特開 2024-144196 感光性樹脂ならびにその製造方法および用途

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024144196

(43)【公開日】2024-10-11

(54)【発明の名称】感光性樹脂ならびにその製造方法および用途

(51)【国際特許分類】

   C08G 63/91 20060101AFI20241003BHJP

   G03F 7/027 20060101ALI20241003BHJP

   C08G 59/17 20060101ALI20241003BHJP

   C08F 299/04 20060101ALI20241003BHJP

   C07C 67/26 20060101ALN20241003BHJP

   C07C 69/76 20060101ALN20241003BHJP

【ＦＩ】

C08G63/91

G03F7/027 515

G03F7/027 512

C08G59/17

C08F299/04

C07C67/26

C07C69/76 Z

【審査請求】未請求

【請求項の数】11

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2024035121

(22)【出願日】2024-03-07

(31)【優先権主張番号】P 2023051939

(32)【優先日】2023-03-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】591147694

【氏名又は名称】大阪ガスケミカル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100142594

【弁理士】

【氏名又は名称】阪中 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100090686

【弁理士】

【氏名又は名称】鍬田 充生

(72)【発明者】

【氏名】光實 真哉人

(72)【発明者】

【氏名】足立 忠駿

(72)【発明者】

【氏名】鞍谷 裕嗣

(72)【発明者】

【氏名】宮内 信輔

【テーマコード（参考）】

2H225

4H006

4J029

4J036

4J127

【Ｆターム（参考）】

2H225AC54

2H225AC58

2H225CA11

2H225CA15

2H225CC01

2H225CC13

4H006AA02

4H006AA03

4H006AB76

4H006AC48

4H006BB17

4H006BJ50

4H006BN10

4H006BP10

4H006KA19

4H006KC30

4H006KE00

4J029AA07

4J029AB01

4J029AB04

4J029AB07

4J029AC05

4J029AD01

4J029AD02

4J029AE17

4J029AE18

4J029FC35

4J029GA23

4J029GA42

4J029GA43

4J029HB01

4J029JB272

4J029JB273

4J029JE152

4J029KA02

4J029KH01

4J036AA02

4J036AD11

4J036AD12

4J036AJ24

4J036CA21

4J036CA24

4J036CA25

4J036FA11

4J036HA02

4J036JA09

4J127AA03

4J127BB041

4J127BB081

4J127BB221

4J127BC031

4J127BC131

4J127BD141

4J127BD171

4J127BE261

4J127BE26X

4J127BE311

4J127BE31Y

4J127BF451

4J127BF45X

4J127BG161

4J127BG16X

4J127BG181

4J127BG18X

4J127EA12

4J127FA08

4J127FA17

4J127FA18

4J127FA38

(57)【要約】      （修正有）

【課題】硬化性および溶媒溶解性に優れた感光性樹脂を提供する。
【解決手段】下記式（１）で表される繰り返し単位を有する酸無水物変性フルオレン含有アクリル系樹脂に、特定構造のモノエポキシ化合物を付加して感光性樹脂を調製する。

【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）で表される繰り返し単位を有する酸無水物変性フルオレン含有アクリル系樹脂に、下記式（２）で表されるエポキシ基含有化合物を付加した感光性樹脂。

【化1】

（式中、
環Ａｒ^１および環Ａｒ^２は独立して縮合多環式炭化水素環を示し、
Ａ^１およびＡ^２は独立してアルキレン基を示し、ｎ１およびｎ２は独立して０以上の整数を示し、
Ｒ^１およびＲ^２は独立して置換基を示し、ｍ１およびｍ２は独立して０以上の整数を示し、
Ｒ^３は置換基を示し、ｋは０～８の整数を示し、
環Ａｒ^３は炭化水素環を示し、
Ｒ^４は置換基を示し、ｐは０以上の整数を示し、
Ｒ^５およびＲ^６は独立して水素原子またはアルキル基を示し、
ｓは１以上の整数を示す）

【化2】

（式中、Ａ^３はアルキレン基を示し、ｔは０以上の整数を示し、Ｘは置換基を示す）

【請求項2】

前記式（１）において、環Ａｒ^１および環Ａｒ^２がナフタレン環である請求項１記載の感光性樹脂。

【請求項3】

前記式（１）において、環Ａｒ^３がビフェニル環である請求項１または２記載の感光性樹脂。

【請求項4】

前記式（２）において、Ａ^３がＣ_２－４アルキレン基であり、ｔが０～１０の整数であり、Ｘがアルキル基または重合性置換基である請求項１または２記載の感光性樹脂。

【請求項5】

前記式（２）において、Ａ^３がＣ_２－４アルキレン基であり、ｔが１～１０の整数であり、Ｘが下記式（３）で表されるアルケニルカルボニル基である請求項１または２記載の感光性樹脂。

【化3】

（式中、Ｒ^７は水素原子またはアルキル基を示す）

【請求項6】

前記酸無水物変性フルオレン含有アクリル系樹脂の末端が、Ｃ_４－１０シクロアルケン環またはＣ_６－１２ビシクロアルケン環を有するジカルボン酸無水物で封止されている請求項１または２記載の感光性樹脂。

【請求項7】

酸価が２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１または２記載の感光性樹脂。

【請求項8】

重量平均分子量が５０００以上である請求項１または２記載の感光性樹脂。

【請求項9】

前記式（１）で表される繰り返し単位を有する酸無水物変性フルオレン含有アクリル系樹脂と、前記式（２）で表されるエポキシ基含有化合物とを反応させる請求項１または２記載の感光性樹脂の製造方法。

【請求項10】

請求項１または２記載の感光性樹脂と、光重合開始剤とを含む樹脂組成物。

【請求項11】

請求項１０記載の樹脂組成物が硬化した硬化物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、フォトレジスト用途などに利用できる感光性樹脂ならびにその製造方法および用途に関する。

【背景技術】

【0002】

フォトリソグラフィ法は、基板などの上にフォトレジストなどの光重合性樹脂を含む感光性組成物を塗布し、前記感光性組成物を、フォトマスクを介して露光した後、現像液で現像することにより、基板などの上に所望のパターンを形成する方法である。このフォトリソグラフィ法で使用される感光性組成物は、精密なパターンを実現するために、高度な光感度、良好な現像性などの特性を有するとともに、その硬化物については、耐熱性、優れた機械的特性、高い密着性、耐薬品性などの特性が要求され、光学用途では透明性なども要求される。また、フォトリソグラフィ法における現像工程では、環境汚染などの理由から、有機溶媒を使用せずに、アルカリ水溶液で現像を行う感光性組成物が主流となっている。このようなアルカリ水溶液で現像可能な光重合性組成物として、フルオレン骨格を有するアルカリ可溶型光重合性樹脂が知られている。

【0003】

特許第６１７５２５９号公報（特許文献１）には、ビスアリールフルオレン骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートと、テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られる酸無水物変性フルオレン含有アクリル系樹脂が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特許第６１７５２５９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかし、特許文献１の感光性樹脂では、高い硬化性と高い溶媒溶解性（低析出性）とを両立できない。特に、（メタ）アクリレート系樹脂では、セロソルブアセテート類などの溶媒で希釈した際に析出や白濁し易い傾向がある。そのため、特許文献１の感光性樹脂でも、製造工程で低濃度状態となる設備洗浄時などに析出や白濁が発生し、問題となっている。

【0006】

従って、本開示の目的は、硬化性および溶媒溶解性に優れた感光性樹脂ならびにその製造方法および用途を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者等は、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、特定の酸無水物変性フルオレン含有アクリル系樹脂に、特定のエポキシ基含有化合物を付加して得られた感光性樹脂が、硬化性および溶媒溶解性に優れることを見出し、本発明（または本開示）を完成した。

【0008】

すなわち、本開示の態様［１］としての感光性樹脂は、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する酸無水物変性フルオレン含有アクリル系樹脂に、下記式（２）で表されるエポキシ基含有化合物が付加されている。

【0009】

【化1】

【0010】

（式中、
環Ａｒ^１および環Ａｒ^２は独立して縮合多環式炭化水素環を示し、
Ａ^１およびＡ^２は独立してアルキレン基を示し、ｎ１およびｎ２は独立して０以上の整数を示し、
Ｒ^１およびＲ^２は独立して置換基を示し、ｍ１およびｍ２は独立して０以上の整数を示し、
Ｒ^３は置換基を示し、ｋは０～８の整数を示し、
環Ａｒ^３は炭化水素環を示し、
Ｒ^４は置換基を示し、ｐは０以上の整数を示し、
Ｒ^５およびＲ^６は独立して水素原子またはアルキル基を示し、
ｓは１以上の整数を示す）

【0011】

【化2】

【0012】

（式中、Ａ^３はアルキレン基を示し、ｔは０以上の整数を示し、Ｘは置換基を示す）

【0013】

本開示の態様［２］は、前記態様［１］の前記式（１）において、環Ａｒ^１および環Ａｒ^２がナフタレン環である態様である。

【0014】

本開示の態様［３］は、前記態様［１］または［２］の前記式（１）において、環Ａｒ^３がビフェニル環である態様である。

【0015】

本開示の態様［４］は、前記態様［１］～［３］のいずれかの態様の前記式（２）において、Ａ^３がＣ_２－４アルキレン基であり、ｔが０～１０の整数であり、Ｘがアルキル基または重合性置換基である態様である。

【0016】

本開示の態様［５］は、前記態様［１］～［４］のいずれかの態様の前記式（２）において、Ａ^３がＣ_２－４アルキレン基であり、ｔが１～１０の整数であり、Ｘが下記式（３）で表されるアルケニルカルボニル基である態様である。

【0017】

【化3】

【0018】

（式中、Ｒ^７は水素原子またはアルキル基を示す）

【0019】

本開示の態様［６］は、前記態様［１］～［５］のいずれかの態様において、前記酸無水物変性フルオレン含有アクリル系樹脂の末端が、Ｃ_４－１０シクロアルケン環またはＣ_６－１２ビシクロアルケン環を有するジカルボン酸無水物で封止されている態様である。

【0020】

本開示の態様［７］は、前記態様［１］～［６］のいずれかの態様において、酸価が２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇである態様である。

【0021】

本開示の態様［８］は、前記態様［１］～［７］のいずれかの態様において、重量平均分子量が５０００以上である態様である。

【0022】

本開示には、態様［９］として、前記式（１）で表される繰り返し単位を有する酸無水物変性フルオレン含有アクリル系樹脂と、前記式（２）で表されるエポキシ基含有化合物とを反応させ、前記態様［１］～［８］のいずれかの態様の感光性樹脂を製造する方法も含まれる。

【0023】

本開示には、態様［１０］として、前記態様［１］～［８］のいずれかの態様の感光性樹脂と、光重合開始剤とを含む樹脂組成物も含まれる。

【0024】

本開示には、態様［１１］として、前記態様［１０］の樹脂組成物が硬化した硬化物も含まれる。

【0025】

なお、本明細書および特許請求の範囲において、置換基などの炭素原子の数をＣ_１、Ｃ_６、Ｃ_１０などで示すことがある。例えば「Ｃ_１アルキル基」は炭素数が１のアルキル基を意味し、「Ｃ_６－１０アリール基」は炭素数が６～１０のアリール基を意味する。

【0026】

本明細書および特許請求の範囲において、「独立して」とは、２つの構成要素が、それぞれ独立した構成要素であることを意味し、例えば、アルキレン基Ａ^１およびＡ^２の場合、Ａ^１とＡ^２とが同一のアルキレン基である必要はなく、異なるアルキレン基であってもよいことを意味する。

【0027】

さらに、本明細書および特許請求の範囲において、「Ｘ～Ｙ」を用いて数値範囲を示す場合、端の数値ＸおよびＹを含んでいてもよい。

【発明の効果】

【0028】

本開示では、９，９－ビス（縮合多環式アリール）フルオレン骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートとテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られる酸無水物変性フルオレン含有アクリル系樹脂に、特定のエポキシ基含有化合物が付加して得られた新規な感光性樹脂が、硬化性および溶媒溶解性に優れる。

【発明を実施するための形態】

【0029】

［感光性樹脂］
本発明の感光性樹脂は、前記式（１）で表される繰り返し単位を有する酸無水物変性フルオレン含有アクリル系樹脂（樹脂のカルボキシル基）に、前記式（２）で表されるエポキシ基含有化合物（この化合物のエポキシ基）を付加して得られる新規な感光性樹脂である。

【0030】

（酸無水物変性フルオレン含有アクリル系樹脂）
酸無水物変性フルオレン含有アクリル系樹脂の繰り返し単位を表す前記式（１）において、環Ａｒ^１および環Ａｒ^２で表される縮合多環式炭化水素環は、縮合二ないし四環式芳香族炭化水素環であってもよい。縮合二環式芳香族炭化水素環としては、インデン環、ナフタレン環などの縮合二環式Ｃ_８－２０アレーン環などが挙げられる。縮合三環式芳香族炭化水素環としては、アセナフチレン環、フルオレン環、フェナレン環、アントラセン環、フェナントレン環などの縮合三環式Ｃ_{１４－２０}アレーン環などが挙げられる。縮合四環式芳香族炭化水素環としては、ピレン環、ナフタセン環などの縮合四環式Ｃ_{１６－２２}アレーン環などが挙げられる。これらの縮合多環式炭化水素環は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、Ｃ_{１０－１６}縮合二環式炭化水素環が好ましく、ナフタレン環などの縮合二環式Ｃ_{１０－１４}アレーン環が好ましく、ナフタレン環が特に好ましい。環Ａｒ^１と環Ａｒ^２とは、異なっていてもよいが、通常、同一である。

【0031】

フルオレン環の９位に対する環Ａｒ^１および環Ａｒ^２の結合位置は、特に限定されず、例えば、環Ａｒ^１および環Ａｒ^２がナフタレン環であるとき、１位または２位、好ましくは２位である。

【0032】

Ａ^１およびＡ^２で表されるアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基（１，２－プロパンジイル基）、トリメチレン基、１，２－ブタンジイル基、テトラメチレン基などのＣ_２－６アルキレン基などが挙げられる。これらのアルキレン基は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、Ｃ_２－４アルキレン基が好ましく、エチレン基、プロピレン基などのＣ_２－３アルキレン基がさらに好ましく、エチレン基が最も好ましい。アルキレン基Ａ^１とアルキレン基Ａ^２とは、異なっていてもよいが、通常、同一である。

【0033】

繰り返し数ｎ１およびｎ２は、それぞれ０以上であり、例えば０～１５の整数の範囲から選択でき、好ましくは以下段階的に、０～１０、０～８、０～６、０～４、０～３、０～１であり、最も好ましくは０である。なお、繰り返し数ｎ１およびｎ２は、互いに同一または異なっていてもよく；ｎ１およびｎ２が２以上の整数である場合、２以上のアルキレン基Ａ^１およびＡ^２の種類は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。

【0034】

なお、本明細書および特許請求の範囲において「繰り返し数（付加モル数）」は、平均値（算術平均値、相加平均値）または平均付加モル数であってもよく、好ましい態様は、前記好ましい範囲（前記整数の範囲）と同様である。

【0035】

Ｒ^１およびＲ^２で表される置換基としては、反応に不活性な非反応性置換基であってもよく、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、モノまたはジ置換アミノ基が挙げられる。

【0036】

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

【0037】

アルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状アルキル基が含まれ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基などのＣ_１－１０アルキル基、好ましくはＣ_１－６アルキル基、さらに好ましくはＣ_１－４アルキル基が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、アルキルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基などのＣ_６－１２アリール基；メチルフェニル基（またはトリル基）、ジメチルフェニル基（またはキシリル基）などのモノないしトリＣ_１－４アルキル－フェニル基などが挙げられる。

【0038】

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基などのＣ_１－１０アルコキシ基が挙げられる。アシル基としては、アセチル基などのＣ_１－６アルキル－カルボニル基などが挙げられる。

【0039】

モノまたはジ置換アミノ基としては、ジメチルアミノ基などのモノまたはジＣ_１－４アルキルアミノ基；ジアセチルアミノ基などのビス（Ｃ_１－４アルキル－カルボニル）アミノ基が挙げられる。

【0040】

代表的な置換基Ｒ^１およびＲ^２としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基などが挙げられる。これらのうち、アルキル基、アルコキシ基が好ましく、Ｃ_１－６アルキル基、Ｃ_１－４アルキル基がより好ましく、メチル基などのＣ_１－４アルキル基が最も好ましい。置換基Ｒ^１と置換基Ｒ^２とは、同一であってもよく、異なっていてもよい。

【0041】

置換数ｍ１およびｍ２は、０～４の整数、好ましくは０～２の整数、さらに好ましくは０または１、より好ましくは０である。ｍ１およびｍ２が２以上の整数であるとき、２以上の置換基Ｒ^１および置換基Ｒ^２の種類は、それぞれ同一であってもよく、異なる組み合わせであってもよい。

【0042】

Ｒ^３で表される置換基としては、反応に不活性な非反応性置換基であってもよく、例えば、シアノ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；アルキル基、アリール基などの炭化水素基などが挙げられる。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基などのＣ_１－１２アルキル基などが挙げられる。前記アリール基としては、フェニル基などのＣ_６－１０アリール基などが挙げられる。好ましい置換基Ｒ^３としては、シアノ基、ハロゲン原子、アルキル基であり、特にアルキル基である。アルキル基のなかでも、Ｃ_１－８アルキル基が好ましく、Ｃ_１－６アルキル基が好ましく、メチル基などのＣ_１－４アルキル基が特に好ましい。

【0043】

なお、置換基Ｒ^３の置換数ｋが２以上である場合、フルオレン環を構成する２つのベンゼン環のうち、同一のベンゼン環に置換する２以上の置換基Ｒ^３の種類は、同一であっても異なっていてもいずれでもよく、異なるベンゼン環に置換する２以上の基Ｒ^３の種類も、同一であってもよく異なっていてもいずれでもよい。また、基Ｒ^３の結合位置（置換位置）は、フルオレン環の１～８位である限り特に制限されず、例えば、フルオレン環の２位、７位、２，７位などが挙げられる。

【0044】

置換数ｋは、例えば０～６の整数であってもよく、好ましくは以下段階的に、０～４、０～３、０～２、０または１であり、最も好ましくは０である。なお、フルオレン環を構成する２つのベンゼン環において、基Ｒ^３のそれぞれの置換数は、互いに異なっていてもよいが、同一であるのが好ましい。

【0045】

環Ａｒ^３で表される炭化水素環としては、芳香族炭化水素環、脂肪族炭化水素環などが挙げられる。

【0046】

芳香族炭化水素環としては、単環式芳香族炭化水素環、縮合多環式炭化水素環、非縮合多環式芳香族炭化水素環などが挙げられる。

【0047】

単環式芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環；トルエン環、キシレン環などのＣ_１－４アルキルベンゼン環などが挙げられる。

【0048】

縮合多環式炭化水素環としては、前記環Ａｒ^１および環Ａｒ^２として例示された縮合二ないし四環式芳香族炭化水素環などが挙げられる。

【0049】

非縮合多環式炭化水素環としては、ビフェニル環、ジフェニルエーテル環、ジフェニルチオエーテル環、ジフェニルスルホン環、ベンゾフェノン環、ジフェニルメタン環やジフェニルプロパン環などのジフェニルＣ_１－１０アルカン環などが挙げられる。

【0050】

脂肪族炭化水素環としては、前記芳香族炭化水素環に水素添加された環、例えば、飽和脂肪族炭化水素環（例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンなどのＣ_３－１０シクロアルカン環、テトラリン環など）、不飽和脂肪族炭化水素環（例えば、シクロヘキセンなどのＣ_４－１０シクロアルケン環など）が挙げられる。

【0051】

これらの炭化水素環は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらの炭化水素環のうち、耐吸湿性に優れる点から、非縮合多環式炭化水素環が好ましく、環集合アレーン環が好ましい。

【0052】

環集合アレーン環としては、ビフェニル環、フェニルナフタレン環、ビナフチル環などのＣ_{１２－２０}ビアレーン環；テルフェニル環などのＣ_{１６－２０}テルアレーン環；９，９－ジフェニルフルオレン環、９，９－ジナフチルフルオレン環、９，９－ビス（フェニルフェニル）フルオレン環などの９，９－ジＣ_６－１８アリールフルオレン環；９，９－ビス（Ｃ_１－３アルキルフェニル）フルオレン環などの９，９－ビス（Ｃ_１－３アルキルＣ_６－１８アリール）フルオレン環などの環集合Ｃ_６－３０アレーン環などが挙げられる。これらのうち、ビフェニル環などのＣ_{１２－１６}ビアレーン環が好ましい。

【0053】

Ｒ^４で表される置換基としては、Ｒ^３の置換基として記載された置換基などが挙げられる。好ましい置換基Ｒ^４としては、シアノ基、ハロゲン原子、アルキル基であり、特にアルキル基である。アルキル基のなかでも、Ｃ_１－８アルキル基が好ましく、Ｃ_１－６アルキル基が好ましく、メチル基などのＣ_１－４アルキル基が特に好ましい。

【0054】

置換数ｐは、例えば０～４の整数、好ましくは０～２の整数、さらに好ましくは０または１、より好ましくは０である。ｐが２以上の整数であるとき、２以上の置換基Ｒ^４の種類は、同一であってもよく、異なる組み合わせであってもよい。

【0055】

Ｒ^５およびＲ^６で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基などのＣ_１－１０アルキル基などが挙げられる。Ｒ^５とＲ^６とは、異なっていてもよいが、通常、同一である。好ましいＲ^５およびＲ^６としては、水素原子、メチル基などのＣ_１－４アルキル基であり、水素原子またはメチル基がより好ましく、水素原子が最も好ましい。

【0056】

繰り返し単位の繰り返し数ｓは、１以上の整数であり、通常、１～１００程度であり、好ましくは２～５０、さらに好ましくは３～３０、最も好ましくは５～２０である。

【0057】

酸無水物変性フルオレン含有アクリル系樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（基準樹脂：ポリスチレン）を用いて測定した場合、１０００～２００００程度の範囲から選択でき、好ましくは以下段階的に、１０００～１８０００、１５００～１５０００、２０００～１００００、２５００～８０００、３０００～７０００、４０００～６０００である。分子量が大きすぎると、粘度が上昇して取り扱い性が低下する虞があり、逆に小さすぎると、酸無水物による変性効果を発現しない虞がある。

【0058】

酸無水物変性フルオレン含有アクリル系樹脂の製造方法は、フルオレン含有エポキシ（メタ）アクリレート（フルオレン含有アクリル系樹脂）とテトラカルボン酸二無水物とを反応させる慣用の方法で製造でき、例えば、特許文献１に記載の方法で製造できる。

【0059】

（末端封止酸無水物変性フルオレン含有アクリル系樹脂）
酸無水物変性フルオレン含有アクリル系樹脂は、自身のヒドロキシル基（末端ヒドロキシル基）をジカルボン酸無水物で封止した末端封止酸無水物変性フルオレン含有アクリル系樹脂であってもよい。本発明では、酸無水物変性フルオレン含有アクリル系樹脂の末端ヒドロキシル基をジカルボン酸無水物で封止することにより、分子量を調整できるとともに、ゲルの発生を抑制でき、取り扱い性をさらに向上できる。

【0060】

末端封止酸無水物変性フルオレン含有アクリル系樹脂は、酸無水物変性フルオレン含有アクリル系樹脂とジカルボン酸無水物とを反応させることにより得られ、酸無水物として、繰り返し単位を形成するための原料（テトラカルボン酸二無水物）に加えて、末端封止剤としてジカルボン酸無水物を用いることにより、末端ヒドロキシル基の割合を調整でき、取り扱い性を向上できる。

【0061】

ジカルボン酸無水物としては、例えば、無水コハク酸などの無水飽和脂肪族ジカルボン酸；無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水フマル酸などの無水不飽和脂肪族ジカルボン酸；テトラヒドロ無水フタル酸などの無水飽和脂環族ジカルボン酸；ヘキサヒドロ無水フタル酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物などの無水不飽和脂環族ジカルボン酸、無水フタル酸などの無水芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。これらのジカルボン酸無水物は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのジカルボン酸無水物のうち、ベンゼン環やナフタレン環などの単環式または縮合多環式芳香族炭化水素環を有するジカルボン酸無水物、シクロヘキサンやノルボルナンなどの飽和脂肪族炭化水素環を有するジカルボン酸無水物、シクロヘキセンやノルボルネンなどの不飽和脂肪族炭化水素環を有するジカルボン酸無水物などが好ましく、溶媒溶解性を向上できるとともに、光学特性を向上でき、かつ重合性基を付与できる点から、不飽和脂肪族炭化水素環を有するジカルボン酸無水物、例えば、シクロヘキセンなどのＣ_４－１０シクロアルケン環を有するジカルボン酸無水物（例えば、テトラヒドロ無水フタル酸など）、ノルボルネンなどのＣ_６－１２ビシクロアルケン環を有するジカルボン酸無水物（例えば、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物など）が好ましく、Ｃ_６－１２ビシクロアルケン環を有するジカルボン酸無水物、Ｃ_６－１０ビシクロアルケン環を有するジカルボン酸無水物が特に好ましい。

【0062】

ジカルボン酸無水物は、目的の分子量および末端の封鎖割合に応じて、酸無水物変性フルオレン含有アクリル系樹脂を製造するためのテトラカルボン酸二無水物との配合比率を調整してもよい。ジカルボン酸無水物の割合は、テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、例えば０．０１～１モル、好ましくは０．０５～０．９モル、さらに好ましくは０．１～０．８モル、より好ましくは０．２～０．５モル、最も好ましくは０．３～０．４モルである。

【0063】

末端封止酸無水物変性フルオレン含有アクリル系樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（基準樹脂：ポリスチレン）を用いて測定した場合、１０００～２００００程度の範囲から選択でき、好ましくは以下段階的に、１０００～１８０００、２０００～１５０００、２０００～１００００、２５００～８０００、３０００～７０００、４０００～６０００である。分子量が大きすぎると、粘度が上昇して取り扱い性が低下する虞があり、逆に小さすぎると、酸無水物による変性効果が発現しない虞がある。

【0064】

末端封鎖酸無水物変性フルオレン含有アクリル系樹脂において、末端ヒドロキシル基の封鎖率（酸無水物変性フルオレン含有アクリル系樹脂の末端ヒドロキシル基の封鎖割合）は、例えば１０％以上、好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上である。

【0065】

末端封止酸無水物変性フルオレン含有アクリル系樹脂の製造方法（酸無水物変性フルオレン含有アクリル系樹脂の末端封止方法）は、慣用の方法で製造でき、例えば、特許文献１に記載の方法で製造できる。

【0066】

（エポキシ基含有化合物）
前記式（２）において、Ａ^３で表されるアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，２－ブタンジイル基、テトラメチレン基などの直鎖状Ｃ_２－６アルキレン基；プロピレン基（１，２－プロパンジイル基）、１，２－ブタンジイル基、１，３－ブタンジイル基などの分岐鎖状Ｃ_３－６アルキレン基などが挙げられる。これらのアルキレン基は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、直鎖状Ｃ_２－４アルキレン基が好ましく、直鎖状Ｃ_３－４アルキレン基がさらに好ましく、ブチレン基が最も好ましい。

【0067】

繰り返し数ｔは０以上であり、例えば０～１０の整数の範囲から選択でき、好ましくは０～５、さらに好ましくは０～３、より好ましくは０～２である。繰り返し数ｔは、Ｘがアルキル基などの非重合性置換基である場合、例えば０～３、好ましくは０～２、さらに好ましくは０または１、より好ましくは０である。繰り返し数ｔは、Ｘがアルケニルカルボニル基などの重合性置換基である場合、例えば１～１０、好ましくは１～５、さらに好ましくは１～３、より好ましくは１または２、最も好ましくは１である。なお、繰り返し数ｔが２以上の整数である場合、アルキレン基Ａ^３の種類は、同一であってもよく、異なっていてもよい。

【0068】

Ｘで表される置換基は、非重合性置換基であってもよく、重合性置換基であってもよい。

【0069】

非重合性置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基などが挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基などのＣ_１－２０アルキル基などが挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのＣ_５－１０シクロアルキル基が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、アルキルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基などのＣ_６－１２アリール基が挙げられる。

【0070】

これらの非重合性置換基は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらの非重合性置換基のうち、アルキル基（直鎖状または分岐鎖状アルキル基、好ましくは分岐鎖状アルキル基）が好ましく、溶媒溶解性に優れる点から、Ｃ_３－１８アルキル基が特に好ましく、Ｃ_４－１２アルキル基がさらに好ましく、Ｃ_６－１０アルキル基がより好ましく、分岐鎖状Ｃ_６－１０アルキル基が最も好ましい。

【0071】

重合性置換基としては、アルケニル基、アルケニルカルボニル基などが挙げられる。

【0072】

アルケニル基としては、ビニル基、１－プロペニル基、アリル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基などのＣ_２－２０アルケニル基などが挙げられる。

【0073】

アルケニルカルボニル基としては、前記式（３）で表されるアルケニルカルボニル基などが挙げられる。

【0074】

前記式（３）において、Ｒ^７で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などのＣ_１－６アルキル基などが挙げられる。

【0075】

これらの重合性置換基は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらの重合性置換基のうち、アリル基などのＣ_３－１２アルケニル基；Ｒ^７が水素原子またはＣ_１－４アルキル基であるアルケニルカルボニル基が好ましい。

【0076】

好ましいＸで表される置換基としては、アルキル基、重合性置換基が好ましく、硬化性および溶媒溶解性に優れる点から、重合性置換基がさらに好ましく、（メタ）アクリロイル基がより好ましく、光学特性にも優れる点から、アクリロイル基が最も好ましい。

【0077】

具体的なエポキシ基含有化合物としては、Ｘがアルキル基である化合物として、ヘキシルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、２－メチルオクチルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテルなどの直鎖状または分岐鎖状Ｃ_４－１８アルキルグリシジルエーテルなどが挙げられる。また、Ｘがアルケニル基である化合物として、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのＣ_２－６アルケニル－グリシジルエーテルなどが挙げられる。さらに、Ｘアルケニルカルボニル基である化合物として、グリシジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、ジまたはポリエチレングリコール（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、ジまたはポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートグリシジルエーテルなどが挙げられる。

【0078】

エポキシ基含有化合物の割合は、酸無水物変性フルオレン含有アクリル系樹脂１モルに対して、例えば０．１～１モル、好ましくは０．３～０．８モル、さらに好ましくは０．４～０．７モル、より好ましくは０．５～０．６モルである。エポキシ基含有化合物の割合が少なすぎると、感光性が低下する虞があり、多すぎると、アルカリ可溶性が低下する虞がある。

【0079】

（感光性樹脂の特性）
感光性樹脂は、アルカリ可溶性であってもよく、酸無水物およびエポキシ基含有化合物の割合により酸価を調整できる。感光性樹脂の酸価（固形分酸価）は、２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度の範囲から選択でき、例えば３０～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは６０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは７０～９０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が小さすぎると、感光性が低下する虞がある。また、酸価が高すぎると、現像が過剰となりパターンが剥離する虞がある。

【0080】

なお、本願明細書および特許請求の範囲において、酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準拠して測定できる。

【0081】

感光性樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（基準樹脂：ポリスチレン）を用いて測定した場合、１０００以上、好ましくは５０００以上であるが、１０００～３００００程度の範囲から選択でき、好ましくは以下段階的に、２０００～２００００、３０００～１８０００、５０００～１５０００、６０００～１３０００、７０００～１２０００、８０００～１００００である。分子量が大きすぎると、現像性が低下する虞があり、逆に低すぎると、パターンの機械的強度が低下する虞がある。

【0082】

（感光性樹脂の製造方法）
前記式（１）で表される繰り返し単位を有する酸無水物変性フルオレン含有アクリル系樹脂と、前記式（２）で表されるエポキシ基含有化合物との付加反応は溶媒の非存在下で行ってもよく、反応に不活性な溶媒の存在下で行ってもよい。

【0083】

溶媒としては、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル類；テトラヒドロフランなどの環状エーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；ホルムアミド、Ｎ－メチル－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；アセトニトリルなどのニトリル類；セロソルブ類；カルビトール類；セロソルブアセテート類；カルビトールアセテート類などが挙げられる。これらの溶媒は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらの溶媒は、酸無水物変性フルオレン含有アクリル系樹脂の製造で用いられた溶媒をそのまま利用した溶媒であってもよい。

【0084】

これらの溶媒のうち、感光性樹脂の溶媒溶解性を効果的に向上できる点から、セロソルブ類、カルビトール類、セロソルブアセテート類、カルビトールアセテート類が好ましい。

【0085】

セロソルブ類としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのＣ_１－４アルキルセロソルブ、プロピレングリコールモノＣ_１－４アルキルエーテルなどのプロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。

【0086】

カルビトール類としては、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトールなどのＣ_１－４アルキルカルビトール類などが挙げられる。

【0087】

セロソルブアセテート類としては、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのＣ_１－４アルキルセロソルブアセテート；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールモノＣ_１－４アルキルエーテルアセテートなどが挙げられる。

【0088】

カルビトールアセテート類としては、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテートなどのＣ_１－４アルキルカルビトールアセテート；ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのジプロピレングリコールモノＣ_１－４アルキルエーテルアセテートなどが挙げられる。

【0089】

これらのうち、セロソルブアセテート類が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールモノＣ_１－４アルキルエーテルアセテートが最も好ましい。

【0090】

溶媒の割合は、特に限定されないが、前記酸無水物変性フルオレン含有アクリル系樹脂１００質量部に対して、例えば１０～３００質量部、好ましくは２０～２００質量部、さらに好ましくは３０～１５０質量部、より好ましくは５０～１００質量部である。

【0091】

付加反応には、反応促進の目的で触媒を配合してもよい。触媒としては、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第４級アンモニウム塩、ホスフィン類、ホスホニウム塩などが挙げられる。

【0092】

脂肪族アミンとしては、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジシクロヘキシルエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロパンジアミン、１－メチルピペリジン、１－エチルピペリジン、１，２，２’，６，６’－ペンタメチルピペリジン、１－メチルピロリジン、１－エチルピロリジン、４－メチルモルホリン、４－エチルモルホリン、２，６－ジメチルピペラジン、トリス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル）フェノールなどの脂肪族第三級アミンなどが挙げられる。

【0093】

芳香族アミンとしては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリンなどの芳香族第３級アミンなどが挙げられる。

【0094】

複素環式アミンとしては、ピリジン、キノリン、ルチジン、コリジン、４－（ジメチルアミノ）ピリジン、４－ピロリジノピリジン、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、トリエチレンジアミン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセンなどが挙げられる。

【0095】

第４級アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。

【0096】

ホスフィン類としては、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどが挙げられる。

【0097】

ホスホニウム塩としては、ｎ－ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイドなどが挙げられる。

【0098】

これらの触媒は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。触媒の割合は、特に限定されないが、前記酸無水物変性フルオレン含有アクリル系樹脂１００質量部に対して、例えば０．０１～５質量部、好ましくは０．０５～３質量部、さらに好ましくは０．１～２質量部である。

【0099】

付加反応には、重合禁止剤を配合してもよい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ－ブチルハイドロキノン、ｔ－ブチルカテコール、Ｎ－メチル－Ｎ－ニトロソアニリンまたはＮ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミン・アンモニウム塩、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミン・アルミニウム塩、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルなどが挙げられる。これらの重合禁止剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。

【0100】

重合禁止剤の割合は、前記酸無水物変性フルオレン含有アクリル系樹脂および重合禁止剤の合計量中１～５０００ｐｐｍ、好ましくは３～３０００ｐｐｍ、さらに好ましくは５～２０００ｐｐｍである。

【0101】

付加反応は、反応速度の向上させるために、加熱するのが好ましい。加熱温度は、例えば６０～１５０℃、好ましくは８０～１３０℃、さらに好ましくは１００～１２０℃である。

【0102】

［樹脂組成物または感光性樹脂組成物］
本開示の感光性樹脂は、９，９－ビス（縮合多環式アリール）フルオレン骨格（特にビスナフトールフルオレン骨格）を有しており、高耐熱性、高屈折率、低線膨張性などのフルオレン骨格特有の特性を有している。しかも、このようなフルオレン骨格を有しているにもかかわらず、硬化性および溶媒溶解性に優れている。そのため、本発明の感光性樹脂は、熱または光硬化性（メタ）アクリル系樹脂として好適に使用できる。感光性樹脂は、通常、重合開始剤などを含む感光性樹脂組成物（または硬化性樹脂組成物）として調製してもよい。

【0103】

光重合開始剤としては、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾインなどのベンゾイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノンジエチルケタール、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルメチルケタール、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニルケトンなどのアセトフェノン類；２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノアミノプロパノン－１などのアミノアセトフェノン類；アントラキノン、２－メチルアントラキノンなどのアントラキノン類；チオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；ベンゾフェノン、４－ヒドロキシベンゾフェノン、ビス－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノベンゾフェノン、４－メトキシ－４’－ジメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類などが挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。

【0104】

光重合開始剤は、光増感剤と組み合わせてもよい。光増感剤としては、第３級アミン類が汎用される。第３級アミンとしては、トリアルキルアミン；トリエタノールアミンなどのトリアルカノールアミン；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチル［ｐ－（ジメチルアミノ）安息香酸エチルなど］、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸アミル［ｐ－（ジメチルアミノ）安息香酸アミルなど］などのジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル；４，４－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーズケトン）などのビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン；４－（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのジアルキルアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。光増感剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。

【0105】

重合開始剤および光増感剤の総量は、感光性樹脂１００質量部に対して０．１～３０質量部、好ましくは１～２０質量部、さらに好ましくは２～１０質量部である。

【0106】

本開示の感光性樹脂組成物は、他の多官能性（メタ）アクリレートをさらに含んでいてもよい。他の多官能性（メタ）アクリレートとしては、二官能性（メタ）アクリレート、三官能以上の多官能性（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

【0107】

二官能性（メタ）アクリレートとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのＣ_２－１０アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；［ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリＣ_２－４アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

【0108】

三官能以上の多官能性（メタ）アクリレートとしては、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリまたはテトラ（メタ）アクリレートなどのトリまたはテトラオールのトリまたはテトラ（メタ）アクリレート；ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールテトラないしヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

【0109】

これら他の多官能性（メタ）アクリレートは、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。

【0110】

他の多官能性（メタ）アクリレートの割合は、感光性樹脂１００質量部に対して、例えば１～１００質量部、好ましくは２～６０質量部、さらに好ましくは５～３０質量部である。

【0111】

本開示の感光性樹脂組成物は、希釈剤をさらに含んでいてもよい。希釈剤としては、反応性希釈剤、非反応性希釈剤（溶媒）が含まれる。

【0112】

反応性希釈剤としては、（メタ）アクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸アルキル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどのメタアクリル酸シクロアルキル；（メタ）アクリル酸フェニルなどの（メタ）アクリル酸アリール；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）オキシＣ_２－６アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド；グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの反応性希釈剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。

【0113】

反応性希釈剤の割合は、感光性樹脂１００質量部に対して、例えば１～１０００質量部、好ましくは５～５００質量部、さらに好ましくは１０～２００質量部である。

【0114】

溶媒としては、感光性樹脂の製造で用いられた溶媒から選択できる。前記溶媒は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。前記溶媒のうち、セロソルブ類、カルビトール類、セロソルブアセテート類、カルビトールアセテート類が好ましく、セロソルブアセテート類がさらに好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールモノＣ_１－４アルキルエーテルアセテートが最も好ましい。

【0115】

溶媒の割合は、感光性樹脂１００質量部に対して、１～５００質量部程度の範囲から選択でき、例えば１０～４００質量部、好ましくは２０～３００質量部、さらに好ましくは３０～２００質量部である。

【0116】

本開示の感光性樹脂組成物は、慣用の添加剤、例えば、着色剤、安定剤（熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、レベリング剤、シランカップリング剤、重合禁止剤（または熱重合禁止剤）、界面活性剤などを含んでいてもよい。これらの添加剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらの添加剤の割合は、感光性樹脂１００質量部に対して、例えば０．０１～１００質量部、好ましくは０．１～５０質量部、さらに好ましくは１～３０質量部である。

【0117】

［感光性樹脂組成物の硬化物］
本開示の感光性樹脂組成物の硬化物は、感光性樹脂組成物を硬化処理することにより製造できる。例えば、フィルム状の硬化物は、基材に対して、感光性樹脂組成物を塗布して塗膜（または薄膜）を形成した後、硬化処理を施すことにより製造してもよい。本発明では、基材に対して高い密着性を有する塗膜を形成できる。

【0118】

なお、フィルム状の塗膜（または薄膜）の厚みは、用途に応じて選択でき、例えば０．１～１０００μｍ、好ましくは１～５００μｍ、さらに好ましくは５～３００μｍである。

【0119】

このような方法では、多量の希釈剤（溶媒、重合性希釈剤など）による希釈や、低粘度化のための加熱などを要しなくても、硬化物を製造できる。そのため、硬化物に高濃度で９，９－ビス（縮合多環式アリール）フルオレン骨格を導入し易く、優れた特性（高屈折率、高耐熱性など）を有する硬化物を容易に製造できる。

【0120】

硬化処理としては、紫外線処理や電子線などの光照射処理などが挙げられる。光照射処理（露光処理）において、光照射エネルギー量は、用途、塗膜の膜厚などによって異なるが、通常０．１～１００００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは１～８０００ｍＪ／ｃｍ^２、さらに好ましくは１０～５０００ｍＪ／ｃｍ^２、より好ましくは１００～１０００ｍＪ／ｃｍ^２、最も好ましくは３００～８００ｍＪ／ｃｍ^２である。

【0121】

硬化膜の屈折率ｎＤは、温度２０℃、波長５８９ｎｍにおいて、１．５５以上であってもよく、例えば１．５５～１．７、好ましくは１．５７～１．６５、さらに好ましくは１．５８～１．６４、より好ましくは１．５９～１．６３、最も好ましくは１．６０～１．６３である。

【0122】

なお、本明細書および特許請求の範囲において、硬化膜の屈折率ｎＤは、後述する実施例に記載の方法により測定できる。

【0123】

なお、本開示の感光性樹脂組成物を、フォトレジストとして使用する場合は、溶液またはペーストとして基板上に塗布される。塗布方法は特に制限されないが、スクリーン印刷、カーテンコート、ブレードコート、スピンコート、スプレーコート、ディップコート、スリットコート等が適用される。塗布された溶液またはペーストは、所定のマスクを介し、光照射される。溶剤を使用して塗布する場合、乾燥処理してもよい。露光した塗膜を湿式で現像することにより、パターンを形成することができる。現像方法は、スプレー式、パドル式、浸漬式等、いずれも可能であるが、残渣の少ないスプレー式が好ましい。必要に応じて、超音波等を照射することもできる。現像液としては、弱アルカリ性水を用いることが好ましい。

【実施例0124】

以下に、実施例に基づいて本開示をより詳細に説明するが、本開示はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下に、評価項目および原料の詳細について示す。

【0125】

［評価方法］
（重量平均分子量）
得られた感光性樹脂の重量平均分子量は、溶出液として１０体積％酢酸テトラヒドロフラン溶液を用い、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）により、ゲル浸透クロマトグラフィー（基準樹脂：ポリスチレン）によって測定した。

【0126】

（硬化膜の屈折率ｎＤ）
得られた感光性樹脂の総量１００質量部に対して、光重合開始剤としてオムニラッド１８４（ＢＡＳＦジャパン（株）製）を３質量部添加した。得られた樹脂組成物を、ＴＡＣ（酢酸セルロース）フィルム上にアプリケーターを用いて膜厚１００～２５０μｍで塗布し、１００℃のホットプレートで１８０秒乾燥させた後、得られた塗膜にＵＶ照射（５００ｍＪ／ｃｍ^２）を１回行う条件で硬化して硬化膜を形成、得られた硬化膜について、多波長アッベ屈折計（（株）アタゴ製「ＤＲ－Ｍ４」＜循環式恒温水槽６０－Ｃ３使用＞）を用い、２５℃を保持し、５８９ｎｍでの屈折率を測定した。

【0127】

（固形分酸価）
得られた感光性樹脂の固形分酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に記載された中和滴定法に準拠して測定した。

【0128】

（ＰＧＭＥＡ希釈時の白濁の有無）
得られた感光性樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）で５質量％濃度に希釈して静置（２５℃）した際に、白濁の有無を目視で評価した。

【0129】

比較例１
特許文献１に記載の実施例２に準拠して、酸無水物変性フルオレン含有アクリル系樹脂（酸無水物変性樹脂）Ａを含む溶液を得た。すなわち、下記式に示すように、９，９－ビス（６－グリシジルオキシ－２－ナフチル）フルオレンおよびアクリル酸の反応物（ＢＮＦＧＡ）とビフェニルテトラカルボン酸（ｓ－ＢＰＤＡ）とを反応させた後、１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＰＨＡ）を添加して末端を封止し、末端封止酸無水物変性フルオレン含有アクリル系樹脂（末端封止酸無水物変性樹脂）Ａを含む溶液を得た［末端封止酸無水物変性樹脂Ａの濃度が５３．５質量％であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液］。得られた末端封止酸無水物変性樹脂Ａの分子量を測定した結果、重量平均分子量５２００であった。

【0130】

【化4】

【0131】

実施例１
比較例１で得られた末端封止酸無水物変性樹脂Ａを含む溶液８４８．８ｇに、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（４ＨＢＡＧＥ）３９．２ｇ（０．２０モル）を仕込み、下記式（式中、４ＨＢＡＧＥの結合位置は一例を示すものである）に示すように、１１０℃で４時間反応させ、感光性樹脂Ａを合成し、常温まで放置冷却した。得られた感光性樹脂Ａの分子量を測定した結果、重量平均分子量８８００であった。

【0132】

【化5】

【0133】

比較例２
ＴＰＨＡの代わりに５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物（ＮＤＡ）を用いる以外は特許文献１に記載の実施例２に準拠して、酸無水物変性フルオレン含有アクリル系樹脂（酸無水物変性樹脂）Ｂを含む溶液を得た。すなわち、下記式に示すように、９，９－ビス（６－グリシジルオキシ－２－ナフチル）フルオレンおよびアクリル酸の反応物（ＢＮＦＧＡ）とビフェニルテトラカルボン酸（ｓ－ＢＰＤＡ）とを反応させた後、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物（ＮＤＡ）を添加して末端を封止し、末端封止酸無水物変性フルオレン含有アクリル系樹脂（末端封止酸無水物変性樹脂）Ｂを含む溶液を得た［末端封止酸無水物変性樹脂Ｂの濃度が４７．９質量％であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液］。得られた末端封止酸無水物変性樹脂Ｂの分子量を測定した結果、重量平均分子量５１００であった。

【0134】

【化6】

【0135】

実施例２
比較例２で得られた末端封止酸無水物変性樹脂Ｂを含む溶液２２７．９ｇに、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル（２ＥＨＧＥ）１２．５ｇ（０．５６モル）を仕込み、下記式（式中、２ＥＨＧＥの結合位置は一例を示すものである）に示すように、１１０℃で４時間反応させ、感光性樹脂Ｂを合成し、常温まで放置冷却した。得られた感光性樹脂Ｂの分子量を測定した結果、重量平均分子量５８００であった。

【0136】

【化7】

【0137】

比較例１～２および実施例１～２の評価結果を表１に示す。

【0138】

【表1】

【0139】

表１から明らかなように、実施例１および２では、感光性樹脂の溶媒溶解性が優れる上に、屈折率が高い硬化膜が形成され、硬化性も優れていた。

【産業上の利用可能性】

【0140】

本開示の感光性樹脂は、塗料、インク材料、発光材料、有機半導体、黒鉛化前駆体、ガス分離膜、コート剤、レンズ、偏光膜、反射防止フィルム、タッチパネル用フィルム、フレキシブル基板用フィルム、ディスプレイ用フィルム、オーバーコート、フレキシブルフィルム基板、異方性導電接着フィルム（ＡＣＦ）、カラーフィルタ、フォトレジスト、層間絶縁膜、ソルダーレジスト、液晶ディスプレイ用フォトスペーサ、燃料電池用膜、光ファイバー、光導波路、ホログラムなどに利用できる。特に、前記感光性樹脂を含む感光性樹脂組成物は、屈折率が高く、現像性に優れるため、光学用途において硬化パターンを形成するフォトレジスト用途に適しており、レンズフィルタやディスプレイフィルタなどのカラーフィルタ；ＴＦＴアレイエッチング用フォトレジスト、顔料分散型フォトレジスト、染料型フォトレジスト、保護膜などの液晶表示装置用ネガ型フォトレジスト；層間絶縁膜；ソルダーレジスト；液晶ディスプレイ用フォトスペーサなどに利用できる。