特開 2024-144143 二酸化炭素をメタノールに水素化するための触媒およびその調製方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024144143

(43)【公開日】2024-10-11

(54)【発明の名称】二酸化炭素をメタノールに水素化するための触媒およびその調製方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/80 20060101AFI20241003BHJP

   B01J 37/06 20060101ALI20241003BHJP

   B01J 37/03 20060101ALI20241003BHJP

   B01J 23/83 20060101ALI20241003BHJP

   C07C 29/154 20060101ALI20241003BHJP

   C07C 31/04 20060101ALI20241003BHJP

   C07C 29/157 20060101ALN20241003BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20241003BHJP

【ＦＩ】

B01J23/80 Z

B01J37/06

B01J37/03 A

B01J23/83 Z

C07C29/154

C07C31/04

C07C29/157

C07B61/00 300

【審査請求】未請求

【請求項の数】12

【出願形態】ＯＬ

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2024021339

(22)【出願日】2024-02-15

(31)【優先権主張番号】202341022626

(32)【優先日】2023-03-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】IN

(71)【出願人】

【識別番号】523089139

【氏名又は名称】ヒンドゥスタン ペトロリアム コーポレーション リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110003063

【氏名又は名称】弁理士法人牛木国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】サントッシュ，コトニ

(72)【発明者】

【氏名】グナナセカラン，ワーラーヴァラス

(72)【発明者】

【氏名】シャンバーグ，ガナパティ ヴィ．

(72)【発明者】

【氏名】ヴェトリベル，ラジャパン

(72)【発明者】

【氏名】ハラジャーリ，アナンド ビー．

(72)【発明者】

【氏名】エス，スジト

(72)【発明者】

【氏名】マランナヴァル，チャイトラ エヌ．

(72)【発明者】

【氏名】ヴァイブハヴァ，ケー エム ラジャシェクハー

【テーマコード（参考）】

4G169

4H006

4H039

【Ｆターム（参考）】

4G169AA03

4G169AA08

4G169AA09

4G169BA01B

4G169BA01C

4G169BA02B

4G169BA02C

4G169BA04A

4G169BA04B

4G169BA05A

4G169BA05B

4G169BA21C

4G169BA22C

4G169BA29C

4G169BB02A

4G169BB04A

4G169BB04B

4G169BB05C

4G169BB12C

4G169BB14C

4G169BB16C

4G169BC02C

4G169BC17A

4G169BC18A

4G169BC31A

4G169BC31B

4G169BC35A

4G169BC35B

4G169BC42A

4G169BC43A

4G169BC43B

4G169BC67A

4G169BC72A

4G169BE01C

4G169BE06C

4G169BE08C

4G169BE15C

4G169BE17C

4G169BE33C

4G169CB02

4G169CB70

4G169DA06

4G169EC25

4G169EC27

4G169FA01

4G169FB09

4G169FB27

4G169FB30

4G169FC03

4G169FC05

4G169FC08

4G169FC09

4H006AA02

4H006AC41

4H006BA05

4H006BA07

4H006BA08

4H006BA09

4H006BA10

4H006BA30

4H006BA55

4H006BA61

4H006BA81

4H006BE20

4H006BE41

4H006FE11

4H039CB20

4H039CB40

(57)【要約】      （修正有）

【課題】より高い選択率でより多くのメタノールを生成する、二酸化炭素をメタノールに水素化するための触媒およびその調製方法を提供する。
【解決手段】触媒の総重量の８０～９５％ｗ／ｗの金属とその酸化物、５～２０％ｗ／ｗの構造的促進剤、５～１０％ｗ／ｗの結合剤を有する、二酸化炭素をメタノールに水素化するための触媒である。触媒の調製方法は、ａ）１．０～１．８Ｍの沈殿剤を使用して触媒の総重量の８０～９５％ｗ／ｗの金属前駆体を共沈させ、５～２０％ｗ／ｗの構造的促進剤を添加して活性金属沈殿物を得ること、ｂ）活性金属沈殿物を、乾燥活性金属沈殿物を得るための条件で洗浄し乾燥させて、続いて混合金属酸化物を形成するための条件で焼成すること、ｃ）触媒の総重量の５～１０％ｗ／ｗの結合剤を０．５～１．５Ｍの解膠剤とともに９０～９５％ｗ／ｗの混合金属酸化物に添加し、乾燥し焼成することを有する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

触媒の総重量の８０～９５％ｗ／ｗの金属とその酸化物、触媒の総重量の５～２０％ｗ／ｗの構造的促進剤、触媒の総重量の５～１０％ｗ／ｗの結合剤を含む、二酸化炭素をメタノールに水素化するための触媒。

【請求項2】

金属とその酸化物が、銅、コバルト、酸化亜鉛、酸化インジウム、ジルコニア、酸化ガリウム、ナノジルコニア、ランタン、セリア、酸化ニッケル、パラジウム、チタニア、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の触媒。

【請求項3】

構造的促進剤が、シリカ、アルミナ、アルミナ－シリカ、ケイ酸マグネシウム、ジルコニア、セリア、チタニア、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の触媒。

【請求項4】

結合剤が、擬ベーマイト、ルドックスシリカ、沈降シリカ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の触媒。

【請求項5】

触媒が、５５％ｗ／ｗのＣｕ、５％ｗ／ｗのＴｉ、２０％ｗ／ｗのＺｎ、５％ｗ／ｗのＺｒ、５％ｗ／ｗのＡｌ、および１０％ｗ／ｗのＣｅを含む、請求項１に記載の触媒。

【請求項6】

ａ）１．０～１．８Ｍの沈殿剤を使用して触媒の総重量の８０～９５％ｗ／ｗの金属前駆体を共沈させ、続いて触媒の総重量の５～２０％ｗ／ｗの構造的促進剤を添加して活性金属沈殿物を得ること、
ｂ）活性金属沈殿物を７０～９０℃の範囲の温度、８～１２時間の範囲の期間で洗浄し乾燥させて乾燥活性金属沈殿物を得て、続いて３００～４００℃の範囲の温度、３～５時間の範囲の期間で焼成して混合金属酸化物を形成すること、
ｃ）触媒の総重量の５～１０％ｗ／ｗの結合剤を０．５～１．５Ｍの解膠剤とともに９０～９５％ｗ／ｗの混合金属酸化物に添加し、続いて７０～９０℃の範囲の温度、８～１２時間の範囲の期間で乾燥し、３００～４００℃の範囲の温度、３～５時間の範囲の期間で焼成して、二酸化炭素をメタノールに水素化するための成形された最終的な触媒を得ること
を含む、二酸化炭素をメタノールに水素化するための触媒の調製方法。

【請求項7】

沈殿剤と金属前駆体が、７．５～９の範囲のｐＨで共沈される、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

金属前駆体と構造的促進剤が、好ましくは硝酸塩である、請求項６に記載の方法。

【請求項9】

沈殿剤が、可塑剤、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、エチレンジアミン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項６に記載の方法。

【請求項10】

解膠剤が、硝酸、酢酸、クエン酸、ギ酸、リン酸、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項６に記載の方法。

【請求項11】

可塑剤が、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、デンプン、砂糖、およびそれらの組み合わせである、請求項９に記載の方法。

【請求項12】

洗浄が熱水で行われる、請求項６に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、二酸化炭素をメタノールに水素化するための触媒に関する。本発明はまた、二酸化炭素をメタノールに水素化するための触媒の調製方法に関する。

【背景技術】

【0002】

背景説明には、本発明を理解するために有用な情報が含まれている。ここで提供される情報のいずれかが先行技術であること、または現在請求の範囲に記載されている発明に関連していること、または具体的または黙示的に参照されている刊行物が先行技術であることを認めるものではない。

【0003】

ＣＯ_２の接触水素化は、産業から排出されるＣＯ_２を、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、ガソリン、バイオディーゼル、ホルムアルデヒド、酢酸などの製造におけるいくつかの産業的に重要な化学プロセスの鍵となる中間体であるメタノールのような付加価値のある化学物質に変換する可能性を有する。これは、地球温暖化の大きな原因であるこれらＣＯ_２排出を軽減するために不可欠である。インドでは、国内のメタノール生産量は２０１０～２０１１年から２０１５～２０１６年にかけて５７％減少したが、同時期に化学物質の消費量は６１％増加した。ＣＯ_２排出の目標は、実質ゼロ排出に向けた取り組みであるだけでなく、国内生産の改善にも役立つ。

【0004】

ＣＯ_２は熱力学的に安定した分子であり、高い転化率とメタノール収率を達成できるかどうかは、純粋に適切な触媒設計と最適な反応プロセス条件の発見にかかっている。

【0005】

ＣＯ_２をメタノールに水素化する触媒の設計には継続的な努力が続けられてきた。ＣＮ１０３２６３９２６Ａは、二酸化炭素の水素化によりメタノールを合成するための触媒を開示しており、この触媒は、一価（Ｍａ）または二価の金属（Ｍａ）のイオンと、三価（Ｍｂ）または四価（Ｍｂ）のイオンとの組み合わせから構成される。各金属のモル比は、［ｎ（Ｃｕ）＋ｎ（Ｚｎ）＋ｎ（Ｍａ）］：［ｎ（Ａｌ）＋ｎ（Ｍｂ）］＝２～１５、ｎ（Ｃｕ）：ｎ（Ｚｎ）＝０．５～４、ｎ（Ｍａ）：ｎ（Ｚｎ）＝０～１、ｎ（Ｍｂ）：ｎ（Ａｌ）は０～９に等しい。ＣＮ１１０２５２３０８Ｂは、担体金属酸化物中に原子レベルで分散された活性金属がＣＯ_２のメタノールへの水素化に適していることを開示している。活性金属は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｗ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕのうちの1つ以上からなり、担体金属は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎのうちの１つ以上からなる。

【0006】

触媒配合の改善について多くの先行技術が報告されているが、当技術分野では触媒活性、さらにはその設計をさらに理解する必要性が依然として存在する。密度汎関数理論（ＤＦＴ）計算とそれに関連する計算手法は、数学的アルゴリズムと計算ハードウェアの進歩により、材料設計の予測ツールに進化した。
本発明で開示される特許請求の範囲に従うアプローチの１つは、ＣＯ_２のメタノールへの効率的な水素化に必要な最適なＣＯ_２吸着エネルギーを理解することによる、触媒組成物を設計するためのＤＦＴモデリングの使用である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明の目的は、二酸化炭素をメタノールに水素化するための触媒を提供することである。

【0008】

本発明の別の目的は、二酸化炭素をメタノールに水素化するための触媒の調製方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

この概要は、以下の詳細な説明でさらに説明される概念を選択し簡略化した形で紹介するために提供される。この概要は、請求の範囲に記載された主題の主要な特徴または本質的な特徴を特定することを意図したものではなく、また、請求の範囲に記載された主題の範囲を決定する際の補助として使用されることを意図したものでもない。

【0010】

本開示は、触媒の総重量の８０～９５％ｗ／ｗの金属とその酸化物、触媒の総重量の５～２０％ｗ／ｗの構造的促進剤、触媒の総重量の５～１０％ｗ／ｗの結合剤を含む、二酸化炭素をメタノールに水素化するための触媒を開示する。

【0011】

本開示は、
ａ）１．０～１．８Ｍの沈殿剤を使用して触媒の総重量の８０～９５％ｗ／ｗの金属前駆体を共沈させ、続いて触媒の総重量の５～２０％ｗ／ｗの構造的促進剤を添加して活性金属沈殿物を得ること、
ｂ）活性金属沈殿物を７０～９０℃の範囲の温度、８～１２時間の範囲の期間で洗浄し乾燥させて乾燥活性金属沈殿物を得て、続いて３００～４００℃の範囲の温度、３～５時間の範囲の期間で焼成して混合金属酸化物を形成すること、
ｃ）触媒の総重量の５～１０％ｗ／ｗの結合剤を０．５～１．５Ｍの解膠剤とともに９０～９５％ｗ／ｗの混合金属酸化物に添加し、続いて７０～９０℃の範囲の温度、８～１２時間の範囲の期間で乾燥し、３００～４００℃の範囲の温度、３～５時間の範囲の期間で焼成して、ＣＯ_２をメタノールに水素化するための成形された最終的な触媒を得ること
を含む、二酸化炭素をメタノールに水素化するための触媒の調製方法を開示する。

【0012】

本発明の主題の様々な目的、特徴、態様および利点は、以下の好ましい実施形態の詳細な説明からより明らかになるであろう。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析を示す。

【図2】ＣＯ_２－昇温脱離法（ＴＰＤ）研究を示す。

【図3】昇温反応法（ＴＰＲ）研究を示す。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下は、本開示の実施形態の詳細な説明である。実施形態は、本開示を明確に伝えることができるほど詳細に記載されている。しかしながら、提供される詳細の量は、実施形態の予想される変形を制限することを意図したものではなく、逆に、添付の請求の範囲によって定義される本開示の思想と範囲の中にあるすべての修正物、等価物、代替物を網羅することが意図されている。

【0015】

文脈上別段の定めがない限り、以下の明細書全体を通じて、「からなる」という語、およびその変形は、「含むが、これに限定されない」というオープンで包括的な意味で解釈されるべきである。

【0016】

本明細書および添付の請求の範囲で使用される場合、単数形は、内容が明確に別段の指示をしない限り、複数の指示対象を含む。また、用語「または」は、内容が明確に別段の指示をしない限り、一般に「および／または」を含む意味で使用されることにも留意されたい。

【0017】

いくつかの実施形態では、本発明の特定の実施形態を説明および請求の範囲に記載するために使用される、成分の量、濃度などの特性、反応条件などを表す数字は、場合によっては「約」という用語によって修飾されるものとして理解される必要がある。したがって、いくつかの実施形態では、記載された説明に記載された数値パラメータは、特定の実施形態によって得られることが求められる所望の特性に応じて変化し得る近似値である。いくつかの実施形態では、数値パラメータは、報告された有効桁数を考慮し、通常の丸め手法を適用して解釈される必要がある。本発明のいくつかの実施形態の広範な範囲を示す数値範囲とパラメータは近似値であるにもかかわらず、特定の実施例に示す数値は、可能な限り正確に報告されている。

【0018】

本明細書における値の範囲の記載は、その範囲内にある個別の値をそれぞれ個別に参照する簡略的な方法として機能することを単に意図している。本明細書に別段の指示がない限り、個々の値は、あたかも本明細書に個別に記載されているかのように本明細書に組み込まれる。

【0019】

本明細書に記載されるすべてのプロセスは、本明細書に別段の指示がない限り、または文脈と明らかに矛盾しない限り、任意の適切な順序で実行することができる。本明細書で特定の実施形態に関して提供されるあらゆる例、または例示的な文言（例えば、「など」）の使用は、単に本発明をより良く理解することを目的としており、別途請求の範囲に記載される本発明の範囲に制限を課すものではない。本明細書のいかなる文言も、本発明の実施に必須の請求の範囲に記載されていない要素を示すものとして解釈されるべきではない。

【0020】

本明細書で提供される本発明の見出しおよび要約は便宜上のものに過ぎず、実施形態の範囲や意味を説明するものではない。

【0021】

以下の説明では、本発明の主題の多くの例示的な実施形態を提供する。各実施形態は、発明の要素の単一の組み合わせを表すが、本発明の主題は、開示された要素の可能なすべての組み合わせを含むとみなされる。
したがって、１つの実施形態が要素Ａ、Ｂ、Ｃを含み、第２の実施形態が要素Ｂ、Ｄを含む場合、本発明の主題は、明示的でなくても、Ａ、Ｂ、Ｃ、またはＤの他の残りの組み合わせも含むとみなされる。

【0022】

本明細書におけるすべての刊行物は、個々の刊行物または特許出願が参照により組み込まれることが具体的かつ個別に示されているのと同じ程度で、参照により組み込まれる。組み込まれた参考文献における用語の定義または使用が、本明細書で提供されるその用語の定義と一致しない、または矛盾する場合、本明細書で提供されるその用語の定義が適用され、参考文献でのその用語の定義は適用されない。

【0023】

本明細書に開示される本発明の代替要素または実施形態のグループ分けは、限定として解釈されるべきではない。各グループの構成要素は、個別に参照したり、グループの他の構成要素や本明細書に記載の他の要素と組み合わせて参照したり請求の範囲に記載したりすることができる。利便性および／または特許性の理由から、グループの１つ以上の構成要素をグループに包含したり、グループから削除したりすることができる。そのような包含または削除が行われる場合、本明細書では、以下の書面による説明を満たすように変更されたグループを含むものとみなされ、本明細書に記載される実施形態は、本開示の原理および態様の特定の実施形態の一例または複数の例を示すために提供される。これらの例は説明を目的として提供されており、これらの原理および開示を限定するものではない。

【0024】

また、本発明は、システム、方法、またはデバイスとしてなど、さまざまな方法で実施できることも理解されたい。本明細書では、これらの実施、または本発明が取り得る他の形式をプロセスと呼ぶ場合がある。一般に、開示されたプロセスのステップの順序は、本発明の範囲内で変更することができる。

【0025】

本明細書で使用される様々な用語を以下に示す。請求の範囲で使用される用語が以下に定義されていない限り、出願時に印刷刊行物および発行された特許に反映されているように、関連分野の人々がその用語を与えた最も広範な定義が与えられるべきである。

【0026】

本開示の一実施形態は、触媒の総重量の８０～９５％ｗ／ｗの金属とその酸化物、触媒の総重量の５～２０％ｗ／ｗの構造的促進剤、触媒の総重量の５～１０％ｗ／ｗの結合剤を含む、二酸化炭素をメタノールに水素化するための触媒を開示する。

【0027】

本開示の一実施形態は、金属とその酸化物が、銅、コバルト、酸化亜鉛、酸化インジウム、ジルコニア、酸化ガリウム、ナノジルコニア、ランタン、セリア、酸化ニッケル、パラジウム、チタニア、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されることを開示する。

【0028】

本開示の一実施形態は、構造的促進剤が、シリカ、アルミナ、アルミナ－シリカ、ケイ酸マグネシウム、ジルコニア、セリア、チタニア、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されることを開示する。

【0029】

本開示の一実施形態は、結合剤が、擬ベーマイト、ルドックスシリカ、沈降シリカ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されることを開示する。

【0030】

本開示の一実施形態は、触媒が、５５％ｗ／ｗのＣｕ、５％ｗ／ｗのＴｉ、２０％ｗ／ｗのＺｎ、５％ｗ／ｗのＺｒ、５％ｗ／ｗのＡｌ、および１０％ｗ／ｗのＣｅを含むことを開示する。

【0031】

本開示の別の実施形態は、
ａ）１．０～１．８Ｍの沈殿剤を使用して触媒の総重量の８０～９５％ｗ／ｗの金属前駆体を共沈させ、続いて触媒の総重量の５～２０％ｗ／ｗの構造的促進剤を添加して活性金属沈殿物を得ること、
ｂ）活性金属沈殿物を７０～９０℃の範囲の温度、８～１２時間の範囲の期間で洗浄し乾燥させて乾燥活性金属沈殿物を得て、続いて３００～４００℃の範囲の温度、３～５時間の範囲の期間で焼成して混合金属酸化物を形成すること、
ｃ）触媒の総重量の５～１０%ｗ／ｗの結合剤を０．５～１．５Ｍの解膠剤とともに９０～９５％ｗ／ｗの混合金属酸化物に添加し、続いて７０～９０℃の範囲の温度、８～１２時間の範囲の期間で乾燥し、３００～４００℃の範囲の温度、３～５時間の範囲の期間で焼成して、ＣＯ_２をメタノールに水素化するための成形された最終的な触媒を得ること
を含む、二酸化炭素をメタノールに水素化するための触媒の調製方法を開示する。

【0032】

本開示の別の実施形態は、沈殿剤と金属前駆体が、７．５～９の範囲のｐＨで共沈されることを開示する。

【0033】

本開示の別の実施形態は、金属前駆体と構造的促進剤が、好ましくは硝酸塩であることを開示する。

【0034】

本開示の別の実施形態は、沈殿剤が、可塑剤、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、エチレンジアミン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されることを開示する。

【0035】

本開示の別の実施形態は、解膠剤が、硝酸、酢酸、クエン酸、ギ酸、リン酸、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されることを開示する。

【0036】

本開示の別の実施形態は、可塑剤が、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、デンプン、砂糖、およびそれらの組み合わせであることを開示する。

【0037】

本開示の別の実施形態は、洗浄が熱水で行われることを開示する。

【0038】

一実施形態において、本発明は、熱触媒経路を介したＣＯ_２のメタノールへの水素化のための活性触媒の設計に関する。触媒表面でのＣＯ_２吸着に関する触媒特性をシミュレートするために密度汎関数理論の計算を行い、活性触媒配合物を設計するための重要なパラメータとしてこのデータを使用している。

【0039】

一実施形態では、触媒の合成は、沈殿、共沈、湿式および初期（乾式）含浸法によって行われる。

【0040】

一実施形態では、触媒の特性評価の方法は、ＢＥＴ表面積、細孔容積、細孔サイズ、Ｘ線回折分光光度計（ＸＲＤ）、蛍光Ｘ線分光光度計（ＸＲＦ）、圧縮強さ、ＦＥ－ＳＥＭ－ＥＤＸ、ＣＯ_２脱離、アンモニア昇温脱離（ＮＨ_３－ＴＰＤ）、Ｈ_２昇温還元（Ｈ２－ＴＰＲ）である。

【0041】

一実施形態では、触媒の活性は、管状固定床反応器内でＣＯ_２とＨ_２の比を１：３に維持しながら、２３０～３００℃の異なる温度条件下で、圧力３０～４０バール、ガス毎時空間速度（ＧＨＳＶ）４０００～１５０００ｈ^－１で試験される。反応全体を通じて、Ｎ_２をデータ分析の内部標準として使用した。液体とガスのサンプルを、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）とリファイナリガス分析装置（ＲＧＡ）によって分析した。

【0042】

シミュレーション研究を使用して触媒の設計を行っている。触媒表面でのＣＯ_２吸着エネルギーを推定するために密度汎関数理論（ＤＦＴ）シミュレーション研究を使用している。これは、適切な触媒に到達するための重要なパラメータとして特定され、実験データと関連付けられる。

【0043】

この反応用に調製および評価された触媒系は多金属酸化物であり、以下の表はこの反応で試験された金属のリストを示している。

【0044】

【表1】

【0045】

以上、本開示の様々な実施形態を説明したが、本開示の基本的な範囲から逸脱することなく、本開示の他のさらなる実施形態を考え出すことができる。本発明は、記載された実施形態、変形例、または実施例に限定されるものではなく、これらは、当業者が利用可能な情報および知識と組み合わせて、当業者が本発明を構成し使用することができるようにするために含まれる。

【実施例0046】

本発明を以下の実施例の形でさらに説明する。しかしながら、以下の実施例は単に例示的なものであり、本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではないことを理解されたい。

【実施例0047】

６０％ＣｕＯ＋２５％ＺｎＯ＋５％ＺｒＯ_２＋１０％Ａｌ_２Ｏ_３
Ｎａ_２ＣＯ_３を沈殿剤として使用する単純な共沈法によって触媒を調製した。激しく撹拌しながら、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２・３Ｈ_２Ｏ（０．５Ｍ）、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ（０．５Ｍ）、硝酸ジルコニウム水和物（０．５Ｍ）、硝酸アルミニウム九水和物（０．５Ｍ）の混合水溶液を添加して、均一な溶液を形成した。次に、その溶液に７５℃でｐＨ＝８になるまでＮａ_２ＣＯ_３水溶液（１．２Ｍ）を滴下した。同じ温度で１５時間、溶液を熟成させ、その後、熱蒸留水で徹底的に洗浄してすべてのＮａ^＋イオンを除去した。得られた材料を８０度で一晩乾燥させ、静的空気中、３５０℃で４時間（速度２℃／分）焼成した。得られた触媒のＸ線回折（ＸＲＤ）分析を図1に示す。