(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024144089
(43)【公開日】2024-10-11
(54)【発明の名称】感放射線性組成物およびレジストパターン形成方法
(51)【国際特許分類】
G03F 7/004 20060101AFI20241003BHJP
G03F 7/039 20060101ALI20241003BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20241003BHJP
【ＦＩ】
G03F7/004 501
G03F7/004 503A
G03F7/039 601
G03F7/20 503
G03F7/20 504
G03F7/20 521
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023216301
(22)【出願日】2023-12-21
(31)【優先権主張番号】P 2023051889
(32)【優先日】2023-03-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000004178
【氏名又は名称】ＪＳＲ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100159499
【弁理士】
【氏名又は名称】池田 義典
(74)【代理人】
【識別番号】100120329
【弁理士】
【氏名又は名称】天野 一規
(74)【代理人】
【識別番号】100159581
【弁理士】
【氏名又は名称】藤本 勝誠
(74)【代理人】
【識別番号】100106264
【弁理士】
【氏名又は名称】石田 耕治
(74)【代理人】
【識別番号】100139354
【弁理士】
【氏名又は名称】松浦 昌子
(72)【発明者】
【氏名】丸山 研
【テーマコード（参考）】
2H197
2H225
【Ｆターム（参考）】
2H197CA09
2H197CA10
2H197HA03
2H197JA22
2H225AF23P
2H225AF24P
2H225AF25P
2H225AF28P
2H225AF48P
2H225AF52P
2H225AF56P
2H225AF68P
2H225AF71P
2H225AF99P
2H225AH11
2H225AH12
2H225AH14
2H225AH17
2H225AH19
2H225AH31
2H225AJ07
2H225AJ12
2H225AJ13
2H225AJ43
2H225AJ47
2H225AJ48
2H225AJ53
2H225AJ54
2H225AJ59
2H225AJ60
2H225AN11P
2H225AN38P
2H225AN39P
2H225AN44P
2H225BA02P
2H225BA26P
2H225CA12
2H225CB14
2H225CC03
2H225CC15
(57)【要約】
【課題】感度、解像性およびＣＤＵに優れる感放射線性組成物を提供する。
【解決手段】下記式（１）で表される第１構造単位を有する重合体と、アニオンおよび感放射線性オニウムカチオンを有する化合物とを含有し、上記重合体および上記化合物の少なくとも一方が、少なくとも１つの水素原子がヨウ素原子で置換された環構造を有する感放射線性組成物。
【選択図】なし
【解決手段】下記式（１）で表される第１構造単位を有する重合体と、アニオンおよび感放射線性オニウムカチオンを有する化合物とを含有し、上記重合体および上記化合物の少なくとも一方が、少なくとも１つの水素原子がヨウ素原子で置換された環構造を有する感放射線性組成物。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）で表される第１構造単位を有する重合体と、
アニオンおよび感放射線性オニウムカチオンを有する化合物と
を含有し、
上記重合体および上記化合物の少なくとも一方が、少なくとも１つの水素原子がヨウ素原子で置換された環構造を有する感放射線性組成物。
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基である。Ｌ１は、単結合、－ＣＯＯ－または－ＣＯＮＨ－である。Ａｒ１は、置換または非置換の芳香族炭化水素環から２個の水素原子を除いた基である。Ｒ２は、酸解離性基である。）
アニオンおよび感放射線性オニウムカチオンを有する化合物と
を含有し、
上記重合体および上記化合物の少なくとも一方が、少なくとも１つの水素原子がヨウ素原子で置換された環構造を有する感放射線性組成物。
【化1】
【請求項2】
上記酸解離性基が多環の脂環を有しない請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項3】
上記酸解離性基が芳香環または炭素－炭素二重結合を有する請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項4】
上記酸解離性基が少なくとも１つの水素原子がヨウ素原子で置換された芳香環を有する請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項5】
上記感放射線性オニウムカチオンが少なくとも１つの水素原子がフッ素原子またはフッ素原子含有基で置換された芳香環をさらに有する請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項6】
上記重合体が少なくとも１つの水素原子がヨウ素原子で置換された環構造を含む第２構造単位をさらに有する請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項7】
上記第２構造単位が有する上記環構造が少なくとも１つの水素原子がヨウ素原子で置換された芳香環である請求項６に記載の感放射線性組成物。
【請求項8】
基板に直接または間接に請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の感放射線性組成物を塗工する工程と、
上記塗工により形成されたレジスト膜を露光する工程と、
上記露光されたレジスト膜を現像する工程と
を備えるレジストパターン形成方法。
上記塗工により形成されたレジスト膜を露光する工程と、
上記露光されたレジスト膜を現像する工程と
を備えるレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、感放射線性組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
リソグラフィによる微細加工に用いられる感放射線性組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）（波長１３．５ｎｍ）等の電磁波、電子線等の荷電粒子線などの放射線の照射により露光部に酸を発生させ、この酸を起点とする化学反応により露光部と非露光部との間に現像液に対する溶解速度に差異を生じさせることで基板上にレジストパターンを形成する。
【0003】
感放射線性組成物には、極端紫外線、電子線等の放射線に対する感度が良好であることに加え、解像度、ＣＤＵ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）等に優れることが要求される。
【0004】
これらの要求に対しては、感放射線性組成物に用いられる重合体、酸発生剤およびその他の成分の種類、分子構造などが検討され、さらにその組み合わせについても詳細に検討されている（特開２０１０－１３４２７９号公報、特開２０１４－２２４９８４号公報および特開２０１６－０４７８１５号公報及び特開２０２１－００９３５７号公報参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１０－１３４２７９号公報
【特許文献2】特開２０１４－２２４９８４号公報
【特許文献3】特開２０１６－０４７８１５号公報
【特許文献4】特開２０２１－００９３５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
レジストパターンのさらなる微細化に伴って上記性能の要求レベルはさらに高まっており、これらの要求を満たす感放射線性組成物が求められている。
【0007】
本発明の課題は、感度、解像性およびＣＤＵに優れる感放射線性組成物および当該感放射線性組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記課題を解決するためになされた発明は、下記式（１）で表される第１構造単位を有する重合体と、アニオンおよび感放射線性オニウムカチオンを有する化合物とを含有し、上記重合体および上記化合物の少なくとも一方が、少なくとも１つの水素原子がヨウ素原子で置換された環構造を有する感放射線性組成物である。
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基である。Ｌ１は、単結合、－ＣＯＯ－または－ＣＯＮＨ－である。Ａｒ１は、置換または非置換の芳香族炭化水素環から２個の水素原子を除いた基である。Ｒ２は、酸解離性基である。）
【化1】
【0009】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、基板に直接または間接に上述の当該感放射線性組成物を塗工する工程と、上記塗工により形成されたレジスト膜を露光する工程と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程とを備えるレジストパターン形成方法である。
【発明の効果】
【0010】
本発明の感放射線性組成物は、感度、解像性およびＣＤＵに優れる。本発明のレジストパターン形成方法によれば、感度良く、解像性およびＣＤＵに優れるレジストパターンを形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明の感放射線性組成物およびレジストパターン形成方法について詳説する。
【0012】
＜感放射線性組成物＞
当該感放射線性組成物は、後述する式（１）で表される構造単位を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）と、アニオンおよび感放射線性オニウムカチオンを有する化合物（以下、「［Ｚ］化合物」ともいう）とを含有する。［Ａ］重合体および［Ｚ］化合物の少なくとも一方は、少なくとも１つの水素原子がヨウ素原子で置換された環構造（以下、「環構造（ｐ）」ともいう）を有する。
当該感放射線性組成物は、後述する式（１）で表される構造単位を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）と、アニオンおよび感放射線性オニウムカチオンを有する化合物（以下、「［Ｚ］化合物」ともいう）とを含有する。［Ａ］重合体および［Ｚ］化合物の少なくとも一方は、少なくとも１つの水素原子がヨウ素原子で置換された環構造（以下、「環構造（ｐ）」ともいう）を有する。
【0013】
当該感放射線性組成物は、通常、有機溶媒（以下、「［Ｄ］有機溶媒」ともいう）を含有する。当該感放射線性組成物は、［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率が大きい重合体（以下、「［Ｆ］重合体」ともいう）を含有していてもよい。当該感放射線性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲においてその他の任意成分を含有することができる。
【0014】
当該感放射線性組成物は、［Ａ］重合体と［Ｚ］化合物とを含有し、かつ［Ａ］重合体および［Ｚ］化合物の少なくとも一方が環構造（ｐ）を有することで、感度、解像性およびＣＤＵに優れる。当該感放射線性組成物が上記構成を備えることで上記効果を奏する理由は必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察される。すなわち、ヨウ素原子は放射線の吸収効率が高く、［Ｚ］化合物が環構造（ｐ）を有することで、露光部において［Ｚ］化合物からの酸の発生効率が向上すると考えられる。また、［Ａ］重合体が環構造（ｐ）を有する場合、露光部において［Ａ］重合体からより多くの二次電子が放出され、この二次電子を受け取ることによっても［Ｚ］化合物からの酸の発生効率が向上すると考えられる。その結果、当該感放射線性組成物は感度および解像性に優れると考えられる。さらに、［Ａ］重合体が環構造（ｐ）を有する場合には［Ａ］重合体と［Ｚ］化合物とが相互作用し、［Ｚ］化合物が環構造（ｐ）を有する場合には［Ｚ］化合物分子間で相互作用するため、露光により発生した酸が非露光部へ拡散することが適度に抑制されると考えられる。その結果、当該感放射線性組成物は感度および解像性だけでなく、ＣＤＵにも優れると考えられる。
【0015】
当該感放射線性組成物は、例えば［Ａ］重合体および［Ｚ］化合物、ならびに必要に応じて［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］酸拡散制御剤、［Ｄ］有機溶媒、［Ｆ］重合体およびその他の任意成分などを所定の割合で混合し、得られた混合物を孔径０．２μｍ以下のメンブランフィルタでろ過することにより調製することができる。
【0016】
以下、当該感放射線性組成物が含有する各成分について説明する。
【0017】
＜環構造（ｐ）＞
環構造（ｐ）は、後述する［Ａ］重合体および［Ｚ］化合物の少なくとも一方に含まれる構造である。環構造（ｐ）は、少なくとも１つの水素原子がヨウ素原子で置換された環構造である。換言すると、環構造（ｐ）は、環構造を構成する原子に結合する少なくとも１つの水素原子はヨウ素原子で置換されている。環構造（ｐ）におけるヨウ素原子の含有形態としては、１価のヨード基（＊－Ｉ；＊は、環構造との結合部位を示す。）であってもよいし、ヨードニウム基（＊－Ｉ＋Ｒ；＊は、環構造との結合部位を示す。Ｒは、置換または非置換の炭化水素基を示す。）であってもよい。環構造（ｐ）は、少なくとも１つの水素原子が１価のヨード基で置換された環構造であることが好ましい。ヨウ素原子の置換数としては１以上であれば特に制限されず、適宜決定することができ、例えば１～５であり、１～３が好ましい。ヨウ素原子の置換数が２以上である場合には、ヨウ素原子の置換数が１である場合と比較して、感度良く、解像性およびＣＤＵがより向上する傾向があるため好ましい。
環構造（ｐ）は、後述する［Ａ］重合体および［Ｚ］化合物の少なくとも一方に含まれる構造である。環構造（ｐ）は、少なくとも１つの水素原子がヨウ素原子で置換された環構造である。換言すると、環構造（ｐ）は、環構造を構成する原子に結合する少なくとも１つの水素原子はヨウ素原子で置換されている。環構造（ｐ）におけるヨウ素原子の含有形態としては、１価のヨード基（＊－Ｉ；＊は、環構造との結合部位を示す。）であってもよいし、ヨードニウム基（＊－Ｉ＋Ｒ；＊は、環構造との結合部位を示す。Ｒは、置換または非置換の炭化水素基を示す。）であってもよい。環構造（ｐ）は、少なくとも１つの水素原子が１価のヨード基で置換された環構造であることが好ましい。ヨウ素原子の置換数としては１以上であれば特に制限されず、適宜決定することができ、例えば１～５であり、１～３が好ましい。ヨウ素原子の置換数が２以上である場合には、ヨウ素原子の置換数が１である場合と比較して、感度良く、解像性およびＣＤＵがより向上する傾向があるため好ましい。
【0018】
環構造（ｐ）は、少なくとも［Ａ］重合体に含まれている場合、ＣＤＵがより向上する傾向があるため好ましく、少なくとも［Ｚ］化合物に含まれている場合、解像性がより向上する傾向があるため好ましく、［Ａ］重合体および［Ｚ］化合物の両方に含まれている場合、感度、解像性およびＣＤＵがより向上する傾向があるためより好ましい。
【0019】
「環構造」には「脂環」および「芳香環」が含まれる。「脂環」には「脂肪族炭化水素環」および「脂肪族複素環」が含まれる。脂環構造のうち脂肪族炭化水素環および脂肪族複素環を含む多環のものは「脂肪族複素環」に該当するものとする。「芳香環」には「芳香族炭化水素環」および「芳香族複素環」が含まれる。芳香環のうち芳香族炭化水素環および芳香族複素環を含む多環のものは「芳香族複素環」に該当するものとする。
【0020】
環構造（ｐ）を与える環構造の環員数としては、特に制限されず、例えば３～３０であり、５～２０が好ましい。「環員数」とは、環構造を構成する原子数をいい、多環の場合はこの多環を構成する原子数をいう。「多環」には、２つの環が１つの共有原子を有するスピロ型多環や、２つの環が２つの共有原子を有する縮合多環だけでなく、２つの環が共有原子を持たず、単結合で連結している環集合型の多環も含まれる。
【0021】
環構造（ｐ）を与える環構造としては、例えば環員数３～３０の脂肪族炭化水素環、環員数３～３０の脂肪族複素環、環員数６～３０の芳香族炭化水素環、環員数５～３０の芳香族複素環が挙げられる。
【0022】
上記脂肪族炭化水素環としては、例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロドデカン環等の単環の飽和脂環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、シクロオクテン環、シクロデセン環等の単環の不飽和脂環、ノルボルナン環、アダマンタン環、トリシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、ステロイド環等の多環の飽和脂環、ノルボルネン環、トリシクロデセン環等の多環の不飽和脂環が挙げられる。「ステロイド環」とは、３つの６員環と１つの４員環とが縮合した骨格（ステラン骨格）を基本骨格とする環構造をいう。
【0023】
上記脂肪族複素環としては、例えばγ－バレロラクトン環、ヘキサノラクトン環、ノルボルナンラクトン環等のラクトン構造、ヘキサノスルトン環、ノルボルナンスルトン環等のスルトン構造、ジオキソラン環、オキサシクロヘプタン環、オキサノルボルナン環等の酸素原子含有複素環、アザシクロヘキサン環、ジアザビシクロオクタン環等の窒素原子含有複素環、チアシクロヘキサン環、チアノルボルナン環等の硫黄原子含有複素環が挙げられる。
【0024】
上記芳香族炭化水素環としては、例えばベンゼン環；ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、ビフェニレン環、フェナントレン環、ピレン環等の縮合多環型芳香族炭化水素環；ビフェニル環、テルフェニル環、ビナフタレン環、フェニルナフタレン環等の環集合型芳香族炭化水素環；９，１０－エタノアントラセン環が挙げられる。
【0025】
上記芳香族複素環としては、例えばフラン環、ピラン環、ベンゾフラン環、ベンゾピラン環等の酸素原子含有複素環、ピリジン環、ピリミジン環、インドール環等の窒素原子含有複素環、チオフェン環等の硫黄原子含有複素環環が挙げられる。
【0026】
環構造（ｐ）を与える環構造としては、環員数６～３０の芳香族炭化水素環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。この場合、感度をより向上できる傾向がある。
【0027】
環構造（ｐ）は、少なくとも１つの水素原子がヨウ素原子以外の置換基でさらに置換されていてもよい。置換基としては、例えばヨウ素原子以外のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、フッ素化アルキル基（アルキル基が有する少なくとも１つの水素原子をフッ素原子で置換した基）、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基が挙げられる。環構造（ｐ）を与える環構造が芳香環である場合、置換基としてはフッ素原子またはフッ素化アルキル基が好ましい。この場合、感度およびＣＤＵをより向上できる傾向がある。
【0028】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、後述する式（１）で表される構造単位（以下、「構造単位ｍａ」ともいう）を有する。［Ａ］重合体は、酸の作用により現像液への溶解性が変化する重合体である。限定的な解釈を望むものではないが、［Ａ］重合体は、構造単位ｍａを有することにより酸の作用により現像液への溶解性が変化する性質が発揮される。当該感放射線性組成物は、１種または２種以上の［Ａ］重合体を含有することができる。
［Ａ］重合体は、後述する式（１）で表される構造単位（以下、「構造単位ｍａ」ともいう）を有する。［Ａ］重合体は、酸の作用により現像液への溶解性が変化する重合体である。限定的な解釈を望むものではないが、［Ａ］重合体は、構造単位ｍａを有することにより酸の作用により現像液への溶解性が変化する性質が発揮される。当該感放射線性組成物は、１種または２種以上の［Ａ］重合体を含有することができる。
【0029】
［Ａ］重合体は、構造単位ｍａ以外の酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位ｍｂ」ともいう）をさらに有していてもよい。［Ａ］重合体は、フェノール性水酸基を含む構造単位（以下、「構造単位ｍｃ」ともいう）をさらに有することが好ましい。［Ａ］重合体は、構造単位ｍａ、構造単位ｍｂおよび構造単位ｍｃ以外のその他の構造単位（以下、「構造単位ｍｄ」ともいう）をさらに有していてもよい。［Ａ］重合体は、１種または２種以上の各構造単位を有することができる。
【0030】
［Ａ］重合体が環構造（ｐ）を有する場合、［Ａ］重合体は環構造（ｐ）を含む構造単位（以下、「構造単位ｍｘ」ともいう）を有することが好ましい。構造単位ｍｘは、構造単位ｍａ、構造単位ｍｂ、構造単位ｍｃおよび構造単位ｍｄのいずれかに該当する。例えば、構造単位ｍａが環構造（ｐ）を含む場合、構造単位ｍｘは構造単位ｍａに該当する。
【0031】
当該感放射線性組成物における［Ａ］重合体の含有割合の下限としては、当該感放射線性組成物が含有する［Ｄ］有機溶媒以外の全成分に対して、５０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９９質量％が好ましく、９５質量％がより好ましい。
【0032】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましく、５，０００がより一層好ましい。上記Ｍｗの上限としては、３０，０００が好ましく、２０，０００がより好ましく、１０，０００がさらに好ましく、８，０００がより一層好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物の塗工性を向上させることができる。［Ａ］重合体のＭｗは、例えば［Ａ］重合体の合成に使用する重合開始剤の種類やその使用量等を調整することにより調節することができる。
【0033】
［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」または「多分散度」ともいう）の上限としては、２．５が好ましく、２．０がより好ましく、１．８がさらに好ましく、１．７がより一層好ましい。上記比の下限としては、通常１．０であり、１．１が好ましく、１．２がより好ましく、１．３がさらに好ましく、１．４がより一層好ましい。
【0034】
［ＭｗおよびＭｎの測定方法］
本明細書における重合体のＭｗおよびＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
ＧＰＣカラム：東ソー（株）の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本および「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
カラム温度 ：４０℃
溶出溶媒 ：テトラヒドロフラン
流速 ：１．０ｍＬ／分
試料濃度 ：１．０質量％
試料注入量 ：１００μＬ
検出器 ：示差屈折計
標準物質 ：単分散ポリスチレン
本明細書における重合体のＭｗおよびＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
ＧＰＣカラム：東ソー（株）の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本および「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
カラム温度 ：４０℃
溶出溶媒 ：テトラヒドロフラン
流速 ：１．０ｍＬ／分
試料濃度 ：１．０質量％
試料注入量 ：１００μＬ
検出器 ：示差屈折計
標準物質 ：単分散ポリスチレン
【0035】
［Ａ］重合体は、例えば各構造単位を与える単量体を公知の方法で重合することにより合成することができる。
【0036】
以下、［Ａ］重合体が有する各構造単位について説明する。
【0037】
［構造単位ｍａ］
構造単位ｍａは、下記式（１）で表される構造単位である。［Ａ］重合体は、１種または２種以上の構造単位ｍａを有することができる。
構造単位ｍａは、下記式（１）で表される構造単位である。［Ａ］重合体は、１種または２種以上の構造単位ｍａを有することができる。
【0038】
【化2】
【0039】
上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基である。Ｌ１は、単結合、－ＣＯＯ－または－ＣＯＮＨ－である。Ａｒ１は、置換または非置換の芳香族炭化水素環から２個の水素原子を除いた基である。Ｒ２は、酸解離性基である。
【0040】
構造単位ｍａは、Ｒ２で表される酸解離性基（以下、「酸解離性基（ａ）」ともいう）を含む構造単位である。「酸解離性基」とは、カルボキシ基における水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離してカルボキシ基を与える基を意味する。酸解離性基（ａ）は、カルボキシ基が有する水素原子を置換する基である。換言すると、構造単位ｍａにおいて酸解離性基（ａ）は、カルボニルオキシ基のエーテル性酸素原子に結合している。
【0041】
［Ａ］重合体が構造単位ｍａを有することで、露光により［Ｚ］化合物や［Ｂ］酸発生剤等から発生する酸の作用により構造単位ｍａから酸解離性基（ａ）が解離し、露光部と非露光部との間における［Ａ］重合体の現像液への溶解性に差異が生じることにより、レジストパターンを形成することができる。［Ａ］重合体が構造単位ｍａを有することが、当該感放射線性組成物が優れた感度、解像性およびＣＤＵを発揮する要因の一つであると考えられる。
【0042】
Ｒ１としては、構造単位ｍａを与える単量体の共重合性の観点から、水素原子またはメチル基が好ましい。
【0043】
Ｌ１としては、単結合または－ＣＯＯ－が好ましい。なお、Ｌ１が－ＣＯＯ－である場合、この基の結合の向きとしては、Ａｒ１との結合部位を＊で示すと、－ＣＯＯ－＊であることが好ましい。
【0044】
「環構造からＸ個の水素原子を除いた基」とは、環構造を構成する原子に結合するＸ個の水素原子を除いた基を意味する。
【0045】
Ａｒ１を与える芳香族炭化水素環の環員数および種類としては、例えば上述の環構造（ｐ）の項において例示した環員数６～３０の芳香族炭化水素環が挙げられる。Ａｒ１を与える芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環またはナフタレン環が好ましい。
【0046】
Ａｒ１を与える芳香族炭化水素環は、少なくとも１つの水素原子が置換基でさらに置換されていてもよい。置換基としては、例えばヨウ素原子、上述の環構造（ｐ）の項において例示した置換基が挙げられる。
【0047】
酸解離性基（ａ）が多環の脂環を有しないと、解像性をより向上できる傾向があるため好ましい。
【0048】
酸解離性基（ａ）が芳香環または炭素－炭素二重結合を有すると、解像性をより向上できる傾向があるため好ましい。
【0049】
酸解離性基（ａ）が少なくとも１つの水素原子がヨウ素原子で置換された芳香環を有すると、感度およびＣＤＵを向上できる傾向があるため好ましい。
【0050】
Ｒ２で表される酸解離性基（ａ）としては、例えば下記式（ａ－１）で表される基（以下、「酸解離性基（ａ－１）」ともいう）が挙げられる。
【0051】
【化3】
【0052】
上記式（ａ－１）中、＊は、上記式（１）におけるカルボキシ基のエーテル性酸素原子との結合部位を示す。ＲＸは、置換または非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。ＲＹおよびＲＺは、それぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の炭化水素基であるか、またはこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に環員数３～２０の脂環を構成する。
【0053】
「炭素数」とは、基を構成する炭素原子数をいう。「炭化水素基」には「脂肪族炭化水素基」および「芳香族炭化水素基」が含まれる。「脂肪族炭化水素基」には「鎖状炭化水素基」および「脂環式炭化水素基」が含まれる。別の観点から、「脂肪族炭化水素基」には「飽和炭化水素基」および「不飽和炭化水素基」が含まれる。「鎖状炭化水素基」とは、環構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基および分岐鎖状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環のみを含み、芳香環を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基および多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環を含んでいてもよい。
【0054】
ＲＸ、ＲＹまたはＲＺを与える炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【0055】
ＲＸで表される炭化水素基が有する場合がある置換基としては、例えばフッ素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基が挙げられる。ＲＸが置換基としてヨウ素原子を有する場合、当該感放射線性組成物の感度およびＣＤＵをより向上できる傾向があるため好ましい。
【0056】
炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等のアルキル基；エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、２－メチルプロパ－１－エン－１－イル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基が挙げられる。
【0057】
炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環の脂環式飽和炭化水素基；ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環の脂環式飽和炭化水素基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環の脂環式不飽和炭化水素基；ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロドデセニル基等の多環の脂環式不飽和炭化水素基が挙げられる。
【0058】
炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基が挙げられる。
【0059】
ＲＹおよびＲＺが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成する環員数３～２０の脂環としては、例えばシクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等の単環の飽和脂環；シクロプロペン環、シクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環等の単環の不飽和脂環；ノルボルナン環、アダマンタン環、トリシクロデカン環、テトラシクロドデカン環等の多環の飽和脂環；ノルボルネン環等の多環の不飽和脂環が挙げられる。
【0060】
ＲＹおよびＲＺが炭素数１～２０の１価の炭化水素基である場合、ＲＹおよびＲＺとしては、鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。この場合のＲＸとしては、置換もしくは非置換の鎖状炭化水素基、または置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基が好ましく、非置換のアルキル基、非置換のアルケニル基、または置換もしくは非置換のアリール基がより好ましく、メチル基、エテニル基、フェニル基またはヨードフェニル基がさらに好ましい。ＲＸが、アルケニル基またはアリール基である場合、解像性をより向上できる傾向があるため好ましい。ＲＸが、ヨウ素原子で置換されたアリール基である場合、当該感放射線性組成物の感度およびＣＤＵをより向上できる傾向があるため好ましい。
【0061】
ＲＹおよびＲＺが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に環員数３～２０の脂環を構成する場合、上記脂環としては、単環の飽和脂環が好ましく、シクロペンタン環またはシクロヘキサン環がより好ましい。この場合のＲＸとしては、置換もしくは非置換の鎖状炭化水素基、または置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基が好ましく、非置換のアルキル基または非置換のアリール基がより好ましく、メチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、フェニル基またはヨードフェニル基がさらに好ましい。
【0062】
酸解離性基（ａ－１）としては、下記式（ａ－１－１）～（ａ－１－７）で表される基（以下、「酸解離性基（ａ－１－１）～（ａ－１－７）」ともいう）が好ましい。
【0063】
【化4】
【0064】
上記式（ａ－１－１）～（ａ－１－７）中、＊は、上記式（ａ－１）と同義である。
【0065】
例えば、酸解離性基（ａ）が酸解離性基（ａ－１－４）である場合、［Ａ］重合体は環構造（ｐ）を含有することとなる。つまり、構造単位ｍａは構造単位ｍｘに該当する。
【0066】
構造単位ｍａとしては、例えば下記式（ｍａ－１）～（ｍａ－８）で表される構造単位（以下、「構造単位（ｍａ－１）～（ｍａ－８）」ともいう）が挙げられる。なお、構造単位（ｍａ－８）は後述する構造単位ｍｃにも該当するが、本明細書においては構造単位ｍａに含めるものとする。
【0067】
【化5】
【0068】
［Ａ］重合体における構造単位ｍａの含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましく、２０モル％が好ましい場合もある。上記含有割合の上限としては、７０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましく、４０モル％が好ましい場合もある。
【0069】
［構造単位ｍｂ］
構造単位ｍｂは、酸解離性基を含む構造単位であって、構造単位ｍａには該当しないものである。酸解離性基としては、例えば上述の酸解離性基（ａ）と同様のものが挙げられる。
構造単位ｍｂは、酸解離性基を含む構造単位であって、構造単位ｍａには該当しないものである。酸解離性基としては、例えば上述の酸解離性基（ａ）と同様のものが挙げられる。
【0070】
構造単位ｍｂとしては、例えば下記式（２）で表される構造単位が挙げられる。
【0071】
【化6】
【0072】
上記式（２）中、Ｒ１、Ｌ１、およびＲ２は上記式（１）と同義である。Ｒ３は、Ｌ１が単結合の場合には単結合であり、Ｌ１が－ＣＯＯ－または－ＣＯＮＨ－の場合には置換または非置換の２価の炭化水素基である。
【0073】
上記式（２）におけるＲ１、Ｌ１、およびＲ２の説明および好ましい態様は上述している。Ｒ３における２価の炭化水素基としては、例えば上述した炭素数１～２０の１価の炭化水素基から１個の水素原子を除いた基が挙げられる。中でもＲ３としては、炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基から１個の水素原子を除いた基が好ましく、炭素数１～２０の１価のアルキル基から１個の水素原子を除いた基がより好ましく、炭素数１～８のアルカンジイル基がさらに好ましい。
【0074】
構造単位ｍｂは、環構造（ｐ）を有していてもよい。この場合、構造単位ｍｂは構造単位ｍｘに該当する。構造単位ｍｂが環構造（ｐ）を有する場合、環構造（ｐ）は酸解離性基に含まれていることが好ましい。
【0075】
構造単位ｍｂとしては、例えば下記式（ｍｂ－１）～（ｍｂ－６）で表される構造単位（以下、「構造単位（ｍｂ－１）～（ｍｂ－６）」ともいう）が挙げられる。
【0076】
【化7】
【0077】
例えば、構造単位ｍｂが構造単位（ｍｂ－１）、構造単位（ｍｂ－２）または構造単位（ｍｂ－３）である場合、［Ａ］重合体は環構造（ｐ）を含有することとなる。つまり、構造単位ｍｂは構造単位ｍｘに該当する。
【0078】
［Ａ］重合体が構造単位ｍｂを有する場合、［Ａ］重合体における構造単位ｍｂの含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましく、２０モル％がより一層好ましい。上記含有割合の上限としては、５０モル％が好ましく、４０モル％がより好ましく、３０モル％が好ましい場合もある。
【0079】
［構造単位ｍｃ］
構造単位ｍｃは、フェノール性水酸基を含む構造単位である。「フェノール性水酸基」とは、ベンゼン環に直結するヒドロキシ基に限らず、芳香環に直結するヒドロキシ基全般を指す。［Ａ］重合体は、１種または２種以上の構造単位ｍｃを含有することができる。
構造単位ｍｃは、フェノール性水酸基を含む構造単位である。「フェノール性水酸基」とは、ベンゼン環に直結するヒドロキシ基に限らず、芳香環に直結するヒドロキシ基全般を指す。［Ａ］重合体は、１種または２種以上の構造単位ｍｃを含有することができる。
【0080】
ＫｒＦ露光、ＥＵＶ露光または電子線露光の場合、［Ａ］重合体が構造単位ｍｃを有することで、当該感放射線性組成物の放射線に対する感度をより高めることができる。したがって、［Ａ］重合体が構造単位ｍｃを有する場合、当該感放射線性組成物は、ＫｒＦ露光用、ＥＵＶ露光用または電子線露光用の感放射線性組成物として好適に用いることができる。
【0081】
構造単位ｍｃとしては、例えば下記式（３）で表される構造単位が挙げられる。
【0082】
【化8】
【0083】
上記式（３）中、Ｒ１は、上記式（１）と同義である。Ｌ２は、単結合、－ＣＯＯ－、－Ｏ－または－ＣＯＮＨ－である。Ａｒ２は、置換または非置換の芳香族炭化水素環から（ｐ＋１）個の水素原子を除いた基である。ｐは、１～３の整数である。
【0084】
Ｌ２としては、単結合または－ＣＯＯ－が好ましく、単結合がより好ましい。なお、Ｌ２が－ＣＯＯ－である場合、この基の結合の向きとしては、Ａｒ２との結合部位を＊で示すと、－ＣＯＯ－＊であることが好ましい。
【0085】
Ａｒ２を与える芳香族炭化水素環としては、例えば上述の環構造（ｐ）の項において例示した環員数６～３０の芳香族炭化水素環が挙げられる。Ａｒ２を与える芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環またはナフタレン環が好ましい。
【0086】
Ａｒ２を与える芳香族炭化水素環は、少なくとも１つの水素原子が置換基でさらに置換されていてもよい。置換基としては、例えばヨウ素原子、上述の環構造（ｐ）の項において例示した置換基が挙げられる。
【0087】
ｐとしては、１または２が好ましい。
【0088】
構造単位ｍｃは、環構造（ｐ）を有していてもよい。この場合、構造単位ｍｃは構造単位ｍｘに該当する。構造単位ｍｃが環構造（ｐ）を有する場合、環構造（ｐ）はＡｒ２に含まれることが好ましい。環構造（ｐ）がＡｒ２に含まれる場合とは、例えばＡｒ２が置換基としてヨウ素原子を有する場合が挙げられる。
【0089】
構造単位ｍｃとしては、例えば下記式（ｍｃ－１）～（ｍｃ－４）で表される構造単位（以下、「構造単位（ｍｃ－１）～（ｍｃ－４）」ともいう）が挙げられる。
【0090】
【化9】
【0091】
例えば、構造単位ｍｃが構造単位（ｍｃ－３）である場合、［Ａ］重合体は環構造（ｐ）を含有することとなる。つまり、構造単位ｍｃは構造単位ｍｘに該当する。
【0092】
［Ａ］重合体が構造単位ｍｃを有する場合、［Ａ］重合体における構造単位ｍｃの含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、３５モル％がさらに好ましく、４０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６５モル％がさらに好ましく、６０モル％が特に好ましい。
【0093】
［構造単位ｍｄ］
構造単位ｍｄは、構造単位ｍａ、構造単位ｍｂおよび構造単位ｍｃ以外のその他の構造単位である。構造単位ｍｄとしては、例えばラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造またはこれらの組み合わせを含む構造単位；アルコール性水酸基を含む構造単位、ビニル芳香族化合物に由来する構造単位；（メタ）アクリル酸エステル類に由来する構造単位；放射線の作用によりスルホン酸を発生する基を含む構造単位が挙げられる。
構造単位ｍｄは、構造単位ｍａ、構造単位ｍｂおよび構造単位ｍｃ以外のその他の構造単位である。構造単位ｍｄとしては、例えばラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造またはこれらの組み合わせを含む構造単位；アルコール性水酸基を含む構造単位、ビニル芳香族化合物に由来する構造単位；（メタ）アクリル酸エステル類に由来する構造単位；放射線の作用によりスルホン酸を発生する基を含む構造単位が挙げられる。
【0094】
構造単位ｍｄとしては、例えば下記式（ｍｄ－１）～（ｍｄ－６）で表される構造単位（以下、「構造単位（ｍｄ－１）～（ｍｄ－６）」ともいう）が挙げられる。なお、構造単位（ｍｄ－５）～（ｍｄ－６）におけるＣａｔ１
＋～Ｃａｔ２
＋は相互に独立に、感放射線性オニウムカチオンである。
【0095】
【化10】
【0096】
構造単位（ｍｄ－１）はビニル芳香族化合物に由来する構造単位の具体例であると共に構造単位ｍｘにも該当する。構造単位（ｍｄ－２）はラクトン構造を含む構造単位の具体例であると共に構造単位ｍｘにも該当する。構造単位（ｍｄ－３）は（メタ）アクリル酸エステル類に由来する構造単位の具体例であると共に構造単位ｍｘにも該当する。構造単位（ｍｄ－４）はアルコール性水酸基を含む構造単位の具体例である。構造単位（ｍｄ－５）は放射線の作用によりスルホン酸を発生する基を含む構造単位の具体例であると共に構造単位ｍｘにも該当する。構造単位（ｍｄ－６）は放射線の作用によりスルホン酸を発生する基を含む構造単位の具体例である。
【0097】
構造単位（ｍｄ－５）～（ｍｄ－６）におけるＣａｔ１
＋～Ｃａｔ２
＋としては、後述する［Ｚ］化合物におけるカチオン（Ｙ）が挙げられる。ここで、Ｃａｔ１
＋～Ｃａｔ２
＋が環構造（ｐ）を有する場合、当該感放射線性オニウムカチオンを有する構造単位（ｍｄ－５）～（ｍｄ－６）は構造単位ｍｘにも該当する。
【0098】
なお、例えば、構造単位（ｍｄ－６）が有するＣａｔ２
＋が後掲する式（ｒ－ａ－３）、式（ｒ－ａ－５）、又は式（ｒ－ａ－６）のいずれかで表される１価のカチオンである場合、構造単位（ｍｄ－６）は構造単位ｍｘにも該当する。このように放射線の作用によりスルホン酸を発生する基を含む構造単位は、環構造（ｐ）をアニオン部に含んでいてもよいしカチオン部に含んでいてもよい。
【0099】
［Ａ］重合体が構造単位ｍｄを有する場合、構造単位ｍｄの含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、３０モル％が好ましく、２０モル％がさらに好ましい。
【0100】
＜［Ｚ］化合物＞
［Ｚ］化合物は、アニオン（以下、「アニオン（Ｘ）」ともいう）および感放射線性オニウムカチオン（以下、「カチオン（Ｙ）」ともいう）を有する化合物（オニウム塩）である。
［Ｚ］化合物は、アニオン（以下、「アニオン（Ｘ）」ともいう）および感放射線性オニウムカチオン（以下、「カチオン（Ｙ）」ともいう）を有する化合物（オニウム塩）である。
【0101】
［Ｚ］化合物は、アニオン（Ｘ）が含むアニオン基の種類に応じて、当該感放射線性組成物において放射線の照射により酸を発生する作用、または露光により生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光部における好ましくない化学反応（例えば、酸解離性基の解離反応）を抑制する作用を有する。換言すると、［Ｚ］化合物は、アニオン基の種類に応じて、当該感放射線性組成物において、感放射線性酸発生剤（以下、「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）または酸拡散制御剤（クエンチャー）（以下、「［Ｃ］酸拡散制御剤」ともいう）として機能する。
【0102】
［Ｚ］化合物が［Ｂ］酸発生剤として機能する場合、放射線の照射により［Ｚ］化合物から発生した酸により［Ａ］重合体が有する構造単位ｍａ等に含まれる酸解離性基が解離してカルボキシ基等の酸性基が生じ、露光部と非露光部との間でレジスト膜の現像液への溶解性に差異が生じることにより、レジストパターンを形成することができる。
【0103】
［Ｚ］化合物が［Ｃ］酸拡散制御剤として機能する場合、露光部では酸を発生して［Ａ］重合体の現像液に対する溶解性または不溶性を高め、非露光部ではアニオンによる高い酸捕捉機能が発揮されクエンチャーとして機能し、露光部から拡散する酸を捕捉する。これにより、露光部と非露光部との界面におけるラフネスを改善すると共に、現像液に対する露光部と非露光部との間の現像液への溶解度の差を増大させて解像性を向上させることができる。
【0104】
当該感放射線性組成物は、１種または２種以上の［Ｚ］化合物を含有することができる。当該感放射線性組成物は、少なくとも［Ｂ］酸発生剤として機能する［Ｚ］化合物を含有することが好ましく、［Ｂ］酸発生剤として機能する［Ｚ］化合物と、［Ｃ］酸拡散制御剤として機能する［Ｚ］化合物とを共に含有することがより好ましい。
【0105】
［Ｚ］化合物が［Ｂ］酸発生剤として機能する場合、当該感放射線性組成物における［Ｚ］化合物の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１質量部が好ましく、５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、４０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましく、２０質量部がさらに好ましい。
【0106】
［Ｚ］化合物が［Ｃ］酸拡散制御剤として機能する場合、当該感放射線性組成物における［Ｚ］化合物の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１質量部が好ましく、５質量部がより好ましい。上記含有量の上限としては、４０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましく、２０質量部がさらに好ましい。
【0107】
以下、［Ｚ］化合物が有する各構造について説明する。
【0108】
［アニオン（Ｘ）］
アニオン（Ｘ）は、アニオン基を有する。アニオン基としては、例えば１価の有機酸アニオン基が挙げられる。１価の有機酸アニオン基としては、例えばスルホン酸アニオン基（－ＳＯ３ －）、カルボン酸アニオン基（－ＣＯＯ－）、スルホンイミド酸アニオン基（－ＳＯ２－Ｎ－－ＳＯ２－）が挙げられる。これらの中でも、スルホン酸アニオン基またはカルボン酸アニオン基が好ましい。
アニオン（Ｘ）は、アニオン基を有する。アニオン基としては、例えば１価の有機酸アニオン基が挙げられる。１価の有機酸アニオン基としては、例えばスルホン酸アニオン基（－ＳＯ３ －）、カルボン酸アニオン基（－ＣＯＯ－）、スルホンイミド酸アニオン基（－ＳＯ２－Ｎ－－ＳＯ２－）が挙げられる。これらの中でも、スルホン酸アニオン基またはカルボン酸アニオン基が好ましい。
【0109】
下、アニオン（Ｘ）のうち、１価のアニオン基としてスルホン酸アニオン基を有するものを「アニオン（Ｘ－１）」といい、１価のアニオン基としてカルボン酸アニオン基を有する場合を「アニオン（Ｘ－２）」という。
【0110】
（アニオン（Ｘ－１））
［Ｚ］化合物がアニオン（Ｘ－１）を有する場合、［Ｚ］化合物は感放射線性酸発生剤又は酸拡散制御剤として機能する。［Ｚ］化合物が感放射線性酸発生剤として機能する場合、当該感放射線性組成物は、酸拡散制御剤を含有することが好ましい。上記酸拡散制御剤としては、例えば酸拡散制御剤として機能する場合の［Ｚ］化合物、後述する［［Ｚ］化合物以外の酸拡散制御剤が挙げられる。中でも、上記酸拡散制御剤としては、酸拡散制御剤として機能する場合の［Ｚ］化合物が好ましい。換言すると、当該感放射線性組成物は、アニオン（Ｘ－１）を有する［Ｚ］化合物と、アニオン（Ｘ－２）を有する［Ｚ］化合物とを含有することが好ましい。
［Ｚ］化合物がアニオン（Ｘ－１）を有する場合、［Ｚ］化合物は感放射線性酸発生剤又は酸拡散制御剤として機能する。［Ｚ］化合物が感放射線性酸発生剤として機能する場合、当該感放射線性組成物は、酸拡散制御剤を含有することが好ましい。上記酸拡散制御剤としては、例えば酸拡散制御剤として機能する場合の［Ｚ］化合物、後述する［［Ｚ］化合物以外の酸拡散制御剤が挙げられる。中でも、上記酸拡散制御剤としては、酸拡散制御剤として機能する場合の［Ｚ］化合物が好ましい。換言すると、当該感放射線性組成物は、アニオン（Ｘ－１）を有する［Ｚ］化合物と、アニオン（Ｘ－２）を有する［Ｚ］化合物とを含有することが好ましい。
【0111】
アニオン（Ｘ－１）としては、オニウム塩型の感放射線性酸発生剤におけるアニオンとして用いられるものであれば特に制限されず、例えば下記式（Ｘ－１）で表されるスルホン酸アニオンが挙げられる。
【0112】
【化11】
【0113】
上記式（Ｘ－１）中、Ｒｐ１は、環員数５以上の環構造を含む１価の基である。Ｒｐ２は、２価の連結基である。Ｒｐ３およびＲｐ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１～２０の１価の炭化水素基または炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒｐ５およびＲｐ６は、それぞれ独立して、フッ素原子または炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基である。ｎｐ１は、０～１０の整数である。ｎｐ２は、０～１０の整数である。ｎｐ３は、０～１０の整数である。但し、ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３は、１以上３０以下である。ｎｐ１が２以上の場合、複数のＲｐ２は互いに同一または異なる。ｎｐ２が２以上の場合、複数のＲｐ３は互いに同一または異なり、複数のＲｐ４は互いに同一または異なる。ｎｐ３が２以上の場合、複数のＲｐ５は互いに同一または異なり、複数のＲｐ６は互いに同一または異なる。
【0114】
環員数５以上の環構造としては、例えば上述の環構造（ｐ）の項において例示した環構造のうち環員数が５以上のものが挙げられる。
【0115】
上記環構造は、環構造を構成する原子に結合する一部又は全部の水素原子が置換基で置換されていてもよい。置換基としては、例えば置換基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、フッ素化アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基が挙げられる。
【0116】
置換基がヨウ素原子である場合、上記環構造は、環構造（ｐ）に該当する。つまり、［Ｚ］化合物（より詳細にはアニオン（Ｘ））が環構造（ｐ）を有することとなる。
【0117】
上記環構造の環員数の下限としては、６が好ましく、８がより好ましく、９がさらに好ましく、１０が特に好ましい。上記環員数の上限としては、２５が好ましい。
【0118】
Ｒｐ１としては、環員数５以上の脂肪族炭化水素環構造を含む１価の基、環員数５以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基又は環員数６以上の芳香族炭化水素環構造を含む１価の基が好ましい。
【0119】
Ｒｐ２で表される２価の連結基としては、例えばカルボニル基、エーテル基、カルボニルオキシ基、スルフィド基、チオカルボニル基、スルホニル基、２価の炭化水素基、環状アセタールを含む２価の基、ステロイド環を含む２価の基またはこれらを組み合わせた基等が挙げられる。
【0120】
Ｒｐ３およびＲｐ４で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１～２０のアルキル基が挙げられる。Ｒｐ３およびＲｐ４で表される炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１～２０のフッ素化アルキル基が挙げられる。Ｒｐ３およびＲｐ４としては、水素原子、フッ素原子またはフッ素化アルキル基が好ましく、水素原子、フッ素原子またはパーフルオロアルキル基がより好ましく、水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基がさらに好ましい。
【0121】
Ｒｐ５およびＲｐ６で表される炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１～２０のフッ素化アルキル基が挙げられる。Ｒｐ５およびＲｐ６としては、フッ素原子またはフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子またはパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子またはトリフルオロメチル基がさらに好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【0122】
ｎｐ１としては、０～５が好ましく、０～２がより好ましく、０または１がさらに好ましい。
【0123】
ｎｐ２としては、０～５が好ましく、０～２がより好ましく、０または１がさらに好ましい。
【0124】
ｎｐ３の下限としては、１が好ましく、２がより好ましい。ｎｐ３を１以上とすることで、露光により発生する酸の強さを高めることができる。ｎｐ３の上限としては、４が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましい。
【0125】
ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３の下限としては、２が好ましく、４がより好ましい。ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３の上限としては、２０が好ましく、１０がより好ましい。
【0126】
アニオン（Ｘ－１）としては、例えば下記式（Ｘ－１－１）～（Ｘ－１－３）で表されるスルホン酸アニオンが挙げられる。
【0127】
【化12】
【0128】
（アニオン（Ｘ－２））
［Ｚ］化合物がアニオン部（Ｘ－２）を有する場合、［Ｚ］化合物は酸拡散制御剤として機能する。この場合、当該感放射線性組成物は、感放射線性酸発生剤を含有することが好ましい。上記感放射線性酸発生剤としては、例えば感放射線性酸発生剤として機能する場合の［Ｚ］化合物、後述する［Ｚ］化合物以外の感放射線性酸発生剤が挙げられる。中でも、上記感放射線性酸発生剤としては、例えば感放射線性酸発生剤として機能する場合の［Ｚ］化合物が好ましい。
［Ｚ］化合物がアニオン部（Ｘ－２）を有する場合、［Ｚ］化合物は酸拡散制御剤として機能する。この場合、当該感放射線性組成物は、感放射線性酸発生剤を含有することが好ましい。上記感放射線性酸発生剤としては、例えば感放射線性酸発生剤として機能する場合の［Ｚ］化合物、後述する［Ｚ］化合物以外の感放射線性酸発生剤が挙げられる。中でも、上記感放射線性酸発生剤としては、例えば感放射線性酸発生剤として機能する場合の［Ｚ］化合物が好ましい。
【0129】
アニオン（Ｘ－２）としては、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基におけるアニオンとして用いられるものであれば特に制限されず、例えば置換または非置換のサリチル酸アニオン、上記式（Ｘ－１）におけるスルホン酸アニオン基をカルボン酸アニオンに置き換えたものが挙げられる。
【0130】
アニオン（Ｘ－２）としては、下記式（Ｘ－２－１）～（Ｘ－２－５）で表されるスルホン酸アニオンが好ましい。
【0131】
【化13】
【0132】
［カチオン（Ｙ）］
カチオン（Ｙ）は、感放射線性オニウムカチオンである。カチオン（Ｙ）の価数は特に制限されず、アニオン（Ｘ）の価数に応じて適宜決定でき、例えば１～３価であり、１価が好ましい。なお、例えばアニオン（Ｘ）が２価のアニオンであり、かつカチオン（Ｘ）が１価のカチオンである場合、［Ｚ］化合物は、１つのアニオンと、２つのカチオンとを有するオニウム塩である。
カチオン（Ｙ）は、感放射線性オニウムカチオンである。カチオン（Ｙ）の価数は特に制限されず、アニオン（Ｘ）の価数に応じて適宜決定でき、例えば１～３価であり、１価が好ましい。なお、例えばアニオン（Ｘ）が２価のアニオンであり、かつカチオン（Ｘ）が１価のカチオンである場合、［Ｚ］化合物は、１つのアニオンと、２つのカチオンとを有するオニウム塩である。
【0133】
カチオン（Ｙ）としては、感放射線性組成物に含有される感放射線性酸発生剤や酸拡散制御剤として使用されているオニウム塩における感放射線性オニウムカチオンとして知られているものであれば特に制限されない。カチオン（Ｙ）が１価のカチオンである場合のカチオン種としては、例えばスルホニウムカチオン（Ｓ＋）、ヨードニウムカチオン（Ｉ＋）が挙げられる。
【0134】
カチオン（Ｙ）がスルホニウムカチオンである場合、カチオン（Ｙ）としては、例えば下記式（ｒ－ａ）で表される１価のカチオンが挙げられる。
【0135】
【化14】
【0136】
上記式（ｒ－ａ）中、ＡｒＢ１は、置換または非置換の環員数６～２０の芳香族炭化水素環から１個の水素原子を除いた基である。ＲＢ１およびＲＢ２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の環員数６～２０の芳香族炭化水素環から１個の水素原子を除いた基であるか、またはＲＢ１およびＲＢ２が互いに合わせられこれらが結合する硫黄原子と共に置換もしくは非置換の環員数９～３０の多環の硫黄原子含有芳香族複素環を構成する。
【0137】
ＡｒＢ１、ＲＢ１またはＲＢ２で表される環員数６～２０の芳香族炭化水素環としては、例えば上述の環構造（ｐ）の項において例示した芳香族炭化水素環のうち環員数６～２０のものが挙げられる。ＡｒＢ１、ＲＢ１またはＲＢ２で表される環員数６～２０の芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環が好ましい。
【0138】
ＲＢ１およびＲＢ２が互いに合わせられこれらが結合する硫黄原子と共に構成する多環の硫黄原子含有芳香族複素環としては、例えばジベンゾチオフェン環が挙げられる。
【0139】
上記芳香族炭化水素環および上記多環の硫黄原子含有芳香族複素環は少なくとも１つの水素原子が置換基で置換されていてもよい。置換基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、フッ素化アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基が挙げられる。置換基としては、ヨウ素原子、フッ素原子、またはフッ素化アルキル基が好ましい。
【0140】
置換基がヨウ素原子である場合、上記芳香族炭化水素環および上記多環の硫黄原子含有芳香族複素環は、環構造（ｐ）に該当する。つまり、［Ｚ］化合物（より詳細にはカチオン（Ｙ））が環構造（ｐ）を有することとなる。
【0141】
置換基がヨウ素原子、フッ素原子またはフッ素化アルキル基である場合、感度をより向上できる傾向があるため好ましい。
【0142】
カチオン（Ｙ）がスルホニウムカチオンである場合のカチオン（Ｙ）としては、例えば下記式（ｒ－ａ－１）～（ｒ－ａ－６）で表される１価のカチオンが挙げられる。
【0143】
【化15】
【0144】
［Ｚ］化合物としては、上述のアニオン（Ｘ）と、カチオン（Ｙ）とを適宜組み合わせた化合物を用いることができる。
【0145】
＜［Ｄ］有機溶媒＞
当該感放射線性組成物は、通常、［Ｄ］有機溶媒を含有する。［Ｄ］有機溶媒は、少なくとも［Ａ］重合体および［Ｚ］化合物、ならびに必要に応じて含有されるその他の任意成分を溶解または分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
当該感放射線性組成物は、通常、［Ｄ］有機溶媒を含有する。［Ｄ］有機溶媒は、少なくとも［Ａ］重合体および［Ｚ］化合物、ならびに必要に応じて含有されるその他の任意成分を溶解または分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
【0146】
［Ｄ］有機溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒が挙げられる。当該感放射線性組成物は、１種または２種以上の［Ｄ］有機溶媒を含有することができる。
【0147】
アルコール系溶媒としては、例えば４－メチル－２－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、ジアセトンアルコール、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル等の脂肪族モノアルコール系溶媒、シクロヘキサノール等の脂環式モノアルコール系溶媒、１，２－プロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒が挙げられる。
【0148】
エーテル系溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒、ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒が挙げられる。
【0149】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン、２－ヘプタノン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉｓｏ－ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒、２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノンが挙げられる。
【0150】
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒が挙げられる。
【0151】
エステル系溶媒としては、例えば酢酸ｎ－ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒、γ－ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶媒、酢酸プロピレングリコール等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒、シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒が挙げられる。
【0152】
炭化水素系溶媒としては、例えばｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒が挙げられる。
【0153】
［Ｄ］有機溶媒としては、アルコール系溶媒、エステル系溶媒またはこれらの組み合わせが好ましく、多価アルコール部分エーテル系溶媒、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒またはこれらの組み合わせがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートまたはこれらの組み合わせがさらに好ましい。
【0154】
当該感放射線性組成物が［Ｄ］有機溶媒を含有する場合、［Ｄ］有機溶媒の含有割合の下限としては、当該感放射線性組成物に含有される全成分に対して、５０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、７０質量％がさらに好ましく、８０質量％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９９．９質量％が好ましく、９９．５質量％が好ましく、９９．０質量％がさらに好ましい。
【0155】
＜［Ｆ］重合体＞
［Ｆ］重合体は、［Ａ］重合体とは異なる重合体であって、［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率が大きい重合体である。通常、ベース重合体となる重合体より疎水性が高い重合体は、レジスト膜表層に偏在化する傾向がある。［Ｆ］重合体は［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率が大きいため、この疎水性に起因する特性により、レジスト膜表層に偏在化する傾向がある。その結果、当該感放射線性組成物が［Ｆ］重合体を含有する場合、形成されるレジストパターンの断面形状が良好となることが期待される。当該感放射線性組成物は、例えばレジスト膜の表面調整剤として［Ｆ］重合体を含有することができる。当該感放射線性組成物は、１種または２種以上の［Ｆ］重合体を含有することができる。
［Ｆ］重合体は、［Ａ］重合体とは異なる重合体であって、［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率が大きい重合体である。通常、ベース重合体となる重合体より疎水性が高い重合体は、レジスト膜表層に偏在化する傾向がある。［Ｆ］重合体は［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率が大きいため、この疎水性に起因する特性により、レジスト膜表層に偏在化する傾向がある。その結果、当該感放射線性組成物が［Ｆ］重合体を含有する場合、形成されるレジストパターンの断面形状が良好となることが期待される。当該感放射線性組成物は、例えばレジスト膜の表面調整剤として［Ｆ］重合体を含有することができる。当該感放射線性組成物は、１種または２種以上の［Ｆ］重合体を含有することができる。
【0156】
＜その他の任意成分＞
その他の任意成分としては、例えば［Ｚ］化合物以外の酸発生剤、［Ｚ］化合物以外の酸拡散制御剤、界面活性剤などが挙げられる。当該感放射線性組成物は、１種または２種以上のその他の任意成分を含有することができる。
その他の任意成分としては、例えば［Ｚ］化合物以外の酸発生剤、［Ｚ］化合物以外の酸拡散制御剤、界面活性剤などが挙げられる。当該感放射線性組成物は、１種または２種以上のその他の任意成分を含有することができる。
【0157】
［Ｚ］化合物以外の酸発生剤としては、例えばＮ－スルホニルオキシイミド化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物が挙げられる。
【0158】
［Ｚ］化合物以外の酸拡散制御剤としては、例えば窒素原子含有化合物が挙げられる。窒素原子含有化合物としては、例えばトリペンチルアミン、トリオクチルアミン等のアミン化合物、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド基含有化合物、尿素、１，１－ジメチルウレア等のウレア化合物、ピリジン、Ｎ－（ウンデシルカルボニルオキシエチル）モルホリン、Ｎ－ｔ－ペンチルオキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン等の含窒素複素環化合物などが挙げられる。
【0159】
＜レジストパターン形成方法＞
当該レジストパターン形成方法は、基板に直接または間接に感放射線性組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）とを備える。
当該レジストパターン形成方法は、基板に直接または間接に感放射線性組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）とを備える。
【0160】
上記塗工工程では、感放射線性組成物として上述の当該感放射線性組成物を用いる。したがって、当該レジストパターン形成方法によれば、感度良く、解像性およびＣＤＵに優れるレジストパターンを形成することができる。
【0161】
以下、当該レジストパターン形成方法が備える各工程について説明する。
【0162】
［塗工工程］
本工程では、基板に直接または間接に感放射線性組成物を塗工する。これにより基板に直接または間接にレジスト膜が形成される。
本工程では、基板に直接または間接に感放射線性組成物を塗工する。これにより基板に直接または間接にレジスト膜が形成される。
【0163】
本工程では、感放射線性組成物として上述の当該感放射線性組成物を用いる。
【0164】
基板としては、例えばシリコンウエハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウエハ等の従来公知のものが挙げられる。
【0165】
塗工方法としては、例えば回転塗工（スピンコーティング）、流延塗工、ロール塗工等が挙げられる。塗工した後に、必要に応じて、塗膜中の溶媒を揮発させるためプレベーク（以下、「ＰＢ」ともいう。）を行ってもよい。ＰＢの温度およびＰＢの時間は特に制限されず、例えば６０℃以上１５０℃以下の温度で５秒以上３００秒以下の時間行う。形成されるレジスト膜の平均厚みは、特に制限されず、例えば１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下である。
【0166】
［露光工程］
本工程では、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する。この露光は、フォトマスクを介して（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）放射線を照射することにより行う。放射線としては、遠紫外線、ＥＵＶまたは電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）または電子線がより好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶまたは電子線がさらに好ましく、ＥＵＶまたは電子線が特に好ましい。
本工程では、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する。この露光は、フォトマスクを介して（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）放射線を照射することにより行う。放射線としては、遠紫外線、ＥＵＶまたは電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）または電子線がより好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶまたは電子線がさらに好ましく、ＥＵＶまたは電子線が特に好ましい。
【0167】
上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（以下、「ＰＥＢ」ともいう）を行うことが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と非露光部との間で現像液に対する溶解性の差異を増大させることができる。ＰＥＢの温度およびＰＥＢの時間は特に制限されず、例えば５０℃以上１８０℃以下の温度で５秒以上６００秒以下の時間行うことができる。
【0168】
［現像工程］
本工程では、上記露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像工程における現像方法は、アルカリ現像であってもよいし、有機溶媒現像であってもよい。
本工程では、上記露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像工程における現像方法は、アルカリ現像であってもよいし、有機溶媒現像であってもよい。
【0169】
アルカリ現像の場合、現像に用いる現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下、「ＴＭＡＨ」ともいう）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液が挙げられる。これらの中で、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
【0170】
有機溶媒現像の場合、現像液としては、例えば上述の当該感放射線性組成物の［Ｄ］有機溶媒として例示した有機溶媒が挙げられる。
【実施例0171】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各物性値の測定方法を以下に示す。
【0172】
［構造単位の含有割合］
重合体の構造単位の含有割合は、核磁気共鳴装置（日本電子（株）の「ＪＮＭ－Ｄｅｌｔａ４００」）を用いた１Ｈ－ＮＭＲ分析により測定した。
重合体の構造単位の含有割合は、核磁気共鳴装置（日本電子（株）の「ＪＮＭ－Ｄｅｌｔａ４００」）を用いた１Ｈ－ＮＭＲ分析により測定した。
【0173】
［重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）およびＭｗ／Ｍｎ］
重合体のＭｗおよびＭｎは、上記［ＭｗおよびＭｎの測定方法］の項に記載の条件に従って測定した。重合体のＭｗ／Ｍｎは、ＭｗおよびＭｎの測定結果より算出した。
重合体のＭｗおよびＭｎは、上記［ＭｗおよびＭｎの測定方法］の項に記載の条件に従って測定した。重合体のＭｗ／Ｍｎは、ＭｗおよびＭｎの測定結果より算出した。
【0174】
＜［Ａ］重合体の合成＞
［合成例１～２５］重合体（Ｐ－１）～（Ｐ－２４）および（Ｐｃ－１）の合成
以下に示す各構造単位を与えるモノマーを組み合わせてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶剤下で共重合反応を行った後に単離、乾燥して、下記表１に示す重合体（Ｐ－１）～（Ｐ－２４）および（Ｐｃ－１）を得た。
［合成例１～２５］重合体（Ｐ－１）～（Ｐ－２４）および（Ｐｃ－１）の合成
以下に示す各構造単位を与えるモノマーを組み合わせてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶剤下で共重合反応を行った後に単離、乾燥して、下記表１に示す重合体（Ｐ－１）～（Ｐ－２４）および（Ｐｃ－１）を得た。
【0175】
【化16】
【0176】
【化17】
【0177】
上記式（ｍｄ－５）におけるＣａｔ１
＋はトリス（４－フルオロフェニル）スルホニウムである。上記式（ｍｄ－６）におけるＣａｔ２
＋は（４－ヨードフェニル）ジフェニルスルホニウムである。上記式（ｍｄ－７）におけるＣａｔ３
＋はトリフェニルスルホニウムである。
【0178】
下記表１中、「－」は該当する構造単位を含有していないことを示し、「ｍｏｌ％」は［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する各構造単位の含有割合を示す。
【0179】
【表1】
【0180】
＜感放射線性組成物の調製＞
感放射線性組成物の調製に用いた［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］酸拡散制御剤、［Ｄ］有機溶媒および［Ｆ］重合体を以下に示す。以下の実施例および比較例においては特に断りのない限り、「質量部」は使用した［Ａ］重合体の質量を１００質量部とした場合の値を意味する。
感放射線性組成物の調製に用いた［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］酸拡散制御剤、［Ｄ］有機溶媒および［Ｆ］重合体を以下に示す。以下の実施例および比較例においては特に断りのない限り、「質量部」は使用した［Ａ］重合体の質量を１００質量部とした場合の値を意味する。
【0181】
［［Ｂ］酸発生剤］
［Ｂ］酸発生剤として、以下に示す酸発生剤（ＰＡＧ１）～（ＰＡＧ４）を用いた。
［Ｂ］酸発生剤として、以下に示す酸発生剤（ＰＡＧ１）～（ＰＡＧ４）を用いた。
【0182】
【化18】
【0183】
［［Ｃ］酸拡散制御剤］
［Ｃ］酸拡散制御剤として、以下に示す酸拡散制御剤（Ｑ－１）～（Ｑ－６）を用いた。
［Ｃ］酸拡散制御剤として、以下に示す酸拡散制御剤（Ｑ－１）～（Ｑ－６）を用いた。
【0184】
【化19】
【0185】
［［Ｄ］有機溶媒］
［Ｄ］有機溶媒として、下記の有機溶媒を用いた。
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＤＡＡ：ジアセトンアルコール
［Ｄ］有機溶媒として、下記の有機溶媒を用いた。
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＤＡＡ：ジアセトンアルコール
【0186】
［［Ｆ］重合体］
［Ｆ］重合体として、以下に示す重合体（Ｆ－１）を用いた。下記式（Ｆ－１）中、構造単位の右下に記載の数値は、［Ｆ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位の含有割合（モル比）を示す。重合体（Ｆ－１）のＭｗは８，９００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。
［Ｆ］重合体として、以下に示す重合体（Ｆ－１）を用いた。下記式（Ｆ－１）中、構造単位の右下に記載の数値は、［Ｆ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位の含有割合（モル比）を示す。重合体（Ｆ－１）のＭｗは８，９００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。
【0187】
【化20】
【0188】
［実施例１～３３および比較例１～２］
界面活性剤（スリーエム社の「ＦＣ－４４３０」）を１００ｐｐｍ溶解させた下記表２に記載の［Ｄ］有機溶媒に下記表２に示す各成分を溶解させた。得られた混合液を孔径０．２μｍのメンブランフィルタでろ過して感放射線性組成物を調製した。下記表２中、「－」は該当する成分を含有していないことを示す。
界面活性剤（スリーエム社の「ＦＣ－４４３０」）を１００ｐｐｍ溶解させた下記表２に記載の［Ｄ］有機溶媒に下記表２に示す各成分を溶解させた。得られた混合液を孔径０．２μｍのメンブランフィルタでろ過して感放射線性組成物を調製した。下記表２中、「－」は該当する成分を含有していないことを示す。
【0189】
＜評価＞
上記調製した感放射線性組成物を用いて、以下の方法に従い、感度、解像性およびＣＤＵを評価した。評価結果を下記表２に示す。
上記調製した感放射線性組成物を用いて、以下の方法に従い、感度、解像性およびＣＤＵを評価した。評価結果を下記表２に示す。
【0190】
［感度］
１２インチのシリコンウエハ上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗工した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚さ１０ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して上記調製した各感放射線性組成物を塗工し、１３０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚さ５５ｎｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜に対して、ＥＵＶスキャナー（ＡＳＭＬ社の「ＮＸＥ３３００」、ＮＡ０．３３、σ０．９／０．６、クアドルポール照明、ウエハ上寸法がピッチ４６ｎｍ、＋２０％バイアスのホールパターンのマスク）を用いて露光した。１２０℃のホットプレート上で６０秒間ＰＥＢを行い、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行って、２３ｎｍホール４６ｎｍピッチのレジストパターンを形成した。この２３ｎｍホール４６ｎｍピッチのレジストパターンを形成する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、単位：ｍＪ／ｃｍ２）とした。感度は、Ｅｏｐの値が小さいほど良好であることを示す。
１２インチのシリコンウエハ上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗工した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚さ１０ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して上記調製した各感放射線性組成物を塗工し、１３０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚さ５５ｎｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜に対して、ＥＵＶスキャナー（ＡＳＭＬ社の「ＮＸＥ３３００」、ＮＡ０．３３、σ０．９／０．６、クアドルポール照明、ウエハ上寸法がピッチ４６ｎｍ、＋２０％バイアスのホールパターンのマスク）を用いて露光した。１２０℃のホットプレート上で６０秒間ＰＥＢを行い、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行って、２３ｎｍホール４６ｎｍピッチのレジストパターンを形成した。この２３ｎｍホール４６ｎｍピッチのレジストパターンを形成する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、単位：ｍＪ／ｃｍ２）とした。感度は、Ｅｏｐの値が小さいほど良好であることを示す。
【0191】
［解像性］
上記［感度］の項に記載のレジストパターンの形成方法において、露光量を変えた場合に解像される最小のコンタクトホールの直径を測定し、この測定値を解像度（単位：ｎｍ）とした。解像性は、解像度の値が小さいほど良好であることを示す。
上記［感度］の項に記載のレジストパターンの形成方法において、露光量を変えた場合に解像される最小のコンタクトホールの直径を測定し、この測定値を解像度（単位：ｎｍ）とした。解像性は、解像度の値が小さいほど良好であることを示す。
【0192】
［ＣＤＵ］
上記［感度］の項で求めたＥｏｐの露光量を照射して、上記［感度］の項と同様にして２３ｎｍホール４６ｎｍピッチのレジストパターンを形成した。形成したレジストパターンを走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクの「ＣＧ－５０００」）を用いて、パターン上部から観察した。５００ｎｍの範囲でホール径を１６点測定して平均値を求めた。また、平均値を任意のポイントで計５００点測定した。測定値の分布から３シグマ値を求め、求めた３シグマ値をＣＤＵ（単位：ｎｍ）とした。ＣＤＵは、その値が小さいほど、長周期でのホール径のばらつきが小さく良好であることを示す。
上記［感度］の項で求めたＥｏｐの露光量を照射して、上記［感度］の項と同様にして２３ｎｍホール４６ｎｍピッチのレジストパターンを形成した。形成したレジストパターンを走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクの「ＣＧ－５０００」）を用いて、パターン上部から観察した。５００ｎｍの範囲でホール径を１６点測定して平均値を求めた。また、平均値を任意のポイントで計５００点測定した。測定値の分布から３シグマ値を求め、求めた３シグマ値をＣＤＵ（単位：ｎｍ）とした。ＣＤＵは、その値が小さいほど、長周期でのホール径のばらつきが小さく良好であることを示す。
【0193】
【表2】