特開 2024-144348 ポリアミドイミド多孔体形成用溶液

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024144348

(43)【公開日】2024-10-11

(54)【発明の名称】ポリアミドイミド多孔体形成用溶液

(51)【国際特許分類】

   C08G 73/10 20060101AFI20241003BHJP

   C08J 9/28 20060101ALI20241003BHJP

【ＦＩ】

C08G73/10

C08J9/28 CFG

【審査請求】未請求

【請求項の数】1

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2024051726

(22)【出願日】2024-03-27

(31)【優先権主張番号】P 2023051764

(32)【優先日】2023-03-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000004503

【氏名又は名称】ユニチカ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】森北 達弥

(72)【発明者】

【氏名】吉野 文子

(72)【発明者】

【氏名】柴田 健太

【テーマコード（参考）】

4F074

4J043

【Ｆターム（参考）】

4F074AA74

4F074CB34

4F074CB47

4F074DA02

4F074DA23

4F074DA47

4F074DA49

4J043PA05

4J043QB26

4J043QB64

4J043RA34

4J043SA67

4J043SB01

4J043TA55

4J043TB03

4J043UA121

4J043UA132

4J043XA16

4J043XA19

4J043ZA05

4J043ZA33

4J043ZA44

4J043ZB47

(57)【要約】

【課題】ポリアミドイミド（ＰＡＩ）の良溶媒よりも高沸点の貧溶媒の比率の低い混合溶媒組成であってもゲル化が抑制され、また、乾燥効率が向上した、ＰＡＩ多孔体形成用溶液の提供。
【解決手段】酸成分としてＴＭＡ、イソシアネート成分としてＴＯＤＩとＭＤＩをＴＯＤＩ／ＭＤＩ＝８５／１５～９５／５（モル比）で含むＰＡＩと、含窒素極性溶媒（Ａ）と含窒素極性溶媒より５℃以上沸点の高い貧溶媒（Ｂ）とを（Ａ）／（Ｂ）＝８０／２０～５０／５０（質量比）の割合で含む混合溶媒と、からなるＰＡＩ多孔体形成用溶液。この溶液から得られたＰＡＩ多孔体は、スピーカ振動板、低誘電性のフレキシブル基板、電極用バインダー、リチウム２次電池用セパレータ、リチウム２次電池電極用保護膜等として好適に用いることができる。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸成分としてＴＭＡ、イソシアネート成分としてＴＯＤＩとＭＤＩをＴＯＤＩ／ＭＤＩ＝８５／１５～９５／５（モル比）の範囲で含むＰＡＩと、含窒素極性溶媒（Ａ）と含窒素極性溶媒より５℃以上沸点の高い貧溶媒（Ｂ）とを（Ａ）／（Ｂ）＝８０／２０～５０／５０（質量比）の割合で含む混合溶媒と、からなるＰＡＩ多孔体形成用溶液。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高気孔率のポリアミドイミド（ＰＡＩ）多孔体を形成することのできる溶液に関するものである。

【背景技術】

【0002】

耐熱性に優れた多孔質ＰＩ系フィルムとして、特許文献１、２には、酸成分として無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、イソシアネート成分としてｏ－トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）を用いたＰＡＩからなる多孔質ＰＡＩフィルムが開示されている。このＰＡＩは、ガラス転移温度が３００℃程度と高く、耐熱性に優れている。また、特許文献３には、酸成分として無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、イソシアネート成分としてｏ－トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）を用いたポリアミドイミド（ＰＡＩ）からなる多孔質ＰＡＩフィルムであって、気孔率が７５体積％以上のものが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００４－１５２６７５号公報

【特許文献2】特開２００５－２８１６６８号公報

【特許文献3】特開２０２２－０３１１７７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

前記した各技術は、ＰＡＩの良溶媒と貧溶媒との混合溶媒を用い、基材上に、ＰＡＩと溶媒とを含む溶液（ＰＡＩ溶液）を塗布して塗膜を形成した後、塗膜中の溶媒を揮発させて除去する際、塗膜内で相分離を起こさせて、基材上に多孔質ＰＡＩ被膜を形成させるものである。多孔質ＰＡＩの気孔率は、特許文献３の実施例１、実施例４、実施例５を比較するとわかる通り、ＰＡＩ溶液に対する貧溶媒の比率が高いほど気孔率は上がる。しかしながら、この方法において、多孔質ＰＡＩ被膜の気孔率を上げようとして貧溶媒の割合を高くすると、溶液がゲル化するため、均一な塗膜の形成が困難になるという問題があった。また、アミド系溶媒よりも高沸点の貧溶媒の比率を高くすると、乾燥に時間がかかるため、乾燥効率が低下してしまうという問題があった。

【0005】

そこで、本発明は前記課題を解決するものであって、ＰＡＩの良溶媒よりも高沸点の貧溶媒の比率の低い混合溶媒組成であってもゲル化が抑制され、また、乾燥効率が向上した、ＰＡＩ多孔体形成用溶液の提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

前記課題を解決するために鋭意研究した結果、酸成分としてＴＭＡ、イソシアネート成分としてＴＯＤＩと４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とを用いたＰＡＩにおいて、ＴＯＤＩとＭＤＩのモル比率を特定の範囲とし、特定の溶媒組成と組み合せることにより、前記課題が解決されることを見出し、本発明の完成に至った。

【0007】

本発明は以下を趣旨とするものである。酸成分としてＴＭＡ、イソシアネート成分としてＴＯＤＩとＭＤＩをＴＯＤＩ／ＭＤＩ＝８５／１５～９５／５（モル比）で含むＰＡＩと、含窒素極性溶媒（Ａ）と含窒素極性溶媒より５℃以上沸点の高い貧溶媒（Ｂ）とを（Ａ）／（Ｂ）＝８０／２０～５０／５０（質量比）の割合で含む混合溶媒と、からなるＰＡＩ多孔体形成用溶液。

【発明の効果】

【0008】

本発明のＰＡＩ多孔体形成用溶液は、良溶媒である含窒素極性溶媒よりも高沸点の貧溶媒の割合が高いため、多孔体形成時の乾燥効率に優れている。この溶液は、ゲル化することなく光学的に均一な溶液であるので、この溶液から表面状態や厚みの均一性に優れた多孔体を得ることができる。得られたＰＡＩ多孔体は、スピーカ振動板、低誘電性のフレキシブル基板、電極用バインダー、リチウム２次電池用セパレータ、リチウム２次電池電極用保護膜等として好適に用いることができる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本発明を詳細に説明する。

【0010】

本発明の多孔質ＰＡＩフィルムを構成するＰＡＩは、酸成分としてＴＭＡ、イソシアネート成分としてＴＯＤＩおよびＭＤＩが用いられていることが必要である。ＴＯＤＩとＭＤＩの比率は、ＴＯＤＩ／ＭＤＩ＝８５／１５～９５／５（モル比）とすることが必要である。ＴＯＤＩが８５モル％未満としてＰＡＩ多孔体形成用溶液を作製した場合、貧溶媒比率を低減すると多孔体は得られない。また、９５モル％を超える場合には、本発明の混合溶媒比の範囲では光学的に均一な溶液が得られない。

【0011】

多孔体の大きさに制限はないが、厚みとしては、通常、０．１μｍ以上、５００μｍ以下程度であり、５０μｍ以上、３００μｍ以下とすることが好ましい。また、この多孔体の平均孔径に制限はないが、通常、個数基準で、０．０１μｍ以上、１５μｍ以下程度であり、０．１μｍ超、１０μｍ未満が好ましい。ここで、厚みはＪＩＳ Ｋ７１３０、密度はＪＩＳ Ｚ８８０７の規定に基づき、２５℃で測定することにより求めることができる。平均孔径は、多孔質ＰＩフィルム断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像を倍率２０００～１０００００倍で取得し、Ｉｍａｇｅ－Ｊ等の画像処理ソフトで解析することにより確認することができる。

【0012】

ＰＡＩ多孔体は、例えば、以下のような方法で得ることができる。すなわち、基材上に、ＰＡＩと溶媒とを含む溶液（ＰＡＩ溶液）を塗布して塗膜を形成した後、例えば８０～２００℃で塗膜中の溶媒を揮発させて除去する際、塗膜内で相分離を起こさせて、基材上に多孔質ＰＡＩ被膜を形成させ、しかる後、基材から多孔質ＰＡＩ被膜を剥離する。

【0013】

多孔体形成用のＰＡＩ溶液は、例えば、以下のような方法で得ることができる。すなわち、先ず、ＴＯＤＩおよびＭＤＩと、これらの合計量に対して略当モルのＴＭＡとを、含窒素極性溶媒（ＰＡＩに対する良溶媒）中、重合反応させることによりＰＡＩ溶液を得た後、これにＰＡＩに対する貧溶媒を配合することにより、ＰＡＩ多孔体形成用の、光学的に均一な溶液を得ることができる。

【0014】

このＰＡＩ溶液には、ＰＡＩに対する貧溶媒が配合されているので、この貧溶媒の作用により、塗膜を乾燥した際に塗膜内で相分離が誘起される。含窒素極性溶媒（Ａ）としては、アミド系溶媒、尿素系溶媒が好ましい。アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ 沸点：２０２℃）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ 沸点：１６６℃）を挙げることができる。尿素系溶媒としては、例えば、テトラメチル尿素、ジメチルエチレン尿素を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ＮＭＰ、ＤＭＡｃが好ましい。なお、これらの溶媒は、その水分率が１００ｐｐｍ以下に脱水されていることが好ましい。

【0015】

ＰＡＩに対する貧溶媒（Ｂ）としては、含窒素極性溶媒の沸点よりも５℃以上高いものであることが必要である。溶媒の種類としては、エーテル系溶媒が好ましい。エーテル系溶媒としては、トリグライム（ＴＲＧＭ 沸点：２１６℃）、テトラグライム（ＴＥＧＭ 沸点：２７５℃）が好ましく、これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、ＰＡＩに対する貧溶媒とは、２５℃におけるＰＡＩの溶解度が１質量％未満の溶媒をいう。

【0016】

溶媒（Ａ）と溶媒（Ｂ）の混合割合は、（Ａ）／（Ｂ）＝８０／２０～５０／５０（質量比）であることが必要である。（Ｂ）の割合が５０質量％を超えると、溶液のゲル化が起こる。（Ｂ）の割合が２０質量％未満であると、乾燥時における相分離の誘発が困難となり、多孔体として十分な空孔率が得られない。

【0017】

多孔質ＰＡＩの不溶率を向上させる、あるいは物理物性を向上させることを目的として、ＰＡＩに架橋構造を導入することも可能である。架橋構造を導入する手法は特に限定されず、熱架橋法、架橋剤添加法などが挙げられる。架橋剤としては、２官能以上の架橋可能な官能基を構造中に有する化合物が好ましく、ジアミン、トリアミン、ジイソシアネート、トリイソシアネート、多官能ブロックイソシアネート、ポリカルボジイミド、ポリ無水マレイン酸共重合体、多官能エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等を用いることができる。 これらは、これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その中でも、多官能エポキシ樹脂、多官能ブロックイソシアネートが好ましく、多官能ブロックイソシアネートがより好ましい。架橋剤の配合割合は、ＰＡＩ樹脂成分に対して０．１質量％以上１０質量％以下とすることが好ましく、１質量％以上５質量％以下とすることがより好ましい。

【0018】

ジアミンとしては、例えば脂肪族ジアミンとしてはエチレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、２－メチル－１，２－プロパンジアミン、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，７－ヘプタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、１，１０－デカンジアミン、１，１１－ウンデカンジアミン、１，１２－ドデカンジアミン、メチルビス（３－アミノプロピル）アミン、１，５－ジアミノ－２－メチルペンタン（ＭＰＭＤ）、２，５－ジメチル－１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、２－メチル－１，２－プロパンジアミン、１，３－ブタンジアミン、１，３－ジアミノペンタン（ＤＡＭＰ）、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＤ）、１，５－ジアミノ－２－ブチル－２－エチルペンタン、ビス（２－アミノエチル）エーテル、３，６－ジオキサオクタン－１，８－ジアミン、４，７－ジオキサデカン－１，１０－ジアミン、４，７－ジオキサデカン－２，９－ジアミン、４，９－ジオキサデカン－１，１２－ジアミン、５，８－ジオキサデカン－３，１０－ジアミン、ポリオキシアルキレンジアミン、ポリオキシアルキレンジオール、ダイマージアミンなどが挙げられる。脂環式ジアミンとしては１，３－及び１，４－ジアミノシクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノ－３－エチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノ－３，５－ジメチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノ－３－エチル－５－メチルシクロヘキシル）メタン（Ｍ－ＭＥＣＡ）、２－メチル－１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，３－および１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２，５（２，６）－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＤＡ）、３（４），８（９）－ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３－及び１，４－キシリレンジアミン、１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン（すなわち、イソホロンジアミンあるいはＩＰＤＡ）、及び１，４－ジアミノ－２，２，６－トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣＤＡ）などが挙げられる。ジアミン化合物は、市販のものであってもよく、例えばＨｕｎｔｓｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）の、商品名Ｄ－２３０、Ｄ－４００、Ｄ－２０００、Ｄ－４０００、ＸＴＪ－５１１、ＥＤ－６００、ＥＤ－９００、ＥＤ－２００３、ＸＴＪ－５６８、ＸＴＪ－５６９、ＸＴＪ－５２３、ＸＴＪ－５３６、ＸＴＪ－５４２、ＸＴＪ－５５９、ＢＡＳＦ社製Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒａｍｉｎｅの、商品名Ｄ２３０、Ｄ４００、Ｄ２０００、Ｎｉｔｒｏｉｌ社製ＰＣ Ａｍｉｎｅ（登録商標）の、商品名ＤＡ２５０、ＤＡ４００、ＤＡ６５０、ＤＡ２０００などが挙げられる。

【0019】

トリアミンとしては、例えば脂肪族トリアミンとしては、４－アミノメチル－１，８－オクタンジアミン、１，３，５－トリス（アミノメチル）ベンゼン、１，３，５－トリス（アミノメチル）シクロヘキサン、ポリアルキレントリアミン、ポリアルキレントリオールなどが挙げられる。トリアミン化合物は、市販のものであってもよく、例えばＨｕｎｔｓｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）の、商品名Ｔ－４０３、Ｔ－５０００、ＢＡＳＦ社製Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒａｍｉｎｅの、商品名Ｔ４０３、Ｔ５０００、Ｎｉｔｒｏｉｌ社製ＰＣ Ａｍｉｎｅ（登録商標）の、商品名ＴＡ４０３、ＴＡ５０００などが挙げられる。

【0020】

ジイソシアネートとしては、例えばシクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、エチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロピルシクロヘキサンジイソシアネート、メチル－ジエチル－シクロヘキサンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトフェニル）メタン、プロパンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，５－ジイソシナト－２－メチルペンタン（ＭＰＤＩ）、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、１，６－ジイソシアナト－２，４，４－トリメチルヘキサン、１，６－ジイソシアナト－２，２，４－トリメチルヘキサン（ＴＭＤＩ）、デカンジイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアナトメチルシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、イソシアナトメチル－メチルシクロヘキシルイソシアネート、２，５（２，６）－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＤＩ）、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３－H６－ＸＤＩ）、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，４－H６－ＸＤＩ）、ベンゼンジイソシアネート、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ｏ－トリジンイソシアネート（ＴＯＤＩ）、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジイソシアナトビフェニル、トリス（４－イソシアナトフェニル）メタン、１，５－ジイソシアナトナフタレン、水素化トルエンジイソシアネート、１－イソシアナトメチル－５－イソシアナト－１，３，３－トリメチルシクロヘキサン、１，３，５－トリス（６ｔ－イソシアナトヘキシル）ビウレットなどが挙げられる。

【0021】

トリイソシアネートとしては、例えばノナントリイソシアネート、デカントリイソシアネート、ウンデカントリイソシアネート、ドデカントリイソシアネートなどが挙げられる。

【0022】

多官能ブロックイソシアネートは、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤の反応生成物である。使用できるイソシアネート化合物は、イソシアヌレート型、ビュレット型、アダクト型などが挙げられ、それぞれ構造として芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネートが用いられる。イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール及びエチルフェノールなどのフェノール系ブロック剤;ε-カプロラクタム（ε－ＣＡＰ）、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム及びβ－プロピオラクタムなどのラクタム系ブロック剤；マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル及びアセチルアセトンなどの活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチル及び乳酸エチルなどのアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドオキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、t-ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノールなどのメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミドなどの酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミド及びマレイン酸イミドなどのイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミンなどのアミン系ブロック剤；イミダゾール、２－エチルイミダゾールなどのイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミン及びプロピレンイミンなどのイミン系ブロック剤；メチルピラゾール、エチルピラゾールなどのピラゾール系ブロック剤などが挙げられる。多官能ブロックイソシアネート化合物は市販のものであってもよく、例えばＢａｘｅｎｄｅｎ社製ブロックイソシアネートの、商品名ＢＩ７６８３、ＢＩ７６４２、ＢＩ２０１、ＢＩ２２０、ＢＩ７９５０、ＢＩ７９５１、ＢＩ７９６０、ＢＩ７９６１、ＢＩ７９６３、ＢＩ７９８１、ＢＩ７９８２、ＢＩ７９９０、ＢＩ７９９１、ＢＩ７９９２、住友バイエルウレタン株式会社製ブロックイソシアネートの、商品名スミジュールＢＬ－３１７５、ＢＬ－４１６５、ＢＬ－１１００、ＢＬ－１２６５、デスモジュールＴＰＬＳ－２９５７、ＴＰＬＳ－２０６２、ＴＰＬＳ－２０７８、ＴＰＬＳ－２１１７、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５、日本ポリウレタン工業株式会社製の、商品名コロネート２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０、三井武田ケミカル株式会社製の、商品名Ｂ－８３０、Ｂ－８１５、Ｂ－８４６、Ｂ－８７０、Ｂ－８７４、Ｂ－８８２、旭化成ケミカルズ株式会社製の、商品名ＴＰＡ－Ｂ８０Ｅ、１７Ｂ－６０ＰＸ、Ｅ４０２－Ｂ８０Ｔ、ＭＦ－Ｂ６０Ｂ、ＭＦ－Ｋ６０Ｂ、ＳＢＮ－７０Ｄなどが挙げられる。

【0023】

ポリカルボジイミドとしては、例えばｐ－フェニレン－ビス（２，６－キシリルカルボジイミド）、テトラメチレン－ビス（ｔ－ブチルカルボジイミド）、シクロヘキサン－１，４－ビス（メチレン－ｔ－ブチルカルボジイミド）などが挙げられる。ポリカルボジイミドは市販のものであってもよく、例えば日清紡ケミカル社製カルボジライト（登録商標）の、商品名Ｖ－０２、ＳＶ－０２、Ｖ－０２Ｂ、Ｖ－０３、Ｖ－０４，Ｖ－０５、Ｖ－０７、Ｖ－０９、Ｖ－０９ＧＢＶ－１０、Ｅ－０２、Ｅ－０３Ａ、Ｅ－０５などが挙げられる。

【0024】

ポリ無水マレイン酸共重合体としては、例えばスチレン－無水マレイン酸共重合体、オレフィン－無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。ポリ無水マレイン酸共重合体は、市販のものであってもよく、例えば積水化成品工業株式会社製の、商品名ダイラークＤ３３２、Ｐｏｌｙｓｃｏｐｅ製の商品名Ｘｉｒａｎ ＳＺ０８２５０などが挙げられる。

【0025】

多官能エポキシ樹脂としては、市販のものを使用できる。例えば、三菱ケミカル株式会社製ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲＹＬ９０３、ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ＤＩＣ株式会社製エピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、エピクロン１５２、エピクロン１６５、エピクロンＮ－７３０、エピクロンＮ－７７０、エピクロンＮ－８６５、エピクロン８３０、新日鉄住金化学株式会社製エポトートＹＤ－０１１、ＹＤ－０１３、ＹＤ－１２７、ＹＤ－１２８、エポトートＹＤＢ－４００、ＹＤＢ－５００、エポトートＹＤＣＮ－７０１、ＹＤＣＮ－７０４、エポトートＹＤＦ－１７０、ＹＤＦ－１７５、ＹＤＦ－２００４、エポトートＳＴ－２００４、ＳＴ－２００７、ＳＴ－３０００、ダウ・ケミカル社製Ｄ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、Ｔ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ－５０１、ＥＰＰＮ－５０２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．５４２、住友化学株式会社製スミ－エポキシＥＳＡ－０１１、ＥＳＡ－０１４、ＥＬＡ－１１５、ＥＬＡ－１２８、スミ－エポキシＥＳＢ－４００、ＥＳＢ－７００、スミ－エポキシＥＳＣＮ－１９５Ｘ、ＥＳＣＮ－２２０、旭化成株式会社製Ａ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４、Ａ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ－２３５、ＥＣＮ－２９９、日本化薬株式会社製ＥＰＰＮ－２０１、ＥＯＣＮ－１０２５、ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ、ＲＥ－３０６、株式会社ダイセル製セロキサイド２０２１Ｐ、東都化成株式会社製ＹＲ－１０２、ＹＲ－４５０、日産化学工業株式会社製ＴＥＰＩＣ、日本油脂株式会社製ブレンマーＤＧＴ、ＣＰ－５０Ｓ、ＣＰ－５０Ｍ、などが挙げられる。

【0026】

メラミン樹脂としては、例えばイミノ基型メチル化メラミン樹脂、メチロール基型メラミン樹脂、メチロール基型メチル化メラミン樹脂、完全アルキル型メチル化メラミン樹脂などが挙げられる。メラミン樹脂は、市販のものであってもよく、ダイセル・オルネクス株式会社製サイメル３０３、サイメル２５４、サイメル１１７０、サイメル２３５、サイメル２３８、サイメル１１２３、マイコート７１５、住友化学株式会社製スミマールＭ－４０Ｓ、ＤＩＣ株式会社製スーパーベッカミンＪ－８２０－６０、スーパーベッカミンＬ－１２１－６０、三井化学株式会社製ユーバン２０ＳＥ－６０が挙げられる。

【0027】

フェノール樹脂としては、市販のものを使用できる。例えば、田岡化学工業株式会社製タッキロール２０１（アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂）、タッキロール２５０－Ｉ（臭素化率４％の臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂）、タッキロール２５０－ＩＩＩ（臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂）、群栄化学工業株式会社製ＰＲ－４５０７、Ｈｏｅｃｈｓｔ社製Ｖｕｌｋａｒｅｓａｔ５１０Ｅ、Ｖｕｌｋａｒｅｓａｔ５３２Ｅ、ＶｕｌｋａｒｅｓｅｎＥ、Ｖｕｌｋａｒｅｓｅｎ １０５Ｅ、Ｖｕｌｋａｒｅｓｅｎ １３０Ｅ、Ｖｕｌｋａｒｅｓｏｌ ３１５Ｅ、Ａｍｂｅｒｏｌ ＳＴ １３７Ｘ、住友デュレズ株式会社製スミライトレジンＰＲ－２２１９３、Ａｎｃｈｏｒ Ｃｈｅｍ．社製Ｓｙｍｐｈｏｒｍ－Ｃ－１００、Ｓｙｍｐｈｏｒｍ－Ｃ－１００１、荒川化学株式会社製タマノル５３１、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｃｈｅｍ．社製Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ１０５９、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ１０４５、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ－１０５５、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ－１０５６、Ｕ．Ｃ．Ｃ社製ＣＲＲ－０８０３、昭和ユニオン合成株式会社製ＣＲＭ－０８０３、Ｂａｙｅｒ社製Ｖｕｌｋａｄｕｒ Ａなどが挙げられる。

【0028】

ＰＡＩ溶液におけるＰＡＩの固形分濃度は、５質量％以上、１５質量％以下とすることが好ましく、８質量％以上、１３質量％以下とすることがより好ましい。

【0029】

ＰＡＩの重合は、例えば、以下のようにして行うことができる。すなわち、ＴＭＡとＴＯＤＩおよびＭＤＩとを、含窒素極性溶媒中、１００～２００℃、好ましくは、１２０～１８０℃の温度で重合反応させる。この反応において、モノマーおよび溶媒の添加順序は特に制限はなく、いかなる順序でもよい。また、酸成分としては、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）のみを用いることが好ましいが、ＴＭＡの一部は、他の酸成分で置換されていてもよい。具体的には、ＴＭＡの１０モル％以下であれば、ピロメリット酸無水物、フタル酸無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸無水物、ダイマ酸等で置換されていてもよい。この置換率が１０モル％を超えると、多孔質ＰＡＩフィルムとした場合、良好な力学特性が得られにくいことがある。ここで、ダイマ酸とは、植物系油脂を原料とするＣ１８不飽和脂肪酸の二量化によって製造されたＣ３６ジカルボン酸の二塩基酸を主成分とする脂肪酸であり、クローダジャパン社、築野食品工業社等から市販品として入手することができる。酸成分と、イソシアネート成分の合計とのモル比は、１／１．０１～１．０５とすることが好ましい。このように、イソシアネート成分をＴＭＡに対し小過剰用いたＰＡＩ溶液とすることが好ましい。重合反応に際しては、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、トリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ）等の塩基性化合物をＴＭＡに対し、０．０１～１モル％配合することが好ましい。このような重合条件とすることにより高粘度のＰＡＩ溶液とすることができる。重合後のＰＡＩ溶液（貧溶媒配合前）の溶液粘度としては、ＰＡＩ濃度を２０質量％とした場合の、３０℃における溶液粘度として、５０Ｐａ・ｓ以上とすることが好ましい。

【0030】

ＰＡＩ溶液の基材への塗布は、任意の塗布機を用いて行うことができる。塗布機としては、ダイコーター、リップコーター、グラビアコーター、バーコーター、ドクターブレードコーター、コンマコーター、リバースロールコーター、バーリバースロールコーター等を挙げることができる。また、多層塗布することも可能であり、その際、各層のＰＡＩ溶液の組成は同じであっても異なっていてもよい。

【0031】

基材としては、金属箔（銅、アルミニウム、鉄、銀、パラジウム、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステンまたはそれらの合金等）、ポリエステル系フィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、芳香族ポリイミド系フィルム、フッ素樹脂系フィルム（ポリテトラフルオロエチレン等）等を挙げることができる。これらの中で、ポリエチレンテレフタレートフィルムまたはアルミニウム箔が好ましい。これらの基材は、表面が平滑であることが好ましい。また、表面に耐熱性の離型層が形成された離型用の金属箔またはプラスチックフィルムも好ましく用いることができる。これらの離型用金属箔またはプラスチックフィルムは、市販品を用いることができる。

【実施例0032】

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これらの実施例によって限定されるものではない。実施例にて使用する原料は、以下の通りである。
（モノマー）
ＴＭＡ：無水トリメリット酸
ＴＯＤＩ：ｏ－トリジンジイソシアネート
ＭＤＩ：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート
（触媒）
ＤＡＢＣＯ：トリエチレンジアミン
（含窒素極性溶媒（Ａ））
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド
（貧溶媒（Ｂ））
ＴＲＧＭ：トリエチレングリコールジメチルエーテル
ＴＥＧＭ：テトラエチレングリコールジメチルエーテル

【0033】

実施例にて行う塗膜乾燥工程は、以下の条件で行った。乾燥機：イナートオーブン（ＤＮ４１１Ｉ、ヤマト科学社製）基材：１００μｍＰＥＴフィルムＷＥＴ膜厚：２００μｍ乾燥温度：１６０℃なお、乾燥時間については塗膜の残留揮発分が１０重量％以下となるように適宜調整した。残留揮発分は、得られた多孔質ＰＡＩフィルムを２５０℃で１０分乾燥して、乾燥前後の重量を測定し、以下の式を用いて算出した。残留揮発分（重量％）＝（Ａ－Ｂ）／Ａ×１００式中のＡは２５０℃乾燥前の重量、Ｂは２５０℃乾燥後の重量を示す。

【0034】

（気孔率）多孔質ＰＡＩフィルムの気孔率は、以下の式を用いて算出した。気孔率（体積％）＝１００－１００×（Ｗ／Ｄ）／（Ｓ×Ｔ）式中のＳはＰＡＩ多孔質フィルムの面積、Ｔはその厚み、Ｗはその質量、Ｄは対応する非多孔質ＰＡＩフィルムの密度を示す。

【0035】

＜実施例１＞
ガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、ＴＭＡ：１．００モル、ＴＯＤＩ：０．９２モル、ＭＤＩ：０．１０モル、ＤＡＢＣＯ：０．０００５モルを固形分濃度が２０質量％となるように脱水されたＮＭＰ（水分率８０ｐｐｍ）と共に仕込み、攪拌しながら１５０℃に昇温して５時間反応させさせることにより、３０℃における溶液粘度が２１０Ｐａ・ｓで、ＰＡＩ固形分濃度が２０質量％のＰＡＩ溶液を得た。このＰＡＩ溶液に、含窒素極性溶媒（Ａ）と貧溶媒（Ｂ）の比率が表１の比率となるようにＴＥＧＭを加え、その後表１の溶媒比率の混合溶媒で希釈することで、固形分濃度が１０質量％のＰＡＩ多孔体形成用溶液を得た。このＰＡＩ溶液を、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布後、１６０℃で１０分乾燥することにより、厚みが４１μｍの多孔質ＰＡＩフィルム（Ａ－１）を得た。Ａ－１の気孔率の測定結果を表１に示す。

【0036】

＜実施例２＞
表１に示すように溶媒比率を変更した以外は実施例１と同様にして、ＰＡＩ多孔体形成用溶液を得た。このＰＡＩ溶液を、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布後、１６０℃で１５分乾燥することにより、厚みが６５μｍの多孔質ＰＡＩフィルム（Ａ－２）を得た。Ａ－２の気孔率の測定結果を表１に示す。

【0037】

＜実施例３＞
表１に示すように溶媒比率を変更した以外は実施例１と同様にして、ＰＡＩ多孔体形成用溶液を得た。このＰＡＩ溶液を、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布後、１６０℃で２０分乾燥することにより、厚みが５０μｍの多孔質ＰＡＩフィルム（Ａ－３）を得た。Ａ－３の気孔率の測定結果を表１に示す。

【0038】

＜実施例４＞
表１に示すようにイソシアネートモル比率と溶媒比率を変更した以外は実施例１と同様にして、ＰＡＩ多孔体形成用溶液を得た。このＰＡＩ溶液を、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布後、１６０℃で１５分乾燥することにより、厚みが５８μｍの多孔質ＰＡＩフィルム（Ａ－４）を得た。Ａ－４の気孔率の測定結果を表１に示す。

【0039】

＜実施例５＞
表１に示すようにイソシアネートモル比率と溶媒比率を変更した以外は実施例１と同様にして、ＰＡＩ多孔体形成用溶液を得た。このＰＡＩ溶液を、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布後、１６０℃で１５分乾燥することにより、厚みが５８μｍの多孔質ＰＡＩフィルム（Ａ－５）を得た。Ａ－５の気孔率の測定結果を表１に示す。

【0040】

＜実施例６＞
表１に示すように溶媒種類と溶媒比率を変更した以外は実施例１と同様にして、ＰＡＩ多孔体形成用溶液を得た。このＰＡＩ溶液を、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布後、１６０℃で１５分乾燥することにより、厚みが６５μｍの多孔質ＰＡＩフィルム（Ａ－６）を得た。Ａ－６の気孔率の測定結果を表１に示す。

【0041】

＜実施例７＞
表１に示すように溶媒種類と溶媒比率を変更した以外は実施例１と同様にして、ＰＡＩ多孔体形成用溶液を得た。このＰＡＩ溶液を、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布後、１６０℃で１５分乾燥することにより、厚みが３５μｍの多孔質ＰＡＩフィルム（Ａ－７）を得た。Ａ－７の気孔率の測定結果を表１に示す。

【0042】

＜比較例１＞
表１に示すようにイソシアネートモル比率と溶媒比率を変更した以外は実施例１と同様にして、ＰＡＩ多孔体形成用溶液を得ようとしたところ、全イソシアネート成分中のＴＯＤＩ成分が９５モル％を超えるため、光学的に均一な溶液が得られなかった。

【0043】

＜比較例２＞
表１に示すようにイソシアネートモル比率と溶媒比率を変更した以外は実施例１と同様にして、ＰＡＩ多孔体形成用溶液を得た。このＰＡＩ溶液を、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布後、１６０℃で１５分乾燥することにより、厚みが２０μｍのＰＡＩフィルム（Ｂ－２）を得た。Ｂ－２の気孔率の測定結果を表１に示す。全イソシアネート成分中のＴＯＤＩ成分が８５モル％未満であるため、貧溶媒（Ｂ）比率が含窒素極性溶媒（Ａ）よりも低いと多孔化しなかった。

【0044】

＜比較例３＞
表１に示すように溶媒比率を変更した以外は実施例１と同様にして、ＰＡＩ多孔体形成用溶液を得た。このＰＡＩ溶液を、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布後、１６０℃で１０分乾燥することにより、厚みが２０μｍのＰＡＩフィルム（Ｂ－３）を得た。Ｂ－３の気孔率の測定結果を表１に示す。貧溶媒（Ｂ）の比率が２０モル％未満であるため、多孔化しなかった。

【0045】

＜比較例４＞
表１に示すように溶媒比率を変更した以外は実施例１と同様にして、ＰＡＩ多孔体形成用溶液を得ようとしたところ、貧溶媒（Ｂ）の比率が５０％を超えるため溶液がゲル化して均一な溶液が得られなかった。

【0046】

【表1】

【産業上の利用可能性】

【0047】

本発明の多孔体形成用ＰＡＩ溶液から得られた多孔質フィルムは、スピーカ振動板、低誘電性のフレキシブル基板、電極用バインダー、リチウム２次電池用セパレータ、リチウム２次電池電極用保護膜などとして好適に用いることができる。