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特開2024-144234研磨パッドの製造方法及び光学材料又は半導体材料の表面を研磨する方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024144234
(43)【公開日】2024-10-11
(54)【発明の名称】研磨パッドの製造方法及び光学材料又は半導体材料の表面を研磨する方法
(51)【国際特許分類】
B24B 37/20 20120101AFI20241003BHJP
B24B 37/24 20120101ALI20241003BHJP
C08J 5/14 20060101ALI20241003BHJP
H01L 21/304 20060101ALI20241003BHJP
【ＦＩ】
B24B37/20
B24B37/24 C
B24B37/24 Z
C08J5/14 CFF
H01L21/304 622F
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024043089
(22)【出願日】2024-03-19
(31)【優先権主張番号】P 2023052667
(32)【優先日】2023-03-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000005359
【氏名又は名称】富士紡ホールディングス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100118902
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 修
(74)【代理人】
【識別番号】100106208
【弁理士】
【氏名又は名称】宮前 徹
(74)【代理人】
【識別番号】100196508
【弁理士】
【氏名又は名称】松尾 淳一
(74)【代理人】
【識別番号】100196597
【弁理士】
【氏名又は名称】横田 晃一
(72)【発明者】
【氏名】立野 哲平
(72)【発明者】
【氏名】▲高▼見沢 大和
(72)【発明者】
【氏名】越智 恵介
(72)【発明者】
【氏名】川崎 哲明
【テーマコード（参考）】
3C158
4F071
5F057
【Ｆターム（参考）】
3C158AA07
3C158AC04
3C158BA02
3C158BA04
3C158BA05
3C158BA08
3C158BA09
3C158CB01
3C158CB10
3C158DA17
3C158EA11
3C158EB01
3C158EB10
3C158EB19
3C158EB20
3C158EB22
3C158EB28
3C158EB29
4F071AA53X
4F071DA20
5F057AA24
5F057DA02
5F057EB03
5F057EB07
(57)【要約】 （修正有）
【課題】本発明は、微細かつ均一な開孔を有する研磨パッドの製造方法、及び当該研磨パッドを使用した光学材料又は半導体材料の表面を研磨する方法を提供する。
【解決手段】研磨層を有する研磨パッドの製造方法であって、（１）複数の微小球体Ａを含む組成物を準備する工程、（２）前記組成物に含まれる前記複数の微小球体の間の凝集力を緩和する工程、及び（３）前記工程（２）の後の前記組成物を分級して粗粒子Ｂを除去し、分級処理後の微小球体を得る工程、を含む、前記研磨パッドの製造方法。
【選択図】図１
【解決手段】研磨層を有する研磨パッドの製造方法であって、（１）複数の微小球体Ａを含む組成物を準備する工程、（２）前記組成物に含まれる前記複数の微小球体の間の凝集力を緩和する工程、及び（３）前記工程（２）の後の前記組成物を分級して粗粒子Ｂを除去し、分級処理後の微小球体を得る工程、を含む、前記研磨パッドの製造方法。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
研磨層を有する研磨パッドの製造方法であって、
（１）複数の微小球体を含む組成物を準備する工程、
（２）前記組成物に含まれる前記複数の微小球体の間の凝集力を緩和する工程、及び
（３）前記工程（２）の後の前記組成物を分級して粗粒子を除去し、分級処理後の微小球体を得る工程、
を含む、前記研磨パッドの製造方法。
（１）複数の微小球体を含む組成物を準備する工程、
（２）前記組成物に含まれる前記複数の微小球体の間の凝集力を緩和する工程、及び
（３）前記工程（２）の後の前記組成物を分級して粗粒子を除去し、分級処理後の微小球体を得る工程、
を含む、前記研磨パッドの製造方法。
【請求項2】
前記工程（２）が、（２’）前記組成物を乾燥する工程を含む、請求項１に記載の研磨パッドの製造方法。
【請求項3】
前記工程（２’）が、（２’’）前記組成物を、－５０℃以下の露点を有するガスの雰囲気下に置く工程を含む、請求項２に記載の研磨パッドの製造方法。
【請求項4】
前記－５０℃以下の露点を有するガスが不活性ガスを含む、請求項３に記載の研磨パッドの製造方法。
【請求項5】
前記工程（３）における分級が遠心分級である、請求項１又は２に記載の研磨パッドの製造方法。
【請求項6】
（４）前記分級処理後の微小球体を、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー及び硬化剤と混合して、硬化性樹脂組成物を形成する工程を更に含む、請求項１又は２に記載の研磨パッドの製造方法。
【請求項7】
（５）前記硬化性樹脂組成物を硬化させて前記研磨層を形成する工程を更に含む、請求項６に記載の研磨パッドの製造方法。
【請求項8】
前記分級処理後の微小球体が加熱膨張性微小球体を含み、
前記工程（５）が、前記加熱膨張性微小球体を膨張させる工程を含む、請求項７に記載の研磨パッドの製造方法。
前記工程（５）が、前記加熱膨張性微小球体を膨張させる工程を含む、請求項７に記載の研磨パッドの製造方法。
【請求項9】
光学材料又は半導体材料の表面を研磨する方法であって、請求項１又は２に記載の方法により得られる研磨パッドを使用して光学材料又は半導体材料の表面を研磨する工程を含む、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、研磨パッドの製造方法及び光学材料又は半導体材料の表面を研磨する方法に関する。本発明の製造方法により得られる研磨パッドは、光学材料、半導体ウエハ、半導体デバイス、ハードディスク用基板等の研磨に用いられ、特に半導体ウエハの上に酸化物層、金属層等が形成されたデバイスを研磨するのに好適に用いられる。
【背景技術】
【0002】
半導体デバイス等の研磨に用いられる研磨パッドは、ポリウレタン等の合成樹脂から形成された研磨層を有しており、当該研磨層の内部には空隙が形成されている。当該空隙は研磨層の表面で開孔しており、研磨時に、研磨スラリーに含まれる砥粒が研磨層表面の開孔内に保持されることで、研磨対象物の研磨が進行する。研磨層の内部に空隙を形成する方法の１つとして、樹脂中に微小球体を混在させる方法が公知であり、近年、より精密な研磨を実現するために空隙（開孔）の小径化や均一化の検討がなされている。
微小球体のような粉体から同じ大きさの粒子を得る方法としては分級が知られている。また、より精密な分級を可能にするために、アルコールやグリコール、水などの液体を分散助剤として粉体に添加する方法が知られている。
微小球体のような粉体から同じ大きさの粒子を得る方法としては分級が知られている。また、より精密な分級を可能にするために、アルコールやグリコール、水などの液体を分散助剤として粉体に添加する方法が知られている。
【0003】
特許文献１には、遠心分離風力分級により微粉および粗粒子を取り除いた微小球を用いた研磨パッドの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特許第７０４８３９５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献１においては、慣性力や空気抵抗を利用して分級を行っているため、分級する粒子のサイズや形状によって分級精度が変化することがある。このように分級精度が変化すると、微細かつ均一な開孔を有する研磨パッドを得ることが難しくなる。
以上のように、微細かつ均一な開孔を有する研磨パッドが望まれている。
以上のように、微細かつ均一な開孔を有する研磨パッドが望まれている。
【0006】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、微細かつ均一な開孔を有する研磨パッドの製造方法及び当該研磨パッドを使用した光学材料又は半導体材料の表面を研磨する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究し、分級装置に供給される微小球体の状態が分級精度に影響すると推察した。そして、当該推察に基づき更に鋭意研究し、分級を行う前に複数の微小球体の間の凝集力を緩和することにより、上記課題を解決できることを知見し、本発明を完成するに至った。本発明の具体的態様は以下のとおりである。
【0008】
[１] 研磨層を有する研磨パッドの製造方法であって、
（１）複数の微小球体を含む組成物を準備する工程、
（２）前記組成物に含まれる前記複数の微小球体の間の凝集力を緩和する工程、及び
（３）前記工程（２）の後の前記組成物を分級して粗粒子を除去し、分級処理後の微小球体を得る工程、
を含む、前記研磨パッドの製造方法。
[２] 前記工程（２）が、（２’）前記組成物を乾燥する工程を含む、[１]に記載の研磨パッドの製造方法。
[３] 前記工程（２’）が、（２’’）前記組成物を、－５０℃以下の露点を有するガスの雰囲気下に置く工程を含む、[２]に記載の研磨パッドの製造方法。
[４] 前記－５０℃以下の露点を有するガスが不活性ガスを含む、[３]に記載の研磨パッドの製造方法。
[５] 前記工程（３）における分級が遠心分級である、[１]～[４]のいずれか１つに記載の研磨パッドの製造方法。
[６] （４）前記分級処理後の微小球体を、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー及び硬化剤と混合して、硬化性樹脂組成物を形成する工程を更に含む、[１]～[５]のいずれか１つに記載の研磨パッドの製造方法。
[７] （５）前記硬化性樹脂組成物を硬化させて前記研磨層を形成する工程を更に含む、[６]に記載の研磨パッドの製造方法。
[８] 前記分級処理後の微小球体が加熱膨張性微小球体を含み、
前記工程（５）が、前記加熱膨張性微小球体を膨張させる工程を含む、[７]に記載の研磨パッドの製造方法。
[９] 光学材料又は半導体材料の表面を研磨する方法であって、[１]～[８]のいずれか１つに記載の方法により得られる研磨パッドを使用して光学材料又は半導体材料の表面を研磨する工程を含む、前記方法。
（１）複数の微小球体を含む組成物を準備する工程、
（２）前記組成物に含まれる前記複数の微小球体の間の凝集力を緩和する工程、及び
（３）前記工程（２）の後の前記組成物を分級して粗粒子を除去し、分級処理後の微小球体を得る工程、
を含む、前記研磨パッドの製造方法。
[２] 前記工程（２）が、（２’）前記組成物を乾燥する工程を含む、[１]に記載の研磨パッドの製造方法。
[３] 前記工程（２’）が、（２’’）前記組成物を、－５０℃以下の露点を有するガスの雰囲気下に置く工程を含む、[２]に記載の研磨パッドの製造方法。
[４] 前記－５０℃以下の露点を有するガスが不活性ガスを含む、[３]に記載の研磨パッドの製造方法。
[５] 前記工程（３）における分級が遠心分級である、[１]～[４]のいずれか１つに記載の研磨パッドの製造方法。
[６] （４）前記分級処理後の微小球体を、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー及び硬化剤と混合して、硬化性樹脂組成物を形成する工程を更に含む、[１]～[５]のいずれか１つに記載の研磨パッドの製造方法。
[７] （５）前記硬化性樹脂組成物を硬化させて前記研磨層を形成する工程を更に含む、[６]に記載の研磨パッドの製造方法。
[８] 前記分級処理後の微小球体が加熱膨張性微小球体を含み、
前記工程（５）が、前記加熱膨張性微小球体を膨張させる工程を含む、[７]に記載の研磨パッドの製造方法。
[９] 光学材料又は半導体材料の表面を研磨する方法であって、[１]～[８]のいずれか１つに記載の方法により得られる研磨パッドを使用して光学材料又は半導体材料の表面を研磨する工程を含む、前記方法。
【0009】
（定義）
本明細書において、「Ｘ～Ｙ」を用いて数値範囲を表す際は、その範囲は両端の数値であるＸ及びＹを含むものとする。
本明細書において、「分級」は、粉体（細かい粒の集まりとなっている状態）を、その大きさによって複数のグループの粒子群に分けることを意味する。
本明細書において、「粗粒子」は、分級前における微小球体を含む組成物において、粒径１０μｍ以上の粒子又は粉体の割合が、３０体積％以上である粒子又は粉体を意味する。
本明細書において、「微粉」は、分級前における微小球体を含む組成物において、粒径１０μｍ以上の粒子又は粉体の割合が、１０体積％以下である粒子又は粉体を意味する。
本明細書において、「Ｘ～Ｙ」を用いて数値範囲を表す際は、その範囲は両端の数値であるＸ及びＹを含むものとする。
本明細書において、「分級」は、粉体（細かい粒の集まりとなっている状態）を、その大きさによって複数のグループの粒子群に分けることを意味する。
本明細書において、「粗粒子」は、分級前における微小球体を含む組成物において、粒径１０μｍ以上の粒子又は粉体の割合が、３０体積％以上である粒子又は粉体を意味する。
本明細書において、「微粉」は、分級前における微小球体を含む組成物において、粒径１０μｍ以上の粒子又は粉体の割合が、１０体積％以下である粒子又は粉体を意味する。
【発明の効果】
【0010】
本発明の研磨パッドの製造方法により、微細かつ均一な開孔を有する研磨パッドが得られる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【発明を実施するための形態】
【0012】
（作用）
本発明者らは、分級を行う微小球体の状態と研磨層表面の開孔との関係について鋭意研究した結果、予想外にも、分級を行う前に、複数の微小球体の間の凝集力を緩和する工程を設けると、微細かつ均一な開孔を有する研磨パッドを製造できることを見出した。このような特性が得られる理由の詳細は明らかではないが、以下のように推察される。
本発明者らは、分級を行う微小球体の状態と研磨層表面の開孔との関係について鋭意研究した結果、予想外にも、分級を行う前に、複数の微小球体の間の凝集力を緩和する工程を設けると、微細かつ均一な開孔を有する研磨パッドを製造できることを見出した。このような特性が得られる理由の詳細は明らかではないが、以下のように推察される。
【0013】
分級を行う前の微小球体を含む組成物に関して、複数の微小球体同士が凝集し、単体の微小球体とは異なるサイズ・形状の凝集体となっている成分も含むと推察できる。この場合、様々なサイズ・形状の凝集体を含む微小球体を分級工程にかけることになる。分級を行った際に、非常に大きなサイズの凝集体は粗粒子として除去可能であるが、比較的小さなサイズの凝集体は粗粒子としては除去できずに、単体の微小球体と共に残存してしまうと推察できる。このような凝集体が微小球体と共に存在すると、研磨層の開孔を形成する際に、発泡不良が起きやすくなり、開孔の均一性が低下すると考えられる。したがって、当該凝集体に由来する開孔が形成されると、開孔の微細さ及び均一性が損なわれてしまうと考えられる。
上記の点を考慮し、複数の微小球体の間の凝集力を緩和してから分級の処理を行うと、ほぐれた複数の微小球体に対して分級を行うことになり、凝集力の緩和と分級処理との相乗効果により微小球体同士が凝集体を形成しにくくなり、結果として、研磨層における開孔の微細さ及び均一性が向上すると考えられる。研磨層に微小球体を導入する際に、他の工程に比べて、微小球体の凝集状態を解除するために有効な工程が分級工程であると考えられるため、分級の前に複数の微小球体の間の凝集力を緩和することが重要であると推察する。
上記の点を考慮し、複数の微小球体の間の凝集力を緩和してから分級の処理を行うと、ほぐれた複数の微小球体に対して分級を行うことになり、凝集力の緩和と分級処理との相乗効果により微小球体同士が凝集体を形成しにくくなり、結果として、研磨層における開孔の微細さ及び均一性が向上すると考えられる。研磨層に微小球体を導入する際に、他の工程に比べて、微小球体の凝集状態を解除するために有効な工程が分級工程であると考えられるため、分級の前に複数の微小球体の間の凝集力を緩和することが重要であると推察する。
【0014】
以下、本発明の研磨パッドの製造方法及び光学材料又は半導体材料の表面を研磨する方法について、説明する。
【0015】
１．研磨パッドの製造方法
本発明の研磨層を有する研磨パッドの製造方法は、
（１）複数の微小球体を含む組成物を準備する工程、
（２）前記組成物に含まれる前記複数の微小球体の間の凝集力を緩和する工程、及び
（３）前記工程（２）の後の前記組成物を分級して粗粒子を除去し、分級処理後の微小球体を得る工程、
を含む。
本発明の研磨パッドの製造方法により、微細かつ均一な開孔を有する研磨パッドが得られる。また、場合によっては、本実施形態の製造方法により得られた研磨パッドは、微細かつ均一な開孔に由来する微細な凹凸が研磨点として作用することで、高い研磨性能を示すことができる。
本発明の研磨層を有する研磨パッドの製造方法は、
（１）複数の微小球体を含む組成物を準備する工程、
（２）前記組成物に含まれる前記複数の微小球体の間の凝集力を緩和する工程、及び
（３）前記工程（２）の後の前記組成物を分級して粗粒子を除去し、分級処理後の微小球体を得る工程、
を含む。
本発明の研磨パッドの製造方法により、微細かつ均一な開孔を有する研磨パッドが得られる。また、場合によっては、本実施形態の製造方法により得られた研磨パッドは、微細かつ均一な開孔に由来する微細な凹凸が研磨点として作用することで、高い研磨性能を示すことができる。
【0016】
＜工程（１）＞
（組成物）
組成物に含まれる複数の微小球体は、特に限定されないが、単一の微小球体の状態、複数の微小球体から形成された凝集体の状態、又はこれらの混合物を含む又はからなることができる。上記の複数の微小球体から形成された凝集体は、特に限定されないが、比較的サイズが大きく後述の粗粒子に分類される凝集体、比較的サイズが小さく粗粒子に分類されない凝集体、又はこれらの混合物を含む又はからなることができる。
組成物は、特に限定されないが、上記複数の微小球体以外にも、微粉、粗粒子、又はこれらの混合物を更に含むことができる。
微粉は、微小球体が砕けることによって生じた破片を含む又はからなることができる。
粗粒子は、上述の複数の微小球体から形成され比較的サイズが大きい凝集体、微小球体と微小球体の破片とから形成された凝集体、又はこれらのうちの２種以上の混合物を含む又はからなることができる。
工程（１）における（工程（２）を行う前の）微小球体を含む組成物の水分率（含水率）は、特に限定されないが、１～７重量％、１～５重量％、又は１～３重量％とすることができる。上記組成物の水分率は、後述の[実施例]に記載されているように、乾燥減量法に基づいて測定することができる。
（組成物）
組成物に含まれる複数の微小球体は、特に限定されないが、単一の微小球体の状態、複数の微小球体から形成された凝集体の状態、又はこれらの混合物を含む又はからなることができる。上記の複数の微小球体から形成された凝集体は、特に限定されないが、比較的サイズが大きく後述の粗粒子に分類される凝集体、比較的サイズが小さく粗粒子に分類されない凝集体、又はこれらの混合物を含む又はからなることができる。
組成物は、特に限定されないが、上記複数の微小球体以外にも、微粉、粗粒子、又はこれらの混合物を更に含むことができる。
微粉は、微小球体が砕けることによって生じた破片を含む又はからなることができる。
粗粒子は、上述の複数の微小球体から形成され比較的サイズが大きい凝集体、微小球体と微小球体の破片とから形成された凝集体、又はこれらのうちの２種以上の混合物を含む又はからなることができる。
工程（１）における（工程（２）を行う前の）微小球体を含む組成物の水分率（含水率）は、特に限定されないが、１～７重量％、１～５重量％、又は１～３重量％とすることができる。上記組成物の水分率は、後述の[実施例]に記載されているように、乾燥減量法に基づいて測定することができる。
【0017】
（微小球体）
微小球体としては、特に限定されないが、熱可塑性樹脂からなる外殻（ポリマー殻）と当該外殻に内包される低沸点炭化水素とからなる未膨張の加熱膨張性微小球体、当該未膨張の加熱膨張性微小球体を加熱膨張させた球体、又はそれらの組み合わせが挙げられる。
微小球体としては、特に限定されないが、熱可塑性樹脂からなる外殻（ポリマー殻）と当該外殻に内包される低沸点炭化水素とからなる未膨張の加熱膨張性微小球体、当該未膨張の加熱膨張性微小球体を加熱膨張させた球体、又はそれらの組み合わせが挙げられる。
【0018】
工程（１）における（分級前の）微小球体（未膨張の状態の上記加熱膨張性微小球体等）を含む組成物の平均粒径（Ｄ５０、メディアン径）は、特に限定されないが、１～２０μｍが好ましく、３～１５μｍがより好ましく、６～１２μｍが最も好ましい。平均粒径（Ｄ５０）が上記数値範囲であることで、上記加熱膨張性微小球体を膨張させても、研磨層の表面の平均開孔径が２０μｍ以下となり、被研磨物をより精密に研磨することができる。上記平均粒径（Ｄ５０、メディアン径）は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えばスペクトリス（株）製、マスターサイザー２０００）を使用して測定することができる。
【0019】
上記未膨張の加熱膨張性微小球体の膨張開始温度は、特に限定されないが、プレポリマーの重合反応による反応熱等の観点から、５０～２００℃が好ましく、８０～１７０℃がより好ましく、９０～１４０℃が最も好ましい。
上記未膨張の加熱膨張性微小球体の最大膨張温度は、特に限定されないが、プレポリマーの重合反応による反応熱等の観点から、９０～２００℃が好ましく、１１０～１７０℃がより好ましく、１２０～１７０℃が最も好ましい。
上記未膨張の加熱膨張性微小球体の最大膨張温度は、特に限定されないが、プレポリマーの重合反応による反応熱等の観点から、９０～２００℃が好ましく、１１０～１７０℃がより好ましく、１２０～１７０℃が最も好ましい。
【0020】
上記ポリマー殻を形成するポリマーとしては、熱可塑性樹脂、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール、ポリヒドロキシエーテルアクリライト、マレイン酸共重合体、ポリエチレンオキシド、ポリウレタン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル及び有機シリコーン系樹脂、並びにそれらの樹脂を構成する単量体を２種以上組み合わせた共重合体（例えば、アクリロニトリル－塩化ビニリデン共重合体、アクリロニトリル－メチルメタクリレート共重合体、塩化ビニル－エチレン共重合体等）を用いることができる。
また、ポリマー殻に内包される低沸点炭化水素としては、例えば、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、石油エーテル、又はこれらのうちの２種以上の組み合わせを用いることができる。
また、ポリマー殻に内包される低沸点炭化水素としては、例えば、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、石油エーテル、又はこれらのうちの２種以上の組み合わせを用いることができる。
【0021】
＜工程（２）＞
上記組成物に含まれる上記複数の微小球体の間の凝集力を緩和する工程（工程（２））は、特に限定されないが、（２’）上記組成物を乾燥する工程を含む又はからなることができる。微小球体の表面には水分等の液体成分や半固体成分が存在しており、複数の微小球体の間で当該液体成分や半固体成分がくっつき合って凝集力が発現していると推察される。工程（２’）により当該液体成分や半固体成分を揮発させて除去することができ、その結果、複数の微小球体の間の凝集力を緩和できると考えられる。
上記組成物に含まれる上記複数の微小球体の間の凝集力を緩和する工程（工程（２））は、特に限定されないが、（２’）上記組成物を乾燥する工程を含む又はからなることができる。微小球体の表面には水分等の液体成分や半固体成分が存在しており、複数の微小球体の間で当該液体成分や半固体成分がくっつき合って凝集力が発現していると推察される。工程（２’）により当該液体成分や半固体成分を揮発させて除去することができ、その結果、複数の微小球体の間の凝集力を緩和できると考えられる。
【0022】
工程（２’）における乾燥の種類は、特に限定されないが、後述する低い露点を有するガスの雰囲気下に置く方法、真空乾燥、減圧乾燥、加熱乾燥（ただし微小球体が膨張しない温度下での加熱とする）、又はこれらのうちの２種以上の組み合わせが挙げられる。これらのうちでも、低い露点を有するガスの雰囲気下に置く方法を採用することが好ましく、当該方法の採用により、微小球体を形成する樹脂成分や内包成分に影響を与えること無く乾燥することができる。
【0023】
工程（２’）は、特に限定されないが、（２’’）上記組成物を、－５０℃以下の露点を有するガスの雰囲気下に置く工程を含む又はからなることができる。－５０℃以下の露点を有するガスは含まれる水分量が少ないため、工程（２’’）を行うことにより、微小球体の乾燥を効率良く行うことができる。ここで、－５０℃以下の露点を有するガスの雰囲気下とは、必ずしも当該ガスが１００体積％存在する雰囲気を意味するものではなく、当該ガスの含有量が９０体積％以上かつ１００体積％未満存在する雰囲気も含み得る。
上記ガスの純度は、特に限定されないが、９０％以上、９５％以上、又は９９％以上とすることができる。上記ガスの純度は、特に限定されないが、１００％以下、９９．９９％以下、又は９９．９％以下とすることができる。ガスの純度に関する上記数値範囲は、任意に組み合わせることができる。
上記ガスの純度は、特に限定されないが、９０％以上、９５％以上、又は９９％以上とすることができる。上記ガスの純度は、特に限定されないが、１００％以下、９９．９９％以下、又は９９．９％以下とすることができる。ガスの純度に関する上記数値範囲は、任意に組み合わせることができる。
【0024】
上記－５０℃以下の露点を有するガスは、特に限定されないが、不活性ガスを含む又はからなることができる。不活性ガスを使用することにより、工程（２’’）において、微小球体の周囲又は微小球体を収納する容器（原料タンク等）の内部の酸素濃度が粉塵爆発酸素濃度以下となり、仮に静電気等の着火源が発生しても粉塵爆発の発生を防止できる。露点が低いガスを使用すると装置内が乾燥するため粉塵爆発が起きやすくなる傾向があるが、不活性ガスを使用することにより、粉塵爆発の発生を防止できる。
不活性ガスの種類は、特に限定されないが、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、又はこれらのうちの２種以上の組み合わせが挙げられる。これらのうちでも、窒素が好ましい。二酸化炭素およびアルゴンは、窒素と比較して分子量が大きいため、微小球体を収納する容器（原料タンク等）の下部に留まりやすく、微小球体の乾燥効率が窒素より劣る傾向がある。また、ヘリウムは、窒素と比較して分子量が小さいため、微小球体を収納する容器（原料タンク等）の上部に留まりやすく、微小球体の乾燥効率が窒素より劣る傾向がある。
不活性ガスの種類は、特に限定されないが、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、又はこれらのうちの２種以上の組み合わせが挙げられる。これらのうちでも、窒素が好ましい。二酸化炭素およびアルゴンは、窒素と比較して分子量が大きいため、微小球体を収納する容器（原料タンク等）の下部に留まりやすく、微小球体の乾燥効率が窒素より劣る傾向がある。また、ヘリウムは、窒素と比較して分子量が小さいため、微小球体を収納する容器（原料タンク等）の上部に留まりやすく、微小球体の乾燥効率が窒素より劣る傾向がある。
【0025】
工程（２）を行った後の（工程（３）を行う前の）微小球体を含む組成物の水分率は、特に限定されないが、０．０１～３重量％、０．０１～２重量％、又は０．０１～１重量％とすることができる。上記組成物の水分率は、後述の[実施例]に記載されているように、乾燥減量法に基づいて測定することができる。
【0026】
工程（２）の時間、工程（２’）の乾燥時間、又は工程（２’’）のガスの雰囲気下に置く時間は、特に限定されないが、０．５～１２時間が好ましく、０．５～６時間がより好ましく、０．５～３時間が最も好ましい。これらの時間を上記数値範囲内とすることにより、複数の微小球体の間の凝集力の緩和が促進される。
【0027】
＜工程（３）＞
工程（３）における分級の種類は、特に限定されないが、遠心分級、重力分級、慣性分級、又はこれらのうちの２種以上の組み合わせが挙げられる。これらのうちでも、遠心分級が好ましい。遠心分級を使用することにより、微小球体同士の衝突、または、微小球体と分級装置内壁との衝突による微小球体の劣化を抑制でき、その結果、微小球体の予期せぬ発泡不良を抑制できるため、研磨層における開孔の微細さ及び均一性が向上する。また、遠心分級を使用することにより、遠心力の作用により微小球体同士の凝集力が更に緩和された状態で分級できる。
本発明の研磨パッドの製造方法において、工程（２）と工程（３）とを組み合わせることにより、ほぐれた複数の微小球体に対して分級を行うことになり、凝集力の緩和と分級処理との相乗効果により微小球体同士が凝集体を形成しにくくなり、結果として、研磨層における開孔の微細さ及び均一性が向上すると考えられる。
工程（３）における分級の種類は、特に限定されないが、遠心分級、重力分級、慣性分級、又はこれらのうちの２種以上の組み合わせが挙げられる。これらのうちでも、遠心分級が好ましい。遠心分級を使用することにより、微小球体同士の衝突、または、微小球体と分級装置内壁との衝突による微小球体の劣化を抑制でき、その結果、微小球体の予期せぬ発泡不良を抑制できるため、研磨層における開孔の微細さ及び均一性が向上する。また、遠心分級を使用することにより、遠心力の作用により微小球体同士の凝集力が更に緩和された状態で分級できる。
本発明の研磨パッドの製造方法において、工程（２）と工程（３）とを組み合わせることにより、ほぐれた複数の微小球体に対して分級を行うことになり、凝集力の緩和と分級処理との相乗効果により微小球体同士が凝集体を形成しにくくなり、結果として、研磨層における開孔の微細さ及び均一性が向上すると考えられる。
【0028】
工程（３）により得られる分級処理後の微小球体（上記未膨張の状態の加熱膨張性微小球体等）の平均粒径（Ｄ５０、メディアン径）は、特に限定されないが、０．５～１５μｍが好ましく、１～１０μｍがより好ましく、４～８μｍが最も好ましい。上記数値範囲であることで、上記加熱膨張性微小球体を膨張させても、研磨層の表面の平均開孔径が２０μｍ以下となり、被研磨物をより精密に研磨することができる。上記平均粒径（Ｄ５０、メディアン径）は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えばスペクトリス（株）製、マスターサイザー２０００）を使用して測定することができる。
【0029】
＜工程（４）＞
研磨パッドの製造方法は、（４）前記分級処理後の微小球体を、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー及び硬化剤と混合して、硬化性樹脂組成物を形成する工程を更に含むことができる。
硬化性樹脂組成物は、例えば、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを含むＡ液と、硬化剤成分を含むＢ液とを混合して調製する２液型の組成物とすることもできる。それ以外の成分はＡ液に入れても、Ｂ液に入れてもよいが、不具合が生じる場合はさらに複数の液に分割して３液以上の液を混合して構成される組成物とすることができる。
工程（４）において、上記分級処理後の微小球体を、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーと混合してＡ液とし、当該Ａ液を、硬化剤を含むＢ液と更に混合して、硬化性樹脂組成物を形成することもできる。
研磨パッドの製造方法は、（４）前記分級処理後の微小球体を、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー及び硬化剤と混合して、硬化性樹脂組成物を形成する工程を更に含むことができる。
硬化性樹脂組成物は、例えば、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを含むＡ液と、硬化剤成分を含むＢ液とを混合して調製する２液型の組成物とすることもできる。それ以外の成分はＡ液に入れても、Ｂ液に入れてもよいが、不具合が生じる場合はさらに複数の液に分割して３液以上の液を混合して構成される組成物とすることができる。
工程（４）において、上記分級処理後の微小球体を、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーと混合してＡ液とし、当該Ａ液を、硬化剤を含むＢ液と更に混合して、硬化性樹脂組成物を形成することもできる。
【0030】
（イソシアネート末端ウレタンプレポリマー）
上記イソシアネート末端ウレタンプレポリマーは、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させることにより得られる生成物とすることができる。
上記イソシアネート末端ウレタンプレポリマーは、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させることにより得られる生成物とすることができる。
【0031】
（ポリオール成分）
ポリオール成分としては、低分子量ポリオール、高分子量ポリオール、又はこれらの組み合わせを使用することができる。本明細書において、低分子量ポリオールとは数平均分子量が３０～３００であるポリオールであり、高分子量ポリオールとは数平均分子量が３００を超えるポリオールである。
上記高分子量ポリオール及び上記低分子量ポリオールの数平均分子量は、以下の条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に基づいてポリエチレングリコール／ポリエチレンオキシド（ＰＥＧ／ＰＥＯ）換算の分子量として測定することができる。
＜測定条件＞
カラム：Ｏｈｐａｋ ＳＢ－８０２．５ＨＱ(排除限界１００００)＋ＳＢ－８０３ＨＱ (排除限界 １０００００)
移動相：５ｍＭ ＬｉＢｒ／ＤＭＦ
流速：０．３ｍｌ／ｍｉｎ （２６ｋｇ／ｃｍ２）
オーブン：６０℃
検出器：ＲＩ ４０℃
試料量：２０μl
ポリオール成分としては、低分子量ポリオール、高分子量ポリオール、又はこれらの組み合わせを使用することができる。本明細書において、低分子量ポリオールとは数平均分子量が３０～３００であるポリオールであり、高分子量ポリオールとは数平均分子量が３００を超えるポリオールである。
上記高分子量ポリオール及び上記低分子量ポリオールの数平均分子量は、以下の条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に基づいてポリエチレングリコール／ポリエチレンオキシド（ＰＥＧ／ＰＥＯ）換算の分子量として測定することができる。
＜測定条件＞
カラム：Ｏｈｐａｋ ＳＢ－８０２．５ＨＱ(排除限界１００００)＋ＳＢ－８０３ＨＱ (排除限界 １０００００)
移動相：５ｍＭ ＬｉＢｒ／ＤＭＦ
流速：０．３ｍｌ／ｍｉｎ （２６ｋｇ／ｃｍ２）
オーブン：６０℃
検出器：ＲＩ ４０℃
試料量：２０μl
【0032】
上記低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、又はこれらのうちの２種以上の組み合わせが挙げられる。
【0033】
上記高分子量ポリオールとしては、例えば、
ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテルポリオール；
エチレングリコールとアジピン酸との反応物やブチレングリコールとアジピン酸との反応物等のポリエステルポリオール；
ポリカーボネートポリオール；
ポリカプロラクトンポリオール；又はそれらのうちの２種以上の組み合わせが挙げられる。
ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテルポリオール；
エチレングリコールとアジピン酸との反応物やブチレングリコールとアジピン酸との反応物等のポリエステルポリオール；
ポリカーボネートポリオール；
ポリカプロラクトンポリオール；又はそれらのうちの２種以上の組み合わせが挙げられる。
【0034】
（ポリイソシアネート成分）
ポリイソシアネート成分としては、例えば、
ｍ－フェニレンジイソシアネート、
ｐ－フェニレンジイソシアネート、
２，６－トリレンジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ）、
２，４－トリレンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）、
ナフタレン－１，４－ジイソシアネート、
ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、
４，４’－メチレン－ビス（シクロヘキシルイソシアネート）（水添ＭＤＩ）、
３，３’－ジメトキシ－４，４’－ビフェニルジイソシアネート、
３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、
キシリレン－１，４－ジイソシアネート、
４，４’－ジフェニルプロパンジイソシアネート、
トリメチレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、
プロピレン－１，２－ジイソシアネート、
ブチレン－１，２－ジイソシアネート、
シクロヘキシレン－１，２－ジイソシアネート、
シクロヘキシレン－１，４－ジイソシアネート、
ｐ－フェニレンジイソチオシアネート、
キシリレン－１，４－ジイソチオシアネート、
エチリジンジイソチオシアネート、又はそれらのうちの２種以上の組み合わせが挙げられる。
この中でも、研磨特性の観点から、２，６－トリレンジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ）、２，４－トリレンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）等のトリレンジイソシアネートを使用することが好ましい。
ポリイソシアネート成分としては、例えば、
ｍ－フェニレンジイソシアネート、
ｐ－フェニレンジイソシアネート、
２，６－トリレンジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ）、
２，４－トリレンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）、
ナフタレン－１，４－ジイソシアネート、
ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、
４，４’－メチレン－ビス（シクロヘキシルイソシアネート）（水添ＭＤＩ）、
３，３’－ジメトキシ－４，４’－ビフェニルジイソシアネート、
３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、
キシリレン－１，４－ジイソシアネート、
４，４’－ジフェニルプロパンジイソシアネート、
トリメチレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、
プロピレン－１，２－ジイソシアネート、
ブチレン－１，２－ジイソシアネート、
シクロヘキシレン－１，２－ジイソシアネート、
シクロヘキシレン－１，４－ジイソシアネート、
ｐ－フェニレンジイソチオシアネート、
キシリレン－１，４－ジイソチオシアネート、
エチリジンジイソチオシアネート、又はそれらのうちの２種以上の組み合わせが挙げられる。
この中でも、研磨特性の観点から、２，６－トリレンジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ）、２，４－トリレンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）等のトリレンジイソシアネートを使用することが好ましい。
【0035】
イソシアネート末端ウレタンプレポリマーのＮＣＯ当量（ｇ／ｅｑ）としては、６００未満が好ましく、３５０～５５０がより好ましく、４００～５００が最も好ましい。ＮＣＯ当量（ｇ／ｅｑ）が上記数値範囲内であることにより、研磨層が適切な硬度を示すことができる。なお、ＮＣＯ当量（ｇ／ｅｑ）とは、“（ポリイソシアネート化合物の質量部＋ポリオール化合物の質量部）／［（ポリイソシアネート化合物１分子当たりの官能基数×ポリイソシアネート化合物の質量部／ポリイソシアネート化合物の分子量）－（ポリオール化合物１分子当たりの官能基数×ポリオール化合物の質量部／ポリオール化合物の分子量）］”で求められ、ＮＣＯ基１個当たりのプレポリマーの分子量を示す数値である。
【0036】
（硬化剤）
硬化性樹脂組成物に含まれる硬化剤としては、例えば、以下に説明するアミン系硬化剤が挙げられる。
アミン系硬化剤を構成するポリアミンとしては、例えば、ジアミンが挙げられ、これには、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルキレンジアミン；イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジアミンなどの脂肪族環を有するジアミン；３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（別名：メチレンビス－ｏ－クロロアニリン）（以下、ＭＯＣＡと略記する。）などの芳香族環を有するジアミン；２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の水酸基を有するジアミン、特にヒドロキシアルキルアルキレンジアミン；又はこれらのうちの２種以上の組み合わせが挙げられる。また、３官能のトリアミン化合物、４官能以上のポリアミン化合物も使用可能である。
硬化性樹脂組成物に含まれる硬化剤としては、例えば、以下に説明するアミン系硬化剤が挙げられる。
アミン系硬化剤を構成するポリアミンとしては、例えば、ジアミンが挙げられ、これには、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルキレンジアミン；イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジアミンなどの脂肪族環を有するジアミン；３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（別名：メチレンビス－ｏ－クロロアニリン）（以下、ＭＯＣＡと略記する。）などの芳香族環を有するジアミン；２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の水酸基を有するジアミン、特にヒドロキシアルキルアルキレンジアミン；又はこれらのうちの２種以上の組み合わせが挙げられる。また、３官能のトリアミン化合物、４官能以上のポリアミン化合物も使用可能である。
【0037】
特に好ましいアミン系硬化剤は、上述したＭＯＣＡであり、このＭＯＣＡの化学構造は、以下のとおりである。
【0038】
【化1】
【0039】
硬化剤全体の量は、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーのＮＣＯのモル数に対する、硬化剤の活性水素基（ＮＨ２など）のモル数の比率（活性水素基のモル数／ＮＣＯのモル数）が、好ましくは０．７０～１．１０、より好ましくは０．８０～１．００、最も好ましくは０．８５～０．９５となる量を用いる。
【0040】
（その他の成分）
その他に当業界で一般的に使用される触媒などを硬化性樹脂組成物に添加しても良い。
また、上述したポリイソシアネート成分を硬化性樹脂組成物に後から追加で添加することもでき、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーと追加のポリイソシアネート成分との合計重量に対する追加のポリイソシアネート成分の重量割合は、０．１～１０．０重量％が好ましく、０．５～８．０重量％がより好ましく、１．０～５．０重量％が特に好ましい。
ポリウレタン樹脂硬化性組成物に追加で添加するポリイソシアネート成分としては、上述のポリイソシアネート成分を特に限定なく使用することができるが、４，４’－メチレン－ビス（シクロヘキシルイソシアネート）（水添ＭＤＩ）が好ましい。
その他に当業界で一般的に使用される触媒などを硬化性樹脂組成物に添加しても良い。
また、上述したポリイソシアネート成分を硬化性樹脂組成物に後から追加で添加することもでき、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーと追加のポリイソシアネート成分との合計重量に対する追加のポリイソシアネート成分の重量割合は、０．１～１０．０重量％が好ましく、０．５～８．０重量％がより好ましく、１．０～５．０重量％が特に好ましい。
ポリウレタン樹脂硬化性組成物に追加で添加するポリイソシアネート成分としては、上述のポリイソシアネート成分を特に限定なく使用することができるが、４，４’－メチレン－ビス（シクロヘキシルイソシアネート）（水添ＭＤＩ）が好ましい。
【0041】
＜工程（５）＞
研磨パッドの製造方法は、上記工程（４）の後に、（５）上記硬化性樹脂組成物を硬化させて前記研磨層を形成する工程を更に含むことができる。
また、研磨パッドの製造方法において、上記分級処理後の微小球体が加熱膨張性微小球体を含み、上記工程（５）が、前記加熱膨張性微小球体を膨張させる工程を含むことができる。
研磨パッドの製造方法は、上記工程（４）の後に、（５）上記硬化性樹脂組成物を硬化させて前記研磨層を形成する工程を更に含むことができる。
また、研磨パッドの製造方法において、上記分級処理後の微小球体が加熱膨張性微小球体を含み、上記工程（５）が、前記加熱膨張性微小球体を膨張させる工程を含むことができる。
【0042】
工程（５）は型の内部で行うことができる。この場合、研磨パッドの製造方法は、工程（４）と工程（５）との間に、工程（４）で得られた硬化性樹脂組成物を型に流し込む工程（注型工程）をさらに含むことができる。注型する前に硬化性樹脂組成物が硬化することを防ぐために、注型工程の際の型の温度は、１４０℃以下、１２０℃以下、１００℃以下又は９０℃以下とすることが好ましい。
【0043】
工程（５）の開始時（又は注型終了時）の硬化性樹脂組成物の温度（又は型の温度）は、特に限定されないが、加熱膨張性微小球体の過度な膨張を抑制するために、７５～１４０℃が好ましく、また、７５～１３０℃又は７５～１２０℃とすることもできる。
【0044】
工程（５）における昇温は、工程（５）の開始又は注型終了の時点を０分とした場合に、０～２０分、０～１５分、又は０～１０分の期間にわたって実施することができる。
工程（５）における硬化性樹脂組成物の昇温後の温度は、１００～１６０℃、１００～１４０℃、１１０～１３５℃、又は１２０～１３０℃とすることができる。当該昇温後の温度は、工程（５）の開始又は注型終了の時点を０分とした場合に、５～６０分、５～４０分、１０～３０分、又は１０～２０分の期間にわたって維持することができる。
工程（５）における硬化性樹脂組成物の昇温後の温度は、１００～１６０℃、１００～１４０℃、１１０～１３５℃、又は１２０～１３０℃とすることができる。当該昇温後の温度は、工程（５）の開始又は注型終了の時点を０分とした場合に、５～６０分、５～４０分、１０～３０分、又は１０～２０分の期間にわたって維持することができる。
【0045】
後述する[実施例]に示すように、工程（５）を型の内部で行う一次硬化の工程とすることができ、また、当該一次硬化の工程の後、形成した樹脂発泡体を型から抜き出し、当該樹脂発泡体を二次硬化させることもできる。この場合でも、得られる研磨パッドの開孔は工程（５）（一次硬化）において形成されるため、工程（５）における条件により研磨パッドの開孔の特徴が主に決まる。
上記二次硬化の温度は、１００～１４０℃、１１０～１３５℃、又は１２０～１３０℃とすることができる。上記二次硬化の時間は、１～６時間、１～５時間、又は１～４時間とすることができる。
上記二次硬化の温度は、１００～１４０℃、１１０～１３５℃、又は１２０～１３０℃とすることができる。上記二次硬化の時間は、１～６時間、１～５時間、又は１～４時間とすることができる。
【0046】
工程（５）における加熱膨張性微小球体の膨張倍率は、特に限定されないが、１．５～３倍が好ましく、１．５～２．５倍がより好ましく、１．５～２．０倍が最も好ましい。膨張倍率が上記１．５～３倍の小さな倍率であると、工程（３）の分級による微小球体の微細化と相乗的に作用し、より微細かつ均一な開孔を有する研磨層を形成できる。
上記の加熱膨張性微小球体の膨張倍率は、後述の[実施例]の（評価方法）の項目（４）に記載の手順・条件に基づいて測定することができる。
上記の加熱膨張性微小球体の膨張倍率は、後述の[実施例]の（評価方法）の項目（４）に記載の手順・条件に基づいて測定することができる。
【0047】
研磨パッドは、研磨層を有する。研磨層は被研磨物に直接接する位置に配置され、研磨パッドのその他の部分は、研磨パッドを支持するための材料、例えば、ゴムなどの弾性に富む材料で構成されてもよい。研磨パッドの剛性によっては、研磨層を研磨パッドとすることができる。
【0048】
研磨パッドは、微細かつ均一な開孔を有することを除けば、一般的な研磨パッドと形状に大きな差異は無く、一般的な研磨パッドと同様に使用することができ、例えば、研磨パッドを回転させながら研磨層を被研磨物に押し当てて研磨することもできるし、被研磨物を回転させながら研磨層に押し当てて研磨することもできる。
【0049】
研磨パッドは、一般に知られたモールド成形、スラブ成形等の製造法より作製できる。まずは、それら製造法によりポリウレタン樹脂等のブロックを形成し、ブロックをスライス等によりシート状として研磨層を成形し、支持体などに貼り合わせることによって製造される。あるいは支持体上に直接研磨層を成形することもできる。
【0050】
より具体的には、研磨層は、研磨層の研磨面とは反対の面側に両面テープが貼り付けられ、所定形状にカットされて、研磨パッドとなる。両面テープに特に制限はなく、当技術分野において公知の両面テープの中から任意に選択して使用することが出来る。また、研磨パッドは、研磨層のみからなる単層構造であってもよく、研磨層の研磨面とは反対の面側に他の層（下層、支持層）を貼り合わせた複層からなっていてもよい。
【0051】
研磨層は、ポリウレタン樹脂を更に含むことができる。
上記ポリウレタン樹脂は、特に限定されないが、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー、硬化剤、及び加熱膨張性微小球体を含む硬化性樹脂組成物の硬化物とすることができる。
研磨層は、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー、硬化剤、及び加熱膨張性微小球体を含む硬化性樹脂組成物を調製し、当該硬化性樹脂組成物を発泡硬化させることによって成形することができる。
上記ポリウレタン樹脂は、特に限定されないが、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー、硬化剤、及び加熱膨張性微小球体を含む硬化性樹脂組成物の硬化物とすることができる。
研磨層は、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー、硬化剤、及び加熱膨張性微小球体を含む硬化性樹脂組成物を調製し、当該硬化性樹脂組成物を発泡硬化させることによって成形することができる。
【0052】
研磨層（硬化性樹脂組成物の硬化物）全体に対する微小球体の含有量は、特に限定されないが、０．１～１０．０重量％が好ましく、１．０～５．０重量％がより好ましく、２．０～４．０重量％が最も好ましい。微小球体の含有量が上記数値範囲内であると、所望の研磨特性が得られる。
【0053】
研磨層の表面における平均開孔径は、特に限定されないが、５～２０μｍが好ましく、８～１８μｍがより好ましく、１０～１５μｍが最も好ましい。平均開孔径が上記数値範囲内であることで、被研磨物をより精密に研磨することができる。
【0054】
研磨層の表面における、単位面積当たりの開孔の個数は、特に限定されないが、１２００～３０００／ｍｍ２が好ましく、１４００～２８００個／ｍｍ２がより好ましく、１６００～２６００個／ｍｍ２が最も好ましい。
【0055】
研磨層の表面における開孔率は、特に限定されないが、１０～５０％が好ましく、１０～４５％がより好ましく、１０～４０％が最も好ましい。開孔率が上記数値範囲内であると、スラリーの保持性が良く、被研磨物を安定的に研磨することができる。ここで、研磨層の表面における開孔率とは、研磨層の表面の面積に対する、当該表面に存在する開孔の総面積の割合（％）を意味する。
【0056】
上記の研磨層の表面における平均開孔径、単位面積当たりの開孔の個数、及び開孔率は、後述の[実施例]の（評価方法）の項目（２）に記載の手順・条件に基づいて測定することができる。
【0057】
研磨層の密度は、特に限定されないが、０．６０～１．２５ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．６５～１．１５ｇ／ｃｍ３がより好ましく、０．７０～１．１０ｇ／ｃｍ３が最も好ましい。密度が上記数値範囲内であると、研磨副生成物（研磨屑）によるスクラッチの発生を抑制することができる。
研磨層のショアＤ硬度は、特に限定されないが、３５～７５が好ましく、４０～７０がより好ましく、４５～６５が最も好ましい。ショアＤ硬度が小さすぎると、軽微な凹凸を平坦化することが難しくなる。ショアＤ硬度が大きすぎると、被研磨物にスクラッチが発生する可能性がある。
上記の研磨層の密度及びショアＤ硬度は、後述の[実施例]の（評価方法）の項目（３）に記載の手順・条件に基づいて測定することができる。
研磨層のショアＤ硬度は、特に限定されないが、３５～７５が好ましく、４０～７０がより好ましく、４５～６５が最も好ましい。ショアＤ硬度が小さすぎると、軽微な凹凸を平坦化することが難しくなる。ショアＤ硬度が大きすぎると、被研磨物にスクラッチが発生する可能性がある。
上記の研磨層の密度及びショアＤ硬度は、後述の[実施例]の（評価方法）の項目（３）に記載の手順・条件に基づいて測定することができる。
【0058】
＜微小球体の製造装置＞
図１は、本発明の研磨パッドの製造方法に適用可能な微小球体の製造装置の模式図である。
図１の製造装置は、原料タンク１０、分級装置２０、粗粒子回収タンク３０、及び微小球体回収タンク４０を含む。
図１において、原料タンク１０と分級装置２０とは配管により接続されており、原料タンク１０から分級装置２０へ、原料として、上述の複数の微小球体を含む組成物が供給される。また、分級装置２０と、粗粒子回収タンク３０及び微小球体回収タンク４０とはそれぞれ配管により接続されている。分級装置２０により分離された、粗粒子及び分級後の微小球体がそれぞれ粗粒子回収タンク３０及び微小球体回収タンク４０へと供給される。
図１は、本発明の研磨パッドの製造方法に適用可能な微小球体の製造装置の模式図である。
図１の製造装置は、原料タンク１０、分級装置２０、粗粒子回収タンク３０、及び微小球体回収タンク４０を含む。
図１において、原料タンク１０と分級装置２０とは配管により接続されており、原料タンク１０から分級装置２０へ、原料として、上述の複数の微小球体を含む組成物が供給される。また、分級装置２０と、粗粒子回収タンク３０及び微小球体回収タンク４０とはそれぞれ配管により接続されている。分級装置２０により分離された、粗粒子及び分級後の微小球体がそれぞれ粗粒子回収タンク３０及び微小球体回収タンク４０へと供給される。
【0059】
（原料タンク）
原料タンク１０内に、上述の複数の微小球体を含む組成物を投入し保管できる。図１の原料タンク１０の例では、微小球体Ａ、粗粒子Ｂ等が含まれた組成物が保管されている。原料タンク１０において上記の工程（１）を行うことができる。
原料タンク１０内の上記組成物に対して、上記の工程（２）を行うことができる。例えば、原料タンクにおいて、原料タンク内に、－５０℃以下の露点を有する窒素を充填し、当該窒素の雰囲気下に上記組成物を置くことができる。
図１の装置において、原料タンク１０は分級装置２０と配管を通じて一体となっているが、必ずしもこのような形態に限られない。例えば、原料タンク１０を、分級装置２０から分離した別体としておき、このような原料タンク１０内に上記組成物を収容し上記の工程（２）を行うこともできる。そして、研磨パッドの製造を行う際に、原料タンク１０を分級装置２０に接続し、上記組成物を供給することができる。
原料タンク１０内に、上述の複数の微小球体を含む組成物を投入し保管できる。図１の原料タンク１０の例では、微小球体Ａ、粗粒子Ｂ等が含まれた組成物が保管されている。原料タンク１０において上記の工程（１）を行うことができる。
原料タンク１０内の上記組成物に対して、上記の工程（２）を行うことができる。例えば、原料タンクにおいて、原料タンク内に、－５０℃以下の露点を有する窒素を充填し、当該窒素の雰囲気下に上記組成物を置くことができる。
図１の装置において、原料タンク１０は分級装置２０と配管を通じて一体となっているが、必ずしもこのような形態に限られない。例えば、原料タンク１０を、分級装置２０から分離した別体としておき、このような原料タンク１０内に上記組成物を収容し上記の工程（２）を行うこともできる。そして、研磨パッドの製造を行う際に、原料タンク１０を分級装置２０に接続し、上記組成物を供給することができる。
【0060】
（分級装置）
分級装置２０において上記の工程（３）を行うことができる。
分級装置２０は、特に限定されないが、慣性分級を行う装置として、エルボージェット（株式会社マツボー製）を使用することができ、また、遠心分級を行う装置として、半自由渦型遠心分級装置（例えば日清エンジニアリング（株）製、エディクラシファイア）、自由渦型遠心分級装置（例えば日本ニューマチック工業（株）製、ディスパージョンセパレーター）、強制渦型遠心分級装置（例えばホソカワミクロン（株）製、ターボプレックス）を使用することができる。
分級装置２０において上記の工程（３）を行うことができる。
分級装置２０は、特に限定されないが、慣性分級を行う装置として、エルボージェット（株式会社マツボー製）を使用することができ、また、遠心分級を行う装置として、半自由渦型遠心分級装置（例えば日清エンジニアリング（株）製、エディクラシファイア）、自由渦型遠心分級装置（例えば日本ニューマチック工業（株）製、ディスパージョンセパレーター）、強制渦型遠心分級装置（例えばホソカワミクロン（株）製、ターボプレックス）を使用することができる。
【0061】
図２は、自由渦型遠心分級装置の概略図である。
図２の装置は、２次ガス２０２を取り込むことで、装置内部に自由渦を発生させている。この２次ガス２０２には粒子の分散および再分級の機能を持たせている。装置に原料である組成物Ｃが１次ガス２０１とともに供給され、その後、分級により分離された微小球体Ａは装置の下部の出口２２から、外部（図１の微小球体回収タンク４０等）へ送られ、また、分級により分離された粗粒子Ｂは装置の下部から、外部（図１の粗粒子回収タンク３０等）へ送られる。
上記１次ガス及び／又は２次ガスの種類は、特に限定されないが、不活性ガス、空気、又はこれらのうちの２種以上の組み合わせを使用できる。これらのうちでも、不活性ガスを使用することにより、分級装置２０内を不活性ガスの充填を促進でき、微小球体の凝集力の緩和や粉塵爆発の抑制をより促進できる。
不活性ガスの種類は、特に限定されないが、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、又はこれらのうちの２種以上の組み合わせが挙げられる。これらのうちでも、窒素を使用することが好ましい。二酸化炭素およびアルゴンは、窒素と比較して比重が大きく、微小球体との比重差のバランスが悪いため、微小球体の凝集力の緩和が窒素に比べて不十分となる傾向がある。また、ヘリウムは、窒素と比較して比重が小さく、微小球体との比重差のバランスが悪いため、微小球体の凝集力の緩和が窒素に比べて不十分となる傾向がある。
図２の装置は、２次ガス２０２を取り込むことで、装置内部に自由渦を発生させている。この２次ガス２０２には粒子の分散および再分級の機能を持たせている。装置に原料である組成物Ｃが１次ガス２０１とともに供給され、その後、分級により分離された微小球体Ａは装置の下部の出口２２から、外部（図１の微小球体回収タンク４０等）へ送られ、また、分級により分離された粗粒子Ｂは装置の下部から、外部（図１の粗粒子回収タンク３０等）へ送られる。
上記１次ガス及び／又は２次ガスの種類は、特に限定されないが、不活性ガス、空気、又はこれらのうちの２種以上の組み合わせを使用できる。これらのうちでも、不活性ガスを使用することにより、分級装置２０内を不活性ガスの充填を促進でき、微小球体の凝集力の緩和や粉塵爆発の抑制をより促進できる。
不活性ガスの種類は、特に限定されないが、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、又はこれらのうちの２種以上の組み合わせが挙げられる。これらのうちでも、窒素を使用することが好ましい。二酸化炭素およびアルゴンは、窒素と比較して比重が大きく、微小球体との比重差のバランスが悪いため、微小球体の凝集力の緩和が窒素に比べて不十分となる傾向がある。また、ヘリウムは、窒素と比較して比重が小さく、微小球体との比重差のバランスが悪いため、微小球体の凝集力の緩和が窒素に比べて不十分となる傾向がある。
【0062】
（粗粒子回収タンク）
分級装置２０において分離された粗粒子Ｂは、粗粒子回収タンク３０に回収される。
分級装置２０において分離された粗粒子Ｂは、粗粒子回収タンク３０に回収される。
【0063】
（微小球体回収タンク）
分級装置２０において分級された微小球体Ａは、微小球体回収タンク４０に回収される。回収された微小球体Ａは、上述の工程（４）の硬化性樹脂組成物の成分として使用できる。
分級装置２０において分級された微小球体Ａは、微小球体回収タンク４０に回収される。回収された微小球体Ａは、上述の工程（４）の硬化性樹脂組成物の成分として使用できる。
【0064】
微小球体の製造装置に関して、原料タンク１０、分級装置２０、粗粒子回収タンク３０、微小球体回収タンク４０、これらの構成のうちの２つ以上、又はこれらの構成の全てにおいて、－５０℃以下の露点を有するガスを充填することができる。これらの中でも、上記構成の全ての内部に、－５０℃以下の露点を有するガスを充填することが好ましい。このように上記構成の全ての内部に当該ガスを充填することにより、微小球体同士の凝集を一貫して防止でき、その結果、その後の研磨層の形成時に粗大な開孔が形成されるのを防止できる。また、上記構成の全ての内部に充填する上記ガスとして、不活性ガスを使用することにより、微小球体の周囲又は上記構成の全ての内部の酸素濃度が粉塵爆発酸素濃度以下となり、粉塵爆発の発生をより効果的に防止できる。
－５０℃以下の露点を有するガスを製造装置内の上記の各構成に供給する手段は、特に限定されないが、ガスの製造装置を接続することにより供給することができ、当該ガスの製造装置は分級装置２０に付属させることもできる。ガスの製造装置により製造されたガスは、上記の各構成を接続する配管を通じて、全ての構成の内部に行き渡らせることもできる。
－５０℃以下の露点を有するガスを製造装置内の上記の各構成に供給する手段は、特に限定されないが、ガスの製造装置を接続することにより供給することができ、当該ガスの製造装置は分級装置２０に付属させることもできる。ガスの製造装置により製造されたガスは、上記の各構成を接続する配管を通じて、全ての構成の内部に行き渡らせることもできる。
【0065】
上述の原料タンク１０、分級装置２０、粗粒子回収タンク３０、及び／又は微小球体回収タンク４０の材質は、特に限定されないが、セラミック、ステンレス、又はこれらのうちの２種以上の組み合わせを使用できる。これらのうちでも、セラミックを使用することが好ましく、セラミックを使用することにより、摩擦による静電気の発生を防止でき、その結果、粉塵爆発の発生を抑制できる。
【0066】
図１のように、上記の原料タンク１０、分級装置２０、粗粒子回収タンク３０、及び微小球体回収タンク４０の全てを接続した装置とすることができ、これにより、分級後の微小球体の製造を連続的に行うことができ生産性が向上する。また、微小球体回収タンク４０に、工程（４）に使用する混合機及び工程（５）に使用する型枠を更に接続した研磨パッドの製造装置とすることができ、これにより、微小球体が再凝集するのを抑制しつつ、原料の投入から研磨パッドの製造までを連続的に行うことができ更に生産性が向上する。
【0067】
２．光学材料又は半導体材料の表面を研磨する方法
本発明において、光学材料又は半導体材料の表面を研磨する方法は、上記「１．研磨パッドの製造方法」により得られる研磨パッドを使用して光学材料又は半導体材料の表面を研磨する工程を含む。
光学材料又は半導体材料の表面を研磨する方法は、研磨パッドの表面、光学材料若しくは半導体材料の表面、又はそれらの両方にスラリーを供給する工程を更に含むことができる。
本発明において、光学材料又は半導体材料の表面を研磨する方法は、上記「１．研磨パッドの製造方法」により得られる研磨パッドを使用して光学材料又は半導体材料の表面を研磨する工程を含む。
光学材料又は半導体材料の表面を研磨する方法は、研磨パッドの表面、光学材料若しくは半導体材料の表面、又はそれらの両方にスラリーを供給する工程を更に含むことができる。
【0068】
（スラリー）
スラリーに含まれる液体成分としては、特に限定されないが、水（純水）、酸、アルカリ、有機溶剤、又はそれらの組み合わせが挙げられ、被研磨物の材質や所望の研磨条件等によって選択される。スラリーは、水（純水）を主成分とすることが好ましく、スラリー全体に対して、水を８０重量％以上含むことが好ましい。スラリーに含まれる砥粒成分としては、特に限定されないが、シリカ、珪酸ジルコニウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マンガン、又はそれらの組み合わせが挙げられる。スラリーは、液体成分に可溶な有機物やｐＨ調整剤等、その他の成分を含有していてもよい。
スラリーに含まれる液体成分としては、特に限定されないが、水（純水）、酸、アルカリ、有機溶剤、又はそれらの組み合わせが挙げられ、被研磨物の材質や所望の研磨条件等によって選択される。スラリーは、水（純水）を主成分とすることが好ましく、スラリー全体に対して、水を８０重量％以上含むことが好ましい。スラリーに含まれる砥粒成分としては、特に限定されないが、シリカ、珪酸ジルコニウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マンガン、又はそれらの組み合わせが挙げられる。スラリーは、液体成分に可溶な有機物やｐＨ調整剤等、その他の成分を含有していてもよい。
【実施例0069】
本発明を以下の例により実験的に説明するが、以下の説明は、本発明の範囲が以下の例に限定して解釈されることを意図するものではない。
【0070】
（材料）
後述の実施例１～３及び比較例１で使用した材料を以下に列挙する。
後述の実施例１～３及び比較例１で使用した材料を以下に列挙する。
【0071】
・イソシアネート末端ウレタンプレポリマー：
プレポリマー（１）・・・ポリイソシアネート成分として、２，４－トリレンジイソシアネートを含み、高分子量ポリオール成分として、数平均分子量が６５０であるポリテトラメチレンエーテルグリコール及び数平均分子量が１０００であるポリテトラメチレンエーテルグリコールを含み、低分子量ポリオール成分として、ジエチレングリコールを含む、ＮＣＯ当量４５５のウレタンプレポリマー
プレポリマー（１）・・・ポリイソシアネート成分として、２，４－トリレンジイソシアネートを含み、高分子量ポリオール成分として、数平均分子量が６５０であるポリテトラメチレンエーテルグリコール及び数平均分子量が１０００であるポリテトラメチレンエーテルグリコールを含み、低分子量ポリオール成分として、ジエチレングリコールを含む、ＮＣＯ当量４５５のウレタンプレポリマー
【0072】
・硬化剤：
ＭＯＣＡ・・・３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（別名：メチレンビス－ｏ－クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）（ＮＨ２当量＝１３３．５）
ＭＯＣＡ・・・３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（別名：メチレンビス－ｏ－クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）（ＮＨ２当量＝１３３．５）
【0073】
・微小球体：
微小球体（１）・・・Ｅｘｐａｎｃｅｌ（登録商標）４６１ＤＵ２０（日本フィライト株式会社）（未膨張タイプ、未膨張の状態での平均粒径（Ｄ５０）：６～９μｍ、膨張開始温度：１００～１０６℃、最大膨張温度：１４３～１５１℃、シェル組成：アクリロニトリル－塩化ビニリデン共重合体）
微小球体（１）・・・Ｅｘｐａｎｃｅｌ（登録商標）４６１ＤＵ２０（日本フィライト株式会社）（未膨張タイプ、未膨張の状態での平均粒径（Ｄ５０）：６～９μｍ、膨張開始温度：１００～１０６℃、最大膨張温度：１４３～１５１℃、シェル組成：アクリロニトリル－塩化ビニリデン共重合体）
【0074】
＜複数の微小球体の間の凝集力を緩和する処理＞
原料タンク（材質：セラミック、容量：５．０Ｌ）内に窒素（露点－５０℃、純度９９．９％）を吹き込み、原料タンク内に当該窒素が９０体積％以上となるように十分に充填させた。このようにして得られた窒素が充填された原料タンク内に、微小球体（１）（微小球体を含む組成物）０．８ｋｇを投入した。微小球体（１）を投入した原料タンクを、外気温２５℃、外気湿度４０％ＲＨの条件下で２時間、静置し、微小球体（Ａ）（微小球体を含む組成物）を得た。
一方、別の原料タンク（材質：セラミック、容量：５．０Ｌ）を準備し、内部に窒素等のガスを充填させずに空気（２５℃、４０％ＲＨ）が充填された状態のままとした。このような空気が充填された状態の原料タンク内に、微小球体（１）（微小球体を含む組成物）０．８ｋｇを投入した。微小球体（１）を投入した原料タンクを、外気温２５℃、外気湿度４０％ＲＨの条件下で２時間、静置し、微小球体（Ｂ）（微小球体を含む組成物）を得た。
そして、原料タンクに入れる前の状態の微小球体（１）、上記微小球体（Ａ）、及び上記微小球体（Ｂ）について、各試料１つあたり１０ｇ計量し、乾燥シリカゲルの入ったデシケーター中（室温）に２日間静置させ、重量の減少量から水分率（含水率）（重量％）を算出した（乾燥減量法）。測定結果を表１に示す。
原料タンク（材質：セラミック、容量：５．０Ｌ）内に窒素（露点－５０℃、純度９９．９％）を吹き込み、原料タンク内に当該窒素が９０体積％以上となるように十分に充填させた。このようにして得られた窒素が充填された原料タンク内に、微小球体（１）（微小球体を含む組成物）０．８ｋｇを投入した。微小球体（１）を投入した原料タンクを、外気温２５℃、外気湿度４０％ＲＨの条件下で２時間、静置し、微小球体（Ａ）（微小球体を含む組成物）を得た。
一方、別の原料タンク（材質：セラミック、容量：５．０Ｌ）を準備し、内部に窒素等のガスを充填させずに空気（２５℃、４０％ＲＨ）が充填された状態のままとした。このような空気が充填された状態の原料タンク内に、微小球体（１）（微小球体を含む組成物）０．８ｋｇを投入した。微小球体（１）を投入した原料タンクを、外気温２５℃、外気湿度４０％ＲＨの条件下で２時間、静置し、微小球体（Ｂ）（微小球体を含む組成物）を得た。
そして、原料タンクに入れる前の状態の微小球体（１）、上記微小球体（Ａ）、及び上記微小球体（Ｂ）について、各試料１つあたり１０ｇ計量し、乾燥シリカゲルの入ったデシケーター中（室温）に２日間静置させ、重量の減少量から水分率（含水率）（重量％）を算出した（乾燥減量法）。測定結果を表１に示す。
【0075】
【表1】
【0076】
表１の結果より、窒素が充填された原料タンク内に静置することにより得られた微小球体（Ａ）は、静置前の微小球体（１）に比べて水分率が低かった。
一方、空気が充填された状態のままの原料タンク内に静置することにより得られた微小球体（Ｂ）は、静置前の微小球体（１）と同等の水分率であった。
微小球体における水分率が低いと、微小球体の表面に存在する水分が少なくなると考えられる。そのため、隣接する微小球体同士の表面が水分の少ない状態（乾燥した状態）で接することになるため、隣接する微小球体の間の凝集力が小さくなり、ほぐれやすくなると考えられる。したがって、微小球体（Ａ）は、微小球体（１）及び微小球体（Ｂ）に比べて、隣接する微小球体の間の凝集力が小さく、ほぐれやすいと考えられる。
一方、空気が充填された状態のままの原料タンク内に静置することにより得られた微小球体（Ｂ）は、静置前の微小球体（１）と同等の水分率であった。
微小球体における水分率が低いと、微小球体の表面に存在する水分が少なくなると考えられる。そのため、隣接する微小球体同士の表面が水分の少ない状態（乾燥した状態）で接することになるため、隣接する微小球体の間の凝集力が小さくなり、ほぐれやすくなると考えられる。したがって、微小球体（Ａ）は、微小球体（１）及び微小球体（Ｂ）に比べて、隣接する微小球体の間の凝集力が小さく、ほぐれやすいと考えられる。
【0077】
＜微小球体を分級する処理＞
図２に示す自由渦型遠心分級装置に、上記微小球体（Ａ）０．８ｋｇを投入し、１次ガス及び２次ガスとして窒素（露点－５０℃、純度９９．９％）を使用し、遠心分級により処理して粗粒子を除去し、分級後の微小球体（Ａ）（以下、「微小球体（Ａ－１）」という）０．２８ｋｇを得た。粗粒子及び微小球体（Ａ－１）は、それぞれ別の回収タンクに回収した。なお、分級装置並びに粗粒子及び分級後の微小球体の各回収タンクの内部には、窒素（露点－５０℃、純度９９．９％）を継続して吹き込み、当該窒素で充填された状態とした。
また、上記微小球体（Ａ－１）を得た場合の２次ガスの圧力を１とした時の相対値（倍）が表２のようになるように、分級処理における２次ガスの圧力を変更する以外は、上記微小球体（Ａ－１）を得た場合と同様にして、上記微小球体（Ａ）の分級処理を行い、粗粒子を除去し、分級後の微小球体（Ａ）（以下、それぞれ「微小球体（Ａ－２）及び（Ａ－３）」という）を得た。
さらに、微小球体（Ａ）０．８ｋｇに代えて微小球体（Ｂ）０．８ｋｇを使用する以外は、上記微小球体（Ａ－３）を得た場合と同様にして、上記微小球体（Ｂ）の分級処理を行い、粗粒子を除去し、分級後の微小球体（Ｂ）（以下、「微小球体（Ｂ－１）」という）を得た。
図２に示す自由渦型遠心分級装置に、上記微小球体（Ａ）０．８ｋｇを投入し、１次ガス及び２次ガスとして窒素（露点－５０℃、純度９９．９％）を使用し、遠心分級により処理して粗粒子を除去し、分級後の微小球体（Ａ）（以下、「微小球体（Ａ－１）」という）０．２８ｋｇを得た。粗粒子及び微小球体（Ａ－１）は、それぞれ別の回収タンクに回収した。なお、分級装置並びに粗粒子及び分級後の微小球体の各回収タンクの内部には、窒素（露点－５０℃、純度９９．９％）を継続して吹き込み、当該窒素で充填された状態とした。
また、上記微小球体（Ａ－１）を得た場合の２次ガスの圧力を１とした時の相対値（倍）が表２のようになるように、分級処理における２次ガスの圧力を変更する以外は、上記微小球体（Ａ－１）を得た場合と同様にして、上記微小球体（Ａ）の分級処理を行い、粗粒子を除去し、分級後の微小球体（Ａ）（以下、それぞれ「微小球体（Ａ－２）及び（Ａ－３）」という）を得た。
さらに、微小球体（Ａ）０．８ｋｇに代えて微小球体（Ｂ）０．８ｋｇを使用する以外は、上記微小球体（Ａ－３）を得た場合と同様にして、上記微小球体（Ｂ）の分級処理を行い、粗粒子を除去し、分級後の微小球体（Ｂ）（以下、「微小球体（Ｂ－１）」という）を得た。
【0078】
そして、得られた微小球体（Ａ－１）～（Ａ－３）及び微小球体（Ｂ－１）について、下記式に基づいて、収率（％）を算出した。
【0079】
【数1】
【0080】
また、得られた微小球体（Ａ－１）～（Ａ－３）及び微小球体（Ｂ－１）並びに原料である微小球体（１）について、レーザー回折式粒度分布測定装置（スペクトリス（株）製、マスターサイザー２０００）を使用して、各粒子径（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０（μｍ））の測定を行った。
測定した収率（％）及び粒子径の結果を表２に示す。
測定した収率（％）及び粒子径の結果を表２に示す。
【0081】
【表2】
【0082】
（実施例１）
Ａ成分としてプレポリマー（１）を１００ｇ、Ｂ成分として、硬化剤であるＭＯＣＡを２６．３ｇ、Ｃ成分として、上記のようにして得られた微小球体（Ａ－１）を３．５ｇ、それぞれ準備した。なお、各成分の比率を示すためにｇ表示として記載しているが、ブロックの大きさに応じて必要な重量（部）を準備すれば良い。以下同様にｇ（部）表記で記載する。
Ａ成分とＣ成分を混合し、得られたＡ成分とＣ成分との混合物を減圧脱泡した。また、Ｂ成分であるＭＯＣＡを減圧脱泡した。脱泡したＡ成分とＣ成分との混合物及び脱泡したＢ成分を混合機に供給し、Ａ成分、Ｂ成分、及びＣ成分の混合液を得た。
なお、得られたＡ成分、Ｂ成分、及びＣ成分の混合液における、Ａ成分のプレポリマー（１）のＮＣＯのモル数に対するＢ成分のＭＯＣＡのＮＨ２のモル数の比率（ＮＨ２のモル数／ＮＣＯのモル数）は０．９である。また、上記混合液全体に対するＣ成分である微小球体（Ａ）の含有量は２．７重量％である。
得られたＡ成分、Ｂ成分、及びＣ成分の混合液を８０℃に加熱した型枠（８５０ｍｍ×８５０ｍｍの正方形の形状）に注型した。注型終了後に型枠を加熱・昇温し、注型終了から１０分後の温度が１２０℃となるようにした。その後、注型終了から１０～２０分の間、１２０℃を維持して一次硬化させ、樹脂発泡体を形成した。形成された樹脂発泡体を型枠から抜き出し、オーブンにて１２０℃で４時間、二次硬化した。得られた二次硬化後の樹脂発泡体を２５℃まで放冷した後、再度オーブンにて１２０℃で５時間加熱した。得られた加熱後の樹脂発泡体を厚さ方向にわたって１．３ｍｍ厚にスライスしてウレタンシートを作製し、このウレタンシートの裏面に両面テープを貼り付け、研磨パッドとした。
Ａ成分としてプレポリマー（１）を１００ｇ、Ｂ成分として、硬化剤であるＭＯＣＡを２６．３ｇ、Ｃ成分として、上記のようにして得られた微小球体（Ａ－１）を３．５ｇ、それぞれ準備した。なお、各成分の比率を示すためにｇ表示として記載しているが、ブロックの大きさに応じて必要な重量（部）を準備すれば良い。以下同様にｇ（部）表記で記載する。
Ａ成分とＣ成分を混合し、得られたＡ成分とＣ成分との混合物を減圧脱泡した。また、Ｂ成分であるＭＯＣＡを減圧脱泡した。脱泡したＡ成分とＣ成分との混合物及び脱泡したＢ成分を混合機に供給し、Ａ成分、Ｂ成分、及びＣ成分の混合液を得た。
なお、得られたＡ成分、Ｂ成分、及びＣ成分の混合液における、Ａ成分のプレポリマー（１）のＮＣＯのモル数に対するＢ成分のＭＯＣＡのＮＨ２のモル数の比率（ＮＨ２のモル数／ＮＣＯのモル数）は０．９である。また、上記混合液全体に対するＣ成分である微小球体（Ａ）の含有量は２．７重量％である。
得られたＡ成分、Ｂ成分、及びＣ成分の混合液を８０℃に加熱した型枠（８５０ｍｍ×８５０ｍｍの正方形の形状）に注型した。注型終了後に型枠を加熱・昇温し、注型終了から１０分後の温度が１２０℃となるようにした。その後、注型終了から１０～２０分の間、１２０℃を維持して一次硬化させ、樹脂発泡体を形成した。形成された樹脂発泡体を型枠から抜き出し、オーブンにて１２０℃で４時間、二次硬化した。得られた二次硬化後の樹脂発泡体を２５℃まで放冷した後、再度オーブンにて１２０℃で５時間加熱した。得られた加熱後の樹脂発泡体を厚さ方向にわたって１．３ｍｍ厚にスライスしてウレタンシートを作製し、このウレタンシートの裏面に両面テープを貼り付け、研磨パッドとした。
【0083】
（実施例２及び３）
実施例１のＣ成分の微小球体（Ａ－１）３．５ｇに代えて上記微小球体（Ａ－２）又は（Ａ－３）３．５ｇをそれぞれ使用した以外は、実施例１と同様にして、ウレタンシートを作製し、実施例２及び３の各研磨パッドを得た（実施例２：微小球体（Ａ－２）、実施例３：微小球体（Ａ－３）をそれぞれ使用）。
なお、得られたＡ成分、Ｂ成分、及びＣ成分の混合液における、Ａ成分のプレポリマー（１）のＮＣＯのモル数に対するＢ成分のＭＯＣＡのＮＨ２のモル数の比率（ＮＨ２のモル数／ＮＣＯのモル数）は０．９である。また、上記混合物全体に対するＣ成分である微小球体（Ａ－２）又は（Ａ－３）それぞれの含有量は２．７重量％である。
実施例１のＣ成分の微小球体（Ａ－１）３．５ｇに代えて上記微小球体（Ａ－２）又は（Ａ－３）３．５ｇをそれぞれ使用した以外は、実施例１と同様にして、ウレタンシートを作製し、実施例２及び３の各研磨パッドを得た（実施例２：微小球体（Ａ－２）、実施例３：微小球体（Ａ－３）をそれぞれ使用）。
なお、得られたＡ成分、Ｂ成分、及びＣ成分の混合液における、Ａ成分のプレポリマー（１）のＮＣＯのモル数に対するＢ成分のＭＯＣＡのＮＨ２のモル数の比率（ＮＨ２のモル数／ＮＣＯのモル数）は０．９である。また、上記混合物全体に対するＣ成分である微小球体（Ａ－２）又は（Ａ－３）それぞれの含有量は２．７重量％である。
【0084】
（比較例１）
実施例１のＣ成分の微小球体（Ａ－１）３．５ｇに代えて上記微小球体（Ｂ－１）３．５ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、ウレタンシートを作製し、比較例１の研磨パッドを得た。
なお、得られたＡ成分、Ｂ成分、及びＣ成分の混合液における、Ａ成分のプレポリマー（１）のＮＣＯのモル数に対するＢ成分のＭＯＣＡのＮＨ２のモル数の比率（ＮＨ２のモル数／ＮＣＯのモル数）は０．９である。また、上記混合物全体に対するＣ成分である微小球体（Ｂ－１）の含有量は２．７重量％である。
実施例１のＣ成分の微小球体（Ａ－１）３．５ｇに代えて上記微小球体（Ｂ－１）３．５ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、ウレタンシートを作製し、比較例１の研磨パッドを得た。
なお、得られたＡ成分、Ｂ成分、及びＣ成分の混合液における、Ａ成分のプレポリマー（１）のＮＣＯのモル数に対するＢ成分のＭＯＣＡのＮＨ２のモル数の比率（ＮＨ２のモル数／ＮＣＯのモル数）は０．９である。また、上記混合物全体に対するＣ成分である微小球体（Ｂ－１）の含有量は２．７重量％である。
【0085】
（評価方法）
実施例１～３及び比較例１それぞれの研磨パッド又はウレタンシートについて、以下の（１）ＳＥＭによる断面の観察、（２）平均開孔径、開孔率、及び開孔数、（３）密度及びショアＤ硬度、（４）膨張倍率、（５）スクラッチ、並びに（６）研磨レートの各測定又は評価を行った。測定結果を以下の表３及び４に示す。
実施例１～３及び比較例１それぞれの研磨パッド又はウレタンシートについて、以下の（１）ＳＥＭによる断面の観察、（２）平均開孔径、開孔率、及び開孔数、（３）密度及びショアＤ硬度、（４）膨張倍率、（５）スクラッチ、並びに（６）研磨レートの各測定又は評価を行った。測定結果を以下の表３及び４に示す。
【0086】
（１）ＳＥＭによる断面の観察
各研磨パッドを厚み方向に沿って切断し、その断面について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子株式会社製、ＪＳＭ－５０００ＬＶ）により写真撮影を行った。得られたＳＥＭによる断面写真を図３～６に示す。
図３は、実施例１の研磨パッドについて、２００倍の倍率で測定した断面写真である。図４は、実施例２の研磨パッドについて、２００倍の倍率で測定した断面写真である。図５は、実施例３の研磨パッドについて、２００倍の倍率で測定した断面写真である。図６は、比較例１の研磨パッドについて、２００倍の倍率で測定した断面写真である。
各研磨パッドを厚み方向に沿って切断し、その断面について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子株式会社製、ＪＳＭ－５０００ＬＶ）により写真撮影を行った。得られたＳＥＭによる断面写真を図３～６に示す。
図３は、実施例１の研磨パッドについて、２００倍の倍率で測定した断面写真である。図４は、実施例２の研磨パッドについて、２００倍の倍率で測定した断面写真である。図５は、実施例３の研磨パッドについて、２００倍の倍率で測定した断面写真である。図６は、比較例１の研磨パッドについて、２００倍の倍率で測定した断面写真である。
【0087】
（２）平均開孔径、開孔率、及び開孔数
研磨パッドの研磨層の表面から偏りのないように任意に３箇所の領域（それぞれ縦０．５ｍｍ×横０．７ｍｍの長方形）を選び出し、各領域を、レーザーマイクロスコープ（ＶＫ－Ｘ１０００、ＫＥＹＥＮＣＥ製）を用いて４００倍に拡大して観察した。得られた各画像（縦０．５ｍｍ×横０．７ｍｍの長方形）を、画像処理ソフト（ＷｉｎＲＯＯＦ２０１８ Ｖｅｒ４．０．２、三谷商事製）により二値化処理して開孔を確認し、また、各々の開孔の面積から円相当径（開孔径）を算出した。なお、開孔径のカットオフ値（下限）は５μｍとし、ノイズ成分を除外した。
・平均開孔径
上記の各領域（画像）中に含まれる全ての開孔径を平均して、各領域の平均開孔径を算出した。このようにして得られた３箇所の領域の平均開孔径をさらに平均することにより、最終的な平均開孔径を算出した。
・開孔率
上記の各領域（画像）の面積当たりの開孔している部分の総面積の割合（％）（開孔している部分の総面積／画像（領域）の面積 ×１００）を算出した。このようにして得られた３箇所の領域の開孔率をさらに平均することにより、最終的な開孔率を算出した。
・開孔数
上記の各領域（画像）の面積当たりの開孔の個数（個／ｍｍ２）を算出した。このようにして得られた３箇所の領域の開孔数をさらに平均することにより、最終的な開孔数を算出した。
研磨パッドの研磨層の表面から偏りのないように任意に３箇所の領域（それぞれ縦０．５ｍｍ×横０．７ｍｍの長方形）を選び出し、各領域を、レーザーマイクロスコープ（ＶＫ－Ｘ１０００、ＫＥＹＥＮＣＥ製）を用いて４００倍に拡大して観察した。得られた各画像（縦０．５ｍｍ×横０．７ｍｍの長方形）を、画像処理ソフト（ＷｉｎＲＯＯＦ２０１８ Ｖｅｒ４．０．２、三谷商事製）により二値化処理して開孔を確認し、また、各々の開孔の面積から円相当径（開孔径）を算出した。なお、開孔径のカットオフ値（下限）は５μｍとし、ノイズ成分を除外した。
・平均開孔径
上記の各領域（画像）中に含まれる全ての開孔径を平均して、各領域の平均開孔径を算出した。このようにして得られた３箇所の領域の平均開孔径をさらに平均することにより、最終的な平均開孔径を算出した。
・開孔率
上記の各領域（画像）の面積当たりの開孔している部分の総面積の割合（％）（開孔している部分の総面積／画像（領域）の面積 ×１００）を算出した。このようにして得られた３箇所の領域の開孔率をさらに平均することにより、最終的な開孔率を算出した。
・開孔数
上記の各領域（画像）の面積当たりの開孔の個数（個／ｍｍ２）を算出した。このようにして得られた３箇所の領域の開孔数をさらに平均することにより、最終的な開孔数を算出した。
【0088】
（３）密度及びショアＤ硬度
（密度）
ウレタンシートの密度（ｇ／ｃｍ３）は、日本工業規格（ＪＩＳ Ｋ ６５０５）に準拠して測定した。
（ショアＤ硬度）
ウレタンシートのショアＤ硬度は、日本工業規格（ＪＩＳ－Ｋ－６２５３）に準拠して、Ｄ型硬度計を用いて測定した。ここで、測定試料は、少なくとも総厚さ４．５ｍｍ以上になるように、必要に応じて複数枚のウレタンシートを重ねることで得た。
（密度）
ウレタンシートの密度（ｇ／ｃｍ３）は、日本工業規格（ＪＩＳ Ｋ ６５０５）に準拠して測定した。
（ショアＤ硬度）
ウレタンシートのショアＤ硬度は、日本工業規格（ＪＩＳ－Ｋ－６２５３）に準拠して、Ｄ型硬度計を用いて測定した。ここで、測定試料は、少なくとも総厚さ４．５ｍｍ以上になるように、必要に応じて複数枚のウレタンシートを重ねることで得た。
【0089】
（４）膨張倍率
下記式に基づき、微小球体の膨張倍率を算出した。
膨張倍率 ＝ （上記（２）で算出した平均開孔径）／（膨張前の微小球体の平均粒径（Ｄ５０））
＊膨張前の微小球体の平均粒径（Ｄ５０）は６μｍとした。
下記式に基づき、微小球体の膨張倍率を算出した。
膨張倍率 ＝ （上記（２）で算出した平均開孔径）／（膨張前の微小球体の平均粒径（Ｄ５０））
＊膨張前の微小球体の平均粒径（Ｄ５０）は６μｍとした。
【0090】
（５）スクラッチ
スクラッチの評価は、下記（研磨試験）に記載の条件に基づいて、基板を研磨し、研磨加工後の基板について、ウエハ表面検査装置（ＫＬＡテンコール社製、Ｓｕｒｆｓｃａｎ ＳＰ５）の高感度測定モードにて測定し、基板全体における、大きさが１１０ｎｍ以上となるディフェクト（表面欠陥）を検出した。検出された各ディフェクトについて、レビューＳＥＭを用いて撮影したＳＥＭ画像の解析を行い、「パーティクル」、「パッド屑」、及び「スクラッチ」に分類分けし、これらのうちのスクラッチの個数を計測した。結果はｎ４での平均結果となる。ここで、分類「パーティクル」は、被研磨物の表面に付着した細かい粒子が残留したものを意味し、分類「パッド屑」は、被研磨物の表面に付着した研磨層の屑を意味し、分類「スクラッチ」は、被研磨物の表面についた傷を意味する。
スクラッチの評価は、下記（研磨試験）に記載の条件に基づいて、基板を研磨し、研磨加工後の基板について、ウエハ表面検査装置（ＫＬＡテンコール社製、Ｓｕｒｆｓｃａｎ ＳＰ５）の高感度測定モードにて測定し、基板全体における、大きさが１１０ｎｍ以上となるディフェクト（表面欠陥）を検出した。検出された各ディフェクトについて、レビューＳＥＭを用いて撮影したＳＥＭ画像の解析を行い、「パーティクル」、「パッド屑」、及び「スクラッチ」に分類分けし、これらのうちのスクラッチの個数を計測した。結果はｎ４での平均結果となる。ここで、分類「パーティクル」は、被研磨物の表面に付着した細かい粒子が残留したものを意味し、分類「パッド屑」は、被研磨物の表面に付着した研磨層の屑を意味し、分類「スクラッチ」は、被研磨物の表面についた傷を意味する。
【0091】
（研磨試験）
使用研磨機：Ｆ－ＲＥＸ３００Ｘ（荏原製作所社製）
Ｄｉｓｋ：Ａ１８８（３Ｍ社製）
研磨剤温度：２０℃
研磨定盤回転数：８５ｒｐｍ
研磨ヘッド回転数：８６ｒｐｍ
研磨圧力：３．５ｐｓｉ
研磨スラリー：ＣＳＬ－９０４４Ｃ（ＣＳＬ－９０４４Ｃ原液：純水＝重量比１：１の混合液を使用）（フジミコーポレーション製）
研磨スラリー流量：２００ｍｌ／ｍｉｎ
研磨時間：６０秒
被研磨物：Ｃｕ膜基板（直径３００ｍｍの円盤状）
パッドブレーク：３５Ｎ １０分
コンディショニング：Ｅｘ－ｓｉｔｕ、３５Ｎ、４スキャン
使用研磨機：Ｆ－ＲＥＸ３００Ｘ（荏原製作所社製）
Ｄｉｓｋ：Ａ１８８（３Ｍ社製）
研磨剤温度：２０℃
研磨定盤回転数：８５ｒｐｍ
研磨ヘッド回転数：８６ｒｐｍ
研磨圧力：３．５ｐｓｉ
研磨スラリー：ＣＳＬ－９０４４Ｃ（ＣＳＬ－９０４４Ｃ原液：純水＝重量比１：１の混合液を使用）（フジミコーポレーション製）
研磨スラリー流量：２００ｍｌ／ｍｉｎ
研磨時間：６０秒
被研磨物：Ｃｕ膜基板（直径３００ｍｍの円盤状）
パッドブレーク：３５Ｎ １０分
コンディショニング：Ｅｘ－ｓｉｔｕ、３５Ｎ、４スキャン
【0092】
（６）研磨レート
研磨パッドについて、上記（５）の（研磨試験）に記載の研磨条件に基づいて研磨された被研磨物について研磨レートを以下のように測定した。
研磨試験前後のＣｕ膜基板について、基板上の直径方向で測定を実施し、それらの箇所における研磨試験前後の厚みを測定した。測定した厚みに基づいて、研磨試験前の厚みの平均値及び研磨試験後の厚みの平均値を算出し、これらの平均値の差をとることにより研磨された厚みの平均値を算出した。そして、得られた研磨された厚みの平均値を研磨時間で除することにより研磨レートを算出した。なお、厚み測定は、４探針シート抵抗測定装置（ＫＬＡテンコール社製、商品名「ＲＳ－２００」、測定：ＤＢＳモード）にて測定した。
研磨パッドについて、上記（５）の（研磨試験）に記載の研磨条件に基づいて研磨された被研磨物について研磨レートを以下のように測定した。
研磨試験前後のＣｕ膜基板について、基板上の直径方向で測定を実施し、それらの箇所における研磨試験前後の厚みを測定した。測定した厚みに基づいて、研磨試験前の厚みの平均値及び研磨試験後の厚みの平均値を算出し、これらの平均値の差をとることにより研磨された厚みの平均値を算出した。そして、得られた研磨された厚みの平均値を研磨時間で除することにより研磨レートを算出した。なお、厚み測定は、４探針シート抵抗測定装置（ＫＬＡテンコール社製、商品名「ＲＳ－２００」、測定：ＤＢＳモード）にて測定した。
【0093】
【表3】
【0094】
【表4】
【0095】
実施例１～３の研磨パッドは、複数の微小球体の間の凝集力を緩和する工程を経てから分級を行った微小球体を使用して製造されたものである。一方、比較例１の研磨パッドは、複数の微小球体の間の凝集力を緩和する工程を経由せずに分級を行った微小球体を使用して製造されたものである。
【0096】
図３～６の断面写真より、実施例１～３の研磨パッドは、微細かつ均一な開孔が得られていることがわかった。一方、比較例１の研磨パッドは、開孔が大きく不均一であることがわかった。
この点について、表３の結果より、実施例１～３の研磨パッドは、平均開孔径が１５μｍ以下であり、開孔率が３０～３５％であり、開孔数が２０００～２６００個／ｍｍ２であることから、微細かつ均一な開孔であることが確認できた。一方、比較例１の研磨パッドは、平均開孔径が２０μｍ以上であり、開孔率が３８％であり、開孔数が１２５０個／ｍｍ２であることから、開孔が大きく不均一であることが確認できた。
この点について、表３の結果より、実施例１～３の研磨パッドは、平均開孔径が１５μｍ以下であり、開孔率が３０～３５％であり、開孔数が２０００～２６００個／ｍｍ２であることから、微細かつ均一な開孔であることが確認できた。一方、比較例１の研磨パッドは、平均開孔径が２０μｍ以上であり、開孔率が３８％であり、開孔数が１２５０個／ｍｍ２であることから、開孔が大きく不均一であることが確認できた。
【0097】
また、表４の結果より、実施例１～３の研磨パッドは、スクラッチの個数が少なく、スクラッチの発生を十分に抑制できており、また、研磨レートも８０００Åを超えており、十分な研磨性能を示していた。実施例１～３の研磨パッドは、微細かつ均一な開孔を有しており、当該開孔に由来する微細な凹凸が研磨点として作用することで、高い研磨性能を示したと推察される。一方、比較例１の研磨パッドは、スクラッチの個数が多く、実施例１～３に比べてスクラッチの発生を十分に抑制できていないことがわかった。また、研磨レートも８０００Åを下回っており、実施例１～３に比べて低い研磨性能を示していた。
【0098】
以上の結果より、本発明の（１）複数の微小球体を含む組成物を準備する工程、（２）前記組成物に含まれる前記複数の微小球体の間の凝集力を緩和する工程、及び（３）前記工程（２）の後の前記組成物を分級して粗粒子を除去し、分級処理後の微小球体を得る工程を含む、製造方法により得られた研磨パッドは、微細かつ均一な開孔を有することがわかった。
【符号の説明】
【0099】
１０…原料タンク
２０…分級装置
２２…出口
２０１…１次ガス
２０２…２次ガス
３０…粗粒子回収タンク
４０…微小球体回収タンク
Ａ…微小球体
Ｂ…粗粒子
Ｃ…組成物
２０…分級装置
２２…出口
２０１…１次ガス
２０２…２次ガス
３０…粗粒子回収タンク
４０…微小球体回収タンク
Ａ…微小球体
Ｂ…粗粒子
Ｃ…組成物
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
