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特開2024-143698活物質及びその製造方法、並びにそれを含む電極合剤、電極及び電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024143698
(43)【公開日】2024-10-11
(54)【発明の名称】活物質及びその製造方法、並びにそれを含む電極合剤、電極及び電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/505 20100101AFI20241003BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20241003BHJP
H01M 4/58 20100101ALI20241003BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20241003BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20241003BHJP
H01M 10/0525 20100101ALI20241003BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20241003BHJP
【ＦＩ】
H01M4/505
H01M4/525
H01M4/58
H01M4/36 C
H01M4/62 Z
H01M10/0525
H01M10/0562
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023056488
(22)【出願日】2023-03-30
(71)【出願人】
【識別番号】000006183
【氏名又は名称】三井金属鉱業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002170
【氏名又は名称】弁理士法人翔和国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】久保田 智志
(72)【発明者】
【氏名】井上 大輔
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ02
5H029AJ06
5H029AK01
5H029AK03
5H029AL07
5H029AM12
5H029CJ02
5H029CJ08
5H029DJ09
5H029HJ01
5H029HJ02
5H029HJ04
5H029HJ14
5H050AA05
5H050AA12
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB08
5H050DA13
5H050EA01
5H050EA10
5H050FA17
5H050FA18
5H050GA02
5H050GA10
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA14
(57)【要約】
【課題】電池を高温で充放電しても、活物質と固体電解質との間での反応によって生じる抵抗層に起因する抵抗の増大、及び初期の抵抗の増大を抑制し得る活物質を提供すること。
【解決手段】本発明の活物質は芯材粒子と、該芯材粒子の表面に配置された被覆部とを有する。被覆部は、第１の化合物及び第２の化合物を含む。第１の化合物はＭａ元素を含む酸化物である。第２の化合物はＭｂ元素を含む酸化物である。Ｍｂ元素はリン元素を含む。第１の化合物と第２の化合物とが異なる化合物である。Ｍｂ元素が、リチウム元素、アルミニウム元素、チタン元素、ゲルマニウム元素、鉄元素、コバルト元素、ビスマス元素、ホウ素元素、イットリウム元素及びジルコニウム元素のうちの少なくとも１種の元素を更に含むことが好適である。
【選択図】なし
【解決手段】本発明の活物質は芯材粒子と、該芯材粒子の表面に配置された被覆部とを有する。被覆部は、第１の化合物及び第２の化合物を含む。第１の化合物はＭａ元素を含む酸化物である。第２の化合物はＭｂ元素を含む酸化物である。Ｍｂ元素はリン元素を含む。第１の化合物と第２の化合物とが異なる化合物である。Ｍｂ元素が、リチウム元素、アルミニウム元素、チタン元素、ゲルマニウム元素、鉄元素、コバルト元素、ビスマス元素、ホウ素元素、イットリウム元素及びジルコニウム元素のうちの少なくとも１種の元素を更に含むことが好適である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
芯材粒子と、該芯材粒子の表面に配置された被覆部とを有する活物質であって、
前記被覆部は、第１の化合物及び第２の化合物を含み、
第１の化合物が、Ｍａ元素を含む酸化物であり、
第２の化合物がＭｂ元素を含む酸化物であり、
Ｍｂ元素がリン（Ｐ）元素を含み、
第１の化合物と第２の化合物とが異なる化合物である、活物質。
前記被覆部は、第１の化合物及び第２の化合物を含み、
第１の化合物が、Ｍａ元素を含む酸化物であり、
第２の化合物がＭｂ元素を含む酸化物であり、
Ｍｂ元素がリン（Ｐ）元素を含み、
第１の化合物と第２の化合物とが異なる化合物である、活物質。
【請求項2】
Ｍａ元素が周期表の、
第２族の第３周期から第６周期に属する元素、
第４周期の第３族から第１２族に属する元素、
第５周期の第３族から第８族に属する元素、
第６周期の第５族から第６族に属する元素、
第１３族の第２周期から第４周期に属する元素、
第１４族の第３周期から第６周期に属する元素、
第１５族の第２周期から第６周期に属する元素、
第１６族の第２周期から第６周期に属する元素、
ランタノイドのうち、原子番号５７番から５８番の元素、及び
リチウム（Ｌｉ）元素、
のうちの少なくとも１種の元素を含む、請求項１に記載の活物質。
第２族の第３周期から第６周期に属する元素、
第４周期の第３族から第１２族に属する元素、
第５周期の第３族から第８族に属する元素、
第６周期の第５族から第６族に属する元素、
第１３族の第２周期から第４周期に属する元素、
第１４族の第３周期から第６周期に属する元素、
第１５族の第２周期から第６周期に属する元素、
第１６族の第２周期から第６周期に属する元素、
ランタノイドのうち、原子番号５７番から５８番の元素、及び
リチウム（Ｌｉ）元素、
のうちの少なくとも１種の元素を含む、請求項１に記載の活物質。
【請求項3】
Ｍｂ元素が、リチウム（Ｌｉ）元素、アルミニウム（Ａｌ）元素、チタン（Ｔｉ）元素、ゲルマニウム（Ｇｅ）元素、鉄（Ｆｅ）元素、コバルト（Ｃｏ）元素、ビスマス（Ｂｉ）元素、ホウ素（Ｂ）元素、イットリウム（Ｙ）元素及びジルコニウム（Ｚｒ）元素のうちの少なくとも１種の元素を更に含む、請求項１に記載の活物質。
【請求項4】
第２の化合物が活物質に対して０．０５質量％以上含まれる、請求項１に記載の活物質。
【請求項5】
前記芯材粒子が、スピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、及びオリビン構造を有するリチウム含有複合酸化物から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載の活物質。
【請求項6】
前記被覆部の厚みが１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１に記載の活物質。
【請求項7】
カールフィッシャー法によって測定された２５０℃までの水分率が３０００ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の活物質。
【請求項8】
請求項１ないし７のいずれか一項に記載の活物質と、固体電解質と、導電材とを含む電極合剤。
【請求項9】
請求項８に記載の電極合剤と、結合剤とを含む電極。
【請求項10】
正極層と、負極層と、該正極層及び該負極層の間の位置する固体電解質層とを有する電池であって、
前記正極層が、請求項１ないし７のいずれか一項に記載の活物質を含む、電池。
前記正極層が、請求項１ないし７のいずれか一項に記載の活物質を含む、電池。
【請求項11】
芯材粒子と、該芯材粒子の表面に配置された被覆部とを有する活物質の製造方法であって、
前記被覆部は、第１の化合物及び第２の化合物を含み、
前記芯材粒子と、第１の化合物及び第２の化合物のうちの少なくとも一方とを冷却しながら乾式混合する工程を有し、
第１の化合物が、Ｍａ元素を含む酸化物であり、
第２の化合物がＭｂ元素を含む酸化物であり、
Ｍｂ元素がリン（Ｐ）元素を含み、
第１の化合物と第２の化合物とが異なる化合物である、活物質の製造方法。
前記被覆部は、第１の化合物及び第２の化合物を含み、
前記芯材粒子と、第１の化合物及び第２の化合物のうちの少なくとも一方とを冷却しながら乾式混合する工程を有し、
第１の化合物が、Ｍａ元素を含む酸化物であり、
第２の化合物がＭｂ元素を含む酸化物であり、
Ｍｂ元素がリン（Ｐ）元素を含み、
第１の化合物と第２の化合物とが異なる化合物である、活物質の製造方法。
【請求項12】
第１の化合物に対する第２の化合物の割合が、０．０５０以上２０．０００以下である、請求項１１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は活物質及びその製造方法に関する。また本発明は該活物質を含む電極合剤、電極及び電池に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、ＣＯ２削減による地球温暖化防止に向けた取り組みとして、二次電池が注目されている。その中でも固体電池は、安全性と高エネルギー密度を兼ね備えた電池として実用化が期待されている。固体電池の各種性能を向上させることを目的として、活物質の表面に被覆部を形成する技術が種々知られている。例えば特許文献１においては、活物質の表面をニオブ酸リチウムで被覆することが提案されている。この被覆によって、活物質と固体電解質との間に抵抗層が形成されることが抑制され、それによって界面抵抗の上昇が抑制され、延いてはリチウムイオンの移動が円滑に行われる。
【0003】
特許文献２には、活物質の表面をメタリン酸リチウムで被覆することが記載されている。同文献においては、活物質とメタリン酸リチウムの水溶液とを混合した後に、活物質を４００℃で乾燥させることで、該活物質の表面に被覆部を形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１２－７４２４０号公報
【特許文献2】国際公開第２０１７／０９４４１６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明者は、固体電池は初期抵抗が高くなりやすい傾向にあり、更に保存環境に貯蔵特性が影響されやすいという課題に着目した。そこで、本発明者は鋭意検討の結果、これらの課題を同時に解決することが固体電池の性能向上のために重要であることを見出した。
したがって本発明の課題は、初期抵抗が高くなりやすい電池である固体電池の初期抵抗の上昇を抑制し、更に固体電池の貯蔵特性を向上させ得る活物質を提供することにある。
したがって本発明の課題は、初期抵抗が高くなりやすい電池である固体電池の初期抵抗の上昇を抑制し、更に固体電池の貯蔵特性を向上させ得る活物質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、芯材粒子と、該芯材粒子の表面に配置された被覆部とを有する活物質であって、
前記被覆部は、第１の化合物及び第２の化合物を含み、
第１の化合物が、Ｍａ元素を含む酸化物であり、
第２の化合物がＭｂ元素を含む酸化物であり、
Ｍｂ元素がリン（Ｐ）元素を含み、
第１の化合物と第２の化合物とが異なる化合物である、活物質を提供することにより前記課題を解決したものである。
前記被覆部は、第１の化合物及び第２の化合物を含み、
第１の化合物が、Ｍａ元素を含む酸化物であり、
第２の化合物がＭｂ元素を含む酸化物であり、
Ｍｂ元素がリン（Ｐ）元素を含み、
第１の化合物と第２の化合物とが異なる化合物である、活物質を提供することにより前記課題を解決したものである。
【0007】
また本発明は、芯材粒子と、該芯材粒子の表面に配置された被覆部とを有する活物質の製造方法であって、
前記被覆部は、第１の化合物及び第２の化合物を含み、
前記芯材粒子と、第１の化合物及び第２の化合物のうちの少なくとも一方とを冷却しながら乾式混合する工程を有し、
第１の化合物が、Ｍａ元素を含む酸化物であり、
第２の化合物がＭｂ元素を含む酸化物であり、
Ｍｂ元素がリン（Ｐ）元素を含み、
第１の化合物と第２の化合物とが異なる化合物である、活物質の製造方法を提供するものである。
前記被覆部は、第１の化合物及び第２の化合物を含み、
前記芯材粒子と、第１の化合物及び第２の化合物のうちの少なくとも一方とを冷却しながら乾式混合する工程を有し、
第１の化合物が、Ｍａ元素を含む酸化物であり、
第２の化合物がＭｂ元素を含む酸化物であり、
Ｍｂ元素がリン（Ｐ）元素を含み、
第１の化合物と第２の化合物とが異なる化合物である、活物質の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、初期抵抗が高くなりやすい電池である固体電池の初期抵抗の上昇を抑制し、更に固体電池の貯蔵特性を向上させ得る活物質及びその製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。
本発明は電池の活物質、例えばリチウムイオン電池の活物質、及びその製造方法に関するものである。本発明の活物質は、芯材粒子と、該芯材粒子の表面に配置された被覆部とを有する。芯材粒子は活物質の大部分を占める部位であり活物質母材から構成されている。被覆部は第１の化合物及び第２の化合物を含む。第１の化合物及び第２の化合物については後述する。芯材粒子の表面に、特定の化合物からなる被覆部を配置することで、初期抵抗が高くなりやすい電池である固体電池の初期抵抗の上昇を抑制でき、更に貯蔵特性を向上できる。
本発明は電池の活物質、例えばリチウムイオン電池の活物質、及びその製造方法に関するものである。本発明の活物質は、芯材粒子と、該芯材粒子の表面に配置された被覆部とを有する。芯材粒子は活物質の大部分を占める部位であり活物質母材から構成されている。被覆部は第１の化合物及び第２の化合物を含む。第１の化合物及び第２の化合物については後述する。芯材粒子の表面に、特定の化合物からなる被覆部を配置することで、初期抵抗が高くなりやすい電池である固体電池の初期抵抗の上昇を抑制でき、更に貯蔵特性を向上できる。
【0010】
〔第１の化合物〕
本発明の活物質において、被覆部を形成する第１の化合物は酸化物である。第１の化合物である酸化物は一種を単独で用いることもでき、あるいは二種以上を組み合わせて用いることもできる。この酸化物は好ましくはＭａ元素を含む。Ｍａ元素は広い範囲から様々な元素を選択し得る。
例えばＭａ元素として、周期表の第２族の第３周期から第６周期に属する元素のうちの少なくとも一つを用いることができる。これらの元素のうち、特に、マグネシウム（Ｍｇ）元素、ストロンチウム（Ｓｒ）元素及びバリウム（Ｂａ）元素のうちの少なくとも一つを用いることが好ましい。
本発明の活物質において、被覆部を形成する第１の化合物は酸化物である。第１の化合物である酸化物は一種を単独で用いることもでき、あるいは二種以上を組み合わせて用いることもできる。この酸化物は好ましくはＭａ元素を含む。Ｍａ元素は広い範囲から様々な元素を選択し得る。
例えばＭａ元素として、周期表の第２族の第３周期から第６周期に属する元素のうちの少なくとも一つを用いることができる。これらの元素のうち、特に、マグネシウム（Ｍｇ）元素、ストロンチウム（Ｓｒ）元素及びバリウム（Ｂａ）元素のうちの少なくとも一つを用いることが好ましい。
【0011】
Ｍａ元素として、周期表の第４周期の第３族から第１２族に属する元素のうちの少なくとも一つを用いることもできる。これらの元素のうち、特に、チタン（Ｔｉ）元素、バナジウム（Ｖ）元素、マンガン（Ｍｎ）元素、鉄（Ｆｅ）元素、コバルト（Ｃｏ）元素、銅（Ｃｕ）元素及び亜鉛（Ｚｎ）元素のうちの少なくとも一つを用いることが好ましく、とりわけＴｉ元素を用いることが好ましい。
【0012】
Ｍａ元素として、周期表の第５周期の第３族から第８族に属する元素のうちの少なくとも一つを用いることもできる。これらの元素のうち、特に、イットリウム（Ｙ）元素、ジルコニウム（Ｚｒ）元素、ニオブ（Ｎｂ）元素、ルテニウム（Ｒｕ）元素のうちの少なくとも一つを用いることが好ましく、とりわけＺｒ元素及びＮｂ元素のうちの少なくとも一つを用いることが好ましい。
【0013】
Ｍａ元素として、周期表の第６周期の第５族から第６族に属する元素のうちの少なくとも一つを用いることもできる。これらの元素のうち、特に、タンタル（Ｔａ）元素を用いることが好ましい。
【0014】
Ｍａ元素として、周期表の第１３族の第２周期から第４周期に属する元素のうちの少なくとも一つを用いることもできる。これらの元素のうち、特に、ホウ素（Ｂ）元素及びアルミニウム（Ａｌ）元素のうちの少なくとも一つを用いることが好ましい。
【0015】
Ｍａ元素として、周期表の第１４族の第３周期から第６周期に属する元素のうちの少なくとも一つを用いることもできる。これらの元素のうち、特に、ケイ素（Ｓｉ）元素及びスズ（Ｓｎ）元素のうちの少なくとも一つを用いることが好ましく、とりわけＳｉ元素を用いることが好ましい。
【0016】
Ｍａ元素として、周期表の第１５族の第２周期から第６周期に属する元素のうちの少なくとも一つを用いることもできる。これらの元素のうち、特に、ビスマス（Ｂｉ）元素を用いることが好ましい。
【0017】
Ｍａ元素として、周期表の第１６族の第２周期から第６周期に属する元素のうちの少なくとも一つを用いることもできる。これらの元素のうち、特に、硫黄（Ｓ）元素を用いることが好ましい。
【0018】
更にＭａ元素として、周期表のランタノイドのうち、原子番号５７番から５８番の元素のうちの少なくとも一つを用いることもできる。これらの元素のうち、特に、ランタン（Ｌａ）元素を用いることが好ましい。
【0019】
更にまた、Ｍａ元素として、リチウム（Ｌｉ）元素を用いることもできる。
【0020】
以上の各種Ｍａ元素のうち、第１の化合物である酸化物はＬｉ元素を含むことが好ましい。この酸化物がＬｉ元素を含むことで、初期抵抗が高くなりやすい電池である固体電池の初期抵抗の上昇を抑制でき、更に貯蔵特性を効果的に向上できる。
【0021】
上述した利点を一層顕著なものとする観点から、第１の化合物である酸化物は、Ｍａ元素として、Ｌｉ元素に加えて、Ａ元素を含むことが好ましい。Ａ元素は、Ｔｉ元素、Ｚｒ元素、Ｎｂ元素、Ｔａ元素、Ｂ元素、Ａｌ元素、Ｓｉ元素、Ｓ元素及びＬａ元素から選択される少なくとも一種の元素である。特に好ましいＡ元素は、Ｎｂ元素、Ｔｉ元素、Ｓ元素及びＺｒ元素から選択される少なくとも一種の元素である。以下、Ｌｉ元素及びＡ元素を含む酸化物のことを便宜的に「ＬｉＡ酸化物」ともいう。
【0022】
ＬｉＡ酸化物の例としては、Ａ元素がＮｂ元素である酸化物であるＬｉｘＮｂＯｙが挙げられる。式中のｘ及びｙは、Ｎｂ元素の価数に即した範囲内で任意の値を取り得る。具体的には、Ｌｉ３ＮｂＯ４、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＮｂ３Ｏ８及びＬｉ８Ｎｂ６Ｏ１９などが挙げられる。
Ａ元素がＴａ元素である場合、ＬｉＡ酸化物の例としては、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）などが挙げられる。
Ａ元素がＳ元素である場合、ＬｉＡ酸化物の例としては、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）及び亜硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ３）などが挙げられる。
Ａ元素がＺｒ元素である場合、ＬｉＡ酸化物の例としては、ジルコン酸リチウム（Ｌｉ２ＺｒＯ３）などが挙げられる。
以上の各種ＬｉＡ酸化物は、一種を単独で用いることができ、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
Ａ元素がＴａ元素である場合、ＬｉＡ酸化物の例としては、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）などが挙げられる。
Ａ元素がＳ元素である場合、ＬｉＡ酸化物の例としては、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）及び亜硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ３）などが挙げられる。
Ａ元素がＺｒ元素である場合、ＬｉＡ酸化物の例としては、ジルコン酸リチウム（Ｌｉ２ＺｒＯ３）などが挙げられる。
以上の各種ＬｉＡ酸化物は、一種を単独で用いることができ、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【0023】
第１の化合物は、本発明の活物質に対して、例えば０．０５質量％以上含まれることが、初期抵抗が高くなりやすい電池である固体電池の初期抵抗の上昇を抑制でき、更に貯蔵特性を効果的に向上できる観点から好ましい。この利点を一層顕著なものとする観点から、第１の化合物は、本発明の活物質に対して例えば０．５０質量％以上含まれることが更に好ましく、１．５０質量％以上含まれることが一層好ましい。
また、電池容量の確保及び電池内部のイオン伝導性の確保の観点から、第１の化合物は、本発明の活物質に対して、例えば１０．００質量％以下含まれることが好ましく、７．００質量％以下含まれることが更に好ましく、５．００質量％以下含まれることが一層好ましい。
また、電池容量の確保及び電池内部のイオン伝導性の確保の観点から、第１の化合物は、本発明の活物質に対して、例えば１０．００質量％以下含まれることが好ましく、７．００質量％以下含まれることが更に好ましく、５．００質量％以下含まれることが一層好ましい。
【0024】
〔第２の化合物〕
本発明の活物質において、被覆部を形成する第２の化合物はＭｂ元素を含む酸化物である。Ｍｂ元素はリン（Ｐ）元素を含むことが好ましい。つまり、第２の化合物はＰ元素及び酸素（Ｏ）元素を含む化合物であることが好ましい。ただし、上述した第１の化合物である酸化物と、第２の化合物である酸化物とは異なる化合物である。第２の化合物を、上述した第１の化合物とともに被覆部に存在させることで、初期抵抗が高くなりやすい電池である固体電池の初期抵抗の上昇を抑制でき、更に貯蔵特性を効果的に向上できる。
本発明の活物質において、被覆部を形成する第２の化合物はＭｂ元素を含む酸化物である。Ｍｂ元素はリン（Ｐ）元素を含むことが好ましい。つまり、第２の化合物はＰ元素及び酸素（Ｏ）元素を含む化合物であることが好ましい。ただし、上述した第１の化合物である酸化物と、第２の化合物である酸化物とは異なる化合物である。第２の化合物を、上述した第１の化合物とともに被覆部に存在させることで、初期抵抗が高くなりやすい電池である固体電池の初期抵抗の上昇を抑制でき、更に貯蔵特性を効果的に向上できる。
【0025】
第２の化合物である酸化物は、特にオルトリン酸、並びにその縮合物であるピロリン酸、メタリン酸及びポリリン酸であるか、あるいはそれらの塩であることが、初期抵抗が高くなりやすい電池である固体電池の初期抵抗の上昇を抑制でき、更に貯蔵特性を効果的に向上できる観点から好ましい。この利点を一層顕著なものとする観点から、第２の化合物である酸化物としてオルトリン酸及びメタリン酸並びにそれらの塩を用いることが好ましい。第２の化合物は一種を単独で用いることができ、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【0026】
第２の化合物である酸化物は、本発明の効果を一層顕著なものとする観点から、Ｐ元素及びＯ元素に加えて他の元素を更に含んでいてもよい。そのような元素としては、例えばリチウム（Ｌｉ）元素、アルミニウム（Ａｌ）元素、チタン（Ｔｉ）元素、ゲルマニウム（Ｇｅ）元素、鉄（Ｆｅ）元素、コバルト（Ｃｏ）元素、ビスマス（Ｂｉ）元素、ホウ素（Ｂ）元素、イットリウム（Ｙ）元素及びジルコニウム（Ｚｒ）元素のうちの少なくとも１種の元素が挙げられる。第２の化合物がこれらの元素を含むことで、初期抵抗が高くなりやすい電池である固体電池の初期抵抗の上昇を抑制でき、更に貯蔵特性を効果的に向上できる。
以上の利点を更に顕著なものとする観点から、前記元素として、Ｌｉ元素、Ａｌ元素、Ｔｉ元素及びＧｅ元素のうちの少なくとも１種の元素を用いることが更に好ましい。
以上の利点を更に顕著なものとする観点から、前記元素として、Ｌｉ元素、Ａｌ元素、Ｔｉ元素及びＧｅ元素のうちの少なくとも１種の元素を用いることが更に好ましい。
【0027】
リン酸化合物がＰ元素及びＯ元素に加えて他の元素を含む場合、該元素は、上述したリン酸化合物の塩の状態で存在していることが好ましい。具体的には、リン酸リチウム、リン酸アルミニウム、リン酸鉄、リン酸鉄リチウム、リン酸コバルト、リン酸コバルトリチウム、リン酸ビスマス、リン酸イットリウムなどの状態で存在していることが好ましい。
リン酸化合物がオルトリン酸塩である場合、前記元素は例えばオルトリン酸リチウム、オルトリン酸アルミニウム、オルトリン酸鉄、オルトリン酸コバルト、オルトリン酸ビスマス、オルトリン酸イットリウム、などの状態で存在していることが好ましい。例えば、オルトリン酸リチウムとしてはＬｉ３ＰＯ４が挙げられ、オルトリン酸アルミニウムとしてはＡｌＰＯ４が挙げられ、オルトリン酸鉄としてはＦｅＰＯ４が挙げられ、オルトリン酸コバルトとしてはＣｏ３（ＰＯ４）２が挙げられ、オルトリン酸ビスマスとしてはＢｉＰＯ４が挙げられ、オルトリン酸イットリウムとしてはＹＰＯ４が挙げられる。その他、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ０．１Ｂ０．９６７ＰＯ４、Ｌｉ１．４Ａｌ０．４Ｔｉ１．６（ＰＯ４）３、などの状態で存在していてもよい。
リン酸化合物がメタリン酸塩である場合、前記金属元素は例えばメタリン酸リチウム、メタリン酸アルミニウムなどの状態で存在していることが好ましい。例えば、メタリン酸リチウムとしてはＬｉＰＯ３が挙げられ、メタリン酸アルミニウムとしてはＡｌ（ＰＯ３）３が挙げられる。
リン酸化合物がオルトリン酸塩である場合、前記元素は例えばオルトリン酸リチウム、オルトリン酸アルミニウム、オルトリン酸鉄、オルトリン酸コバルト、オルトリン酸ビスマス、オルトリン酸イットリウム、などの状態で存在していることが好ましい。例えば、オルトリン酸リチウムとしてはＬｉ３ＰＯ４が挙げられ、オルトリン酸アルミニウムとしてはＡｌＰＯ４が挙げられ、オルトリン酸鉄としてはＦｅＰＯ４が挙げられ、オルトリン酸コバルトとしてはＣｏ３（ＰＯ４）２が挙げられ、オルトリン酸ビスマスとしてはＢｉＰＯ４が挙げられ、オルトリン酸イットリウムとしてはＹＰＯ４が挙げられる。その他、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ０．１Ｂ０．９６７ＰＯ４、Ｌｉ１．４Ａｌ０．４Ｔｉ１．６（ＰＯ４）３、などの状態で存在していてもよい。
リン酸化合物がメタリン酸塩である場合、前記金属元素は例えばメタリン酸リチウム、メタリン酸アルミニウムなどの状態で存在していることが好ましい。例えば、メタリン酸リチウムとしてはＬｉＰＯ３が挙げられ、メタリン酸アルミニウムとしてはＡｌ（ＰＯ３）３が挙げられる。
【0028】
第２の化合物は、本発明の活物質に対して０．０５質量％以上含まれることが、初期抵抗が高くなりやすい電池である固体電池の初期抵抗の上昇を抑制でき、更に貯蔵特性を効果的に向上できる観点から好ましい。この利点を一層顕著なものとする観点から、第２の化合物は、本発明の活物質に対して例えば０．５０質量％以上含まれることが更に好ましく、１．５０質量％以上含まれることが一層好ましい。
また、電池容量の確保、及び電池内部のイオン伝導性の確保の観点から、第２の化合物は、本発明の活物質に対して例えば１０．００質量％以下含まれることが好ましく、７．００質量％以下含まれることが更に好ましく、５．００質量％以下含まれることが一層好ましい。
以上を勘案すると、第２の化合物は、本発明の活物質に対して例えば０．０５質量％以上１０．００質量％以下含まれることが好ましく、０．５０質量％以上７．００質量％以下含まれることが更に好ましく、１．５０質量％以上５．００質量％以下含まれることが一層好ましい。
また、電池容量の確保、及び電池内部のイオン伝導性の確保の観点から、第２の化合物は、本発明の活物質に対して例えば１０．００質量％以下含まれることが好ましく、７．００質量％以下含まれることが更に好ましく、５．００質量％以下含まれることが一層好ましい。
以上を勘案すると、第２の化合物は、本発明の活物質に対して例えば０．０５質量％以上１０．００質量％以下含まれることが好ましく、０．５０質量％以上７．００質量％以下含まれることが更に好ましく、１．５０質量％以上５．００質量％以下含まれることが一層好ましい。
【0029】
第１の化合物と第２の化合物との組み合わせに特に制限はなく、上述した第１の化合物と第２の化合物を適宜選択して組み合わせて用いることができる。
例えば、第１の化合物がＭａ元素としてリンを含む酸化物であり、第２の化合物がＭｂ元素としてリン（Ｐ）を含む酸化物であってもよい。
あるいは第１の化合物がＭａ元素としてリンを含まない酸化物であり、第２の化合物がＭｂ元素としてリン（Ｐ）を含む酸化物であってもよい。第１の化合物がＭａ元素としてリン（Ｐ）を含まない場合は、第１の化合物として、例えば硫酸リチウム、ニオブ酸リチウムを用いることが好ましく、特に硫酸リチウムを用いることが好ましい。その場合の第２の化合物としては、例えばメタリン酸リチウム、メタリン酸アルミニウム、Ｌｉ１．４Ａｌ０．４Ｔｉ１．６（ＰＯ４）３を用いることが好ましく、特にメタリン酸リチウムを用いることが好ましい。これらの化合物の組み合わせを選ぶことは、初期抵抗が高くなりやすい電池である固体電池の初期抵抗の上昇を抑制でき、更に貯蔵特性を効果的に向上できる観点から好ましい。
例えば、第１の化合物がＭａ元素としてリンを含む酸化物であり、第２の化合物がＭｂ元素としてリン（Ｐ）を含む酸化物であってもよい。
あるいは第１の化合物がＭａ元素としてリンを含まない酸化物であり、第２の化合物がＭｂ元素としてリン（Ｐ）を含む酸化物であってもよい。第１の化合物がＭａ元素としてリン（Ｐ）を含まない場合は、第１の化合物として、例えば硫酸リチウム、ニオブ酸リチウムを用いることが好ましく、特に硫酸リチウムを用いることが好ましい。その場合の第２の化合物としては、例えばメタリン酸リチウム、メタリン酸アルミニウム、Ｌｉ１．４Ａｌ０．４Ｔｉ１．６（ＰＯ４）３を用いることが好ましく、特にメタリン酸リチウムを用いることが好ましい。これらの化合物の組み合わせを選ぶことは、初期抵抗が高くなりやすい電池である固体電池の初期抵抗の上昇を抑制でき、更に貯蔵特性を効果的に向上できる観点から好ましい。
【0030】
〔被覆部〕
第１の化合物及び第２の化合物は、芯材粒子の表面に、（Ｉ）粒子として存在しているか、（II）粒子が凝集してなる凝集粒子として存在しているか、又は（III）層を形成して存在している。「層を形成して存在する」とは、第１の化合物及び第２の化合物が厚みをもって存在している状態を意味する。
本明細書においては、前記（Ｉ）ないし（III）のいずれの態様も「第１の化合物及び第２の化合物を含む被覆部が形成されている」に包含される。
第１の化合物及び第２の化合物は、芯材粒子の表面に、（Ｉ）粒子として存在しているか、（II）粒子が凝集してなる凝集粒子として存在しているか、又は（III）層を形成して存在している。「層を形成して存在する」とは、第１の化合物及び第２の化合物が厚みをもって存在している状態を意味する。
本明細書においては、前記（Ｉ）ないし（III）のいずれの態様も「第１の化合物及び第２の化合物を含む被覆部が形成されている」に包含される。
【0031】
被覆部における第１の化合物と第２の化合物との存在状態は、被覆部の形成方法に依存する。被覆部の形成方法によっては、第１の化合物と第２の化合物とは、両者が混合された状態で被覆部中に存在していてもよい。
あるいは、被覆部の形成方法によっては、第１の化合物を主として含む層と、第２の化合物を主として含む層とが、積層された状態になって被覆部が形成されていてもよい。この場合、芯材粒子の表面に、第１の化合物を主として含む層が存在し、その上に第２の化合物を主として含む層が存在していてもよい。その逆に、芯材粒子の表面に、第２の化合物を主として含む層が存在し、その上に第１の化合物を主として含む層が存在していてもよい。
あるいは、被覆部の形成方法によっては、第１の化合物を主として含む層と、第２の化合物を主として含む層とが、積層された状態になって被覆部が形成されていてもよい。この場合、芯材粒子の表面に、第１の化合物を主として含む層が存在し、その上に第２の化合物を主として含む層が存在していてもよい。その逆に、芯材粒子の表面に、第２の化合物を主として含む層が存在し、その上に第１の化合物を主として含む層が存在していてもよい。
【0032】
被覆部における第１の化合物と第２の化合物との存在状態によらず、第１の化合物と第２の化合物との存在比率は、第１の化合物に対する第２の化合物の質量比で表して、例えば０．０５０以上であることが、初期抵抗が高くなりやすい電池である固体電池の初期抵抗の上昇を抑制でき、更に貯蔵特性を効果的に向上できる観点から好ましい。この利点を一層顕著なものとする観点から、第１の化合物に対する第２の化合物の質量比は例えば０．１００以上であることが更に好ましく、０．１２５以上であることが一層好ましく、０．２５０以上であることが更に一層好ましい。
また、初期抵抗が高くなりやすい電池である固体電池の初期抵抗の上昇を抑制でき、更に貯蔵特性を効果的に向上できる観点から、第１の化合物に対する第２の化合物の質量比は２０．０００以下であることが好ましく、１０．０００以下であることが更に好ましく、８．０００以下であることが一層好ましく、４．０００以下であることが更に一層好ましい。
また、初期抵抗が高くなりやすい電池である固体電池の初期抵抗の上昇を抑制でき、更に貯蔵特性を効果的に向上できる観点から、第１の化合物に対する第２の化合物の質量比は２０．０００以下であることが好ましく、１０．０００以下であることが更に好ましく、８．０００以下であることが一層好ましく、４．０００以下であることが更に一層好ましい。
【0033】
被覆部における第１の化合物と第２の化合物との存在比率及び活物質に対する第１の化合物と第２の化合物の割合は、ＩＣＰ発光分光分析法による元素分析で測定することができる。必要に応じてＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）の測定を組み合わせることもできる。
【0034】
被覆部はその厚みが例えば１ｎｍ以上であることが好ましく、中でも１０ｎｍ以上、その中でも２０ｎｍ以上であることが好ましい。
また、被覆部はその厚みが例えば１００ｎｍ以下であることが好ましく、中でも５０ｎｍ以下、その中でも３５ｎｍ以下であることが好ましい。
被覆部の厚みをこのような範囲にすることで、被覆部を形成したことに起因する界面抵抗を過度に大きくすることが抑制され、被覆部を良好なリチウムイオン伝導層として機能させることができる。層の厚みは、例えば、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により測定することができる。また、必要に応じて走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）や、オージェ電子分光分析法（ＡＥＳ）を組み合わせて観察し、測定することもできる。
また、被覆部はその厚みが例えば１００ｎｍ以下であることが好ましく、中でも５０ｎｍ以下、その中でも３５ｎｍ以下であることが好ましい。
被覆部の厚みをこのような範囲にすることで、被覆部を形成したことに起因する界面抵抗を過度に大きくすることが抑制され、被覆部を良好なリチウムイオン伝導層として機能させることができる。層の厚みは、例えば、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により測定することができる。また、必要に応じて走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）や、オージェ電子分光分析法（ＡＥＳ）を組み合わせて観察し、測定することもできる。
【0035】
芯材粒子の表面の一部に被覆部が存在しない箇所があってもよい。この場合、芯材粒子の表面全体の面積の１０％以上を被覆部が被覆していることが好ましく、中でも２０％以上、その中でも３０％以上を被覆部が被覆していることが好ましい（この値を「被覆率」ともいう。）。芯材粒子の表面を被覆部が被覆していることは、例えば、前記と同様に、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）と、必要に応じて走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）やエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）を組み合わせて芯材粒子の表面を観察することに加え、オージェ電子分光分析法（ＡＥＳ）により確認することができる。
また、芯材粒子の表面を被覆する被覆部の厚みは均一であることを要しない。
また、芯材粒子の表面を被覆する被覆部の厚みは均一であることを要しない。
【0036】
〔芯材粒子〕
芯材粒子は、活物質として機能するものであればよく、特に限定されない。芯材粒子は、例えば、リチウム金属複合酸化物を含んでいてもよい。リチウム金属複合酸化物としては、公知のリチウム金属複合酸化物を用いることができる。例えば一般式ＬｉＭＯ２（Ｍは金属元素を表す。）で示される層状岩塩型構造のリチウム含有複合酸化物、リチウム過剰層状岩塩型のリチウム含有複合酸化物、一般式ＬｉＭ２Ｏ４（Ｍは金属元素を表す。）で示されるスピネル構造のリチウム含有複合酸化物、一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは金属元素を表す。）で示されるオリビン構造のリチウム含有複合酸化物のうちのいずれか一種又は二種類以上の組み合わせであってもよい。尤もこれらに限定されるものではない。
芯材粒子は、活物質として機能するものであればよく、特に限定されない。芯材粒子は、例えば、リチウム金属複合酸化物を含んでいてもよい。リチウム金属複合酸化物としては、公知のリチウム金属複合酸化物を用いることができる。例えば一般式ＬｉＭＯ２（Ｍは金属元素を表す。）で示される層状岩塩型構造のリチウム含有複合酸化物、リチウム過剰層状岩塩型のリチウム含有複合酸化物、一般式ＬｉＭ２Ｏ４（Ｍは金属元素を表す。）で示されるスピネル構造のリチウム含有複合酸化物、一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは金属元素を表す。）で示されるオリビン構造のリチウム含有複合酸化物のうちのいずれか一種又は二種類以上の組み合わせであってもよい。尤もこれらに限定されるものではない。
【0037】
〔芯材粒子Ａ〕
芯材粒子は、Ｌｉ、Ｍｎ及びＯと、これら以外の一種又は二種以上の元素とを含む、スピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物からなる粒子であることが好ましい（以下、この芯材粒子のことを「芯材粒子Ａ」ともいう。）。芯材粒子Ａを含む本発明の活物質を正極活物質として用いた場合、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有する。「金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有する」とは、プラトー領域として４．５Ｖ以上の作動電位のみを有している必要はなく、４．５Ｖ以上の作動電位を一部有している場合も包含する意である。したがって本発明は、プラトー領域として４．５Ｖ以上の作動電位を有する５Ｖ級正極活物質のみからなる正極活物質に限定されるものではない。例えば本発明の活物質は、プラトー領域として４．５Ｖ未満の作動電位を有する正極活物質を含んでいてもよい。具体的には、５Ｖ級正極活物質が、例えば３０質量％以上を占めていることが好ましく、好ましくは５０質量％以上、その中でも特に好ましくは８０質量％以上（１００質量％含む）を占める正極活物質を許容するものである。
芯材粒子は、Ｌｉ、Ｍｎ及びＯと、これら以外の一種又は二種以上の元素とを含む、スピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物からなる粒子であることが好ましい（以下、この芯材粒子のことを「芯材粒子Ａ」ともいう。）。芯材粒子Ａを含む本発明の活物質を正極活物質として用いた場合、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有する。「金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有する」とは、プラトー領域として４．５Ｖ以上の作動電位のみを有している必要はなく、４．５Ｖ以上の作動電位を一部有している場合も包含する意である。したがって本発明は、プラトー領域として４．５Ｖ以上の作動電位を有する５Ｖ級正極活物質のみからなる正極活物質に限定されるものではない。例えば本発明の活物質は、プラトー領域として４．５Ｖ未満の作動電位を有する正極活物質を含んでいてもよい。具体的には、５Ｖ級正極活物質が、例えば３０質量％以上を占めていることが好ましく、好ましくは５０質量％以上、その中でも特に好ましくは８０質量％以上（１００質量％含む）を占める正極活物質を許容するものである。
【0038】
上述のとおり、芯材粒子Ａは、Ｌｉ、Ｍｎ及びＯと、これら以外の二種以上の元素とを含むスピネル型複合酸化物からなる粒子であることが好ましい。「これら以外の二種以上の元素」のうちの少なくとも１元素は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅからなる群から選択される金属元素Ｍ１であることが好ましく、他の１元素は、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ及びＣｅからなる群から選択される一種又は二種以上の組み合わせからなる金属元素Ｍ２であることが好ましい。
【0039】
芯材粒子Ａの好ましい組成例として、ＬｉＭｎ２Ｏ４－δにおけるＭｎサイトの一部を、Ｌｉと、金属元素Ｍ１と、他の金属元素Ｍ２とで置換してなる結晶構造を有するスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を含むものを挙げることができる。
【0040】
金属元素Ｍ１は、主に金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を発現させるのに寄与する置換元素であり、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅなどを挙げることができる。活物質Ａは、これらのうち少なくとも一種を含んでいればよく、中でもＮｉ及びＣｏのうちの少なくとも一種の元素を含んでいることが特に好ましい。
【0041】
金属元素Ｍ２は、主に結晶構造を安定化させて特性を高めるのに寄与する置換元素である。例えば容量維持率向上に寄与する置換元素として、例えばＮａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｃｅなどを挙げることができ、中でもＮａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷを用いることが好ましい。金属元素Ｍ２は、上述した元素のうちの一種又は二種以上の組み合わせであってもよい。金属元素Ｍ２は、上述した元素のうちの少なくとも一種を含んでいることが好ましく、上述した元素以外の金属元素を含んでいてもよい。構造中に含まれる金属元素Ｍ２は金属元素Ｍ１と異なる元素種である。
【0042】
芯材粒子Ａの組成の一例として、式（１）：Ｌｉｘ（Ｍ１ｙＭ２ｚＭｎ２－ｘ－ｙ－ｚ）Ｏ４－δで示されるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を含むものを挙げることができる。式（１）における金属元素Ｍ１及び金属元素Ｍ２は上述のとおりである。
【0043】
前記の式（１）において、「ｘ」は、例えば１．００以上であることが好ましく、中でも１．０１以上、その中でも１．０２以上であることがより一層好ましい。また、前記の式（１）において、「ｘ」は、例えば１．２０以下であることが好ましく、中でも１．１０以下、その中でも１．０８以下であることがより一層好ましい。金属元素Ｍ１の含有量を示す「ｙ」は、例えば０．２０以上であることが好ましく、中でも０．３０以上、その中でも０．３５以上であることがより一層好ましい。また、金属元素Ｍ１の含有量を示す「ｙ」は、例えば１．２０以下であることが好ましく、中でも１．１０以下、その中でも１．０５以下であることがより一層好ましい。金属元素Ｍ２の含有量を示す「ｚ」は、例えば０．００１以上であることが好ましく、中でも０．００２以上、その中でも０．００５以上、更にその中でも０．１００以上であることがより一層好ましい。特に０．１００以上とすることでより効果的にサイクル特性を向上させることができる。また、金属元素Ｍ２の含有量を示す「ｚ」は、例えば０．４００以下であることが好ましく、中でも０．３００以下であることがより一層好ましい。
【0044】
芯材粒子Ａの組成の他の例として、式（２）：Ｌｉｘ（ＮｉｙＭ３ｚＭｎ３－ｘ－ｙ－ｚ）Ｏ４－δで示されるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を挙げることができる。式（２）において、「ｘ」は、例えば１．００以上であることが好ましく、中でも１．０１以上、その中でも１．０２以上であることがより一層好ましい。式（２）において、「ｘ」は、例えば１．２０以下であることが好ましく、中でも１．１０以下、その中でも１．０８以下であることがより一層好ましい。式（２）において、「ｙ」は、例えば０．２０以上であることが好ましく、中でも０．３０以上、その中でも０．３５以上であることがより一層好ましい。式（２）において、「ｙ」は、例えば０．７０以下であることが好ましく、中でも０．６０以下、その中でも０．５５以下であることがより一層好ましい。
【0045】
前記の式（２）において、金属元素Ｍ３としては、例えば、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ及びＣｅ等が挙げられ、中でもＮａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷであることが好ましい。金属元素Ｍ３は、上述した元素のうちの一種又は二種以上の組み合わせであってもよい。金属元素Ｍ３のモル比を示す「ｚ」は、例えば０より大きいことが好ましく、中でも０．０１より大きく、その中でも０．０５以上、更にその中でも０．１０以上であることがより一層好ましい。「ｚ」をこの下限値以上とすることでより効果的にサイクル特性を向上させることができる。また、金属元素Ｍ３のモル比を示す「ｚ」は、例えば０．５０以下であることが好ましく、中でも０．４５以下、その中でも０．４０以下、更にその中でも０．３５以下であることがより一層好ましい。
【0046】
なお、前記の式（１）及び（２）における「４－δ」は、酸素欠損を含んでいてもよいことを示している。また、酸素の一部がフッ素又はその他の元素で置換されていてもよい。この際、δは０以上であることが好ましい。また、δは例えば０．２０以下であることが好ましく、その中でも０．１０以下、その中でも０．０５以下であることが更に好ましい。
【0047】
芯材粒子ＡはＢ（ホウ素）を含有してもよい。Ｂは、スピネルの結晶相中に存在している他に、Ｎｉ、Ｍｎ及びＢを含む複合酸化物相として存在していてもよい。Ｎｉ、Ｍｎ及びＢを含む前記複合酸化物相としては、例えばＮｉ５ＭｎＯ４（ＢＯ３）２の結晶相を挙げることができる。Ｎｉ５ＭｎＯ４（ＢＯ３）２の結晶相を含有することは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により得られた回折パターンを、ＰＤＦ（Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｆｉｌｅ）番号「０１－０７９－１０２９」と照合することにより確認することができる。
【0048】
Ｎｉ、Ｍｎ及びＢを含む前記複合酸化物相の含有量に関しては、芯材粒子Ａ中のＢ元素の含有量が０．０２質量％以上となるように前記複合酸化物相を含有することが好ましく、中でも０．０５質量％以上となるように前記複合酸化物相を含有することが更に好ましい。Ｂ元素の含有量が０．０２質量％以上であれば、高温での放電容量を維持することができることから好ましい。また、芯材粒子Ａ中のＢ元素の含有量が０．８０質量％以下となるように前記複合酸化物相を含有することが好ましく、中でも０．６０質量％以下、その中でも０．３０質量％以下、特に０．２５質量％以下となるように前記複合酸化物相を含有することが更に好ましい。Ｂ元素の含有量が０．８０質量％以下であればレート特性を維持することができるから、好ましい。
【0049】
芯材粒子Ａは、前記のＬｉ、Ｍｎ、金属元素Ｍ１、金属元素Ｍ２、金属元素Ｍ３、Ｏ及びＢ以外の他の成分を含有してもよい。特にその他の元素をそれぞれ０．５質量％以下含んでいてもよい。この程度の量であれば、芯材粒子の性能にほとんど影響しないと考えられるからである。
【0050】
なお、芯材粒子Ａは、例えば、空間群Ｆｄ－３ｍ（Ｏｒｉｇｉｎ Ｃｈｏｉｃｅ２）の立方晶の結晶構造モデルとフィッティングした際、観測強度と計算強度の一致の程度を表すＲｗｐ、Ｓの範囲がＲｗｐ＜１０又はＳ＜２．５であることにより、スピネル構造であると確認することができる。
【0051】
芯材粒子Ａの一次粒子は、単結晶体ではなく、多結晶体であることが好ましい。単結晶体とは、一次粒子が一つの結晶子で構成されている粒子を意味し、多結晶体とは一次粒子内に複数の結晶子が存在している粒子であることを意味する。芯材粒子が多結晶体であるか否かは、電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）により、一次粒子断面を観察することで確認することができる。多結晶体である場合は、一次粒子内に複数の方位を持つ結晶体が存在することを確認できる。
【0052】
〔芯材粒子Ｂ〕
芯材粒子は、Ｌｉ、Ｍ元素（Ｍは、少なくともＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群から選択される一種又は二種以上の元素の組み合わせを含む。）及びＯを含む、層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物からなる粒子であることも好ましい（以下、この芯材粒子のことを「芯材粒子Ｂ」ともいう。）。本発明の活物質は、芯材粒子として、芯材粒子Ｂの他に、他の成分を含んでいてもよい。尤も、芯材粒子Ｂの特性を効果的に得ることができる観点から、芯材粒子Ｂが例えば８０質量％以上、中でも９０質量％以上、その中でも９５質量％以上（１００質量％を含む）を占めることが好ましい。
芯材粒子は、Ｌｉ、Ｍ元素（Ｍは、少なくともＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群から選択される一種又は二種以上の元素の組み合わせを含む。）及びＯを含む、層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物からなる粒子であることも好ましい（以下、この芯材粒子のことを「芯材粒子Ｂ」ともいう。）。本発明の活物質は、芯材粒子として、芯材粒子Ｂの他に、他の成分を含んでいてもよい。尤も、芯材粒子Ｂの特性を効果的に得ることができる観点から、芯材粒子Ｂが例えば８０質量％以上、中でも９０質量％以上、その中でも９５質量％以上（１００質量％を含む）を占めることが好ましい。
【0053】
芯材粒子Ｂは、式（３）：Ｌｉ１＋ｘＭ１－ｘＯ２（式中、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群から選択される一種若しくは二種以上の元素の組み合わせであるか、又は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群から選択される一種若しくは二種以上の元素の組み合わせと、周期表の第３族元素から第１１族元素の間に存在する遷移金属元素、及び、周期表の第１周期から第３周期までの典型金属元素からなる群のうちのいずれか一種若しくは二種以上の組み合わせとを含む。）で表される層状構造を持つリチウム金属複合酸化物からなる粒子であることが好ましい。
【0054】
式（３）：Ｌｉ１＋ｘＭ１－ｘＯ２において、「１＋ｘ」は、例えば０．９５以上、中でも０．９７以上、その中でも０．９８以上であることが好ましい。また、式（３）：Ｌｉ１＋ｘＭ１－ｘＯ２において、「１＋ｘ」は、例えば１．０９以下、中でも１．０７以下、その中でも１．０５以下であることが好ましい。
【0055】
前記の式（３）中の「Ｍ」は、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの３元素を含んでいてもよい。例えばＭｎ、Ｃｏ及びＮｉの３元素のみから構成されていてもよいし、当該３元素に前記その他の元素の一種以上を含んでいてもよいし、その他の構成でもよい。
【0056】
周期表の第３族元素から第１１族元素の間に存在する遷移金属元素、及び、周期表の第１周期から第３周期までの典型金属元素としては、例えばＡｌ、Ｖ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｒｅなどを挙げることができ、中でもＶ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ及びＴａであることが好ましい。
【0057】
前記の式（３）中の「Ｍ」が、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの３元素を含有する場合、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの含有モル比率は、Ｍｎ：Ｃｏ：Ｎｉ＝０．００より大きく０．４５以下：０．００より大きく０．４０以下：０．３０以上１．００以下であることが好ましく、Ｍｎ：Ｃｏ：Ｎｉ＝０．０１以上０．４５以下：０．０１以上０．４０以下：０．３０以上０．９５以下であることが好ましく、中でもＭｎ：Ｃｏ：Ｎｉ＝０．０５以上０．４０以下：０．０３以上０．４０以下：０．３０以上０．８５以下、その中でもＭｎ：Ｃｏ：Ｎｉ＝０．０５以上０．４０以下：０．０３以上０．４０以下：０．３０以上０．７５以下であることが更に好ましい。
【0058】
前記の式（３）において、酸素量の原子比は、便宜上「２」と記載しているが、多少の不定比性を有してもよい。すなわち、酸素量の原子比は「２－δ」であってもよい。「－δ」は酸素欠損を示している。この場合、δは０以上であることが好ましい。また、δは、例えば０．２０以下であることが好ましく、その中でも０．１０以下、その中でも０．０５以下であることが更に好ましい。
【0059】
芯材粒子Ｂは、不純物を含んでいてもよい。例えば不純物の元素をそれぞれ０．１７質量％以下であれば含んでいてもよい。この程度の量であれば、芯材粒子Ｂの特性にほとんど影響しないと考えられるからである。
【0060】
なお、芯材粒子Ｂは、例えば、空間群Ｒ－３ｍの六方晶の結晶構造モデルとフィッティングした際、観測強度と計算強度の一致の程度を表すＲｗｐ、Ｓの範囲が、Ｒｗｐ＜１０又はＳ＜２．５であることにより、それが層状構造であると確認することができる。
【0061】
芯材粒子Ｂの一次粒子は、芯材粒子Ａと同様に、単結晶体ではなく、多結晶体であることが好ましい。単結晶体及び多結晶体の定義は、芯材粒子Ａの場合と同じである。
【0062】
〔活物質〕
本発明の活物質は一般に粒子の形態をしており、そのＤ５０、すなわちレーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積粒度分布測定による累積体積５０容量％における体積累積粒径は、例えば０．５μｍ以上であることが好ましく、１．０μｍ以上であることが更に好ましく、２．０μｍ以上であることが一層好ましく、２．５μｍ以上であることが更に一層好ましい。一方、前記Ｄ５０は、例えば１５．０μｍ以下であることが好ましく、中でも１０．０μｍ以下であることが更に好ましく、特に８．０μｍ以下であることが一層好ましい。Ｄ５０を前記の範囲とすることで、活物質の粒子内にＬｉイオンが拡散するときの抵抗を小さくすることができ、その結果、放電末期特性を向上させることができる。
本発明の活物質は一般に粒子の形態をしており、そのＤ５０、すなわちレーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積粒度分布測定による累積体積５０容量％における体積累積粒径は、例えば０．５μｍ以上であることが好ましく、１．０μｍ以上であることが更に好ましく、２．０μｍ以上であることが一層好ましく、２．５μｍ以上であることが更に一層好ましい。一方、前記Ｄ５０は、例えば１５．０μｍ以下であることが好ましく、中でも１０．０μｍ以下であることが更に好ましく、特に８．０μｍ以下であることが一層好ましい。Ｄ５０を前記の範囲とすることで、活物質の粒子内にＬｉイオンが拡散するときの抵抗を小さくすることができ、その結果、放電末期特性を向上させることができる。
【0063】
本発明の活物質は、カールフィッシャー法によって測定された２５０℃までの水分率（質量ｐｐｍ）が、例えば、３０００ｐｐｍ以下であってもよく、１５００ｐｐｍ以下であってもよく、１０００ｐｐｍ以下であってもよく、８００ｐｐｍ以下であってもよい。また、水分率は１ｐｐｍ以上であってもよく、５ｐｐｍ以上であってもよく、１０ｐｐｍ以上であってもよく、２０ｐｐｍ以上であってもよい。活物質に含まれる水分の量は、リチウムとの反応による活物質の構造劣化を減らす点、及び電池動作時の電解質との反応を減らす点から、少なければ少ないほど好ましい。活物質に含まれる水分の量を極力少なくするためには、例えば３００℃等の温度下や真空下、不活性雰囲気で活物質を乾燥させればよい。
カールフィッシャー法によって水分率を測定する手順は、以下のとおりである。すなわち、電量滴定法が可能なカールフィッシャー水分計を用いて、１１０℃に測定サンプルを加熱し、放出された水分率（質量ｐｐｍ）を測定し、その後、２５０℃に測定サンプルを加熱し、放出された水分率（質量ｐｐｍ）を測定し、それぞれを足し合わせた値を水分率とした。測定はアルゴン雰囲気中で行う。測定装置として例えば８６０ ＫＦ Ｔｈｅｒｍｏｐｒｅｐ（Ｍｅｔｒｏｈｍ社製）と８９９ Ｃｏｕｌｏｍｅｔｅｒ（Ｍｅｔｒｏｈｍ社製）を用いる。
カールフィッシャー法によって水分率を測定する手順は、以下のとおりである。すなわち、電量滴定法が可能なカールフィッシャー水分計を用いて、１１０℃に測定サンプルを加熱し、放出された水分率（質量ｐｐｍ）を測定し、その後、２５０℃に測定サンプルを加熱し、放出された水分率（質量ｐｐｍ）を測定し、それぞれを足し合わせた値を水分率とした。測定はアルゴン雰囲気中で行う。測定装置として例えば８６０ ＫＦ Ｔｈｅｒｍｏｐｒｅｐ（Ｍｅｔｒｏｈｍ社製）と８９９ Ｃｏｕｌｏｍｅｔｅｒ（Ｍｅｔｒｏｈｍ社製）を用いる。
【0064】
本発明の活物質は、正極層と、負極層と、正極層及び負極層の間に位置する固体電解質層とを有する電池に用いることができる。具体的には、正極層又は負極層に本発明の活物質を用いることができ、特に正極層が本発明の活物質を含むことが好ましい。また、本発明の活物質は、好適には固体電解質を含む固体電池に用いられるものである。固体電池において、本発明の活物質と、固体電解質との接触部分が存在することにより、本発明の効果を享受することができる。
「固体電池」とは、液状物質又はゲル状物質を電解質として一切含まない固体電池の他、例えば５０質量％以下、３０質量％以下、１０質量％以下の液状物質又はゲル状物質を電解質として含む態様も包含する。
「固体電池」とは、液状物質又はゲル状物質を電解質として一切含まない固体電池の他、例えば５０質量％以下、３０質量％以下、１０質量％以下の液状物質又はゲル状物質を電解質として含む態様も包含する。
【0065】
本発明の活物質は、これを固体電解質及び導電材と混合することで電極合剤を得ることができる。
固体電解質としては、一般的な固体電池に用いられる固体電解質と同様とすることができる。例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質等が挙げられる。中でも硫黄（Ｓ）元素を含有する硫化物固体電解質を用いることが好ましい。
硫化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ元素及びＳ元素を含みリチウムイオン伝導性を有するものであってもよく、あるいは、Ｌｉ元素、Ｐ元素及びＳ元素を含みリチウムイオン伝導性を有するものであってもよい。硫化物固体電解質は、結晶性材料、ガラスセラミックス、ガラスのいずれであってもよい。硫化物固体電解質は、アルジロダイト型構造の結晶相を有していてもよい。このような硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＸ（「Ｘ」は１種以上のハロゲン元素を示す。）、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２５Ｐ０．９５Ｓ４、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＸｘ（アルジロダイト型構造の結晶相を有する固体電解質、「Ｘ」は１種以上のハロゲン元素を示し、０．２＜ｘ＜２．０又は０．２＜ｘ＜１．８である。）などが挙げられる。
導電材としては、例えばカーボンブラック及びアセチレンブラックなどの電子伝導性の炭素質材料を用いることができる。
固体電解質としては、一般的な固体電池に用いられる固体電解質と同様とすることができる。例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質等が挙げられる。中でも硫黄（Ｓ）元素を含有する硫化物固体電解質を用いることが好ましい。
硫化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ元素及びＳ元素を含みリチウムイオン伝導性を有するものであってもよく、あるいは、Ｌｉ元素、Ｐ元素及びＳ元素を含みリチウムイオン伝導性を有するものであってもよい。硫化物固体電解質は、結晶性材料、ガラスセラミックス、ガラスのいずれであってもよい。硫化物固体電解質は、アルジロダイト型構造の結晶相を有していてもよい。このような硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＸ（「Ｘ」は１種以上のハロゲン元素を示す。）、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２５Ｐ０．９５Ｓ４、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＸｘ（アルジロダイト型構造の結晶相を有する固体電解質、「Ｘ」は１種以上のハロゲン元素を示し、０．２＜ｘ＜２．０又は０．２＜ｘ＜１．８である。）などが挙げられる。
導電材としては、例えばカーボンブラック及びアセチレンブラックなどの電子伝導性の炭素質材料を用いることができる。
【0066】
電極合剤は、これを溶剤及び結合剤と混合してペーストを作製し、該ペーストをアルミニウム箔等の集電体上に塗布し乾燥させることによって電極（正極層及び／又は負極層）を作製できる。このようにして作製された電極は、電極合剤及び結合剤を含むものである。
【0067】
〔活物質の製造方法〕
活物質の製造方法は、芯材粒子の製造方法と、芯材粒子の表面への被覆部の形成方法に大別される。
芯材粒子の製造方法の一例として、原料混合工程、湿式粉砕工程、造粒工程、焼成工程、熱処理工程、洗浄・乾燥工程及び粉砕工程を備えた製造方法を挙げることができる。尤も、かかる製造方法は好ましい一例であって、このような製造方法に限定するものではない。
活物質の製造方法は、芯材粒子の製造方法と、芯材粒子の表面への被覆部の形成方法に大別される。
芯材粒子の製造方法の一例として、原料混合工程、湿式粉砕工程、造粒工程、焼成工程、熱処理工程、洗浄・乾燥工程及び粉砕工程を備えた製造方法を挙げることができる。尤も、かかる製造方法は好ましい一例であって、このような製造方法に限定するものではない。
【0068】
被覆部の形成方法は、該被覆部を構成する第１の化合物及び第２の化合物の種類に応じて適宜選択される。
被覆部が、例えば、第１の化合物として硫酸リチウムを含み、第２の化合物としてメタリン酸塩又はオルトリン酸塩を含む場合には、芯材粒子（粉末の形態であってもよく、それ以外の形態であってもよい。）と、第１の化合物の粉末と、第２の化合物の粉末とを含む混合粉を乾式混合して、該芯材粒子の表面に該化合物を含む被覆部を配置させることが好ましい。あるいは、芯材粒子（粉末の形態であってもよく、それ以外の形態であってもよい。）と、第１の化合物の粉末と、第２の化合物の粉末とを同時に乾式混合してもよい。いずれの場合であって、乾式混合を冷却しながら行うことで、初期抵抗が高くなりやすい電池である固体電池の初期抵抗の上昇を抑制でき、更に貯蔵特性を効果的に向上できるので好ましい。
乾式混合を冷却しながら行う場合には、例えば水冷ジャケットを備えた乾式混合機を用いることができる。乾式混合時の混合粉の温度は好ましくは１０℃以上５０℃以下に維持する。
被覆部が、例えば、第１の化合物として硫酸リチウムを含み、第２の化合物としてメタリン酸塩又はオルトリン酸塩を含む場合には、芯材粒子（粉末の形態であってもよく、それ以外の形態であってもよい。）と、第１の化合物の粉末と、第２の化合物の粉末とを含む混合粉を乾式混合して、該芯材粒子の表面に該化合物を含む被覆部を配置させることが好ましい。あるいは、芯材粒子（粉末の形態であってもよく、それ以外の形態であってもよい。）と、第１の化合物の粉末と、第２の化合物の粉末とを同時に乾式混合してもよい。いずれの場合であって、乾式混合を冷却しながら行うことで、初期抵抗が高くなりやすい電池である固体電池の初期抵抗の上昇を抑制でき、更に貯蔵特性を効果的に向上できるので好ましい。
乾式混合を冷却しながら行う場合には、例えば水冷ジャケットを備えた乾式混合機を用いることができる。乾式混合時の混合粉の温度は好ましくは１０℃以上５０℃以下に維持する。
【0069】
被覆部が、例えば第１の化合物としてＬｉｘＮｂＯｙを含み、第２の化合物としてメタリン酸塩又はオルトリン酸塩を含む場合には、芯材粒子の粉末の表面に、湿式法によってＬｉｘＮｂＯｙを配置し、次いでＬｉｘＮｂＯｙが配置された芯材粒子とメタリン酸塩又はオルトリン酸塩とを乾式混合することができる。これとは逆に、芯材粒子とメタリン酸塩又はオルトリン酸塩とを乾式混合し、次いでメタリン酸塩又はオルトリン酸塩が配置された芯材粒子の表面に、湿式法によってＬｉｘＮｂＯｙを配置することもできる。いずれの場合であっても、乾式混合は、上述したとおり冷却しながら行うことが、初期抵抗が高くなりやすい電池である固体電池の初期抵抗の上昇を抑制でき、更に貯蔵特性を効果的に向上できる観点から好ましい。
【0070】
以上のとおり、被覆部を形成する場合には、芯材粒子と、前記被覆部を構成する化合物である第１の化合物及び第２の化合物のうちの少なくとも一方とを冷却しながら乾式混合することが好ましく、特に第２の化合物を冷却しながら乾式混合することが好ましい。
芯材粒子と第１の化合物及び第２の化合物のうちの一方とを乾式混合する場合、及び、芯材粒子と第１の化合物及び第２の化合物の双方とを乾式混合する場合のいずれであっても、第１の化合物に対する第２の化合物の割合は、第１の化合物に対する第２の化合物の質量比で表して、０．０５０以上であることが好ましく、０．１００以上であることが更に好ましく、０．１２５以上であることが一層好ましく、０．２５０以上であることが更に一層好ましい。また、２０．０００以下であることが好ましく、１０．０００以下であることが更に好ましく、８．０００以下であることが一層好ましく、４．０００以下であることが更に一層好ましい。
芯材粒子と第１の化合物及び第２の化合物のうちの一方とを乾式混合する場合、及び、芯材粒子と第１の化合物及び第２の化合物の双方とを乾式混合する場合のいずれであっても、第１の化合物に対する第２の化合物の割合は、第１の化合物に対する第２の化合物の質量比で表して、０．０５０以上であることが好ましく、０．１００以上であることが更に好ましく、０．１２５以上であることが一層好ましく、０．２５０以上であることが更に一層好ましい。また、２０．０００以下であることが好ましく、１０．０００以下であることが更に好ましく、８．０００以下であることが一層好ましく、４．０００以下であることが更に一層好ましい。
【0071】
第１の化合物としてＬｉｘＮｂＯｙを湿式法によって配置する場合には、例えば、リチウム原料、Ｎｂ元素原料を溶媒に溶解させた混合溶液に、芯材粒子、又はメタリン酸塩若しくはオルトリン酸塩が配置された芯材粒子を加えて、所定条件下で乾燥すればよい。例えば、水溶性Ｎｂ元素塩及びリチウム原料を水に溶解して表面処理液を調製し、この表面処理液中に芯材粒子、又はメタリン酸塩若しくはオルトリン酸塩が配置された芯材粒子を投入し、混練してスラリー状とし、これを乾燥することによって好適に製造できる。この場合、表面処理液を加熱してこれらの水溶性Ｎｂ元素塩及びリチウム原料の溶解の促進及びＬｉｘＮｂＯｙの生成を促進させてもよい。加熱温度は例えば８０℃以上１００℃以下であることが好ましい。
【0072】
上述した実施形態に関し、本発明は更に以下の活物質、電極合剤、電極及び電池、並びに活物質の製造方法を開示する。
〔１〕
芯材粒子と、該芯材粒子の表面に配置された被覆部とを有する活物質であって、
前記被覆部は、第１の化合物及び第２の化合物を含み、
第１の化合物が、Ｍａ元素を含む酸化物であり、
第２の化合物がＭｂ元素を含む酸化物であり、
Ｍｂ元素がリン（Ｐ）元素を含み、
第１の化合物と第２の化合物とが異なる化合物である、活物質。
〔２〕
Ｍａ元素が周期表の、
第２族の第３周期から第６周期に属する元素、
第４周期の第３族から第１２族に属する元素、
第５周期の第３族から第８族に属する元素、
第６周期の第５族から第６族に属する元素、
第１３族の第２周期から第４周期に属する元素、
第１４族の第３周期から第６周期に属する元素、
第１５族の第２周期から第６周期に属する元素、
第１６族の第２周期から第６周期に属する元素、
ランタノイドのうち、原子番号５７番から５８番の元素、及び
リチウム（Ｌｉ）元素、
のうちの少なくとも１種の元素を含む、〔１〕に記載の活物質。
〔３〕
Ｍｂ元素が、リチウム（Ｌｉ）元素、アルミニウム（Ａｌ）元素、チタン（Ｔｉ）元素、ゲルマニウム（Ｇｅ）元素、鉄（Ｆｅ）元素、コバルト（Ｃｏ）元素、ビスマス（Ｂｉ）元素、ホウ素（Ｂ）元素、イットリウム（Ｙ）元素及びジルコニウム（Ｚｒ）元素のうちの少なくとも１種の元素を更に含む、〔１〕又は〔２〕に記載の活物質。
〔４〕
第２の化合物が活物質に対して０．０５質量％以上含まれる、〔１〕ないし〔３〕のいずれか一に記載の活物質。
〔５〕
前記芯材粒子が、スピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、及びオリビン構造を有するリチウム含有複合酸化物から選ばれる少なくとも１種を含む、〔１〕ないし〔４〕のいずれか一に記載の活物質。
〔６〕
前記被覆部の厚みが１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、〔１〕ないし〔５〕のいずれか一に記載の活物質。
〔７〕
カールフィッシャー法によって測定された２５０℃までの水分率が３０００ｐｐｍ以下である、〔１〕ないし〔６〕のいずれか一に記載の活物質。
〔８〕
〔１〕ないし〔７〕のいずれか一に記載の活物質と、固体電解質と、導電材とを含む電極合剤。
〔９〕
〔８〕に記載の電極合剤と、結合剤とを含む電極。
〔１０〕
正極層と、負極層と、該正極層及び該負極層の間の位置する固体電解質層とを有する電池であって、
前記正極層が、〔１〕ないし〔７〕のいずれか一に記載の活物質を含む、電池。
〔１１〕
芯材粒子と、該芯材粒子の表面に配置された被覆部とを有する活物質の製造方法であって、
前記被覆部は、第１の化合物及び第２の化合物を含み、
前記芯材粒子と、第１の化合物及び第２の化合物のうちの少なくとも一方とを冷却しながら乾式混合する工程を有し、
第１の化合物が、Ｍａ元素を含む酸化物であり、
第２の化合物がＭｂ元素を含む酸化物であり、
Ｍｂ元素がリン（Ｐ）元素を含み、
第１の化合物と第２の化合物とが異なる化合物である、活物質の製造方法。
〔１２〕
第１の化合物に対する第２の化合物の割合が、０．０５０以上２０．０００以下である、〔１１〕に記載の製造方法。
〔１〕
芯材粒子と、該芯材粒子の表面に配置された被覆部とを有する活物質であって、
前記被覆部は、第１の化合物及び第２の化合物を含み、
第１の化合物が、Ｍａ元素を含む酸化物であり、
第２の化合物がＭｂ元素を含む酸化物であり、
Ｍｂ元素がリン（Ｐ）元素を含み、
第１の化合物と第２の化合物とが異なる化合物である、活物質。
〔２〕
Ｍａ元素が周期表の、
第２族の第３周期から第６周期に属する元素、
第４周期の第３族から第１２族に属する元素、
第５周期の第３族から第８族に属する元素、
第６周期の第５族から第６族に属する元素、
第１３族の第２周期から第４周期に属する元素、
第１４族の第３周期から第６周期に属する元素、
第１５族の第２周期から第６周期に属する元素、
第１６族の第２周期から第６周期に属する元素、
ランタノイドのうち、原子番号５７番から５８番の元素、及び
リチウム（Ｌｉ）元素、
のうちの少なくとも１種の元素を含む、〔１〕に記載の活物質。
〔３〕
Ｍｂ元素が、リチウム（Ｌｉ）元素、アルミニウム（Ａｌ）元素、チタン（Ｔｉ）元素、ゲルマニウム（Ｇｅ）元素、鉄（Ｆｅ）元素、コバルト（Ｃｏ）元素、ビスマス（Ｂｉ）元素、ホウ素（Ｂ）元素、イットリウム（Ｙ）元素及びジルコニウム（Ｚｒ）元素のうちの少なくとも１種の元素を更に含む、〔１〕又は〔２〕に記載の活物質。
〔４〕
第２の化合物が活物質に対して０．０５質量％以上含まれる、〔１〕ないし〔３〕のいずれか一に記載の活物質。
〔５〕
前記芯材粒子が、スピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、及びオリビン構造を有するリチウム含有複合酸化物から選ばれる少なくとも１種を含む、〔１〕ないし〔４〕のいずれか一に記載の活物質。
〔６〕
前記被覆部の厚みが１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、〔１〕ないし〔５〕のいずれか一に記載の活物質。
〔７〕
カールフィッシャー法によって測定された２５０℃までの水分率が３０００ｐｐｍ以下である、〔１〕ないし〔６〕のいずれか一に記載の活物質。
〔８〕
〔１〕ないし〔７〕のいずれか一に記載の活物質と、固体電解質と、導電材とを含む電極合剤。
〔９〕
〔８〕に記載の電極合剤と、結合剤とを含む電極。
〔１０〕
正極層と、負極層と、該正極層及び該負極層の間の位置する固体電解質層とを有する電池であって、
前記正極層が、〔１〕ないし〔７〕のいずれか一に記載の活物質を含む、電池。
〔１１〕
芯材粒子と、該芯材粒子の表面に配置された被覆部とを有する活物質の製造方法であって、
前記被覆部は、第１の化合物及び第２の化合物を含み、
前記芯材粒子と、第１の化合物及び第２の化合物のうちの少なくとも一方とを冷却しながら乾式混合する工程を有し、
第１の化合物が、Ｍａ元素を含む酸化物であり、
第２の化合物がＭｂ元素を含む酸化物であり、
Ｍｂ元素がリン（Ｐ）元素を含み、
第１の化合物と第２の化合物とが異なる化合物である、活物質の製造方法。
〔１２〕
第１の化合物に対する第２の化合物の割合が、０．０５０以上２０．０００以下である、〔１１〕に記載の製造方法。
【実施例0073】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。
【0074】
〔実施例１〕
（１）芯材粒子の準備
芯材粒子として、Ｌｉ：４．１％、Ｍｎ：４１．３％、Ｎｉ：１３．３％、Ｔｉ：５．４％の組成であるスピネル型リチウム遷移金属複合酸化物（以下「ＬＮＭＯ」ともいう。）を準備した。
（１）芯材粒子の準備
芯材粒子として、Ｌｉ：４．１％、Ｍｎ：４１．３％、Ｎｉ：１３．３％、Ｔｉ：５．４％の組成であるスピネル型リチウム遷移金属複合酸化物（以下「ＬＮＭＯ」ともいう。）を準備した。
【0075】
（２）被覆部の形成１
２９．５ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを２１４ｇの水に溶解して水酸化リチウム水溶液を得た。この水溶液を１００℃まで加熱した後に、３０％の過酸化水素水２ｍＬと、水酸化ニオブ０．８６２ｇとを該水溶液に溶解した。溶液の濃度は、活物質に対する被覆部のニオブ酸リチウムが１．３％となる量に調整した。この水溶液を１００℃に保ちながら３０分間撹拌した後、芯材粒子５０ｇを該水溶液に添加して更に２０分間撹拌した。次いで、加熱及び撹拌を止めて静置し、水溶液内に活物質を沈降させた。水溶液をデカンテーションして、０．１４ｍｏｌ／Ｌの硫酸リチウム溶液２００ｍＬで、生成物を２回洗浄した。その後、生成物を８０℃で乾燥した。このようにして、芯材粒子の表面に、リチウム及びニオブを含有する酸化物（Ｌｉ８Ｎｂ６Ｏ１９）を含む被覆部を生成させた。
２９．５ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを２１４ｇの水に溶解して水酸化リチウム水溶液を得た。この水溶液を１００℃まで加熱した後に、３０％の過酸化水素水２ｍＬと、水酸化ニオブ０．８６２ｇとを該水溶液に溶解した。溶液の濃度は、活物質に対する被覆部のニオブ酸リチウムが１．３％となる量に調整した。この水溶液を１００℃に保ちながら３０分間撹拌した後、芯材粒子５０ｇを該水溶液に添加して更に２０分間撹拌した。次いで、加熱及び撹拌を止めて静置し、水溶液内に活物質を沈降させた。水溶液をデカンテーションして、０．１４ｍｏｌ／Ｌの硫酸リチウム溶液２００ｍＬで、生成物を２回洗浄した。その後、生成物を８０℃で乾燥した。このようにして、芯材粒子の表面に、リチウム及びニオブを含有する酸化物（Ｌｉ８Ｎｂ６Ｏ１９）を含む被覆部を生成させた。
【0076】
（３）被覆部の形成２
表面にＬｉ８Ｎｂ６Ｏ１９が形成された芯材粒子と、メタリン酸リチウムとを、ホソカワミクロン株式会社製の乾式粒子複合化装置ＮＯＢ－ＭＩＮＩを用いて混合し、前記芯材粒子の表面にメタリン酸リチウムを付着させて、Ｌｉ８Ｎｂ６Ｏ１９及びメタリン酸リチウムを含む被覆部を形成した。前記芯材粒子とメタリン酸リチウムの量は、活物質に対するメタリン酸リチウムが２．５％となるように調整した。混合の間、装置を冷却して３０℃に維持した。このようにして活物質の粒子を得た。
表面にＬｉ８Ｎｂ６Ｏ１９が形成された芯材粒子と、メタリン酸リチウムとを、ホソカワミクロン株式会社製の乾式粒子複合化装置ＮＯＢ－ＭＩＮＩを用いて混合し、前記芯材粒子の表面にメタリン酸リチウムを付着させて、Ｌｉ８Ｎｂ６Ｏ１９及びメタリン酸リチウムを含む被覆部を形成した。前記芯材粒子とメタリン酸リチウムの量は、活物質に対するメタリン酸リチウムが２．５％となるように調整した。混合の間、装置を冷却して３０℃に維持した。このようにして活物質の粒子を得た。
【0077】
〔実施例２〕
実施例１において、（２）の工程は行わなかった。（３）の工程において、芯材粒子と、硫酸リチウムと、メタリン酸リチウムとを混合し、芯材粒子の表面に、硫酸リチウム及びメタリン酸リチウムを含む被覆部を形成した。芯材粒子、硫酸リチウム、メタリン酸リチウムの量は、活物質に対する硫酸リチウムが５．０％、メタリン酸リチウムが２．５％となるように調整した。混合の間、装置を冷却して３０℃に維持した。これ以外は実施例１と同様にして活物質の粒子を得た。
実施例１において、（２）の工程は行わなかった。（３）の工程において、芯材粒子と、硫酸リチウムと、メタリン酸リチウムとを混合し、芯材粒子の表面に、硫酸リチウム及びメタリン酸リチウムを含む被覆部を形成した。芯材粒子、硫酸リチウム、メタリン酸リチウムの量は、活物質に対する硫酸リチウムが５．０％、メタリン酸リチウムが２．５％となるように調整した。混合の間、装置を冷却して３０℃に維持した。これ以外は実施例１と同様にして活物質の粒子を得た。
【0078】
〔実施例３〕
実施例１において、（２）の工程は行わなかった。（３）の工程において、芯材粒子と、硫酸リチウムと、オルトリン酸アルミニウムとを混合し、芯材粒子の表面に、硫酸リチウム及びオルトリン酸アルミニウムを含む被覆部を形成した。芯材粒子、硫酸リチウム、オルトリン酸アルミニウムの量は、活物質に対する硫酸リチウムが５．０％、オルトリン酸アルミニウムが２．５％となるように調整した。混合の間、装置を冷却して３０℃に維持した。これ以外は実施例１と同様にして活物質の粒子を得た。
実施例１において、（２）の工程は行わなかった。（３）の工程において、芯材粒子と、硫酸リチウムと、オルトリン酸アルミニウムとを混合し、芯材粒子の表面に、硫酸リチウム及びオルトリン酸アルミニウムを含む被覆部を形成した。芯材粒子、硫酸リチウム、オルトリン酸アルミニウムの量は、活物質に対する硫酸リチウムが５．０％、オルトリン酸アルミニウムが２．５％となるように調整した。混合の間、装置を冷却して３０℃に維持した。これ以外は実施例１と同様にして活物質の粒子を得た。
【0079】
〔実施例４〕
実施例１において、（２）の工程は行わなかった。（３）の工程において、芯材粒子と、硫酸リチウムと、Ｌｉ１．４Ａｌ０．４Ｔｉ１．６（ＰＯ４）３とを混合し、芯材粒子の表面に、硫酸リチウム及びＬｉ１．４Ａｌ０．４Ｔｉ１．６（ＰＯ４）３を含む被覆部を形成した。芯材粒子、硫酸リチウム、Ｌｉ１．４Ａｌ０．４Ｔｉ１．６（ＰＯ４）３の量は、活物質に対する硫酸リチウムが５．０％、Ｌｉ１．４Ａｌ０．４Ｔｉ１．６（ＰＯ４）３が２．５％となるように調整した。混合の間、装置を冷却して３０℃に維持した。これ以外は実施例１と同様にして活物質の粒子を得た。
実施例１において、（２）の工程は行わなかった。（３）の工程において、芯材粒子と、硫酸リチウムと、Ｌｉ１．４Ａｌ０．４Ｔｉ１．６（ＰＯ４）３とを混合し、芯材粒子の表面に、硫酸リチウム及びＬｉ１．４Ａｌ０．４Ｔｉ１．６（ＰＯ４）３を含む被覆部を形成した。芯材粒子、硫酸リチウム、Ｌｉ１．４Ａｌ０．４Ｔｉ１．６（ＰＯ４）３の量は、活物質に対する硫酸リチウムが５．０％、Ｌｉ１．４Ａｌ０．４Ｔｉ１．６（ＰＯ４）３が２．５％となるように調整した。混合の間、装置を冷却して３０℃に維持した。これ以外は実施例１と同様にして活物質の粒子を得た。
【0080】
〔実施例５ないし９〕
実施例２において、芯材粒子と混合する硫酸リチウム及びメタリン酸リチウムの量を変更した。これ以外は実施例２と同様にして活物質の粒子を得た。芯材粒子に対する硫酸リチウムの比率、及びメタリン酸リチウムの比率は、以下の表１に示すとおりであった。
実施例２において、芯材粒子と混合する硫酸リチウム及びメタリン酸リチウムの量を変更した。これ以外は実施例２と同様にして活物質の粒子を得た。芯材粒子に対する硫酸リチウムの比率、及びメタリン酸リチウムの比率は、以下の表１に示すとおりであった。
【0081】
〔比較例１〕
実施例１において、（３）の工程を行わなかった。これ以外は実施例１と同様にして活物質の粒子を得た。
実施例１において、（３）の工程を行わなかった。これ以外は実施例１と同様にして活物質の粒子を得た。
【0082】
〔比較例２〕
実施例１において、（２）の工程を行わなかった。これ以外は実施例１と同様にして活物質の粒子を得た。
実施例１において、（２）の工程を行わなかった。これ以外は実施例１と同様にして活物質の粒子を得た。
【0083】
〔比較例３〕
実施例２の（３）の工程において、芯材粒子と、硫酸リチウムとを混合し、芯材粒子の表面に、硫酸リチウムを含む被覆部を形成した。これ以外は実施例２と同様にして活物質の粒子を得た。
実施例２の（３）の工程において、芯材粒子と、硫酸リチウムとを混合し、芯材粒子の表面に、硫酸リチウムを含む被覆部を形成した。これ以外は実施例２と同様にして活物質の粒子を得た。
【0084】
〔評価１〕
実施例で得られた活物質について、被覆部の厚み及び被覆率を以下の方法で測定した。更に、水分率を上述の方法で測定した。その結果を以下の表１に示す。なお同表中、空欄は未測定を意味する。
実施例で得られた活物質について、被覆部の厚み及び被覆率を以下の方法で測定した。更に、水分率を上述の方法で測定した。その結果を以下の表１に示す。なお同表中、空欄は未測定を意味する。
【0085】
〔被覆部の厚み〕
アルバック・ファイ株式会社製のＸＰＳ装置であるＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｓを用いて、被覆部の厚みを測定した。具体的には、Ａｒイオンスパッタリングを行い、ＸＰＳ測定を行うことで、活物質の深さ方向のプロファイルを得た。スパッタリング前と比較して、芯材粒子を構成する主要な元素ではなく、被覆部に固有の元素に由来するピークの面積が半分になったときのスパッタリング深さを、ＳｉＯ２のスパッタリング深さに換算し、その換算値を被覆部の厚みとした。測定に使用した条件は以下のとおりである。
励起Ｘ線：単色化Ａｌ線（１４８６．７ｅＶ）
出力：５０Ｗ
加速電圧：１５ｋＶ
Ｘ線照射径：２００μｍφ
測定面積：１０００μｍ×３００μｍ
Ｔａｋｅ ｏｆ Ａｎｇｌｅ：４５°
パスエネルギー：２６．０ｅＶ
エネルギーステップ：０．１ｅＶ
データ解析ソフトウェア（アルバック・ファイ社製ＸＰＳ解析ソフト「ＭｕｌｔｉＰａｋＶｅｒ９．９」）を用いてＸＰＳデータの解析を行った。バックグラウンドモードはＩｔｅｒａｔｅｄ Ｓｈｉｒｌｅｙを使用した。
アルバック・ファイ株式会社製のＸＰＳ装置であるＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｓを用いて、被覆部の厚みを測定した。具体的には、Ａｒイオンスパッタリングを行い、ＸＰＳ測定を行うことで、活物質の深さ方向のプロファイルを得た。スパッタリング前と比較して、芯材粒子を構成する主要な元素ではなく、被覆部に固有の元素に由来するピークの面積が半分になったときのスパッタリング深さを、ＳｉＯ２のスパッタリング深さに換算し、その換算値を被覆部の厚みとした。測定に使用した条件は以下のとおりである。
励起Ｘ線：単色化Ａｌ線（１４８６．７ｅＶ）
出力：５０Ｗ
加速電圧：１５ｋＶ
Ｘ線照射径：２００μｍφ
測定面積：１０００μｍ×３００μｍ
Ｔａｋｅ ｏｆ Ａｎｇｌｅ：４５°
パスエネルギー：２６．０ｅＶ
エネルギーステップ：０．１ｅＶ
データ解析ソフトウェア（アルバック・ファイ社製ＸＰＳ解析ソフト「ＭｕｌｔｉＰａｋＶｅｒ９．９」）を用いてＸＰＳデータの解析を行った。バックグラウンドモードはＩｔｅｒａｔｅｄ Ｓｈｉｒｌｅｙを使用した。
【0086】
〔被覆部の被覆率〕
被覆率の計測はＸＰＳの定量分析により行った。被覆部のみに存在する元素と芯材粒子にのみ存在する元素の定量値の和に対する、被覆部のみに存在する元素の定量値の割合から算出した。例えば、芯材粒子がＬＮＭＯで、被覆部に第１の化合物として硫酸リチウム、第２の化合物としてメタリン酸リチウムを使用した場合は、被覆率は（Ｐ＋Ｓ）／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｔｉ＋Ｐ＋Ｓ）×１００により求められる。測定条件は被覆部の厚みを測定したときと同じであった。
被覆率の計測はＸＰＳの定量分析により行った。被覆部のみに存在する元素と芯材粒子にのみ存在する元素の定量値の和に対する、被覆部のみに存在する元素の定量値の割合から算出した。例えば、芯材粒子がＬＮＭＯで、被覆部に第１の化合物として硫酸リチウム、第２の化合物としてメタリン酸リチウムを使用した場合は、被覆率は（Ｐ＋Ｓ）／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｔｉ＋Ｐ＋Ｓ）×１００により求められる。測定条件は被覆部の厚みを測定したときと同じであった。
【0087】
〔評価２〕
実施例及び比較例で得られた活物質を用い、以下の方法で固体電池を製造し、初期抵抗、及び貯蔵特性に関する指標である６０℃保存後の抵抗増加率を測定した。その結果を以下の表１に示す。
実施例及び比較例で得られた活物質を用い、以下の方法で固体電池を製造し、初期抵抗、及び貯蔵特性に関する指標である６０℃保存後の抵抗増加率を測定した。その結果を以下の表１に示す。
【0088】
〔初期抵抗、及び６０℃保存後の抵抗〕
正極活物質として実施例及び比較例で得られた活物質を用い、負極活物質としてグラファイト（Ｇｒ）粉末を用いた。固体電解質粉末として、アルジロダイト型構造を持つ硫化物固体電解質を用いた。正極活物質、固体電解質粉末及び導電助剤であるカーボン系材料を７０：２７：３の質量比で乳鉢混合して正極合剤粉末を調製した。また、負極活物質と固体電解質粉末とを質量比１：１の割合で乳鉢混合して負極合剤粉末を調製した。
上下が開口したポリプロピレン製の円筒（開口径１０．５ｍｍ、高さ１８ｍｍ）の下側開口部を正極電極（ＳＵＳ製）で閉塞し、その上に固体電解質粉末を載せ、負極電極（ＳＵＳ製）で閉塞した後、１０ＭＰａにて一軸プレスすることで固体電解質層を形成した。次に、負極電極を一旦取り外し、固体電解質層の上に負極合剤粉末を載せて再び負極電極で閉塞した。その後、前記円筒を上下反転させ、正極電極を一旦取り外し、固体電解質層の上に正極合剤粉末を載せて再び正極電極で閉塞した後、６０ＭＰａにて一軸プレスすることで、正極合剤、固体電解質層及び負極合剤の３層構造からなる固体電池を作製した。
正極活物質として実施例及び比較例で得られた活物質を用い、負極活物質としてグラファイト（Ｇｒ）粉末を用いた。固体電解質粉末として、アルジロダイト型構造を持つ硫化物固体電解質を用いた。正極活物質、固体電解質粉末及び導電助剤であるカーボン系材料を７０：２７：３の質量比で乳鉢混合して正極合剤粉末を調製した。また、負極活物質と固体電解質粉末とを質量比１：１の割合で乳鉢混合して負極合剤粉末を調製した。
上下が開口したポリプロピレン製の円筒（開口径１０．５ｍｍ、高さ１８ｍｍ）の下側開口部を正極電極（ＳＵＳ製）で閉塞し、その上に固体電解質粉末を載せ、負極電極（ＳＵＳ製）で閉塞した後、１０ＭＰａにて一軸プレスすることで固体電解質層を形成した。次に、負極電極を一旦取り外し、固体電解質層の上に負極合剤粉末を載せて再び負極電極で閉塞した。その後、前記円筒を上下反転させ、正極電極を一旦取り外し、固体電解質層の上に正極合剤粉末を載せて再び正極電極で閉塞した後、６０ＭＰａにて一軸プレスすることで、正極合剤、固体電解質層及び負極合剤の３層構造からなる固体電池を作製した。
【0089】
〔６０℃保存後の抵抗増加率〕
作製した固体電池を用いて、以下のように充放電試験を実施した。詳細には、電池を充放電する環境温度を２５℃となるようにセットした環境試験機内に固体電池を入れ、充放電できるように準備し、固体電池の温度が環境温度になるまで静置した。
次に、０．１Ｃで５．０Ｖまで定電流定電位充電した後に、０．１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電し、これを３サイクル繰り返した。その後、充電状態（ＳＯＣ）が５０％になるまで充電を行った後、インピーダンス測定により、保存試験前の抵抗値を測定した。保存試験前の抵抗値を初期抵抗値とした。その後、０．１Ｃで４．９Ｖまで定電流定電位充電し、０．１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電し、再び０．１Ｃで４．９Ｖまで定電流定電位充電した。
０．１Ｃで４．９Ｖまで定電流定電位充電した電池を、６０℃にセットした恒温槽に入れ、１６８時間保存した。１６８時間後に固体電池を取り出し、該電池を室温に戻した後に、２５℃となるようにセットした環境試験機内に固体電池を入れ、０．１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電した。その後、０．１Ｃで４．９Ｖまで定電流定電位充電し、０．１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電を行った。ＳＯＣが５０％になるまで充電を行った後、インピーダンス測定により、保存試験後の抵抗値を測定した。
保存試験前の抵抗値に対する保存試験後の抵抗値を算出し、この値を６０℃保存後抵抗増加率とした。
作製した固体電池を用いて、以下のように充放電試験を実施した。詳細には、電池を充放電する環境温度を２５℃となるようにセットした環境試験機内に固体電池を入れ、充放電できるように準備し、固体電池の温度が環境温度になるまで静置した。
次に、０．１Ｃで５．０Ｖまで定電流定電位充電した後に、０．１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電し、これを３サイクル繰り返した。その後、充電状態（ＳＯＣ）が５０％になるまで充電を行った後、インピーダンス測定により、保存試験前の抵抗値を測定した。保存試験前の抵抗値を初期抵抗値とした。その後、０．１Ｃで４．９Ｖまで定電流定電位充電し、０．１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電し、再び０．１Ｃで４．９Ｖまで定電流定電位充電した。
０．１Ｃで４．９Ｖまで定電流定電位充電した電池を、６０℃にセットした恒温槽に入れ、１６８時間保存した。１６８時間後に固体電池を取り出し、該電池を室温に戻した後に、２５℃となるようにセットした環境試験機内に固体電池を入れ、０．１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電した。その後、０．１Ｃで４．９Ｖまで定電流定電位充電し、０．１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電を行った。ＳＯＣが５０％になるまで充電を行った後、インピーダンス測定により、保存試験後の抵抗値を測定した。
保存試験前の抵抗値に対する保存試験後の抵抗値を算出し、この値を６０℃保存後抵抗増加率とした。
【0090】
【表1】
【0091】
表１に示す結果から明らかなとおり、各実施例で得られた活物質を用いて得られた固体電池は、初期抵抗が低い値を示し、且つ６０℃保存後の抵抗増加率の上昇が抑制されていることが分かる。