特開 2024-144079 負極材料、電気化学装置及び電子装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024144079

(43)【公開日】2024-10-11

(54)【発明の名称】負極材料、電気化学装置及び電子装置

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/38 20060101AFI20241003BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20241003BHJP

   H01M 4/134 20100101ALI20241003BHJP

【ＦＩ】

H01M4/38 Z

H01M4/36 C

H01M4/134

【審査請求】有

【請求項の数】10

【出願形態】ＯＬ

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2023212565

(22)【出願日】2023-12-15

(31)【優先権主張番号】202310315006.7

(32)【優先日】2023-03-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(71)【出願人】

【識別番号】507357232

【氏名又は名称】株式会社ＡＥＳＣジャパン

(74)【代理人】

【識別番号】100204490

【弁理士】

【氏名又は名称】三上 葉子

(72)【発明者】

【氏名】孫 中貴

(72)【発明者】

【氏名】李 若楠

(72)【発明者】

【氏名】黄 鵬

(72)【発明者】

【氏名】孫 化雨

【テーマコード（参考）】

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H050AA07

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB11

5H050DA03

5H050FA17

5H050HA00

5H050HA01

5H050HA05

5H050HA07

5H050HA08

(57)【要約】      （修正有）

【課題】サイクル寿命を向上させる負極材料の提供。
【解決手段】負極材料は、炭素層と、炭素層の表面の少なくとも一部の上に位置するシリコン層とを含み、負極材料の元素状シリコン／元素状炭素の分布度ＲがＲ≦０．５の関係を満足し、Ｒは、次の関係を満足する。

Ｘ_１、Ｘ_２及びＸ_ｎは、負極シートをアルゴンイオンエッチング装置で断面切断し、エネルギー分光分析装置による線走査分析により得られる直線上の第１、第２、第ｎ点における元素状炭素の質量に対する元素状シリコンの質量の比であり、ｎは直線上の点の総数である。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

炭素層と、前記炭素層の表面の少なくとも一部に位置するシリコン層と、を含み、前記負極材料は、Ｒ≦０．５の関係を満足し、ここで、Ｒは、前記負極材料の元素状シリコン／元素状炭素の分布度であり、Ｒは、次の関係を満足する、負極材料。

【数1】

式中、

【数2】

Ｘ_１、Ｘ_２及びＸ_ｎのそれぞれは、前記負極材料からなる負極シートを、アルゴンイオンエッチング装置で断面切断し、エネルギー分光分析装置による線走査分析により得られる、直線上の第１点、第２点、第ｎ点における前記元素状炭素の質量含有量に対する前記元素状シリコンの質量含有量の比であり、ｎは、直線上の点の総数である。

【請求項2】

前記負極材料の元素状シリコン／元素状炭素の分布度Ｒは、Ｒ≦０．１の関係を満足する、請求項１に記載の負極材料。

【請求項3】

前記負極材料の圧縮密度は、０．５ｇ／ｃｍ^３～２．５ｇ／ｃｍ^３である、請求項１に記載の負極材料。

【請求項4】

前記負極材料の圧縮密度は、０．９ｇ／ｃｍ^３～２．５ｇ／ｃｍ^３である、請求項３に記載の負極材料。

【請求項5】

前記負極材料の比表面積は、≦１５ｍ^２／ｇである、請求項１に記載の負極材料。

【請求項6】

前記負極材料の前記比表面積は、≦８ｍ^２／ｇである、請求項５に記載の負極材料。

【請求項7】

前記シリコン層は、粒子径が≦２００ｎｍのシリコン系材料からなる、請求項１に記載の負極材料。

【請求項8】

前記炭素層は、粒子径が≦２００ｎｍの炭素系材料からなる、請求項１に記載の負極材料。

【請求項9】

負極シートを含む電気化学装置であって、
前記負極シートは、負極集電体と、前記負極集電体上に位置する負極活物質層と、を含み、前記負極活物質層は、請求項１～８のいずれか一項に記載の負極材料を含む、電気化学装置。

【請求項10】

請求項９に記載の電気化学装置を備える電子機器。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、二次電池の技術分野に属し、特に、負極材料、電気化学装置及び電子装置に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン電池は、主に正極と負極の間のリチウムイオンの移動に依存する二次電池（充電式電池）である。充放電工程中に、リチウムイオンは正極と負極の間を往復して、挿入又は脱離される。充電工程中、リチウムイオンは正極から脱離され、電解質を介して負極に挿入される。この状況下では、負極はリチウム過剰な状態にあり、放電過程では逆に変化する。リチウムイオンの利点としては、高いエネルギー密度、高い動作電圧、広い動作温度範囲、長サイクル寿命、低い自己放電効率、優れた安全性能、環境に優しい、メモリ効果がないことを含む。

【0003】

負極材料は、リチウムイオンを蓄える主体であり、リチウムイオン電池全体の性能を直接左右する重要な部分である。シリコンは、一般的に採用されるリチウムイオン負極材料であり、その利点は、高い理論容量、低いリチウム挿入プラットフォーム電圧、及び豊富な埋蔵量にある。しかしながら、シリコンの体積膨張率は非常に大きい。最初のリチウムの挿入及び脱離の工程では、体積膨張効果によって機械的ストレスが引き起こされることが多く、これにより活物質と導電剤及びバインダーの間の接触点が減少し、活物質が極シートから脱落する原因となる。同時に、シリコン系活物質の表面のＳＥＩ膜が破壊されて再成長すると、安定したＳＥＩ膜を形成することが困難となり、また、電解液とリチウム源を継続的に消費すると不動態化層が形成され、リチウムイオンと電子の輸送が妨げられ、不可逆容量が高くなりすぎ、容量が急速に低下する。シリコンの低い電気伝導率は、電池の高速充放電性能とレート性能に影響を与え、これらの要因がシリコン系材料の工業化を妨げている。

【0004】

上記の技術的課題を解決するために、人々はシリコンを複合化するために炭素を使用することを試みてきた。既存の技術では、シリコン表面を炭素材料で覆う技術が一般的である。例えば、公開番号ＣＮ１０２７０９５６６Ａの特許文献は、シリコンが５％～１２％、黒鉛が６８％～９０％を占め、残りが炭素材料である、リチウムイオン電池用の球状シリコン－炭素複合負極材料及びその製造方法を公開する。公開番号ＣＮ１０２７０９５６６Ａでは、恒温混合技術を採用して、シリコン粉末、鱗片状黒鉛、及び炭素源材料から球状前駆体を調製し、その後、ペレットを高温熱処理して、異方的に分布した鱗片／シリコン表面炭素材料を核とした球状シリコン炭素複合負極電極を作製する。球状シリコン－炭素複合負極材料は、４８０ｍＡｈ／ｇ以上の可逆容量を有し、初回連続効率は８５％以上に達することができ、３００サイクル後の容量維持率は８７％を超える。また、炭素材料と機械的に混合してシリコン－炭素複合材料を作製する方法もある。例えば、公開番号ＣＮ１１３８７１６０４Ａの特許文献は、シリコン含有鉱物系多孔質シリコン－炭素複合負極材料及びその製造方法を公開している。公開番号ＣＮ１１３８７１６０４Ａは、精製したシリコン含有鉱物サンプル、ナノシリカ粉末、及び炭素被覆一酸化シリコン粉末をシリコン源として用い、固相混合、噴霧造粒及び低温熱分解を行った後、ＨＦ濃度及び反応時間を制御し、ＳｉＯ_２の一部のエッチングにより、一次緩衝構造としてミクロンサイズのマクロ細孔を形成する。導入された低膨張炭素被覆一酸化シリコンは二次緩衝構造として機能する。次に、マグネシウムの熱還元と中間生成物の酸洗いにより、三層緩衝構造であるメソ細孔及びマクロ細孔を形成することにより、多孔質シリコン炭素前駆体が得られる。最後に、有機炭素源を真空含浸によって前駆体の表面に均一にコーティングし、４レベルのバッファ構造を形成し、それにより、四重の緩衝保護を備えたコアシェル構造を有するシリコン含有鉱物系多孔質シリコン－炭素複合負極材料を調製する。調製されたシリコン含有鉱物系多孔質シリコン－炭素複合負極材料の初回効率は、６６．７％～７０．２％であり、０．５℃で１００サイクル後の容量維持率は、５４．６％～６８．７％である。しかしながら、上記スキームにより製造されたシリコン－炭素複合材料からなる負極シートからなるリチウムイオン二次電池の長サイクル寿命には改善の余地がある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

上記に鑑み、本発明は、負極材料からなる負極シートからなる電気化学装置の長サイクル寿命をさらに向上させるための、負極材料、電気化学装置及び電子装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、上記スキームについてさらに研究を行った結果、上記方法で作製した負極材料中のシリコンと炭素の分布が不均一であり、その結果、負極シートからなる電気化学装置は充放電工程中に不均一な応力分布が発生することを見出した。その結果、電気化学装置の構造安定性が低下し、その結果、電気化学装置の長サイクル寿命が低下する。

【0007】

上記の解決策を実現するための、本発明の解決策は次のとおりである。

【0008】

第１の態様において、本発明は、負極材料を提供する。負極材料は、炭素層と、炭素層の表面の少なくとも一部の上に位置するシリコン層と、を含む。負極材料は、Ｒ≦０．５の関係を満足し、ここで、Ｒは、負極材料の元素状シリコン／元素状炭素の分布度であり、Ｒは、次の関係を満足する。

【数1】

【0009】

式中、

【数2】

【0010】

式中、Ｘ_１、Ｘ_２及びＸ_ｎのそれぞれは、負極材料からなる負極シートを、アルゴンイオンエッチング装置で断面切断し、エネルギー分光分析装置による線走査分析により得られる、直線上の第１点、第２点、第ｎ点における元素状炭素の質量含有量に対する元素状シリコンの質量含有量の比であり、ｎは、直線上の点の総数である。

【0011】

本発明において、負極材料の元素状シリコン／元素状炭素の分布度Ｒが特定の範囲（元素状シリコン／元素状炭素の分布度Ｒ≦０．５）に制御され、これにより、負極材料からなる負極シートからなる電気化学装置の充放電工程（具体的には、リチウム脱離工程）中の構造安定性が確保され、これにより、複合材料からなる負極シートからなる電気化学装置の長サイクル寿命が向上する。

【0012】

本発明において、負極材料の元素状シリコン／元素状炭素の分布度Ｒが≧０．５になると、元素状シリコンと元素状炭素が不均一に分布する。不均一な分布は、負極材料からなる負極シートからなる電気化学装置の充放電過程における不均一な応力分布を引き起こす。その結果、電気化学装置の構造安定性が低下し、その結果、電気化学装置の長サイクル寿命が低下することになる。

【0013】

いくつかの実施形態において、負極材料の元素状シリコン／元素状炭素の分布度Ｒは、Ｒ≦０．１の関係を満足する。

【0014】

いくつかの実施形態において、負極材料の圧縮密度は、０．５ｇ／ｃｍ^３～２．５ｇ／ｃｍ^３である。

【0015】

いくつかの実施形態において、負極材料の圧縮密度は、０．９ｇ／ｃｍ^３～２．５ｇ／ｃｍ^３である。

【0016】

いくつかの実施形態において、負極材料の比表面積は、≦１５ｍ^２／ｇである。

【0017】

いくつかの実施形態において、負極材料の比表面積は、≦８ｍ^２／ｇである。

【0018】

いくつかの実施形態において、シリコン層は、粒子径が≦２００ｎｍのシリコン系材料からなる。シリコン系材料は、元素状シリコン、酸化シリコン、又は両者の混合物を含む。酸化シリコンは、一酸化シリコン、二酸化シリコン、又は両者の混合物を含む。

【0019】

いくつかの実施形態において、炭素層は、粒子径が≦２００ｎｍの炭素系材料からなる。炭素系材料は、多孔質炭素、硬質炭素、中空炭素微小球、及び膨張黒鉛のうちの少なくとも１つを含む。

【0020】

なお、本発明において、負極材料の製造方法は特に限定されない。調製された負極材料の上述の特定の指標が、対応する特定の選択された範囲内にある限り、高温熱分解法、テンプレート法（例えば炭酸カルシウムをテンプレートとして用いる）、ボールミル法、蒸着法、水熱合成法、凍結乾燥法、マグネトロンスパッタリング（ｍａｇｎｅｔｒｏｎ ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）法、静電自己組織化などを使用することができる。

【0021】

本発明において、負極材料の製造方法は特に限定されない。例えば、蒸着法を採用しても良い。

【0022】

第２の態様において、本発明は、負極シートを含む電気化学装置を提供する。負極シートは、負極集電体と、負極集電体上に位置する負極活物質層とを含む。負極活物質層は、上述した負極材料を含む。

【0023】

電気化学装置の製造方法は特に限定されない。

【0024】

第３の態様において、本発明は、上述の電気化学装置を含む電子装置を提供する。

【発明の効果】

【0025】

以上説明したように、本発明の負極材料、電気化学装置及び電子装置は、以下のような効果を奏する。

【0026】

負極材料の元素状シリコン／元素状炭素の分布度Ｒを特定の範囲（元素状シリコン／元素状炭素の分布度Ｒ≦０．５）に制御することにより、本発明は、負極材料からなる負極シートからなる電気化学装置の充放電工程（具体的には、リチウム脱離工程）中の構造的安定性を確保することができ、これにより、負極材料からなる負極シートからなる電気化学装置の長サイクル寿命が向上する。

【図面の簡単な説明】

【0027】

【図1】実施例２で調製された負極材料の構造である。ここで、１は炭素層（すなわち内層に位置する炭素層）、２はシリコン層（すなわち内層に位置するシリコン層）、３は表面被覆用炭素層である。

【発明を実施するための形態】

【0028】

以下、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに説明する。しかしながら、本発明の実施形態に記載される特定の材料比、工程条件及び結果は、専ら本発明を説明するために使用され、これらに限定されるべきではない。本発明の精神及び本質に基づいて行われるすべての同等の変更又は修正は、本発明の保護範囲に含まれるものとする。

【0029】

本発明は、圧縮密度が０．５ｇ／ｃｍ^３～２．５ｇ／ｃｍ^３であり、比表面積が≦１５ｍ^２／ｇである負極材料を提供する。負極材料は、粒径が≦２００ｎｍの炭素系材料からなる炭素層を含む。シリコン層は、炭素層の表面の少なくとも一部の上に位置する。シリコン層は、粒子径が≦２００ｎｍのシリコン系材料からなる。

【0030】

負極材料は、Ｒ≦０．５の関係を満足し、Ｒは、負極材料の元素状シリコン／元素状炭素の分布度であり、Ｒは、次の関係を満足する。

【数3】

【0031】

【数4】

【0032】

式中、Ｘ_１、Ｘ_２及びＸ_ｎのそれぞれは、負極材料からなる負極シートを、アルゴンイオンエッチング装置で断面切断し、エネルギー分光分析装置による線走査分析により得られる、直線上の第１点、第２点、第ｎ点における元素状炭素の質量含有量に対する元素状シリコンの質量含有量の比であり、ｎは、直線上の点の総数である。

【0033】

具体的には、負極材料の元素状シリコン／元素状炭素の分布度Ｒ、負極材料中の元素状シリコン及び元素状炭素の分布の均一性を示す。負極材料の元素状シリコン／元素状炭素の分布度Ｒを特定の範囲（元素状シリコン／元素状炭素の分布度Ｒ≦０．５）に制御することにより、負極材料からなる負極シートからなる電気化学装置の充放電過程（具体的には、リチウムの脱離過程）における構造安定性を確保することができ、これにより、負極材料からなる負極シートからなる電気化学装置の長サイクル寿命が向上する。

【0034】

負極材料の圧縮密度を特定の選択範囲（０．５ｇ／ｃｍ^３～２．５ｇ／ｃｍ^３）内に制御することにより、負極材料の骨格強度を確保することができ、これにより負極材料からなる負極シートからなる電気化学装置の充放電過程（具体的には、リチウムの脱離過程）における構造安定性をより一層確保することができ、これにより、負極材料からなる負極シートからなる電気化学装置の長サイクル寿命が向上する。同時に、負極材料の圧縮密度を特定の範囲（０．５ｇ／ｃｍ^３～２．５ｇ／ｃｍ^３）に制御することにより、負極材料からなる負極シートからなる電気化学装置の電池セルの体積エネルギー密度を高めることができる。

【0035】

負極材料の比表面積を特定の選択範囲（≦１５ｍ^２／ｇ）内に制御することにより、負極材料表面への皮膜形成を抑制することが可能となり、これにより、負極材料からなる負極シートからなる電気化学装置の初回効率（すなわち、第１サイクル目のの効率）を確保し、したがって、負極材料からなる負極シートからなる電気化学装置のサイクル寿命が向上する。

【0036】

いくつかの実施形態において、本発明は、さらに、負極シートを含む電気化学装置を提供する。負極シートは、負極集電体と、負極集電体上に位置する負極活物質層とを含む。
負極活物質層は、上述した負極材料を含む。

【0037】

本発明の電気化学装置は、電気化学反応を受ける任意の装置が含まれる。具体的には、各種一次電池、二次電池、燃料電池、太陽電池、キャパシタなどを含む。電気化学装置はナトリウム金属電池であり、電池は、ソフトパック電池、正方形のアルミニウム筐体を備えた電池、正方形のスチール筐体を備えた電池、円筒形のアルミニウム筐体を備えた電池、及び円筒形のスチール筐体を備えた電池のうちの少なくとも１つを含む。

【0038】

以下では、リチウムイオン二次電池を例として説明する。

【0039】

いくつかの実施形態において、本発明は、上述の電気化学装置を含む電子装置を提供する。

【0040】

本発明の電気化学装置の用途は特に限定されず、電気化学装置は当技術分野で知られている任意の電子装置に使用することができる。いくつかの実施形態において、本発明の電気化学装置は、ノートブックコンピュータ、ペン入力コンピュータ、モバイルコンピュータ、電子ブックプレーヤー、携帯電話、ポータブルファックス、ポータブルコピー機、ポータブルプリンタ、ヘッドマウント型ステレオヘッドホン、ビデオレコーダー、液晶テレビ、ポータブルクリーナー、ポータブルＣＤプレーヤー、ミニディスク、トランシーバー、電子メモ帳、電卓、メモリーカード、ポータブルレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、二輪車、電動アシスト自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機、時計、電動工具、懐中電灯、カメラ、家庭用大型電池、エネルギー貯蔵及びナトリウムイオンキャパシタなどに使用することができるが、これらに限定されない。

【0041】

以下、具体的な実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。また、以下の実施例は、本発明を具体的に説明するためにのみ使用され、本発明の保護範囲を限定するものとして理解されないことも理解されたい。本発明の上記内容に基づいて当業者によってなされるいくつかの本質的でない改良及び調整はすべて、本発明の保護範囲に属する。以下の実施例における具体的な工程パラメータは、適切な範囲の一例にすぎず、当業者であれば本明細書の説明を通じて適切な範囲内で選択することができ、以下に例示する具体的な値に限定されるものではない。

【0042】

本発明において、元素状シリコン・元素状炭素の分布度Ｒとは、負極材中の元素状シリコンと元素状炭素の分布の均一性を示すものであり、具体的には、以下の方法で試験される。作製した負極材、ポリアクリル酸、導電性炭素ブラック（ＳＰ）を８：１：１の質量比で混合し、次に、得られた混合物に溶媒の脱イオン水を添加し（脱イオン水と負極材料の質量比は、２：１）、その後、十分に撹拌混合して負極スラリーを得ることができる。負極スラリーを負極集電銅箔上に均一に塗布し、乾燥、冷間プレス、スリット工程を経て、負極シートを得ることができる。負極材料からなる負極シートをアルゴンイオンエッチング装置で断面切断する。エネルギー分光分析装置で線走査分析を行うことにより、直線上の１点目、２点目、ｎ点目の元素状炭素の質量含有量に対する元素状シリコンの質量含有量の比を求めることができる。ｎは、直線上の点の総数である。次に、負極材料の元素状シリコン／元素状炭素の分布度Ｒは、次の式に従って計算される。

【数5】

【0043】

式中、

【数6】

【0044】

式中、Ｘ_１、Ｘ_２及びＸ_ｎのそれぞれは、負極材料からなる負極シートを、アルゴンイオンエッチング装置で断面切断し、エネルギー分光分析装置による線走査分析により得られる、直線上の第１点、第２点、第ｎ点における元素状炭素の質量含有量に対する元素状シリコンの質量含有量の比であり、ｎは、直線上の点の総数である。

【0045】

本発明において、圧縮密度は、「ＧＢ／Ｔ ２４５３３－２０１９ リチウムイオン電池用黒鉛負極材料」に従って試験される。

【0046】

本発明において、比表面積は、「ＧＢ／Ｔ ３９７１３－２０２０ セラミック粉末の比表面積の試験－ＢＥＴガス吸着操作」のダイナミック・クロマトグラフィー法に従って試験される。

【0047】

本発明において、初回効率とサイクル寿命の試験工程は、次の通りである。

【0048】

（１）正極シートの作製：正極材料ＮＣＭ８１１（すなわち、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２）、導電剤スーパーＰ（すなわち、高導電性炭素ブラック）、及びバインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、９７：１．５：１．５の重量比に従って混合し、混合物を得た。混合物に、溶媒としてのＮ－メチルピロリドン（すなわち、ＮＭＰ）を添加した。ＮＭＰと正極材料ＮＣＭ８１１との質量比は１：１であり、十分に撹拌混合して正極スラリーを得た。正極スラリーを正極集電体アルミニウム箔上に塗布し、乾燥、冷間プレス、スリットなどの工程を経て、正極シートを得た。

【0049】

（２）負極シートの作製：試料、ポリアクリル酸、導電性炭素ブラック（ＳＰ）を８：１：１の質量比で混合し、次に、得られた混合物に溶媒の脱イオン水を添加した。脱イオン水と試料の質量比は、２：１であり、十分に撹拌混合して負極スラリーを得た。負極スラリーを負極集電銅箔上に均一に塗布し、乾燥、冷間プレス、スリットなどの工程を経て、負極シートを得た。

【0050】

（３）電解液の調製：

【0051】

エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：１：１の体積比で混合し、混合溶媒を得た。次に、十分に乾燥させた六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を混合溶媒に溶解し、濃度１ｍｏｌ／Ｌの電解液を調製した。

【0052】

（４）セパレータの作製：

【0053】

セパレータには、厚さ１１μｍ、透気度２８０ｓ／１００ｍＬ、空孔率４０％のポリエチレン（ＰＥ）多孔質フィルムを採用した。

【0054】

（５）リチウムイオン二次電池の作製：

【0055】

作製した正極シート、セパレータ、及び負極シートを、正極シートと負極シートとの間にセパレータが介在するように順に積層し、それらを分離した。次に、アルミニウムのプラスチックフィルムで包み、乾燥させた後、上記で作製した電解液を注入した。封止、放置、化成などの工程を経て、最終生成物としてリチウムイオン二次電池である３０２０型ボタン電池を組み立てた。

【0056】

作製した各リチウムイオン二次電池の初回効率及びサイクル性能を試験した。具体的な工程は次の通りである。０．１Ｃ～１．５Ｃで充電し、０．１Ｃ～５ｍＶで放電する充放電プログラムでサイクルを実行し、初回効率及びサイクル性能を試験した。

【0057】

初回効率は、次の式に従って計算された。初回効率＝１サイクル目の充電グラム容量／１サイクル目の放電グラム容量×１００％。１サイクル目の充電グラム容量＝１サイクル目の充電容量／（負極シートの質量×０．８）、１サイクル目の放電グラム容量＝１サイクル目の放電容量／（負極シートの質量×０．８）。

【0058】

サイクル性能は次の通りである。８０％ＳＯＨまでサイクルした場合、対応するサイクル数がサイクル性能である。８０％ＳＯＨは次のように定義される。電池の放電容量をサイクルの最初のサイクルの放電容量で割った値が８０％の場合、対応するサイクル数が電池セルのサイクル性能である。

【0059】

実施例１

【0060】

本実施形態は、負極材料の製造方法を提供する。具体的な工程は以下の通りである。

【0061】

工程Ｓ１．蒸着法により炭素とシリコンを交互に堆積させた。具体的には、保護ガス（窒素）雰囲気下の密閉チャンバ内において、まず炭素源メタンを密閉チャンバに導入し、密閉チャンバ内の雰囲気温度が８５０℃になるまで加熱する。炭素の蒸着温度は８５０℃、炭素の蒸着時間は１０分、窒素の流量は２０Ｌ／分、メタンの流量は１０Ｌ／分であるため、炭素の蒸着速度は、速度は１０ｎｍ／分であり、１回に蒸着する炭素の単位サイズは１００ｎｍである。次に、密閉チャンバ内にシランを導入し、シリコンの蒸着時間は２分、シランの流量は５Ｌ／分であるため、炭素の蒸着速度とシリコンの蒸着速度の比は５：１であり、１回に蒸着するシリコンの粒子径は４ｎｍとなる（１回に蒸着するシリコンの粒子径＝炭素の蒸着速度／（炭素の蒸着速度とシリコンの蒸着速度の比）×シリコンの蒸着時間）。１回に蒸着する炭素の粒径は１００ｎｍ（１回に蒸着する炭素の粒径＝炭素の蒸着速度×炭素の蒸着時間）である。このようにして、交互蒸着工程を行い、交互蒸着工程の間、蒸着速度及び時間は変化させず、生成物Ａを得ることができる。

【0062】

工程Ｓ２．工程Ｓ１で得られた生成物Ａを粗粉砕した後、気流粉砕機により粉砕、分級する。気流粉砕及び分級工程中、スピンドル速度は３０００ｒｐｍ、出力は１０００Ｗ、コンプレッサー容量は２０ｍ^３／分であり、Ｄ５０が６μｍの生成物Ｂを得ることができる。

【0063】

工程Ｓ３．工程Ｓ２で得られた生成物Ｂから液相法を用いて生成物Ｃを作製する。具体的には、生成物Ｂと炭素源グルコース可溶物とを１：１の質量比で混合した後、混合物を６０℃に加熱し、６０℃で１２時間水浴反応させ、生成物２の表面と炭素源とを架橋反応させ、洗浄した後、１００℃で４８時間真空乾燥して、生成物Ｃを得ることができる。

【0064】

工程Ｓ４．生成物３を９５０℃の温度で熱分解及び炭化する。熱分解及び炭化時間は４時間であり、生成物Ｃの表面に表面炭素層を蒸着成長させる。表面炭素層の厚さを３０ｎｍ以内に制御して、負極材料を得ることができる。

【0065】

実施例２

【0066】

以下の条件以外は実施例１と同様にして負極材料を作製した。

【0067】

工程Ｓ１． 蒸着法により炭素とシリコンを交互に蒸着させた。具体的には、保護ガス（窒素）雰囲気下の密閉チャンバ内において、まず炭素源メタンを密閉チャンバに導入し、密閉チャンバ内の雰囲気温度が８５０℃になるまで加熱する。炭素の蒸着温度は８５０℃、炭素の蒸着時間は１０分、窒素の流量は２０Ｌ／分、メタンの流量は１０Ｌ／分であるため、炭素の蒸着速度は、速度は１０ｎｍ／分であり、１回に蒸着する炭素の単位サイズは１００ｎｍである次に、密閉チャンバ内にシランを導入し、シリコンの蒸着時間は２分、シランの流量は１２．５Ｌ／分であるため、炭素の蒸着速度とシリコンの蒸着速度の比は２：１であり、１回に蒸着するシリコンの粒子径は１０ｎｍとなる（１回に蒸着するシリコンの粒子径＝炭素の蒸着速度×炭素の蒸着速度／（炭素の蒸着速度とシリコンの蒸着速度の比）×シリコンの蒸着時間）。１回に蒸着する炭素の粒径は１００ｎｍ（１回に蒸着する炭素の粒子径＝炭素の蒸着速度×炭素の蒸着時間）。このようにして、交互蒸着工程を行い、交互蒸着工程の間、蒸着速度及び時間は変化させず、生成物Ａを得ることができる。

【0068】

本実施形態で作製した負極材料を図１に示す。ここで、１は炭素層、２はシリコン層、３は表面被覆用炭素層である。

【0069】

実施例３

【0070】

以下の条件以外は実施例１と同様にして負極材料を作製した。

【0071】

工程Ｓ１．蒸着法により炭素とシリコンを交互に蒸着させた。具体的には、保護ガス（窒素）雰囲気下の密閉チャンバ内において、まず炭素源メタンを密閉チャンバに導入し、密閉チャンバ内の雰囲気温度が８５０℃になるまで加熱する。炭素の蒸着温度は８５０℃、炭素の蒸着時間は１０分、窒素の流量は２０Ｌ／分、メタンの流量は１０Ｌ／分であるため、炭素の蒸着速度は、速度は１０ｎｍ／分であり、１回に蒸着する炭素の単位サイズは１００ｎｍである。次に、密閉チャンバ内にシランを導入し、シリコンの蒸着時間は２分、シランの流量は２５Ｌ／分であるため、炭素の蒸着速度とシリコンの蒸着速度の比は１：１であり、１回に蒸着するシリコンの粒子径は２０ｎｍ（１回に蒸着するシリコンの粒子径＝炭素の蒸着速度／（炭素の蒸着速度とシリコンの蒸着速度の比）×シリコンの蒸着時間）。１回に蒸着する炭素の粒径は１００ｎｍ（１回に蒸着する炭素の粒子径＝炭素の蒸着速度×炭素の蒸着時間）。このようにして、交互蒸着工程を行い、交互蒸着工程の間、蒸着速度及び時間は変化させず、生成物Ａを得ることができる。

【0072】

実施例４

【0073】

以下の条件以外は実施例１と同様にして負極材料を作製した。

【0074】

工程Ｓ４．生成物３を７００℃の温度で熱分解及び炭化する。熱分解及び炭化時間は４時間であり、生成物３の表面に表面炭素層を蒸着成長させる。表面炭素層の厚さを２ｎｍ以内に制御して、負極材料を得ることができる。

【0075】

比較例１

【0076】

本比較例は、負極材料の製造方法を提供する。具体的な工程は以下の通りである。

【0077】

工程Ｓ１．蒸着法により炭素を作製した。具体的には、保護ガス雰囲気（窒素；２重量％のアンモニアガスがドープされる）の密閉チャンバ内において、炭素源メタンを密閉チャンバ内に導入し、炭素源メタンを密閉チャンバ内に導入し、密閉チャンバ内の雰囲気温度が８５０℃になるまで加熱する。炭素の蒸着温度は８５０℃、炭素の蒸着時間は３時間、窒素（アンモニアガスドープ、アンモニアドープ量２重量％）の流量は２０Ｌ／分、流量は２０Ｌ／分であり、メタンの流量は６０Ｌ／分であるため、炭素の蒸着速度は６０ｎｍ／分となり、炭素単体Ａ１を得流ことができる。

【0078】

蒸着法によりシリコンを作製した。具体的には、具体的には、保護ガス雰囲気（窒素；２重量％のアンモニアガスがドープされる）の密閉チャンバ内において、炭素源メタンを密閉チャンバ内に導入し、密閉チャンバ内の雰囲気温度が８５０℃になるまで加熱する。シリコンを８５０℃の温度で３時間蒸着し、シランの流量は５０Ｌ／分であり、シリコンの蒸着速度は１００ｎｍ／分であり、元素状シリコンＡ２を得ることができる。

【0079】

工程Ｓ２．工程Ｓ１で得られたシリコン単体Ａ２と炭素単体Ａ１を粗粉砕した後、気流粉砕機により粉砕、分級する。気流粉砕及び分級工程中、スピンドル速度は３０００ｒｐｍ、出力は１０００Ｗ、コンプレッサー容量は２０ｍ^３／分であり、Ｄ５０が６μｍの元素状シリコンとＤ５０が６μｍの元素状炭素を得ることができる。

【0080】

工程Ｓ３．工程Ｓ２で得られたＤ５０が６μｍの元素状シリコンとＤ５０が６μｍの元素状炭素を、１：１の質量比に従って機械的に混合する。

【0081】

工程Ｓ４．混合物を９５０℃の温度で熱分解及び炭化する。生成物３の表面に表面炭素層を蒸着及び成長させるための熱分解及び炭化時間は４時間である。表面炭素層の厚さを３０ｎｍ以内に制御して、負極材料を得ることができる。

【0082】

比較例２

【0083】

以下の条件以外は実施例１と同様にして負極材料を作製した。

【0084】

工程Ｓ１．蒸着法により炭素とシリコンを交互に蒸着させた。具体的には、保護ガス（窒素）雰囲気下の密閉チャンバ内において、まず炭素源メタンを密閉チャンバに導入し、密閉チャンバ内の雰囲気温度が８５０℃になるまで加熱する。炭素の蒸着温度は８５０℃、炭素の蒸着時間は１０分、メタンとガスの流量は１０Ｌ／分であるため、炭素の蒸着速度は、速度は１０ｎｍ／分であり、１回に蒸着する炭素の単位サイズは１００ｎｍである。次に、密閉チャンバ内にシランを導入し、シリコンの蒸着時間は２分、窒素の流量は２０Ｌ／分、シランの流量は５Ｌ／分であるため、炭素の蒸着速度とシリコンの蒸着速度の比は５：１であり、１回に蒸着するシリコンの粒子径は４ｎｍである（１回に蒸着するシリコンの粒子径＝炭素の蒸着速度／（炭素の蒸着速度とシリコンの蒸着速度の比）×シリコンの蒸着時間）。１回に蒸着する炭素の粒径は１００ｎｍ（１回に蒸着する炭素の粒子径＝炭素の蒸着速度×炭素の蒸着時間）。このようにして、交互蒸着工程を行い、交互蒸着工程の間、蒸着速度及び時間は変化させず、生成物Ａを得ることができる。

【0085】

蒸着工程中に、ポリリン酸アンモニウムを密閉チャンバに追加する。ポリリン酸アンモニウムの量は、０．１ｍｇ／分である。

【0086】

比較例３

【0087】

以下の条件以外は実施例１と同様にして負極材料を作製した。

【0088】

工程Ｓ１．蒸着法により炭素とシリコンを交互に蒸着させた。具体的には、保護ガス（窒素）雰囲気下の密閉チャンバ内において、まず炭素源メタンを密閉チャンバに導入し、密閉チャンバ内の雰囲気温度が８５０℃になるまで加熱する。炭素の蒸着温度は８５０℃、炭素の蒸着時間は１０分、窒素の流量は２０Ｌ／分、メタンの流量は１０Ｌ／分であるため、炭素の蒸着速度は、速度は１０ｎｍ／分であり、１回に蒸着する炭素の単位サイズは１００ｎｍである。次に、密閉チャンバ内にシランを導入し、シリコンの蒸着時間は２分、窒素の流量は２０Ｌ／分、シランの流量は５Ｌ／分であるため、炭素の蒸着速度とシリコンの蒸着速度の比は５：１であり、１回に蒸着するシリコンの粒子径は４ｎｍである（１回に蒸着するシリコンの粒子径＝炭素の蒸着速度／（炭素の蒸着速度とシリコンの蒸着速度の比）×シリコンの蒸着時間）。１回に蒸着する炭素の粒径は１００ｎｍ（１回に蒸着する炭素の粒子径＝炭素の蒸着速度×炭素の蒸着時間）。このようにして、交互蒸着工程を行い、交互蒸着工程の間、蒸着速度及び時間は変化させず、生成物Ａを得ることができる。

【0089】

蒸着工程中、密閉チャンバに追加されるポリリン酸アンモニウムの量は、０．５ｍｇ／分である。

【0090】

比較例４

【0091】

本比較例では、負極材料の製造方法を提供する。具体的な工程は以下の通りである。

【0092】

工程Ｓ１．蒸着法により炭素とシリコンを交互に蒸着させた。具体的には、保護ガス（窒素）雰囲気下の密閉チャンバ内において、まず炭素源メタンを密閉チャンバに導入し、密閉チャンバ内の雰囲気温度が８５０℃になるまで加熱する。炭素の蒸着温度は８５０℃、炭素の蒸着時間は１０分、窒素の流量は２０Ｌ／分、メタンの流量は１０Ｌ／分であるため、炭素の蒸着速度は、速度は１０ｎｍ／分であり、１回に蒸着する炭素の単位サイズは１００ｎｍである。次に、密閉チャンバ内にシランを導入し、シリコンの蒸着時間は１０分、シランの流量は１００Ｌ／分であるため、炭素の蒸着速度とシリコンの蒸着速度の比は１：４であり、１回に蒸着するシリコンの粒子径は４００ｎｍである（１回に蒸着するシリコンの粒子径＝炭素の蒸着速度／（炭素の蒸着速度とシリコンの蒸着速度の比）×シリコンの蒸着時間）。１回に蒸着する炭素の粒径は１００ｎｍ（１回に蒸着する炭素の粒子径＝炭素の蒸着速度×炭素の蒸着時間）。このようにして、交互蒸着工程を行い、交互蒸着工程の間、蒸着速度及び時間は変化させず、生成物Ａを得ることができる。

【0093】

比較例５

【0094】

以下の条件以外は実施例１と同様にして負極材料を作製した。

【0095】

工程Ｓ１．蒸着法により炭素とシリコンを交互に蒸着させた。具体的には、保護ガス（窒素）雰囲気下の密閉チャンバ内において、まず炭素源メタンを密閉チャンバに導入し、密閉チャンバ内の雰囲気温度が８５０℃になるまで加熱する。炭素の蒸着温度は８５０℃、炭素の蒸着時間は２０分、炭素の蒸着時間は２０Ｌ／分、メタンの流量は２０Ｌ／分であるため、炭素の蒸着速度は２０ｎｍ／分であり、１回に蒸着する炭素の単位サイズは１００ｎｍである。次に、密閉チャンバ内にシランを導入し、シリコンの蒸着時間は２分、シランの流量は５Ｌ／分であるため、炭素の蒸着速度とシリコンの蒸着速度の比は５：１であり、１回に蒸着するシリコンの粒子径は４ｎｍである（１回に蒸着するシリコンの粒子径＝（炭素の蒸着速度／（炭素の蒸着速度とシリコンの蒸着速度の比）×シリコンの蒸着時間）。１回に蒸着する炭素の粒子径は４００ｎｍである（１回に蒸着する炭素の粒子径＝炭素の蒸着速度×炭素の蒸着時間）。このようにして、交互蒸着工程を行い、交互蒸着工程の間、蒸着速度及び時間は変化させず、生成物Ａを得ることができる。

【0096】

試験

【0097】

実施例１～４及び比較例１～５で作製した負極材料について、元素状シリコン／元素状炭素の分布、圧縮密度、比表面積、初回効率及びサイクル寿命を試験した。試験結果を表１に示す。
試験結果

【0098】

【表1】

【0099】

表１から分かるように、実施例１～４の負極材料からなる負極シートからなるリチウムイオン二次電池の初回効率は、≧８７．１％であり、サイクル寿命は≧６００である。この結果は、本発明の負極材料からなる負極シートからなるリチウムイオン二次電池が優れた長サイクル寿命性能を有することを示している。

【0100】

表１から、比較例１の負極材料の元素状シリコン／元素状炭素分布度Ｒは、≧０．５（具体的には０．６）であり、負極材料からなる負極シートからなるリチウムイオン二次電池のサイクル寿命が３２０サイクルに過ぎないことが分かる。実施例１～４の負極材料の元素状シリコン／元素状炭素分布度Ｒは、＜０．５であり、負極材料からなる負極シートからなるリチウムイオン二次電池のサイクル寿命は、６００～１０００サイクルである。この結果は、負極材料の元素状シリコン／元素状炭素の分布度を特定の範囲（元素状シリコン／元素状炭素の分布度Ｒ≦０．５）に制御することにより、負極材料からなる負極シートからなるリチウムイオン二次電池の充放電過程（具体的には、リチウムの脱離・挿入過程）における構造安定性を確保することができ、これにより、負極材料からなる負極シートからなるリチウムイオン二次電池の長サイクル寿命が向上することを示している。

【0101】

表１より、比較例２の負極材料の圧縮密度は０．５ｇ／ｃｍ^３未満（具体的には０．３ｇ／ｃｍ^３）であり、負極材料からなる負極シートからなるリチウムイオン二次電池のサイクル寿命は３３０サイクルに過ぎないことが分かる。実施例１～４の負極材料の圧縮密度は、１．３ｇ／ｃｍ^３～１．５ｇ／ｃｍ^３であり、負極材料からなる負極シートからなるリチウムイオン二次電池のサイクル寿命は、６００サイクル～１０００サイクルである。この結果は、負極材料の圧縮密度を特定の選択範囲（０．５ｇ／ｃｍ^３～２．５ｇ／ｃｍ^３）内に制御することにより、負極材料の骨格強度を確保することができ、これにより、負極材料からなる負極シートからなるリチウムイオン二次電池の充放電過程（具体的には、リチウムの脱離過程）における構造安定性をより確保することができ、これにより、負極材料からなる負極シートからなるリチウムイオン二次電池の長サイクル寿命が向上することを示している。

【0102】

表１より、比較例３及び比較例５の負極材料の比表面積は、どちらも≧１５ｍ^２／ｇ（具体的にはそれぞれ２５．１ｍ^２／ｇ及び２０．２ｍ^２／ｇ）であり、負極材料からなる負極シートからなるリチウムイオン二次電池のサイクル寿命は、それぞれ２３０サイクル、４８０サイクルであったことが分かる。比較すると、実施例１～４の負極材料の比表面積はいずれも＜１５ｍ^２／ｇであり、負極材料からなる負極シートからなるリチウムイオン二次電池のサイクル寿命は、６００サイクル～１０００サイクルである。この結果は、負極材料の比表面積を特定の選択範囲（≦１５ｍ^２／ｇ）内に制御することにより、負極材料表面への皮膜形成を抑制することが可能となり、これにより、負極からなる負極シートからなるリチウムイオン二次電池の初回効率（すなわち、初回クーロン効率）を確保し、これにより、負極材料からなる負極シートからなるリチウムイオン二次電池の長サイクル寿命が向上することを示している。

【0103】

上記実施形態は、本発明の原理及び効果を例示するものであり、本発明を限定するものではない。技術分野の通常の知識を有する者なら誰でも、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、上記の実施形態を修正又は変更することができる。したがって、本発明に開示される精神及び技術的思想から逸脱することなく、技術分野の通常の知識を有する者によって行われるすべての同等の修正又は変更は、なおも本発明の特許請求の範囲に含まれるものとする。

【産業上の利用可能性】

【0104】

本発明により提供される負極材料は、リチウムイオン電池に適用することができる。

【符号の説明】

【0105】

１： 炭素層
２： シリコン層
３： 表面被覆用炭素層

【図1】

【外国語明細書】