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特開2024-143696活物質及びその製造方法、並びにそれを含む電極合剤、電極及び電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024143696
(43)【公開日】2024-10-11
(54)【発明の名称】活物質及びその製造方法、並びにそれを含む電極合剤、電極及び電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/505 20100101AFI20241003BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20241003BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20241003BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20241003BHJP
H01M 10/0525 20100101ALI20241003BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20241003BHJP
【ＦＩ】
H01M4/505
H01M4/525
H01M4/36 C
H01M4/62 Z
H01M10/0525
H01M10/0562
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023056486
(22)【出願日】2023-03-30
(71)【出願人】
【識別番号】000006183
【氏名又は名称】三井金属鉱業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002170
【氏名又は名称】弁理士法人翔和国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】久保田 智志
(72)【発明者】
【氏名】井上 大輔
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ04
5H029AK01
5H029AK03
5H029AL07
5H029AM12
5H029CJ02
5H029CJ08
5H029DJ09
5H029HJ01
5H029HJ02
5H029HJ04
5H029HJ13
5H029HJ14
5H050AA09
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB08
5H050DA13
5H050EA01
5H050EA10
5H050GA02
5H050GA10
5H050GA22
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA04
5H050HA13
(57)【要約】
【課題】貯蔵特性が保存環境に影響されやすい電池である固体電池の当該貯蔵特性を向上し得る活物質及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明の活物質は芯材粒子と被覆部とを有する。被覆部は、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び酸素（Ｏ）元素を含有する化合物を含む。化合物は、リン（Ｐ）元素に対するリチウム（Ｌｉ）元素のモル比が０．８以上１．２以下であり、且つ、リン（Ｐ）元素に対する酸素（Ｏ）元素のモル比が２．５以上３．５以下である。活物質は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）で得られた赤外吸収スペクトルにおいて１２９０±５０ｃｍ－１の範囲にピークを有する。
【選択図】図１
【解決手段】本発明の活物質は芯材粒子と被覆部とを有する。被覆部は、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び酸素（Ｏ）元素を含有する化合物を含む。化合物は、リン（Ｐ）元素に対するリチウム（Ｌｉ）元素のモル比が０．８以上１．２以下であり、且つ、リン（Ｐ）元素に対する酸素（Ｏ）元素のモル比が２．５以上３．５以下である。活物質は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）で得られた赤外吸収スペクトルにおいて１２９０±５０ｃｍ－１の範囲にピークを有する。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
芯材粒子と、該芯材粒子の表面に配置された被覆部とを有する活物質であって、
前記被覆部は、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び酸素（Ｏ）元素を含有する化合物を含み、
前記化合物は、リン（Ｐ）元素に対するリチウム（Ｌｉ）元素のモル比が０．５以上２．５以下であり、且つ、リン（Ｐ）元素に対する酸素（Ｏ）元素のモル比が２．５以上３．５以下であり、
フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）で得られた赤外吸収スペクトルにおいて１２９０±５０ｃｍ－１の範囲にピークを有する、活物質。
前記被覆部は、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び酸素（Ｏ）元素を含有する化合物を含み、
前記化合物は、リン（Ｐ）元素に対するリチウム（Ｌｉ）元素のモル比が０．５以上２．５以下であり、且つ、リン（Ｐ）元素に対する酸素（Ｏ）元素のモル比が２．５以上３．５以下であり、
フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）で得られた赤外吸収スペクトルにおいて１２９０±５０ｃｍ－１の範囲にピークを有する、活物質。
【請求項2】
Ｘ線光電子分光分析によって測定されたＰ２ｐのスペクトルにおいて１３４±０．４５ｅＶの範囲にピークを有する、請求項１に記載の活物質。
【請求項3】
前記被覆部に含まれる前記化合物の割合が５０質量％以上である、請求項１に記載の活物質。
【請求項4】
前記芯材粒子が、スピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、及びオリビン構造を有するリン酸塩化合物から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載の活物質。
【請求項5】
前記被覆部の厚みが１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１に記載の活物質。
【請求項6】
カールフィッシャー法によって測定された２５０℃までの水分率が１２００ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の活物質。
【請求項7】
前記被覆部がメタリン酸リチウムを含む、請求項１に記載の活物質。
【請求項8】
請求項１ないし７のいずれか一項に記載の活物質と、固体電解質と、導電材とを含む電極合剤。
【請求項9】
請求項８に記載の電極合剤と、結合剤とを含む電極。
【請求項10】
正極層と、負極層と、該正極層及び該負極層の間に位置する固体電解質層とを有する電池であって、
前記正極層が、請求項１ないし７のいずれか一項に記載の活物質を含む、電池。
前記正極層が、請求項１ないし７のいずれか一項に記載の活物質を含む、電池。
【請求項11】
芯材粒子と、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び酸素（Ｏ）元素を含有する化合物とを含む混合物を冷却しながら乾式混合して、該芯材粒子の表面に該化合物を含む被覆部を配置させる、活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は活物質及びその製造方法に関する。また本発明は該活物質を含む電極合剤、電極及び電池に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、ＣＯ２削減による地球温暖化防止に向けた取り組みとして、二次電池が注目されている。その中でも固体電池は、安全性と高エネルギー密度を兼ね備えた電池として実用化が期待されている。固体電池の各種性能を向上させることを目的として、活物質の表面に被覆層を形成する技術が種々知られている。例えば特許文献１には、活物質の表面をメタリン酸リチウムで被覆することが記載されている。同文献においては、活物質とメタリン酸リチウムの水溶液とを混合した後に、活物質を４００℃で乾燥させることで、該活物質の表面に被覆層を形成している。
【0003】
特許文献２においては、活物質の表面をニオブ酸リチウムで被覆することが提案されている。この被覆によって、活物質と固体電解質との間に抵抗層が形成されることが抑制され、それによって界面抵抗の上昇が抑制され、延いてはリチウムイオンの移動が円滑に行われる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開第２０１７／０９４４１６号パンフレット
【特許文献2】国際公開第２０２０／１７５５０６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
固体電池は、貯蔵特性が保存環境に影響されやすいという課題を有している。この課題は特に保存環境が高温のときに顕著となり、固体電池の抵抗増大につながりやすい。
したがって本発明の課題は、貯蔵特性が保存環境に影響されやすい電池である固体電池の当該貯蔵特性を向上し得る活物質を提供することにある。
したがって本発明の課題は、貯蔵特性が保存環境に影響されやすい電池である固体電池の当該貯蔵特性を向上し得る活物質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、芯材粒子と、該芯材粒子の表面に配置された被覆部とを有する活物質であって、
前記被覆部は、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び酸素（Ｏ）元素を含有する化合物を含み、
前記化合物は、リン（Ｐ）元素に対するリチウム（Ｌｉ）元素のモル比が０．５以上２．５以下であり、且つ、リン（Ｐ）元素に対する酸素（Ｏ）元素のモル比が２．５以上３．５以下であり、
フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）で得られた赤外吸収スペクトルにおいて１２９０±５０ｃｍ－１の範囲にピークを有する、活物質を提供することにより前記課題を解決したものである。
前記被覆部は、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び酸素（Ｏ）元素を含有する化合物を含み、
前記化合物は、リン（Ｐ）元素に対するリチウム（Ｌｉ）元素のモル比が０．５以上２．５以下であり、且つ、リン（Ｐ）元素に対する酸素（Ｏ）元素のモル比が２．５以上３．５以下であり、
フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）で得られた赤外吸収スペクトルにおいて１２９０±５０ｃｍ－１の範囲にピークを有する、活物質を提供することにより前記課題を解決したものである。
【0007】
また本発明は、芯材粒子と、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び酸素（Ｏ）元素を含有する化合物とを含む混合物を冷却しながら乾式混合して、該芯材粒子の表面に該化合物を含む被覆部を配置させる、活物質の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、貯蔵特性が保存環境に影響されやすい電池である固体電池の当該貯蔵特性を向上し得る活物質及びその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。
本発明は電池の活物質、例えばリチウムイオン電池の活物質、及びその製造方法に関するものである。本発明の活物質は、芯材粒子と、該芯材粒子の表面に配置された被覆部とを有する。芯材粒子は活物質の大部分を占める部位であり活物質母材から構成されている。被覆部は、後述するとおりリン（Ｐ）元素を含有する化合物（以下「リン含有化合物」という。）を含む。リン含有化合物の詳細については後述する。芯材粒子の表面に、特定の化合物からなる被覆部を配置することで、貯蔵特性が保存環境に影響されやすい電池である固体電池の当該貯蔵特性を向上できる。特に保存環境が高温のときに顕著となる固体電池の抵抗増大を抑制できる。このような効果が得られる理由として、芯材粒子の表面に配置された被覆部によって、活物質から固体電解質への酸素の引き抜き、及び固体電解質から活物質への電子の引き抜き、を抑制できることが挙げられる。
本発明は電池の活物質、例えばリチウムイオン電池の活物質、及びその製造方法に関するものである。本発明の活物質は、芯材粒子と、該芯材粒子の表面に配置された被覆部とを有する。芯材粒子は活物質の大部分を占める部位であり活物質母材から構成されている。被覆部は、後述するとおりリン（Ｐ）元素を含有する化合物（以下「リン含有化合物」という。）を含む。リン含有化合物の詳細については後述する。芯材粒子の表面に、特定の化合物からなる被覆部を配置することで、貯蔵特性が保存環境に影響されやすい電池である固体電池の当該貯蔵特性を向上できる。特に保存環境が高温のときに顕著となる固体電池の抵抗増大を抑制できる。このような効果が得られる理由として、芯材粒子の表面に配置された被覆部によって、活物質から固体電解質への酸素の引き抜き、及び固体電解質から活物質への電子の引き抜き、を抑制できることが挙げられる。
【0011】
〔リン含有化合物〕
本発明の活物質において、被覆部は、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び酸素（Ｏ）元素を含有する化合物、すなわちリン含有化合物を含む。本発明における被覆部がリン含有化合物を含むことは、貯蔵特性が保存環境に影響されやすい電池である固体電池の当該貯蔵特性を向上できる観点から好ましい。また、リン（Ｐ）元素と酸素（Ｏ）元素とは共有結合性があり結合力が高いことから、被覆部から固体電解質への酸素の引き抜きが起こりにくくなり、それによって固体電解質の酸化を抑制できるという観点からも好ましい。
本発明の活物質において、被覆部は、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び酸素（Ｏ）元素を含有する化合物、すなわちリン含有化合物を含む。本発明における被覆部がリン含有化合物を含むことは、貯蔵特性が保存環境に影響されやすい電池である固体電池の当該貯蔵特性を向上できる観点から好ましい。また、リン（Ｐ）元素と酸素（Ｏ）元素とは共有結合性があり結合力が高いことから、被覆部から固体電解質への酸素の引き抜きが起こりにくくなり、それによって固体電解質の酸化を抑制できるという観点からも好ましい。
【0012】
リン含有化合物は、リン（Ｐ）元素に対するリチウム（Ｌｉ）元素のモル比が、例えば０．５以上であることが好ましく、０．８以上であることが更に好ましく、０．９以上であることが一層好ましい。
また、リン（Ｐ）元素に対するリチウム（Ｌｉ）元素のモル比が、例えば２．５以下であることが好ましく、１．５以下であることが更に好ましく、１．２以下であることが一層好ましく、１．１以下であることが更に一層好ましい。
リン（Ｐ）元素に対するリチウム（Ｌｉ）元素のモル比が前記範囲内にあることで、被覆部の耐電圧が向上する。それによって、被覆部から固体電解質への酸素の引き抜きが起こりにくくなり、固体電解質の酸化を抑制できる。
以上を勘案すると、リン（Ｐ）元素に対するリチウム（Ｌｉ）元素のモル比が前記範囲にあることは、貯蔵特性が保存環境に影響されやすい電池である固体電池の当該貯蔵特性を向上できる観点から好ましい。
また、リン（Ｐ）元素に対するリチウム（Ｌｉ）元素のモル比が、例えば２．５以下であることが好ましく、１．５以下であることが更に好ましく、１．２以下であることが一層好ましく、１．１以下であることが更に一層好ましい。
リン（Ｐ）元素に対するリチウム（Ｌｉ）元素のモル比が前記範囲内にあることで、被覆部の耐電圧が向上する。それによって、被覆部から固体電解質への酸素の引き抜きが起こりにくくなり、固体電解質の酸化を抑制できる。
以上を勘案すると、リン（Ｐ）元素に対するリチウム（Ｌｉ）元素のモル比が前記範囲にあることは、貯蔵特性が保存環境に影響されやすい電池である固体電池の当該貯蔵特性を向上できる観点から好ましい。
【0013】
また、リン含有化合物は、リン（Ｐ）元素に対する酸素（Ｏ）元素のモル比が、例えば２．５以上であることが好ましく、２．７以上であることが更に好ましく、２．９以上であることが一層好ましい。
また、リン（Ｐ）元素に対する酸素（Ｏ）元素のモル比が、例えば３．５以下であることが好ましく、３．３以下であることが更に好ましく、３．１以下であることが一層好ましい。
リン（Ｐ）元素に対する酸素（Ｏ）元素のモル比が前記範囲内にあることで、被覆部の耐電圧が向上する。それによって、被覆部から固体電解質への酸素の引き抜きが起こりにくくなり、固体電解質の酸化を抑制できる。
以上を勘案すると、リン（Ｐ）元素に対する酸素（Ｏ）元素のモル比が前記範囲にあることは、貯蔵特性が保存環境に影響されやすい電池である固体電池の当該貯蔵特性を向上できる観点から好ましい。
また、リン（Ｐ）元素に対する酸素（Ｏ）元素のモル比が、例えば３．５以下であることが好ましく、３．３以下であることが更に好ましく、３．１以下であることが一層好ましい。
リン（Ｐ）元素に対する酸素（Ｏ）元素のモル比が前記範囲内にあることで、被覆部の耐電圧が向上する。それによって、被覆部から固体電解質への酸素の引き抜きが起こりにくくなり、固体電解質の酸化を抑制できる。
以上を勘案すると、リン（Ｐ）元素に対する酸素（Ｏ）元素のモル比が前記範囲にあることは、貯蔵特性が保存環境に影響されやすい電池である固体電池の当該貯蔵特性を向上できる観点から好ましい。
【0014】
リンを含有する化合物としては、例えばリン酸のリチウム塩、リン酸、ホスフィン、ホスホラン、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等が挙げられる。リン酸のリチウム塩としては、例えばオルトリン酸リチウム、並びにその縮合物であるピロリン酸リチウム、メタリン酸リチウム及びポリリン酸リチウム等が挙げられる。リン含有化合物として、特にメタリン酸リチウムを用いることが好ましい。その理由は、貯蔵特性が保存環境に影響されやすい電池である固体電池の当該貯蔵特性を効果的に向上できるからである。リン含有化合物は一種を単独で用いることができ、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【0015】
被覆部を形成するリン含有化合物は、上述したリチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び酸素（Ｏ）元素に加えて他の元素を含有してもよい。
他の元素としては、例えば炭素（Ｃ）元素、窒素（Ｎ）元素等が挙げられる。これらは一種を単独で用いることができ、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
他の元素としては、例えば炭素（Ｃ）元素、窒素（Ｎ）元素等が挙げられる。これらは一種を単独で用いることができ、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【0016】
リン含有化合物は、活物質に対して例えば０．１質量％以上含まれることが、好ましく、０．５質量％以上含まれることが更に好ましく、１．０質量％以上含まれることが一層好ましく、３．０質量％以上含まれることが更に一層好ましい。
また、リン含有化合物は、活物質に対して例えば１０．０質量％以下含まれることが好ましく、８．０質量％以下含まれることが更に好ましく、７．０質量％以下含まれることが一層好ましい。
活物質に対するリン含有化合物が含まれる量を前記範囲とすることは、貯蔵特性が保存環境に影響されやすい電池である固体電池の当該貯蔵特性を効果的に向上できるといった観点から好ましい。特に保存環境が高温のときに顕著となる固体電池の抵抗増大を効果的に抑制できるといった観点から好ましい。
また、リン含有化合物は、活物質に対して例えば１０．０質量％以下含まれることが好ましく、８．０質量％以下含まれることが更に好ましく、７．０質量％以下含まれることが一層好ましい。
活物質に対するリン含有化合物が含まれる量を前記範囲とすることは、貯蔵特性が保存環境に影響されやすい電池である固体電池の当該貯蔵特性を効果的に向上できるといった観点から好ましい。特に保存環境が高温のときに顕著となる固体電池の抵抗増大を効果的に抑制できるといった観点から好ましい。
【0017】
〔被覆部〕
リン含有化合物は、芯材粒子の表面に、（Ｉ）粒子として存在しているか、（ＩＩ）粒子が凝集してなる凝集粒子として存在しているか、又は（ＩＩＩ）層を形成して存在している。「層を形成して存在する」とは、化合物が厚みをもって存在している状態を意味する。
本明細書においては、前記（Ｉ）ないし（ＩＩＩ）のいずれの態様も「リン含有化合物を含む被覆部が形成されている」に包含される。
リン含有化合物は、芯材粒子の表面に、（Ｉ）粒子として存在しているか、（ＩＩ）粒子が凝集してなる凝集粒子として存在しているか、又は（ＩＩＩ）層を形成して存在している。「層を形成して存在する」とは、化合物が厚みをもって存在している状態を意味する。
本明細書においては、前記（Ｉ）ないし（ＩＩＩ）のいずれの態様も「リン含有化合物を含む被覆部が形成されている」に包含される。
【0018】
被覆部に含まれるリン含有化合物はその割合が、例えば５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、９５質量％以上であることが一層好ましい。被覆部に含まれるリン含有化合物の割合がこの範囲内にあることで、貯蔵特性が保存環境に影響されやすい電池である固体電池の当該貯蔵特性を効果的に向上できる。特に保存環境が高温のときに顕著となる固体電池の抵抗増大を効果的に抑制できる。被覆部に含まれるリン含有化合物の割合は１００質量％に近ければ近いほど、高抵抗層の生成の抑制に一層寄与する。
【0019】
被覆部は、上述したリン含有化合物に加えて更に他の化合物を含んでもよい。他の化合物は、上述したリン含有化合物と異なる化合物である。被覆部におけるこれら化合物の存在状態は、被覆部の形成方法に依存する。被覆部の形成方法によっては、リン含有化合物と他の化合物とは、両者が混合された状態で被覆部中に存在していてもよい。
あるいは、被覆部の形成方法によっては、リン含有化合物を主として含む層と、他の化合物を主として含む層とが、積層された状態になって被覆部が形成されていてもよい。この場合、芯材粒子の表面に、リン含有化合物を主として含む層が存在し、その上に他の化合物を主として含む層が存在していてもよい。その逆に、芯材粒子の表面に、他の化合物を主として含む層が存在し、その上にリン含有化合物を主として含む層が存在していてもよい。
他の化合物としては、酸化物であることが好ましい。この酸化物はリチウム（Ｌｉ）元素を含むことが好ましい。この酸化物がＬｉ元素を含むことで、貯蔵特性が保存環境に影響されやすい電池である固体電池の当該貯蔵特性を効果的に向上できる。この利点を一層顕著なものとする観点から、この酸化物は、Ｌｉ元素に加えて、Ａ元素（Ａは、ニオブ（Ｎｂ）元素、タンタル（Ｔａ）元素、硫黄（Ｓ）元素及びジルコニウム（Ｚｒ）元素から選択される少なくとも一種の元素を表す。）を含むことが好ましい。以下、Ｌｉ元素及びＡ元素を含む酸化物のことを便宜的に「ＬｉＡ酸化物」ともいう。
あるいは、被覆部の形成方法によっては、リン含有化合物を主として含む層と、他の化合物を主として含む層とが、積層された状態になって被覆部が形成されていてもよい。この場合、芯材粒子の表面に、リン含有化合物を主として含む層が存在し、その上に他の化合物を主として含む層が存在していてもよい。その逆に、芯材粒子の表面に、他の化合物を主として含む層が存在し、その上にリン含有化合物を主として含む層が存在していてもよい。
他の化合物としては、酸化物であることが好ましい。この酸化物はリチウム（Ｌｉ）元素を含むことが好ましい。この酸化物がＬｉ元素を含むことで、貯蔵特性が保存環境に影響されやすい電池である固体電池の当該貯蔵特性を効果的に向上できる。この利点を一層顕著なものとする観点から、この酸化物は、Ｌｉ元素に加えて、Ａ元素（Ａは、ニオブ（Ｎｂ）元素、タンタル（Ｔａ）元素、硫黄（Ｓ）元素及びジルコニウム（Ｚｒ）元素から選択される少なくとも一種の元素を表す。）を含むことが好ましい。以下、Ｌｉ元素及びＡ元素を含む酸化物のことを便宜的に「ＬｉＡ酸化物」ともいう。
【0020】
ＬｉＡ酸化物の例としては、Ａ元素がＳ元素であるＬｉ２ＳＯ４が挙げられる。これに加えて、ＬｉＡ酸化物の例としては、Ａ元素がＮｂ元素である酸化物であるＬｉｘＮｂＯｙも挙げられる。式中のｘ及びｙは、Ｎｂ元素の価数に即した範囲内で任意の値を取り得る。具体的には、Ｌｉ３ＮｂＯ４、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＮｂ３Ｏ８及びＬｉ８Ｎｂ６Ｏ１９などが挙げられる。
以上の各種ＬｉＡ酸化物は、一種を単独で用いることができ、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
以上の各種ＬｉＡ酸化物は、一種を単独で用いることができ、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【0021】
被覆部がリン含有化合物に加えて更に他の化合物を含む場合、被覆部におけるリン含有化合物と他の化合物との存在状態によらず、リン含有化合物と他の化合物との存在比率は、リン含有化合物に対する他の化合物の質量比で表して、例えば０．０１以上であってもよく、０．１０以上であってもよく、０．３０以上であってもよい。
また、リン含有化合物と他の化合物との存在比率は、リン含有化合物に対する他の化合物の質量比で表して、１．００以下であってもよく、０．８０以下であってもよく、０．６０以下であってもよい。
リン含有化合物と他の化合物との存在比率が前記範囲内にあることで、貯蔵特性が保存環境に影響されやすい電池である固体電池の当該貯蔵特性を効果的に向上できる。特に保存環境が高温のときに顕著となる固体電池の抵抗増大を効果的に抑制できる。
被覆部に含まれるリン含有化合物及び他の化合物の量は、ＩＣＰ発光分光分析法によって測定することができる。
また、リン含有化合物と他の化合物との存在比率は、リン含有化合物に対する他の化合物の質量比で表して、１．００以下であってもよく、０．８０以下であってもよく、０．６０以下であってもよい。
リン含有化合物と他の化合物との存在比率が前記範囲内にあることで、貯蔵特性が保存環境に影響されやすい電池である固体電池の当該貯蔵特性を効果的に向上できる。特に保存環境が高温のときに顕著となる固体電池の抵抗増大を効果的に抑制できる。
被覆部に含まれるリン含有化合物及び他の化合物の量は、ＩＣＰ発光分光分析法によって測定することができる。
【0022】
被覆部はその厚みが、例えば１ｎｍ以上であることが好ましく、中でも１０ｎｍ以上、その中でも２５ｎｍ以上であることが好ましい。被覆部の厚みがこの下限値を有することで、固体電解質と活物質との間での反応、例えば固体電解質と活物質との間での抵抗の増加を効果的に抑制できる。
また、被覆部はその厚みが、例えば１００ｎｍ以下であることが好ましく、中でも５０ｎｍ以下、その中でも３５ｎｍ以下であることが好ましい。被覆部の厚みがこの上限値を有することで、固体電解質から活物質に対するイオンの移動が妨げられることを効果的に防ぐことができ、それによって電荷移動抵抗が増加することを効果的に防ぐことができる。
以上を勘案すると、被覆部の厚みが前記範囲内にあることで、貯蔵特性が保存環境に影響されやすい電池である固体電池の当該貯蔵特性を効果的に向上できる。特に保存環境が高温のときに顕著となる固体電池の抵抗増大を効果的に抑制できる。
被覆層の厚みは、例えば、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により測定することができる。また、必要に応じて走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）や、オージェ電子分光分析法（ＡＥＳ）などを組み合わせて観察し、測定することもできる。
また、被覆部はその厚みが、例えば１００ｎｍ以下であることが好ましく、中でも５０ｎｍ以下、その中でも３５ｎｍ以下であることが好ましい。被覆部の厚みがこの上限値を有することで、固体電解質から活物質に対するイオンの移動が妨げられることを効果的に防ぐことができ、それによって電荷移動抵抗が増加することを効果的に防ぐことができる。
以上を勘案すると、被覆部の厚みが前記範囲内にあることで、貯蔵特性が保存環境に影響されやすい電池である固体電池の当該貯蔵特性を効果的に向上できる。特に保存環境が高温のときに顕著となる固体電池の抵抗増大を効果的に抑制できる。
被覆層の厚みは、例えば、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により測定することができる。また、必要に応じて走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）や、オージェ電子分光分析法（ＡＥＳ）などを組み合わせて観察し、測定することもできる。
【0023】
芯材粒子の表面の一部に被覆部が存在しない箇所があってもよい。この場合、芯材粒子の表面全体の面積の、例えば１０％以上を被覆部が被覆していることが好ましく、中でも３０％以上、その中でも４５％以上を被覆部が被覆していることが好ましい（この値を「被覆率」ともいう。）。芯材粒子の表面を被覆部が被覆していることは、例えば、前記と同様に、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）と、必要に応じて走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）や、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）を組み合わせて芯材粒子の表面を観察することに加え、オージェ電子分光分析法（ＡＥＳ）により確認することができる。
また、芯材粒子の表面を被覆する被覆部の厚みは均一であることを要しない。
また、芯材粒子の表面を被覆する被覆部の厚みは均一であることを要しない。
【0024】
〔芯材粒子〕
芯材粒子は、活物質として機能するものであればよく、特に限定されない。芯材粒子は、例えば、リチウム金属複合酸化物を含んでいてもよい。リチウム金属複合酸化物としては、公知のリチウム金属複合酸化物を用いることができる。例えば一般式ＬｉＭＯ2（Ｍは金属元素を表す。）で示される層状岩塩型構造のリチウム含有複合酸化物、リチウム過剰層状岩塩型のリチウム含有複合酸化物、一般式ＬｉＭ2Ｏ４（Ｍは金属元素を表す。）で示されるスピネル構造のリチウム含有複合酸化物、一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは金属元素を表す。）で示されるオリビン構造のリン酸塩化合物から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。あるいはこれらの二種類以上の組み合わせであってもよい。尤もこれらに限定されるものではない。
芯材粒子は、活物質として機能するものであればよく、特に限定されない。芯材粒子は、例えば、リチウム金属複合酸化物を含んでいてもよい。リチウム金属複合酸化物としては、公知のリチウム金属複合酸化物を用いることができる。例えば一般式ＬｉＭＯ2（Ｍは金属元素を表す。）で示される層状岩塩型構造のリチウム含有複合酸化物、リチウム過剰層状岩塩型のリチウム含有複合酸化物、一般式ＬｉＭ2Ｏ４（Ｍは金属元素を表す。）で示されるスピネル構造のリチウム含有複合酸化物、一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは金属元素を表す。）で示されるオリビン構造のリン酸塩化合物から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。あるいはこれらの二種類以上の組み合わせであってもよい。尤もこれらに限定されるものではない。
【0025】
〔芯材粒子Ａ〕
芯材粒子は、Ｌｉ、Ｍｎ及びＯと、これら以外の一種又は二種以上の元素とを含む、スピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物からなる粒子であることが好ましい（以下、この芯材粒子のことを「芯材粒子Ａ」ともいう。）。芯材粒子Ａを含む本発明の活物質を正極活物質として用いた場合、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有する。「金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有する」とは、プラトー領域として４．５Ｖ以上の作動電位のみを有している必要はなく、４．５Ｖ以上の作動電位を一部有している場合も包含する意である。したがって本発明は、プラトー領域として４．５Ｖ以上の作動電位を有する５Ｖ級正極活物質のみからなる正極活物質に限定されるものではない。例えば本発明の活物質は、プラトー領域として４．５Ｖ未満の作動電位を有する正極活物質を含んでいてもよい。具体的には、５Ｖ級正極活物質が、例えば３０質量％以上を占めていることが好ましく、好ましくは５０質量％以上、その中でも特に好ましくは８０質量％以上（１００質量％含む）を占める正極活物質を許容するものである。
芯材粒子は、Ｌｉ、Ｍｎ及びＯと、これら以外の一種又は二種以上の元素とを含む、スピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物からなる粒子であることが好ましい（以下、この芯材粒子のことを「芯材粒子Ａ」ともいう。）。芯材粒子Ａを含む本発明の活物質を正極活物質として用いた場合、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有する。「金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有する」とは、プラトー領域として４．５Ｖ以上の作動電位のみを有している必要はなく、４．５Ｖ以上の作動電位を一部有している場合も包含する意である。したがって本発明は、プラトー領域として４．５Ｖ以上の作動電位を有する５Ｖ級正極活物質のみからなる正極活物質に限定されるものではない。例えば本発明の活物質は、プラトー領域として４．５Ｖ未満の作動電位を有する正極活物質を含んでいてもよい。具体的には、５Ｖ級正極活物質が、例えば３０質量％以上を占めていることが好ましく、好ましくは５０質量％以上、その中でも特に好ましくは８０質量％以上（１００質量％含む）を占める正極活物質を許容するものである。
【0026】
上述のとおり、芯材粒子Ａは、Ｌｉ、Ｍｎ及びＯと、これら以外の二種以上の元素とを含むスピネル型複合酸化物からなる粒子であることが好ましい。「これら以外の二種以上の元素」のうちの少なくとも１元素は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅからなる群から選択される金属元素Ｍ１であることが好ましく、他の１元素は、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ及びＣｅからなる群から選択される一種又は二種以上の組み合わせからなる金属元素Ｍ２であることが好ましい。
【0027】
芯材粒子Ａの好ましい組成例として、ＬｉＭｎ２Ｏ４－δにおけるＭｎサイトの一部を、Ｌｉと、金属元素Ｍ１と、他の金属元素Ｍ２とで置換してなる結晶構造を有するスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を含むものを挙げることができる。
【0028】
金属元素Ｍ１は、主に金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を発現させるのに寄与する置換元素であり、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅなどを挙げることができる。活物質Ａは、これらのうち少なくとも一種を含んでいればよく、中でもＮｉ及びＣｏのうちの少なくとも一種の元素を含んでいることが特に好ましい。
【0029】
金属元素Ｍ２は、主に結晶構造を安定化させて特性を高めるのに寄与する置換元素である。例えば容量維持率向上に寄与する置換元素として、例えばＮａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｃｅなどを挙げることができ、中でもＮａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷを用いることが好ましい。金属元素Ｍ２は、上述した元素のうちの一種又は二種以上の組み合わせであってもよい。金属元素Ｍ２は、上述した元素のうちの少なくとも一種を含んでいることが好ましく、上述した元素以外の金属元素を含んでいてもよい。構造中に含まれる金属元素Ｍ２は金属元素Ｍ１と異なる元素種である。
【0030】
芯材粒子Ａの組成の一例として、式（１）：Ｌｉｘ（Ｍ１ｙＭ２ｚＭｎ２－ｘ－ｙ－ｚ）Ｏ４－δで示されるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を含むものを挙げることができる。式（１）における金属元素Ｍ１及び金属元素Ｍ２は上述のとおりである。
【0031】
前記の式（１）において、「ｘ」は、例えば１．００以上であることが好ましく、中でも１．０１以上、その中でも１．０２以上であることがより一層好ましい。また、前記の式（１）において、「ｘ」は、例えば１．２０以下であることが好ましく、中でも１．１０以下、その中でも１．０８以下であることがより一層好ましい。金属元素Ｍ１の含有量を示す「ｙ」は、例えば０．２０以上であることが好ましく、中でも０．３０以上、その中でも０．３５以上であることがより一層好ましい。また、金属元素Ｍ１の含有量を示す「ｙ」は、例えば１．２０以下であることが好ましく、中でも１．１０以下、その中でも１．０５以下であることがより一層好ましい。金属元素Ｍ２の含有量を示す「ｚ」は、例えば０．００１以上であることが好ましく、中でも０．００２以上、その中でも０．００５以上、更にその中でも０．１００以上であることがより一層好ましい。特に０．１００以上とすることでより効果的にサイクル特性を向上させることができる。また、金属元素Ｍ２の含有量を示す「ｚ」は、例えば０．４００以下であることが好ましく、中でも０．３００以下であることがより一層好ましい。
【0032】
芯材粒子Ａの組成の他の例として、式（２）：Ｌｉｘ（ＮｉｙＭ３ｚＭｎ３－ｘ－ｙ－ｚ）Ｏ４－δで示されるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を挙げることができる。式（２）において、「ｘ」は、例えば１．００以上であることが好ましく、中でも１．０１以上、その中でも１．０２以上であることがより一層好ましい。式（２）において、「ｘ」は、例えば１．２０以下であることが好ましく、中でも１．１０以下、その中でも１．０８以下であることがより一層好ましい。式（２）において、「ｙ」は、例えば０．２０以上であることが好ましく、中でも０．３０以上、その中でも０．３５以上であることがより一層好ましい。式（２）において、「ｙ」は、例えば０．７０以下であることが好ましく、中でも０．６０以下、その中でも０．５５以下であることがより一層好ましい。
【0033】
前記の式（２）において、金属元素Ｍ３としては、例えば、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ及びＣｅ等が挙げられ、中でもＮａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷであることが好ましい。金属元素Ｍ３は、上述した元素のうちの一種又は二種以上の組み合わせであってもよい。金属元素Ｍ３のモル比を示す「ｚ」は、例えば０より大きいことが好ましく、中でも０．０１より大きく、その中でも０．０５以上、更にその中でも０．１０以上であることがより一層好ましい。「ｚ」をこの下限値以上とすることでより効果的にサイクル特性を向上させることができる。また、金属元素Ｍ３のモル比を示す「ｚ」は、例えば０．５０以下であることが好ましく、中でも０．４５以下、その中でも０．４０以下、更にその中でも０．３５以下であることがより一層好ましい。
【0034】
なお、前記の式（１）及び（２）における「４－δ」は、酸素欠損を含んでいてもよいことを示している。また、酸素の一部がフッ素又はその他の元素で置換されていてもよい。この際、δは０以上であることが好ましい。また、δは例えば０．２０以下であることが好ましく、その中でも０．１０以下、その中でも０．０５以下であることが更に好ましい。
【0035】
芯材粒子ＡはＢ（ホウ素）を含有してもよい。Ｂの存在状態としては、スピネルの結晶相の他に、Ｎｉ、Ｍｎ及びＢを含む複合酸化物相を含有していてもよい。Ｎｉ、Ｍｎ及びＢを含む前記複合酸化物相としては、例えばＮｉ５ＭｎＯ４（ＢＯ３）２の結晶相を挙げることができる。Ｎｉ５ＭｎＯ４（ＢＯ３）２の結晶相を含有することは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により得られた回折パターンを、ＰＤＦ（Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｆｉｌｅ）番号「０１－０７９－１０２９」と照合することにより確認することができる。
【0036】
Ｎｉ、Ｍｎ及びＢを含む前記複合酸化物相の含有量に関しては、芯材粒子Ａ中のＢ元素の含有量が０．０２質量％以上となるように前記複合酸化物相を含有することが好ましく、中でも０．０５質量％以上となるように前記複合酸化物相を含有することが更に好ましい。Ｂ元素の含有量が０．０２質量％以上であれば、高温での放電容量を維持することができるから好ましい。また、芯材粒子Ａ中のＢ元素の含有量が０．８０質量％以下となるように前記複合酸化物相を含有することが好ましく、中でも０．６０質量％以下、その中でも０．３０質量％以下、特に０．２５質量％以下となるように前記複合酸化物相を含有することが更に好ましい。Ｂ元素の含有量が０．８０質量％以下であればレート特性を維持することができるから、好ましい。
【0037】
芯材粒子Ａは、前記のＬｉ、Ｍｎ、金属元素Ｍ１、金属元素Ｍ２、金属元素Ｍ３、Ｏ及びＢ以外の他の成分を含有してもよい。特にその他の元素をそれぞれ０．５質量％以下含んでいてもよい。この程度の量であれば、芯材粒子の性能にほとんど影響しないと考えられるからである。
【0038】
なお、芯材粒子Ａは、例えば、空間群Ｆｄ－３ｍ（Ｏｒｉｇｉｎ Ｃｈｏｉｃｅ２）の立方晶の結晶構造モデルとフィッティングした際、観測強度と計算強度の一致の程度を表すＲｗｐ、Ｓの範囲がＲｗｐ＜１０又はＳ＜２．５であることにより、スピネル構造であると確認することができる。
【0039】
芯材粒子Ａの一次粒子は、単結晶体ではなく、多結晶体であることが好ましい。単結晶体とは、一次粒子が一つの結晶子で構成されている粒子を意味し、多結晶体とは一次粒子内に複数の結晶子が存在している粒子であることを意味する。芯材粒子が多結晶体であるか否かは、電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）により、一次粒子断面を観察することで確認することができる。多結晶体である場合は、一次粒子内に複数の方位を持つ結晶体が存在することを確認できる。
【0040】
〔芯材粒子Ｂ〕
芯材粒子は、Ｌｉ、Ｍ元素（Ｍは、少なくともＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群から選択される一種又は二種以上の元素の組み合わせを含む。）及びＯを含む、層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物からなる粒子であることも好ましい（以下、この芯材粒子のことを「芯材粒子Ｂ」ともいう。）。本発明の活物質は、芯材粒子Ｂの他に、他の成分を含んでいてもよい。尤も、芯材粒子Ｂの特性を効果的に得ることができる観点から、芯材粒子Ｂが、例えば８０質量％以上、中でも９０質量％以上、その中でも９５質量％以上（１００質量％を含む）を占めることが好ましい。
芯材粒子は、Ｌｉ、Ｍ元素（Ｍは、少なくともＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群から選択される一種又は二種以上の元素の組み合わせを含む。）及びＯを含む、層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物からなる粒子であることも好ましい（以下、この芯材粒子のことを「芯材粒子Ｂ」ともいう。）。本発明の活物質は、芯材粒子Ｂの他に、他の成分を含んでいてもよい。尤も、芯材粒子Ｂの特性を効果的に得ることができる観点から、芯材粒子Ｂが、例えば８０質量％以上、中でも９０質量％以上、その中でも９５質量％以上（１００質量％を含む）を占めることが好ましい。
【0041】
芯材粒子Ｂは、式（３）：Ｌｉ１＋ｘＭ１－ｘＯ２（式中、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群から選択される一種若しくは二種以上の元素の組み合わせであるか、又は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群から選択される一種若しくは二種以上の元素の組み合わせと、周期律表の第３族元素から第１１族元素の間に存在する遷移金属元素、及び、周期律表の第１周期から第３周期までの典型金属元素からなる群のうちのいずれか一種若しくは二種以上の組み合わせとを含む。）で表される層状構造を持つリチウム金属複合酸化物からなる粒子であることが好ましい。
【0042】
式（３）：Ｌｉ１＋ｘＭ１－ｘＯ２において、「１＋ｘ」は、例えば０．９５以上、中でも０．９７以上、その中でも０．９８以上であることが好ましい。また、式（３）：Ｌｉ１＋ｘＭ１－ｘＯ２において、「１＋ｘ」は、例えば１．０９以下、中でも１．０７以下、その中でも１．０５以下であることが好ましい。
【0043】
前記の式（３）中の「Ｍ」は、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの３元素を含んでいてもよい。例えばＭｎ、Ｃｏ及びＮｉの３元素のみから構成されていてもよいし、当該３元素に前記その他の元素の一種以上を含んでいてもよいし、その他の構成でもよい。
【0044】
周期律表の第３族元素から第１１族元素の間に存在する遷移金属元素、及び、周期律表の第１周期から第３周期までの典型金属元素としては、例えばＡｌ、Ｖ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｒｅなどを挙げることができ、中でもＶ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ及びＴａであることが好ましい。
【0045】
前記の式（３）中の「Ｍ」が、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの３元素を含有する場合、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの含有モル比率は、Ｍｎ：Ｃｏ：Ｎｉ＝０．００より大きく０．４５以下：０．００より大きく０．４０以下：０．３０以上１．００以下であることが好ましく、Ｍｎ：Ｃｏ：Ｎｉ＝０．０１以上０．４５以下：０．０１以上０．４０以下：０．３０以上０．９５以下であることが好ましく、中でもＭｎ：Ｃｏ：Ｎｉ＝０．０５以上０．４０以下：０．０３以上０．４０以下：０．３０以上０．８５以下、その中でもＭｎ：Ｃｏ：Ｎｉ＝０．０５以上０．４０以下：０．０３以上０．４０以下：０．３０以上０．７５以下であることが更に好ましい。
【0046】
前記の式（３）において、酸素量の原子比は、便宜上「２」と記載しているが、多少の不定比性を有してもよい。すなわち、酸素量の原子比は「２－δ」であってよく、この際「－δ」は酸素欠損を示している。この場合、δは０以上であることが好ましい。また、δは、例えば０．２０以下であることが好ましく、その中でも０．１０以下、その中でも０．０５以下であることが更に好ましい。
【0047】
芯材粒子Ｂは、不純物を含んでいてもよい。例えば不純物の元素をそれぞれ０．１７質量％以下含んでいてもよい。この程度の量であれば、芯材粒子Ｂの特性にほとんど影響しないと考えられるからである。
【0048】
なお、芯材粒子Ｂは、例えば、空間群Ｒ－３ｍの六方晶の結晶構造モデルとフィッティングした際、観測強度と計算強度の一致の程度を表すＲｗｐ、Ｓの範囲が、Ｒｗｐ＜１０又はＳ＜２．５であることにより、それが層状構造であると確認することができる。
【0049】
芯材粒子Ｂの一次粒子は、芯材粒子Ａと同様に、単結晶体ではなく、多結晶体であることが好ましい。単結晶体及び多結晶体の定義は、芯材粒子Ａの場合と同じである。
【0050】
〔芯材粒子Ｃ〕
芯材粒子は、Ｌｉ、Ｍａ（Ｍａは、Ｍｎを必ず含み、且つＮｉ及びＣｏから選ばれる少なくとも１種を含む。）、Ｍｂ（Ｍｂは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ及びＮｂから選ばれる少なくとも１種を含む。）及びＯを含む、リチウム過剰層状岩塩型のリチウム含有複合酸化物からなる粒子であることが好ましい（以下、この芯材粒子のことを「芯材粒子Ｃ」ともいう。）。本発明の活物質は、芯材粒子Ｃの他に、他の成分を含んでいてもよい。尤も、芯材粒子Ｃの特性を効果的に得ることができる観点から、芯材粒子Ｃが、例えば５０質量％以上、特に７０質量％以上、中でも９０質量％以上、その中でも９５質量％以上（１００質量％を含む）を占めることが好ましい。
芯材粒子は、Ｌｉ、Ｍａ（Ｍａは、Ｍｎを必ず含み、且つＮｉ及びＣｏから選ばれる少なくとも１種を含む。）、Ｍｂ（Ｍｂは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ及びＮｂから選ばれる少なくとも１種を含む。）及びＯを含む、リチウム過剰層状岩塩型のリチウム含有複合酸化物からなる粒子であることが好ましい（以下、この芯材粒子のことを「芯材粒子Ｃ」ともいう。）。本発明の活物質は、芯材粒子Ｃの他に、他の成分を含んでいてもよい。尤も、芯材粒子Ｃの特性を効果的に得ることができる観点から、芯材粒子Ｃが、例えば５０質量％以上、特に７０質量％以上、中でも９０質量％以上、その中でも９５質量％以上（１００質量％を含む）を占めることが好ましい。
【0051】
芯材粒子Ｃは、式（５）：Ｌｉ１＋ｘＭａ１－ｘ－ｙＭｂｙＯ２（式中、Ｍａは、Ｍｎを必ず含み、且つＮｉ及びＣｏから選ばれる少なくとも１種を含む。Ｍｂは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ及びＮｂから選ばれる少なくとも１種を含む。）で表されるリチウム過剰層状岩塩型のリチウム含有複合酸化物からなる粒子であることが好ましい。
【0052】
前記の式（５）において、「ｘ」は、例えば０．１０以上であることが好ましく、０．１１以上であることがより好ましく、０．１２以上であることが更に好ましい。また、前記の式（５）において、「ｘ」は、例えば０．３３以下であることが好ましく、０．３２以下であることがより好ましく、０．３１以下であることが更に好ましい。
前記の式（５）において、「ｙ」は、例えば０．０００以上であることが好ましく、０．００５以上であることがより好ましく、０．０１０以上であることが更に好ましい。また、前記の式（５）において、「ｙ」は、例えば０．３００以下であることが好ましく、０．２９５以下であることがより好ましく、０．２９０以下であることが更に好ましい。
前記の式（５）において、「ｙ」は、例えば０．０００以上であることが好ましく、０．００５以上であることがより好ましく、０．０１０以上であることが更に好ましい。また、前記の式（５）において、「ｙ」は、例えば０．３００以下であることが好ましく、０．２９５以下であることがより好ましく、０．２９０以下であることが更に好ましい。
【0053】
芯材粒子におけるＭａの含有量に関しては、Ｍａ中のＭｎの含有量が、例えば３０質量％以上であることが好ましく、３１質量％以上であることがより好ましく、３２質量％以上であることが更に好ましい。また、Ｍａ中のＭｎの含有量が、例えば８０質量％以下であることが好ましく、７９質量％以下であることがより好ましく、７８質量％以下であることが更に好ましい。
【0054】
前記の式（５）において、酸素量の原子比は、便宜上「２」と記載しているが、多少の不定比性を有してもよい。すなわち、酸素量の原子比は「２－δ」であってよく、この際「－δ」は酸素欠損を示している。この場合、δは０以上であることが好ましい。また、δは、例えば０．２０以下であることが好ましく、その中でも０．１０以下、その中でも０．０５以下であることが更に好ましい。
【0055】
芯材粒子Ｃは、不純物を含んでいてもよい。例えば不純物としてＳＯ４を含む場合、１．０質量％以下含んでいてもよい。あるいは不純物としてＳＯ４以外の元素を含む場合、０．５質量％以下含んでいてもよい。この程度の量であれば、芯材粒子Ｃの特性にほとんど影響しないと考えられるからである。
【0056】
〔活物質〕
本発明の活物質は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）で得られた赤外吸収スペクトルにおいて特定の範囲にピークを有することが好ましい。ＦＴ－ＩＲによって本発明の活物質を測定することで、芯材粒子の表面に配置された被覆部を形成するリン含有化合物の化学状態を観察することができる。本発明者の検討の結果、ＦＴ－ＩＲによって、前記リン含有化合物に特定のピークが観察されることで、貯蔵特性が保存環境（特に高温保存）に影響されやすい電池である固体電池の当該貯蔵特性を向上できることが判明した。この観点から、本発明の活物質は、ＦＴ－ＩＲで得られた赤外吸収スペクトルが１２９０±５０ｃｍ－１の範囲にピークを有することが好ましく、１２９０±３０ｃｍ－１の範囲にピークを有することが更に好ましく、１２９０±１５ｃｍ－１の範囲にピークを有することが一層好ましい。本明細書において、「１２９０±５０ｃｍ－１の範囲にピークを有する」とはピークトップの位置が１２９０±５０ｃｍ－１の範囲にあることをいう。ピークの有無の判定は、例えば以下の基準を用いることができる。具体的には、スペクトル上における波数が（１２９０－５０）ｃｍ－１、すなわち、１２４０ｃｍ－１の点と、スペクトル上における波数が（１２９０＋５０）ｃｍ－１、すなわち、１３４０ｃｍ－１の点とを通る直線を引く。この直線を基準として吸光度を差し引いて、スペクトルを得る。そのときに、１２９０±５０ｃｍ－１の範囲にあるピークの吸光度から直線上の吸光度を差し引いた最大値が、０．０２以上、好ましくは０．０５以上であれば、１２９０±５０ｃｍ－１の範囲にピークが存在すると判定することができる。なお、上記吸光度の値は後述する実施例で用いた装置及び条件にて測定した値である。１２９０±５０ｃｍ－１の範囲に観察されるピークは、リン含有化合物が含有するリン（Ｐ）元素と酸素（Ｏ）元素との結合の伸縮振動に由来するピークであると本発明者は考えている。
本発明の活物質は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）で得られた赤外吸収スペクトルにおいて特定の範囲にピークを有することが好ましい。ＦＴ－ＩＲによって本発明の活物質を測定することで、芯材粒子の表面に配置された被覆部を形成するリン含有化合物の化学状態を観察することができる。本発明者の検討の結果、ＦＴ－ＩＲによって、前記リン含有化合物に特定のピークが観察されることで、貯蔵特性が保存環境（特に高温保存）に影響されやすい電池である固体電池の当該貯蔵特性を向上できることが判明した。この観点から、本発明の活物質は、ＦＴ－ＩＲで得られた赤外吸収スペクトルが１２９０±５０ｃｍ－１の範囲にピークを有することが好ましく、１２９０±３０ｃｍ－１の範囲にピークを有することが更に好ましく、１２９０±１５ｃｍ－１の範囲にピークを有することが一層好ましい。本明細書において、「１２９０±５０ｃｍ－１の範囲にピークを有する」とはピークトップの位置が１２９０±５０ｃｍ－１の範囲にあることをいう。ピークの有無の判定は、例えば以下の基準を用いることができる。具体的には、スペクトル上における波数が（１２９０－５０）ｃｍ－１、すなわち、１２４０ｃｍ－１の点と、スペクトル上における波数が（１２９０＋５０）ｃｍ－１、すなわち、１３４０ｃｍ－１の点とを通る直線を引く。この直線を基準として吸光度を差し引いて、スペクトルを得る。そのときに、１２９０±５０ｃｍ－１の範囲にあるピークの吸光度から直線上の吸光度を差し引いた最大値が、０．０２以上、好ましくは０．０５以上であれば、１２９０±５０ｃｍ－１の範囲にピークが存在すると判定することができる。なお、上記吸光度の値は後述する実施例で用いた装置及び条件にて測定した値である。１２９０±５０ｃｍ－１の範囲に観察されるピークは、リン含有化合物が含有するリン（Ｐ）元素と酸素（Ｏ）元素との結合の伸縮振動に由来するピークであると本発明者は考えている。
【0057】
活物質には、貯蔵特性が保存環境に影響されやすい電池である固体電池の当該貯蔵特性を向上することが求められているところ、先に述べた特許文献１に記載の活物質ではこの課題を解決できなかった。詳細には、同文献に記載の活物質はその表面にメタリン酸リチウムを被覆する処理が行われているものの、その処理の後にメタリン酸リチウムは熱処理を受けていることからその化学構造が変化していると考えられ、それによって、活物質の表面はメタリン酸リチウムと異なるリン含有化合物によって被覆されていると考えられる。そのことに起因して、同文献に記載の活物質は、本発明の活物質と異なり、ＦＴ－ＩＲで得られた赤外吸収スペクトルにおける特定の範囲にピークが観察されない。これは後述する比較例１の結果から明らかである。その結果、同文献に記載の活物質では、固体電池の貯蔵特性が十分に向上しない。これに対して、活物質の表面が特定のリン含有化合物によって被覆されている本発明の活物質は、特許文献１に記載の活物質に比べ、上述した貯蔵特性を一層向上することができる。
【0058】
活物質が、ＦＴ－ＩＲで得られた赤外吸収スペクトルにおいて１２９０±５０ｃｍ－１の範囲にピークを有するようにするためには、後述の製造方法において芯材粒子と被覆部を形成する化合物とを冷却しながら乾式混合したり、被覆部にリン含有化合物を含ませたり、後述する水分率を制御したりすることが好適である。
【0059】
本発明の活物質は、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によって測定されたＰ２ｐスペクトルにおいて特定の範囲にピークを有することも好ましい。ＸＰＳは、試料にＸ線を照射することで試料表面から生じる光電子エネルギーを測定し、試料表面の構成元素と、その電子状態を分析できる測定方法である。したがって、ＸＰＳによって本発明の活物質を測定することで、芯材粒子の表面に配置された被覆部を形成するリン含有化合物の化学状態を観察することができる。本発明者の検討の結果、ＸＰＳ測定によって、前記リン含有化合物に特定の結合エネルギーが観察されることによっても、例えば高温で充放電を行ったときに、芯材粒子と電解質との接触によって両者間に生じることのある高抵抗層の生成を抑制できることが判明した。この観点から、本発明の活物質は、ＸＰＳによって測定されたＰ２ｐスペクトルが１３４±０．４５ｅＶの範囲にピークを有することが好ましく、１３４±０．４０ｅＶの範囲にピークを有することが更に好ましく、１３４±０．２０ｅＶの範囲にピークを有することが一層好ましい。本明細書において、「１３４±０．４５ｅＶの範囲にピークを有する」とはピークトップの位置が１３４±０．４５ｅＶの範囲にあることをいう。ピークの有無の判定は、例えば以下の基準を用いることができる。具体的には、ＸＰＳスペクトルにおいて、（１３４－５．０）±０．５ｅＶの範囲、すなわち、１２９±０．５ｅＶの範囲の光電子強度（ｃｏｕｎｔｓ／ｓ）の平均値と、（１３４＋５．０）±０．５ｅＶの範囲、すなわち、１３９±０．５ｅＶの範囲の光電子強度（ｃｏｕｎｔｓ／ｓ）の平均値との平均値をバックグラウンドの強度Ａとし、１３４±０．４５ｅＶの範囲内にあるピークトップの光電子強度（ｃｏｕｎｔｓ／ｓ）をピーク強度Ｂとしたときに、その比（Ｂ／Ａ）が、１．１５以上、好ましくは１．２０以上、更に好ましくは１．２５以上であれば、１３４±０．４５ｅＶの範囲にピークが存在すると判定することができる。なお、上記光電子強度の値は、後述する実施例で用いた装置及び条件にて測定した値である。
【0060】
活物質が、ＸＰＳによって測定されたＰ２ｐスペクトルにおいて１３４±０．４５ｅＶの範囲にピークを有するようにするためには、後述の製造方法において芯材粒子と被覆部を形成する化合物とを冷却しながら乾式混合したり、被覆部にリン含有化合物を含ませたり、後述する水分率を制御したりすることが好適である。
【0061】
本発明の活物質は一般に粒子の形態をしており、そのＤ５０、すなわちレーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積粒度分布測定による累積体積５０容量％における体積累積粒径は、例えば０．５μｍ以上であることが好ましく、１．０μｍ以上であることが更に好ましく、２．０μｍ以上であることが一層好ましく、２．５μｍ以上であることが更に一層好ましい。一方、前記Ｄ５０は、例えば１５.０μｍ以下であることが好ましく、中でも１０.０μｍ以下であることが更に好ましく、特に８．０μｍ以下であることが一層好ましい。Ｄ５０を前記の範囲とすることで、活物質の粒子内にＬｉイオンが拡散するときの抵抗を小さくすることができ、その結果、放電末期特性を向上させることができる。
【0062】
本発明の活物質は、カールフィッシャー法によって測定された２５０℃までの水分率（質量ｐｐｍ）が、例えば、１２００ｐｐｍ以下であってもよく、１０００ｐｐｍ以下であってもよく、９００ｐｐｍ以下であってもよい。また、水分率は例えば１ｐｐｍ以上であってもよく、５ｐｐｍ以上であってもよく、１０ｐｐｍ以上であってもよく、２０ｐｐｍ以上であってもよく、１００ｐｐｍ以上であってもよく、２００ｐｐｍ以上であってもよく、４００ｐｐｍ以上であってもよい。活物質に含まれる水分の量は、リチウムとの反応による活物質の構造劣化を減らす点、及び電池動作時の電解質との反応を減らす点から、少なければ少ないほど好ましい。活物質に含まれる水分の量を極力少なくするためには、例えば２５０℃等の温度下や真空下、不活性雰囲気で活物質を乾燥させればよい。
カールフィッシャー法によって水分率を測定する手順は、以下のとおりである。すなわち、電量滴定法が可能なカールフィッシャー水分計を用いて、１１０℃に測定サンプルを加熱し、放出された水分率（質量ｐｐｍ）を測定し、その後、２５０℃に測定サンプルを加熱し、放出された水分率（質量ｐｐｍ）を測定し、それぞれを足し合わせた値を水分率とする。測定はアルゴン雰囲気中で行い、例えば測定装置として８６０ ＫＦ Ｔｈｅｒｍｏｐｒｅｐ（Ｍｅｔｒｏｈｍ社製）と８９９ Ｃｏｕｌｏｍｅｔｅｒ（Ｍｅｔｒｏｈｍ社製）を用いる。
カールフィッシャー法によって水分率を測定する手順は、以下のとおりである。すなわち、電量滴定法が可能なカールフィッシャー水分計を用いて、１１０℃に測定サンプルを加熱し、放出された水分率（質量ｐｐｍ）を測定し、その後、２５０℃に測定サンプルを加熱し、放出された水分率（質量ｐｐｍ）を測定し、それぞれを足し合わせた値を水分率とする。測定はアルゴン雰囲気中で行い、例えば測定装置として８６０ ＫＦ Ｔｈｅｒｍｏｐｒｅｐ（Ｍｅｔｒｏｈｍ社製）と８９９ Ｃｏｕｌｏｍｅｔｅｒ（Ｍｅｔｒｏｈｍ社製）を用いる。
【0063】
本発明の活物質は、正極層と、負極層と、正極層及び負極層の間に位置する固体電解質層とを有する電池に用いることができる。具体的には、正極層又は負極層に本発明の活物質を用いることができ、特に正極層が本発明の活物質を含むことが好ましい。また、本発明の活物質は、好適には固体電解質を含む固体電池に用いられるものである。固体電池において、本発明の活物質と、固体電解質との接触部分が存在することにより、本発明の効果を享受することができる。
「固体電池」とは、液状物質又はゲル状物質を電解質として一切含まない固体電池のほか、例えば５０質量％以下、３０質量％以下、１０質量％以下の液状物質又はゲル状物質を電解質として含む態様も包含する。
「固体電池」とは、液状物質又はゲル状物質を電解質として一切含まない固体電池のほか、例えば５０質量％以下、３０質量％以下、１０質量％以下の液状物質又はゲル状物質を電解質として含む態様も包含する。
【0064】
本発明の活物質は、これを固体電解質及び導電材と混合することで電極合剤を得ることができる。
固体電解質としては、一般的な固体電池に用いられる固体電解質と同様とすることができる。例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質等が挙げられる。中でも硫黄（Ｓ）元素を含有する硫化物固体電解質を用いることが好ましい。
硫化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ元素及びＳ元素を含みリチウムイオン伝導性を有するものであってもよく、あるいは、Ｌｉ元素、Ｐ元素及びＳ元素を含みリチウムイオン伝導性を有するものであってもよい。硫化物固体電解質は、結晶性材料、ガラスセラミックス、ガラスのいずれであってもよい。硫化物固体電解質は、アルジロダイト型構造の結晶相を有していてもよい。このような硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＸ（「Ｘ」は１種以上のハロゲン元素を示す。）、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２５Ｐ０．９５Ｓ４、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＸｘ（アルジロダイト型構造の結晶相を有する固体電解質、「Ｘ」は１種以上のハロゲン元素を示し、０．２＜ｘ＜２．０又は０．２＜ｘ＜１．８である。）などが挙げられる。
導電材としては、例えばカーボンブラック及びアセチレンブラックなどの電子伝導性の炭素質材料を用いることができる。
固体電解質としては、一般的な固体電池に用いられる固体電解質と同様とすることができる。例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質等が挙げられる。中でも硫黄（Ｓ）元素を含有する硫化物固体電解質を用いることが好ましい。
硫化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ元素及びＳ元素を含みリチウムイオン伝導性を有するものであってもよく、あるいは、Ｌｉ元素、Ｐ元素及びＳ元素を含みリチウムイオン伝導性を有するものであってもよい。硫化物固体電解質は、結晶性材料、ガラスセラミックス、ガラスのいずれであってもよい。硫化物固体電解質は、アルジロダイト型構造の結晶相を有していてもよい。このような硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＸ（「Ｘ」は１種以上のハロゲン元素を示す。）、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２５Ｐ０．９５Ｓ４、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＸｘ（アルジロダイト型構造の結晶相を有する固体電解質、「Ｘ」は１種以上のハロゲン元素を示し、０．２＜ｘ＜２．０又は０．２＜ｘ＜１．８である。）などが挙げられる。
導電材としては、例えばカーボンブラック及びアセチレンブラックなどの電子伝導性の炭素質材料を用いることができる。
【0065】
電極合剤は、これを溶剤及び結合剤と混合してペーストを作製し、該ペーストをアルミニウム箔等の集電体上に塗布し乾燥させることによって電極（正極層及び／又は負極層）を作製できる。このようにして作製された電極は、電極合剤及び結合剤を含むものである。
【0066】
〔活物質の製造方法〕
活物質の製造方法は、芯材粒子の製造方法と、芯材粒子の表面への被覆部の形成方法に大別される。
芯材粒子の製造方法の一例として、原料混合工程、湿式粉砕工程、造粒工程、焼成工程、熱処理工程、洗浄・乾燥工程及び粉砕工程を備えた製造方法を挙げることができる。尤も、かかる製造方法は好ましい一例であって、このような製造方法に限定するものではない。
活物質の製造方法は、芯材粒子の製造方法と、芯材粒子の表面への被覆部の形成方法に大別される。
芯材粒子の製造方法の一例として、原料混合工程、湿式粉砕工程、造粒工程、焼成工程、熱処理工程、洗浄・乾燥工程及び粉砕工程を備えた製造方法を挙げることができる。尤も、かかる製造方法は好ましい一例であって、このような製造方法に限定するものではない。
【0067】
被覆部の形成方法は、該被覆部を構成するリン含有化合物の種類に応じて適宜選択される。
被覆部が、例えば、リン含有化合物としてメタリン酸リチウムを含む場合には、芯材粒子と、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び酸素（Ｏ）元素を含有するリン含有化合物とを含む混合物を乾式混合して、該芯材粒子の表面に該リン含有化合物を含む被覆部を配置させることが好ましい。特に、乾式混合を冷却しながら行うと、該リン含有化合物が変質しづらくなる。その結果、得られる活物質は、貯蔵特性が保存環境に影響されやすい電池である固体電池の当該貯蔵特性を向上できるので好ましい。
乾式混合を冷却しながら行う場合には、例えば水冷ジャケットを備えた乾式混合機を用いることができる。乾式混合時の混合物の温度は好ましくは１０℃以上５０℃以下に維持する。
被覆部が、例えば、リン含有化合物としてメタリン酸リチウムを含む場合には、芯材粒子と、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び酸素（Ｏ）元素を含有するリン含有化合物とを含む混合物を乾式混合して、該芯材粒子の表面に該リン含有化合物を含む被覆部を配置させることが好ましい。特に、乾式混合を冷却しながら行うと、該リン含有化合物が変質しづらくなる。その結果、得られる活物質は、貯蔵特性が保存環境に影響されやすい電池である固体電池の当該貯蔵特性を向上できるので好ましい。
乾式混合を冷却しながら行う場合には、例えば水冷ジャケットを備えた乾式混合機を用いることができる。乾式混合時の混合物の温度は好ましくは１０℃以上５０℃以下に維持する。
【0068】
被覆部が、例えばリン含有化合物に加えて更に他の化合物を含む場合、芯材粒子と、上述したリン含有化合物と、他の化合物とを含む混合物を乾式混合して、該芯材粒子の表面にこれら化合物を含む被覆部を配置させてもよい。あるいは、芯材粒子と、上述したリン含有化合物とを含む混合物を乾式混合し、更に他の化合物を乾式混合して、該芯材粒子の表面にこれら化合物を含む被覆部を配置させてもよい。あるいは、芯材粒子の表面に、湿式法によって一方の化合物を配置し、次いで該化合物が配置された芯材粒子と他方の化合物とを乾式混合させて、該芯材粒子の表面にこれら化合物を含む被覆部を配置させてもよい。
【0069】
芯材粒子の表面に化合物を含む被覆部を配置させる場合、従来は、芯材粒子と該化合物の含有溶液とを接触させて行うことが一般的であった。この方法は、芯材粒子の表面に化合物を均一に被覆させることを狙ったものである。しかし、従来の方法には、被覆部を配置させた後、更に乾燥工程及び熱処理工程が必要となることがあるという課題があった。このことに加えて、特に熱処理工程に起因して、化合物の化学構造が変化してしまうという課題があった。これら課題について本発明者が鋭意検討した結果、芯材粒子に化合物を含む被覆部を配置させる場合、上述のとおり乾式混合を冷却しながら行うことでこれら課題を解決できることを見出した。
【0070】
以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に制限されない。
【0071】
前記実施形態に関し、更に以下の活物質及びその製造方法、並びにそれを含む電極合剤、電極及び電池を開示する。
〔１〕 芯材粒子と、該芯材粒子の表面に配置された被覆部とを有する活物質であって、
前記被覆部は、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び酸素（Ｏ）元素を含有する化合物を含み、
前記化合物は、リン（Ｐ）元素に対するリチウム（Ｌｉ）元素のモル比が０．５以上２．５以下であり、且つ、リン（Ｐ）元素に対する酸素（Ｏ）元素のモル比が２．５以上３．５以下であり、
フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）で得られた赤外吸収スペクトルにおいて１２９０±５０ｃｍ－１の範囲にピークを有する、活物質。
〔１〕 芯材粒子と、該芯材粒子の表面に配置された被覆部とを有する活物質であって、
前記被覆部は、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び酸素（Ｏ）元素を含有する化合物を含み、
前記化合物は、リン（Ｐ）元素に対するリチウム（Ｌｉ）元素のモル比が０．５以上２．５以下であり、且つ、リン（Ｐ）元素に対する酸素（Ｏ）元素のモル比が２．５以上３．５以下であり、
フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）で得られた赤外吸収スペクトルにおいて１２９０±５０ｃｍ－１の範囲にピークを有する、活物質。
【0072】
〔２〕 Ｘ線光電子分光分析によって測定されたＰ２ｐのスペクトルにおいて１３４±０．４５ｅＶの範囲にピークを有する、〔１〕に記載の活物質。
〔３〕 前記被覆部に含まれる前記化合物の割合が５０質量％以上である、〔１〕又は〔２〕に記載の活物質。
〔４〕 前記芯材粒子が、スピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、及びオリビン構造を有するリン酸塩化合物から選ばれる少なくとも１種を含む、〔１〕ないし〔３〕のいずれか一に記載の活物質。
〔５〕 前記被覆部の厚みが１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、〔１〕ないし〔４〕のいずれか一に記載の活物質。
〔６〕 カールフィッシャー法によって測定された２５０℃までの水分率が１２００ｐｐｍ以下である、〔１〕ないし〔５〕のいずれか一に記載の活物質。
〔３〕 前記被覆部に含まれる前記化合物の割合が５０質量％以上である、〔１〕又は〔２〕に記載の活物質。
〔４〕 前記芯材粒子が、スピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、及びオリビン構造を有するリン酸塩化合物から選ばれる少なくとも１種を含む、〔１〕ないし〔３〕のいずれか一に記載の活物質。
〔５〕 前記被覆部の厚みが１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、〔１〕ないし〔４〕のいずれか一に記載の活物質。
〔６〕 カールフィッシャー法によって測定された２５０℃までの水分率が１２００ｐｐｍ以下である、〔１〕ないし〔５〕のいずれか一に記載の活物質。
【0073】
〔７〕 前記被覆部がメタリン酸リチウムを含む、〔１〕ないし〔６〕のいずれか一に記載の活物質。
〔８〕 〔１〕ないし〔７〕のいずれか一に記載の活物質と、固体電解質と、導電材とを含む電極合剤。
〔９〕 〔８〕に記載の電極合剤と、結合剤とを含む電極。
〔１０〕 正極層と、負極層と、該正極層及び該負極層の間に位置する固体電解質層とを有する電池であって、
前記正極層が、〔１〕ないし〔７〕のいずれか一に記載の活物質を含む、電池。
〔１１〕 芯材粒子と、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び酸素（Ｏ）元素を含有する化合物とを含む混合物を冷却しながら乾式混合して、該芯材粒子の表面に該化合物を含む被覆部を配置させる、活物質の製造方法。
〔８〕 〔１〕ないし〔７〕のいずれか一に記載の活物質と、固体電解質と、導電材とを含む電極合剤。
〔９〕 〔８〕に記載の電極合剤と、結合剤とを含む電極。
〔１０〕 正極層と、負極層と、該正極層及び該負極層の間に位置する固体電解質層とを有する電池であって、
前記正極層が、〔１〕ないし〔７〕のいずれか一に記載の活物質を含む、電池。
〔１１〕 芯材粒子と、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び酸素（Ｏ）元素を含有する化合物とを含む混合物を冷却しながら乾式混合して、該芯材粒子の表面に該化合物を含む被覆部を配置させる、活物質の製造方法。
【実施例0074】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。
【0075】
〔実施例１〕
（１）芯材粒子の準備
芯材粒子として、Ｌｉ：４．１％、Ｍｎ：４１．３％、Ｎｉ：１３．３％、Ｔｉ：５．４％の組成であるスピネル型リチウム遷移金属複合酸化物（以下「ＬＮＭＯ」ともいう。）を準備した。
（１）芯材粒子の準備
芯材粒子として、Ｌｉ：４．１％、Ｍｎ：４１．３％、Ｎｉ：１３．３％、Ｔｉ：５．４％の組成であるスピネル型リチウム遷移金属複合酸化物（以下「ＬＮＭＯ」ともいう。）を準備した。
【0076】
（２）被覆部の形成
芯材粒子と、メタリン酸リチウムとを、ホソカワミクロン株式会社製の乾式粒子複合化装置ＮＯＢ－ＭＩＮＩを用いて混合し、前記芯材粒子の表面にメタリン酸リチウムを付着させて、メタリン酸リチウムを含む被覆部を形成した。芯材粒子及びメタリン酸リチウムの量は、活物質に対するメタリン酸リチウムの比率が５．０％となるように調整した。混合の間、装置を冷却して３０℃に維持した。このようにして活物質の粒子を得た。
芯材粒子と、メタリン酸リチウムとを、ホソカワミクロン株式会社製の乾式粒子複合化装置ＮＯＢ－ＭＩＮＩを用いて混合し、前記芯材粒子の表面にメタリン酸リチウムを付着させて、メタリン酸リチウムを含む被覆部を形成した。芯材粒子及びメタリン酸リチウムの量は、活物質に対するメタリン酸リチウムの比率が５．０％となるように調整した。混合の間、装置を冷却して３０℃に維持した。このようにして活物質の粒子を得た。
【0077】
〔実施例２〕
実施例１の（１）の工程において、芯材粒子として、Ｎｉ：６０％、Ｃｏ：２０％、Ｍｎ：２０％の組成であるリチウム遷移金属複合酸化物（以下「ＮＣＭ」ともいう。）を準備した。これ以外は実施例１と同様にして活物質の粒子を得た。
実施例１の（１）の工程において、芯材粒子として、Ｎｉ：６０％、Ｃｏ：２０％、Ｍｎ：２０％の組成であるリチウム遷移金属複合酸化物（以下「ＮＣＭ」ともいう。）を準備した。これ以外は実施例１と同様にして活物質の粒子を得た。
【0078】
〔比較例１〕
本比較例は特許文献１の実施例に相当するものである。
実施例１の（２）の工程に代えて、以下の工程を設けた。まず、メタリン酸リチウム水溶液を調製した。水溶液におけるメタリン酸リチウムの濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌであった。活物質に対するメタリン酸リチウムの比率が５．０％となるような濃度とした。
得られた水溶液に芯材粒子を添加し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、Ｔ－２５）によって両者を１００００ｒｐｍで３０分間混合した。その後、５５℃の恒温槽内で超音波を照射しながら、エバポレーターを使用して溶媒を除去した。更に、１２０℃で１時間乾燥させ、４００℃空気気流下、常圧で１時間芯材粒子を乾燥させて活物質の粒子を得た。
本比較例は特許文献１の実施例に相当するものである。
実施例１の（２）の工程に代えて、以下の工程を設けた。まず、メタリン酸リチウム水溶液を調製した。水溶液におけるメタリン酸リチウムの濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌであった。活物質に対するメタリン酸リチウムの比率が５．０％となるような濃度とした。
得られた水溶液に芯材粒子を添加し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、Ｔ－２５）によって両者を１００００ｒｐｍで３０分間混合した。その後、５５℃の恒温槽内で超音波を照射しながら、エバポレーターを使用して溶媒を除去した。更に、１２０℃で１時間乾燥させ、４００℃空気気流下、常圧で１時間芯材粒子を乾燥させて活物質の粒子を得た。
【0079】
〔比較例２〕
実施例１の（２）の工程に代えて、以下の工程を設けた。まず、２９．５ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを２１４ｇの水に溶解して水酸化リチウム水溶液を得た。この水溶液を１００℃まで加熱した後に、３０％の過酸化水素水２ｍＬと、水酸化ニオブ０．８６２ｇとを該水溶液に溶解した。水溶液の濃度は、活物質に対するニオブ酸リチウムの比率が１．３％となるように調整した。この水溶液を１００℃に保ちながら３０分間撹拌した後、芯材粒子５０ｇを該水溶液に添加して更に２０分間撹拌した。次いで、加熱及び撹拌を止めて静置し、水溶液内に活物質を沈降させた。水溶液をデカンテーションして、０．１４ｍｏｌ／Ｌの硫酸リチウム溶液２００ｍＬで、活物質を２回洗浄した。その後、活物質を８０℃で乾燥して、ニオブ酸リチウムが表面に存在する活物質の粒子を得た。ＸＰＳ測定の結果、Ｐ２ｐピークは観察されなかった。本比較例の活物質はリン（Ｐ）元素を含まないので、リン（Ｐ）元素に対するリチウム（Ｌｉ）元素のモル比、及びリン（Ｐ）元素に対する酸素（Ｏ）元素のモル比を算出できなかった。
実施例１の（２）の工程に代えて、以下の工程を設けた。まず、２９．５ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを２１４ｇの水に溶解して水酸化リチウム水溶液を得た。この水溶液を１００℃まで加熱した後に、３０％の過酸化水素水２ｍＬと、水酸化ニオブ０．８６２ｇとを該水溶液に溶解した。水溶液の濃度は、活物質に対するニオブ酸リチウムの比率が１．３％となるように調整した。この水溶液を１００℃に保ちながら３０分間撹拌した後、芯材粒子５０ｇを該水溶液に添加して更に２０分間撹拌した。次いで、加熱及び撹拌を止めて静置し、水溶液内に活物質を沈降させた。水溶液をデカンテーションして、０．１４ｍｏｌ／Ｌの硫酸リチウム溶液２００ｍＬで、活物質を２回洗浄した。その後、活物質を８０℃で乾燥して、ニオブ酸リチウムが表面に存在する活物質の粒子を得た。ＸＰＳ測定の結果、Ｐ２ｐピークは観察されなかった。本比較例の活物質はリン（Ｐ）元素を含まないので、リン（Ｐ）元素に対するリチウム（Ｌｉ）元素のモル比、及びリン（Ｐ）元素に対する酸素（Ｏ）元素のモル比を算出できなかった。
【0080】
〔比較例３〕
実施例１の（１）の工程において、芯材粒子としてＮＣＭを準備した。これに加えて、（２）の工程に代えて、以下の工程を設けた。まず、０．０２７ｇのエトキシリチウムを、１０ｇの無水エタノールに溶解してエトキシリチウム溶液を得た。０．１６７ｇのペンタエトキシニオブを、１０ｇの無水エタノールに溶解してペンタエトキシニオブ溶液を得た。溶液の濃度は、活物質に対するニオブ酸リチウムの比率が０．８％となるように調整した。１０ｇのＮＣＭを無水エタノール１４０ｇに加え、ホモジナイザーを使って１００００ｒｐｍの条件で３０分間分散させて、ＮＣＭを分散させたエタノール溶液を得た。次いで、ＮＣＭを分散させたエタノール溶液に、前記エトキシリチウム溶液を加え、１００００ｒｐｍの条件で２分間撹拌した。この溶液に、更に前記ペンタエトキシニオブ溶液を加え、１００００ｒｐｍの条件で８分間撹拌した。この溶液を５５℃で超音波処理しながらエタノールを蒸発させ、ニオブ酸リチウムが表面に存在する活物質の粒子を得た。ＸＰＳ測定の結果、Ｐ２ｐピークは観察されなかった。本比較例の活物質はリン（Ｐ）元素を含まないので、リン（Ｐ）元素に対するリチウム（Ｌｉ）元素のモル比、及びリン（Ｐ）元素に対する酸素（Ｏ）元素のモル比を算出できなかった。
実施例１の（１）の工程において、芯材粒子としてＮＣＭを準備した。これに加えて、（２）の工程に代えて、以下の工程を設けた。まず、０．０２７ｇのエトキシリチウムを、１０ｇの無水エタノールに溶解してエトキシリチウム溶液を得た。０．１６７ｇのペンタエトキシニオブを、１０ｇの無水エタノールに溶解してペンタエトキシニオブ溶液を得た。溶液の濃度は、活物質に対するニオブ酸リチウムの比率が０．８％となるように調整した。１０ｇのＮＣＭを無水エタノール１４０ｇに加え、ホモジナイザーを使って１００００ｒｐｍの条件で３０分間分散させて、ＮＣＭを分散させたエタノール溶液を得た。次いで、ＮＣＭを分散させたエタノール溶液に、前記エトキシリチウム溶液を加え、１００００ｒｐｍの条件で２分間撹拌した。この溶液に、更に前記ペンタエトキシニオブ溶液を加え、１００００ｒｐｍの条件で８分間撹拌した。この溶液を５５℃で超音波処理しながらエタノールを蒸発させ、ニオブ酸リチウムが表面に存在する活物質の粒子を得た。ＸＰＳ測定の結果、Ｐ２ｐピークは観察されなかった。本比較例の活物質はリン（Ｐ）元素を含まないので、リン（Ｐ）元素に対するリチウム（Ｌｉ）元素のモル比、及びリン（Ｐ）元素に対する酸素（Ｏ）元素のモル比を算出できなかった。
【0081】
〔評価１〕
実施例で得られた活物質について、以下の方法でＦＴ－ＩＲを行い、赤外吸収スペクトルのピーク位置を求めた。実施例１及び２、並びに比較例２について、得られた赤外吸収スペクトルのグラフを図１に示す。また、以下の方法でＸＰＳ測定を行い、Ｐ２ｐピーク位置を求めた。実施例１及び２、並びに比較例２について、得られたＰ２ｐのスペクトルのグラフを図２に示す。また、被覆部の被覆率及び厚みを以下の方法で測定した。更に、水分率を上述の方法で測定した。その結果を以下の表１に示す。
実施例で得られた活物質について、以下の方法でＦＴ－ＩＲを行い、赤外吸収スペクトルのピーク位置を求めた。実施例１及び２、並びに比較例２について、得られた赤外吸収スペクトルのグラフを図１に示す。また、以下の方法でＸＰＳ測定を行い、Ｐ２ｐピーク位置を求めた。実施例１及び２、並びに比較例２について、得られたＰ２ｐのスペクトルのグラフを図２に示す。また、被覆部の被覆率及び厚みを以下の方法で測定した。更に、水分率を上述の方法で測定した。その結果を以下の表１に示す。
【0082】
〔赤外吸収スペクトルのピーク位置〕
Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社のフーリエ変換赤外分光光度計であるＮＩＣＯＬＥＴ ｉＺ１０を用いて、実施例及び比較例で得られた活物質の測定を行った。測定に使用した条件等は以下のとおりである。
測定方法：拡散反射法（バックグラウンド：Ａｕミラー）
積算回数：２５６回
分解能：４ｃｍ－１
Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社のフーリエ変換赤外分光光度計であるＮＩＣＯＬＥＴ ｉＺ１０を用いて、実施例及び比較例で得られた活物質の測定を行った。測定に使用した条件等は以下のとおりである。
測定方法：拡散反射法（バックグラウンド：Ａｕミラー）
積算回数：２５６回
分解能：４ｃｍ－１
【0083】
〔Ｐ２ｐピーク位置〕
アルバック・ファイ株式会社製のＸＰＳ装置であるＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｓを用いて、実施例及び比較例で得られた活物質の粒子表面の分析を行った。測定に使用した条件等は以下のとおりである。
励起Ｘ線：単色化Ａｌ線（１４８６．７ｅＶ）
出力：５０Ｗ
加速電圧：１５ｋＶ
Ｘ線照射径：２００μｍφ
測定面積：１０００μｍ×３００μｍ
Ｔａｋｅ ｏｆ Ａｎｇｌｅ：４５°
パスエネルギー：２６．０ｅＶ
エネルギーステップ：０．１ｅＶ
アルバック・ファイ株式会社製のＸＰＳ装置であるＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｓを用いて、実施例及び比較例で得られた活物質の粒子表面の分析を行った。測定に使用した条件等は以下のとおりである。
励起Ｘ線：単色化Ａｌ線（１４８６．７ｅＶ）
出力：５０Ｗ
加速電圧：１５ｋＶ
Ｘ線照射径：２００μｍφ
測定面積：１０００μｍ×３００μｍ
Ｔａｋｅ ｏｆ Ａｎｇｌｅ：４５°
パスエネルギー：２６．０ｅＶ
エネルギーステップ：０．１ｅＶ
【0084】
データ解析ソフトウェア（アルバック・ファイ社製「ＭｕｌｔｉＰａｋＶｅｒ９．９」）を用いてＸＰＳデータの解析を行った。バックグラウンドモードはＩｔｅｒａｔｅｄ Ｓｈｉｒｌｅｙを使用した。計算に用いる軌道として、Ｐ２ｐを選択した。エネルギー補正はＣ１ｓ炭化水素ピーク（補正位置：２８４．８ｅＶ）を用いて行った。
【0085】
〔被覆部の被覆率〕
Ｐ２ｐピーク位置の測定に用いたＸＰＳ装置であるＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｓを用いて、被覆部の被覆率を測定した。具体的には、被覆部のみに存在する元素の定量値及び芯材粒子のみに存在する元素の定量値の和に対する、被覆部のみに存在する元素の定量値の割合を算出した。例えば、芯材粒子としてＬＮＭＯを使用し、被覆部としてメタリン酸リチウムを使用した場合は、被覆率は、Ｐ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｔｉ＋Ｐ）×１００によって算出した。同様に、例えば、芯材粒子としてＮＣＭを使用し、被覆部としてメタリン酸リチウムを使用した場合は、被覆率は、Ｐ／（Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｐ）×１００によって算出した。測定に使用した条件はＰ２ｐピーク位置の測定に使用した条件と同一であった。
Ｐ２ｐピーク位置の測定に用いたＸＰＳ装置であるＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｓを用いて、被覆部の被覆率を測定した。具体的には、被覆部のみに存在する元素の定量値及び芯材粒子のみに存在する元素の定量値の和に対する、被覆部のみに存在する元素の定量値の割合を算出した。例えば、芯材粒子としてＬＮＭＯを使用し、被覆部としてメタリン酸リチウムを使用した場合は、被覆率は、Ｐ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｔｉ＋Ｐ）×１００によって算出した。同様に、例えば、芯材粒子としてＮＣＭを使用し、被覆部としてメタリン酸リチウムを使用した場合は、被覆率は、Ｐ／（Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｐ）×１００によって算出した。測定に使用した条件はＰ２ｐピーク位置の測定に使用した条件と同一であった。
【0086】
〔被覆部の厚み〕
Ｐ２ｐピーク位置の測定に用いたＸＰＳ装置であるＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｓを用いて、被覆部の厚みを測定した。具体的には、Ａｒイオンスパッタリングを行い、ＸＰＳ測定を行うことで、深さ方向のプロファイルを得た。スパッタリング前と比較して、芯材粒子を構成する主要な元素ではなく、且つ被覆部に固有の元素由来のピークの面積が半分になったときの、ＳｉＯ２換算したスパッタリング深さを被覆部の厚みとした。測定に使用した条件はＰ２ｐピーク位置の測定に使用した条件と同一であった。
Ｐ２ｐピーク位置の測定に用いたＸＰＳ装置であるＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｓを用いて、被覆部の厚みを測定した。具体的には、Ａｒイオンスパッタリングを行い、ＸＰＳ測定を行うことで、深さ方向のプロファイルを得た。スパッタリング前と比較して、芯材粒子を構成する主要な元素ではなく、且つ被覆部に固有の元素由来のピークの面積が半分になったときの、ＳｉＯ２換算したスパッタリング深さを被覆部の厚みとした。測定に使用した条件はＰ２ｐピーク位置の測定に使用した条件と同一であった。
【0087】
〔評価２〕
実施例及び比較例で得られた活物質を用い、以下の方法で固体電池を製造し、貯蔵特性に関する評価である６０℃保存後の抵抗増加率を測定した。その結果を以下の表１に示す。表１中の「－」は、値を算出することができなかったか、若しくは特定の範囲に赤外吸収スペクトルのピーク又はＰ２ｐピークを有さなかったことを示す。
実施例及び比較例で得られた活物質を用い、以下の方法で固体電池を製造し、貯蔵特性に関する評価である６０℃保存後の抵抗増加率を測定した。その結果を以下の表１に示す。表１中の「－」は、値を算出することができなかったか、若しくは特定の範囲に赤外吸収スペクトルのピーク又はＰ２ｐピークを有さなかったことを示す。
【0088】
〔固体電池の作製〕
正極活物質として実施例及び比較例で得られた活物質を用い、負極活物質としてグラファイト（Ｇｒ）粉末を用いた。固体電解質粉末として、アルジロダイト型構造を持つ硫化物固体電解質を用いた。正極合材粉末として、正極活物質、固体電解質粉末及び導電助剤であるカーボン系材料を７０：２７：３の質量比で乳鉢混合して調製した。負極合材粉末として、負極活物質と固体電解質粉末とを質量比１：１の割合で乳鉢混合して調製した。
上下が開口したポリプロピレン製の円筒（開口径１０．５ｍｍ、高さ１８ｍｍ）の下側開口部を正極電極（ＳＵＳ製）で閉塞し、その上に固体電解質粉末を載せ、負極電極（ＳＵＳ製）で閉塞した後、１０ＭＰａにて一軸プレスすることで固体電解質層を形成した。次に、一旦負極電極を取り外し、固体電解質層の上に負極合材粉末を載せて再び負極電極で閉塞した。その後、前記円筒を上下反転させ、一旦正極電極を取り外し、固体電解質層の上に正極合材粉末を載せて再び正極電極で閉塞した後、６０ＭＰａにて一軸プレスすることで、正極合材、固体電解質層及び負極合材の３層構造からなる固体電池を作製した。
正極活物質として実施例及び比較例で得られた活物質を用い、負極活物質としてグラファイト（Ｇｒ）粉末を用いた。固体電解質粉末として、アルジロダイト型構造を持つ硫化物固体電解質を用いた。正極合材粉末として、正極活物質、固体電解質粉末及び導電助剤であるカーボン系材料を７０：２７：３の質量比で乳鉢混合して調製した。負極合材粉末として、負極活物質と固体電解質粉末とを質量比１：１の割合で乳鉢混合して調製した。
上下が開口したポリプロピレン製の円筒（開口径１０．５ｍｍ、高さ１８ｍｍ）の下側開口部を正極電極（ＳＵＳ製）で閉塞し、その上に固体電解質粉末を載せ、負極電極（ＳＵＳ製）で閉塞した後、１０ＭＰａにて一軸プレスすることで固体電解質層を形成した。次に、一旦負極電極を取り外し、固体電解質層の上に負極合材粉末を載せて再び負極電極で閉塞した。その後、前記円筒を上下反転させ、一旦正極電極を取り外し、固体電解質層の上に正極合材粉末を載せて再び正極電極で閉塞した後、６０ＭＰａにて一軸プレスすることで、正極合材、固体電解質層及び負極合材の３層構造からなる固体電池を作製した。
【0089】
〔６０℃保存後の抵抗増加率〕
＜芯材粒子がＬＮＭＯの場合＞
実施例１、比較例１及び２で作製した固体電池を用いて、以下のように充放電試験を実施した。詳細には、電池を充放電する環境温度を２５℃となるようにセットした環境試験機内に電池を入れ、充放電できるように準備し、電池温度が環境温度になるまで静置した。固体電池の充放電の条件は以下のとおりである。
次に、０．１Ｃで５．０Ｖまで定電流定電位充電した後に、０．１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電し、これを３サイクル繰り返した。その後、充電状態（ＳＯＣ）が５０％になるまで充電を行った後、インピーダンス測定により、保存試験前の抵抗値を測定した。その後、０．１Ｃで４．９Ｖまで定電流定電位充電し、０．１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電し、再び０．１Ｃで４．９Ｖまで定電流定電位充電した。
０．１Ｃで４．９Ｖまで定電流定電位充電した電池を、６０℃にセットした恒温槽に入れ、１６８時間保存した。１６８時間後に電池を取り出し、該電池を室温に戻した後に、２５℃となるようにセットした環境試験機内に電池を入れ、０．１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電した。その後、０．１Ｃで４．９Ｖまで定電流定電位充電し、０．１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電を行った。ＳＯＣが５０％になるまで充電を行った後、インピーダンス測定により、保存試験後の抵抗値を測定した。
保存試験前の抵抗値に対する保存試験後の抵抗値を算出し、この値を６０℃保存後抵抗増加率とした。
＜芯材粒子がＬＮＭＯの場合＞
実施例１、比較例１及び２で作製した固体電池を用いて、以下のように充放電試験を実施した。詳細には、電池を充放電する環境温度を２５℃となるようにセットした環境試験機内に電池を入れ、充放電できるように準備し、電池温度が環境温度になるまで静置した。固体電池の充放電の条件は以下のとおりである。
次に、０．１Ｃで５．０Ｖまで定電流定電位充電した後に、０．１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電し、これを３サイクル繰り返した。その後、充電状態（ＳＯＣ）が５０％になるまで充電を行った後、インピーダンス測定により、保存試験前の抵抗値を測定した。その後、０．１Ｃで４．９Ｖまで定電流定電位充電し、０．１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電し、再び０．１Ｃで４．９Ｖまで定電流定電位充電した。
０．１Ｃで４．９Ｖまで定電流定電位充電した電池を、６０℃にセットした恒温槽に入れ、１６８時間保存した。１６８時間後に電池を取り出し、該電池を室温に戻した後に、２５℃となるようにセットした環境試験機内に電池を入れ、０．１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電した。その後、０．１Ｃで４．９Ｖまで定電流定電位充電し、０．１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電を行った。ＳＯＣが５０％になるまで充電を行った後、インピーダンス測定により、保存試験後の抵抗値を測定した。
保存試験前の抵抗値に対する保存試験後の抵抗値を算出し、この値を６０℃保存後抵抗増加率とした。
【0090】
＜芯材粒子がＮＣＭの場合＞
実施例２及び比較例３で作製した固体電池を用いて、以下のように充放電試験を実施した。詳細には、電池を充放電する環境温度を２５℃となるようにセットした環境試験機内に電池を入れ、充放電できるように準備し、電池温度が環境温度になるまで静置した。
次に、０．１Ｃで４．５Ｖまで定電流定電位充電した後に、０．１Ｃで２．５Ｖまで定電流放電し、これを３サイクル繰り返した。その後、充電状態（ＳＯＣ）が５０％になるまで充電を行った後、インピーダンス測定により、保存試験前の抵抗値を測定した。その後、０．１Ｃで４．５Ｖまで定電流定電位充電し、０．１Ｃで２．５Ｖまで定電流放電し、再び０．１Ｃで４．５Ｖまで定電流定電位充電した。
０．１Ｃで４．５Ｖまで定電流定電位充電した電池を、６０℃にセットした恒温槽に入れ、１６８時間保存した。１６８時間後に電池を取り出し、該電池を室温に戻した後に、２５℃となるようにセットした環境試験機内に電池を入れ、０．１Ｃで２．５Ｖまで定電流放電した。その後、０．１Ｃで４．５Ｖまで定電流定電位充電し、０．１Ｃで２．５Ｖまで定電流放電を行った。ＳＯＣが５０％になるまで充電を行った後、インピーダンス測定により、保存試験後の抵抗値を測定した。
保存試験前の抵抗値に対する保存試験後の抵抗値を算出し、この値を６０℃保存後抵抗増加率とした。
実施例２及び比較例３で作製した固体電池を用いて、以下のように充放電試験を実施した。詳細には、電池を充放電する環境温度を２５℃となるようにセットした環境試験機内に電池を入れ、充放電できるように準備し、電池温度が環境温度になるまで静置した。
次に、０．１Ｃで４．５Ｖまで定電流定電位充電した後に、０．１Ｃで２．５Ｖまで定電流放電し、これを３サイクル繰り返した。その後、充電状態（ＳＯＣ）が５０％になるまで充電を行った後、インピーダンス測定により、保存試験前の抵抗値を測定した。その後、０．１Ｃで４．５Ｖまで定電流定電位充電し、０．１Ｃで２．５Ｖまで定電流放電し、再び０．１Ｃで４．５Ｖまで定電流定電位充電した。
０．１Ｃで４．５Ｖまで定電流定電位充電した電池を、６０℃にセットした恒温槽に入れ、１６８時間保存した。１６８時間後に電池を取り出し、該電池を室温に戻した後に、２５℃となるようにセットした環境試験機内に電池を入れ、０．１Ｃで２．５Ｖまで定電流放電した。その後、０．１Ｃで４．５Ｖまで定電流定電位充電し、０．１Ｃで２．５Ｖまで定電流放電を行った。ＳＯＣが５０％になるまで充電を行った後、インピーダンス測定により、保存試験後の抵抗値を測定した。
保存試験前の抵抗値に対する保存試験後の抵抗値を算出し、この値を６０℃保存後抵抗増加率とした。
【0091】
【表1】
【0092】
図１に示す結果から明らかなとおり、比較例１で得られた活物質には１２９０±５０ｃｍ－１の範囲にピークが観察されなかった。これに対して、実施例１及び２で得られた活物質には１２９０±５０ｃｍ－１の範囲にピークが観察された。
また、図２に示す結果から明らかなとおり、比較例１で得られた活物質には１３４±０．４５ｅＶの範囲にピークが観察されなかった。これに対して、実施例１及び２で得られた活物質には１３４±０．４５ｅＶの範囲にピークが観察された。
更に、表１に示す結果から明らかなとおり、各実施例で得られた活物質を用いて得られた固体電池は、６０℃保存後の抵抗増加率が低い値を示した。これによって、各実施例で得られた活物質は固体電池の貯蔵特性を向上することが分かる。
また、図２に示す結果から明らかなとおり、比較例１で得られた活物質には１３４±０．４５ｅＶの範囲にピークが観察されなかった。これに対して、実施例１及び２で得られた活物質には１３４±０．４５ｅＶの範囲にピークが観察された。
更に、表１に示す結果から明らかなとおり、各実施例で得られた活物質を用いて得られた固体電池は、６０℃保存後の抵抗増加率が低い値を示した。これによって、各実施例で得られた活物質は固体電池の貯蔵特性を向上することが分かる。
【図1】
【図2】