特開2024-144155ポリアリレート樹脂ならびにそれを含む塗膜および積層体
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024144155
(43)【公開日】2024-10-11
(54)【発明の名称】ポリアリレート樹脂ならびにそれを含む塗膜および積層体
(51)【国際特許分類】
C08G 63/199 20060101AFI20241003BHJP
C08G 63/195 20060101ALI20241003BHJP
C08G 63/181 20060101ALI20241003BHJP
【ＦＩ】
C08G63/199
C08G63/195
C08G63/181
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024024774
(22)【出願日】2024-02-21
(31)【優先権主張番号】P 2023051979
(32)【優先日】2023-03-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000004503
【氏名又は名称】ユニチカ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100197583
【弁理士】
【氏名又は名称】高岡 健
(72)【発明者】
【氏名】前田 幸史朗
【テーマコード（参考）】
4J029
【Ｆターム（参考）】
4J029AA03
4J029AB01
4J029AB04
4J029AC02
4J029AD01
4J029AD07
4J029AD10
4J029AE03
4J029BB13A
4J029BD09A
4J029CB05A
4J029CB06A
4J029FA07
4J029HB05
4J029JA093
4J029JC091
4J029JF033
4J029KE11
(57)【要約】
【課題】耐摩耗性、屈曲性、引張破壊ひずみ特性、耐熱性、およびフィルム化成形性のバランスに優れたポリアリレート樹脂を提供すること。
【解決手段】（Ａ）２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン；（Ｂ）１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン；（Ｃ）テレフタル酸；および（Ｄ）イソフタル酸を含有するポリアリレート樹脂であって、前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）の含有比率（（Ａ）／（Ｂ））が７２／２８～９５／５（モル％）であり、前記ポリアリレート樹脂のインヘレント粘度（ηｉｎｈ）が１．００ｄｌ／ｇより大きく１．３０ｄｌ／ｇ未満であることを特徴とするポリアリレート樹脂。
【選択図】なし
【解決手段】（Ａ）２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン；（Ｂ）１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン；（Ｃ）テレフタル酸；および（Ｄ）イソフタル酸を含有するポリアリレート樹脂であって、前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）の含有比率（（Ａ）／（Ｂ））が７２／２８～９５／５（モル％）であり、前記ポリアリレート樹脂のインヘレント粘度（ηｉｎｈ）が１．００ｄｌ／ｇより大きく１．３０ｄｌ／ｇ未満であることを特徴とするポリアリレート樹脂。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン；
（Ｂ）１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン；
（Ｃ）テレフタル酸；および
（Ｄ）イソフタル酸
を含有するポリアリレート樹脂であって、
前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）の含有比率（（Ａ）／（Ｂ））が７２／２８～９５／５（モル％）であり、
前記ポリアリレート樹脂のインヘレント粘度（ηｉｎｈ）が１．００ｄｌ／ｇより大きく１．３０ｄｌ／ｇ未満であることを特徴とするポリアリレート樹脂。
（Ｂ）１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン；
（Ｃ）テレフタル酸；および
（Ｄ）イソフタル酸
を含有するポリアリレート樹脂であって、
前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）の含有比率（（Ａ）／（Ｂ））が７２／２８～９５／５（モル％）であり、
前記ポリアリレート樹脂のインヘレント粘度（ηｉｎｈ）が１．００ｄｌ／ｇより大きく１．３０ｄｌ／ｇ未満であることを特徴とするポリアリレート樹脂。
【請求項2】
前記成分（Ｃ）と前記成分（Ｄ）の含有比率（（Ｃ）／（Ｄ））が９０／１０～１０／９０（モル％）である、請求項１に記載のポリアリレート樹脂。
【請求項3】
前記ポリアリレート樹脂から構成される厚み５μｍのフィルムが、ＪＩＳ Ｋ７２０４に基づく摩耗試験において、１．０ｍｇ以下の摩耗量を示す、請求項１に記載のポリアリレート樹脂。
【請求項4】
前記ポリアリレート樹脂から構成される厚み５μｍのフィルムが、１００％以上の引張破壊ひずみを示す、請求項１に記載のポリアリレート樹脂。
【請求項5】
ガラス転移温度が２００～２４５℃である、請求項１に記載のポリアリレート樹脂。
【請求項6】
前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）の含有比率（（Ａ）／（Ｂ））が７６／２４～８５／１５（モル％）であり、
前記成分（Ｃ）と前記成分（Ｄ）の含有比率（（Ｃ）／（Ｄ））が８０／２０～１０／９０（モル％）であり、
前記インヘレント粘度（ηｉｎｈ）が１．０３～１．２９ｄｌ／ｇである、請求項１に記載のポリアリレート樹脂。
前記成分（Ｃ）と前記成分（Ｄ）の含有比率（（Ｃ）／（Ｄ））が８０／２０～１０／９０（モル％）であり、
前記インヘレント粘度（ηｉｎｈ）が１．０３～１．２９ｄｌ／ｇである、請求項１に記載のポリアリレート樹脂。
【請求項7】
前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）の含有比率（（Ａ）／（Ｂ））が７６／２４～８５／１５（モル％）であり、
前記成分（Ｃ）と前記成分（Ｄ）の含有比率（（Ｃ）／（Ｄ））が８０／２０～１０／９０（モル％）であり、
前記インヘレント粘度（ηｉｎｈ）が１．０３～１．１８ｄｌ／ｇである、請求項１に記載のポリアリレート樹脂。
前記成分（Ｃ）と前記成分（Ｄ）の含有比率（（Ｃ）／（Ｄ））が８０／２０～１０／９０（モル％）であり、
前記インヘレント粘度（ηｉｎｈ）が１．０３～１．１８ｄｌ／ｇである、請求項１に記載のポリアリレート樹脂。
【請求項8】
前記ポリアリレート樹脂は末端封止剤をさらに含有し、前記末端封止剤の含有量が、フェノール成分に対して、０．３０モル％超２．００モル％未満である、請求項１に記載のポリアリレート樹脂。
【請求項9】
界面重合法により、請求項１～８のいずれかに記載のポリアリレート樹脂を製造する、ポリアリレート樹脂の製造方法。
【請求項10】
以下の原料を用いる、請求項９に記載のポリアリレート樹脂の製造方法。
（Ａ）２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン；
（Ｂ）１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン；
（Ｃ’）テレフタル酸ジクロリド；および
（Ｄ’）イソフタル酸ジクロリド。
（Ａ）２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン；
（Ｂ）１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン；
（Ｃ’）テレフタル酸ジクロリド；および
（Ｄ’）イソフタル酸ジクロリド。
【請求項11】
重合触媒として１種類の第四級アンモニウム塩を用いる、請求項９に記載のポリアリレート樹脂の製造方法。
【請求項12】
請求項１～８のいずれかに記載のポリアリレート樹脂を含む塗膜。
【請求項13】
請求項１～８のいずれかに記載のポリアリレート樹脂を含む層を含む積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、耐摩耗性、屈曲性、引張破壊ひずみ特性、耐熱性、フィルム化成形性に優れたポリアリレート樹脂ならびにそれを含む塗膜および積層体に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリアリレート樹脂は、耐熱性、屈曲性、寸法安定性、透明性に優れていることから、電気電子分野や自動車分野で射出成形の用途で広く用いられている。近年では、透明性、耐熱性、屈曲性に優れることから押出成形や溶液加工によりフィルム化し、ガラス基板材料やフォルダブル用途向け材料として期待されている。ガラス基板材料では耐摩耗性や耐傷つき性が要求され、フォルダブル用途では屈曲性や引張破壊ひずみ特性や耐熱性が要求されることが多い。しかも、これらの要求特性は、さらに高い水準で求められることが増えてきた。
【0003】
溶液加工でのフィルム化に関しては、例えば特許文献１、２、３に記載がある。特許文献１、２、３では、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサンの配合量が２５ｍｏｌ％以上と多くすることで、溶媒への溶解性を上げ、溶液加工でフィルム化する技術が記載されている。
【0004】
インヘレント粘度の高いポリアリレート樹脂の溶媒への溶解性に関しては、例えば特許文献４がある。
【0005】
シクロヘキサン環構造を有するビスフェノールおよびイソプロピリデン骨格を有するビスフェノールからなるポリアリレート樹脂としては、特許文献５がある。
【0006】
機械的物性を上げながら、フィルム化成形性を上げる方法として、ポリアリレート樹脂ではない非晶性ポリエステル樹脂を配合するような特許文献６がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】国際公開第２０１６／１６３４６２号パンフレット
【特許文献2】特開２０１３－１７３９２８号公報
【特許文献3】特開２０１５－１７４９０８号公報
【特許文献4】特開２０１１－２４６５５１号公報
【特許文献5】特開２００９－１６７２９１号公報
【特許文献6】特開２０２０－５０８７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかしながら、特許文献１、２、３に関しては、実際に実施例１記載の樹脂組成物を検討したところ、近年要求されるような耐摩耗性や屈曲性を満たさないことが確認された。このような特性を上げる場合、分子量に相当するインヘレント粘度などを高めることが一般的に知られている。特許文献１、２、３に記載の樹脂組成物では、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサンの配合量が多い影響でガラス転移点が高くなりすぎ、溶媒乾燥時の熱収縮によるカールの発生や、押出成形の際の熱収縮によるカール発生の問題が生じた。このような問題は、耐摩耗性および屈曲性を上げる以前の問題として、フィルム化成形性に非常に劣るという問題を露呈させた。
【0009】
特に、特許文献３では、芳香族炭化水素を溶媒に含むことが記載されているが、芳香族炭化水素は乾燥性が悪く樹脂塗膜中に残存しやすいため溶媒が樹脂塗膜中に多く残る場合があり、耐摩耗性および／または屈曲性を低下させることがあった。
【0010】
特許文献４では、フェノール成分が２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンからなるため、インヘレント粘度を上げたとしてもガラス転移点が２１０℃以下となり、耐熱性に劣る場合があった。
特許文献５では、インヘレント粘度が低く、耐摩耗性、屈曲性に劣る問題があった。また特許文献５には触媒を併用することも記載されているが、触媒種が増えることで重合性だけではなく、成形後の分解性が高くなり、耐摩耗性および／または屈曲性の低下につながりやすいなどの問題もあった。近年では、重合時の溶媒中のポリマー濃度を低くしたり、撹拌効率を上げたり、末端封鎖剤量を変更することで、触媒１種類でも重合を上げることが可能である。
特許文献６では、ガラス転移点が２００℃以下となり、耐熱性に劣る場合があった。
特許文献５では、インヘレント粘度が低く、耐摩耗性、屈曲性に劣る問題があった。また特許文献５には触媒を併用することも記載されているが、触媒種が増えることで重合性だけではなく、成形後の分解性が高くなり、耐摩耗性および／または屈曲性の低下につながりやすいなどの問題もあった。近年では、重合時の溶媒中のポリマー濃度を低くしたり、撹拌効率を上げたり、末端封鎖剤量を変更することで、触媒１種類でも重合を上げることが可能である。
特許文献６では、ガラス転移点が２００℃以下となり、耐熱性に劣る場合があった。
【0011】
本発明は、耐摩耗性、屈曲性、引張破壊ひずみ特性、耐熱性、およびフィルム化成形性のバランスに優れたポリアリレート樹脂を提供することを目的とする。
本発明はまた、耐摩耗性、屈曲性、引張破壊ひずみ特性、耐熱性、およびフィルム化成形性のいずれの特性にも優れたポリアリレート樹脂を提供することを目的とする。
本発明はまた、耐摩耗性、屈曲性、引張破壊ひずみ特性、耐熱性、およびフィルム化成形性のいずれの特性にも優れたポリアリレート樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明者は、鋭意検討の結果、特定組成のポリアリレート樹脂を特定のインヘレント粘度で用いることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明に到達した。
【0013】
本発明の要旨は以下のとおりである。
＜１＞ （Ａ）２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン；
（Ｂ）１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン；
（Ｃ）テレフタル酸；および
（Ｄ）イソフタル酸
を含有するポリアリレート樹脂であって、
前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）の含有比率（（Ａ）／（Ｂ））が７２／２８～９５／５（モル％）であり、
前記ポリアリレート樹脂のインヘレント粘度（ηｉｎｈ）が１．００ｄｌ／ｇより大きく１．３０ｄｌ／ｇ未満であることを特徴とするポリアリレート樹脂。
＜２＞ 前記成分（Ｃ）と前記成分（Ｄ）の含有比率（（Ｃ）／（Ｄ））が９０／１０～１０／９０（モル％）である、＜１＞に記載のポリアリレート樹脂。
＜３＞ 前記ポリアリレート樹脂から構成される厚み５μｍのフィルムが、ＪＩＳ Ｋ７２０４に基づく摩耗試験において、１．０ｍｇ以下の摩耗量を示す、＜１＞または＜２＞に記載のポリアリレート樹脂。
＜４＞ 前記ポリアリレート樹脂から構成される厚み５μｍのフィルムが、１００％以上の引張破壊ひずみを示す、＜１＞～＜３＞のいずれかにに記載のポリアリレート樹脂。
＜５＞ ガラス転移温度が２００～２４５℃である、＜１＞～＜４＞のいずれかにに記載のポリアリレート樹脂。
＜６＞ 前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）の含有比率（（Ａ）／（Ｂ））が７６／２４～８５／１５（モル％）であり、
前記成分（Ｃ）と前記成分（Ｄ）の含有比率（（Ｃ）／（Ｄ））が８０／２０～１０／９０（モル％）であり、
前記インヘレント粘度（ηｉｎｈ）が１．０３～１．２９ｄｌ／ｇである、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載のポリアリレート樹脂。
＜７＞ 前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）の含有比率（（Ａ）／（Ｂ））が７６／２４～８５／１５（モル％）であり、
前記成分（Ｃ）と前記成分（Ｄ）の含有比率（（Ｃ）／（Ｄ））が８０／２０～１０／９０（モル％）であり、
前記インヘレント粘度（ηｉｎｈ）が１．０３～１．１８ｄｌ／ｇである、＜１＞～＜６＞のいずれかに記載のポリアリレート樹脂。
＜８＞ 前記ポリアリレート樹脂は末端封止剤をさらに含有し、前記末端封止剤の含有量が、フェノール成分に対して、０．３０モル％超２．００モル％未満である、＜１＞に記載のポリアリレート樹脂。
＜９＞ 界面重合法により、＜１＞～＜８＞のいずれかに記載のポリアリレート樹脂を製造する、ポリアリレート樹脂の製造方法。
＜１０＞ 以下の原料を用いる、請求項９に記載のポリアリレート樹脂の製造方法。
（Ａ）２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン；
（Ｂ）１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン；
（Ｃ’）テレフタル酸ジクロリド；および
（Ｄ’）イソフタル酸ジクロリド。
＜１１＞ 重合触媒として１種類の第四級アンモニウム塩を用いる、＜９＞または＜１０＞に記載のポリアリレート樹脂の製造方法。
＜１２＞ ＜１＞～＜８＞のいずれかに記載のポリアリレート樹脂を含む塗膜。
＜１３＞ ＜１＞～＜８＞のいずれかに記載のポリアリレート樹脂を含む層を含む積層体。
＜１＞ （Ａ）２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン；
（Ｂ）１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン；
（Ｃ）テレフタル酸；および
（Ｄ）イソフタル酸
を含有するポリアリレート樹脂であって、
前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）の含有比率（（Ａ）／（Ｂ））が７２／２８～９５／５（モル％）であり、
前記ポリアリレート樹脂のインヘレント粘度（ηｉｎｈ）が１．００ｄｌ／ｇより大きく１．３０ｄｌ／ｇ未満であることを特徴とするポリアリレート樹脂。
＜２＞ 前記成分（Ｃ）と前記成分（Ｄ）の含有比率（（Ｃ）／（Ｄ））が９０／１０～１０／９０（モル％）である、＜１＞に記載のポリアリレート樹脂。
＜３＞ 前記ポリアリレート樹脂から構成される厚み５μｍのフィルムが、ＪＩＳ Ｋ７２０４に基づく摩耗試験において、１．０ｍｇ以下の摩耗量を示す、＜１＞または＜２＞に記載のポリアリレート樹脂。
＜４＞ 前記ポリアリレート樹脂から構成される厚み５μｍのフィルムが、１００％以上の引張破壊ひずみを示す、＜１＞～＜３＞のいずれかにに記載のポリアリレート樹脂。
＜５＞ ガラス転移温度が２００～２４５℃である、＜１＞～＜４＞のいずれかにに記載のポリアリレート樹脂。
＜６＞ 前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）の含有比率（（Ａ）／（Ｂ））が７６／２４～８５／１５（モル％）であり、
前記成分（Ｃ）と前記成分（Ｄ）の含有比率（（Ｃ）／（Ｄ））が８０／２０～１０／９０（モル％）であり、
前記インヘレント粘度（ηｉｎｈ）が１．０３～１．２９ｄｌ／ｇである、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載のポリアリレート樹脂。
＜７＞ 前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）の含有比率（（Ａ）／（Ｂ））が７６／２４～８５／１５（モル％）であり、
前記成分（Ｃ）と前記成分（Ｄ）の含有比率（（Ｃ）／（Ｄ））が８０／２０～１０／９０（モル％）であり、
前記インヘレント粘度（ηｉｎｈ）が１．０３～１．１８ｄｌ／ｇである、＜１＞～＜６＞のいずれかに記載のポリアリレート樹脂。
＜８＞ 前記ポリアリレート樹脂は末端封止剤をさらに含有し、前記末端封止剤の含有量が、フェノール成分に対して、０．３０モル％超２．００モル％未満である、＜１＞に記載のポリアリレート樹脂。
＜９＞ 界面重合法により、＜１＞～＜８＞のいずれかに記載のポリアリレート樹脂を製造する、ポリアリレート樹脂の製造方法。
＜１０＞ 以下の原料を用いる、請求項９に記載のポリアリレート樹脂の製造方法。
（Ａ）２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン；
（Ｂ）１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン；
（Ｃ’）テレフタル酸ジクロリド；および
（Ｄ’）イソフタル酸ジクロリド。
＜１１＞ 重合触媒として１種類の第四級アンモニウム塩を用いる、＜９＞または＜１０＞に記載のポリアリレート樹脂の製造方法。
＜１２＞ ＜１＞～＜８＞のいずれかに記載のポリアリレート樹脂を含む塗膜。
＜１３＞ ＜１＞～＜８＞のいずれかに記載のポリアリレート樹脂を含む層を含む積層体。
【発明の効果】
【0014】
本発明によれば、特定組成のポリアリレート樹脂を特定のインヘレント粘度とすることにより、耐摩耗性、屈曲性、引張破壊ひずみ（特性）、耐熱性、フィルム化成形性のいずれの特性にも優れたポリアリレート樹脂を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリアリレート樹脂は二価フェノール成分と芳香族ジカルボン酸成分とを含有し、かつ、水酸基（例えばフェノール系水酸基またはアルコール系水酸基）を有する成分（構成モノマー成分）の合計を１００モル％としたときに二価フェノール成分を７５～１００モル％（特に９０～１００モル％、好ましくは１００モル％）で含むポリエステル樹脂のことである。本発明のポリアリレート樹脂はまた、カルボキシル基を有する成分（構成モノマー成分）の合計を１００モル％としたときに芳香族ジカルボン酸成分を７５～１００モル％（特に９０～１００モル％、好ましくは１００モル％）で含むことが好ましい。なお、本発明において、ポリアリレート樹脂には、いわゆる、メソゲン基を有する液晶性高分子は含まない。
本発明のポリアリレート樹脂は二価フェノール成分と芳香族ジカルボン酸成分とを含有し、かつ、水酸基（例えばフェノール系水酸基またはアルコール系水酸基）を有する成分（構成モノマー成分）の合計を１００モル％としたときに二価フェノール成分を７５～１００モル％（特に９０～１００モル％、好ましくは１００モル％）で含むポリエステル樹脂のことである。本発明のポリアリレート樹脂はまた、カルボキシル基を有する成分（構成モノマー成分）の合計を１００モル％としたときに芳香族ジカルボン酸成分を７５～１００モル％（特に９０～１００モル％、好ましくは１００モル％）で含むことが好ましい。なお、本発明において、ポリアリレート樹脂には、いわゆる、メソゲン基を有する液晶性高分子は含まない。
【0016】
本発明のポリアリレート樹脂は、二価フェノール成分として、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ（ＢｉｓＡ））（以下、「成分（Ａ）」ということがある）と１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン（ＢｉｓＴＭＣ）（以下、「成分（Ｂ）」ということがある）を含む。成分（Ａ）または（Ｂ）のうち少なくとも一方の成分が含有されない場合、耐熱性、耐摩耗性、および引張破壊ひずみ特性が低下する。
【0017】
本発明のポリアリレート樹脂は、芳香族ジカルボン酸成分として、テレフタル酸（ＴＰＡ）（以下、「成分（Ｃ）」ということがある）とイソフタル酸（ＩＰＡ）（以下、「成分（Ｄ）」ということがある）を含む。成分（Ｃ）が含有されない場合引張破壊ひずみ特性およびフィルム化成形性が低下する。成分（Ｄ）が含有されない場合、屈曲性、引張破壊ひずみ特性およびフィルム化成形性が低下する。
【0018】
従って、本発明のポリアリレート樹脂は、少なくとも成分（Ａ）～（Ｄ）をモノマー成分または共重合成分として含有する。詳しくは、本発明のポリアリレート樹脂は、少なくとも成分（Ａ）～（Ｄ）の残基を含有する。このため、成分（Ｃ）～（Ｄ）については、ポリアリレート樹脂はテレフタル酸（ＴＰＡ）とイソフタル酸（ＩＰＡ）の残基を含有する、と表現することもできる。
【0019】
本明細書中、耐摩耗性は、ＪＩＳ Ｋ７２０４に基づく摩耗試験において、ポリアリレート樹脂の摩耗量がより少ない特性のことである。
屈曲性は、ＪＩＳ Ｐ ８１１５に基づく耐折強度（ＭＩＴ）試験において、ポリアリレート樹脂の破断がより起こり難い特性のことである。
引張破壊ひずみ特性は、ＪＩＳ Ｋ７１２７に基づく引張試験において、ポリアリレート樹脂の引張破壊ひずみがより大きい特性のことである。
耐熱性は、ポリアリレート樹脂のガラス転移温度がより高い特性のことである。
フィルム化成形性は、押出成形および溶液加工において製造されたポリアリレート樹脂フィルムにカールがより生じ難い特性のことである。カールとは、フィルムが自ずから端部から丸味を帯びつつ巻回する現象のことである。
屈曲性は、ＪＩＳ Ｐ ８１１５に基づく耐折強度（ＭＩＴ）試験において、ポリアリレート樹脂の破断がより起こり難い特性のことである。
引張破壊ひずみ特性は、ＪＩＳ Ｋ７１２７に基づく引張試験において、ポリアリレート樹脂の引張破壊ひずみがより大きい特性のことである。
耐熱性は、ポリアリレート樹脂のガラス転移温度がより高い特性のことである。
フィルム化成形性は、押出成形および溶液加工において製造されたポリアリレート樹脂フィルムにカールがより生じ難い特性のことである。カールとは、フィルムが自ずから端部から丸味を帯びつつ巻回する現象のことである。
【0020】
ポリアリレート樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、成分（Ａ）および（Ｂ）以外の他のジオール成分、例えば、成分（Ａ）および（Ｂ）以外の二価フェノール（例えば、４，４’－シクロヘキシリデンビスフェノール）、脂肪族ジオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等）、および脂環族ジオール（例えば、１，４－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジオール等）を含んでもよい。他のジオール成分は、成分（Ａ）および（Ｂ）以外の二価フェノールが好ましい。他のジオール成分の含有比率は、ジオール成分の合計量１００モル％に対して、通常は２０モル％以下であり、１０モル％以下とすることが好ましく、０モル％とすることがより好ましい。ポリアリレート樹脂が当該他のジオール成分を２種以上で含む場合、それらの合計量が上記範囲内であればよい。ジオール成分とは、１分子中、２つの水酸基を有するモノマー成分のことである。
【0021】
ポリアリレート樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、成分（Ｃ）および（Ｄ）以外の他のジカルボン酸成分、例えば、成分（Ｃ）および（Ｄ）以外の芳香族ジカルボン酸（例えば、４，４’－オキシジベンゾイルクロリド等）、脂肪族ジカルボン酸（例えば、セバシン酸等）、および脂環族ジカルボン酸（例えば、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等）を含有してもよい。他のジカルボン酸成分は、成分（Ｃ）および（Ｄ）以外の芳香族ジカルボン酸が好ましい。他のジカルボン酸成分の含有比率は、ジカルボン酸成分の合計量１００モル％に対して、通常は２０モル％以下であり、１０モル％以下とすることが好ましく、０モル％とすることがより好ましい。ポリアリレート樹脂が当該他のジカルボン酸成分を２種以上で含む場合、それらの合計量が上記範囲内であればよい。ジカルボン酸成分とは、１分子中、２つのカルボキシル基を有するモノマー成分のことである。
【0022】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の含有比率は、（Ａ）／（Ｂ）（モル％）で、７２／２８～９５／５であり、耐摩耗性、屈曲性、引張破壊ひずみ特性、耐熱性、およびフィルム化成形性のさらなる向上の観点から、７６／２４～８５／１５とすることが好ましく、７７／２３～８３／１７とすることがより好ましく、７８／２２～８２／１８とすることがさらに好ましく、８０／２０とすることが最も好ましい。当該含有比率において、成分（Ａ）の割合が少なすぎると、耐摩耗性が低下する。一方、成分（Ａ）の割合が多すぎると、耐摩耗性および引張破壊ひずみ特性が低下する。当該含有比率は、各成分の残基の含有比率である。
【0023】
成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の含有比率は、特に限定されず、（Ｃ）／（Ｄ）（モル％）で、通常は１０／９０～９０／１０であり、耐摩耗性、屈曲性、引張破壊ひずみ特性、耐熱性、およびフィルム化成形性のさらなる向上の観点から、２０／８０～９０／１０とすることが好ましく、２０／８０～８０／２０とすることがより好ましく、２５／７５～７５／２５とすることがさらに好ましく、３０／７０～７０／３０とすることが十分に好ましく、３５／６５～６５／３５とすることがより十分に好ましく、４０／６０～６０／４０とすることがより特に好ましく、５０／５０とすることが最も好ましい。当該含有比率は、各成分の残基の含有比率である。
【0024】
成分（Ａ）および（Ｂ）の合計量と成分（Ｃ）および（Ｄ）の合計量との比率は特に限定されず、「（Ａ）＋（Ｂ）」／「（Ｃ）＋（Ｄ）」（モル％）で、通常は９０／１００～１１０／１００であり、耐摩耗性、屈曲性、引張破壊ひずみ特性、耐熱性、およびフィルム化成形性のさらなる向上の観点から、９５／１００～１０５／１００とすることが好ましく、９８／１００～１０２／１００とすることがより好ましく、１００／１００とすることが最も好ましい。当該比率は、各成分の残基の比率である。
【0025】
ポリアリレート樹脂のインヘレント粘度（ηｉｎｈ）は１．００ｄｌ／ｇより大きく１．３０ｄｌ／ｇ未満であり、耐摩耗性、屈曲性、引張破壊ひずみ特性、耐熱性、およびフィルム化成形性のさらなる向上の観点から、１．０３～１．２９ｄｌ／ｇであることが好ましく、１．０３～１．２５ｄｌ／ｇであることがより好ましく、１．０３～１．２２ｄｌ／ｇであることがさらに好ましく、１．０３～１．１８ｄｌ／ｇであることが十分に好ましく、１．０３～１．１５ｄｌ／ｇであることがより十分に好ましく、１．０８～１．１５ｄｌ／ｇであることが特に好ましく、１．０８～１．１２ｄｌ／ｇであることが最も好ましい。当該粘度が１．００ｄｌ／ｇ以下であると、耐摩耗性、引張破壊ひずみ特性および／または屈曲性に劣る。当該粘度が１．３０ｄｌ／ｇ以上であると、樹脂粘度の高さから生産性に課題が残る。
【0026】
本明細書中、インヘレント粘度は、１，１，２，２－テトラクロロエタンを溶媒として、濃度１ｇ／ｄＬおよび温度２５℃の条件で測定された相対粘度（ηｒｅｌ）に基づいて算出される値を用いている。当該インヘレント粘度は、あらゆる配合剤を含まないポリアリレート樹脂のインヘレント粘度であってもよい。なお、ポリアリレート樹脂の物性規定において、配合剤はポリアリレート樹脂の重合後に配合または添加される材料であり、ポリアリレート樹脂の重合時に添加される後述の末端封止剤、酸化防止剤および重合触媒等の添加剤は含まれない。
【0027】
ポリアリレート樹脂のガラス転移温度は２００～２４５℃であることが好ましく、２０５～２４０℃であることがより好ましく、２１０～２３５℃であることがさらに好ましく、２１５～２３０℃であることが十分に好ましく、２１５～２２０℃であることが最も好ましい。
【0028】
本明細書中、ガラス転移温度は、示差走査熱分析装置を用いて、昇温速度１０℃／分で３０℃から４００℃まで昇温したときに得られた昇温曲線中の、固体状態から溶融状態に転移することにより発生する吸熱変化の開始温度をガラス転移温度とした。当該ガラス転移温度は、あらゆる配合剤を含まないポリアリレート樹脂のガラス転移温度であってもよい。
【0029】
ポリアリレート樹脂は、耐摩耗性、屈曲性、引張破壊ひずみ特性、耐熱性、およびフィルム化成形性のさらなる向上の観点から、摩耗試験において、１．０ｍｇ以下の摩耗量を示すことが好ましく、０．８ｍｇ以下の摩耗量を示すことがより好ましく、０．５ｍｇ以下の摩耗量を示すことがさらに好ましく、０．２ｍｇ以下の摩耗量を示すことが十分に好ましい。当該摩耗量は通常、０．０５ｍｇ以上である。
【0030】
本明細書中、摩耗量は、ポリアリレート樹脂の厚み５μｍのフィルムを、ＪＩＳ Ｋ７２０４に基づく摩耗試験に供して測定された値を用いている。当該摩耗量は、あらゆる配合剤を含まないポリアリレート樹脂のみのフィルムの摩耗量であってもよい。厚みは任意の１００点の平均厚みであってもよい。
【0031】
ポリアリレート樹脂は、耐摩耗性、屈曲性、引張破壊ひずみ特性、耐熱性、およびフィルム化成形性のさらなる向上の観点から、引張試験において、１００％以上の引張破壊ひずみを示すことが好ましく、１２０％以上の引張破壊ひずみを示すことがより好ましく、１３０％以上の引張破壊ひずみを示すことがさらに好ましく、１３３％以上の引張破壊ひずみを示すことが十分に好ましい。当該引張破壊ひずみは通常、１５０％以下である。
【0032】
本明細書中、引張破壊ひずみは、ポリアリレート樹脂の厚み５μｍのフィルムを、ＪＩＳ Ｋ７１２７に基づく引張試験に供して測定された値を用いている。当該引張破壊ひずみは、あらゆる配合剤を含まないポリアリレート樹脂のみのフィルムの引張破壊ひずみであってもよい。厚みは任意の１００点の平均厚みであってもよい。
【0033】
ポリアリレート樹脂は、あらゆる形状を有していてもよく、通常、微粒子形状を有する。微粒子形状とは、粒状という意味である。その長径は通常、５ｍｍ以下（特に２ｍｍ以上５ｍｍ以下）である。長径とは、微粒子形状の最大長のことである。
【0034】
本明細書中、長径は任意の１００個のポリアリレート樹脂微粒子の平均値を用いている。
【0035】
ポリアリレート樹脂の嵩密度は通常、嵩密度が０．１～０．５ｇ／ｍｌ、特に０．１５～０．３０ｇ／ｍｌである。
【0036】
本明細書中、嵩密度は以下の方法により測定された値を用いている。
ポリアリレート樹脂を１０００ｍｌの容器に充填し、質量（ｇ）を測定する。「質量（ｇ）÷１０００（ｍｌ）」で嵩密度を計算する。
ポリアリレート樹脂を１０００ｍｌの容器に充填し、質量（ｇ）を測定する。「質量（ｇ）÷１０００（ｍｌ）」で嵩密度を計算する。
【0037】
ポリアリレート樹脂を製造する方法としては、特に限定されず、界面重合法、溶液重合法等が挙げられる。界面重合法は溶液重合法と比較すると、反応が速いため、酸ハライドの加水分解を抑えることができ、結果として高分子量のポリマーを得ることができる。界面重合法としては、ジカルボン酸成分のハライドを、水と相溶しない有機溶媒に溶解させた溶液（有機相）を、ジオール成分、末端封止剤、酸化防止剤および重合触媒等の添加剤を含むアルカリ水溶液（水相）に混合し、５０℃以下（特に２０℃以下）の温度で１～８時間（特に１～３時間）撹拌しながら重合反応をおこなう方法が挙げられる。有機相に用いる溶媒としては、水と相溶せずポリアリレート樹脂を溶解する溶媒が好ましい。このような溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム等が挙げられ、製造上使用しやすいことから、塩化メチレンが好ましい。界面重合法において、成分（Ｃ）および（Ｄ）としてのテレフタル酸およびイソフタル酸はそれぞれ、原料として、テレフタル酸ジクロリドおよびイソフタル酸ジクロリドを用いる。原料として、テレフタル酸およびイソフタル酸を用いると、界面重合法を実施することができない。
【0038】
末端封止剤としては、一価フェノール、一価酸クロライド、一価アルコール、一価カルボン酸が挙げられる。
一価フェノールとしては、例えば、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール〔ＰＴＢＰ〕、ｏ－フェニルフェノール、ｍ－フェニルフェノール、ｐ－フェニルフェノール、ｏ－メトキシフェノール、ｍ－メトキシフェノール、ｐ－メトキシフェノール、２，３，６－トリメチルフェノール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール、２－フェニル－２－（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２－フェニル－２－（２－ヒドロキシフェニル）プロパン、２－フェニル－２－（３－ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
一価酸クロライドとしては、例えば、ベンゾイルクロライド、安息香酸クロライド、メタンスルホニルクロライド、フェニルクロロホルメート等が挙げられる。
一価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、２－ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等が挙げられる。
一価カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、フェニル酢酸、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸、ｐ－メトキシフェニル酢酸等が挙げられる。
末端封止材は、中でも、反応性や熱安定性が高いことから、ＰＴＢＰが好ましい。
一価フェノールとしては、例えば、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール〔ＰＴＢＰ〕、ｏ－フェニルフェノール、ｍ－フェニルフェノール、ｐ－フェニルフェノール、ｏ－メトキシフェノール、ｍ－メトキシフェノール、ｐ－メトキシフェノール、２，３，６－トリメチルフェノール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール、２－フェニル－２－（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２－フェニル－２－（２－ヒドロキシフェニル）プロパン、２－フェニル－２－（３－ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
一価酸クロライドとしては、例えば、ベンゾイルクロライド、安息香酸クロライド、メタンスルホニルクロライド、フェニルクロロホルメート等が挙げられる。
一価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、２－ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等が挙げられる。
一価カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、フェニル酢酸、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸、ｐ－メトキシフェニル酢酸等が挙げられる。
末端封止材は、中でも、反応性や熱安定性が高いことから、ＰＴＢＰが好ましい。
【0039】
末端封止剤の含有量は、特に限定されず、例えば、フェノール成分に対して、０．３０モル％超であって２．００モル％未満であってもよく、耐摩耗性、屈曲性、引張破壊ひずみ特性、耐熱性、およびフィルム化成形性のさらなる向上の観点（特に、より低いインヘレント粘度での耐摩耗性のさらなる向上の観点）から、好ましくは０．３０～１．９０モル％、より好ましくは０．４０～１．８０モル％、さらに好ましくは０．５０～１．７０モル％、十分に好ましくは０．６０～１．６０モル％、より十分に好ましくは０．７０～１．５０モル％、特に好ましくは０．８０～１．３０モル％、最も好ましくは０．９０～１．２０モル％である。
【0040】
酸化防止剤としては、例えば、ハイドロサルファイトナトリウム、Ｌ－アスコルビン酸、エリソルビン酸、カテキン、トコフェノール、ブチルヒドロキシアニソールが挙げられ、速やかに水溶することから、ハイドロサルファイトナトリウムが好ましい。当該酸化防止剤は、ポリアリレート樹脂の重合時に添加・使用されるものであり、ポリアリレート樹脂の重合後、ポリアリレート樹脂組成物の製造時に添加・使用される配合剤としての後述の酸化防止剤とは、その種類が相違する。
【0041】
重合触媒としては、例えば、トリ－ｎ－ブチルベンジルアンモニウムハライド、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムハライド、トリメチルベンジルアンモニウムハライド、トリエチルベンジルアンモニウムハライド等の第四級アンモニウム塩；トリ－ｎ－ブチルベンジルホスホニウムハライド、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウムハライド、トリメチルベンジルホスホニウムハライド、トリエチルベンジルホスホニウムハライド等の第四級ホスホニウム塩が挙げられる。中でも、高分子量で低末端酸価のポリマーを得ることができることから、トリ－ｎ－ブチルベンジルアンモニウムハライド、トリメチルベンジルアンモニウムハライド、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムハライド、トリ－ｎ－ブチルベンジルホスホニウムハライド、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウムハライドが好ましい。重合触媒は成形後樹脂の分解による分子量の低下による耐熱性、耐摩耗性、屈曲性、引っ張り破壊ひずみ特性の低下防止の観点から、上記重合触媒（特に第四級アンモニウム塩）からなる群から選択される１種類の化合物、を用いて製造することが好ましい。
【0042】
本発明のポリアリレート樹脂は、本発明の効果を損なわない限り、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、流動性改質剤、微粒子無機フィラー、顔料、染料、ポリアリレート樹脂以外の他の樹脂ポリマー等の配合剤を含むポリアリレート樹脂組成物の形態を有していてもよい。本明細書中、ポリアリレート樹脂に、当該ポリアリレート樹脂の重合後、上記の配合剤を添加し、溶融・混練して得られたものをポリアリレート樹脂組成物と呼ぶものとする。ポリアリレート樹脂組成物は通常、ペレット形態を有していてもよい。
ポリアリレート樹脂の重合後に添加される酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、燐系酸化防止剤等が挙げられる。
難燃剤としては、例えば、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、金属水酸化物系難燃剤等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル、サリチル酸オクチル、オクトクリレン、ｔ－ブチルメトキシベンゾイルメタン等が挙げられ、目的とする吸収波長によって使い分けることができる。
流動性改質剤としては、例えば、三菱ケミカル社製メタブレン、各種可塑剤等が挙げられる。
微粒子無機フィラーとしては、例えば、ジルコニア系、シリカ系、シリコン－アクリル系、メラミン系、アクリル系、炭酸カルシウムなどの無機フィラーが挙げられる。
顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。
染料としては、例えば、天然染料、油溶染料、塩基性染料、酸性染料等が挙げられる。
他の樹脂ポリマーとしては、例えば、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミドが挙げられる。他の樹脂ポリマーとして、本発明のポリアリレート樹脂以外のポリアリレート樹脂を用いてもよい。
ポリアリレート樹脂の重合後に添加される酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、燐系酸化防止剤等が挙げられる。
難燃剤としては、例えば、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、金属水酸化物系難燃剤等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル、サリチル酸オクチル、オクトクリレン、ｔ－ブチルメトキシベンゾイルメタン等が挙げられ、目的とする吸収波長によって使い分けることができる。
流動性改質剤としては、例えば、三菱ケミカル社製メタブレン、各種可塑剤等が挙げられる。
微粒子無機フィラーとしては、例えば、ジルコニア系、シリカ系、シリコン－アクリル系、メラミン系、アクリル系、炭酸カルシウムなどの無機フィラーが挙げられる。
顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。
染料としては、例えば、天然染料、油溶染料、塩基性染料、酸性染料等が挙げられる。
他の樹脂ポリマーとしては、例えば、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミドが挙げられる。他の樹脂ポリマーとして、本発明のポリアリレート樹脂以外のポリアリレート樹脂を用いてもよい。
【0043】
本発明のポリアリレート樹脂またはポリアリレート樹脂組成物は塗膜（またはフィルム）もしくは層の形態を有していてもよい。このような塗膜（またはフィルム）もしくは層は、電気電子分野および自動車分野におけるガラス基板材料およびフォルダブル用途向け材料として有用である。本発明のポリアリレート樹脂またはポリアリレート樹脂組成物が層の形態を有するとき、本発明は当該層を基材上に有する積層体を構成していてもよい。基材としては、例えば、ポリエステルフィルム、金属等が挙げられる。
【0044】
ガラス基板材料とは、詳しくは、電気電子分野および自動車分野において、ガラス繊維製の布に含浸するエポキシ樹脂と併用して使用するポリマー材料のことである。
フォルダブル用途向け材料とは、詳しくは、電気電子分野において、画面部分を構成する透明ポリマー材料のことである。
フォルダブル用途向け材料とは、詳しくは、電気電子分野において、画面部分を構成する透明ポリマー材料のことである。
【実施例0045】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【0046】
１．測定方法
（１）インヘレント粘度（ηｉｎｈ）
１，１，２，２－テトラクロロエタンを溶媒として、濃度１ｇ／ｄＬ、温度２５℃の条件で、ポリアリレート樹脂の相対粘度（ηｒｅｌ）を測定した。得られた相対粘度および下記式よりインヘレント粘度を算出した。下記式中、「ｃ」は濃度のことである。
ηｉｎｈ＝ｌｎ（ηｒｅｌ）／ｃ
（１）インヘレント粘度（ηｉｎｈ）
１，１，２，２－テトラクロロエタンを溶媒として、濃度１ｇ／ｄＬ、温度２５℃の条件で、ポリアリレート樹脂の相対粘度（ηｒｅｌ）を測定した。得られた相対粘度および下記式よりインヘレント粘度を算出した。下記式中、「ｃ」は濃度のことである。
ηｉｎｈ＝ｌｎ（ηｒｅｌ）／ｃ
【0047】
（２）ポリアリレート樹脂の組成
ＮＭＲ測定装置（日本電子社製ＪＮＭ－ＬＡ４００型）を用い、1Ｈ－ＮＭＲ測定を行って、それぞれの組成を求めた。なお、測定溶剤としては、重水素化トリフルオロ酢酸を用いた。
ＮＭＲ測定装置（日本電子社製ＪＮＭ－ＬＡ４００型）を用い、1Ｈ－ＮＭＲ測定を行って、それぞれの組成を求めた。なお、測定溶剤としては、重水素化トリフルオロ酢酸を用いた。
【0048】
（３）ガラス転移温度
示差走査熱分析装置（パーキンエルマー社製Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ）を使用し、ポリアリレート樹脂を昇温速度１０℃／分で３０℃から４００℃まで昇温し、得られた昇温曲線中の、固体状態から溶融状態に転移することにより発生する吸熱変化の開始温度をガラス転移温度とした。
示差走査熱分析装置（パーキンエルマー社製Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ）を使用し、ポリアリレート樹脂を昇温速度１０℃／分で３０℃から４００℃まで昇温し、得られた昇温曲線中の、固体状態から溶融状態に転移することにより発生する吸熱変化の開始温度をガラス転移温度とした。
【0049】
（４）耐熱性
上記（３）で測定したガラス転移温度を、以下の基準で評価した。
◎：２１０℃以上である。
〇：２０５℃以上、２１０℃未満である。
△：２００℃以上、２０５℃未満である。
×：２００℃未満である。
上記（３）で測定したガラス転移温度を、以下の基準で評価した。
◎：２１０℃以上である。
〇：２０５℃以上、２１０℃未満である。
△：２００℃以上、２０５℃未満である。
×：２００℃未満である。
【0050】
（５）評価サンプルの作製
ポリアリレート樹脂をクロロホルムに固形分濃度が１０ｗｔ％になるように溶解し、ポリエステルフィルム（厚み７５μｍ）上に被膜を形成させ評価した。耐摩耗性、引張破壊ひずみ特性、フィルム化成形性（溶液加工）については、乾燥後の膜厚が５μｍになるように作製した。屈曲性評価については、乾燥後の膜厚が５０μｍになるように作製した。
ポリアリレート樹脂をクロロホルムに固形分濃度が１０ｗｔ％になるように溶解し、ポリエステルフィルム（厚み７５μｍ）上に被膜を形成させ評価した。耐摩耗性、引張破壊ひずみ特性、フィルム化成形性（溶液加工）については、乾燥後の膜厚が５μｍになるように作製した。屈曲性評価については、乾燥後の膜厚が５０μｍになるように作製した。
【0051】
（６）耐摩耗性
上記（５）に記載された方法で作製したフィルムを、ＪＩＳ Ｋ７２０４記載の摩耗試験を実施し試験前後のフィルムの重量減少（ｍｇ）を以下の基準で評価した。摩耗輪はＣＳ－１０Ｆ，荷重は２５０ｇで実施した。
◎：摩耗量が０．５ｍｇ以下である。
○：摩耗量が０．５より多く０．８ｍｇ以下である。
△：摩耗量が０．８より多く１．０ｍｇ以下である
×：摩耗量が１．０ｍｇより多い。
上記（５）に記載された方法で作製したフィルムを、ＪＩＳ Ｋ７２０４記載の摩耗試験を実施し試験前後のフィルムの重量減少（ｍｇ）を以下の基準で評価した。摩耗輪はＣＳ－１０Ｆ，荷重は２５０ｇで実施した。
◎：摩耗量が０．５ｍｇ以下である。
○：摩耗量が０．５より多く０．８ｍｇ以下である。
△：摩耗量が０．８より多く１．０ｍｇ以下である
×：摩耗量が１．０ｍｇより多い。
【0052】
（７）屈曲性
上記（５）に記載された方法で作製したフィルムを、ＪＩＳ Ｐ ８１１５記載の耐折強度（ＭＩＴ）試験を実施しフィルムが破断した回数を以下の基準で評価した。
◎：１００００回以上；
○：９０００回以上１００００回未満；
△：７０００回以上９０００回未満；
×：７０００回未満。
上記（５）に記載された方法で作製したフィルムを、ＪＩＳ Ｐ ８１１５記載の耐折強度（ＭＩＴ）試験を実施しフィルムが破断した回数を以下の基準で評価した。
◎：１００００回以上；
○：９０００回以上１００００回未満；
△：７０００回以上９０００回未満；
×：７０００回未満。
【0053】
（８）引張破壊ひずみ特性
上記（５）に記載された方法で作製したフィルムを、ＪＩＳ Ｋ７１２７記載の引張試験を実施し、引張破壊ひずみを以下の基準で評価した。試験サンプルは幅１０ｍｍで切り出し、試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎで実施した。
◎：１３０％以上である。
○：１２０％以上１３０％未満である。
△：１００％以上１２０％未満である。
×：１００％未満である。
上記（５）に記載された方法で作製したフィルムを、ＪＩＳ Ｋ７１２７記載の引張試験を実施し、引張破壊ひずみを以下の基準で評価した。試験サンプルは幅１０ｍｍで切り出し、試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎで実施した。
◎：１３０％以上である。
○：１２０％以上１３０％未満である。
△：１００％以上１２０％未満である。
×：１００％未満である。
【0054】
（９）フィルム化成形性（押出成形）
ポリアリレート樹脂を５０ｍｍ径単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３０）を用いて、厚み１００μｍのフィルム押出成形を実施した。得られたフィルムについて、以下の基準で評価した。
◎：カール無し。
○：カールが見られるが、カールの起点がフィルム端部から１ｃｍ以内にある。
△：カールが見られるが、カールの起点がフィルム端部から３ｃｍ以内にある。
×：カールが見られ、カールの起点がフィルム端部から３ｃｍより内側にある。
ポリアリレート樹脂を５０ｍｍ径単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３０）を用いて、厚み１００μｍのフィルム押出成形を実施した。得られたフィルムについて、以下の基準で評価した。
◎：カール無し。
○：カールが見られるが、カールの起点がフィルム端部から１ｃｍ以内にある。
△：カールが見られるが、カールの起点がフィルム端部から３ｃｍ以内にある。
×：カールが見られ、カールの起点がフィルム端部から３ｃｍより内側にある。
【0055】
（１０）フィルム化成形性（溶液加工）
上記（５）に記載された方法で作製したフィルムを、１００℃、５分乾燥させたときの端部のカール具合を、以下の基準で評価した。
◎：カール無し。
○：カールが見られるが、カールの起点がフィルム端部から３ｃｍ以内にある。
△：カールが見られるが、カールの起点がフィルム端部から５ｃｍ以内にある。
×：カールが見られ、カールの起点がフィルム端部から５ｃｍより内側にある。
上記（５）に記載された方法で作製したフィルムを、１００℃、５分乾燥させたときの端部のカール具合を、以下の基準で評価した。
◎：カール無し。
○：カールが見られるが、カールの起点がフィルム端部から３ｃｍ以内にある。
△：カールが見られるが、カールの起点がフィルム端部から５ｃｍ以内にある。
×：カールが見られ、カールの起点がフィルム端部から５ｃｍより内側にある。
【0056】
（１１）総合評価
全ての塗膜性能で最も悪い評価結果を総合評価結果として採用した。
全ての塗膜性能で最も悪い評価結果を総合評価結果として採用した。
【0057】
実施例１
パドル型二枚羽の攪拌装置を備えた２Ｌの反応容器中に、二価フェノール成分としてＢｉｓＴＭＣ １４．１質量部、ＢｉｓＡ ４１．４質量部、末端封止剤としてＰＴＢＰ ０．３質量部、アルカリとして水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）３２．６質量部、重合触媒としてトリ－ｎ－ブチルベンジルアンモニウムクロライド〔ＴＢＢＡＣ〕の５０質量％水溶液を１．０質量部、酸化防止剤としてハイドロサルファイトナトリウム０．３質量部を仕込み、水１０４０質量部に溶解した（水相）。また、これとは別に、塩化メチレン９１０質量部に、テレフタル酸ジクロリド（ＴＰＣ）２３．０質量部と、イソフタル酸ジクロリド（ＩＰＣ）２３．０質量部を溶解した（有機相）。仕込み組成比率は以下の通りであった。ＢｉｓＴＭＣ：ＢｉｓＡ：ＴＰＣ：ＩＰＣ：ＰＴＢＰ：ＴＢＢＡＣ：ＮａＯＨ＝２０．０：８０．０：５０．０：５０．０：１．０：０．６８：３６０（モル％）。水相と有機相の合計量は、１Ｌであった。水相をあらかじめ４００ｒｐｍで攪拌しておき、攪拌数を維持しながら有機相を水相中に添加し、１５℃で２時間、界面重合法で重合をおこなった。この後、攪拌を停止し、水相と有機相をデカンテーションして分離した。水相を除去した後、塩化メチレン５００質量部、純水２０００質量部と酢酸２質量部を添加して反応を停止し、１５℃で３０分間攪拌した。その後、有機相を純水で１０回洗浄し、有機相をメタノール中に添加してポリマーを沈殿させた。沈殿させたポリマーを濾過し、乾燥し、ポリアリレート樹脂（長径３ｍｍ）を得た。
パドル型二枚羽の攪拌装置を備えた２Ｌの反応容器中に、二価フェノール成分としてＢｉｓＴＭＣ １４．１質量部、ＢｉｓＡ ４１．４質量部、末端封止剤としてＰＴＢＰ ０．３質量部、アルカリとして水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）３２．６質量部、重合触媒としてトリ－ｎ－ブチルベンジルアンモニウムクロライド〔ＴＢＢＡＣ〕の５０質量％水溶液を１．０質量部、酸化防止剤としてハイドロサルファイトナトリウム０．３質量部を仕込み、水１０４０質量部に溶解した（水相）。また、これとは別に、塩化メチレン９１０質量部に、テレフタル酸ジクロリド（ＴＰＣ）２３．０質量部と、イソフタル酸ジクロリド（ＩＰＣ）２３．０質量部を溶解した（有機相）。仕込み組成比率は以下の通りであった。ＢｉｓＴＭＣ：ＢｉｓＡ：ＴＰＣ：ＩＰＣ：ＰＴＢＰ：ＴＢＢＡＣ：ＮａＯＨ＝２０．０：８０．０：５０．０：５０．０：１．０：０．６８：３６０（モル％）。水相と有機相の合計量は、１Ｌであった。水相をあらかじめ４００ｒｐｍで攪拌しておき、攪拌数を維持しながら有機相を水相中に添加し、１５℃で２時間、界面重合法で重合をおこなった。この後、攪拌を停止し、水相と有機相をデカンテーションして分離した。水相を除去した後、塩化メチレン５００質量部、純水２０００質量部と酢酸２質量部を添加して反応を停止し、１５℃で３０分間攪拌した。その後、有機相を純水で１０回洗浄し、有機相をメタノール中に添加してポリマーを沈殿させた。沈殿させたポリマーを濾過し、乾燥し、ポリアリレート樹脂（長径３ｍｍ）を得た。
【0058】
実施例２～１８および比較例１～１５
表１に示すように、モノマーの仕込み比を変更すること、および所定のインヘレント粘度を有するように界面重合法での末端封止剤（ＰＴＢＰ）の量を調整すること以外は、実施例１と同様の方法により、ポリアリレート樹脂の重合およびフィルムの作製を行った。
特に実施例１３および１４ならびに比較例７～１０においては表１に記載のモノマーを表１に記載の比率で用いた。
表１に示すように、モノマーの仕込み比を変更すること、および所定のインヘレント粘度を有するように界面重合法での末端封止剤（ＰＴＢＰ）の量を調整すること以外は、実施例１と同様の方法により、ポリアリレート樹脂の重合およびフィルムの作製を行った。
特に実施例１３および１４ならびに比較例７～１０においては表１に記載のモノマーを表１に記載の比率で用いた。
【0059】
表１に、ポリアリレート樹脂の組成ならびにその特性値および評価結果を示す。
【0060】
【表1】
【0061】
なお、表１における略語は、それぞれ以下のものを示す。
ＴＰＣ：テレフタル酸ジクロリド
ＩＰＣ：イソフタル酸ジクロリド
ＯＢＣ：４，４’－オキシジベンゾイルクロリド
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＯＢＡ：４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル
ＢｉｓＡ：２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン
ＢｉｓＴＭＣ：１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン
ＢｉｓＺ：４，４’－シクロヘキシリデンビスフェノール
ＴＰＣ：テレフタル酸ジクロリド
ＩＰＣ：イソフタル酸ジクロリド
ＯＢＣ：４，４’－オキシジベンゾイルクロリド
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＯＢＡ：４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル
ＢｉｓＡ：２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン
ＢｉｓＴＭＣ：１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン
ＢｉｓＺ：４，４’－シクロヘキシリデンビスフェノール
【0062】
表１において、実施例１～１４のポリアリレート樹脂は、耐摩耗性、屈曲性、引張破壊ひずみ特性、耐熱性およびフィルム化成形性に優れるものであった。
【0063】
一般的に、ポリマーは分子量が小さいほど、そのインヘレント粘度は低くなり、当該ポリマーの耐摩耗性は低下することが予想されるところ、以下の事象（１）およ（２）が明らかとなった；
事象（１）：実施例１，３，４および９～１２と実施例２および５との比較より、ポリアリレート樹脂の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の含有比率（（Ａ）／（Ｂ））がモル比率で７６／２４～８５／１５（特に７７／２３～８３／１７）であり、かつ成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の含有比率（（Ｃ）／（Ｄ））がモル比率で８０／２０～１０／９０であるとき、インヘレント粘度が比較的広い範囲（例えば１．０３～１．２９ｄｌ／ｇ）でも、より良好な耐摩耗性（◎）を呈する。
事象（１）：実施例１，３，４および９～１２と実施例２および５との比較より、ポリアリレート樹脂の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の含有比率（（Ａ）／（Ｂ））がモル比率で７６／２４～８５／１５（特に７７／２３～８３／１７）であり、かつ成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の含有比率（（Ｃ）／（Ｄ））がモル比率で８０／２０～１０／９０であるとき、インヘレント粘度が比較的広い範囲（例えば１．０３～１．２９ｄｌ／ｇ）でも、より良好な耐摩耗性（◎）を呈する。
【0064】
事象（２）：実施例１，３，４および９～１０と実施例２および５（特に実施例２）との比較より、ポリアリレート樹脂の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の含有比率（（Ａ）／（Ｂ））がモル比率で７６／２４～８５／１５（特に７７／２３～８３／１７）であり、かつ成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の含有比率（（Ｃ）／（Ｄ））がモル比率で８０／２０～１０／９０であるとき、インヘレント粘度が比較的低い範囲（例えば１．０３～１．１８ｄｌ／ｇ、特に１．０３～１．１５ｄｌ／ｇ）でも、より良好な耐摩耗性（◎）を呈することが明らかとなった。
【0065】
表１において、比較例１は、成分（Ｂ）としての１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサンの配合量が少なく、耐摩耗性に劣る結果となった。
比較例２は、成分（Ｂ）としての１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサンの配合量が多く、耐摩耗性に劣る結果となった。
耐摩耗性が発現するメカニズムは不明であるが、成分（Ａ）／成分（Ｂ）のモル比率が９５／５超または７２／２８未満では耐摩耗性が劣る結果となった。
比較例２は、成分（Ｂ）としての１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサンの配合量が多く、耐摩耗性に劣る結果となった。
耐摩耗性が発現するメカニズムは不明であるが、成分（Ａ）／成分（Ｂ）のモル比率が９５／５超または７２／２８未満では耐摩耗性が劣る結果となった。
【0066】
比較例３は、インヘレント粘度が低く、屈曲性に劣る結果となった。
比較例４はインヘレント粘度が高く、フィルム化成形性に劣る結果となった。
比較例５は、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサンを配合していないため、耐熱性、耐摩耗性、引張破壊ひずみ特性に劣る結果となった。
比較例６は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比率が本発明の規定の範囲ではなかったため、耐摩耗性や屈曲性が劣る結果となった。
比較例７は、テレフタル酸ジクロライドではなく４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテルを配合したため、フィルム加工性が劣る結果となった。
比較例８は、イソフタル酸ジクロライドではなく４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテルを配合したため、屈曲性や引張破壊ひずみやフィルム化成形性が劣る結果となった。
比較例９は、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンではなく４，４’－シクロヘキシリデンビスフェノールを配合したため、耐摩耗性が劣る結果となった。
比較例１０は、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサンはなく４，４’－シクロヘキシリデンビスフェノールを配合したため、耐摩耗性や引張は破壊積みが劣る結果となった。
比較例１１は、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンを配合しなかったため、耐摩耗性が劣る結果となった。
比較例１２は、イソフタル酸クロライドを配合しなかったため、耐摩耗性や屈曲性や引張破壊ひずみやフィルム化成形性が劣る結果となった。
比較例１３は、テレフタル酸クロライドを配合しなかったため、耐摩耗性や引張破壊ひずみやフィルム化成形性が劣る結果となった。
比較例１４は、イソフタル酸クロライドを配合しなかったため、屈曲性や引張破壊ひずみが劣る結果となった。
比較例１５は、テレフタル酸クロライドを配合しなかったため、耐摩耗性や引張破壊ひずみが劣る結果となった。
比較例４はインヘレント粘度が高く、フィルム化成形性に劣る結果となった。
比較例５は、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサンを配合していないため、耐熱性、耐摩耗性、引張破壊ひずみ特性に劣る結果となった。
比較例６は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比率が本発明の規定の範囲ではなかったため、耐摩耗性や屈曲性が劣る結果となった。
比較例７は、テレフタル酸ジクロライドではなく４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテルを配合したため、フィルム加工性が劣る結果となった。
比較例８は、イソフタル酸ジクロライドではなく４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテルを配合したため、屈曲性や引張破壊ひずみやフィルム化成形性が劣る結果となった。
比較例９は、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンではなく４，４’－シクロヘキシリデンビスフェノールを配合したため、耐摩耗性が劣る結果となった。
比較例１０は、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサンはなく４，４’－シクロヘキシリデンビスフェノールを配合したため、耐摩耗性や引張は破壊積みが劣る結果となった。
比較例１１は、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンを配合しなかったため、耐摩耗性が劣る結果となった。
比較例１２は、イソフタル酸クロライドを配合しなかったため、耐摩耗性や屈曲性や引張破壊ひずみやフィルム化成形性が劣る結果となった。
比較例１３は、テレフタル酸クロライドを配合しなかったため、耐摩耗性や引張破壊ひずみやフィルム化成形性が劣る結果となった。
比較例１４は、イソフタル酸クロライドを配合しなかったため、屈曲性や引張破壊ひずみが劣る結果となった。
比較例１５は、テレフタル酸クロライドを配合しなかったため、耐摩耗性や引張破壊ひずみが劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【0067】
本発明のポリアリレート樹脂およびポリアリレート樹脂組成物は、耐摩耗性、屈曲性、引張破壊ひずみ特性、耐熱性、およびフィルム化成形性が要求されるあらゆる用途に有用である。そのような用途として、例えば、電気電子分野および自動車分野におけるガラス基板材料およびフォルダブル用途向け材料が挙げられる。