することで、比較例１の導電助剤を作製した。この導電助剤を用いた比較例１の電極合剤の製造方法及び製造条件は、実施例１と同一である。
実施例１乃至４に対する比較対照として比較例１の導電助剤及び電極合剤を作製した。比較例１の導電助剤は、酸化処理カーボン３が省かれている点が実施例１と異なっている。即ち、粒子状カーボン４であるケッチェンブラックと繊維状カーボン２である単層カーボンナノチューブを乾式で混合し、混合物を比較例１の導電助剤とした。０．１ｇのケッチェンブラックと０．１ｇの単層カーボンナノチューブを乳鉢内で乳棒を用いて１０～１５分程度混練することで、比較例１の導電助剤を作製した。この導電助剤を用いた比較例１の電極合剤の製造方法及び製造条件は、実施例１と同一である。
【0100】
（導電助剤の観察結果）
実施例１乃至４並びに比較例１の導電助剤の粒度分布を測定した。粒度分布は粒度分布計（マイクロトラックベル株式会社製、型番ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて測定した。測定環境は、２０℃～２５℃の室温であり、測定用溶媒には１ｗｔ％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液を使用した。まず、１０．００±３．００ｍｇの導電助剤を５０ｃｃのサンプル瓶に入れ、５ｍＬのピペットで秤量した測定用溶媒１０ｍＬをサンプル瓶に滴下した。測定用溶媒を滴下後、超音波装置（ＡＳＵ ＣＬＥＡＥＲ、型番ＡＳＵ－０６）を用いて、サンプル瓶中の測定試料を超音波処理で１０分間分散させた。そして、超音波処理後、得られた測定試料を粒度分布計で測定した。
実施例１乃至４並びに比較例１の導電助剤の粒度分布を測定した。粒度分布は粒度分布計（マイクロトラックベル株式会社製、型番ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて測定した。測定環境は、２０℃～２５℃の室温であり、測定用溶媒には１ｗｔ％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液を使用した。まず、１０．００±３．００ｍｇの導電助剤を５０ｃｃのサンプル瓶に入れ、５ｍＬのピペットで秤量した測定用溶媒１０ｍＬをサンプル瓶に滴下した。測定用溶媒を滴下後、超音波装置（ＡＳＵ ＣＬＥＡＥＲ、型番ＡＳＵ－０６）を用いて、サンプル瓶中の測定試料を超音波処理で１０分間分散させた。そして、超音波処理後、得られた測定試料を粒度分布計で測定した。
【0101】
実施例１乃至４並びに比較例１の導電助剤の粒度分布を測定した結果を図６乃至図９に示す。図６の（ａ）は比較例１の粒度分布であり、（ｂ）は実施例１の粒度分布である。図７の（ａ）は比較例１の粒度分布であり、（ｂ）は実施例２の粒度分布である。図８の（ａ）は比較例１の粒度分布であり、（ｂ）は実施例３の粒度分布である。図９の（ａ）は比較例１の粒度分布であり、（ｂ）は実施例４の粒度分布である。
【0102】
図６乃至図８に示すように、導電性カーボン１の一次粒子径が平均３４ｎｍ以下である実施例１乃至３では、粒度分布は、単一のピークで構成されている。一方、図６乃至図８に示すように、導電性カーボン１ではなく、粒子状カーボン４と繊維状カーボン２とを複合化した導電助剤である比較例１では、粒度分布は、粒径８μｍのピークと６０μｍのピークを有している。
【0103】
【0104】
また、図９に示すように、導電性カーボン１の一次粒子径が平均４４ｎｍである実施例４では、粒度分布は、粒径８μｍのピークと１５μｍのピークを有している。即ち、導電性カーボン１の一次粒子径が平均４４ｎｍであると、比較例１と比べると、小さな凝集体の発生に留めることができることが確認できる。換言すれば、導電性カーボン１の一次粒子径が平均３４ｎｍ以下であると、導電助剤に凝集体が発生しておらず、凝集抑制効果が著しいことが確認された。
【0105】
図１０及び１１は、実施例１乃至４並びに比較例１の導電助剤の表面を走査型電子顕微鏡を用いて２５ｋ倍で撮影したＳＥＭ像の写真である。図１０の（ａ）は実施例１であり、（ｂ）は実施例２であり、（ｃ）は比較例１である。図１１の（ａ）は実施例３であり、（ｂ）は実施例４であり、（ｃ）は比較例１である。
【0106】
図１０及び図１１の（ｃ）の比較例１のＳＥＭ像では、ケッチェンブラックの凝集体が多く存在し、ケッチェンブラックの凝集体に繊維状カーボン２の一部が刺さるようにケッチェンブラックの凝集体に接触、又はケッチェンブラックの凝集体に繊維状カーボン２の一部が絡み合うようにケッチェンブラックの凝集体に接触している。そのため、比較例１の繊維状カーボン２の表面にはケッチェンブラックが付着していない部分が存在する。つまり、比較例１のケッチェンブラックと繊維状カーボン２は混合されて接触した状態で存在するだけで、ケッチェンブラックと繊維状カーボン２は複合化せずに独立して存在している。従って、一部の繊維状カーボン２間にはケッチェンブラックが存在せず、一部の繊維状カーボン２の近接し、繊維状カーボン２全体の分散性は悪い。
【0107】
一方、図１０の（ａ）の実施例１及び（ｂ）の実施例２のＳＥＭ像では、導電性カーボン１の凝集が、（ｃ）の比較例１よりも少なくなっており、繊維状カーボン２の表面に導電性カーボン１が付着している。そして、導電性カーボン１と繊維状カーボン２は複合化している。また、図１１の（ａ）及び（ｂ）の実施例３や実施例４のように、導電性カーボン１の一次粒子径が大きくなった場合でも、図１１の（ｃ）の比較例１と比べて凝集が少なくなっており、導電性カーボン１が繊維状カーボン２の周りに付着し、導電性カーボン１と繊維状カーボンは複合化されている。従って、多くの繊維状カーボン２間に導電性カーボン１がしっかりと入り込み、多くの繊維状カーボン２は離間した状態を保っており、繊維状カーボン２全体の分散性が高くなっている。
【0108】
（電極合剤の観察結果）
次に、実施例１乃至３並びに比較例１の電極合剤の表面を走査型電子顕微鏡を用いて１．５０ｋ倍で観察した。図１２は、このＳＥＭ観察の結果を示すＳＥＭ像の写真であり、（ａ）は実施例１であり、（ｂ）は実施例２であり、（ｃ）は実施例３であり、（ｄ）は比較例４である。
次に、実施例１乃至３並びに比較例１の電極合剤の表面を走査型電子顕微鏡を用いて１．５０ｋ倍で観察した。図１２は、このＳＥＭ観察の結果を示すＳＥＭ像の写真であり、（ａ）は実施例１であり、（ｂ）は実施例２であり、（ｃ）は実施例３であり、（ｄ）は比較例４である。
【0109】
図１２に示すように、実施例１乃至３の導電助剤に導電性カーボン１を含めた場合には、電極合剤中にも凝集体が発生していなかった。一方、図１２の（ｄ）が示すように、導電性カーボン１と繊維状カーボン２とを複合化しない場合には、電極合剤中にも凝集体が散見された。
【0110】
（実施例５）
次の製造方法により実施例５の電極合剤を作製した。この製造方法は、実施例１と比べて、固体電解質を２回に分けて電極合剤に含めている点で異なっている。また、実施例５では、電極活物質粒子６と導電助剤と固体電解質がそれぞれ６７：３：３０の比で添加されている。
次の製造方法により実施例５の電極合剤を作製した。この製造方法は、実施例１と比べて、固体電解質を２回に分けて電極合剤に含めている点で異なっている。また、実施例５では、電極活物質粒子６と導電助剤と固体電解質がそれぞれ６７：３：３０の比で添加されている。
【0111】
即ち、実施例１と同じ製法及び条件で導電助剤を作製した後、この導電助剤と固体電解質とを乾式で混合した。固体電解質は７５ｍｏｌ％Ｌｉ２Ｓ・２５ｍｏｌ％Ｐ２Ｓ５を用いた。７５ｍｏｌ％Ｌｉ２Ｓ・２５ｍｏｌ％Ｐ２Ｓ５は、導電助剤に対して５倍の割合、つまり添加する固体電解質の全量の内、半分量を添加した。乾式混合では、両者を乳鉢に入れて１０分～１５分程度の間、乳棒で混練した。
【0112】
最初に固体電解質を加えた後、実施例１と同種の電極活物質粒子６を追加し、乳鉢内において１０分～１５分程度の間、乳棒で乾式で混練した。電極活物質粒子６を追加した後、更に固体電解質を加えた。２回目の固体電解質についても１回目と同じ７５ｍｏｌ％Ｌｉ２Ｓ・２５ｍｏｌ％Ｐ２Ｓ５を用いた。２回目の固体電解質は、１回目と等量である導電助剤に対して５倍の割合、つまり添加する固体電解質の全量の内、残りの半分量を添加した。乾式混合では、両者を乳鉢に入れて１０分～１５分程度の間、乳棒で混練した。
【0113】
（実施例６）
また、次の製造方法により実施例６の電極合剤を作製した。この製造方法は、実施例５と比べて、１度で全部の固体電解質を電極合剤に含めている点で異なっている。即ち、実施例１と同じ製法及び条件で導電助剤を作製した後、この導電助剤と固体電解質とを乾式で混合した。固体電解質は７５ｍｏｌ％Ｌｉ２Ｓ・２５ｍｏｌ％Ｐ２Ｓ５を用いた。７５ｍｏｌ％Ｌｉ２Ｓ・２５ｍｏｌ％Ｐ２Ｓ５は、導電助剤に対して１０倍の割合で添加した。乾式混合では、両者を乳鉢に入れて１０分～１５分程度の間、乳棒で混練した。固体電解質を加えた後、実施例１と同種及び実施例５と同量の電極活物質粒子６を追加し、乳鉢内において１０分～１５分程度の間、乳棒で乾式で混練した。
また、次の製造方法により実施例６の電極合剤を作製した。この製造方法は、実施例５と比べて、１度で全部の固体電解質を電極合剤に含めている点で異なっている。即ち、実施例１と同じ製法及び条件で導電助剤を作製した後、この導電助剤と固体電解質とを乾式で混合した。固体電解質は７５ｍｏｌ％Ｌｉ２Ｓ・２５ｍｏｌ％Ｐ２Ｓ５を用いた。７５ｍｏｌ％Ｌｉ２Ｓ・２５ｍｏｌ％Ｐ２Ｓ５は、導電助剤に対して１０倍の割合で添加した。乾式混合では、両者を乳鉢に入れて１０分～１５分程度の間、乳棒で混練した。固体電解質を加えた後、実施例１と同種及び実施例５と同量の電極活物質粒子６を追加し、乳鉢内において１０分～１５分程度の間、乳棒で乾式で混練した。
【0114】
（実施例７）
また、次の製造方法により実施例７の電極合剤を作製した。この製造方法は、実施例５及び実施例６と比べて、１度で全部の固体電解質を電極合剤に含めつつ、固体電解質と電極活物質粒子６とを同時に電極合剤に含めている点で異なっている。即ち、実施例１と同じ製法及び条件で導電助剤を作製した後、この導電助剤と固体電解質と実施例１と同種及び実施例５と同量の電極活物質粒子６を乾式で混合した。固体電解質は７５ｍｏｌ％Ｌｉ２Ｓ・２５ｍｏｌ％Ｐ２Ｓ５を用いた。７５ｍｏｌ％Ｌｉ２Ｓ・２５ｍｏｌ％Ｐ２Ｓ５は、導電助剤に対して１０倍の割合で添加した。乾式混合では、両者を乳鉢に入れて１０分～１５分程度の間、乳棒で混練した。
また、次の製造方法により実施例７の電極合剤を作製した。この製造方法は、実施例５及び実施例６と比べて、１度で全部の固体電解質を電極合剤に含めつつ、固体電解質と電極活物質粒子６とを同時に電極合剤に含めている点で異なっている。即ち、実施例１と同じ製法及び条件で導電助剤を作製した後、この導電助剤と固体電解質と実施例１と同種及び実施例５と同量の電極活物質粒子６を乾式で混合した。固体電解質は７５ｍｏｌ％Ｌｉ２Ｓ・２５ｍｏｌ％Ｐ２Ｓ５を用いた。７５ｍｏｌ％Ｌｉ２Ｓ・２５ｍｏｌ％Ｐ２Ｓ５は、導電助剤に対して１０倍の割合で添加した。乾式混合では、両者を乳鉢に入れて１０分～１５分程度の間、乳棒で混練した。
【0115】
（ペレット密度の計測）
実施例５乃至７の電極合剤をペレット化した。電極合剤を２．０ｇ計り取り、２０ｋＮの荷重をかけることで、ペレット化した。そして、ペレットを走査型電子顕微鏡で観察することで、ペレットの体積を計測し、計測結果から密度（ｇ／ｃｃ）を計算した。
実施例５乃至７の電極合剤をペレット化した。電極合剤を２．０ｇ計り取り、２０ｋＮの荷重をかけることで、ペレット化した。そして、ペレットを走査型電子顕微鏡で観察することで、ペレットの体積を計測し、計測結果から密度（ｇ／ｃｃ）を計算した。
【0116】
実施例５乃至７のペレットの電極密度を図１３に示す。図１３は、電極合剤の各製造方法における各実施例のペレット密度を示すグラフである。図１３に示すように、固体電解質を２回に分けて含有させる製法である実施例５は、ペレットの密度が最も高くなることが確認された。
【0117】
尚、７５ｍｏｌ％Ｌｉ２Ｓ・２５ｍｏｌ％Ｐ２Ｓ５を固体電解質に用いて測定を行う他に、硫酸ナトリウムを用いて測定を行ってもよい。硫酸ナトリウムは電気伝導性を有さないものの、固体電解質として知られている７５ｍｏｌ％Ｌｉ２Ｓ・２５ｍｏｌ％Ｐ２Ｓ５に、粒形、粒子の大きさ及び粒子の硬さが類似する。そのため、固体電解質の代わりとして用いることで活物質と導電助剤とバインダとの接触状態を確認することができる。
【符号の説明】
【0118】
１ 導電性カーボン
２ 繊維状カーボン
３ 酸化処理カーボン
４ 粒子状カーボン
６ 電極活物質粒子
２ 繊維状カーボン
３ 酸化処理カーボン
４ 粒子状カーボン
６ 電極活物質粒子
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】