特開 2024-143631 非水電解質二次電池および該非水電解質二次電池の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024143631

(43)【公開日】2024-10-11

(54)【発明の名称】非水電解質二次電池および該非水電解質二次電池の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0587 20100101AFI20241003BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20241003BHJP

   H01M 10/0566 20100101ALI20241003BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20241003BHJP

   H01G 11/50 20130101ALI20241003BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0587

H01M10/052

H01M10/0566

H01M4/13

H01G11/50

【審査請求】有

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023056405

(22)【出願日】2023-03-30

(71)【出願人】

【識別番号】520184767

【氏名又は名称】プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100117606

【弁理士】

【氏名又は名称】安部 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100121186

【弁理士】

【氏名又は名称】山根 広昭

(74)【代理人】

【識別番号】100130605

【弁理士】

【氏名又は名称】天野 浩治

(72)【発明者】

【氏名】進藤 洋平

【テーマコード（参考）】

5E078

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5E078AB02

5E078AB13

5E078BA26

5E078BA27

5E078BA44

5E078BA53

5E078CA06

5E078FA02

5E078FA12

5H029AJ01

5H029AK01

5H029AK03

5H029AL06

5H029AL07

5H029AM02

5H029AM03

5H029AM04

5H029AM05

5H029AM07

5H029BJ14

5H029CJ16

5H029HJ14

5H029HJ18

5H029HJ19

5H050AA01

5H050BA17

5H050CA01

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB07

5H050CB08

5H050FA05

5H050GA18

5H050HA14

5H050HA18

5H050HA19

(57)【要約】

【課題】電池性能に優れた非水電解質二次電池を得るための技術を提供すること。
【解決手段】ここで開示される非水電解質二次電池の製造方法の一態様では、捲回電極体と、非水電解質とが、電池ケースに収容された組立体を用意する、組立体用意工程（Ｓ１），ここで、上記捲回電極体において、上記正極の容量に対する上記負極の容量の比は、１．３以上２．０未満であり、上記負極の最外周であって、かつ、上記正極と対向しない領域の少なくとも一部には、金属リチウム箔が存在している；上記組立体に対して初期充電を行う、初期充電工程（Ｓ２）；および、上記初期充電後の組立体を、上記負極の電位が０．５Ｖ以上の充電状態において、６０℃以上の温度でエージング処理を行う、高温エージング工程（Ｓ３）；を包含する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極および負極が、セパレータを介して重ね合わされ、捲回された捲回電極体と、
非水電解質と、
を備えた非水電解質二次電池の製造方法であって、以下の工程：
前記捲回電極体と、前記非水電解質とが、電池ケースに収容された組立体を用意する、組立体用意工程，ここで、前記捲回電極体において、前記正極の容量に対する前記負極の容量の比は、１．３以上２．０未満であり、前記負極の最外周であって、かつ、前記正極と対向しない領域の少なくとも一部には、金属リチウム箔が存在している；
前記組立体に対して初期充電を行う、初期充電工程；および
前記初期充電後の組立体を、前記負極の電位が０．５Ｖ以上の充電状態において、６０℃以上の温度でエージング処理を行う、高温エージング工程；
を包含する、非水電解質二次電池の製造方法。

【請求項2】

前記正極の容量に対する前記負極の容量の比は１．５以上である、請求項１に記載の非水電解質二次電池の製造方法。

【請求項3】

前記捲回電極体の捲回数は４回以上である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池の製造方法。

【請求項4】

正極および負極が、セパレータを介して重ね合わされ、捲回された捲回電極体と、
非水電解質と、
を備えた非水電解質二次電池であって、
前記負極の最外周で、かつ、前記正極と対向しない領域の少なくとも一部には、リチウム元素高集積領域が存在しており、
前記正極の容量に対する前記負極の容量の比は、１．３以上２．０未満である、非水電解質二次電池。

【請求項5】

前記正極の容量に対する前記負極の容量の比は、１．５以上である、請求項４に記載の非水電解質二次電池。

【請求項6】

前記捲回電極体の捲回数は４回以上である、請求項４または５に記載の非水電解質二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、非水電解質二次電池および該非水電解質二次電池の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

例えば、下記特許文献１には、正極に遷移金属のリチウム含有複合酸化物を、負極に炭素材をそれぞれ用い、正極板、負極板をセパレータとともに渦巻状に巻回した非水電解液二次電池であり、負極板の最外周に相当する部分で、なおかつ正極板と対向しない部分に金属リチウム箔を貼付し、電位差あるいは濃度差により上記リチウムを炭素材中に拡散させたことを特徴とする非水電解液二次電池が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開平５－１４４４７３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ところで、本発明者検討によると、上述したような非水電解質二次電池は、例えば、電池性能（例えば、リチウム析出耐性や電池の耐久性）の観点から、まだまだ改善の余地があることがわかった。

【0005】

本開示は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、電池性能に優れた非水電解質二次電池を得るための技術を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

かかる目的を実現すべく、本開示は、正極および負極が、セパレータを介して重ね合わされ、捲回された捲回電極体と、非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池の製造方法であって、以下の工程：上記捲回電極体と、上記非水電解質とが、電池ケースに収容された組立体を用意する、組立体用意工程，ここで、上記捲回電極体において、上記正極の容量に対する上記負極の容量の比は、１．３以上２．０未満であり、上記負極の最外周であって、かつ、上記正極と対向しない領域の少なくとも一部には、金属リチウム箔が存在している；上記組立体に対して初期充電を行う、初期充電工程；および、上記初期充電後の組立体を、上記負極の電位が０．５Ｖ以上の充電状態において、６０℃以上の温度でエージング処理を行う、高温エージング工程；を包含する、非水電解質二次電池の製造方法を提供する。詳細については後述するが、かかる構成の非水電解質二次電池の製造方法によると、電池性能に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。

【0007】

また、他の側面から、本開示は、正極および負極が、セパレータを介して重ね合わされ、捲回された捲回電極体と、非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池であって、上記負極の最外周で、かつ、上記正極と対向しない領域の少なくとも一部には、リチウム元素高集積領域が存在しており、上記正極の容量に対する上記負極の容量の比は、１．３以上２．０未満である、非水電解質二次電池を提供する。かかる構成の非水電解質二次電池は、例えば上述したような非水電解質二次電池の製造方法によって製造されるため、電池性能に優れた非水電解質二次電池ということができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】一実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法の各工程を示すフローチャートである。

【図2】一実施形態に係る組立体用意工程において用意された捲回電極体の構成を示す模式図である。

【図3】一実施形態に係る非水電解質二次電池が備える捲回電極体の構成を示す模式図である。

【図4】一実施形態に係る非水電解液二次電池の構成を模式的に示す断面図である。

【図5】一実施形態に係る非水電解質二次電池におけるリチウム元素高集積領域について説明するための模式的な説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、ここで開示される技術のいくつかの実施形態について図面を参照しながら説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって、ここで開示される技術の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない電池の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。ここで開示される技術は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の説明は、本開示を以下の形態に限定することを意図したものではない。なお、本明細書において範囲を示す「Ａ～Ｂ」の表記は、「Ａ以上Ｂ以下」を意味する。また、「Ａを超える」および「Ｂ未満」の意を包含するものとする。

【0010】

なお、本技術において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー電池等のいわゆる蓄電池、ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、「非水電解質二次電池」とは、電荷担体として非水系の電解質を用いて充放電を実現する二次電池であり、電解質は、ゲル状電解質、および非水電解質のいずれであってもよい。本技術の利益より享受できる構成として、例えば、常温（例えば２５℃）において液状を呈し、非水溶媒中に電荷担体となる支持塩（電解質塩）を溶解させた非水電解液であってよい。また、「活物質」とは、二次電池において電荷担体となる化学種を可逆的に吸蔵および放出し得る物質をいう。また、本技術において「ＳＯＣ」とは、充電深度（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）を意味し、可逆的に充放電可能な稼動電圧の範囲において、その上限となる電圧が得られる充電状態を１００％とし、下限となる電圧が得られる充電状態を０％としたときの充電状態を示すものとする。

【0011】

以下、一例として、非水電解質二次電池が扁平角型のリチウムイオン二次電池がある場合の実施形態について説明する。ここで、図１は、一実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法の各工程を示すフローチャートである。図２は、一実施形態に係る組立体用意工程において用意された捲回電極体の構成を示す模式図である。図３は、一実施形態に係る非水電解質二次電池が備える捲回電極体の構成を示す模式図である。図４は、一実施形態に係る非水電解液二次電池の構成を模式的に示す断面図である。図２は、組立体用意工程において用意された捲回電極体の図５対応図である。ここで、図２では、見易くするために、セパレータの記載を省略している。なお、ここで開示される非水電解質二次電池の製造方法は、任意の段階でさらに他の工程を含んでもよいし、その工程が必須なものとして説明されていなければ適宜削除することも可能である。また、ここで開示される技術の効果が発揮される限りにおいて、工程の順序を入れ替えることもできる。

【0012】

先ず、本実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法は、正極および負極が、セパレータを介して重ね合わされ、捲回された捲回電極体と、非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池の製造方法である。図１に示すように、かかる非水電解質二次電池の製造方法は、捲回電極体と、非水電解質とが、電池ケースに収容された組立体を用意する、組立体用意工程；上記組立体に対して初期充電を行う、初期充電工程；および、上記初期充電後の組立体を、上記負極の電位が０．５Ｖ以上の充電状態において、６０℃以上の温度でエージング処理を行う、高温エージング工程；を包含する。ここで、上記組立体用意工程では、上記捲回電極体として、上記正極の容量に対する上記負極の容量の比（以下、単に「正負極容量比」ともいう。）は、１．３以上２．０未満であり、上記負極の最外周であって、かつ、上記正極と対向しない領域（以下、単に「負極の正極未対向領域」ともいう。）の少なくとも一部には、金属リチウム箔が存在している捲回電極体を用いることを特徴とする。

【0013】

例えば、Ｌｉ（リチウム）析出耐性を向上させる方法の一例としては、正負極容量比の値を高くすることが挙げられる。しかしながら、かかる場合、ＳＥＩ被膜の過剰形成等によって電池の耐久性（電池の容量維持率ということもできる）が低下する傾向にあることが知られている。したがって、Ｌｉ析出耐性および電池の耐久性を両立することができる技術のさらなる開発が求められていた。そして、本発明者が鋭意検討した結果、捲回電極体において、正負極容量比を１．３以上２．０未満と高くすることで優れたＬｉ析出耐性が実現されることがわかった。また、さらに、負極の最外周であって、かつ、正極と対向しない領域の少なくとも一部に、金属リチウム箔を付与することで、上述したような高温エージングにおいて負極内にＬｉイオンを拡散させＬｉイオンを補充させることができるため、優れた電池の耐久性が実現されることがわかった。即ち、上述したような組立体用意工程（ステップＳ１）、初期充電工程（ステップＳ２）、および高温エージング工程（ステップＳ３）を包含する非水電解質二次電池の製造方法によると、優れたＬｉ析出耐性と優れた電池の耐久性とが両立された非水電解質二次電池を得ることができる。以下、各工程について説明する。なお、組立体の構成は、捲回電極体が金属リチウム箔を有していること以外は非水電解質二次電池１００と同様な構成であるため、組立体の説明では図４を適宜参照することができる。

【0014】

（組立体用意工程：ステップＳ１）
上述したように、本工程では、捲回電極体２０と、非水電解質８０とが、電池ケース３０に収容された組立体（電池組立体）を用意する。ここで、捲回電極体２０における、正極５０の容量に対する負極６０の容量の比は、１．３以上２．０未満である。また、捲回電極体２０における、負極６０の最外周であって、かつ、正極５０と対向しない領域（負極６０の最外周であって、かつ、負極６０の片面が正極５０と対向しない領域ということもできる。図２の負極６０のＰ１－Ｐ２間の領域に対応。）の少なくとも一部には、金属リチウム箔１０が存在している。

【0015】

組立体用意工程Ｓ１に用いられる正極５０は、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の正極であってよい。正極５０は、典型的には、例えば、図３に示すように、正極集電体５２と、正極集電体５２に支持された正極活物質層５４と、を備える。正極活物質層５４は、正極集電体５２の片面上に設けられてもよく、両面上に設けられてもよいが、好ましくは両面上に設けられる。正極５０には、典型的には、図３に示すように、正極活物質層非形成部分５２ａ（即ち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）が設けられる。

【0016】

本実施形態においては、捲回電極体２０の最外周は負極６０である。そのため、図３に示すように、捲回電極体２０において、正極５０が、内周側（言い換えると、捲回軸ＷＬ側）に位置する。

【0017】

正極集電体５２としては、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の正極集電体を用いてよく、その例としては、導電性の良好な金属（例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）製のシートまたは箔が挙げられる。正極集電体５２としては、アルミニウム箔が好ましい。

【0018】

正極集電体５２の寸法は特に限定されず、電池設計に応じて適宜決定すればよい。正極集電体５２としてアルミニウム箔を用いる場合には、その厚みは、特に限定されないが、例えば５μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは７μｍ以上２０μｍ以下である。

【0019】

正極活物質層５４は、正極活物質を含有する。正極活物質としては、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の正極活物質を用いてよい。具体的に例えば、正極活物質として、リチウム複合酸化物、リチウム遷移金属リン酸化合物等を用いることができる。正極活物質の結晶構造は、特に限定されず、層状構造、スピネル構造、オリビン構造等であってよい。

【0020】

リチウム複合酸化物の例としては、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等が挙げられる。

【0021】

なお、本明細書において「リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物」とは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｏを構成元素とする酸化物の他に、それら以外の１種または２種以上の添加的な元素を含んだ酸化物をも包含する用語である。かかる添加的な元素の例としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ等の遷移金属元素や典型金属元素等が挙げられる。また、添加的な元素は、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ等の半金属元素や、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の非金属元素であってもよい。このことは、上記したリチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等についても同様である。

【0022】

リチウム遷移金属リン酸化合物としては、例えば、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）、リン酸マンガン鉄リチウム等が挙げられる。

【0023】

これらの正極活物質は、１種単独で用いてよく、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。正極活物質として好ましくは、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物である。

【0024】

正極活物質の平均粒子径（メジアン径：Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば、０．０５μｍ以上２５μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以上１５μｍ以下である。なお、正極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、レーザ回折散乱法により求めることができる。

【0025】

正極活物質層５４は、正極活物質以外の成分、例えば、リン酸三リチウム、導電材、バインダ等を含んでいてもよい。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイトなど）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。

【0026】

正極活物質層５４中の正極活物質の含有量（すなわち、正極活物質層５４の全質量に対する正極活物質の含有量）は、特に限定されないが、７０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上９７質量％以下であり、さらに好ましくは８５質量％以上９６質量％以下である。正極活物質層５４中のリン酸三リチウムの含有量は、特に制限はないが、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、２質量％以上１２質量％以下がより好ましい。正極活物質層５４中の導電材の含有量は、特に制限はないが、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、３質量％以上１３質量％以下がより好ましい。正極活物質層５４中のバインダの含有量は、特に制限はないが、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、１．５質量％以上１０質量％以下がより好ましい。

【0027】

正極活物質層５４の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上３００μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下である。

【0028】

正極５０は、公知方法に従い作製して準備することができる、例えば、正極活物質および任意成分を含有する正極ペーストを作製し、当該正極ペーストを正極集電体５２に塗工し、乾燥し、必要に応じてプレス処理することにより、正極５０を準備することができる。なお、本明細書において「ペースト」とは、「スラリー」、「インク」と呼ばれる形態のものも包含する用語として用いられている。

【0029】

組立体用意工程Ｓ１に用いられる負極６０は、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の負極であってよい。負極６０は、典型的には、例えば、図３に示すように、負極集電体６２と、負極集電体６２に支持された負極活物質層６４と、を備える。負極活物質層６４は、負極集電体６２の片面上に設けられてもよく、両面上に設けられてもよいが、好ましくは両面上に設けられる。負極６０には、典型的には、図３に示すように、負極活物質層非形成部分６２ａ（即ち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）が設けられる。

【0030】

負極集電体６２としては、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の負極集電体を用いてよく、その例としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）製のシートまたは箔が挙げられる。負極集電体６２としては、銅箔が好ましい。

【0031】

負極集電体６２の寸法は特に限定されず、電池設計に応じて適宜決定すればよい。負極集電体６２として銅箔を用いる場合には、その厚みは、特に限定されないが、例えば５μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは７μｍ以上２０μｍ以下である。

【0032】

負極活物質層６４は負極活物質を含有する。当該負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。黒鉛は、天然黒鉛であっても人造黒鉛であってもよく、黒鉛が非晶質な炭素材料で被覆された形態の非晶質炭素被覆黒鉛であってもよい。

【0033】

負極活物質の平均粒子径（メジアン径：Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば、０．１μｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上２５μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下である。なお、負極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、レーザ回折散乱法により求めることができる。

【0034】

負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。

【0035】

負極活物質層中の負極活物質の含有量は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上９９質量％以下がより好ましい。負極活物質層中のバインダの含有量は、０．１質量％以上８質量％以下が好ましく、０．５質量％以上３質量％以下がより好ましい。負極活物質層中の増粘剤の含有量は、０．３質量％以上３質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２質量％以下がより好ましい。

【0036】

負極活物質層６４の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上３００μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下である。

【0037】

負極６０は、公知方法に従い作製して準備することができる、例えば、負極活物質および任意成分を含有する負極ペーストを作製し、当該負極ペーストを負極集電体６２に塗工し、乾燥し、必要に応じてプレス処理することにより、負極６０を準備することができる。

【0038】

正極５０と負極６０は、典型的には、正極５０と負極６０とが、セパレータ７０を介して積層された捲回電極体２０として使用される。

【0039】

セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から構成される多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。

【0040】

セパレータ７０の厚みは特に限定されないが、例えば５μｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。

【0041】

捲回電極体２０は、公知方法に従って作製することができる。なお、本実施形態では、捲回電極体２０の最外面が負極６０となるようにする。具体的には、先ず、正極５０と、負極６０とを、これらの間にセパレータ７０が介在するように重ね合わせる。このとき、図３に示すように、正極５０の正極活物質層非形成部分５２ａと負極６０の負極活物質層非形成部分６２ａとが、２枚のセパレータ７０の幅方向の端部から、それぞれ反対方向にはみ出すように重ね合わせる。また、本実施形態では、負極６０として、予め、捲回電極体２０とした際に負極６０の最外周であって、かつ、正極５０と対向しない領域となる部分の所定の位置に、金属リチウム箔１０を付与したものを用いている。

【0042】

次に、得られた積層体を、捲回する。この積層体の捲回は、公知方法に従って実施することができる。例えば、公知の捲芯を備える捲回機を用いて、巻芯の外周面に当該積層体を巻き取ることによって行うことができる。巻き取り条件は、公知の条件と同様であってよい。

【0043】

ここで、捲回電極体２０の捲回数は、ここで開示される技術の効果が発揮される限りにおいて特に限定されない。一方、捲回電極体２０の捲回数が多い程、負極６０の内部へのＬｉイオンの均一拡散が不十分となり易く、Ｌｉ析出耐性が低下する傾向にある。即ち、かかる観点から、捲回数が多い捲回電極体は、ここで開示される技術を適用する対象として好適である。かかる観点から、捲回電極体２０の捲回数は、好ましくは４回（言い換えると４ターン）以上であり、より好ましくは１０回以上であり、さらに好ましくは２０回以上であり、より一層好ましくは２５回以上であり、特に好ましくは３０回以上である。捲回電極体２０の捲回数は、例えば１００回以下、７０回以下、または５０回以下であってよい。

【0044】

続いて、本実施形態では、捲回した積層体をプレス処理して、扁平形状の捲回電極体を作製する。図２に示すように、かかるプレス処理後の捲回電極体２０は、一対の湾曲部（Ｒ部）２０ｒと、該一対の湾曲部２０ｒを連結する平坦部２０ｆと、を備えている。かかるプレス処理は、一般的な扁平形状の捲回電極体の製造に用いられる公知のプレス装置を用いて、上記捲回工程で捲回した積層体をプレスすることによって行うことができる。プレス条件は、公知の条件と同様であってよい。ただし、他の実施形態では、かかるプレス処理を実施しなくてもよく、捲回電極体は円筒状等であってもよい。

【0045】

次に、図２に示すように、捲回電極体２０の最外周の負極６０の正極未対向領域の少なくとも一部に、金属リチウム箔１０を付与（貼付）する。金属リチウム箔１０を付与には、例えば接着剤等を用いることができる。かかる接着剤の一例としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、アクリル系樹脂等から構成される樹脂製の接着剤が挙げられる。

【0046】

金属リチウム箔１０としては、ここで開示される技術の効果が得られる限りにおいて、例えば市販のものを特に制限なく用いることができる。金属リチウム箔１０において、金属リチウム箔の全体を１００質量％としたとき、金属リチウムの含有量は、例えば９７質量％以上であり、好ましくは９８質量％以上、９９質量％以上、９９．５質量％以上（例えば、１００質量％）であってもよい。ここで、金属リチウム以外の成分としては、例えば、原料や製造工程等に由来して微量に含まれ得る不可避的であり得る。なお、本実施形態では、金属リチウム箔１０の形状を矩形状としているが、他の実施形態では、円形状、楕円形状、多角形状、その他種々の形状としてもよい。そして、金属リチウム箔１０の大きさは、捲回電極体２０の寸法等によって適宜決定されることが好ましい。例えば、金属リチウム箔１０を付与する領域（金属リチウム箔を複数箇所付与する場合は、該複数個所の合計した領域）は、負極６０の正極未対向領域の面積を１００％としたとき、１％～２０％に相当する領域であってもよいし、５％～１５％に相当する領域であってもよい。金属リチウム箔１０の厚みは、例えば０．０１ｍｍ～５ｍｍ（あるいは、０．０５ｍｍ～１ｍｍ）の範囲内とすることができる。金属リチウム箔１０の寸法の一例としては、縦：１０ｍｍ～３０ｍｍ、横：１０ｍｍ～３０ｍｍ、厚み：０．０１ｍｍ～５ｍｍが例示される。

【0047】

金属リチウム箔１０を付与する部分は、負極６０の正極未対向領域であれば特に限定されない。金属リチウム箔１０は、捲回電極体２０の湾曲部２０ｒに配置されてもよいし、平坦部２０ｆに配置されていてもよいし、湾曲部２０ｒおよび平坦部２０ｆに配置されていてもよい。なお、本実施形態のように、金属リチウム箔１０が捲回電極体２０の平坦部２０ｆに配置されている場合、捲回電極体２０に対して金属リチウム箔１０がより強固に固定されるため、好ましい。また、本実施形態では、金属リチウム箔１０を、負極６０の正極未対向領域における一か所のみに配置されているが、これに限定されない。他の実施形態では、金属リチウム箔１０は、負極６０の正極未対向領域における複数個所に分けて配置されていてもよい。

【0048】

また、本実施形態では、捲回電極体２０において、正極５０の容量に対する負極６０の容量の比は、１．３以上２．０未満である。ここで、正負極容量比を上げるために負極の目付量を増やすと、エネルギー密度が低下し得る。そのため、正負極容量比は、２．０未満としている。また、正負極容量比が１．３未満になると、Ｌｉ析出が起こりやすくなり、電池の容量維持率が低下し得る。そのため、正負極容量比は、１．３以上としている。なお、Ｌｉ析出耐性をより優れたものとするという観点から、正負極容量比は、１．５以上であることが好ましく、１．８以上であることがより好ましい。

【0049】

なお、「正負極容量比」とは、正極の容量と負極の容量とを別々に求め、次式：負極の容量÷正極容量；で求めることができる。ここで、正負極容量比は、例えば正負極の目付量を変化させたり、正負極活物質の種類を変更したりすることによって、容易に調整することができる。なお、「目付量」とは、電極活物質層の質量を形成領域の面積で割った値（電極活物質層の質量／形成領域の面積）をいう。また、正極の容量は、例えばＬｉ金属を対極としたハーフセルを作製し、フルセルと対応する電圧範囲（例えば、２～４．２Ｖ程度）の電圧範囲で初期充電を行ったときの容量（即ち、初期正極充電容量）として求めることができる。そして、負極の容量は、例えば初期負極放電容量と、負極の使用電圧範囲とを合計することで、求めることができる。

【0050】

続いて、電池ケース３０を準備する。具体的には、図３に示すように、開口部を有する電池ケース３０の本体と、電池ケース３０の蓋体とを用意する。当該開口部は、捲回電極体２０を挿入可能な寸法を有する。蓋体は、電池ケース３０の本体の開口部を塞ぐ寸法を有する。また、蓋体には、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６と、非水電解液を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。電池ケース３０には、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。

【0051】

また、非水電解質８０（ここでは、非水電解液）を準備する。非水電解質は従来と同様でよく、特に制限はない。非水電解質は、典型的には、非水溶媒と支持塩（電解質塩）とを含有する。非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ－ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が例示される。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

【0052】

支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）等のリチウム塩（好ましくはＬｉＰＦ_６）を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。

【0053】

なお、非水電解質８０は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した成分以外の成分、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、オキサラト錯体等の被膜形成剤；ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；増粘剤；等の各種添加剤を含んでいてもよい。

【0054】

次に、電池ケース３０の蓋体に正極端子４２および正極集電板４２ａと負極端子４４および負極集電板４４ａとを取り付ける。正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａを、捲回電極体２０の端部に露出した正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａに、それぞれ超音波溶接、抵抗溶接等により溶接する。そして、捲回電極体２０を、電池ケース３０本体の開口部からその内部に収容する。

【0055】

続いて、電池ケース３０の蓋体の注入口から、非水電解液を注入する。非水電解液を注入後、注入口を封止することによって、組立体を得ることができる。注入口の封止は、公知方法に従い行うことができる。以上のようにして、組立体を得ることができる。

【0056】

（初期充電工程：ステップＳ２）
上述したように、本工程では、上記組立体に対して初期充電を行う。かかる初期充電では、上記構築した組立体に対して、常温域で所定の電圧値まで充電処理を行うことが好ましい。例えば、組立体の正極（正極端子）と負極（負極端子）の間に外部電源を接続し、所定の電圧まで充電（例えば、定電流定電圧充電）を行うとよい。ここで初期充電工程における常温域とは、例えば常温とされる温度領域をいい、２０℃±１５℃とすることができる。かかる初期充電処理において組立体が曝される温度としては、例えば５℃～３５℃の温度域から選択することができ、好ましくは２０℃～３０℃である。また、初期充電処理における正負極端子間の電圧（例えば、最高到達電圧）は、使用する活物質や非水溶媒の種類等によっても異なり得るが、組立体のＳＯＣが満充電時（例えば、電池の定格容量）の概ね８０％以上（例えば、９０～１０５％）の範囲にあるときに示し得る電圧範囲とすればよい。初期充電処理における充電レートは、従来の組立体を初期充電するときに一般的に採用され得る従来公知の充電レートと同様でよく、例えば０．１～１０Ｃ程度とするとよい。かかる充電処理は１回でもよいが、例えば放電処理を挟んで２回以上繰り返し行ってもよい。

【0057】

（高温エージング工程：ステップＳ３）
上述したように、本工程では、上記初期充電後の組立体を、負極６０の電位が０．５Ｖ以上の充電状態において、６０℃以上の温度で所定時間エージング処理を行う。このように、組立体、負極６０の電位が０．５Ｖ以上の充電状態において、６０℃以上の高温域でエージング処理する（保持，安置する）ことによって、金属リチウム箔１０から溶出したＬｉイオンを負極６０の内部まで好適に拡散させることができる。これによって、電池１００の容量維持率を好適に維持させることができる。かかる高温エージング工程において、上述したような効果をより好適に得るという観点から、負極６０の電位は１Ｖ以上であることがより好ましく、２Ｖ以上や３Ｖ以上であってもよい。そして、かかる負極６０の電位は、例えば５Ｖ以下、４Ｖ以下を目安とすることができる。また、かかる高温エージング工程において、上述したような効果をより好適に得るという観点から、エージング処理を行う温度は７０℃以上であることがより好ましい。そして、エージング処理を行う温度は、例えば９０℃以下、８０℃以下を目安とすることができる。そして、かかる高温エージング処理を行う時間は、例えば、昇温開始からの合計時間を５～１００時間、好ましくは１０～５０時間とすることができる。上記組立体を加熱する手段としては、例えば、恒温槽や赤外線ヒーター等を適宜用いることができる。

【0058】

以上のように、組立体用意工程（ステップＳ１）、初期充電工程（ステップＳ２）、および高温エージング工程（ステップＳ３）を包含する非水電解質二次電池の製造方法によると、リチウム析出耐性および電池の耐久性の両立が好適に実現された非水電解質二次電池を得ることができる。また、本実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法によって得られた非水電解質二次電池は、例えば以下のような特徴を有する。ここで、図５は、図４のV－V線に沿った断面図であり、一実施形態に係る非水電解質二次電池におけるリチウム元素高集積領域について説明するための模式的な説明図である。なお、図５では、見易くするために、セパレータの記載を省略している。

【0059】

即ち、本実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法によって得られた非水電解質二次電池１００は、正極５０および負極６０が、セパレータ７０を介して重ね合わされ、捲回された捲回電極体２０と、非水電解質８０と、を備えた非水電解質二次電池である。また、負極６０の最外周で、かつ、正極５０と対向しない領域の少なくとも一部には、リチウム元素高集積領域１１０が存在している。そして、正極５０の容量に対する負極６０の容量の比は、１．３以上２．０未満である。

【0060】

ここで、「リチウム元素高集積領域」とは、上記高温エージング工程においてＬｉイオンが溶出した後の金属リチウム箔１０の痕跡を示す領域ということができる。金属リチウム箔１０の痕跡としては、金属リチウム箔１０の切れ端が存在していてもよいし、金属リチウム箔１０が点在していてもよい。あるいは、金属リチウム箔１０自体は消失し、Ｌｉ元素が高濃度で存在する領域であってもよい。なお、本明細書において、「Ｌｉ元素高集積領域」とは、最外周の負極６０に存在するＬｉ元素を高濃度で含む領域のことを指す。かかる領域において、全原子に対するＬｉ原子の割合は、５原子％以上、または１０原子％以上であり得る。このＬｉ原子の割合は、公知方法（例えば、ＩＣＰ発光分光分析等）によって測定することができる。

【0061】

また、一態様では、正極５０の容量に対する負極６０の容量の比は、１．５以上であり、１．８以上であってもよい。

【0062】

また、一態様では、捲回電極体２０の捲回数は、例えば４回（言い換えると４ターン）以上であり、１０回以上、２０回以上、２５回以上、３０回以上であってもよい。捲回電極体２０の捲回数は、１００回以下、７０回以下、または５０回以下であってよい。

【0063】

＜電池の用途＞
電池１００は各種用途に利用可能であるが、例えば、乗用車、トラック等の車両に搭載されるモータ用の動力源（駆動用電源）として好適に用いることができる。車両の種類は特に限定されないが、例えば、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ；Plug-in Hybrid Electric Vehicle）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ；Hybrid Electric Vehicle）、電気自動車（ＢＥＶ；Battery Electric Vehicle）等が挙げられる。電池１００は、電池反応のバラつきが低減されているため、組電池の構築に好適に用いることができる。

【0064】

以上、本開示の一実施形態について説明したが、上記実施形態は一例に過ぎない。本開示は、他にも種々の形態にて実施することができる。本開示は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。請求の範囲に記載の技術には、上記に例示した実施形態を様々に変形、変更したものが含まれる。例えば、上記した実施形態の一部を他の変形態様に置き換えることも可能であり、上記した実施形態に他の変形態様を追加することも可能である。また、その技術的特徴が必須なものとして説明されていなければ、適宜削除することも可能である。

【0065】

例えば、上記実施形態では、扁平角型のリチウムイオン二次電池がある場合について説明したが、これに限定されない。他の実施形態では、リチウムイオン二次電池は、円筒形リチウムイオン二次電池等として構成することもできる。

【0066】

ここで開示される非水電解質二次電池は、公知方法に従ってリチウムイオン二次電池以外の非水電解質二次電池として構成することができる。

【0067】

以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明をかかる試験例に示すものに限定することを意図したものではない。

【0068】

＜サンプル１の作製＞
正極活物質としてのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、ＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９０：５：５の質量比でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、長尺状のアルミニウム箔の両面に目付が１０ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布して乾燥した後、正極活物質層の密度が２．５ｇ／ｃｍ^３になるまで圧延プレスすることにより、正極を作製した。

【0069】

負極活物質として、天然黒鉛系炭素材料を準備した。この天然黒鉛系炭素材料（Ｃ）と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９７：２：１の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、長尺状の銅箔の両面に目付が９ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布して乾燥した後、負極活物質層の密度が１．２ｇ／ｃｍ^３になるまで圧延プレスすることにより、負極を作製した。

【0070】

２枚のセパレータ（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造の多孔質ポリオレフィンシート）を用意した。作製した正極と負極とを、セパレータを介して対向させて積層し、捲回して、捲回電極体を作製した。ここで、かかる捲回電極体の捲回数は３０ターンとした。また、捲回電極体の最外周は負極となるようにし、該最外周の負極の正極と未対向の領域の一部に矩形状の金属リチウム箔が付与されている状態とした。なお、金属リチウム箔の付与位置は図２に示す位置とした。また、金属リチウム箔の寸法は、最外周の負極の正極と未対向の領域（縦：４０ｍｍ，横：４８ｍｍ）に対して、縦：１５ｍｍ，横：１５ｍｍ，厚み：５ｍｍとした。そして、かかる捲回電極体に電極集電板を溶接した後、角型のアルミニウム製の電池ケースに収容し、非水電解液を注液した。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とをＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてＬｉＰＦ_６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた。その後、電池ケースを封止して組立体を作製した。

【0071】

次に、２５℃の温度環境下で、市販の充電器を用いて、正極端子を陽極、負極端子を陰極として、組立体に、０．１Ｃの電流値にて、４．１５Ｖまで定電流充電を施し、その後、３Ｖまで定電流放電させた。初期充電としてこの充放電を２回行った。２回目の放電時の容量を測定し、これを初期容量とした。

【0072】

得られたリチウムイオン二次電池を、２Ｖまで放電した後、６０℃の恒温層内で１２時間エージング処理を行った。このようにして、サンプル１に係る評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

【0073】

＜サンプル２～４の作製＞
正負極容量比を表１のとおりとしたこと以外はサンプル１と同様にして、サンプル２～４に係る評価用リチウムイオン二次電池を作製した。ここで、正負極容量比の調整は、負極の目付量を変更することで行った。

【0074】

＜サンプル５～８の作製＞
最外周の負極の正極と未対向の領域の一部に金属リチウム箔を付与しなかったこと以外はサンプル１～４とそれぞれ同様にして、サンプル５～８に係る評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

【0075】

＜Ｌｉ析出サイクル試験後の容量維持率評価＞
上記のとおり作製した各評価用リチウムイオン二次電池を、２５℃の温度環境下でＳＯＣ５０％に調整した。その後、－１０℃の温度環境下に置き、各評価用リチウムイオン二次電池に対して、２０Ｃで１０秒間充電、２Ｃで１００秒間放電を１サイクルとする充放電を２００サイクル繰り返した。その後、２５℃の温度環境下に置き、初期容量と同じ方法で放電容量を測定した。式：（充放電サイクル後の放電容量／初期容量）×１００より、容量維持率（％）を求めた。結果を表１の該当欄に示した。なお、ここでは、かかる容量維持率が６５％以上である場合に、Ｌｉ析出サイクル試験後の容量維持率に優れていると評価している。

【0076】

＜６０℃保存試験後の容量維持率評価＞
上記のとおり作製した各評価用リチウムイオン二次電池を、２５℃の温度環境下でＳＯＣ８０％に調整した。この各評価用リチウムイオン二次電池を６０℃の恒温層内に置き、６０日間保存した。その後、初期容量と同じ方法により、保存後の放電容量を測定した。式：（高温保存後の放電容量／初期容量）×１００より、容量維持率（％）を求めた。結果を表１に示す。なお、ここでは、かかる容量維持率が９５％以上である場合に、６０℃保存試験後の容量維持率に優れていると評価している。

【0077】

【表1】

【0078】

表１に示すように、ここで開示される非水電解質二次電池の製造方法によって得られるサンプル１～３に係る評価用リチウムイオン二次電池では、正負極容量比が１．３以上２．０未満の範囲外であるサンプル４や、正負極容量比が１．３以上２．０未満の範囲内であるが最外周の負極の正極と未対向の領域の一部に金属リチウム箔を付与しなかったサンプル５～７、正負極容量比が１．３以上２．０未満の範囲外であり、かつ、最外周の負極の正極と未対向の領域に金属リチウム箔を付与しなかったサンプル８と比較して、Ｌｉ析出サイクル後の容量維持率および６０℃保存試験後の容量維持率に優れることが確認された。即ち、ここで開示される非水電解質二次電池の製造方法によって得られる電池では、リチウム析出耐性および電池の耐久性が好適に両立されることがわかる。

【0079】

また、サンプル１～３に係る評価用リチウムイオン二次電池を比較すると、正負極容量比が１．５以上（より好ましくは、１．８以上）である場合、Ｌｉ析出サイクル後の容量維持率に特に優れることが確認された。

【0080】

以上、本発明の実施形態について説明したが、上記実施形態は一例に過ぎない。本発明は、他にも種々の形態にて実施することができる。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。請求の範囲に記載の技術には、上記に例示した実施形態を様々に変形、変更したものが含まれる。

【符号の説明】

【0081】

１０ 金属リチウム箔
２０ 捲回電極体
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極（正極シート）
５２ 正極集電体
５２ａ 正極活物質層非形成部分
５４ 正極活物質層
６０ 負極（負極シート）
６２ 負極集電体
６２ａ 負極活物質層非形成部分
６４ 負極活物質層
７０ セパレータ
１００ 非水電解質二次電池
１１０ リチウム元素高集積領域

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】