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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024144220
(43)【公開日】2024-10-11
(54)【発明の名称】製鋼炉の操業方法
(51)【国際特許分類】
C21C 5/28 20060101AFI20241003BHJP
C21C 5/35 20060101ALI20241003BHJP
C21C 1/02 20060101ALI20241003BHJP
【ＦＩ】
C21C5/28 H
C21C5/35
C21C1/02 110
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024041451
(22)【出願日】2024-03-15
(31)【優先権主張番号】P 2023052744
(32)【優先日】2023-03-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000006655
【氏名又は名称】日本製鉄株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000637
【氏名又は名称】弁理士法人樹之下知的財産事務所
(72)【発明者】
【氏名】柿本 昌平
(72)【発明者】
【氏名】加藤 正樹
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 慎
(72)【発明者】
【氏名】山口 将史
(72)【発明者】
【氏名】黒川 佑馬
(72)【発明者】
【氏名】村主 樹
【テーマコード（参考）】
4K014
4K070
【Ｆターム（参考）】
4K014AA03
4K014AB04
4K014AC03
4K014AC16
4K070AB03
4K070AB06
4K070AB13
4K070AB18
4K070BA07
4K070BA12
4K070BB03
4K070BC11
4K070BD18
4K070BD20
4K070EA10
4K070EA13
4K070EA19
(57)【要約】
【課題】製鋼炉、特に転炉精錬プロセスにおいて、りん濃度０．０２質量％未満の低りん鋼を安価に製造する製鋼炉の操業方法を提供する。
【解決手段】上底吹き機能を有する製鋼炉を用い、脱りん吹錬、底吹きガスによる溶銑の攪拌処理、炉口からの中間排滓、脱炭吹錬をこの順で行う製鋼炉の操業方法であって、
前記脱りん吹錬において、前記製鋼炉に保持された溶銑について上底吹き吹錬を行い、前記上底吹き吹錬の上吹き送酸開始前から終了までの間に、固体酸素源を、ＦｅＯ換算質量（酸化鉄がすべてＦｅＯとして計算）で、２ｋｇ／ｔ－ｓｔｅｅｌ以上を溶銑に添加し、前記脱りん吹錬中に、製鋼炉のフリーボードの高さに対するスラグ高さ比率が０．７以上１．０以下のときに脱りん吹錬の上吹き送酸を終了し、上吹き送酸終了後、１分以上、底吹きガスによる溶銑の攪拌処理を行うことを特徴とする製鋼炉の操業方法。
【選択図】なし
【解決手段】上底吹き機能を有する製鋼炉を用い、脱りん吹錬、底吹きガスによる溶銑の攪拌処理、炉口からの中間排滓、脱炭吹錬をこの順で行う製鋼炉の操業方法であって、
前記脱りん吹錬において、前記製鋼炉に保持された溶銑について上底吹き吹錬を行い、前記上底吹き吹錬の上吹き送酸開始前から終了までの間に、固体酸素源を、ＦｅＯ換算質量（酸化鉄がすべてＦｅＯとして計算）で、２ｋｇ／ｔ－ｓｔｅｅｌ以上を溶銑に添加し、前記脱りん吹錬中に、製鋼炉のフリーボードの高さに対するスラグ高さ比率が０．７以上１．０以下のときに脱りん吹錬の上吹き送酸を終了し、上吹き送酸終了後、１分以上、底吹きガスによる溶銑の攪拌処理を行うことを特徴とする製鋼炉の操業方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
上底吹き機能を有する製鋼炉を用い、脱りん吹錬、底吹きガスによる溶銑の攪拌処理、炉口からの中間排滓、脱炭吹錬をこの順で行う製鋼炉の操業方法であって、
前記脱りん吹錬において、前記製鋼炉に保持された溶銑について上底吹き吹錬を行い、前記上底吹き吹錬の上吹き送酸開始前から終了までの間に、固体酸素源を、ＦｅＯ換算質量（酸化鉄がすべてＦｅＯとして計算）で、２ｋｇ／ｔ－ｓｔｅｅｌ以上を溶銑に添加し、
前記脱りん吹錬中に、前記製鋼炉内の溶鉄表面から前記製鋼炉の炉口までのフリーボードの高さに対するスラグ高さの比率をスラグ高さ比率と定義し、前記スラグ高さ比率が０．７以上１．０以下のときに前記脱りん吹錬の上吹き送酸を終了し、前記上吹き送酸終了後、１分以上、底吹きガスによる溶銑の攪拌処理を行うことを特徴とする製鋼炉の操業方法。
前記脱りん吹錬において、前記製鋼炉に保持された溶銑について上底吹き吹錬を行い、前記上底吹き吹錬の上吹き送酸開始前から終了までの間に、固体酸素源を、ＦｅＯ換算質量（酸化鉄がすべてＦｅＯとして計算）で、２ｋｇ／ｔ－ｓｔｅｅｌ以上を溶銑に添加し、
前記脱りん吹錬中に、前記製鋼炉内の溶鉄表面から前記製鋼炉の炉口までのフリーボードの高さに対するスラグ高さの比率をスラグ高さ比率と定義し、前記スラグ高さ比率が０．７以上１．０以下のときに前記脱りん吹錬の上吹き送酸を終了し、前記上吹き送酸終了後、１分以上、底吹きガスによる溶銑の攪拌処理を行うことを特徴とする製鋼炉の操業方法。
【請求項2】
前記底吹きガスによる溶銑の攪拌時間が２～４分であることを特徴とする請求項１に記載の製鋼炉の操業方法。
【請求項3】
前記固体酸素源を、ＦｅＯ換算質量（酸化鉄がすべてＦｅＯとして計算）で、９～３０ｋｇ／ｔ－ｓｔｅｅｌ溶銑中に添加することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の製鋼炉の操業方法。
【請求項4】
前記上底吹き吹錬の上吹き送酸終了後のスラグ中（％Ｔ．Ｆｅ）が２３～３３質量％であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の製鋼炉の操業方法。
【請求項5】
前記上底吹き吹錬の上吹き送酸終了後のスラグ中（％Ｔ．Ｆｅ）が２３～３３質量％であることを特徴とする請求項３に記載の製鋼炉の操業方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、製鋼炉の操業方法に関するものであり、特に低りん鋼を安価に製造する製鋼炉の操業方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
近年、鋼材に対する要求が高度化しており、高強度、高じん性等を有する低りん鋼に対する需要が増加している。また、環境への意識が高まる中、鉄鋼精錬プロセスにおける、副原料の効率的な利用によるスラグ発生量の低減、スクラップ使用量の増大等によるＣＯ２発生量の低減が望まれている。そのため、鉄鋼精錬プロセスにおいて、多量の副原料が使用され、多量のスクラップ使用が難しい、りん濃度０．０２質量％未満の低りん鋼においても、従来のりん濃度が０．０２質量％程度の一般鋼と同様に、環境負荷が低い、新しい精錬技術が求められている。
【0003】
銑鋼一貫型の鉄鋼精錬プロセスにおいて、高炉から出銑された溶銑は、おおよそ０．１３～０．１８％程度のりんを含む。このりんを除去する手段として、（１）式で示される脱りん反応に基づいて、かかる脱りん反応の進行に有利な低温条件で、メタル中のりんの活量が高い溶銑の条件で処理する方法が広く行われている。ここで、（１）式中の[ ]内に記した元素は溶銑中の成分、( )内に記した化合物はスラグ中の成分を示す。
２[Ｐ]＋５(ＦｅＯ)＋３(ＣａＯ)＝(３ＣａＯ・Ｐ２Ｏ５)＋５Ｆｅ ・・・（１）
２[Ｐ]＋５(ＦｅＯ)＋３(ＣａＯ)＝(３ＣａＯ・Ｐ２Ｏ５)＋５Ｆｅ ・・・（１）
【0004】
脱りん反応は低温であるほど進行するため、脱りん吹錬は、１３００～１４００℃程度と比較的低温である溶銑の段階で行われる。かかる溶銑脱りんに用いる装置としては、転炉が用いられることが多く、特に上底吹き転炉が適している。上底吹き転炉では、転炉上部の上吹きランスから酸素を吹き込みながら、転炉底部から底吹きガスを吹き込むことで、溶鉄が精錬される。上吹きランスから溶銑に吹き込む酸素は、溶鉄を酸化してスラグ中に(ＦｅＯ)を形成する。この(ＦｅＯ)と、脱りんフラックスの添加によって形成されたスラグ中の(ＣａＯ)によって、上記（１）式の反応を進行させることにより、脱りん吹錬が行われる。即ち、上吹きランスから溶銑に吹き込む酸素は脱りんに必要な酸化剤として働く。さらに、上吹きと同時に、撹拌力の大きい底吹きを行うことで、りんの酸化反応速度を向上させることが可能である。
【0005】
また、脱りん吹錬後、りん濃度が高くなったスラグを溶銑と分離し、溶銑中に残ったりんの除去と脱炭・昇温を目的に、同溶銑に、新たな精錬材を足して、転炉の上吹きランスから高速で酸素を吹き付け、転炉底部から底吹きガスを吹き込む脱炭吹錬が行われる。この脱炭吹錬における脱炭反応は、酸素供給速度が大きいほど速く進行するため、生産効率を向上させるためには、酸素供給速度を高め、脱炭反応の速度を高めることが好ましい。一方で、脱りん吹錬における脱りん反応は、その反応速度がメタル側またはスラグ側のいずれかまたは両方のりんの物質移動速度によって支配されるため、酸素供給速度を低下させ、後述のスラグフォーミングを抑制させることで、吹錬時間を可能な限り長くすることが好ましい。
【0006】
以上のような脱りん吹錬、脱炭吹錬を一つの転炉で行う方法として、ＭＵＲＣ法（Multi-RefiningConverter）が知られている（例えば、非特許文献１）。このＭＵＲＣ法は、脱りん吹錬中に、転炉炉口からの排滓に適した高さまでスラグをフォーミングさせ、そのりん濃度が高くなったスラグの一部を、転炉を傾けることで炉口から、炉外に排滓し（中間排滓）、りん濃度が低くなった溶銑を残した転炉に、新たな精錬材を添加して、更なる脱りんと脱炭を行う（脱炭吹錬）ことを特徴とする。脱りん吹錬、脱炭吹錬を、二つの転炉を用いて行う方法として、ＬＤ－ＯＲＰ（例えば、非特許文献２）、ＳＲＰ（非特許文献３）が知られている。これらの方法は、脱りん吹錬後の溶銑を、転炉の炉腹に設けた孔から取鍋に排出することで、りん濃度が高くなったスラグを溶銑と分離する。次いで、この溶銑を、スラグ排滓した後の転炉に再装入して、新たな精錬材を添加して更なる脱りんと脱炭を行うことを特徴とする。
【0007】
ＭＵＲＣ法は、ＬＤ－ＯＲＰ、ＳＲＰ法と比較して、溶銑の転炉からの排出、次の転炉への装入が不要なため、熱ロスが小さいことから、主原料に占めるスクラップ使用量の割合を多くできることが特徴である。また、前チャージのりん濃度が低い脱炭スラグを、脱りん吹錬用フラックスとして熱間でリサイクル利用することが可能であり、生産性と経済性に優れる。その一方で、ＭＵＲＣ法は、脱りん吹錬後のスラグが多く残留するため、脱りんスラグ中のＰ２Ｏ５が脱炭吹錬に持ち越され、ＬＤ－ＯＲＰ、ＳＲＰ法と比較して、メタル中のりん濃度を低減することが難しいとされてきた。そこで、りん濃度の規格が、０．０１５質量％未満の低りん鋼においては、ＬＤ－ＯＲＰ、ＳＲＰ法により溶製し、それ以外の一般鋼については、ＭＵＲＣ法が適用されている。しかしながら、近年の環境負荷の低減が望まれる中、このような低りん鋼においても、生産性、経済性に優れるＭＵＲＣ法で安定的に製造することが望まれている。
【0008】
転炉の上吹きランスは、その先端に所定のノズル孔数のノズルが設けられ、ノズルから転炉内溶鉄表面に向けて酸素を吹きつける。その羽口形状（ノズル径やノズル孔数）によって送酸速度の上限と下限が定まる。
【0009】
前記ＭＵＲＣ法では、転炉に付帯する一つの上吹きランスで送酸速度を制御する必要がある。脱りん吹錬後に行う脱炭吹錬においては、溶銑中に多量に含まれる炭素を短時間で燃焼して脱炭するため、高い送酸速度での吹錬が求められる。このような高速送酸を実現するために設計された上吹きランスでは、送酸速度の上限が脱炭吹錬での高速送酸を可能にするレベルに設定されるので、必然的に送酸速度の下限も高い値となる。
【0010】
一方、脱りん吹錬においては、送酸速度を低下しようとしても、前記定まった送酸速度の下限よりも高い送酸速度で送酸することが必要である。送酸速度下限以下の送酸速度で操業した場合、酸素ガスが十分に溶銑に供給されず、脱りん不良となる場合や、逆火等による安全上の課題がある。このように脱炭吹錬での高速送酸に適したランスを用いでＭＵＲＣ法精錬を行おうとした場合、脱りん吹錬で最適な送酸速度よりも高い送酸速度で吹錬せざるを得ない。その結果、溶銑とスラグの界面で、溶銑中のＣとスラグ中のＦｅＯ（酸化鉄）が反応して発生するＣＯ気泡や、スラグ自身の内部で、スラグ中のＦｅＯとスラグに含まれる粒鉄中のＣが反応して発生するＣＯ気泡により泡立つことがある（フォーミング）。スラグ中のＦｅＯ濃度が高いと、ＣＯ気泡が多量に発生するので、ＦｅＯ濃度の高いスラグは、強いフォーミング性（急速に膨張して溢れ出易い特性）を有することになる。
【0011】
スラグのフォーミングが激しいと、高温のスラグが転炉炉口から溢れ出すスロッピングが起こる。スロッピングが起こり、転炉周辺の精錬設備や転炉の下に待機する搬送容器が損傷すると、復旧に多大な時間と労力が必要となる。そのため、脱りん吹錬中にスロッピングが発生すると、その段階で吹錬を停止せざるを得ない。その結果、脱りん吹錬の時間を十分確保できず、鋼中りん濃度を十分に低下させることができない。
【0012】
フォーミングスラグの溢れ出しを防止するためには、ＣＯ気泡が滞留する層（以下、「泡沫層」ということがある。）を破壊してスラグを収縮させる方法がある。そのため、スラグの内部でガス化する塊状物をスラグに投入し、該塊状物が熱分解でガス化する際の体積膨張エネルギーを利用して泡沫層を破壊する方法が一般に知られている。通常、このような破壊作用をなす塊状物を鎮静剤という（特許文献１～３参照）。
【0013】
しかし、泡沫層を破壊する上記手法では、フォーミングスラグを安定的に、かつ迅速に鎮静化することは難しい。フォーミングスラグを迅速に鎮静化するには、例えば、鎮静剤の大量投入が一つの手法であるが、この大量投入は、精錬コストの上昇を招き、経済性の点で問題がある。しかし、特許文献１～３のように泡沫層を破壊する手法では鎮静剤投入によるコスト増大があるばかりでなく、鎮静剤起因のスラグ量増大を招き、さらに鎮静剤投入による熱ロス増大が避けられない。
【0014】
特許文献４には、溶銑中の炭素濃度が３．０質量％以上の状態で、前記上吹きランスを用いて、前記溶銑に、酸素ガスと不活性ガスとの混合ガスの吹付けを開始することで、スラグフォーミングのタイミングを遅らせて脱りん時間を延長させる方法が開示されている。しかし、不活性ガス使用によるコスト増大があるほか不活性ガス使用に伴う熱ロスが避けられない。
【0015】
脱りん吹錬、中間排滓、脱炭吹錬を行うＭＵＲＣ法、あるいは脱りん吹錬、溶鉄の出湯、出湯した溶鉄をスラグ排滓した後の製鋼炉に再装入、脱炭吹錬を行うＬＤ－ＯＲＰ、ＳＲＰ法において、脱りん吹錬、中間排滓を繰り返して２回以上行う方法が、特許文献５～７に開示されている。
【0016】
特許文献８には、複数に分割された精錬工程の間の中間排滓工程で、スラグの一部を排出する溶銑の精錬方法において、中間排滓工程よりも以前に、炉内の溶銑浴面からのスラグ高さを測定し、炉内フリーボードの高さに対する測定されたスラグ高さの比率（スラグ高さ比率）が０．３以上０．６未満のときに中間排滓工程の前に行う精錬を終了し、その後、底吹きガスを吹き込みながら１．０分間以上５．０分間以下保持し、次いで、スラグ高さ比率が０．３以上０．６未満のときにスラグの排出を開始する発明が開示されている。脱珪処理工程と脱燐処理工程との間で中間排滓工程を実施する溶銑の予備処理方法について、説明がなされている。
【0017】
特許文献９には、転炉製鋼プロセスにおいて、マイクロ波を用い、吹錬中のスラグ面を、従来よりも正確に測定し得るレベル計測方法およびレベル計測装置が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0018】
【特許文献1】特開昭５４－０３２１１６号公報
【特許文献2】特開平１１－０５０１２４号公報
【特許文献3】特開２００８－２５５４４６号公報
【特許文献4】国際公開ＷＯ２０１９／２０８５５７号
【特許文献5】特許第５６７１８０１号公報
【特許文献6】特許第６６６５８８４号公報
【特許文献7】特開２０２１－１９５５５８号公報
【特許文献8】特開２０１７－１３３０６０号公報
【特許文献9】特開２０１９－１１２６７５号公報
【非特許文献】
【0019】
【非特許文献1】小川雄司ら著：鉄と鋼Ｖｏｌ．８７（２００１）Ｎｏ．１
【非特許文献2】K.Kato, et.al.: CAMP-ISIJ, 4(1991), 1153.
【非特許文献3】T.Matsuo, et.al.: Sumitomo Met.,42 (1990), 96.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0020】
ＭＵＲＣ法において、特許文献４は脱りん精錬に不活性ガスを用いているが、不活性ガスを用いることなく脱りんが進行すると望ましい。また最近では、２つの転炉でそれぞれに上吹きランスを用いるＬＤ－ＯＲＰ法、ＳＲＰ法においても、高い生産性が求められており、脱りん吹錬の高速送酸化が施行されている。この場合、脱りん吹錬中にやはりスラグフォーミングが進行し、スロッピングを防止するためにスロッピング発生直前に脱りん吹錬を終了するので、脱りん吹錬が不十分となり、鋼中りん濃度を十分に低減させることができない。
【0021】
本発明は、スロッピング発生に至らないように脱りん吹錬を停止しつつ低りん鋼を安価に製造する、上底吹き機能を有する製錬容器を用いた製鋼炉の操業方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0022】
即ち、本発明の要旨とするところは以下のとおりである。
［１］上底吹き機能を有する製鋼炉を用い、脱りん吹錬、底吹きガスによる溶銑の攪拌処理、炉口からの中間排滓、脱炭吹錬をこの順で行う製鋼炉の操業方法であって、
前記脱りん吹錬において、前記製鋼炉に保持された溶銑について上底吹き吹錬を行い、前記上底吹き吹錬の上吹き送酸開始前から終了までの間に、固体酸素源を、ＦｅＯ換算質量（酸化鉄がすべてＦｅＯとして計算）で、２ｋｇ／ｔ－ｓｔｅｅｌ以上を溶銑に添加し、
前記脱りん吹錬中に、前記製鋼炉内の溶鉄表面から前記製鋼炉の炉口までのフリーボードの高さに対するスラグ高さの比率をスラグ高さ比率と定義し、前記スラグ高さ比率が０．７以上１．０以下のときに前記脱りん吹錬の上吹き送酸を終了し、前記上吹き送酸終了後、１分以上、底吹きガスによる溶銑の攪拌処理を行うことを特徴とする製鋼炉の操業方法。
［２］上底吹き機能を有する製錬容器に保持された溶銑について上底吹き吹錬を行い、前記上底吹き吹錬の上吹き送酸開始前から終了までの間に、固体酸素源を、ＦｅＯ換算質量（酸化鉄がすべてＦｅＯとして計算）で、２ｋｇ／ｔ－ｓｔｅｅｌ以上を溶銑に添加し、上吹き送酸終了後、１分以上、底吹きガスによる溶銑の攪拌処理を行うことを特徴とする製鋼炉の操業方法。
［３］前記底吹きガスによる溶銑の攪拌時間が２～４分であることを特徴とする［１］または［２］に記載の製鋼炉の操業方法。
［４］前記固体酸素源を、ＦｅＯ換算質量（酸化鉄がすべてＦｅＯとして計算）で、９～３０ｋｇ／ｔ－ｓｔｅｅｌ溶銑中に添加することを特徴とする［１］～［３］のいずれか１つに記載の製鋼炉の操業方法。
［５］前記上底吹き吹錬の上吹き送酸終了後のスラグ中（％Ｔ．Ｆｅ）が２３～３３質量％であることを特徴とする［１］～［４］のいずれか１つに記載の製鋼炉の操業方法。
［１］上底吹き機能を有する製鋼炉を用い、脱りん吹錬、底吹きガスによる溶銑の攪拌処理、炉口からの中間排滓、脱炭吹錬をこの順で行う製鋼炉の操業方法であって、
前記脱りん吹錬において、前記製鋼炉に保持された溶銑について上底吹き吹錬を行い、前記上底吹き吹錬の上吹き送酸開始前から終了までの間に、固体酸素源を、ＦｅＯ換算質量（酸化鉄がすべてＦｅＯとして計算）で、２ｋｇ／ｔ－ｓｔｅｅｌ以上を溶銑に添加し、
前記脱りん吹錬中に、前記製鋼炉内の溶鉄表面から前記製鋼炉の炉口までのフリーボードの高さに対するスラグ高さの比率をスラグ高さ比率と定義し、前記スラグ高さ比率が０．７以上１．０以下のときに前記脱りん吹錬の上吹き送酸を終了し、前記上吹き送酸終了後、１分以上、底吹きガスによる溶銑の攪拌処理を行うことを特徴とする製鋼炉の操業方法。
［２］上底吹き機能を有する製錬容器に保持された溶銑について上底吹き吹錬を行い、前記上底吹き吹錬の上吹き送酸開始前から終了までの間に、固体酸素源を、ＦｅＯ換算質量（酸化鉄がすべてＦｅＯとして計算）で、２ｋｇ／ｔ－ｓｔｅｅｌ以上を溶銑に添加し、上吹き送酸終了後、１分以上、底吹きガスによる溶銑の攪拌処理を行うことを特徴とする製鋼炉の操業方法。
［３］前記底吹きガスによる溶銑の攪拌時間が２～４分であることを特徴とする［１］または［２］に記載の製鋼炉の操業方法。
［４］前記固体酸素源を、ＦｅＯ換算質量（酸化鉄がすべてＦｅＯとして計算）で、９～３０ｋｇ／ｔ－ｓｔｅｅｌ溶銑中に添加することを特徴とする［１］～［３］のいずれか１つに記載の製鋼炉の操業方法。
［５］前記上底吹き吹錬の上吹き送酸終了後のスラグ中（％Ｔ．Ｆｅ）が２３～３３質量％であることを特徴とする［１］～［４］のいずれか１つに記載の製鋼炉の操業方法。
【0023】
［６］前記上底吹き吹錬は脱りん吹錬であり、前記脱りん吹錬の後、前記底吹きガスによる溶銑の攪拌処理、炉口からの中間排滓、脱炭吹錬をこの順で行うことを特徴とする［２］～［５］のいずれか一つに記載の製鋼炉の操業方法。
［７］前記上底吹き吹錬は脱りん吹錬であり、前記脱りん吹錬の後、前記底吹きガスによる溶銑の攪拌処理、溶鉄の出湯、出湯した前記溶鉄をスラグ排滓した後の製鋼炉に再装入、脱炭吹錬をこの順で行うことを特徴とする［２］～［５］のいずれか一つに記載の製鋼炉の操業方法。
［８］前記脱りん吹錬、底吹きガスによる溶銑の攪拌処理、中間排滓を繰り返して２回以上行うことを特徴とする［１］～［６］のいずれか一つに記載の製鋼炉の操業方法。
本明細書において、「下限値～上限値」の記述については、「下限値以上、上限値以下」を意味する。
［７］前記上底吹き吹錬は脱りん吹錬であり、前記脱りん吹錬の後、前記底吹きガスによる溶銑の攪拌処理、溶鉄の出湯、出湯した前記溶鉄をスラグ排滓した後の製鋼炉に再装入、脱炭吹錬をこの順で行うことを特徴とする［２］～［５］のいずれか一つに記載の製鋼炉の操業方法。
［８］前記脱りん吹錬、底吹きガスによる溶銑の攪拌処理、中間排滓を繰り返して２回以上行うことを特徴とする［１］～［６］のいずれか一つに記載の製鋼炉の操業方法。
本明細書において、「下限値～上限値」の記述については、「下限値以上、上限値以下」を意味する。
【発明の効果】
【0024】
本発明により、りん濃度０．０２質量％未満の低りん鋼を安価に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【0025】
本発明者らは、脱りん吹錬－中間排滓－脱炭吹錬を行うＭＵＲＣ法において、溶銑脱りん能力の向上に着目した。まず、脱りん吹錬後と、中間排滓後の鋼中りん濃度を調査した。その結果、脱りん吹錬開始前、もしくは脱りん吹錬中に、固体酸素源を、ＦｅＯ換算質量（酸化鉄がすべてＦｅＯとして計算）、２ｋｇ／ｔ－ｓｔｅｅｌ以上を溶銑に添加した条件において、中間排滓中に鋼中りん濃度が低下し、脱りん反応が進行していること発見した。この結果は、同条件において、脱りん吹錬後のスラグには高いりん吸収能が残っていること、脱りん吹錬中は、この高いりん吸収能を持つ脱りんスラグを、十分に鋼中りん濃度の低下に活用できていないことを示す。本発明者らはさらに、これら中間排滓中に脱りん反応の進行した条件において、脱炭吹錬後の鋼中りん濃度を調査した。その結果、中間排滓中に脱りん反応が進行したとしても、中間排滓中に脱りん反応が進行しなかった場合と比較して、脱炭吹錬後に鋼中りん濃度は低位化されていないことを確認した。中間排滓中は炉傾動しているため、底吹きノズルが溶銑の上面より上方に位置しており、底吹きガスが溶銑に吹き込まれない条件となり、溶銑の攪拌が不十分で、脱りん反応の進行は、メタル浴近傍での極狭い領域での反応にとどまると考えられる。中間排滓では、このようなメタル浴近傍のＰ２Ｏ５濃度が高い脱りんスラグを排滓できていないため、脱炭吹錬後に鋼中りん濃度が低位化されなかったものと考えられる。
【0026】
次に、本発明者らは、脱りん吹錬後と、中間排滓後に転炉内からスラグを採取して金属鉄の濃度を調査した。その結果、脱りん吹錬終了時には全スラグ中に約３０質量％程度の金属鉄、中間排滓後にはスラグ中に平均で２５質量％程度の金属鉄が含まれることを確認した。ここで、金属鉄の濃度は下記の方法によって測定した。まず、転炉内から採取したスラグを粉砕して磁選し、磁着物と、非磁着物に分けた。その後、臭素メタノール分離－二クロム酸カリウム滴定法によりこれら試料中の金属鉄濃度を定量し、各試料の質量を用いて、採取したスラグに含まれる金属鉄濃度を計算によって求めた。
【0027】
上記スラグ中に含まれる金属鉄は、脱りん吹錬中に発生したＣＯガスによる溶融鉄の飛散や、スラグ中のＦｅＯとメタル中のＣとの還元反応によって生成した粒鉄に起因するものと考えられる。脱りん吹錬後から中間排滓後にかけて、スラグ中の金属鉄の濃度が低下していることから、脱りん吹錬中は粒鉄の生成と、スラグからメタルへの粒鉄の沈降が同時に起こっており、中間排滓中には、この粒鉄の沈降によって金属鉄の割合が低下したと推定される。中間排滓時にスラグ中に留まっている粒鉄は、中間排滓中にスラグとともに転炉から系外に排出され、歩留まりロスの原因となる。このことから、中間排滓前のスラグ中の金属鉄の濃度をさらに低下することができれば、鉄ロスの低減につながり、製造コストの安価化につながる。
【0028】
本発明者らは、上記結果をもとに、スラグフォーミングを安定的に、かつ経済的に抑制することのできる方法について鋭意検討し、鉄鉱石などの固体酸素源をＦｅＯ換算質量（酸化鉄がすべてＦｅＯとして計算）で、２ｋｇ／ｔ－ｓｔｅｅｌ以上添加した条件において、脱りん吹錬後から中間排滓開始までの間に、転炉の底吹きガスによるスラグメタルの攪拌を行うことによって、脱りん吹錬後スラグが有する高い脱りん能力を十分に活用した条件で脱りん反応を進行させ、同時に、スラグ中の金属鉄の割合を低減させ、その後、中間排滓を行うことを着想した。
【0029】
ここで、脱りん吹錬において鉄鉱石等の固体酸素源を添加する効果について、脱りん吹錬後に採取したスラグ組成の調査を行った。その結果、固体酸素源を添加していない条件に対して、固体酸素源を添加した条件ではスラグ中ＦｅＯ濃度が高かった。この結果は、（２）式により固体酸素源のＦｅ２Ｏ３がＦｅＯと酸素に分解し、分解した酸素が溶銑への酸素供給元となるとともに、分解したＦｅＯがスラグ中のＦｅＯ濃度を高めたことで、スラグのりん吸収能力が向上していると考えられる。
Ｆｅ２Ｏ３→２ＦｅＯ＋１／２Ｏ２ ・・・（２）
Ｆｅ２Ｏ３→２ＦｅＯ＋１／２Ｏ２ ・・・（２）
【0030】
上記着想に基づき、本発明者らは、３００ｔｏｎ規模の転炉（上底吹き機能を有する製錬容器）を用いて、溶銑に脱りん吹錬－中間排滓－脱炭吹錬を行った。上底吹き吹錬として行う脱りん吹錬において、溶銑に、上吹き送酸ランスから酸素を７３～１１０Ｎｍ３／（ｈｒ・ｔｏｎ―ｓｔｅｅｌ）の速度で溶銑に吹き付け、底吹き羽口からＮ２、Ｏ２、及びＣＯ２を含むガスを５～１３Ｎｍ３／（ｈｒ・ｔｏｎ―ｓｔｅｅｌ）となるように溶銑に吹き込み、吹錬を行った。ここで、上吹き送酸開始前から終了までの間に、溶銑に固体酸素源として鉄鉱石もしくは焼結粉を所定量添加し、脱りんフラックスとして生石灰とリサイクルスラグを、脱りん吹錬後スラグの塩基度（Ｃ／Ｓ）が、約１．０～２．０となるように調整して用いた。
【0031】
ここで下記表１に示すように、鉄鉱石は、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３等の酸化鉄として存在する鉄分が、おおよそ６６質量％、残部がＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＭｇＯの微量成分であり、粒径は５～５０ｍｍのものを用いた。焼結粉の組成は、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３等の酸化鉄として存在する鉄分がおおよそ５９質量％、残部がＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＭｇＯ、ＭｎＯの微量成分であり、粒径は１～１０ｍｍのものを用いた。
【0032】
【表1】
【0033】
脱りん吹錬実施中、転炉炉口からのスロッピングが発生する兆候が出た時点で上吹き吹錬を中止し、この時点をもって脱りん吹錬の終了とした。
【0034】
また、脱りん吹錬終了時の転炉内の溶銑浴面からフォーミングしたスラグ上面までの距離をマイクロ波レベル計を用いて測定し、転炉内の溶鉄浴浴面から炉口までの距離（フリーボード）の高さに対する測定したスラグ高さの比率をスラグ高さ比率と定義し、脱りん吹錬終了時のスラグ高さ比率として調査した。
【0035】
脱りん吹錬終了の後、上吹き吹錬停止と同タイミングで、成分と温度の確認のためのメタルとスラグのサンプリング、及びメタル温度測定を行った。その後、転炉の炉口を垂直上方に向けた状態で、上吹き吹錬は行わず、底吹きガスを脱りん吹錬中と同様の流量で継続して吹込み、この底吹きガスによる溶銑とスラグの攪拌処理を所定時間行った。その後、メタルとスラグのサンプリング、及びメタル温度測定を行い、中間排滓を行った。
【0036】
この中間排滓では、脱りん吹錬終了時のスラグ高さ比率が、０．７以上、１．０以下の条件では、転炉からスラグが流出したが、０．６未満では転炉内からスラグが流出せず排滓できなかった。脱りん吹錬終了時のスラグ高さ比率が、０．８以上、１．０以下の条件ではスラグ流出量が多く、問題なく排滓できた。なお、特許文献４においては、スラグ高さ比率が０．６未満のときに中間排滓工程の前に行う精錬を終了し、その後、底吹きガスを吹き込んでいる。特許文献４では中間排滓前の吹錬が脱珪処理である場合が例示されている。本発明は脱りん吹錬後の中間排滓前におけるスラグのフォーミングを対象としており、この相違のため、スラグ高さ比率の好適範囲に相違が生じたものと推測することができる。
【0037】
その結果、鉄鉱石、焼結粉等のＦｅＯ供給源となる物質をＦｅＯ換算質量（酸化鉄がすべてＦｅＯとして計算）で２ｋｇ／ｔ－ｓｔｅｅｌ以上、脱りん吹錬時に溶銑に添加した条件において、底吹き攪拌処理中に脱りん反応が進行していることが分かった。
【0038】
また、メタルとスラグのサンプリング、温度測定の実施有無に限らず、底吹き攪拌処理中は、フォーミングしたスラグの高さは大きく変化せず、中間排滓時の排出スラグ量は、従来の底吹き攪拌を行わない場合と同等、もしくはそれ以上で、良好であった。この結果は、底吹きガスによって、溶銑中の炭素とスラグ中のＦｅＯとが反応し、下記（３）式の反応の進行が継続し、フォーミング高さが維持されたためと考えられる。実際にスラグ中のＦｅＯ濃度は、底吹きガスによる攪拌処理が長いほど低下する傾向がみられた。ＦｅＯ濃度の分析は、臭素メタノール分離－ＥＤＴＡ滴定法によって行った。
（ＦｅＯ）＋［Ｃ］→Ｆｅ＋ＣＯ（ｇ） ・・・（３）
（ＦｅＯ）＋［Ｃ］→Ｆｅ＋ＣＯ（ｇ） ・・・（３）
【0039】
さらに、中間排滓後の溶銑に精錬剤を所定量添加して脱炭吹錬を行った。その結果、脱りん吹錬後中間排滓前に底吹きガスによる溶銑とスラグの攪拌処理を１分以上行った条件において、脱炭吹錬後の鋼中［％Ｐ］＜０．０２０％が得られ、低りん化の効果を確認した。これは、脱りん吹錬の上吹き送酸終了後、底吹きガスによる溶銑の攪拌処理を行うことによる脱りん反応促進の効果と、中間排滓によってＰ２Ｏ５が濃化したスラグを排滓できた効果の相乗効果と考えられる。
【0040】
次いで、本発明者らは、底吹き攪拌後にスラグを採取し、採取したスラグ中に含まれる金属鉄の割合を調査した。その結果、従来の底吹き攪拌を行わない場合は３０質量％であったスラグ中金属鉄の割合が、底吹き攪拌を行った場合は５～２５質量％程度まで低減していることを確認した。また、スラグ中の金属鉄の割合は、底吹き攪拌時間が長いほど、低い値を示した。上底吹き吹錬を行う脱りん吹錬中は、上吹きランスから高速で吹き付けられた酸素と溶銑とがホットスポット（上吹き酸素が溶銑と衝突する火点）で激しく反応し、発生したＣＯガスや酸素ジェットによって物理的に弾き飛ばされた溶銑が、細かい粒鉄となって、スラグ中に連続的に供給され、同時にその粒鉄がスラグ中を沈降し、溶銑側に戻る現象が起こっていると考えられる。従来の脱りん吹錬終了時点では、これらの結果、おおよそ質量割合で３０質量％程度が、スラグ中に残留していたと考えられる。本発明では、脱りん吹錬終了後の底吹き攪拌時において、上吹きランスからの酸素供給がなく、スラグ中への粒鉄の供給がないこと、底吹き攪拌によってスラグ中に残留した粒鉄の合体が進行し、沈降だけが起こったことで、スラグ中の金属鉄の割合が低下したと考えられる。本発明者らは、脱炭吹錬を経て出鋼した後の溶鋼量を秤量機によって評価したところ、脱りん吹錬後の底吹き攪拌を行わない従来のＭＵＲＣ操業に対して、脱りん吹錬後に底吹き攪拌を行う本発明では、溶鋼量が増大していることを確認した。
【0041】
前述のように、脱リン吹錬後の底吹き攪拌時間が１分以上であれば発明の効果を発揮できる。また、本発明者らは、脱炭吹錬後の［％Ｐ］は、底吹き攪拌時間が２～４分の条件でさらに低位化されることを確認した。脱りん吹錬後と底吹き攪拌後においてメタル、及びスラグサンプルの組成を調査したところ、底吹き攪拌中に、スラグ中のＴ．Ｆｅ（酸化鉄として存在するＦｅ分）と、溶銑中の炭素濃度が低下することを確認した。これは、（３）式の反応が進行したことが原因と考えられる。
【0042】
上述したようにスラグ中のＴ．Ｆｅは、脱りん反応の進行に影響を及ぼすことから、底吹き攪拌時間が４．１分より長い場合、ＦｅＯの還元が過剰に進行したことで、脱りん反応の進行に悪影響が生じたと考えられる。また、底吹き攪拌時間が２分より短い場合、攪拌時間が短く、スラグのりん吸収能に対して十分には脱りん反応を促進できていないと考えられる。
【0043】
好ましくは、底吹き攪拌時間が２～３分であり、この場合、脱炭吹錬後の［％Ｐ］は最も低い値となる。これは、上述の理由と同様であり、この条件の場合、ＦｅＯの過剰な還元を抑制しつつ、スラグのりん吸収能に対して十分に脱りん反応が進行されたためと考えられる。
【0044】
さらに、本発明者らは、脱りん吹錬の前あるいは脱りん吹錬中に、鉄鉱石、焼結粉等の固体酸素源を、ＦｅＯ換算質量（酸化鉄がすべてＦｅＯとして計算）で、９ｋｇ／ｔ－ｓｔｅｅｌ～３０ｋｇ／ｔ－ｓｔｅｅｌ添加した条件において、脱りん吹錬後の底吹き攪拌中の脱りん反応速度が大きいことを確認した。
【0045】
さらに、本発明者らは、上記条件で固体酸素源を添加した脱りん吹錬において、上吹き送酸終了後に転炉内から採取したスラグについて磁選し、非磁着物のスラグ中の（％Ｔ．Ｆｅ）（ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３等、酸化鉄の形態となっている鉄分）を調査したところ、２１～３５質量％の結果を得た。また、鉄鉱石、焼結粉等の固体酸素源を、ＦｅＯ換算質量（酸化鉄がすべてＦｅＯとして計算）で１９ｋｇ／ｔ－ｓｔｅｅｌ～２５ｋｇ／ｔ－ｓｔｅｅｌ添加した場合、さらに高い脱りん速度が得られ、スラグ中の（％Ｔ．Ｆｅ）は、２３～３３質量％であった。以上説明したように、本発明でスラグ中の（％Ｔ．Ｆｅ）とは、転炉内から採取したスラグについて磁選し、非磁着物のスラグ中の（％Ｔ．Ｆｅ）を意味する。
【0046】
スラグ中のＴ．Ｆｅは、スラグ／メタル間のりん分配比に大きな影響を与え、Ｔ．Ｆｅの濃度が高いと、脱りん反応を進行させる上で効果的であることが知られている。一方で、非特許文献１によると、スラグ中Ｔ．Ｆｅの過剰な上昇は、脱りんの悪化を招くことを報告している。これは、（１）式に基づくと、上昇したＴ．Ｆｅによって、りんの固定に必要なスラグ中のＣａＯが低濃度化されるためと考えられる。非特許文献１では、８ｔｏｎ規模の溶解炉を用いた溶銑脱りん実験において、塩基度がおおよそ１．０で、Ｔ．Ｆｅが３０質量％程度、塩基度が１．５でＴ．Ｆｅが２５質量％程度が最もりん分配が高いことを報告している。本発明においても同様に、その結果に近い結果が得られており、Ｔ．Ｆｅの供給源となる固体酸素源の添加量を適正化したことで、高い脱りん速度が得られたと考えられる。
【0047】
なお、脱りん吹錬において鉄鉱石、焼結粉等のＴ．Ｆｅの供給源である固体酸素源を添加する際、これらの添加量が多いと、脱りん吹錬中にスラグフォーミングが促進される場合がある。本発明者らの知見によると、特に、上吹き送酸速度が１１４Ｎｍ３／（ｈｒ・ｔｏｎ―ｓｔｅｅｌ）以上の条件で、鉄鉱石、焼結粉等を、ＦｅＯ換算質量（酸化鉄がすべてＦｅＯとして計算）で３０ｋｇ／ｔ－ｓｔｅｅｌ以上添加した条件、これらの添加量の一部を、吹錬の後半に添加した条件では、脱りん吹錬中にスラグフォーミングが促進され、脱りん吹錬時間が短くなる傾向がみられた。しかしながら、その後の底吹き攪拌中において、問題なく脱りん反応が進行させることができ、脱炭吹錬後の吹き止め［％Ｐ］＜０．０１５％を到達できることを確認した。
【0048】
以上、脱りん吹錬－炉口からの中間排滓－脱炭吹錬を行うＭＵＲＣ法を例にとって、脱りん吹錬と中間排滓の工程での本発明について説明を行った。本発明はＭＵＲＣ法に限定されず、ＬＤ－ＯＲＰあるいはＳＲＰにおいて、脱りん吹錬とその後に転炉の炉腹の穴から溶湯を排出するまでの工程に用いることにより、同様の効果を奏することができる。
【実施例0049】
３００ｔｏｎ規模の上底吹き転炉を用いて、脱りん吹錬－炉口からの中間排滓－脱炭吹錬を行った。脱りん吹錬において、溶銑に、上吹き送酸ランスから酸素を７３～１１０Ｎｍ３／（ｈｒ・ｔｏｎ―ｓｔｅｅｌ）の速度で溶銑に吹き付け、底吹き羽口からＮ２、Ｏ２、及びＣＯ２を含むガスを５～１３Ｎｍ３／（ｈｒ・ｔｏｎ―ｓｔｅｅｌ）となるように溶銑に吹き込み、吹錬を行った。ここで、上吹き送酸開始前から脱りん吹錬前半（吹錬時間の５０％以下の期間）の間に、溶銑に、鉄鉱石、もしくは焼結粉を所定量添加し、生石灰とリサイクルスラグを、脱りん吹錬後スラグの塩基度（Ｃ／Ｓ）が約１．２～１．８となるように調整して用いた。
【0050】
脱りん吹錬実施中、転炉炉口からのスロッピングが発生する兆候が出た時点で上吹き吹錬を中止し、この時点をもって脱りん吹錬の終了とした。また、脱りん吹錬終了時の転炉内の溶銑浴面からフォーミングしたスラグ上面までの距離をマイクロ波レベル計を用いて測定し、転炉内の溶鉄表面から炉口までの距離（フリーボードの高さ）に対する測定したスラグ高さの比率をスラグ高さ比率と定義し、脱りん吹錬終了時のスラグ高さ比率として表１に示した。脱りん吹錬中、スラグのフォーミングが十分に大きくなる前に脱りん吹錬を終了し、底吹き攪拌を行った上で中間排滓を行ったところ、脱りん吹錬終了時のスラグ高さ比率が０．６以下であると中間排滓において十分な量の排滓ができないことが確認された。
【0051】
脱りん吹錬の上吹き終了後、表２に示す底吹きガス攪拌時間で、脱りん吹錬中と同様の流量で底吹きガス攪拌を行い、その後に中間排滓を行った。脱炭吹錬は生石灰を使用し、脱炭吹錬後のスラグ塩基度が（Ｃ／Ｓ）が約３．０～３．５となるように調整し、脱炭吹錬後の吹き止め［％Ｐ］を評価した。
【0052】
表２にその結果を示す。表２において、本発明範囲から外れる数値に下線を付している。ここで表中の、Δ［％Ｐ］は、脱りん吹錬の上吹き終了後にサブランスを用いて採取したメタルサンプルについて発光分光分析装置を用いて分析した［％Ｐ］から、中間排滓前に同様に採取・分析した［％Ｐ］を減算した値である。また、Δ（％Ｔ．Ｆｅ）は、脱りん吹錬の上吹き終了後にサブランスを用いて採取したスラグを蛍光Ｘ線装置を用いて磁選して回収した非磁着物中の（％Ｔ．Ｆｅ）から、中間排滓前に同様に測定した（％Ｔ．Ｆｅ）を減算した値である。また、Δ（％Ｍ．Ｆｅ）は、脱りん吹錬の上吹き終了後にサブランスを用いて採取したスラグについて、臭素メタノール分離－二クロム酸カリウム滴定法を用いて測定した（％Ｍ．Ｆｅ）から、中間排滓前に同様に測定した（％Ｍ．Ｆｅ）を減算した値である。
【0053】
発明例のＮｏ．１、２は、比較例のＮｏ．１０、１１に対して（ｇ）吹き止め［％Ｐ］が低位化した。これは、発明例のＮｏ．１、２の表中（ａ）固体酸素源のＦｅＯ換算質量が、２ｋｇ／ｔｏｎ－ｓｔｅｅｌ以上、（ｂ）脱りん吹錬終了からの底吹きガス攪拌時間が１分以上であり、（ｃ）Δ［％Ｐ］記載のように、（ｂ）の期間中に、脱りんが進行したためと考えられる。また、発明例Ｎｏ．３、４は、発明例Ｎｏ．１、２に対して（ｇ）吹き止め［％Ｐ］が０．０１６％以下と低りん化した。（ｂ）脱りん吹錬終了からの底吹きガス攪拌時間が２～４分であり、（ｃ）Δ［％Ｐ］記載のように、（ｂ）の期間中に、より脱りんが進行したためと考えられる。また、発明例Ｎｏ．５，６は、Ｎｏ．３，４に対して（ｇ）吹き止め［％Ｐ］が０．０１３％以下と低りん化した。（ａ）固体酸素供給源のＦｅＯ換算質量が、９～３０ｋｇ／ｔ－ｓｔｅｅｌであり、（ｃ）Δ［％Ｐ］記載のように、（ｂ）の期間中に、より脱りんが進行したためと考えられる。
【0054】
また、発明例Ｎｏ．７～９は、Ｎｏ．５，６に対して（ｇ）吹き止め［％Ｐ］が０．０１０％以下と低りん化した。（ｄ）脱りん吹錬後の（％Ｔ．Ｆｅ）が２３～３３質量％であり、（ｃ）Δ［％Ｐ］記載のように、（ｂ）の期間中に、より脱りんが進行したためと考えられる。
【0055】
また、発明例のＮｏ．１～９は、比較例に対する（ｇ）吹き止め［％Ｐ］が低位化に加えて、（ｅ）Δ（％Ｔ．Ｆｅ）、及び（ｆ）Δ（％Ｍ．Ｆｅ）が高く、鉄ロスの改善効果も享受されていることが分かった。
【0056】
【表2】