特開 2024-14423 セルロース繊維成形体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024014423

(43)【公開日】2024-02-01

(54)【発明の名称】セルロース繊維成形体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   D21J 3/00 20060101AFI20240125BHJP

   D21H 11/18 20060101ALI20240125BHJP

   D21H 15/02 20060101ALI20240125BHJP

【ＦＩ】

D21J3/00

D21H11/18

D21H15/02

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022117237

(22)【出願日】2022-07-22

(71)【出願人】

【識別番号】591008199

【氏名又は名称】ビューテック株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】390029148

【氏名又は名称】大王製紙株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002321

【氏名又は名称】弁理士法人永井国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】澤田 知人

(72)【発明者】

【氏名】宇野 正志

(72)【発明者】

【氏名】佐々木 寛人

(72)【発明者】

【氏名】三好 隆裕

【テーマコード（参考）】

4L055

【Ｆターム（参考）】

4L055AA03

4L055AC06

4L055AF09

4L055AF10

4L055AF46

4L055BF08

4L055EA03

4L055EA04

4L055EA25

(57)【要約】

【課題】製造効率に優れるセルロース繊維成形体の製造方法を提供する。
【解決手段】セルロース繊維を含むスラリーを型枠１０に注入する工程と、型枠１０内のスラリーを液透過部材１３を通して脱水する工程とを備え、注入を０．１～０．７ｍＰａの圧力で行い、注入の際のスラリーを、セルロース繊維の５０～９５質量％を微細繊維とし、かつセルロース繊維の濃度を１～５質量％としておくセルロース繊維成形体の製造方法である。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

セルロース繊維を含むスラリーを型枠に注入する工程と、前記型枠内のスラリーを液透過部材を通して脱水する工程とを備え、
前記注入を０．１～０．７ｍＰａの圧力で行い、
前記注入の際のスラリーを、前記セルロース繊維の５０～９５質量％を微細繊維とし、かつ前記セルロース繊維の濃度を１～５質量％としておく、
ことを特徴とするセルロース繊維成形体の製造方法。

【請求項2】

前記注入を９００秒以内に行う、
請求項１に記載のセルロース繊維成形体の製造方法。

【請求項3】

前記注入の際のスラリーを、Ｔｉ値２～２０、Ｂ型粘度（２３℃で回転数６０ｒｐｍ）５００～１００００ｍＰａ・ｓとしておく、
請求項１又は請求項２に記載のセルロース繊維成形体の製造方法。

【請求項4】

前記注入の際のスラリーを、Ｔｉ値２～２０、保水性８００～３０００ｇ／ｍ²としておく、
請求項１又は請求項２に記載のセルロース繊維成形体の製造方法。

【請求項5】

前記型枠は、少なくとも底面及び側面を有し、少なくとも前記型枠の底面に前記液透過部材が備わる構成とされ、
前記型枠の側面から前記スラリーを注入し、注入したスラリーを上方から加圧して前記液透過部材を通して脱水する、
請求項３に記載のセルロース繊維成形体の製造方法。

【請求項6】

前記型枠の底面に備わる液透過部材の面積／注入口の全面積が１～１０００となるように、前記注入を１又は複数の注入口を通して行う、
請求項５に記載のセルロース繊維成形体の製造方法。

【請求項7】

前記液透過部材は、開口率が５～５０％で、かつ平均開口径が０．０３～０．１３ｍｍである、
請求項５に記載のセルロース繊維成形体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、セルロース繊維成形体の製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

セルロース繊維成形体の製造方法としては、特許文献１が開示するものが存在する。この方法においては、「少なくとも一部に蒸気透過手段を使用してなる型にＣＮＦ含有スラリーを充填し、前記型及び／又は前記型とは別の蒸気透過手段によってＣＮＦ含有スラリーに荷重を加えると共に濃縮することを特徴とする」方法を提案し、この提案の具体例を同文献中に記載している。

【0003】

しかしながら、同文献に記載された方法では製造効率が悪く、また、同文献は当該問題の解決方法を示唆してもいない。例えば、同文献は、「少なくとも一部に蒸気透過手段を使用してなる型にＣＮＦ含有スラリーを充填し、前記型及び／又は前記型とは別の蒸気透過手段によってＣＮＦ含有スラリーに荷重を加えると共に加熱及び／又は減圧する工程と、前記型にＣＮＦ含有スラリーを補充する工程とを反復して行うことを特徴とする」、つまり充填及び成形の繰り返しで成形体を製造するなどとしており、製造効率に関する問題にまで認識が及んでいない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１６－９４６８３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明が解決しようとする課題は、製造効率に優れるセルロース繊維成形体の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記課題を解決するための手段は、
セルロース繊維を含むスラリーを型枠に注入する工程と、前記型枠内のスラリーを液透過部材を通して脱水する工程とを備え、
前記注入を０．１～０．７ｍＰａの圧力で行い、
前記注入の際のスラリーを、前記セルロース繊維の５０～９５質量％を微細繊維とし、かつ前記セルロース繊維の濃度を１～５質量％としておく、
ことを特徴とするセルロース繊維成形体の製造方法である。

【発明の効果】

【0007】

本発明によると、製造効率に優れるセルロース繊維成形体の製造方法となる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】本形態の型枠の模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

次に、発明を実施するための形態を説明する。なお、本実施の形態は本発明の一例である。本発明の範囲は、本実施の形態の範囲に限定されない。

【0010】

本形態のセルロース繊維成形体の製造方法においては、セルロース繊維を含むスラリーを型枠に注入する工程と、前記型枠内のスラリーを多孔質部材を通して脱水する工程とが備わる。そして、スラリーの注入は、０．１～０．７ｍＰａの圧力で行い、また、注入の際のスラリーは、セルロース繊維の５０～９５質量％を微細繊維とし、かつセルロース繊維の濃度を１～５質量％としておく。以下、詳細に説明する。

【0011】

（型枠）
型枠の例を図１に示した。本形態の型枠１０は底面１１及び側面１２を有し、少なくとも型枠１０の底面１１に液透過部材１３が積層（載置）された構成とされている。また、特に本形態においては、型枠１０の上面が蓋材１４で閉じられており、この蓋材１４にも液透過部材１３が積層されている。このようにして、本形態の型枠１０は、内面形状が直方体状とされている。ただし、この直方体状との形状は任意のものであり、他の形状とすることもできる。

【0012】

型枠１０は、例えば、金属、セラミック、樹脂、木材等で構成可能であるが、好ましくは高い圧力に対する耐久性等の観点から金属で構成される。特に、型枠１０において乾燥等のために加熱を行う場合においては、この加熱の温度が８０～１８０℃になるため、型枠１０の耐熱温度は、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２２０℃以上、特に好ましくは２４０℃以上である。

【0013】

また、型枠１０の熱伝導率は、加熱による乾燥を効率的に行うために、好ましくは１０Ｗ／ｍ・ｋ以上、より好ましくは１５Ｗ／ｍ・ｋ以上、特に好ましくは２０Ｗ／ｍ・ｋ以上である。

【0014】

さらに、型枠１０の液透過部材１３と接する面には脱水孔が存在するのが好ましく、この場合、孔径は、好ましくは０．０５～３．０ｍｍ、より好ましくは０．０７～２．８ｍｍ、特に好ましくは１．０～２．５ｍｍである。孔径が０．０５ｍｍ未満であると、セルロース繊維、特に微細繊維が詰まるおそれがある。他方、孔径が３．０ｍｍを超えると、脱水マークが付き、得られる成形体が部分的に厚くなるおそれがある。

【0015】

液透過部材１３は、例えば、シート、板材、あるいは任意の形状の立体構造体で、かつ多数の孔が形成されてなる多孔質部材、線材が織り込まれる等してなるメッシュ部材などで構成される。液透過部材１３の材質は、例えば、金属、樹脂、繊維等を例示することができる。つまり、例えば、液透過部材１３がメッシュ部材である場合は、ろ布等で構成することもでき、また、メッシュの形状は平織、綾織、畳織、綾畳織等を例示可能である。

【0016】

液透過部材は、開口率が５～５０％で、かつ平均開口径が０．０３～０．１３ｍｍであるのが好ましく、開口率が５～５０％で、かつ平均開口径が０．０３～０．１２ｍｍであるのがより好ましく、開口率が５～５０％で、かつ平均開口径が０．０３～０．１０ｍｍであるのがより好ましい。

【0017】

開口率が５％未満であると、脱水効率が低下して本形態の趣旨（製造効率の向上）を減殺するうえに、局所的に過剰に脱水する箇所と脱水しない箇所とが顕著となるため、成形物の厚みにバラつきが生じやすくなる。ある。他方、開口率が５０％を超えると、セルロース繊維の流出を抑えることができなくなるおそれがある。もっとも、このように開口率が以上の範囲内であったとしても、平均開口径が０．０３ｍｍ未満であると、脱水効率が低下するおそれがある。他方、平均開口径が０．１３ｍｍを超えると、セルロース繊維が流出するおそれがある。

【0018】

ちなみに、液透過部材１３がメッシュ部材である場合においては、メッシュ部材（通常はシート状。）の目数の下限は、２００メッシュが好ましく、２２０メッシュがより好ましい。他方、目数の上限は、５００メッシュが好ましく、４００メッシュがより好ましい。

【0019】

また、液透過部材１３がメッシュ部材である場合においては、各線材の線径の下限は、１０μｍが好ましく、２０μｍがより好ましい。他方、線径の上限は、１００μｍが好ましく、８０μｍがより好ましい。

【0020】

（注入）
以上の型枠１０内には、セルロース繊維のスラリーを注入する。
この注入は、０．１～０．７ｍＰａの圧力で行うのが好ましく、０．１３～０．６５ｍＰａの圧力で行うのがより好ましく、０．１５～０．６ｍＰａの圧力で行うのが特に好ましい。以上の範囲未満では、製造効率の観点で好ましくないばかりでなく、注入中に原料の流動性が低下し所望の形状の成形体が得られなくなる可能性がある。他方、以上の範囲を超えると、本形態のスラリーはセルロース繊維の濃度が５％以下と低濃度であるため、セルロース繊維の偏在や部分的な脱水が生じるおそれがある。部分的な脱水は、得られる成形体の厚みむら等の原因になる可能性がある。

【0021】

また、スラリーの注入を以上の圧力で行う場合においては、図示例のように型枠１０の側面から注入を行うのが好ましい。側面から注入を行うことでセルロース繊維が液透過部材１３を通り抜けてしまうのを可及的に防止することができる。

【0022】

さらに、スラリーの注入は、９００秒以内に行うのが好ましく、１～７２０秒で行うのがより好ましく、５～６００秒で行うのが特に好ましい。本形態のように注入圧力が高い場合においては、注入時間が長くなると、セルロース繊維の偏在が生じ易くなり、また、意図しない脱水につながる可能性がある。

【0023】

注入時間を短くする方法としては、例えば、注入口の面積を広げる、あるいは注入口を１つではなく２以上の複数に増やす等の方法等が存在する。ただし、特に型枠１０の底面に備わる液透過部材１３の面積／注入口の全面積が１～１０００（の比）となるようにするのが好ましく、５～５００となるようにするのがより好ましく、１０～２５０となるようにするのが特に好ましい。

【0024】

以上のように、スラリーの注入に種々の工夫を凝らすことで、以下に示す本形態のスラリーを使用することが可能になっている。

【0025】

（スラリー）
型枠１０に注入するスラリーは、セルロース繊維全体の５０～９５質量％を微細繊維とし、かつセルロース繊維の濃度を１～５質量％としておくのが好ましく、セルロース繊維全体の５５～９０質量％を微細繊維とし、かつセルロース繊維の濃度を１．０～４．５質量％としておくのがより好ましく、セルロース繊維全体の６０～８５質量％を微細繊維とし、かつセルロース繊維の濃度を１．０～４．５質量％としておくのが特に好ましい。微細繊維がセルロース繊維全体の５０質量％未満の場合においては、スラリーの脱水性が高くなり、注入直後から部分的に脱水し、所望の形状の成形体が得られないおそれがある。他方、微細繊維がセルロース繊維全体の９５質量％より大きい場合においては、脱水効率が低下するおそれがある。

【0026】

微細繊維としては、平均繊維径０．６～１０μｍのマイクロ繊維セルロース（ＭＦＣ）を使用することもできるが、平均繊維径０．００３～０．５μｍのセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）を使用するのがより好ましい。なお、微細繊維は、変性がなされていなくても（未変性繊維）、ＴＥＭＰＯ酸化、リン酸、亜リン酸等のリンのオキソ酸による変性、カルバメート変性等の化学変性がなされていても（変性繊維）よい。

【0027】

微細繊維は、パルプを原料とする。このパルプ原料としては、例えば、広葉樹、針葉樹等を原料とする木材パルプ、ワラ・バガス・綿・麻・じん皮繊維等を原料とする非木材パルプ、回収古紙、損紙等を原料とする古紙パルプ（ＤＩＰ）等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。なお、以上の各種原料は、例えば、セルロース系パウダーなどと言われる粉砕物（粉状物）の状態等であってもよい。

【0028】

ただし、不純物の混入を可及的に避けるために、原料パルプとしては、木材パルプを使用するのが好ましい。木材パルプとしては、例えば、広葉樹クラフトパルプ（ＬＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＫＰ）等の化学パルプ、機械パルプ（ＴＭＰ）等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。

【0029】

広葉樹クラフトパルプは、広葉樹晒クラフトパルプであっても、広葉樹未晒クラフトパルプであっても、広葉樹半晒クラフトパルプであってもよい。同様に、針葉樹クラフトパルプは、針葉樹晒クラフトパルプであっても、針葉樹未晒クラフトパルプであっても、針葉樹半晒クラフトパルプであってもよい。

【0030】

機械パルプとしては、例えば、ストーングランドパルプ（ＳＧＰ）、加圧ストーングランドパルプ（ＰＧＷ）、リファイナーグランドパルプ（ＲＧＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、サーモグランドパルプ（ＴＧＰ）、グランドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、リファイナーメカニカルパルプ（ＲＭＰ）、漂白サーモメカニカルパルプ（ＢＴＭＰ）等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。

【0031】

微細繊維は、パルプ原料（セルロース繊維）を解繊（微細化）することで得ることができる。ただし、セルロース繊維は、解繊する前に、例えば、水系で化学的又は機械的な前処理を行うのが好ましい。前処理を行うと、解繊のエネルギーが低減される。

【0032】

微細繊維を解繊するにあたっては、当該微細繊維をスラリー状にしておくのが好ましい。このスラリーの固形分濃度は、好ましくは０．１～７質量％、より好ましくは０．５～６質量％、特に好ましくは１．０～５．０質量％である。固形分濃度が上記範囲内であれば、効率的に解繊することができる。

【0033】

セルロース繊維の解繊は、例えば、高圧ホモジナイザー、高圧均質化装置等のホモジナイザー、高速回転式ホモジナイザー、グラインダー、摩砕機等の石臼式摩擦機、コニカルリファイナー、ディスクリファイナー等のリファイナー、一軸混練機、多軸混練機、各種バクテリア等の中から１種又は２種以上の手段を選択使用して行うことができる。

【0034】

微細繊維の解繊は、得られるセルロースナノファイバーの平均繊維幅、平均繊維長等が、下記のに示す所望の値又は評価となるように行うのが好ましい。

【0035】

微細繊維がセルロースナノファイバーである場合において、平均繊維径（単繊維の平均直径）は、好ましくは３～５００ｎｍ、より好ましくは１０～２５０ｎｍ、特に好ましくは２０～１００である。平均繊維径が３ｎｍ未満であると、スラリーの脱水性が悪化するおそれがある。他方、平均繊維径が５００ｎｍを超えると、注入時に脱水が始まり、所望の形状の成形体が得られなくなるおそれがある。

【0036】

なお、セルロースナノファイバーは、セルロース結晶（セルロースＩ型）の構造を残しつつ微細化された繊維である。したがって、例えば、セルロース粉末とε－カプロラクトン／ラクチド溶液とを混合し、重合反応させて得たセルロース系組成物は、セルロースＩ型結晶のピークが微小に存在するのみであり、セルロースナノファイバーとは異なる。また、セルロースナノファイバーと似て非なるものとしてナノ結晶性セルロース粒子が存在するが、ナノ結晶性セルロース粒子は繊維ではなく針状結晶であり、セルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）とも呼ばれる。このセルロースナノクリスタルは、パルプ等を微細化する過程で、セルロース結晶のみを残すように酸加水分解処理等して製造する。これに対し、セルロースナノファイバーは、結晶でない部分も残しつつ微細化するため、繊維形状を保っており、樹脂との複合化による強度物性の向上に適する。

【0037】

セルロースナノファイバーの平均繊維径は、例えば、セルロース繊維の選定、前処理、微細化処理で任意に調整可能である。

【0038】

セルロースナノファイバーの平均繊維径は、電子顕微鏡を使用して次のように測定する。
まず、固形分濃度０．０１～０．１質量％のセルロースナノファイバーの水分散液１００ｍｌをテフロン（登録商標）製メンブレンフィルターでろ過し、エタノール１００ｍｌで１回、ｔ－ブタノール２０ｍｌで３回溶媒置換する。次に、凍結乾燥し、オスミウムコーティングして試料とする。この試料について、構成する繊維の幅に応じて５０００倍、１０，０００倍又は３０，０００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡ＳＥＭ画像による観察を行う。この観察においては、観察画像に２本の対角線を引き、更に対角線の交点を通過する直線を任意に３本引く。そして、この３本の直線と交錯する合計１００本の繊維の幅を目視で計測する。この計測値の中位径を繊維幅（径）とする。

【0039】

セルロースナノファイバーの平均繊維長（単繊維の長さ）は、好ましくは５～５００μｍ、より好ましくは７～３００μｍ、特に好ましくは１０～２００μｍである。平均繊維長が５μｍ未満であると、繊維が短すぎることから、脱水時に液透過部材より繊維が流出するおそれがある。他方、平均繊維長が５００μｍを超えると、添加物等を加えた際に繊維がフロックを形成しやすくなるおそれがある。

【0040】

セルロースナノファイバーの平均繊維長は、例えば、セルロース繊維の選定、前処理、微細化処理で任意に調整可能である。

【0041】

セルロースナノファイバーの平均繊維長は、平均繊維径の場合と同様にして、各繊維の長さを目視で計測する。計測値の中位長を平均繊維長とする。

【0042】

セルロースナノファイバーの軸比（繊維長／繊維幅）は、好ましくは１０～１５００００、より好ましくは２０～５００００、特に好ましくは５０～２５０００である。軸比が１０未満であると、繊維同士の絡み合い（ネットワーク）が形成されにくく、成形体としたときに十分な機械特性が得られないおそれがある。他方、軸比が１５００００を超えると、組成物（スラリー）の粘度が高くなり過ぎるおそれがある。

【0043】

セルロースナノファイバーの擬似粒度分布曲線におけるピーク値は、１つのピークであるのが好ましい。１つのピークである場合、セルロースナノファイバーは、繊維長及び繊維径の均一性が高く、製造される成形体が緻密な構造を形成しやすく、物性に優れたものとなる。

【0044】

擬似粒度分布曲線におけるピークとなる粒径（最頻径）は、５～６０μｍが好ましい。ピークが当該範囲内であれば、セルロースナノファイバーの繊維サイズが十分に小さいため、成形体としたときに緻密な構造を形成し、物性に優れたものとなる。

【0045】

セルロースナノファイバーのピークの半値幅は、１００μｍ以下であるのが好ましく、７０μｍ以下であるのがより好ましく、５０μｍ以下であるのが特に好ましい。ピークの半値幅が１００μｍを超えていると繊維の均一性に欠ける。

【0046】

セルロースナノファイバーのピーク値は、ＩＳＯ－１３３２０（２００９）に準拠して測定する。より詳細には、粒度分布測定装置（株式会社セイシン企業のレーザー回折・散乱式粒度分布測定器）を使用してセルロースナノファイバーの水分散液における体積基準粒度分布を調べる。そして、この分布からセルロースナノファイバーの最頻径を測定する。この最頻径をピーク値とする。

【0047】

セルロースナノファイバーの結晶化度は、好ましくは５０～９５％、より好ましくは５５～９０％、特に好ましくは６０～８５％である。結晶化度が５０％未満であると、繊維自体の強度が低下するため、成形体としたときに強度や耐熱性が低下するおそれがある。他方、結晶化度が９５％を超えると、セルロース繊維の微細化する結晶部分が破壊されず、ナノサイズまで微細化されていない可能性がある。

【0048】

結晶化度は、例えば、セルロース繊維の選定、前処理、解繊等によって調整することができる。

【0049】

結晶化度は、ＪＩＳ－Ｋ０１３１（１９９６）の「Ｘ線回折分析通則」に準拠して、Ｘ線回折法により測定した値である。なお、セルロースナノファイバーは、非晶質部分と結晶質部分とを有しており、結晶化度はセルロースナノファイバー全体における結晶質部分の割合を意味する。

【0050】

溶液中のセルロースナノファイバーの固形分濃度を１質量％とした場合における分散液のＢ型粘度の下限は、１ｃｐｓが好ましく、３ｃｐｓがより好ましく、５ｃｐｓが特に好ましい。分散液のＢ型粘度が１ｃｐｓ未満であると、脱水時に液透過部材より繊維が流出するおそれがある。他方、分散液のＢ型粘度の上限は、７０００ｃｐｓが好ましく、６０００ｃｐｓがより好ましく、５０００ｃｐｓが特に好ましい。分散液のＢ型粘度が７０００ｃｐｓを超えると、注入時に十分に流動せず、所望の形状の成形体が得られないおそれがある。

【0051】

分散液のＢ型粘度（固形分濃度１％）は、ＪＩＳ－Ｚ８８０３（２０１１）の「液体の粘度測定方法」に準拠して測定した値である。Ｂ型粘度は分散液を攪拌したときの抵抗トルクであり、高いほど攪拌に必要なエネルギーが多くなることを意味する。

【0052】

セルロースナノファイバーのパルプ粘度の下限は、１ｃｐｓが好ましく、２ｃｐｓがより好ましい。パルプ粘度が１ｃｐｓ未満であると、成形体としたときに十分な機械特性が得られないおそれがある。

【0053】

セルロースナノファイバーのパルプ粘度の上限は、１０ｃｐｓが好ましく、９ｃｐｓがより好ましい。パルプ粘度が１０ｃｐｓを超えると、シートが強直になりすぎて、折り曲げ加工が困難になる可能性がある。

【0054】

パルプ粘度は、ＪＩＳ－Ｐ８２１５（１９９８）に準拠して測定する。なお、パルプ粘度が高いほどセルロースの重合度が高いことを意味する。

【0055】

セルロースナノファイバーの保水度は、好ましくは６００～２００％、より好ましくは５５０～２５０％、特に好ましくは５００～３００％である。保水度が２００％未満であると、十分にナノ化されておらず、ナノ繊維としての特性を充分に発揮できなくなるおそれがある。他方、保水度が６００％を超えると、溶媒置換や乾燥の効率が低下するため、製造コストの増加につながるおそれがある。

【0056】

セルロースナノファイバーの保水度は、例えば、セルロース繊維の選定、前処理、解繊等で任意に調整可能である。

【0057】

セルロースナノファイバーの保水度は、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．２６（２０００）に準拠して測定した値である。

【0058】

スラリーが必要により含む微細繊維以外のセルロース繊維としては、微細繊維より繊維長が長い繊維や、繊維径が太い繊維であって、微細繊維と水素結合可能な繊維を使用するのが好ましい。このような繊維をスラリー中に含有させておくことで、この繊維表面とセルロースナノファイバーとが相互作用し、セルロースナノファイバーの流出が抑制され、効率的な脱水を行うことができる。

【0059】

このような繊維としては、例えば、パルプ、綿繊維、絹繊維、麻、羊毛、獣毛、レーヨン繊維、キュプラ繊維等を挙げることができるが、パルプが好ましい。パルプは、セルロースナノファイバーと同様にセルロースを主成分とするものであり、セルロースナノファイバーと高い親和性を有する。したがって、パルプを使用することで、セルロースナノファイバーの流出をより効果的に抑えることができる。また、パルプを含むことでパルプが芯材となり、強度に優れる成形体を得ることができる場合がある。なお、パルプの繊維径は通常、１μｍ超であり、好ましくは１０μｍ以上である。

【0060】

上記パルプとしては、ＬＫＰ及びＮＫＰが好ましい。なお、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）の原料となっているパルプを上記繊維として用いることも好ましい。例えば、ＬＫＰを原料としたＣＮＦとＬＫＰとを組み合わせて用いること、あるいはＮＫＰを原料としたＣＮＦとＮＫＰとを組み合わせて用いることが好ましい。このようにＣＮＦの原料となっているパルプを用いることで、ＣＮＦとパルプとの親和性がより高まり、ＣＮＦの流出をより抑制することができる。

【0061】

上記パルプは未叩解パルプであってもよいし、叩解パルプであってもよい。未叩解パルプを用いることで、脱水効率を高めることができる。一方、叩解パルプを用いることで、ＣＮＦが絡まりやすくなりＣＮＦの流出をより抑制することができ、かつ、水素結合点の増加により得られる成形体の高強度化を図ることができる。

【0062】

以上の他、スラリーには、分散媒として水等が含まれ、また、その他の成分が含まれていてもよい。ただし、スラリーは、Ｔｉ値２～２０で、Ｂ型粘度（２３℃で回転数６０ｒｐｍ）５００～１００００ｍＰａ・ｓとしておくのが好ましく、Ｔｉ値３～１８で、Ｂ型粘度（２３℃で回転数６０ｒｐｍ）７５０～９５００ｍＰａ・ｓとしておくのがより好ましく、Ｔｉ値４～１５で、Ｂ型粘度（２３℃で回転数６０ｒｐｍ）１０００～９０００ｍＰａ・ｓとしておくのが特に好ましい。この点、スラリーは、注入時においては低粘度であって型枠１０内全域に行き渡り易くなければならず、他方、注入後においては脱水等に際し、流れずに型枠１０内に留まらなければならない。しかるに、注入圧力が０．１～０．７ｍＰａであってセルロース繊維の５０～９５質量％が微細繊維であり、かつセルロース繊維の濃度が１～５質量％である本形態においては、Ｔｉ値が以上の範囲内であれば、スラリーが上記の状態になる。

【0063】

もっとも、Ｔｉ値が以上の範囲内にあったとしても、非常に低い粘度だと、セルロース繊維が部分的に流出する可能性がある。そこで、Ｂ型粘度を上記範囲内とする必要がある。

【0064】

同様の理由から、スラリーは、Ｔｉ値２～２０、保水性８００～３０００ｇ／ｍ²としておくのが好ましく、Ｔｉ値３～１８で、保水度１０００～２９００ｇ／ｍ²としておくのがより好ましく、Ｔｉ値４～１５で、保水度１２００～２８００ｇ／ｍ²としておくのが特に好ましい。

【0065】

ここで以上においてＴｉ値とはチキソトロピーインデックスであり、２３℃とした場合における６ｒｐｍのＢ型粘度を６０ｒｐｍのＢ型粘度で除した値である。つまり、
Ｔｉ値（２３℃）＝（６ｒｐｍのＢ型粘度）／（６０ｒｐｍのＢ型粘度）
である。

【0066】

また、Ｂ型粘度は、ＪＩＳ－Ｚ８８０３（２０１１）の「液体の粘度測定方法」に準拠して測定した値である。

【0067】

さらに、保水性は、原料にエアー圧をかけた時の脱水度合いの指標で、数値が大きいほど水が抜けやすいことを意味する。この保水性は、ＴＡＰＰＩ Ｔ ７０１ ｐｍ－０１に準拠して測定した値である。

【0068】

（脱水・加熱等）
以上の注入により型枠１０内に充填されたスラリーには、必要により液透過部材１３を介して蓋材１４が載せられる。これにより、型枠１０内は実質的に密閉されることになる。ただし、本形態においては、側面から注入を行う形態としており、蓋材１４は予め取り付けられている。つまり、本形態においては、密閉空間にスラリーを注入する形態を採用している。

【0069】

蓋材１４の材質は特に限定されるものではなく、金属、樹脂、木材等を挙げることができるが、高い圧力に対する耐久性等の観点からは金属が好ましい。

【0070】

次いでスラリーの脱水を行う。以下、脱水の手順を具体的に詳説する。
この脱水（脱水工程）においては、スラリーに対する加圧力を段階的又は連続的に高めるのが好ましい。この脱水工程において、スラリー中の水分は、液透過部材１３を通して型枠１０の底面から流出していく。脱水工程において脱水させながら加圧力を高めると、当初の圧力は非常に弱く、スラリーは高粘度に保たれ、ＣＮＦの流出を抑えることができる。脱水が進むとスラリーの濃度が上昇し、流動性が低下するため、ある程度圧力を高めてもＣＮＦは流出し難くなり、次第に圧力を高めていくことで、ＣＮＦの流出を抑えながら、効率的に脱水を行うことができる。

【0071】

なお、加圧力を段階的に高める場合、この段数は特に限定されず、２段階以上であれば良い。段数の上限も特に限定されず、１００段階の制御を行ってもよく、１０段階であってもよく、３段階であってもよい。また、連続的に加圧力を高める場合、一定の比率で加圧力を高めなくてもよく、一定の加圧力で保持された時間があってもよい。

【0072】

型枠１０内にスラリーを充填して脱水を行うことで、脱水と共に所望する形状への成形を容易に行うことができる。本形態においては、直方体の成形体が得られる。

【0073】

脱水工程は、まず、２．５ｋＰａ以下で加圧を行う初期工程を有することが好ましい。初期に２．５ｋＰａを超える圧力をかけると、ＣＮＦが流出し易くなる。この初期工程における加圧は実質的に０ｋＰａ、あるいは大気圧であってよい。また、蓋材１４の自重のみによる加圧であってもよい。

【0074】

加圧力の制御方法は特に限定されず、公知のプレス機で制御してもよいし、蓋材１４に重しを載せていくことによって行うなどしてもよい。また、脱水の進行度（脱水量）に応じて加圧力を高めていってもよいし、スラリーの組成と加圧力との関係等をデータベース化しておき、時間によって加圧力を制御してもよい。

【0075】

脱水工程においては、加圧力を高めていき、最終工程として、２０ＭＰａ以上で加圧を行うことが好ましく、３０ＭＰａ以上がより好ましく、４０ＭＰａ以上が特に好ましい。この最終工程を経ることで、十分に脱水がなされたＣＮＦ成形体を得ることができる。なお、この最終工程の加圧力の上限としては、例えば２００ＭＰａとすることができ、１００ＭＰａであってもよい。

【0076】

以上の脱水工程の後は、更なる脱水を施してもよい。更なる脱水としては、得られた成形体（脱水されたスラリー）を型枠１１から取り出し、加熱しながらプレス機によりプレスする方法、乾燥機により乾燥する方法などが挙げられる。これらの中でも、加熱しながらプレスする方法が好ましい。これにより、ＣＮＦ成形体の更なる高密度化及び高強度化を図ることができる。

【0077】

ただし、型枠１０を利用してそのまま加熱すると、つまり、加熱させながら脱水（加圧）を行うと好適である。本形態においては、この方法を採用している。

【0078】

加熱させながら脱水する場合においては、効率的に加熱乾燥させるうえで、８０～１８０℃で加熱することが好ましい。加熱温度が８０℃未満では乾燥に時間がかかりすぎるため、製造効率の観点から好ましくない。加熱温度が１８０℃を超すと、水分の急激な蒸発や収縮により、成形体に亀裂などの異常が発生するおそれがある。

【0079】

また、加熱は１段階であってもよいが、２段階加熱や３段階加熱など、多段的に加熱を行ってもよい。多段的に加熱を行うことで、熱による急激な収縮を抑えることができる。３段階加熱をする場合、例えば１段目：８０～９０℃、２段目：９０～１００℃、３段目：１００～１２０℃などとしてもよい。

【実施例0080】

次に、本発明の実施例について、説明する。
まず、下記の製造手順により、セルロース繊維のスラリーを調製した。

【0081】

次に、内側に液透過部材を設けた型枠とそれに嵌合する上蓋を用いて閉鎖空間を作り、乾燥後のシート厚みが０．５ｍｍとなるように、エア駆動ダイヤフラムポンプを用いて調製したセルロース繊維のスラリーを所定の圧力で注入した。

【0082】

原料注入後、上下方向に圧力を段階的にかけて脱水し、さらに１３０℃の温度で約３０分加熱乾燥させて、シートを得た。

【0083】

（スラリーの調製）
（１）まず、セルロース繊維としてパルプ、セルロース微細繊維（ＬＢＫＰ－ＣＮＦ及び亜リン酸基が導入された変性セルロース微細繊維（以下、「変性セルロース微細繊維」ともいう。））を用いてセルロース繊維のスラリーを作製した。変性セルロース微細繊維及びＬＢＫＰ－ＣＮＦの原料パルプ、並びにパルプとしては、紙パルプであるＬＢＫＰを使用した。

【0084】

（２）ＬＢＫＰ－ＣＮＦは、原料パルプ（水分率９７質量％）をリファイナーで予備叩解して得た。

【0085】

（３）変性セルロース微細繊維は、原料パルプ（水分率９７質量％）にホスホン酸及び尿素を添加して加熱した後、洗浄して亜リン酸変性パルプを得て、これをリファイナーで予備叩解して得た。

【0086】

変性セルロース微細繊維及びＬＢＫＰ－ＣＮＦは、高圧ホモジナイザーで解繊して得た。変性セルロース微細繊維は、固形分基準で濃度１質量％の水分散液であった。得られた変性セルロース微細繊維は、平均繊維径３ｎｍ、結晶化度６０％であった。ＬＢＫＰ－ＣＮＦは、固形分基準で濃度３質量％の水分散液であった。ＬＢＫＰ－ＣＮＦは、平均繊維径３０ｎｍ、結晶化度７５％であった。

【0087】

（４）上記（３）で得られたＬＢＫＰ－ＣＮＦ水分散液とパルプとを攪拌機にて混合した混合物を遠心分離機（ＨＩＴＡＣＨＩ、冷却遠心分離機ＣＲ２２Ｎ）で８５００ｒｐｍ、１０分間、遠心分離して濃縮混合物を得た。この濃縮混合物は、固形分濃度が１０質量％であった。

【0088】

（５）上記（４）で得られた濃縮混合物に、ＬＢＫＰ－ＣＮＦ、変性セルロース微細繊維水分散液、希釈水を加えて混合し、セルロース繊維のスラリーを調製した。

【0089】

（実施例１～８）
まず、原料を統一（濃度１．５％）し、脱水基材を変更して注入圧力が注入の均一性に及ぼす影響、及び液漏れに及ぼす影響を確認する試験を行った。

【0090】

具体的には、液透過部材を設置し、ＬＢＫＰ－ＣＮＦ：ＬＢＫＰ＝８０：２０の配合率の固形分濃度１．５％のセルロース繊維のスラリーを注入し、上記に従って脱水・加圧加熱したうえでシートを得た。液透過部材の仕様は、表１に示した。

【0091】

（評価：容器内への均等な注入）
所定量のスラリーを注入した際に金型の側面に設けた複数の脱気孔から容器内部を確認し、スラリーを均等に充填できているか否かを評価した。すべての脱気孔からスラリーが確認できれば○、スラリーが一部でも確認できない場合は、均等に充填できていないため×とすることにした。

【0092】

（評価：液漏れの有無）
スラリー注入直後の液漏れ状態を評価した。注入直後に液体が漏れており、かつ、目視で確認できるレベルで液体が透明でない場合（つまり、セルロースナノファイバーが漏れている場合）を×、液体が漏れており、かつ、目視で確認できるレベルで液体が透明な場合を△、液体が漏れていない場合は〇とした。結果は、表１に示した。

【0093】

【表1】

【0094】

（実施例９～１６、比較例１～２）
次に、脱水基材（ステンレスメッシュ＃３００）を統一し、原料及び注入圧力を変更してシート成形性を確認した。

【0095】

具体的には、上記製造条件に従って、表２のセルロース繊維配合率、固形分濃度のセルロース繊維のスラリーを調製した。液透過部材としてステンレスメッシュ（＃３００）を用いて、表２の条件で調製したセルロース繊維のスラリーを注入し、上記に従って脱水・加熱加圧したうえでシートを得た。

【0096】

（比較例３）
上記製造条件に従って、表２のセルロース繊維配合率、固形分濃度のセルロース繊維のスラリーを調製した。液透過部材としてステンレスメッシュ（＃３００）を用いて、表２の条件で調製したセルロース繊維のスラリーを注入しようとしたが、スラリーが流動せずに注入できなかった。

【0097】

（評価：シートの成形性）
得られたシートの厚みムラの有無を目視で確認し、明らかに薄い部分がある場合は×、無い場合は○とした。結果は、表２に示した。

【0098】

【表2】

【産業上の利用可能性】

【0099】

本発明は、セルロース繊維成形体の製造方法として利用可能である。

【符号の説明】

【0100】

１０ 型枠
１１ 底面（底板）
１２ 側面
１３ 液透過部材
１４ 蓋材

【図1】