知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024014404
(43)【公開日】2024-02-01
(54)【発明の名称】全固体電池およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0585 20100101AFI20240125BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20240125BHJP
H01M 50/474 20210101ALI20240125BHJP
H01M 50/54 20210101ALI20240125BHJP
H01M 50/548 20210101ALI20240125BHJP
H01M 50/553 20210101ALI20240125BHJP
H01M 50/103 20210101ALI20240125BHJP
H01M 50/117 20210101ALI20240125BHJP
H01M 4/134 20100101ALI20240125BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0585
H01M10/0562
H01M50/474
H01M50/54
H01M50/548 101
H01M50/553
H01M50/103
H01M50/117
H01M4/134
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022117207
(22)【出願日】2022-07-22
(71)【出願人】
【識別番号】000204284
【氏名又は名称】太陽誘電株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100087480
【弁理士】
【氏名又は名称】片山 修平
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 宇人
(72)【発明者】
【氏名】清水 崇史
【テーマコード（参考）】
5H011
5H021
5H029
5H043
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H011AA10
5H011CC05
5H021AA06
5H029AJ05
5H029AK01
5H029AL01
5H029AL02
5H029AL03
5H029AL06
5H029AM12
5H029BJ12
5H029BJ13
5H029HJ07
5H043AA02
5H043BA20
5H043CA13
5H043CB02
5H043CB07
5H043DA11
5H043DA13
5H043DA15
5H043LA02E
5H050AA07
5H050BA15
5H050CA01
5H050CB01
5H050CB02
5H050CB03
5H050CB07
(57)【要約】
【課題】 内部への水分侵入を抑制することができる全固体電池およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 イオン伝導性を有する酸化物系固体電解質層と、電極活物質を含む内部電極とが交互に積層された積層部分と、積層部分の積層方向の上面および下面の少なくともいずれか一方に設けられたカバー層と、を備え、略直方体形状を有し、略直方体形状において対向する第１端面および第２端面に内部電極が交互に露出するように形成された積層体と、ケイ素を含み、積層体において第１端面および第２端面以外の４面に設けられた無機酸化物層と、第１端面に設けられ、第１端面に露出する内部電極に接続された第１外部電極と、を備え、第１外部電極は、第１金属層上に第２金属層が形成された構造を有し、無機酸化物層は、第１端面上の第１金属層上の一部まで延在し、第２金属層は、４面上の無機酸化物層上まで延在している。
【選択図】 図３
【解決手段】 イオン伝導性を有する酸化物系固体電解質層と、電極活物質を含む内部電極とが交互に積層された積層部分と、積層部分の積層方向の上面および下面の少なくともいずれか一方に設けられたカバー層と、を備え、略直方体形状を有し、略直方体形状において対向する第１端面および第２端面に内部電極が交互に露出するように形成された積層体と、ケイ素を含み、積層体において第１端面および第２端面以外の４面に設けられた無機酸化物層と、第１端面に設けられ、第１端面に露出する内部電極に接続された第１外部電極と、を備え、第１外部電極は、第１金属層上に第２金属層が形成された構造を有し、無機酸化物層は、第１端面上の第１金属層上の一部まで延在し、第２金属層は、４面上の無機酸化物層上まで延在している。
【選択図】 図３
【特許請求の範囲】
【請求項1】
イオン伝導性を有する酸化物系固体電解質層と、電極活物質を含む内部電極とが交互に積層された積層部分と、前記積層部分の積層方向の上面および下面の少なくともいずれか一方に設けられたカバー層と、を備え、略直方体形状を有し、前記略直方体形状において対向する第１端面および第２端面に前記内部電極が交互に露出するように形成された積層体と、
ケイ素を含み、前記積層体において前記第１端面および前記第２端面以外の４面に設けられた無機酸化物層と、
前記第１端面に設けられ、前記第１端面に露出する前記内部電極に接続された第１外部電極と、を備え、
前記第１外部電極は、第１金属層上に第２金属層が形成された構造を有し、
前記無機酸化物層は、前記第１端面上の前記第１金属層上の一部まで延在し、
前記第２金属層は、前記４面上の前記無機酸化物層上まで延在している、全固体電池。
ケイ素を含み、前記積層体において前記第１端面および前記第２端面以外の４面に設けられた無機酸化物層と、
前記第１端面に設けられ、前記第１端面に露出する前記内部電極に接続された第１外部電極と、を備え、
前記第１外部電極は、第１金属層上に第２金属層が形成された構造を有し、
前記無機酸化物層は、前記第１端面上の前記第１金属層上の一部まで延在し、
前記第２金属層は、前記４面上の前記無機酸化物層上まで延在している、全固体電池。
【請求項2】
前記第１端面の面積をＳａとし、前記無機酸化物層が前記第１端面を覆う面積をＳｂとした場合、Ｓｂ／Ｓａは、０．０２５以上である、請求項１に記載の全固体電池。
【請求項3】
前記第１端面の面積をＳａとし、前記無機酸化物層が前記第１端面を覆う面積をＳｂとした場合、Ｓｂ／Ｓａは、０．９７５以下である、請求項１または請求項２に記載の全固体電池。
【請求項4】
前記電極活物質は、ゲルマニウムを含む、請求項１または請求項２に記載の全固体電池。
【請求項5】
前記第２金属層が前記４面上において、前記第２端面に向かう方向に延びる距離は、前記全固体電池の長手方向の寸法Ｌに対して０．０１Ｌ以上である、請求項１または請求項２に記載の全固体電池。
【請求項6】
イオン伝導性を有する酸化物系固体電解質層と、電極活物質を含む内部電極とが交互に積層された積層部分と、前記積層部分の積層方向の上面および下面の少なくともいずれか一方に設けられたカバー層と、を備え、略直方体形状を有し、前記略直方体形状において対向する第１端面および第２端面に前記内部電極が交互に露出するように形成された積層体の前記第１端面に第１金属層が設けられた中間体を用意し、
ケイ素を含み、前記積層体において前記第１端面および前記第２端面以外の４面に設けられ、前記第１端面上の前記第１金属層上の一部まで延在するように無機酸化物層を形成し、
前記無機酸化物層から露出している前記第１金属層から、前記４面上の前記無機酸化物層上まで第２金属層を形成する、全固体電池の製造方法。
ケイ素を含み、前記積層体において前記第１端面および前記第２端面以外の４面に設けられ、前記第１端面上の前記第１金属層上の一部まで延在するように無機酸化物層を形成し、
前記無機酸化物層から露出している前記第１金属層から、前記４面上の前記無機酸化物層上まで第２金属層を形成する、全固体電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、全固体電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
積層型の全固体リチウムイオン二次電池は、発火や漏液の心配がなく、またリフロー半田付けが可能であり、安全で取り扱いが容易な二次電池である（例えば、特許文献１～３参照）。従来の電解液を使用したリチウムイオン電池からの移行が検討されており、幅広い分野での利用に展開されることが期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】国際公開第２０１８／１８６４４９号
【特許文献2】国際公開第２０２１／０７０９２７号
【特許文献3】国際公開第２０１８／１８６４４９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、電池特性の劣化を抑制するために、全固体電池の内部への水分侵入を抑制することが望まれる。
【0005】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、内部への水分侵入を抑制することができる全固体電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明に係る全固体電池は、イオン伝導性を有する酸化物系固体電解質層と、電極活物質を含む内部電極とが交互に積層された積層部分と、前記積層部分の積層方向の上面および下面の少なくともいずれか一方に設けられたカバー層と、を備え、略直方体形状を有し、前記略直方体形状において対向する第１端面および第２端面に前記内部電極が交互に露出するように形成された積層体と、ケイ素を含み、前記積層体において前記第１端面および前記第２端面以外の４面に設けられた無機酸化物層と、前記第１端面に設けられ、前記第１端面に露出する前記内部電極に接続された第１外部電極と、を備え、前記第１外部電極は、第１金属層上に第２金属層が形成された構造を有し、前記無機酸化物層は、前記第１端面上の前記第１金属層上の一部まで延在し、前記第２金属層は、前記４面上の前記無機酸化物層上まで延在している。
【0007】
上記全固体電池において、前記第１端面の面積をＳａとし、前記無機酸化物層が前記第１端面を覆う面積をＳｂとした場合、Ｓｂ／Ｓａは、０．０２５以上であってもよい。
【0008】
上記全固体電池において、前記第１端面の面積をＳａとし、前記無機酸化物層が前記第１端面を覆う面積をＳｂとした場合、Ｓｂ／Ｓａは、０．９７５以下であってもよい。
【0009】
上記全固体電池において、前記電極活物質は、ゲルマニウムを含んでいてもよい。
【0010】
上記全固体電池において、前記第２金属層が前記４面上において、前記第２端面に向かう方向に延びる距離は、前記全固体電池の長手方向の寸法Ｌに対して０．０１Ｌ以上であってもよい。
【0011】
本発明に係る全固体電池の製造方法は、イオン伝導性を有する酸化物系固体電解質層と、電極活物質を含む内部電極とが交互に積層された積層部分と、前記積層部分の積層方向の上面および下面の少なくともいずれか一方に設けられたカバー層と、を備え、略直方体形状を有し、前記略直方体形状において対向する第１端面および第２端面に前記内部電極が交互に露出するように形成された積層体の前記第１端面に第１金属層が設けられた中間体を用意し、ケイ素を含み、前記積層体において前記第１端面および前記第２端面以外の４面に設けられ、前記第１端面上の前記第１金属層上の一部まで延在するように無機酸化物層を形成し、前記無機酸化物層から露出している前記第１金属層から、前記４面上の前記無機酸化物層上まで第２金属層を形成する。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、内部への水分侵入を抑制することができる全固体電池およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】全固体電池２００の基本構造を示す模式的断面図である。
【図2】複数の電池単位が積層された積層型の全固体電池の外観図である。
【図5】（ａ）および（ｂ）はＳａおよびＳｂを説明するための図である。
【図6】全固体電池の製造方法のフローを例示する図である。
【図7】（ａ）および（ｂ）は積層工程を例示する図である。
【図8】（ａ）および（ｂ）は防湿層形成工程を例示する図である。
【図9】（ａ）は比較例１を示す図であり、（ｂ）は比較例２を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
【0015】
（実施形態）
図１は、全固体電池２００の基本構造を示す模式的断面図である。図１で例示するように、全固体電池２００は、第１内部電極１０（第１電極層）と第２内部電極２０（第２電極層）とによって、固体電解質層３０が挟持された構造を有する。第１内部電極１０は、固体電解質層３０の第１主面上に形成されている。第２内部電極２０は、固体電解質層３０の第２主面上に形成されている。例えば、第１内部電極１０、第２内部電極２０、および固体電解質層３０は、粉末材料を焼結させることによって得られる焼結体である。
図１は、全固体電池２００の基本構造を示す模式的断面図である。図１で例示するように、全固体電池２００は、第１内部電極１０（第１電極層）と第２内部電極２０（第２電極層）とによって、固体電解質層３０が挟持された構造を有する。第１内部電極１０は、固体電解質層３０の第１主面上に形成されている。第２内部電極２０は、固体電解質層３０の第２主面上に形成されている。例えば、第１内部電極１０、第２内部電極２０、および固体電解質層３０は、粉末材料を焼結させることによって得られる焼結体である。
【0016】
全固体電池２００を二次電池として用いる場合には、第１内部電極１０および第２内部電極２０の一方を正極として用い、他方を負極として用いる。本実施形態においては、一例として、第１内部電極１０を正極層として用い、第２内部電極２０を負極層として用いるものとする。
【0017】
固体電解質層３０は、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有し、イオン伝導性を有する酸化物系固体電解質を主成分とする。固体電解質層３０の固体電解質は、例えばリチウムイオン伝導性を有する酸化物系固体電解質である。当該固体電解質は、例えば、リン酸塩系固体電解質である。ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有するリン酸塩系固体電解質は、高い導電率を有するとともに、大気中で安定しているという性質を有している。リン酸塩系固体電解質は、例えば、リチウムを含んだリン酸塩である。当該リン酸塩は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｔｉとの複合リン酸リチウム塩（例えば、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３）などが挙げられる。または、ＴｉをＧｅ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｚｒなどといった４価の遷移金属に一部あるいは全部置換することもできる。また、Ｌｉ含有量を増加させるために、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ，Ｌａなどの３価の遷移金属に一部置換してもよい。より具体的には、例えば、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３や、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＺｒ２－ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３などが挙げられる。例えば、第１内部電極１０および第２内部電極２０に含有されるオリビン型結晶構造をもつリン酸塩が含む遷移金属と同じ遷移金属を予め添加させたＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系材料が好ましい。例えば、第１内部電極１０および第２内部電極２０にＣｏおよびＬｉを含むリン酸塩が含有される場合には、Ｃｏを予め添加したＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系材料が固体電解質層３０に含まれることが好ましい。この場合、電極活物質が含む遷移金属の電解質への溶出を抑制する効果が得られる。第１内部電極１０および第２内部電極２０にＣｏ以外の遷移元素およびＬｉを含むリン酸塩が含有される場合には、当該遷移金属を予め添加したＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系材料が固体電解質層３０に含まれることが好ましい。
【0018】
正極として用いられる第１内部電極１０は、オリビン型結晶構造をもつ物質を電極活物質として含有する。第２内部電極２０も、当該電極活物質を含有していることが好ましい。このような電極活物質として、遷移金属とリチウムとを含むリン酸塩が挙げられる。オリビン型結晶構造は、天然のカンラン石（ｏｌｉｖｉｎｅ）が有する結晶であり、Ｘ線回折において判別することができる。
【0019】
オリビン型結晶構造をもつ電極活物質の典型例として、Ｃｏを含むＬｉＣｏＰＯ４などを用いることができる。この化学式において遷移金属のＣｏが置き換わったリン酸塩などを用いることもできる。ここで、価数に応じてＬｉやＰＯ４の比率は変動し得る。なお、遷移金属として、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉなどを用いることが好ましい。
【0020】
オリビン型結晶構造をもつ電極活物質は、正極として作用する第１内部電極１０においては、正極活物質として作用する。例えば、第１内部電極１０にのみオリビン型結晶構造をもつ電極活物質が含まれる場合には、当該電極活物質が正極活物質として作用する。第２内部電極２０にもオリビン型結晶構造をもつ電極活物質が含まれる場合に、負極として作用する第２内部電極２０においては、その作用メカニズムは完全には判明してはいないものの、負極活物質との部分的な固溶状態の形成に基づくと推察される、放電容量の増大、ならびに、放電に伴う動作電位の上昇という効果が発揮される。
【0021】
第１内部電極１０および第２内部電極２０の両方ともオリビン型結晶構造をもつ電極活物質を含有する場合に、それぞれの電極活物質には、好ましくは、互いに同一であっても異なっていてもよい遷移金属が含まれる。「互いに同一であっても異なっていてもよい」ということは、第１内部電極１０および第２内部電極２０が含有する電極活物質が同種の遷移金属を含んでいてもよいし、互いに異なる種類の遷移金属が含まれていてもよい、ということである。第１内部電極１０および第２内部電極２０には一種だけの遷移金属が含まれていてもよいし、二種以上の遷移金属が含まれていてもよい。好ましくは、第１内部電極１０および第２内部電極２０には同種の遷移金属が含まれる。より好ましくは、両電極が含有する電極活物質は化学組成が同一である。第１内部電極１０および第２内部電極２０に同種の遷移金属が含まれていたり、同組成の電極活物質が含まれていたりすることにより、両内部電極層の組成の類似性が高まるので、全固体電池２００の端子の取り付けを正負逆にしてしまった場合であっても、用途によっては誤作動せずに実使用に耐えられるという効果を有する。
【0022】
第２内部電極２０は、負極活物質を含んでいる。一方の電極だけに負極活物質を含有させることによって、当該一方の電極は負極として作用し、他方の電極が正極として作用することが明確になる。なお、両方の電極に負極活物質として公知である物質を含有させてもよい。電極の負極活物質については、二次電池における従来技術を適宜参照することができ、例えば、チタン酸化物、リチウムチタン複合酸化物、リチウムチタン複合リン酸塩、カーボン、リン酸バナジウムリチウムなどの化合物が挙げられる。
【0023】
第１内部電極１０および第２内部電極２０の作製においては、これら電極活物質に加えて、イオン電導性を有する固体電解質や、導電性材料（導電助剤）などが添加されている。これらの部材については、バインダと可塑剤を水あるいは有機溶剤に均一分散させることで内部電極用ペーストを得ることができる。導電助剤として、カーボン材料などが含まれていてもよい。導電助剤として、金属が含まれていてもよい。導電助剤の金属としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金などが挙げられる。第１内部電極１０および第２内部電極２０に含まれる固体電解質は、例えば、固体電解質層３０の主成分固体電解質と同じとすることができる。
【0024】
固体電解質層３０の厚さは、例えば、５μｍ以上３０μｍ以下であり、７μｍ以上２５μｍ以下であり、１０μｍ以上２０μｍ以下である。第１内部電極１０および第２内部電極２０の厚さは、例えば、５μｍ以上５０μｍ以下であり、７μｍ以上４５μｍ以下であり、１０μｍ以上４０μｍ以下である。各層の厚さは、例えば、１層の異なる１０点の厚さの平均値として測定することができる。
【0025】
図２は、複数の電池単位が積層された積層型の全固体電池１００の外観図である。図２で例示するように、全固体電池１００は、略直方体形状を有する積層チップ７０と、積層方向端の上面および下面以外の４面のうち互いに対向する２端面に設けられた第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂを備える。
【0026】
図３は、図２のI－I線に沿う断面図である。以下の説明において、全固体電池２００と同一の組成範囲、同一の厚み範囲、および同一の粒度分布範囲を有するものについては、同一符号を付すことで詳細な説明を省略する。
【0027】
積層チップ７０は、積層体６０の表面に防湿層８０が設けられた構造を有している。積層体６０においては、複数の第１内部電極１０と複数の第２内部電極２０とが、固体電解質層３０を介して交互に積層されている。複数の第１内部電極１０の端縁は、積層チップ７０の第１端面６０ａに露出し、第２端面６０ｂには露出していない。複数の第２内部電極２０の端縁は、積層チップ７０の第２端面６０ｂに露出し、第１端面６０ａには露出していない。それにより、複数の内部電極が、第１外部電極４０ａと第２外部電極４０ｂとに、交互に導通している。なお、固体電解質層３０は、積層チップ７０の第１端面６０ａから第２端面６０ｂにかけて延在している。このように、積層体６０は、複数の電池単位が積層された構造を有している。
【0028】
積層体６０において、第１内部電極１０、固体電解質層３０および第２内部電極２０の積層部分の上面に、カバー層５０が積層されている。当該カバー層５０は、最上層の内部電極（第１内部電極１０および第２内部電極２０のいずれか一方）に接するとともに、固体電解質層３０の一部に接している。当該積層部分の下面にも、カバー層５０が積層されている。当該カバー層５０は、最下層の内部電極（第１内部電極１０および第２内部電極２０のいずれか一方）に接するとともに、固体電解質層３０の一部に接している。例えば、カバー層５０は、粉末材料を焼結させることによって得られる焼結体である。
【0029】
第１内部電極１０および第２内部電極２０は、内部に集電体層を備えていてもよい。集電体層は、導電性材料を主成分とする。例えば、集電体層の導電性材料として、金属、カーボンなどを用いることができる。第１内部電極１０の集電体層を第１外部電極４０ａに接続し、第２内部電極２０の集電体層を第２外部電極４０ｂに接続することで、集電効率が向上する。
【0030】
次に、図４で例示するように、積層体６０の上面６０ｃと、下面６０ｄと、２端面以外の２側面（６０ｅ，６０ｆ）に、防湿層８０が設けられている。なお、図４は、図２のII－II線に沿う断面図である。防湿層８０は、電極層に含有される電極活物質と大気中の水分との反応に起因する電池特性劣化を抑制するために設けられている。防湿層８０は、例えば、ケイ素を含む無機酸化物の層である。なお、Ｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｐ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｇ、およびＮａのいずれかを防湿層８０に添加してもよい。
【0031】
防湿層８０を設けても、積層体６０の内部に水分が侵入することがある。具体的には、防湿層８０と、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂとの間を経由して水分が侵入することがある。侵入した水分は、積層体６０の２端面に到達し、当該２端面から積層体６０の内部に侵入し、電池特性を劣化させるおそれがある。特に、内部電極がゲルマニウムを含むＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系材料などを含む場合に、水分侵入に基づく電池特性劣化が顕著である。そこで、本実施形態に係る全固体電池１００は、内部への水分の侵入を抑制する構成を有している。以下、水分の侵入を抑制する構成について説明する。
【0032】
第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂは、それぞれ、下地層４１（第１金属層）の上にめっき層４２（第２金属層）が設けられた構造を有している。第１外部電極４０ａの下地層４１は、少なくとも、各第１内部電極１０が積層体６０の第１端面６０ａに対して露出する部分の全体を覆うように設けられている。第１外部電極４０ａの下地層４１は、積層体６０の第１端面６０ａの全体を覆っていてもよい。また、第１外部電極４０ａの下地層４１は、積層体６０の上面６０ｃ、下面６０ｄ、２側面６０ｅ，６０ｆの４つの面にまで延在していてもよい。第２外部電極４０ｂの下地層４１は、少なくとも、各第２内部電極２０が積層体６０の第２端面６０ｂに対して露出する部分の全体を覆うように設けられている。第２外部電極４０ｂの下地層４１は、積層体６０の第２端面６０ｂの全体を覆っていてもよい。また、第２外部電極４０ｂの下地層４１は、積層体６０の上面６０ｃ、下面６０ｄ、２側面６０ｅ，６０ｆの４つの面にまで延在していてもよい。ただし、第１外部電極４０ａの下地層４１と、第２外部電極４０ｂの下地層４１とは、互いに離間している。
【0033】
下地層４１の材料は、例えば、Ａｇ（銀）、Ｃｕ（銅）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｃ（炭素）、Ａｌ（アルミニウム）、Ａｕ（金）などである。
【0034】
防湿層８０は、積層体６０の上面６０ｃ、下面６０ｄ、２側面６０ｅ，６０ｆから第１端面６０ａおよび第２端面６０ｂまで延在している。防湿層８０は、積層体６０の第１端面６０ａおよび第２端面６０ｂまで延在する途中で、下地層４１の表面を覆う。ただし、防湿層８０は、積層体６０の第１端面６０ａ上の下地層４１の一部を覆い、第２端面６０ｂ上の下地層４１の一部を覆っており、当該２端面の中央領域までは覆っていない。
【0035】
図５（ａ）は、積層体６０の第１端面６０ａおよび第２端面６０ｂを例示する図である。積層体６０の各端面は、例えば、下地層４１に覆われている。積層体６０の各端面の面積を、面積Ｓａと記載する。図５（ｂ）で例示するように、防湿層８０が下地層４１の一部を覆うように設けられている。積層体６０の各端面において、防湿層８０が設けられている面積を、面積Ｓｂと記載する。面積Ｓａおよび面積Ｓｂは、Ｓａ＞Ｓｂ＞０の関係を有している。
【0036】
めっき層４２は、下地層４１において防湿層８０に覆われていない領域に接続され、積層体６０の２端面上の防湿層８０を覆い、積層体６０の上面６０ｃ、下面６０ｄ、２側面６０ｅ，６０ｆの上の防湿層８０上まで延在している。第１外部電極４０ａのめっき層４２は、積層体６０の第１端面６０ａ上の防湿層８０を覆い、積層体６０の上面６０ｃ、下面６０ｄ、２側面６０ｅ，６０ｆの上の防湿層８０上まで延在している。第２外部電極４０ｂのめっき層４２は、積層体６０の第２端面６０ｂ上の防湿層８０を覆い、積層体６０の上面６０ｃ、下面６０ｄ、２側面６０ｅ，６０ｆの上の防湿層８０上まで延在している。第１外部電極４０ａのめっき層４２と、第２外部電極４０ｂのめっき層４２とは、互いに離間している。
【0037】
めっき層４２の材料は、例えば、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｃｕなどである。なお、めっき層４２は、単一層であってもよく、複数の材料を積層させた複数層であってもよい。
【0038】
本実施形態によれば、防湿層８０が積層体６０の上面６０ｃ、下面６０ｄ、２側面６０ｅ，６０ｆから２端面にまで延在し、めっき層４２が防湿層８０の上を通って積層体６０の上面６０ｃ、下面６０ｄ、２側面６０ｅ，６０ｆの上方まで延在している。この構成では、防湿層８０と、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂとの間に水分が侵入したとしても、積層体６０の２端面において防湿層８０が設けられていない領域までの経路が長くなる。それにより、積層体６０の内部への水分の侵入を抑制することができる。
【0039】
なお、防湿層８０が積層体６０の２端面を覆う比率が低いと、十分に水分の侵入を抑制できないおそれがある。そこで、防湿層８０が積層体６０の２端面を覆う比率に下限を設けることが好ましい。例えば、積層体６０の各端面において、Ｓｂ／Ｓａは、０．０２５以上であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましく、０．１以上であることがさらに好ましい。
【0040】
一方、防湿層８０が積層体６０の２端面を覆う比率が高いと、第１内部電極１０と第１外部電極４０ａとの電気的接続、および第２内部電極２０と第２外部電極４０ｂとの電気的接続が劣化するおそれがある。そこで、防湿層８０が積層体６０の２端面を覆う比率に上限を設けることが好ましい。例えば、積層体６０の各端面において、Ｓｂ／Ｓａは、０．９７５以下であることが好ましく、０．９５以下であることがより好ましく、０．９以下であることがさらに好ましい。
【0041】
第１外部電極４０ａのめっき層４２が、積層体６０の上面６０ｃ、下面６０ｄ、２側面６０ｅ，６０ｆの上において、第２端面６０ｂに向かう方向に延びる距離は、全固体電池１００の長手方向の寸法をＬとした場合に、０．０１Ｌ以上であることが好ましく、０．０２５Ｌ以上であることがより好ましく、０．０５Ｌ以上であることがさらに好ましい。第２外部電極４０ｂのめっき層４２が、積層体６０の上面６０ｃ、下面６０ｄ、２側面６０ｅ，６０ｆの上において、第１端面６０ａに向かう方向に延びる距離は、０．０１Ｌ以上であることが好ましく、０．０２５Ｌ以上であることがより好ましく、０．０５Ｌ以上であることがさらに好ましい。
【0042】
なお、本実施形態において、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂの両方において、防湿層８０が積層体６０の上面６０ｃ、下面６０ｄ、２側面６０ｅ，６０ｆから２端面にまで延在し、めっき層４２が防湿層８０の上を通って積層体６０の上面６０ｃ、下面６０ｄ、２側面６０ｅ，６０ｆの上方まで延在しているが、それに限られない。第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂの少なくとも一方において、防湿層８０が積層体６０の上面６０ｃ、下面６０ｄ、２側面６０ｅ，６０ｆから２端面にまで延在し、めっき層４２が防湿層８０の上を通って積層体６０の上面６０ｃ、下面６０ｄ、２側面６０ｅ，６０ｆの上方まで延在していればよい。
【0043】
続いて、全固体電池１００の製造方法について説明する。図６は、全固体電池１００の製造方法のフローを例示する図である。
【0044】
（固体電解質層用の原料粉末作製工程）
まず、上述の固体電解質層３０を構成する固体電解質層用の原料粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、酸化物系固体電解質の原料粉末を作製することができる。得られた原料粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。
まず、上述の固体電解質層３０を構成する固体電解質層用の原料粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、酸化物系固体電解質の原料粉末を作製することができる。得られた原料粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。
【0045】
（カバー層用の原料粉末作製工程）
まず、上述のカバー層５０を構成するセラミックスの原料粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、カバー層用の原料粉末を作製することができる。
まず、上述のカバー層５０を構成するセラミックスの原料粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、カバー層用の原料粉末を作製することができる。
【0046】
（電極層用ペースト作製工程）
次に、上述の第１内部電極１０および第２内部電極２０の作製用の内部電極用ペーストを個別に作製する。例えば、導電助剤、電極活物質、固体電解質材料、焼結助剤、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで内部電極用ペーストを得ることができる。固体電解質材料として、上述した固体電解質ペーストを用いてもよい。導電助剤として、カーボン材料などを用いる。導電助剤として、金属を用いてもよい。導電助剤の金属としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金などが挙げられる。Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金や各種カーボン材料などをさらに用いてもよい。
次に、上述の第１内部電極１０および第２内部電極２０の作製用の内部電極用ペーストを個別に作製する。例えば、導電助剤、電極活物質、固体電解質材料、焼結助剤、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで内部電極用ペーストを得ることができる。固体電解質材料として、上述した固体電解質ペーストを用いてもよい。導電助剤として、カーボン材料などを用いる。導電助剤として、金属を用いてもよい。導電助剤の金属としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金などが挙げられる。Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金や各種カーボン材料などをさらに用いてもよい。
【0047】
内部電極用ペーストの焼結助剤として、例えば、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｓｉ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｃ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｓ－Ｏ系化合物，Ｌｉ－Ｐ－Ｏ系化合物などのガラス成分のどれか１つあるいは複数などのガラス成分が含まれている。
【0048】
（下地層用ペースト作製工程）
次に、下地層４１を作製するための下地層用ペーストを作製する。例えば、導電性材料、ガラスフリット、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで下地層用ペーストを得ることができる。
次に、下地層４１を作製するための下地層用ペーストを作製する。例えば、導電性材料、ガラスフリット、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで下地層用ペーストを得ることができる。
【0049】
（固体電解質グリーンシート作製工程）
固体電解質層用の原料粉末を、結着材、分散剤、可塑剤などとともに、水性溶媒あるいは有機溶媒に均一に分散させて、湿式粉砕を行うことで、所望の平均粒径を有する固体電解質スラリを得る。このとき、ビーズミル、湿式ジェットミル、各種混練機、高圧ホモジナイザーなどを用いることができ、粒度分布の調整と分散とを同時に行うことができる観点からビーズミルを用いることが好ましい。得られた固体電解質スラリにバインダを添加して固体電解質ペーストを得る。得られた固体電解質ペーストを塗工することで、固体電解質グリーンシート５１を作製することができる。塗工方法は、特に限定されるものではなく、スロットダイ方式、リバースコート方式、グラビアコート方式、バーコート方式、ドクターブレード方式などを用いることができる。湿式粉砕後の粒度分布は、例えば、レーザ回折散乱法を用いたレーザ回折測定装置を用いて測定することができる。
固体電解質層用の原料粉末を、結着材、分散剤、可塑剤などとともに、水性溶媒あるいは有機溶媒に均一に分散させて、湿式粉砕を行うことで、所望の平均粒径を有する固体電解質スラリを得る。このとき、ビーズミル、湿式ジェットミル、各種混練機、高圧ホモジナイザーなどを用いることができ、粒度分布の調整と分散とを同時に行うことができる観点からビーズミルを用いることが好ましい。得られた固体電解質スラリにバインダを添加して固体電解質ペーストを得る。得られた固体電解質ペーストを塗工することで、固体電解質グリーンシート５１を作製することができる。塗工方法は、特に限定されるものではなく、スロットダイ方式、リバースコート方式、グラビアコート方式、バーコート方式、ドクターブレード方式などを用いることができる。湿式粉砕後の粒度分布は、例えば、レーザ回折散乱法を用いたレーザ回折測定装置を用いて測定することができる。
【0050】
（積層工程）
図７（ａ）で例示するように、固体電解質グリーンシート５１の一面に、内部電極用ペースト５２を印刷する。固体電解質グリーンシート５１上で内部電極用ペースト５２が印刷されていない領域には、逆パターン５３を印刷する。逆パターン５３として、固体電解質グリーンシート５１と同様のものを用いることができる。印刷後の複数の固体電解質グリーンシート５１を、交互にずらして積層する。図７（ｂ）で例示するように、積層方向の上下から、カバーシート５４を圧着することで、セラミック積層体を得る。この場合、セラミック積層体において、一方の端面に第１内部電極１０用の内部電極用ペースト５２が露出し、他方の端面に第２内部電極２０用の内部電極用ペースト５２が露出するようにする。カバーシート５４は、固体電解質グリーンシート作製工程と同様の手法でカバー層用の原料粉末を塗工することで形成することができる。カバーシート５４は、固体電解質グリーンシート５１よりも厚く形成しておく。塗工時に厚くしてもよく、塗工したシートを複数枚重ねることで厚くしてもよい。
図７（ａ）で例示するように、固体電解質グリーンシート５１の一面に、内部電極用ペースト５２を印刷する。固体電解質グリーンシート５１上で内部電極用ペースト５２が印刷されていない領域には、逆パターン５３を印刷する。逆パターン５３として、固体電解質グリーンシート５１と同様のものを用いることができる。印刷後の複数の固体電解質グリーンシート５１を、交互にずらして積層する。図７（ｂ）で例示するように、積層方向の上下から、カバーシート５４を圧着することで、セラミック積層体を得る。この場合、セラミック積層体において、一方の端面に第１内部電極１０用の内部電極用ペースト５２が露出し、他方の端面に第２内部電極２０用の内部電極用ペースト５２が露出するようにする。カバーシート５４は、固体電解質グリーンシート作製工程と同様の手法でカバー層用の原料粉末を塗工することで形成することができる。カバーシート５４は、固体電解質グリーンシート５１よりも厚く形成しておく。塗工時に厚くしてもよく、塗工したシートを複数枚重ねることで厚くしてもよい。
【0051】
（焼成工程）
次に、得られたセラミック積層体を焼成する。焼成の条件は酸化性雰囲気下あるいは非酸化性雰囲気下で、最高温度を好ましくは４００℃～１０００℃、より好ましくは５００℃～９００℃などとすることが特に限定なく挙げられる。最高温度に達するまでにバインダを十分に除去するために酸化性雰囲気において最高温度より低い温度で保持する工程を設けてもよい。プロセスコストを低減するためにはできるだけ低温で焼成することが望ましい。焼成後に、再酸化処理を施してもよい。以上の工程により、積層体６０が得られる。
次に、得られたセラミック積層体を焼成する。焼成の条件は酸化性雰囲気下あるいは非酸化性雰囲気下で、最高温度を好ましくは４００℃～１０００℃、より好ましくは５００℃～９００℃などとすることが特に限定なく挙げられる。最高温度に達するまでにバインダを十分に除去するために酸化性雰囲気において最高温度より低い温度で保持する工程を設けてもよい。プロセスコストを低減するためにはできるだけ低温で焼成することが望ましい。焼成後に、再酸化処理を施してもよい。以上の工程により、積層体６０が得られる。
【0052】
（下地層焼成工程）
次に、積層体６０の第１端面および第２端面のそれぞれに、ディップ法等で下地層用ペーストを塗布して乾燥させる。この下地層用ペーストを焼き付けることで、下地層４１を焼成することができる。
次に、積層体６０の第１端面および第２端面のそれぞれに、ディップ法等で下地層用ペーストを塗布して乾燥させる。この下地層用ペーストを焼き付けることで、下地層４１を焼成することができる。
【0053】
（防湿層形成工程）
積層体６０に対して、防湿層８０を形成する。例えば、図８（ａ）の最も左の図で例示するように、積層体６０の一方の側面に防湿層形成用の溶液８５を塗布し、乾燥させる。この場合、当該一方の側面における下地層４１にも、防湿層形成用の溶液８５を塗布し、乾燥させる。防湿層形成用の溶液８５は、例えば、ジブチルエーテル又はジブチルエーテル系の溶媒にテトラアルコキシシランを溶解させた溶液である。次に、図８（ａ）の左から２番目の図で例示するように、積層体６０の上面に防湿層形成用の溶液８５を塗布して乾燥させる。この場合、当該上面における下地層４１にも、防湿層形成用の溶液を塗布し、乾燥させる。次に、図８（ａ）の左から３番目の図で例示するように、積層体６０の他方の側面に防湿層形成用の溶液８５を塗布し、乾燥させる。この場合、当該他方の側面における下地層４１にも、防湿層形成用の溶液を塗布し、乾燥させる。次に、図８（ａ）の左から４番目の図で例示するように、積層体６０の下面の側面に防湿層形成用の溶液８５を塗布し、乾燥させる。この場合、当該下面における下地層４１にも、防湿層形成用の溶液を塗布し、乾燥させる。その後、図８（ａ）の左から５番目の図で例示するように、乾燥させた防湿層形成用の溶液を５８０℃程度の高温に加熱し、硬化させる。以上の工程により、防湿層８０を形成することができる。また、積層体６０の第１端面および第２端面の中央領域における下地層４１を露出させることができる。
積層体６０に対して、防湿層８０を形成する。例えば、図８（ａ）の最も左の図で例示するように、積層体６０の一方の側面に防湿層形成用の溶液８５を塗布し、乾燥させる。この場合、当該一方の側面における下地層４１にも、防湿層形成用の溶液８５を塗布し、乾燥させる。防湿層形成用の溶液８５は、例えば、ジブチルエーテル又はジブチルエーテル系の溶媒にテトラアルコキシシランを溶解させた溶液である。次に、図８（ａ）の左から２番目の図で例示するように、積層体６０の上面に防湿層形成用の溶液８５を塗布して乾燥させる。この場合、当該上面における下地層４１にも、防湿層形成用の溶液を塗布し、乾燥させる。次に、図８（ａ）の左から３番目の図で例示するように、積層体６０の他方の側面に防湿層形成用の溶液８５を塗布し、乾燥させる。この場合、当該他方の側面における下地層４１にも、防湿層形成用の溶液を塗布し、乾燥させる。次に、図８（ａ）の左から４番目の図で例示するように、積層体６０の下面の側面に防湿層形成用の溶液８５を塗布し、乾燥させる。この場合、当該下面における下地層４１にも、防湿層形成用の溶液を塗布し、乾燥させる。その後、図８（ａ）の左から５番目の図で例示するように、乾燥させた防湿層形成用の溶液を５８０℃程度の高温に加熱し、硬化させる。以上の工程により、防湿層８０を形成することができる。また、積層体６０の第１端面および第２端面の中央領域における下地層４１を露出させることができる。
【0054】
なお、図８（ｂ）で例示するように、図８（ａ）と同じ工程を繰り返すことによって、さらに防湿層８０を厚く形成することができる。図８（ｂ）のように工程を繰り返すことで、積層体６０の稜線部において防湿層８０を厚く形成することが困難な場合であっても、当該稜線部における防湿層８０を厚く形成することができるようになる。
【0055】
（めっき工程）
その後、防湿層８０から露出している下地層４１をシード層として用い、めっき処理によってめっき層４２を形成する。以上の工程により、全固体電池１００が作製される。
その後、防湿層８０から露出している下地層４１をシード層として用い、めっき処理によってめっき層４２を形成する。以上の工程により、全固体電池１００が作製される。
【0056】
本実施形態に係る製造方法によれば、防湿層８０が積層体６０の上面、下面、２側面から２端面にまで延在し、めっき層４２が防湿層８０の上を通って積層体６０の上面、下面、２側面の上方まで延在するようになる。この構成では、防湿層８０と、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂとの間に水分が侵入したとしても、積層体６０の２端面において防湿層８０が設けられていない領域までの経路が長くなる。それにより、積層体６０の内部への水分の侵入を抑制することができる。
【実施例0057】
（実施例１）
電極用ペーストが印刷された固体電解質シートを積層し、最上層と最下層とにカバーシートを配置し、圧着することで、セラミック積層体を得た。このセラミック積層体を熱処理により脱脂して焼成し、積層体６０を得た。積層体６０の第１端面および第２端面のそれぞれに、ディップ法で下地層用ペーストを塗布して焼き付け、下地層４１を形成した。その後、図８（ａ）および図８（ｂ）の手順で、積層体６０に対して、防湿層８０を形成した。防湿層８０は、積層体６０の第１端面上の下地層４１および第２端面上の下地層４１まで回り込ませた。ただし、下地層４１の一部は露出させた。Ｓｂ／Ｓａは０．０２５となった。その後、防湿層８０から露出している下地層４１をシード層として用い、めっき処理によってめっき層４２を形成した。めっき層４２は、積層チップ７０の２端面上の防湿層８０を覆い、積層チップ７０の上面、下面、２側面上の防湿層８０上まで延在していた。めっき層４２が反対側の端面に向かう方向に延びる距離（延在距離）は、全固体電池の長手方向の寸法Ｌに対して０．２Ｌであった。
電極用ペーストが印刷された固体電解質シートを積層し、最上層と最下層とにカバーシートを配置し、圧着することで、セラミック積層体を得た。このセラミック積層体を熱処理により脱脂して焼成し、積層体６０を得た。積層体６０の第１端面および第２端面のそれぞれに、ディップ法で下地層用ペーストを塗布して焼き付け、下地層４１を形成した。その後、図８（ａ）および図８（ｂ）の手順で、積層体６０に対して、防湿層８０を形成した。防湿層８０は、積層体６０の第１端面上の下地層４１および第２端面上の下地層４１まで回り込ませた。ただし、下地層４１の一部は露出させた。Ｓｂ／Ｓａは０．０２５となった。その後、防湿層８０から露出している下地層４１をシード層として用い、めっき処理によってめっき層４２を形成した。めっき層４２は、積層チップ７０の２端面上の防湿層８０を覆い、積層チップ７０の上面、下面、２側面上の防湿層８０上まで延在していた。めっき層４２が反対側の端面に向かう方向に延びる距離（延在距離）は、全固体電池の長手方向の寸法Ｌに対して０．２Ｌであった。
【0058】
（実施例２）
実施例２では、Ｓｂ／Ｓａは０．０５であった。めっき層４２が反対側の端面に向かう方向に延びる距離（延在距離）は、全固体電池の長手方向の寸法Ｌに対して０．２Ｌであった。その他の条件は、実施例１と同じにした。
実施例２では、Ｓｂ／Ｓａは０．０５であった。めっき層４２が反対側の端面に向かう方向に延びる距離（延在距離）は、全固体電池の長手方向の寸法Ｌに対して０．２Ｌであった。その他の条件は、実施例１と同じにした。
【0059】
（実施例３）
実施例３では、Ｓｂ／Ｓａは０．５であった。めっき層４２が反対側の端面に向かう方向に延びる距離（延在距離）は、全固体電池の長手方向の寸法Ｌに対して０．２Ｌであった。その他の条件は、実施例１と同じにした。
実施例３では、Ｓｂ／Ｓａは０．５であった。めっき層４２が反対側の端面に向かう方向に延びる距離（延在距離）は、全固体電池の長手方向の寸法Ｌに対して０．２Ｌであった。その他の条件は、実施例１と同じにした。
【0060】
（実施例４）
実施例４では、Ｓｂ／Ｓａは０．９５であった。めっき層４２が反対側の端面に向かう方向に延びる距離（延在距離）は、全固体電池の長手方向の寸法Ｌに対して０．２Ｌであった。その他の条件は、実施例１と同じにした。
実施例４では、Ｓｂ／Ｓａは０．９５であった。めっき層４２が反対側の端面に向かう方向に延びる距離（延在距離）は、全固体電池の長手方向の寸法Ｌに対して０．２Ｌであった。その他の条件は、実施例１と同じにした。
【0061】
（実施例５）
実施例５では、Ｓｂ／Ｓａは０．９７５であった。めっき層４２が反対側の端面に向かう方向に延びる距離（延在距離）は、全固体電池の長手方向の寸法Ｌに対して０．２Ｌであった。その他の条件は、実施例１と同じにした。
実施例５では、Ｓｂ／Ｓａは０．９７５であった。めっき層４２が反対側の端面に向かう方向に延びる距離（延在距離）は、全固体電池の長手方向の寸法Ｌに対して０．２Ｌであった。その他の条件は、実施例１と同じにした。
【0062】
（実施例６）
実施例６では、Ｓｂ／Ｓａは０．０５であった。めっき層４２が反対側の端面に向かう方向に延びる距離（延在距離）は、全固体電池の長手方向の寸法Ｌに対して０．００１Ｌであった。その他の条件は、実施例１と同じにした。
実施例６では、Ｓｂ／Ｓａは０．０５であった。めっき層４２が反対側の端面に向かう方向に延びる距離（延在距離）は、全固体電池の長手方向の寸法Ｌに対して０．００１Ｌであった。その他の条件は、実施例１と同じにした。
【0063】
（実施例７）
実施例７では、Ｓｂ／Ｓａは０．５であった。めっき層４２が反対側の端面に向かう方向に延びる距離（延在距離）は、全固体電池の長手方向の寸法Ｌに対して０．００１Ｌであった。その他の条件は、実施例１と同じにした。
実施例７では、Ｓｂ／Ｓａは０．５であった。めっき層４２が反対側の端面に向かう方向に延びる距離（延在距離）は、全固体電池の長手方向の寸法Ｌに対して０．００１Ｌであった。その他の条件は、実施例１と同じにした。
【0064】
（実施例８）
実施例８では、Ｓｂ／Ｓａは０．９５であった。めっき層４２が反対側の端面に向かう方向に延びる距離（延在距離）は、全固体電池の長手方向の寸法Ｌに対して０．００１Ｌであった。その他の条件は、実施例１と同じにした。
実施例８では、Ｓｂ／Ｓａは０．９５であった。めっき層４２が反対側の端面に向かう方向に延びる距離（延在距離）は、全固体電池の長手方向の寸法Ｌに対して０．００１Ｌであった。その他の条件は、実施例１と同じにした。
【0065】
（比較例１）
比較例１では、防湿層８０を形成したものの、積層体６０の第１端面上の下地層４１および第２端面上の下地層４１までは回り込ませなかった。したがって、Ｓｂ＝０となり、Ｓｂ／Ｓａ＝０となった。めっき層４２が反対側の端面に向かう方向に延びる距離（延在距離）は、全固体電池の長手方向の寸法Ｌに対して０．２Ｌであった。その他の条件は、実施例と同じとした。図９（ａ）に比較例１の形状を示す。
比較例１では、防湿層８０を形成したものの、積層体６０の第１端面上の下地層４１および第２端面上の下地層４１までは回り込ませなかった。したがって、Ｓｂ＝０となり、Ｓｂ／Ｓａ＝０となった。めっき層４２が反対側の端面に向かう方向に延びる距離（延在距離）は、全固体電池の長手方向の寸法Ｌに対して０．２Ｌであった。その他の条件は、実施例と同じとした。図９（ａ）に比較例１の形状を示す。
【0066】
（比較例２）
比較例２では、積層体６０の第１端面上の下地層４１および第２端面上の下地層４１まで防湿層８０を回り込ませた。下地層４１を露出させなかったため、Ｓａ＝Ｓｂとなり、Ｓｂ／Ｓａ＝１となった。めっき層４２が反対側の端面に向かう方向に延びる距離（延在距離）は、全固体電池の長手方向の寸法Ｌに対して０．２Ｌであった。その他の条件は、実施例と同じとした。図９（ｂ）に比較例１の形状を示す。
比較例２では、積層体６０の第１端面上の下地層４１および第２端面上の下地層４１まで防湿層８０を回り込ませた。下地層４１を露出させなかったため、Ｓａ＝Ｓｂとなり、Ｓｂ／Ｓａ＝１となった。めっき層４２が反対側の端面に向かう方向に延びる距離（延在距離）は、全固体電池の長手方向の寸法Ｌに対して０．２Ｌであった。その他の条件は、実施例と同じとした。図９（ｂ）に比較例１の形状を示す。
【0067】
実施例１～８および比較例１，２の全固体電池について、サイクル特性試験を行った。具体的には、室温環境において、上限電圧３．３Ｖ、下限電圧２．０Ｖにて０．２Ｃで充放電サイクル試験を行った。１ｓｔサイクルの放電容量Ｃａｐ１ｓｔに対する２０００サイクルの放電容量Ｃａｐ２０００ｔｈの放電容量の維持率Ｃａｐ２０００ｔｈ／Ｃａｐ１ｓｔが８５％を上回り１００％以下であれば良好「〇」と判定し、６０％を上回り８５％以下であればやや良好「△」と判定し、６０％以下であれば不良「×」と判定した。
【0068】
次に、実施例および比較例１，２の全固体電池について、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂと、内部電極との電気的接続試験について調べた。具体的には、室温環境において、上限電圧３．３Ｖ、下限電圧２．０Ｖにて０．２Ｃで充放電試験を行うと仮定した場合の、活物質目付量から算出される１ｓｔサイクルの放電容量Ｃａｐ（１ｓｔ＿ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ）に対して、放電容量の実測値Ｃａｐ（１ｓｔ＿ｍｅａｓｕｒｅｄ）の容量比Ｃａｐ（１ｓｔ＿ｍｅａｓｕｒｅｄ）／Ｃａｐ（１ｓｔ＿ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ）が、８５％を上回り１００％以下であれば良好「〇」と判定し、６０％を上回り８５％以下であればやや良好「△」と判定し、６０％以下であれば不良「×」と判定した。
【0069】
サイクル特性および電気的接続の両方が良好「〇」と判定された場合には、総合判定を良好「〇」とした。サイクル特性および電気的接続の一方がやや良好「△」と判定され他方が不良「×」と判定されなければ総合判定をやや良好「△」とした。サイクル特性および電気的接続のうち一方でも不良「×」と判定されていれば総合判定を不良「×」とした。
【0070】
まず、実施例１～８および比較例１では、電気的接続がやや良好「△」または良好「〇」と判定された。これは、下地層とめっき層とを接続させることができたからであると考えられる。これに対して、比較例２では、電気的接続が不良「×」と判定された。これは、Ｓａ＝Ｓｂとなり、防湿層８０が下地層４１を覆ってしまったからであると考えられる。
【0071】
次に、実施例１～８では、サイクル特性がやや良好「△」または良好「〇」と判定された。これは、積層体６０の第１端面および第２端面まで防湿層８０を回り込ませ、さらにめっき層４２が積層チップ７０の２端面上の防湿層８０を覆い、積層チップ７０の上面、下面、２側面上の防湿層８０上まで延在していたために、積層体６０の２端面において防湿層８０が設けられていない領域までの経路が長くなったからであると考えられる。これに対して、比較例１ではサイクル特性が不良「×」と判定された。これは、防湿層８０が積層体６０の第１端面および第２端面まで回り込まなかったために、水分の侵入経路を十分に長くできなかったからであると考えられる。なお、比較例２では、電気的接続が不良「×」となったために、サイクル特性を評価できなかった。以上の結果を表１に示す。総合判定がやや良好「△」または「良好」と判定されたのは実施例１～８だけであった。
【表1】
【0072】
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【符号の説明】
【0073】
１０ 第１内部電極
２０ 第２内部電極
３０ 固体電解質層
４０ａ 第１外部電極
４０ｂ 第２外部電極
４１ 下地層
４２ めっき層
５０ カバー層
５１ 固体電解質グリーンシート
５２ 内部電極用ペースト
５３ 逆パターン
５４ カバーシート
６０ 積層体
７０ 積層チップ
８０ 防湿層
８５ 溶液
１００，２００ 全固体電池
２０ 第２内部電極
３０ 固体電解質層
４０ａ 第１外部電極
４０ｂ 第２外部電極
４１ 下地層
４２ めっき層
５０ カバー層
５１ 固体電解質グリーンシート
５２ 内部電極用ペースト
５３ 逆パターン
５４ カバーシート
６０ 積層体
７０ 積層チップ
８０ 防湿層
８５ 溶液
１００，２００ 全固体電池
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】