(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024144313
(43)【公開日】2024-10-11
(54)【発明の名称】活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物、硬化物及び粘着シート
(51)【国際特許分類】
C09J 175/14 20060101AFI20241003BHJP
C09J 4/02 20060101ALI20241003BHJP
C09J 175/08 20060101ALI20241003BHJP
C09J 7/38 20180101ALI20241003BHJP
【FI】
C09J175/14
C09J4/02
C09J175/08
C09J7/38
【審査請求】未請求
【請求項の数】3
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2024049877
(22)【出願日】2024-03-26
(31)【優先権主張番号】P 2023052555
(32)【優先日】2023-03-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000168414
【氏名又は名称】荒川化学工業株式会社
(72)【発明者】
【氏名】辻田 貴大
(72)【発明者】
【氏名】柏木 宏章
(72)【発明者】
【氏名】増原 義洋
(72)【発明者】
【氏名】宮脇 敦大
【テーマコード(参考)】
4J004
4J040
【Fターム(参考)】
4J004AA14
4J004AB01
4J004BA02
4J004DB02
4J004EA05
4J004FA08
4J040JA09
4J040JB09
4J040MA05
4J040MA10
4J040MB03
4J040MB09
4J040NA17
4J040NA19
(57)【要約】 (修正有)
【課題】粘着力、段差追従性、耐湿熱性及び耐光性に優れる活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物、硬化物及び粘着シートを提供すること。
【解決手段】(A)(a1)直鎖状脂肪族炭化水素基含有ポリエーテルポリオール、(a2)ポリイソシアネート、並びに(a3)水酸基含有モノ(メタ)アクリレート及び/又はイソシアネート基含有モノ(メタ)アクリレートの反応物であるポリウレタンと、
(B)一級水酸基含有モノ(メタ)アクリレートと、
(C)水酸基を有さないモノ(メタ)アクリレートとをそれぞれ特定量含み、
(C)成分が、(c1)ホモポリマーとした場合のガラス転移温度が-5℃未満である(メタ)アクリレート及び/又は(c2)ホモポリマーとした場合のガラス転移温度が-5℃以上である(メタ)アクリレートを含む、
活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物を提供する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
(A)(a1)直鎖状脂肪族炭化水素基含有ポリエーテルポリオール、(a2)ポリイソシアネート、並びに(a3)水酸基含有モノ(メタ)アクリレート及び/又はイソシアネート基含有モノ(メタ)アクリレートの反応物であるポリウレタンと、
(B)一級水酸基含有モノ(メタ)アクリレートと、
(C)水酸基を有さないモノ(メタ)アクリレートとを含み、
(C)成分が、(c1)ホモポリマーとした場合のガラス転移温度が-5℃未満である(メタ)アクリレート及び/又は(c2)ホモポリマーとした場合のガラス転移温度が-5℃以上である(メタ)アクリレートを含み、
(a1)成分、(a2)成分、及び(a3)成分の総量100モル%に対して、(a1)成分が35~70モル%、(a2)成分が25~60モル%、及び(a3)成分が1~20モル%であり、
(A)成分、(B)成分、及び(C)成分の総量100質量%(固形分換算)に対して、(A)成分が10~40質量%、(B)成分が20~35質量%、(c1)成分が20~40質量%、及び(c2)成分が10~25質量%である、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
【請求項2】
請求項1に記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物の硬化物。
【請求項3】
請求項2に記載の硬化物を基材表面の少なくとも一つの面に有する、粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物、硬化物及び粘着シートに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、携帯電話、携帯ゲーム機、カーナビゲーションなどのデジタル情報機器にはタッチパネル等の表示装置が使用されている。また、かかる表示装置には、液晶素子や発光ダイオード素子、有機エレクトロルミネッセンス素子等の光学部材が多く使用されている。
【0003】
表示装置の製造時には、表示装置と前記光学部材や、光学部材同士を貼り合わせる目的で、透明な両面粘着シートが使用される。かかる両面粘着シートには、粘着力や透明性などの性能が求められる。そのような粘着シートとしては、ポリオール及びポリイソシアネートのプレポリマーに対して水酸基含有(メタ)アクリレート及び水酸基含有光重合開始剤を反応させたポリウレタンと各種モノマーを含有する活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物が提案されている(特許文献1参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献1の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物は、太陽光や光学部材由来の光等を受けた際に変色しない性質(本開示において、「耐光性」ともいう。)という点において改善の余地があるが、その改善には粘着力、段差追従性や耐湿熱性等にも優れさせる点で課題があった。
【0006】
本開示では、粘着力、段差追従性、耐湿熱性及び耐光性に優れる活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物、硬化物及び粘着シートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討したところ、所定の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物、その硬化物及びその硬化物を有する粘着シートを用いることにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【0008】
すなわち、本発明は、以下の項目1~項目3に関する。
(項目1)
(A)(a1)直鎖状脂肪族炭化水素基含有ポリエーテルポリオール、(a2)ポリイソシアネート、並びに(a3)水酸基含有モノ(メタ)アクリレート及び/又はイソシアネート基含有モノ(メタ)アクリレートの反応物であるポリウレタンと、
(B)一級水酸基含有モノ(メタ)アクリレートと、
(C)水酸基を有さないモノ(メタ)アクリレートとを含み、
(C)成分が、(c1)ホモポリマーとした場合のガラス転移温度が-5℃未満である(メタ)アクリレート及び/又は(c2)ホモポリマーとした場合のガラス転移温度が-5℃以上である(メタ)アクリレートを含み、
(a1)成分、(a2)成分、及び(a3)成分の総量100モル%に対して、(a1)成分が35~70モル%、(a2)成分が25~60モル%、及び(a3)成分が1~20モル%であり、
(A)成分、(B)成分、及び(C)成分の総量100質量%(固形分換算)に対して、(A)成分が10~40質量%、(B)成分が20~35質量%、(c1)成分が20~40質量%、及び(c2)成分が10~25質量%である、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
(項目2)
項目1に記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物の硬化物。
(項目3)
項目2に記載の硬化物を基材表面の少なくとも一つの面に有する、粘着シート。
【発明の効果】
【0009】
本開示の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物の粘着層(本開示において、「硬化物」ともいう。)は粘着力、段差追従性、耐湿熱性及び耐光性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本開示の全体にわたり、各物性値、含有量等の数値の範囲は、適宜(例えば下記の各項目に記載の上限及び下限の値から選択して)設定され得る。具体的には、数値αについて、数値αの下限としてA1、A2、A3等が例示され、数値αの上限としてB1、B2、B3等が例示される場合、数値αの範囲は、A1以上、A2以上、A3以上、B1以下、B2以下、B3以下、A1~B1、A1~B2、A1~B3、A2~B1、A2~B2、A2~B3、A3~B1、A3~B2、A3~B3等が例示される。なお、本開示において「~」とは、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。以下、本開示で提供される活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物の各成分、硬化物及び粘着シート等について詳細に説明する。
【0011】
<(A)成分>
(A)成分は、(a1)直鎖状脂肪族炭化水素基含有ポリエーテルポリオール、(a2)ポリイソシアネート、並びに(a3)水酸基含有モノ(メタ)アクリレート及び/又はイソシアネート基含有モノ(メタ)アクリレートの反応物であるポリウレタンである。
【0012】
<(a1)成分>
(a1)成分は、直鎖状脂肪族炭化水素基含有ポリエーテルポリオールである。(a1)成分の代替成分として分岐状脂肪族炭化水素基を含有するポリエーテルポリオール(ポリプロピレングリコール、ジプロピレングリコール等)を使用すると耐光性が悪くなることから好ましくない。なお、「直鎖状脂肪族炭化水素基含有ポリエーテルポリオール」とは、脂肪族炭化水素の部分が直鎖しか持たないものを指し、当該部分に分岐、脂環及び芳香環が入っていないポリエーテルポリオールのことである。
【0013】
(a1)成分として、ポリエチレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコールから選択される1種以上等が例示される。
【0014】
(a1)成分は、市販された製品であってもよい。当該製品として、ポリエチレングリコールとして、製品名:「ポリエチレングリコール#1,540」(ナカライテスク(株)製)、ポリテトラメチレンエーテルグリコールとして、製品名:「PTMG650」、「PTMG1000」、「PTMG2000」、「PTMG3000」(以上、三菱ケミカル(株)製)等が例示される。
【0015】
(a1)成分は、粘着層が柔軟になりやすく、また耐光性試験後の耐久性に優れやすいことから、好ましくはポリテトラメチレンエーテルグリコールである。
【0016】
(a1)成分の数平均分子量の上限として、10,000、9,000、8,000、7,000、6,000、5,000、4,000、3,000、2,000、1,000等が例示され、下限として、9,000、8,000、7,000、6,000、5,000、4,000、3,000、2,000、1,000、700等が例示される。1つの実施形態において、(a1)成分の数平均分子量は、好ましくは700以上10,000以下である。(a1)成分の数平均分子量が低いほど粘着層が硬くなる傾向にあり、高いほど粘着層が柔らかくなる傾向にあることから、上記好ましい範囲内であると、粘着力と段差追従性の両立されやすくなる。本開示において、数平均分子量は、JIS K7252-1:2016に記載の方法で求めることができる。なお、本開示の「段差追従性」とは、特開2020-037689に記載のものと同一の意味で使用される。
【0017】
(a1)成分は、例えば一般式(1)に示すポリテトラメチレンエーテルグリコールのように、エーテル結合を有する炭化水素基を含む繰り返し単位を含んでいてもよい。(a1)成分の繰り返し単位における炭化水素基の炭素数の上限として、30、25、20、15、10、9、8、7、6、5、4、3、2等が例示され、下限として、25、20、15、10、9、8、7、6、5、4、3、2、1等が例示される。1つの実施形態として、(a1)成分の繰り返し単位における炭化水素基の炭素数は、他成分との相溶性が高くなりやすく、本開示の効果も奏しやすいため、好ましくは1~30であり、さらにより好ましくは3~6であり、特に好ましくは4~6である。
【0018】
【0019】
(式中、nは1~30の整数である。)
【0020】
一般式(1)のnの上限として、30、25、20、15、10、5、4、3、2等が例示され、下限として、25、20、15、10、5、4、3、2、1等が例示される。1つの実施形態において、一般式(1)のnは好ましくは1~30程度である。
【0021】
(a1)成分の水酸基数の上限として、3.0、2.8、2.5、2.3、2.0、1.8等が例示され、下限として、2.8、2.5、2.3、2.0、1.8、1.5等が例示される。1つの実施形態において、(a1)成分の水酸基数は、好ましくは1.5以上3.0以下であり、より好ましくは1.8以上2.5以下である。(a1)成分の水酸基数が上記範囲内にあることで、より粘着層が段差追従性及び裁断性に優れることから好ましい。本開示において、水酸基数はJIS K1557-1:2007に記載の方法で求めることができる。具体的には、水酸基数はアセチル化法で求めることができる。
【0022】
本開示の(a1)成分、(a2)成分、及び(a3)成分の総量100質量%に占める(a1)成分の含有量(固形分換算)の上限として、99、95、90、85、80、75、70、65、60、55質量%等が例示され、下限として、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50質量%等が例示される。1つの実施形態において、本開示の(a1)成分、(a2)成分、及び(a3)成分の総量100質量%に占める(a1)成分の含有量(固形分換算)は、本開示の効果を良好に示すことから、好ましくは50~99質量%である。
【0023】
本開示の(a1)成分、(a2)成分、及び(a3)成分の総量100モル%に占める(a1)成分の含有量(固形分換算)の上限として、70、65、60、55、50、45、40モル%等が例示され、下限として、65、60、55、50、45、40、35モル%等が例示される。1つの実施形態において、本開示の(a1)成分、(a2)成分、及び(a3)成分の総量100モル%に占める(a1)成分の含有量(固形分換算)は、本開示の効果を良好に示すことから、35~70モル%である。
【0024】
<(a2)成分>
(a2)成分は、ポリイソシアネートである。(a2)成分として、脂肪族ポリイソシアネート、及び芳香族ポリイソシアネートから選択される1種以上等が例示される。脂肪族として、直鎖状脂肪族、分岐状脂肪族、及び脂環式脂肪族から選択される1種以上等が例示される。ポリとして、ジ、トリ、テトラ等が例示される。
【0025】
直鎖状脂肪族ジイソシアネートとして、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、1,5-ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、及びデカメチレンジイソシアネートから選択される1種以上等が例示される。
【0026】
分岐状脂肪族ジイソシアネートとして、2,6-ジイソシアナトヘキサン酸メチル、及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートから選択される1種以上等が例示される。
【0027】
脂環式脂肪族ジイソシアネートとして、ジシクロヘキシルメタン-4,4´-ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、シクロヘキサン-1,4-ジイルビス(メチレン)ジイソシアナート、1-メチルシクロヘキサン-2,4-ジイルジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、及びノルボルネンジイソシアネートから選択される1種以上等が例示される。
【0028】
直鎖状脂肪族トリイソシアネートとして、リジントリイソシアネート等が例示される。
【0029】
その他のポリイソシアネートとして、上記例示したポリイソシアネートや各種公知のポリイソシアネートの付加体、これらイソシアネートの多量体等が例示される。そのようなポリイソシアネートとして、ビウレット、ヌレート、アダクト、アロファネート等が例示される。ポリイソシアネートのビウレットとして、製品名:「デュラネート24A-100」、「デュラネート22A-75P」、「デュラネート21S-75E」(以上、旭化成(株)製)等が例示される。ポリイソシアネートのヌレートとして、製品名:「コロネートHK」、「コロネートHXR」(いずれも東ソー(株)製)等が例示される。ポリイソシアネートのアダクトとして、製品名:「デュラネートP301-75E」(旭化成(株)製)等が例示される。ポリイソシアネートのアロファネートとして、製品名:「コロネート2770」(東ソー(株)製)等が例示される。
【0030】
(a2)成分は、粘着層が耐湿熱試験後及び耐光性試験後の耐久性に優れやすく、良好な段差追従性も示しやすいことから、好ましくは脂肪族ジイソシアネートであり、より好ましくは直鎖状脂肪族ジイソシアネート及び/又は脂環式脂肪族ジイソシアネートである。
【0031】
(a2)成分の平均イソシアネート基数は2以上10以下程度のものであってもよい。なお、平均イソシアネート基数は、以下の式により算出することができる。平均イソシアネート基数=(数平均分子量(Mn)×イソシアネート基濃度(%))/(42.02×100)。式中のイソシアネート基濃度(%)はJIS K 1603-1:2007記載の方法により測定される値である。
【0032】
(a2)成分の分子量の上限として、1,000、950、900、850、800、750、700、650、600、550、500、450、400、350、300、250、200、150、100、50等が例示され、下限として、950、900、850、800、750、700、650、600、550、500、450、400、350、300、250、200、150、100、50、25等が例示される。1つの実施形態として、(a2)成分の分子量は、25~1,000程度が好ましい。本開示において単に「分子量」と記載した場合原子量基準で計算した値を指す。
【0033】
本開示の(a1)成分、(a2)成分、及び(a3)成分の総量100質量%に占める(a2)成分の含有量(固形分換算)の上限として、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5、1、0.5質量%等が例示され、下限として、45、40、35、30、25、20、15、10、5、1、0.5、0.1質量%等が例示される。1つの実施形態において、本開示の(a1)成分、(a2)成分、及び(a3)成分の総量100質量%に占める(a2)成分の含有量(固形分換算)は、本開示の効果を良好に示すことから、好ましくは0.1~50質量%である。
【0034】
本開示の(a1)成分、(a2)成分、及び(a3)成分の総量100モル%に占める(a2)成分の含有量(固形分換算)の上限として、60、55、50、45、40、35、30モル%等が例示され、下限として、55、50、45、40、35、30、25モル%等が例示される。1つの実施形態において、本開示の(a1)成分、(a2)成分、及び(a3)成分の総量100モル%に占める(a2)成分の含有量(固形分換算)は、本開示の効果を良好に示すことから、25~60モル%である。
【0035】
(a1)成分と(a2)成分の含有量比(質量基準、固形分換算)[((a1)成分)/((a2)成分)]の上限として、99/1、95/5、90/10、85/15、80/20、75/25、70/30、65/35、60/40、55/45等が例示され、下限として、95/5、90/10、85/15、80/20、75/25、70/30、65/35、60/40、55/45、50/50等が例示される。1つの実施形態において、(a1)成分と(a2)成分の含有量比(質量基準、固形分換算)[((a1)成分)/((a2)成分)]は、50/50~99/1程度が好ましく、65/35~95/5程度がより好ましい。
【0036】
(a1)成分と(a2)成分のモル比[((a1)成分)/((a2)成分)]の上限として、90/10、85/15、80/20、75/25、70/30、65/35、60/40、55/45、50/50、45/55、40/60、35/65、30/70、25/75、20/80、15/85等が例示され、下限として、85/15、80/20、75/25、70/30、65/35、60/40、55/45、50/50、45/55、40/60、35/65、30/70、25/75、20/80、15/85、10/90等が例示される。1つの実施形態において、(a1)成分と(a2)成分のモル比[((a1)成分)/((a2)成分)]は、10/90~90/10程度が好ましい。
【0037】
(a2)成分のイソシアネート基のmol数(NCO(a2))と(a1)成分の水酸基のmol数(OH(a1))との比(NCO(a2)/OH(a1))の上限として、2.00、1.95、1.90、1.85、1.80、1.75、1.70、1.65、1.60、1.55、1.50、1.45、1.40、1.35、1.30、1.25、1.20、1.15、1.10、1.05、1.00、0.95、0.90、0.85、0.80、0.75、0.70、0.65、0.60、0.55等が例示され、下限として、1.95、1.90、1.85、1.80、1.75、1.70、1.65、1.60、1.55、1.50、1.45、1.40、1.35、1.30、1.25、1.20、1.15、1.10、1.05、1.00、0.95、0.90、0.85、0.80、0.75、0.70、0.65、0.60、0.55、0.5等が例示される。(a2)成分のイソシアネート基のmol数(NCO(a2))と(a1)成分の水酸基のmol数(OH(a1))との比(NCO(a2)/OH(a1))は、通常0.5~2.00程度である。
【0038】
<(a3)成分>
(a3)成分は、水酸基含有モノ(メタ)アクリレート及び/又はイソシアネート基含有モノ(メタ)アクリレートである。(a3)成分を用いることで、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物が硬化性に優れ、粘着層が裁断性に優れやすくなる。(a3)成分を含まずに活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物を製造した場合、硬化不良が起こり、室温において粘着層が柔らかくなりすぎてしまう。そのような粘着層を含む基材等を裁断する場合、裁断機器の刃の表面に粘着層が付着しやすくなってしまうため、(a3)成分を含まない活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物は好ましくない。(a3)成分の代替成分として複数の(メタ)アクリロイル基を有する水酸基含有ポリ(メタ)アクリレートを用いた場合、粘着層が硬くなりすぎて粘着力が発揮されにくいことから好ましくない。(a3)成分の(一部)代替成分として、水酸基含有アルコールを使用した場合、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物の硬化不良が起こり、得られた粘着層も裁断性が悪くなることから好ましくない。
【0039】
水酸基含有モノ(メタ)アクリレートとして、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシエチルフタル酸、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、及び2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレートから選択される1種以上等が例示される。
【0040】
イソシアネート基含有モノ(メタ)アクリレートとして、2-((メタ)アクリロイルオキシ)エチルイソシアナート及び2-(2-(メタ)アクリロイルオキシエチルオキシ)エチルイソシアナートから選択される1種以上等が例示される。
【0041】
(a3)成分は、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物が硬化性に優れ、粘着層の裁断性も優れやすいことから、好ましくは炭素数5以上10以下のイソシアネート基含有モノ(メタ)アクリレートであり、より好ましくは2-((メタ)アクリロイルオキシ)エチルイソシアナートである。
【0042】
(a3)成分の分子量の上限として、1,000、950、900、850、800、750、700、650、600、550、500、450、400、350、300、250、200、150、100、50等が例示され、下限として、950、900、850、800、750、700、650、600、550、500、450、400、350、300、250、200、150、100、50、25等が例示される。1つの実施形態として、(a3)成分の分子量は、25~1,000程度が好ましい。
【0043】
(a3)成分の炭素数の上限として、30、25、20、15、10、5等が例示され、下限として、25、20、15、10、5、1等が例示される。1つの実施形態において、(a3)成分の炭素数は、1~30程度が好ましい。
【0044】
本開示の(a1)成分、(a2)成分、及び(a3)成分の総量100質量%に占める(a3)成分の含有量(固形分換算)の上限として、40、35、30、25、20、15、10、5、1、0.5、0.1質量%等が例示され、下限として、35、30、25、20、15、10、5、1、0.5、0.1、0.05質量%等が例示される。1つの実施形態において、本開示の(a1)成分、(a2)成分、及び(a3)成分の総量100質量%に占める(a3)成分の含有量(固形分換算)は、本開示の効果を良好に示すことから、好ましくは0.05~40質量%である。
【0045】
本開示の(a1)成分、(a2)成分、及び(a3)成分の総量100モル%に占める(a3)成分の含有量(固形分換算)の上限として、20、19、18、17、16、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2モル%等が例示され、下限として、19、18、17、16、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2、1モル%等が例示される。1つの実施形態において、本開示の(a1)成分、(a2)成分、及び(a3)成分の総量100モル%に占める(a3)成分の含有量(固形分換算)は、本開示の効果を良好に示すことから、1~20モル%である。
【0046】
(a1)成分と(a3)成分の含有量比(質量基準、固形分換算)[((a1)成分)/((a3)成分)]の上限として、99.9/0.1、99/1、95/5、90/10、85/15、80/20、75/25、70/30、65/35、60/40等が例示され、下限として、99/1、95/5、90/10、85/15、80/20、75/25、70/30、65/35、60/40、55/45等が例示される。1つの実施形態において、(a1)成分と(a3)成分の含有量比(質量基準、固形分換算)[((a1)成分)/((a3)成分)]は、55/45~99.9/0.1程度が好ましく、80/20~95/5程度がより好ましい。
【0047】
(a2)成分と(a3)成分の含有量比(質量基準、固形分換算)[((a2)成分)/((a3)成分)]の上限として、99/1、95/5、90/10、85/15、80/20、75/25、70/30、65/35、60/40等が例示され、下限として、95/5、90/10、85/15、80/20、75/25、70/30、65/35、60/40、55/45等が例示される。1つの実施形態において、(a2)成分と(a3)成分の含有量比(質量基準、固形分換算)[((a2)成分)/((a3)成分)]は、55/45~99/1程度が好ましく、70/30~90/10程度が好ましい。
【0048】
(a1)成分と(a3)成分のモル比[((a1)成分)/((a3)成分)]の上限として、99/1、95/5、90/10、85/15、80/20、75/25、70/30、65/35、60/40、55/45、50/50、45/55等が例示され、下限として、95/5、90/10、85/15、80/20、75/25、70/30、65/35、60/40、55/45、50/50、45/55、40/60等が例示される。1つの実施形態において、(a1)成分と(a3)成分のモル比[((a1)成分)/((a3)成分)]は、40/60~99/1程度が好ましい。
【0049】
(a2)成分と(a3)成分のモル比[((a2)成分)/((a3)成分)]の上限として、99/1、95/5、90/10、85/15、80/20、75/25、70/30、65/35、60/40、55/45等が例示され、下限として、95/5、90/10、85/15、80/20、75/25、70/30、65/35、60/40、55/45、50/50等が例示される。1つの実施形態において、(a2)成分と(a3)成分のモル比[((a2)成分)/((a3)成分)]は、50/50~99/1程度が好ましい。
【0050】
<その他(A)成分に配合可能な添加剤>
(A)成分には、必要に応じて、各種添加剤を含めてもよい。添加剤として、触媒、結晶核剤、結晶化促進剤、連鎖移動剤等が例示される。
【0051】
(A)成分の製造法は各種公知のポリウレタンの製法を採用できる。(A)成分は(a1)成分と(a2)成分とを反応させて、1以上のイソシアネート基又は水酸基を末端に有するウレタンプレポリマー(本開示において、「(A’)成分」ともいう。)を一旦製造し、次いで(A’)成分と(a3)成分を反応させることにより得られる。反応温度及び反応時間は通常、70℃以上85℃以下、1時間以上5時間以下である。適宜、上記ポリウレタン樹脂製造時に、本開示の(c1)成分及び(c2)成分から選択される1種以上等を希釈剤として用いることできる。
【0052】
(A)成分の重量平均分子量の上限として、100,000、90,000、80,000、70,000、60,000、50,000、40,000、30,000、20,000、15,000、10,000等が例示され、下限として、90,000、80,000、70,000、60,000、50,000、40,000、30,000、20,000、15,000、10,000、5,000等が例示される。1つの実施形態において、(A)成分の重量平均分子量は、好ましくは5,000以上100,000以下であり、より好ましくは、15,000以上90,000以下である。(A)成分の重量平均分子量が上記下限未満であると粘着層の粘着力が弱くなる傾向にあり、上記上限超であると活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物の粘度が高くなり、製造が難しくなる傾向にある。本開示において、重量平均分子量は、ゲルパーメーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算値である。
【0053】
(A)成分の(メタ)アクリル当量の上限として、1,000、900、800、700、600、500、400、390、380、370、360、350、340、330、320、310、300、290、280、270、260、250、240、230、220、210、200、190、180、170、160g/eq等が例示され、下限として、900、800、700、600、500、400、390、380、370、360、350、340、330、320、310、300、290、280、270、260、250、240、230、220、210、200、190、180、170、160、150g/eq等が例示される。1つの実施形態において、(A)成分の(メタ)アクリル当量は、150~1,000g/eq程度が好ましい。(A)成分の(メタ)アクリル当量が多すぎると粘着力が低くなりやすいため、上記上限以下程度が好ましい。本開示において(メタ)アクリル当量とは、(メタ)アクリル基1つあたりの(A)成分の固形質量gで示される。
【0054】
本開示の(A)成分、(B)成分及び(C)成分の総量100質量%に占める(A)成分の含有量(固形分換算)の上限として、40、35、30、25、20、15質量%等が例示され、下限として、35、30、25、20、15、10質量%等が例示される。1つの実施形態において、本開示の(A)成分、(B)成分及び(C)成分の総量100質量%に占める(A)成分の含有量(固形分換算)は、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物が硬化性に優れ、粘着層が粘着力及び段差追従性に優れることから、10~40質量%であり、好ましくは15質量%以上40質量%以下であり、より好ましくは20質量%以上30質量%以下である。
【0055】
<(B)成分>
(B)成分は、一級水酸基含有モノ(メタ)アクリレートである。(B)成分を用いることで、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物が硬化性に優れ、粘着層が耐湿熱試験後の耐久性に優れる。(B)成分の代替物として水酸基を有しないモノ(メタ)アクリレートや、二級水酸基含有モノ(メタ)アクリレートを用いた場合、粘着層の耐湿熱試験後の耐久性が劣りやすい。
【0056】
(B)成分として、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、及びシクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレートから選択される1種以上等が例示される。
【0057】
(B)成分は、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物が硬化性に優れ、粘着層が耐湿熱試験後の耐久性に優れることから、好ましくは2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート及び/又は4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートである。
【0058】
(A)成分と(B)成分の含有量比(質量基準、固形分換算)[((A)成分)/((B)成分)]の上限として、85/15、80/20、75/25、70/30、65/35、60/40、55/45、50/50、45/55、40/60、35/65、30/70、25/75、20/80等が例示され、下限として、80/20、75/25、70/30、65/35、60/40、55/45、50/50、45/55、40/60、35/65、30/70、25/75、20/80、15/85等が例示される。1つの実施形態において、(A)成分と(B)成分の含有量比(質量基準、固形分換算)[((A)成分)/((B)成分)]は、粘着層が優れた段差追従性及び耐湿熱試験後の耐久性を示しやすい点から、15/85~85/15程度が好ましい。
【0059】
本開示の(A)成分、(B)成分及び(C)成分の総量100質量%に占める(B)成分の含有量(固形分換算)の上限として、35、34、33、32、31、30、29、28、27、26、25、24、23、22、21質量%等が例示され、下限として、34、33、32、31、30、29、28、27、26、25、24、23、22、21、20質量%等が例示される。1つの実施形態において、本開示の(A)成分、(B)成分及び(C)成分の総量100質量%に占める(B)成分の含有量(固形分換算)は、粘着層が優れた段差追従性及び耐湿熱試験後の耐久性を示しやすい点から、20質量%以上35質量%以下であり、好ましくは25質量%以上35質量%以下であり、より好ましくは30質量%以上35質量%以下である。
【0060】
<(C)成分>
(C)成分は、水酸基を有さないモノ(メタ)アクリレートである。(C)成分として、(c1)ホモポリマーとした場合のガラス転移温度(本開示において「Tg」ともいう。)が-5℃未満である(メタ)アクリレート及び(c2)ホモポリマーとした場合のガラス転移温度が-5℃以上である(メタ)アクリレートから選択される1種以上等が例示される。なお、「ホモポリマーとした場合のガラス転移温度」は、Wiley-Interscienceの「ポリマーハンドブック(Polymer Handbook)」に記載の値を採用する。
【0061】
<(c1)成分>
(c1)成分は、ホモポリマーとした場合のガラス転移温度が-5℃未満である(メタ)アクリレートである。(c1)成分を用いることで、粘着層の柔軟性となり、段差追従性が良好になる。
【0062】
(c1)成分として、テトラデシルメタクリレート(Tg:-72℃)、2-エチルヘキシルアクリレート(Tg:-70℃)、エトキシジエチレングリコールアクリレート(Tg:-70℃)、イソオクチルアクリレート(Tg:-70℃)、エチルカルビトールアクリレート(Tg:-67℃)、n-オクチルアクリレート(Tg:-65℃)、ラウリルメタクリレート(Tg:-65℃)、イソノニルアクリレート(Tg:-58℃)、n-ブチルアクリレート(Tg:-56℃)、2-メトキシエチルアクリレート(Tg:-50℃)、イソデシルメタクリレート(Tg:-41℃)、ノニルアクリレート(Tg:-37℃)、2-エトキシエチルメタクリレート(Tg:-31℃)、イソブチルアクリレート(Tg:-26℃)、n-ラウリルアクリレート(Tg:-23℃)、フェノキシエチルアクリレート(Tg:-22℃)、イソステアリルアクリレート(Tg:-18℃)、2-エチルへキシルメタクリレート(Tg:-10℃)、及び(2-メチル-2-エチル-1,3-ジオキソラン-4-イル)メチルアクリレート(Tg:-7℃)から選択される1種以上等が例示される。
【0063】
(c1)成分は、粘着層が柔軟性となり、段差追従性に優れることから、好ましくは2-エチルヘキシルアクリレートである。
【0064】
(c1)成分のアルキル基の炭素数の上限として、18、17、16、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5等が例示され、下限として、17、16、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4等が例示される。1つの実施形態において、(c1)成分のアルキル基の炭素数は、好ましくは4以上18以下である。
【0065】
本開示の(A)成分、(B)成分及び(C)成分の総量100質量%に占める(c1)成分の含有量(固形分換算)の上限として、40、35、30、25質量%等が例示され、下限として、35、30、25、20質量%等が例示される。1つの実施形態において、本開示の(A)成分、(B)成分及び(C)成分の総量100質量%に占める(c1)成分の含有量(固形分換算)は、粘着層が柔軟となり、段差追従性に優れやすいことから、20質量%以上40質量%以下であり、好ましくは25質量%以上40質量%以下であり、より好ましくは30質量%以上40質量%以下である。
【0066】
<(c2)成分>
(c2)成分は、ホモポリマーとした場合のガラス転移温度が-5℃以上である(メタ)アクリレートである。(c2)成分を用いることで、粘着層の貯蔵弾性率が高まり、裁断性が優れる。
【0067】
(c2)成分として、2-メトキシエチルメタクリレート(Tg:-2℃)、(3-エチルオキセタン-3-イル)メチルメタクリレート(Tg:2℃)、ベンジルアクリレート(Tg:6℃)、メチルアクリレート(Tg:8℃)、シクロへキシルアクリレート(Tg:15℃)、ジエチルアミノエチルメタクリレート(Tg:16~24℃)、ジメチルアミノエチルメタクリレート(Tg:18℃)、n-ブチルメタクリレート(Tg:20℃)、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート(Tg:27℃)、n-ステアリルアクリレート(Tg:30℃)、n-ステアリルメタクリレート(Tg:38℃)、t-ブチルアクリレート(Tg:41℃)、グリシジルメタクリレート(Tg:46℃)、イソブチルメタクリレート(Tg:48℃)、3,3,5-トリメチルシクロへキシルアクリレート(Tg:52℃)、ベンジルメタクリレート(Tg:54℃)、テトラヒドロフルフリルメタクリレート(Tg:60℃)、グリシジルアクリレート(Tg:60℃)、エチルメタクリレート(Tg:65℃)、シクロへキシルメタクリレート(Tg:66℃)、イソボルニルアクリレート(Tg:97℃)、メチルメタクリレート(Tg:105℃)、t-ブチルメタクリレート(Tg:107℃)、ジシクロペンタニルアクリレート(Tg:120℃)、1-アダマンチルアクリレート(Tg:153℃)、及び1-アダマンチルメタクリレート(Tg:250℃)から選択される1種以上等が例示される。
【0068】
(c2)成分は、粘着層の貯蔵弾性率が高まり、裁断性に優れやすくなることから、好ましくはイソボルニルアクリレートである。
【0069】
(c2)成分のアルキル基の炭素数の上限として、18、17、16、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5等が例示され、下限として、17、16、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4等が例示される。1つの実施形態において、(c2)成分のアルキル基の炭素数は、好ましくは4以上18以下である。
【0070】
本開示の(A)成分、(B)成分及び(C)成分の総量100質量%に占める(c2)成分の含有量(固形分換算)の上限として、25、20、15質量%等が例示され、下限として、20、15、10質量%等が例示される。1つの実施形態において、本開示の(A)成分、(B)成分及び(C)成分の総量100質量%に占める(c2)成分の含有量(固形分換算)は、粘着層の貯蔵弾性率が高まり、裁断性に優れやすくなることから、10質量%以上25質量%以下であり、好ましくは10質量%以上20質量%以下であり、より好ましくは10質量%以上15質量%以下である。
【0071】
(C)成分の分子量の上限として、1,000、950、900、850、800、750、700、650、600、550、500、450、400、350、300、250、200、150、100、50等が例示され、下限として、950、900、850、800、750、700、650、600、550、500、450、400、350、300、250、200、150、100、50、25等が例示される。1つの実施形態として、(C)成分の分子量は、25~1,000程度が好ましい。
【0072】
(c1)成分と(c2)成分との含有量比(質量基準、固形分換算)[((c1)成分/((c2)成分)]の上限として、90/10、85/15、80/20、75/15、70/30、65/35、60/40、55/45、50/50、45/55、40/60、35/65、30/70、25/75、20/80、15/85等が例示され、下限として、85/15、80/20、75/15、70/30、65/35、60/40、55/45、50/50、45/55、40/60、35/65、30/70、25/75、20/80、15/85、10/90等が例示される。1つの実施形態において、(c1)成分と(c2)成分との含有量比(質量基準、固形分換算)[((c1)成分/((c2)成分)]は、粘着層が柔軟となり、段差追従性に優れやすく、また貯蔵弾性率も高まって、裁断性に優れやすくなることから、10/90~90/10程度が好ましい。
【0073】
(A)成分と(C)成分の含有量比(質量基準、固形分換算)[((A)成分)/((C)成分)]の上限として、70/30、65/35、60/40、55/45、50/50、45/55、40/60、35/65、30/70、25/75、20/80、15/85等が例示され、下限として、65/35、60/40、55/45、50/50、45/55、40/60、35/65、30/70、25/75、20/80、15/85、10/90等が例示される。1つの実施形態において、(A)成分と(C)成分の含有量比(質量基準、固形分換算)[((A)成分)/((C)成分)]は、粘着層が柔軟となり、段差追従性に優れやすく、また貯蔵弾性率も高まって、裁断性に優れやすくなることから、10/90~70/30程度が好ましい。
【0074】
(B)成分と(C)成分の含有量比(質量基準、固形分換算)[((B)成分)/((C)成分)]の上限として、70/30、65/35、60/40、55/45、50/50、45/55、40/60、35/65、30/70、25/75、20/80、15/85等が例示され、下限として、65/35、60/40、55/45、50/50、45/55、40/60、35/65、30/70、25/75、20/80、15/85、10/90等が例示される。1つの実施形態において、(B)成分と(C)成分の含有量比(質量基準、固形分換算)[((B)成分)/((C)成分)]は、粘着層が柔軟となることで段差追従性と、貯蔵弾性率も高まることで裁断性と、さらに耐湿熱試験後の耐久性とに優れやすくなることから、10/90~70/30程度が好ましい。
【0075】
本開示の(A)成分、(B)成分及び(C)成分の総量100質量%に占める(C)成分の含有量(固形分換算)の上限として、65、60、55、50、45、40、35質量%等が例示され、下限として、60、55、50、45、40、35、30質量%等が例示される。1つの実施形態において、本開示の(A)成分、(B)成分及び(C)成分の総量100質量%に占める(C)成分の含有量(固形分換算)は、粘着層が柔軟となり、段差追従性に優れやすく、また貯蔵弾性率も高まって、裁断性に優れやすくなることから、30質量%以上65質量%以下であり、好ましくは40~60質量%であり、より好ましくは50~55質量%である。
【0076】
<(D)成分>
本開示の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物には、粘着層が硬化性に優れることから、ラジカル系光重合開始剤(本開示において、「(D)成分」ともいう。)を含有させることが好ましい。
【0077】
(D)成分として、アルキルフェノン型光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド型光重合開始剤、水素引き抜き型光重合開始剤、及びオキシムエステル型光重合開始剤から選択される1種以上等が例示される。
【0078】
アルキルフェノン型光重合開始剤として、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン等のベンジルジメチルケタール、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン等のα-ヒドロキシアルキルフェノン、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン等のα-アミノアルキルフェノン等が例示される。
【0079】
アシルフォスフィンオキサイド型光重合開始剤として、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、及びビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイドから選択される1種以上等が例示される。
【0080】
水素引き抜き型光重合開始剤として、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル等が例示される。
【0081】
オキシムエステル型光重合開始剤として、1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)フェニル-2-(O-ベンゾイルオキシム)]、及びエタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-1-(O-アセチルオキシム)から選択される1種以上等が例示される。
【0082】
(D)成分は、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物が硬化性に優れることから、好ましくはα-ヒドロキシアルキルフェノン型光重合開始剤及び/又はアシルホスフィンオキサイド型光重合開始剤である。
【0083】
(D)成分は、市販された製品であってもよい。当該製品として、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(製品名:「OMNIRAD 651」、IGM Resins社製)、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン(製品名:「H0991」、東京化成工業(株)製)(製品名:「OMNIRAD1173」、IGM Resins社製)(製品名:「Lunacure 100」、DKSH・ジャパン(株)製)、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(製品名:「OMNIRAD184」、IGM Resins社製)(製品名:「Lunacure 200」、DKSH・ジャパン(株)製)、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン(製品名:「OMNIRAD 2959」、IGM Resins社製)、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(製品名:「OMNIRAD 907」、IGM Resins社製)、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド(製品名:「OMNIRAD TPO」、IGM Resins社製)、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド(製品名:「OMNIRAD 819」、IGM Resins社製)、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル(製品名:「OMNIRAD MBF」、IGM Resins社製)、1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)フェニル-,2-(O-ベンゾイルオキシム)](製品名:「OMNIRAD OXE 01」、IGM Resins社製)、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)(製品名:「OMNIRAD OXE 02」、IGM Resins社製)等が例示される。
【0084】
本開示の(A)成分、(B)成分及び(C)成分の総量100質量%に対して(D)成分の含有量(固形分換算)の上限は、5、4、3、2、1.5、1、0.5、0.2質量%等が例示され、下限は、4、3、2、1.5、1、0.5、0.2、0.1質量%等が例示される。1つの実施形態において、本開示の(A)成分、(B)成分及び(C)成分の総量100質量%に対して(D)成分の含有量(固形分換算)は、好ましくは0.1質量%以上5質量%以下であり、より好ましくは0.2質量%以上2質量%以下であり、さらにより好ましくは0.2質量%以上1.5質量%以下である。
【0085】
<その他配合可能な添加剤>
本開示の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物には、必要に応じて、各種添加剤を含めてよい。
【0086】
添加剤として、表面調整剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤、無機フィラー、シランカップリング剤、コロイダルシリカ、消泡剤、湿潤剤、防錆剤、可塑剤、連鎖移動剤、光増感剤等が例示される。
【0087】
本開示の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物には、溶媒を含んでもよい。溶媒として、ケトン溶媒、芳香族溶媒、アルコール溶媒、グリコール溶媒、グリコールエーテル溶媒、エステル溶媒、石油系溶媒、ハロアルカン溶媒、アミド溶媒等が例示される。
【0088】
ケトン溶媒として、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が例示される。
【0089】
芳香族溶媒として、トルエン、キシレン等が例示される。
【0090】
アルコール溶媒として、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等が例示される。
【0091】
グリコール溶媒として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が例示される。
【0092】
グリコールエーテル溶媒として、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノ-t-ブチルエーテル等が例示される。
【0093】
エステル溶媒として、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が例示される。
【0094】
石油系溶媒として、製品名:「T-SOL 100」、「T-SOL 150」(以上、ENEOS(株)製)等が例示される。
【0095】
ハロアルカン溶媒として、クロロホルム等が例示される。
【0096】
アミド溶媒として、ジメチルホルムアミド等が例示される。
【0097】
本開示の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物は、溶媒を含有せずとも使用できる。よって、本開示の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物には、コスト及び環境への影響を抑制できることから、好ましくは溶媒を含有しない。
【0098】
本開示の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物の粘度(mPa・s/25℃)は、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物がハンドリング性に優れることから、好ましくは100以上10,000以下であり、より好ましくは300以上8,000以下であり、さらにより好ましくは500以上7,000以下である。本開示において、粘度は、E型粘度計(製品名:「TVE-10」、東機産業(株)製)による測定値(5分)である。
【0099】
本開示の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物は、(A)成分、(B)成分及び(C)成分並びに必要に応じて(D)成分及びその他配合可能な添加剤を混合することで得られる。混合する順番は、順次混合してもよいし、すべてを一度に混合してもよい。
【0100】
<硬化物>
活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物に紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより硬化した物もまた本発明の1つである。
【0101】
活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物に溶媒を含む場合、紫外線照射を行う前に、乾燥処理を行うことが考えられる。
【0102】
紫外線光源として、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置が例示される。該装置における、紫外線の照射強度及び積算光量、並びに搬送速度等の条件は通常、照射強度が80mW/cm2以上160mW/cm2以下、搬送速度が3m/分以上50m/分以下、積算光量が100mJ/cm2以上3,000mJ/cm2以下である。
【0103】
活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物を各種プラスチックフィルム基材に塗工し、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物の層を形成した後、当該層へ紫外線を照射することにより硬化物を得てもよい。
【0104】
活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物の塗工方法として、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等が例示される。
【0105】
塗工量は、通常乾燥後の質量が1g/m2以上1,000g/m2以下、好ましくは3g/m2以上500g/m2以下になる範囲である。
【0106】
本開示の硬化物の厚みは、粘着層が段差追従性を発揮しやすく、また、気泡も生じ難いことから、好ましくは乾燥後塗膜が10μm以上1,000μm以下であり、より好ましくは25μm以上700μm以下である。
【0107】
本開示の硬化物の20℃及び1Hzにおける貯蔵弾性率G’(本開示において、「G’」ともいう。)の上限として、100×105、90×105、80×105、70×105、60×105、50×105、40×105、30×105、20×105、10×105、5×105、4×105、3×105、2×105、1.5×105Pa等が例示され、下限として、90×105、80×105、70×105、60×105、50×105、40×105、30×105、20×105、10×105、5×105、4×105、3×105、2×105、1.5×105、1×105Pa等が例示される。1つの実施形態において、本開示の硬化物の20℃及び1Hzにおける貯蔵弾性率G’の下限は、硬化物の裁断性に優れやすいことから、好ましくは1×105Pa超であり、より好ましくは1.5×105Pa以上である。1つの実施形態において、本開示の硬化物の20℃及び1Hzにおける貯蔵弾性率G’の上限は、硬化物の段差追従性が優れやすいことから、好ましくは100×105Pa以下であり、より好ましくは90×105Pa以下である。本開示において、硬化物の貯蔵弾性率は、JIS K7244-1:1998に記載の方法で求めることができる。
【0108】
具体的には、貯蔵弾性率は、市販の測定機(製品名:「MCR302」、アントンパール社製)により、その動的粘弾性を以下の条件で測定する。そして、測定結果より、20℃における貯蔵弾性率G’を求める。
【0109】
変形モード:ねじり
測定周波数:1Hz
歪 :0.01~1%AUTO設定
昇温速度 :3℃/分
測定温度 :0~100℃
形 状 :パラレルプレート 8.0mmφ
【0110】
本開示において、貯蔵弾性率(G’)とは、荷重サイクルを通じて蓄積される最大エネルギーに比例する値であり、粘着層の剛性を表す。なお、剛性とは、曲げやねじり等の外力に対する、変形のしづらさのことである。20℃及び1Hzにおける貯蔵弾性率の数値が大きいほど20℃において粘着層の剛性が高く、数値が小さいほど20℃において粘着層の剛性が低い。本開示の硬化物の20℃及び1Hzにおける好ましい貯蔵弾性率G’が1×105Paを超えることから、本開示の硬化物は室温において裁断性に優れやすくなる。
【0111】
<成形物>
活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物の適用例として、各種公知の物品の基材間への塗工が例示される。それら物品は、特に限定されず、各種公知のものであってもよい。
【0112】
当該物品として、冷蔵庫、テレビ又はエアコン等の家電製品の本体及びそのリモコン、携帯電話、スマートフォン、タブレット又はパソコン等の情報端末の筐体及びディスプレイ、並びに自動車部品又は自動車内装材等のプラスチック成形品等が例示される。
【0113】
本開示の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物は光学用途に好適である。例えば、デジタル表示装置における多層構造の表示パネルに適用できる。また、室温時に粘着層が強靭であり、打ち抜き加工時に切断部が打ち抜き刃に付着して分離できないという問題や打ち抜き刃に粘着層が付着するという問題を生じにくく、様々な形状に裁断できる。本開示の粘着層は透明性に優れることからも、テレビ、スマートフォン又はタブレット等のディスプレイに対して使用することが好適である。
【0114】
<適用可能な基材>
本開示の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物を各種基材に適用できる。
【0115】
基材として、金属、プラスチック、ガラス又はその他の樹脂等が例示される。
金属として、鉄、アルミニウム、アルミめっき鋼板、ティンフリー鋼板(TFS)、ステンレス鋼板、リン酸亜鉛処理鋼板、亜鉛・亜鉛合金めっき鋼板(ボンデ鋼板)の処理鋼板等が例示される。
プラスチックとして、熱可塑性プラスチック基材、熱硬化性プラスチック基材等が例示される。
熱可塑性プラスチック基材として、汎用プラスチック基材、エンジニアリングプラスチック基材等が例示される。
汎用プラスチック基材として、オレフィン系、ポリエステル系、アクリル系、ビニル系、ポリスチレン系等が例示される。
オレフィン系として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン等が例示される。
ポリエステル系として、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等が例示される。
アクリル系として、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等が例示される。
ビニル系として、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール等が例示される。
ポリスチレン系として、ポリスチレン(PS)樹脂、スチレン・アクリロニトリル(AS)樹脂、スチレン・ブタジエン・アクリロニトリル(ABS)樹脂等が例示される。
エンジニアリングプラスチック基材として、汎用エンプラ、スーパーエンプラ等が例示される。
汎用エンプラとして、ポリカーボネート、ポリアミド(ナイロン)等が例示される。
スーパーエンプラとして、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)等が例示される。
熱硬化性プラスチック基材として、ポリイミド、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等が例示される。
その他のプラスチック基材として、トリアセチルセルロース樹脂等が例示される。
本開示の基材は、好ましくは熱可塑性プラスチック基材であり、より好ましくはポリエステル系、アクリル系、及び汎用エンプラから選択される一種以上であり、さらにより好ましくはポリエステル系又はアクリル系及び汎用エンプラである。
【0116】
本開示の粘着層は、透明性に優れることから、光学用途に用いることが特に好ましい。すなわち、本開示の粘着層は、特に、光学用基材を張り合わせることに適している。本開示の粘着層は光学用透明粘着剤(本開示において、「OCA」ともいう。)として使用することに適している。
【0117】
本開示の光学用基材は、特に限定されず、各種公知のものであってもよい。光学用基材は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0118】
光学用基材として、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン-酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ポリアミドフィルム、アクリル樹脂フィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、シクロオレフィン樹脂フィルム等のプラスチックフィルム、ガラス、スズドープ酸化インジウムフィルム、ITOフィルム、透明導電フィルム等が例示される。
【0119】
具体的には、本開示の粘着層と光学用基材との組合せとしては、
(1)ガラス、本開示の粘着層、透明導電膜(本開示において、「ITO」ともいう。)
(2)支持フィルム、本開示の粘着層、ITO
(3)支持フィルム、本開示の粘着層、液晶ディスプレイ
(4)ガラス、本開示の粘着層、液晶ディスプレイ
等が挙げられる。
【実施例0120】
以下に、製造例、比較製造例、実施例、比較例、評価例及び比較評価例を挙げて本開示をさらに具体的に説明するが、本開示はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明で、部および%は質量基準である。
【0121】
本実施例において重量平均分子量(Mw)は、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。
(GPC測定条件)
機種 :製品名-「HLC-8420GPC」、東ソー(株)製
カラム :製品名-「TSKgel G1000H」、「TSKgel G2000H」、東ソー(株)製
展開溶媒:テトラヒドロフラン
流量 :0.6mL/分
測定温度:40℃
検出器 :示差屈折率検出器(RI:Refractive Index Detector)
標準 :単分散ポリスチレン
試料 :樹脂から固形分換算で1%濃度のテトラヒドロフラン溶液を調製し、該溶液をマイクロフィルターでろ過して得た20μLの溶液
【0122】
各製造例中、ウレタンプレポリマーのNCO測定方法は、以下のとおりである
測定装置本体:電位差自動滴定装置(製品名:「AT-700」、京都電子工業(株)製)
測定手順:
1:秤量瓶にサンプル0.500g以上1.000g以下程度秤量する。
2:0.15mol/Lのジブチルアミンのトルエン溶液を10mL注入する。
3:サンプルを入れた秤量瓶を超音波洗浄機に入れ、サンプルを完全に溶解する。
4:サンプルが完全に溶解しているのを確認し、15分間放置する(直射日光、熱の掛らない所)。
5:15分後、秤量瓶にイソプロピルアルコールを100mL加える。スターラーピースを秤量瓶に入れる。
6:0.1mol/Lの塩酸溶液(f=1.00)を用いて滴定を行い、NCO価を求める。
測定するサンプル量を自動滴定装置にインプット後、測定する。測定差が0.30以内であれば可とする。0.30以上であれば、再度1個測定し、0.30以内を確認する。
【0123】
<製造例1:(A)-1成分の製造>
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び空気導入口を備えた反応容器に、(a1)成分として数平均分子量2,000のポリテトラメチレンエーテルグリコール(製品名:「PTMG2000」、三菱ケミカル(株)製)(本開示において、「PTMG2000」ともいう。)77.2部、(a2)成分としてイソホロンジイソシアネート(製品名:「Isophorone Diisocyanate」、東京化成工業(株)製)(本開示において、「IPDI」ともいう。)7.9部、2-エチルヘキシルアクリレート(製品名:「アクリル酸-2-エチルヘキシル」、三菱ケミカル(株)製)(本開示において、「2-EHA」ともいう。)14部及びオクチル酸スズ 0.1部を加えて70℃2時間反応させ、中間体である水酸基末端ウレタンプレポリマーの2-EHA溶液を得た。得られた反応物に(a3)成分として2-イソシアナトエチルメタクリレート(製品名:「カレンズMOI」、(株)レゾナック製)(本開示において、「MOI」ともいう。)0.9部を混合し、70℃2時間保温し反応させ、NCO測定にて反応完結を確認することにより、反応物(本開示において、「(A)-1成分」ともいう。)の2-EHA溶液を得た。
【0124】
<製造例2~5及び比較製造例1~2:(A)-2~(A)-5成分及び(A)-C1~(A)-C2成分の製造>
表1に記載するように成分の含有量を変更した以外は製造例1と同様にして実施した。なお、表2には、各成分のモル量を示す。
【0125】
【0126】
表1の数字は(A)成分中における(a1)成分、(a1)’成分、(a2)成分及び(a3)成分の質量部を示している。なお、表1中の用語の意味は下記のとおりである。
’:比較成分を表す記号である。
PTMG2000:ポリテトラメチレンエーテルグリコール(製品名:「PTMG2000」、三菱ケミカル(株)製)
PPG2000:ポリプロピレングリコール(製品名:「アデカポリエーテルP―2000、 ジオール型, 2,000」、富士フイルム和光純薬(株)製)
IPDI:イソホロンジイソシアネート(製品名:「Isophorone Diisocyanate」、東京化成工業(株)製)
HDI:ヘキサメチレンジイソシアネート(製品名:「HDI」、東ソー(株)製)
MOI:2-イソシアナトエチルメタクリレート(製品名:「カレンズMOI」、(株)レゾナック製)
4HBA:4-ヒドロキシブチルアクリレート(製品名:「4-ヒドロキシブチルアクリレート 4HBA」、三菱ケミカル(株)製)
HEA:2-ヒドロキシエチルアクリレート(製品名:「HEA」、大阪有機化学工業(株)製)
【0127】
【0128】
表2の数字は(A)成分中における(a1)成分、(a1)’成分、(a2)成分及び(a3)成分のモル量を示す。
【0129】
<実施例1~14及び比較例1~12:活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物(1)~(14)及び(C1)~(C12)の調製>
各成分を表3及び4で示す質量%となるよう混合することにより、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物(1)~(14)及び(C1)~(C12)を得た。
【0130】
<評価例1-1:粘着シート(1)の作製>
活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物(1)を、75μm厚の重剥離処理ポリエステルフィルム(製品名:「SP-PET-03-75BU」、三井化学東セロ(株)製)上に、硬化後の粘着層の膜厚が600μmとなるよう塗布し、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物の塗布層に38μm厚の軽剥離処理ポリエステルフィルム(製品名:「SP-PET-01-75BU」、三井化学東セロ(株)製)の剥離処理面を貼り合わせた。次いで、得られた塗工フィルムを、大気中、高圧水銀灯(100mW/cm2、900mJ/cm2)で紫外線を照射することで、粘着層を含む積層フィルム(1)(軽剥離処理ポリエステルフィルム/粘着層/重剥離処理ポリエステルフィルム)を作製した。次に、軽剥離処理ポリエステルフィルムと重剥離処理ポリエステルフィルムを剥がし、粘着層(本開示において、「硬化物」ともいう。)のみからなるシート(粘着シート(1))を得た。
【0131】
<評価例1-2~1-14及び比較評価例1-1~1-12:粘着シート(2)~(14)及び粘着シート(C1)~(C12)>
活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物(1)を活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物(2)~(14)及び活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物(C1)~(C12)にそれぞれ変更した以外は評価例1-1と同様にして実施した。なお、比較例7の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物(C7)では硬化が不十分なため、以下の評価に供さなかった。
【0132】
<評価例2-1:積層体(1)の作製>
評価例1-1の積層フィルム(1)と同一のものを作製し、当該積層フィルムから軽剥離処理ポリエステルフィルムを剥がし、これに代えて50μm厚のポリエステルフィルム(製品名:「コスモシャインA-4300」、東洋紡(株)製)を2kgローラーで貼り合わせ、2時間静置した。次いで、これから8cm×8cmの試験片を切り取り、重剥離処理ポリエステルフィルムを剥がすことによって、片面粘着シート(コスモシャインA-4300/粘着層)を作製した。ガラス板(10cm×10cm×2mm)の上に片面粘着シート(粘着層/コスモシャインA-4300)(5cm×5cm×650μm)を重ね、2kgローラーで密着させることにより、積層体(コスモシャインA-4300(50μm厚)/粘着層(600μm厚)/ガラス板(2mm厚))を作製した。
【0133】
<評価例2-2~2-14及び比較評価例2-1~2-12:積層体(2)~(14)及び積層体(C1)~(C12)>
評価例1-1の積層フィルム(1)を評価例1-2~1-14の積層フィルム(2)~(14)及び比較評価例1-1~1-12の積層フィルム(C1)~(C12)にそれぞれ変更した以外は評価例2-1と同様にして実施した。
【0134】
<性能評価(1):粘着力>
積層体(1)~(14)及び(C1)~(C12)を25℃及び湿度50%の条件下で24時間静置した。該片面粘着シート(粘着層/コスモシャインA-4300)をガラス板から180°方向に300mm/minの速度で剥離することによって、粘着力(N/25mm)を測定した。測定には、市販の機械(製品名:「テンシロン万能材料試験機」、(株)エー・アンド・デイ製)を用いた。5N/25mm以上であると、粘着力が良好であり、数値が高いほど、より優れていることを表す。
【0135】
<性能評価(2):貯蔵弾性率(G’)>
粘着シート(1)~(14)及び(C1)~(C12)を、市販の測定機(製品名:「MCR302」、アントンパール社製)にかけ、その動的粘弾性を以下の条件で測定した。そして、測定結果より、20℃及び1Hzにおける貯蔵弾性率G’を求めた。1.0×105Pa超であると、貯蔵弾性率が高いことを表す。なお、比較例2の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物から得た硬化物は、貯蔵弾性率が高すぎるため、後述する段差追従性に劣るものとなり、比較例11の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物から得た硬化物は、貯蔵弾性率が低いため、裁断性に劣るものとなった。
(測定条件)
変形モード:ねじり
測定周波数:1Hz
歪:0.01~1%AUTO設定
昇温速度:3℃/分
測定温度:0~100℃
形状:パラレルプレート 8.0mmφ
【0136】
<性能評価(3):段差追従性>
評価例1-1の積層フィルム(1)と同一のものを作製し、更に軽剥離処理ポリエステルフィルムを剥がし、これに代えて50μm厚のポリエステルフィルム(製品名:「コスモシャインA-4300」、東洋紡(株)製)を2kgローラーで貼り合わせ、2時間静置した。次いで、このものから8cm×8cmの試験片を切り取り、重剥離処理ポリエステルフィルムを剥がすことによって、片面粘着シート(コスモシャインA-4300/粘着層)を作製した。ガラス板(10cm×10cm×2mm)の上にポリエステルフィルム片(5cm×5cm×50μm)を重ね、さらにその上に片面粘着シート(粘着層/コスモシャインA-4300)(5cm×5cm×150μm)を重ね、2kgローラーで密着させることにより、積層体(コスモシャインA-4300(50μm厚)/粘着層(600μm厚)/ポリエステルフィルム片(50μm厚)/ガラス板(2mm厚))を作製し、20℃の条件で評価した。当該状態の粘着層の段差追従性を、以下の基準で目視評価した。評価例1-2~1-14の積層フィルム(2)~(14)及び比較評価例1-1~1-12の積層フィルム(C1)~(C12)についても同様に評価した。
AA:ポリエステルフィルム片の各辺沿いに浮きが認められず、かつ、気泡も確認されない
A:ポリエステルフィルム片の各辺沿いに浮きは認められないが、微細な気泡が5個を限度に確認できる
B:ポリエステルフィルム片の各辺沿いに幅広の浮きが認められ、かつ、微細の気泡のみならず大きな気泡も複数確認できる
【0137】
<性能評価(4):色味(b*)>
粘着シート(1)~(14)及び(C1)~(C12)について、市販の測定機(製品名:「分光色差計SE6000」、日本電色工業(株)製)を用いて、JIS Z 8781-4:2013に準拠し測定し、基本座標の方法に従ってb*を算出した。
【0138】
<性能評価(5):耐久性(耐湿熱試験後)>
積層体(1)~(14)及び(C1)~(C12)を、温度85℃及び湿度85%の恒温恒湿機中に500時間静置した後、粘着層の耐久性を以下の基準で評価した。
A:基材の剥がれ、粘着層位置のズレ、粘着層中の白化、気泡、粘着層の破損のいずれもなし
B:基材の剥がれ、粘着層位置のズレ、粘着層中の白化、気泡、粘着層の破損の少なくとも一の欠陥が発生
【0139】
<性能評価(6):耐久性(耐光性試験後)>
積層体(1)~(14)及び(C1)~(C12)を、50mW/cm2のSUV(製品名:「超促進耐光性試験機 メタルウェザー」、ダイプラ・ウィンテス(株)製)に100時間静置した後、市販の測定機(製品名:「分光色差計SE6000」、日本電色工業(株)製)を用いて、JIS Z 8781-4:2013に準拠し測定し、試験前のb*値からの変化量(Δb*)を算出した。
【0140】
【0141】
【0142】
表3及び表4中の用語の意味は下記のとおりである。
※1:表中に記載の使用量(質量%)は、(A)成分、(B)成分、並びに(C)成分((c1)成分及び(c2)成分)の合計質量を100質量%とした場合における比率である。また、(A)成分の質量%には、2-EHA溶液は含まれていない。(A)成分の2-EHA溶液は、(c1)成分の2-EHAの質量%に含まれている。
※2:(D)成分の使用量(質量%)は、(A)成分、(B)成分、及び(C)成分の合計質量を100質量%とした場合における比率である。
※3:耐光性試験における100時間静置後に積層体の粘着シート部分が破壊されていたため、測定不能。
4HBA:4-ヒドロキシブチルアクリレート(製品名:「4-HBA」、大阪有機化学工業(株)製)
HEA:2-ヒドロキシエチルアクリレート(製品名:「HEA」、大阪有機化学工業(株)製)
2EHA:2-エチルヘキシルアクリレート(製品名:「アクリル酸2-エチルヘキシル」、三菱ケミカル(株)製、Tg:-70℃)
NOAA:n-オクチルアクリレート(製品名:「NOAA」、大阪有機化学工業(株)製、Tg:-65℃)
IBXA:イソボルニルアクリレート(製品名:「IBXA」、大阪有機化学工業(株)製、Tg:97℃)
FA-513AS:ジシクロペンタニルアクリレート(製品名:「FA-513AS」、(株)レゾナック・ホールディングス製、Tg:120℃)
L200:1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(製品名:「Lunacure 200」、DKSHジャパン(株)製)