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特開2024-144116フルオレン骨格を有するジオール化合物およびその製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024144116
(43)【公開日】2024-10-11
(54)【発明の名称】フルオレン骨格を有するジオール化合物およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
C07C 33/36 20060101AFI20241003BHJP
C07C 29/147 20060101ALI20241003BHJP
G02B 1/04 20060101ALI20241003BHJP
【ＦＩ】
C07C33/36
C07C29/147
G02B1/04
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024010966
(22)【出願日】2024-01-29
(31)【優先権主張番号】P 2023054704
(32)【優先日】2023-03-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】591147694
【氏名又は名称】大阪ガスケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100142594
【弁理士】
【氏名又は名称】阪中 浩
(74)【代理人】
【識別番号】100090686
【弁理士】
【氏名又は名称】鍬田 充生
(72)【発明者】
【氏名】安田 理恵
(72)【発明者】
【氏名】鞍谷 裕嗣
(72)【発明者】
【氏名】宮内 信輔
【テーマコード（参考）】
4H006
【Ｆターム（参考）】
4H006AA01
4H006AA02
4H006AA03
4H006AB92
4H006AC41
4H006BA02
4H006BA31
4H006BB15
4H006BB16
4H006BB17
4H006BB25
4H006BB31
4H006BC10
4H006FC54
4H006FE11
4H006FG22
(57)【要約】 （修正有）
【課題】高屈折率で耐熱性が高く取り扱い性に優れたフルオレン含有アルコールの提供。
【解決手段】９，９－ビスアリールフルオレン骨格を有するジカルボン酸またはそのエステルを還元して、下記式（１）で表される新規なジオール化合物を製造する。
（式中、環Ｚ１、環Ｚ２はアレーン環を示し、Ａ１、Ａ２はアルキレン基を示し、ｋ１、ｋ２は０以上の整数を示し、Ｒ１、Ｒ２は置換基を示し、ｎ１、ｎ２は０～４の整数を示し、Ｒ３は置換基を示し、ｍは０～８の整数を示す）
【選択図】なし
【解決手段】９，９－ビスアリールフルオレン骨格を有するジカルボン酸またはそのエステルを還元して、下記式（１）で表される新規なジオール化合物を製造する。
（式中、環Ｚ１、環Ｚ２はアレーン環を示し、Ａ１、Ａ２はアルキレン基を示し、ｋ１、ｋ２は０以上の整数を示し、Ｒ１、Ｒ２は置換基を示し、ｎ１、ｎ２は０～４の整数を示し、Ｒ３は置換基を示し、ｍは０～８の整数を示す）
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）で表されるジオール化合物。
（式中、
環Ｚ１および環Ｚ２は独立してアレーン環を示し、
Ａ１およびＡ２は独立してアルキレン基を示し、ｋ１およびｋ２は独立して０以上の整数を示し、
Ｒ１およびＲ２は独立して置換基を示し、
ｎ１およびｎ２は独立して０～４の整数を示し、
Ｒ３は置換基を示し、
ｍは０～８の整数を示す）
【化1】
環Ｚ１および環Ｚ２は独立してアレーン環を示し、
Ａ１およびＡ２は独立してアルキレン基を示し、ｋ１およびｋ２は独立して０以上の整数を示し、
Ｒ１およびＲ２は独立して置換基を示し、
ｎ１およびｎ２は独立して０～４の整数を示し、
Ｒ３は置換基を示し、
ｍは０～８の整数を示す）
【請求項2】
前記式（１）において、環Ｚ１および環Ｚ２は独立してＣ６－１０アレーン環であり、ｎ１、ｎ２およびｍが０である請求項１記載のジオール化合物。
【請求項3】
結晶体である請求項１または２記載のジオール化合物。
【請求項4】
下記式（２）で表されるジカルボン酸またはそのエステルを還元する工程を含む請求項１または２記載のジオール化合物の製造方法。
（式中、
環Ｚ１および環Ｚ２は独立してアレーン環を示し、
Ｘ１およびＸ２は独立して水素原子またはアルキル基を示し、
Ｒ１およびＲ２は独立して置換基を示し、
ｎ１およびｎ２は独立して０～４の整数を示し、
Ｒ３は置換基を示し、
ｍは０～８の整数を示す）
【化2】
環Ｚ１および環Ｚ２は独立してアレーン環を示し、
Ｘ１およびＸ２は独立して水素原子またはアルキル基を示し、
Ｒ１およびＲ２は独立して置換基を示し、
ｎ１およびｎ２は独立して０～４の整数を示し、
Ｒ３は置換基を示し、
ｍは０～８の整数を示す）
【請求項5】
前記式（２）において、Ｘ１およびＸ２が水素原子であるジカルボン酸をエステル化した後、得られたエステル化物を還元する請求項４記載の方法。
【請求項6】
請求項１または２記載のジオール化合物を重合成分とする樹脂。
【請求項7】
請求項６記載の樹脂を含む成形体。
【請求項8】
光学部材である請求項７記載の成形体。
【請求項9】
光学フィルムまたは光学レンズである請求項８記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、９，９－ビスアリールフルオレン骨格を有する新規なジオール化合物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
フルオレン骨格を有する化合物は、屈折率、耐熱性などにおいて優れた機能を有しており、樹脂原料や添加剤として用いられている。なかでも、９，９－ビスフェニルフルオレン骨格を有するジオール化合物は、カルド構造に由来して特に優れた光学的特性を示すことで知られており、光学用プラスチック（または光学用樹脂材料）として利用されている。特に、９，９－ビスフェニルフルオレン骨格の優れた機能を樹脂などに導入し易い化合物としては、例えば、ビスフェノールフルオレン（ＢＰＦ）、ビスクレゾールフルオレン（ＢＣＦ）、ビスフェノキシエタノールフルオレン（ＢＰＥＦ）などが汎用されている。
【0003】
また、特開２００９－１５５２５１号公報（特許文献１）には、ヒドロキシル基を有するフルオレン化合物として、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシプロポキシ）－３，５－ジメチルフェニル］フルオレンなどのフルオレン化合物も開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２００９－１５５２５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかし、近年の光学材料は、用途によっては、諸特性のバランスが求められる。例えば、光学材料では、高屈折で、かつ高い耐熱性が求められる反面、融点が高すぎると、成形性などの取り扱い性には不利と働くため、取り扱い性に優れた適度な融点と耐熱性とを兼ね添えた特性が必要とされる。また、取り扱い性の観点からは、適度な融点を有することに加えて、溶剤に対する溶解性も要求され、特に、汎用溶媒である環状エーテル系溶媒に対する溶解性は重要である。
【0006】
しかし、特許文献１などの従来のヒドロキシル基を有するフルオレン化合物のみでは、近年の多様化する用途に対して要求される特性を満たすことはできない。
【0007】
従って、本開示の目的は、高屈折率で耐熱性が高く、取り扱い性にも優れた新規なフルオレン含有ジオールおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者等は、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、９，９－ビスアリールフルオレン骨格を有するジカルボン酸またはそのエステルを還元することにより、高屈折率で耐熱性が高く、取り扱い性にも優れた新規なジオール化合物（フルオレン含有ジオール）が得られることを見出し、本発明を完成した。
【0009】
すなわち、本開示の態様［１］としてのジオール化合物は、下記式（１）で表される。
【0010】
【化1】
【0011】
（式中、
環Ｚ１および環Ｚ２は独立してアレーン環を示し、
Ａ１およびＡ２は独立してアルキレン基を示し、ｋ１およびｋ２は独立して０以上の整数を示し、
Ｒ１およびＲ２は独立して置換基を示し、
ｎ１およびｎ２は独立して０～４の整数を示し、
Ｒ３は置換基を示し、
ｍは０～８の整数を示す）
環Ｚ１および環Ｚ２は独立してアレーン環を示し、
Ａ１およびＡ２は独立してアルキレン基を示し、ｋ１およびｋ２は独立して０以上の整数を示し、
Ｒ１およびＲ２は独立して置換基を示し、
ｎ１およびｎ２は独立して０～４の整数を示し、
Ｒ３は置換基を示し、
ｍは０～８の整数を示す）
【0012】
本開示の態様［２］は、前記態様［１］の式（１）において、環Ｚ１および環Ｚ２が独立してＣ６－１０アレーン環であり、ｎ１、ｎ２およびｍが０である態様である。
【0013】
本開示の態様［３］は、前記態様［１］または［２］のジオール化合物が結晶体である態様である。
【0014】
本開示には、態様［４］として、下記式（２）で表されるジカルボン酸またはそのエステルを還元する工程を含む、前記態様［１］～［３］のいずれかの態様のジオール化合物の製造方法も含まれる。
【0015】
【化2】
【0016】
（式中、
環Ｚ１および環Ｚ２は独立してアレーン環を示し、
Ｘ１およびＸ２は独立して水素原子またはアルキル基を示し、
Ｒ１およびＲ２は独立して置換基を示し、
ｎ１およびｎ２は独立して０～４の整数を示し、
Ｒ３は置換基を示し、
ｍは０～８の整数を示す）
環Ｚ１および環Ｚ２は独立してアレーン環を示し、
Ｘ１およびＸ２は独立して水素原子またはアルキル基を示し、
Ｒ１およびＲ２は独立して置換基を示し、
ｎ１およびｎ２は独立して０～４の整数を示し、
Ｒ３は置換基を示し、
ｍは０～８の整数を示す）
【0017】
本開示の態様［５］は、前記態様［４］の式（２）において、Ｘ１およびＸ２が水素原子であるジカルボン酸をエステル化した後、得られたエステル化物を還元する態様である。
【0018】
本開示には、態様［６］として、前記態様［１］～［３］のいずれかの態様のジオール化合物を重合成分とする樹脂も含まれる。
【0019】
本開示には、態様［７］として、前記態様［６］の樹脂を含む成形体も含まれる。
【0020】
本開示の態様［８］は、前記態様［７］の成形体が光学部材である態様である。
【0021】
本開示の態様［９］は、前記態様［８］の光学部材が光学フィルムまたは光学レンズである態様である。
【0022】
なお、本明細書および特許請求の範囲において、置換基などの炭素原子の数をＣ１、Ｃ６、Ｃ１０などで示すことがある。例えば「Ｃ１アルキル基」は炭素数が１のアルキル基を意味し、「Ｃ６－１０アリール基」は炭素数が６～１０のアリール基を意味する。
【0023】
また、本明細書および特許請求の範囲において、「独立して」とは、２つの構成要素が、それぞれ独立した構成要素であることを意味し、例えば、アルキレン基Ａ１およびＡ２の場合、Ａ１とＡ２とが同一のアルキレン基である必要はなく、異なるアルキレン基であってもよいことを意味する。
【0024】
さらに、本明細書および特許請求の範囲において、「Ｘ～Ｙ」を用いて数値範囲を示す場合、端の数値ＸおよびＹを含んでいてもよい。
【発明の効果】
【0025】
本開示の新規なフルオレン含有ジオールは、高屈折率で耐熱性が高く、取り扱い性にも優れている。特に、融点が比較的高いにも拘わらず、耐熱性にも優れるとともに、ジオキサンやテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの環状エーテル系溶媒に対する溶解性も優れている。
【発明を実施するための形態】
【0026】
［新規なフルオレン含有ジオール］
本開示の９，９－ビスアリールフルオレン骨格を有する新規なジオール化合物（フルオレン含有ジオール）は、前記式（１）で表される。
本開示の９，９－ビスアリールフルオレン骨格を有する新規なジオール化合物（フルオレン含有ジオール）は、前記式（１）で表される。
【0027】
環Ｚ１および環Ｚ２で表されるアレーン環（芳香族炭化水素環）としては、ベンゼン環などの単環式アレーン環、多環式アレーン環などが挙げられ；多環式アレーン環としては、縮合多環式アレーン環（縮合多環式芳香族炭化水素環）、環集合アレーン環（環集合多環式芳香族炭化水素環）などが挙げられる。
【0028】
縮合多環式アレーン環としては、縮合二環式アレーン環、具体的には、ナフタレン環、インデン環などの縮合二環式Ｃ１０－１６アレーン環など；縮合三環式アレーン環などの縮合二ないし四環式アレーン環などが挙げられる。縮合三環式アレーン環としては、アントラセン環、フェナントレン環などの縮合三環式Ｃ１４－２０アレーン環などが挙げられる。好ましい縮合多環式アレーン環は、ナフタレン環などの縮合二環式Ｃ１０－１４アレーン環である。環集合アレーン環としては、ビフェニル環、フェニルナフタレン環、ビナフチル環などのビアレーン環；テルフェニル環などのテルアレーン環などが挙げられる。好ましい環集合アレーン環は、ビフェニル環などのＣ１２－１８ビアレーン環である。
【0029】
なお、本明細書および特許請求の範囲において「環集合アレーン環」とは、２つ以上の環系（アレーン環系）が一重結合（単結合）か二重結合で直結し、環を直結する結合の数が環系の数より１つだけ少ないものを意味し、例えば、上述のように、フェニルナフタレン環、ビナフチル環などは縮合多環式アレーン環骨格を有していても環集合アレーン環に分類され、ナフタレン環（非環集合アレーン環）などの「縮合多環式アレーン環」と明確に区別される。
【0030】
好ましい環Ｚ１およびＺ２は、Ｃ６－１４アレーン環、好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環などのＣ６－１２アレーン環、さらに好ましくはベンゼン環、ナフタレン環などのＣ６－１０アレーン環、最も好ましくはベンゼン環、ナフタレン環である。
【0031】
環Ｚ１およびＺ２の種類は、互いに異なっていてもよいが、通常、同一である。
【0032】
なお、フルオレン環の９位に対する環Ｚ１およびＺ２の結合位置は、特に限定されず、例えば、環Ｚ１およびＺ２がナフタレン環であるとき、１位または２位、好ましくは２位であり、環Ｚ１およびＺ２がビフェニル環であるとき、２位、３位、４位のいずれかの位置、好ましくは３位である。
【0033】
Ａ１およびＡ２で表されるアルキレン基（直鎖状または分岐鎖状アルキレン基）としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、１，２－ブタンジイル基、テトラメチレン基などのＣ２－８アルキレン基などが挙げられる。これらのアルキレン基は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、Ｃ２－６アルキレン基が好ましく、Ｃ２－４アルキレン基がさらに好ましく、エチレン基、プロピレン基などのＣ２－３アルキレン基がより好ましく、エチレン基が最も好ましい。アルキレン基Ａ１とアルキレン基Ａ２とは、異なっていてもよいが、同一であるのが好ましい。
【0034】
繰り返し数ｋ１およびｋ２は、それぞれ０以上であり、例えば０～１５の整数の範囲から選択でき、好ましくは以下段階的に、０～１０、０～８、０～６、０～４、０～２、０～１であり、最も好ましくは０である。ｋ１およびｋ２がそれぞれ２以上の整数である場合、２以上のアルキレン基Ａ１およびＡ２の種類は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
【0035】
なお、本明細書および特許請求の範囲において、「繰り返し数（付加モル数）」は、平均値（算術平均値、相加平均値）または平均付加モル数であってもよく、好ましい態様は、上述の好ましい整数の範囲と同様であってもよい。
【0036】
前記式（１）において、環Ｚ１およびＺ２に対する基［－ＣＨ２－Ｏ－(Ａ１Ｏ)ｋ１－Ｈ］および基［－ＣＨ２－Ｏ－(Ａ２Ｏ)ｋ２－Ｈ］（特に、－ＣＨ２ＯＨ）の置換位置は、特に限定されず、環Ｚ１およびＺ２がベンゼン環であるとき、フルオレン環の９位に結合するフェニル基の２位、３位、４位のいずれの位置であってもよいが、３位または４位が好ましく、４位が特に好ましい。また、環Ｚ１およびＺ２がナフタレン環であるとき、フルオレン環の９位に対してナフタレン環の１位または２位が結合し（１－ナフチルまたは２－ナフチルの関係で結合し）、この結合位置に対して、基［－ＣＨ２－Ｏ－(Ａ１Ｏ)ｋ１－Ｈ］および基［－ＣＨ２－Ｏ－(Ａ２Ｏ)ｋ２－Ｈ］は、１，５－位、２，６－位などの関係で置換しているのが好ましく、２，６－位の関係で置換しているのが特に好ましい。さらに、環Ｚ１およびＺ２がビフェニル環であるとき、フルオレン環の９位に対してビフェニル環の３位または４位が結合してもよく、フルオレン環の９位に対してビフェニル環の３位が結合する場合、基［－ＣＨ２－Ｏ－(Ａ１Ｏ)ｋ１－Ｈ］および基［－ＣＨ２－Ｏ－(Ａ２Ｏ)ｋ２－Ｈ］は、ビフェニル環の６位または４’位に置換するのが好ましく、６位に置換するのが特に好ましい。
【0037】
Ｒ１およびＲ２で表される置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基などが挙げられる。
【0038】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【0039】
アルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状アルキル基が含まれ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基などのＣ１－１０アルキル基、好ましくはＣ１－６アルキル基、さらに好ましくはＣ１－４アルキル基が挙げられる。
【0040】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基などのＣ１－１０アルコキシ基が挙げられる。
【0041】
アシル基としては、アセチル基などのＣ１－６アルキル－カルボニル基などが挙げられる。
【0042】
置換アミノ基としては、ジメチルアミノ基などのモノまたはジＣ１－４アルキルアミノ基；ジアセチルアミノ基などのモノまたはビス（Ｃ１－４アルキル－カルボニル）アミノ基などが挙げられる。
【0043】
代表的な基Ｒ１およびＲ２としては、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基などが挙げられる。好ましい基Ｒ１およびＲ２は、アルキル基、具体的には、メチル基などのＣ１－６アルキル基；アルコキシ基、具体的には、メトキシ基などのＣ１－４アルコキシ基であり；特に好ましくはメチル基などのＣ１－４アルキル基である。
【0044】
置換数ｎ１およびｎ２は、０～４の整数、好ましくは０～２の整数、さらに好ましくは０または１、より好ましくは０である。ｎ１およびｎ２が２以上の整数であるとき、２以上の基Ｒ１およびＲ２の種類は同一または異なっていてもよい。
【0045】
基Ｒ１およびＲ２の置換位置は特に制限されず、通常、環Ｚ１およびＺ２において、基［－ＣＨ２－Ｏ－(Ａ１Ｏ)ｋ１－Ｈ］および基［－ＣＨ２－Ｏ－(Ａ２Ｏ)ｋ２－Ｈ］に対して少なくともオルト位［前記基の結合位置に隣接する炭素原子］に置換することが多い。
【0046】
Ｒ３で表される置換基としては、シアノ基、ハロゲン原子、アルキル基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、Ｒ１およびＲ２のハロゲン原子として例示されたハロゲン原子などが挙げられる。アルキル基としても、Ｒ１およびＲ２のアルキル基として例示されたアルキル基などが挙げられる。これらの置換基のうち、アルキル基が好ましく、Ｃ１－６アルキル基がさらに好ましく、メチル基などのＣ１－４アルキル基が特に好ましい。
【0047】
なお、基Ｒ３の置換数ｍが２以上である場合、フルオレン環を構成する２つのベンゼン環のうち、同一のベンゼン環に置換する２以上の基Ｒ３の種類は、同一または異なっていてもよく、異なるベンゼン環に置換する２以上の基Ｒ３の種類は、同一または異なっていてもよい。また、基Ｒ３の結合位置（置換位置）は、フルオレン環の１～８位である限り特に制限されず、例えば、フルオレン環の２位、７位、２，７位などが挙げられる。
【0048】
置換数ｍは、例えば０～６の整数であってもよく、好ましくは以下段階的に、０～４の整数、０～３の整数、０～２の整数、０または１であり、最も好ましくは０である。なお、フルオレン環を構成する２つのベンゼン環において、基Ｒ３のそれぞれの置換数は、互いに異なっていてもよいが、同一であるのが好ましい。
【0049】
前記式（１）で表されるジオール化合物としては、ｋ１およびｋ２が０である下記式（１ａ）で表されるジオール化合物が好ましい。
【0050】
【化3】
【0051】
（式中、
環Ｚ１および環Ｚ２は独立してアレーン環を示し、
Ｒ１およびＲ２は独立して置換基を示し、
ｎ１およびｎ２は独立して０～４の整数を示し、
Ｒ３は置換基を示し、
ｍは０～８の整数を示す）
環Ｚ１および環Ｚ２は独立してアレーン環を示し、
Ｒ１およびＲ２は独立して置換基を示し、
ｎ１およびｎ２は独立して０～４の整数を示し、
Ｒ３は置換基を示し、
ｍは０～８の整数を示す）
【0052】
前記式（１ａ）で表されるジオール化合物としては、９，９－ビス［３－（ヒドロキシメチル）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（ヒドロキシメチル）フェニル］フルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシメチル－２－ナフチル）フルオレン、９，９－ビス（５－ヒドロキシメチル－１－ナフチル）フルオレンなどの９，９－ビス（ヒドロキシメチルＣ６－１０アリール）フルオレン；９，９－ビス［４－（ヒドロキシメチル）－３－メチルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（ヒドロキメチル）－３，５－ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９－ビス［（モノまたはジ）Ｃ１－４アルキル－（ヒドロキシメチル）Ｃ６－１０アリール］フルオレンなどが挙げられる。これらのうち、９，９－ビス［４－（ヒドロキシメチル）フェニル］フルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシメチル－２－ナフチル）フルオレンなどの９，９－ビス（ヒドロキシメチルＣ６－１０アリール）フルオレンが好ましい。
【0053】
［フルオレン含有ジオールの特性］
本開示のフルオレン含有ジオールは、高い屈折率を有しており、温度２５℃、波長５８９ｎｍにおける屈折率ｎＤは、例えば１．６～１．８程度であってもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、１．６０～１．７８、１．６１～１．７５、１．６２～１．７０、１．６３～１．６８、１．６４～１．６６である。
本開示のフルオレン含有ジオールは、高い屈折率を有しており、温度２５℃、波長５８９ｎｍにおける屈折率ｎＤは、例えば１．６～１．８程度であってもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、１．６０～１．７８、１．６１～１．７５、１．６２～１．７０、１．６３～１．６８、１．６４～１．６６である。
【0054】
本開示のフルオレン含有ジオールの融点は、例えば１００～２５０℃程度であってもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、１５０～２３０℃、１６０～２００℃、１７０～１９０℃、１７５～１８５℃、１７７～１８０℃である。
【0055】
本開示のフルオレン含有ジオールの５％重量減少温度は、例えば２５０～４５０℃程度であってもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、２７０～４００℃、２８０～３７０℃、３００～３５０℃、３１０～３３０℃である。
【0056】
本開示のフルオレン含有ジオールの１０％重量減少温度は、例えば２５０～５００℃程度であってもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、２８０～４５０℃、３００～４００℃、３２０～３７０℃、３３０～３５０℃である。
【0057】
なお、本明細書および特許請求の範囲において、フルオレン含有ジオールの屈折率、融点、５％重量減少温度および１０％重量減少温度は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
【0058】
本開示のフルオレン含有ジオールは、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒などの極性溶媒に対する溶解性に優れており、環状エーテル系溶媒などのエーテル系溶媒に対する溶解性が特に優れている。
【0059】
本開示のフルオレン含有ジオールは、結晶体であってもよい。
【0060】
［フルオレン含有ジオールの製造方法］
本開示のフルオレン含有ジオールの製造方法は、特に制限されないが、例えば、前記式（２）で表されるフルオレン含有ジカルボン酸またはそのエステルを還元することにより製造できる。さらに、この還元反応は、前記式（２）において、Ｘ１およびＸ２が水素原子であるフルオレン含有ジカルボン酸をエステル化するエステル化工程と、エステル化工程で得られたエステル化物［前記式（２）において、Ｘ１およびＸ２がアルキル基であるジカルボン酸エステル］を還元する還元工程の２段階の工程を経るのが好ましい。
本開示のフルオレン含有ジオールの製造方法は、特に制限されないが、例えば、前記式（２）で表されるフルオレン含有ジカルボン酸またはそのエステルを還元することにより製造できる。さらに、この還元反応は、前記式（２）において、Ｘ１およびＸ２が水素原子であるフルオレン含有ジカルボン酸をエステル化するエステル化工程と、エステル化工程で得られたエステル化物［前記式（２）において、Ｘ１およびＸ２がアルキル基であるジカルボン酸エステル］を還元する還元工程の２段階の工程を経るのが好ましい。
【0061】
本開示のフルオレン含有ジオールの製造方法において、エステル化工程および還元工程としては、いずれも慣用のエステル化方法および還元方法を利用でき、特に限定されない。特に、前記式（１）において、環Ｚ１および環Ｚ２がベンゼン環であるジオール化合物、環Ｚ１および環Ｚ２がナフタレン環であるジオール化合物は、それぞれ下記の製造方法で製造してもよい。
【0062】
（Ａ）環Ｚ１および環Ｚ２がベンゼン環であるジオール化合物の製造方法
（エステル化工程）
エステル化工程では、下記式に示すように、必要であればエステル化触媒の存在下、式（２ａ）で表されるフルオレン含有ジカルボン酸を、Ｒ４ＯＨおよびＲ５ＯＨで表されるエステル化剤でエステル化することにより、式（２ｂ）で表されるエステル化物を得ることができる。
（エステル化工程）
エステル化工程では、下記式に示すように、必要であればエステル化触媒の存在下、式（２ａ）で表されるフルオレン含有ジカルボン酸を、Ｒ４ＯＨおよびＲ５ＯＨで表されるエステル化剤でエステル化することにより、式（２ｂ）で表されるエステル化物を得ることができる。
【0063】
【化4】
【0064】
［式中、Ｒ４およびＲ５は独立してアルキル基を示し、Ｒ１、Ｒ２、ｎ１、ｎ２、Ｒ３およびｍは、好ましい態様も含めて、前記式（１）に同じ］
【0065】
エステル化剤Ｒ４ＯＨおよびＲ５ＯＨにおけるアルキル基Ｒ４およびＲ５としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ１－６アルキル基が挙げられる。すなわち、Ｒ４ＯＨおよびＲ５ＯＨで表されるエステル化剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの直鎖状または分岐鎖状Ｃ１－６アルカノールが挙げられる。これらのアルカノールは、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、直鎖状または分岐鎖状Ｃ１－４アルカノールが好ましく、メタノールなどのＣ１－２アルカノールがより好ましい。Ｒ４ＯＨで表されるエステル化剤は、Ｒ５ＯＨで表されるエステル化剤と異なっていてもよいが、同一であるのが好ましい。
【0066】
エステル化剤の割合は、前記式（２ａ）で表されるフルオレン含有ジカルボン酸１モルに対して０．８～３００モル程度の範囲から選択でき、例えば１～２００モル、さらに好ましくは１．５～１５０モルであり、前記フルオレン含有ジカルボン酸に対して過剰量であってもよく、前記式（２ａ）で表されるフルオレン含有ジカルボン酸１モルに対して、例えば１０～３００モル、好ましくは３０～２００モル、さらに好ましくは５０～１５０モルである。エステル化剤の割合は、前記式（２ａ）で表されるフルオレン含有ジカルボン酸１００質量部に対して、例えば１００～２０００質量部、好ましくは３００～１５００質量部、さらに好ましくは５００～１０００質量部である。
【0067】
エステル化触媒は、必須ではないが、反応性を向上できる点から、エステル化触媒の存在下でエステル化するのが好ましい。
【0068】
エステル化触媒としては、慣用のエステル化触媒を利用できる。慣用のエステル化触媒としては、例えば、酸触媒、塩基触媒、金属アルコキシドなどが挙げられる。これらの触媒は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、酸触媒が好ましい。
【0069】
酸触媒は、ブレンステッド酸；三フッ化ホウ素エーテラート、四塩化スズなどのルイス酸のいずれであってもよく、ブレンステッド酸は、無機酸、有機酸などの可溶性酸（反応系で可溶な非固体酸）；陽イオン交換樹脂、シリカなどの担体にパーフルオロアルキルスルホン酸樹脂が担持された担持触媒、フェノールスルホン酸樹脂などの固体酸などであってもよい。固体酸は多孔質であってもよい。これらの酸触媒は水和物であってもよい。これらの酸触媒は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【0070】
前記無機酸としては、例えば、強酸、具体的には、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸など；ホモまたはヘテロポリ酸、具体的には、タングストリン酸、モリブドリン酸、タングストケイ酸、モリブドケイ酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸などが挙げられる。
【0071】
前記有機酸としては、スルホン酸、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸などのアルカンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのフルオロアルカンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸などのアレーンスルホン酸などが挙げられる。
【0072】
なお、酸触媒は、必要であれば、ホウ酸；ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリアミルなどのホウ酸エステルと併用してもよい。
【0073】
これらのうち、可溶性無機酸および可溶性有機酸（非固体酸）が好ましく、濃硫酸などの硫酸が特に好ましい。
【0074】
エステル化触媒の割合は、前記式（２ａ）で表されるフルオレン含有ジカルボン酸１モルに対して、例えば０．０１～１０モル、好ましくは０．１～５モル、さらに好ましくは０．５～３モル、より好ましくは１～２．５モルである。エステル化触媒の割合は、前記式（２ａ）で表されるフルオレン含有ジカルボン酸１００質量部に対して、例えば１～１０００質量部、好ましくは１０～３００質量部、さらに好ましくは２０～１００質量部、より好ましくは３０～７０質量部である。
【0075】
エステル化反応は、反応に不活性な有機溶媒中で行うことができ、有機溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類；アセトニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類などが挙げられる。これらの溶媒は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。また、前記エステル化剤であるアルカノールを反応溶媒として使用してもよい。
【0076】
エステル化反応は３０～１００℃程度の還流温度で行ってもよい。反応時間は、例えば１～２４時間程度であってもよい。
【0077】
エステル化反応は、空気中で行ってもよく、窒素ガスや希ガスなどの不活性雰囲気中で行ってもよい。これらのうち、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中で行うのが好ましい。
【0078】
エステル化反応は、攪拌しながら行うことができ、常圧下、加圧下または減圧下で行ってもよい。反応は、反応系から脱水しつつ行うことができ、必要であれば、脱水剤の存在下で行ってもよい。
【0079】
反応終了後、必要により、反応混合物を、慣用の分離精製方法、例えば、洗浄、抽出、ろ過、脱水、濃縮、デカンテーション、乾燥、晶析、再沈殿、カラムクロマトグラフィー、吸着、これらを組み合わせた方法などにより分離精製してもよい。
【0080】
なお、前記式（２ａ）で表されるフルオレン含有ジカルボン酸の製造方法は、特に限定されず、例えば、特許第５３２４０８２号公報に記載の製造方法で製造できる。
【0081】
（還元工程）
還元工程では、下記式に示すように、還元剤を用いて（必要に応じてさらに活性化剤と組み合わせて）、式（２ｂ）で表されるフルオレン含有ジカルボン酸エステルを還元することにより、式（２ｃ）で表される新規なフルオレン含有ジオールを得ることができる。
還元工程では、下記式に示すように、還元剤を用いて（必要に応じてさらに活性化剤と組み合わせて）、式（２ｂ）で表されるフルオレン含有ジカルボン酸エステルを還元することにより、式（２ｃ）で表される新規なフルオレン含有ジオールを得ることができる。
【0082】
【化5】
【0083】
（式中、Ｒ１～Ｒ５、ｎ１、ｎ２およびｍは前記に同じ）
【0084】
還元剤としては、慣用の還元剤を利用できる。慣用の還元剤としては、水素化ホウ素金属類、水素化アルミニウム金属類、ボラン類、水素化アルミニウム類、有機ケイ素化合物、有機スズ化合物などの金属水素化物などが挙げられる。
【0085】
水素化ホウ素金属類としては、水素化ホウ素アルカリ金属類；水素化ホウ素亜鉛（Ｚｎ（ＢＨ４）２）などの水素化ホウ素亜鉛類などが挙げられる。水素化ホウ素アルカリ金属類としては、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ４）、トリエチル水素化ホウ素リチウム［ＬｉＢＨ（Ｃ２Ｈ５）３］、トリｓ－ブチル水素化ホウ素リチウム［ＬｉＢＨ（ｓ－Ｃ４Ｈ９）３］、ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）水素化ホウ素リチウム［ＬｉＢＨ（Ｍｅｓ）２］などの水素化ホウ素リチウム類；水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、シアノ水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ３ＣＮ）、トリメトキシ水素化ホウ素ナトリウム［ＮａＢＨ（ＯＣＨ３）３］、トリアセトキシ水素化ホウ素ナトリウム［ＮａＢＨ（ＯＣＯＣＨ３）３］、水素化ホウ素ナトリウムの硫化物（ＮａＢＨ２Ｓ３）などの水素化ホウ素ナトリウム類；トリｓ－ブチル水素化ホウ素カリウム［ＫＢＨ（ｓ－Ｃ４Ｈ９）３］などの水素化ホウ素カリウム類などが挙げられる。
【0086】
水素化アルミニウム金属類としては、水素化アルミニウムアルカリ金属類などが挙げられる。水素化アルミニウムアルカリ金属類としては、水素化アルミニウムリチウム［ＬｉＡｌＨ４］、水素化トリメトキシアルミニウムリチウム［ＬｉＡｌＨ（ＯＣＨ３）３］、水素化トリｔ－ブトキシアルミニウムリチウム［ＬｉＡｌＨ（Ｏｔ－Ｃ４Ｈ９）３］などの水素化アルミニウムリチウム類；水素化アルミニウムナトリウム（ＮａＡｌＨ４）、水素化ビス（２－メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム｛［（ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＡｌＨ２］Ｎａ｝などの水素化アルミニウムナトリウム類などが挙げられる。
【0087】
ボラン類としては、ジボラン；ボラン・テトラヒドロフラン錯体、ボラン・ジメチルスルフィド錯体などのボラン錯体；９－ボラビシクロ［３．３．１］ノナン（９－ＢＢＮ）などが挙げられる。
【0088】
水素化アルミニウム類としては、水素化アルミニウム（ＡｌＨ３）、水素化ジイソブチルアルミニウム［（ｉ－Ｃ４Ｈ９）２ＡｌＨ］などが挙げられる。
【0089】
有機ケイ素化合物としては、トリエチルシランなどのトリアルキルシラン、ジフェニルシランなどのジアリールシラン、フェニルジメチルシランなどのアリールジアルキルシランなどが挙げられる。
【0090】
有機スズ化合物としては、トリｎ－ブチルスタンナンなどのトリアルキルスタンナン、ジｎ－ブチルスタンナンなどのジアルキルスタンナン、ジフェニルスタンナンなどのジアリールスタンナンなどが挙げられる。
【0091】
これらの還元剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、水素化ホウ素アルカリ金属類などの水素化ホウ素金属類が好ましく、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）などの水素化ホウ素ナトリウム類が特に好ましい。
【0092】
還元剤の割合は、前記式（２ｂ）で表されるフルオレン含有ジカルボン酸エステル１モルに対して、０．１～３０モル、好ましくは１～１０モル、さらに好ましくは２～８モル、より好ましくは３～５モル、最も好ましくは３．５～４．５モルである。
【0093】
還元剤は、その種類や前記フルオレン含有ジカルボン酸エステルなどに応じて、活性化剤などの還元助剤と組み合わせてもよい。還元剤として水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）などの水素化ホウ素ナトリウム類を用いる場合、活性化剤は、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体などの三フッ化ホウ素・エーテル錯体などであってもよい。
【0094】
活性化剤の割合は、還元剤１モルに対して、例えば０．１～１０モル、好ましくは０．５～５モル、さらに好ましくは０．８～１．２モルである。
【0095】
還元反応は、不活性な溶媒の存在下または非存在下で行ってもよい。溶媒としては、水、アルコール類、エーテル類、炭化水素類などが挙げられる。
【0096】
アルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどが挙げられる。
【0097】
エーテル類は、環状エーテル類と鎖状エーテル類とに大別できる。環状エーテル類としては、ジオキサン、ＴＨＦなどが挙げられる。鎖状エーテル類としては、ジアルキルエーテル、グリコールエーテルなどが挙げられる。ジアルキルエーテルとしては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどが挙げられ、グリコールエーテルとしては、メチルセロソルブ、メチルカルビトールなどの（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル；ジメトキシエタンなどの（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテルなどが挙げられる。
【0098】
炭化水素類としては、ヘキサン、ドデカンなどの脂肪族炭化水素類；シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。
【0099】
これらの溶媒は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、エーテル類が好ましく、ＴＨＦなどの環状エーテル類が特に好ましい。
【0100】
還元反応は、空気中であってもよく、窒素ガスや希ガスなどの不活性雰囲気中であってもよい。これらのうち、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中が好ましい。
【0101】
還元反応は３０～１００℃程度の還流温度で行ってもよい。反応時間は、例えば１～３６時間程度であってもよい。
【0102】
反応終了後、還元剤をクエンチしてもよい。クエンチは、水を添加して行ってもよいが、発熱を抑制するために、アセトンおよび水を添加して穏やかにクエンチしてもよい。
【0103】
反応終了後、必要に応じて、反応混合物を、慣用の分離精製方法、例えば、洗浄、抽出、ろ過、脱水、乾燥、濃縮、デカンテーション、再結晶、再沈殿、クロマトグラフィー、これらを組み合わせた方法などにより分離精製してもよい。
【0104】
（アルキレンオキシド付加工程）
アルキレンオキシド付加工程では、下記式に示すように、式（２ｃ）で表されるフルオレン含有ジオールに対して、アルキレン基Ａ１およびＡ２に対応するアルキレンオキシド（アルキレンカーボネートまたはハロアルカノール）を繰り返し数ｋ１およびｋ２に対応する割合で慣用の方法により反応させて、式（２ｄ）で表されるフルオレン含有ジオールのアルキレンオキシド付加体を得ることができる。
アルキレンオキシド付加工程では、下記式に示すように、式（２ｃ）で表されるフルオレン含有ジオールに対して、アルキレン基Ａ１およびＡ２に対応するアルキレンオキシド（アルキレンカーボネートまたはハロアルカノール）を繰り返し数ｋ１およびｋ２に対応する割合で慣用の方法により反応させて、式（２ｄ）で表されるフルオレン含有ジオールのアルキレンオキシド付加体を得ることができる。
【0105】
【化6】
【0106】
［式中、Ａ１、Ａ２、ｋ１およびｋ２は、好ましい態様も含めて、前記式（１）に同じであり、Ｒ１～Ｒ３、ｎ１、ｎ２およびｍは前記に同じ］
【0107】
（Ｂ）環Ｚ１および環Ｚ２がナフタレン環であるジオール化合物の製造方法
（エステル化工程）
エステル化工程では、下記式に示すように、必要であればエステル化触媒の存在下、式（２ｅ）で表されるフルオレン含有ジカルボン酸と、ハロゲン化剤とを反応させ、式（２ｆ）で表される酸ハライドを得た後、この酸ハライドをＲ４ＯＨおよびＲ５ＯＨで表されるエステル化剤でエステル化することにより、式（２ｇ）で表されるエステル化物を得ることができる。
（エステル化工程）
エステル化工程では、下記式に示すように、必要であればエステル化触媒の存在下、式（２ｅ）で表されるフルオレン含有ジカルボン酸と、ハロゲン化剤とを反応させ、式（２ｆ）で表される酸ハライドを得た後、この酸ハライドをＲ４ＯＨおよびＲ５ＯＨで表されるエステル化剤でエステル化することにより、式（２ｇ）で表されるエステル化物を得ることができる。
【0108】
【化7】
【0109】
［式中、Ｒ４およびＲ５は独立してアルキル基を示し、Ｒ１、Ｒ２、ｎ１、ｎ２、Ｒ３およびｍは、好ましい態様も含めて、前記式（１）に同じ］
【0110】
ハロゲン化剤としては、塩化チオニル、塩化スルフリル、塩化オキサリル、塩化ホスホニル、三塩化リン、五塩化リンなどの塩素化剤、これらの塩素化剤に対応する臭素化剤などが挙げられる。これらのハロゲン化剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのハロゲン化剤のうち、塩化チオニル、塩化スルフリルが好ましい。
【0111】
ハロゲン化剤の割合は、前記式（２ｅ）で表されるフルオレン含有ジカルボン酸１モルに対して０．８～３００モル程度の範囲から選択でき、例えば１～２００モル、さらに好ましくは１．５～１５０モルであり、前記フルオレン含有ジカルボン酸に対して過剰量であってもよく、前記式（２ｅ）で表されるフルオレン含有ジカルボン酸１モルに対して、例えば１０～３００モル、好ましくは３０～２００モル、さらに好ましくは５０～１５０モルである。ハロゲン化剤の割合は、前記式（２ｅ）で表されるフルオレン含有ジカルボン酸１００質量部に対して、例えば１００～５０００質量部、好ましくは１０００～３０００質量部、さらに好ましくは２０００～２５００質量部である。
【0112】
ハロゲン化反応は、反応に不活性な有機溶媒中で行うことができ、有機溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノールなどのアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタンなどのハロゲン化炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド類；アセトニトリルなどのニトリル系溶媒；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類などが挙げられる。これらの溶媒は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、エーテル類、アミド類が好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどのアミド類が特に好ましい。
【0113】
ハロゲン化反応は、例えば３０～１２０℃、好ましくは６０～１００℃で行ってもよい。反応時間は、例えば１～２４時間程度であってもよい。
【0114】
ハロゲン化反応は、空気中であってもよく、窒素ガスや希ガスなどの不活性雰囲気中であってもよい。これらのうち、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中が好ましい。
【0115】
ハロゲン化反応は、攪拌しながら行うことができ、常圧下、加圧下または減圧下で行ってもよい。
【0116】
エステル化剤Ｒ４ＯＨおよびＲ５ＯＨにおけるアルキル基Ｒ４およびＲ５としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ１－６アルキル基が挙げられる。すなわち、Ｒ４ＯＨおよびＲ５ＯＨで表されるエステル化剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの直鎖状または分岐鎖状Ｃ１－６アルカノールが挙げられる。これらのアルカノールは、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、直鎖状または分岐鎖状Ｃ１－４アルカノールが好ましく、メタノールなどのＣ１－２アルカノールがより好ましい。Ｒ４ＯＨで表されるエステル化剤は、Ｒ５ＯＨで表されるエステル化剤と異なっていてもよいが、同一であるのが好ましい。
【0117】
エステル化剤の割合は、前記式（２ｆ）で表される酸ハライド１モルに対して０．８～３００モル程度の範囲から選択でき、例えば１～２００モル、さらに好ましくは１．５～１５０モルであり、前記酸ハライドに対して過剰量であってもよく、前記式（２ｆ）で表される酸ハライド１モルに対して、例えば５～３００モル、好ましくは１０～１００モル、さらに好ましくは１５～５０モルである。
【0118】
エステル化反応は、慣用のエステル化触媒の存在下で行ってもよく、エステル触媒を用いることなく行ってもよい。
【0119】
エステル化反応は、反応に不活性な有機溶媒中で行うことができ、有機溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタンなどのハロゲン化炭化水素類；アセトニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類などが挙げられる。これらの溶媒は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素類が好ましい。
【0120】
エステル化反応は、例えば１０～１００℃、好ましくは１５～５０℃で行ってもよい。反応時間は、例えば１～２４時間程度であってもよい。
【0121】
エステル化反応は、空気中であってもよく、窒素ガスや希ガスなどの不活性雰囲気中であってもよい。これらのうち、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中が好ましい。
【0122】
エステル化反応は、攪拌しながら行うことができ、常圧下、加圧下または減圧下で行ってもよい。
【0123】
反応終了後、必要により、反応混合物を、慣用の分離精製方法、例えば、洗浄、抽出、ろ過、脱水、濃縮、デカンテーション、乾燥、晶析、再沈殿、カラムクロマトグラフィー、吸着、これらを組み合わせた方法などにより分離精製してもよい。
【0124】
なお、前記式（２ｅ）で表されるフルオレン含有ジカルボン酸の製造方法は、特に限定されず、例えば、特開２０１９－１３１５１３号公報に記載の製造方法で製造できる。
【0125】
（還元工程）
還元工程では、下記式に示すように、還元剤を用いて（必要に応じてさらに活性化剤と組み合わせて）、式（２ｇ）で表されるフルオレン含有ジカルボン酸エステルを還元することにより、式（２ｈ）で表される新規なフルオレン含有ジオールを得ることができる。
還元工程では、下記式に示すように、還元剤を用いて（必要に応じてさらに活性化剤と組み合わせて）、式（２ｇ）で表されるフルオレン含有ジカルボン酸エステルを還元することにより、式（２ｈ）で表される新規なフルオレン含有ジオールを得ることができる。
【0126】
【化8】
【0127】
（式中、Ｒ１～Ｒ５、ｎ１、ｎ２およびｍは前記に同じ）
【0128】
還元剤としては、好ましい態様も含めて、環Ｚ１および環Ｚ２がベンゼン環であるジオール化合物の製造方法（Ａ）の還元工程の項で例示された還元剤から選択できる。
【0129】
還元剤の割合は、前記式（２ｇ）で表されるフルオレン含有ジカルボン酸エステル１モルに対して、０．１～３０モル、好ましくは１～１０モル、さらに好ましくは２～８モル、より好ましくは２～５モル、最も好ましくは２．５～３．５モルである。
【0130】
還元剤は、その種類や前記フルオレン含有ジカルボン酸エステルなどに応じて、活性化剤などの還元助剤と組み合わせてもよい。還元剤として水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）などの水素化ホウ素ナトリウム類を用いる場合、活性化剤は、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体などの三フッ化ホウ素・エーテル錯体などであってもよい。
【0131】
活性化剤の割合は、還元剤１モルに対して、例えば０．１～１０モル、好ましくは０．５～５モル、さらに好ましくは０．８～１．２モルである。
【0132】
還元反応は、不活性な溶媒の存在下または非存在下で行ってもよい。溶媒としては、好ましい態様も含めて、環Ｚ１および環Ｚ２がベンゼン環であるジオール化合物の製造方法（Ａ）の還元工程の項で例示された溶媒から選択できる。
【0133】
還元反応は、空気中で行ってもよく、窒素ガスや希ガスなどの不活性雰囲気中で行ってもよい。これらのうち、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中で行うのが好ましい。
【0134】
還元反応は３０～１００℃程度の還流温度で行ってもよい。反応時間は、例えば１～３６時間程度であってもよい。
【0135】
反応終了後、還元剤をクエンチしてもよい。クエンチは、水を添加して行ってもよいが、発熱を抑制するために、アセトンおよび水を添加して穏やかにクエンチしてもよい。
【0136】
反応終了後、必要に応じて、反応混合物を、慣用の分離精製方法、例えば、洗浄、抽出、ろ過、脱水、乾燥、濃縮、デカンテーション、再結晶、再沈殿、クロマトグラフィー、これらを組み合わせた方法などにより分離精製してもよい。
【0137】
（アルキレンオキシド付加工程）
アルキレンオキシド付加工程では、下記式に示すように、式（２ｈ）で表されるフルオレン含有ジオールに対して、アルキレン基Ａ１およびＡ２に対応するアルキレンオキシド（アルキレンカーボネートまたはハロアルカノール）を繰り返し数ｋ１およびｋ２に対応する割合で慣用の方法により反応させて、式（２ｉ）で表されるフルオレン含有ジオールのアルキレンオキシド付加体を得ることができる。
アルキレンオキシド付加工程では、下記式に示すように、式（２ｈ）で表されるフルオレン含有ジオールに対して、アルキレン基Ａ１およびＡ２に対応するアルキレンオキシド（アルキレンカーボネートまたはハロアルカノール）を繰り返し数ｋ１およびｋ２に対応する割合で慣用の方法により反応させて、式（２ｉ）で表されるフルオレン含有ジオールのアルキレンオキシド付加体を得ることができる。
【0138】
【化9】
【0139】
［式中、Ａ１、Ａ２、ｋ１およびｋ２は、好ましい態様も含めて、前記式（１）に同じであり、Ｒ１～Ｒ３、ｎ１、ｎ２およびｍは前記に同じ］
【実施例0140】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例で使用した材料の詳細、実施例での各評価方法は、以下の通りである。
【0141】
［材料］
フルオレンジ安息香酸：特許第５３２４０８２号公報の実施例１に準拠して合成した４，４’－（９－フルオレニリデン）ジベンゾイックアシッド［または９，９－ビス（４－カルボキシフェニル）フルオレン］
ＢＰＦ：９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、大阪ガスケミカル（株）製
ＢＰＥＦ：９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、大阪ガスケミカル（株）製
ＢＣＦ：９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、大阪ガスケミカル（株）製
ＢＮＦ：９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）フルオレン、大阪ガスケミカル（株）製
ＢＮＥＦ：９，９－ビス［６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル］フルオレン、大阪ガスケミカル（株）製
フルオレンジ安息香酸：特許第５３２４０８２号公報の実施例１に準拠して合成した４，４’－（９－フルオレニリデン）ジベンゾイックアシッド［または９，９－ビス（４－カルボキシフェニル）フルオレン］
ＢＰＦ：９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、大阪ガスケミカル（株）製
ＢＰＥＦ：９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、大阪ガスケミカル（株）製
ＢＣＦ：９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、大阪ガスケミカル（株）製
ＢＮＦ：９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）フルオレン、大阪ガスケミカル（株）製
ＢＮＥＦ：９，９－ビス［６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル］フルオレン、大阪ガスケミカル（株）製
【0142】
［融点］
示差走査熱量計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、「ＤＳＣ２５」）を用い、窒素雰囲気下、測定温度３０～３００℃、昇温速度１０℃／分の条件で試料を昇温して測定した。得られたＤＳＣチャート（ＤＳＣ曲線）から、融解による吸熱ピークのピークトップの温度を融点として求めた。
示差走査熱量計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、「ＤＳＣ２５」）を用い、窒素雰囲気下、測定温度３０～３００℃、昇温速度１０℃／分の条件で試料を昇温して測定した。得られたＤＳＣチャート（ＤＳＣ曲線）から、融解による吸熱ピークのピークトップの温度を融点として求めた。
【0143】
［屈折率ｎＤ］
屈折率は、屈折率計（（株）アタゴ製「ＲＸ－７０００ｉ」）を用いて、温度２５℃、波長５８９ｎｍ（Ｄ線）で測定した。なお、屈折率の算出は、試料をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解して、濃度が異なる複数の溶液を調製し、得られた溶液の屈折率を測定することで作成した検量線（近似直線）において、濃度を１００質量％に外挿して求めた。
屈折率は、屈折率計（（株）アタゴ製「ＲＸ－７０００ｉ」）を用いて、温度２５℃、波長５８９ｎｍ（Ｄ線）で測定した。なお、屈折率の算出は、試料をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解して、濃度が異なる複数の溶液を調製し、得られた溶液の屈折率を測定することで作成した検量線（近似直線）において、濃度を１００質量％に外挿して求めた。
【0144】
［５％および１０％重量減少温度］
熱重量測定－示差熱分析装置（ＴＧ－ＤＴＡ）（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」）を使用して、窒素雰囲気下、３０℃から昇温速度１０℃／分の条件下で昇温し、試料の重量が５重量％および１０重量％減少した温度を測定した。
熱重量測定－示差熱分析装置（ＴＧ－ＤＴＡ）（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」）を使用して、窒素雰囲気下、３０℃から昇温速度１０℃／分の条件下で昇温し、試料の重量が５重量％および１０重量％減少した温度を測定した。
【0145】
［１Ｈ－ＮＭＲ］
内部標準物質としてテトラメチルシランを含む重溶媒（ＣＤＣｌ３）に試料を溶解し、核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製「ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ」）を用いて、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定した。
内部標準物質としてテトラメチルシランを含む重溶媒（ＣＤＣｌ３）に試料を溶解し、核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製「ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ」）を用いて、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定した。
【0146】
［ＬＣ純度］
ＨＰＬＣ（高性能または高速液体クロマトグラフ）装置として（株）島津製作所製「Ｎｅｘｅｒａ ＸＲ」、ＭＳユニットとして「ＬＣＭＳ－２０２０」、カラムとしてＰｈｅｎｏｍｅｎｅｘ製「Ｋｉｎｅｔｅｘ Ｃ－１８」を用いて、試料をアセトニトリルに溶解し、純度[面積％]を算出した。
ＨＰＬＣ（高性能または高速液体クロマトグラフ）装置として（株）島津製作所製「Ｎｅｘｅｒａ ＸＲ」、ＭＳユニットとして「ＬＣＭＳ－２０２０」、カラムとしてＰｈｅｎｏｍｅｎｅｘ製「Ｋｉｎｅｔｅｘ Ｃ－１８」を用いて、試料をアセトニトリルに溶解し、純度[面積％]を算出した。
【0147】
［溶剤溶解性］
各種溶剤に対して１０質量％濃度または２０質量％濃度に試料を調整し、以下の基準で溶剤溶解性を評価した。
各種溶剤に対して１０質量％濃度または２０質量％濃度に試料を調整し、以下の基準で溶剤溶解性を評価した。
【0148】
◎：２５℃で溶剤に投入後すぐに溶解
○：２５℃で１時間以内に溶解
△：５０℃で１時間以内に溶解
×：５０℃でも溶解しない。
○：２５℃で１時間以内に溶解
△：５０℃で１時間以内に溶解
×：５０℃でも溶解しない。
【0149】
実施例１
（エステル化工程）
（エステル化工程）
【0150】
【化10】
【0151】
上記式に示すように、フルオレンジ安息香酸をエステル化し、フルオレンジ安息香酸のメチルエステルを製造するため、以下のエステル化反応を実施した。すなわち、反応容器に窒素雰囲気下、フルオレンジ安息香酸２２６ｇ（５５５ｍｍｏｌ）、メタノール１．８Ｌを投入し、攪拌しながら９８質量％硫酸６０ｍＬを滴下投入し、１８時間還流攪拌した。原料の消失を確認して室温まで冷却した後、析出物をろ別し、メタノールで洗浄した後、乾燥し、白色結晶２２４ｇ（粗体収率９３％）を得た。得られた粗体をトルエン１．６Ｌに溶解し、イオン交換水を加えて有機層を抽出した。この操作を４回繰り返し、濃縮乾固することで、白色結晶２２３ｇ（収率９２．３％）として得た。得られた白色結晶の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの結果を以下に示す。
【0152】
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝３．９（６Ｈ，ｓ）、７．２－７．４（１４Ｈ，ｍ）、７．８（２Ｈ，ｄ）
【0153】
（還元工程）
【0154】
【化11】
【0155】
上記式に示すように、フルオレンジ安息香酸のメチルエステルを還元し、新規なフルオレン含有ジオールを製造するため、以下の還元反応を実施した。反応容器に窒素雰囲気下、フルオレンジ安息香酸メチル１４３ｇ（３３３ｍｍｏｌ）と脱水ＴＨＦ７３３ｇとを投入して溶解した後、氷浴で冷却した。冷却した溶解液に、水素化ホウ素ナトリウム４９．９ｇ（１．３２ｍｏｌ）をゆっくりと添加し、さらに三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体１８７ｇ（１．３２ｍｏｌ）を滴下して氷浴で攪拌した。発泡がおさまったことを確認した後、室温にて攪拌した。攪拌後、５５℃まで反応温度を上昇させて還流攪拌し反応させた。
【0156】
反応の終点を確認した後、アセトン３８３ｇ、イオン交換水３８３ｇを加えて攪拌、減圧濃縮で有機層を濃縮した後、酢酸エチル５７０ｇを加えて溶解し、水層除去した。さらにイオン交換水２００ｇを加えて水洗する操作を３回繰り返した後、有機層を回収して減圧濃縮で酢酸エチルを除去し、エタノールを加えて攪拌、冷却することで結晶を析出させ、ろ過して目的物であるビスベンジルアルコールフルオレン（ＢＢＡＦ）の白色結晶１１７ｇ（収率９１．３％、ＬＣ純度：９８．６％）を得た。得られた白色結晶の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの結果を以下に示す。
【0157】
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１．７（２Ｈ，ｓ），４．６（４Ｈ，ｓ），７．２－７．４（１４Ｈ，ｍ）、７．８（２Ｈ，ｍ）
【0158】
実施例１で得られたフルオレン含有ジオールの評価結果を表１および２に示す。また、参考例１～３として、従来のフルオレン含有ジオールであるＢＰＦ、ＢＰＥＦ、ＢＣＦの結果も併せて示す。
【0159】
【表1】
【0160】
【表2】
【0161】
表１の結果から明らかなように、実施例１のＢＢＡＦは、フェノール系材料である参考例１および３（ＢＰＦ，ＢＣＦ）に比べ、融点が低いにも拘わらず、耐熱性が優れていた。また、実施例１は、同じアルコール系である参考例２（ＢＰＥＦ）に比べると、融点が高かった。
【0162】
表２の結果から明らかなように、実施例１（ＢＢＡＦ）はエーテル系溶媒に高い溶解性を示した。
【0163】
実施例２
（ジナフチルフルオレン化合物の合成）
（ジナフチルフルオレン化合物の合成）
【0164】
【化12】
【0165】
メカニカルスターラーを備えた５００ｍｌ反応容器に、フルオレノン１６．２ｇ（９０ｍｍｏｌ）、２－メチルナフタレン３８．４ｇ（２７０ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素置換後、３－メルカプトプロピオン酸１．２ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）を添加して５０℃で攪拌した。得られた混合物に、メタンスルホン酸５８．８ｇ（６１２ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下した後、１００℃まで昇温し、減圧下（～３０ｍｍＨｇ）で３．５時間攪拌した。反応終了後、反応液を８０℃まで冷却し、トルエン２００ｍＬ、イオン交換水２００ｍＬを加えて３０分攪拌し、水層を分離除去した。有機層を１０％水酸化ナトリウム水溶液２００ｍＬで洗浄し、さらにイオン交換水２００ｍＬでの洗浄を３回行った後、減圧濃縮し有機溶媒を除去することにより褐色固体を得た。得られた固体をテトラヒドロフランに溶解してシリカゲル６５ｇを添加し吸着させた後、シリカゲル７００ｇを用いてヘキサン／ＴＨＦ移動相でクロマトグラフィー精製し、淡黄色固体９，９－ビス（６－メチル－２－ナフチル）フルオレン２３．１ｇ（収率５７．５％、ＬＣ純度９５％）を得た。
【0166】
（フルオレン含有ジカルボン酸の合成）
【0167】
【化13】
【0168】
メカニカルスターラーを備えた５００ｍＬ反応容器に、得られた９，９－ビス（６－メチル－２－ナフチル）フルオレン２０ｇ（４４．８ｍｍｏｌ）と酢酸コバルト（II）（４水和物）１３．３ｇ（５３．６ｍｍｏｌ）、酢酸セリウム（III）（１水和物）４．５ｇ（１３．４ｍｍｏｌ）、臭化ナトリウム０．６９ｇ（６．７２ｍｍｏｌ）および酪酸１３０ｍＬを仕込み、９０℃で攪拌した後、１６５℃まで加温して酸素を吹き込みつつ１０時間攪拌した。反応終了後、９０℃まで冷却した後、イオン交換水１．５Ｌの中へ滴下して攪拌した後、析出物を濾別して、イオン交換水５００ｍＬでリンスを行った。リンスを１０回繰り返した後、８０℃、真空乾燥させることにより淡褐色固体の９，９－ビス（６－カルボキシ－２－ナフチル）フルオレン（ＢＮＦジカルボン酸）２２．７ｇ（収率１００％、ＬＣ純度９７％）を得た。
【0169】
（エステル化工程）
【0170】
【化14】
【0171】
メカニカルスターラー、還流冷却器および三方コックを備えた５００ｍＬ反応容器に、得られたＢＮＦジカルボン酸２２．７ｇ（４４．９ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素置換した後、塩化チオニル４７９ｇ（４．０ｍｏｌ）およびＤＭＦ１０滴を添加し攪拌させ、９０℃で５時間反応させた。反応終了後５０℃まで冷却したのち、減圧下で塩化チオニルを留去することにより暗褐色固体の９，９－ビス（６－クロロカルボニル－２－ナフチル）フルオレン（ＢＮＦジカルボン酸クロリド）を得た。
【0172】
【化15】
【0173】
メカニカルスターラー、還流冷却器および三方コックを備えた５００ｍＬ反応容器に、得られたＢＮＦジカルボン酸クロリド４４．９ｍｍｏｌ、ジクロロメタン３００ｍＬを添加し、次いでメタノール４０ｍｌ（９８９ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下し、室温で２４時間攪拌した。反応液にシリカゲル３０ｇを添加し吸着させた。ガラスカラムにシリカゲル３００ｇを入れ粗体吸着済みシリカゲルを充填し、ヘキサン／酢酸エチル系溶媒を用いてクロマトグラフィーにより淡黄色固体の９，９－ビス（６－メトキシカルボニル－２－ナフチル）フルオレン（ＢＮＦジカルボン酸メチルエステル）１５．８ｇ（収率６６％、ＬＣ純度８９％）を得た。得られた淡黄色固体の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの結果を以下に示す。
【0174】
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝３．９－４．０（６Ｈ、ｄ）、７．２－７．５（８Ｈ，ｍ）、７．６－７．７（４Ｈ，ｍ）、７．８－７．９（４Ｈ，ｍ）、８．０（２Ｈ、ｄ）、８．６（２Ｈ，ｓ）
【0175】
（還元工程）
【0176】
【化16】
【0177】
メカニカルスターラー、還流冷却器および三方コックを備えた３００ｍＬ反応容器に、得られたＢＮＦジカルボン酸メチルエステル４．８１ｇ（９．００）ｍｍｏｌを仕込み、窒素置換した後、ＴＨＦ８４ｍＬを添加して攪拌し水素化ホウ素ナトリウム１．０３ｇ（２７ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下し、次いで三フッ化ホウ素・エーテル錯体３．３９ｍＬ（２７ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、室温で攪拌した。攪拌後、混合物を６０℃に昇温し反応させた。反応終了後、溶媒を濃縮除去し淡黄色固体を得た。得られた淡黄色固体をクロロホルム１００ｍＬに溶解し、イオン交換水１００ｍＬで洗浄し減圧濃縮することにより淡黄色固体の９，９－ビス（６－ヒドロキシメチル－２－ナフチル）フルオレン（ＢＮＦジメタノールまたはＢＮＦＭ）４．４ｇ（収率：１００％、ＬＣ純度８４％）を得た。得られた淡黄色固体の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの結果を以下に示す。
【0178】
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１．７４（２Ｈ、ｔ）、４．８（４Ｈ、ｄ）、７．２－７．８（１４Ｈ，ｍ）、７．７－７．８（４Ｈ，ｍ）、７．８－７．９（２Ｈ，ｄ）
【0179】
実施例２で得られたフルオレン含有ジオール（ＢＮＦＭ）の溶剤溶解性の評価結果を表３に示す。また、参考例４および５として、従来のフルオレン含有ジオールであるＢＮＦ、ＢＮＥＦの結果も併せて示す。
【0180】
【表3】
【0181】
表３の結果から明らかなように、実施例２（ＢＮＦＭ）はケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒に高い溶解性を示した。
【産業上の利用可能性】
【0182】
本開示のジオール化合物は、９，９－ビスアリールフルオレン骨格を有し、耐熱性や光学特性に優れるため、光学分野などの各種分野で利用できる樹脂原料［例えば、熱可塑性樹脂（ポリエステル、ポリカーボネートなど）原料、熱または光硬化性樹脂（エポキシ樹脂、ポリオールポリ（メタ）アクリレートなど）原料］、添加剤などとして利用できる。
【0183】
特に、屈折率が高く、耐熱性にも優れるため、樹脂原料として好ましく利用できる。本開示のジオール化合物を含む樹脂で形成された成形体は、光学部材として利用してもよく、光学フィルムや光学レンズとして好適に利用できる。