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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024143452
(43)【公開日】2024-10-11
(54)【発明の名称】複合材料、粉体材料および複合材料の製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 21/064 20060101AFI20241003BHJP
C01B 21/072 20060101ALI20241003BHJP
【ＦＩ】
C01B21/064 M
C01B21/072 R
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023056144
(22)【出願日】2023-03-30
(71)【出願人】
【識別番号】000004293
【氏名又は名称】ノリタケ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100117606
【弁理士】
【氏名又は名称】安部 誠
(74)【代理人】
【識別番号】100121186
【弁理士】
【氏名又は名称】山根 広昭
(72)【発明者】
【氏名】渡邉 慶樹
(57)【要約】
【課題】窒化物セラミックスと水分との反応の抑制と、該窒化セラミックスの好適な熱伝導特性発現と両立した複合材料、粉体材料および複合材料の製造方法の提供を目的とする。
【解決手段】ここで開示される複合材料は、窒化物セラミックスと、該窒化物セラミックスの表面に付着した金属または半金属の酸化物セラミックスとを含む。ここで、非局在化密度汎関数（ＮＬＤＦＴ）法により求めた該酸化物セラミックスの細孔径１０ｎｍ以下における該酸化物セラミックスの単位質量当たりの細孔体積が０．０１ｃｍ３／ｇ以上である。
【選択図】図３
【解決手段】ここで開示される複合材料は、窒化物セラミックスと、該窒化物セラミックスの表面に付着した金属または半金属の酸化物セラミックスとを含む。ここで、非局在化密度汎関数（ＮＬＤＦＴ）法により求めた該酸化物セラミックスの細孔径１０ｎｍ以下における該酸化物セラミックスの単位質量当たりの細孔体積が０．０１ｃｍ３／ｇ以上である。
【選択図】図３
【特許請求の範囲】
【請求項1】
窒化物セラミックスと、前記窒化物セラミックスの表面に付着した金属または半金属の酸化物セラミックスと、を含む複合材料であって、
非局在化密度汎関数（ＮＬＤＦＴ）法により求めた前記酸化物セラミックスの細孔径１０ｎｍ以下における前記酸化物セラミックスの単位質量当たりの細孔体積が０．０１ｃｍ３／ｇ以上である、
複合材料。
非局在化密度汎関数（ＮＬＤＦＴ）法により求めた前記酸化物セラミックスの細孔径１０ｎｍ以下における前記酸化物セラミックスの単位質量当たりの細孔体積が０．０１ｃｍ３／ｇ以上である、
複合材料。
【請求項2】
前記酸化物セラミックスの微分細孔容積分布における最大ピーク細孔径が、１０ｎｍ以下である、
請求項１に記載の複合材料。
請求項１に記載の複合材料。
【請求項3】
前記酸化物セラミックスが、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、イットリア、酸化鉄、酸化亜鉛およびゼオライトからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含む、
請求項１または２に記載の複合材料。
請求項１または２に記載の複合材料。
【請求項4】
前記酸化物セラミックスが、アモルファスアルミナ、γ-アルミナ、アモルファスシリカおよびアモルファスジルコニアからなる群から選ばれる混合物または複合酸化物を含む、
請求項１または２に記載の複合材料。
請求項１または２に記載の複合材料。
【請求項5】
請求項１または２に記載の複合材料が粉末状に含まれる、粉体材料。
【請求項6】
水と非極性溶媒の分離相と前記粉体材料とを攪拌したとき、前記粉体材料の７０ｗｔ％以上が水相に存在する、請求項５に記載の粉体材料。
【請求項7】
窒化物セラミックスと、前記窒化物セラミックスの表面に付着した金属または半金属の酸化物セラミックスとを含む複合材料の製造方法であって、
前記酸化物セラミックスの原料となる金属または半金属を含むレジネートを、前記窒化物セラミックスに付着させる工程と、
前記レジネートを分解する工程と、を含み、
前記複合材料中において、非局在化密度汎関数（ＮＬＤＦＴ）法により求めた前記酸化物セラミックスの細孔径１０ｎｍ以下における前記酸化物セラミックスの単位質量当たりの細孔体積が０．０１ｃｍ３／ｇ以上である、
複合材料の製造方法。
前記酸化物セラミックスの原料となる金属または半金属を含むレジネートを、前記窒化物セラミックスに付着させる工程と、
前記レジネートを分解する工程と、を含み、
前記複合材料中において、非局在化密度汎関数（ＮＬＤＦＴ）法により求めた前記酸化物セラミックスの細孔径１０ｎｍ以下における前記酸化物セラミックスの単位質量当たりの細孔体積が０．０１ｃｍ３／ｇ以上である、
複合材料の製造方法。
【請求項8】
前記分解工程において、８００℃以下で熱処理を行う、
請求項７に記載の複合材料の製造方法。
請求項７に記載の複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、複合材料、粉体材料および複合材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
電気エネルギーを効率的に利用するために、電力用半導体素子（いわゆるパワーデバイス）が不可欠な存在となっている。また、省電力、高寿命の高輝度・パワーＬＥＤランプ等に用いられる照明用半導体素子（いわゆるハイパワーＬＥＤデバイス）の需要も高まっている。一般に、パワーデバイスの高密度化に伴い、パワーデバイスの発熱量が増大する。かかる発熱を放熱するための無機材料として、熱伝導性に優れた窒化物セラミックスが知られる。
【0003】
しかしながら、窒化物セラミックス（典型的には、窒化アルミニウムや窒化ホウ素等。）は、大気中の水分と反応し、加水分解が進行する。例えば特許文献１には、耐水性の向上を目的として、金属窒化物粒子（窒化物セラミックス粒子）の表面にシリカ粒子を概ね隙間なく被覆した、シリカ被覆金属窒化物粒子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１５－１０１５１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ところで、特許文献１では、窒化物セラミックスに対し、概ね隙間なくシリカ粒子を被覆している。このため、窒化物セラミックスの熱伝導性を阻害する。
【0006】
ここに開示される技術は、かかる点に鑑みて創出されたものであり、窒化物セラミックスと水分との反応の抑制と、窒化セラミックスの好適な熱伝導性の特性発現とを両立した複合材料の提供を目的とする。また、他の側面として、該複合材料を含む粉体材料および該複合材料の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
ここに開示される複合材料は、窒化物セラミックスと、上記窒化物セラミックスの表面に付着した金属または半金属の酸化物セラミックスとを含む。該複合材料において、非局在化密度汎関数（ＮＬＤＦＴ）法により求めた上記酸化物セラミックスの細孔径１０ｎｍ以下における該酸化物セラミックスの単位質量当たりの細孔体積が０．０１ｃｍ３／ｇ以上であることを特徴とする。
【0008】
上記複合材料では、酸化物セラミックスの細孔径１０ｎｍ以下における該酸化物セラミックスの単位質量当たりの細孔体積が０．０１ｃｍ３／ｇ以上とする構成をもつ。かかる構成によれば、酸化物セラミックスの細孔が空気中の水蒸気を吸着する（トラップする）役割を持つ。これにより、窒化物セラミックスと水分とが反応するのを抑制する。さらに、該酸化物セラミックスが水蒸気吸着効果を持つため、窒化物セラミックスを隙間なく被覆する必要が無いため、該窒化物セラミックスの表面に酸化物セラミックスが付着されない表面露出部を確保することができる。該表面露出部を確保することにより、窒化物セラミックスの熱伝導性を好適に発現することができる。従って、窒化物セラミックスと水分との反応の抑制と、窒化セラミックスの熱伝導性の特性発現と両立した複合材料の提供が実現される。
【0009】
ここに開示される複合材料の好ましい一態様では、上記酸化物セラミックスの微分細孔容積分布における最大ピーク細孔径が、１０ｎｍ以下である。かかる構成によれば、低湿度環境においても、好適に水蒸気を吸着することができる。
【0010】
ここに開示される複合材料の好ましい一態様では、上記酸化物セラミックスが、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、イットリア、酸化鉄、酸化亜鉛およびゼオライトからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含む。また、ここに開示される複合材料の好ましい一態様では、上記酸化物セラミックスが、アモルファスアルミナ、γ-アルミナ、アモルファスシリカおよびアモルファスジルコニアからなる群から選ばれる混合物または複合酸化物を含む。かかる構成によれば、好適に多孔質構造の酸化セラミックスを付着させた複合材料の提供が可能となる。
【0011】
ここに開示される技術の他の側面として、上記複合材料が粉末状に含まれる、粉体材料が提供される。かかる構成によれば、窒化物セラミックスと水分との反応の抑制と、窒化セラミックスの特性発現と両立した粉体材料の提供が可能となる。
【0012】
ここに開示される粉体材料の好ましい一態様では、水と非極性溶媒の分離相と上記粉体材料とを攪拌したとき、上記粉体材料の７０％ｗｔ以上が水相に存在する。かかる構成によれば、窒化物セラミックスの表面に好適に酸化物セラミックスが付着されているため、好適に水蒸気を吸着することができる。
【0013】
ここに開示される技術の他の側面として、複合材料の製造方法が提供される。ここに開示される複合材料の製造方法は、窒化物セラミックスと、上記窒化物セラミックスの表面に付着した金属または半金属の酸化物セラミックスとを含む複合材料の製造方法であって、上記酸化物セラミックスの原料となる金属または半金属を含むレジネートを、上記窒化物セラミックスに付着させる工程と、上記レジネートを分解する工程と、を含む。ここで、上記複合材料中において、上記酸化物セラミックスは、非局在化密度汎関数（ＮＬＤＦＴ）法により求めた上記酸化物セラミックスの細孔径１０ｎｍ以下における上記酸化物セラミックスの単位質量当たりの細孔体積が０．０１ｃｍ３／ｇ以上である。かかる方法により、従って、窒化物セラミックスと水分との反応の抑制と、窒化セラミックスの特性発現と両立した複合材料を得ることができる。
【0014】
ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、上記分解工程において、８００℃以下で熱処理を行う。かかる構成によれば、好適に酸化物セラミックスの焼結が抑制され、酸化物セラミックスの比表面積が高くなり、多孔質の酸化物セラミックス粒子を窒化物セラミックス上に付着することができる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、本技術の一実施形態について説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本技術の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本技術は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、本明細書において数値範囲を「Ａ～Ｂ（ここでＡ、Ｂは任意の数値）」と記載している場合は、「Ａ以上Ｂ以下」を意味すると共に、「Ａを超えてＢ未満」、「Ａを超えてＢ以下」、および「Ａ以上Ｂ未満」の意味を包含する。
【0017】
図１は、一実施形態に係る複合材料１００を示す模式的な部分拡大図である。図１に示すように、ここに開示される複合材料１００は、窒化物セラミックス１０と、窒化物セラミックス１０の表面に付着した酸化物セラミックス２０とを含む。また、複合材料１００は、図示しないその他成分を含み得る。
【0018】
窒化物セラミックス１０は、複合材料１００の基材部（コア部）である。窒化物セラミックス１０は、例えば、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化ガリウム（ＧａＮ）等が挙げられる。中でも、酸化物セラミックスによる水蒸気吸着効果が好適に発現する観点から、窒化物セラミックス１０は、窒化アルミニウムまたは窒化ホウ素、あるいはこれらの混合物であることが好ましい。窒化物セラミックス１０に用いられる窒化ホウ素としては、例えば、立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）、六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）等が挙げられ、中でも六方晶窒化ホウ素が好適に用いられる。窒化物セラミックス１０は、複合材料１００の要求される特性や用途に応じ、いずれか１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0019】
ここで開示される複合材料１００における酸化物セラミックス２０は、複数の細孔を有する多孔体（多孔質構造）である。酸化物セラミックス２０の多孔質構造の態様は特に限定されず、例えば、微粒子の集合体によるものであってよく、酸化物セラミックスの粒子表面に形成されるものでもよい。なお、明細書中における「微粒子の集合体」とは、例えば、微粒子の凝集体や不完全な焼結体（微粒子同士がネッキングしたもの）を示す。図１に示すように、かかる形態をとることによって、酸化物セラミックス２０の微粒子間に細孔１１が形成される。酸化物セラミックス２０は、多孔質構造を有することにより、雰囲気中の水蒸気を吸着する（細孔内にトラップする）役割を持つ。
【0020】
酸化物セラミックス２０は、典型的には、金属または半金属の酸化物セラミックスを含む。酸化物セラミックス２０は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、イットリア、酸化鉄、酸化亜鉛、ゼオライトからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことが好ましい。また、酸化物セラミックス２０は、アモルファスアルミナ、γ-アルミナ、アモルファスシリカおよびアモルファスジルコニアからなる群から選ばれる混合物または複合酸化物を含むことが好ましい。かかる構成によれば、酸化物セラミックス２０表面に高濃度の官能基（主に水酸基）が導入され、表面が親水化しやすく、かつ微粒化しやすい。このため、多孔質構造を持つ酸化物セラミックス２０を形成しやすい点で好適に用いることができる。なお、明細書中における「半金属」とは「半金属元素」を示し、典型的にはＳｉ、Ｂ、Ｓｂ、Ｔｅを示す。
【0021】
酸化物セラミックス２０は、窒化物セラミックス１０の表面に付着する。これに限定されないが、例えば図１に示すように、酸化物セラミックス２０は、微粒子の集合体として付着している。ここでは、酸化物セラミックス２０は、概ね均一に付着している。酸化物セラミックス２０は窒化物セラミックス１０の表面の広範囲に付着する（広く存在する）ことが好ましい。これにより好適に酸化物セラミックス２０による水蒸気吸着効果を発現することができる。
【0022】
酸化物セラミックス２０の態様は図１に示すようなものに限られず、様々な態様で存在し得る。図２は、他の一実施形態に係る複合材料１００を示す模式的な部分拡大図である。図２に示すように、ここでは酸化物セラミックス２０は、窒化物セラミックス１０の表面に膜状に付着しており、その表面に細孔１１が形成されている。酸化物セラミックス２０は、薄膜であっても良く、また窒化物セラミックス１０の熱伝導性を大きく阻害しなければ、ある程度の厚さを持ったバルク状であってもよい。
【0023】
複合材料１００の少なくとも一部に、窒化物セラミックス１０の表面が露出している表面露出部１２を有していることが好ましい。換言すれば、表面露出部１２は、窒化物セラミックス１０の表面に酸化物セラミックス２０が付着していない部分を示す。これにより、窒化物セラミックス１０の特性（例えば、熱伝導性等。）の抑制が低減される。
【0024】
複合材料１００における窒化物セラミックス１０の表面露出率（％）は、２０％以上、３０％以上、５０％以上が好ましい。一方、複合材料１００における窒化物セラミックス１０の表面露出率（％）は、９９％以下、９５％以下、９０％以下、８０％以下、７０％以下が好ましい。かかる表面露出率が低すぎると、窒化物セラミックス１０の特性（例えば、熱伝導性等。）の発現が抑制される点で好ましくない。一方で、かかる表面露出率が高すぎると、窒化物セラミックス１０と水分とが反応し、加水分解が進むため好ましくない。なお、本明細書における「窒化物セラミックスの表面露出率」は、例えば、以下の手順に基づいて測定することができる。まず、画像上における複合材料の平面面積が１００μｍ２以上含まれるＳＥＭ画像を取得する。取得したＳＥＭ画像の解析により、複合材料の全体面積と露出した窒化物セラミックス表面の面積をそれぞれ算出し、以下の式（Ｉ）で求めることができる。
表面露出率（％）＝（露出した窒化物セラミックス表面の面積）／（複合材料の全体面積）×１００・・・（Ｉ）。
表面露出率（％）＝（露出した窒化物セラミックス表面の面積）／（複合材料の全体面積）×１００・・・（Ｉ）。
【0025】
複合材料１００全体における酸化物セラミックス２０の付着率（ｗｔ％）は、０．１ｗｔ％以上、０．２ｗｔ％以上、０．３ｗｔ％以上、０．５ｗｔ％以上、１ｗｔ％以上が好ましい。一方で、酸化物セラミックス２０の付着率（ｗｔ％）は、３０ｗｔ％以下、２０ｗｔ％以下、１５ｗｔ％以下、１０ｗｔ％以下、５ｗｔ％以下、３ｗｔ％以下が好ましい。かかる付着率が低すぎると、酸化物セラミックス２０の水分吸着効果を好適に得られず好ましくない。一方で、かかる付着率が高すぎると、窒化物セラミックス１０の熱伝導性等。の発現が抑制される点で好ましくない。なお、酸化物セラミックス２０の付着率については以下の式（ＩＩ）で求めることができる。
酸化物セラミックスの付着率（ｗｔ％）＝酸化物セラミックスの重量（ｇ）／（窒化物セラミックスの重量（ｇ）＋酸化物セラミックスの重量（ｇ））・・・（ＩＩ）
酸化物セラミックスの付着率（ｗｔ％）＝酸化物セラミックスの重量（ｇ）／（窒化物セラミックスの重量（ｇ）＋酸化物セラミックスの重量（ｇ））・・・（ＩＩ）
【0026】
ここに開示される複合材料１００は、非局在化密度汎関数（ＮＬＤＦＴ：Non Localized Density Functional Theory）法により求めた酸化物セラミックス２０の細孔径１０ｎｍ以下における酸化物セラミックス２０の単位質量当たりの細孔体積（ｃｍ３／ｇ）が、０．０１ｃｍ３／ｇ以上であることを特徴とする。かかる構成によると、酸化物セラミックス２０は多孔性を有し、酸化物セラミックス２０の細孔が空気中の水蒸気を好適に吸着する（トラップする）役割を持つ。また、酸化物セラミックス２０が上記した水蒸気吸着効果を持つため、窒化物セラミックス１０を隙間なく被覆する必要はないため、窒化物セラミックス１０熱電伝導等の阻害を抑制することができる。なお、本明細書において、「酸化物セラミックスの細孔径１０ｎｍ以下における酸化物セラミックスの単位質量当たりの細孔体積（ｃｍ３／ｇ）」は、－１９６℃における窒素吸着等温線を取得し、ＮＬＤＦＴ法で解析することにより求めることができる。例えば、走査電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡などで、予め窒化物セラミックスの粒子表面部分を観察し、１０ｎｍ以下の細孔が無いことを確認した後に、上記測定を複合材料全体について行うことで、酸化物セラミックスの細孔径および細孔体積を測定することができる。また、複合材料全体について窒素吸着等温線を取得後、該複合材料を超音波分散にかけて、酸化物セラミックスを除去した後、窒化物セラミックスの窒素吸着等温線を再度取得し、除外することにより測定することができる。また、複合材料全体について窒素吸着等温線を取得後、複合材料の窒化物セラミックスまたは酸化物セラミックスのいずれかを溶解除去し、いずれかの窒素吸着等温線を再度取得し、除外することにより測定することもできる。なお、酸化物セラミックスの細孔径が他の数値範囲の場合の酸化物セラミックスの単位質量当たりの細孔体積についても当該方法により求めることができる。また、窒化物セラミックスの窒素吸着等温線に対し、αs法で解析を行い、αsプロットに明確な屈折部が存在せず、二本目の直線を作成できない場合においても、窒化物セラミックスが無孔性であると判断することができる。
【0027】
複合材料１００の、ＮＬＤＦＴ法により求めた酸化物セラミックス２０の細孔径１０ｎｍ以下における酸化物セラミックス２０の単位質量当たりの細孔体積（ｃｍ３／ｇ）は、０．０１ｃｍ３／ｇ以上であり、好ましくは、０．０２ｃｍ３／ｇ以上、０．０３ｃｍ３／ｇ以上、０．０５ｃｍ３／ｇ以上、０．１ｃｍ３／ｇ以上である。かかる細孔体積によると、好適に酸化物セラミックス２０による水蒸気吸着効果を発現する。また、細孔体積の上限については、特に制限はないが、例えば１０ｃｍ３／ｇ以下であり、好ましくは５ｃｍ３／ｇ以下、２ｃｍ３／ｇ以下、１ｃｍ３／ｇ以下、０．５ｃｍ３／ｇ以下である。かかる細孔体積によると、窒化物セラミックス１０に付着した酸化物セラミックス２０の強度が保たれ、脱落が抑制される。
【0028】
なお、酸化物セラミックス２０の細孔径が小さいほど低湿度環境においても、好適に水蒸気を吸着することができる。従って、複合材料１００の酸化物セラミックス２０の細孔径５ｎｍ以下における酸化物セラミックス２０の単位質量当たりの細孔体積（ｃｍ３／ｇ）は、好ましくは０．０１ｃｍ３／ｇ以上、より好ましくは、０．０２ｃｍ３／ｇ以上、０．０４ｃｍ３／ｇ以上、０．０６ｃｍ３／ｇ以上、０．０８ｃｍ３／ｇ以上である。また、複合材料１００の酸化物セラミックス２０の細孔径２ｎｍ以下における酸化物セラミックス２０の単位質量当たりの細孔体積（ｃｍ３／ｇ）は、好ましくは０．０１ｃｍ３／ｇ以上、より好ましくは、０．０２ｃｍ３／ｇ以上、０．０３ｃｍ３／ｇ以上、０．０４ｃｍ３／ｇ以上、０．０８ｃｍ３／ｇ以上である。
【0029】
酸化物セラミックス２０の細孔径分布におけるピーク細孔径は特に限定されないが、好適に水蒸気を吸着する観点から、微分細孔容積分布において最大ピークが１０ｎｍ以下であるとよい。酸化物セラミックス２０の細孔径分布におけるピーク細孔径は、より好ましくは７ｎｍ以下、５ｎｍ以下、３ｎｍ以下、２ｎｍ以下であるとよい。酸化物セラミックス２０の細孔径が小さいほど低湿度環境においても、好適に水蒸気を吸着することができる。なお、微分細孔容積分布は、―１９６℃における窒素吸着等温線を取得し、ＮＬＤＦＴ法で解析することにより求めることができる。
【0030】
酸化物セラミックス２０の細孔径１０ｎｍ以下における、窒化物セラミックス単位ＢＥＴ表面積当たりの酸化物セラミックス２０の細孔体積は、０．０００５ｃｍ３／ｍ２以上、より好ましくは、０．００１ｃｍ３／ｍ２以上、０．００１５ｃｍ３／ｍ２以上、０．００２ｃｍ３／ｍ２以上、０．００４ｃｍ３／ｍ２以上である。さらに、酸化物セラミックス２０の細孔径５ｎｍ以下における、窒化物セラミックス単位ＢＥＴ表面積当たりの酸化物セラミックス２０の細孔体積は、０．０００５ｃｍ３／ｍ２以上、より好ましくは、０．０００７ｃｍ３／ｍ２以上、０．００１ｃｍ３／ｍ２以上、０．００２ｃｍ３／ｍ２以上、０．００３ｃｍ３／ｍ２以上である。さらに、酸化物セラミックス２０の細孔径２ｎｍ以下における、窒化物セラミックス単位ＢＥＴ表面積当たりの酸化物セラミックス２０の細孔体積は、０．０００２ｃｍ３／ｍ２以上、より好ましくは、０．０００５ｃｍ３／ｍ２以上、０．０００７ｃｍ３／ｍ２以上、０．００１ｃｍ３／ｍ２以上、０．００２ｃｍ３／ｍ２以上である。なお、本明細書において「ＢＥＴ表面積」とは、ＪＩＳ Ｚ ８８３０：２０１３（ＩＳＯ９２７７：２０１０）に規定される「ガス吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法」に準じ、吸着質として窒素（Ｎ２）ガスを用いたガス吸着法によって測定された吸着等温線を、ＢＥＴ法で解析した値を示す。
【0031】
窒化物セラミックス単位ＢＥＴ表面積当たりの酸化物セラミックス２０の付着重量（ｇ／ｍ２）は、酸化物セラミックス２０の水蒸気吸着量を好適に増加させる観点から、０．００１ｇ／ｍ２以上、０．００２ｇ／ｍ２以上、０．００３ｇ／ｍ２以上、０．００５ｇ／ｍ２以上、０．００７ｇ／ｍ２以上が好ましい。窒化物セラミックス単位ＢＥＴ表面積当たりの酸化物セラミックス２０の付着重量（ｇ／ｍ２）は、窒化物セラミックスの特性を好適に発現させる観点から、１ｇ／ｍ２以下、０．５ｇ／ｍ２以下、０．１ｇ／ｍ２以下、０．０５ｇ／ｍ２以下が好ましい。
【0032】
また、窒化物セラミックス単位ＢＥＴ表面積当たりの酸化物セラミックス２０の付着体積（ｎｍ３／ｎｍ２）は、酸化物セラミックス２０の水蒸気吸着量を好適に増加させる観点から、０．２ｎｍ３／ｎｍ２以上、０．５ｎｍ３／ｎｍ２以上、０．７ｎｍ３／ｎｍ２以上、１ｎｍ３／ｎｍ２以上、２ｎｍ３／ｎｍ２以上が好ましい。また、窒化物単位ＢＥＴ表面積当たりの酸化物セラミックス２０の付着体積（ｎｍ３／ｎｍ２）は、窒化物セラミックス２０の特性を好適に発現させる観点から、１００ｎｍ３／ｎｍ２以下、５０ｎｍ３／ｎｍ２以下、４０ｎｍ３／ｎｍ２以下、３０ｎｍ３／ｎｍ２以下、２０ｎｍ３／ｎｍ２以下が好ましい。
【0033】
いくつかの好適な実施形態において、複合材料１００は、複合材料が粉末状に含まれる、粉体材料でとして用いられ得る。詳述すれば、複合材料１００は粉末状に存在し、粉末材料として用いられる。粉末材料としては、例えば、熱伝導シート等のフィラーとして用いることができる。
【0034】
なお、粉体材料全体を１００ｗｔ％としたときに、かかる粉体材料は、例えば８０ｗｔ％以上の複合材料１００を含み、好ましくは８５ｗｔ％以上の複合材料１００を含み、より好ましくは９０ｗｔ％以上の複合材料１００を含み、さらに好ましくは９５ｗｔ％以上の複合材料１００を含み、特に好ましくは９８ｗｔ％以上、あるいは９９ｗｔ％以上の複合材料１００を含み得る。
【0035】
本実施形態における、粉体材料中の複合材料１００の平均粒径は、特に限定されず、使用目的や使用態様に応じて適宜変更できる。粉体材料中の複合材料１００の平均粒径は、典型的にナノ～ミリサイズであって、例えば０．０５μｍ以上であり、好ましくは０．１μｍ以上、０．２μｍ以上または０．５μｍ以上である。粉体材料中の複合材料１００の平均粒径は、特に限定されないが、例えば１０００μｍ以下であり、好ましくは１００μｍ以下、５０μｍ以下または１０μｍ以下である。本明細書における「平均粒子径」は、光学顕微鏡や走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて取得した画像において、少なくとも１００個以上の粒子の画像解析によって得られた円相当径の算術平均によって得られる粒径を示す。
【0036】
ここに開示される複合材料の用途は特に限定されないが、窒化物セラミックスの熱伝導性特性の発現が要求される用途、例えば、放熱部材（例えばエレクトロニクス用途の放熱シート等）の無機材料として好適に用いることができる。
【0037】
いくつかの好適な実施形態において、水と非極性溶媒の分離相と粉末状態の複合材料１００とを攪拌したとき、複合材料１００の７０ｗｔ％以上（以下、「大半」ともいう。）、より好ましくは、７５ｗｔ％以上、８０ｗｔ％以上が水相に存在する。複合材料１００が上記の性質を持つとき、窒化物セラミック表面が酸化物セラミックスによって改質された傾向を持つことがわかる。すなわち、かかる性質を持つ複合材料では、一定以上の窒化物セラミックス表面に酸化物セラミックスが付着していることが分かる。なお、上記評価（以下、「水－非極性溶媒嗜好性評価」ともいう。）は、例えば、まず、粉末状の複合材料と水と非極性溶媒とを容器（例えば、ガラス瓶等。）に入れ、攪拌（例えば、人手によるシェイク、シェイカー等。）を行う。その後、容器を静置し、複合材料の大半が水相、非極性溶媒相のどちらに存在するかを確認することで行う。かかる確認は目視によって行うことができる。水－非極性溶媒嗜好性評価に用いる非極性溶媒は、ヘキサン、へプタン、オクタン、ノナン、デカンのいずれかを用いることができる。なお、水－非極性溶媒嗜好性を評価する際、酸化物セラミックスの脱落等による表面性状変化を起こさない程度に、溶媒及び複合材料の容器に対し、超音波分散等の分散処理を施してもよい。また、水と非極性溶媒の分離相中の複合材料の割合は、例えば、水相または非極性溶媒相のいずれか一方の層を除去（言い換えれば、水相と非極性溶媒相とを分離。）し、他方の相の溶媒を乾燥除去したのち、当該相に含まれる複合材料の重量を測定し、該重量と全複合材料の重量（容器中に投入した複合材料全体の重量）に対する比率より求めることができる。
【0038】
以下、ここで開示される複合材料の製造方法について説明する。ここに開示される複合材料の製造方法は、レジネート付着工程と、レジネート分解工程と、を典型的にこの順に含む。また、これに限定されず、他の工程を含んでもよい。ここでは、レジネート付着工程の前に材料準備工程を更に含む。以下、各工程について説明する。
【0039】
（１）材料準備工程
材料準備工程では、酸化物セラミックスの原料となる金属または半金属を含むレジネートと、窒化物セラミックスと、溶媒と、を準備する。なお、窒化物セラミックスについては、上述した複合材料の窒化物セラミックスと同様であるため、ここでは説明を省略する。
材料準備工程では、酸化物セラミックスの原料となる金属または半金属を含むレジネートと、窒化物セラミックスと、溶媒と、を準備する。なお、窒化物セラミックスについては、上述した複合材料の窒化物セラミックスと同様であるため、ここでは説明を省略する。
【0040】
材料準備工程で準備する窒化物セラミックスの平均粒径は、特に限定されないが、例えば０．０５μｍ以上であり、好ましくは０．１μｍ以上、０．２μｍ以上または０．５μｍ以上である。窒化物セラミックスの平均粒径は、特に限定されないが、例えば１０００μｍ以下であり、好ましくは１００μｍ以下、５０μｍ以下または１０μｍ以下である。
【0041】
レジネートは、たとえば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｙ、Ｆｅ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含む従来公知の有機金属化合物レジネートを用いてもよい。また、該レジネートは、後述するレジネート分解工程において、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、イットリア、酸化鉄、酸化亜鉛、ゼオライトからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を形成するようなものが好ましい。アモルファスアルミナ、γ-アルミナ、アモルファスシリカおよびアモルファスジルコニアからなる群から選ばれる混合物または複合酸化物を形成するような化合物を含むものがより好ましい。これにより、後述するレジネート分解工程において、好適に多孔質構造である酸化物セラミックスを形成し、窒化物セラミックスの表面に付着することができる。
【0042】
レジネート中に含まれる金属または半金属成分については、上述した複合材料の酸化物セラミックスと同様であるため、ここでは説明を省略する。レジネート中における金属または半金属成分の含有率は、酸化物セラミックス換算で７０ｗｔ％以下であり得、６０ｗｔ％以下、５０ｗｔ％以下、４０ｗｔ％以下または３０ｗｔ％以下が好ましい。これにより、レジネート中における金属または半金属成分の含有率が少ないため、好適に多孔質構造である酸化物セラミックスを形成する。一方、レジネート中における金属または半金属成分の含有率は、酸化物換算で２ｗｔ％以上であり得、５ｗｔ％以上または１０ｗｔ％以上が好ましい。
【0043】
レジネートの熱分解温度は、特に限定されないが、大気中雰囲気で１５０℃以上であり得、２００℃以上、３００℃以上、または４００℃以上が好ましい。また、レジネートの熱分解温度は、大気中雰囲気で１０００℃以下であり得、９００℃以下、８００℃以下、または７００℃以下が好ましい。
【0044】
材料準備工程で準備する溶媒は、水系溶媒でもよいし、有機系溶媒であってもよい。水系溶媒としては、水（例えば、純水、脱イオン水等）または水を主体とする混合液（例えば、水と低級アルコールとの混合溶液）を用いることができる。なお、本明細書において、「水を主体とする混合液」は、混合液のうち５０ｖｏｌ％以上が水である混合液のことをいう。一方、有機系溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類、若しくは、アセトン、メチルケトンのようなケトン類、若しくは、酢酸エチルのようなエステル類、等を用いることができる。
【0045】
（２）レジネート付着工程
レジネート付着工程では、上記材料準備工程で用意した酸化物セラミックスを含有するレジネートを窒化物セラミックスに付着させる。ここでは、副工程として、（２－１）混合工程、（２－２）乾燥工程を含む。
レジネート付着工程では、上記材料準備工程で用意した酸化物セラミックスを含有するレジネートを窒化物セラミックスに付着させる。ここでは、副工程として、（２－１）混合工程、（２－２）乾燥工程を含む。
【0046】
（２－１）混合工程
混合工程では、酸化物セラミックスを含有するレジネートと窒化物セラミックスと溶媒とを混合する。これにより、溶媒中に該レジネートと該窒化物セラミックスとが均一に存在する混合物を得る。
混合工程では、酸化物セラミックスを含有するレジネートと窒化物セラミックスと溶媒とを混合する。これにより、溶媒中に該レジネートと該窒化物セラミックスとが均一に存在する混合物を得る。
【0047】
混合工程においては、従来公知で用いられる攪拌装置、混合装置等を用いてよい。混合工程における混合時間は、混合物中のレジネートおよび窒化物セラミックスが均一に存在できればよく特に限定されない。また、混合工程の後、より好適に混合物中の各成分を均質化するため、超音波分散等の分散処理を行ってもよい。
【0048】
混合物中における、窒化物セラミックスの濃度は特に限定されないが、濃度が低すぎる場合、コストバランスの観点から好ましくない。そのため、混合物中における窒化物セラミックスの濃度は、例えば、１０ｇ／ｌ以上であって、１００ｇ／ｌ以上または３００ｇ／ｌ以上であるとよい。一方で窒化物セラミックスの濃度が高すぎる場合、複合材料が凝集する虞がある。そのため、混合物中における窒化物セラミックスの濃度は、例えば、５００００ｇ／ｌ以下であって、１００００ｇ／ｌ以下または３０００ｇ／ｌ以下であるとよい。
【0049】
レジネート中の酸化物セラミックスを換算した時、混合物中における、酸化物セラミックスと窒化物セラミックスとの総量に対する酸化物セラミックスの割合（ｗｔ％）は、０．１ｗｔ％以上、０．２ｗｔ％以上、０．３ｗｔ％以上、０．５ｗｔ％以上、１ｗｔ％以上が好ましい。また、混合物中における、酸化物セラミックスと窒化物セラミックスとの総量に対する酸化物セラミックスの割合（ｗｔ％）は、３０ｗｔ％以下、２０ｗｔ％以下、１５ｗｔ％以下、１０ｗｔ％以下、５ｗｔ％以下、３ｗｔ％以下が好ましい。かかる割合が低すぎると、水分吸着効果を十分に得られるだけの酸化物セラミックスを窒化物セラミックスに付着できない場合がある。一方で、かかる割合が高すぎると、酸化物セラミックスが過度に窒化物セラミックスに付着し、窒化物セラミックスの特性の発現が抑制される場合がある。
【0050】
（２－２）乾燥工程
乾燥工程では、上記混合工程によって得られた混合物を乾燥し、混合物中の溶媒を除去する。これにより、窒化物セラミックスの表面にレジネートが付着した乾燥物を得ることができる。
乾燥工程では、上記混合工程によって得られた混合物を乾燥し、混合物中の溶媒を除去する。これにより、窒化物セラミックスの表面にレジネートが付着した乾燥物を得ることができる。
【0051】
乾燥工程では、従来公知で用いられる乾燥手段を用いてよく、例えば、熱風乾燥装置、低湿風乾燥装置、真空乾燥装置、各種赤外線乾燥装置、電磁誘導乾燥装置、マイクロ波乾燥装置、ドライエアー等や、送風、減圧、加熱等の乾燥促進手段を単独または組み合わせて用いることができる。かかる手段は、混合物中の溶媒の種類や量によって適宜選択し得る。
【0052】
乾燥工程の乾燥温度（乾燥装置の設定温度等）は、混合物中の溶媒の種類や量によって適宜選択し得るが、例えば６０℃～１５０℃、典型的には８０℃～１２０℃、に設定され得る。また、乾燥時間についても、混合物中の溶媒の種類や量によって適宜選択し得、特に限定されない。
【0053】
（３）レジネート分解工程
レジネート分解工程では、上記乾燥工程によって得られた乾燥物中のレジネートを分解する。これによりレジネート分解生成物として、多孔質構造の酸化物セラミックスが生成される。ここでは、熱処理によるレジネート分解工程（レジネートの熱分解）が行われる。ここでは、酸化物セラミックスは微粒子の集合体としてあり得る。また、レジネート分解工程の前に該乾燥物を解砕してもよい。かかる操作により、より好適にレジネート分解工程後の複合材料の凝集を抑制することができる。
レジネート分解工程では、上記乾燥工程によって得られた乾燥物中のレジネートを分解する。これによりレジネート分解生成物として、多孔質構造の酸化物セラミックスが生成される。ここでは、熱処理によるレジネート分解工程（レジネートの熱分解）が行われる。ここでは、酸化物セラミックスは微粒子の集合体としてあり得る。また、レジネート分解工程の前に該乾燥物を解砕してもよい。かかる操作により、より好適にレジネート分解工程後の複合材料の凝集を抑制することができる。
【0054】
レジネート分解工程における熱処理の温度は、８００℃以下、７８０℃以下、７５０℃以下、７２０℃以下、７００℃以下が好ましい。かかる温度範囲において、好適に酸化物セラミックスの焼結が抑制され、酸化物セラミックスの比表面積が高くなる。換言すれば、酸化物セラミックスの無孔化を抑制し、多孔質構造の酸化物セラミックスを得ることができる。一方、熱処理の温度の下限はレジネートの分解温度以上であれば特に制限されないが、例えば２００℃以上であり、２５０℃以上、３００℃以上、３５０℃以上が好ましい。
【0055】
レジネート分解工程における雰囲気は、レジネートが分解できればよく、特に制限されないが、有機成分由来の残留物（例えばカーボン等）を複合材料中から好適に除去する観点から、酸化雰囲気（例えば大気中等）で実施されることが好ましい。
【0056】
レジネート分解工程における熱処理のトップ温度保持時間は、レジネートが完全に分解できればよく、特に制限されないが、例えば、おおよそ０．１時間～２時間程度で実施し得る。
【0057】
熱処理後、得られた複合材料について解砕処理をおこなってもよい。これにより、複合材料が粉末状となる。従って、得られた複合材料を粉体材料として好適に用いることができる。解砕工程における、複合材料の解砕方法は特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。
【0058】
以上のとおり、ここに開示される技術の具体的な態様として、以下の各項に記載のものが挙げられる。
【0059】
項１：窒化物セラミックスと、上記窒化物セラミックスの表面に付着した金属または半金属の酸化物セラミックスとを含む複合材料であって、非局在化密度汎関数（ＮＬＤＦＴ）法により求めた上記酸化物セラミックスの細孔径１０ｎｍ以下における上記酸化物セラミックスの単位質量当たりの細孔体積が０．０１ｃｍ３／ｇ以上である、複合材料。
【0060】
項２：上記酸化物セラミックスの微分細孔容積分布における最大ピーク細孔径が、１０ｎｍ以下である、項１に記載の複合材料。
【0061】
項３：上記酸化物セラミックスが、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、イットリア、酸化鉄、酸化亜鉛およびゼオライトからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含む、項１または２に記載の複合材料。
【0062】
項４：上記酸化物セラミックスが、アモルファスアルミナ、γ-アルミナ、アモルファスシリカおよびアモルファスジルコニアからなる群から選ばれる混合物または複合酸化物を含む、項１～３のいずれかに記載の複合材料。
【0063】
項５：項１～４のいずれかに記載の複合材料が粉末状に含まれる、粉体材料。
【0064】
項６：水と非極性溶媒の分離相と上記粉体材料とを攪拌したとき、上記粉体材料の７０ｗｔ％以上が水相に存在する、項５に記載の粉体材料。
【0065】
項７：窒化物セラミックスと、上記窒化物セラミックスの表面に付着した金属または半金属の酸化物セラミックスとを含む複合材料の製造方法であって、上記酸化物セラミックスの原料となる金属または半金属を含むレジネートを、上記窒化物セラミックスに付着させる工程と、上記レジネートを分解する工程と、を含み、上記複合材料中において、非局在化密度汎関数（ＮＬＤＦＴ）法により求めた上記酸化物セラミックスの細孔径１０ｎｍ以下における上記酸化物セラミックスの単位質量当たりの細孔体積が０．０１ｃｍ３／ｇ以上である、複合材料の製造方法。
【0066】
項８：上記分解工程において、８００℃以下で熱処理を行う、項７に記載の複合材料の製造方法。
【0067】
以下、ここに開示される技術に関する試験例について説明するが、かかる試験例は本技術を限定することを意図したものではない。
【0068】
＜評価用サンプルの作製＞
本試験例では、以下に示す例１～１２に係る評価用サンプルを準備した。
本試験例では、以下に示す例１～１２に係る評価用サンプルを準備した。
【0069】
（例１）
まず、レジネートとしてのトリス（２－エチルヘキサン酸）エトキシシランのエタノール溶液（シリカ換算７．１５ｗｔ％、大気中熱分解温度３５０℃）７．０ｇ（シリカ換算０．５ｇ）にエタノールを１０ｍｌ加え、溶解した。ここに、無孔性の窒化ホウ素粉末（株式会社トクヤマ製、Ｓ０３）を９．５ｇ加え、攪拌した。そして、超音波洗浄機を用いて２分間分散処理を行うことにより、スラリー状の混合物を得た。かかる混合物を８０℃ホットプレート上に設置した剥離フィルム上にスポイトで滴下し、乾燥させた。さらに、上記剥離フィルムを１２０℃の真空オーブンに入れ、真空オーブンによって１時間乾燥させ、乾燥物を得た。上記得られた乾燥物を乳鉢で軽く解砕した。その後、大気雰囲気中において、温度４００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、０．５時間の条件で上記乾燥物を焼成し、レジネート分解を行った。これにより、窒化ホウ素上にアモルファスシリカの微粒子が５ｗｔ％付着した複合材料を得た。なお、得られた複合材料は乳鉢を用いて解砕することにより、例１に係る評価用サンプルとしての粉末状の複合材料を得た。
まず、レジネートとしてのトリス（２－エチルヘキサン酸）エトキシシランのエタノール溶液（シリカ換算７．１５ｗｔ％、大気中熱分解温度３５０℃）７．０ｇ（シリカ換算０．５ｇ）にエタノールを１０ｍｌ加え、溶解した。ここに、無孔性の窒化ホウ素粉末（株式会社トクヤマ製、Ｓ０３）を９．５ｇ加え、攪拌した。そして、超音波洗浄機を用いて２分間分散処理を行うことにより、スラリー状の混合物を得た。かかる混合物を８０℃ホットプレート上に設置した剥離フィルム上にスポイトで滴下し、乾燥させた。さらに、上記剥離フィルムを１２０℃の真空オーブンに入れ、真空オーブンによって１時間乾燥させ、乾燥物を得た。上記得られた乾燥物を乳鉢で軽く解砕した。その後、大気雰囲気中において、温度４００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、０．５時間の条件で上記乾燥物を焼成し、レジネート分解を行った。これにより、窒化ホウ素上にアモルファスシリカの微粒子が５ｗｔ％付着した複合材料を得た。なお、得られた複合材料は乳鉢を用いて解砕することにより、例１に係る評価用サンプルとしての粉末状の複合材料を得た。
【0070】
（例２）
大気雰囲気中において、温度７００℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ、１時間の条件で得られた乾燥物を焼成したこと以外は、例１と同様とした。これにより、窒化ホウ素上にアモルファスシリカの微粒子が５ｗｔ％付着した、例２に係る評価用サンプルとしての粉末状の複合材料を得た。
大気雰囲気中において、温度７００℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ、１時間の条件で得られた乾燥物を焼成したこと以外は、例１と同様とした。これにより、窒化ホウ素上にアモルファスシリカの微粒子が５ｗｔ％付着した、例２に係る評価用サンプルとしての粉末状の複合材料を得た。
【0071】
（例３）
Ｓｉレジネートとしてシリコン樹脂酸塩（Ｓｉ１３％、シリカ換算２７．８ｗｔ％、大気中分解温度６１７℃）を用い、該Ｓｉレジネート１．８０ｇ（シリカ換算０．５ｇ）にエタノール１２ｍｌを加え、溶解したこと以外は、例２と同様とした。これにより、窒化ホウ素上にアモルファスシリカの微粒子が５ｗｔ％付着した、例３に係る評価用サンプルとしての粉末状の複合材料を得た。
Ｓｉレジネートとしてシリコン樹脂酸塩（Ｓｉ１３％、シリカ換算２７．８ｗｔ％、大気中分解温度６１７℃）を用い、該Ｓｉレジネート１．８０ｇ（シリカ換算０．５ｇ）にエタノール１２ｍｌを加え、溶解したこと以外は、例２と同様とした。これにより、窒化ホウ素上にアモルファスシリカの微粒子が５ｗｔ％付着した、例３に係る評価用サンプルとしての粉末状の複合材料を得た。
【0072】
（例４）
Ｓｉレジネートを０．３６ｇ（シリカ換算０．１ｇ）用い、かつ、窒化ホウ素粉末を９．９ｇ用いたこと以外は、例３と同様とした。これにより、窒化ホウ素上にアモルファスシリカの微粒子が１ｗｔ％付着した、例４に係る評価用サンプルとしての粉末状の複合材料を得た。
Ｓｉレジネートを０．３６ｇ（シリカ換算０．１ｇ）用い、かつ、窒化ホウ素粉末を９．９ｇ用いたこと以外は、例３と同様とした。これにより、窒化ホウ素上にアモルファスシリカの微粒子が１ｗｔ％付着した、例４に係る評価用サンプルとしての粉末状の複合材料を得た。
【0073】
（例５）
Ｓｉレジネートを０．７２ｇ（シリカ換算０．２ｇ）用い、かつ、窒化ホウ素粉末を９．８ｇ用いたこと以外は、例３と同様とした。これにより、窒化ホウ素上にアモルファスシリカの微粒子が２ｗｔ％付着した、例５に係る評価用サンプルとしての粉末状の複合材料を得た。
Ｓｉレジネートを０．７２ｇ（シリカ換算０．２ｇ）用い、かつ、窒化ホウ素粉末を９．８ｇ用いたこと以外は、例３と同様とした。これにより、窒化ホウ素上にアモルファスシリカの微粒子が２ｗｔ％付着した、例５に係る評価用サンプルとしての粉末状の複合材料を得た。
【0074】
（例６）
Ｓｉレジネートを３．６０ｇ（シリカ換算１．０ｇ）用い、かつ、窒化ホウ素粉末を９．０ｇ用いたこと以外は、例３と同様とした。これにより、窒化ホウ素上にアモルファスシリカの微粒子が１０ｗｔ％付着した、例６に係る評価用サンプルとしての粉末状の複合材料を得た。
Ｓｉレジネートを３．６０ｇ（シリカ換算１．０ｇ）用い、かつ、窒化ホウ素粉末を９．０ｇ用いたこと以外は、例３と同様とした。これにより、窒化ホウ素上にアモルファスシリカの微粒子が１０ｗｔ％付着した、例６に係る評価用サンプルとしての粉末状の複合材料を得た。
【0075】
（例７）
まず、Ａｌレジネートとしてアルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート（川研ファインケミカル製、ＡＬＣＨ）（アルミナ換算１８．４７ｗｔ％、大気中分解温度２９５℃）１．０８ｇ（アルミナ換算０．２ｇ）にエタノールを１２ｍｌ加え、溶解した。ここに、無孔性の窒化アルミニウム粉末（株式会社トクヤマ製、ＨＦ－０１Ｄ）を１９．８ｇ加え、攪拌した。そして、超音波洗浄機を用いて２分間分散処理を行うことにより、スラリー状の混合物を得た。かかる混合物を８０℃ホットプレート上に設置した剥離フィルム上にスポイトで滴下し、乾燥させた。さらに、上記剥離フィルムを１２０℃の真空オーブンに入れ、真空オーブンによって１時間乾燥させ、乾燥物を得た。上記得られた乾燥物を乳鉢で軽く解砕した。その後、大気雰囲気中において、温度４００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、０．５時間の条件で上記乾燥物を焼成し、レジネート分解を行った。これにより、窒化アルミニウム上にアモルファスアルミナの微粒子が１ｗｔ％付着した複合材料を得た。なお、得られた複合材料は乳鉢を用いて解砕することにより、例７に係る評価用サンプルとしての粉末状の複合材料を得た。
まず、Ａｌレジネートとしてアルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート（川研ファインケミカル製、ＡＬＣＨ）（アルミナ換算１８．４７ｗｔ％、大気中分解温度２９５℃）１．０８ｇ（アルミナ換算０．２ｇ）にエタノールを１２ｍｌ加え、溶解した。ここに、無孔性の窒化アルミニウム粉末（株式会社トクヤマ製、ＨＦ－０１Ｄ）を１９．８ｇ加え、攪拌した。そして、超音波洗浄機を用いて２分間分散処理を行うことにより、スラリー状の混合物を得た。かかる混合物を８０℃ホットプレート上に設置した剥離フィルム上にスポイトで滴下し、乾燥させた。さらに、上記剥離フィルムを１２０℃の真空オーブンに入れ、真空オーブンによって１時間乾燥させ、乾燥物を得た。上記得られた乾燥物を乳鉢で軽く解砕した。その後、大気雰囲気中において、温度４００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、０．５時間の条件で上記乾燥物を焼成し、レジネート分解を行った。これにより、窒化アルミニウム上にアモルファスアルミナの微粒子が１ｗｔ％付着した複合材料を得た。なお、得られた複合材料は乳鉢を用いて解砕することにより、例７に係る評価用サンプルとしての粉末状の複合材料を得た。
【0076】
（例８）
Ａｌレジネートを５．４ｇ（アルミナ換算１．０ｇ）用い、かつ、窒化アルミニウム粉末を１９．０ｇ用いたこと以外は、例７と同様とした。これにより、窒化アルミニウム上にアモルファスアルミナの微粒子が５ｗｔ％付着した、例８に係る評価用サンプルとしての粉末状の複合材料を得た。
Ａｌレジネートを５．４ｇ（アルミナ換算１．０ｇ）用い、かつ、窒化アルミニウム粉末を１９．０ｇ用いたこと以外は、例７と同様とした。これにより、窒化アルミニウム上にアモルファスアルミナの微粒子が５ｗｔ％付着した、例８に係る評価用サンプルとしての粉末状の複合材料を得た。
【0077】
（例９）
焼成および解砕を経た上記例８に係る粉末状の複合材料を、大気雰囲気中において、温度６５０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、０．５時間の条件でさらに焼成した。これにより、窒化アルミニウム上にγ－アルミナの微粒子が５ｗｔ％付着した複合材料を得た。なお、得られた複合材料は乳鉢を用いて解砕することにより、例９に係る評価用サンプルとしての粉末状の複合材料を得た。
焼成および解砕を経た上記例８に係る粉末状の複合材料を、大気雰囲気中において、温度６５０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、０．５時間の条件でさらに焼成した。これにより、窒化アルミニウム上にγ－アルミナの微粒子が５ｗｔ％付着した複合材料を得た。なお、得られた複合材料は乳鉢を用いて解砕することにより、例９に係る評価用サンプルとしての粉末状の複合材料を得た。
【0078】
（例１０）
大気雰囲気中において、温度９００℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ、１時間の条件で得られた乾燥物を焼成したこと以外は、例１と同様とした。これにより、窒化ホウ素上にアモルファスシリカが５ｗｔ％付着した例１０に係る評価用サンプルとしての粉末状の複合材料を得た。
大気雰囲気中において、温度９００℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ、１時間の条件で得られた乾燥物を焼成したこと以外は、例１と同様とした。これにより、窒化ホウ素上にアモルファスシリカが５ｗｔ％付着した例１０に係る評価用サンプルとしての粉末状の複合材料を得た。
【0079】
（例１１）
例１で使用した窒化ホウ素粉末（株式会社トクヤマ製、Ｓ０３）を、酸化物セラミックスを付着させず、そのまま評価用サンプルとして用いた。
例１で使用した窒化ホウ素粉末（株式会社トクヤマ製、Ｓ０３）を、酸化物セラミックスを付着させず、そのまま評価用サンプルとして用いた。
【0080】
（例１２）
例７で使用した窒化アルミニウム粉末（株式会社トクヤマ製、ＨＦ－０１Ｄ）を、酸化物セラミックスを付着させず、そのまま評価用サンプルとして用いた。
例７で使用した窒化アルミニウム粉末（株式会社トクヤマ製、ＨＦ－０１Ｄ）を、酸化物セラミックスを付着させず、そのまま評価用サンプルとして用いた。
【0081】
＜評価試験＞
上記の複合材料に関し、以下に示す評価試験を行った。
上記の複合材料に関し、以下に示す評価試験を行った。
【0082】
（１）細孔解析
各サンプルについて、真空中２５０℃で１時間前処理を行った後、マイクロトラック・ベル社製の比表面積測定装置（型番：Ｂｅｌｓｏｒｐ－ｍａｘ（登録商標））に供試し、－１９６℃における窒素吸着等温線を取得した。そして、解析ソフト（ＢＥＬＬＭａｓｔｅｒ Ｖｅｒｓｉｏｎ ７．３．２．０）を用いて以下に示す解析を行った。
各サンプルについて、真空中２５０℃で１時間前処理を行った後、マイクロトラック・ベル社製の比表面積測定装置（型番：Ｂｅｌｓｏｒｐ－ｍａｘ（登録商標））に供試し、－１９６℃における窒素吸着等温線を取得した。そして、解析ソフト（ＢＥＬＬＭａｓｔｅｒ Ｖｅｒｓｉｏｎ ７．３．２．０）を用いて以下に示す解析を行った。
【0083】
（１－１）比表面積解析
例１～１０の各例において、上記した解析ソフトを用いてＢＥＴ法による窒化物セラミックスの比表面積解析を行った。得られた窒化物セラミックスのＢＥＴ比表面積の値（ｍ２／ｇ）を用いて、窒化物セラミックスの単位ＢＥＴ表面積当たりの酸化物セラミックスの付着重量（ｇ／ｍ２）および体積（ｎｍ３／ｎｍ２）を算出した。同様に、かかる方法により測定した、例１１および例１２の窒化物セラミックスのＢＥＴ比表面積を、各例で使用した窒化ホウ素粉末および窒化アルミニウム粉末の値とした。なお、各例で使用した窒化ホウ素粉末および窒化アルミニウム粉末のＢＥＴ比表面積の値はそれぞれ、１．３ｍ２／ｇ、３．２ｍ２／ｇであった。
なお、付着した酸化物セラミックスについて、アモルファスアルミナ、γ―アルミナ、アモルファスシリカの密度はそれぞれ、３．０ｇ／ｃｍ３、３．７ｇ／ｃｍ３、２．２ｇ／ｃｍ３として算出を行った。結果を表１に示す。
例１～１０の各例において、上記した解析ソフトを用いてＢＥＴ法による窒化物セラミックスの比表面積解析を行った。得られた窒化物セラミックスのＢＥＴ比表面積の値（ｍ２／ｇ）を用いて、窒化物セラミックスの単位ＢＥＴ表面積当たりの酸化物セラミックスの付着重量（ｇ／ｍ２）および体積（ｎｍ３／ｎｍ２）を算出した。同様に、かかる方法により測定した、例１１および例１２の窒化物セラミックスのＢＥＴ比表面積を、各例で使用した窒化ホウ素粉末および窒化アルミニウム粉末の値とした。なお、各例で使用した窒化ホウ素粉末および窒化アルミニウム粉末のＢＥＴ比表面積の値はそれぞれ、１．３ｍ２／ｇ、３．２ｍ２／ｇであった。
なお、付着した酸化物セラミックスについて、アモルファスアルミナ、γ―アルミナ、アモルファスシリカの密度はそれぞれ、３．０ｇ／ｃｍ３、３．７ｇ／ｃｍ３、２．２ｇ／ｃｍ３として算出を行った。結果を表１に示す。
【0084】
（１－２）細孔体積解析
例１～９の各例において、上記した解析ソフトを用いて、以下の条件にて細孔径分布を作製した。
曲線補間：三次スプライン曲線
モデル：シリンダー
吸着剤：金属酸化物
フィッティング方法：Ｔｉｋｈｏｎｏｖ正規化、スムージング実施
得られた細孔径分布を用いて、細孔径１０ｎｍ以下、５ｎｍ以下、２ｎｍ以下の複合材料の単位質量当たりの細孔体積（ｃｍ３／ｇ）についてそれぞれ求めた。また、酸化物セラミックス単位質量当たりの細孔体積（ｃｍ３／ｇ）と、複合材料中の窒化物セラミックス粒子からなる粉体単位ＢＥＴ表面積当たりの細孔体積（ｃｍ３／ｍ２）についても併せて算出した。結果を表１に示す。なお、例１０においては、得られた窒素吸着等温線を上記した解析ソフトを用いてαs法で解析した結果、αsプロットに明確な屈折部が存在せず二本目の直線を作成できなかった。従って、例１０は無孔性である判断したため、傍線で示す。
例１～９の各例において、上記した解析ソフトを用いて、以下の条件にて細孔径分布を作製した。
曲線補間：三次スプライン曲線
モデル：シリンダー
吸着剤：金属酸化物
フィッティング方法：Ｔｉｋｈｏｎｏｖ正規化、スムージング実施
得られた細孔径分布を用いて、細孔径１０ｎｍ以下、５ｎｍ以下、２ｎｍ以下の複合材料の単位質量当たりの細孔体積（ｃｍ３／ｇ）についてそれぞれ求めた。また、酸化物セラミックス単位質量当たりの細孔体積（ｃｍ３／ｇ）と、複合材料中の窒化物セラミックス粒子からなる粉体単位ＢＥＴ表面積当たりの細孔体積（ｃｍ３／ｍ２）についても併せて算出した。結果を表１に示す。なお、例１０においては、得られた窒素吸着等温線を上記した解析ソフトを用いてαs法で解析した結果、αsプロットに明確な屈折部が存在せず二本目の直線を作成できなかった。従って、例１０は無孔性である判断したため、傍線で示す。
【0085】
【表1】
【0086】
表１に示すように、例１～９においては、酸化物セラミックス付着前の窒化物セラミックスのＢＥＴ比表面積に比べ、酸化物セラミックス付着後の複合材料中の窒化物セラミックスのＢＥＴ比表面積はいずれも増加がみられた。一方、例１０においては、酸化物セラミックス付着前後での複合材料中の窒化物セラミックスのＢＥＴ比表面積の増加があまり見られなかった。また、例１と例１０とを比較すると、酸化物セラミックスの付着重量が同じであるにもかかわらず、例１０の窒化物セラミックスのＢＥＴ比表面積は例１に比べ小さかった。このことから、例１０では、窒化物セラミックスに付着した酸化物セラミックスが無孔性である旨を示唆している。
【0087】
表１に示すように、例１～９においては、いずれの結果についても、酸化物セラミックスの細孔径１０ｎｍ以下における該酸化物セラミックスの単位質量当たりの細孔体積が０．０１ｃｍ３／ｇ以上であることが確認された。一方、例１０では、上記のように、αｓ法による解析の結果、無孔性であることが確認された。
【0088】
また、表１に示すように、例１及び例２を比べると、レジネート分解工程における焼成温度が４００℃であった例１では、焼成温度が７００℃である例２より酸化物セラミックスの細孔径１０ｎｍ以下における該酸化物セラミックスの単位質量当たりの細孔体積が０．３２ｃｍ３／ｇと大きかった。
【0089】
（２）水蒸気吸着量測定
例１～６、１０および１１の各例について、真空中２５０℃で１時間前処理を行った後、マイクロトラック・ベル社製の比表面積測定装置（型番：Ｂｅｌｓｏｒｐ－ｍａｘ（登録商標））に供試し、２５℃における水蒸気吸着等温線を取得した。得られた水蒸気吸着等温線を基に、水蒸気吸着等温線における相対圧が０．１，０．２，０．３の場合の、複合材料の単位質量当たりの水蒸気吸着量（ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ）についてそれぞれ求めた。また、酸化物単位質量当たりの水蒸気吸着量（ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ）と、複合材料中の窒化物セラミックス粒子からなる粉体単位ＢＥＴ表面積当たりの水蒸気吸着量（ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｍ２）と、複合材料の単位ＢＥＴ表面積当たりの水蒸気吸着量（ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｍ２）についても併せて算出した。結果を表２に示す。
例１～６、１０および１１の各例について、真空中２５０℃で１時間前処理を行った後、マイクロトラック・ベル社製の比表面積測定装置（型番：Ｂｅｌｓｏｒｐ－ｍａｘ（登録商標））に供試し、２５℃における水蒸気吸着等温線を取得した。得られた水蒸気吸着等温線を基に、水蒸気吸着等温線における相対圧が０．１，０．２，０．３の場合の、複合材料の単位質量当たりの水蒸気吸着量（ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ）についてそれぞれ求めた。また、酸化物単位質量当たりの水蒸気吸着量（ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ）と、複合材料中の窒化物セラミックス粒子からなる粉体単位ＢＥＴ表面積当たりの水蒸気吸着量（ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｍ２）と、複合材料の単位ＢＥＴ表面積当たりの水蒸気吸着量（ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｍ２）についても併せて算出した。結果を表２に示す。
【0090】
【表2】
【0091】
例１～６と例１１を比較すると、相対圧が０．１，０．２，０．３のいずれの低相対圧領域においても、例１～６の方が、複合材料単位質量あたりの水蒸気吸着量が多かった。このことから、複合材料では低湿度においても、好適に水蒸気吸着効果を発現することが分かる。例１０と例１１を比較すると、無孔性の酸化物セラミックスが局所的に付着した例１０は、酸化物セラミックスが付着しない例１１に比べ、複合材料単位質量当たりの水蒸気吸着量が多かった。但し、例１０において吸着した水蒸気は酸化物セラミックスの細孔内にトラップされたものではなく、酸化物セラミックスおよび窒化物セラミックスの表面上に存在しているものと考えられる。したがって、例１０においては、吸着した水分と該窒化物セラミックスとが反応するおそれがある。また、例１～６と例１０を比較すると、例１～６の方が酸化物セラミックス単位質量当たりの水蒸気吸着量が多かった。このことから、例１～６においては、酸化物セラミックスの細孔内に水蒸気がトラップされていると考えられる。
【0092】
（３）水－非極性溶媒嗜好性評価
例１～１２の各例について、サンプル約２００ｍｇをガラス瓶にとり、純水２０ｍｌを加えふたをして人手でシェイクした。その後、ふたを開け、非極性溶媒としてのｎ－ヘキサン２０ｍｌを加え、再びふたをして人手でシェイクした。その後、ガラス瓶を静置し、サンプルの大半（すなわち、７０％以上。）が水相、非極性溶媒相（ヘキサン相）のどちらに存在するかを目視で確認した。例８～９，１２については、ｎ－ヘキサンに代えてｎ－デカンとした点以外は上記した実施方法と同様に評価を行った。結果を表３に示す。
例１～１２の各例について、サンプル約２００ｍｇをガラス瓶にとり、純水２０ｍｌを加えふたをして人手でシェイクした。その後、ふたを開け、非極性溶媒としてのｎ－ヘキサン２０ｍｌを加え、再びふたをして人手でシェイクした。その後、ガラス瓶を静置し、サンプルの大半（すなわち、７０％以上。）が水相、非極性溶媒相（ヘキサン相）のどちらに存在するかを目視で確認した。例８～９，１２については、ｎ－ヘキサンに代えてｎ－デカンとした点以外は上記した実施方法と同様に評価を行った。結果を表３に示す。
【0093】
【表3】
【0094】
表３に示すように、例１～９ではいずれのサンプルも大半が水相に存在することが確認された。このことから、窒化物セラミック表面が酸化物セラミックスによって改質されたこと、すなわち、一定以上の窒化物セラミックス表面に酸化物セラミックスが付着していることが分かる。一方、例１０および例１１については、サンプルの大半が非極性溶媒相に存在することが確認された。なお、例１２は、目視ではサンプルが溶媒全体に存在し、水相、非極性溶媒相（ｎ－デカン相）のどちらに大半に存在するかの境界が明確でなかったため、「不明確」とした。
【0095】
（４）表面形態観察
例１～１２の各例について、日立ハイテクノロジーズ社製の電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて観察を行った。そのうちいくつかの例の反射電子像を図３～１０に示す。図３は、例１に係るＦＥ－ＳＥＭ像（５００００倍）である。図４は、例２に係るＦＥ－ＳＥＭ像（５００００倍）である。図５は、例３に係るＦＥ－ＳＥＭ像（５００００倍）である。図６は、例８に係るＦＥ－ＳＥＭ像（１０００００倍）である。図７は、例９に係るＦＥ－ＳＥＭ像（１０００００倍）である。図８は、例１０に係るＦＥ－ＳＥＭ像（５００００倍）である。図９は、例１１に係るＦＥ－ＳＥＭ像（５００００倍）である。図１０は、例１２に係るＦＥ－ＳＥＭ像（１０００００倍）である。
例１～１２の各例について、日立ハイテクノロジーズ社製の電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて観察を行った。そのうちいくつかの例の反射電子像を図３～１０に示す。図３は、例１に係るＦＥ－ＳＥＭ像（５００００倍）である。図４は、例２に係るＦＥ－ＳＥＭ像（５００００倍）である。図５は、例３に係るＦＥ－ＳＥＭ像（５００００倍）である。図６は、例８に係るＦＥ－ＳＥＭ像（１０００００倍）である。図７は、例９に係るＦＥ－ＳＥＭ像（１０００００倍）である。図８は、例１０に係るＦＥ－ＳＥＭ像（５００００倍）である。図９は、例１１に係るＦＥ－ＳＥＭ像（５００００倍）である。図１０は、例１２に係るＦＥ－ＳＥＭ像（１０００００倍）である。
【0096】
図９，１０に示すように、酸化物セラミックスが配置されてない窒化物セラミックスについては、表面に凹凸が確認されず、無孔質であることが確認された。その一方で、図３～７に示すように、例１～３、８および９において、複合材料の表面に細かい凹凸が観察されたことから、酸化物セラミックスが微粒子の集合体として窒化物セラミックス表面に付着し、多孔質構造をとっていることが確認でき、同様に、窒化物セラミックスの表面露出が確認された。また、ここでは図示を省略するが、例４～７においても、微粒子の集合体としての酸化物セラミックスの付着および多孔質形成と窒化物セラミックスの表面露出が確認された。例１～９においては、複合材料の表面の一部に窒化物セラミックスが露出した部分を有することにより、該露出部から窒化物セラミックスの熱伝導性を好適に発現することができる。同様に、かかる構成によって、窒化物セラミックスのその他の特性についても発現することができると考えられる。
【0097】
図８に示すように、酸化物セラミックスの緻密化が進んだ例１０においては、窒化物セラミックス（窒化ホウ素）の安定で官能基が少ない（０００１）面（図８）では酸化物セラミックスが球状化されているのが確認された。これは、酸化物セラミックスの焼結による緻密化の過程で、酸化物セラミックスが窒化ホウ素の（０００１）面上ではじかれて図８に示すような球状化した形態となったものとみられる。酸化物セラミックスが図８のような球状化の状態で存在する場合、該酸化物セラミックスは容易に窒化物セラミックスの表面から脱落しやすい傾向にある。一方で、例１０では窒化物セラミックスの端面（図８の右下）において、酸化物セラミックスが帯状に集中しているのが確認された。これは、窒化物セラミックスを構成する窒化ホウ素端面が、（０００１）面と比較して官能基が多い領域であり、酸化物セラミックスとの親和性が高いためと考えられる。また、例１０（図８）に示すような、酸化物セラミックスの窒化物セラミックス端面への集中が見られる場合、窒化物セラミックスの熱伝導を阻害するため好ましくない。また、該窒化物セラミックスの表面露出が過度となるため、窒化物セラミックスと水蒸気が反応するおそれがあるため好ましくない。
【0098】
以上、本開示の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【0099】
１０ 窒化物セラミックス
１１ 細孔
１２ 表面露出部
２０ 酸化物セラミックス
１００ 複合材料
１１ 細孔
１２ 表面露出部
２０ 酸化物セラミックス
１００ 複合材料
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
