知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024143586
(43)【公開日】2024-10-11
(54)【発明の名称】有機重合体、硬化性組成物、及び硬化物
(51)【国際特許分類】
C08G 65/336 20060101AFI20241003BHJP
C08L 71/02 20060101ALI20241003BHJP
【ＦＩ】
C08G65/336
C08L71/02
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023056344
(22)【出願日】2023-03-30
(71)【出願人】
【識別番号】000000941
【氏名又は名称】株式会社カネカ
(74)【代理人】
【識別番号】110000556
【氏名又は名称】弁理士法人有古特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】大西 美伸
【テーマコード（参考）】
4J002
4J005
【Ｆターム（参考）】
4J002CH051
4J002GJ01
4J002GJ02
4J005AA02
4J005BD03
4J005BD08
(57)【要約】 （修正有）
【課題】改善された硬化性を示し得る加水分解性シリル基含有有機重合体の提供。
【解決手段】式（１）で表される加水分解性シリル基を有する有機重合体（Ａ）。式（１）中、Ｒ１は、加水分解性基を表す。Ｒ２は、炭素数１～２０の置換または無置換の一価の炭化水素基を表す。Ｘは、水酸基、または、Ｒ１以外の加水分解性基を表す。ａは、１、２、３のいずれか、ｂは、０、１、２のいずれか、ｃは、０、１、２のいずれかであり、ａ＋ｂ＋ｃは３以下である。
【選択図】なし
【解決手段】式（１）で表される加水分解性シリル基を有する有機重合体（Ａ）。式（１）中、Ｒ１は、加水分解性基を表す。Ｒ２は、炭素数１～２０の置換または無置換の一価の炭化水素基を表す。Ｘは、水酸基、または、Ｒ１以外の加水分解性基を表す。ａは、１、２、３のいずれか、ｂは、０、１、２のいずれか、ｃは、０、１、２のいずれかであり、ａ＋ｂ＋ｃは３以下である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）で表される加水分解性シリル基を有する有機重合体（Ａ）。
（式（１）中、Ｒ１は、下記一般式（２）で表される加水分解性基を表す。Ｒ２は、炭素数１～２０の置換または無置換の一価の炭化水素基を表す。Ｘは、水酸基、または、Ｒ１以外の加水分解性基を表す。ａは、１、２、３のいずれか、ｂは、０、１、２のいずれか、ｃは、０、１、２のいずれかであり、ａ＋ｂ＋ｃは３以下である。）
（式（２）中、Ｒ３は、炭素数１～５の置換または無置換の二価の炭化水素基を表す。Ｒ４は、水素原子、炭素数１～２０の置換または無置換の一価の炭化水素基、又は－ＯＲ６を表し、Ｒ６は、水素原子、又は、炭素数１～２０の置換または無置換の一価の炭化水素基を表す。Ｒ５は、酸素原子、又は、任意の基に結合する窒素原子を表す。）
【化1】
【化2】
【請求項2】
Ｒ５が酸素原子である、請求項１に記載の有機重合体（Ａ）。
【請求項3】
Ｒ１が、下記式（３）～（９）のいずれかで表される、請求項２に記載の有機重合体（Ａ）。
【化3】
【化4】
【化5】
【化6】
【化7】
【化8】
【化9】
【請求項4】
前記有機重合体（Ａ）の重合体骨格が、ポリオキシアルキレン系重合体である、請求項１～３のいずれか１項に記載の有機重合体（Ａ）。
【請求項5】
前記有機重合体（Ａ）全体に含まれるＲ１とＸの合計のうちＲ１の割合（ｘ）が、１０％以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の有機重合体（Ａ）。
【請求項6】
前記有機重合体（Ａ）全体に含まれるＲ１とＸの合計のうちＲ１の割合（ｘ）が、２０％以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の有機重合体（Ａ）。
【請求項7】
請求項１～３のいずれか１項に記載の有機重合体（Ａ）を含有する硬化性組成物。
【請求項8】
請求項７に記載の硬化性組成物を硬化させた硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、加水分解性シリル基を有する有機重合体、硬化性組成物、及び硬化物に関する。
【背景技術】
【0002】
ケイ素原子上に水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成し得るケイ素含有基（以下、「加水分解性シリル基」という）を有する有機重合体は、湿分反応性ポリマーとして知られている。加水分解反応により硬化して、柔軟性を有するゴム状硬化物を形成することから、シーリング材や接着剤、コーティング材、塗料、粘着剤などの多くの工業製品で利用されている。
【0003】
このような加水分解性シリル基がケイ素原子上に有する加水分解性基としては、メトキシ基が知られている。例えば、特許文献１では、トリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体が開示されている。このようなシリル基は、硬化性が比較的良好で、短時間で硬化することが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開第２０１３／０４７８３７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
従来知られている加水分解性シリル基含有有機重合体では、硬化性が十分でない場合があり、硬化性をさらに改善することが求められている。
本発明は、上記現状に鑑み、改善された硬化性を示し得る加水分解性シリル基含有有機重合体、該重合体を含む硬化性組成物、及び、該組成物の硬化物を提供することを目的とする。
本発明は、上記現状に鑑み、改善された硬化性を示し得る加水分解性シリル基含有有機重合体、該重合体を含む硬化性組成物、及び、該組成物の硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、加水分解性シリル基がケイ素原子上に有する加水分解性基として、特定の構造を有する置換基を導入することによって、加水分解性シリル基含有有機重合体の硬化性が改善されることを見出し、本発明に至った。
【0007】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される加水分解性シリル基を有する有機重合体（Ａ）に関する。
【0008】
【化1】
【0009】
（式（１）中、Ｒ１は、下記一般式（２）で表される加水分解性基を表す。Ｒ２は、炭素数１～２０の置換または無置換の一価の炭化水素基を表す。Ｘは、水酸基、または、Ｒ１以外の加水分解性基を表す。ａは、１、２、３のいずれか、ｂは、０、１、２のいずれか、ｃは、０、１、２のいずれかであり、ａ＋ｂ＋ｃは３以下である。）
【0010】
【化2】
【0011】
（式（２）中、Ｒ３は、炭素数１～５の置換または無置換の二価の炭化水素基を表す。Ｒ４は、水素原子、炭素数１～２０の置換または無置換の一価の炭化水素基、又は－ＯＲ６を表し、Ｒ６は、水素原子、又は、炭素数１～２０の置換または無置換の一価の炭化水素基を表す。Ｒ５は、酸素原子、又は、任意の基に結合する窒素原子を表す。）
さらに本発明は、前記有機重合体を含む硬化性組成物にも関する。
さらにまた、本発明は、前記硬化性組成物を硬化させた硬化物にも関する。
さらに本発明は、前記有機重合体を含む硬化性組成物にも関する。
さらにまた、本発明は、前記硬化性組成物を硬化させた硬化物にも関する。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、改善された硬化性を示し得る加水分解性シリル基含有有機重合体、該重合体を含む硬化性組成物、及び、該組成物の硬化物を提供することができる。
本発明に係る加水分解性シリル基含有有機重合体は改善された硬化性を示し得るので、これを含む硬化性組成物において、硬化触媒である有機錫系化合物の使用量を低減したり、有機錫系化合物よりも一般的に活性が低い硬化触媒（例えば、アミン系化合物等）を使用しても、良好な硬化性を達成することができる。
本発明に係る加水分解性シリル基含有有機重合体は改善された硬化性を示し得るので、これを含む硬化性組成物において、硬化触媒である有機錫系化合物の使用量を低減したり、有機錫系化合物よりも一般的に活性が低い硬化触媒（例えば、アミン系化合物等）を使用しても、良好な硬化性を達成することができる。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
（加水分解性シリル基含有有機重合体（Ａ））
本実施形態に係る有機重合体（Ａ）は、以下の一般式（１）で表される加水分解性シリル基を有する。有機重合体（Ａ）に含まれ得る複数の一般式（１）で表される加水分解性シリル基は、互いに同じ構造を有してもよいし、異なる構造を有してもよい。
（加水分解性シリル基含有有機重合体（Ａ））
本実施形態に係る有機重合体（Ａ）は、以下の一般式（１）で表される加水分解性シリル基を有する。有機重合体（Ａ）に含まれ得る複数の一般式（１）で表される加水分解性シリル基は、互いに同じ構造を有してもよいし、異なる構造を有してもよい。
【0014】
【化1】
【0015】
一般式（１）中のＲ１は、下記一般式（２）で表される加水分解性基を表す。一般式（１）にＲ１が複数含まれる場合、それらは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【0016】
【化2】
【0017】
一般式（２）中のＲ３は、炭素数１～５の置換または無置換の二価の炭化水素基を表す。該炭化水素基は、飽和、不飽和のいずれであってもよい。前記炭素数は１～４が好ましく、炭素数１～３がより好ましく、炭素数１又は２がさらに好ましく、炭素数１が最も好ましい。前記炭化水素基が置換基を有する場合、該置換基としては特に限定されないが、例えば、クロロ基等のハロゲン基、メトキシ基等のアルコキシ基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ基等のアミノ基等が挙げられる。
【0018】
Ｒ３としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｔｅｒｔ－ブチレン基等の無置換のアルキレン基；クロロメチレン基、メトキシメチレン基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチレン基等の置換アルキレン基；ビニレン基、イソプロペニレン基、アリレン基などの不飽和炭化水素基等が挙げられる。好ましくは置換又は無置換のアルキレン基であり、より好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基であり、さらに好ましくは、メチレン基、エチレン基であり、最も好ましくは、メチレン基である。Ｒ３が複数存在する場合、それらは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【0019】
一般式（２）中のＲ４は、水素原子、炭素数１～２０の置換または無置換の一価の炭化水素基、又は－ＯＲ６を表す。Ｒ６は、水素原子、又は、炭素数１～２０の置換または無置換の一価の炭化水素基を表す。
【0020】
Ｒ４又はＲ６が表し得る炭化水素基は、飽和、不飽和のいずれであってもよく、脂肪族系、脂環式、芳香族のいずれであってもよい。該炭化水素基における炭素数は、独立して、１～１０が好ましく、１～８がより好ましく、１～６がさらに好ましく、１～３がより更に好ましく、炭素数１又は２が特に好ましい。前記炭化水素基が置換基を有する場合、該置換基としては特に限定されないが、例えば、水酸基、クロロ基等のハロゲン基、メトキシ基等のアルコキシ基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ基等のアミノ基が挙げられる。
【0021】
Ｒ４としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ドデシル基等の無置換のアルキル基；クロロメチル基、メトキシメチル基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル基、メチロール基等の置換アルキル基；ビニル基、イソプロペニル基、アリル基などの不飽和炭化水素基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トルイル基、１－ナフチル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。好ましくは置換もしくは無置換のアルキル基又は不飽和炭化水素基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、メトキシメチル基、メチロール基であり、さらに好ましくは、メチル基、メチロール基であり、特に好ましくは、メチル基である。Ｒ４が複数存在する場合、それらは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【0022】
Ｒ６の具体例としても、上述したＲ４の具体例と同様のものが挙げられる。Ｒ６は、好ましくは置換若しくは無置換のアルキル基又は不飽和炭化水素基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基であり、特に好ましくは、メチル基である。Ｒ６が複数存在する場合、それらは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【0023】
一般式（２）中のＲ５は、酸素原子、又は、任意の基に結合する窒素原子を表す。一般式（２）で示すように、Ｒ５は、隣接する炭素原子と二重結合で結合している。この構造が、二価の炭化水素基Ｒ３を介して、酸素原子及びケイ素原子と結合していることで、加水分解性シリル基の硬化性が向上し得る。Ｒ５は、酸素原子であることが好ましい。
【0024】
Ｒ５において、窒素原子に結合する任意の基としては、例えば、水素原子、又は、炭素数１～２０の置換または無置換の一価の炭化水素基が挙げられる。該炭化水素基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい。
【0025】
一般式（１）中のＲ１に含まれる炭素数の合計としては、特に限定されないが、２～２０程度であってよく、３～１０が好ましく、３～６がより好ましく、３～５が特に好ましい。
【0026】
一般式（１）中のＲ１（即ち、一般式（２）で表される加水分解性基）の好適な具体例としては、以下の式（３）～（９）で表される基が挙げられる。
【0027】
【化3】
【0028】
【化4】
【0029】
【化5】
【0030】
【化6】
【0031】
【化7】
【0032】
【化8】
【0033】
【化9】
【0034】
一般式（１）中のＲ２は、炭素数１～２０の置換または無置換の一価の炭化水素基を表す。一般式（１）にＲ２が複数含まれる場合、それらは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。前記炭化水素基は、飽和、不飽和のいずれであってもよく、脂肪族系、脂環式、芳香族のいずれであってもよい。該炭化水素基の炭素数は１～１０が好ましく、炭素数１～８がより好ましく、炭素数１～６がさらに好ましく、炭素数１～３がより更に好ましく、炭素数１又は２が特に好ましい。前記炭化水素基が置換基を有する場合、該置換基としては特に限定されないが、例えば、クロロ基等のハロゲン基、メトキシ基等のアルコキシ基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ基等のアミノ基等が挙げられる。
【0035】
Ｒ２としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ドデシル基等の無置換のアルキル基；クロロメチル基、メトキシメチル基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル基等の置換アルキル基；ビニル基、イソプロペニル基、アリル基などの不飽和炭化水素基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トルイル基、１－ナフチル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。好ましくは置換又は無置換のアルキル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基であり、さらに好ましくは、メチル基、メトキシメチル基であり、特に好ましくは、メチル基である。Ｒ２が複数存在する場合、それらは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【0036】
一般式（１）中のＸは、水酸基、または、Ｒ１以外の加水分解性基を表す。一般式（１）にＸが複数含まれる場合、それらは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ１以外の加水分解性基としては、特に限定されず、公知の加水分解性基であってよく、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。これらの中では、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、およびアルケニルオキシ基が好ましい。加水分解性が穏やかで取扱いやすいことから、アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基がさらに好ましく、メトキシ基が特に好ましい。Ｘが複数存在する場合、それらは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【0037】
一般式（１）中、ａは、１、２、３のいずれかを表し、ｂは、０、１、２のいずれかを表し、ｃは、０、１、２のいずれかを表す。ａは、１つの数字に限定されず、有機重合体（Ａ）中で、異なる数字が併存していてもよい。ｂ及びｃそれぞれについても同様である。
ａ＋ｂ＋ｃは３以下であり、好ましくは２又は３であり、特に好ましくは３である。
ａ＋ｂ＋ｃは３以下であり、好ましくは２又は３であり、特に好ましくは３である。
【0038】
有機重合体（Ａ）は、加水分解性シリル基として、一般式（１）で表される加水分解性シリル基のみを有するものであってもよいが、一般式（１）で表される加水分解性シリル基と、一般式（１）には包含されない他の加水分解性シリル基を有するものであってもよい。そのような他の加水分解性シリル基としては特に限定されないが、例えば、一般式（１）においてａが０を表す加水分解性シリル基が挙げられる。
【0039】
有機重合体（Ａ）全体について算出した、加水分解性シリル基が有するＲ１とＸの合計のうちＲ１の割合（ｘ）は、高いほど硬化性の向上効果が顕著となる。特に限定されないが、Ｒ１の割合（ｘ）は、１％以上であることが好ましく、５％以上がより好ましく、１０％以上がさらに好ましく、２０％以上が特に好ましい。上限は特に限定されず、１００％以下であればよいが、５０％以下であってもよいし、３０％以下であってもよい。
【0040】
上述したＲ１の割合（ｘ）は、一般式（１）で表される加水分解性シリル基だけではなく、前述した一般式（１）には包含されない他の加水分解性シリル基も含めて、有機重合体（Ａ）全体について算出される値である。Ｒ１の割合（ｘ）の測定方法は、実施例の項で詳述する通り、有機重合体（Ａ）について１Ｈ ＮＭＲの測定を行い、各加水分解性基の割合から算出することができる。
【0041】
（加水分解性シリル基含有有機重合体（Ａ）の重合体骨格）
本実施形態に係る加水分解性シリル基含有有機重合体（Ａ）は、重合体骨格（主鎖構造ともいう）と、該重合体骨格に結合した高分子鎖末端を有する。前記重合体骨格は、複数のモノマーが付加や縮合などにより結合して複数のモノマー単位が連続して形成された構造のことである。重合体骨格に含まれるモノマー種は１種類であってもよいし、複数種類が混在して結合してもよい。
本実施形態に係る加水分解性シリル基含有有機重合体（Ａ）は、重合体骨格（主鎖構造ともいう）と、該重合体骨格に結合した高分子鎖末端を有する。前記重合体骨格は、複数のモノマーが付加や縮合などにより結合して複数のモノマー単位が連続して形成された構造のことである。重合体骨格に含まれるモノマー種は１種類であってもよいし、複数種類が混在して結合してもよい。
【0042】
前記高分子鎖末端とは、前記重合体骨格の末端に位置する部位を指す。加水分解性シリル基含有有機重合体（Ａ）の高分子鎖末端の数は、重合体骨格が全て直鎖状の場合、２となり、重合体骨格が全て分岐鎖状の場合、３又はそれ以上となる。また、重合体骨格が直鎖状と分岐鎖状の混合物である場合には、平均して２と３の間の数値にもなり得る。
【0043】
有機重合体（Ａ）が有する加水分解性シリル基は、重合体骨格中および／または高分子鎖末端中に存在しうる。また、１つの高分子鎖末端中に２個以上の加水分解性シリル基が存在してもよい。本実施形態に係る有機重合体（Ａ）を接着剤、シーリング材、弾性コーティング剤や粘着剤等の硬化性樹脂として使用する場合には、前記加水分解性シリル基は、有機重合体（Ａ）の高分子鎖末端中に含まれることが好ましい。
【0044】
加水分解性シリル基含有有機重合体（Ａ）の重合体骨格（主鎖構造ともいう）は、特に制限はなく、各種の主鎖構造を使用することができる。具体的には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン－ポリオキシブチレン共重合体等のポリオキシアルキレン系重合体；エチレン－プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体等の炭化水素系重合体；アジピン酸等の２塩基酸とグリコールとの縮合、または、ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体をラジカル重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体；（メタ）アクリル酸エステル系単量体、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンなどの単量体をラジカル重合して得られるビニル系共重合体；ポリサルファイド系重合体；ポリアミド系重合体；ポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体等が挙げられる。なお、上記記載において、（メタ）アクリルとは、アクリルおよび／またはメタクリルを表す。
【0045】
これらのうち、ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン等の飽和炭化水素系重合体、ポリオキシアルキレン系重合体、及び、（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、比較的ガラス転移温度が低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることから好ましい。これらのうち１種類のみを使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【0046】
ポリオキシアルキレン系重合体、及び、（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、透湿性が高く１液型硬化性組成物にした場合に深部硬化性に優れ、更に接着性にも優れることから特に好ましい。ポリオキシアルキレン系重合体がより好ましく、ポリオキシプロピレンがさらに好ましい。
【0047】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、重合体を構成するモノマー組成を様々に組み合わせることで、接着性を向上させたり、耐熱性、耐候性を向上させたり、硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物の吸水性を低くするなどの効果を得られることから有用である。
【0048】
ポリオキシアルキレン系重合体は、－Ｒ－Ｏ－（式中、Ｒは、炭素数１～１４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基である）で示される繰り返し単位を有する重合体であることが好ましい。Ｒは、炭素数２～４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であることがより好ましい。－Ｒ－Ｏ－で示される繰り返し単位の具体例としては、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ－、－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ３）Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－などが挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖構造は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。
【0049】
特に、本実施形態に係る有機重合体（Ａ）をシーラント、接着剤等の硬化性樹脂として使用する場合、オキシプロピレン繰り返し単位を、重合体骨格の５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上有するポリオキシプロピレン系重合体が、非晶質であることや比較的低粘度であることから好ましい。
【0050】
ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖構造は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖を有していてもよい。分岐鎖を有する場合、分岐鎖数は１～６個（すなわち、末端水酸基数は３～８個）が好ましく、分岐鎖数が１～４個（すなわち、末端水酸基数が３～６個）がより好ましく、分岐鎖数が１個（すなわち、末端水酸基数が３個）が、最も好ましい。分岐鎖を有することで、硬化物の復元性が向上する効果を得ることができる。また、硬化物の吸水性を低くする効果も期待できる。
【0051】
ポリオキシアルキレン系重合体は、開始剤の存在下、重合触媒を用いて、環状エーテル化合物の開環重合反応により得られるものが好ましい。
【0052】
環状エーテル化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これら環状エーテル化合物は１種のみを使用してもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。環状エーテル化合物のなかでは、非晶質で比較的低粘度なポリエーテル重合体が得られることから、特にプロピレンオキシドを用いることが好ましい。
【0053】
開始剤としては、具体的には、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどのアルコール類；数平均分子量が３００～４，０００である水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体、例えば、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシエチレントリオールなどが挙げられる。
【0054】
ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、例えば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、特開昭６１－２１５６２３号に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物－ポルフィリン錯体触媒による重合法、特公昭４６－２７２５０号、特公昭５９－１５３３６号、米国特許３２７８４５７号、米国特許３２７８４５８号、米国特許３２７８４５９号、米国特許３４２７２５６号、米国特許３４２７３３４号、米国特許３４２７３３５号等に示される複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、特開平１０－２７３５１２号に例示されるポリホスファゼン塩からなる触媒を用いる重合法、特開平１１－０６０７２２号に例示されるホスファゼン化合物からなる触媒を用いる重合法等、が挙げられ、特に限定されない。製造コストや、分子量分布の狭い重合体が得られることなどの理由から、複合金属シアン化物錯体触媒による重合法がより好ましい。
【0055】
加水分解性シリル基含有有機重合体（Ａ）は、発明の効果を大きく損なわない範囲で、重合体骨格中にウレタン結合、ウレア結合などの他の結合を含むポリオキシアルキレン系重合体であってもよい。このような重合体の具体例としては、ポリウレタンプレポリマーが挙げられる。
【0056】
ポリウレタンプレポリマーは、公知の方法により得ることが可能であり、例えば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得ることができる。
【0057】
ポリオール化合物としては、具体的には、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【0058】
ポリイソシアネート化合物としては、具体的には、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレン－ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
なお、ポリウレタンプレポリマーは、末端が水酸基、イソシアネート基のいずれのものであってもよい。
なお、ポリウレタンプレポリマーは、末端が水酸基、イソシアネート基のいずれのものであってもよい。
【0059】
貯蔵安定性や作業性に優れた硬化性組成物を得るという点から、加水分解性シリル基含有有機重合体（Ａ）は、重合体骨格中にウレタン結合、ウレア結合、エステル結合、および、アミド結合を含まないポリオキシアルキレン系重合体であることが特に好ましい。
【0060】
加水分解性シリル基含有有機重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、１．６以下であることが好ましく、１．５以下がより好ましく、１．４以下が特に好ましい。また、硬化物の耐久性や伸びを向上させる等、各種機械的物性を向上させる観点からは、１．２以下が好ましい。
【0061】
加水分解性シリル基含有有機重合体（Ａ）の数平均分子量は、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算分子量として、３，０００～１００，０００であることが好ましく、５，０００～５０，０００がより好ましく、８，０００～３５，０００が特に好ましい。数平均分子量がこれらの範囲内であると、硬化物の機械的物性に優れ、また、加水分解性シリル基の導入量が適度であることにより、製造コストを適度な範囲内に抑えつつ、良好な硬化性を示し、かつ、扱いやすい粘度を有し作業性に優れる有機重合体（Ａ）を得ることができる。
【0062】
加水分解性シリル基含有有機重合体（Ａ）の分子量は、加水分解性シリル基導入前の重合体前駆体を、ＪＩＳ Ｋ １５５７－１の水酸基価の測定方法と、ＪＩＳ Ｋ ００７０に規定されたヨウ素価の測定方法の原理に基づいた滴定分析により、直接的に末端基濃度を測定し、重合体の構造（使用した重合開始剤によって定まる分岐度）を考慮して求めた末端基換算分子量で示すことも出来る。有機重合体（Ａ）の末端基換算分子量は、重合体前駆体の一般的なＧＰＣ測定により求めた数平均分子量と上記末端基換算分子量の検量線を作成し、有機重合体（Ａ）のＧＰＣにより求めた数平均分子量を末端基換算分子量に換算して求めることも可能である。
【0063】
良好なゴム状硬化物を得るためには、有機重合体（Ａ）が有する加水分解性シリル基（一般式（１）で表される加水分解性シリル基と、一般式（１）に包含されない加水分解性シリル基の双方を含む。以下同じ）は、高分子鎖末端中に存在することが好ましい。良好な硬化性を示し、かつゴム弾性挙動を発現しやすいことから、加水分解性シリル基の数は、有機重合体（Ａ）の高分子鎖末端あたり平均して０．５個以上であることが好ましく、０．６個以上がより好ましく、０．７個以上がさらに好ましく、０．８個以上が特に好ましい。
【0064】
有機重合体（Ａ）１分子あたりの高分子鎖末端の数は、２～８個であることが好ましく、２～４個がより好ましく、２個または３個が特に好ましい。
有機重合体（Ａ）１分子中の加水分解性シリル基の数は、平均して１～７個であることが好ましく、１～３．４個がより好ましく、１～２．６個が特に好ましい。
有機重合体（Ａ）１分子中の加水分解性シリル基の数は、平均して１～７個であることが好ましく、１～３．４個がより好ましく、１～２．６個が特に好ましい。
【0065】
加水分解性シリル基含有有機重合体（Ａ）が分岐鎖状である場合、加水分解性シリル基は、有機重合体の主鎖の末端、側鎖（分岐鎖）の末端、その両方のいずれにあってもよい。特に、加水分解性シリル基が主鎖の末端にあるときは、架橋点間分子量が長くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなることから好ましい。
【0066】
(有機重合体（Ａ）の製造方法)
本実施形態に係る有機重合体（Ａ）を製造する方法としては特に限定されないが、例えば、以下のような方法を挙げることができる。
製造方法（ｉ）：一般式（１）には包含されない加水分解性シリル基－ＳｉＸｄＲ２ ｃ（式中、Ｒ２、Ｘ、及びｃは、一般式（１）に関して上述した通り、ｄは、１、２、３のいずれかであり、ｃ＋ｄは３以下である。）を有する加水分解性シリル基含有有機重合体（Ｂ）に対し、一般式Ｒ１Ｈで表される水酸基含有化合物（Ｃ）を反応させて、有機重合体（Ｂ）が有する加水分解性シリル基中の加水分解性基Ｘの一部又は全部を、特定の加水分解性基Ｒ１に置き換える方法。以下では、この反応を、加水分解性基の交換反応ともいう。加水分解性シリル基含有有機重合体（Ｂ）の構造は、加水分解性シリル基以外に関しては、加水分解性シリル基含有有機重合体（Ａ）の構造と同一であってよい。
本実施形態に係る有機重合体（Ａ）を製造する方法としては特に限定されないが、例えば、以下のような方法を挙げることができる。
製造方法（ｉ）：一般式（１）には包含されない加水分解性シリル基－ＳｉＸｄＲ２ ｃ（式中、Ｒ２、Ｘ、及びｃは、一般式（１）に関して上述した通り、ｄは、１、２、３のいずれかであり、ｃ＋ｄは３以下である。）を有する加水分解性シリル基含有有機重合体（Ｂ）に対し、一般式Ｒ１Ｈで表される水酸基含有化合物（Ｃ）を反応させて、有機重合体（Ｂ）が有する加水分解性シリル基中の加水分解性基Ｘの一部又は全部を、特定の加水分解性基Ｒ１に置き換える方法。以下では、この反応を、加水分解性基の交換反応ともいう。加水分解性シリル基含有有機重合体（Ｂ）の構造は、加水分解性シリル基以外に関しては、加水分解性シリル基含有有機重合体（Ａ）の構造と同一であってよい。
【0067】
製造方法（ｉｉ）：炭素－炭素不飽和結合を有する有機重合体に対して、一般式（１）で表される加水分解性シリル基を有するヒドロシラン化合物ＨＳｉＲ１
ａＸｂＲ２
ｃ（式中、Ｒ１、Ｘ、Ｒ２、ａ、ｂ、及びｃは、一般式（１）に関して上述した通り。）をヒドロシリル化反応させることで、一般式（１）で表される加水分解性シリル基を有機重合体に導入する方法。ヒドロシリル化反応においては、公知のヒドロシリル化触媒を適宜使用してよい。
【0068】
製造方法（ｉｉｉ）：Ｒ５が酸素原子を表す態様の有機重合体（Ａ）に対し、第一級アミン化合物Ｈ２ＮＲを反応させることで、一般式（２）中のケト基（Ｃ＝Ｏ）を、イミノ基（Ｃ＝ＮＲ）に変換することで、Ｒ５が任意の基に結合する窒素原子を表す態様の有機重合体（Ａ）を得る方法。
【0069】
製造方法（ｉｖ）：水酸基末端有機重合体の末端水酸基に、ＯＣＮ－Ｗ－ＳｉＲ１
ａＸｂＲ２
ｃ（式中、Ｗは、二価の有機基。Ｒ１、Ｘ、Ｒ２、ａ、ｂ、及びｃは上述した通り）で表わされるイソシアネート基含有シラン化合物を反応させる方法。
【0070】
製造方法（ｉ）において使用する、一般式Ｒ１Ｈで表される水酸基含有化合物（Ｃ）は、一般式（１）について既に定義した、一般式（２）で表されるＲ１中の酸素原子に水素原子が結合した構造を有する水酸基含有化合物である。
【0071】
水酸基含有化合物（Ｃ）には、通常の意味での水酸基を含む構造を有する有機化合物の他、ケト－エノール互変異性によるエノール体と共存している１，３－ジケトン（例えば、アセチルアセトン）も包含される。
【0072】
水酸基含有化合物（Ｃ）の具体例としては特に限定されないが、例えば、ヒドロキシアセトン、４－ヒドロキシ－２－ブタノン、アセトイン、３－ヒドロキシ－３－メチル－２－ブタノン、プロピオイン、５－ヒドロキシ－２－ペンタノン、ジアセトンアルコール、アセチルアセトン、グリコール酸メチル、乳酸メチル、ジヒドロキシアセトン等が挙げられる。これら水酸基含有化合物（Ｃ）としては、１種類のみを使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【0073】
水酸基含有化合物（Ｃ）の使用量は、加水分解性シリル基含有有機重合体（Ｂ）１００重量部に対し、０．１重量部以上であることが好ましく、０．２重量部以上であることがより好ましく、０．５重量部以上がさらに好ましく、１重量部以上が特に好ましい。上限は特に限定されず、所望の反応率を考慮して適宜設定してよいが、例えば、１００重量部以下であって良い。５０重量部以下であることが好ましく、３０重量部以下がより好ましく、２０重量部以下がさらに好ましい。１０重量部以下であってもよい。
【0074】
加水分解性シリル基含有有機重合体（Ｂ）と水酸基含有化合物（Ｃ）との反応は、有機溶剤の存在下で実施することが好ましい。有機溶剤としては、反応率の観点から、極性が高い有機溶剤が好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等のアルコール類；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物；アセトニトリル等のニトリル類、ニトロメタンなどが挙げられる。有機溶剤としては１種類のみを使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【0075】
有機溶剤の使用量は、加水分解性シリル基含有有機重合体（Ｂ）１００重量部に対し、１重量部以上であることが好ましく、２重量部以上がより好ましく、５重量部以上がさらに好ましい。上限は特に限定されないが、多すぎると反応後の除去に時間がかかることから、１００重量部以下であることが好ましく、５０重量部以下がより好ましく、３０重量部以下がさらに好ましく、２０重量部以下が特に好ましい。
【0076】
加水分解性シリル基含有有機重合体（Ｂ）と水酸基含有化合物（Ｃ）との反応は、反応を促進するために、触媒の存在下で実施することが好ましい。触媒としては、酸、塩基、金属アルコキシドなどを使用できるが、少ない使用量でも短時間で加水分解性基の交換反応が進行し得ることから、酸性触媒を使用することが好ましい。中でも、ブレンステッド酸が特に好ましい。
【0077】
酸性触媒の具体例としては、塩化水素、臭化水素のハロゲン化水素化合物や、硫酸、硝酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸などのトリハロ酢酸、過塩素酸、固体酸触媒などが挙げられる。好ましくはハロゲン化水素化合物であり、特に好ましくは塩化水素である。
【0078】
酸性触媒の使用量は特に限定されないが、例えば、加水分解性シリル基含有有機重合体（Ｂ）１００重量部に対し、０．０１～１重量部程度であってよく、０．１～１重量部程度であってもよい。
【0079】
加水分解性シリル基含有有機重合体（Ｂ）と水酸基含有化合物（Ｃ）との反応の反応温度は特に限定されないが、０～１２０℃程度であってよく、２０～１００℃程度であってよい。反応時間も特に限定されないが、１０分～１２時間程度であってよく、３０分～５時間程度であってよい。
【0080】
加水分解性基の交換反応が終了した後、酸性触媒は、減圧脱揮により除去したり、また、エポキシ化合物を利用して捕捉したり、塩基性化合物を用いて中和することで失活させることが好ましい。特に、エポキシ化合物を用いて酸性触媒を捕捉することが好ましい。エポキシ化合物としては特に限定されず、種々のものを使用できるが、エポキシ化植物油類が特に好ましい。また、酸性触媒が固体酸触媒である場合、濾過等で簡単に除去できる。
【0081】
加水分解性シリル基含有有機重合体（Ｂ）と水酸基含有化合物（Ｃ）との反応の後、または、エポキシ化合物を添加する場合にはエポキシ化合物を添加して酸性触媒を失活させた後、必要に応じて、未反応の水酸基含有化合物（Ｃ）や有機溶剤を含む揮発成分を反応系から除去することで、有機重合体（Ａ）を取得することができる。
【0082】
また、揮発成分を除去せず残存させてもよい。この場合、有機重合体（Ａ）は、任意の量の水酸基含有化合物（Ｃ）や有機溶剤を含んでもよい。
【0083】
製造方法（ｉ）において使用する、加水分解性シリル基含有有機重合体（Ｂ）を得る方法としては、例えば、下記（ａ）～（ｄ）の方法が挙げられる。
（ａ）水酸基末端有機重合体の末端水酸基を炭素－炭素不飽和基に変換した後、ＨＳｉＸｄＲ２ ｃ（式中、Ｒ２、Ｘ、ｃ、及びｄは上述した通り）を反応させる方法。
（ａ）水酸基末端有機重合体の末端水酸基を炭素－炭素不飽和基に変換した後、ＨＳｉＸｄＲ２ ｃ（式中、Ｒ２、Ｘ、ｃ、及びｄは上述した通り）を反応させる方法。
【0084】
（ｂ）水酸基末端有機重合体の末端水酸基に、ＯＣＮ－Ｗ－ＳｉＸｄＲ２
ｃ（式中、Ｒ２、Ｗ、Ｘ、ｃ、及びｄは上述した通り）で表わされるイソシアネート基含有シラン化合物を反応させる方法。
【0085】
（ｃ）水酸基末端有機重合体の末端水酸基を炭素－炭素不飽和基に変換した後、ＨＳ－Ｗ－ＳｉＸｄＲ２
ｃ（式中、Ｒ２、Ｗ、Ｘ、ｃ、及びｄは上述した通り）で表されるメルカプト基含有シラン化合物を反応させる方法。
【0086】
（ｄ）水酸基末端有機重合体をポリイソシアネート化合物と反応させてＮＣＯ基末端有機重合体を合成した後、ＨＮＲ－Ｗ－ＳｉＸｄＲ２
ｃ（式中、Ｒは、水素またはアルキル基。Ｒ２、Ｗ、Ｘ、ｃ、及びｄは上述した通り）またはＨＳ－Ｗ－ＳｉＸｄＲ２
ｃ（式中、Ｒ２、Ｗ、Ｘ、ｃ、及びｄは上述した通り）で表されるシラン化合物を反応させる方法。
【0087】
前記（ａ）および（ｃ）の方法において、炭素－炭素不飽和基としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アレニル基、プロパルギル基などが例示できる。
【0088】
前記の各方法において、Ｗがメチレン基で表されるシラン化合物を用いて得られる加水分解性シリル基含有有機重合体（Ａ）は、非常に高い硬化性を示す点で好ましい。
【0089】
（ａ）の方法は、貯蔵安定性が良好である加水分解性シリル基含有有機重合体（Ａ）が得られる傾向があり好ましい。（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の方法は、比較的短い反応時間で高い転化率が得られることから好ましい。
【0090】
（ａ）の方法による加水分解性シリル基の導入については、特公昭４５－３６３１９号、同４６－１２１５４号、特開昭５０－１５６５９９号、同５４－６０９６号、同５５－１３７６７号、同５５－１３４６８号、同５７－１６４１２３号、特公平３－２４５０号、米国特許３６３２５５７号、米国特許４３４５０５３号、米国特許４３６６３０７号、米国特許４９６０８４４号等の各公報に提案されているもの、また特開昭６１－１９７６３１号、同６１－２１５６２２号、同６１－２１５６２３号、同６１－２１８６３２号の各公報に提案されている数平均分子量６，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の高分子量で分子量分布が狭いポリオキシプロピレン重合体にヒドロシリル化等により加水分解性シリル基を導入するものや、特開平３－７２５２７号に提案されているものが例示できる。
【0091】
国際公開第２０１３／１８０２０３号に記載のように、１つの高分子鎖末端に２個以上の炭素－炭素不飽和結合を有する有機重合体を用いて、前記方法（ａ）、（ｃ）によって得られる有機重合体（Ｂ）は、１つの高分子鎖末端に２個以上の加水分解性シリル基を有する。このような有機重合体（Ｂ）から製造した有機重合体（Ａ）は高い硬化性を示し、得られる硬化物が高い強度や高い復元性を有することを期待できる。
【0092】
＜硬化性組成物＞
上述した加水分解性シリル基を有する有機重合体（Ａ）は、これを含む硬化性組成物を構成することができる。
上述した加水分解性シリル基を有する有機重合体（Ａ）は、これを含む硬化性組成物を構成することができる。
【0093】
（加水分解性シリル基含有有機重合体（Ｂ））
本実施形態に係る硬化性組成物は、硬化性重合体成分として加水分解性シリル基含有有機重合体（Ａ）のみを含有するものでもよいが、加水分解性シリル基含有有機重合体（Ａ）と共に、加水分解性シリル基含有有機重合体（Ｂ）を含有するものであっても良い。加水分解性シリル基含有有機重合体（Ｂ）に関しては上述した通りである。加水分解性シリル基含有有機重合体（Ｂ）は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本実施形態に係る硬化性組成物は、硬化性重合体成分として加水分解性シリル基含有有機重合体（Ａ）のみを含有するものでもよいが、加水分解性シリル基含有有機重合体（Ａ）と共に、加水分解性シリル基含有有機重合体（Ｂ）を含有するものであっても良い。加水分解性シリル基含有有機重合体（Ｂ）に関しては上述した通りである。加水分解性シリル基含有有機重合体（Ｂ）は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0094】
加水分解性シリル基含有有機重合体（Ｂ）を配合する場合、加水分解性シリル基含有有機重合体（Ａ）と加水分解性シリル基含有有機重合体（Ｂ）の配合比は特に限定されないが、重量比で、９９：１～５０：５０であることが好ましく、９５：５～６０：４０がより好ましく、９０：１０～７０：３０がさらに好ましい。
【0095】
（硬化触媒）
本実施形態に係る硬化性組成物は、加水分解性シリル基を加水分解・縮合させる反応、即ち硬化反応を促進する目的で、硬化触媒を含有することが好ましい。
本実施形態に係る硬化性組成物は、加水分解性シリル基を加水分解・縮合させる反応、即ち硬化反応を促進する目的で、硬化触媒を含有することが好ましい。
【0096】
硬化触媒としては、従来公知のものを使用することができ、具体的には、有機錫化合物、カルボン酸金属塩、アミン化合物、カルボン酸、アルコキシ金属、無機酸、それらの混合物等を使用することができる。
【0097】
有機錫化合物の具体例としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ビス（エチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物などが挙げられる。近年の環境への関心の高まりから、ジオクチル錫化合物が好ましい。
【0098】
本実施形態に係る有機重合体（Ａ）は改善された硬化性を示し得るため、本実施形態に係る硬化性組成物は有機錫化合物を含有せず、有機錫化合物よりも一般的に活性が低いとされる硬化触媒（特に、アミン系化合物等）を含有するものとすることができる。本実施形態に係る硬化性組成物はアミン系化合物を含有するものであっても、良好な硬化性を示すことができる。
【0099】
カルボン酸金属塩の具体例としては、カルボン酸錫、カルボン酸ビスマス、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸鉄、カルボン酸カリウム、カルボン酸カルシウムなどが挙げられる。カルボン酸基としては下記のカルボン酸と各種金属を組み合わせることができる。
【0100】
アミン化合物の具体例としては、オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、ピペリジン、４－メチルピペリジン、ヘキサメチレンイミンなどのアミン類；ピリジン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン－５（ＤＢＮ）、などの含窒素複素環式化合物；グアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジンなどのグアニジン類；ブチルビグアニド、１－ｏ－トリルビグアニドや１－フェニルビグアニドなどのビグアニド類；ケチミン化合物などが挙げられる。
【0101】
カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２－エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ネオデカン酸、バーサチック酸などが挙げられる。
【0102】
アルコキシ金属の具体例としては、テトラブチルチタネート、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、チタンエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトセテート）などのチタン化合物や、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどのアルミニウム化合物類、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）などのジルコニウム化合物類が挙げられる。
【0103】
その他の硬化触媒として、フッ素アニオン含有化合物、光酸発生剤や光塩基発生剤も使用できる。
【0104】
硬化触媒は、異なる２種類以上の触媒を併用して使用してもよく、例えば、前記のアミン化合物とカルボン酸や、アミン化合物とアルコキシ金属を併用することで、反応性が向上する効果が得られる可能性がある。
【0105】
硬化触媒の配合量としては、本実施形態に係る有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．００１～２０重量部が好ましく、０．０１～１５重量部がより好ましく、０．０１～１０重量部が特に好ましい。さらに、硬化触媒の中には、硬化性組成物が硬化した後で、硬化物の表面に染み出したり、硬化物表面を汚染する場合がある。このような場合には、硬化触媒の使用量を０．０１～３．０重量部とすることで、硬化性を確保しながら、硬化物の表面状態を良好に保てる。
【0106】
本実施形態に係る硬化性組成物には、その他の添加剤として、シリコン化合物、接着性付与剤、可塑剤、溶剤、希釈剤、シリケート、充填剤、タレ防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、物性調整剤、粘着付与樹脂、エポキシ基を含有する化合物、光硬化性物質、酸素硬化性物質、表面性改良剤、エポキシ樹脂、その他の樹脂、難燃剤、発泡剤を添加しても良い。また、本実施形態に係る硬化性組成物には、該組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、防かび剤等が挙げられる。
【0107】
（充填剤）
本実施形態に係る硬化性組成物には、種々の充填剤を配合することができる。充填剤としては、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、クレー、タルク、酸化チタン、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末、ガラス繊維およびフィラメント等が挙げられる。
本実施形態に係る硬化性組成物には、種々の充填剤を配合することができる。充填剤としては、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、クレー、タルク、酸化チタン、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末、ガラス繊維およびフィラメント等が挙げられる。
【0108】
充填剤の使用量は、本実施形態に係る有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、１～３００重量部が好ましく、１０～２５０重量部がより好ましい。
【0109】
組成物の軽量化（低比重化）の目的で、有機バルーン、無機バルーンを添加してもよい。バルーンは、球状体充填剤で内部が中空のものであり、このバルーンの材料としては、ガラス、シラス、シリカなどの無機系の材料、および、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、サランなどの有機系の材料が挙げられる。
【0110】
バルーンの使用量は、本実施形態に係る有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１～１００重量部が好ましく、１～２０重量部がより好ましい。
【0111】
（接着性付与剤）
本実施形態に係る硬化性組成物には、接着性付与剤を添加することができる。接着性付与剤としては、シランカップリング剤、シランカップリング剤の反応物を添加することができる。
シランカップリング剤の具体例としては、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β－アミノエチル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－アミノエチル－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、（２－アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シラン類；γ－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、α－イソシアネートメチルトリメトキシシラン、α－イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類等が挙げられる。また、アミノ基含有シランの縮合物、アミノ基含有シランと他のアルコキシシランとの縮合物、等の各種シランカップリング剤の縮合物；アミノ基含有シランとエポキシ基含有シランの反応物、アミノ基含有シランと（メタ）アクリル基含有シランの反応物、等の各種シランカップリング剤の反応物も使用できる。上記接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。
本実施形態に係る硬化性組成物には、接着性付与剤を添加することができる。接着性付与剤としては、シランカップリング剤、シランカップリング剤の反応物を添加することができる。
シランカップリング剤の具体例としては、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β－アミノエチル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－アミノエチル－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、（２－アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シラン類；γ－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、α－イソシアネートメチルトリメトキシシラン、α－イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類等が挙げられる。また、アミノ基含有シランの縮合物、アミノ基含有シランと他のアルコキシシランとの縮合物、等の各種シランカップリング剤の縮合物；アミノ基含有シランとエポキシ基含有シランの反応物、アミノ基含有シランと（メタ）アクリル基含有シランの反応物、等の各種シランカップリング剤の反応物も使用できる。上記接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。
【0112】
シランカップリング剤の使用量は、本実施形態に係る有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１～２０重量部が好ましく、０．５～１０重量部がより好ましい。
【0113】
（可塑剤）
本実施形態に係る硬化性組成物には、可塑剤を添加することができる。可塑剤の具体例としては、ジブチルフタレート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジヘプチルフタレート、ジ（２－エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル化合物；ビス（２－エチルヘキシル）－１，４－ベンゼンジカルボキシレートなどのテレフタル酸エステル化合物；１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステルなどの非フタル酸エステル化合物；アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、コハク酸ジイソデシル、アセチルクエン酸トリブチルなどの脂肪族多価カルボン酸エステル化合物；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルなどの不飽和脂肪酸エステル化合物；アルキルスルホン酸フェニルエステル；リン酸エステル化合物；トリメリット酸エステル化合物；塩素化パラフィン；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニルなどの炭化水素系油；プロセスオイル；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤等が挙げられる。
本実施形態に係る硬化性組成物には、可塑剤を添加することができる。可塑剤の具体例としては、ジブチルフタレート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジヘプチルフタレート、ジ（２－エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル化合物；ビス（２－エチルヘキシル）－１，４－ベンゼンジカルボキシレートなどのテレフタル酸エステル化合物；１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステルなどの非フタル酸エステル化合物；アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、コハク酸ジイソデシル、アセチルクエン酸トリブチルなどの脂肪族多価カルボン酸エステル化合物；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルなどの不飽和脂肪酸エステル化合物；アルキルスルホン酸フェニルエステル；リン酸エステル化合物；トリメリット酸エステル化合物；塩素化パラフィン；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニルなどの炭化水素系油；プロセスオイル；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤等が挙げられる。
【0114】
また、高分子可塑剤を使用することができる。高分子可塑剤の具体例としては、ビニル系重合体；ポリエステル系可塑剤；数平均分子量５００以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテルポリオール、これらポリエーテルポリオールのヒドロキシ基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類；ポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン－アクリロニトリル、ポリクロロプレン等が挙げられる。可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0115】
また、高分子可塑剤は、加水分解性シリル基を有しないものでよいが、加水分解性シリル基を有してもよい。加水分解性シリル基を有する高分子可塑剤は、反応性可塑剤として作用し、硬化物からの可塑剤の移行を防止できる。高分子可塑剤が有し得る加水分解性シリル基としては、有機重合体（Ｂ）が有する加水分解性シリル基として上述したものが挙げられる。
高分子可塑剤が有する加水分解性シリル基の個数は、１分子あたり平均して１個以下であることが好ましく、０．８個以下がより好ましい。下限は、例えば、０．０１個以上であってよい。
加水分解性シリル基を有する高分子可塑剤（特に加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体）の数平均分子量は、有機重合体（Ａ）より低いことが好ましい。
高分子可塑剤が有する加水分解性シリル基の個数は、１分子あたり平均して１個以下であることが好ましく、０．８個以下がより好ましい。下限は、例えば、０．０１個以上であってよい。
加水分解性シリル基を有する高分子可塑剤（特に加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体）の数平均分子量は、有機重合体（Ａ）より低いことが好ましい。
【0116】
可塑剤の使用量は、本実施形態に係る有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、５～１５０重量部が好ましく、１０～１２０重量部がより好ましく、２０～１００重量部がさらに好ましい。
【0117】
（溶剤、希釈剤）
本実施形態に係る硬化性組成物には溶剤または希釈剤を添加することができる。溶剤及び希釈剤としては、特に限定されないが、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、エステル、ケトン、エーテルなどを使用することができる。溶剤または希釈剤を使用する場合、組成物を屋内で使用した時の空気への汚染の問題から、溶剤の沸点は、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２５０℃以上が特に好ましい。上記溶剤または希釈剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
本実施形態に係る硬化性組成物には溶剤または希釈剤を添加することができる。溶剤及び希釈剤としては、特に限定されないが、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、エステル、ケトン、エーテルなどを使用することができる。溶剤または希釈剤を使用する場合、組成物を屋内で使用した時の空気への汚染の問題から、溶剤の沸点は、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２５０℃以上が特に好ましい。上記溶剤または希釈剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【0118】
（タレ防止剤）
本実施形態に係る硬化性組成物には、必要に応じてタレを防止し、作業性を良くするためにタレ防止剤を添加しても良い。タレ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。これらタレ防止剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
本実施形態に係る硬化性組成物には、必要に応じてタレを防止し、作業性を良くするためにタレ防止剤を添加しても良い。タレ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。これらタレ防止剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【0119】
タレ防止剤の使用量は、本実施形態に係る有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１～２０重量部が好ましい。
【0120】
（酸化防止剤）
本実施形態に係る硬化性組成物には、酸化防止剤（老化防止剤）を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐候性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できる。例えば、イルガノックス２４５，イルガノックス１０１０，イルガノックス１０３５，イルガノックス１０７６，イルガノックス１１３５，イルガノックス１３３０，イルガノックス１５２０（以上いずれもＢＡＳＦ製）；ＳＯＮＧＮＯＸ１０７６（ＳＯＮＧＷＯＮ製）、ＢＨＴが挙げられる。同様に、チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４，チヌビン２９２，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもＢＡＳＦ製）；アデカスタブＬＡ－５７，アデカスタブＬＡ－６２，アデカスタブＬＡ－６７，アデカスタブＬＡ－６３，アデカスタブＬＡ－６８（以上いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）；サノールＬＳ－２６２６，サノールＬＳ－１１１４，サノールＬＳ－７４４（以上いずれも三共ライフテック株式会社製）；ノクラックＣＤ（大内新興化学工業株式会社製）に示されたヒンダードアミン系光安定剤を使用することもできる。他にＳＯＮＧＮＯＸ４１２０，ナウガード４４５，ＯＫＡＢＥＳＴ ＣＬＸ０５０などの酸化防止剤も使用できる。酸化防止剤の具体例は特開平４－２８３２５９号公報や特開平９－１９４７３１号公報にも記載されている。
酸化防止剤の使用量は、本実施形態に係る有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１～１０重量部が好ましく、０．２～５重量部がより好ましい。
本実施形態に係る硬化性組成物には、酸化防止剤（老化防止剤）を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐候性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できる。例えば、イルガノックス２４５，イルガノックス１０１０，イルガノックス１０３５，イルガノックス１０７６，イルガノックス１１３５，イルガノックス１３３０，イルガノックス１５２０（以上いずれもＢＡＳＦ製）；ＳＯＮＧＮＯＸ１０７６（ＳＯＮＧＷＯＮ製）、ＢＨＴが挙げられる。同様に、チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４，チヌビン２９２，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもＢＡＳＦ製）；アデカスタブＬＡ－５７，アデカスタブＬＡ－６２，アデカスタブＬＡ－６７，アデカスタブＬＡ－６３，アデカスタブＬＡ－６８（以上いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）；サノールＬＳ－２６２６，サノールＬＳ－１１１４，サノールＬＳ－７４４（以上いずれも三共ライフテック株式会社製）；ノクラックＣＤ（大内新興化学工業株式会社製）に示されたヒンダードアミン系光安定剤を使用することもできる。他にＳＯＮＧＮＯＸ４１２０，ナウガード４４５，ＯＫＡＢＥＳＴ ＣＬＸ０５０などの酸化防止剤も使用できる。酸化防止剤の具体例は特開平４－２８３２５９号公報や特開平９－１９４７３１号公報にも記載されている。
酸化防止剤の使用量は、本実施形態に係る有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１～１０重量部が好ましく、０．２～５重量部がより好ましい。
【0121】
（光安定剤）
本実施形態に係る硬化性組成物には、光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。
本実施形態に係る硬化性組成物には、光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。
【0122】
光安定剤の使用量は、本実施形態に係る有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１～１０重量部が好ましく、０．２～５重量部がより好ましい。
【0123】
（紫外線吸収剤）
本実施形態に係る硬化性組成物には、紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換アクリロニトリル系及び金属キレート系化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましく、市販名チヌビンＰ、チヌビン２１３、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン３２９、チヌビン５７１、チヌビン１６００、チヌビンＢ７５（以上、ＢＡＳＦ製）が挙げられる。
紫外線吸収剤の使用量は、本実施形態に係る有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１～１０重量部が好ましく、０．２～５重量部がより好ましい。
本実施形態に係る硬化性組成物には、紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換アクリロニトリル系及び金属キレート系化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましく、市販名チヌビンＰ、チヌビン２１３、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン３２９、チヌビン５７１、チヌビン１６００、チヌビンＢ７５（以上、ＢＡＳＦ製）が挙げられる。
紫外線吸収剤の使用量は、本実施形態に係る有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１～１０重量部が好ましく、０．２～５重量部がより好ましい。
【0124】
（物性調整剤）
本実施形態に係る硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加しても良い。物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、フェノキシトリメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどのアリールアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン；トリス（トリメチルシリル）ボレート、トリス（トリエチルシリル）ボレートなどのトリアルキルシリルボレート類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用いることにより、本実施形態に係る硬化性組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、逆に硬度を下げ、破断伸びを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
本実施形態に係る硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加しても良い。物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、フェノキシトリメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどのアリールアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン；トリス（トリメチルシリル）ボレート、トリス（トリエチルシリル）ボレートなどのトリアルキルシリルボレート類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用いることにより、本実施形態に係る硬化性組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、逆に硬度を下げ、破断伸びを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【0125】
特に、加水分解により、分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物は、硬化物の表面のべたつきを悪化させずに硬化物のモジュラスを低下させる作用を有する。特にトリメチルシラノールを生成する化合物が好ましい。加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物としては、ヘキサノール、オクタノール、フェノール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどのアルコールの誘導体であって加水分解によりシランモノオールを生成するシリコン化合物を挙げることができる。具体的には、フェノキシトリメチルシラン、トリス（（トリメチルシロキシ）メチル）プロパン等が挙げられる。
【0126】
物性調整剤の使用量は、本実施形態に係る有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１～１０重量部が好ましく、０．５～５重量部がより好ましい。
【0127】
（粘着付与樹脂）
本実施形態に係る硬化性組成物には、基材への接着性や密着性を高める目的、あるいはその他必要に応じて粘着付与樹脂を添加できる。粘着付与樹脂としては、特に制限はなく通常使用されているものを使うことができる。
本実施形態に係る硬化性組成物には、基材への接着性や密着性を高める目的、あるいはその他必要に応じて粘着付与樹脂を添加できる。粘着付与樹脂としては、特に制限はなく通常使用されているものを使うことができる。
【0128】
具体例としては、テルペン系樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂、テルペン－フェノール樹脂、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、キシレン－フェノール樹脂、シクロペンタジエン－フェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、キシレン樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、スチレン系ブロック共重合体及びその水素添加物、石油樹脂（例えば、Ｃ５炭化水素樹脂、Ｃ９炭化水素樹脂、Ｃ５Ｃ９炭化水素共重合樹脂等）、水添石油樹脂、ＤＣＰＤ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【0129】
粘着付与樹脂の使用量は、本実施形態に係る有機重合体（Ａ）１００重量部に対して２～１００重量部が好ましく、５～５０重量部であることがより好ましく、５～３０重量部であることがさらに好ましい。
【0130】
（エポキシ基を含有する化合物）
本実施形態に係る硬化性組成物においてはエポキシ基を含有する化合物を使用できる。エポキシ基を有する化合物を使用すると硬化物の復元性を高めることができる。エポキシ基を有する化合物としてはエポキシ化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、脂環族エポキシ化合物類、エピクロルヒドリン誘導体に示す化合物及びそれらの混合物等が例示できる。具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化あまに油、ビス（２－エチルヘキシル）－４，５－エポキシシクロヘキサン－１，２－ジカーボキシレート（Ｅ－ＰＳ）、エポキシオクチルステアレート、エポキシブチルステアレート等が挙げられる。エポキシ化合物は、本実施形態に係る有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．５～５０重量部の範囲で使用するのがよい。
本実施形態に係る硬化性組成物においてはエポキシ基を含有する化合物を使用できる。エポキシ基を有する化合物を使用すると硬化物の復元性を高めることができる。エポキシ基を有する化合物としてはエポキシ化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、脂環族エポキシ化合物類、エピクロルヒドリン誘導体に示す化合物及びそれらの混合物等が例示できる。具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化あまに油、ビス（２－エチルヘキシル）－４，５－エポキシシクロヘキサン－１，２－ジカーボキシレート（Ｅ－ＰＳ）、エポキシオクチルステアレート、エポキシブチルステアレート等が挙げられる。エポキシ化合物は、本実施形態に係る有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．５～５０重量部の範囲で使用するのがよい。
【0131】
（光硬化性物質）
本実施形態に係る硬化性組成物には光硬化性物質を使用できる。光硬化性物資を使用すると硬化物表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化物のべたつきや硬化物の耐候性を改善できる。この種の化合物には有機単量体、オリゴマー、樹脂或いはそれらを含む組成物等多くのものが知られており、代表的なものとしては、アクリル系又はメタクリル系不飽和基を１ないし数個有するモノマー、オリゴマー或いはそれ等の混合物である不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂等が使用できる。
本実施形態に係る硬化性組成物には光硬化性物質を使用できる。光硬化性物資を使用すると硬化物表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化物のべたつきや硬化物の耐候性を改善できる。この種の化合物には有機単量体、オリゴマー、樹脂或いはそれらを含む組成物等多くのものが知られており、代表的なものとしては、アクリル系又はメタクリル系不飽和基を１ないし数個有するモノマー、オリゴマー或いはそれ等の混合物である不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂等が使用できる。
【0132】
光硬化性物質の使用量は、本実施形態に係る有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１～２０重量部であることが好ましく、０．５～１０重量部がより好ましい。
【0133】
（酸素硬化性物質）
本実施形態に係る硬化性組成物には酸素硬化性物質を使用することができる。酸素硬化性物質には空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物を例示でき、空気中の酸素と反応して硬化物の表面付近に硬化皮膜を形成し表面のべたつきや硬化物表面へのゴミやホコリの付着を防止するなどの作用をする。酸素硬化性物質の具体例には、キリ油、アマニ油などで代表される乾性油や、該化合物を変性してえられる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコン樹脂;ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３－ペンタジエンなどのジエン系化合物を重合または共重合させてえられる１，２－ポリブタジエン、１，４－ポリブタジエン、Ｃ５～Ｃ８ジエンの重合体などの液状重合体などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
本実施形態に係る硬化性組成物には酸素硬化性物質を使用することができる。酸素硬化性物質には空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物を例示でき、空気中の酸素と反応して硬化物の表面付近に硬化皮膜を形成し表面のべたつきや硬化物表面へのゴミやホコリの付着を防止するなどの作用をする。酸素硬化性物質の具体例には、キリ油、アマニ油などで代表される乾性油や、該化合物を変性してえられる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコン樹脂;ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３－ペンタジエンなどのジエン系化合物を重合または共重合させてえられる１，２－ポリブタジエン、１，４－ポリブタジエン、Ｃ５～Ｃ８ジエンの重合体などの液状重合体などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【0134】
酸素硬化性物質の使用量は、本実施形態に係る有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１～２０重量部の範囲で使用するのが好ましく、０．５～１０重量部がより好ましい。特開平３－１６００５３号公報に記載されているように酸素硬化性物質は光硬化性物質と併用して使用するのがよい。
【0135】
（エポキシ樹脂）
本実施形態に係る硬化性組成物にはエポキシ樹脂を併用することができる。エポキシ樹脂を添加した組成物は特に接着剤、殊に外壁タイル用接着剤として好ましい。エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂類またはノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
本実施形態に係る硬化性組成物にはエポキシ樹脂を併用することができる。エポキシ樹脂を添加した組成物は特に接着剤、殊に外壁タイル用接着剤として好ましい。エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂類またはノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【0136】
エポキシ樹脂と本実施形態に係る有機重合体（Ａ）の使用割合は、重量比で、有機重合体（Ａ）／エポキシ樹脂＝１００／１～１／１００の範囲であることが好ましい。
【0137】
エポキシ樹脂を添加する場合、本実施形態に係る硬化性組成物には、エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤を併用できる。使用し得るエポキシ樹脂硬化剤としては、特に制限はなく、一般に使用されているエポキシ樹脂硬化剤を使用できる。
【0138】
エポキシ樹脂の硬化剤を使用する場合、その使用量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１～３００重量部の範囲であることが好ましい。
【0139】
＜＜硬化性組成物の調製＞＞
本実施形態に係る硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途、硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と有機重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調製することもできる。作業性の点からは、１成分型が好ましい。
本実施形態に係る硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途、硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と有機重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調製することもできる。作業性の点からは、１成分型が好ましい。
【0140】
前記硬化性組成物が１成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。また、脱水乾燥法に加えて、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を添加することにより、さらに貯蔵安定性は向上する。
【0141】
＜用途＞
本実施形態に係る硬化性組成物は、粘着剤、建造物・船舶・自動車・道路などのシーリング材、接着剤、防水材、塗膜防水材、型取剤、防振材、制振材、防音材、発泡材料、塗料、吹付材として使用することができる。本実施形態に係る硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、柔軟性および接着性に優れることから、シーリング材または接着剤として好適に使用することができる。
本実施形態に係る硬化性組成物は、粘着剤、建造物・船舶・自動車・道路などのシーリング材、接着剤、防水材、塗膜防水材、型取剤、防振材、制振材、防音材、発泡材料、塗料、吹付材として使用することができる。本実施形態に係る硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、柔軟性および接着性に優れることから、シーリング材または接着剤として好適に使用することができる。
【0142】
また本実施形態に係る硬化性組成物は、太陽電池裏面封止材などの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気・電子部品、装置の電気絶縁材料、音響学的絶縁材料、弾性接着剤、バインダー、コンタクト型接着剤、スプレー型シール材、クラック補修材、タイル張り用接着剤、アスファルト防水材用接着剤、粉体塗料、注型材料、医療用ゴム材料、医療用粘着剤、医療用粘着シート、医療機器シール材、歯科印象材料、食品包装材、サイジングボードなどの外装材の目地用シーリング材、コーティング材、防滑被覆材、緩衝材、プライマー、電磁波遮蔽用導電性材料、熱伝導性材料、ホットメルト材料、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、コンクリート補強材、仮止め用接着剤、各種成形材料、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、自動車部品、トラック、バスなど大型車両部品、列車車両用部品、航空機部品、船舶用部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤などの様々な用途に利用可能である。自動車を例にすると、プラスチックカバー、トリム、フランジ、バンパー、ウインドウ取付、内装部材、外装部品などの接着取付など多種多様に使用可能である。更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能である。また、本実施形態に係る硬化性組成物は、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤、皮革、繊維製品、布地、紙、板およびゴムを結合するための接着剤、反応性後架橋感圧性接着剤、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ＳＳＧ工法用シーリング材、または、建築物のワーキングジョイント用シーリング材、土木用、橋梁用材料としても使用可能である。さらに、粘着テープや粘着シートなどの粘着材料としても使用可能である。
【0143】
以下の各項目では、本開示における好ましい態様を列挙するが、本発明は以下の項目に限定されるものではない。
［項目１］
前記一般式（１）で表される加水分解性シリル基を有する有機重合体（Ａ）。
（式（１）中、Ｒ１は、前記一般式（２）で表される加水分解性基を表す。Ｒ２は、炭素数１～２０の置換または無置換の一価の炭化水素基を表す。Ｘは、水酸基、または、Ｒ１以外の加水分解性基を表す。ａは、１、２、３のいずれか、ｂは、０、１、２のいずれか、ｃは、０、１、２のいずれかであり、ａ＋ｂ＋ｃは３以下である。）
（式（２）中、Ｒ３は、炭素数１～５の置換または無置換の二価の炭化水素基を表す。Ｒ４は、水素原子、炭素数１～２０の置換または無置換の一価の炭化水素基、又は－ＯＲ６を表し、Ｒ６は、水素原子、又は、炭素数１～２０の置換または無置換の一価の炭化水素基を表す。Ｒ５は、酸素原子、又は、任意の基に結合する窒素原子を表す。）
［項目２］
Ｒ５が酸素原子である、項目１に記載の有機重合体（Ａ）。
［項目３］
Ｒ１が、前記式（３）～（９）のいずれかで表される、項目２に記載の有機重合体（Ａ）。
［項目４］
前記有機重合体（Ａ）の重合体骨格が、ポリオキシアルキレン系重合体である、項目１～３のいずれか１項に記載の有機重合体（Ａ）。
［項目５］
前記有機重合体（Ａ）全体に含まれるＲ１とＸの合計のうちＲ１の割合（ｘ）が、１０％以上である、項目１～４のいずれか１項に記載の有機重合体（Ａ）。
［項目６］
前記有機重合体（Ａ）全体に含まれるＲ１とＸの合計のうちＲ１の割合（ｘ）が、２０％以上である、項目１～５のいずれか１項に記載の有機重合体（Ａ）。
［項目７］
項目１～６のいずれか１項に記載の有機重合体（Ａ）を含有する硬化性組成物。
［項目８］
項目７に記載の硬化性組成物を硬化させた硬化物。
［項目１］
前記一般式（１）で表される加水分解性シリル基を有する有機重合体（Ａ）。
（式（１）中、Ｒ１は、前記一般式（２）で表される加水分解性基を表す。Ｒ２は、炭素数１～２０の置換または無置換の一価の炭化水素基を表す。Ｘは、水酸基、または、Ｒ１以外の加水分解性基を表す。ａは、１、２、３のいずれか、ｂは、０、１、２のいずれか、ｃは、０、１、２のいずれかであり、ａ＋ｂ＋ｃは３以下である。）
（式（２）中、Ｒ３は、炭素数１～５の置換または無置換の二価の炭化水素基を表す。Ｒ４は、水素原子、炭素数１～２０の置換または無置換の一価の炭化水素基、又は－ＯＲ６を表し、Ｒ６は、水素原子、又は、炭素数１～２０の置換または無置換の一価の炭化水素基を表す。Ｒ５は、酸素原子、又は、任意の基に結合する窒素原子を表す。）
［項目２］
Ｒ５が酸素原子である、項目１に記載の有機重合体（Ａ）。
［項目３］
Ｒ１が、前記式（３）～（９）のいずれかで表される、項目２に記載の有機重合体（Ａ）。
［項目４］
前記有機重合体（Ａ）の重合体骨格が、ポリオキシアルキレン系重合体である、項目１～３のいずれか１項に記載の有機重合体（Ａ）。
［項目５］
前記有機重合体（Ａ）全体に含まれるＲ１とＸの合計のうちＲ１の割合（ｘ）が、１０％以上である、項目１～４のいずれか１項に記載の有機重合体（Ａ）。
［項目６］
前記有機重合体（Ａ）全体に含まれるＲ１とＸの合計のうちＲ１の割合（ｘ）が、２０％以上である、項目１～５のいずれか１項に記載の有機重合体（Ａ）。
［項目７］
項目１～６のいずれか１項に記載の有機重合体（Ａ）を含有する硬化性組成物。
［項目８］
項目７に記載の硬化性組成物を硬化させた硬化物。
【実施例0144】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例中の数平均分子量は以下の条件で測定したＧＰＣ分子量である。
送液システム：東ソー製ＨＬＣ－８４２０ＧＰＣ
カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨシリーズ
溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
分子量：ポリスチレン換算
測定温度：４０℃
実施例中の数平均分子量は以下の条件で測定したＧＰＣ分子量である。
送液システム：東ソー製ＨＬＣ－８４２０ＧＰＣ
カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨシリーズ
溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
分子量：ポリスチレン換算
測定温度：４０℃
【0145】
化合物の同定、及び、加水分解性基のうちＲ１の割合（ｘ）の算出は、下記の核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて、１Ｈ ＮＭＲ測定により行った。
装置：ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ５００型デジタル装置（ＢＲＵＫＥＲ社製）
装置：ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ５００型デジタル装置（ＢＲＵＫＥＲ社製）
【0146】
（合成例１）
数平均分子量が約４，５００のポリオキシプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、両末端に水酸基を有する数平均分子量２７，９００のポリオキシプロピレン（Ｐ－１）を得た。
水酸基末端ポリオキシプロピレン（Ｐ－１）の水酸基に対して１．１モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。減圧留去によりメタノールを留去した後、重合体（Ｐ－１）の水酸基に対して１．３モル当量の塩化アリルを添加して１３０℃で１時間反応を行った後、塩化アリルを留去した。得られた未精製のアリル末端ポリオキシプロピレンをｎ－ヘキサン及び水と混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液からヘキサンを減圧留去することでポリマー中の金属塩を除去した。以上により、炭素－炭素不飽和結合（アリル基）を有するポリオキシプロピレン（Ｑ－１）を得た。
次いで、９０℃で、重合体（Ｑ－１）１００重量部に対して、白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）５０ｐｐｍ、及び、トリメトキシシラン０．８９重量部を添加し、重合体（Ｑ－１）が有するアリル基に対しヒドロシリル化反応を実施した。９０℃でトリメトキシシランが完全に消費されるまで反応させた後、揮発成分を留去した。以上により、トリメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン（Ｂ－１）を得た。
数平均分子量が約４，５００のポリオキシプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、両末端に水酸基を有する数平均分子量２７，９００のポリオキシプロピレン（Ｐ－１）を得た。
水酸基末端ポリオキシプロピレン（Ｐ－１）の水酸基に対して１．１モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。減圧留去によりメタノールを留去した後、重合体（Ｐ－１）の水酸基に対して１．３モル当量の塩化アリルを添加して１３０℃で１時間反応を行った後、塩化アリルを留去した。得られた未精製のアリル末端ポリオキシプロピレンをｎ－ヘキサン及び水と混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液からヘキサンを減圧留去することでポリマー中の金属塩を除去した。以上により、炭素－炭素不飽和結合（アリル基）を有するポリオキシプロピレン（Ｑ－１）を得た。
次いで、９０℃で、重合体（Ｑ－１）１００重量部に対して、白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）５０ｐｐｍ、及び、トリメトキシシラン０．８９重量部を添加し、重合体（Ｑ－１）が有するアリル基に対しヒドロシリル化反応を実施した。９０℃でトリメトキシシランが完全に消費されるまで反応させた後、揮発成分を留去した。以上により、トリメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン（Ｂ－１）を得た。
【0147】
（実施例１）
トリメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン（Ｂ－１）１００重量部に対し、１８００ｐｐｍの１％塩化水素メタノール溶液を添加して、さらにメタノール１０重量部、ヒドロキシアセトン２重量部を添加して、７０℃で１時間反応を行った後、エポキシ化大豆油（ＡＤＥＫＡ社製Ｏ－１３０Ｓ）１８００ｐｐｍを添加して１時間攪拌し、塩化水素を除去した。揮発成分を留去して、ポリオキシプロピレン（Ａ－１）を得た。１Ｈ ＮＭＲスペクトル測定で分析し、原料に含まれるトリメトキシシリル基中のメトキシ基の減少と共に、ヒドロキシアセトンに由来する式（３）で表される加水分解性基Ｒ１が生じていることを確認した。さらに、メトキシ基と加水分解性基Ｒ１の合計に対するＲ１の割合（ｘ）を上記方法により算出し、表１に示した。以下も同様である。
トリメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン（Ｂ－１）１００重量部に対し、１８００ｐｐｍの１％塩化水素メタノール溶液を添加して、さらにメタノール１０重量部、ヒドロキシアセトン２重量部を添加して、７０℃で１時間反応を行った後、エポキシ化大豆油（ＡＤＥＫＡ社製Ｏ－１３０Ｓ）１８００ｐｐｍを添加して１時間攪拌し、塩化水素を除去した。揮発成分を留去して、ポリオキシプロピレン（Ａ－１）を得た。１Ｈ ＮＭＲスペクトル測定で分析し、原料に含まれるトリメトキシシリル基中のメトキシ基の減少と共に、ヒドロキシアセトンに由来する式（３）で表される加水分解性基Ｒ１が生じていることを確認した。さらに、メトキシ基と加水分解性基Ｒ１の合計に対するＲ１の割合（ｘ）を上記方法により算出し、表１に示した。以下も同様である。
【0148】
（実施例２）
トリメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン（Ｂ－１）１００重量部に対し、１８００ｐｐｍの１％塩化水素メタノール溶液を添加して、さらにメタノール１０重量部、ヒドロキシアセトン４重量部を添加して、７０℃で１時間反応を行った後、エポキシ化大豆油（ＡＤＥＫＡ社製Ｏ－１３０Ｓ）１８００ｐｐｍを添加して１時間攪拌し、塩化水素を除去した。揮発成分を留去して、ポリオキシプロピレン（Ａ－２）を得た。１Ｈ ＮＭＲスペクトル測定で分析し、原料に含まれるトリメトキシシリル基中のメトキシ基の減少と共に、ヒドロキシアセトンに由来する式（３）で表される加水分解性基Ｒ１が生じていることを確認した。
トリメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン（Ｂ－１）１００重量部に対し、１８００ｐｐｍの１％塩化水素メタノール溶液を添加して、さらにメタノール１０重量部、ヒドロキシアセトン４重量部を添加して、７０℃で１時間反応を行った後、エポキシ化大豆油（ＡＤＥＫＡ社製Ｏ－１３０Ｓ）１８００ｐｐｍを添加して１時間攪拌し、塩化水素を除去した。揮発成分を留去して、ポリオキシプロピレン（Ａ－２）を得た。１Ｈ ＮＭＲスペクトル測定で分析し、原料に含まれるトリメトキシシリル基中のメトキシ基の減少と共に、ヒドロキシアセトンに由来する式（３）で表される加水分解性基Ｒ１が生じていることを確認した。
【0149】
（実施例３）
トリメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン（Ｂ－１）１００重量部に対し、１８００ｐｐｍの１％塩化水素メタノール溶液を添加して、さらにメタノール１０重量部、ヒドロキシアセトン６重量部を添加して、７０℃で１時間反応を行った後、エポキシ化大豆油（ＡＤＥＫＡ社製Ｏ－１３０Ｓ）１８００ｐｐｍを添加して１時間攪拌し、塩化水素を除去した。揮発成分を留去して、ポリオキシプロピレン（Ａ－３）を得た。１Ｈ ＮＭＲスペクトル測定で分析し、原料に含まれるトリメトキシシリル基中のメトキシ基の減少と共に、ヒドロキシアセトンに由来する式（３）で表される加水分解性基Ｒ１が生じていることを確認した。
トリメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン（Ｂ－１）１００重量部に対し、１８００ｐｐｍの１％塩化水素メタノール溶液を添加して、さらにメタノール１０重量部、ヒドロキシアセトン６重量部を添加して、７０℃で１時間反応を行った後、エポキシ化大豆油（ＡＤＥＫＡ社製Ｏ－１３０Ｓ）１８００ｐｐｍを添加して１時間攪拌し、塩化水素を除去した。揮発成分を留去して、ポリオキシプロピレン（Ａ－３）を得た。１Ｈ ＮＭＲスペクトル測定で分析し、原料に含まれるトリメトキシシリル基中のメトキシ基の減少と共に、ヒドロキシアセトンに由来する式（３）で表される加水分解性基Ｒ１が生じていることを確認した。
【0150】
（実施例４）
トリメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン（Ｂ－１）１００重量部に対し、２７００ｐｐｍの１％塩化水素メタノール溶液を添加して、さらにメタノール１０重量部、４－ヒドロキシ－２－ブタノン３．７重量部を添加して、７０℃で１時間反応を行った後、エポキシ化大豆油（ＡＤＥＫＡ社製Ｏ－１３０Ｓ）２７００ｐｐｍを添加して１時間攪拌し、塩化水素を除去した。揮発成分を留去して、ポリオキシプロピレン（Ａ－４）を得た。１Ｈ ＮＭＲスペクトル測定で分析し、原料に含まれるトリメトキシシリル基中のメトキシ基の減少と共に、４－ヒドロキシ－２－ブタノンに由来する式（４）で表される加水分解性基Ｒ１が生じていることを確認した。
トリメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン（Ｂ－１）１００重量部に対し、２７００ｐｐｍの１％塩化水素メタノール溶液を添加して、さらにメタノール１０重量部、４－ヒドロキシ－２－ブタノン３．７重量部を添加して、７０℃で１時間反応を行った後、エポキシ化大豆油（ＡＤＥＫＡ社製Ｏ－１３０Ｓ）２７００ｐｐｍを添加して１時間攪拌し、塩化水素を除去した。揮発成分を留去して、ポリオキシプロピレン（Ａ－４）を得た。１Ｈ ＮＭＲスペクトル測定で分析し、原料に含まれるトリメトキシシリル基中のメトキシ基の減少と共に、４－ヒドロキシ－２－ブタノンに由来する式（４）で表される加水分解性基Ｒ１が生じていることを確認した。
【0151】
（実施例５）
トリメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン（Ｂ－１）１００重量部に対し、５４００ｐｐｍの１％塩化水素メタノール溶液を添加して、さらにメタノール１０重量部、３－ヒドロキシ－３－メチル－２－ブタノン４．３重量部を添加して、７０℃で１時間反応を行った後、エポキシ化大豆油（ＡＤＥＫＡ社製Ｏ－１３０Ｓ）５４００ｐｐｍを添加して１時間攪拌し、塩化水素を除去した。揮発成分を留去して、ポリオキシプロピレン（Ａ－５）を得た。１Ｈ ＮＭＲスペクトル測定で分析し、原料に含まれるトリメトキシシリル基中のメトキシ基の減少と共に、３－ヒドロキシ－３－メチル－２－ブタノンに由来する式（９）で表される加水分解性基Ｒ１が生じていることを確認した。
トリメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン（Ｂ－１）１００重量部に対し、５４００ｐｐｍの１％塩化水素メタノール溶液を添加して、さらにメタノール１０重量部、３－ヒドロキシ－３－メチル－２－ブタノン４．３重量部を添加して、７０℃で１時間反応を行った後、エポキシ化大豆油（ＡＤＥＫＡ社製Ｏ－１３０Ｓ）５４００ｐｐｍを添加して１時間攪拌し、塩化水素を除去した。揮発成分を留去して、ポリオキシプロピレン（Ａ－５）を得た。１Ｈ ＮＭＲスペクトル測定で分析し、原料に含まれるトリメトキシシリル基中のメトキシ基の減少と共に、３－ヒドロキシ－３－メチル－２－ブタノンに由来する式（９）で表される加水分解性基Ｒ１が生じていることを確認した。
【0152】
（実施例６）
トリメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン（Ｂ－１）１００重量部に対し、５４００ｐｐｍの１％塩化水素メタノール溶液を添加して、さらにメタノール１５重量部、アセチルアセトン１．９重量部を添加して、７０℃で１時間反応を行った後、エポキシ化大豆油（ＡＤＥＫＡ社製Ｏ－１３０Ｓ）５４００ｐｐｍを添加して１時間攪拌し、塩化水素を除去した。揮発成分を留去して、ポリオキシプロピレン（Ａ－６）を得た。１Ｈ ＮＭＲスペクトル測定で分析し、原料に含まれるトリメトキシシリル基中のメトキシ基の減少と共に、アセチルアセトンに由来する式（５）で表される加水分解性基Ｒ１が生じていることを確認した。
トリメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン（Ｂ－１）１００重量部に対し、５４００ｐｐｍの１％塩化水素メタノール溶液を添加して、さらにメタノール１５重量部、アセチルアセトン１．９重量部を添加して、７０℃で１時間反応を行った後、エポキシ化大豆油（ＡＤＥＫＡ社製Ｏ－１３０Ｓ）５４００ｐｐｍを添加して１時間攪拌し、塩化水素を除去した。揮発成分を留去して、ポリオキシプロピレン（Ａ－６）を得た。１Ｈ ＮＭＲスペクトル測定で分析し、原料に含まれるトリメトキシシリル基中のメトキシ基の減少と共に、アセチルアセトンに由来する式（５）で表される加水分解性基Ｒ１が生じていることを確認した。
【0153】
（実施例７）
トリメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン（Ｂ－１）１００重量部に対し、１８００ｐｐｍの１％塩化水素メタノール溶液を添加して、さらにメタノール１０重量部、グリコール酸メチル２．３重量部を添加して、７０℃で１時間反応を行った後、エポキシ化大豆油（ＡＤＥＫＡ社製Ｏ－１３０Ｓ）１８００ｐｐｍを添加して１時間攪拌し、塩化水素を除去した。揮発成分を留去して、ポリオキシプロピレン（Ａ－７）を得た。１Ｈ ＮＭＲスペクトル測定で分析し、原料に含まれるトリメトキシシリル基中のメトキシ基の減少と共に、グリコール酸メチルに由来する式（７）で表される加水分解性基Ｒ１が生じていることを確認した。
トリメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン（Ｂ－１）１００重量部に対し、１８００ｐｐｍの１％塩化水素メタノール溶液を添加して、さらにメタノール１０重量部、グリコール酸メチル２．３重量部を添加して、７０℃で１時間反応を行った後、エポキシ化大豆油（ＡＤＥＫＡ社製Ｏ－１３０Ｓ）１８００ｐｐｍを添加して１時間攪拌し、塩化水素を除去した。揮発成分を留去して、ポリオキシプロピレン（Ａ－７）を得た。１Ｈ ＮＭＲスペクトル測定で分析し、原料に含まれるトリメトキシシリル基中のメトキシ基の減少と共に、グリコール酸メチルに由来する式（７）で表される加水分解性基Ｒ１が生じていることを確認した。
【0154】
（実施例８）
トリメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン（Ｂ－１）１００重量部に対し、５４００ｐｐｍの１％塩化水素メタノール溶液を添加して、さらにメタノール１５重量部、ジヒドロキシアセトン１．２重量部を添加して、７０℃で１時間反応を行った後、エポキシ化大豆油（ＡＤＥＫＡ社製Ｏ－１３０Ｓ）５４００ｐｐｍを添加して１時間攪拌し、塩化水素を除去した。揮発成分を留去して、ポリオキシプロピレン（Ａ－８）を得た。１Ｈ ＮＭＲスペクトル測定で分析し、原料に含まれるトリメトキシシリル基中のメトキシ基の減少と共に、ジヒドロキシアセトンに由来する式（６）で表される加水分解性基Ｒ１が生じていることを確認した。
トリメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン（Ｂ－１）１００重量部に対し、５４００ｐｐｍの１％塩化水素メタノール溶液を添加して、さらにメタノール１５重量部、ジヒドロキシアセトン１．２重量部を添加して、７０℃で１時間反応を行った後、エポキシ化大豆油（ＡＤＥＫＡ社製Ｏ－１３０Ｓ）５４００ｐｐｍを添加して１時間攪拌し、塩化水素を除去した。揮発成分を留去して、ポリオキシプロピレン（Ａ－８）を得た。１Ｈ ＮＭＲスペクトル測定で分析し、原料に含まれるトリメトキシシリル基中のメトキシ基の減少と共に、ジヒドロキシアセトンに由来する式（６）で表される加水分解性基Ｒ１が生じていることを確認した。
【0155】
（合成例２）
合成例１で得られた炭素－炭素不飽和結合（アリル基）を有するポリオキシプロピレン（Ｑ－１）１００重量部に対して、白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）５０ｐｐｍ、及び、トリエトキシシラン１．３３重量部を添加し、重合体（Ｑ－１）が有するアリル基に対しヒドロシリル化反応を実施した。９０℃でトリエトキシシランが完全に消費されるまで反応させた後、揮発成分を留去した。以上により、トリエトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン（Ｂ－２）を得た。
合成例１で得られた炭素－炭素不飽和結合（アリル基）を有するポリオキシプロピレン（Ｑ－１）１００重量部に対して、白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）５０ｐｐｍ、及び、トリエトキシシラン１．３３重量部を添加し、重合体（Ｑ－１）が有するアリル基に対しヒドロシリル化反応を実施した。９０℃でトリエトキシシランが完全に消費されるまで反応させた後、揮発成分を留去した。以上により、トリエトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン（Ｂ－２）を得た。
【0156】
（実施例９）
トリエトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン（Ｂ－２）１００重量部に対し、２７００ｐｐｍの１％塩化水素メタノール溶液を添加して、さらにエタノール１４重量部、ヒドロキシアセトン３．２重量部を添加して、７０℃で１時間反応を行った後、エポキシ化大豆油（ＡＤＥＫＡ社製Ｏ－１３０Ｓ）２７００ｐｐｍを添加して１時間攪拌し、塩化水素を除去した。揮発成分を留去して、ポリオキシプロピレン（Ａ－９）を得た。１Ｈ ＮＭＲスペクトル測定で分析し、原料に含まれるトリエトキシシリル基中のエトキシ基の減少と共に、ヒドロキシアセトンに由来する式（３）で表される加水分解性基Ｒ１が生じていることを確認した。
トリエトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン（Ｂ－２）１００重量部に対し、２７００ｐｐｍの１％塩化水素メタノール溶液を添加して、さらにエタノール１４重量部、ヒドロキシアセトン３．２重量部を添加して、７０℃で１時間反応を行った後、エポキシ化大豆油（ＡＤＥＫＡ社製Ｏ－１３０Ｓ）２７００ｐｐｍを添加して１時間攪拌し、塩化水素を除去した。揮発成分を留去して、ポリオキシプロピレン（Ａ－９）を得た。１Ｈ ＮＭＲスペクトル測定で分析し、原料に含まれるトリエトキシシリル基中のエトキシ基の減少と共に、ヒドロキシアセトンに由来する式（３）で表される加水分解性基Ｒ１が生じていることを確認した。
【0157】
（実施例１０）
トリエトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン（Ｂ－２）１００重量部に対し、２７００ｐｐｍの１％塩化水素メタノール溶液を添加して、さらにエタノール１０重量部、ヒドロキシアセトン６重量部を添加して、７０℃で１時間反応を行った後、エポキシ化大豆油（ＡＤＥＫＡ社製Ｏ－１３０Ｓ）２７００ｐｐｍを添加して１時間攪拌し、塩化水素を除去した。揮発成分を留去して、ポリオキシプロピレン（Ａ－１０）を得た。１Ｈ ＮＭＲスペクトル測定で分析し、原料に含まれるトリエトキシシリル基中のエトキシ基の減少と共に、ヒドロキシアセトンに由来する式（３）で表される加水分解性基Ｒ１が生じていることを確認した。
トリエトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン（Ｂ－２）１００重量部に対し、２７００ｐｐｍの１％塩化水素メタノール溶液を添加して、さらにエタノール１０重量部、ヒドロキシアセトン６重量部を添加して、７０℃で１時間反応を行った後、エポキシ化大豆油（ＡＤＥＫＡ社製Ｏ－１３０Ｓ）２７００ｐｐｍを添加して１時間攪拌し、塩化水素を除去した。揮発成分を留去して、ポリオキシプロピレン（Ａ－１０）を得た。１Ｈ ＮＭＲスペクトル測定で分析し、原料に含まれるトリエトキシシリル基中のエトキシ基の減少と共に、ヒドロキシアセトンに由来する式（３）で表される加水分解性基Ｒ１が生じていることを確認した。
【0158】
（合成例３）
水酸基末端ポリオキシプロピレン（Ｐ－１）１００重量部に対して、２－エチルヘキサン酸ビスマス（ＩＩＩ）２－エチルヘキサン酸溶液（Ｂｉ：２５％）３０ｐｐｍ、及び、重合体が有する水酸基に対して０．９５モル当量の（３－イソシアネートプロピル）トリメトキシシランを添加し、重合体が有する水酸基に対しウレタン化反応を実施して、トリメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン（Ｂ－３）を得た。
水酸基末端ポリオキシプロピレン（Ｐ－１）１００重量部に対して、２－エチルヘキサン酸ビスマス（ＩＩＩ）２－エチルヘキサン酸溶液（Ｂｉ：２５％）３０ｐｐｍ、及び、重合体が有する水酸基に対して０．９５モル当量の（３－イソシアネートプロピル）トリメトキシシランを添加し、重合体が有する水酸基に対しウレタン化反応を実施して、トリメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン（Ｂ－３）を得た。
【0159】
（実施例１１）
トリメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン（Ｂ－３）１００重量部に対し、５４００ｐｐｍの１％塩化水素メタノール溶液を添加して、さらにメタノール１０重量部、ヒドロキシアセトン１．８重量部を添加して、７０℃で３時間反応を行った後、エポキシ化大豆油（ＡＤＥＫＡ社製Ｏ－１３０Ｓ）２７００ｐｐｍを添加して１時間攪拌し、塩化水素を除去した。揮発成分を留去して、ポリオキシプロピレン（Ａ－１１）を得た。１Ｈ ＮＭＲスペクトル測定で分析し、原料に含まれるトリメトキシシリル基中のメトキシ基の減少と共に、ヒドロキシアセトンに由来する式（３）で表される加水分解性基Ｒ１が生じていることを確認した。ただし、反応前後の加水分解性基に対応するピークが重なっていたため、Ｒ１の割合（ｘ）を算出することはできなかった。
トリメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン（Ｂ－３）１００重量部に対し、５４００ｐｐｍの１％塩化水素メタノール溶液を添加して、さらにメタノール１０重量部、ヒドロキシアセトン１．８重量部を添加して、７０℃で３時間反応を行った後、エポキシ化大豆油（ＡＤＥＫＡ社製Ｏ－１３０Ｓ）２７００ｐｐｍを添加して１時間攪拌し、塩化水素を除去した。揮発成分を留去して、ポリオキシプロピレン（Ａ－１１）を得た。１Ｈ ＮＭＲスペクトル測定で分析し、原料に含まれるトリメトキシシリル基中のメトキシ基の減少と共に、ヒドロキシアセトンに由来する式（３）で表される加水分解性基Ｒ１が生じていることを確認した。ただし、反応前後の加水分解性基に対応するピークが重なっていたため、Ｒ１の割合（ｘ）を算出することはできなかった。
【0160】
（合成例４）
トリメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン（Ｂ－１）１００重量部に対し、２７００ｐｐｍの１％塩化水素メタノール溶液を添加して、さらにエタノール２２重量部を添加して、７０℃で１時間反応を行った後、エポキシ化大豆油（ＡＤＥＫＡ社製Ｏ－１３０Ｓ）２７００ｐｐｍを添加して１時間攪拌し、塩化水素を除去した。揮発成分を留去して、ポリオキシプロピレン（Ａ’－１）を得た。１Ｈ ＮＭＲスペクトル測定で分析し、原料に含まれるトリメトキシシリル基中のメトキシ基の減少と共に、加水分解性シリル基中の加水分解性基としてエトキシ基が生じていることを確認した。
トリメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン（Ｂ－１）１００重量部に対し、２７００ｐｐｍの１％塩化水素メタノール溶液を添加して、さらにエタノール２２重量部を添加して、７０℃で１時間反応を行った後、エポキシ化大豆油（ＡＤＥＫＡ社製Ｏ－１３０Ｓ）２７００ｐｐｍを添加して１時間攪拌し、塩化水素を除去した。揮発成分を留去して、ポリオキシプロピレン（Ａ’－１）を得た。１Ｈ ＮＭＲスペクトル測定で分析し、原料に含まれるトリメトキシシリル基中のメトキシ基の減少と共に、加水分解性シリル基中の加水分解性基としてエトキシ基が生じていることを確認した。
【0161】
（実施例１２～２２、比較例１～４）
２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下にて、プラスチック容器に充填された表１に記載の重合体１００重量部に対して、ＤＢＵ（１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７、東京化成工業（株）製）０．５重量部を添加し、１分間スパチュラで掻き混ぜて混合した。
２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下にて、プラスチック容器に充填された表１に記載の重合体１００重量部に対して、ＤＢＵ（１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７、東京化成工業（株）製）０．５重量部を添加し、１分間スパチュラで掻き混ぜて混合した。
【0162】
（皮張り時間）
混合を完了した時間を測定開始時間とし、表面をスパチュラで触り、スパチュラに評価対象の組成物が付着しなくなった時間を皮張り時間とした。結果を表１に示す。
混合を完了した時間を測定開始時間とし、表面をスパチュラで触り、スパチュラに評価対象の組成物が付着しなくなった時間を皮張り時間とした。結果を表１に示す。
【0163】
【表1】
【0164】
表１から明らかなように、特定の水酸基含有化合物を用いた交換反応により重合体（Ｂ－１）のトリメトキシシリル基中のメトキシ基を特定の加水分解性基Ｒ１に置き換えた重合体（Ａ－１）～（Ａ－８）は、トリメトキシシリル基を有する重合体（Ｂ－１）に比べて、皮張り時間が短くなっており、加水分解性基Ｒ１の導入によって硬化性が向上したことが分かる。
【0165】
同様に、ヒドロキシアセトンを用いた交換反応により重合体（Ｂ－２）のトリエトキシシリル基中のエトキシ基を特定の加水分解性基Ｒ１に置き換えた重合体（Ａ－９）又は（Ａ－１０）は、トリエトキシシリル基を有する重合体（Ｂ－２）に比べて、皮張り時間が短くなっており、加水分解性基Ｒ１の導入によって硬化性が向上したことが分かる。
同様のことが、実施例（Ａ－１１）と重合体（Ｂ－３）の比較からも言える。
同様のことが、実施例（Ａ－１１）と重合体（Ｂ－３）の比較からも言える。
【0166】
また、実施例１２～１４から、重合体（Ａ）に含まれる全ての加水分解性基のうち加水分解性基Ｒ１の割合（ｘ）が大きいほど、皮張り時間が短く、硬化性が向上することが分かる。
【0167】
一方で、比較例２において、エタノールを用いた交換反応により重合体（Ｂ－１）のメトキシ基をエトキシ基（Ｒ１に該当しない基）に置き換えた重合体（Ａ’－１）は、重合体（Ｂ－１）に比べて硬化性が低下している。このことから、各実施例における硬化性の向上が特定の加水分解性基Ｒ１に起因していることが分かる。