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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024143610
(43)【公開日】2024-10-11
(54)【発明の名称】環状オレフィン重合体の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 61/08 20060101AFI20241003BHJP
【ＦＩ】
C08G61/08
【審査請求】未請求
【請求項の数】15
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023056374
(22)【出願日】2023-03-30
(71)【出願人】
【識別番号】000005887
【氏名又は名称】三井化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100110928
【弁理士】
【氏名又は名称】速水 進治
(72)【発明者】
【氏名】小田 隆志
(72)【発明者】
【氏名】大川 祐一
【テーマコード（参考）】
4J032
【Ｆターム（参考）】
4J032CA32
4J032CA38
4J032CA43
4J032CB01
4J032CB03
4J032CC03
4J032CD03
4J032CD04
4J032CE03
4J032CE22
4J032CF03
(57)【要約】
【課題】本発明は水添反応効率を向上できる環状オレフィン重合体の製造方法を提供するものである。
【解決手段】金属化合物触媒Ａ、環状オレフィン重合体及び溶媒を含む溶液と、化合物Ｘとを混合する工程Ｘを含み、前記化合物Ｘが、水、アルコール及びチオールからなる群から選択される一種又は二種以上を含む、環状オレフィン重合体の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】金属化合物触媒Ａ、環状オレフィン重合体及び溶媒を含む溶液と、化合物Ｘとを混合する工程Ｘを含み、前記化合物Ｘが、水、アルコール及びチオールからなる群から選択される一種又は二種以上を含む、環状オレフィン重合体の製造方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属化合物触媒Ａ、環状オレフィン重合体及び溶媒を含む溶液と、化合物Ｘとを混合する工程Ｘを含み、
前記化合物Ｘが、水、アルコール及びチオールからなる群から選択される一種又は二種以上を含む、環状オレフィン重合体の製造方法。
前記化合物Ｘが、水、アルコール及びチオールからなる群から選択される一種又は二種以上を含む、環状オレフィン重合体の製造方法。
【請求項2】
前記金属化合物触媒Ａ中の金属元素の合計モル数（α）に対する前記化合物Ｘのモル数（β）の比である（β）／（α）が０．０１以上１００以下である、請求項１に記載の環状オレフィン重合体の製造方法。
【請求項3】
前記工程Ｘにおける溶液温度が０℃以上２００℃以下である、請求項１又は２に記載の環状オレフィン重合体の製造方法。
【請求項4】
前記工程Ｘにおける混合時間が０．０１時間以上５０時間以下である、請求項１～３のいずれかに記載の環状オレフィン重合体の製造方法。
【請求項5】
前記金属化合物触媒Ａが、２価以上の酸化数状態を取り得る金属元素を含む、請求項１～４のいずれかに記載の環状オレフィン重合体の製造方法。
【請求項6】
前記金属化合物触媒Ａが環状オレフィン重合用金属化合物触媒Ａ１を含む、請求項１～５のいずれかに記載の環状オレフィン重合体の製造方法。
【請求項7】
前記環状オレフィン重合用金属化合物触媒Ａ１が下記式（１）で表される有機金属錯体を含む、請求項６に記載の環状オレフィン重合体の製造方法。
前記式（１）中、Ｒ１はアルキル基、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルキルシリル基、又はアルケニル基であり、Ｒ４は、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基又は置換アリール基であり、Ｎは窒素原子であり、Ｑは酸素又は硫黄原子であり、Ｅはエーテル、アルキルホスフィン、アリールホスフィン、アルコキシホスフィン、ピリジン、アルキルアミン又はアルキリデンアミンであり、Ｍはタンタル、バナジウム、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム又はオスニウムであり、ｍは１又は２であり、ｍが２の場合、Ｒ４は互いに結合してもよく、ｎは０又は１である。
【化1】
【請求項8】
水添反応用金属化合物触媒Ｂの存在下、水素雰囲気下で、前記環状オレフィン重合体を水添する工程をさらに含む、請求項１～７のいずれかに記載の環状オレフィン重合体の製造方法。
【請求項9】
前記水添反応用金属化合物触媒Ｂがルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、パラジウム、白金及びニッケルからなる群から選択される一種又は二種以上を含む、請求項８に記載の環状オレフィン重合体の製造方法。
【請求項10】
前記水添反応用金属化合物触媒Ｂが下記式（２）で表される有機金属錯体を含む、請求項９に記載の環状オレフィン重合体の製造方法。
前記式（２）中、Ｍはルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、パラジウム、白金又はニッケルであり、Ｈは水素原子であり、Ｑは水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数６～１４のアリール基を有するエステル基であり、前記アリール基はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基又はヒドロキシル基で置換されていてもよく、ＴはＣＯ、ＮＯ、ＣＮ、トルエン、アセトニトリル又はテトラヒドロフランであり、ＺはＰＲ１Ｒ２Ｒ３であり、Ｐはリン原子であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、直鎖、分岐又は環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基又はフェニル基であり、ｋは０又は１であり、ｍは１～３の整数であり、ｍが２以上の場合、Ｑは互いに結合してもよく、ｐは０又は１であり、ｑは２～４の整数であり、ｑが２以上の場合、Ｚは互いに結合してもよい。
【化2】
【請求項11】
前記環状オレフィン重合体が下記式（３）で表される環状オレフィン化合物由来の構造単位を含む、請求項１～１０のいずれかに記載の環状オレフィン重合体の製造方法。
前記式（３）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１２のアルキル基，アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、炭素数１～１２のハロゲン化アルキル基、シアノ基、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基から選ばれ、Ｒ１～Ｒ４は互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｘは－ＣＨ２－又は－Ｏ－を示し、ｎは０～３の整数を表す。
【化3】
【請求項12】
前記環状オレフィン重合体が炭素原子数２～２０のα－オレフィン化合物由来の構造単位をさらに含む、請求項１～１１のいずれかに記載の環状オレフィン重合体の製造方法。
【請求項13】
前記溶媒がテトラヒドロフラン、トルエン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ，ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、酢酸エチル及び酢酸メチルからなる群から選択される一種又は二種以上を含む、請求項１～１２のいずれかに記載の環状オレフィン重合体の製造方法。
【請求項14】
工程１：環状オレフィン重合用金属化合物触媒Ａ１により環状オレフィン化合物を前記溶媒中で重合することで、前記環状オレフィン重合体を得る工程と、
工程２：前記環状オレフィン重合用金属化合物触媒Ａ１、前記環状オレフィン重合体及び前記溶媒を含む溶液と、前記化合物Ｘとを混合する前記工程と、
工程３：水添反応用金属化合物触媒Ｂの存在下、水素雰囲気下で、前記環状オレフィン重合体を水添する工程と、
工程４：水添後の前記環状オレフィン重合体を含む溶液から、金属元素を除去する工程と、
工程５：前記工程４で金属元素を除去した溶液から環状オレフィン重合体を回収する工程と、
を含む、請求項１～１３のいずれかに記載の環状オレフィン重合体の製造方法。
工程２：前記環状オレフィン重合用金属化合物触媒Ａ１、前記環状オレフィン重合体及び前記溶媒を含む溶液と、前記化合物Ｘとを混合する前記工程と、
工程３：水添反応用金属化合物触媒Ｂの存在下、水素雰囲気下で、前記環状オレフィン重合体を水添する工程と、
工程４：水添後の前記環状オレフィン重合体を含む溶液から、金属元素を除去する工程と、
工程５：前記工程４で金属元素を除去した溶液から環状オレフィン重合体を回収する工程と、
を含む、請求項１～１３のいずれかに記載の環状オレフィン重合体の製造方法。
【請求項15】
前記工程３後の環状オレフィン重合体を含む溶液中の前記水添反応用金属化合物触媒Ｂの金属元素含有量が２００ｐｐｍ以下である、請求項１４に記載の環状オレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、環状オレフィン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
環状オレフィン化合物の開環メタセシス重合体及び開環メタセシス重合体の水素添加物は優れた光学特性、電気特性、高剛性、耐熱性及び耐候性を有する樹脂として注目を浴び、各種の製造方法が提案されている。
【0003】
特許文献１には、低温で高水素添加率を達成でき、水素添加反応後の触媒除去が容易な水添脂環式オレフィン重合体の製造方法を提供することを目的として、ニッケル、パラジウム及び白金からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属成分Ａと、ジルコニウム、チタン及びハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属成分Ｂとを含有する水素添加触媒の存在下で、環式オレフィン重合体の芳香環及び／又は炭素－炭素不飽和結合に水素添加する水添脂環式オレフィン重合体の製造方法が開示されている。
【0004】
特許文献２には、従来法より高収率で、所望の分子量に制御することが容易な環状オレフィン系ポリマーの製造方法を提供することを課題とし、環状オレフィンモノマーを、触媒存在下、溶媒中で、マイクロ波を照射して重合する環状オレフィン系ポリマーの製造方法であって、前記溶媒は３以上の誘電率を有するものであることを特徴とする環状オレフィン系ポリマーの製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２００１－９８０１７号公報
【特許文献2】特開２００８－００７６９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は水添反応効率を向上できる環状オレフィン重合体の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
すなわち、本発明によれば、以下に示す環状オレフィン重合体の製造方法が提供される。
【0008】
１． 金属化合物触媒Ａ、環状オレフィン重合体及び溶媒を含む溶液と、化合物Ｘとを混合する工程Ｘを含み、
前記化合物Ｘが、水、アルコール及びチオールからなる群から選択される一種又は二種以上を含む、環状オレフィン重合体の製造方法。
２． 前記金属化合物触媒Ａ中の金属元素の合計モル数（α）に対する前記化合物Ｘのモル数（β）の比である（β）／（α）が０．０１以上１００以下である、１．に記載の環状オレフィン重合体の製造方法。
３． 前記工程Ｘにおける溶液温度が０℃以上２００℃以下である、１．又は２．に記載の環状オレフィン重合体の製造方法。
４． 前記工程Ｘにおける混合時間が０．０１時間以上５０時間以下である、１．～３．のいずれかに記載の環状オレフィン重合体の製造方法。
５． 前記金属化合物触媒Ａが、２価以上の酸化数状態を取り得る金属元素を含む、１．～４．のいずれかに記載の環状オレフィン重合体の製造方法。
６． 前記金属化合物触媒Ａが環状オレフィン重合用金属化合物触媒Ａ１を含む、１．～５．のいずれかに記載の環状オレフィン重合体の製造方法。
７． 前記環状オレフィン重合用金属化合物触媒Ａ１が下記式（１）で表される有機金属錯体を含む、６．に記載の環状オレフィン重合体の製造方法。
前記式（１）中、Ｒ１はアルキル基、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルキルシリル基、又はアルケニル基であり、Ｒ４は、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基又は置換アリール基であり、Ｎは窒素原子であり、Ｑは酸素又は硫黄原子であり、Ｅはエーテル、アルキルホスフィン、アリールホスフィン、アルコキシホスフィン、ピリジン、アルキルアミン又はアルキリデンアミンであり、Ｍはタンタル、バナジウム、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム又はオスニウムであり、ｍは１又は２であり、ｍが２の場合、Ｒ４は互いに結合してもよく、ｎは０又は１である。
８． 水添反応用金属化合物触媒Ｂの存在下、水素雰囲気下で、前記環状オレフィン重合体を水添する工程をさらに含む、１．～７．のいずれかに記載の環状オレフィン重合体の製造方法。
９． 前記水添反応用金属化合物触媒Ｂがルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、パラジウム、白金及びニッケルからなる群から選択される一種又は二種以上を含む、８．に記載の環状オレフィン重合体の製造方法。
１０． 前記水添反応用金属化合物触媒Ｂが下記式（２）で表される有機金属錯体を含む、９．に記載の環状オレフィン重合体の製造方法。
前記式（２）中、Ｍはルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、パラジウム、白金又はニッケルであり、Ｈは水素原子であり、Ｑは水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数６～１４のアリール基を有するエステル基であり、前記アリール基はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基又はヒドロキシル基で置換されていてもよく、ＴはＣＯ、ＮＯ、ＣＮ、トルエン、アセトニトリル又はテトラヒドロフランであり、ＺはＰＲ１Ｒ２Ｒ３であり、Ｐはリン原子であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、直鎖、分岐又は環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基又はフェニル基であり、ｋは０又は１であり、ｍは１～３の整数であり、ｍが２以上の場合、Ｑは互いに結合してもよく、ｐは０又は１であり、ｑは２～４の整数であり、ｑが２以上の場合、Ｚは互いに結合してもよい。
１１． 前記環状オレフィン重合体が下記式（３）で表される環状オレフィン化合物由来の構造単位を含む、１．～１０．のいずれかに記載の環状オレフィン重合体の製造方法。
前記式（３）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１２のアルキル基，アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、炭素数１～１２のハロゲン化アルキル基、シアノ基、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基から選ばれ、Ｒ１～Ｒ４は互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｘは－ＣＨ２－又は－Ｏ－を示し、ｎは０～３の整数を表す。
１２． 前記環状オレフィン重合体が炭素原子数２～２０のα－オレフィン化合物由来の構造単位をさらに含む、１．～１１．のいずれかに記載の環状オレフィン重合体の製造方法。
１３． 前記溶媒がテトラヒドロフラン、トルエン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ，ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、酢酸エチル及び酢酸メチルからなる群から選択される一種又は二種以上を含む、１．～１２．のいずれかに記載の環状オレフィン重合体の製造方法。
１４． 工程１：環状オレフィン重合用金属化合物触媒Ａ１により環状オレフィン化合物を前記溶媒中で重合することで、前記環状オレフィン重合体を得る工程と、
工程２：前記環状オレフィン重合用金属化合物触媒Ａ１、前記環状オレフィン重合体及び前記溶媒を含む溶液と、前記化合物Ｘとを混合する前記工程と、
工程３：水添反応用金属化合物触媒Ｂの存在下、水素雰囲気下で、前記環状オレフィン重合体を水添する工程と、
工程４：水添後の前記環状オレフィン重合体を含む溶液から、金属元素を除去する工程と、
工程５：前記工程４で金属元素を除去した溶液から環状オレフィン重合体を回収する工程と、
を含む、１．～１３．のいずれかに記載の環状オレフィン重合体の製造方法。
１５． 前記工程３後の環状オレフィン重合体を含む溶液中の前記水添反応用金属化合物触媒Ｂの金属元素含有量が２００ｐｐｍ以下である、１４．に記載の環状オレフィン重合体の製造方法。
前記化合物Ｘが、水、アルコール及びチオールからなる群から選択される一種又は二種以上を含む、環状オレフィン重合体の製造方法。
２． 前記金属化合物触媒Ａ中の金属元素の合計モル数（α）に対する前記化合物Ｘのモル数（β）の比である（β）／（α）が０．０１以上１００以下である、１．に記載の環状オレフィン重合体の製造方法。
３． 前記工程Ｘにおける溶液温度が０℃以上２００℃以下である、１．又は２．に記載の環状オレフィン重合体の製造方法。
４． 前記工程Ｘにおける混合時間が０．０１時間以上５０時間以下である、１．～３．のいずれかに記載の環状オレフィン重合体の製造方法。
５． 前記金属化合物触媒Ａが、２価以上の酸化数状態を取り得る金属元素を含む、１．～４．のいずれかに記載の環状オレフィン重合体の製造方法。
６． 前記金属化合物触媒Ａが環状オレフィン重合用金属化合物触媒Ａ１を含む、１．～５．のいずれかに記載の環状オレフィン重合体の製造方法。
７． 前記環状オレフィン重合用金属化合物触媒Ａ１が下記式（１）で表される有機金属錯体を含む、６．に記載の環状オレフィン重合体の製造方法。
【化1】
８． 水添反応用金属化合物触媒Ｂの存在下、水素雰囲気下で、前記環状オレフィン重合体を水添する工程をさらに含む、１．～７．のいずれかに記載の環状オレフィン重合体の製造方法。
９． 前記水添反応用金属化合物触媒Ｂがルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、パラジウム、白金及びニッケルからなる群から選択される一種又は二種以上を含む、８．に記載の環状オレフィン重合体の製造方法。
１０． 前記水添反応用金属化合物触媒Ｂが下記式（２）で表される有機金属錯体を含む、９．に記載の環状オレフィン重合体の製造方法。
【化2】
１１． 前記環状オレフィン重合体が下記式（３）で表される環状オレフィン化合物由来の構造単位を含む、１．～１０．のいずれかに記載の環状オレフィン重合体の製造方法。
【化3】
１２． 前記環状オレフィン重合体が炭素原子数２～２０のα－オレフィン化合物由来の構造単位をさらに含む、１．～１１．のいずれかに記載の環状オレフィン重合体の製造方法。
１３． 前記溶媒がテトラヒドロフラン、トルエン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ，ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、酢酸エチル及び酢酸メチルからなる群から選択される一種又は二種以上を含む、１．～１２．のいずれかに記載の環状オレフィン重合体の製造方法。
１４． 工程１：環状オレフィン重合用金属化合物触媒Ａ１により環状オレフィン化合物を前記溶媒中で重合することで、前記環状オレフィン重合体を得る工程と、
工程２：前記環状オレフィン重合用金属化合物触媒Ａ１、前記環状オレフィン重合体及び前記溶媒を含む溶液と、前記化合物Ｘとを混合する前記工程と、
工程３：水添反応用金属化合物触媒Ｂの存在下、水素雰囲気下で、前記環状オレフィン重合体を水添する工程と、
工程４：水添後の前記環状オレフィン重合体を含む溶液から、金属元素を除去する工程と、
工程５：前記工程４で金属元素を除去した溶液から環状オレフィン重合体を回収する工程と、
を含む、１．～１３．のいずれかに記載の環状オレフィン重合体の製造方法。
１５． 前記工程３後の環状オレフィン重合体を含む溶液中の前記水添反応用金属化合物触媒Ｂの金属元素含有量が２００ｐｐｍ以下である、１４．に記載の環状オレフィン重合体の製造方法。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、水添反応効率を向上できる環状オレフィン重合体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本実施形態に係る環状オレフィン重合体の製造方法は、金属化合物触媒Ａ、環状オレフィン重合体及び溶媒を含む溶液と、化合物Ｘとを混合する工程Ｘを含み、前記化合物Ｘが、水、アルコール及びチオールからなる群から選択される一種又は二種以上を含む。
【0011】
本実施形態に係る環状オレフィン重合体の製造方法によると、得られる環状オレフィン重合体の水添反応効率を向上できる。そして、本実施形態に係る環状オレフィン重合体の製造方法によると、水添反応効率を向上できるため、触媒使用量を低減できる。さらに、本実施形態に係る環状オレフィン重合体の製造方法によると、水添反応効率を向上できるため、より低温・低圧での反応が可能である。
【0012】
本実施形態に係る環状オレフィン重合体の製造方法により触媒使用量を低減できるメカニズムは明らかでないが、以下のメカニズムが推測される。
【0013】
まず、環状オレフィン重合用金属化合物触媒Ａ１を用いて環状オレフィン化合物を重合し、その後、水添反応用金属化合物触媒Ｂを用い環状オレフィン重合体を水添する場合、環状オレフィン重合用金属化合物触媒Ａ１と水添反応用金属化合物触媒Ｂが錯体を形成すると推測される。そうすると、錯体を形成した水添反応用金属化合物触媒Ｂは触媒として作用できなくなる。そのため、従来は、錯体形成分を見越して、水添反応用金属化合物触媒Ｂを過剰量使用していた。
【0014】
本発明者は水添反応用金属化合物触媒Ｂの使用量を減らすべく検討をおこなった結果、水、アルコール及びチオールからなる群から選択される一種又は二種以上を含む化合物Ｘにより、水添反応用金属化合物触媒Ｂの使用量を減らせることを見出した。
化合物Ｘにより水添反応用金属化合物触媒Ｂの使用量を減らすことができるメカニズムは明らかではないが、化合物Ｘに含まれる水分子、ヒドロキシ基又はチオール基が環状オレフィン重合用金属化合物触媒Ａ１に作用し、水添反応用金属化合物触媒Ｂとの錯体形成が阻害されるというメカニズムが推測される。
化合物Ｘにより水添反応用金属化合物触媒Ｂの使用量を減らすことができるメカニズムは明らかではないが、化合物Ｘに含まれる水分子、ヒドロキシ基又はチオール基が環状オレフィン重合用金属化合物触媒Ａ１に作用し、水添反応用金属化合物触媒Ｂとの錯体形成が阻害されるというメカニズムが推測される。
【0015】
以下、本実施形態に係る環状オレフィン化合物の製造方法が含む製造工程にいて説明する。
＜工程Ｘ＞
以下、本実施形態に係る環状オレフィン重合体の製造方法は、金属化合物触媒Ａ、環状オレフィン重合体及び溶媒を含む溶液と、化合物Ｘとを混合する工程Ｘについて説明する。
＜工程Ｘ＞
以下、本実施形態に係る環状オレフィン重合体の製造方法は、金属化合物触媒Ａ、環状オレフィン重合体及び溶媒を含む溶液と、化合物Ｘとを混合する工程Ｘについて説明する。
【0016】
化合物Ｘは、水、アルコール及びチオールからなる群から選択される一種又は二種以上を含み、金属化合物触媒Ａとの反応性の観点から、好ましくは水及びアルコールからなる群から選択される一種又は二種を含み、より好ましくは水を含む。
【0017】
前記溶媒が水との混和性に優れる場合、化合物Ｘは水を含むことが好ましい。水との混和性に優れる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアルデヒド、ピリジン、酢酸２－メトキシー１－メチルエチル、エチルエーテル及びエチルアセテートなどを挙げることができる。
一方、前記溶媒が炭化水素系溶媒など水との混和性に乏しい場合、化合物Ｘはアルコール及びチオールからなる群から選択される一種又は二種を含むことが好ましい。
一方、前記溶媒が炭化水素系溶媒など水との混和性に乏しい場合、化合物Ｘはアルコール及びチオールからなる群から選択される一種又は二種を含むことが好ましい。
【0018】
化合物Ｘが含有するアルコール及びチオールの種類は特に限定されないが、環状オレフィン重合体の精製工程において除去が容易であるという観点から、好ましくは炭素数１以上１５以下、より好ましくは炭素数１以上１０以下、更に好ましくは炭素数１以上６以下である。
【0019】
前記金属化合物触媒Ａ中の金属元素の合計モル数（α）に対する前記化合物Ｘのモル数（β）の比である（β）／（α）は、水添反応効率をより一層向上させる観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．４以上であり、そして、溶剤の液性変化による環状オレフィン化合物の析出を防止し、水添後の環状オレフィン重合体を含む溶液から金属元素を除去する工程、金属元素を除去した溶液から環状オレフィン重合体を回収する工程を効果的に実施する観点から、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下、さらに好ましくは３０以下、さらに好ましくは２０以下、さらに好ましくは１５以下である。
【0020】
前記工程Ｘにおける溶液温度は特に限定されないが、化合物Ｘと金属化合物触媒Ａとの反応性を向上させる観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは１５℃以上、さらに好ましくは２０℃以上であり、そして、引火や爆発を防止する等の安全性や環状オレフィン重合体の熱分解を抑制する観点から、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは７５℃以下である。
【0021】
前記工程Ｘにおける混合時間は特に限定されないが、好ましくは０．０１時間以上、より好ましくは０．１時間以上、さらに好ましくは０．８時間以上であり、そして、好ましくは５０時間以下、より好ましくは３０時間以下、さらに好ましくは１２時間以下である。
【0022】
本実施形態に係る環状オレフィン重合体の製造方法において、金属化合物触媒Ａは特に限定されず、公知のものを用いることができる。
【0023】
前記金属化合物触媒Ａは、２価以上の酸化数状態を取り得る金属元素を含むことが好ましい。２価以上の酸化数状態を取り得る金属元素としては、タンタル、バナジウム、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム又はオスニウムを挙げることができる。
【0024】
＜他の工程＞
本実施形態に係る環状オレフィン重合体の製造方法は、上述した工程Ｘ以外の工程を備えてもよい。
本実施形態に係る環状オレフィン重合体の製造方法は、上述した工程Ｘ以外の工程を備えてもよい。
【0025】
本実施形態に係る環状オレフィン重合体の製造方法は、好ましくは、工程１：環状オレフィン重合用金属化合物触媒Ａ１により環状オレフィン化合物を前記溶媒中で重合することで、前記環状オレフィン重合体を得る工程と、工程２：前記環状オレフィン重合用金属化合物触媒Ａ１、前記環状オレフィン重合体及び溶媒を含む溶液と、前記化合物Ｘとを混合する工程と、工程３：水添反応用金属化合物触媒Ｂの存在下、水素雰囲気下で、前記環状オレフィン重合体を水添する工程と、工程４：水添後の前記環状オレフィン重合体を含む溶液から、金属元素を除去する工程と、工程５：前記工程４で金属元素を除去した溶液から環状オレフィン重合体を回収する工程と、を含む。
【0026】
なお、工程１～５の順序は特に限定されず、環状オレフィン重合体が製造可能であれば任意の順序でおこなってよい。また、工程１～５はそれぞれ複数回おこなってもよい。
【0027】
以下、工程１～５について説明する。
【0028】
工程１は、環状オレフィン重合用金属化合物触媒Ａ１の存在下、環状オレフィン化合物を前記溶媒中で重合することにより、前記環状オレフィン重合体を得る工程である。
【0029】
工程１の温度は特に限定されないが、環状オレフィン重合体の溶解性の観点及び重合反応促進の観点等から、例えば２０℃以上、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上であり、そして、環状オレフィン重合体の熱分解抑制の観点及び安全性の観点等から、例えば２００℃以下、好ましくは１８０℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは８０℃以下である。
【0030】
工程１の時間は特に限定されないが、例えば０．１時間以上、好ましくは１時間以上、より好ましくは３時間以上、さらに好ましくは５時間以上であり、そして、例えば４０時間以下、好ましくは３０時間以下、より好ましくは２０時間以下、さらに好ましくは１５時間以下、さらに好ましくは１０時間以下である。
【0031】
工程１においては、環状オレフィン重合用金属化合物触媒Ａ１の失活を抑制するため反応溶液中に水が含まれないことが好ましい。そのため、工程１においては、あらかじめ脱水処理をした溶媒を用いることが好ましい。また、環状オレフィン重合用金属化合物触媒Ａ１の種類によっては酸素で失活するため、反応溶液中に酸素が含まれないことが好ましい。そのため、工程１においては、あらかじめ脱酸素処理をした溶媒を用いることが好ましい。
溶媒の脱水や脱酸素処理の方法は特に限定されない。脱水処理について、例えば、蒸留や脱水剤を用いる方法、あるいはそれらを併用する方法が用いられる。脱酸素処理について、例えば、加圧窒素で酸素を置換する方法や脱酸素剤を用いる方法、あるいはそれらを併用する方法が用いられる。
溶媒の脱水や脱酸素処理の方法は特に限定されない。脱水処理について、例えば、蒸留や脱水剤を用いる方法、あるいはそれらを併用する方法が用いられる。脱酸素処理について、例えば、加圧窒素で酸素を置換する方法や脱酸素剤を用いる方法、あるいはそれらを併用する方法が用いられる。
【0032】
工程１においては、分子量や分子量分布を調整することを目的に１，５－ヘキサジエンなどオレフィンからなる連鎖移動剤と共存させてもよい。また、本実施形態を妨げない範囲で、溶剤の安定剤などの他の成分が共存していてもよい。
【0033】
工程１を終えた後、ｎ－ブチルアルデヒド等のアルデヒド類、アセトン等のケトン類、メタノール等のアルコール類及び水等の重合停止剤を添加して重合を停止させてもよい。重合停止剤として水、アルコール類を用いる場合、環状オレフィン重合用金属化合物触媒Ａ１の種類によっては、後述する工程２の化合物Ｘを兼ねてもよい。
【0034】
工程２は、環状オレフィン重合用金属化合物触媒Ａ１、環状オレフィン重合体及び溶媒を含む溶液と、化合物Ｘとを混合する工程である。つまり、前述した工程Ｘのことである。
【0035】
工程３は、水添反応用金属化合物触媒Ｂの存在下、水素雰囲気下で、前記環状オレフィン重合体を水添する工程である。
【0036】
工程３での水素添加の圧力は特に限定されないが、水添反応促進の観点から、例えば０．１ＭＰａ以上、好ましくは１ＭＰａ以上、より好ましくは５ＭＰａ以上、さらに好ましくは７ＭＰａ以上であり、例えば５０ＭＰａ以下、好ましくは２０ＭＰａ以下、より好ましくは１５ＭＰａ以下、さらに好ましくは１０ＭＰａ以下である。
【0037】
工程３の温度は特に限定されないが、環状オレフィン重合体の溶解性の観点及び水添反応促進の観点等から、例えば２０℃以上、好ましくは４０℃以上、より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上であり、そして、環状オレフィン重合体の熱分解抑制の観点及び安全性の観点等から、例えば２００℃以下、好ましくは１８０℃以下、さらに好ましくは１６０℃以下である。
【0038】
工程３の時間は特に限定されないが、例えば０．１時間以上、好ましくは１時間以上、より好ましくは５時間以上、さらに好ましくは１０時間以上であり、そして、例えば６０時間以下、好ましくは４０時間以下、より好ましくは２０時間以下、さらに好ましくは１８時間以下である。
【0039】
工程３では、水添反応促進の観点から、トリエチルアミン等のアミンを添加してもよい。
【0040】
工程３後の環状オレフィン重合体を含む溶液中の水添反応用金属化合物触媒Ｂの金属元素含有量は、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。水添反応用金属化合物触媒Ｂの使用量を効果的に削減できるメカニズムは明らかではないが、工程２において、水、アルコール及びチオールからなる群から選択される一種又は二種以上を含む化合物Ｘと環状オレフィン重合用金属化合物触媒Ａ１を作用させることにより、従来は錯体形成分を見越して過剰量使用していた水添反応用金属化合物触媒Ｂの使用量を効果的に削減できると考えられる。
【0041】
工程１～３の順序は特に限定されないが、工程１～３の順でおこなうことが好ましい。これにより、まず、工程１で用いた環状オレフィン重合用金属化合物触媒Ａ１に対して、工程２において化合物Ｘが作用する。そして、環状オレフィン重合用金属化合物触媒Ａ１と化合物Ｘが作用することにより工程３での水添反応効率がより一層向上する。
【0042】
工程４は、水添後の前記環状オレフィン重合体を含む溶液から、環状オレフィン重合用金属化合物触媒Ａ１と水添反応用金属化合物触媒Ｂの金属元素を除去する工程である。金属元素を除去する方法は特に限定されず、水洗、濾過処理、吸着処理など任意の方法で除去することができる。なお、工程４では二種類以上の方法を併用してもよい。
【0043】
水洗による金属元素の除去は、工程３後の溶液と酸性又は塩基性の水溶液を接触させることによりおこなうことができる。すなわち、工程３後の溶液と酸性又は塩基性の水溶液を接触させることにより、環状オレフィン重合体は有機溶媒層に溶解し、金属化合物触媒ＡおよびＢ由来の金属元素はイオン化して水層に溶解する。このようにして金属元素が除去される。本法は、有機溶媒層と酸性または塩基性の水溶液とを再度接触させて繰り返し実施してもよい。
【0044】
また、金属元素を除去しやすくするために、濾過処理や吸着処理をおこなう前に、反応溶液にピコリン酸やイソニコチン酸などの錯化剤を添加して、反応溶液に不溶な錯化物を形成させて濾過処理で金属元素を除去してもよい。なお、錯化物が不溶化しにくい場合、錯化物を酸性や塩基性の吸着剤と接触させて除去してもよい。なお、金属化合物触媒の種類や、環状オレフィン重合体の用途に応じた残留金属元素の管理基準などによっては、錯化剤を使用せず工程３後の溶液を直接吸着剤と接触させて金属元素を除去してもよい。
【0045】
濾過処理に用いる濾過材は特に限定されないが、不溶成分の種類、濾過材の性能等によって、セルロース繊維、高分子繊維等を選択することができる。セルロース繊維の濾過材としては濾紙が好ましく、炭化水素系高分子繊維の濾過材としてはポリプロピレン、テフロン（登録商標）が好ましい。また濾過材は洗浄して再度使用してもよい。
【0046】
濾過処理における濾過方法としては、加圧濾過、減圧濾過等があげられ、いずれの方法でも特に制限は無い。加圧濾過の際の圧力は特に限定されず、例えば１×１０２Ｐａ以上、好ましくは１×１０３Ｐａ以上であり、そして、例えば１×１０６Ｐａ以下である。また、減圧濾過の際の圧力も特に限定されず、大気圧未満であれば特に制限は無い。
【0047】
濾過材の孔径は、例えば０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．５μｍ以上であり、例えば５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。なお、孔径の異なる濾過材を用いて多段で濾過を行ってもよい。
【0048】
吸着処理に用いる吸着剤は特に限定されないが、ピコリン酸やイソニコチン酸など酸性官能基を有する錯化剤由来の錯化物を吸着する場合、塩基性の官能基を有する塩基性吸着剤を用いるのがよい。また、塩基性吸着剤から溶出する塩基性成分を除去する目的で、酸性の官能基を有する酸性吸着剤を併用してもよい。
【0049】
前記塩基性の吸着剤は、例えば、－Ｎ＋（ＣＨ３）３ＯＨ－を有するスチレン系イオン交換樹脂、－Ｎ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）ＯＨ－を有するスチレン系イオン交換樹脂、－ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｎＨ（ｎ＝１～１０）を有するスチレン系イオン交換樹脂、－Ｎ（ＣＨ３）２を有するスチレン系イオン交換樹脂、－Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯＮａ）２を有するスチレン系イオン交換樹脂、－Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２を有するスチレン系イオン交換樹脂、ピリジン環を有するスチレン系イオン交換樹脂、－Ｎ（ＣＨ３）２を有するアクリル系イオン交換樹脂、チオ尿素残基を有するスチレン系イオン交換樹脂、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２［ＣＨ（ＯＨ）］４ＣＨ２ＯＨを有するスチレン系イオン交換樹脂、－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＣＨ２ＮＨ２）３を有するスチレン系イオン交換樹脂、ジ－２－エチルヘキシルホスフェートを含浸させたポリスチレン系イオン交換樹脂及び－ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｎＨ（ｎ＝１～２０）を有するエポキシ系イオン交換樹脂からなる群から選択される一種又は二種以上を含む。
【0050】
前記酸性の吸着剤は、例えば、－ＳＯ３Ｈを有するスチレン系イオン交換樹脂、－ＣＯＯＨを有するスチレン系イオン交換樹脂、－ＣＯＯＨを有するアクリル系イオン交換樹脂、－ＣＯＯＨを有するメタクリル系イオン交換樹脂及びフェノール系イオン交換樹脂等の酸性官能基を有するイオン交換樹脂からなる群から選択される一種又は二種以上を含む。
【0051】
吸着剤と溶液の接触方法は特に限定されず、例えば、内部に吸着剤が固定された容器に溶液を通液することにより吸着させてもよいし、粒子状の吸着剤と溶液を攪拌することにより吸着させ、その後吸着剤を濾過などにより分離してもよい。
【0052】
工程５は、前記工程４で金属元素を除去した溶液から環状オレフィン重合体を回収する工程である。
【0053】
溶液から環状オレフィン重合体を回収する方法は本実施形態の環状オレフィン重合体の使用目的や生産性を考慮して適宜選択されるものであり、特に限定されず、例えば、溶液を純水などの貧溶剤に投入して環状オレフィン重合体を析出させ、析出した環状オレフィン重合体を濾別分離し、回収する方法；溶液中にスチームを吹き込むスチームストリッピング法によりポリマーを析出させ、析出した環状オレフィン重合体を濾別分離し、回収する方法；溶液を加熱等し、溶液から溶剤を蒸発除去することにより環状オレフィン重合体を回収する方法等が挙げられる。
【0054】
回収した環状オレフィン重合体を乾燥する方法は特に限定されないが、加熱乾燥機で乾燥する方法が好ましく用いられる。この際の加熱は例えば２０℃～２００℃の範囲で行われ、好ましくは２０℃～１５０℃、より好ましくは２０℃～１００℃である。析出したポリマーの形状（粉体、糸状など）やガラス転移温度などを考慮して好適に選ばれる。また、乾燥効率やポリマーの熱分解を考慮して減圧環境下で乾燥してもよい。
【0055】
以下、本実施形態に係る環状オレフィン重合体の製造方法に登場する触媒、重合体及び溶媒等について説明する。
【0056】
本実施形態に係る金属化合物触媒Ａは、好ましくは環状オレフィン重合用金属化合物触媒Ａ１を含む。
【0057】
＜環状オレフィン重合用金属化合物触媒Ａ１＞
以下、本実施形態に係る環状オレフィン重合用金属化合物触媒Ａ１について説明する。
以下、本実施形態に係る環状オレフィン重合用金属化合物触媒Ａ１について説明する。
【0058】
環状オレフィン重合用金属化合物触媒Ａ１は特に限定されず、公知のものを用いることができる。
【0059】
環状オレフィン重合用金属化合物触媒Ａ１が含む金属元素は特に限定されないが、重合性を向上させる観点から、例えば、タンタル、バナジウム、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウム、チタン、パラジウム及びロジウムからなる群から選択される一種又は二種以上を含み、好ましくは、タンタル、バナジウム、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム及びオスニウムからなる群から選択される一種又は二種以上を含み、さらに好ましくはモリブデン、タングステン及びルテニウムからなる群から選択される一種又は二種以上を含む。環状オレフィン重合用金属化合物触媒Ａ１としては、Ｓｃｈｒｏｃｋ触媒と呼ばれるモリブデン、もしくは、タングステンのアルキリデン触媒や、Ｒｕ－Ｇｒｕｂｂｓ触媒と呼ばれるルテニウムアルキリデン触媒などを例示できる。
【0060】
環状オレフィン重合用金属化合物触媒Ａ１は、重合性を向上させる観点から、好ましくは遷移金属窒化物を含む。
【0061】
前記環状オレフィン重合用金属化合物触媒Ａ１は、重合性を向上させる観点から、より好ましくは下記式（１）で表される有機金属錯体を含む。
【0062】
【化4】
【0063】
前記式（１）中、Ｒ１はアルキル基、アリール基又は置換アリール基であり、好ましくは置換アリール基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルキルシリル基又はアルケニル基であり、好ましくは水素又は置換アルキル基であり、Ｒ４は、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基又は置換アリール基であり、好ましくはアルキル基又はハロゲン化アルキル基であり、Ｎは窒素原子であり、Ｑは酸素又は硫黄原子であり、好ましくは酸素原子であり、Ｅはエーテル、アルキルホスフィン、アリールホスフィン、アルコキシホスフィン、ピリジン、アルキルアミン又はアルキリデンアミンであり、Ｍはタンタル、バナジウム、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム又はオスニウムであり、好ましくはモリブデン又はタングステンであり、ｍは１又は２であり、ｍが２の場合、Ｒ４は互いに結合してもよく、ｎは０又は１である。
【0064】
前記式（１）で表される有機金属錯体は、例えば、Ｗ（Ｎ－２，６－Ｐｒｉ
２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＢｕｔ）２、Ｗ（Ｎ－２，６－Ｐｒｉ
２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｗ（Ｎ－２，６－Ｐｒｉ
２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｗ（Ｎ－２，６－Ｐｒｉ
２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＢｕｔ）２、Ｗ（Ｎ－２，６－Ｐｒｉ
２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｗ（Ｎ－２，６－Ｐｒｉ
２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｗ（Ｎ－２，６－Ｐｒｉ
２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣ（ＣＦ３）３）２、Ｗ（Ｎ－２，６－Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣ（ＣＦ３）３）２等のタングステン系アルキリデン触媒；Ｗ（Ｎ－２，６－Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＢｕｔ）２（ＰＭｅ３）、Ｗ（Ｎ－２，６－Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅ２）（ＯＢｕｔ）２（ＰＭｅ３）、Ｗ（Ｎ－２，６－Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＰｈ２）（ＯＢｕｔ）２（ＰＭｅ３）、Ｗ（Ｎ－２，６－Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣＭｅ２（ＣＦ３））２（ＰＭｅ３）、Ｗ（Ｎ－２，６－Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅ２）（ＯＣＭｅ２（ＣＦ３））２（ＰＭｅ３）、Ｗ（Ｎ－２，６－Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＰｈ２）（ＯＣＭｅ２（ＣＦ３））２（ＰＭｅ３）、Ｗ（Ｎ－２，６－Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅ２）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２（ＰＭｅ３）、Ｗ（Ｎ－２，６－Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅ２）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２（ＰＭｅ３）、Ｗ（Ｎ－２，６－Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＰｈ２）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２（ＰＭｅ３）、Ｗ（Ｎ－２，６－Ｐｒｉ
２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣＭｅ２（ＣＦ３））２（ＰＭｅ３）、Ｗ（Ｎ－２，６－Ｐｒｉ
２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２（ＰＭｅ３）、Ｗ（Ｎ－２，６－Ｐｒｉ
２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＰｈ）２（ＰＭｅ３）等のタングステン系アルキリデン触媒；Ｍｏ（Ｎ－２，６－Ｐｒｉ
２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＢｕｔ）２、Ｍｏ（Ｎ－２，６－Ｐｒｉ
２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｍｏ（Ｎ－２，６－Ｐｒｉ
２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｍｏ（Ｎ－２，６－Ｐｒｉ
２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣ（ＣＦ３）３）２、Ｍｏ（Ｎ－２，６－Ｐｒｉ
２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＢｕｔ）２、Ｍｏ（Ｎ－２，６－Ｐｒｉ
２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｍｏ（Ｎ－２，６－Ｐｒｉ
２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｍｏ（Ｎ－２，６－Ｐｒｉ
２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣ（ＣＦ３）３）２、Ｍｏ（Ｎ－２，６－Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＢｕｔ）２、Ｍｏ（Ｎ－２，６－Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｍｏ（Ｎ－２，６－Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｍｏ（Ｎ－２，６－Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣ（ＣＦ３）３）２、Ｍｏ（Ｎ－２，６－Ｐｒｉ
２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ３）２等のモリブデン系アルキリデン触媒；Ｒｕ（Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３）２（ＣＨＰｈ）Ｃｌ２等のルテニウム系アルキリデン触媒等からなる群から選択される一種又は二種以上を含む。式中のＰｒｉはｉｓｏ－プロピル基、Ｂｕｔはｔｅｒｔ－ブチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。
【0065】
前記式（１）で表される有機金属錯体は配位子としてイミノ配位子を含み、これが酸化するとニトロ化合物になる。ニトロ化合物になると金属元素に配位できなくなるため、有機金属錯体に空位が生じる。このようにして生じた空位に錯化剤が配位し、錯化物が形成されることにより濾過処理や吸着処理等が容易になると考えられる。
【0066】
本実施形態に係る環状オレフィン重合用金属化合物触媒Ａ１の量は、環状オレフィン重合体の原料モノマーのモル数（ａ）を環状オレフィン重合用金属化合物触媒Ａ１のモル数（ｂ）で除した値である（ａ）／（ｂ）により示すことができる。すなわち、（ａ）／（ｂ）が大きいほど原料モノマーに対する環状オレフィン重合用金属化合物触媒Ａ１の量が小さい。（ａ）／（ｂ）は、水添反応効率をより一層向上させる観点から、例えば１０以上、好ましくは１００以上、より好ましくは５００以上、さらに好ましくは１，０００以上、さらに好ましくは２，０００以上、さらに好ましくは４，０００以上であり、そして、重合を促進させる観点から、例えば１００，０００以下、好ましくは５０，０００以下、より好ましくは２０，０００以下、さらに好ましくは１５，０００以下、さらに好ましくは１２，０００以下である。
【0067】
＜水添反応用金属化合物触媒Ｂ＞
以下、水添反応用金属化合物触媒Ｂについて説明する。
以下、水添反応用金属化合物触媒Ｂについて説明する。
【0068】
本実施形態の環状オレフィン重合体の製造方法は、水添反応用金属化合物触媒Ｂの存在下、水素雰囲気下で、前記環状オレフィン重合体を水添する工程をさらに含むことが好ましい。
【0069】
前記水添反応用金属化合物触媒Ｂは特に限定されず、公知のものを用いることができる。
【0070】
前記水添反応用金属化合物触媒Ｂは、水添反応性をより一層向上させる観点から、好ましくはルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、パラジウム、白金及びニッケルからなる群から選択される一種又は二種以上を含み、より好ましくはルテニウム、ロジウム及びパラジウムからなる群から選択される一種又は二種以上を含む。
【0071】
前記水添反応用金属化合物触媒Ｂは、水添反応性をより向上させる観点から、より好ましくは下記式（２）で表される有機金属錯体を含む。
【0072】
【化5】
【0073】
前記式（２）中、Ｍはルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、パラジウム、白金又はニッケルであり、好ましくはルテニウム、ロジウム又はパラジウムであり、より好ましくはロジウムであり、Ｈは水素原子であり、Ｑは水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数６～１４のアリール基を有するエステル基であり、好ましくはハロゲン原子であり、より好ましくは塩素原子であり、前記アリール基はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基もしくはヒドロキシル基で置換されていてもよく、ＴはＣＯ、ＮＯ、ＣＮ、トルエン、アセトニトリル又はテトラヒドロフランであり、好ましくはＣＯであり、ＺはＰＲ１Ｒ２Ｒ３であり、Ｐはリン原子であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、直鎖、分岐又は環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基又はフェニル基であり、好ましくはアリール基又はフェニル基であり、より好ましくはフェニル基であり、ｋは０又は１であり、ｍは１～３の整数であり、ｍが２以上の場合、Ｑは互いに結合してもよく、ｐは０又は１であり、ｑは２～４の整数であり、ｑが２以上の場合、Ｚは互いに結合してもよい。
【0074】
前記式（２）で表される有機金属錯体は、例えば、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白金、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）オスミウム、ジクロロヒドリドビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、トリクロロニトロシルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロビス（アセトニトリル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロビス（テトラヒドロフラン）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリド（トルエン）トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（ジエチルフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリドニトロシルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリメチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリエチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリメチルジフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリジメチルフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリｏ－トリルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（ジクロロエチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（ジクロロフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリメチルホスフィト）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィト）ルテニウム及び［１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリドからなる群から選択される一種又は二種以上を含む。
【0075】
本実施形態に係る環状オレフィン重合体の製造方法における前記水添反応用金属化合物触媒Ｂの量は、水添反応用金属化合物触媒Ｂの質量（ｄ）を環状オレフィン重合体の原料モノマーの質量（ｃ）で除した値である（ｄ）／（ｃ）により示すことができる。すなわち、（ｄ）／（ｃ）が大きいほど原料モノマーに対する水添反応用金属化合物触媒Ｂの量が大きい。（ｄ）／（ｃ）は、水添反応をより一層促進させる観点から、例えば１ｐｐｍ以上、好ましくは１０ｐｐｍ以上、より好ましくは５０ｐｐｍ以上、さらに好ましくは８０ｐｐｍ以上であり、環状オレフィン重合体中の残留金属量を低減させる観点から、例えば１０００ｐｐｍ以下、好ましくは８００ｐｐｍ以下、より好ましくは６００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３２０ｐｐｍ以下である。
【0076】
前記式（２）において、Ｍは、水添反応性をより向上させる観点から、好ましくはルテニウム、ロジウム及びパラジウムからなる群から選択される一種又は二種以上を含む。
【0077】
前記式（２）において、ＺのＲ１、Ｒ２及びＲ３、Ｍ並びにｑの組合せは、水添反応性をより向上させる観点から、Ｍがルテニウムであり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がフェニル基であり、ｑが２又は３であることがより好ましい。
【0078】
＜環状オレフィン重合体＞
【0079】
以下、環状オレフィン重合体について説明する。
【0080】
本実施形態に係る環状オレフィン重合体の製造方法において、前記環状オレフィン重合体が含む構造単位は特に限定されず、例えば、シクロペンテン等公知のオレフィン化合物由来の構造単位を含む。
【0081】
前記環状オレフィン重合体が含む構造単位は、例えば、５，５，６－トリフルオロ－６－トリフルオロメチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン等のフルオロアルキル基を有する環状オレフィン化合物由来の構造単位を含んでもよいし、４，１０－ジオキサ－トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ－８－エン－３－オン等の環状エステル構造を有する環状オレフィン化合物由来の構造単位を含んでもよい。
【0082】
前記環状オレフィン重合体は、好ましくは下記式（３）で表される環状オレフィン化合物由来の構造単位を含む。
【0083】
【化6】
【0084】
前記式（３）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１２のアルキル基，アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、炭素数１～１２のハロゲン化アルキル基、シアノ基、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基から選ばれ、Ｒ１～Ｒ４は互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｘは－ＣＨ２－又は－Ｏ－を示し、ｎは０～３の整数を表す。
【0085】
前記式（３）においてｎ＝０、Ｘが－ＣＨ２－である環状オレフィンモノマーは、例えば、５－メトキシカルボニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－エトキシカルボニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（ｎ－プロポキシカルボニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－イソプロポキシカルボニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（ｎ－ブトキシカルボニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－イソブトキシカルボニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－シクロペンチルオキシカルボニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－シクロヘキシルオキシカルボニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－シクロオクチルオキシカルボニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－ノルボルニルオキシカルボニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（１－メチルシクロペンチルオキシカルボニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（１－エチルシクロペンチルオキシカルボニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（１－メチルノルボルニルオキシカルボニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（１－エチルノルボルニルオキシカルボニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（１－エトキシプロピルオキシオキシカルボニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（１－エトキシ－１－メチルエチルオキシカルボニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（テトラヒドロフラン－２－イルオキシカルボニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（テトラヒドロピラン－２－イルオキシカルボニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（１－アダマンチルオキシカルボニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（２－アダマンチルオキシカルボニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－メトキシメチルオキシカルボニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－エトキシメチルオキシカルボニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（ｎ－プロポキシメチルオキシカルボニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－イソプロポキシメチルオキシカルボニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（ｎ－ブトキシメチルオキシカルボニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（２－メチル－プロポキシメチルオキシカルボニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（ｔｅｒｔ－ブトキシメチルオキシカルボニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－シクロペンチルオキシメチルオキシカルボニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－シクロヘキシルオキシメチルオキシカルボニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－シクロオクチルオキシメチルオキシカルボニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－ノルボルニルオキシメチルオキシカルボニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（１－メチルシクロペンチルオキシメチルオキシカルボニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（１－エチルシクロペンチルオキシメチルオキシカルボニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（１－メチルノルボルニルオキシメチルオキシカルボニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（１－エチルノルボルニルオキシメチルオキシカルボニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（１－エトキシプロピルオキシメチルオキシカルボニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（１－エトキシ－１－メチルエチルオキシメチルオキシカルボニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（テトラヒドロフラン２－イルオキシメチルオキシカルボニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（テトラヒドロピラン－２－イルオキシメチルオキシカルボニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（１－アダマンチルオキシメチルオキシカルボニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（２－アダマンチルオキシメチルオキシカルボニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－メトキシカルボニルメチルオキシカルボニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－エトキシカルボニルメチルオキシカルボニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（ｎ－プロポキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－イソプロポキシカルボニルメチルオキシカルボニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（ｎ－ブトキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－イソブトキシカルボニルメチルオキシカルボニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－シクロペンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－シクロオクチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－ノルボニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（１－メチルシクロペンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（１－エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（１－メチルノルボルニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（１－エチルノルボルニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（１－エトキシプロピルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（１－エトキシ－１－メチルエチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（テトラヒドロフラン－２－イルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（テトラヒドロピラン－２－イルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（１－アダマンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（２－アダマンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－シアノ－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－シアノメチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－シアノエチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン及び５－シアノプロピル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エンからなる群から選択される一種又は二種以上を含む。
【0086】
前記式（３）においてｎ＝０、Ｘが－Ｏ－である環状オレフィンモノマーは、例えば、５－メトキシカルボニル－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－エトキシカルボニル－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（ｎ－プロポキシカルボニル）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－イソプロポキシカルボニル－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（ｎ－ブトキシカルボニル）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－イソブトキシカルボニル－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－シクロペンチルオキシカルボニル－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－シクロヘキシルオキシカルボニル－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－シクロオクチルオキシカルボニル－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－ノルボルニルオキシカルボニル－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（１－メチルシクロペンチルオキシカルボニル）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（１－エチルシクロペンチルオキシカルボニル）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（１－メチルノルボルニルオキシカルボニル）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（１－エチルノルボルニルオキシカルボニル）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（１－エトキシプロピルオキシオキシカルボニル）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（１－エトキシ－１－メチルエチルオキシカルボニル）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（テトラヒドロフラン－２－イルオキシカルボニル）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（テトラヒドロピラン－２－イルオキシカルボニル）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（１－アダマンチルオキシカルボニル）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（２－アダマンチルオキシカルボニル）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－メトキシメチルオキシカルボニル－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－エトキシメチルオキシカルボニル－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（ｎ－プロポキシメチルオキシカルボニル）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－イソプロポキシメチルオキシカルボニル－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（ｎ－ブトキシメチルオキシカルボニル）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（２－メチル－プロポキシメチルオキシカルボニル）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（ｔｅｒｔ－ブトキシメチルオキシカルボニル）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－シクロペンチルオキシメチルオキシカルボニル－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－シクロヘキシルオキシメチルオキシカルボニル－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－シクロオクチルオキシメチルオキシカルボニル－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－ノルボルニルオキシメチルオキシカルボニル－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（１－メチルシクロペンチルオキシメチルオキシカルボニル）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（１－エチルシクロペンチルオキシメチルオキシカルボニル）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（１－メチルノルボルニルオキシメチルオキシカルボニル）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（１－エチルノルボルニルオキシメチルオキシカルボニル）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（１－エトキシプロピルオキシメチルオキシカルボニル）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（１－エトキシ－１－メチルエチルオキシメチルオキシカルボニル）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（テトラヒドロフラン－２－イルオキシメチルオキシカルボニル）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（テトラヒドロピラン－２－イルオキシメチルオキシカルボニル）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（１－アダマンチルオキシメチルオキシカルボニル）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（２－アダマンチルオキシメチルオキシカルボニル）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－メトキシカルボニルメチルオキシカルボニル－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－エトキシカルボニルメチルオキシカルボニル－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（ｎ－プロポキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－イソプロポキシカルボニルメチルオキシカルボニル－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（ｎ－ブトキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－イソブトキシカルボニルメチルオキシカルボニル－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－シクロペンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－シクロオクチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－ノルボニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（１－メチルシクロペンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（１－エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（１－メチルノルボルニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（１－エチルノルボルニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（１－エトキシプロピルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（１－エトキシ－１－メチルエチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（テトラヒドロフラン－２－イルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（テトラヒドロピランー２－イルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（１－アダマンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（２－アダマンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－シアノ－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－シアノメチル－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－シアノエチル－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン及び５－シアノプロピル－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エンからなる群から選択される一種又は二種以上を含む。
【0087】
前記式（３）においてｎ＝１、Ｘが－ＣＨ２－である環状オレフィンモノマーは、例えば、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、８－メトキシカルボニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－エトキシカルボニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（ｎ－プロポキシカルボニル）－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－イソプロポキシカルボニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（ｎ－ブトキシカルボニル）－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－イソブトキシカルボニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－シクロペンチルオキシカルボニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－シクロヘキシルオキシカルボニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－シクロオクチルオキシカルボニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－ノルボルニルオキシカルボニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（１－メチルシクロペンチルオキシカルボニル）－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（１－エチルシクロペンチルオキシカルボニル）－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（１－メチルノルボルニルオキシカルボニル）－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（１－エチルノルボルニルオキシカルボニル）－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（１－エトキシプロピルオキシカルボニル）－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（１－エトキシ－１－メチルエチルオキシカルボニル）－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（テトラヒドロフラン－２－イルオキシカルボニル）－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（テトラヒドロピラン－２－イルオキシカルボニル）－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（１－アダマンチルオキシカルボニル）－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（２－アダマンチルオキシカルボニル）－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－メトキシメチルオキシカルボニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－エトキシメチルオキシカルボニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（ｎ－プロポキシメチルオキシカルボニル）－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－イソプロポキシメチルオキシカルボニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（ｎ－ブトキシメチルオキシカルボニル）－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－イソブトキシメチルオキシカルボニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（ｔｅｒｔ－ブトキシメチルオキシカルボニル）－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－シクロペンチルオキシメチルオキシカルボニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－シクロヘキシルオキシメチルオキシカルボニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－シクロオクチルオキシメチルオキシカルボニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－ノルボルニルオキシメチルオキシカルボニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（１－メチルシクロペンチルオキシメチルオキシカルボニル）－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（１－エチルシクロペンチルオキシメチルオキシカルボニル）－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（１－メチルノルボルニルオキシメチルオキシカルボニル）－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（１－エチルノルボルニルオキシメチルオキシカルボニル）－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（１－エトキシプロピルオキシメチルオキシカルボニル）－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（１－エトキシ－１－メチルエチルオキシメチルオキシカルボニル）－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（テトラヒドロフラン－２－イルオキシメチルオキシカルボニル）－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（テトラヒドロピランー２－イルオキシメチルオキシカルボニル）－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（１－アダマンチルオキシメチルオキシカルボニル）－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（２－アダマンチルオキシメチルオキシカルボニル）－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－メトキシカルボニルメチルオキシカルボニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－エトキシカルボニルメチルオキシカルボニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（ｎ－プロポキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－イソプロポキシカルボニルメチルオキシカルボニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（ｎ－ブトキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－イソブトキシカルボニルメチルオキシカルボニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－シクロペンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－シクロオクチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－ノルボルニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（１－メチルシクロペンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（１－エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（１－メチルノルボルニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（１－エチルノルボルニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（１－エトキシプロピルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（１－エトキシ－１－メチルエチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（テトラヒドロフラン－２－イルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（テトラヒドロピラン－２－イルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（１－アダマンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（２－アダマンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－シアノ－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－シアノメチル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－シアノエチル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン及び８－シアノプロピル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセンからなる群から選択される一種又は二種以上を含む。
【0088】
前記式（３）においてｎ＝１、Ｘが－Ｏ－である環状オレフィンモノマーは、例えば、８－メトキシカルボニル－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－エトキシカルボニル－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（ｎ－プロポキシカルボニル）－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－イソプロポキシカルボニル－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（ｎ－ブトキシカルボニル）－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－イソブトキシカルボニル－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－シクロペンチルオキシカルボニル－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－シクロヘキシルオキシカルボニル－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－シクロオクチルオキシカルボニル－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－ノルボルニルオキシカルボニル－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（１－メチルシクロペンチルオキシカルボニル）－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（１－エチルシクロペンチルオキシカルボニル）－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（１－メチルノルボルニルオキシカルボニル）－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（１－エチルノルボルニルオキシカルボニル）－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（１－エトキシプロピルオキシカルボニル）－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（１－エトキシ－１－メチルエチルオキシカルボニル）－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（テトラヒドロフラン－２－イルオキシカルボニル）－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（テトラヒドロピラン－２－イルオキシカルボニル）－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（１－アダマンチルオキシカルボニル）－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（２－アダマンチルオキシカルボニル）－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－メトキシメチルオキシカルボニル－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－エトキシメチルオキシカルボニル－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（ｎ－プロポキシメチルオキシカルボニル）－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－イソプロポキシメチルオキシカルボニル－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（ｎ－ブトキシメチルオキシカルボニル）－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－イソブトキシメチルオキシカルボニル－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（ｔｅｒｔ－ブトキシメチルオキシカルボニル）－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－シクロペンチルオキシメチルオキシカルボニル－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－シクロヘキシルオキシメチルオキシカルボニル－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－シクロオクチルオキシメチルオキシカルボニル－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－ノルボルニルオキシメチルオキシカルボニル－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（１－メチルシクロペンチルオキシメチルオキシカルボニル）－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（１－エチルシクロペンチルオキシメチルオキシカルボニル）－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（１－メチルノルボルニルオキシメチルオキシカルボニル）－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（１－エチルノルボルニルオキシメチルオキシカルボニル）－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（１－エトキシプロピルオキシメチルオキシカルボニル）－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（１－エトキシ－１－メチルエチルオキシメチルオキシカルボニル）－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（テトラヒドロフラン－２－イルオキシメチルオキシカルボニル）－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（テトラヒドロピラン－２－イルオキシメチルオキシカルボニル）－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（１－アダマンチルオキシメチルオキシカルボニル）－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（２－アダマンチルオキシメチルオキシカルボニル）－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－メトキシカルボニルメチルオキシカルボニル－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－エトキシカルボニルメチルオキシカルボニル－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（ｎ－プロポキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－イソプロポキシカルボニルメチルオキシカルボニル－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（ｎ－ブトキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－イソブトキシカルボニルメチルオキシカルボニル－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－シクロペンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－シクロオクチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－ノルボルニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（１－メチルシクロペンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（１－エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（１－メチルノルボルニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（１－エチルノルボルニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（１－エトキシプロピルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（１－エトキシ－１－メチルエチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（テトラヒドロフラン－２－イルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（テトラヒドロピラン－２－イルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（１－アダマンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－（２－アダマンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－シアノ－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－シアノメチル－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、８－シアノエチル－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン及び８－シアノプロピル－１１－オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセンからなる群から選択される一種又は二種以上を含む。
【0089】
前記環状オレフィン重合体は、好ましくは炭素原子数２～２０のα－オレフィン化合物由来の構造単位をさらに含む。
【0090】
前記炭素原子数２～２０のα－オレフィン化合物は直鎖状でも分岐状でもよく、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン等の炭素原子数が２～２０の直鎖状α－オレフィン；４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン等の炭素原子数が４～２０の分岐状α－オレフィン等からなる群から選択される一種又は二種以上を含み、好ましくは炭素原子数が２～４の直鎖状α－オレフィンを含み、より好ましくはエチレンを含む。
【0091】
＜溶媒＞
以下、溶媒について説明する。
以下、溶媒について説明する。
【0092】
前記溶媒は、環状オレフィン重合体を溶解しやすいという観点から、好ましくはテトラヒドロフラン、トルエン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン），ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、酢酸エチル及び酢酸メチルからなる群から選択される一種又は二種以上を含み、さらに弱配位性であり金属元素の除去が阻害されにくいという観点、及び化合物Ｘとして機能する水との親和性が高いという観点から、より好ましくはテトラヒドロフランを含む。
【0093】
本実施形態に係る溶媒の量は、溶媒の種類や環状オレフィン重合体の溶解性、及び生産性を考慮して適宜選択されるものであり特に限定されないが、前記環状オレフィン重合体の原料モノマー１モルに対して、例えば５モル以上、好ましくは１０モル以上、より好ましくは１５モル以上であり、そして、例えば５０モル以下、好ましくは４０モル以下、より好ましくは３０モル以下である。
【0094】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例0095】
以下、実施例及び比較例を挙げて本開示を更に詳細に説明するが、本開示は何らこれに制約されるものではない。なお、実施例及び比較例の部数は特に断りが無い場合、質量基準である。
【0096】
まず、下記の手順により環状オレフィン重合体を合成し、環状オレフィン重合体溶液を得た。
【0097】
（合成例１～５）
まず、窒素雰囲気下で磁気攪拌装置を備えたオートクレーブに表１に記載された量の環状オレフィンモノマーを加え、さらに、１モルの環状オレフィンモノマーに対して、溶媒として１６モルのテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと記す）と連鎖移動剤として０．１３モルの１，５－ヘキサジエンを加え、環状オレフィン化合物をＴＨＦに溶解させ、攪拌を行った。ここに表１に記載された量の環状オレフィン重合用金属化合物触媒Ａ１を加え、６０℃で６時間反応させた。次いで、１モルの環状オレフィン重合用金属化合物触媒Ａ１に対し重合停止剤として３モルのｎ－ブチルアルデヒドを加えた。
まず、窒素雰囲気下で磁気攪拌装置を備えたオートクレーブに表１に記載された量の環状オレフィンモノマーを加え、さらに、１モルの環状オレフィンモノマーに対して、溶媒として１６モルのテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと記す）と連鎖移動剤として０．１３モルの１，５－ヘキサジエンを加え、環状オレフィン化合物をＴＨＦに溶解させ、攪拌を行った。ここに表１に記載された量の環状オレフィン重合用金属化合物触媒Ａ１を加え、６０℃で６時間反応させた。次いで、１モルの環状オレフィン重合用金属化合物触媒Ａ１に対し重合停止剤として３モルのｎ－ブチルアルデヒドを加えた。
【0098】
（合成例６）
溶媒として１モルの環状オレフィンモノマーに対して１８モルのシクロヘキサンを使用したこと以外は合成例1～５と同様にして環状オレフィン重合体溶液を得た。
溶媒として１モルの環状オレフィンモノマーに対して１８モルのシクロヘキサンを使用したこと以外は合成例1～５と同様にして環状オレフィン重合体溶液を得た。
【0099】
ここで、表１に記載された環状オレフィンの略称は下記の通りである。
８－（１－エチルシクロペンチルオキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン（略称：Ｍ１）
８－メトキシメチルオキシカルボニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン（略称：Ｍ２）
８－シアノ－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン（略称：Ｍ３）
５，５，６－トリフルオロ－６－トリフルオロメチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（略称：Ｍ４）
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン（略称：Ｍ５）
４，１０－ジオキサ－トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ－８－エン－３－オン（略称：Ｍ６）
８－（１－エチルシクロペンチルオキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン（略称：Ｍ１）
８－メトキシメチルオキシカルボニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン（略称：Ｍ２）
８－シアノ－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン（略称：Ｍ３）
５，５，６－トリフルオロ－６－トリフルオロメチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（略称：Ｍ４）
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン（略称：Ｍ５）
４，１０－ジオキサ－トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ－８－エン－３－オン（略称：Ｍ６）
【0100】
ここで、表１に記載された環状オレフィン重合用金属化合物触媒Ａ１の略称は下記の通りである。
Ｍｏ（Ｎ－２，６－Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）2）２（略称：ＭＦ６）
Ｍｏ（Ｎ－２，６－Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣ（ＣＦ３）３）２（略称：ＭＦ１２）
Ｗ（Ｎ－２，６－Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２（略称：Ｗ－Ｆ６）
Ｍｏ（Ｎ－２，６－Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ３）２（略称：ＭＦ０）
ベンジリデンビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジクロロルテニウム（略称：Ｒｕ－Ｇｒｕｂｂｓ）
Ｍｏ（Ｎ－２，６－Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）2）２（略称：ＭＦ６）
Ｍｏ（Ｎ－２，６－Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣ（ＣＦ３）３）２（略称：ＭＦ１２）
Ｗ（Ｎ－２，６－Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２（略称：Ｗ－Ｆ６）
Ｍｏ（Ｎ－２，６－Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ３）２（略称：ＭＦ０）
ベンジリデンビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジクロロルテニウム（略称：Ｒｕ－Ｇｒｕｂｂｓ）
【0101】
【表1】
【0102】
（実施例１～８）
上記の方法により得られた環状オレフィン重合体溶液をオートクレーブに入れ、窒素置換した後に、表２に記載された種類及び量で化合物Ｘを添加し、反応容器内を攪拌しながら、表２に記載された温度及び時間で工程Ｘをおこなった。
上記の方法により得られた環状オレフィン重合体溶液をオートクレーブに入れ、窒素置換した後に、表２に記載された種類及び量で化合物Ｘを添加し、反応容器内を攪拌しながら、表２に記載された温度及び時間で工程Ｘをおこなった。
【0103】
【表2】
【0104】
次いで、オートクレーブ内を水素ガスで置換し、表３に記載された量の水添反応用金属化合物触媒Ｂを添加し（実施例４では水添反応用金属化合物触媒Ｂを添加後さらにトリエチルアミン（ＴＥＡ）を添加し）、表３に記載された水素圧力、反応温度及び反応時間で水添反応をおこなった。
【0105】
ここで、表３に記載された水添反応用金属化合物触媒Ｂの略称は下記の通りである。
ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（略称：ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３）
クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（略称：ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３）
クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（略称：ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３）
クロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（略称：ＲｕＨＣｌ（ＰＰｈ３）３）
［１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（略称：均一系Ｐｄ）
ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（略称：ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３）
クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（略称：ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３）
クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（略称：ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３）
クロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（略称：ＲｕＨＣｌ（ＰＰｈ３）３）
［１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（略称：均一系Ｐｄ）
【0106】
次いで、以下の手順により環状オレフィン重合体を得た。
まず水添反応後の環状オレフィン重合体溶液に金属化合物触媒Ａ及びＢの使用量の合計１質量部に対して１０質量部の錯化剤を添加した。次いで環状オレフィン重合体溶液に対して３質量％の水を添加して１１０℃で６時間加熱攪拌し、金属化合物触媒Ａ及びＢの金属元素と錯化させた。次いで、溶液を室温に冷却後、孔径０．５μｍのメンブレンフィルターで加圧濾過し、イオン交換樹脂処理した後、孔径０．５μｍのメンブレンフィルターで加圧濾過し金属元素を除去した環状オレフィン重合体溶液を得た。
得られた環状オレフィン重合体溶液１質量部に対して２０質量部のメタノールを攪拌しながら環状オレフィン重合体溶液を添加し、環状オレフィン重合体を析出させ濾別分離後、真空乾燥機で乾燥し白色粉末状の環状オレフィン重合体を得た。
まず水添反応後の環状オレフィン重合体溶液に金属化合物触媒Ａ及びＢの使用量の合計１質量部に対して１０質量部の錯化剤を添加した。次いで環状オレフィン重合体溶液に対して３質量％の水を添加して１１０℃で６時間加熱攪拌し、金属化合物触媒Ａ及びＢの金属元素と錯化させた。次いで、溶液を室温に冷却後、孔径０．５μｍのメンブレンフィルターで加圧濾過し、イオン交換樹脂処理した後、孔径０．５μｍのメンブレンフィルターで加圧濾過し金属元素を除去した環状オレフィン重合体溶液を得た。
得られた環状オレフィン重合体溶液１質量部に対して２０質量部のメタノールを攪拌しながら環状オレフィン重合体溶液を添加し、環状オレフィン重合体を析出させ濾別分離後、真空乾燥機で乾燥し白色粉末状の環状オレフィン重合体を得た。
【0107】
得られた環状オレフィン重合体を重水素化クロロホルムに溶解し、核磁気共鳴装置（日本電子製「ＥＸ２７０」）を用いて１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定した。オレフィン重合体主鎖の二重結合炭素に結合する水素に由来するピークａ（化学シフト値：４．０～６．５ｐｐｍ）の積分値を用いて、下記式（１）により水添反応効率を算出した。なお、式（１）により９９．９％以上となった場合、表には１００％と記載した。結果を表３に示す。
【0108】
【数1】
【0109】
【表3】
【0110】
（比較例１～５）
上記の方法により得られた環状オレフィン重合体溶液をオートクレーブに入れ、工程Ｘをおこなわずに水添処理をおこなった。具体的には、上記の方法により得られた環状オレフィン重合体溶液をオートクレーブに入れ、オートクレーブ内を水素ガスで置換し、表４に記載された量の水添反応用金属化合物触媒Ｂを加え、表４に記載された水素圧、加熱温度及び反応時間で水添反応をおこなった。
次いで、実施例と同じ手順で環状オレフィン重合体の精製処理をおこない、環状オレフィン重合体を得た。また、実施例と同じ手順で環状オレフィン重合体の水添反応効率を算出した。結果を表４に示す。
上記の方法により得られた環状オレフィン重合体溶液をオートクレーブに入れ、工程Ｘをおこなわずに水添処理をおこなった。具体的には、上記の方法により得られた環状オレフィン重合体溶液をオートクレーブに入れ、オートクレーブ内を水素ガスで置換し、表４に記載された量の水添反応用金属化合物触媒Ｂを加え、表４に記載された水素圧、加熱温度及び反応時間で水添反応をおこなった。
次いで、実施例と同じ手順で環状オレフィン重合体の精製処理をおこない、環状オレフィン重合体を得た。また、実施例と同じ手順で環状オレフィン重合体の水添反応効率を算出した。結果を表４に示す。
【0111】
【表4】
【0112】
実施例の製造方法では、同量の水添反応用金属化合物触媒Ｂを用いた比較例の製造方法と比べ、水添反応効率が向上していた。
このことから、本実施形態に係る環状オレフィン重合体の製造方法によると、水添反応効率を向上できることがわかる。
また、本実施形態に係る環状オレフィン重合体の製造方法によると水添反応効率を向上できるため、触媒使用量の低減、低温・低圧での反応が達成可能であると考えられる。
このことから、本実施形態に係る環状オレフィン重合体の製造方法によると、水添反応効率を向上できることがわかる。
また、本実施形態に係る環状オレフィン重合体の製造方法によると水添反応効率を向上できるため、触媒使用量の低減、低温・低圧での反応が達成可能であると考えられる。