(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024144090
(43)【公開日】2024-10-11
(54)【発明の名称】アニオン変性セルロースナノファイバー含有粉末
(51)【国際特許分類】
C08B 11/12 20060101AFI20241003BHJP
C08B 15/04 20060101ALI20241003BHJP
C08B 15/05 20060101ALI20241003BHJP
B82Y 30/00 20110101ALI20241003BHJP
B82Y 40/00 20110101ALN20241003BHJP
【ＦＩ】
C08B11/12
C08B15/04
C08B15/05
B82Y30/00
B82Y40/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023216510
(22)【出願日】2023-12-22
(31)【優先権主張番号】P 2023052519
(32)【優先日】2023-03-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000183484
【氏名又は名称】日本製紙株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100112427
【弁理士】
【氏名又は名称】藤本 芳洋
(72)【発明者】
【氏名】小野木 晋一
(72)【発明者】
【氏名】村松 利一
(72)【発明者】
【氏名】安井 皓章
(72)【発明者】
【氏名】浅井 陸
【テーマコード（参考）】
4C090
【Ｆターム（参考）】
4C090AA10
4C090BA28
4C090BA29
4C090BA34
4C090BB64
4C090BB65
4C090BC10
4C090BD05
4C090BD19
4C090CA34
4C090CA37
4C090DA11
(57)【要約】
【課題】 取り扱い性および作業性に優れるアニオン変性セルロースナノファイバー含有粉末を提供する。
【解決手段】 平均繊維径が３ｎｍ～５００ｎｍのアニオン変性セルロースナノファイバーを含む粉末であって、水分量が２０質量％以下であり、平均粒子径が４５μｍ以上であり、分散度が２５％未満である。
【選択図】 なし
【解決手段】 平均繊維径が３ｎｍ～５００ｎｍのアニオン変性セルロースナノファイバーを含む粉末であって、水分量が２０質量％以下であり、平均粒子径が４５μｍ以上であり、分散度が２５％未満である。
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
平均繊維径が３ｎｍ～５００ｎｍのアニオン変性セルロースナノファイバーを含む粉末であって、
水分量が２０質量％以下であり、平均粒子径が４５μｍ以上であり、分散度が２５％未満であるアニオン変性セルロースナノファイバー含有粉末。
水分量が２０質量％以下であり、平均粒子径が４５μｍ以上であり、分散度が２５％未満であるアニオン変性セルロースナノファイバー含有粉末。
【請求項2】
安息角が４０～４９°である、請求項１記載のアニオン変性セルロースナノファイバー含有粉末。
【請求項3】
崩壊角が１５～２４°である、請求項１記載のアニオン変性セルロースナノファイバー含有粉末。
【請求項4】
差角が２０～２５°である、請求項１記載のアニオン変性セルロースナノファイバー含有粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アニオン変性セルロースナノファイバーを含む粉末に関する。
【背景技術】
【0002】
セルロース分子鎖にカルボキシ基やカルボキシメチル基などのアニオン性基を導入し、機械的に処理（解繊）すると、ナノスケールの繊維径を有するセルロースナノファイバーへと変換することができることが知られている。セルロースナノファイバーは、軽くて強度が高く、生分解性であるため、様々な分野への応用が検討されている。
【0003】
一般に、アニオン性基を導入したセルロースナノファイバーは水に安定的に分散させた状態で製造され、通常は製造された所定濃度のセルロースナノファイバー分散液の状態で、工業材料、あるいは食品や化粧品の添加材料として各種用途に使用されている。セルロースナノファイバーの状態を安定的に保つためには、セルロースナノファイバーの数十倍程度の水分が必要となるが、この水分の多さがセルロースナノファイバーの包装、保管、輸送等のコストアップにつながるため、これを乾燥させて乾燥体とし、使用する際に水分を加えて再分散させ、再分散液として用いることが行われている。
【0004】
セルロースナノファイバーの水分散液を乾燥させて乾燥固形物とした場合には、微細なセルロース繊維の繊維間に水素結合が形成されるため、この乾燥固形物に水を加えて再分散させようとしても、粘度などの諸特性が乾燥前と同等までには復元しない問題があり、乾燥方法について検討が行われている（特許文献１等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】国際公開第２０１９／１８９３１８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
セルロースナノファイバーの乾燥体は、水に分散している状態（湿潤状態）のセルロースナノファイバーについて、乾燥、粉砕、分級、及び回収等の工程を経て製品化されている。このようにして製品化されたセルロースナノファイバーの粉末は、ユーザー側で水を加えて再分散作業を行い、再分散液として各種用途に用いられるが、粉末の特性によっては工程内で粉舞いが発生し、取り扱い性及び作業性に劣る場合があった。
【0007】
そこで、本発明は、取り扱い性および作業性に優れるアニオン変性セルロースナノファイバー含有粉末を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、かかる目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の粒子径及び分散度を有する粉末とすることが極めて有効であることを見出し、本発明を完成した。
【0009】
本発明は以下を提供する。
（１） 平均繊維径が３ｎｍ～５００ｎｍのアニオン変性セルロースナノファイバーを含む粉末であって、水分量が２０質量％以下であり、平均粒子径が４５μｍ以上であり、分散度が２５％未満であるアニオン変性セルロースナノファイバー含有粉末。
（２） 安息角が４０～４９°である、（１）記載のアニオン変性セルロースナノファイバー含有粉末。
（３） 崩壊角が１５～２４°である、（１）記載のアニオン変性セルロースナノファイバー含有粉末。
（４） 差角が２０～２５°である、（１）記載のアニオン変性セルロースナノファイバー含有粉末。
（１） 平均繊維径が３ｎｍ～５００ｎｍのアニオン変性セルロースナノファイバーを含む粉末であって、水分量が２０質量％以下であり、平均粒子径が４５μｍ以上であり、分散度が２５％未満であるアニオン変性セルロースナノファイバー含有粉末。
（２） 安息角が４０～４９°である、（１）記載のアニオン変性セルロースナノファイバー含有粉末。
（３） 崩壊角が１５～２４°である、（１）記載のアニオン変性セルロースナノファイバー含有粉末。
（４） 差角が２０～２５°である、（１）記載のアニオン変性セルロースナノファイバー含有粉末。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、取り扱い性および作業性に優れるアニオン変性セルロースナノファイバー含有粉末を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明において「～」は端値を含む。すなわち「Ｘ～Ｙ」はその両端の値ＸおよびＹを含む。
【0012】
（アニオン変性セルロースナノファイバー含有粉末）
本発明は、平均繊維径が３ｎｍ～５００ｎｍのアニオン変性セルロースナノファイバー（アニオン変性ＣＮＦ）を含む粉末であって、水分量が２０質量％以下であり、平均粒子径が４５μｍ以上であり、分散度が２５％未満である。
本発明は、平均繊維径が３ｎｍ～５００ｎｍのアニオン変性セルロースナノファイバー（アニオン変性ＣＮＦ）を含む粉末であって、水分量が２０質量％以下であり、平均粒子径が４５μｍ以上であり、分散度が２５％未満である。
【0013】
（水分量）
本発明のアニオン変性ＣＮＦ含有粉末は、保存性の観点から、水分量が２０質量％以下、好ましくは０～１５質量％、より好ましくは０～１０質量％、さらに好ましくは０～９．５質量％である。水分量が上記上限値より多すぎると、腐敗可能性が高まるという問題がある。水分量０％（絶乾）まで乾燥させたものでもよい。
本発明のアニオン変性ＣＮＦ含有粉末は、保存性の観点から、水分量が２０質量％以下、好ましくは０～１５質量％、より好ましくは０～１０質量％、さらに好ましくは０～９．５質量％である。水分量が上記上限値より多すぎると、腐敗可能性が高まるという問題がある。水分量０％（絶乾）まで乾燥させたものでもよい。
【0014】
（平均粒子径）
本発明のアニオン変性ＣＮＦ含有粉末は、取り扱い易さの観点から、平均粒子径の下限が４５μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは６０μｍ以上、上限が３００μｍ以下、好ましくは２５０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。平均粒子径が上記値より小さすぎると、容易に飛散し取り扱い難いという問題がある。ここで、平均粒子径（Ｄ５０）は、体積基準の粒子径分布において最小値から積算して５０％が含まれる粒子径である。粒子径分布は、レーザー回折・散乱式粒度分布計を用いて測定することができる。
本発明のアニオン変性ＣＮＦ含有粉末は、取り扱い易さの観点から、平均粒子径の下限が４５μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは６０μｍ以上、上限が３００μｍ以下、好ましくは２５０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。平均粒子径が上記値より小さすぎると、容易に飛散し取り扱い難いという問題がある。ここで、平均粒子径（Ｄ５０）は、体積基準の粒子径分布において最小値から積算して５０％が含まれる粒子径である。粒子径分布は、レーザー回折・散乱式粒度分布計を用いて測定することができる。
【0015】
（分散度）
本発明のアニオン変性ＣＮＦ含有粉末は、取り扱い性および作業性の観点から、分散度が２５％未満、好ましくは２０％未満である。下限値は、好ましくは８％以上である。分散度が上記範囲内であると、工程内における飛散量が少なく、取り扱い性および作業性に優れる。分散度が大きすぎると、工程内における飛散量が増加し、取り扱い性に劣る。さらに、梱包時のシール不良が発生する等、作業性に劣る。一方、分散度が小さすぎると、噴流性が低く、流動性が低いため詰まりが生じやすくなる。分散度は、粉体性試験装置を用いて測定することができる。
本発明のアニオン変性ＣＮＦ含有粉末は、取り扱い性および作業性の観点から、分散度が２５％未満、好ましくは２０％未満である。下限値は、好ましくは８％以上である。分散度が上記範囲内であると、工程内における飛散量が少なく、取り扱い性および作業性に優れる。分散度が大きすぎると、工程内における飛散量が増加し、取り扱い性に劣る。さらに、梱包時のシール不良が発生する等、作業性に劣る。一方、分散度が小さすぎると、噴流性が低く、流動性が低いため詰まりが生じやすくなる。分散度は、粉体性試験装置を用いて測定することができる。
【0016】
（安息角）
本発明のアニオン変性ＣＮＦ含有粉末は、取り扱い性および作業性の観点から、安息角が、好ましくは４０～４９°、より好ましくは４２～４８°である。安息角が上記範囲より大きすぎるとホッパー内で堆積が発生しやすく、小さすぎると供給機排出口等から粉が止まらなくなる。安息角は、粉体性試験装置を用いて測定することができる。
本発明のアニオン変性ＣＮＦ含有粉末は、取り扱い性および作業性の観点から、安息角が、好ましくは４０～４９°、より好ましくは４２～４８°である。安息角が上記範囲より大きすぎるとホッパー内で堆積が発生しやすく、小さすぎると供給機排出口等から粉が止まらなくなる。安息角は、粉体性試験装置を用いて測定することができる。
【0017】
（崩壊角）
本発明のアニオン変性ＣＮＦ含有粉末は、取り扱い性および作業性の観点から、崩壊角が、好ましくは１５～２４°、より好ましくは１７～２２°である。崩壊角が上記範囲より大きすぎると粉体の体積を崩すのに大きな衝撃が必要であり、小さすぎると供給機排出口等から粉が止まらなくなる。崩壊角は、粉体性試験装置を用いて測定することができる。
本発明のアニオン変性ＣＮＦ含有粉末は、取り扱い性および作業性の観点から、崩壊角が、好ましくは１５～２４°、より好ましくは１７～２２°である。崩壊角が上記範囲より大きすぎると粉体の体積を崩すのに大きな衝撃が必要であり、小さすぎると供給機排出口等から粉が止まらなくなる。崩壊角は、粉体性試験装置を用いて測定することができる。
【0018】
（差角）
本発明のアニオン変性ＣＮＦ含有粉末は、取り扱い性および作業性の観点から、差角が、好ましくは２０～２５°、より好ましくは２１～２５°である。差角が上記範囲より大きすぎると噴流性が高くなり粉末が飛散しやすく、小さすぎると排出に大きな力が必要となり排出量のコントロールがしにくくなる。差角は、粉体性試験装置を用いて測定した安息角と崩壊角から、下式により求めることができる。
差角＝安息角－崩壊角
本発明のアニオン変性ＣＮＦ含有粉末は、取り扱い性および作業性の観点から、差角が、好ましくは２０～２５°、より好ましくは２１～２５°である。差角が上記範囲より大きすぎると噴流性が高くなり粉末が飛散しやすく、小さすぎると排出に大きな力が必要となり排出量のコントロールがしにくくなる。差角は、粉体性試験装置を用いて測定した安息角と崩壊角から、下式により求めることができる。
差角＝安息角－崩壊角
【0019】
（アニオン変性セルロースナノファイバー）
本発明において、アニオン変性セルロースナノファイバー（アニオン変性ＣＮＦ）は、平均繊維径（繊維幅）が３～５００ｎｍ、アスペクト比が１００以上の微細繊維であり、アニオン変性セルロースを解繊することによって得ることができる。
本発明において、アニオン変性セルロースナノファイバー（アニオン変性ＣＮＦ）は、平均繊維径（繊維幅）が３～５００ｎｍ、アスペクト比が１００以上の微細繊維であり、アニオン変性セルロースを解繊することによって得ることができる。
【0020】
（セルロース原料）
アニオン変性セルロースを製造するためのセルロース原料としては、例えば、植物性材料（例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）、動物性材料（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物等を起源とするものを挙げることができ、それらのいずれも使用できる。好ましくは植物又は微生物由来のセルロース繊維であり、より好ましくは植物由来のセルロース繊維である。
アニオン変性セルロースを製造するためのセルロース原料としては、例えば、植物性材料（例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）、動物性材料（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物等を起源とするものを挙げることができ、それらのいずれも使用できる。好ましくは植物又は微生物由来のセルロース繊維であり、より好ましくは植物由来のセルロース繊維である。
【0021】
（アニオン変性）
本発明において、アニオン変性とはセルロースにアニオン性基を導入することをいい、具体的にはカルボキシル化（酸化）または置換反応によってセルロースのピラノース環にアニオン性基を導入することをいう。本発明において前記カルボキシル化（酸化）反応とはピラノース環の水酸基を直接カルボキシ基に酸化する反応をいう。また、本発明において置換反応とは、当該カルボキシル化（酸化）以外の置換反応によってピラノース環にアニオン性基を導入する反応をいう。
本発明において、アニオン変性とはセルロースにアニオン性基を導入することをいい、具体的にはカルボキシル化（酸化）または置換反応によってセルロースのピラノース環にアニオン性基を導入することをいう。本発明において前記カルボキシル化（酸化）反応とはピラノース環の水酸基を直接カルボキシ基に酸化する反応をいう。また、本発明において置換反応とは、当該カルボキシル化（酸化）以外の置換反応によってピラノース環にアニオン性基を導入する反応をいう。
【0022】
アニオン変性としては、例えば、カルボキシル化（酸化）、カルボキシメチル化、エステル化等が挙げられる。中でも、カルボキシル化（酸化）、カルボキシメチル化、及びリン酸エステル化がより好ましく、カルボキシル化（酸化）が特に好ましい。
【0023】
（カルボキシル化）
本発明において、アニオン変性セルロースとしてカルボキシル化（酸化）したセルロースを用いる場合、カルボキシル化セルロース（酸化セルロースとも呼ぶ）は、上記のセルロース原料を公知の方法でカルボキシル化（酸化）することにより得ることができる。特に限定されるものではないが、カルボキシル化の際には、アニオン変性セルロースナノファイバーの絶乾質量に対して、カルボキシ基の量が０．６～２．０ｍｍｏｌ／ｇとなるように調整することが好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ～２．０ｍｍｏｌ／ｇになるように調整することがさらに好ましい。
本発明において、アニオン変性セルロースとしてカルボキシル化（酸化）したセルロースを用いる場合、カルボキシル化セルロース（酸化セルロースとも呼ぶ）は、上記のセルロース原料を公知の方法でカルボキシル化（酸化）することにより得ることができる。特に限定されるものではないが、カルボキシル化の際には、アニオン変性セルロースナノファイバーの絶乾質量に対して、カルボキシ基の量が０．６～２．０ｍｍｏｌ／ｇとなるように調整することが好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ～２．０ｍｍｏｌ／ｇになるように調整することがさらに好ましい。
【0024】
カルボキシル化（酸化）方法の一例として、セルロース原料を、Ｎ－オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物との存在下で酸化剤を用いて水中で酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、表面にアルデヒド基と、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）またはカルボキシレート基（－ＣＯＯ－）とを有するセルロース繊維を得ることができる。反応時のセルロースの濃度は特に限定されないが、５質量％以下が好ましい。
【0025】
Ｎ－オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物をいう。Ｎ－オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。例えば、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）及びその誘導体（例えば４－ヒドロキシＴＥＭＰＯ）が挙げられる。
【0026】
Ｎ－オキシル化合物の使用量は、原料となるセルロースを酸化できる触媒量であればよく、特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１～１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１～１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０５～０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。また、反応系に対し０．１～４ｍｍｏｌ／Ｌ程度がよい。
【0027】
臭化物とは臭素を含む化合物であり、その例には、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が含まれる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、その例には、ヨウ化アルカリ金属が含まれる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物およびヨウ化物の合計量は、例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１～１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１～１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５～５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
【0028】
酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などを使用できる。中でも、安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムは好ましい。酸化剤の適切な使用量は、例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５～５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５～５０ｍｍｏｌがより好ましく、１～２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、３～１０ｍｍｏｌが最も好ましい。また、例えば、Ｎ－オキシル化合物１ｍｏｌに対して１～４０ｍｏｌが好ましい。
【0029】
セルロースの酸化工程は、比較的温和な条件であっても反応を効率よく進行させられる。よって、反応温度は４～４０℃が好ましく、また１５～３０℃程度の室温であってもよい。反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシ基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められる。酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを８～１２、好ましくは１０～１１程度に維持することが好ましい。反応媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じにくいこと等から、水が好ましい。
【0030】
酸化反応における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５～６時間、例えば、０．５～４時間程度である。
【0031】
また、酸化反応は、２段階に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一または異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化させることができる。
【0032】
カルボキシル化（酸化）方法の別の例として、オゾンを含む気体とセルロース原料とを接触させることにより酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、グルコピラノース環の少なくとも２位及び６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。オゾンを含む気体中のオゾン濃度は、５０～２５０ｇ／ｍ３であることが好ましく、５０～２２０ｇ／ｍ３であることがより好ましい。セルロース原料に対するオゾン添加量は、セルロース原料の固形分を１００質量部とした際に、０．１～３０質量部であることが好ましく、５～３０質量部であることがより好ましい。オゾン処理温度は、０～５０℃であることが好ましく、２０～５０℃であることがより好ましい。オゾン処理時間は、特に限定されないが、１～３６０分程度であり、３０～３６０分程度が好ましい。オゾン処理の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度に酸化及び分解されることを防ぐことができ、酸化セルロースの収率が良好となる。オゾン処理を施した後に、酸化剤を用いて、追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物や、酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸などが挙げられる。例えば、これらの酸化剤を水またはアルコール等の極性有機溶媒中に溶解して酸化剤溶液を作成し、溶液中にセルロース原料を浸漬させることにより追酸化処理を行うことができる。
【0033】
酸化セルロースのカルボキシ基の量は、上記した酸化剤の添加量、反応時間等の反応条件をコントロールすることで調整することができる。
【0034】
（カルボキシメチル化）
本発明において、アニオン変性セルロースとして、カルボキシメチル化したセルロースを用いる場合、カルボキシメチル化したセルロースは、上記のセルロース原料を公知の方法でカルボキシメチル化することにより得てもよいし、市販品を用いてもよい。いずれの場合も、セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル基置換度が０．０１～０．５０となるものが好ましい。そのようなカルボキシメチル化したセルロースを製造する方法の一例として次のような方法を挙げることができる。セルロースを発底原料にし、溶媒として３～２０質量倍の水及び／又は低級アルコール、具体的には水、メタノール、エタノール、Ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ－ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等の単独、又は２種以上の混合媒体を使用する。なお、低級アルコールを混合する場合の低級アルコールの混合割合は、６０～９５質量％である。マーセル化剤としては、発底原料の無水グルコース残基当たり０．５～２０倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用する。発底原料と溶媒、マーセル化剤を混合し、反応温度０～７０℃、好ましくは１０～６０℃、かつ反応時間１５分～８時間、好ましくは３０分～７時間、マーセル化処理を行う。その後、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５～１０．０倍モル添加し、反応温度３０～９０℃、好ましくは４０～８０℃、かつ反応時間３０分～１０時間、好ましくは１時間～４時間、エーテル化反応を行う。
本発明において、アニオン変性セルロースとして、カルボキシメチル化したセルロースを用いる場合、カルボキシメチル化したセルロースは、上記のセルロース原料を公知の方法でカルボキシメチル化することにより得てもよいし、市販品を用いてもよい。いずれの場合も、セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル基置換度が０．０１～０．５０となるものが好ましい。そのようなカルボキシメチル化したセルロースを製造する方法の一例として次のような方法を挙げることができる。セルロースを発底原料にし、溶媒として３～２０質量倍の水及び／又は低級アルコール、具体的には水、メタノール、エタノール、Ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ－ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等の単独、又は２種以上の混合媒体を使用する。なお、低級アルコールを混合する場合の低級アルコールの混合割合は、６０～９５質量％である。マーセル化剤としては、発底原料の無水グルコース残基当たり０．５～２０倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用する。発底原料と溶媒、マーセル化剤を混合し、反応温度０～７０℃、好ましくは１０～６０℃、かつ反応時間１５分～８時間、好ましくは３０分～７時間、マーセル化処理を行う。その後、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５～１０．０倍モル添加し、反応温度３０～９０℃、好ましくは４０～８０℃、かつ反応時間３０分～１０時間、好ましくは１時間～４時間、エーテル化反応を行う。
【0035】
（セルロースＩ型の結晶化度）
カルボキシメチル化したセルロースにおけるセルロースＩ型の結晶化度は、好ましくは５０％以上であり、さらに好ましくは６０％以上である。カルボキシメチル化したセルロースにおけるセルロースＩ型の結晶化度は、製造時のマーセル化剤の濃度と処理時の温度、並びにカルボキシメチル化の度合によって制御することができる。マーセル化及びカルボキシメチル化においては高濃度のアルカリが使用されるために、セルロースのＩ型結晶がＩＩ型に変換されやすいが、例えば、アルカリ（マーセル化剤）の使用量を調整して変換の度合いを調整することによって、所望の結晶性を維持させることができる。セルロースＩ型の結晶化度の上限は特に限定されない。現実的には９０％程度が上限となると考えられる。カルボキシメチル化セルロースのセルロースＩ型の結晶化度と、それを解繊して得たカルボキシメチル化ＣＮＦのセルロースＩ型の結晶化度とは、通常、同じである。
カルボキシメチル化したセルロースにおけるセルロースＩ型の結晶化度は、好ましくは５０％以上であり、さらに好ましくは６０％以上である。カルボキシメチル化したセルロースにおけるセルロースＩ型の結晶化度は、製造時のマーセル化剤の濃度と処理時の温度、並びにカルボキシメチル化の度合によって制御することができる。マーセル化及びカルボキシメチル化においては高濃度のアルカリが使用されるために、セルロースのＩ型結晶がＩＩ型に変換されやすいが、例えば、アルカリ（マーセル化剤）の使用量を調整して変換の度合いを調整することによって、所望の結晶性を維持させることができる。セルロースＩ型の結晶化度の上限は特に限定されない。現実的には９０％程度が上限となると考えられる。カルボキシメチル化セルロースのセルロースＩ型の結晶化度と、それを解繊して得たカルボキシメチル化ＣＮＦのセルロースＩ型の結晶化度とは、通常、同じである。
【0036】
なお、本明細書において、アニオン変性ＣＮＦの調製に用いるアニオン変性セルロースの一種である「カルボキシメチル化したセルロース」は、水に分散した際にも繊維状の形状の少なくとも一部が維持されるものをいう。したがって、後述する水溶性高分子の一種であるカルボキシメチルセルロースとは区別される。「カルボキシメチル化したセルロース」の水分散液を電子顕微鏡で観察すると、繊維状の物質を観察することができる。一方、水溶性高分子の一種であるカルボキシメチルセルロースの水分散液を観察しても、繊維状の物質は観察されない。また、「カルボキシメチル化したセルロース」はＸ線回折で測定した際にセルロースＩ型結晶のピークを観測することができるが、水溶性高分子のカルボキシメチルセルロースではセルロースＩ型結晶はみられない。
【0037】
（エステル化）
本発明において、アニオン変性セルロースとして、エステル化したセルロースを用いる場合、当該エステル化セルロースは、前述のセルロース原料にリン酸系化合物Ａの粉末や水溶液を混合する方法、セルロース原料のスラリーにリン酸系化合物Ａの水溶液を添加する方法により得られる。
本発明において、アニオン変性セルロースとして、エステル化したセルロースを用いる場合、当該エステル化セルロースは、前述のセルロース原料にリン酸系化合物Ａの粉末や水溶液を混合する方法、セルロース原料のスラリーにリン酸系化合物Ａの水溶液を添加する方法により得られる。
【0038】
リン酸系化合物Ａとしては、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ホスホン酸、ポリホスホン酸あるいはこれらのエステルが挙げられる。これらは塩の形態であってもよい。これらの中でも、低コストであり、扱いやすく、またパルプ繊維のセルロースにリン酸基を導入して、解繊効率の向上が図れるなどの理由からリン酸基を有する化合物が好ましい。リン酸基を有する化合物としては、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウム等が挙げられる。これらは１種、あるいは２種以上を併用できる。これらのうち、リン酸基導入の効率が高く、下記解繊工程で解繊しやすく、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩がより好ましい。特にリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムが好ましい。また、反応の均一性が高まり、かつリン酸基導入の効率が高くなることから前記リン酸系化合物Ａは水溶液として用いることが好ましい。リン酸系化合物Ａの水溶液のｐＨは、リン酸基導入の効率が高くなることから７以下であることが好ましいが、パルプ繊維の加水分解を抑える観点からｐＨ３～７が好ましい。
【0039】
リン酸エステル化セルロースの製造方法の一例として以下の方法を挙げることができる。固形分濃度０．１～１０質量％のセルロース原料の分散液に、リン酸系化合物Ａを撹拌しながら添加してセルロースにリン酸基を導入する。セルロース原料を１００質量部とした際に、リン酸系化合物Ａの添加量はリン元素量として、０．２～５００質量部であることが好ましく、１～４００質量部であることがより好ましい。リン酸系化合物Ａの割合が前記下限値以上であれば、微細セルロース繊維の収率をより向上させることができる。しかし、前記上限値を超えると収率向上の効果は頭打ちとなるのでコスト面から好ましくない。
【0040】
この際、セルロース原料、リン酸系化合物Ａの他に、これ以外の化合物Ｂの粉末や水溶液を混合してもよい。化合物Ｂは特に限定されないが、塩基性を示す窒素含有化合物が好ましい。ここでの「塩基性」は、フェノールフタレイン指示薬の存在下で水溶液が桃～赤色を呈すること、または水溶液のｐＨが７より大きいことと定義される。本発明で用いる塩基性を示す窒素含有化合物は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、アミノ基を有する化合物が好ましい。例えば、尿素、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられるが、特に限定されない。この中でも低コストで扱いやすい尿素が好ましい。化合物Ｂの添加量はセルロース原料の固形分１００質量部に対して、２～１０００質量部が好ましく、１００～７００質量部がより好ましい。反応温度は０～９５℃が好ましく、３０～９０℃がより好ましい。反応時間は特に限定されないが、１～６００分程度であり、３０～４８０分がより好ましい。エステル化反応の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度にエステル化されて溶解しやすくなることを防ぐことができ、リン酸エステル化セルロースの収率が良好となる。得られたリン酸エステル化セルロース懸濁液を脱水した後、セルロースの加水分解を抑える観点から、１００～１７０℃で加熱処理することが好ましい。さらに、加熱処理の際に水が含まれている間は１３０℃以下、好ましくは１１０℃以下で加熱し、水を除いた後、１００～１７０℃で加熱処理することが好ましい。
【0041】
リン酸エステル化されたセルロースのグルコース単位当たりのリン酸基置換度は０．００１～０．４０であることが好ましい。セルロースにリン酸基置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、リン酸基を導入したセルロースは容易に解繊することができる。なお、グルコース単位当たりのリン酸基置換度が０．００１より小さいと、十分に解繊することができない。一方、グルコース単位当たりのリン酸基置換度が０．４０より大きいと、膨潤あるいは溶解するため、微細セルロース繊維として得られなくなる場合がある。解繊を効率よく行なうために、上記で得たリン酸エステル化されたセルロース原料は煮沸した後、冷水で洗浄することで洗浄されることが好ましい。これらのエステル化による変性は置換反応による変性である。エステル化セルロースにおける置換度と、同エステル化セルロースを微細化したときの置換度は、通常、同じである。
【0042】
リン酸エステル化されたセルロースは、アニオン性基であるリンオキソ酸基又はリンオキソ酸基に由来する置換基（単に「リンオキソ酸基」ということもある。）が導入されたセルロースであると言い換えることもできる。ここで、リンオキソ酸基としては、たとえばリン酸からヒドロキシ基を取り除いたものにあたる２価の官能基であり、具体的には－ＰＯ３Ｈ２で表される基である。リンオキソ酸基に由来する置換基には、リンオキソ酸基の塩、リンオキソ酸エステル基などの置換基が含まれる。なお、リンオキソ酸基に由来する置換基は、リン酸基が縮合した基（例えばピロリン酸基）としてセルロースナノファイバーに含まれていてもよい。また、リンオキソ酸基は、たとえば、亜リン酸基（ホスホン酸基）であってもよく、リンオキソ酸基に由来する置換基は、亜リン酸基の塩などであってもよい。
【0043】
リン酸エステル化セルロースに対するリン酸基あるいは亜リン酸基等のリンオキソ酸基の導入量は、特に限定されるものではない。リン酸エステル化の際には、アニオン変性セルロースナノファイバーの絶乾質量に対して、リンオキソ酸基の量が０．５～５ｍｍｏｌ／ｇとなるように調整することが好ましく、０．５～２．５ｍｍｏｌ／ｇになるように調整することがさらに好ましい。
【0044】
（解繊）
アニオン変性セルロースを解繊する際に用いる装置は特に限定されないが、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの装置を用いることができる。解繊の際にはアニオン変性セルロースの水分散体に強力なせん断力を印加することが好ましい。特に、効率よく解繊するには、前記水分散体に５０ＭＰａ以上の圧力を印加し、かつ強力なせん断力を印加できる湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。前記圧力は、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。また、高圧ホモジナイザーでの解繊及び分散処理に先立って、必要に応じて、高速せん断ミキサーなどの公知の混合、攪拌、乳化、分散装置を用いて、前記水分散体に予備処理を施してもよい。
アニオン変性セルロースを解繊する際に用いる装置は特に限定されないが、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの装置を用いることができる。解繊の際にはアニオン変性セルロースの水分散体に強力なせん断力を印加することが好ましい。特に、効率よく解繊するには、前記水分散体に５０ＭＰａ以上の圧力を印加し、かつ強力なせん断力を印加できる湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。前記圧力は、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。また、高圧ホモジナイザーでの解繊及び分散処理に先立って、必要に応じて、高速せん断ミキサーなどの公知の混合、攪拌、乳化、分散装置を用いて、前記水分散体に予備処理を施してもよい。
【0045】
（分散剤）
本発明のアニオン変性セルロースナノファイバー含有粉末は、再分散性向上の観点から、分散剤を含むことが好ましい。分散剤としては、水溶性高分子、界面活性剤等が挙げられ、水溶性高分子を用いると、アニオン変性セルロースナノファイバー表面の電荷密度の低い部分をカバーし、水素結合の形成を抑制して乾燥時のセルロースナノファイバー同士の凝集を防止するため水溶性高分子を用いることが好ましい。
本発明のアニオン変性セルロースナノファイバー含有粉末は、再分散性向上の観点から、分散剤を含むことが好ましい。分散剤としては、水溶性高分子、界面活性剤等が挙げられ、水溶性高分子を用いると、アニオン変性セルロースナノファイバー表面の電荷密度の低い部分をカバーし、水素結合の形成を抑制して乾燥時のセルロースナノファイバー同士の凝集を防止するため水溶性高分子を用いることが好ましい。
【0046】
（水溶性高分子）
本発明において、水溶性高分子としては、例えば、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース）、キサンタンガム、キシログルカン、デキストリン、デキストラン、カラギーナン、ローカストビーンガム、アルギン酸、アルギン酸塩、プルラン、澱粉、かたくり粉、クズ粉、加工澱粉（カチオン化澱粉、燐酸化澱粉、燐酸架橋澱粉、燐酸モノエステル化燐酸架橋澱粉、ヒドロキシプロピル澱粉、ヒドロキシプロピル化燐酸架橋澱粉、アセチル化アジピン酸架橋澱粉、アセチル化燐酸架橋澱粉、アセチル化酸化澱粉、オクテニルコハク酸澱粉ナトリウム、酢酸澱粉、酸化澱粉）、コーンスターチ、アラビアガム、ジェランガム、ポリデキストロース、ペクチン、キチン、水溶性キチン、キトサン、カゼイン、アルブミン、大豆蛋白溶解物、ペプトン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリアミノ酸、ポリ乳酸、ポリリンゴ酸、ポリグリセリン、ラテックス、ロジン系サイズ剤、石油樹脂系サイズ剤、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド・ポリアミン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアミン、植物ガム、ポリエチレンオキサイド、親水性架橋ポリマー、ポリアクリル酸塩、でんぷんポリアクリル酸共重合体、タマリンドガム、グァーガム及びコロイダルシリカ並びにそれら１つ以上の混合物が挙げられる。この中でも、セルロース誘導体は、アニオン変性セルロースナノファイバーとの相溶性の点から好ましく、カルボキシメチルセルロース及びその塩は特に好ましい。カルボキシメチルセルロース及びその塩のような水溶性高分子は、アニオン変性セルロースナノファイバー同士の間に入りこみ、ＣＮＦ間の距離を広げることで、再分散性を向上させると考えられる。
本発明において、水溶性高分子としては、例えば、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース）、キサンタンガム、キシログルカン、デキストリン、デキストラン、カラギーナン、ローカストビーンガム、アルギン酸、アルギン酸塩、プルラン、澱粉、かたくり粉、クズ粉、加工澱粉（カチオン化澱粉、燐酸化澱粉、燐酸架橋澱粉、燐酸モノエステル化燐酸架橋澱粉、ヒドロキシプロピル澱粉、ヒドロキシプロピル化燐酸架橋澱粉、アセチル化アジピン酸架橋澱粉、アセチル化燐酸架橋澱粉、アセチル化酸化澱粉、オクテニルコハク酸澱粉ナトリウム、酢酸澱粉、酸化澱粉）、コーンスターチ、アラビアガム、ジェランガム、ポリデキストロース、ペクチン、キチン、水溶性キチン、キトサン、カゼイン、アルブミン、大豆蛋白溶解物、ペプトン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリアミノ酸、ポリ乳酸、ポリリンゴ酸、ポリグリセリン、ラテックス、ロジン系サイズ剤、石油樹脂系サイズ剤、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド・ポリアミン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアミン、植物ガム、ポリエチレンオキサイド、親水性架橋ポリマー、ポリアクリル酸塩、でんぷんポリアクリル酸共重合体、タマリンドガム、グァーガム及びコロイダルシリカ並びにそれら１つ以上の混合物が挙げられる。この中でも、セルロース誘導体は、アニオン変性セルロースナノファイバーとの相溶性の点から好ましく、カルボキシメチルセルロース及びその塩は特に好ましい。カルボキシメチルセルロース及びその塩のような水溶性高分子は、アニオン変性セルロースナノファイバー同士の間に入りこみ、ＣＮＦ間の距離を広げることで、再分散性を向上させると考えられる。
【0047】
水溶性高分子として、カルボキシメチルセルロース又はその塩を用いる場合には、無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル基置換度が０．５５～１．６のカルボキシメチルセルロースを用いることが好ましく、０．５５～１．１のものがより好ましく、０．６５～１．１のものがさらに好ましい。また、分子が長い（粘度が高い）ものの方が、ＣＮＦ間の距離を広げる効果が高いので好ましく、カルボキシメチルセルロースの１質量％水溶液における２５℃、６００ｒｐｍでのＢ型粘度は、３～１４０００ｍＰａ・ｓが好ましく、７～１４０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１０００～８０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。なお、ここでいう水溶性高分子としての「カルボキシメチルセルロース又はその塩」とは、水に完全に溶解するものであることから、上述の水中で繊維形状を確認することができるカルボキシメチル化したセルロースとは区別される。
【0048】
本発明において、アニオン変性セルロースナノファイバー含有粉末に分散剤を含む場合、アニオン変性ＣＮＦ（絶乾固形分）と分散剤との配合比は、再分散性の向上効果が得られる観点から、２：８～８：２であることが好ましく、５：５～７：３であることがより好ましい。分散剤の配合比が上記上限値より多すぎると、アニオン変性ＣＮＦの特徴であるチキソトロピー性などの粘度特性や、分散安定性の低下などの問題が生じることがある。分散剤の配合比が上記下限値より少なすぎると、十分な再分散性が得られない。
【0049】
（粉末の製造方法）
本発明のアニオン変性ＣＮＦ含有粉末の製造方法は、特に限定されない。例えば、アニオン変性ＣＮＦ及び必要に応じて配合される分散剤を含有した水性懸濁液を脱水・乾燥し、乾燥固形物を得てから、粉砕機等により粉砕し、得られた粉砕物を必要に応じて分級し、回収することにより粉末を得る方法、及び、上記水性懸濁液をスプレードライすることにより脱水・乾燥および粉末化を同時に行い、必要に応じて分級を行い、回収することにより粉末を得る方法等が挙げられる。
本発明のアニオン変性ＣＮＦ含有粉末の製造方法は、特に限定されない。例えば、アニオン変性ＣＮＦ及び必要に応じて配合される分散剤を含有した水性懸濁液を脱水・乾燥し、乾燥固形物を得てから、粉砕機等により粉砕し、得られた粉砕物を必要に応じて分級し、回収することにより粉末を得る方法、及び、上記水性懸濁液をスプレードライすることにより脱水・乾燥および粉末化を同時に行い、必要に応じて分級を行い、回収することにより粉末を得る方法等が挙げられる。
【0050】
アニオン変性ＣＮＦを含む水性懸濁液を脱水・乾燥する方法としては、従来公知のものであればよく、例えば、スプレードライ、凍結乾燥、圧搾、風乾、熱風乾燥、及び真空乾燥を挙げることができる。具体的に用いる乾燥装置の例としては、以下のようなものを挙げることができる。すなわち、連続式のトンネル乾燥装置、バンド乾燥装置、縦型乾燥装置、垂直ターボ乾燥装置、多重段円板乾燥装置、通気乾燥装置、回転乾燥装置、気流乾燥装置、スプレードライヤ乾燥装置、噴霧乾燥装置、円筒乾燥装置、ドラム乾燥装置、減圧ベルト乾燥装置、スクリューコンベア乾燥装置、加熱管付回転乾燥装置、振動輸送乾燥装置、流動層乾燥装置等、回分式の箱型乾燥装置、通気乾燥装置、真空箱型乾燥装置、撹拌乾燥装置、棚乾燥装置、凍結乾燥装置等の乾燥装置を単独で又は２つ以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ドラム乾燥装置、ベルト乾燥装置を用いることが好ましく、エネルギー効率の観点から、均一に被乾燥物に熱エネルギーを直接供給するドラム乾燥装置を用いることがさらに好ましい。
【0051】
アニオン変性ＣＮＦ含有乾燥固形物を粉砕して粉砕物を得る方法は、特に限定されない。例えば、アニオン変性ＣＮＦ含有乾燥固形物を粉砕機で粉砕することにより粉砕物を得ることができる。粉砕機としては、例えば、カッティング式ミル：メッシュミル（株式会社ホーライ製）、アトムズ（株式会社山本百馬製作所製）、ナイフミル（パルマン社製）、カッターミル（東京アトマイザー製造株式会社製）、ＣＳカッタ（三井鉱山株式会社製）、ロータリーカッターミル（株式会社奈良機械製作所製）、ターボカッター（フロイント産業株式会社製）、パルプ粗砕機（株式会社瑞光製）、シュレッダー（神鋼パンテック株式会社製）等、ハンマー式ミル：ジョークラッシャー（株式会社マキノ製）、ハンマークラッシャー（槇野産業株式会社製）、衝撃式ミル：パルベライザ（ホソカワミクロン株式会社製）、ファインインパクトミル（ホソカワミクロン株式会社製）、スーパーミクロンミル（ホソカワミクロン株式会社製）、イノマイザ（ホソカワミクロン株式会社製）、ファインミル（日本ニューマチック工業株式会社製）、ＣＵＭ型遠心ミル（三井鉱山株式会社製）、イクシードミル（槇野産業株式会社製）、ウルトラプレックス（槇野産業株式会社製）、コントラプレックス（槇野産業株式会社製）、コロプレックス（槇野産業株式会社製）、サンプルミル（株式会社セイシン製）、バンタムミル（株式会社セイシン製）、アトマイザー（株式会社セイシン製）、トルネードミル（日機装株式会社製）、ネアミル（株式会社ダルトン製）、ＨＴ形微粉砕機（株式会社ホーライ製）、自由粉砕機（株式会社奈良機械製作所製）、ニューコスモマイザー（株式会社奈良機械製作所製）、ターボミル（フロイント産業株式会社製）、ギャザーミル（株式会社西村機械製作所製）、スパーパウダーミル（株式会社西村機械製作所製）、ブレードミル（日清エンジニアリング株式会社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング株式会社製）、Ｎｐａクラッシャー（三庄インダストリー株式会社製）、ウイレー粉砕機（株式会社三喜製作所製）、パルプ粉砕機（株式会社瑞光製）、ヤコブソン微粉砕機（神鋼パンテック株式会社製）、ユニバーサルミル（株式会社徳寿工作所製）、アトマイザー（東京アトマイザー製造株式会社製）、ミルスターダム（東京アトマイザー製造株式会社製）、気流式ミル：ストリームミル（日本コークス工業株式会社製）、ＣＧＳ型ジェットミル（三井鉱山株式会社製）、ミクロンジェット（ホソカワミクロン株式会社製）、カウンタジェットミル（ホソカワミクロン株式会社製）、クロスジェットミル（株式会社栗本鐵工所製）、超音速ジェットミル（日本ニューマチック工業株式会社製）、カレントジェット（日清エンジニアリング株式会社製）、ジェットミル（三庄インダストリー株式会社製）、エバラジェットマイクロナイザ（株式会社荏原製作所製）、エバラトリアードジェット（株式会社荏原製作所製）、セレンミラー（増幸産業株式会社製）、ニューミクロシクトマット（株式会社増野製作所製）、クリプトロン（川崎重工業株式会社製）、ディスク式ミル：振動ディスクミル（レッチェ社製）、セントリカッター（日本コークス工業株式会社製）、ターボディスクミル（フロイント・ターボ株式会社製）、臼式高速粉砕機（槙野産業株式会社製）、竪型ローラーミル：竪型ローラーミル（シニオン株式会社製）、縦型ローラーミル（シェフラージャパン株式会社製）、ローラーミル（コトブキ技研工業株式会社製）、ＶＸミル（株式会社栗本鐵工所製）、ＫＶＭ型竪形ミル（株式会社アーステクニカ製）、ＩＳミル（株式会社ＩＨＩプラントエンジニアリング製）等が例示される。
これら粉砕機の処理条件としては、粉砕原理が異なるため一律に定めることはできないが、例えば、粉砕機出口のスクリーン径や分級ローターの回転数など粉砕処理に影響する処理条件を調整し、処理条件と粒度との関係性を示す検量線を作成し、所望の平均粒子径となるように検量線をもとに適宜処理条件を決定する方法を行うことができる。
これら粉砕機の処理条件としては、粉砕原理が異なるため一律に定めることはできないが、例えば、粉砕機出口のスクリーン径や分級ローターの回転数など粉砕処理に影響する処理条件を調整し、処理条件と粒度との関係性を示す検量線を作成し、所望の平均粒子径となるように検量線をもとに適宜処理条件を決定する方法を行うことができる。
【0052】
アニオン変性ＣＮＦを含む粉砕物は、必要に応じて分級を行っても良い。分級を行う場合は、粉砕機に付属する又は装着する形式の分級装置を用いて行うこともできる。
【0053】
アニオン変性ＣＮＦを含む粉砕物、およびスプレードライにより得られた造粒物を回収するために用いる装置の種類は特に限定されない。回収装置としては、サイクロン、バグフィルター等が挙げられる。
【0054】
アニオン変性ＣＮＦ含有粉末は、回収後に分級したものであってもよい。
【0055】
本発明のアニオン変性ＣＮＦ含有粉末は、平均粒子径が４５μｍ以上であり、分散度が２５％未満であるため、工程内における粉舞いが少なく、取り扱い性に優れ、再分散作業等を行う際の作業性に優れる。また、本発明のアニオン変性ＣＮＦ含有粉末は、初期吸水性に優れる。
【実施例0056】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0057】
（ＣＮＦの平均繊維径及び平均繊維長）
粉体を水に再分散させた懸濁液を希釈し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、ランダムに選んだ２００本の繊維について解析し、平均を取った。
なお、アスペクト比は、下記の式により算出した。
アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径
粉体を水に再分散させた懸濁液を希釈し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、ランダムに選んだ２００本の繊維について解析し、平均を取った。
なお、アスペクト比は、下記の式により算出した。
アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径
【0058】
（カルボキシ基量）
カルボキシ基量は、カルボキシル化セルロースの０．５質量％スラリー（水分散液）６０ｍＬを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出した。カルボキシ基量〔ｍｍｏｌ／ｇカルボキシル化セルロース〕＝ａ〔ｍＬ〕×０．０５／カルボキシル化セルロース質量〔ｇ〕。
カルボキシ基量は、カルボキシル化セルロースの０．５質量％スラリー（水分散液）６０ｍＬを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出した。カルボキシ基量〔ｍｍｏｌ／ｇカルボキシル化セルロース〕＝ａ〔ｍＬ〕×０．０５／カルボキシル化セルロース質量〔ｇ〕。
【0059】
（カルボキシメチル置換度）
カルボキシメチル置換度は、以下の方法で測定した。
試料約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れた。硝酸メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振盪して、カルボキシメチル化セルロースＣＮＦの塩（ＣＭＣ）をＨ－ＣＭＣ（水素型カルボキシメチル化ＣＮＦ）に変換した。その絶乾Ｈ－ＣＭＣを１．５～２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れた。８０％メタノール１５ｍＬでＨ－ＣＭＣを湿潤し、０．１Ｎ－ＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振盪した。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１Ｎ－Ｈ２ＳＯ４で過剰のＮａＯＨを逆滴定し、次式によってカルボキシメチル置換度（ＤＳ値）を算出した。
Ａ＝［（１００×Ｆ’－０．１Ｎ－Ｈ２ＳＯ４（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（Ｈ－ＣＭＣの絶乾質量（ｇ））
カルボキシメチル置換度＝０．１６２×Ａ／（１－０．０５８×Ａ）
Ｆ’：０．１Ｎ－ＮａＯＨのファクター
Ｆ：０．１Ｎ－Ｈ２ＳＯ４のファクター
カルボキシメチル置換度は、以下の方法で測定した。
試料約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れた。硝酸メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振盪して、カルボキシメチル化セルロースＣＮＦの塩（ＣＭＣ）をＨ－ＣＭＣ（水素型カルボキシメチル化ＣＮＦ）に変換した。その絶乾Ｈ－ＣＭＣを１．５～２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れた。８０％メタノール１５ｍＬでＨ－ＣＭＣを湿潤し、０．１Ｎ－ＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振盪した。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１Ｎ－Ｈ２ＳＯ４で過剰のＮａＯＨを逆滴定し、次式によってカルボキシメチル置換度（ＤＳ値）を算出した。
Ａ＝［（１００×Ｆ’－０．１Ｎ－Ｈ２ＳＯ４（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（Ｈ－ＣＭＣの絶乾質量（ｇ））
カルボキシメチル置換度＝０．１６２×Ａ／（１－０．０５８×Ａ）
Ｆ’：０．１Ｎ－ＮａＯＨのファクター
Ｆ：０．１Ｎ－Ｈ２ＳＯ４のファクター
【0060】
カルボキシメチル化セルロースのＣＮＦにおけるカルボキシメチル置換度は、ＣＮＦとする前のカルボキシメチル化セルロースにおけるカルボキシメチル置換度と、通常、同じである。
【0061】
（セルロースＩ型の結晶化度）
カルボキシメチル化セルロースナノファイバーのセルロースＩ型の結晶化度は、以下の方法で測定した。
試料をガラスセルに乗せ、Ｘ線回折測定装置（ＬａｂＸ ＸＲＤ－６０００、島津製作所製）を用いて測定した。結晶化度の算出はＳｅｇａｌ等の手法を用いて行い、Ｘ線回折図の２θ＝１０°～５０°の回折強度をベースラインとして、２θ＝２２．６°の００２面の回折強度と２θ＝１８．５°のアモルファス部分の回折強度から次式により算出した。
カルボキシメチル化セルロースナノファイバーのセルロースＩ型の結晶化度は、以下の方法で測定した。
試料をガラスセルに乗せ、Ｘ線回折測定装置（ＬａｂＸ ＸＲＤ－６０００、島津製作所製）を用いて測定した。結晶化度の算出はＳｅｇａｌ等の手法を用いて行い、Ｘ線回折図の２θ＝１０°～５０°の回折強度をベースラインとして、２θ＝２２．６°の００２面の回折強度と２θ＝１８．５°のアモルファス部分の回折強度から次式により算出した。
【0062】
Ｘc＝（Ｉ002c―Ｉa）/Ｉ002c×１００
Ｘc＝セルロースＩ型の結晶化度（％）
Ｉ002c：２θ＝２２．６°、００２面の回折強度
Ｉa：２θ＝１８．５°、アモルファス部分の回折強度
Ｘc＝セルロースＩ型の結晶化度（％）
Ｉ002c：２θ＝２２．６°、００２面の回折強度
Ｉa：２θ＝１８．５°、アモルファス部分の回折強度
【0063】
カルボキシメチル化セルロースナノファイバーにおけるＩ型結晶の割合は、ＣＮＦとする前のカルボキシメチル化セルロースにおけるものと、通常、同じである。
【0064】
（リンオキソ酸基量）
リンオキソ酸基量（リン酸基もしくは亜リン酸基量）は、以下の方法で測定した。
まず、対象となるＣＮＦにイオン交換水を添加し、固形分濃度が０．２質量％のスラリーを調製した。得られたスラリーに対し、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。
リンオキソ酸基量（リン酸基もしくは亜リン酸基量）は、以下の方法で測定した。
まず、対象となるＣＮＦにイオン交換水を添加し、固形分濃度が０．２質量％のスラリーを調製した。得られたスラリーに対し、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。
【0065】
イオン交換樹脂による処理は、上記ＣＮＦ含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社、コンディショニング済）を加え、１時間振とう処理を行った後、目開き９０μｍのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーを分離することにより行った。
【0066】
また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後のＣＮＦ含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を、５秒に１０μＬずつ加えながら、スラリーが示すｐＨの値の変化を計測することにより行った。なお、滴定開始の１５分前から窒素ガスをスラリーに吹き込みながら滴定を行った。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が二つ観測される。これらのうち、アルカリを加えはじめて先に得られる増分の極大点を第１終点と呼び、次に得られる増分の極大点を第２終点と呼ぶ。滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中の第１解離酸量と等しくなる。また、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中の総解離酸量と等しくなる。なお、滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除した値をリンオキソ酸基量（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。
【0067】
（水分量の測定）
粉末における水分量は、得られた粉末を１０５℃で３時間以上乾燥させた後の質量（絶乾質量）と、乾燥前の質量とを用いて、その差分として算出した。
粉末における水分量は、得られた粉末を１０５℃で３時間以上乾燥させた後の質量（絶乾質量）と、乾燥前の質量とを用いて、その差分として算出した。
【0068】
（平均粒子径）
実施例および比較例で用いた粉末の平均粒子径（Ｄ５０）は、体積平均粒子径による粒子径分布から求めた。
実施例および比較例で用いた粉末の平均粒子径（Ｄ５０）は、体積平均粒子径による粒子径分布から求めた。
【0069】
粒子径分布は、レーザー回折・散乱式粒度分布計（マスターサイザー３０００、スペクトリス（株）製）を用いて粒子屈折率１．５の条件で測定した。測定に当たっては、乾燥粉体試料を直接装置に投入して測定を行った。
【0070】
（分散度）
実施例および比較例で得られた粉末の分散度は、粉体性試験装置（パウダテスタＰＴ－Ｘ型、ホソカワミクロン株式会社製）を用いて測定した。具体的には、ＰＴ－Ｘの分散ユニットに１０ｇのサンプルを仕込んで落下させた際、ウォッチグラス上に落下した粉末量から分散度を次式により算出した。
分散度（％）＝（１０（ｇ）－ウォッチグラス上に落下した粉末量（ｇ））／１０（ｇ）
実施例および比較例で得られた粉末の分散度は、粉体性試験装置（パウダテスタＰＴ－Ｘ型、ホソカワミクロン株式会社製）を用いて測定した。具体的には、ＰＴ－Ｘの分散ユニットに１０ｇのサンプルを仕込んで落下させた際、ウォッチグラス上に落下した粉末量から分散度を次式により算出した。
分散度（％）＝（１０（ｇ）－ウォッチグラス上に落下した粉末量（ｇ））／１０（ｇ）
【0071】
（安息角）
実施例および比較例で得られた粉末の安息角は、粉体性試験装置（パウダテスタＰＴ－Ｘ型、ホソカワミクロン株式会社製）を用いて、粉体を漏斗の孔から一定面積の水平板の上に一定形状となるまで落下堆積させ、円錐状の顆粒体を形成させた際の、Ａｎｇｌｅ Ｒｅｐｏｓｅ（仰角）の値とした。
実施例および比較例で得られた粉末の安息角は、粉体性試験装置（パウダテスタＰＴ－Ｘ型、ホソカワミクロン株式会社製）を用いて、粉体を漏斗の孔から一定面積の水平板の上に一定形状となるまで落下堆積させ、円錐状の顆粒体を形成させた際の、Ａｎｇｌｅ Ｒｅｐｏｓｅ（仰角）の値とした。
【0072】
（崩壊角）
実施例および比較例で得られた粉末の崩壊角は、粉体性試験装置（パウダテスタＰＴ－Ｘ型、ホソカワミクロン株式会社製）を用いて、粉体を漏斗の孔から一定面積の水平板の上に一定形状となるまで落下堆積させ、円錐状の顆粒体を形成させる。次いで、水平板と同じ台座上にある一定の重さの分銅を落下させることにより、該粉体に一定の衝撃を与え、一部粉体が自然流動し水平板から脱落した後、残った円錐状の顆粒体について、底面外周の点から円錐の頂点までの仰角を、崩壊角とした。
実施例および比較例で得られた粉末の崩壊角は、粉体性試験装置（パウダテスタＰＴ－Ｘ型、ホソカワミクロン株式会社製）を用いて、粉体を漏斗の孔から一定面積の水平板の上に一定形状となるまで落下堆積させ、円錐状の顆粒体を形成させる。次いで、水平板と同じ台座上にある一定の重さの分銅を落下させることにより、該粉体に一定の衝撃を与え、一部粉体が自然流動し水平板から脱落した後、残った円錐状の顆粒体について、底面外周の点から円錐の頂点までの仰角を、崩壊角とした。
【0073】
（差角）
上記で測定した安息角と崩壊角を用いて、差角を下式により求めた。
差角＝安息角－崩壊角
上記で測定した安息角と崩壊角を用いて、差角を下式により求めた。
差角＝安息角－崩壊角
【0074】
（梱包時の作業性）
実施例および比較例で得られた粉末について、梱包時の作業性確認を行った。ポリエチレンの袋に、サンプル粉末を袋の７割まで入れてシールし、シール粘着部を目視で確認し、下記基準で評価した。
Ａ：粉体の飛散が少なく、シール粘着部に粉が付着せず、シール性の低下がほとんど無い状態
Ｂ：粉体が若干飛散し、シール粘着部に付着し、シール性が若干低下した状態
Ｃ：粉体の飛散が多く、シール粘着部に多く粉が付着し、シール性の低下が大きい状態
実施例および比較例で得られた粉末について、梱包時の作業性確認を行った。ポリエチレンの袋に、サンプル粉末を袋の７割まで入れてシールし、シール粘着部を目視で確認し、下記基準で評価した。
Ａ：粉体の飛散が少なく、シール粘着部に粉が付着せず、シール性の低下がほとんど無い状態
Ｂ：粉体が若干飛散し、シール粘着部に付着し、シール性が若干低下した状態
Ｃ：粉体の飛散が多く、シール粘着部に多く粉が付着し、シール性の低下が大きい状態
【0075】
（初期吸水性の評価）
実施例および比較例で得られた粉末について、短時間での吸水性（初期吸水性）を評価した。平角なガラス板上に、検体０．１ｇを平らに静置した。その後、スポイトを用いて１ｍＬの純水を検体に均一に滴下した直後の吸水性を、下記基準で評価した。
Ａ：滴下直後に、粉体への吸水が生じ全体にゲル層が形成された
Ｂ：滴下直後の粉体への吸水は緩やかで、一部にゲル層が形成されたが、残りの純水は粉体の上で液滴状に分離していた
Ｃ：滴下直後の粉体への吸水は遅く、純水の多くが粉体の上で液滴状に分離していた
実施例および比較例で得られた粉末について、短時間での吸水性（初期吸水性）を評価した。平角なガラス板上に、検体０．１ｇを平らに静置した。その後、スポイトを用いて１ｍＬの純水を検体に均一に滴下した直後の吸水性を、下記基準で評価した。
Ａ：滴下直後に、粉体への吸水が生じ全体にゲル層が形成された
Ｂ：滴下直後の粉体への吸水は緩やかで、一部にゲル層が形成されたが、残りの純水は粉体の上で液滴状に分離していた
Ｃ：滴下直後の粉体への吸水は遅く、純水の多くが粉体の上で液滴状に分離していた
【0076】
（製造例１）
（カルボキシル化ＣＮＦ１の製造）
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）（セルロース原料に対して０．０２５ｍｍｏｌ／ｇ）と臭化ナトリウム（セルロース原料に対して１ｍｍоｌ／ｇ）を溶解した水溶液２０Ｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を５．２ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水洗することで酸化されたパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は１００分、カルボキシ基量は１．４ｍｍｏｌ／ｇであった。
（カルボキシル化ＣＮＦ１の製造）
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）（セルロース原料に対して０．０２５ｍｍｏｌ／ｇ）と臭化ナトリウム（セルロース原料に対して１ｍｍоｌ／ｇ）を溶解した水溶液２０Ｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を５．２ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水洗することで酸化されたパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は１００分、カルボキシ基量は１．４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【0077】
上記の工程で得られた酸化パルプを水で１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０Ｍｐａ）で３回処理して、カルボキシル化ＣＮＦ１の分散液を得た。得られた繊維は、平均繊維径が４ｎｍ、アスペクト比が２２０であった。
【0078】
（製造例２）
（カルボキシル化ＣＮＦ２の製造）
漂白済み針葉樹由来溶解クラフトパルプ（バッカイ社製ＤＫＰ）５００ｇ（絶乾）を、ＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）７．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）と臭化ナトリウム７５．５ｇ（０．７４ｍｏｌ）とを溶解した水溶液５０Ｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に２Ｍ次亜塩素酸ナトリウム水溶液１．６Ｌを添加した後、酸化反応を開始した（酸化処理）。反応中は系内のｐＨは低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。２時間反応させた後、ガラスフィルターで濾過し、十分に水洗することでカルボキシル化セルロースを得た。これを水で５．０％（ｗ／ｖ）としたカルボキシル化セルロースのスラリーを調製し、ここに過酸化水素をカルボキシル化セルロースに対して２％（ｗ／ｗ）添加し、３Ｍ水酸化ナトリウムでｐＨを１１．３に調整した。このスラリーを８０℃の温度下に２時間おき、加水分解を行った。これを水で５．０％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１４０ＭＰａ）で５回処理し、カルボキシル化ＣＮＦ２の分散液を得た。得られたカルボキシル化ＣＮＦ２のカルボキシ基量は、１．７ｍｍｏｌ／ｇ、平均繊維径が３ｎｍ、アスペクト比が１１７であった。
（カルボキシル化ＣＮＦ２の製造）
漂白済み針葉樹由来溶解クラフトパルプ（バッカイ社製ＤＫＰ）５００ｇ（絶乾）を、ＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）７．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）と臭化ナトリウム７５．５ｇ（０．７４ｍｏｌ）とを溶解した水溶液５０Ｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に２Ｍ次亜塩素酸ナトリウム水溶液１．６Ｌを添加した後、酸化反応を開始した（酸化処理）。反応中は系内のｐＨは低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。２時間反応させた後、ガラスフィルターで濾過し、十分に水洗することでカルボキシル化セルロースを得た。これを水で５．０％（ｗ／ｖ）としたカルボキシル化セルロースのスラリーを調製し、ここに過酸化水素をカルボキシル化セルロースに対して２％（ｗ／ｗ）添加し、３Ｍ水酸化ナトリウムでｐＨを１１．３に調整した。このスラリーを８０℃の温度下に２時間おき、加水分解を行った。これを水で５．０％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１４０ＭＰａ）で５回処理し、カルボキシル化ＣＮＦ２の分散液を得た。得られたカルボキシル化ＣＮＦ２のカルボキシ基量は、１．７ｍｍｏｌ／ｇ、平均繊維径が３ｎｍ、アスペクト比が１１７であった。
【0079】
（製造例３）
（カルボキシメチル化ＣＮＦの製造）
回転数を１００ｒｐｍに調節した５Ｌ容の二軸ニーダーに、イソプロパノール（ＩＰＡ）５００部と、水酸化ナトリウム１５部を水２００部に溶解したものとを加え、広葉樹パルプ（日本製紙（株）製、ＬＢＫＰ）を１００℃で６０分間乾燥した際の乾燥質量で１００部仕込んだ。３０℃で９０分間撹拌、混合しマーセル化セルロースを調製した。更に撹拌しつつ９０％ＩＰＡ２０部に溶解したモノクロロ酢酸ナトリウム１９部を添加し、３０℃で３０分間撹拌した後、７０℃に昇温し、７０℃で９０分間カルボキシメチル化反応をさせた。反応終了後、中和し、６５％含水メタノールで洗浄し、脱液、乾燥、粉砕して、カルボキシメチル置換度０．１８、セルロースＩ型の結晶化度６４％のカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を得た。なお、カルボキシメチル置換度及びセルロースＩ型の結晶化度の測定方法は、先述の通りである。
（カルボキシメチル化ＣＮＦの製造）
回転数を１００ｒｐｍに調節した５Ｌ容の二軸ニーダーに、イソプロパノール（ＩＰＡ）５００部と、水酸化ナトリウム１５部を水２００部に溶解したものとを加え、広葉樹パルプ（日本製紙（株）製、ＬＢＫＰ）を１００℃で６０分間乾燥した際の乾燥質量で１００部仕込んだ。３０℃で９０分間撹拌、混合しマーセル化セルロースを調製した。更に撹拌しつつ９０％ＩＰＡ２０部に溶解したモノクロロ酢酸ナトリウム１９部を添加し、３０℃で３０分間撹拌した後、７０℃に昇温し、７０℃で９０分間カルボキシメチル化反応をさせた。反応終了後、中和し、６５％含水メタノールで洗浄し、脱液、乾燥、粉砕して、カルボキシメチル置換度０．１８、セルロースＩ型の結晶化度６４％のカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を得た。なお、カルボキシメチル置換度及びセルロースＩ型の結晶化度の測定方法は、先述の通りである。
【0080】
上記の工程で得られたカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を水で１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０Ｍｐａ）で３回処理して、カルボキシメチル化ＣＮＦの分散液を得た。得られたカルボキシメチル化ＣＮＦは、平均繊維径が８ｎｍ、アスペクト比が６０であった。
【0081】
（製造例４）
（リン酸化ＣＮＦの製造）
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％、坪量２４５ｇ／ｍ２シート状）に対してリンオキソ酸化処理を次のようにして行った。まず、上記原料パルプ１００質量部（絶乾）に、リン酸二水素アンモニウムと尿素の混合水溶液を添加して、リン酸二水素アンモニウム４５質量部、尿素１２０質量部、水１５０質量部となるように調整し、薬液含浸パルプを得た。次いで、得られた薬液含浸パルプを１６５℃の熱風乾燥機で２５０秒加熱し、パルプ中のセルロースにリン酸基を導入し、リン酸化パルプを得た。得られたリン酸化パルプ１００ｇ（絶乾）に対して１０Ｌのイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するよう撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返して洗浄した。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。次いで、洗浄後のリン酸化パルプを１０Ｌのイオン交換水で希釈した後、撹拌しながら１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加することにより、ｐＨが１２以上１３以下のリン酸化パルプスラリーを得た。当該リン酸化パルプスラリーを脱水および洗浄して、中和処理が施されたリン酸化パルプを得た。
（リン酸化ＣＮＦの製造）
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％、坪量２４５ｇ／ｍ２シート状）に対してリンオキソ酸化処理を次のようにして行った。まず、上記原料パルプ１００質量部（絶乾）に、リン酸二水素アンモニウムと尿素の混合水溶液を添加して、リン酸二水素アンモニウム４５質量部、尿素１２０質量部、水１５０質量部となるように調整し、薬液含浸パルプを得た。次いで、得られた薬液含浸パルプを１６５℃の熱風乾燥機で２５０秒加熱し、パルプ中のセルロースにリン酸基を導入し、リン酸化パルプを得た。得られたリン酸化パルプ１００ｇ（絶乾）に対して１０Ｌのイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するよう撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返して洗浄した。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。次いで、洗浄後のリン酸化パルプを１０Ｌのイオン交換水で希釈した後、撹拌しながら１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加することにより、ｐＨが１２以上１３以下のリン酸化パルプスラリーを得た。当該リン酸化パルプスラリーを脱水および洗浄して、中和処理が施されたリン酸化パルプを得た。
【0082】
得られたリン酸化パルプに対しＦＴ－ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１２３０ｃｍ－１付近にリン酸基のＰ＝Ｏに基づく吸収が観察され、パルプにリン酸基が付加されていることが確認された。また、得られたリン酸化パルプを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。
【0083】
上記の工程で得られたリン酸化パルプを水で１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０Ｍｐａ）で３回処理して、リン酸化ＣＮＦの分散液を得た。得られた繊維は、平均繊維径が４ｎｍ、アスペクト比が２００であった。
【0084】
Ｘ線回折により、得られたＣＮＦがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。また、リン酸基量（第１解離酸量）は、１．４５ｍｍｏｌ／ｇだった。なお、総解離酸量は、２．４５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【0085】
（実施例１）
（乾燥体の製造）
アニオン変性ＣＮＦとして、製造例１で得られたカルボキシル化ＣＮＦ１（カルボキシ基量：１．４ｍｍｏｌ／ｇ、平均繊維径：４ｎｍ、アスペクト比：２２０）を用いた。カルボキシル化ＣＮＦ１の０．７質量％水性懸濁液に、カルボキシメチルセルロース（商品名：Ｆ３５０ＨＣ－４、粘度（１％、２５℃）約３０００ｍＰａ・ｓ、カルボキシメチル置換度約０．９）を、アニオン変性ＣＮＦに対して４０質量％（すなわち、アニオン変性ＣＮＦの固形分を１００質量部としたときにカルボキシメチルセルロースの固形分が４０質量部となるように）添加し、ＴＫホモミキサー（１２，０００ｒｐｍ）で６０分間撹拌することにより、アニオン変性ＣＮＦを含む水分散液を調製した。この分散液のｐＨは７～８程度であった。この水分散液に、水酸化ナトリウム水溶液５％を加え、ｐＨを９に調整した後、ドラム乾燥機Ｄ０４０５（カツラギ工業社製）のドラム表面に塗布し、厚さ１００～２００μｍ程度の薄膜を形成させ、ドラム表面温度を８０℃、乾燥機内圧力２ｋＰａ、ドラム回転数２ｒｐｍで乾燥し、水分量５質量％のアニオン変性ＣＮＦを含む乾燥体を得た。
（乾燥体の製造）
アニオン変性ＣＮＦとして、製造例１で得られたカルボキシル化ＣＮＦ１（カルボキシ基量：１．４ｍｍｏｌ／ｇ、平均繊維径：４ｎｍ、アスペクト比：２２０）を用いた。カルボキシル化ＣＮＦ１の０．７質量％水性懸濁液に、カルボキシメチルセルロース（商品名：Ｆ３５０ＨＣ－４、粘度（１％、２５℃）約３０００ｍＰａ・ｓ、カルボキシメチル置換度約０．９）を、アニオン変性ＣＮＦに対して４０質量％（すなわち、アニオン変性ＣＮＦの固形分を１００質量部としたときにカルボキシメチルセルロースの固形分が４０質量部となるように）添加し、ＴＫホモミキサー（１２，０００ｒｐｍ）で６０分間撹拌することにより、アニオン変性ＣＮＦを含む水分散液を調製した。この分散液のｐＨは７～８程度であった。この水分散液に、水酸化ナトリウム水溶液５％を加え、ｐＨを９に調整した後、ドラム乾燥機Ｄ０４０５（カツラギ工業社製）のドラム表面に塗布し、厚さ１００～２００μｍ程度の薄膜を形成させ、ドラム表面温度を８０℃、乾燥機内圧力２ｋＰａ、ドラム回転数２ｒｐｍで乾燥し、水分量５質量％のアニオン変性ＣＮＦを含む乾燥体を得た。
【0086】
（粉末の製造）
上記のようにして得られたＣＮＦを含む乾燥体を、粉砕機としてハンマー式ミル（東京アトマイザー社製、ハンマーミルＴＡＰ－３）を用いて粉砕することにより粉砕物とした。得られた粉砕物は、粉砕機出口スクリーン径を調節することにより粒径を調節した。粒径調節後の粉砕物を、サイクロンを用いて回収し、アニオン変性ＣＮＦ含有粉末を得た。得られた粉末の水分量は、８質量％であった。
上記のようにして得られたＣＮＦを含む乾燥体を、粉砕機としてハンマー式ミル（東京アトマイザー社製、ハンマーミルＴＡＰ－３）を用いて粉砕することにより粉砕物とした。得られた粉砕物は、粉砕機出口スクリーン径を調節することにより粒径を調節した。粒径調節後の粉砕物を、サイクロンを用いて回収し、アニオン変性ＣＮＦ含有粉末を得た。得られた粉末の水分量は、８質量％であった。
【0087】
（実施例２）
実施例１で得られたＣＮＦを含む乾燥体を、粉砕機としてハンマー式ミルに代えて衝撃式ミル（ホソカワミクロン株式会社製、パルベライザ）を用いて粉砕したこと以外は実施例１と同様に粉砕物を得た。得られた粉砕物は、分級ローターの回転数を調節することで粒径を調節した。粒径調節後の粉砕物を、サイクロンを用いて回収し、アニオン変性ＣＮＦ含有粉末を得た。得られた粉末の水分量は、１０質量％であった。
実施例１で得られたＣＮＦを含む乾燥体を、粉砕機としてハンマー式ミルに代えて衝撃式ミル（ホソカワミクロン株式会社製、パルベライザ）を用いて粉砕したこと以外は実施例１と同様に粉砕物を得た。得られた粉砕物は、分級ローターの回転数を調節することで粒径を調節した。粒径調節後の粉砕物を、サイクロンを用いて回収し、アニオン変性ＣＮＦ含有粉末を得た。得られた粉末の水分量は、１０質量％であった。
【0088】
（実施例３）
実施例１で得られたＣＮＦを含む乾燥体を、粉砕機としてハンマー式ミルに代えてディスク式ミル（日本コークス工業株式会社製、セントリカッター）を用いて粉砕したこと以外は実施例１と同様に粉砕物を得た。得られた粉砕物は、サイクロンを用いて回収し、アニオン変性ＣＮＦ含有粉末を得た。得られた粉末の水分量は、９．７質量％であった。
実施例１で得られたＣＮＦを含む乾燥体を、粉砕機としてハンマー式ミルに代えてディスク式ミル（日本コークス工業株式会社製、セントリカッター）を用いて粉砕したこと以外は実施例１と同様に粉砕物を得た。得られた粉砕物は、サイクロンを用いて回収し、アニオン変性ＣＮＦ含有粉末を得た。得られた粉末の水分量は、９．７質量％であった。
【0089】
（実施例４）
実施例１で得られたＣＮＦを含む乾燥体を、粉砕機としてハンマー式ミルに代えて衝撃式ミル（東京アトマイザー製造株式会社製、アトマイザー）を用いて粉砕したこと以外は実施例１と同様に粉砕物を得た。得られた粉砕物は、実施例１と同様にして粒径の調節、及び回収し、アニオン変性ＣＮＦ含有粉末を得た。得られた粉末の水分量は、９．３質量％であった。
実施例１で得られたＣＮＦを含む乾燥体を、粉砕機としてハンマー式ミルに代えて衝撃式ミル（東京アトマイザー製造株式会社製、アトマイザー）を用いて粉砕したこと以外は実施例１と同様に粉砕物を得た。得られた粉砕物は、実施例１と同様にして粒径の調節、及び回収し、アニオン変性ＣＮＦ含有粉末を得た。得られた粉末の水分量は、９．３質量％であった。
【0090】
（実施例５）
実施例１で得られたＣＮＦを含む乾燥体を、粉砕機としてターボミル(フロイント産業株式会社製)を用いて粉砕したこと以外は実施例１と同様に粉砕物を得た。得られた粉砕物は、ローターとライナーのギャップを調整することにより、粒径を調節した。粒径調節後の粉砕物を、サイクロンを用いて回収し、アニオン変性ＣＮＦ含有粉末を得た。得られた粉末の水分量は、７．８質量％であった。
実施例１で得られたＣＮＦを含む乾燥体を、粉砕機としてターボミル(フロイント産業株式会社製)を用いて粉砕したこと以外は実施例１と同様に粉砕物を得た。得られた粉砕物は、ローターとライナーのギャップを調整することにより、粒径を調節した。粒径調節後の粉砕物を、サイクロンを用いて回収し、アニオン変性ＣＮＦ含有粉末を得た。得られた粉末の水分量は、７．８質量％であった。
【0091】
（実施例６）
（乾燥体の製造）
アニオン変性ＣＮＦとして、製造例３で得られたカルボキシメチル化ＣＮＦ（カルボキシメチル置換度：０．１８、平均繊維径：８ｎｍ、アスペクト比：６０）を用いた。カルボキシメチル化ＣＮＦの０．７質量％水性懸濁液に、カルボキシメチルセルロース（日本製紙（株）製、商品名：Ｆ３５０ＨＣ－４、粘度（１質量％、２５℃、６０ｒｐｍ）約３０００ｍＰａ・ｓ、カルボキシメチル置換度約０．９０）を、カルボキシメチル化ＣＮＦに対して４０質量％（すなわち、カルボキシメチル化ＣＮＦの固形分を１００質量部としたときにカルボキシメチルセルロースの固形分が４０質量部となるように）添加し、ＴＫホモミキサー（１２，０００ｒｐｍ）で６０分間攪拌することにより、アニオン変性ＣＮＦとしてのカルボキシメチル化ＣＮＦを含む水分散液を調製した。この水分散液に、水酸化ナトリウム水溶液５質量％を加え、ｐＨを９に調整した後、ドラム乾燥機Ｄ０４０５（カツラギ工業社製）のドラム表面に塗布し、１４０℃で１分間乾燥した。得られた乾燥物を掻き取り、アニオン変性ＣＮＦを含む乾燥体を得た。
（乾燥体の製造）
アニオン変性ＣＮＦとして、製造例３で得られたカルボキシメチル化ＣＮＦ（カルボキシメチル置換度：０．１８、平均繊維径：８ｎｍ、アスペクト比：６０）を用いた。カルボキシメチル化ＣＮＦの０．７質量％水性懸濁液に、カルボキシメチルセルロース（日本製紙（株）製、商品名：Ｆ３５０ＨＣ－４、粘度（１質量％、２５℃、６０ｒｐｍ）約３０００ｍＰａ・ｓ、カルボキシメチル置換度約０．９０）を、カルボキシメチル化ＣＮＦに対して４０質量％（すなわち、カルボキシメチル化ＣＮＦの固形分を１００質量部としたときにカルボキシメチルセルロースの固形分が４０質量部となるように）添加し、ＴＫホモミキサー（１２，０００ｒｐｍ）で６０分間攪拌することにより、アニオン変性ＣＮＦとしてのカルボキシメチル化ＣＮＦを含む水分散液を調製した。この水分散液に、水酸化ナトリウム水溶液５質量％を加え、ｐＨを９に調整した後、ドラム乾燥機Ｄ０４０５（カツラギ工業社製）のドラム表面に塗布し、１４０℃で１分間乾燥した。得られた乾燥物を掻き取り、アニオン変性ＣＮＦを含む乾燥体を得た。
【0092】
（粉末の製造）
上記のようにして得られたＣＮＦを含む乾燥体を、実施例２と同様にして粉砕し、粉砕物を得た。得られた粉砕物は、分級ローターの回転数を調節することで粒径を調節した。粒径調節後の粉砕物を、サイクロンを用いて回収し、アニオン変性ＣＮＦ含有粉末を得た。得られた粉末の水分量は、８．２質量％であった。
上記のようにして得られたＣＮＦを含む乾燥体を、実施例２と同様にして粉砕し、粉砕物を得た。得られた粉砕物は、分級ローターの回転数を調節することで粒径を調節した。粒径調節後の粉砕物を、サイクロンを用いて回収し、アニオン変性ＣＮＦ含有粉末を得た。得られた粉末の水分量は、８．２質量％であった。
【0093】
（実施例７）
アニオン変性ＣＮＦとして、製造例４で得られたリン酸化ＣＮＦ（リン酸基量：１．４５ｍｍｏｌ／ｇ、平均繊維径：４ｎｍ、アスペクト比：２００）を用いたこと以外は、実施例２と同様にしてアニオン変性ＣＮＦを含む乾燥体を製造した。この乾燥体を、実施例２と同様にして粉砕し、粉砕物を得た。得られた粉砕物は、分級ローターの回転数を調節することで粒径を調節した。粒径調節後の粉砕物を、サイクロンを用いて回収し、リン酸化ＣＮＦ含有粉末を得た。得られた粉末の水分量は、８．５質量％であった。
アニオン変性ＣＮＦとして、製造例４で得られたリン酸化ＣＮＦ（リン酸基量：１．４５ｍｍｏｌ／ｇ、平均繊維径：４ｎｍ、アスペクト比：２００）を用いたこと以外は、実施例２と同様にしてアニオン変性ＣＮＦを含む乾燥体を製造した。この乾燥体を、実施例２と同様にして粉砕し、粉砕物を得た。得られた粉砕物は、分級ローターの回転数を調節することで粒径を調節した。粒径調節後の粉砕物を、サイクロンを用いて回収し、リン酸化ＣＮＦ含有粉末を得た。得られた粉末の水分量は、８．５質量％であった。
【0094】
（比較例１）
（乾燥体の製造）
アニオン変性ＣＮＦとして、製造例２で得られたカルボキシル化ＣＮＦ２（カルボキシ基量：１．７ｍｍｏｌ／ｇ、平均繊維径：３ｎｍ、アスペクト比：１１７）の５．０質量％水性懸濁液（ｐＨ７．５）を準備し、２流体ノズル式のスプレー乾燥装置（大川原化工機社製、ＯＵＤＴ－２５）で、入口温度１６０℃、出口温度７０℃、乾燥空気量８０ｋｇ／ｈ、送液量５４．２ｋｇ／ｈで乾燥を行い、粉末状のＣＮＦ乾燥体を得た。
（乾燥体の製造）
アニオン変性ＣＮＦとして、製造例２で得られたカルボキシル化ＣＮＦ２（カルボキシ基量：１．７ｍｍｏｌ／ｇ、平均繊維径：３ｎｍ、アスペクト比：１１７）の５．０質量％水性懸濁液（ｐＨ７．５）を準備し、２流体ノズル式のスプレー乾燥装置（大川原化工機社製、ＯＵＤＴ－２５）で、入口温度１６０℃、出口温度７０℃、乾燥空気量８０ｋｇ／ｈ、送液量５４．２ｋｇ／ｈで乾燥を行い、粉末状のＣＮＦ乾燥体を得た。
【0095】
得られた乾燥体は、サイクロンを用いて回収し、アニオン変性ＣＮＦの粉末を得た。得られた粉末の水分量は、４．４質量％であった。
【0096】
【表1】
【0097】
表１からわかる通り、水分量が２０質量％以下であり、平均粒子径が４５μｍ以上であり、分散度が２５％未満である実施例１～７の繊維径３～５００ｎｍのアニオン変性セルロースナノファイバーを含む粉末は、工程内における飛散量が抑制されたものであり、取り扱い性に優れる。さらに、梱包時の作業性に優れるものであった。また、初期吸水性が良好であった。このことは、例えば水をはったタンクに粉体を添加、再分散させる際に、水面に粉が浮きづらく、水中に粉が懸濁しやすいことを示し、撹拌による水中での分散および均一化に優れると考えられる。一方、平均粒子径が小さい比較例１のアニオン変性セルロースナノファイバー粉末は、分散度が上記範囲を外れるものであり、工程内における飛散量の抑制が困難であり、取り扱い性に劣るものであった。さらに、梱包時の作業性に劣るものであり、梱包時のシール不良の発生が懸念されるものであった。さらに、初期吸水が遅く、水と粉体が分離してなじみにくいものであった。
通常セルロースナノファイバーの粉末は、溶媒に再分散させたときのセルロースナノファイバーの再分散性を確保するために各種調整がなされている。ゆえにセルロースナノファイバーの粉末同士でも通常のセルロース系粉体に比べて粉体間に相互作用する付着力も弱く、そのため通常のセルロース系粉体に比べより飛散しやすく作業性に劣りやすい懸念がある。
本発明のアニオン変性セルロースナノファイバー含有粉末は、そのような再分散性が良好となるように調整されたセルロースナノファイバーであっても、水分量、平均粒子径、及び分散度を適切なバランスに調整することで、飛散抑制した作業性に優れるセルロースナノファイバー粉末を得られることを初めて明らかにできたものである。
通常セルロースナノファイバーの粉末は、溶媒に再分散させたときのセルロースナノファイバーの再分散性を確保するために各種調整がなされている。ゆえにセルロースナノファイバーの粉末同士でも通常のセルロース系粉体に比べて粉体間に相互作用する付着力も弱く、そのため通常のセルロース系粉体に比べより飛散しやすく作業性に劣りやすい懸念がある。
本発明のアニオン変性セルロースナノファイバー含有粉末は、そのような再分散性が良好となるように調整されたセルロースナノファイバーであっても、水分量、平均粒子径、及び分散度を適切なバランスに調整することで、飛散抑制した作業性に優れるセルロースナノファイバー粉末を得られることを初めて明らかにできたものである。