(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024143687
(43)【公開日】2024-10-11
(54)【発明の名称】３次元造形物の製造方法
(51)【国際特許分類】
B29C 64/106 20170101AFI20241003BHJP
B29C 64/209 20170101ALI20241003BHJP
B33Y 10/00 20150101ALI20241003BHJP
B33Y 70/10 20200101ALI20241003BHJP
B29C 64/314 20170101ALI20241003BHJP
【ＦＩ】
B29C64/106
B29C64/209
B33Y10/00
B33Y70/10
B29C64/314
【審査請求】未請求
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023056475
(22)【出願日】2023-03-30
(71)【出願人】
【識別番号】000005887
【氏名又は名称】三井化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】山野 俊明
(72)【発明者】
【氏名】竹内 文人
(72)【発明者】
【氏名】依田 勇佑
(72)【発明者】
【氏名】浜本 拓哉
【テーマコード（参考）】
4F213
【Ｆターム（参考）】
4F213AA11
4F213AA45
4F213AB11
4F213AB16
4F213WA25
4F213WB01
4F213WL02
4F213WL23
4F213WL24
4F213WL25
(57)【要約】
【課題】３次元造形物を、機械特性の低下を抑制して簡便に再造形することができる３次元造形物の製造方法を提供する。
【解決手段】熱可塑性樹脂と、熱可塑性エラストマーと、タルクと、を含む３次元造形物のリサイクル材を用いた３次元造形用材料を準備する材料準備工程と、前記３次元造形用材料を溶融する溶融工程と、前記溶融された前記３次元造形用材料を３次元造形物製造装置のノズルから押し出し、３次元造形物を造形する造形工程と、を含む３次元造形物の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】熱可塑性樹脂と、熱可塑性エラストマーと、タルクと、を含む３次元造形物のリサイクル材を用いた３次元造形用材料を準備する材料準備工程と、前記３次元造形用材料を溶融する溶融工程と、前記溶融された前記３次元造形用材料を３次元造形物製造装置のノズルから押し出し、３次元造形物を造形する造形工程と、を含む３次元造形物の製造方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
熱可塑性樹脂と、熱可塑性エラストマーと、充填材と、を含む３次元造形物のリサイクル材を用いた３次元造形用材料を準備する材料準備工程と、
前記３次元造形用材料を溶融する溶融工程と、
前記溶融された前記３次元造形用材料を３次元造形物製造装置のノズルから押し出し、３次元造形物を造形する造形工程と、
を含む３次元造形物の製造方法。
前記３次元造形用材料を溶融する溶融工程と、
前記溶融された前記３次元造形用材料を３次元造形物製造装置のノズルから押し出し、３次元造形物を造形する造形工程と、
を含む３次元造形物の製造方法。
【請求項2】
前記３次元造形用材料は、前記３次元造形用材料を、加熱温度２００℃、射出圧力４５ＭＰａで射出成形した射出成形品の引張弾性率Ｘ（ＭＰａ）が下記式（Ｉ）を満たす、請求項１に記載の３次元造形物の製造方法。
式（Ｉ） ５０＜Ｘ＜４０００
式（Ｉ） ５０＜Ｘ＜４０００
【請求項3】
前記３次元造形用材料は、前記３次元造形用材料の全質量に対する前記リサイクル材の含有率が９５質量％以上である、請求項１又は請求項２に記載の３次元造形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、３次元造形物の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、３次元造形用の製造装置を用いて３次元造形物を造形する方法が注目されている。３次元造形物を造形するには、３次元造形物の３次元の座標データ（以下、「３Ｄデータ」という。）が必要とされる。スライサーソフトウェアは、３Ｄデータを輪切りにして、複数の２次元データを生成する。３次元造形用の製造装置は、複数の２次元データをもとに、２次元層を順次積層する。これによって３次元造形物は、造形される（例えば、特許文献１参照）。
【0003】
３次元造形物の造形方式としては、材料押出（ＭＥＸ；Material Extrusion）方式、光造形方式、インクジェット方式、粉末固着造形方式、粉末焼結造形方式等が挙げられる。これらの方式の中でも、材料押出方式は、幅広い材料選択が可能である点で特に注目されている。
【0004】
材料押出方式は、熱により溶融した熱可塑性樹脂をノズルから押出して積層することで３次元造形物を造形する方式である。
材料押出方式の３次元造形に用いる材料として、例えば、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、及び充填材が含まれる３次元造形用材料が開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。
材料押出方式の３次元造形に用いる材料として、例えば、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、及び充填材が含まれる３次元造形用材料が開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１８－１３１４９７号公報
【特許文献2】国際公開第２０２１／０６０２７８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
材料押出方式の３次元造形方法では、熱可塑性樹脂を使用することから射出成形品と同様に造形物の再造形が期待される。
しかし、材料押出方式では、再造形の際に再度熱が加わることで、熱劣化による造形品の品質低下が予想される。
しかし、材料押出方式では、再造形の際に再度熱が加わることで、熱劣化による造形品の品質低下が予想される。
【0007】
本開示は、上記事情に鑑み、３次元造形物を、機械特性の低下を抑制して簡便に再造形することができる３次元造形物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
【0009】
＜１＞ 熱可塑性樹脂と、熱可塑性エラストマーと、充填材と、を含む３次元造形物のリサイクル材を用いた３次元造形用材料を準備する材料準備工程と、
前記３次元造形用材料を溶融する溶融工程と、
前記溶融された前記３次元造形用材料を３次元造形物製造装置のノズルから押し出し、３次元造形物を造形する造形工程と、
を含む３次元造形物の製造方法。
＜２＞ 前記３次元造形用材料は、前記３次元造形用材料を溶融して射出成形した射出成形品の引張弾性率Ｘ（ＭＰａ）が下記式（Ｉ）を満たす、＜１＞に記載の３次元造形物の製造方法。
式（Ｉ） ５０＜Ｘ＜４０００
＜３＞ 前記３次元造形用材料は、前記３次元造形用材料の全質量に対する前記リサイクル材の含有率が９５質量％以上である、＜１＞又は＜２＞に記載の３次元造形物の製造方法。
前記３次元造形用材料を溶融する溶融工程と、
前記溶融された前記３次元造形用材料を３次元造形物製造装置のノズルから押し出し、３次元造形物を造形する造形工程と、
を含む３次元造形物の製造方法。
＜２＞ 前記３次元造形用材料は、前記３次元造形用材料を溶融して射出成形した射出成形品の引張弾性率Ｘ（ＭＰａ）が下記式（Ｉ）を満たす、＜１＞に記載の３次元造形物の製造方法。
式（Ｉ） ５０＜Ｘ＜４０００
＜３＞ 前記３次元造形用材料は、前記３次元造形用材料の全質量に対する前記リサイクル材の含有率が９５質量％以上である、＜１＞又は＜２＞に記載の３次元造形物の製造方法。
【発明の効果】
【0010】
本開示によれば、３次元造形物を、機械特性の低下を抑制して簡便に再造形することができる３次元造形物の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】３次元造形性を評価するために実施例１で製造した３次元造形物を写した画像である。
【図2】比較例１及び実施例１で製造した３次元造形物の機械特性を評価するためのサンプルの打ち抜き形状を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下に、本開示の実施形態について説明する。以下に説明する実施形態及び実施例は、本開示に係る３次元造形物の製造方法を例示するものであり、本開示の３次元造形物の製造方法を制限するものではない。
【0013】
本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値に置き換えてもよく、下限値についても同様である。
また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値に置き換えてもよく、下限値についても同様である。
また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
【0014】
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。本開示において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。
本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
また、本開示おいて「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
また、本開示おいて「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【0015】
本開示に係る３次元造形物の製造方法は、熱可塑性樹脂と、熱可塑性エラストマーと、充填材と、を含む３次元造形物のリサイクル材を用いた３次元造形用材料を準備する材料準備工程と、前記３次元造形用材料を溶融する溶融工程と、前記溶融された前記３次元造形用材料を３次元造形物製造装置のノズルから押し出し、３次元造形物を造形する造形工程と、を含む。
【0016】
熱可塑性樹脂等を含む３次元造形用材料を用いて３次元造形物を造形する場合、充填材として、ガラス繊維等を混合することで強度向上を図ることができる。しかし、３次元造形用材料で造形した３次元造形物をフレーク状に粉砕して押出により再ペレット化した３次元造形用材料（リサイクル材）を用いて再度３次元造形物を造形（再造形）すると、バージン材を用いて造形した３次元造形物に比べて機械特性（引張特性、曲げ特性）が大きく低下してしまう。
【0017】
そこで、本開示の発明者らが実験、検討を重ねたところ、充填材として、例えばタルクを用いた３次元造形物であれば、使用済みや造形不良の３次元造形物をフレーク状に粉砕して再ペレット化したリサイクル材を用いて再造形しても、バージン材で造形した３次元造形物と同等レベルの機械特性が得られることが分かった。３次元造形物を粉砕して押出により再ペレット化する際、ガラス繊維は壊れ易いが、タルクは壊れ難い。そのため、充填材としてタルクを用いた３次元造形物であれば、これを粉砕して押出したリサイクル材を３次元造形用材料として用いても機械特性の低下が効果的に抑制されると考えられる。
【0018】
［材料準備工程］
材料準備工程では、熱可塑性樹脂と、熱可塑性エラストマーと、充填材と、を含む３次元造形物のリサイクル材を用いた３次元造形用材料を準備する。
材料準備工程では、熱可塑性樹脂と、熱可塑性エラストマーと、充填材と、を含む３次元造形物のリサイクル材を用いた３次元造形用材料を準備する。
【0019】
＜３次元造形用材料＞
本開示に係る３次元造形物の製造方法は、３次元造形用材料として、熱可塑性樹脂と、熱可塑性エラストマーと、充填材と、を含む３次元造形物を粉砕、溶融、押出などのリサイクル処理により得られたリサイクル材（本明細書において「３次元造形物リサイクル材」又は単に「リサイクル材」と称する場合がある。）を用いる。充填材としてガラス繊維を含まない充填材、好ましくはタルクを含む３次元造形物をリサイクル材の原料とするため、リサイクル処理時の粉砕、溶融、押出などによる充填材の破壊が抑制される。そのため、この３次元造形物リサイクル材を用いて３次元造形物を再造形しても機械特性の低下を抑制することができる。
本開示に係る３次元造形物の製造方法は、３次元造形用材料として、熱可塑性樹脂と、熱可塑性エラストマーと、充填材と、を含む３次元造形物を粉砕、溶融、押出などのリサイクル処理により得られたリサイクル材（本明細書において「３次元造形物リサイクル材」又は単に「リサイクル材」と称する場合がある。）を用いる。充填材としてガラス繊維を含まない充填材、好ましくはタルクを含む３次元造形物をリサイクル材の原料とするため、リサイクル処理時の粉砕、溶融、押出などによる充填材の破壊が抑制される。そのため、この３次元造形物リサイクル材を用いて３次元造形物を再造形しても機械特性の低下を抑制することができる。
【0020】
３次元造形用材料の全質量に対する３次元造形物リサイクル材の含有率（本明細書において「リサイクル材含有率」と称する場合がある。）は、再造形する３次元造形物に要求される機械特性に応じて設定することができるが、リサイクル材含有率の向上、製造容易性などの観点から、リサイクル材含有率は９５質量％以上が好ましく、９９質量％以上がより好ましく、特に製造容易性の観点から、１００質量％であることが特に好ましい。
【0021】
以下、３次元造形用材料の一例として、３次元造形用材料が３次元造形物リサイクル材のみで構成されている場合（すなわち、リサイクル材含有率１００質量％）について主に説明する。
【0022】
（熱可塑性樹脂）
本開示における３次元造形物リサイクル材は、熱可塑性樹脂を含む。
本開示において、熱可塑性樹脂の２５℃での引張弾性率は、６．０×１０８Ｐａ以上である。
熱可塑性樹脂は、特に制限されず、公知の熱可塑性樹脂が適用できる。熱可塑性樹脂は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
例えば、熱可塑性樹脂としては、汎用プラスチック、エンジニアリング・プラスチック、スーパーエンジニアリング・プラスチック等が挙げられる。
汎用プラスチックとしては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、プロピレン系重合体（プロピレン単独重合体（ＰＰ）等）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、スチレンアクリロニトリルコポリマー（ＡＳ樹脂）、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ等）などが挙げられる。
エンジニアリング・プラスチックとしては、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ－ＰＰＥ、変性ＰＰＥ、ＰＰＯ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）等が挙げられる。
スーパーエンジニアリング・プラスチックとしては、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、非晶ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）等が挙げられる。
中でも、熱可塑性樹脂は、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、プロピレン系重合体、ポリアミド（ＰＡ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）及びポリアセタール（ＰＯＭ）からなる群より選択される１種以上を含むことが好ましく、プロピレン系重合体を含むことがより好ましい。
本開示における３次元造形物リサイクル材は、熱可塑性樹脂を含む。
本開示において、熱可塑性樹脂の２５℃での引張弾性率は、６．０×１０８Ｐａ以上である。
熱可塑性樹脂は、特に制限されず、公知の熱可塑性樹脂が適用できる。熱可塑性樹脂は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
例えば、熱可塑性樹脂としては、汎用プラスチック、エンジニアリング・プラスチック、スーパーエンジニアリング・プラスチック等が挙げられる。
汎用プラスチックとしては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、プロピレン系重合体（プロピレン単独重合体（ＰＰ）等）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、スチレンアクリロニトリルコポリマー（ＡＳ樹脂）、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ等）などが挙げられる。
エンジニアリング・プラスチックとしては、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ－ＰＰＥ、変性ＰＰＥ、ＰＰＯ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）等が挙げられる。
スーパーエンジニアリング・プラスチックとしては、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、非晶ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）等が挙げられる。
中でも、熱可塑性樹脂は、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、プロピレン系重合体、ポリアミド（ＰＡ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）及びポリアセタール（ＰＯＭ）からなる群より選択される１種以上を含むことが好ましく、プロピレン系重合体を含むことがより好ましい。
【0023】
熱可塑性樹脂は、結晶性の熱可塑性樹脂であっても、非晶性の熱可塑性樹脂であってもよい。例えば、熱可塑性エラストマーとの親和性の観点及び充填材を熱可塑性樹脂に好適に分散させる観点からは、熱可塑性樹脂は、結晶性の熱可塑性樹脂を含むことが好ましく、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、プロピレン系重合体、ポリアミド（ＰＡ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）及びポリアセタール（ＰＯＭ）からなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、結晶性のプロピレン系重合体を含むことがさらに好ましい。なお、熱可塑性樹脂の「結晶性」とは、示差走査熱量測定において、吸熱ピークを有することを指す。一方、熱可塑性樹脂の「非晶性」とは、示差走査熱量測定において、明確な吸熱ピークが認められないことを指す。
【0024】
プロピレン系重合体は、少なくともプロピレンを構成単位として有する重合体である。
プロピレン系重合体は、プロピレンの単独重合体であっても、プロピレンと他の単量体との共重合体であってもよい。プロピレン系重合体が共重合体である場合、プロピレン系重合体としては、例えば、プロピレンと炭素数２～２０のα－オレフィン（但し、プロピレンを除く。）との共重合体が挙げられる。前記プロピレンと炭素数２～２０のα－オレフィンとの共重合体としては、例えば、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１－ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・１－ブテン共重合体、プロピレン・４－メチル－１－ペンテン共重合体、これらの混合物等が挙げられる。
プロピレン系重合体は、プロピレンの単独重合体であっても、プロピレンと他の単量体との共重合体であってもよい。プロピレン系重合体が共重合体である場合、プロピレン系重合体としては、例えば、プロピレンと炭素数２～２０のα－オレフィン（但し、プロピレンを除く。）との共重合体が挙げられる。前記プロピレンと炭素数２～２０のα－オレフィンとの共重合体としては、例えば、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１－ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・１－ブテン共重合体、プロピレン・４－メチル－１－ペンテン共重合体、これらの混合物等が挙げられる。
【0025】
プロピレン系重合体が共重合体である場合、プロピレン系重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、及びグラフト共重合体のいずれであってもよい。
【0026】
プロピレン系重合体が共重合体である場合、プロピレン系重合体におけるプロピレンに由来する構成単位の比率は、所望する３次元造形物の性質に応じて適宜設計してよい。例えば、プロピレン系重合体におけるプロピレンに由来する構成単位の比率は、プロピレン系重合体中の全構成単位１００モル％に対して、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％～９９．５モル％であることがより好ましく、８０モル％～９８モル％であることがさらに好ましい。
【0027】
プロピレン系重合体の立体規則性は、アイソタクチック、シンジオタクチック及びこれらの混合体のいずれであってもよい。
【0028】
プロピレン系重合体の含有量は、熱可塑性樹脂の総量１００質量％に対して、９５．０質量％以上であることが好ましく、９８．０質量％以上であることがより好ましく、９９．９質量％以上であることがさらに好ましい。
【0029】
熱可塑性樹脂の結晶化温度（Ｔｃ）は、９０℃～１４０℃であることが好ましく、１１０℃～１３０℃であることがより好ましい。
熱可塑性樹脂の結晶化温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により降温速度１０℃／分の条件で、測定される。
熱可塑性樹脂の結晶化温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により降温速度１０℃／分の条件で、測定される。
【0030】
熱可塑性樹脂の結晶化度は、２％～８０％であることが好ましく、５％～７５％であることが好ましい。
熱可塑性樹脂の結晶化度は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて得られた熱流カーブのうち主成分の融解に由来する融解熱より算出される。熱流カーブは、熱可塑性樹脂を窒素雰囲気下－４０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られる。具体的には、示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製、ＤＳＣ－７）を用い、試料５ｍｇを窒素雰囲気下－４０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより熱流カーブが得られる。得られた熱流カーブのうち主成分の融解に由来する融解熱より下記の式を用いて、融解熱は算出される。
結晶化度＝（ΔＨ／ΔＨ０）×１００（％）
式中、ΔＨは熱可塑性樹脂の主成分の融解に由来する融解熱カーブより求めた融解熱量（Ｊ／ｇ）であり、ΔＨ０は主成分の完全結晶の融解熱量（Ｊ／ｇ）である。例えば、主成分がエチレンの場合、ΔＨ０は２９３Ｊ／ｇであり、主成分がプロピレンの場合、ΔＨ０は２１０Ｊ／ｇである。
熱可塑性樹脂の結晶化度は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて得られた熱流カーブのうち主成分の融解に由来する融解熱より算出される。熱流カーブは、熱可塑性樹脂を窒素雰囲気下－４０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られる。具体的には、示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製、ＤＳＣ－７）を用い、試料５ｍｇを窒素雰囲気下－４０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより熱流カーブが得られる。得られた熱流カーブのうち主成分の融解に由来する融解熱より下記の式を用いて、融解熱は算出される。
結晶化度＝（ΔＨ／ΔＨ０）×１００（％）
式中、ΔＨは熱可塑性樹脂の主成分の融解に由来する融解熱カーブより求めた融解熱量（Ｊ／ｇ）であり、ΔＨ０は主成分の完全結晶の融解熱量（Ｊ／ｇ）である。例えば、主成分がエチレンの場合、ΔＨ０は２９３Ｊ／ｇであり、主成分がプロピレンの場合、ΔＨ０は２１０Ｊ／ｇである。
【0031】
熱可塑性樹脂の融点は、９０℃以上であることが好ましく、１１０℃以上２００℃以下であることがより好ましく、１１０℃以上１８０℃以下であることがさらに好ましい。
【0032】
融点の測定は、後述する熱可塑性エラストマーの融点の測定方法と同様にして行うことができる。
【0033】
熱可塑性樹脂の含有量は、再造形する３次元造形物の機械特性の低下を抑制する観点から、３次元造形物リサイクル材の全質量に対して、０．１質量％以上１００質量％未満の範囲とすることができ、１０質量％～７０質量％の範囲がより好ましく、２０質量％～６０質量％の範囲がさらに好ましい。
【0034】
（熱可塑性エラストマー）
本開示における３次元造形物リサイクル材は、熱可塑性エラストマーを含む。
３次元造形物リサイクル材が熱可塑性エラストマーを含むことで、再造形する３次元造形物の変形が効果的に抑制される。
本開示における３次元造形物リサイクル材は、熱可塑性エラストマーを含む。
３次元造形物リサイクル材が熱可塑性エラストマーを含むことで、再造形する３次元造形物の変形が効果的に抑制される。
【0035】
熱可塑性エラストマーは、ゴム状弾性を有する。ゴム状弾性とは、樹脂に荷重が加えられると樹脂の形状が変形し、樹脂に加えられた荷重が除かれると樹脂の形状が元の形状に戻ろうとする性質を示す。具体的には、熱可塑性エラストマーとは、２５℃での引張弾性率が６．０×１０８Ｐａ未満である熱可塑性樹脂を指す。この点において、熱可塑性エラストマーは、熱可塑性樹脂と区別される。
【0036】
熱可塑性エラストマーは、α－オレフィン由来の構成単位と該α－オレフィンと異なる他のオレフィン由来の構成単位とを含む共重合体であることが好ましい。
【0037】
α－オレフィンとしては、通常、炭素数２～２０のα－オレフィンを１種単独で含んでもよいし、２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。中でも、α－オレフィンは、炭素数が３以上であるα－オレフィンが好ましく、炭素数３～８のα－オレフィンが特に好ましい。
【0038】
α－オレフィンとして、例えば、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、３－メチル－１－ブテン、３，３－ジメチル－１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン等が挙げられる。α－オレフィンは、１種もしくは２種以上が用いられる。
中でも、入手の容易さの観点から、α－オレフィンとして、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテンが好ましい。
中でも、入手の容易さの観点から、α－オレフィンとして、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテンが好ましい。
【0039】
α－オレフィンと異なる他のオレフィンとしては、炭素数２～４のオレフィンが好ましく、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン等を挙げることができる。中でも、α－オレフィンと異なる他のオレフィンは、炭素数２～３のオレフィンがより好ましい。
【0040】
熱可塑性エラストマーである共重合体には、例えば、エチレン・α－オレフィン共重合体、プロピレン・α－オレフィン共重合体、ブテン・α－オレフィン共重合体が含まれる。
【0041】
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、エチレン－プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン－１－ブテン共重合体（ＥＢＲ）、エチレン－１－ペンテン共重合体、エチレン－１－オクテン共重合体（ＥＯＲ）、プロピレン－１－ブテン共重合体（ＰＢＲ）、プロピレン－１－ペンテン共重合体、プロピレン－１－オクテン共重合体（ＰＯＲ）等が挙げられる。
【0042】
中でも、熱可塑性エラストマーとしては、炭素数２～８のα－オレフィン由来の構成単位と炭素数２～３のオレフィン由来の構成単位とを含む共重合体が好ましく、熱可塑性樹脂（特に、プロピレン系重合体）との相溶性に優れ、再造形する３次元造形物の変形がより抑制される点で、プロピレン系エラストマーが好ましい。
【0043】
さらに、α－オレフィンは、ランダム共重合体を形成してもよく、ブロック共重合体を形成してもよい。
【0044】
熱可塑性エラストマーの融点は、３０℃～１２０℃であることが好ましい。
融点が３０℃～１２０℃であると、熱可塑性エラストマーは材料押出法で造形された３次元造形物の造形層間において、接着剤として作用する。これにより、材料押出法で造形された３次元造形物の造形層間の接着強度は向上する。材料押出法において、造形層は、ノズルから押し出される３次元造形物リサイクル材で構成される。
融点が３０℃～１２０℃であると、熱可塑性エラストマーは材料押出法で造形された３次元造形物の造形層間において、接着剤として作用する。これにより、材料押出法で造形された３次元造形物の造形層間の接着強度は向上する。材料押出法において、造形層は、ノズルから押し出される３次元造形物リサイクル材で構成される。
【0045】
融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって吸熱曲線に現れる融解ピーク位置の温度Ｔｍとして求められる値である。
融点は、試料をアルミパンに詰め、１００℃／ｍｉｎで２３０℃まで昇温し、２３０℃で５分間保持した後、－１０℃／ｍｉｎで－７０℃まで降温し、ついで１０℃／ｍｉｎで昇温する際の吸熱曲線より求められる。
融点は、試料をアルミパンに詰め、１００℃／ｍｉｎで２３０℃まで昇温し、２３０℃で５分間保持した後、－１０℃／ｍｉｎで－７０℃まで降温し、ついで１０℃／ｍｉｎで昇温する際の吸熱曲線より求められる。
【0046】
熱可塑性エラストマーのメルトフローレート（ＭＦＲ；２３０℃、２.１６ｋｇ荷重）の下限は、好ましくは０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上、より好ましくは１ｇ／１０ｍｉｎ以上、さらに好ましくは２ｇ／１０ｍｉｎ以上、特に好ましくは５ｇ／１０ｍｉｎである。
熱可塑性エラストマーのメルトフローレート（ＭＦＲ；２３０℃、２.１６ｋｇ荷重）の上限は、好ましくは７０ｇ／１０ｍｉｎ以下、より好ましくは３５ｇ／１０ｍｉｎ以下、さらに好ましくは３０ｇ／１０ｍｉｎである。
熱可塑性エラストマーのＭＦＲの上限及び下限がこの範囲内であると、再造形する３次元造形物の変形をより効果的に抑制することができる。
熱可塑性エラストマーのメルトフローレート（ＭＦＲ；２３０℃、２.１６ｋｇ荷重）の上限は、好ましくは７０ｇ／１０ｍｉｎ以下、より好ましくは３５ｇ／１０ｍｉｎ以下、さらに好ましくは３０ｇ／１０ｍｉｎである。
熱可塑性エラストマーのＭＦＲの上限及び下限がこの範囲内であると、再造形する３次元造形物の変形をより効果的に抑制することができる。
【0047】
メルトフローレート（Melt Flow Rate；ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８－６５Ｔに準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定される値である。
【0048】
熱可塑性エラストマーは、ショアＡ硬度が５０～９９である熱可塑性エラストマー、又はショアＤ硬度が３０～６０である熱可塑性エラストマーが好ましい。
熱可塑性エラストマーの硬度がショアＡ硬度で５０以上又はショアＤ硬度で３０以上であると、熱可塑性エラストマーは変形し難くなる。換言すると、熱可塑性エラストマーの形状が維持され易くなる。そのため、後述する３次元造形物製造装置を用いて３次元造形物が造形される際、熱可塑性エラストマーがシリンダーのスクリューへ入り込みやすくなる。その結果、溶融状態の３次元造形材料の吐出効率が良くなる。これにより、表面が滑らかで外観に優れた３次元造形物が得られやすい。
硬度の下限は、上記と同様の理由から、ショアＡ硬度で５５以上又はショアＤ硬度で４０以上が好ましく、ショアＡ硬度で６０以上又はショアＤ硬度で５０以上がより好ましい。また、硬度の上限は、特に制限はなく、ショアＡ硬度で９６以下又はショアＤ硬度で６０以下が好ましい。硬度の下限は、上記の中でも、上記と同様の理由から、ショアＤ硬度が４０以上であるものがさらに好ましく、ショアＤ硬度が５０以上であるものがさらに好ましい。
熱可塑性エラストマーの硬度がショアＡ硬度で５０以上又はショアＤ硬度で３０以上であると、熱可塑性エラストマーは変形し難くなる。換言すると、熱可塑性エラストマーの形状が維持され易くなる。そのため、後述する３次元造形物製造装置を用いて３次元造形物が造形される際、熱可塑性エラストマーがシリンダーのスクリューへ入り込みやすくなる。その結果、溶融状態の３次元造形材料の吐出効率が良くなる。これにより、表面が滑らかで外観に優れた３次元造形物が得られやすい。
硬度の下限は、上記と同様の理由から、ショアＡ硬度で５５以上又はショアＤ硬度で４０以上が好ましく、ショアＡ硬度で６０以上又はショアＤ硬度で５０以上がより好ましい。また、硬度の上限は、特に制限はなく、ショアＡ硬度で９６以下又はショアＤ硬度で６０以下が好ましい。硬度の下限は、上記の中でも、上記と同様の理由から、ショアＤ硬度が４０以上であるものがさらに好ましく、ショアＤ硬度が５０以上であるものがさらに好ましい。
【0049】
ショアＡ硬度及びショアＤ硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に記載の方法に準拠して測定される値である。
【0050】
熱可塑性エラストマーの具体例としては、例えば、三井化学株式会社製のタフマー（登録商標）シリーズ（例：タフマーＤＦ６０５、タフマーＤＦ６１０、タフマーＤＦ６４０、タフマーＤＦ７１０、タフマーＤＦ７４０、タフマーＤＦ７３５０、タフマーＤＦ８１０、タフマーＤＦ８４０、タフマーＤＦ８２００、タフマーＤＦ９４０、タフマーＤＦ９２００、タフマーＤＦ１１０、タフマーＨ－０５３０Ｓ、タフマーＨ－１０３０Ｓ、タフマーＨ－５０３０Ｓ、タフマーＸＭ－７０７０、タフマーＸＭ－７０８０、タフマーＸＭ－７０９０、タフマーＢＬ２４９１Ｍ、タフマーＢＬ２４８１Ｍ、タフマーＢＬ３１１０Ｍ、タフマーＢＬ３４５０Ｍ、タフマーＭＡ８５１０、タフマーＭＨ７０１０、タフマーＭＨ７０２０、タフマーＭＨ５０２０、タフマーＰＮ－２０７０、タフマーＰＮ－３５６０）などを挙げることができる。
上記の中でも、熱可塑性樹脂（特に、プロピレン系重合体）との相溶性に優れ、再造形する３次元造形物の変形がより抑制される点で、プロピレン系エラストマーであるタフマーＸＭシリーズが好ましい。
タフマーＸＭシリーズは、熱可塑性樹脂（特に、プロピレン系重合体）との相溶性に優れ、かつ、３次元造形物に要求される破断応力αを維持することができる。これにより、材料押出法で造形される３次元造形物の造形層間の接着強度は向上する。
上記の中でも、熱可塑性樹脂（特に、プロピレン系重合体）との相溶性に優れ、再造形する３次元造形物の変形がより抑制される点で、プロピレン系エラストマーであるタフマーＸＭシリーズが好ましい。
タフマーＸＭシリーズは、熱可塑性樹脂（特に、プロピレン系重合体）との相溶性に優れ、かつ、３次元造形物に要求される破断応力αを維持することができる。これにより、材料押出法で造形される３次元造形物の造形層間の接着強度は向上する。
【0051】
熱可塑性エラストマーは、プロピレン系エラストマーであることが好ましい。プロピレン系エラストマーは、少なくともプロピレンを構成単位として有する熱可塑性エラストマーである。
熱可塑性エラストマーは、プロピレン系エラストマーであり、融点が８０℃～１２０℃で、ショアＤ硬度が４０～６０で、ＭＦＲが２ｇ／１０ｍｉｎ～２０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。これにより、３次元造形物は、応力歪がより小さく、より反りにくくなる。
融点が８０℃～１２０℃で、ショアＤ硬度が４０～６０で、ＭＦＲが２ｇ／１０ｍｉｎ～２０ｇ／１０ｍｉｎであるプロピレン系エラストマーとしては、タフマーＸＭ－７０９０が挙げられる。
熱可塑性エラストマーは、プロピレン系エラストマーであり、融点が８０℃～１２０℃で、ショアＤ硬度が４０～６０で、ＭＦＲが２ｇ／１０ｍｉｎ～２０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。これにより、３次元造形物は、応力歪がより小さく、より反りにくくなる。
融点が８０℃～１２０℃で、ショアＤ硬度が４０～６０で、ＭＦＲが２ｇ／１０ｍｉｎ～２０ｇ／１０ｍｉｎであるプロピレン系エラストマーとしては、タフマーＸＭ－７０９０が挙げられる。
【0052】
熱可塑性エラストマーの含有量は、３次元造形物リサイクル材の全質量に対して、０．１質量％超え１００質量％未満の範囲が好ましく、１０質量％以上１００質量％未満の範囲がより好ましく、１０質量％～７０質量％の範囲がさらに好ましく、２０質量％～５０質量％の範囲が特に好ましい。
【0053】
３次元造形物リサイクル材は、下記の（ａ１）、（ｂ１）及び（ｃ１）を満たすことが好ましい。
（ａ１）熱可塑性エラストマーの含有量が、３次元造形物リサイクル材の全質量に対して、１０質量％以上７０質量％未満であること
（ｂ１）充填材の含有量が、３次元造形物リサイクル材の全質量に対して、１０質量％以上５０質量％未満であること
（ｃ１）熱可塑性エラストマーの含有量と充填材の含有量との合計が、３次元造形物リサイクル材の全質量に対して、２０質量％以上９０質量％未満であること
（ａ１）熱可塑性エラストマーの含有量が、３次元造形物リサイクル材の全質量に対して、１０質量％以上７０質量％未満であること
（ｂ１）充填材の含有量が、３次元造形物リサイクル材の全質量に対して、１０質量％以上５０質量％未満であること
（ｃ１）熱可塑性エラストマーの含有量と充填材の含有量との合計が、３次元造形物リサイクル材の全質量に対して、２０質量％以上９０質量％未満であること
【0054】
３次元造形物リサイクル材は、下記の（ａ２）、（ｂ２）及び（ｃ２）のいずれか１つを満たすことがより好ましい。
下記の（ａ２）、（ｂ２）及び（ｃ２）のいずれか１つを満たす３次元造形物リサイクル材を用いた３次元造形物は、応力歪がより小さく、より破断されにくく、より反りにくい。
（ａ２）３次元造形物リサイクル材の全質量に対して、熱可塑性エラストマーの含有量が、１５質量％以上２５質量％以下であり、充填材の含有量が、３５質量％以上４５質量％以下であること
（ｂ２）３次元造形物リサイクル材の全質量に対して、熱可塑性エラストマーの含有量が、２５質量％以上３５質量％以下であり、充填材の含有量が、１５質量％以上４５質量％以下であること
（ｃ２）３次元造形物リサイクル材の全質量に対して、熱可塑性エラストマーの含有量が、３５質量％以上４５質量％以下であり、充填材の含有量が、１５質量％以上３５質量％以下であること
下記の（ａ２）、（ｂ２）及び（ｃ２）のいずれか１つを満たす３次元造形物リサイクル材を用いた３次元造形物は、応力歪がより小さく、より破断されにくく、より反りにくい。
（ａ２）３次元造形物リサイクル材の全質量に対して、熱可塑性エラストマーの含有量が、１５質量％以上２５質量％以下であり、充填材の含有量が、３５質量％以上４５質量％以下であること
（ｂ２）３次元造形物リサイクル材の全質量に対して、熱可塑性エラストマーの含有量が、２５質量％以上３５質量％以下であり、充填材の含有量が、１５質量％以上４５質量％以下であること
（ｃ２）３次元造形物リサイクル材の全質量に対して、熱可塑性エラストマーの含有量が、３５質量％以上４５質量％以下であり、充填材の含有量が、１５質量％以上３５質量％以下であること
【0055】
３次元造形物リサイクル材は、上記の（ａ２）、（ｂ２）及び（ｃ２）のうち、下記の（ａ３）及び（ｂ３）のいずれか１つを満たすことがさらに好ましい。
下記の（ａ３）及び（ｂ３）のいずれか１つを満たす３次元造形物リサイクル材を用いた３次元造形物は、応力歪がさらに小さく、３Ｄデータがより忠実に実体化され得る。
（ａ３）３次元造形物リサイクル材の全質量に対して、熱可塑性エラストマーの含有量が、２５質量％以上３５質量％以下であり、充填材の含有量が、２５質量％以上３５質量％以下であること
（ｂ３）３次元造形物リサイクル材の全質量に対して、熱可塑性エラストマーの含有量が、３５質量％以上４５質量％以下であり、充填材の含有量が、１５質量％以上３５質量％以下であること
下記の（ａ３）及び（ｂ３）のいずれか１つを満たす３次元造形物リサイクル材を用いた３次元造形物は、応力歪がさらに小さく、３Ｄデータがより忠実に実体化され得る。
（ａ３）３次元造形物リサイクル材の全質量に対して、熱可塑性エラストマーの含有量が、２５質量％以上３５質量％以下であり、充填材の含有量が、２５質量％以上３５質量％以下であること
（ｂ３）３次元造形物リサイクル材の全質量に対して、熱可塑性エラストマーの含有量が、３５質量％以上４５質量％以下であり、充填材の含有量が、１５質量％以上３５質量％以下であること
【0056】
（充填材）
本開示における３次元造形物リサイクル材は、ガラス繊維外の充填材を含む。好ましい充填材の１つとしてタルクが挙げられる。
タルクは、３次元造形物からリサイクル材を製造する際の粉砕、溶融などによって破壊され難い。そのため、充填材としてタルクを含む３次元造形物を粉砕、押出等のリサイクル処理により製造したリサイクル材を用いて３次元造形物を再造形した場合に、リサイクル材の原料である元の３次元造形物に比べて機械特性の低下が抑制される。
本開示における３次元造形物リサイクル材は、ガラス繊維外の充填材を含む。好ましい充填材の１つとしてタルクが挙げられる。
タルクは、３次元造形物からリサイクル材を製造する際の粉砕、溶融などによって破壊され難い。そのため、充填材としてタルクを含む３次元造形物を粉砕、押出等のリサイクル処理により製造したリサイクル材を用いて３次元造形物を再造形した場合に、リサイクル材の原料である元の３次元造形物に比べて機械特性の低下が抑制される。
【0057】
タルクは、滑石と呼ばれる。タルクとは、含水珪酸マグネシウムである。含水珪酸マグネシウムは、層状粘土鉱物の一種であり、マグネシウム（Ｍｇ）とシリコン（Ｓｉ）が酸素及び水酸基と結びついて構成される。
タルクの化学構造式は、一般に、［Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２］又は［３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ］で表される。
タルクの化学構造式は、一般に、［Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２］又は［３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ］で表される。
【0058】
タルクの形状は、特に限定されず、例えば、鱗片状、楕円等が好ましい。
【0059】
タルクの体積平均粒径の上限は、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。タルクの体積平均粒径の下限は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上である。
【0060】
タルクの体積平均粒径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置等の粒度分布測定装置を用い、タルクを水中に分散した状態で測定した各粒子の粒径に基づく各粒子の体積を小粒径側から積算した場合に積算体積が全体積の５０％となる粒径値をいう。
【0061】
３次元造形物リサイクル材におけるタルクの含有量は、再造形する３次元造形物に要求される機械特性などに応じて設定すればよいが、タルクの含有量は、再造形する３次元造形物の機械特性の低下と変形（特に反り）を抑制する観点から、３次元造形物リサイクル材の全質量に対して、５質量％以上７０質量％以下であり、５質量％超え５５質量％以下であることが好ましく、５質量％超え４５質量％以下であることがより好ましい。
タルクの含有量が５質量％以上７０質量％以下であれば、再造形する３次元造形物の機械特性の低下と変形（特に反り）が抑制される。
タルクの含有量が５質量％以上７０質量％以下であれば、再造形する３次元造形物の機械特性の低下と変形（特に反り）が抑制される。
【0062】
例えば、充填材としては、タルクに限定されず、タルク以外の無機充填材（ガラス繊維を除く）、有機充填材、光輝性粉体、色素粉体、及びこれらの複合充填材等を含んでもよい。タルク以外の充填材は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【0063】
タルク以外の無機充填材としては、タルクとは異なる無機粉体（以下、単に「無機粉体」という。）、光輝性無機粉体、複合無機粉体、無機繊維等が挙げられる。
無機粉体としては、酸化チタン、黒色酸化チタン、コンジョウ、群青、ベンガラ、黄色酸化鉄、黒色酸化鉄、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、シリカ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、水酸化クロム、カーボンブラック、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、マイカ、合成雲母、合成雲母鉄、セリサイト、モスハイジ（硫酸マグネシウムウィスカー）、カオリン、炭化珪素、硫酸バリウム、ベントナイト、スメクタイト、窒化ホウ素等が挙げられる。
光輝性無機粉体としては、オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆マイカ、酸化鉄被覆マイカ、酸化鉄被覆マイカチタン、酸化鉄・酸化チタン焼結体、アルミニウムパウダー等が挙げられる。
複合無機粉体としては、微粒子酸化チタン被覆マイカチタン、微粒子酸化亜鉛被覆マイカチタン、硫酸バリウム被覆マイカチタン、酸化チタン内包シリカ、酸化亜鉛内包シリカ等が挙げられる。
無機繊維としては、炭素繊維等が挙げられる。なお、３次元造形物の充填材としてガラス繊維が使用される場合もあるが、本開示に係る３次元造形物の製造方法では、充填材としてガラス繊維は含まれない。
無機粉体としては、酸化チタン、黒色酸化チタン、コンジョウ、群青、ベンガラ、黄色酸化鉄、黒色酸化鉄、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、シリカ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、水酸化クロム、カーボンブラック、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、マイカ、合成雲母、合成雲母鉄、セリサイト、モスハイジ（硫酸マグネシウムウィスカー）、カオリン、炭化珪素、硫酸バリウム、ベントナイト、スメクタイト、窒化ホウ素等が挙げられる。
光輝性無機粉体としては、オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆マイカ、酸化鉄被覆マイカ、酸化鉄被覆マイカチタン、酸化鉄・酸化チタン焼結体、アルミニウムパウダー等が挙げられる。
複合無機粉体としては、微粒子酸化チタン被覆マイカチタン、微粒子酸化亜鉛被覆マイカチタン、硫酸バリウム被覆マイカチタン、酸化チタン内包シリカ、酸化亜鉛内包シリカ等が挙げられる。
無機繊維としては、炭素繊維等が挙げられる。なお、３次元造形物の充填材としてガラス繊維が使用される場合もあるが、本開示に係る３次元造形物の製造方法では、充填材としてガラス繊維は含まれない。
【0064】
有機充填材としては、樹脂粒子、パルプ等が挙げられる。
樹脂粒子としては、カーボンファイバー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、テトラフルオロエチレン、シリコーンパウダー、ポリフェニレンエーテル等が挙げられる。
パルプとしては、セルロース、セルロース誘導体等が挙げられる。
樹脂粒子としては、カーボンファイバー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、テトラフルオロエチレン、シリコーンパウダー、ポリフェニレンエーテル等が挙げられる。
パルプとしては、セルロース、セルロース誘導体等が挙げられる。
【0065】
（その他の成分）
本開示における３次元造形物リサイクル材を用いた３次元造形用材料は、上記した熱可塑性エラストマー、熱可塑性樹脂、充填材以外に、再造形した場合の機械特性の低下が抑制される範囲内で他の成分を含んでもよい。
例えば、紫外線吸収剤、安定剤、酸化防止剤、可塑剤、着色剤、整色剤、難燃剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、つや消し剤、衝撃強度改良剤等が挙げられる。
また、再資源化の観点から、バイオマス由来原料を含んでもよい。
本開示における３次元造形物リサイクル材を用いた３次元造形用材料は、上記した熱可塑性エラストマー、熱可塑性樹脂、充填材以外に、再造形した場合の機械特性の低下が抑制される範囲内で他の成分を含んでもよい。
例えば、紫外線吸収剤、安定剤、酸化防止剤、可塑剤、着色剤、整色剤、難燃剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、つや消し剤、衝撃強度改良剤等が挙げられる。
また、再資源化の観点から、バイオマス由来原料を含んでもよい。
【0066】
上述したその他の成分は、３次元造形物リサイクル材の原料である３次元造形物に含まれていてもよいし、３次元造形物のリサイクル材とは別に、３次元造形用材料の一部として添加されてもよい。
【0067】
また、３次元造形物リサイクル材の原料である３次元造形物に含まれている熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、及びタルクとは別に、バージン材である（すなわち、リサイクル材ではない）熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、及びタルクのいずれか１種又は２種以上を、３次元造形用材料の一部として追加してもよい。特に、リサイクル材に含まれる樹脂成分（熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー）は、再ペレット化の際の熱などによって劣化する傾向があるため、３次元造形用材料の一部として（例えば、３次元造形用材料全質量に対して５質量％以内で）バージン材を添加することが好ましい。
また、３次元造形物リサイクル材とは異なるリサイクル材、例えば、熱可塑性樹脂を含むが、熱可塑性エラストマーを含まない３次元造形物を原料としたリサイクル材、３次元造形物に由来しないリサイクル材を配合してもよい。
また、３次元造形物リサイクル材とは異なるリサイクル材、例えば、熱可塑性樹脂を含むが、熱可塑性エラストマーを含まない３次元造形物を原料としたリサイクル材、３次元造形物に由来しないリサイクル材を配合してもよい。
【0068】
なお、３次元造形物リサイクル材と、上記のようなバージン材や他のリサイクル材等の他の材料とを混合した３次元造形用材料を用いる場合は、前述した熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、及びタルクの各含有量は、その他の材料を含む３次元造形用材料の全質量に対して、それぞれ前述した範囲内とすることが好ましい。
【0069】
熱可塑性樹脂と、熱可塑性エラストマーと、タルクと、を含む３次元造形物を用いてリサイクル材を製造する方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。例えば、熱可塑性樹脂と、熱可塑性エラストマーと、タルクと、を含む３次元造形物（使用済み品、造形不良品など）を回収して粉砕機によりフレーク状に粉砕した後、押出により再ペレタイズ処理する方法が挙げられる。
また、３次元造形物リサイクル材の形状、サイズも特に限定されず、例えば、材料押出方式の３次元造形物製造装置に用いることができる形状、サイズを採用することができる。
また、３次元造形物リサイクル材の形状、サイズも特に限定されず、例えば、材料押出方式の３次元造形物製造装置に用いることができる形状、サイズを採用することができる。
【0070】
本開示における３次元造形物リサイクル材を用いた３次元造形用材料は、射出成形品とした場合の引張弾性率Ｘ（ＭＰａ）が下記式（Ｉ）を満たすことが好ましい。
式（Ｉ） ５０＜Ｘ＜４０００
式（Ｉ） ５０＜Ｘ＜４０００
【0071】
３次元造形用材料の射出成形品の引張弾性率Ｘが５０ＭＰａ超であれば、安定して積層造形することができる。一方、３次元造形用材料の射出成形品の引張弾性率Ｘが４０００ＭＰａ未満であれば、バージン材を用いた場合と同等の造形性を維持した３次元造形物を製造できる。
かかる観点から、３００≦Ｘ≦４０００であることが好ましく、１０００≦Ｘ≦２５００であることがより好ましい。
射出成形品の引張弾性率Ｘは、３次元造形物リサイクル材の組成、あるいは、必要に応じて３次元造形用材料の一部として添加される他のリサイクル材やバージン材によって調整可能である。
かかる観点から、３００≦Ｘ≦４０００であることが好ましく、１０００≦Ｘ≦２５００であることがより好ましい。
射出成形品の引張弾性率Ｘは、３次元造形物リサイクル材の組成、あるいは、必要に応じて３次元造形用材料の一部として添加される他のリサイクル材やバージン材によって調整可能である。
【0072】
射出成形品の引張弾性率Ｘは、ＪＩＳ Ｋ７１６１－２：２０１４に準拠して測定される。試験速度は、１ｍｍ／分である。
【0073】
引張弾性率Ｘの測定に用いる射出成形品は、３次元造形物リサイクル材を射出成形して得られたＪＩＳ Ｋ７１６１－２：２０１４に規定される１Ａ形試験片である。射出成形品の全長は、１７０ｍｍである。射出成形品の厚みは、２．５ｍｍである。
射出成形の加熱温度は、２００℃である。射出成形の射出圧力（保圧）は、４５ＭＰａである。
射出成形品は、リサイクル材を用いた３次元造形用材料を射出成形して得られる射出成形物に機械加工が施された機械加工物であってもよい。
射出成形の加熱温度は、２００℃である。射出成形の射出圧力（保圧）は、４５ＭＰａである。
射出成形品は、リサイクル材を用いた３次元造形用材料を射出成形して得られる射出成形物に機械加工が施された機械加工物であってもよい。
【0074】
［溶融工程］
溶融工程は、既述の３次元造形物リサイクル材を用いた３次元造形用材料を溶融する。
溶融工程は、既述の３次元造形物リサイクル材を用いた３次元造形用材料を溶融する。
【0075】
３次元造形物リサイクル材を溶融する加熱手段は、特に制限されず、公知の加熱手段が適用できる。
【0076】
溶融工程では、例えば電気ヒーター等の加熱手段を備えた３次元造形物製造装置を用いることが好ましい。
【0077】
３次元造形物リサイクル材を溶融する温度は、特に制限されず、熱可塑性樹脂の性質に応じて適宜設定すればよい。３次元造形物リサイクル材を溶融する温度は、例えば、熱可塑性樹脂の融点又はガラス転移温度（Ｔｇ）のいずれか高い温度を基準として、＋１０℃～１５０℃の温度としてもよい。
【0078】
溶融工程では、例えば、３次元造形用材料を溶融し、かつ混練してもよい。３次元造形用材料が溶融及び混練されたことにより、３次元造形用材料はより均一に混ざる傾向にある。そのため、得られた３次元造形物の材料のムラが生じることが抑制され易い。その結果、再造形される３次元造形物の機械特性のバラつきと変形が抑制される傾向にある。
【0079】
［造形工程］
造形工程は、溶融された３次元造形用材料を３次元造形物製造装置のノズルから押し出し、３次元造形物を造形する。
造形工程は、溶融された３次元造形用材料を３次元造形物製造装置のノズルから押し出し、３次元造形物を造形する。
【0080】
例えば、溶融された３次元造形用材料を３次元造形物製造装置のノズルから押し出し、複数の２次元データをもとに、２次元層を基板の上に順次積層することにより、３次元造形物を造形することができる。複数の２次元データは、スライサーソフトウェアによって、造形される３次元造形物の３次元の座標データが輪切りにされて、生成される。
【0081】
３次元造形物製造装置は、材料押出方式の３次元造形物製造装置を用いることができる。材料押出方式の３次元造形物製造装置は、特に制限はなく、公知の装置又は公知の装置構成を適用することができる。
【0082】
３次元造形物製造装置は、例えば、シリンダーと、ノズルと、加熱手段と、を備えた装置であってもよい。シリンダーには、３次元造形用材料が供給される。ノズルは、シリンダーの３次元造形用材料の吐出方向下流側の部位に設けられる。ノズルは、３次元造形用材料を吐出する。加熱手段は、シリンダーに設けられる。加熱手段は、３次元造形用材料を加熱し溶融する。
３次元造形物製造装置は、加熱溶融された３次元造形用材料をノズルから押し出し、ノズルから押し出された３次元造形用材料を積層造形する。これにより、３次元造形物が造形される。
３次元造形物製造装置は、加熱溶融された３次元造形用材料をノズルから押し出し、ノズルから押し出された３次元造形用材料を積層造形する。これにより、３次元造形物が造形される。
【0083】
シリンダーは、その内部にスクリューを有していてもよい。スクリューは、３次元造形材料を混練する。
３次元造形物製造装置は、テーブル装置をさらに備えていてもよい。テーブル装置は、ノズルに対向して配置される。テーブル装置上には、ノズルから押し出される溶融状態の３次元造形用材料が積層される。
３次元造形物製造装置は、制御手段をさらに備えていてもよい。制御手段は、基板及びノズルの空間座標、並びに、ノズルから押し出される３次元造形用材料の量を制御する。制御手段は、ノズルから押し出される溶融状態の３次元造形用材料の吐出を制御し、かつ、ノズル及び／又はテーブル装置の、基準面に対するＸ軸，Ｙ軸，Ｚ軸方向への移動を制御することが好ましい。
３次元造形物製造装置は、テーブル装置をさらに備えていてもよい。テーブル装置は、ノズルに対向して配置される。テーブル装置上には、ノズルから押し出される溶融状態の３次元造形用材料が積層される。
３次元造形物製造装置は、制御手段をさらに備えていてもよい。制御手段は、基板及びノズルの空間座標、並びに、ノズルから押し出される３次元造形用材料の量を制御する。制御手段は、ノズルから押し出される溶融状態の３次元造形用材料の吐出を制御し、かつ、ノズル及び／又はテーブル装置の、基準面に対するＸ軸，Ｙ軸，Ｚ軸方向への移動を制御することが好ましい。
【0084】
なお、３次元造形物リサイクル材を用いて再造形する３次元造形物は特に限定されず、リサイクル材の原料である元の３次元造形物と異なる形状、用途の３次元造形物であってもよい。
【0085】
［他の工程］
本開示の３次元造形物の製造方法は、例えば、加工工程をさらに有してもよい。加工工程では、造形工程で造形された３次元造形物を加工処理する。
本開示の３次元造形物の製造方法は、例えば、加工工程をさらに有してもよい。加工工程では、造形工程で造形された３次元造形物を加工処理する。
【0086】
上述したように、本開示の３次元造形物の製造方法によれば、熱可塑性樹脂と、熱可塑性エラストマーと、タルクと、を含む３次元造形物を粉砕、押出により再ペレット化した３次元造形物リサイクル材を３次元造形用材料として用いて、機械特性の低下が抑制された３次元造形物を簡便に再造形することができる。
【0087】
なお、リサイクル材の原料として利用した元の３次元造形物（再利用元品）と同じ形状の３次元造形物を再造形する場合は、再利用元品と同じ３次元造形物製造装置及び条件で造形し、再利用元品と同等レベルの機械特性（例えば、強度低下１０％以内）、外観をする３次元造形物を製造することができる。
また、リサイクル材の原料である元の３次元造形物は、バージン材で造形されたものに限らず、リサイクル材で造形された３次元造形物でもよい。
本開示の３次元造形物の製造方法によれば、高いリサイクル材含有率で３次元造形物を製造することができるため、製造コストを引く抑え、資源の再利用にも大いに資することができる。
また、リサイクル材の原料である元の３次元造形物は、バージン材で造形されたものに限らず、リサイクル材で造形された３次元造形物でもよい。
本開示の３次元造形物の製造方法によれば、高いリサイクル材含有率で３次元造形物を製造することができるため、製造コストを引く抑え、資源の再利用にも大いに資することができる。
【実施例0088】
以下、本開示を実施例によりさらに具体的に説明するが、本開示はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【0089】
［比較例１］
＜３次元造形用材料の準備＞
３次元造形用材料として下記材料を混合、溶融、押出によりペレット化したバージンペレット（サイズ：φ２．５×３ｍｍ）を準備した。
＜３次元造形用材料の準備＞
３次元造形用材料として下記材料を混合、溶融、押出によりペレット化したバージンペレット（サイズ：φ２．５×３ｍｍ）を準備した。
【0090】
（熱可塑性エラストマー）４３質量％
・ＸＭ７０９０：タフマーＸＭ－７０９０（三井化学株式会社）
・ＸＭ７０９０：タフマーＸＭ－７０９０（三井化学株式会社）
【0091】
（熱可塑性樹脂）１７質量％
・Ｊ１０５Ｇ：プライムポリプロＪ－１０５Ｇ（プロピレン単独重合体、株式会社プライムポリマー）
・Ｊ１０５Ｇ：プライムポリプロＪ－１０５Ｇ（プロピレン単独重合体、株式会社プライムポリマー）
【0092】
（充填剤）４０質量％
タルク（体積平均粒径５μｍ～１０μｍ）
タルク（体積平均粒径５μｍ～１０μｍ）
【0093】
＜３次元造形物の製造＞
上記バージンペレットを用い、材料押出方式の３次元造形物製造装置（ＧＥＭ４４４、エスラボ社製）により、直線部、曲線部、及び屈曲部を有する形状の３次元造形物Ｖ１（高さＨ：４ｍｍ、幅Ｗ：２００×２４０ｍｍ）を製造した。
・造形スピード：６００ｍｍ／ｍｉｎ
・ノズル温度 ：２００℃
・積層ピッチ ：１．５ｍｍ
上記バージンペレットを用い、材料押出方式の３次元造形物製造装置（ＧＥＭ４４４、エスラボ社製）により、直線部、曲線部、及び屈曲部を有する形状の３次元造形物Ｖ１（高さＨ：４ｍｍ、幅Ｗ：２００×２４０ｍｍ）を製造した。
・造形スピード：６００ｍｍ／ｍｉｎ
・ノズル温度 ：２００℃
・積層ピッチ ：１．５ｍｍ
【0094】
［実施例１］
＜３次元造形用材料＞
３次元造形用リサイクル材として、比較例１で製造した５個の３次元造形物を粉砕、溶融、押出により再ペレット化したリサイクルペレット（サイズ：φ２．５×３ｍｍ）を製造した。
＜３次元造形用材料＞
３次元造形用リサイクル材として、比較例１で製造した５個の３次元造形物を粉砕、溶融、押出により再ペレット化したリサイクルペレット（サイズ：φ２．５×３ｍｍ）を製造した。
【0095】
＜３次元造形物の製造＞
３次元造形用材料として上記リサイクルペレットを用いたこと以外は、比較例１と同様にして３次元造形物Ｒ１を製造した。
３次元造形用材料として上記リサイクルペレットを用いたこと以外は、比較例１と同様にして３次元造形物Ｒ１を製造した。
【0096】
［評価］
（３次元造形性）
３次元造形性の評価として、３次元造形物Ｖ１及び３次元造形物Ｒ１の外観をそれぞれ目視で評価した。図１は、実施例１で製造した３次元造形物Ｒ１の外観を写した画像である。３次元造形物Ｒ１の外観は３次元造形物Ｖ１の外観と同等であり、外観上の優劣は認められなかった。
（３次元造形性）
３次元造形性の評価として、３次元造形物Ｖ１及び３次元造形物Ｒ１の外観をそれぞれ目視で評価した。図１は、実施例１で製造した３次元造形物Ｒ１の外観を写した画像である。３次元造形物Ｒ１の外観は３次元造形物Ｖ１の外観と同等であり、外観上の優劣は認められなかった。
【0097】
（３次元造形物の機械特性）
材料押出方式の３次元造形物製造装置（ＧＥＭ４４４、エスラボ社製）を用い、ホッパーに３次元造形用材料（バージンペレット又はリサイクルペレット）を投入し、３次元造形用材料をシリンダー内に供給した。
次いで、シリンダーに設けられたヒーターにより３次元造形用材料の温度を１８０℃～２４０℃に加熱し、溶融させた（溶融工程）。
材料押出方式の３次元造形物製造装置（ＧＥＭ４４４、エスラボ社製）を用い、ホッパーに３次元造形用材料（バージンペレット又はリサイクルペレット）を投入し、３次元造形用材料をシリンダー内に供給した。
次いで、シリンダーに設けられたヒーターにより３次元造形用材料の温度を１８０℃～２４０℃に加熱し、溶融させた（溶融工程）。
【0098】
次に、下記の３Ｄデータモデルを輪切りにして、複数の２次元データを生成した。複数の２次元データをもとに、設定パラメータを下記のとおりに設定し、材料押出方式（ＭＥＸ；Material Extrusion）にて機械加工前の測定用造形物を造形した（造形工程）。
＜３Ｄデータ＞
・２０５ｍｍ×２０５ｍｍ×高さ１００ｍｍの四角柱
・厚み 引張２．０ｍｍ、曲げ４．０ｍｍ
＜設定パラメータ＞
・造形スピード：引張１５００ｍｍ／ｍｉｎ、曲げ７５０ｍｍ／ｍｉｎ
・ノズル温度 ：２４０℃
・積層ピッチ ：引張１．０ｍｍ、曲げ２．０ｍｍ
＜３Ｄデータ＞
・２０５ｍｍ×２０５ｍｍ×高さ１００ｍｍの四角柱
・厚み 引張２．０ｍｍ、曲げ４．０ｍｍ
＜設定パラメータ＞
・造形スピード：引張１５００ｍｍ／ｍｉｎ、曲げ７５０ｍｍ／ｍｉｎ
・ノズル温度 ：２４０℃
・積層ピッチ ：引張１．０ｍｍ、曲げ２．０ｍｍ
【0099】
図２に示すように、得られた３次元造形物の平坦な側壁部分１０から、積層方向に対して垂直方向のサンプル（図２（Ａ））と、積層方向に対して平行方向のサンプル（図２（Ｂ））をそれぞれ１ＢＡ形試験片の形状（白抜き部分Ｓ１，Ｓ２）に打ち抜き、各サンプルを用いて、ＪＩＳ Ｋ７１６１－２：２０１４に準拠して引張弾性率及び引張破壊応力を、ＪＩＳ Ｋ７１７１：２０１６に準拠して曲げ弾性率及び曲げ強さをそれぞれ測定した。測定結果を表１に示す。
【0100】
【表1】
【0101】
表１に見られるように、実施例１の３次元造形物は、バージンペレットを用いて製造した比較例１の３次元造形物を粉砕、押出して再ペレット化したリサイクルペレットを用いて造形したにも関わらず、比較例１の３次元造形物を１００％とした場合に比べ、引張特性、曲げ特性とも９５％以上であり、同等レベル以上の機械特性が得られた。特に引張弾性率は、積層方向に対して垂直方向及び平行方向のいずれも１１０％を超えていた。
【0102】
（射出成形品の機械特性）
比較例１で用いたバージンペレット又は実施例１で用いたリサイクルペレットを用いて下記条件により射出成形を行い、射出成形品（サイズ：引張ＪＩＳ Ｋ７１６１－２：２０１４に規定される１Ａ形、曲げＪＩＳ Ｋ７１６１）を製造した。
＜設定パラメータ＞
・加熱温度：２００℃
・射出圧力（保圧）：４５ＭＰａ
比較例１で用いたバージンペレット又は実施例１で用いたリサイクルペレットを用いて下記条件により射出成形を行い、射出成形品（サイズ：引張ＪＩＳ Ｋ７１６１－２：２０１４に規定される１Ａ形、曲げＪＩＳ Ｋ７１６１）を製造した。
＜設定パラメータ＞
・加熱温度：２００℃
・射出圧力（保圧）：４５ＭＰａ
【0103】
製造した各射出成形品についてＪＩＳ Ｋ７１６１－２：２０１４に準拠して引張弾性率及び引張破壊応力を、ＪＩＳ Ｋ７１７１：２０１６に準拠して曲げ弾性率をそれぞれ測定した。結果を表２に示す。
【0104】
【表2】
【0105】
表２に見られるように、リサイクルペレットを用いた射出成形品は、バージンペレットを用いた射出成形品と比べ、引張弾性率、引張破壊応力、及び曲げ弾性率のいずれも同等レベルであった。このような結果からも、熱可塑性樹脂と、熱可塑性エラストマーと、タルクと、を含む３次元造形物から得たリサイクル材を用いた成形であれば、バージン材に比べ機械特性の低下を効果的に抑制することができ、３次元造形物の製造に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【0106】
１０ ３次元造形物の一部（機械特性測定用）
Ｓ１ 積層方向に対して垂直方向のサンプルの打ち抜き形状
Ｓ２ 積層方向に対して平行方向のサンプルの打ち抜き形状
Ｓ１ 積層方向に対して垂直方向のサンプルの打ち抜き形状
Ｓ２ 積層方向に対して平行方向のサンプルの打ち抜き形状
【図1】
【図2】
