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特開2024-143695活物質及びその製造方法、並びにそれを含む電極合剤、電極及び電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024143695
(43)【公開日】2024-10-11
(54)【発明の名称】活物質及びその製造方法、並びにそれを含む電極合剤、電極及び電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/505 20100101AFI20241003BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20241003BHJP
H01M 4/58 20100101ALI20241003BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20241003BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20241003BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20241003BHJP
H01M 10/0525 20100101ALI20241003BHJP
【ＦＩ】
H01M4/505
H01M4/525
H01M4/58
H01M4/36 C
H01M4/62 Z
H01M10/0562
H01M10/0525
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023056485
(22)【出願日】2023-03-30
(71)【出願人】
【識別番号】000006183
【氏名又は名称】三井金属鉱業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002170
【氏名又は名称】弁理士法人翔和国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】久保田 智志
(72)【発明者】
【氏名】井上 大輔
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ06
5H029AK01
5H029AK03
5H029AL07
5H029AM12
5H029HJ01
5H029HJ04
5H029HJ13
5H050AA12
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB08
5H050DA13
5H050EA01
5H050EA10
5H050FA18
5H050HA01
5H050HA04
5H050HA13
(57)【要約】
【課題】初期抵抗が高くなりやすい電池である固体電池の当該初期抵抗を抑制し得る活物質を提供すること。
【解決手段】本発明の活物質は芯材粒子と被覆部とを有する。被覆部は金属の硫酸塩を含む。活物質は、Ｘ線光電子分光分析によって測定されたＬｉ１ｓのスペクトルにおいて５５．７±０．４ｅＶの範囲にピークを有する。活物質は、Ｘ線光電子分光分析によって測定されたＬｉ１ｓスペクトルにおいて、Ｌｉ１ｓ軌道についてピーク分離を行った場合に、５４．０±０．５ｅＶの範囲に観測されるピークに対する、５５．７±０．４ｅＶの範囲に観測されるピークの面積比が０．５以上であることが好ましい。
【選択図】なし
【解決手段】本発明の活物質は芯材粒子と被覆部とを有する。被覆部は金属の硫酸塩を含む。活物質は、Ｘ線光電子分光分析によって測定されたＬｉ１ｓのスペクトルにおいて５５．７±０．４ｅＶの範囲にピークを有する。活物質は、Ｘ線光電子分光分析によって測定されたＬｉ１ｓスペクトルにおいて、Ｌｉ１ｓ軌道についてピーク分離を行った場合に、５４．０±０．５ｅＶの範囲に観測されるピークに対する、５５．７±０．４ｅＶの範囲に観測されるピークの面積比が０．５以上であることが好ましい。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
芯材粒子と、該芯材粒子の表面に配置された被覆部とを有する活物質であって、
前記被覆部が金属の硫酸塩を含み、
Ｘ線光電子分光分析によって測定されたＬｉ１ｓのスペクトルにおいて５５．７±０．４ｅＶの範囲にピークを有する、活物質。
前記被覆部が金属の硫酸塩を含み、
Ｘ線光電子分光分析によって測定されたＬｉ１ｓのスペクトルにおいて５５．７±０．４ｅＶの範囲にピークを有する、活物質。
【請求項2】
前記Ｘ線光電子分光分析によって測定されたＬｉ１ｓスペクトルにおいて、Ｌｉ１ｓ軌道についてピーク分離を行った場合に、５４．０±０．５ｅＶの範囲に観測されるピークのピーク面積に対する、５５．７±０．４ｅＶの範囲に観測されるピークのピーク面積の比が０．５以上である、請求項１に記載の活物質。
【請求項3】
前記被覆部が硫酸リチウムを含む、請求項１に記載の活物質。
【請求項4】
芯材粒子と、該芯材粒子の表面に配置された被覆部とを有する活物質であって、
前記被覆部が金属の硫酸塩を含み、
前記金属の硫酸塩が硫酸リチウムである、活物質。
前記被覆部が金属の硫酸塩を含み、
前記金属の硫酸塩が硫酸リチウムである、活物質。
【請求項5】
前記被覆部に含まれる前記金属の硫酸塩の割合が５０質量％以上である、請求項１又は４に記載の活物質。
【請求項6】
前記被覆部の厚みが１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１又は４に記載の活物質。
【請求項7】
前記芯材粒子がリチウム金属複合酸化物を含み、前記リチウム金属複合酸化物が、層状岩塩型構造の化合物、スピネル型構造の化合物、及びオリビン型構造の化合物から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１又は４に記載の活物質。
【請求項8】
カールフィッシャー法によって測定された２５０℃までの水分率が１５００ｐｐｍ以下である、請求項１又は４に記載の活物質。
【請求項9】
請求項１又は４に記載の活物質と、固体電解質と、導電材とを含む電極合剤。
【請求項10】
請求項９に記載の電極合剤と、結合剤とを含む電極。
【請求項11】
正極層と、負極層と、該正極層及び該負極層の間に位置する固体電解質層とを有する電池であって、
前記正極層が、請求項１又は４に記載の活物質を含む、電池。
前記正極層が、請求項１又は４に記載の活物質を含む、電池。
【請求項12】
芯材粒子と、該芯材粒子の表面に配置された被覆部とを有する活物質の製造方法であって、リチウム（Ｌｉ）元素、硫黄（Ｓ）元素及び酸素（Ｏ）元素を含有する化合物と前記芯材粒子とを冷却しながら乾式混合する工程を有する、活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は活物質及びその製造方法に関する。また本発明は該活物質を含む電極合剤、電極及び電池に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、ＣＯ２削減による地球温暖化防止に向けた取り組みとして、二次電池が注目されている。その中でも固体電池は、安全性と高エネルギー密度を兼ね備えた電池として実用化が期待されている。固体電池においては、正極層の活物質－固体電解質間の抵抗が高いため、正極活物質の表面にイオン伝導性無機材料の被覆を行うことによって、活物質－固体電解質間の低抵抗化が図られている。
例えば特許文献１には、酸化物系正極活物質の表面にＬｉ含有硫酸塩が形成されたＬｉ含有硫酸塩被覆酸化物系正極活物質を含む全固体リチウム二次電池が記載されている。
例えば特許文献１には、酸化物系正極活物質の表面にＬｉ含有硫酸塩が形成されたＬｉ含有硫酸塩被覆酸化物系正極活物質を含む全固体リチウム二次電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１０－０８０１６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
正極活物質のコーティング材料の選定は固体電池の抵抗に大きな影響を与えるところ、特許文献１に記載のＬｉ含有硫酸塩被覆酸化物系正極活物質は、固体電池の抵抗を十分に低下させることができなかった。よって、固体電池への用途により適し、初期抵抗が高くなりやすい電池である固体電池の当該初期抵抗をより一層低下させることが可能な活物質に対する要求がある。
【0005】
したがって本発明の課題は、初期抵抗が高くなりやすい電池である固体電池の当該初期抵抗を抑制し得る、被覆部を有する活物質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、芯材粒子と、該芯材粒子の表面に配置された被覆部とを有する活物質であって、
前記被覆部が金属の硫酸塩を含み、
Ｘ線光電子分光分析によって測定されたＬｉ１ｓのスペクトルにおいて５５．７±０．４ｅＶの範囲にピークを有する、活物質を提供するものである。
前記被覆部が金属の硫酸塩を含み、
Ｘ線光電子分光分析によって測定されたＬｉ１ｓのスペクトルにおいて５５．７±０．４ｅＶの範囲にピークを有する、活物質を提供するものである。
【0007】
また本発明は、芯材粒子と、該芯材粒子の表面に配置された被覆部とを有する活物質であって、
前記被覆部が金属の硫酸塩を含み、
前記金属の硫酸塩が硫酸リチウムである、活物質を提供するものである。
前記被覆部が金属の硫酸塩を含み、
前記金属の硫酸塩が硫酸リチウムである、活物質を提供するものである。
【0008】
また本発明は、芯材粒子と、該芯材粒子の表面に配置された被覆部とを有する活物質の製造方法であって、リチウム（Ｌｉ）元素、硫黄（Ｓ）元素及び酸素（Ｏ）元素を含有する化合物と前記芯材粒子とを冷却しながら乾式混合する工程を有する、活物質の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、初期抵抗が高くなりやすい電池である固体電池の当該初期抵抗を抑制し得る活物質が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。
本発明は電池の活物質、例えばリチウムイオン電池の活物質、及びその製造方法に関するものである。本発明の活物質は、芯材粒子と、該芯材粒子の表面に配置された被覆部とを有する。芯材粒子は活物質の大部分を占める部位であり活物質母材から構成されている。被覆部は、後述するとおり金属の硫酸塩を含む。金属の硫酸塩の詳細については後述する。芯材粒子の表面に金属の硫酸塩を含む被覆部が配置され、後述するように特定の範囲に結合エネルギーのピークを有する活物質を用いることで、初期抵抗が高くなりやすい電池である固体電池の当該初期抵抗を抑制できる。このような効果が得られる理由として、例えば以下のメカニズムが考えられる。リチウムイオン電池の場合、固体電解質と活物質とが接触すると、固体電解質から活物質へリチウムイオンが移動する。この理由は、リチウムイオンの電気化学ポテンシャルが固体電解質と活物質とでそれぞれ異なるからである。このリチウムイオンの移動に起因して固体電解質と活物質との間に空間電荷層が形成してしまうことが、固体電池の抵抗が増加する原因の一つである。したがって、前記空間電荷層の形成を抑制することを目的として、活物質においては、リチウムイオンの電気化学ポテンシャルが芯材粒子と近い化合物を被覆部として用いることが好ましい。更に、被覆部が含む化合物はイオン伝導性を有することが好ましい。これらによって、活物質へのリチウムイオンの脱挿入が容易となるので、固体電池の初期抵抗を低下させることができる。
本発明は電池の活物質、例えばリチウムイオン電池の活物質、及びその製造方法に関するものである。本発明の活物質は、芯材粒子と、該芯材粒子の表面に配置された被覆部とを有する。芯材粒子は活物質の大部分を占める部位であり活物質母材から構成されている。被覆部は、後述するとおり金属の硫酸塩を含む。金属の硫酸塩の詳細については後述する。芯材粒子の表面に金属の硫酸塩を含む被覆部が配置され、後述するように特定の範囲に結合エネルギーのピークを有する活物質を用いることで、初期抵抗が高くなりやすい電池である固体電池の当該初期抵抗を抑制できる。このような効果が得られる理由として、例えば以下のメカニズムが考えられる。リチウムイオン電池の場合、固体電解質と活物質とが接触すると、固体電解質から活物質へリチウムイオンが移動する。この理由は、リチウムイオンの電気化学ポテンシャルが固体電解質と活物質とでそれぞれ異なるからである。このリチウムイオンの移動に起因して固体電解質と活物質との間に空間電荷層が形成してしまうことが、固体電池の抵抗が増加する原因の一つである。したがって、前記空間電荷層の形成を抑制することを目的として、活物質においては、リチウムイオンの電気化学ポテンシャルが芯材粒子と近い化合物を被覆部として用いることが好ましい。更に、被覆部が含む化合物はイオン伝導性を有することが好ましい。これらによって、活物質へのリチウムイオンの脱挿入が容易となるので、固体電池の初期抵抗を低下させることができる。
【0011】
〔金属の硫酸塩〕
本発明の活物質において、被覆部は、金属の硫酸塩を含むことが好ましい。それによって、初期抵抗が高くなりやすい電池である固体電池の当該初期抵抗を効果的に抑制し得る活物質を提供できる。金属の硫酸塩における金属は、典型元素に属するものであることが好ましい。そのような元素としては、例えば第１族元素、第２族元素及び第１３族元素が挙げられる。具体的には、第１族元素としてはリチウム及びナトリウムが挙げられる。第２族元素としてはマグネシウム及びカルシウムが挙げられる。第１３族元素としてはアルミニウムが挙げられる。これらの金属は一種を単独で用いることができ、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の活物質において、被覆部は、金属の硫酸塩を含むことが好ましい。それによって、初期抵抗が高くなりやすい電池である固体電池の当該初期抵抗を効果的に抑制し得る活物質を提供できる。金属の硫酸塩における金属は、典型元素に属するものであることが好ましい。そのような元素としては、例えば第１族元素、第２族元素及び第１３族元素が挙げられる。具体的には、第１族元素としてはリチウム及びナトリウムが挙げられる。第２族元素としてはマグネシウム及びカルシウムが挙げられる。第１３族元素としてはアルミニウムが挙げられる。これらの金属は一種を単独で用いることができ、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【0012】
金属の硫酸塩の組成の例として、式（１）：Ｍｘ（ＳＯ４）ｙで表される硫酸塩を挙げることができる。式（１）において、Ｍは上述した第１族元素、第２族元素及び第１３族元素から選ばれる少なくとも１種の金属を含んでいることが好ましい。
「ｘ」及び「ｙ」は、式（１）：Ｍｘ（ＳＯ４）ｙの電気的中性が保たれる範囲であることが好ましい。
例えばＭが１価の陽イオンとなりうる金属元素（第１族元素）である場合、式（１）において、「ｘ」は、例えば１．０以上であることが好ましく、１．８以上であることがより好ましい。また、「ｘ」は、例えば５．０以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましく、２．２以下であることが更に好ましい。「ｘ」がこの範囲にあることで、固体電池の初期抵抗を効果的に低下させることが可能となる。また、式（１）において、「ｙ」は、例えば０．５以上であることが好ましく、０．８以上であることがより好ましい。また、「ｙ」は、例えば２．５以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましく、１．２以下であることが更に好ましい。「ｙ」がこの範囲にあることで、固体電池の初期抵抗を効果的に低下させることが可能となる。
また、例えばＭが２価の陽イオンとなりうる金属元素（第２族元素）である場合、「ｘ」は、例えば０．５以上であることが好ましく、０．８以上であることがより好ましい。また、「ｘ」は、例えば４．０以下であることが好ましく、２．０以下であることがより好ましく、１．２以下であることが更に好ましい。「ｘ」がこの範囲にあることで、固体電池の初期抵抗を効果的に低下させることが可能となる。また、式（１）において、「ｙ」は、例えば０．５以上であることが好ましく、０．８以上であることがより好ましい。また、「ｙ」は、例えば２．５以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましく、１．２以下であることが更に好ましい。「ｙ」がこの範囲にあることで、固体電池の初期抵抗を効果的に低下させることが可能となる。
また、例えばＭが３価の陽イオンとなりうる金属元素（第１３族元素）である場合、「ｘ」は、例えば１．０以上であることが好ましく、１．８以上であることがより好ましい。また、「ｘ」は、例えば５．０以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましく、２．２以下であることが更に好ましい。「ｘ」がこの範囲にあることで、固体電池の初期抵抗を効果的に低下させることが可能となる。また、式（１）において、「ｙ」は、例えば１．５以上であることが好ましく、２．８以上であることがより好ましい。また、「ｙ」は、例えば４．５以下であることが好ましく、３．５以下であることがより好ましく、３．２以下であることが更に好ましい。「ｙ」がこの範囲にあることで、固体電池の初期抵抗を効果的に低下させることが可能となる。
「ｘ」及び「ｙ」は、式（１）：Ｍｘ（ＳＯ４）ｙの電気的中性が保たれる範囲であることが好ましい。
例えばＭが１価の陽イオンとなりうる金属元素（第１族元素）である場合、式（１）において、「ｘ」は、例えば１．０以上であることが好ましく、１．８以上であることがより好ましい。また、「ｘ」は、例えば５．０以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましく、２．２以下であることが更に好ましい。「ｘ」がこの範囲にあることで、固体電池の初期抵抗を効果的に低下させることが可能となる。また、式（１）において、「ｙ」は、例えば０．５以上であることが好ましく、０．８以上であることがより好ましい。また、「ｙ」は、例えば２．５以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましく、１．２以下であることが更に好ましい。「ｙ」がこの範囲にあることで、固体電池の初期抵抗を効果的に低下させることが可能となる。
また、例えばＭが２価の陽イオンとなりうる金属元素（第２族元素）である場合、「ｘ」は、例えば０．５以上であることが好ましく、０．８以上であることがより好ましい。また、「ｘ」は、例えば４．０以下であることが好ましく、２．０以下であることがより好ましく、１．２以下であることが更に好ましい。「ｘ」がこの範囲にあることで、固体電池の初期抵抗を効果的に低下させることが可能となる。また、式（１）において、「ｙ」は、例えば０．５以上であることが好ましく、０．８以上であることがより好ましい。また、「ｙ」は、例えば２．５以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましく、１．２以下であることが更に好ましい。「ｙ」がこの範囲にあることで、固体電池の初期抵抗を効果的に低下させることが可能となる。
また、例えばＭが３価の陽イオンとなりうる金属元素（第１３族元素）である場合、「ｘ」は、例えば１．０以上であることが好ましく、１．８以上であることがより好ましい。また、「ｘ」は、例えば５．０以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましく、２．２以下であることが更に好ましい。「ｘ」がこの範囲にあることで、固体電池の初期抵抗を効果的に低下させることが可能となる。また、式（１）において、「ｙ」は、例えば１．５以上であることが好ましく、２．８以上であることがより好ましい。また、「ｙ」は、例えば４．５以下であることが好ましく、３．５以下であることがより好ましく、３．２以下であることが更に好ましい。「ｙ」がこの範囲にあることで、固体電池の初期抵抗を効果的に低下させることが可能となる。
【0013】
式（１）で表される金属の硫酸塩としては、例えば硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム等が挙げられる。これらの金属の硫酸塩のうち初期抵抗が高くなりやすい電池である固体電池の当該初期抵抗を効果的に低下させることを可能とする観点から、式（１）におけるＭは第１族元素であることが好ましく、具体的には被覆部が硫酸リチウムを含むことが特に好ましい。金属の硫酸塩は一種を単独で用いることができ、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【0014】
金属の硫酸塩は、活物質に対して例えば０．１質量％以上含まれることが好ましく、１．０質量％以上含まれることがより好ましく、３．０質量％以上含まれることが更に好ましい。
また、金属の硫酸塩は、活物質に対して例えば１０．０質量％以下含まれることが好ましく、８．０質量％以下含まれることがより好ましく、７．０質量％以下含まれることが更に好ましい。
芯材粒子に対する金属の硫酸塩が含まれる量を前記範囲とすることによって、初期抵抗が高くなりやすい電池である固体電池の当該初期抵抗を効果的に低下させることが可能となる。
また、金属の硫酸塩は、活物質に対して例えば１０．０質量％以下含まれることが好ましく、８．０質量％以下含まれることがより好ましく、７．０質量％以下含まれることが更に好ましい。
芯材粒子に対する金属の硫酸塩が含まれる量を前記範囲とすることによって、初期抵抗が高くなりやすい電池である固体電池の当該初期抵抗を効果的に低下させることが可能となる。
【0015】
〔被覆部〕
金属の硫酸塩は、芯材粒子の表面に、（Ｉ）粒子として存在しているか、（ＩＩ）粒子が凝集してなる凝集粒子として存在しているか、又は（ＩＩＩ）層を形成して存在している。「層を形成して存在する」とは、化合物が厚みをもって存在している状態を意味する。
本明細書においては、前記（Ｉ）ないし（ＩＩＩ）のいずれの態様も「金属の硫酸塩を含む被覆部が形成されている」に包含される。
金属の硫酸塩は、芯材粒子の表面に、（Ｉ）粒子として存在しているか、（ＩＩ）粒子が凝集してなる凝集粒子として存在しているか、又は（ＩＩＩ）層を形成して存在している。「層を形成して存在する」とは、化合物が厚みをもって存在している状態を意味する。
本明細書においては、前記（Ｉ）ないし（ＩＩＩ）のいずれの態様も「金属の硫酸塩を含む被覆部が形成されている」に包含される。
【0016】
被覆部に含まれる金属の硫酸塩はその割合が、例えば５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが一層好ましい。被覆部に含まれる金属の硫酸塩の割合がこの下限値を有することで、初期抵抗が高くなりやすい電池である固体電池の当該初期抵抗を効果的に低下させることが可能となる。被覆部に含まれる金属の硫酸塩の割合は１００質量％に近ければ近いほど、固体電池の初期抵抗を低下させることに一層寄与する。
【0017】
被覆部は、上述した金属の硫酸塩に加えて他の元素を含む化合物を含有してもよい。
他の元素としては、例えばリン（Ｐ）元素、炭素（Ｃ）元素、ケイ素（Ｓｉ）元素等が挙げられる。これらは一種を単独で用いることができ、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの元素を含む化合物としては、例えばリン酸リチウム、炭酸リチウム、二酸化ケイ素等が挙げられる。
他の元素としては、例えばリン（Ｐ）元素、炭素（Ｃ）元素、ケイ素（Ｓｉ）元素等が挙げられる。これらは一種を単独で用いることができ、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの元素を含む化合物としては、例えばリン酸リチウム、炭酸リチウム、二酸化ケイ素等が挙げられる。
【0018】
被覆部はその厚みが、例えば１ｎｍ以上であることが好ましく、中でも２ｎｍ以上、その中でも５ｎｍ以上であることが好ましい。被覆部の厚みがこの下限値を有することで、活物質と固体電解質との間に空間電荷層が形成されることを効果的に抑制できる。
また、被覆部はその厚みが、例えば１００ｎｍ以下であることが好ましく、中でも５０ｎｍ以下、その中でも３０ｎｍ以下、特に１５ｎｍ以下であることが好ましい。被覆部の厚みがこの上限値を有することで、固体電解質から被覆層へイオンが移動することに起因する抵抗を効果的に抑制できる。
以上を勘案すると、被覆部の厚みが前記範囲内にあることで、初期抵抗が高くなりやすい電池である固体電池の当該初期抵抗を効果的に低下させることが可能となる。
被覆層の厚みは、例えば、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により測定することができる。また、必要に応じて走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）や、オージェ電子分光分析法（ＡＥＳ）などを組み合わせて観察し、測定することもできる。
また、被覆部はその厚みが、例えば１００ｎｍ以下であることが好ましく、中でも５０ｎｍ以下、その中でも３０ｎｍ以下、特に１５ｎｍ以下であることが好ましい。被覆部の厚みがこの上限値を有することで、固体電解質から被覆層へイオンが移動することに起因する抵抗を効果的に抑制できる。
以上を勘案すると、被覆部の厚みが前記範囲内にあることで、初期抵抗が高くなりやすい電池である固体電池の当該初期抵抗を効果的に低下させることが可能となる。
被覆層の厚みは、例えば、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により測定することができる。また、必要に応じて走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）や、オージェ電子分光分析法（ＡＥＳ）などを組み合わせて観察し、測定することもできる。
【0019】
芯材粒子の表面の一部に被覆部が存在しない箇所があってもよい。この場合、芯材粒子の表面全体の面積の、例えば１０％以上を被覆部が被覆していることが好ましく、中でも２０％以上、その中でも２５％以上を被覆部が被覆していることが好ましい（この値を「被覆率」ともいう。）。芯材粒子の表面を被覆部が被覆していることは、例えば、前記と同様に、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）と、必要に応じて走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）や、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）を組み合わせて芯材粒子の表面を観察することに加え、オージェ電子分光分析法（ＡＥＳ）により確認することができる。
また、芯材粒子の表面を被覆する被覆部の厚みは均一であることを要しない。
また、芯材粒子の表面を被覆する被覆部の厚みは均一であることを要しない。
【0020】
〔芯材粒子〕
芯材粒子は、活物質として機能するものであればよく、特に限定されない。芯材粒子は、例えば、リチウム金属複合酸化物を含んでいてもよい。リチウム金属複合酸化物としては、公知のリチウム金属複合酸化物を用いることができる。例えば一般式ＬｉＭＯ2（Ｍは金属元素を表す。）で示される層状岩塩型構造のリチウム含有複合酸化物、リチウム過剰層状岩塩型のリチウム含有複合酸化物、一般式ＬｉＭ2Ｏ４（Ｍは金属元素を表す。）で示されるスピネル型構造のリチウム含有複合酸化物、一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは金属元素を表す。）で示されるオリビン型構造のリン酸塩化合物から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。あるいはこれらの二種類以上の組み合わせであってもよい。尤もこれらに限定されるものではない。
芯材粒子は、活物質として機能するものであればよく、特に限定されない。芯材粒子は、例えば、リチウム金属複合酸化物を含んでいてもよい。リチウム金属複合酸化物としては、公知のリチウム金属複合酸化物を用いることができる。例えば一般式ＬｉＭＯ2（Ｍは金属元素を表す。）で示される層状岩塩型構造のリチウム含有複合酸化物、リチウム過剰層状岩塩型のリチウム含有複合酸化物、一般式ＬｉＭ2Ｏ４（Ｍは金属元素を表す。）で示されるスピネル型構造のリチウム含有複合酸化物、一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは金属元素を表す。）で示されるオリビン型構造のリン酸塩化合物から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。あるいはこれらの二種類以上の組み合わせであってもよい。尤もこれらに限定されるものではない。
【0021】
〔芯材粒子Ａ〕
芯材粒子は、Ｌｉ、Ｍｎ及びＯと、これら以外の一種又は二種以上の元素とを含む、スピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物からなる粒子であることが好ましい（以下、この芯材粒子のことを「芯材粒子Ａ」ともいう。）。芯材粒子Ａを含む本発明の活物質を正極活物質として用いた場合、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有する。「金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有する」とは、プラトー領域として４．５Ｖ以上の作動電位のみを有している必要はなく、４．５Ｖ以上の作動電位を一部有している場合も包含する意である。したがって本発明は、プラトー領域として４．５Ｖ以上の作動電位を有する５Ｖ級正極活物質のみからなる正極活物質に限定されるものではない。例えば本発明の活物質は、プラトー領域として４．５Ｖ未満の作動電位を有する正極活物質を含んでいてもよい。具体的には、５Ｖ級正極活物質が、例えば３０質量％以上を占めていることが好ましく、好ましくは５０質量％以上、その中でも特に好ましくは８０質量％以上（１００質量％含む）を占める正極活物質を許容するものである。
芯材粒子は、Ｌｉ、Ｍｎ及びＯと、これら以外の一種又は二種以上の元素とを含む、スピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物からなる粒子であることが好ましい（以下、この芯材粒子のことを「芯材粒子Ａ」ともいう。）。芯材粒子Ａを含む本発明の活物質を正極活物質として用いた場合、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有する。「金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有する」とは、プラトー領域として４．５Ｖ以上の作動電位のみを有している必要はなく、４．５Ｖ以上の作動電位を一部有している場合も包含する意である。したがって本発明は、プラトー領域として４．５Ｖ以上の作動電位を有する５Ｖ級正極活物質のみからなる正極活物質に限定されるものではない。例えば本発明の活物質は、プラトー領域として４．５Ｖ未満の作動電位を有する正極活物質を含んでいてもよい。具体的には、５Ｖ級正極活物質が、例えば３０質量％以上を占めていることが好ましく、好ましくは５０質量％以上、その中でも特に好ましくは８０質量％以上（１００質量％含む）を占める正極活物質を許容するものである。
【0022】
上述のとおり、芯材粒子Ａは、Ｌｉ、Ｍｎ及びＯと、これら以外の二種以上の元素とを含むスピネル型複合酸化物からなる粒子であることが好ましい。「これら以外の二種以上の元素」のうちの少なくとも１元素は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅからなる群から選択される金属元素Ｍ１であることが好ましく、他の１元素は、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ及びＣｅからなる群から選択される一種又は二種以上の組み合わせからなる金属元素Ｍ２であることが好ましい。
【0023】
芯材粒子Ａの好ましい組成例として、ＬｉＭｎ２Ｏ４－δにおけるＭｎサイトの一部を、Ｌｉと、金属元素Ｍ１と、他の金属元素Ｍ２とで置換してなる結晶構造を有するスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を含むものを挙げることができる。
【0024】
金属元素Ｍ１は、主に金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を発現させるのに寄与する置換元素であり、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅなどを挙げることができる。活物質Ａは、これらのうち少なくとも一種を含んでいればよく、中でもＮｉ及びＣｏのうちの少なくとも一種の元素を含んでいることが特に好ましい。
【0025】
金属元素Ｍ２は、主に結晶構造を安定化させて特性を高めるのに寄与する置換元素である。例えば容量維持率向上に寄与する置換元素として、例えばＮａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｃｅなどを挙げることができ、中でもＮａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷを用いることが好ましい。金属元素Ｍ２は、上述した元素のうちの一種又は二種以上の組み合わせであってもよい。金属元素Ｍ２は、上述した元素のうちの少なくとも一種を含んでいることが好ましく、上述した元素以外の金属元素を含んでいてもよい。構造中に含まれる金属元素Ｍ２は金属元素Ｍ１と異なる元素種である。
【0026】
芯材粒子Ａの組成の一例として、式（２）：Ｌｉｘ（Ｍ１ｙＭ２ｚＭｎ２－ｘ－ｙ－ｚ）Ｏ４－δで示されるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を含むものを挙げることができる。式（２）における金属元素Ｍ１及び金属元素Ｍ２は上述のとおりである。
【0027】
前記の式（２）において、「ｘ」は、例えば１．００以上であることが好ましく、中でも１．０１以上、その中でも１．０２以上であることがより一層好ましい。また、前記の式（２）において、「ｘ」は、例えば１．２０以下であることが好ましく、中でも１．１０以下、その中でも１．０８以下であることがより一層好ましい。金属元素Ｍ１の含有量を示す「ｙ」は、例えば０．２０以上であることが好ましく、中でも０．３０以上、その中でも０．３５以上であることがより一層好ましい。また、金属元素Ｍ１の含有量を示す「ｙ」は、例えば１．２０以下であることが好ましく、中でも１．１０以下、その中でも１．０５以下であることがより一層好ましい。金属元素Ｍ２の含有量を示す「ｚ」は、例えば０．００１以上であることが好ましく、中でも０．００２以上、その中でも０．００５以上、更にその中でも０．１００以上であることがより一層好ましい。特に０．１００以上とすることでより効果的にサイクル特性を向上させることができる。また、金属元素Ｍ２の含有量を示す「ｚ」は、例えば０．４００以下であることが好ましく、中でも０．３００以下であることがより一層好ましい。
【0028】
芯材粒子Ａの組成の他の例として、式（３）：Ｌｉｘ（ＮｉｙＭ３ｚＭｎ３－ｘ－ｙ－ｚ）Ｏ４－δで示されるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を挙げることができる。式（３）において、「ｘ」は、例えば１．００以上であることが好ましく、中でも１．０１以上、その中でも１．０２以上であることがより一層好ましい。式（３）において、「ｘ」は、例えば１．２０以下であることが好ましく、中でも１．１０以下、その中でも１．０８以下であることがより一層好ましい。式（３）において、「ｙ」は、例えば０．２０以上であることが好ましく、中でも０．３０以上、その中でも０．３５以上であることがより一層好ましい。式（３）において、「ｙ」は、例えば０．７０以下であることが好ましく、中でも０．６０以下、その中でも０．５５以下であることがより一層好ましい。
【0029】
前記の式（３）において、金属元素Ｍ３としては、例えば、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ及びＣｅ等が挙げられ、中でもＮａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷであることが好ましい。金属元素Ｍ３は、上述した元素のうちの一種又は二種以上の組み合わせであってもよい。金属元素Ｍ３のモル比を示す「ｚ」は、例えば０より大きいことが好ましく、中でも０．０１より大きく、その中でも０．０５以上、更にその中でも０．１０以上であることがより一層好ましい。「ｚ」をこの下限値以上とすることでより効果的にサイクル特性を向上させることができる。また、金属元素Ｍ３のモル比を示す「ｚ」は、例えば０．５０以下であることが好ましく、中でも０．４５以下、その中でも０．４０以下、更にその中でも０．３５以下であることがより一層好ましい。
【0030】
なお、前記の式（２）及び（３）における「４－δ」は、酸素欠損を含んでいてもよいことを示している。また、酸素の一部がフッ素又はその他の元素で置換されていてもよい。この際、δは０以上であることが好ましい。また、δは例えば０．２０以下であることが好ましく、その中でも０．１０以下、その中でも０．０５以下であることが更に好ましい。
【0031】
芯材粒子ＡはＢ（ホウ素）を含有してもよい。Ｂの存在状態としては、スピネルの結晶相の他に、Ｎｉ、Ｍｎ及びＢを含む複合酸化物相を含有していてもよい。Ｎｉ、Ｍｎ及びＢを含む前記複合酸化物相としては、例えばＮｉ５ＭｎＯ４（ＢＯ３）２の結晶相を挙げることができる。Ｎｉ５ＭｎＯ４（ＢＯ３）２の結晶相を含有することは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により得られた回折パターンを、ＰＤＦ（Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｆｉｌｅ）番号「０１－０７９－１０２９」と照合することにより確認することができる。
【0032】
Ｎｉ、Ｍｎ及びＢを含む前記複合酸化物相の含有量に関しては、芯材粒子Ａ中のＢ元素の含有量が０．０２質量％以上となるように前記複合酸化物相を含有することが好ましく、中でも０．０５質量％以上となるように前記複合酸化物相を含有することが更に好ましい。Ｂ元素の含有量が０．０２質量％以上であれば、高温での放電容量を維持することができるから好ましい。また、芯材粒子Ａ中のＢ元素の含有量が０．８０質量％以下となるように前記複合酸化物相を含有することが好ましく、中でも０．６０質量％以下、その中でも０．３０質量％以下、特に０．２５質量％以下となるように前記複合酸化物相を含有することが更に好ましい。Ｂ元素の含有量が０．８０質量％以下であればレート特性を維持することができるから、好ましい。
【0033】
芯材粒子Ａは、前記のＬｉ、Ｍｎ、金属元素Ｍ１、金属元素Ｍ２、金属元素Ｍ３、Ｏ及びＢ以外の他の成分を含有してもよい。特にその他の元素をそれぞれ０．５質量％以下含んでいてもよい。この程度の量であれば、芯材粒子の性能にほとんど影響しないと考えられるからである。
【0034】
なお、芯材粒子Ａは、例えば、空間群Ｆｄ－３ｍ（Ｏｒｉｇｉｎ Ｃｈｏｉｃｅ２）の立方晶の結晶構造モデルとフィッティングした際、観測強度と計算強度の一致の程度を表すＲｗｐ、Ｓの範囲がＲｗｐ＜１０又はＳ＜２．５であることにより、スピネル型構造であると確認することができる。
【0035】
芯材粒子Ａの一次粒子は、単結晶体ではなく、多結晶体であることが好ましい。単結晶体とは、一次粒子が一つの結晶子で構成されている粒子を意味し、多結晶体とは一次粒子内に複数の結晶子が存在している粒子であることを意味する。芯材粒子が多結晶体であるか否かは、電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）により、一次粒子断面を観察することで確認することができる。多結晶体である場合は、一次粒子内に複数の方位を持つ結晶体が存在することを確認できる。
【0036】
〔芯材粒子Ｂ〕
芯材粒子は、Ｌｉ、Ｍ元素（Ｍは、少なくともＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群から選択される一種又は二種以上の元素の組み合わせを含む。）及びＯを含む、層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物からなる粒子であることも好ましい（以下、この芯材粒子のことを「芯材粒子Ｂ」ともいう。）。本発明の活物質は、芯材粒子Ｂの他に、他の成分を含んでいてもよい。尤も、芯材粒子Ｂの特性を効果的に得ることができる観点から、芯材粒子Ｂが、例えば８０質量％以上、中でも９０質量％以上、その中でも９５質量％以上（１００質量％を含む）を占めることが好ましい。
芯材粒子は、Ｌｉ、Ｍ元素（Ｍは、少なくともＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群から選択される一種又は二種以上の元素の組み合わせを含む。）及びＯを含む、層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物からなる粒子であることも好ましい（以下、この芯材粒子のことを「芯材粒子Ｂ」ともいう。）。本発明の活物質は、芯材粒子Ｂの他に、他の成分を含んでいてもよい。尤も、芯材粒子Ｂの特性を効果的に得ることができる観点から、芯材粒子Ｂが、例えば８０質量％以上、中でも９０質量％以上、その中でも９５質量％以上（１００質量％を含む）を占めることが好ましい。
【0037】
芯材粒子Ｂは、式（４）：Ｌｉ１＋ｘＭ１－ｘＯ２（式中、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群から選択される一種若しくは二種以上の元素の組み合わせであるか、又は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群から選択される一種若しくは二種以上の元素の組み合わせと、周期律表の第３族元素から第１１族元素の間に存在する遷移金属元素、及び、周期律表の第１周期から第３周期までの典型金属元素からなる群のうちのいずれか一種若しくは二種以上の組み合わせとを含む。）で表される層状構造を持つリチウム金属複合酸化物からなる粒子であることが好ましい。
【0038】
式（４）：Ｌｉ１＋ｘＭ１－ｘＯ２において、「１＋ｘ」は、例えば０．９５以上、中でも０．９７以上、その中でも０．９８以上であることが好ましい。また、式（４）：Ｌｉ１＋ｘＭ１－ｘＯ２において、「１＋ｘ」は、例えば１．０９以下、中でも１．０７以下、その中でも１．０５以下であることが好ましい。
【0039】
前記の式（４）中の「Ｍ」は、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの３元素を含んでいてもよい。例えばＭｎ、Ｃｏ及びＮｉの３元素のみから構成されていてもよいし、当該３元素に前記その他の元素の一種以上を含んでいてもよいし、その他の構成でもよい。
【0040】
周期律表の第３族元素から第１１族元素の間に存在する遷移金属元素、及び、周期律表の第１周期から第３周期までの典型金属元素としては、例えばＡｌ、Ｖ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｒｅなどを挙げることができ、中でもＶ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ及びＴａであることが好ましい。
【0041】
前記の式（４）中の「Ｍ」が、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの３元素を含有する場合、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの含有モル比率は、Ｍｎ：Ｃｏ：Ｎｉ＝０．００より大きく０．４５以下：０．００より大きく０．４０以下：０．３０以上１．００以下であることが好ましく、Ｍｎ：Ｃｏ：Ｎｉ＝０．０１以上０．４５以下：０．０１以上０．４０以下：０．３０以上０．９５以下であることが好ましく、中でもＭｎ：Ｃｏ：Ｎｉ＝０．０５以上０．４０以下：０．０３以上０．４０以下：０．３０以上０．８５以下、その中でもＭｎ：Ｃｏ：Ｎｉ＝０．０５以上０．４０以下：０．０３以上０．４０以下：０．３０以上０．７５以下であることが更に好ましい。
【0042】
前記の式（４）において、酸素量の原子比は、便宜上「２」と記載しているが、多少の不定比性を有してもよい。すなわち、酸素量の原子比は「２－δ」であってよく、この際「－δ」は酸素欠損を示している。この場合、δは０以上であることが好ましい。また、δは、例えば０．２０以下であることが好ましく、その中でも０．１０以下、その中でも０．０５以下であることが更に好ましい。
【0043】
芯材粒子Ｂは、不純物を含んでいてもよい。例えば不純物の元素をそれぞれ０．１７質量％以下含んでいてもよい。この程度の量であれば、芯材粒子Ｂの特性にほとんど影響しないと考えられるからである。
【0044】
なお、芯材粒子Ｂは、例えば、空間群Ｒ－３ｍの六方晶の結晶構造モデルとフィッティングした際、観測強度と計算強度の一致の程度を表すＲｗｐ、Ｓの範囲が、Ｒｗｐ＜１０又はＳ＜２．５であることにより、それが層状構造であると確認することができる。
【0045】
芯材粒子Ｂの一次粒子は、芯材粒子Ａと同様に、単結晶体ではなく、多結晶体であることが好ましい。単結晶体及び多結晶体の定義は、芯材粒子Ａの場合と同じである。
【0046】
〔芯材粒子Ｃ〕
芯材粒子は、Ｌｉ、Ｍａ（Ｍａは、Ｍｎを必ず含み、且つＮｉ及びＣｏから選ばれる少なくとも１種を含む。）、Ｍｂ（Ｍｂは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ及びＮｂから選ばれる少なくとも１種を含む。）及びＯを含む、リチウム過剰型層状リチウム金属複合酸化物からなる粒子であることが好ましい（以下、この芯材粒子のことを「芯材粒子Ｃ」ともいう。）。本発明の活物質は、芯材粒子Ｃの他に、他の成分を含んでいてもよい。尤も、芯材粒子Ｃの特性を効果的に得ることができる観点から、芯材粒子Ｃが、例えば５０質量％以上、特に７０質量％以上、中でも９０質量％以上、その中でも９５質量％以上（１００質量％を含む）を占めることが好ましい。
芯材粒子は、Ｌｉ、Ｍａ（Ｍａは、Ｍｎを必ず含み、且つＮｉ及びＣｏから選ばれる少なくとも１種を含む。）、Ｍｂ（Ｍｂは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ及びＮｂから選ばれる少なくとも１種を含む。）及びＯを含む、リチウム過剰型層状リチウム金属複合酸化物からなる粒子であることが好ましい（以下、この芯材粒子のことを「芯材粒子Ｃ」ともいう。）。本発明の活物質は、芯材粒子Ｃの他に、他の成分を含んでいてもよい。尤も、芯材粒子Ｃの特性を効果的に得ることができる観点から、芯材粒子Ｃが、例えば５０質量％以上、特に７０質量％以上、中でも９０質量％以上、その中でも９５質量％以上（１００質量％を含む）を占めることが好ましい。
【0047】
芯材粒子Ｃは、式（５）：Ｌｉ１＋ｘＭａ１－ｘ－ｙＭｂｙＯ２（式中、Ｍａは、Ｍｎを必ず含み、且つＮｉ及びＣｏから選ばれる少なくとも１種を含む。Ｍｂは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ及びＮｂから選ばれる少なくとも１種を含む。）で表されるリチウム過剰型層状リチウム金属複合酸化物からなる粒子であることが好ましい。
【0048】
前記の式（５）において、「ｘ」は、例えば０．１０以上であることが好ましく、０．１１以上であることがより好ましく、０．１２以上であることが更に好ましい。また、前記の式（５）において、「ｘ」は、例えば０．３３以下であることが好ましく、０．３２以下であることがより好ましく、０．３１以下であることが更に好ましい。
前記の式（５）において、「ｙ」は、例えば０．０００以上であることが好ましく、０．００５以上であることがより好ましく、０．０１０以上であることが更に好ましい。また、前記の式（５）において、「ｙ」は、例えば０．３００以下であることが好ましく、０．２９５以下であることがより好ましく、０．２９０以下であることが更に好ましい。
前記の式（５）において、「ｙ」は、例えば０．０００以上であることが好ましく、０．００５以上であることがより好ましく、０．０１０以上であることが更に好ましい。また、前記の式（５）において、「ｙ」は、例えば０．３００以下であることが好ましく、０．２９５以下であることがより好ましく、０．２９０以下であることが更に好ましい。
【0049】
芯材粒子におけるＭａの含有量に関しては、Ｍａ中のＭｎの含有量が、例えば３０質量％以上であることが好ましく、３１質量％以上であることがより好ましく、３２質量％以上であることが更に好ましい。また、Ｍａ中のＭｎの含有量が、例えば８０質量％以下であることが好ましく、７９質量％以下であることがより好ましく、７８質量％以下であることが更に好ましい。
【0050】
前記の式（５）において、酸素量の原子比は、便宜上「２」と記載しているが、多少の不定比性を有してもよい。すなわち、酸素量の原子比は「２－δ」であってよく、この際「－δ」は酸素欠損を示している。この場合、δは０以上であることが好ましい。また、δは、例えば０．２０以下であることが好ましく、その中でも０．１０以下、その中でも０．０５以下であることが更に好ましい。
【0051】
芯材粒子Ｃは、不純物を含んでいてもよい。例えば不純物としてＳＯ４を含む場合、１．０質量％以下含んでいてもよい。あるいは不純物としてＳＯ４以外の元素を含む場合、０．５質量％以下含んでいてもよい。この程度の量であれば、芯材粒子Ｃの特性にほとんど影響しないと考えられるからである。
【0052】
〔活物質〕
本発明の活物質は、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によって測定されたＬｉ１ｓのスペクトルにおいて特定の範囲にピークを有することが好ましい。ＸＰＳは、試料にＸ線を照射することで試料表面から生じる光電子エネルギーを測定し、試料表面の構成元素と、その電子状態を分析できる測定方法である。したがって、ＸＰＳによって本発明の活物質を測定することで、芯材粒子の表面に配置された被覆部を形成する金属の硫酸塩の化学状態を観察することができる。本発明者の検討の結果、ＸＰＳ測定によって、前記金属の硫酸塩に特定の結合エネルギーが観察されることで、初期抵抗が高くなりやすい電池である固体電池の当該初期抵抗を低下させることが可能となることが判明した。この観点から、本発明の活物質は、ＸＰＳによって測定されたＬｉ１ｓのスペクトルが５５．７±０．４ｅＶの範囲にピークを有することが好ましく、５５．７±０．３ｅＶの範囲にピークを有することが更に好ましく、５５．７±０．２ｅＶの範囲にピークを有することが一層好ましく、５５．７±０．１ｅＶの範囲にピークを有することが更に一層好ましい。本明細書において、「５５．７±０．４ｅＶの範囲にピークを有する」とはピークトップの位置が５５．７±０．４ｅＶの範囲にあることをいう。
本発明の活物質は、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によって測定されたＬｉ１ｓのスペクトルにおいて特定の範囲にピークを有することが好ましい。ＸＰＳは、試料にＸ線を照射することで試料表面から生じる光電子エネルギーを測定し、試料表面の構成元素と、その電子状態を分析できる測定方法である。したがって、ＸＰＳによって本発明の活物質を測定することで、芯材粒子の表面に配置された被覆部を形成する金属の硫酸塩の化学状態を観察することができる。本発明者の検討の結果、ＸＰＳ測定によって、前記金属の硫酸塩に特定の結合エネルギーが観察されることで、初期抵抗が高くなりやすい電池である固体電池の当該初期抵抗を低下させることが可能となることが判明した。この観点から、本発明の活物質は、ＸＰＳによって測定されたＬｉ１ｓのスペクトルが５５．７±０．４ｅＶの範囲にピークを有することが好ましく、５５．７±０．３ｅＶの範囲にピークを有することが更に好ましく、５５．７±０．２ｅＶの範囲にピークを有することが一層好ましく、５５．７±０．１ｅＶの範囲にピークを有することが更に一層好ましい。本明細書において、「５５．７±０．４ｅＶの範囲にピークを有する」とはピークトップの位置が５５．７±０．４ｅＶの範囲にあることをいう。
【0053】
活物質には、固体電池の抵抗を低下させることが求められているところ、先に述べた特許文献１に記載の活物質ではこの課題を解決できなかった。詳細には、同文献に記載の活物質はその表面にＬｉ含有硫酸塩を被覆する処理が行われているものの、その処理の後にＬｉ含有硫酸塩は熱処理を受けている。したがってＬｉ含有硫酸塩はその化学構造が変化していると考えられ、それによって、活物質の表面はＬｉ含有硫酸塩と異なる化合物によって被覆されていると考えられる。Ｌｉ含有硫酸塩が熱処理を受けて生成した当該異なる化合物は、ＸＰＳによって測定されたＬｉ１ｓのスペクトルにおける特定の範囲に結合エネルギーのピークが観察されない。換言すれば、同文献に記載の活物質は、本発明の活物質と異なり、ＸＰＳによって測定されたＬｉ１ｓのスペクトルにおける特定の範囲に結合エネルギーのピークが観察されない。これは後述する比較例１及び２の結果からも明らかである。その結果、同文献に記載の活物質では、固体電池の抵抗を十分に低下させることができない。これに対して、活物質の表面が特定の被覆部によって被覆されている本発明の活物質は、特許文献１に記載の活物質に比べ、上述した固体電池の初期抵抗を一層低下させることができる。
【0054】
活物質が、ＸＰＳによって測定されたＬｉ１ｓのスペクトルにおいて５５．７±０．４ｅＶの範囲にピークを有するようにするためには、後述の製造方法において芯材粒子と被覆部を形成する化合物とを冷却しながら乾式混合したり、被覆部に金属の硫酸塩を含ませたり、後述する水分率を制御したりすることが好適である。
【0055】
本発明の活物質は、上述のとおりＬｉ１ｓのスペクトルにおいて５５．７±０．４ｅＶの範囲にピークＡを有するところ、５４．０±０．５ｅＶの範囲にピークＢを有することがある。このピークは、活物質における芯材粒子に含まれる化合物に由来するピークである。当該ピークは、例えば被覆部の厚みが極めて薄い場合、又は芯材粒子の表面の一部に被覆部が存在しない箇所がある場合に観察される。本発明の活物質がピークＡに加えてピークＢを有する場合、ピークＢのピーク面積Ｒ２に対する、ピークＡのピーク面積Ｒ１の比であるＲ１／Ｒ２の値（以下「面積比Ｒ」という。）が所定の値以上であることも好ましい。面積比Ｒが所定の値以上であることによって、初期抵抗が高くなりやすい電池である固体電池の当該初期抵抗を低下させることが可能となる。この理由から、面積比Ｒは、例えば０．５以上であることが好ましく、０．８以上であることがより好ましく、１．０以上であることが更に好ましい。面積比Ｒは大きいほど好ましいが、２０．０程度に大きければ上述の効果は十分に発現する。本明細書において、「５４．０±０．５ｅＶの範囲に観察されるピーク」とはピークトップの位置が５４．０±０．５ｅＶの範囲にあることをいう。面積比Ｒは、後述する実施例に記載の方法にて求めることができる。
【0056】
活物質における面積比Ｒを前記の範囲とするためには、後述の製造方法において芯材粒子と被覆部を形成する化合物とを冷却しながら乾式混合したり、被覆部に金属の硫酸塩を含ませたり、後述する水分率を制御したりすることが好適である。
【0057】
本発明の活物質は一般に粒子の形態をしており、そのＤ５０、すなわちレーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積粒度分布測定による累積体積５０容量％における体積累積粒径は、例えば０．５μｍ以上であることが好ましく、１．０μｍ以上であることがより好ましく、２．０μｍ以上であることが更に好ましい。また、活物質のＤ５０は、例えば１５．０μｍ以下であることが好ましく、１０．０μｍ以下であることがより好ましく、８．０μｍ以下であることが更に好ましい。活物質のＤ５０を前記の範囲とすることで、活物質の粒子内にＬｉイオンが拡散するときの抵抗を小さくすることができ、その結果、放電末期特性を向上させることができる。
【0058】
本発明の活物質は、カールフィッシャー法によって測定された２５０℃までの水分率（質量ｐｐｍ）が、例えば、１５００ｐｐｍ以下であってもよく、１０００ｐｐｍ以下であってもよく、８００ｐｐｍ以下であってもよく、７００ｐｐｍ以下であってもよい。また、水分率は例えば１ｐｐｍ以上であってもよく、５ｐｐｍ以上であってもよく、１０ｐｐｍ以上であってもよく、１００ｐｐｍ以上であってもよく、２００ｐｐｍ以上であってもよく、３００ｐｐｍ以上であってもよい。活物質に含まれる水分の量は、活物質の構造劣化を抑制する点、及び電池動作時の活物質と固体電解質との反応を抑制する観点から、少なければ少ないほど好ましい。活物質に含まれる水分の量を極力少なくするためには、例えば２５０℃等の温度下や真空下、不活性雰囲気で活物質を乾燥させればよい。
カールフィッシャー法によって水分率を測定する手順は、以下のとおりである。すなわち、電量滴定法が可能なカールフィッシャー水分計を用いて、１１０℃に測定サンプルを加熱し、放出された水分率（質量ｐｐｍ）を測定し、その後、２５０℃に測定サンプルを加熱し、放出された水分率（質量ｐｐｍ）を測定し、それぞれを足し合わせた値を水分率とする。測定はアルゴン雰囲気中で行い、例えば測定装置として８６０ ＫＦ Ｔｈｅｒｍｏｐｒｅｐ（Ｍｅｔｒｏｈｍ社製）と８９９ Ｃｏｕｌｏｍｅｔｅｒ（Ｍｅｔｒｏｈｍ社製）を用いる。
カールフィッシャー法によって水分率を測定する手順は、以下のとおりである。すなわち、電量滴定法が可能なカールフィッシャー水分計を用いて、１１０℃に測定サンプルを加熱し、放出された水分率（質量ｐｐｍ）を測定し、その後、２５０℃に測定サンプルを加熱し、放出された水分率（質量ｐｐｍ）を測定し、それぞれを足し合わせた値を水分率とする。測定はアルゴン雰囲気中で行い、例えば測定装置として８６０ ＫＦ Ｔｈｅｒｍｏｐｒｅｐ（Ｍｅｔｒｏｈｍ社製）と８９９ Ｃｏｕｌｏｍｅｔｅｒ（Ｍｅｔｒｏｈｍ社製）を用いる。
【0059】
本発明の活物質は、正極層と、負極層と、正極層及び負極層の間に位置する固体電解質層とを有する電池に用いることができる。具体的には、正極層又は負極層に本発明の活物質を用いることができ、特に正極層が本発明の活物質を含むことが好ましい。また、本発明の活物質は、好適には固体電解質を含む固体電池に用いられるものである。固体電池において、本発明の活物質と、固体電解質との接触部分が存在することにより、本発明の効果を享受することができる。
「固体電池」とは、液状物質又はゲル状物質を電解質として一切含まない固体電池のほか、例えば５０質量％以下、３０質量％以下、１０質量％以下の液状物質又はゲル状物質を電解質として含む態様も包含する。
「固体電池」とは、液状物質又はゲル状物質を電解質として一切含まない固体電池のほか、例えば５０質量％以下、３０質量％以下、１０質量％以下の液状物質又はゲル状物質を電解質として含む態様も包含する。
【0060】
本発明の活物質は、これを固体電解質及び導電材と混合することで電極合剤を得ることができる。
固体電解質としては、一般的な固体電池に用いられる固体電解質と同様とすることができる。例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質等が挙げられる。中でも硫黄（Ｓ）元素を含有する硫化物固体電解質を用いることが好ましい。
硫化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ元素及びＳ元素を含みリチウムイオン伝導性を有するものであってもよく、あるいは、Ｌｉ元素、Ｐ元素及びＳ元素を含みリチウムイオン伝導性を有するものであってもよい。硫化物固体電解質は、結晶性材料、ガラスセラミックス、ガラスのいずれであってもよい。硫化物固体電解質は、アルジロダイト型構造の結晶相を有していてもよい。このような硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＸ（「Ｘ」は１種以上のハロゲン元素を示す。）、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２５Ｐ０．９５Ｓ４、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＸｘ（アルジロダイト型構造の結晶相を有する固体電解質、「Ｘ」は１種以上のハロゲン元素を示し、０．２＜ｘ＜２．０又は０．２＜ｘ＜１．８である。）などが挙げられる。
導電材としては、例えばカーボンブラック及びアセチレンブラックなどの電子伝導性の炭素質材料を用いることができる。
固体電解質としては、一般的な固体電池に用いられる固体電解質と同様とすることができる。例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質等が挙げられる。中でも硫黄（Ｓ）元素を含有する硫化物固体電解質を用いることが好ましい。
硫化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ元素及びＳ元素を含みリチウムイオン伝導性を有するものであってもよく、あるいは、Ｌｉ元素、Ｐ元素及びＳ元素を含みリチウムイオン伝導性を有するものであってもよい。硫化物固体電解質は、結晶性材料、ガラスセラミックス、ガラスのいずれであってもよい。硫化物固体電解質は、アルジロダイト型構造の結晶相を有していてもよい。このような硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＸ（「Ｘ」は１種以上のハロゲン元素を示す。）、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２５Ｐ０．９５Ｓ４、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＸｘ（アルジロダイト型構造の結晶相を有する固体電解質、「Ｘ」は１種以上のハロゲン元素を示し、０．２＜ｘ＜２．０又は０．２＜ｘ＜１．８である。）などが挙げられる。
導電材としては、例えばカーボンブラック及びアセチレンブラックなどの電子伝導性の炭素質材料を用いることができる。
【0061】
電極合剤は、これを溶剤及び結合剤と混合してペーストを作製し、該ペーストをアルミニウム箔等の集電体上に塗布し乾燥させることによって電極（正極層及び／又は負極層）を作製できる。このようにして作製された電極は、電極合剤及び結合剤を含むものである。
【0062】
〔活物質の製造方法〕
活物質の製造方法は、芯材粒子の製造方法と、芯材粒子の表面への被覆部の形成方法に大別される。
芯材粒子の製造方法の一例として、原料混合工程、湿式粉砕工程、造粒工程、焼成工程、熱処理工程、洗浄・乾燥工程及び粉砕工程を備えた製造方法を挙げることができる。尤も、かかる製造方法は好ましい一例であって、このような製造方法に限定するものではない。
活物質の製造方法は、芯材粒子の製造方法と、芯材粒子の表面への被覆部の形成方法に大別される。
芯材粒子の製造方法の一例として、原料混合工程、湿式粉砕工程、造粒工程、焼成工程、熱処理工程、洗浄・乾燥工程及び粉砕工程を備えた製造方法を挙げることができる。尤も、かかる製造方法は好ましい一例であって、このような製造方法に限定するものではない。
【0063】
被覆部の形成方法は、該被覆部を構成する化合物の種類に応じて適宜選択される。
被覆部が、例えば、金属の硫酸塩として硫酸リチウムを含む場合には、芯材粒子と、リチウム（Ｌｉ）元素、硫黄（Ｓ）元素及び酸素（Ｏ）元素を含有する化合物とを乾式混合して、該芯材粒子の表面に該化合物を含む被覆部を配置させることが好ましい。特に、乾式混合を冷却しながら行うと、該化合物が変質しづらくなる。その結果、得られる活物質は、初期抵抗が高くなりやすい電池である固体電池の当該初期抵抗を低下させることが可能となるので好ましい。
乾式混合を冷却しながら行う場合には、例えば水冷ジャケットを備えた乾式混合機を用いることができる。乾式混合時の混合物の温度は好ましくは１０℃以上５０℃以下に維持する。
被覆部が、例えば、金属の硫酸塩として硫酸リチウムを含む場合には、芯材粒子と、リチウム（Ｌｉ）元素、硫黄（Ｓ）元素及び酸素（Ｏ）元素を含有する化合物とを乾式混合して、該芯材粒子の表面に該化合物を含む被覆部を配置させることが好ましい。特に、乾式混合を冷却しながら行うと、該化合物が変質しづらくなる。その結果、得られる活物質は、初期抵抗が高くなりやすい電池である固体電池の当該初期抵抗を低下させることが可能となるので好ましい。
乾式混合を冷却しながら行う場合には、例えば水冷ジャケットを備えた乾式混合機を用いることができる。乾式混合時の混合物の温度は好ましくは１０℃以上５０℃以下に維持する。
【0064】
被覆部が、例えば上述の元素を含有する化合物に加えて更に他の元素を含有する化合物を含む場合、芯材粒子と、上述した化合物と、他の元素を含有する化合物とを含む混合物を乾式混合して、該芯材粒子の表面にこれら化合物を含む被覆部を配置させてもよい。あるいは、芯材粒子と、上述した化合物とを含む混合物を乾式混合し、更に他の元素を含有する化合物を乾式混合して、該芯材粒子の表面にこれら化合物を含む被覆部を配置させてもよい。あるいは、芯材粒子の表面に、湿式法によって一方の化合物を配置し、次いで該化合物が配置された芯材粒子と他方の化合物とを乾式混合させて、該芯材粒子の表面にこれら化合物を含む被覆部を配置させてもよい。
【0065】
芯材粒子に化合物を含む被覆部を配置させる場合、従来は、芯材粒子と該化合物の含有溶液とを接触させることが一般的であった。この方法は、芯材粒子の表面に化合物を均一に被覆させることを狙ったものである。しかし、従来の方法には、被覆部を配置させた後、更に乾燥工程及び熱処理工程が必要となることがあるという課題があった。このことに加えて、特に熱処理工程に起因して、化合物の化学構造が変化してしまうという課題があった。これら課題について本発明者が鋭意検討した結果、芯材粒子に化合物を含む被覆部を配置させる場合、上述のとおり乾式混合を冷却しながら行うことでこれら課題を解決できることを見出した。
【0066】
以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に制限されない。
【0067】
前記実施形態に関し、更に以下の活物質及びその製造方法、並びにそれを含む電極合剤、電極及び電池を開示する。
〔１〕 芯材粒子と、該芯材粒子の表面に配置された被覆部とを有する活物質であって、
前記被覆部が金属の硫酸塩を含み、
Ｘ線光電子分光分析によって測定されたＬｉ１ｓのスペクトルにおいて５５．７±０．４ｅＶの範囲にピークを有する、活物質。
〔１〕 芯材粒子と、該芯材粒子の表面に配置された被覆部とを有する活物質であって、
前記被覆部が金属の硫酸塩を含み、
Ｘ線光電子分光分析によって測定されたＬｉ１ｓのスペクトルにおいて５５．７±０．４ｅＶの範囲にピークを有する、活物質。
【0068】
〔２〕 前記Ｘ線光電子分光分析によって測定されたＬｉ１ｓスペクトルにおいて、Ｌｉ１ｓ軌道についてピーク分離を行った場合に、５４．０±０．５ｅＶの範囲に観測されるピークのピーク面積に対する、５５．７±０．４ｅＶの範囲に観測されるピークのピーク面積の比が０．５以上である、〔１〕に記載の活物質。
〔３〕 前記被覆部が硫酸リチウムを含む、〔１〕又は〔２〕に記載の活物質。
〔４〕 芯材粒子と、該芯材粒子の表面に配置された被覆部とを有する活物質であって、
前記被覆部が金属の硫酸塩を含み、
前記金属の硫酸塩が硫酸リチウムである、活物質。
〔５〕 前記被覆部に含まれる前記金属の硫酸塩の割合が５０質量％以上である、〔１〕ないし〔４〕のいずれか一に記載の活物質。
〔６〕 前記被覆部の厚みが１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、〔１〕ないし〔５〕のいずれか一に記載の活物質。
〔３〕 前記被覆部が硫酸リチウムを含む、〔１〕又は〔２〕に記載の活物質。
〔４〕 芯材粒子と、該芯材粒子の表面に配置された被覆部とを有する活物質であって、
前記被覆部が金属の硫酸塩を含み、
前記金属の硫酸塩が硫酸リチウムである、活物質。
〔５〕 前記被覆部に含まれる前記金属の硫酸塩の割合が５０質量％以上である、〔１〕ないし〔４〕のいずれか一に記載の活物質。
〔６〕 前記被覆部の厚みが１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、〔１〕ないし〔５〕のいずれか一に記載の活物質。
【0069】
〔７〕 前記芯材粒子がリチウム金属複合酸化物を含み、前記リチウム金属複合酸化物が、層状岩塩型構造の化合物、スピネル型構造の化合物、及びオリビン型構造の化合物から選ばれる少なくとも１種を含む、〔１〕ないし〔６〕のいずれか一に記載の活物質。
〔８〕 カールフィッシャー法によって測定された２５０℃までの水分率が１５００ｐｐｍ以下である、〔１〕ないし〔７〕のいずれか一に記載の活物質。
〔９〕 〔１〕ないし〔８〕のいずれか一に記載の活物質と、固体電解質と、導電材とを含む電極合剤。
〔１０〕 〔９〕に記載の電極合剤と、結合剤とを含む電極。
〔１１〕 正極層と、負極層と、該正極層及び該負極層の間に位置する固体電解質層とを有する電池であって、
前記正極層が、〔１〕ないし〔８〕のいずれか一に記載の活物質を含む、電池。
〔１２〕 芯材粒子と、該芯材粒子の表面に配置された被覆部とを有する活物質の製造方法であって、リチウム（Ｌｉ）元素、硫黄（Ｓ）元素及び酸素（Ｏ）元素を含有する化合物と前記芯材粒子とを冷却しながら乾式混合する工程を有する、活物質の製造方法。
〔８〕 カールフィッシャー法によって測定された２５０℃までの水分率が１５００ｐｐｍ以下である、〔１〕ないし〔７〕のいずれか一に記載の活物質。
〔９〕 〔１〕ないし〔８〕のいずれか一に記載の活物質と、固体電解質と、導電材とを含む電極合剤。
〔１０〕 〔９〕に記載の電極合剤と、結合剤とを含む電極。
〔１１〕 正極層と、負極層と、該正極層及び該負極層の間に位置する固体電解質層とを有する電池であって、
前記正極層が、〔１〕ないし〔８〕のいずれか一に記載の活物質を含む、電池。
〔１２〕 芯材粒子と、該芯材粒子の表面に配置された被覆部とを有する活物質の製造方法であって、リチウム（Ｌｉ）元素、硫黄（Ｓ）元素及び酸素（Ｏ）元素を含有する化合物と前記芯材粒子とを冷却しながら乾式混合する工程を有する、活物質の製造方法。
【実施例0070】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。
【0071】
〔実施例１〕
（１）芯材粒子の準備
芯材粒子として、Ｌｉ：４．１％、Ｍｎ：４１．３％、Ｎｉ：１３．３％、Ｔｉ：５．４％の組成であるスピネル型リチウム遷移金属複合酸化物（以下「ＬＮＭＯ」ともいう。）を準備した。
（１）芯材粒子の準備
芯材粒子として、Ｌｉ：４．１％、Ｍｎ：４１．３％、Ｎｉ：１３．３％、Ｔｉ：５．４％の組成であるスピネル型リチウム遷移金属複合酸化物（以下「ＬＮＭＯ」ともいう。）を準備した。
【0072】
（２）被覆部の形成
芯材粒子と、硫酸リチウムとを、ホソカワミクロン株式会社製の乾式粒子複合化装置ＮＯＢ－ＭＩＮＩを用いて混合し、前記芯材粒子の表面に硫酸リチウムを付着させて、硫酸リチウムを含む被覆部を形成した。芯材粒子及び硫酸リチウムの量は、活物質に対する硫酸リチウムの比率が５．０％となるように調整した。混合の間、装置を冷却して３０℃に維持した。このようにして活物質の粒子を得た。
芯材粒子と、硫酸リチウムとを、ホソカワミクロン株式会社製の乾式粒子複合化装置ＮＯＢ－ＭＩＮＩを用いて混合し、前記芯材粒子の表面に硫酸リチウムを付着させて、硫酸リチウムを含む被覆部を形成した。芯材粒子及び硫酸リチウムの量は、活物質に対する硫酸リチウムの比率が５．０％となるように調整した。混合の間、装置を冷却して３０℃に維持した。このようにして活物質の粒子を得た。
【0073】
〔実施例２〕
実施例１の（１）の工程において、芯材粒子として、Ｎｉ：６０％、Ｃｏ：２０％、Ｍｎ：２０％の組成であるリチウム遷移金属複合酸化物（以下「ＮＣＭ」ともいう。）を準備した。これ以外は実施例１と同様にして活物質の粒子を得た。
実施例１の（１）の工程において、芯材粒子として、Ｎｉ：６０％、Ｃｏ：２０％、Ｍｎ：２０％の組成であるリチウム遷移金属複合酸化物（以下「ＮＣＭ」ともいう。）を準備した。これ以外は実施例１と同様にして活物質の粒子を得た。
【0074】
〔比較例１〕
本比較例は特許文献１の実施例に相当するものである。
実施例１の（２）の工程に代えて、以下の工程を設けた。まず、硫酸リチウム水溶液を調製した。水溶液における硫酸リチウムの濃度は０．６４ｍｍｏｌ／Ｌであった。活物質に対する硫酸リチウムの比率が１．２％となるような濃度とした。
得られた水溶液に芯材粒子を添加し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、Ｔ－２５）によって両者を１００００ｒｐｍで３０分間混合した。その後、５５℃の恒温槽内で超音波を照射しながら、エバポレーターを使用して溶媒を除去した。更に、１２０℃で１時間乾燥後に、大気中、５００℃で１０時間、乾燥物の熱処理を行って活物質の粒子を得た。ＸＰＳ測定の結果、５５．７±０．４ｅＶの範囲にＬｉ１Ｓピークは観察されなかった。したがって、面積比Ｒを算出できなかった。
本比較例は特許文献１の実施例に相当するものである。
実施例１の（２）の工程に代えて、以下の工程を設けた。まず、硫酸リチウム水溶液を調製した。水溶液における硫酸リチウムの濃度は０．６４ｍｍｏｌ／Ｌであった。活物質に対する硫酸リチウムの比率が１．２％となるような濃度とした。
得られた水溶液に芯材粒子を添加し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、Ｔ－２５）によって両者を１００００ｒｐｍで３０分間混合した。その後、５５℃の恒温槽内で超音波を照射しながら、エバポレーターを使用して溶媒を除去した。更に、１２０℃で１時間乾燥後に、大気中、５００℃で１０時間、乾燥物の熱処理を行って活物質の粒子を得た。ＸＰＳ測定の結果、５５．７±０．４ｅＶの範囲にＬｉ１Ｓピークは観察されなかった。したがって、面積比Ｒを算出できなかった。
【0075】
〔比較例２〕
比較例１の（２）の工程において、活物質に対する硫酸リチウムの比率が５．０％となるように、水溶液における硫酸リチウムの濃度を２．６５ｍｍｏｌ／Ｌに調製した。活物質に対する硫酸リチウムの比率が５．０％となるような濃度とした。これ以外は比較例１と同様にして活物質の粒子を得た。ＸＰＳ測定の結果、５５．７±０．４ｅＶの範囲にＬｉ１Ｓピークは観察されなかった。したがって、面積比Ｒを算出できなかった。
比較例１の（２）の工程において、活物質に対する硫酸リチウムの比率が５．０％となるように、水溶液における硫酸リチウムの濃度を２．６５ｍｍｏｌ／Ｌに調製した。活物質に対する硫酸リチウムの比率が５．０％となるような濃度とした。これ以外は比較例１と同様にして活物質の粒子を得た。ＸＰＳ測定の結果、５５．７±０．４ｅＶの範囲にＬｉ１Ｓピークは観察されなかった。したがって、面積比Ｒを算出できなかった。
【0076】
〔比較例３〕
実施例１の（２）の工程に代えて、以下の工程を設けた。まず、２９．５ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを２１４ｇの水に溶解して水酸化リチウム水溶液を得た。この水溶液を１００℃まで加熱した後に、３０％の過酸化水素水２ｍＬと、水酸化ニオブ０．８６２ｇとを該水溶液に溶解した。水溶液の濃度は、活物質に対するニオブ酸リチウムの比率が１．３％となるように調整した。この水溶液を１００℃に保ちながら３０分間撹拌した後、芯材粒子５０ｇを該水溶液に添加して更に２０分間撹拌した。次いで、加熱及び撹拌を止めて静置し、水溶液内に活物質を沈降させた。水溶液をデカンテーションして、０．１４ｍｏｌ／Ｌの硫酸リチウム水溶液２００ｍＬで、活物質を２回洗浄した。その後、活物質を８０℃で乾燥して、ニオブ酸リチウムが表面に存在する活物質の粒子を得た。
実施例１の（２）の工程に代えて、以下の工程を設けた。まず、２９．５ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを２１４ｇの水に溶解して水酸化リチウム水溶液を得た。この水溶液を１００℃まで加熱した後に、３０％の過酸化水素水２ｍＬと、水酸化ニオブ０．８６２ｇとを該水溶液に溶解した。水溶液の濃度は、活物質に対するニオブ酸リチウムの比率が１．３％となるように調整した。この水溶液を１００℃に保ちながら３０分間撹拌した後、芯材粒子５０ｇを該水溶液に添加して更に２０分間撹拌した。次いで、加熱及び撹拌を止めて静置し、水溶液内に活物質を沈降させた。水溶液をデカンテーションして、０．１４ｍｏｌ／Ｌの硫酸リチウム水溶液２００ｍＬで、活物質を２回洗浄した。その後、活物質を８０℃で乾燥して、ニオブ酸リチウムが表面に存在する活物質の粒子を得た。
【0077】
〔比較例４〕
実施例１の（１）の工程において、芯材粒子としてＮＣＭを準備した。これに加えて、（２）の工程に代えて、以下の工程を設けた。まず、０．０２７ｇのエトキシリチウムを、１０ｇの無水エタノールに溶解してエトキシリチウム溶液を得た。０．１６７ｇのペンタエトキシニオブを、１０ｇの無水エタノールに溶解してペンタエトキシニオブ溶液を得た。溶液の濃度は、活物質に対するニオブ酸リチウムの比率が０．８％となるように調整した。１０ｇのＮＣＭを無水エタノール１４０ｇに加え、ホモジナイザーを使って１００００ｒｐｍの条件で３０分間分散させて、ＮＣＭを分散させたエタノール溶液を得た。次いで、ＮＣＭを分散させたエタノール溶液に、前記エトキシリチウム溶液を加え、１００００ｒｐｍの条件で２分間撹拌した。この溶液に、更に前記ペンタエトキシニオブ溶液を加え、１００００ｒｐｍの条件で８分間撹拌した。この溶液を５５℃で超音波処理しながらエタノールを蒸発させ、ニオブ酸リチウムが表面に存在する活物質の粒子を得た。ＸＰＳ測定の結果、５５．７±０．４ｅＶの範囲にＬｉ１Ｓピークは観察されなかった。したがって、面積比Ｒを算出できなかった。
実施例１の（１）の工程において、芯材粒子としてＮＣＭを準備した。これに加えて、（２）の工程に代えて、以下の工程を設けた。まず、０．０２７ｇのエトキシリチウムを、１０ｇの無水エタノールに溶解してエトキシリチウム溶液を得た。０．１６７ｇのペンタエトキシニオブを、１０ｇの無水エタノールに溶解してペンタエトキシニオブ溶液を得た。溶液の濃度は、活物質に対するニオブ酸リチウムの比率が０．８％となるように調整した。１０ｇのＮＣＭを無水エタノール１４０ｇに加え、ホモジナイザーを使って１００００ｒｐｍの条件で３０分間分散させて、ＮＣＭを分散させたエタノール溶液を得た。次いで、ＮＣＭを分散させたエタノール溶液に、前記エトキシリチウム溶液を加え、１００００ｒｐｍの条件で２分間撹拌した。この溶液に、更に前記ペンタエトキシニオブ溶液を加え、１００００ｒｐｍの条件で８分間撹拌した。この溶液を５５℃で超音波処理しながらエタノールを蒸発させ、ニオブ酸リチウムが表面に存在する活物質の粒子を得た。ＸＰＳ測定の結果、５５．７±０．４ｅＶの範囲にＬｉ１Ｓピークは観察されなかった。したがって、面積比Ｒを算出できなかった。
【0078】
〔評価１〕
実施例で得られた活物質について、以下の方法でＸＰＳ測定を行い、Ｌｉ１ｓピーク位置を求めた。また、以下の方法で面積比Ｒを求めた。また、被覆部の被覆率及び厚みを以下の方法で測定した。更に、水分率を上述の方法で測定した。実施例１及び比較例１ないし３について得られた結果を以下の表１に示す。実施例２及び比較例４について得られた結果を以下の表２に示す。
実施例で得られた活物質について、以下の方法でＸＰＳ測定を行い、Ｌｉ１ｓピーク位置を求めた。また、以下の方法で面積比Ｒを求めた。また、被覆部の被覆率及び厚みを以下の方法で測定した。更に、水分率を上述の方法で測定した。実施例１及び比較例１ないし３について得られた結果を以下の表１に示す。実施例２及び比較例４について得られた結果を以下の表２に示す。
【0079】
〔Ｌｉ１ｓピーク位置〕
アルバック・ファイ株式会社製のＸＰＳ装置であるＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｓを用いて、実施例及び比較例で得られた活物質の粒子表面の分析を行った。測定に使用した条件等は以下のとおりである。
励起Ｘ線：単色化Ａｌ線（１４８６．７ｅＶ）
出力：５０Ｗ
加速電圧：１５ｋＶ
Ｘ線照射径：２００μｍφ
測定面積：１０００μｍ×３００μｍ
Ｔａｋｅ ｏｆ Ａｎｇｌｅ：４５°
パスエネルギー：２６．０ｅＶ
エネルギーステップ：０．１ｅＶ
アルバック・ファイ株式会社製のＸＰＳ装置であるＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｓを用いて、実施例及び比較例で得られた活物質の粒子表面の分析を行った。測定に使用した条件等は以下のとおりである。
励起Ｘ線：単色化Ａｌ線（１４８６．７ｅＶ）
出力：５０Ｗ
加速電圧：１５ｋＶ
Ｘ線照射径：２００μｍφ
測定面積：１０００μｍ×３００μｍ
Ｔａｋｅ ｏｆ Ａｎｇｌｅ：４５°
パスエネルギー：２６．０ｅＶ
エネルギーステップ：０．１ｅＶ
【0080】
データ解析ソフトウェア（アルバック・ファイ社製ＸＰＳ解析ソフト「ＭｕｌｔｉＰａｋＶｅｒ９．９」）を用いてＸＰＳデータの解析を行った。バックグラウンドモードはＩｔｅｒａｔｅｄ Ｓｈｉｒｌｅｙを使用した。計算に用いる軌道として、Ｌｉ１ｓを選択した。エネルギー補正はＣ１ｓ炭化水素ピーク（補正位置：２８４．８ｅＶ）を用いて行った。
【0081】
〔被覆部の被覆率〕
Ｌｉ１ｓピーク位置の測定に用いたＸＰＳ装置であるＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｓを用いて、被覆部の被覆率を測定した。具体的には、被覆部のみに存在する元素の定量値及び芯材粒子のみに存在する元素の定量値の和に対する、被覆部のみに存在する元素の定量値の割合を算出した。例えば、芯材粒子としてＬＮＭＯを使用し、被覆部として硫酸リチウムを使用した場合は、被覆率は、Ｓ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｔｉ＋Ｓ）×１００によって算出した。同様に、例えば、芯材粒子としてＮＣＭを使用し、被覆部として硫酸リチウムを使用した場合は、被覆率は、Ｓ／（Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｓ）×１００によって算出した。測定に使用した条件はＬｉ１ｓピーク位置の測定に使用した条件と同一であった。
Ｌｉ１ｓピーク位置の測定に用いたＸＰＳ装置であるＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｓを用いて、被覆部の被覆率を測定した。具体的には、被覆部のみに存在する元素の定量値及び芯材粒子のみに存在する元素の定量値の和に対する、被覆部のみに存在する元素の定量値の割合を算出した。例えば、芯材粒子としてＬＮＭＯを使用し、被覆部として硫酸リチウムを使用した場合は、被覆率は、Ｓ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｔｉ＋Ｓ）×１００によって算出した。同様に、例えば、芯材粒子としてＮＣＭを使用し、被覆部として硫酸リチウムを使用した場合は、被覆率は、Ｓ／（Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｓ）×１００によって算出した。測定に使用した条件はＬｉ１ｓピーク位置の測定に使用した条件と同一であった。
【0082】
〔面積比Ｒ〕
活物質をＸＰＳで測定して得られたＬｉ１ｓのスペクトルに対して、バックグラウンドを除去し、ガウス関数でピークフィッティングを行った。５５．７±０．４ｅＶの範囲に観測されたピークは、半値全幅が１．８±０．２ｅＶの範囲であるとしてピークフィッティングを行った。また、５４．０±０．５ｅＶの範囲に観測されたピークは、半値全幅が１．３±０．４ｅＶの範囲であるとしてピークフィッティングを行った。フィッティングされたこれらのピークに対し、Ｌｉ１ｓについてピーク分離を行った。分離したピークの面積をピーク面積とし、５４．０±０．５ｅＶの範囲に観測されたピークのピーク面積に対する、５５．７±０．４ｅＶの範囲に観測されたピークのピーク面積の比を、面積比Ｒとした。
活物質をＸＰＳで測定して得られたＬｉ１ｓのスペクトルに対して、バックグラウンドを除去し、ガウス関数でピークフィッティングを行った。５５．７±０．４ｅＶの範囲に観測されたピークは、半値全幅が１．８±０．２ｅＶの範囲であるとしてピークフィッティングを行った。また、５４．０±０．５ｅＶの範囲に観測されたピークは、半値全幅が１．３±０．４ｅＶの範囲であるとしてピークフィッティングを行った。フィッティングされたこれらのピークに対し、Ｌｉ１ｓについてピーク分離を行った。分離したピークの面積をピーク面積とし、５４．０±０．５ｅＶの範囲に観測されたピークのピーク面積に対する、５５．７±０．４ｅＶの範囲に観測されたピークのピーク面積の比を、面積比Ｒとした。
【0083】
〔被覆部の厚み〕
Ｌｉ１ｓピーク位置の測定に用いたＸＰＳ装置であるＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｓを用いて、被覆部の厚みを測定した。具体的には、Ａｒイオンスパッタリングを行い、ＸＰＳ測定を行うことで、深さ方向のプロファイルを得た。スパッタリング前と比較して、Ｌｉ１ｓピークの面積が半分になったときの、ＳｉＯ２換算したスパッタリング深さを被覆部の厚みとした。測定に使用した条件はＬｉ１ｓピーク位置の測定に使用した条件と同一であった。
Ｌｉ１ｓピーク位置の測定に用いたＸＰＳ装置であるＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｓを用いて、被覆部の厚みを測定した。具体的には、Ａｒイオンスパッタリングを行い、ＸＰＳ測定を行うことで、深さ方向のプロファイルを得た。スパッタリング前と比較して、Ｌｉ１ｓピークの面積が半分になったときの、ＳｉＯ２換算したスパッタリング深さを被覆部の厚みとした。測定に使用した条件はＬｉ１ｓピーク位置の測定に使用した条件と同一であった。
【0084】
〔評価２〕
実施例及び比較例で得られた活物質を用い、以下の方法で固体電池を製造し、固体電池の初期抵抗を測定した。実施例１及び比較例１ないし３について得られた結果を以下の表１に示す。実施例２及び比較例４について得られた結果を以下の表２に示す。表１及び表２中の「－」は、５５．７±０．４ｅＶの範囲にＬｉ１Ｓピークが観察されなかったこと、及びそれによって面積比Ｒを算出できなかったことを示す。
実施例及び比較例で得られた活物質を用い、以下の方法で固体電池を製造し、固体電池の初期抵抗を測定した。実施例１及び比較例１ないし３について得られた結果を以下の表１に示す。実施例２及び比較例４について得られた結果を以下の表２に示す。表１及び表２中の「－」は、５５．７±０．４ｅＶの範囲にＬｉ１Ｓピークが観察されなかったこと、及びそれによって面積比Ｒを算出できなかったことを示す。
【0085】
〔固体電池の製造〕
正極活物質として実施例及び比較例で得られた活物質を用い、負極活物質としてグラファイト（Ｇｒ）粉末を用いた。固体電解質粉末として、アルジロダイト型構造を持つ硫化物固体電解質を用いた。正極合材粉末として、正極活物質、固体電解質粉末及び導電助剤であるカーボン系材料を７０：２７：３の質量比で乳鉢混合して調製した。負極合材粉末として、負極活物質と固体電解質粉末とを質量比１：１の割合で乳鉢混合して調製した。
上下が開口したポリプロピレン製の円筒（開口径１０．５ｍｍ、高さ１８ｍｍ）の下側開口部を正極電極（ＳＵＳ製）で閉塞し、その上に固体電解質粉末を載せ、負極電極（ＳＵＳ製）で閉塞した後、１０ＭＰａにて一軸プレスすることで固体電解質層を形成した。次に、一旦負極電極を取り外し、固体電解質層の上に負極合材粉末を載せて再び負極電極で閉塞した。その後、前記円筒を上下反転させ、一旦正極電極を取り外し、固体電解質層の上に正極合材粉末を載せて再び正極電極で閉塞した後、６０ＭＰａにて一軸プレスすることで、正極合材、固体電解質層及び負極合材の３層構造からなる固体電池を作製した。
正極活物質として実施例及び比較例で得られた活物質を用い、負極活物質としてグラファイト（Ｇｒ）粉末を用いた。固体電解質粉末として、アルジロダイト型構造を持つ硫化物固体電解質を用いた。正極合材粉末として、正極活物質、固体電解質粉末及び導電助剤であるカーボン系材料を７０：２７：３の質量比で乳鉢混合して調製した。負極合材粉末として、負極活物質と固体電解質粉末とを質量比１：１の割合で乳鉢混合して調製した。
上下が開口したポリプロピレン製の円筒（開口径１０．５ｍｍ、高さ１８ｍｍ）の下側開口部を正極電極（ＳＵＳ製）で閉塞し、その上に固体電解質粉末を載せ、負極電極（ＳＵＳ製）で閉塞した後、１０ＭＰａにて一軸プレスすることで固体電解質層を形成した。次に、一旦負極電極を取り外し、固体電解質層の上に負極合材粉末を載せて再び負極電極で閉塞した。その後、前記円筒を上下反転させ、一旦正極電極を取り外し、固体電解質層の上に正極合材粉末を載せて再び正極電極で閉塞した後、６０ＭＰａにて一軸プレスすることで、正極合材、固体電解質層及び負極合材の３層構造からなる固体電池を作製した。
【0086】
〔固体電池の初期抵抗〕
実施例及び比較例で作製した固体電池を用いて、以下のように充放電試験を実施した。詳細には、電池を充放電する環境温度を２５℃となるようにセットした環境試験機内に電池を入れ、充放電できるように準備し、電池温度が環境温度になるまで静置した。
芯材粒子がＬＮＭＯである実施例１及び比較例１ないし３においては、０．１Ｃで５．０Ｖまで定電流定電位充電した後に、０．１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電し、これを３サイクル繰り返した。その後、充電状態（ＳＯＣ）が５０％になるまで充電を行った後、インピーダンス測定により、固体電池の初期抵抗値を測定した。
芯材粒子がＮＣＭである実施例２及び比較例４においては、定電流定電位充電を４．５Ｖで行い、定電流放電を２．５Ｖで行った。これら以外は、芯材粒子がスピネル型リチウム遷移金属複合酸化物である場合と同様の条件で、固体電池の初期抵抗値を測定した。
実施例及び比較例で作製した固体電池を用いて、以下のように充放電試験を実施した。詳細には、電池を充放電する環境温度を２５℃となるようにセットした環境試験機内に電池を入れ、充放電できるように準備し、電池温度が環境温度になるまで静置した。
芯材粒子がＬＮＭＯである実施例１及び比較例１ないし３においては、０．１Ｃで５．０Ｖまで定電流定電位充電した後に、０．１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電し、これを３サイクル繰り返した。その後、充電状態（ＳＯＣ）が５０％になるまで充電を行った後、インピーダンス測定により、固体電池の初期抵抗値を測定した。
芯材粒子がＮＣＭである実施例２及び比較例４においては、定電流定電位充電を４．５Ｖで行い、定電流放電を２．５Ｖで行った。これら以外は、芯材粒子がスピネル型リチウム遷移金属複合酸化物である場合と同様の条件で、固体電池の初期抵抗値を測定した。
【0087】
【表1】
【0088】
【表2】
【0089】
表１に示す結果から明らかなとおり、実施例１の活物質を用いて得られた固体電池は、比較例１ないし３の活物質を用いて得られた固体電池に比べ、その初期抵抗が低下していることが分かる。
また、表２に示す結果から明らかなとおり、実施例２の活物質を用いて得られた固体電池は、比較例４の活物質を用いて得られた固体電池に比べ、その初期抵抗が低下していることが分かる。
また、表２に示す結果から明らかなとおり、実施例２の活物質を用いて得られた固体電池は、比較例４の活物質を用いて得られた固体電池に比べ、その初期抵抗が低下していることが分かる。