(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024144189
(43)【公開日】2024-10-11
(54)【発明の名称】水系分散剤および分散組成物
(51)【国際特許分類】
C08F 265/06 20060101AFI20241003BHJP
C08L 33/04 20060101ALI20241003BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20241003BHJP
C08K 5/00 20060101ALI20241003BHJP
【FI】
C08F265/06
C08L33/04
C08K3/013
C08K5/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2024033820
(22)【出願日】2024-03-06
(31)【優先権主張番号】P 2023051974
(32)【優先日】2023-03-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000206901
【氏名又は名称】大塚化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100125184
【弁理士】
【氏名又は名称】二口 治
(74)【代理人】
【識別番号】100188488
【弁理士】
【氏名又は名称】原谷 英之
(72)【発明者】
【氏名】清水 達彦
【テーマコード(参考)】
4J002
4J026
【Fターム(参考)】
4J002BG022
4J002BG062
4J002BG102
4J002DA036
4J002DE046
4J002DJ016
4J002FD011
4J002FD016
4J002FD096
4J002FD206
4J002GH01
4J002HA06
4J026HA06
4J026HA11
4J026HA20
4J026HA22
4J026HA25
4J026HA32
4J026HA38
4J026HA40
4J026HA43
4J026HA46
4J026HA48
4J026HB08
4J026HB11
4J026HB22
4J026HB32
4J026HB38
4J026HB40
4J026HB43
4J026HB45
4J026HB48
4J026HE01
(57)【要約】
【課題】固体粒子の分散性が高く、かつ、撹拌時の泡立ちを抑制できる水系分散剤を提供する。
【解決手段】水系分散剤は、水性分散媒体に固体粒子を分散させるために用いられる水系分散剤であって、式(1)の基を有する構造単位(a-1)と、式(2)の基を有する構造単位(a-2)と、構造単位(a-1)および構造単位(a-2)よりも前記固体粒子との親和性が高い構造単位(b-1)とを有する共重合体からなり、構造単位(a-2)の含有率が20質量%以上、質量比((a-1)/(a-2))が0.03~0.50、質量比((b-1)/(a-2))が、0.03~4.0であることを特徴とする。
*-R12-(OCO-R11)m1-OH (1)
*-(R22O)m2-R21 (2)
[式(1)、(2)中、R11はアルキレン基、R12はアルキレン基、m1は1~10の整数、R21は水素原子またはアルキル基、R22はアルキレン基、m2は2~30の整数、*は結合手を表す。]
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
水性分散媒体に固体粒子を分散させるために用いられる水系分散剤であって、
式(1)で表される基を有する構造単位(a-1)と、式(2)で表される基を有する構造単位(a-2)と、前記構造単位(a-1)および前記構造単位(a-2)よりも前記固体粒子との親和性が高い構造単位(b-1)とを有する共重合体からなり、
前記構造単位(a-2)の含有率が、共重合体100質量%において、20質量%以上であり、
前記共重合体中の構造単位(a-1)と構造単位(a-2)との質量比((a-1)/(a-2))が、0.03~0.50であり、
前記共重合体中の構造単位(b-1)と構造単位(a-2)との質量比((b-1)/(a-2))が、0.03~4.0であることを特徴とする水系分散剤。
*-R12-(OCO-R11)m1-OH (1)
[式(1)において、R11は炭素数が1~10のアルキレン基を表す。R12は炭素数が1~10のアルキレン基を表す。m1は1~10の整数を示す。なお、m1が2以上である場合、複数存在するR11は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。*は結合手を表す。]
*-(R22O)m2-R21 (2)
[式(2)において、R21は水素原子または炭素数が1~3のアルキル基を表す。R22は炭素数が1~3のアルキレン基を表す。m2は2~30の整数を示す。なお、複数存在するR22は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。*は結合手を表す。]
【請求項2】
前記構造単位(a-1)が、式(3)で表される構造単位であり、
前記構造単位(a-2)が、式(4)で表される構造単位である、請求項1に記載の水系分散剤。
【化1】
[式(3)において、R
31は炭素数が1~10のアルキレン基を表す。R
32は炭素数が1~10のアルキレン基を表す。R
33は水素原子またはメチル基を表す。m3は1~10の整数を示す。なお、m3が2以上である場合、複数存在するR
31は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。]
【化2】
[式(4)において、R
41は水素原子または炭素数が1~3のアルキル基を表す。R
42は炭素数が1~3のアルキレン基を表す。R
43は水素原子またはメチル基を表す。m4は2~30の整数を示す。なお、複数存在するR
42は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。]
【請求項3】
前記構造単位(b-1)が、含窒素官能基を有する構造単位(b-11)である、請求項1に記載の水系分散剤。
【請求項4】
前記共重合体が、AブロックとBブロックとを有するブロック共重合体であり、
前記Aブロックが、構造単位(a-1)と構造単位(a-2)を含有し、
前記Bブロックが、構造単位(b-1)を含有する、請求項1~3のいずれか1項に記載の水系分散剤。
【請求項5】
前記構造単位(a-1)の含有率が、前記Aブロック100質量%中において1質量%~40質量%である、請求項4に記載の水系分散剤。
【請求項6】
前記構造単位(b-1)の含有率が、前記Bブロック100質量%中において10質量%~100質量%である、請求項4に記載の水系分散剤。
【請求項7】
前記共重合体中のAブロックとBブロックとの質量比(Aブロック/Bブロック)が、20/80~95/5である、請求項4に記載の水系分散剤。
【請求項8】
前記共重合体の重量平均分子量(Mw)が、3,000~70,000である、請求項1~3のいずれか1項に記載の水系分散剤。
【請求項9】
前記共重合体が、リビング重合により得られたものであり、
前記共重合体の分子量分布(Mw/Mn)が、2.5以下である請求項1~3のいずれか1項に記載の水系分散剤。
【請求項10】
請求項1~3のいずれか1項に記載の水系分散剤、固体粒子、および、水性分散媒体を含有することを特徴とする分散組成物。
【請求項11】
前記固体粒子が、無機粒子および有機粒子よりなる群から選択される少なくとも1種である、請求項10に記載の分散組成物。
【請求項12】
インクジェットインク用または塗料用である、請求項10に記載の分散組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、水系分散剤および分散組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
分散媒体に固体粒子を分散する技術は、自動車用塗料、電池電極製造用スラリー、インクジェット記録用インク等の製品で広く利用されている。前記分散媒体には、塗工後に揮発しやすく作業性が優れることから有機溶媒が用いられてきたが、地球温暖化、大気汚染等の環境負荷が問題となっていた。このような問題を解決すべく揮発性有機化合物(VOC)の低減が求められている。そのため、水を主要な分散媒体とする水性インク、水性塗料等の開発が進められている。
【0003】
そして、例えば、特許文献1~3には、水性分散媒体に固体粒子を分散させる際に使用される分散剤が記載されている(特許文献1(段落0013~0090)、特許文献2(段落0035~0104)、特許文献3(段落0036~0108)参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開2021-059715号公報
【特許文献2】特開2022-158616号公報
【特許文献3】特開2022-158617号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
水を含む分散媒体に固体粒子を分散させる際に分散剤を使用すると、泡立ちが大きくなる傾向がある。泡立ちが大きくなると、気泡が固体粒子の濡れを邪魔してしまい、仕込み性が悪化する傾向がある。また、分散機による撹拌のエネルギーが、気泡の微細化に消費されてしまい、固体粒子の分散が進まなくなるといった問題が生じる。
【0006】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、固体粒子の分散性が高く、かつ、撹拌時の泡立ちを抑制できる水系分散剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記課題を解決することができた本発明の水系分散剤は、水性分散媒体に固体粒子を分散させるために用いられる水系分散剤であって、式(1)で表される基を有する構造単位(a-1)と、式(2)で表される基を有する構造単位(a-2)と、前記構造単位(a-1)および前記構造単位(a-2)よりも前記固体粒子との親和性が高い構造単位(b-1)とを有する共重合体からなり、前記構造単位(a-2)の含有率が共重合体100質量%において20質量%以上であり、前記共重合体中の構造単位(a-1)と構造単位(a-2)との質量比((a-1)/(a-2))が、0.03~0.50であり、前記共重合体中の構造単位(b-1)と構造単位(a-2)との質量比((b-1)/(a-2))が、0.03~4.0であることを特徴とする。
【0008】
*-R12-(OCO-R11)m1-OH (1)
[式(1)において、R11は炭素数が1~10のアルキレン基を表す。R12は炭素数が1~10のアルキレン基を表す。m1は1~10の整数を示す。なお、m1が2以上である場合、複数存在するR11は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。*は結合手を表す。]
【0009】
*-(R22O)m2-R21 (2)
[式(2)において、R21は水素原子または炭素数が1~3のアルキル基を表す。R22は炭素数が1~3のアルキレン基を表す。m2は2~30の整数を示す。なお、複数存在するR22は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。*は結合手を表す。]
【発明の効果】
【0010】
本発明の水系分散剤は、水性分散媒体への固体粒子の分散性に優れており、かつ、撹拌時の泡立ちを抑制できる。よって、固体粒子を効率よく分散させることができ、分散組成物の生産性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【
図1】分散剤水溶液の撹拌直後の容器外観を示す図面代用写真である。
【
図2】分散剤水溶液の撹拌から静置1時間後の容器外観を示す図面代用写真である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
<定義>
本明細書において、「(メタ)アクリル」とは「アクリルおよびメタクリルの少なくとも一方」を意味する。「(メタ)アクリレート」とは「アクリレートおよびメタクリレートの少なくとも一方」を意味する。「(メタ)アクリロイル」とは「アクリロイルおよびメタクリロイルの少なくとも一方」を意味する。「(メタ)アクリルモノマー」とは「分子中に(メタ)アクリロイル基を有するモノマー」を意味し、「(メタ)アクリレート」も包含する。「ビニルモノマー」とは「分子中にラジカル重合可能な炭素-炭素二重結合を有するモノマー」を意味し、「(メタ)アクリレート」、「(メタ)アクリルモノマー」も包含する。
【0013】
本明細書において、「(メタ)アクリレートに由来する構造単位」とは「(メタ)アクリレートのラジカル重合可能な炭素-炭素二重結合が重合して炭素-炭素単結合になった構造単位」を意味する。「(メタ)アクリルモノマーに由来する構造単位」とは「(メタ)アクリルモノマーのラジカル重合可能な炭素-炭素二重結合が重合して炭素-炭素単結合になった構造単位」を意味する。「ビニルモノマーに由来する構造単位」とは「ビニルモノマーのラジカル重合可能な炭素-炭素二重結合が重合して炭素-炭素単結合になった構造単位」を意味する。
【0014】
本明細書において、「X~Y」(X、Yは任意の数字)と記載した場合は「X以上、Y以下」を意味する。また、「X以上」(Xは任意の数字)と記載した場合は「X、または、X超」の意味も包含し、「Y以下」(Yは任意の数字)と記載した場合は「Y、または、Y未満」の意味も包含する。さらに、「Xおよび/またはY(X、Yは任意の構成)」とは「XおよびYの少なくとも一方」を意味し、「Xのみ」、「Yのみ」、「XおよびY」の3通り意味するものである。
【0015】
<水系分散剤>
本発明の水系分散剤は、水性分散媒体に固体粒子を分散させるために用いられる水系分散剤である。そして、水系分散剤は、式(1)で表される基を有する構造単位(a-1)と、式(2)で表される基を有する構造単位(a-2)と、前記構造単位(a-1)および前記構造単位(a-2)よりも前記固体粒子との親和性が高い構造単位(b-1)とを有する共重合体からなり、前記構造単位(a-2)の含有率が共重合体100質量%において20質量%以上であり、前記共重合体中の構造単位(a-1)と構造単位(a-2)との質量比((a-1)/(a-2))が0.03~0.50であり、前記共重合体中の構造単位(b-1)と構造単位(a-2)との質量比((b-1)/(a-2))が、0.03~4.0であることを特徴とする。
【0016】
*-R12-(OCO-R11)m1-OH (1)
[式(1)において、R11は炭素数が1~10のアルキレン基を表す。R12は炭素数が1~10のアルキレン基を表す。m1は1~10の整数を示す。なお、m1が2以上である場合、複数存在するR11は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。*は結合手を表す。]
【0017】
*-(R22O)m2-R21 (2)
[式(2)において、R21は水素原子または炭素数が1~3のアルキル基を表す。R22は炭素数が1~3のアルキレン基を表す。m2は2~30の整数を示す。なお、複数存在するR22は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。*は結合手を表す。]
【0018】
前記水系分散剤が、水性分散媒体への固体粒子の分散性に優れており、かつ、撹拌時の泡立ちを抑制できる理由は必ずしも明らかでないが、以下のように考えられる。前記共重合体は、固体粒子との親和性が高い構造単位(b-1)と、水性分散媒体との親和性が高い構造単位(a-2)を含有することで、水系分散剤として優れた分散性を発揮する。さらに、前記共重合体が、構造単位(a-1)を有し、かつ、質量比((a-1)/(a-2))を所定の範囲に制御することで、水性分散媒体との親和性を維持しつつ、水性分散媒体中に発生した気泡に構造単位(a-1)が作用して破泡が促進され、撹拌時の泡立ちが抑制される。
【0019】
(共重合体の組成)
前記共重合体は、式(1)で表される基を有する構造単位(a-1)と、式(2)で表される基を有する構造単位(a-2)と、前記構造単位(a-1)および前記構造単位(a-2)よりも前記固体粒子との親和性が高い構造単位(b-1)とを有する。
【0020】
(構造単位(a-1))
前記共重合体は、式(1)で表される基を有する構造単位(a-1)を含有する。前記構造単位(a-1)は、分散組成物調製時の撹拌によって生じる気泡に対して、破泡を促進する作用を有すると考えられる。前記構造単位(a-1)は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0021】
*-R12-(OCO-R11)m1-OH (1)
[式(1)において、R11は炭素数が1~10のアルキレン基を表す。R12は炭素数が1~10のアルキレン基を表す。m1は1~10の整数を示す。なお、m1が2以上である場合、複数存在するR11は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。*は結合手を表す。]
【0022】
前記R11、R12で表される炭素数が1~10のアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよいが、直鎖状が好ましい。前記炭素数が1~10のアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、1-メチルエチレン基等が挙げられる。
【0023】
前記R11は、炭素数が1~8のアルキレン基であることが好ましく、炭素数が3~8のアルキレン基であることがより好ましい。
前記R12は、炭素数が1~5のアルキレン基であることが好ましい。
前記m1は、1~7の整数であることが好ましく、1~5の整数であることがより好ましい。
【0024】
前記構造単位(a-1)において、前記式(1)で表される基は、側鎖部分に導入されている。前記式(1)で表される基は、主鎖を構成する炭素原子に直接結合していてもよいし、他の原子を介して結合していてもよい。前記式(1)で表される基は、主鎖を構成する炭素原子に、エステル結合(-CO-O-)またはアミド結合(-CO-NH-)を介して結合していることが好ましい。なお、アミド基、エステル基の結合方向は特に限定されない。
前記構造単位(a-1)を形成するモノマーとしては、分子中に、1つの炭素-炭素二重結合と、前記式(1)で表される基を1つ有する化合物が挙げられる。
【0025】
前記構造単位(a-1)の含有率は、前記共重合体100質量%中において1質量%以上が好ましく、より好ましくは2質量%以上、さらに好ましくは3質量%以上、特に好ましくは5質量%以上であり、30質量%以下が好ましく、より好ましくは25質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下である。前記構造単位(a-1)の含有率が1質量%以上であれば分散組成物調製の撹拌時の泡立ちがより抑制でき、30質量%以下であれば水性分散媒体との親和性がより良好となる。
【0026】
前記構造単位(a-1)は、式(3)で表される構造単位が好ましい。
【0027】
【化1】
[式(3)において、R
31は炭素数が1~10のアルキレン基を表す。R
32は炭素数が1~10のアルキレン基を表す。R
33は水素原子またはメチル基を表す。m3は1~10の整数を示す。なお、m3が2以上である場合、複数存在するR
31は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。]
【0028】
前記R31、R32で表される炭素数が1~10のアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよいが、直鎖状が好ましい。
前記R31は、炭素数が1~8のアルキレン基であることが好ましく、炭素数が3~8のアルキレン基であることがより好ましい。
前記R32は、炭素数が1~5のアルキレン基であることが好ましい。
前記m3は、1~7の整数であることが好ましく、1~5の整数であることがより好ましい。
【0029】
前記式(3)で示される構造単位を形成するビニルモノマーの具体例としては、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルのカプロラクトン付加物(式(3)中、R31がペンタメチレン基)等が挙げられる。前記(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルとしては、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル等が挙げられる。これらの中でも、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチルのカプロラクトン付加物(式(3)中、R33が水素原子またはメチル基、R32がエチレン基、R31がペンタメチレン基、m3が1~10)が好ましい。
【0030】
前記(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチルのカプロラクトン付加物としては、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチルのカプロラクトン1mol付加物、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチルのカプロラクトン2mol付加物、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチルのカプロラクトン3mol付加物、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチルのカプロラクトン4mol付加物、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチルのカプロラクトン5mol付加物等が挙げられる。
【0031】
(構造単位(a-2))
前記共重合体は、式(2)で表される基を有する構造単位(a-2)を含有する。前記構造単位(a-2)は、水性分散媒体との親和性が高い。前記共重合体に構造単位(a-2)を導入することで、共重合体の水性分散媒体への溶解性が高まり、固体粒子の分散性が向上する。前記構造単位(a-2)は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0032】
*-(R22O)m2-R21 (2)
[式(2)において、R21は水素原子または炭素数が1~3のアルキル基を表す。R22は炭素数が1~3のアルキレン基を表す。m2は2~30の整数を示す。なお、複数存在するR22は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。*は結合手を表す。]
【0033】
前記R21で示される炭素数が1~3のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよいが、直鎖状が好ましい。前記R21で示される炭素数が1~3のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
前記R22で示される炭素数が1~3のアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよいが、直鎖状が好ましい。前記R22で示される炭素数が1~3のアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロパン-1,2-ジイル基等が挙げられる。R22は、エチレン基またはトリメチレン基が好ましい。
前記m2は、2以上、好ましくは5以上であり、30以下、好ましくは20以下、さらに好ましくは15以下である。
【0034】
前記構造単位(a-2)において、前記式(2)で表される基は、側鎖部分に導入されている。前記式(2)で表される基は、主鎖を構成する炭素原子に直接結合していてもよいし、他の原子を介して結合していてもよい。前記式(2)で表される基は、主鎖を構成する炭素原子に、エステル結合(-CO-O-)またはアミド結合(-CO-NH-)を介して結合していることが好ましい。なお、アミド基、エステル基の結合方向は特に限定されない。
前記構造単位(a-2)を形成するモノマーとしては、分子中に、1つの炭素-炭素二重結合と、前記式(2)で表される基を1つ有する化合物が挙げられる。
【0035】
前記構造単位(a-2)の含有率は、前記共重合体100質量%中において20質量%以上が好ましく、より好ましくは30質量%以上、さらに好ましくは40質量%以上であり、98質量%以下が好ましく、より好ましくは85質量%以下、さらに好ましくは80質量%以下である。前記構造単位(a-2)の含有率が20質量%以上であれば水性分散媒体との親和性がより向上し、98質量%以下であれば水性分散媒体の粘度がより低下する。
【0036】
前記構造単位(a-2)は、式(4)で表される構造単位が好ましい。
【0037】
【化2】
[式(4)において、R
41は水素原子または炭素数が1~3のアルキル基を表す。R
42は炭素数が1~3のアルキレン基を表す。R
43は水素原子またはメチル基を表す。m4は2~30の整数を示す。なお、複数存在するR
42は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。]
【0038】
前記R41で示される炭素数が1~3のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよいが、直鎖状が好ましい。前記R41で示される炭素数が1~3のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
前記R42で示される炭素数が1~3のアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよいが、直鎖状が好ましい。前記R42で示される炭素数が1~3のアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロパン-1,2-ジイル基等が挙げられる。R42は、エチレン基またはトリメチレン基が好ましい。
前記m4は、2以上、好ましくは5以上であり、30以下、好ましくは20以下、さらに好ましくは15以下である。
【0039】
前記式(4)で表される構造単位を構成するモノマーとしては、ポリアルキレングリコール構造を有する(メタ)アクリレート等が挙げられる。なお、ポリアルキレングリコール部分は、例えばエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合体でもよい。前記ポリアルキレングリコール構造を有する(メタ)アクリレートとしては、ポリエチレングリコール(重合度=2~30)メチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(重合度=2~30)エチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(重合度=2~30)プロピルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(重合度=2~30)モノ(メタ)アクリレート等のポリエチレングリコール構造を有する(メタ)アクリレート;ポリプロピレングリコール(重合度=2~30)メチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(重合度=2~30)エチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(重合度=2~30)プロピルエーテル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(重合度=2~30)モノ(メタ)アクリレート等のポリプロピレングリコール構造単位を有する(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0040】
前記共重合体中の構造単位(a-1)と構造単位(a-2)との質量比((a-1)/(a-2))は、0.03以上が好ましく、より好ましくは0.10以上、さらに好ましくは0.15以上であり、0.50以下が好ましく、より好ましくは0.47以下、さらに好ましくは0.45以下である。前記質量比((a-1)/(a-2))が0.03以上であれば分散組成物調製の撹拌時の泡立ちがより抑制でき、0.50以下であれば水性分散媒体との親和性がより良好となる。
【0041】
(構造単位(b-1))
前記共重合体は、前記構造単位(a-1)および前記構造単位(a-2)よりも前記固体粒子との親和性が高い構造単位(b-1)を含有する。前記構造単位(b-1)は、固体粒子に吸着する構造単位であり、前記構造単位(a-1)および前記構造単位(a-2)よりも前記固体粒子との親和性が高いものであれば特に限定されず、分散対象となる固体粒子に応じて適宜選択すればよい。前記構造単位(b-1)は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0042】
前記構造単位(b-1)の含有率は、前記共重合体100質量%中において1質量%以上が好ましく、より好ましくは5質量%以上、さらに好ましくは8質量%以上であり、50質量%以下が好ましく、より好ましくは40質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下である。前記構造単位(b-1)の含有率が1質量%以上であれば水性分散媒体の粘度がより低下し、50質量%以下であれば水性分散媒体との親和性がより良好となる。
【0043】
前記共重合体中の構造単位(b-1)と構造単位(a-2)との質量比((b-1)/(a-2))は、0.03以上が好ましく、より好ましくは0.10以上、さらに好ましくは0.15以上であり、4.0以下が好ましく、より好ましくは2.5以下、さらに好ましくは1.0以下、特に好ましくは0.5以下である。前記質量比((b-1)/(a-2))が0.03以上であれば水性分散媒体との親和性がより良好となり、4.0以下であれば水性分散媒体の粘度がより低下する。
【0044】
前記構造単位(b-1)としては、含窒素官能基を有する構造単位(b-11)が好ましい。
【0045】
(構造単位(b-11))
前記含窒素官能基を有する構造単位(b-11)は、少なくとも1つの含窒素官能基を有する。前記構造単位(b-11)は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0046】
前記含窒素官能基としては、アミノ基、含窒素ヘテロ環基、アミド基、シアノ基等が挙げられ、これらの中でもアミノ基または含窒素ヘテロ環基が好ましい。本明細書においてアミノ基とは、一般的なアミノ基(-NH2)に加え、Hが炭化水素基により置換された、-NHRa、-NRaRb(Ra、Rbはそれぞれ独立に鎖状または環状の炭化水素基を表す。)で表される置換アミノ基等を包含する。前記含窒素ヘテロ環基としては、4-ピリジル基、1-イミダゾール基、2-ピリジル基、9-カルバゾール基等の芳香族ヘテロ環;1-ピペリジル基、4-モルホリノ基、1-ピロリジル基、ピロリドン基、メチルピロリドン基、エチルピロリドン基、プロピルピロリドン基、ブチルピロリドン基等の非芳香族ヘテロ環が挙げられる。
【0047】
前記構造単位(b-11)としては、例えば、含窒素官能基を有するビニルモノマーに由来する構造を挙げることができる。前記構造単位(b-11)としては、式(5)で表される構造単位または式(6)で表される構造単位が好ましい。
【0048】
【化3】
[式(5)において、R
51は水素原子またはメチル基を表す。A
51はエステル基、アミド基または単結合を表す。R
52は2価の炭化水素基を表す。R
53およびR
54は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい鎖状または環状の炭化水素基を表す。]
【0049】
前記A51は、エステル基(-CO-O-)、アミド基(-CO-NH-)または単結合を示し、エステル基、アミド基が好ましい。なお、エステル基、アミド基の結合方向は特に限定されない。エステル基の結合態様としてはC-CO-O-R52またはC-O-CO-R52が挙げられ、C-CO-O-R52が好ましい。アミド基の結合態様としてはC-CO-NH-R52またはC-NH-CO-R52が挙げられ、C-CO-NH-R52が好ましい。
【0050】
前記R52で示される2価の炭化水素基としては、炭素数1~10のアルキレン基、炭素数1~10のアルケニレン基、炭素数6~10のアレーンジイル基等が挙げられる。これらの中でも炭素数1~10のアルキレン基が好ましい。アルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよいが、直鎖状が好ましい。前記アルキレン基の炭素数は、より好ましくは1~4である。前記アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基等が挙げられる。
【0051】
R53およびR54で表される鎖状の炭化水素基としては、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基等が挙げられる。直鎖状アルキル基の炭素数としては、炭素数1~20が好ましく、炭素数1~10がより好ましく、炭素数1~5がさらに好ましい。直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ヘキシル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ラウリル基等が挙げられる。分岐鎖状アルキル基の炭素数としては、炭素数3~20が好ましく、炭素数3~10がより好ましく、炭素数3~5がさらに好ましい。前記分岐鎖状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、2-エチルヘキシル基、ネオペンチル基、イソオクチル基等が挙げられる。
【0052】
R53およびR54で表される鎖状の炭化水素基が有する置換基としては、ハロゲン基、アルコキシ基、ベンゾイル基(-COC6H5)、ヒドロキシ基等が挙げられる。
【0053】
R53およびR54で表される環状の炭化水素基としては、環状アルキル基、芳香族基等が挙げられ、環状アルキル基および芳香族基は鎖状部分を有していてもよい。前記環状アルキル基の炭素数としては、炭素数4~18が好ましく、炭素数6~12がより好ましく、炭素数6~10がさらに好ましい。環状アルキル基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。芳香族基の炭素数としては、炭素数6~18が好ましく、炭素数6~12がより好ましく、炭素数6~8がさらに好ましい。前記芳香族基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等が挙げられる。鎖状部分を有する環状アルキル基および鎖状部分を有する芳香族基の鎖状部分の例としては、炭素数1~12のアルキレン基、好ましくは炭素数1~6のアルキレン基、より好ましくは炭素数1~3のアルキレン基が挙げられる。
【0054】
R53およびR54で表される環状の炭化水素基が有する置換基としては、ハロゲン基、アルコキシ基、鎖状のアルキル基、ヒドロキシ基等が挙げられる。
【0055】
式(5)で表される構造単位を形成するビニルモノマーの具体例としては、(メタ)アクリル酸2-(ジメチルアミノ)エチル、(メタ)アクリル酸3-(ジメチルアミノ)プロピル、(メタ)アクリル酸4-(ジメチルアミノ)ブチル、(メタ)アクリル酸2-(ジエチルアミノ)エチル、(メタ)アクリル酸3-(ジエチルアミノ)プロピル、(メタ)アクリル酸4-(ジエチルアミノ)ブチル、(メタ)アクリル酸2-(エチルアミノ)エチル、(メタ)アクリル酸3-(エチルアミノ)プロピル、(メタ)アクリル酸4-(エチルアミノ)ブチル、(メタ)アクリル酸2-(プロピルアミノ)エチル、(メタ)アクリル酸3-(プロピルアミノ)プロピル、(メタ)アクリル酸4-(プロピルアミノ)ブチル、(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
【0056】
式(5)で表される構造単位は、アミノ基の一部が塩を形成してもよい。アミノ基の塩としては、アミノ基のハロゲン化物塩(F、Cl、Br、I等)、硫酸塩等の無機塩;有機化合物のスルホン酸塩、硫酸塩、リン酸塩もしくはカルボン酸塩等が挙げられる。なお、本明細書においては、アミノ基の塩としては、第4級アンモニウム基(-NH4
+、-NR4
+等)の塩(例えばハロゲン化物等)も含む。
【0057】
【化4】
[式(6)において、R
61、R
62、R
63およびR
64は、同一または異なって、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1~10のアルキル基を示す。m6は0~4の整数を示す。n6は1~3の整数を示す。]
【0058】
前記R61~R64におけるアルキル基の炭素数としては、1~6が好ましく、より好ましくは1~4である。前記アルキル基として、さらに好ましくはメチル基またはエチル基であり、特に好ましくはメチル基である。前記R61~R64における置換基としては、特に制限されないが、カルボキシ基、スルホン酸基及びこれらのエステルや塩;アミノ基;ヒドロキシ基等が挙げられる。
【0059】
前記R61としては水素原子またはメチル基であることが好ましく、より好ましくは水素原子である。
前記R62~R64としては水素原子であることが好ましい。
前記m6としては、0~2の整数であることが好ましく、より好ましくは0~1の整数であり、さらに好ましくは0である。
前記n6としては、1または2であることが好ましく、より好ましくは1である。
【0060】
前記式(6)で表される構造単位を形成するビニルモノマーとしては、例えば、N-ビニルピロリドン、N-ビニル-5-メチルピロリドン、N-ビニル-5-エチルピロリドン、N-ビニル-5-プロピルピロリドン、N-ビニル-5-ブチルピロリドン、1-(2-プロペニル)-2-ピロリドン等の5員環ラクタム基を有するビニルモノマー;N-ビニルピペリドン等の6員環ラクタム基を有するビニルモノマー;N-ビニルカプロラクタム等の7員環ラクタム基を有するビニルモノマー等が挙げられる。前記式(6)で表される構造単位を形成するビニルモノマーは、1種又は2種以上を用いることができる。これらの中でも5員環ラクタム基を有するビニルモノマーが好ましく、N-ビニルピロリドンがより好ましい。
【0061】
前記共重合体が構造単位(b-11)を含有する場合、前記構造単位(b-11)の含有率は、前記共重合体100質量%中において1質量%以上が好ましく、より好ましくは5質量%以上、さらに好ましくは8質量%以上であり、50質量%以下が好ましく、より好ましくは40質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下である。前記構造単位(b-11)の含有率が1質量%以上であれば水性分散媒体の粘度がより低下し、50質量%以下であれば水性分散媒体との親和性がより良好となる。
【0062】
前記共重合体中の構造単位(a-1)、構造単位(a-2)および構造単位(b-1)の合計含有率は、前記共重合体100質量%中において60質量%以上が好ましく、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは80質量%以上である。前記合計含有率が60質量%以上であれば水性分散媒体との親和性がより良好となる。前記共重合体が、構造単位(a-1)、構造単位(a-2)および構造単位(b-1)のみから構成されていてもよい。
【0063】
(他の構造単位)
前記共重合体は、本発明の効果を損なわない程度に、前記構造単位(a-1)、構造単位(a-2)および構造単位(b-1)以外の他の構造単位を含有してもよい。
【0064】
前記他の構造単位としては、(メタ)アクリルモノマーに由来する構造単位、(メタ)アクリルモノマー以外のビニルモノマーに由来する構造単位が挙げられる。他の構造単位は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0065】
前記他の構造単位としては、鎖状の炭化水素基を有する構造単位、脂環式炭化水素基を有する構造単位、または、芳香族炭化水素基を有する構造単位が好ましい。
【0066】
(鎖状の炭化水素基を有する構造単位)
前記鎖状の炭化水素基を有する構造単位は、少なくとも1つの鎖状の炭化水素基を有する。前記鎖状の炭化水素基としては、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基が挙げられる。
【0067】
前記直鎖状アルキル基の炭素数としては、炭素数1~20が好ましく、炭素数1~10がより好ましく、炭素数1~5がさらに好ましい。前記直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ヘキシル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ラウリル基等が挙げられる。
前記分岐鎖状アルキル基の炭素数としては、炭素数3~20が好ましく、炭素数3~10がより好ましく、炭素数3~5がさらに好ましい。分岐鎖状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、2-エチルヘキシル基、ネオペンチル基、イソオクチル基等が挙げられる。
【0068】
前記鎖状の炭化水素基を有する構造単位において、鎖状の炭化水素基は、側鎖部分に導入されており、その位置は、主鎖から2原子以上離れた位置である。本明細書において、炭化水素基が主鎖から2原子以上離れた位置にあるとは、側鎖が結合した、重合体の主鎖上の炭素原子の位置を0(ゼロ)とし、その位置から側鎖の2番目の原子以降の位置に炭化水素基が結合している状態をいう。側鎖上の原子は、炭素以外の原子または置換基であってもよい。
【0069】
前記鎖状の炭化水素基を有する構造単位としては、鎖状の炭化水素基を有する構造単位であればよく、例えば、鎖状の炭化水素基を有するビニルモノマーに由来する構造が挙げられる。前記鎖状の炭化水素基を有する構造単位は、式(7)で表される構造単位が好ましい。
【0070】
【化5】
[式(7)において、R
71は水素原子またはメチル基を表す。A
71はエステル基、アミド基または単結合を表す。R
72は鎖状の炭化水素基を表す。]
【0071】
前記A71は、エステル基(-CO-O-)、アミド基(-CO-NH-)または単結合を示し、エステル基が好ましい。なお、エステル基、アミド基の結合方向は特に限定されない。エステル基の結合態様としてはC-CO-O-R72またはC-O-CO-R72が挙げられ、C-CO-O-R72が好ましい。アミド基の結合態様としてはC-CO-NH-R72またはC-NH-CO-R72が挙げられ、C-CO-NH-R72が好ましい。
【0072】
前記R72で表される鎖状の炭化水素基としては、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基等が挙げられる。前記R72で表される前記直鎖状アルキル基の炭素数としては、炭素数1~20が好ましく、炭素数1~10がより好ましく、炭素数1~5がさらに好ましい。前記R72で表される分岐鎖状アルキル基の炭素数としては、炭素数3~20が好ましく、炭素数3~10がより好ましく、炭素数3~5がさらに好ましい。
【0073】
式(7)で表される構造単位を形成するビニルモノマーとしては、直鎖状アルキル基を有する(メタ)アクリレート、分岐鎖状アルキル基を有する(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、直鎖状アルキル基を有する(メタ)アクリレートが好ましい。
【0074】
前記直鎖状アルキル基を有する(メタ)アクリレートとしては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸n-ペンチル、(メタ)アクリル酸n-ヘキシル、(メタ)アクリル酸n-オクチル、(メタ)アクリル酸n-ノニル、(メタ)アクリル酸n-デシル、(メタ)アクリル酸n-ラウリル、(メタ)アクリル酸n-ステアリル等が挙げられる。
【0075】
前記分岐鎖状アルキル基を有する(メタ)アクリレートとしては、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸sec-ブチル、(メタ)アクリル酸tert-ブチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸イソデシル等が挙げられる。
【0076】
(脂環式炭化水素基を有する構造単位)
前記脂環式炭化水素基を有する構造単位は、少なくとも1つの脂環式炭化水素基を有する。
【0077】
前記脂環式炭化水素基としては、単環構造の環状アルキル基、多環構造の環状アルキル基が挙げられる。前記脂環式炭化水素基の炭素数としては、4~18が好ましく、6~12がより好ましく、6~10がさらに好ましい。
単環構造の環状アルキル基としては、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロドデシル基、3,3,5-トリメチルシクロヘキシル基、4-tert-ブチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
多環構造の環状アルキル基としては、ボルニル基、イソボルニル基、1-アダマンチル基、2-アダマンチル基、2-メチル-2-アダマンチル基、2-エチル-2-アダマンチル基、ノルボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基等が挙げられる。
【0078】
前記脂環式炭化水素基を有する構造単位としては、脂環式炭化水素基を有する構造単位であればよく、例えば、脂環式炭化水素基を有するビニルモノマーに由来する構造が挙げられる。前記脂環式炭化水素基を有する構造単位は、式(8)で表される構造単位が好ましい。
【0079】
【化6】
[式(8)において、R
81は水素原子またはメチル基を表す。A
81はエステル基、アミド基または単結合を表す。R
82は脂環式炭化水素基を表す。]
【0080】
前記A81は、エステル基(-CO-O-)、アミド基(-CO-NH-)または単結合を示し、エステル基が好ましい。なお、エステル基、アミド基の結合方向は特に限定されない。エステル基の結合態様としてはC-CO-O-R82またはC-O-CO-R82が挙げられ、C-CO-O-R82が好ましい。アミド基の結合態様としてはC-CO-NH-R82またはC-NH-CO-R82が挙げられ、C-CO-NH-R82が好ましい。
【0081】
前記R82で表される脂環式炭化水素基としては、単環構造の環状アルキル基、多環構造の環状アルキル基が挙げられる。前記脂環式炭化水素基の炭素数としては、4~18が好ましく、6~12がより好ましく、6~10がさらに好ましい。
【0082】
前記式(8)で表される構造単位を形成するビニルモノマーの具体例としては、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸メチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロドデシル、(メタ)アクリル酸3,3,5-(トリメチル)シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸4-(tert-ブチル)シクロヘキシル等の(メタ)アクリロイルオキシ基に単環構造の環状アルキル基が直接結合した化合物;(メタ)アクリル酸ボルニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸2-アダマンチル、(メタ)アクリル酸2-メチル-2-アダマンチル、(メタ)アクリル酸2-エチル-2-アダマンチル、(メタ)アクリル酸ノルボルニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル等の(メタ)アクリロイルオキシ基に多環構造の環状アルキル基が直接結合した化合物等が挙げられる。
【0083】
(芳香族炭化水素基を有する構造単位)
前記芳香族炭化水素基を有する構造単位は、少なくとも1つの芳香族炭化水素基を有する。
【0084】
前記芳香族炭化水素基としては、アリール基等を挙げることができ、またアルキルアリール基、アリールオキシアルキル基等のように鎖状部分を有していてもよい。前記芳香族炭化水素基基の炭素数は、炭素数6~12が好ましく、炭素数6~8がより好ましい。前記芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェノキシエチル基等が挙げられる。
【0085】
前記芳香族炭化水素基を有する構造単位としては、芳香族炭化水素基を有する構造単位であればよく、例えば、芳香族炭化水素基を有するビニルモノマーに由来する構造が挙げられる。前記芳香族炭化水素基を有する構造単位は、式(9)で表される構造単位が好ましい。
【0086】
【化7】
[式(9)において、R
91は水素原子またはメチル基を表す。A
91はエステル基、アミド基または単結合を表す。R
92は芳香族炭化水素基を表す。]
【0087】
前記A91は、エステル基(-CO-O-)、アミド基(-CO-NH-)または単結合を示し、エステル基が好ましい。なお、エステル基、アミド基の結合方向は特に限定されない。エステル基の結合態様としてはC-CO-O-R92またはC-O-CO-R92が挙げられ、C-CO-O-R92が好ましい。アミド基の結合態様としてはC-CO-NH-R92またはC-NH-CO-R92が挙げられ、C-CO-NH-R92が好ましい。
【0088】
前記R92で表される芳香族炭化水素基の炭素数は、炭素数6~12が好ましく、炭素数6~8がより好ましい。
【0089】
前記式(9)で表される構造単位を形成するビニルモノマーの具体例としては、スチレン、α-メチルスチレン、2-メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-メチルスチレン、4-メトキシスチレン、2-ヒドロキシメチルスチレン、1-ビニルナフタレン、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸2-フェニルエチル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル、N-フェニル(メタ)アクリルアミド、N-ベンジル(メタ)アクリルアミド、N-(2-フェノキシエチル)(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
【0090】
前記他の構造単位において、前記(メタ)アクリルモノマーに由来する構造単位としては、ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレート、アルコキシ基を有する(メタ)アクリレート、含酸素ヘテロ環基を有する(メタ)アクリレート、酸性基を有する(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸等が挙げられる。
【0091】
ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレートとしては、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6-ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸8-ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸10-ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸12-ヒドロキシラウリル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシフェニル等が挙げられる。これらの中でも炭素数が1~5のヒドロキシアルキル基を有する(メタ)アクリレートがより好ましい。
【0092】
アルコキシ基を有する(メタ)アクリレートとしては、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル等が挙げられる。
【0093】
前記含酸素ヘテロ環基を有する(メタ)アクリレートとしては、4員環~6員環の含酸素ヘテロ環基を有する(メタ)アクリレートであることが好ましい。含酸素ヘテロ環基を有する(メタ)アクリレートの具体例としては、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸(3-エチルオキセタン-3-イル)メチル、(メタ)アクリル酸(2-メチル-2-エチル-1,3-ジオキソラン-4-イル)メチル、(メタ)アクリル酸環状トリメチロールプロパンホルマール、(メタ)アクリル酸2-〔(2-テトラヒドロピラニル)オキシ〕エチル、(メタ)アクリル酸(1,3-ジオキサン-5イル)メチル等が挙げられる。
【0094】
前記酸性基としては、カルボキシ基(-COOH)、スルホン酸基(-SO3H)、リン酸基(-OPO3H2)、ホスホン酸基(-PO3H2)、ホスフィン酸基(-PO2H2)が挙げられる。前記酸性基を有する(メタ)アクリレートとしては、カルボキシ基を有する(メタ)アクリレート、リン酸基を有する(メタ)アクリレート、スルホン酸基を有する(メタ)アクリレートが挙げられる。
【0095】
カルボキシ基を有する(メタ)アクリレートとしては、(メタ)アクリル酸カルボキシエチル、(メタ)アクリル酸カルボキシペンチル、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルサクシネート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルマレアート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルフタレート等のヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレートに無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸等の酸無水物を反応させたモノマー等が挙げられる。リン酸基を有する(メタ)アクリレートとしては、(メタ)アクリル酸2-(ホスホノオキシ)エチル等が挙げられる。スルホン酸基を有する(メタ)アクリレートとしては、スルホン酸エチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0096】
前記他の構造単位において、前記(メタ)アクリルモノマー以外のビニルモノマーに由来する構造単位を形成し得るビニルモノマーの具体例としては、α-オレフィン、ヘテロ環を含有するビニルモノマー、ビニルアミド、カルボン酸ビニル、ジエン類等が挙げられる。これらのビニルモノマーはヒドロキシ基、エポキシ基を有していてもよい。
【0097】
α-オレフィンとしては、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン等が挙げられる。
ヘテロ環を含有するビニルモノマーとしては、2-ビニルチオフェン等が挙げられる。
ビニルアミドとしては、N-ビニルホルムアミド、N-ビニルアセトアミド等が挙げられる。
カルボン酸ビニルとしては、酢酸ビニル、ピバル酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。
ジエン類としては、ブタジエン、イソプレン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン等が挙げられる。
【0098】
(共重合体の物性)
前記共重合体の重量平均分子量(Mw)は、3,000以上が好ましく、より好ましくは5,000以上、さらに好ましくは7,000以上であり、70,000以下が好ましく、より好ましくは60,000以下、さらに好ましくは50,000以下、特に好ましくは30,000以下である。重量平均分子量(Mw)が上記範囲内にあれば、分散剤として使用した際の分散性能がより良好となる。前記共重合体の分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(以下「GPC」という)法により測定される。
【0099】
前記共重合体の分子量分布(Mw/Mn)は、2.5以下が好ましく、より好ましくは2.0以下、さらに好ましくは1.7以下である。分子量分布(Mw/Mn)が2.5以下であれば、分散剤として使用した際の分散性能がより良好となる。なお、分子量分布とは、(共重合体の重量平均分子量(Mw))/(共重合体の数平均分子量(Mn))によって求められる。分子量分布の値が小さいほど分子量分布の幅が狭い、分子量のそろった共重合体となり、その値が1.0のとき最も分子量分布の幅が狭い。即ち、分子量分布の下限値は1.0である。
【0100】
前記共重合体がアミノ基を有する構造単位を含有する場合、共重合体のアミン価は、固体粒子への吸着性および分散性の観点から、5mgKOH/g以上が好ましく、より好ましくは10mgKOH/g以上、さらに好ましくは15mgKOH/g以上であり、200mgKOH/g以下が好ましく、より好ましくは150mgKOH/g以下、さらに好ましくは120mgKOH/g以下、特に好ましくは70mgKOH/g以下である。
【0101】
前記共重合体が酸性基を有する構造単位を含有する場合、共重合体の酸価は、10mgKOH/g以上が好ましく、200mgKOH/g以下が好ましい。酸価をこの範囲にすることで、水性分散媒体との親和性がより良好となる。
【0102】
(共重合体の構造)
前記共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれでもよい。前記共重合体は、水性分散媒体との親和性が高い構造単位(a-2)と、固体粒子との親和性が高い構造単位(b-1)とを有するため、構造単位(b-1)の作用によって固体粒子の周囲に吸着し、かつ、構造単位(a-2)の作用によって水性分散媒体へと分散することができる。そのため、ランダム共重合体であっても、水性分散媒体へ固体粒子を分散させることができる。
【0103】
前記共重合体は、ブロック共重合体が好ましく、特に、AブロックとBブロックとを有し、前記Aブロックが構造単位(a-1)と構造単位(a-2)とを含有し、前記Bブロックが構造単位(b-1)を含有するブロック共重合体がより好ましい。ブロック共重合体を構成することで、Aブロックの構造単位、Bブロックの構造単位が局在化し、効率的に固体粒子、水性分散媒体と好適に作用することができ、分散性能が一層向上すると考えられる。
【0104】
前記ブロック共重合体の構造は、線状ブロック共重合体であることが好ましい。また、線状ブロック共重合体は、いずれの構造(配列)であっても良いが、線状ブロック共重合体の物性、または組成物の物性の観点から、AブロックをA、BブロックをBと表現したとき、(A-B)m型、(A-B)m-A型、(B-A)m-B型(mは1以上の整数、例えば1~3の整数)よりなる群から選択される少なくとも1種の構造を持つ共重合体であることが好ましい。これらの中でも、加工時の取扱い性の観点から、A-B型ジブロック共重合体であることが好ましい。前記ブロック共重合体は、AブロックおよびBブロック以外の他のブロックを有していてもよい。
【0105】
前記ブロック共重合体中のAブロックとBブロックとの質量比(Aブロック/Bブロック)は、20/80以上が好ましく、より好ましくは50/50以上、さらに好ましくは60/40以上であり、95/5以下が好ましく、より好ましくは90/10以下、さらに好ましくは80/20以下である。質量比(Aブロック/Bブロック)は、20/80以上であれば水性分散媒体の粘度がより低下し、95/5以下であれば水性分散媒体との親和性がより良好となる。
【0106】
(Aブロック)
前記Aブロックは、構造単位(a-1)と構造単位(a-2)とを含有する。前記Aブロックは、構造単位(a-1)、構造単位(a-2)以外の他の構造単位を含有してもよい。
【0107】
前記構造単位(a-1)の含有率は、前記Aブロック100質量%中において1質量%以上が好ましく、より好ましくは10質量%以上、さらに好ましくは15質量%以上であり、40質量%以下が好ましく、より好ましくは35質量%以下、さらに好ましくは30質量%以下である。構造単位(a-1)の含有率が、1質量%以上であれば分散組成物調製の撹拌時の泡立ちがより抑制でき、40質量%以下であれば水性分散媒体との親和性がより良好となる。
【0108】
前記構造単位(a-2)の含有率は、前記Aブロック100質量%中において20質量%以上が好ましく、より好ましくは30質量%以上、さらに好ましくは40質量%以上であり、95質量%以下が好ましく、より好ましくは90質量%以下、さらに好ましくは85質量%以下である。構造単位(a-2)の含有率が、20質量%以上であれば水性分散媒体との親和性がより向上し、95質量%以下であれば水性分散媒体の粘度がより低下する。
【0109】
前記Aブロック中の構造単位(a-1)と構造単位(a-2)の合計含有率は、前記Aブロック100質量%中において21質量%以上が好ましく、より好ましくは40質量%以上、さらに好ましくは60質量%以上であり、96質量%以下が好ましく、より好ましくは90質量%以下、さらに好ましくは85質量%以下である。合計含有率が、21質量%以上であれば水性分散媒体との親和性がより向上し、96質量%以下であれば水性分散媒体の粘度がより低下する。
【0110】
前記Aブロック中の構造単位(a-1)と構造単位(a-2)との質量比((a-1)/(a-2))は、0.03以上が好ましく、より好ましくは0.10以上、さらに好ましくは0.15以上であり、0.50以下が好ましく、より好ましくは0.47以下、さらに好ましくは0.45以下である。前記質量比((a-1)/(a-2))が0.03以上であれば分散組成物調製の撹拌時の泡立ちがより抑制でき、0.50以下であれば水性分散媒体との親和性がより向上する。
【0111】
前記Aブロックは、鎖状の炭化水素基を有する構造単位を含有してもよい。前記Aブロックが鎖状の炭化水素基を有する構造単位を含有する場合、その含有率は前記Aブロック100質量%中において4質量%以上が好ましく、より好ましくは10質量%以上であり、30質量%以下が好ましく、より好ましくは20質量%以下である。鎖状の炭化水素基を有する構造単位の含有率が、4質量%以上であれば水性分散媒体の粘度がより低下し、30質量%以下であれば水性分散媒体との親和性がより向上する。
【0112】
Aブロックは、構造単位(b-1)を実質的に含有しないことが好ましい。つまり、Aブロックを構成するモノマーには、構造単位(a-1)および構造単位(a-2)よりも前記固体粒子との親和性が高い構造単位(b-1)を形成するモノマーを含有しないことが好ましい。Aブロックに構造単位(b-1)が存在しないと、固体粒子がBブロックに吸着されやすくなり、固体粒子の分散性能が一層向上する。Aブロックを構成する構造単位100質量%中の構造単位(b-1)の含有率は、5質量%以下が好ましく、より好ましくは3質量%以下、さらに好ましくは1質量%以下、特に好ましくは0質量%である。
【0113】
Aブロックにおいて2種以上の構造単位が含有される場合は、Aブロックに含有される各種構造単位は、Aブロック中においてランダム共重合、ブロック共重合等のいずれの態様で含有されていてもよく、均一性の観点からランダム共重合の態様で含有されていることが好ましい。例えば、Aブロックが、a1ブロックからなる構造単位とa2ブロックとからなる構造単位との共重合体により形成されていてもよい。
【0114】
(Bブロック)
前記Bブロックは、構造単位(b-1)を含有する。前記Bブロックは、含窒素官能基を有する構造単位(b-11)を含有することが好ましい。前記Bブロックは、構造単位(b-1)以外の他の構造単位を含有してもよい。
【0115】
前記構造単位(b-1)の含有率は、前記Bブロック100質量%中において10質量%以上が好ましく、より好ましくは20質量%以上、さらに好ましくは30質量%以上であり、100質量%以下が好ましく、より好ましくは85質量%以下、さらに好ましくは70質量%以下である。前記構造単位(b-1)の含有率が上記範囲内であれば固体粒子がBブロックにより吸着されやすくなる。
【0116】
前記Bブロックが構造単位(b-11)を含有する場合、前記構造単位(b-11)の含有率は、前記Bブロック100質量%中において10質量%以上が好ましく、より好ましくは20質量%以上、さらに好ましくは30質量%以上であり、100質量%以下が好ましく、より好ましくは85質量%以下、さらに好ましくは70質量%以下である。前記構造単位(b-11)の含有率が上記範囲内であれば固体粒子がBブロックにより吸着されやすくなる。
【0117】
前記Bブロックが構造単位(b-11)を含有する場合、他の構造単位としては、鎖状の炭化水素基を有する構造単位、脂環式炭化水素基を有する構造単位、または、芳香族炭化水素基を有する構造単位が好ましい。これらの構造単位は、分散対象となる固体粒子に合わせて2種以上組み合わせて使用してもよい。
【0118】
前記Bブロックが構造単位(b-11)と鎖状の炭化水素基を有する構造単位を含有する場合、前記鎖状の炭化水素基を有する構造単位の含有率は、前記Bブロック100質量%中において15質量%以上が好ましく、より好ましくは30質量%以上であり、90質量%以下が好ましく、より好ましくは80質量%以下、さらに好ましくは70質量%以下である。前記鎖状の炭化水素基を有する構造単位の含有率が上記範囲内であれば固体粒子がBブロックにより吸着されやすくなる。この場合、Bブロック中の構造単位(b-11)と鎖状の炭化水素基を有する構造単位との質量比(構造単位(b-11)/鎖状炭化水素基を有する構造単位)は、10/90以上が好ましく、より好ましくは20/80以上、さらに好ましくは30/70以上であり、85/15以下が好ましく、より好ましくは70/30以下である。
【0119】
前記Bブロックが構造単位(b-11)と脂環式炭化水素基を有する構造単位を含有する場合、前記脂環式炭化水素基を有する構造単位の含有率は、前記Bブロック100質量%中において15質量%以上が好ましく、より好ましくは30質量%以上であり、90質量%以下が好ましく、より好ましくは80質量%以下、さらに好ましくは70質量%以下である。前記脂環式炭化水素基を有する構造単位の含有率が上記範囲内であれば固体粒子がBブロックにより吸着されやすくなる。この場合、Bブロック中の構造単位(b-11)と脂環式炭化水素基を有する構造単位との質量比(構造単位(b-11)/脂環式炭化水素基を有する構造単位)は、10/90以上が好ましく、より好ましくは20/80以上、さらに好ましくは30/70以上であり、85/15以下が好ましく、より好ましくは70/30以下である。
【0120】
前記Bブロックが構造単位(b-11)と芳香族炭化水素基を有する構造単位を含有する場合、前記芳香族炭化水素基を有する構造単位の含有率は、前記Bブロック100質量%中において15質量%以上が好ましく、より好ましくは30質量%以上であり、90質量%以下が好ましく、より好ましくは80質量%以下、さらに好ましくは70質量%以下である。前記芳香族炭化水素基を有する構造単位の含有率が上記範囲内であれば固体粒子がBブロックにより吸着されやすくなる。この場合、Bブロック中の構造単位(b-11)と芳香族炭化水素基を有する構造単位との質量比(構造単位(b-11)/芳香族炭化水素基を有する構造単位)は、10/90以上が好ましく、より好ましくは20/80以上、さらに好ましくは30/70以上であり、85/15以下が好ましく、より好ましくは70/30以下である。
【0121】
分散対象となる固体粒子が、カーボン粒子である場合、前記Bブロックが、鎖状の炭化水素基を有する構造単位、脂環式炭化水素基を有する構造単位および芳香族炭化水素基を有する構造単位よりなる群から選択される少なくとも1種の構造単位、ならびに、含窒素含有官能基を有する構造単位(b-11)を含有する態様が好ましい。また、この場合、前記Bブロックが、鎖状の炭化水素基を有する構造単位、脂環式炭化水素基を有する構造単位および芳香族炭化水素基を有する構造単位よりなる群から選択される少なくとも1種の構造単位、ならびに、含窒素含有官能基を有する構造単位(b-11)のみを含有する態様も好ましい。
【0122】
Bブロックは、構造単位(a-1)および構造単位(a-2)を実質的に含有しない。つまり、Bブロックを構成するモノマーには、式(1)で表される基を有するモノマーおよび式(2)で表される基を有するモノマーを含有しないことが好ましい。Bブロックに構造単位(a-1)および構造単位(a-2)が存在しないと、固体粒子がBブロックに吸着されやすくなり、固体粒子の分散性能が一層向上する。Bブロックを構成する構造単位100質量%中の構造単位(a-1)および構造単位(a-2)の合計含有率は、8質量%以下が好ましく、より好ましくは5質量%以下、さらに好ましくは3質量%以下、特に好ましくは1質量%以下、最も好ましくは0質量%である。
【0123】
Bブロックに含有される各種構造単位は、Bブロック中においてランダム共重合、ブロック共重合等のいずれの態様で含有されていてもよく、均一性の観点からランダム共重合の態様で含有されていることが好ましい。例えば、Bブロックが、b1ブロックからなる構造単位とb2ブロックとからなる構造単位との共重合体により形成されていてもよい。
【0124】
(共重合体の製造方法)
前記共重合体は、モノマーを重合することで得られる。前記モノマーを重合する際の重合法としては、ラジカル重合(フリーラジカル重合ともいう。)、カチオン重合、アニオン重合、リビング重合のいずれも採用できる。前記重合法は、リビング重合が好ましい。
リビング重合は、連鎖重合における開始反応、成長反応、停止反応、連 鎖移動反応の4つの素反応のなかで、停止反応および連鎖移動反応が実質的 に起こらず、反応点(重合成長末端)が失活することなくビニルモノマーが反応しポリマー鎖が成長する。そのため、分子量分布が小さく、均一な組成 の共重合体を製造することができる。リビング重合には、リビングラジカル重合、リビングアニオン重合、リビングカチオン重合等がある。これらの中でも、重合の簡便性の観点から、リビングラジカル重合が好ましい。また、リビングラジカル重合は、フリーラジカル重合の簡便性と汎用性を保ちながら、分子量分布の精密制御、均一な組成のポリマーの製造が 容易である点でも好ましい。
【0125】
リビングラジカル重合には、重合成長末端を安定化させる手法の違いにより、ニトロキサイドラジカルを生じ得る化合物を用いる方法(ニトロキサイド法;NMP法);銅、ルテニウム等の金属錯体を用いて、ハロゲン化化合物を重合開始化合物として、その重合開始化合物からリビング的に重合させる方法(ATRP法);ジチオカルボン酸エステルやザンテート化合物を用いる方法(RAFT法);有機テルル化合物を用いる方法(TERP法);有機ヨウ素化合物を用いる方法(ITP法);ヨウ素化合物を重合開始化合物とし、リン化合物、窒素化合物、酸素化合物、又は炭化水素等の有機化合物を触媒として用いる方法(可逆的移動触媒重合;RTCP法、可逆的触媒媒介重合;RCMP法)等の方法がある。これらの方法の中でも、使用できるモノマーの多様性、高分子領域での分子量制御、均一な組成、または着色の観点から、TERP法を用いることが好ましい。
【0126】
TERP法とは、有機テルル化合物を連鎖移動剤として用い、ラジカル重合性化合物(ビニルモノマー)を重合させる方法であり、例えば、国際公開第2004/14848号、国際公開第2004/14962号、国際公開第2004/072126号、国際公開第2004/096870号、および国際公開第2020/116144号に記載された方法である。
【0127】
TERP法の具体的な重合法としては、下記(a)~(d)が挙げられる。
(a)ビニルモノマーを、式(T1)で表される有機テルル化合物を用いて重合する方法。
(b)ビニルモノマーを、式(T1)で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤との混合物を用いて重合する方法。
(c)ビニルモノマーを、式(T1)で表される有機テルル化合物と式(T2)で表される有機ジテルリド化合物との混合物を用いて重合する方法。
(d)ビニルモノマーを、式(T1)で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤と式(T2)で表される有機ジテルリド化合物との混合物を用いて重合する方法。
【0128】
【化8】
[式(T1)において、R
aは、炭素数1~8のアルキル基、アリール基または芳香族ヘテロ環基を示す。R
bおよびR
cは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1~8のアルキル基を示す。R
dは、炭素数1~8のアルキル基、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基、シアノ基、アリル基またはプロパルギル基を示す。
式(T2)において、R
aは、炭素数1~8のアルキル基、アリール基または芳香族ヘテロ環基を示す。]
【0129】
式(T1)で表される有機テルル化合物は、具体的にはエチル=2-メチル-2-n-ブチルテラニル-プロピオネート、エチル=2-n-ブチルテラニル-プロピオネート、(2-ヒドロキシエチル)=2-メチル-メチルテラニル-プロピオネート等、国際公開第2004/14848号、国際公開第2004/14962号、国際公開第2004/072126号、国際公開第2004/096870号、および国際公開第2020/116144号に記載された有機テルル化合物が挙げられる。
【0130】
式(T2)で表される有機ジテルリド化合物の具体例としては、ジメチルジテルリド、ジブチルジテルリド等が挙げられる。アゾ系重合開始剤は、通常のラジカル重合で使用するアゾ系重合開始剤であれば特に制限なく使用することができ、例えば、2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(ADVN)、1,1’-アゾビス(1-シクロヘキサンカルボニトリル)(ACHN)、ジメチル-2,2’-アゾビスイソブチレート(MAIB)、4,4’-アゾビス(4-シアノバレリアン酸)(ACVA)、2,2’-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)(V-70)、2,2’-アゾビス(N-ブチル-2-メチルプロピオンアミド)(VAm-110)等が挙げられる。
【0131】
重合工程は、不活性ガスで置換した容器で、ビニルモノマーと式(T1)の有機テルル化合物と、ビニルモノマーの種類に応じて反応促進、分子量および分子量分布の制御等の目的で、さらにアゾ系重合開始剤および/または式(T2)の有機ジテルリド化合物を混合する。このとき、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等を挙げることができる。好ましくは、アルゴン、窒素が良い。前記(a)、(b)、(c)および(d)におけるビニルモノマーの使用量は、目的とする共重合体の物性により適宜調節すればよい。
【0132】
重合反応は、無溶媒でも行うことができるが、ラジカル重合で一般に使用される非プロトン性溶媒またはプロトン性溶媒を使用し、前記混合物を撹拌して行なってもよい。使用できる非プロトン性溶媒は、例えば、アセトニトリル、メチルエチルケトン、アニソール、ベンゼン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、テトラヒドロフラン(THF)、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)、アセトン、ジオキサン、クロロホルム、四塩化炭素等が挙げられる。また、プロトン性溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n-ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、1-メトキシ-2-プロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。溶媒は単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。溶媒の使用量としては、適宜調節すればよく、例えば、ビニルモノマー1gに対して、0.01mL~50mLが好ましい。重合反応では、溶媒に加え、さらに界面活性剤および/または分散剤を使用することもできる。反応温度、反応時間は、得られる共重合体の分子量或いは分子量分布により適宜調節すればよいが、通常、0℃~150℃で、1分~100時間撹拌する。このとき、圧力は、通常、常圧で行われるが、加圧または減圧しても構わない。また、重合反応は、光照射して行ってもよい。重合反応の終了後、得られた反応混合物から、通常の分離精製手段により、使用溶媒、残存ビニルモノマーの除去等を行い、目的とする共重合体を分離することができる。
【0133】
重合反応により得られる共重合体の成長末端は、テルル化合物由来の-TeRa(式中、Raは上記と同じである)の形態であり、重合反応終了後の空気中の操作により失活していくが、テルル原子が残存する場合がある。テルル原子が末端に残存した共重合体は着色したり、熱安定性が劣ったりするため、テルル原子を除去することが好ましい。テルル原子を除去する方法としては、ラジカル還元方法;活性炭等で吸着する方法;イオン交換樹脂等で金属を吸着する方法等が挙げられ、また、これらの方法を組み合わせて用いることもできる。なお、重合反応により得られる共重合体の他方端(成長末端と反対側の末端)は、テルル化合物由来の-CRbRcRd(式中、Rb、RcおよびRdは、式(T1)中のRb、RcおよびRdと同じである。)の形態である。よって、TERP法により得られる共重合体は、末端に硫黄原子を含有する置換基を有さない。
【0134】
ブロック共重合体の製造方法としては、ビニルモノマーの重合反応によって、Aブロックを先に製造し、AブロックにBブロックのモノマーを重合する方法;Bブロックを先に製造し、BブロックにAブロックのモノマーを重合する方法;AブロックとBブロックとを別々に製造した後、AブロックとBブロックとをカップリングする方法等が挙げられる。
【0135】
アミノ基を有する構造単位の3級アミン基を4級化する場合、4級化剤としては、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル;塩化ベンジル、臭化ベンジル、ヨウ化ベンジル等のハロゲン化アラルキル;硫酸ジフェニル等の硫酸ジアリール;硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジ-n-プロピル等の硫酸ジアルキル;p-トルエンスルホン酸メチル、p-トルエンスルホン酸エチル等の芳香族スルホン酸アルキル等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは塩化ベンジル、臭化ベンジル、ヨウ化ベンジル等のハロゲン化アラルキル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジ-n-プロピル等の硫酸ジアルキル、p-トルエンスルホン酸メチル、p-トルエンスルホン酸エチル等の芳香族スルホン酸アルキルであり、より好ましくは塩化ベンジル、硫酸ジメチル、p-トルエンスルホン酸メチルである。4級化後の構造には、4級化剤に由来するアルキル基、アラルキル基が導入される。
【0136】
重合物中のアミノ基を有する構造単位の一部の3級アミン構造を4級化する方法としては、重合物と4級化剤とを接触させる方法が挙げられる。具体的には、アミノ基を有する構造単位を形成し得るビニルモノマーを含有するモノマー組成物を重合した後、この反応液に4級化剤を添加し、撹拌する方法が挙げられる。4級化剤を添加する反応液の温度は55℃~65℃が好ましく、撹拌時間は、5時間~20時間が好ましい。
【0137】
<分散組成物>
本発明の分散組成物は、上述の水系分散剤、固体粒子、および、水性分散媒体を含有する。
【0138】
(固体粒子)
本発明の水系分散剤により分散される固体粒子は特に限定されず、無機粒子、有機粒子のいずれでもよい。前記無機粒子としては、無機顔料、体質顔料、砥粒等の無機粒子等が挙げられる。前記有機粒子としては、有機着色材(有機顔料、分散染料等)、ポリメタクリル酸メチル粒子、ポリ(メタ)アクリル酸粒子、ポリアクリロニトリル粒子等が挙げられる。前記固体粒子は、単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0139】
前記無機顔料としては、カーボン粒子、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物、金属フェロシアン化物、金属塩化物等が挙げられる。前記無機顔料としては、黒色無機顔料、白色無機顔料等が挙げられる。前記黒色無機顔料としては、カーボン粒子が好ましい。前記白色無機顔料としては、金属酸化物(例えば二酸化チタン)が好ましい。
【0140】
カーボン粒子としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック、ボーンブラック等のカーボンブラック;カーボンナノチューブ;カーボンナノファイバー;フラーレン;天然黒鉛;グラファイト等が挙げられ、好ましくはカーボンブラックである。
前記カーボン粒子の一次粒子径は特に限定されないが、5nm~100nmが好ましい 。
前記カーボン粒子の比表面積は、300m2/g~1300m2/gが好ましく、より好ましくは400m2/g~800m2/gである。前記比表面積は、JIS K 6217-3(2001)により測定する。
前記カーボン粒子のDBP(フタル酸ジブチル)吸油量は、50ml/100g~150ml/100gが好ましく、より好ましくは80ml/100g~120ml/100gである。前記DBP吸油量は、JIS K 6217-4(2017)により測定する。
【0141】
前記カーボン粒子は、表面に酸化処理が施されていてもよい。酸化処理を施すことで、カーボン粒子の表面に、カルボキシ基やフェノール性ヒドロキシ基を付与することができる。酸化処理は、カーボン粒子の表面を、オゾン、硝酸等で処理することで行うことができる。表面にカルボキシ基やフェノール性ヒドロキシ基が付与されたカーボン粒子は、そのpHが酸性となる。前記カーボン粒子は、カーボン粒子1gを、水(25℃)100mlに分散させた時の 分散液のpHが3~9であることが好ましく、より好ましくは5~9である。
【0142】
前記体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、クレー、硫酸バリウム、ホワイトカーボン等が挙げられる。これらの体質顔料は単独で使用されることはなく、通常、無機顔料または有機顔料と併用して使用される。併用する目的としては、流動性の改良等の効果が挙げられる。
【0143】
前記砥粒としては、シリカ粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、酸化クロム粒子、二酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化マグネシウム粒子、二酸化マンガン粒子、酸化亜鉛粒子、ベンガラ粒子等の酸化物粒子;窒化ケイ素粒子、窒化ホウ素粒子等の窒化物粒子;炭化ケイ素粒子、炭化ホウ素粒子等の炭化物粒子;ダイヤモンド粒子;炭酸カルシウムや炭酸バリウム等の炭酸塩等が挙げられる。これらの中でも、金属または半金属の酸化物からなる粒子が好ましく、より好ましくはコロイダルシリカ、フュームドシリカ、沈降シリカ等のシリカ粒子である。
【0144】
前記有機着色材としては、有機顔料、分散染料等が挙げられる。
前記有機顔料としては、赤色顔料、黄色顔料、橙色顔料、青色顔料、緑色顔料、紫色顔料、黒色顔料等の各色の顔料が挙げられる。顔料の構造は、モノアゾ系顔料、ジアゾ系顔料、縮合ジアゾ系顔料等のアゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、フタロシアニン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、キナクリドン系顔料、インディゴ系顔料、チオインディゴ系顔料、キノフタロン系顔料、ジオキサジン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料等の多環系顔料等が挙げられる。
【0145】
前記赤色顔料としては、カラーインデックス(C.I.)においてピグメントに分類されている化合物によれば、C.I.Pigment Red 1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1,49:2、50:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58、58:1、58:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、150、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、215、216、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276、291等が挙げられる。
【0146】
前記黄色顔料としては、C.I.Pigment Yellow 1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、60、61、62、62:1、63、65、73、74、75、77、81、83、87、93、94、95、97、98、100、101、104、105、108、109、110、111、114、116、117,119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208、213、215等が挙げられる。
【0147】
前記橙色顔料としては、C.I.Pigment Orange 1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、78、79等が挙げられる。
【0148】
前記青色顔料としては、C.I.Pigment Blue 1、2、3、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:5、15:6、16、17、17:1、19、22、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79、80等が挙げられる。
【0149】
前記緑色顔料としては、C.I.Pigment Green 1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55、58、59、62、63、アルミニウムフタロシアニン、ポリハロゲン化アルミニウムフタロシアニン、アルミニウムフタロシアニンハイドロオキサイド、ジフェノキシホスフィニルオキシアルミニウムフタロシアニン、ジフェニルホスフィニルオキシアルミニウムフタロシアニン、ポリハロゲン化ジフェノキシホスフィニルオキシアルミニウムフタロシアニン、ポリハロゲン化ジフェニルホスフィニルオキシアルミニウムフタロシアニン等が挙げられる。
【0150】
前記紫色顔料としては、C.I.Pigment Violet 1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、38、39、42、44、47、49、50等が挙げられる。
【0151】
前記黒色顔料としては、C.I.Pigment Black 1等が挙げられる。
【0152】
前記分散染料としては、赤色分散染料、黄色分散染料、橙色分散染料、青色分散染料、紫色分散染料等の各色の分散染料が挙げられる。分散染料の構造は、アゾベンゼン系分散染料、アントラキノン系分散染料等の分散染料等が挙げられる。
【0153】
前記赤色分散染料としては、C.I.Disperse Red 60、73、88、91、92、111、127、131、143、145、146、152、153、154、167、179、191、192、206,221、258、283等が挙げられる。
【0154】
前記黄色分散染料としては、C.I.Disperse Yellow 9、23、33、42、49、54、58、60、64、66、71、76、79、83、86、90、93、99、114、116、119、122、126、149、160、163、165、180、183、186、198、200、211、224、226、227、231、237等が挙げられる。
【0155】
前記橙色分散染料としては、C.I.Disperse Orange 9、25、29、30、31、32、37、38、42、44、45、53、54、55、56、61、71、73、76、80、96、97等が挙げられる。
【0156】
前記青色分散染料としては、C.I.Disperse Blue 27、56、60、79:1、87、143、165、165:1、165:2、181、185、197、202、225、257、266、267、281、341、353、354、358、364、365、368等が挙げられる。
【0157】
前記紫色分散染料としては、C.I.Disperse Violet 25、27、28、54、57、60、73、77、79、79:1等が挙げられる。
【0158】
前記有機着色材は、分散助剤として色素誘導体(シナジスト)を含有してもよい。これにより有機着色材の分散性がより向上する。色素誘導体は、有機色素残基に酸性基、塩基性基又は中性基を結合させた化合物である。色素誘導体は、例えば、スルホン酸基、カルボキシ基、リン酸基等の酸性置換基を有する化合物及びこれらのアミン塩;スルホンアミド基や末端に3級アミノ基等の塩基性置換基を有する化合物;フェニル基やフタルイミドアルキル基等の中性置換基を有する化合物等が挙げられる。有機色素残基とは、有機色素構造(色素骨格)を有する置換基のことであり、分散組成物を構成している有機着色材と同一又は類似の色素骨格、該有機着色材の原料となる化合物と同一又は類似の色素骨格が好ましい。前記色素骨格としてはアゾ系色素骨格、フタロシアニン系色素骨格、アントラキノン系色素骨格、トリアジン系色素骨格、アクリジン系色素骨格、ペリレン系色素骨格等を挙げることができる。色素誘導体の使用量は特に限定はないが、例えば、有機着色材100質量部に対して4質量部~17質量部であることが好ましい。
【0159】
前記分散組成物における固体粒子の含有率は、分散組成物の固形分全量100質量%中、3質量%以上が好ましく、より好ましくは5質量%以上、さらに好ましくは10質量%以上であり、80質量%以下が好ましく、より好ましくは70質量%以下、さらに好ましくは60質量%以下である。固体粒子の含有率が上記範囲内であれば所望する機能が発現する。ここで固形分とは、分散組成物中の後述する分散媒体以外の成分である。
【0160】
前記分散組成物中の固体粒子に対する水系分散剤の含有量は、固体粒子100質量部に対して5質量部以上が好ましく、より好ましくは15質量部以上、さらに好ましくは30質量部以上であり、200質量部以下が好ましく、より好ましくは100質量部以下、さらに好ましくは80質量部以下である。水系分散剤の含有量が上記範囲であれば水性分散媒体の粘度が良好となる。
【0161】
(水性分散媒体)
前記水性分散媒体としては、水または水性有機溶媒(水と混和可能な有機溶媒)が挙げられる。水としては、純水、イオン交換水(脱イオン水)等が挙げられる。水性有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、tert-ブチルアルコール、1-メトキシ-2-プロパノール、1-ブトキシ-2-プロパノール等のアルコール類;エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類;テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコール、モノメチルエーテル、モノエチルエーテル等のエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン等のケトン類;ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。水性分散媒体は、単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0162】
前記分散組成物中の水性分散媒体の含有率は、特に限定されず、適宜調整することができる。分散組成物中の水性分散媒体の含有率は、99質量%以下が好ましい。また、分散組成物中の水性分散媒体の含有率は、分散組成物の塗布に適した粘度を考慮して、60質量%以上が好ましく、より好ましくは80質量%以上である。また、分散組成物中の水性有機溶媒の含有量は、10質量%以下であることが好ましく、より好ましくは5質量%以下、さらに好ましくは0質量%である。
【0163】
本発明の分散組成物は、印刷、情報記録、捺染等のインクジェットインク;筆記インク;塗料;電池電極製造用スラリー;研磨組成物等に用いることができる。目的とする用途に応じて、本発明の効果を損なわない範囲であれば、前記水系分散剤、固体粒子及び水系分散剤以外に、さらに他の配合剤を配合してもよい。
【0164】
本発明の分散組成物をインクジェットインクとして用いる場合、本発明の効果を損なわない範囲であれば、上述の水系分散剤、固体粒子及び水性分散媒体以外に、界面活性剤、消泡剤、pH調整剤、防カビ剤、防腐剤、防錆剤、キレート剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物(前記水系分散剤を除く。)、水分散性樹脂(前記水系分散剤を除く。)、酸化防止剤等を配合して用いてもよい。この場合、固体粒子は、着色顔料、カーボン粒子等が好ましい。
【0165】
(界面活性剤)
前記界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。
【0166】
前記アニオン界面活性剤としては、アルキルスルホカルボン酸塩、α-オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンジノニルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩、N-アシルアミノ酸またはその塩、N-アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型リン酸エステル、アルキル型リン酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホコハク酸塩、ジエチルヘキシルスルホコハク酸塩、ジオクチルスルホコハク酸塩等が挙げられる。これらの中では、ポリオキシエチレンジノニルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩、ジオクチルスルホコハク酸塩が好ましい。
【0167】
前記ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアセチレングリコールエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル等のエーテル系;ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系;2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオール、3,6-ジメチル-4-オクチン-3,6-ジオール、3,5-ジメチル-1-ヘキシン-3-オール等のアセチレングリコール(アルコール)系等が挙げられる。これらの中では、サーフィノール、ポリオキシエチレンアセチレングリコールエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルが好ましい。
【0168】
前記カチオン界面活性剤としては、2-ビニルピリジン誘導体、ポリ4-ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。
前記シリコーン系界面活性剤としては、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。
前記フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸系化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物等が挙げられる。
【0169】
前記両性界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、2-アルキル-N-カルボキシメチル-N-ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、イミダゾリン誘導体等が挙げられる。
【0170】
(消泡剤)
前記消泡剤としては、シリコーン系消泡剤、シリカ鉱物油系消泡剤、オレフィン系消泡剤、アセチレン系消泡剤等が挙げられる。
【0171】
(pH調整剤)
前記pH調整剤としては、調製される分散組成物に悪影響を及ぼさずに、例えば分散組成物のpHを5~11の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その具体例としては、モノ、ジ、またはトリエタノールアミン;N-メチルジエタノールアミン;モノ、ジ、またはトリプロパノールアミン;メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等のアルカノールアミン;モノ、ジ、またはトリメチルアミン;モノ、ジ、またはトリエチルアミン等のアルキルアミン;水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物;水酸化アンモニウム(アンモニア水);炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩;ケイ酸ナトリウム、酢酸カリウム等の有機酸のアルカリ金属塩;リン酸二ナトリウム等の無機塩基等が挙げられる。
【0172】
(防カビ剤)
前記防カビ剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン-1-オキシド、p-ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、1,2-ベンズイソチアゾリン-3-オンおよびその塩等が挙げられる。
【0173】
(防腐剤)
前記防腐剤としては、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリールスルホン系、ヨードプロパギル系、ハロアルキルチオ系、ニトリル系、ピリジン系、8-オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第4アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。有機ハロゲン系化合物の具体例としては、ペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられる。ピリジンオキシド系化合物の具体例としては、2-ピリジンチオール-1-オキサイドナトリウムが挙げられる。イソチアゾリン系化合物の具体例としては、1,2-ベンズイソチアゾリン-3-オン、2-n-オクチル-4-イソチアゾリン-3-オン、5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン、5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オンマグネシウムクロライド、5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オンカルシウムクロライド、2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オンカルシウムクロライド等が挙げられる。
【0174】
(防錆剤)
前記防錆剤としては、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等が挙げられる。
【0175】
(キレート剤)
前記キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。
【0176】
(水溶性紫外線吸収剤)
前記水溶性紫外線吸収剤としては、スルホ化したベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾ-ル系化合物、サリチル酸系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物が挙げられる。
【0177】
(水溶性高分子化合物)
前記水溶性高分子化合物(前記水系分散剤を除く。)としては、水へ溶解する高分子であれば特に限定されないが、分散安定性の観点からアニオン性高分子およびノニオン性高分子が好ましい。アニオン性高分子としては、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸等のアクリル酸誘導体、およびポリスチレンスルホン酸塩等のポリスチレン誘導体が挙げられる。ノニオン性高分子としては、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等が挙げられる。
【0178】
(水分散性樹脂)
前記水分散性樹脂(前記水系分散剤を除く。)は、常温で被膜化することにより分散組成物中の固体粒子を被記録材に定着させる働きを有する。水分散性樹脂に使用される樹脂としては特に制限はなく、例えば、ウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂、スチレンブタジエン系樹脂等が挙げられる。
【0179】
(酸化防止剤)
前記酸化防止剤としては、各種の有機系および金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。上記有機系の褪色防止剤の例としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、複素環類等が挙げられる。
【0180】
本発明の分散組成物を自動車等の塗料として用いる場合、本発明の効果を損なわない範囲であれば、上述の水系分散剤、固体粒子及び水性媒体以外に、塗膜形成用樹脂、界面活性剤、消泡剤、pH調整剤、レベリング剤、充填材、防カビ剤、防腐剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘度調整剤、架橋剤等を配合して用いてもよい。
【0181】
(塗膜形成用樹脂)
前記塗膜形成用樹脂は、分散組成物を用いて塗膜を形成した際に、膜の本体となる成分である。塗膜形成用樹脂は、特に限定されず、従来塗料に使用されているものが使用できる。塗膜形成樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、重合性化合物(重合性樹脂、重合性不飽和結合を分子内に1個有するモノマー、重合性不飽和結合を分子内に2個以上有するモノマー、オリゴマー等)等が挙げられる。塗膜形成用樹脂は、単独又は2種以上を混合して用いることができる。分散組成物に前記塗膜形成用樹脂を配合する場合、塗膜形成用樹脂の含有率は、分散成物の固形分全量中、60質量%~95質量%が好ましい。
【0182】
前記熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂としては、ブチラール樹脂、スチレン-マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂 、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、スチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム、エポキシ樹脂、セルロース類、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。
【0183】
前記重合性化合物としての重合性樹脂としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等を介して、(メタ)アクリル化合物、ケイヒ酸等の架橋性基を導入した樹脂が用いられる。スチレン-無水マレイン酸共重合物やα-オレフィン-無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基を有する(メタ)アクリル化合物によりハーフエステル化した重合物も用いられる。
【0184】
(レベリング剤)
前記レベリング剤としては、シリコーン系レベリング剤、フッ素系レベリング剤等が挙げられる。シリコーン系レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーン、アルコキシ変性シリコーン、オキシアルキル変性シリコーン、グリコール変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、脂肪酸エステル変性シリコーン等が挙げられる。フッ素系レベリング剤としては、フッ化炭素系化合物、フッ素シリコーン等が挙げられる。これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。
【0185】
(充填材)
前記充填材としては、二酸化ケイ素、アルミナ、亜鉛華、チタン酸カリウム繊維、アルミニウムフレーク、ステンレス粉、錫粉、金粉、金属メッキガラス粉、チタンマイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、カオリン、バリタ、クレーやその他の金属酸化物、複合金属酸化物等が挙げられ、粘性低下や光沢不良を防止するために、単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。
【0186】
前記分散組成物の固体粒子として導電性のカーボン粒子を用いた場合は、本発明の分散組成物は、電池電極製造用スラリーに用いることができる。この場合、本発明の効果を損なわない範囲であれば、上述の水系分散剤、固体粒子および水性分散媒体以外に、分散組成物に電極形成用樹脂、電極活物質、界面活性剤、消泡剤、pH調整剤、レベリング剤、成膜助剤、防腐剤、防カビ剤、粘度調整剤、架橋剤等の添加剤等を配合して用いてもよい。
【0187】
(電極形成用樹脂)
前記電極形成用樹脂は、活物質や導電性の炭素材料等の粒子同士、または導電性のカーボン粒子と集電体を結着させるために使用される。電極形成用樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、カルボキシメチルセルロース等のセルロース樹脂、スチレンブタジエンゴムやフッ素ゴム等の合成ゴム、ポリアニリンやポリアセチレン等の導電性樹脂等、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン等のフッ素原子を含む高分子化合物が挙げられる。また、これらの樹脂の変性物、混合物、又は共重合体も使用できる。これら樹脂は1種又は複数を組み合わせて使用することもできる。
【0188】
前記分散組成物の固体粒子として砥粒を用いた場合は、本発明の分散組成物は、研磨組成物に用いることができる。
【0189】
<分散組成物の製造方法>
前記分散組成物は、固体粒子、水系分散剤、水性分散媒体、必要に応じて、他の配合剤を混合することで調製できる。混合は、例えば、ペイントシェーカー、ビーズミル、ボールミル、ディゾルバー、ニーダー等の混合分散機を用いることができる。分散組成物は、混合後に濾過することが好ましい。
【0190】
本発明の分散組成物を用いるインクジェット記録方法は、前記分散組成物(以下、「インクジェットインク」又は「インク」と称する場合がある。)の液滴を記録信号に応じて吐出させて、被記録材に付着させることにより記録を行う方法である。記録の際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【0191】
前記記録方法に用いる方式としては、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式;ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式(圧力パルス方式);電気信号を音響ビームに変えインクに照射し、その放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式;インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット、すなわちバブルジェット(登録商標)方式等の、いずれの公知の方法も採用することができる。また、フォトインク等と呼称する、色素含有量の少ないインクを、小さい体積で多数射出する方式;実質的に同じ色相で、色素濃度の異なる複数のインクを併用して画質を改良する方式;無色透明のインクを用いる方式等の方式も含まれる。
【0192】
前記の被記録材としては、特に制限はないが、例えば、紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維や布(綿、ビスコースレーヨン、ポリノジック、キュプラ、ポリエステル、ナイロン、羊毛、絹等)、皮革、カラーフィルター用基材等が挙げられる。これらの中では情報記録用シートが好ましい。
【0193】
情報記録用シートとしては、紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたものが挙げられる。インク受容層は、例えば、上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工する方法;多孔質シリカ、アルミナゾル、特殊セラミックス等の無機微粒子をポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工する方法等により設けられる。このようなインク受容層を設けたものは、通常、インクジェット専用紙、インクジェット専用フィルム、光沢紙、光沢フィルム等と呼ばれる。
【0194】
前記分散組成物を塗料として用いる場合、ステンレス鋼板、アルミ板等の被処理体への塗布(塗装)は、例えば、ロールコート、スピンコート、フローコート、スロットダイ塗装、スプレーコート、浸漬塗り、電着塗装、静電塗装、刷毛塗り、粉体塗装等の手法で行うことができる。その後、必要により加熱して溶媒を蒸発させ、塗膜を乾燥させて硬化させる。このとき加熱または紫外線等を照射してもよい。前記分散組成物を塗布して得られた塗膜は、該塗膜上に、さらにトップクリヤー塗料を1層又は2層以上塗布して、トップクリヤー塗膜を形成させてもよい。トップクリヤー塗料とは、樹脂成分及び溶剤を主成分として、さらに必要に応じてその他の塗料用添加剤等を配合してなる無色又は有色の透明塗膜を形成する液状塗料である。
【0195】
本発明の分散組成物を研磨組成物として用いる場合、本発明の分散組成物を用いる研磨方法は、被研磨材の表面を研磨パッドに押し付け、研磨パッド上に前記分散組成物(研磨組成物)を滴下し、被研磨材の表面を研磨する方法等を挙げることができる。前記被研磨材としては、シリコンウェハ等の半導体材料、ハードディスク基板等の電子材料、フォトマスクや液晶に用いる合成石英ガラス基板、磁気ディスク基板等が挙げられる。
【実施例0196】
本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。なお、共重合体の重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、アミン価、および、分散組成物の粘度、粒径は、下記の方法に従って評価した。
【0197】
なお、略語の意味は下記のとおりである。
St:スチレン
CHA:アクリル酸シクロヘキシル
DMAEMA:メタクリル酸ジメチルアミノエチル
VP:N-ビニル-2-ピロリドン
BA:アクリル酸n-ブチル
M11EGA:ポリエチレングリコール(重合度=11)メチルエーテルアクリレート(Green社製、KOMERATE-A040TT)
CL5A:アクリル酸2-ヒドロキシエチルの5molカプロラクトン付加物(Green社製、KOMERATE-C050)
BTEE:エチル=2-メチル-2-n-ブチルテラニル-プロピオネート
AIBN:2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)
PMA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【0198】
[評価方法]
(重合率)
核磁気共鳴(NMR)測定装置(ブルカー・バイオスピン社製、型式:AVANCE500(周波数500MHz))を用いて、1H-NMRを測定(溶媒:CDCl3、内部標準:TMS(テトラメチルシラン))した。得られたNMRスペクトルについて、モノマー由来のピークとポリマー由来のピークの積分比を求め、モノマーの重合率を算出した。
【0199】
(重量平均分子量(Mw)および分子量分布(Mw/Mn))
高速液体クロマトグラフ(東ソー製、型式:HLC8320)を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により求めた。カラムはSHODEX KF-603(Φ6.0mm×150mm)(SHODEX社製)を1本、移動相に臭化リチウム(30mmol/L)-酢酸(30mmol/L)-N-メチルピロリドン、検出器に示差屈折率検出器を使用した。測定条件は、カラム温度を40℃、試料濃度を20mg/mL、試料注入量を10μL、流速を0.2mL/minとした。標準物質としてポリスチレン(分子量427,000、190,000、96,400、37,400、10,200、2,630、906)を使用して検量線(校正曲線)を作成し、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)を測定した。これらの測定値から分子量分布(Mw/Mn)を算出した。
【0200】
(アミン価)
アミン価は、固形分1gあたりの塩基性成分と当量の水酸化カリウム(KOH)の質量を表したものである。測定試料をテトラヒドロフランに溶解し、電位差滴定装置(商品名:GT-06、三菱化学社製)を用いて、得られた溶液を塩酸(0.1mol/L)-プロパノール溶液で中和滴定した。滴定pH曲線の変曲点を滴定終点として次式によりアミン価(B)を算出した。
B=56.11×Vs×0.1×f/w
B:アミン価(mgKOH/g)
Vs:滴定に要した塩酸(0.1mol/L)-プロパノール溶液の使用量(mL)
f:塩酸(0.1mol/L)-プロパノール溶液の力価
w:測定サンプルの質量(g)(固形分換算)
【0201】
(粘度)
E型粘度計(商品名:RE-80L、東機産業社製)を用い、コーンローター(0.8゜×R24)を使用して、25℃下、ローター回転数60rpmで粘度(mPa・s)を測定した。測定は、調製した直後の分散組成物について行い、下記の基準で評価した。
〇:15mPa・s以下
△:15mPa・s超、30mPa・s以下
×:30mPa・s超
【0202】
(粒径)
濃厚系粒径アナライザー(商品名:FPAR-1000、大塚電子製)を用い、25℃下で粒径を測定した。サンプルは必要に応じ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)で希釈を行った。なお、測定は、調製した直後の分散組成物について行い、下記の基準で評価した。
〇:250nm以下
△:250nm超、400nm以下
×:400nm超
【0203】
<共重合体の合成>
(共重合体No.1)
アルゴンガス導入管、撹拌機を備えたフラスコにSt 4.1g、DMAEMA 3.4g、AIBN 0.07g、PMA 5.0gを仕込み、窒素置換後、BTEE 0.45gを加え、60℃で75時間反応させBブロックを重合した。重合率は94%であった。
【0204】
反応溶液に、予めアルゴン置換したBA 4.5g、M11EGA 15.5g、CL5A 7.0g、AIBN 0.07g、PMA 1.9gの混合溶液を加え、60℃で57時間反応させ、Aブロックを重合した。重合率は93%であった。
【0205】
反応終了後、撹拌しているn-ヘプタン中に反応液を注いだ。析出したポリマーを吸引濾過、乾燥することにより共重合体No.1を得た。得られた共重合体No.1は、Mwが23045、Mw/Mnが1.44、アミン価が37mgKOH/gであった。
【0206】
(共重合体No.2~6)
共重合体No.1の製造法と同様にして、共重合体No.2~6を作製した。表1に、使用したモノマー、有機テルル化合物、アゾ系重合開始剤、溶媒、反応条件、重合率を示した。なお、共重合体No.1~4では、第1段目にBブロックを重合し、第2段目の重合でAブロックを重合した。共重合体No.5、6では、第1段目にAブロックを重合し、第2段目の重合でBブロックを重合した。
また、表2に各共重合体の組成、Mw、Mw/M、アミン価を示した。なお、共重合体中の各構造単位の含有率は、重合反応に用いたモノマーの仕込み比率および重合率から算出した。
【0207】
【0208】
【0209】
<分散剤水溶液の調整>
上記で得た共重合体No.1~6を水に溶解させ、泡立ちを評価した。
具体的には、表3に示した配合となるように共重合体と脱イオン水をポリプロピレン製容器(容量250mL、高さ130mm、胴径62mm)に投入し、溶解させた。次に、23℃雰囲気下で、容器を、手で10回振り混ぜ、撹拌直後の泡の高さを測定した。また、容器を1時間静置し、静置1時間後の泡の高さも測定した。
図1に、撹拌直後の容器の外観写真を示した。
図2に、静置1時間後の容器の外観写真を示した。
【0210】
表3に示したように、共重合体No.1、2を溶解させた分散剤水溶液No.1、2は、撹拌直後の泡の高さがそれぞれ1.6cm、1.5cmであり、泡立ちが抑制されていた。また、共重合体No.5を溶解させた分散剤水溶液No.5は、撹拌直後の泡の高さが3.5cmと若干高いが、静置1時間後の泡の高さは1.3cmであり、泡立ちが抑制されていた。
これらに対して、共重合体No.3、4、6を溶解させた分散剤水溶液No.3、4、6は、撹拌直後の泡の高さがそれぞれ5.0cm、2.5cm、4.2cmであった。また、分散剤水溶液No.3、4、6は、静置1時間後の泡の高さがそれぞれ2.5cm、1.9cm、2.2cmであり、長時間静置しても気泡を消失させることが困難であった。
【0211】
【0212】
<分散組成物の調製>
分散剤として、上記で得た共重合体No.1およびNo.3を用いて分散組成物を調製した。具体的には、表4に示した配合となるように固体粒子(アセチレンブラック、デンカ株式会社、DENKA BLACK Li-435、平均粒子径23nm)、分散剤(共重合体)、脱イオン水を混合し、0.3mmジルコニアビーズを加え、ビーズミル(商品名:DISPERMAT CA、VMA-GETZMANN GmbH社製)にて3時間撹拌し十分に分散させた。撹拌終了後、ビーズをろ別して、分散組成物No.1、2を調製した。得られた分散組成物について、粘度測定、粒径測定を行い、結果を表4に示した。
【0213】
【0214】
共重合体No.1は、構造単位(b-1)、構造単位(a-1)および構造単位(a-2)を有し、質量比((a-1)/(a-2))および質量比((b-1)/(a-2))が所定の範囲内である。共重合体Nо.3は、構造単位(b-1)および構造単位(a-2)を有し、構造単位(a-1)を有していない。
これらの分散組成物No.1、2の評価結果および上記分散剤水溶液の評価結果から、構造単位(b-1)、構造単位(a-1)および構造単位(a-2)を有し、質量比((a-1)/(a-2))および質量比((b-1)/(a-2))が所定の範囲内である共重合体よりなる水系分散剤は、固体粒子の分散性が高く、かつ、撹拌時の泡立ちを抑制できることがわかる。
【0215】
本発明は、以下の態様を含む。
【0216】
(態様1)
水性分散媒体に固体粒子を分散させるために用いられる水系分散剤であって、
式(1)で表される基を有する構造単位(a-1)と、式(2)で表される基を有する構造単位(a-2)と、前記構造単位(a-1)および前記構造単位(a-2)よりも前記固体粒子との親和性が高い構造単位(b-1)とを有する共重合体からなり、
前記構造単位(a-2)の含有率が、共重合体100質量%において、20質量%以上であり、
前記共重合体中の構造単位(a-1)と構造単位(a-2)との質量比((a-1)/(a-2))が、0.03~0.50であり、
前記共重合体中の構造単位(b-1)と構造単位(a-2)との質量比((b-1)/(a-2))が、0.03~4.0であることを特徴とする水系分散剤。
*-R12-(OCO-R11)m1-OH (1)
[式(1)において、R11は炭素数が1~10のアルキレン基を表す。R12は炭素数が1~10のアルキレン基を表す。m1は1~10の整数を示す。なお、m1が2以上である場合、複数存在するR11は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。*は結合手を表す。]
*-(R22O)m2-R21 (2)
[式(2)において、R21は水素原子または炭素数が1~3のアルキル基を表す。R22は炭素数が1~3のアルキレン基を表す。m2は2~30の整数を示す。なお、複数存在するR22は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。*は結合手を表す。]
【0217】
(態様2)
前記構造単位(a-1)が、式(3)で表される構造単位であり、
前記構造単位(a-2)が、式(4)で表される構造単位である、態様1に記載の水系分散剤。
【0218】
【化7】
[式(3)において、R
31は炭素数が1~10のアルキレン基を表す。R
32は炭素数が1~10のアルキレン基を表す。R
33は水素原子またはメチル基を表す。m3は1~10の整数を示す。なお、m3が2以上である場合、複数存在するR
31は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。]
【0219】
【化8】
[式(4)において、R
41は水素原子または炭素数が1~3のアルキル基を表す。R
42は炭素数が1~3のアルキレン基を表す。R
43は水素原子またはメチル基を表す。m4は2~30の整数を示す。なお、複数存在するR
42は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。]
【0220】
(態様3)
前記構造単位(b-1)が、含窒素官能基を有する構造単位(b-11)である、態様1または2に記載の水系分散剤。
【0221】
(態様4)
前記共重合体が、AブロックとBブロックとを有するブロック共重合体であり、
前記Aブロックが、構造単位(a-1)と構造単位(a-2)を含有し、
前記Bブロックが、構造単位(b-1)を含有する、態様1~3のいずれか一つに記載の水系分散剤。
【0222】
(態様5)
前記構造単位(a-1)の含有率が、前記Aブロック100質量%中において1質量%~40質量%である、態様4に記載の水系分散剤。
【0223】
(態様6)
前記構造単位(b-1)の含有率が、前記Bブロック100質量%中において10質量%~100質量%である、態様4または5に記載の水系分散剤。
【0224】
(態様7)
前記共重合体中のAブロックとBブロックとの質量比(Aブロック/Bブロック)が、20/80~95/5である、態様4~6のずれいか一つに記載の水系分散剤。
【0225】
(態様8)
前記共重合体の重量平均分子量(Mw)が、3,000~70,000である、態様1~7のずれいか一つに記載の水系分散剤。
【0226】
(態様9)
前記共重合体が、リビング重合により得られたものであり、前記共重合体の分子量分布(Mw/Mn)が、2.5以下である、態様1~8のずれいか一つに記載の水系分散剤。
【0227】
(態様10)
態様1~9のいずれか一つに記載の水系分散剤、固体粒子、および、水性分散媒体を含有することを特徴とする分散組成物。
【0228】
(態様11)
前記固体粒子が無機粒子および有機粒子よりなる群から選択される少なくとも1種である、態様10に記載の分散組成物。
【0229】
(態様12)
インクジェットインク用または塗料用である、態様10または11に記載の分散組成物。