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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024144417
(43)【公開日】2024-10-11
(54)【発明の名称】アントラキノン官能化のためのシステム及びプロセス
(51)【国際特許分類】
C25B 3/07 20210101AFI20241003BHJP
C07C 59/54 20060101ALI20241003BHJP
H01M 8/18 20060101ALI20241003BHJP
C07C 50/18 20060101ALI20241003BHJP
C07C 46/00 20060101ALI20241003BHJP
C07C 51/347 20060101ALI20241003BHJP
C25B 9/23 20210101ALI20241003BHJP
C25B 11/081 20210101ALI20241003BHJP
【ＦＩ】
C25B3/07
C07C59/54
H01M8/18
C07C50/18
C07C46/00
C07C51/347
C25B9/23
C25B11/081
【審査請求】有
【請求項の数】25
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2024095913
(22)【出願日】2024-06-13
(62)【分割の表示】P 2023535614の分割
【原出願日】2022-06-09
(31)【優先権主張番号】63/215,079
(32)【優先日】2021-06-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(71)【出願人】
【識別番号】507044516
【氏名又は名称】プレジデント アンド フェローズ オブ ハーバード カレッジ
(71)【出願人】
【識別番号】523212830
【氏名又は名称】クィノ・エナジー・インコーポレイテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】ユージーン・エス・ベフ
(72)【発明者】
【氏名】メイサム・バハリ
(72)【発明者】
【氏名】ミン・ウ
(72)【発明者】
【氏名】マイケル・アジズ
(72)【発明者】
【氏名】ロイ・ゴードン
(57)【要約】
【課題】本発明は、少なくとも１つのヒドロキシル基又はアミノ基で置換されているアントラキノン分子の合成官能化に関する。
【解決手段】本発明の一部の態様では、アントラキノン分子の合成官能化は、分割電解槽を使用することによって、化学的ではなく電気化学的に起こる。
【選択図】図２
【解決手段】本発明の一部の態様では、アントラキノン分子の合成官能化は、分割電解槽を使用することによって、化学的ではなく電気化学的に起こる。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式Ｉのアントラキノン誘導体の２位の（α－ヒドロキシ）アルキル化又はアルキル化のための方法であって、
式Ｉのアントラキノン出発物質、アルデヒド、塩基、任意選択的な溶媒、及び任意選択的な触媒を反応容器に添加することと、
前記反応容器に水素を導入することと、
混合物を反応させることと、
前記反応容器から前記水素を除去することと、
反応混合物に酸化剤を導入することと、
前記反応混合物から生成物を単離することと、
を含む、方法。
式Ｉのアントラキノン出発物質、アルデヒド、塩基、任意選択的な溶媒、及び任意選択的な触媒を反応容器に添加することと、
前記反応容器に水素を導入することと、
混合物を反応させることと、
前記反応容器から前記水素を除去することと、
反応混合物に酸化剤を導入することと、
前記反応混合物から生成物を単離することと、
を含む、方法。
【請求項2】
前記塩基が、無機水酸化物、金属アルコキシド、アミン、アミジン、又はそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記塩基が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又はそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項4】
前記溶媒が、水である、請求項１に記載の方法。
【請求項5】
前記水素が、気体として導入及び除去され、前記触媒が、ニッケル炭素（ｎｉｃｋｅｌ ｏｎ ｃａｒｂｏｎ）、パラジウム炭素（ｐａｌｌａｄｉｕｍ ｏｎ ｃａｒｂｏｎ）、白金炭素（ｐｌａｔｉｎｕｍ ｏｎ ｃａｒｂｏｎ）、ロジウム炭素（ｒｈｏｄｉｕｍ ｏｎ ｃａｒｂｏｎ）、水酸化パラジウム、白金黒、二酸化白金、Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒、Ｃｒａｂｔｒｅｅ触媒、Ｓｈｖｏ触媒、又はそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項6】
前記触媒が、Ｒａｎｅｙニッケルであり、前記水素が、前記触媒上の吸着質（ａｄｓｏｒｂａｔｅ）として提供される、請求項１に記載の方法。
【請求項7】
前記酸化剤が、大気中の酸素である、請求項１に記載の方法。
【請求項8】
前記アルデヒドが、水素ガスが前記反応容器から排出された後であるが、前記酸化剤が添加される前にのみ導入される、請求項１に記載の方法。
【請求項9】
式Ｉのアントラキノン誘導体の２位の（α－ヒドロキシ）アルキル化又はアルキル化のためのシステムであって、
分割電解槽であって、
式Ｉのアントラキノン誘導体、アルデヒド、塩基、及び任意選択的な溶媒を含む第１の流体流を受け入れ、第１の流体流と電気化学反応するように構成された、第１の電極を有する第１のチャンバーと、
第２の電極を有する第２のチャンバーであって、第２の流体流を受け入れ、第２の流体流と電気化学反応するように構成された、第２のチャンバーと、
を更に含み、
第１のチャンバー及び第１の電極が、イオン伝導膜によって第２のチャンバー及び第２の電極から分離されている、分割電解槽
を含む、システム。
分割電解槽であって、
式Ｉのアントラキノン誘導体、アルデヒド、塩基、及び任意選択的な溶媒を含む第１の流体流を受け入れ、第１の流体流と電気化学反応するように構成された、第１の電極を有する第１のチャンバーと、
第２の電極を有する第２のチャンバーであって、第２の流体流を受け入れ、第２の流体流と電気化学反応するように構成された、第２のチャンバーと、
を更に含み、
第１のチャンバー及び第１の電極が、イオン伝導膜によって第２のチャンバー及び第２の電極から分離されている、分割電解槽
を含む、システム。
【請求項10】
第１の流体流が、第１のチャンバーに再循環されるように構成され、第２の流体流が、第２のチャンバーに再循環されるように構成されている、請求項９に記載のシステム。
【請求項11】
第１の電極及び第２の電極のうちの少なくとも１つが、電極触媒又は電極触媒前駆体を含む、請求項９に記載のシステム。
【請求項12】
第１の電極と第２の電極との間に電位を印加するように構成された電源装置（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｐｏｗｅｒ ｓｕｐｐｌｙ）を更に含む、請求項９に記載のシステム。
【請求項13】
第１の流体流中の前記塩基が、無機水酸化物、金属アルコキシド、アミン、アミジン、又はそれらの混合物からなる群から選択される塩基を更に含む、請求項９に記載のシステム。
【請求項14】
前記塩基が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又はそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１３に記載のシステム。
【請求項15】
前記溶媒が、水である、請求項９に記載のシステム。
【請求項16】
前記イオン伝導膜が、カチオン交換膜である、請求項９に記載のシステム。
【請求項17】
前記イオン伝導膜が、カチオン交換膜であり、
第２の流体流が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又はそれらの混合物を含む水溶液を含み、
第２の電極が、ニッケル、コバルト、鉄、ステンレス鋼、白金、又はそれらの混合物からなり、
前記システムが、水を含む溶媒を更に含む、請求項１４に記載のシステム。
第２の流体流が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又はそれらの混合物を含む水溶液を含み、
第２の電極が、ニッケル、コバルト、鉄、ステンレス鋼、白金、又はそれらの混合物からなり、
前記システムが、水を含む溶媒を更に含む、請求項１４に記載のシステム。
【請求項18】
第２の電極で生成した酸素が、電気化学的還元が終了した後に、第１の流体流を再酸化するために使用される、請求項１７に記載のシステム。
【請求項19】
前記イオン伝導膜が、カチオン交換膜であり、
第２の流体流が、水素ガスを含み、
第２の電極が、水素が酸化されることを可能にし、それによって、電子の供給源として作用するように構成され、
前記システムが、水を含む溶媒を含む、請求項１４に記載のシステム。
第２の流体流が、水素ガスを含み、
第２の電極が、水素が酸化されることを可能にし、それによって、電子の供給源として作用するように構成され、
前記システムが、水を含む溶媒を含む、請求項１４に記載のシステム。
【請求項20】
第２の電極が、白金を含む電極触媒を更に含む、請求項１９に記載のシステム。
【請求項21】
前記イオン伝導膜が、カチオン交換膜であり、
第２の流体流が、メタノールを含み、
前記システムが、水を含む溶媒を更に含む、請求項１４に記載のシステム。
第２の流体流が、メタノールを含み、
前記システムが、水を含む溶媒を更に含む、請求項１４に記載のシステム。
【請求項22】
第２の電極が、白金－ルテニウムを含む電極触媒を更に含む、請求項２１に記載のシステム。
【請求項23】
電気エネルギーを貯蔵及び放出するために、第１のフロー電池反応物及び第２のフロー電池反応物を利用するように構成された酸化還元フロー電池であって、前記酸化還元フロー電池が、式Ｉのアントラキノン誘導体の２位の（α－ヒドロキシ）アルキル化又はアルキル化を更に行うことができ、
分割電解槽であって、
式Ｉのアントラキノン誘導体、アルデヒド、塩基、及び任意選択的な溶媒を含む第１の流体流を受け入れ、第１の流体流と電気化学反応するように構成された、第１の電極を有する第１のチャンバーと、
第２の電極を有する第２のチャンバーであって、第２の流体流を受け入れ、第２の流体流と電気化学反応するように構成された、第２のチャンバーと、
を更に含み、
第１のチャンバー及び第１の電極が、イオン伝導膜によって第２のチャンバー及び第２の電極から分離されている、分割電解槽
を含み、
前記分割電解槽が、２位で（α－ヒドロキシ）アルキル化又はアルキル化され、かつ第１の流体流に残留するアントラキノン誘導体を、第１のフロー電池反応物として利用し、第２の流体流を、第２のフロー電池反応物として利用する、酸化還元フロー電池を更に含む、酸化還元フロー電池。
分割電解槽であって、
式Ｉのアントラキノン誘導体、アルデヒド、塩基、及び任意選択的な溶媒を含む第１の流体流を受け入れ、第１の流体流と電気化学反応するように構成された、第１の電極を有する第１のチャンバーと、
第２の電極を有する第２のチャンバーであって、第２の流体流を受け入れ、第２の流体流と電気化学反応するように構成された、第２のチャンバーと、
を更に含み、
第１のチャンバー及び第１の電極が、イオン伝導膜によって第２のチャンバー及び第２の電極から分離されている、分割電解槽
を含み、
前記分割電解槽が、２位で（α－ヒドロキシ）アルキル化又はアルキル化され、かつ第１の流体流に残留するアントラキノン誘導体を、第１のフロー電池反応物として利用し、第２の流体流を、第２のフロー電池反応物として利用する、酸化還元フロー電池を更に含む、酸化還元フロー電池。
【請求項24】
前記イオン伝導膜が、カチオン交換膜であり、
第１及び第２の流体流が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又はそれらの混合物からなる群から選択される水溶液を含み、
第１及び第２の電極が、黒鉛、カーボンブラック、カーボンフェルト、カーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンナノチューブ、他の形態の導電性炭素、又はそれらの混合物からなる群から選択され、
前記システムが、水を含む溶媒を更に含む、請求項２３に記載のシステム。
第１及び第２の流体流が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又はそれらの混合物からなる群から選択される水溶液を含み、
第１及び第２の電極が、黒鉛、カーボンブラック、カーボンフェルト、カーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンナノチューブ、他の形態の導電性炭素、又はそれらの混合物からなる群から選択され、
前記システムが、水を含む溶媒を更に含む、請求項２３に記載のシステム。
【請求項25】
第２の流体流が、フェロシアン化ナトリウム、フェリシアン化ナトリウム、フェロシアン化カリウム、フェリシアン化カリウム、又はそれらの組み合わせを更に含む、請求項２４に記載のシステム。
【請求項26】
式Ｉのアントラキノン誘導体の２位の（α－ヒドロキシ）アルキル化又はアルキル化のための方法であって、
分割電解槽を提供することであって、分割電解槽が、
式Ｉのアントラキノン誘導体、アルデヒド、塩基、及び任意選択的な溶媒を含む第１の流体流を受け入れ、第１の流体流と電気化学反応するように構成された、第１の電極を有する第１のチャンバーと、
第２の電極を有する第２のチャンバーであって、第２の流体流を受け入れ、第２の流体流と電気化学反応するように構成された、第２のチャンバーと、
を更に含み、
第１のチャンバー及び第１の電極が、イオン伝導膜によって第２のチャンバー及び第２の電極から分離されている、分割電解槽を提供することと、
第１のチャンバーを通して第１の流体流を流し、第１の電極に接触させることと、
第２のチャンバーを通して第２の流体流を流し、第２の電極に接触させることと、
第１の電極と第２の電極との間に電位を印加して、第１の流体流において電気化学的還元反応を引き起こし、第２の流体流において電気化学的酸化反応を引き起こすことと、を含む、方法。
分割電解槽を提供することであって、分割電解槽が、
式Ｉのアントラキノン誘導体、アルデヒド、塩基、及び任意選択的な溶媒を含む第１の流体流を受け入れ、第１の流体流と電気化学反応するように構成された、第１の電極を有する第１のチャンバーと、
第２の電極を有する第２のチャンバーであって、第２の流体流を受け入れ、第２の流体流と電気化学反応するように構成された、第２のチャンバーと、
を更に含み、
第１のチャンバー及び第１の電極が、イオン伝導膜によって第２のチャンバー及び第２の電極から分離されている、分割電解槽を提供することと、
第１のチャンバーを通して第１の流体流を流し、第１の電極に接触させることと、
第２のチャンバーを通して第２の流体流を流し、第２の電極に接触させることと、
第１の電極と第２の電極との間に電位を印加して、第１の流体流において電気化学的還元反応を引き起こし、第２の流体流において電気化学的酸化反応を引き起こすことと、を含む、方法。
【請求項27】
第１の流体流が、第１の電極を有する第１のチャンバーに再循環するように構成される、請求項２６に記載の方法。
【請求項28】
閾値の時間が経過するまで若しくは閾値量の電荷が通過するまで、又は電流密度が閾値を下回るまで、又は印加された電位が閾値を上回る後まで待つことと、
第１のチャンバーから第１の流体流を排出することと、
排出された第１の流体流から得られた反応混合物に酸化剤を導入することと、
前記反応混合物から生成物を単離することと、を更に含む、請求項２６に記載の方法。
第１のチャンバーから第１の流体流を排出することと、
排出された第１の流体流から得られた反応混合物に酸化剤を導入することと、
前記反応混合物から生成物を単離することと、を更に含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項29】
閾値の時間が経過するまで若しくは閾値量の電荷が通過するまで、又は電流密度が閾値を下回るまで、又は印加された電位が閾値を上回る後まで待つことと、
第１の流体流において電気化学的酸化反応が起こり、第２の流体流において電気化学的還元反応が起こるように、第１の電極と第２の電極との間の前記電位の符号を逆転させることと、
閾値の時間が経過するまで若しくは閾値量の電荷が通過するまで、又は電流密度が閾値を下回るまで、又は印加された電位が閾値を上回る後まで待つことと、
第１のチャンバーから第１の流体流を排出することと、
排出された第１の流体流から得られた前記反応混合物から生成物を単離することと、を更に含む、請求項２６に記載の方法。
第１の流体流において電気化学的酸化反応が起こり、第２の流体流において電気化学的還元反応が起こるように、第１の電極と第２の電極との間の前記電位の符号を逆転させることと、
閾値の時間が経過するまで若しくは閾値量の電荷が通過するまで、又は電流密度が閾値を下回るまで、又は印加された電位が閾値を上回る後まで待つことと、
第１のチャンバーから第１の流体流を排出することと、
排出された第１の流体流から得られた前記反応混合物から生成物を単離することと、を更に含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項30】
閾値の時間が経過するまで若しくは閾値量の電荷が通過するまで、又は電流密度が閾値を下回るまで、又は印加された電位が閾値を上回る後まで待つことと、
第２の流体流を第３の流体流で置き換えることと、
第１の流体流において電気化学的酸化反応が起こり、第３の流体流において電気化学的還元反応が起こるように、第１の電極と第２の電極との間の前記電位の符号を逆転させることと、
閾値の時間が経過するまで若しくは閾値量の電荷が通過するまで、又は電流密度が閾値を下回るまで、又は印加された電位が閾値を上回る後まで待つことと、
第１のチャンバーから第１の流体流を排出することと、
排出された第１の流体流から得られた前記反応混合物から生成物を単離することと、を更に含む、請求項２６に記載の方法。
第２の流体流を第３の流体流で置き換えることと、
第１の流体流において電気化学的酸化反応が起こり、第３の流体流において電気化学的還元反応が起こるように、第１の電極と第２の電極との間の前記電位の符号を逆転させることと、
閾値の時間が経過するまで若しくは閾値量の電荷が通過するまで、又は電流密度が閾値を下回るまで、又は印加された電位が閾値を上回る後まで待つことと、
第１のチャンバーから第１の流体流を排出することと、
排出された第１の流体流から得られた前記反応混合物から生成物を単離することと、を更に含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項31】
閾値の時間が経過するまで若しくは閾値量の電荷が通過するまで、又は電流密度が閾値を下回るまで、又は印加された電位が閾値を上回る後まで待つことと、
第１のチャンバーから第１の流体流を排出して、中間流体流を得ることと、
第２の分割電解槽を提供することであって、第２の分割電解槽が、
第３の電極を有する第３のチャンバーであって、前記中間流体流を受け入れ、前記中間流体流と電気化学反応するように構成された、第３のチャンバーと、
第４の電極を有する第４のチャンバーであって、第３の流体流を受け入れ、第３の流体流と電気化学反応するように構成された、第４のチャンバーと、
を更に含み、
第３のチャンバー及び第３の電極が、第２のイオン伝導膜によって第４のチャンバー及び第４の電極から分離されている、分割電解槽を提供することと、
第３のチャンバーに前記中間流体流を流し、第２の分割電解槽の第３の電極に接触させることと、
第４のチャンバーに第３の流体流を流し、第２の分割電解槽の第４の電極に接触させることと、
第３の電極と第４の電極との間に電位を印加して、前記中間流体流において電気化学的酸化反応を引き起こし、第３の流体流において電気化学的還元反応を引き起こすことと、を更に含む、請求項２６に記載の方法。
第１のチャンバーから第１の流体流を排出して、中間流体流を得ることと、
第２の分割電解槽を提供することであって、第２の分割電解槽が、
第３の電極を有する第３のチャンバーであって、前記中間流体流を受け入れ、前記中間流体流と電気化学反応するように構成された、第３のチャンバーと、
第４の電極を有する第４のチャンバーであって、第３の流体流を受け入れ、第３の流体流と電気化学反応するように構成された、第４のチャンバーと、
を更に含み、
第３のチャンバー及び第３の電極が、第２のイオン伝導膜によって第４のチャンバー及び第４の電極から分離されている、分割電解槽を提供することと、
第３のチャンバーに前記中間流体流を流し、第２の分割電解槽の第３の電極に接触させることと、
第４のチャンバーに第３の流体流を流し、第２の分割電解槽の第４の電極に接触させることと、
第３の電極と第４の電極との間に電位を印加して、前記中間流体流において電気化学的酸化反応を引き起こし、第３の流体流において電気化学的還元反応を引き起こすことと、を更に含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項32】
前記中間流体流が、第３の電極を有する第３のチャンバーに再循環するように構成される、請求項３１に記載の方法。
【請求項33】
閾値の時間が経過するまで若しくは閾値量の電荷が通過するまで、又は電流密度が閾値を下回るまで、又は印加された電位が閾値を上回る後まで待つことと、
第３のチャンバーから前記中間流体流を排出して、生成物流体流を得ることと、
前記生成物流体流から生成物を単離することと、を更に含む、請求項３１に記載の方法。
第３のチャンバーから前記中間流体流を排出して、生成物流体流を得ることと、
前記生成物流体流から生成物を単離することと、を更に含む、請求項３１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
この出願は、ＰＣＴ国際特許出願として２０２２年６月９日に出願され、２０２１年６月２５日に出願された米国仮出願第６３／２１５，０７９号の利益及び優先権を主張し、その開示全体は、その全体が参照により本明細書に援用される。
本発明は、概して、合成有機化学プロセスに関する。より具体的には、本発明は、少なくとも１つのヒドロキシル又はアミノ基で置換されているアントラキノン分子の合成官能化に関する。
連邦政府による資金提供を受けた研究に関する声明
本発明の特定の態様は、ＰＮＮＬ下請け契約５３５２６４を通して、授与番号ＤＥ－ＡＣ０５－７６ＲＬ０１８３０の下で、米国エネルギー省からの政府の支援を受けて作成された。政府は、本発明において特定の権利を有する。
この出願は、ＰＣＴ国際特許出願として２０２２年６月９日に出願され、２０２１年６月２５日に出願された米国仮出願第６３／２１５，０７９号の利益及び優先権を主張し、その開示全体は、その全体が参照により本明細書に援用される。
本発明は、概して、合成有機化学プロセスに関する。より具体的には、本発明は、少なくとも１つのヒドロキシル又はアミノ基で置換されているアントラキノン分子の合成官能化に関する。
連邦政府による資金提供を受けた研究に関する声明
本発明の特定の態様は、ＰＮＮＬ下請け契約５３５２６４を通して、授与番号ＤＥ－ＡＣ０５－７６ＲＬ０１８３０の下で、米国エネルギー省からの政府の支援を受けて作成された。政府は、本発明において特定の権利を有する。
【背景技術】
【0002】
Ｍａｒｓｃｈａｌｋ反応は、亜ジチオン酸ナトリウムの存在下での、ヒドロキシル置換又はアミノ置換アントラキノンとアルデヒドとの反応であり、出発分子上のヒドロキシル置換基又はアミン置換基のオルト位にα－ヒドロキシアルキル官能基を導入する。Ｌ．－Ｍ．Ｚｈａｏ，Ｆ．－Ｙ．Ｍａ，Ｈ．－Ｓ．Ｊｉｎ，Ｊ．Ｍａ，Ｈ．Ｗａｎｇ，Ｃ．－Ｚ．Ｆｕ，Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１３，７１９３－７１９９を参照されたい。特定の条件下、α－ヒドロキシアルキル官能基の脱ヒドロキシル化が続いて行われ、アントラキノンコアと残りの新しい官能基との間にメチレン（－ＣＨ２－）リンカーが残る。この反応は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、グリオキシル酸などの様々なアルデヒドで作用する。例えば、Ｋ．Ｋｒｏｈｎ，Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ １９７９，１８，６２１－６２２を参照されたい。反応は、分子間又は分子内の反応であり得る。Ｆ．Ｓｕｚｕｋｉ，Ｓ．Ｔｒｅｎｂｅａｔｈ，Ｒ．Ｄ．Ｇｌｅｉｍ，Ｃ．Ｊ．Ｓｉｈ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １９７８，１００，２２７２－２２７３を参照されたい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】米国特許第２，９４１，８６５号
【非特許文献】
【0004】
【非特許文献1】Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１３，７１９３－７１９９
【非特許文献2】Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ １９７９，１８，６２１－６２２
【非特許文献3】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １９７８，１００，２２７２－２２７３
【非特許文献4】Ｓｃｉｅｎｃｅ ２０１５，３４９，１５２９－１５３２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ヒドロキシル又はアミノ置換アントラキノンの（α－ヒドロキシ）アルキル化又はアルキル化の全ての報告された例では、使用される還元剤は、亜ジチオン酸ナトリウムである。亜ジチオン酸ナトリウムを別のより安価な還元剤で置き換えると、同じ反応を低コストで進めることができる。
【図面の簡単な説明】
【0006】
【図1】特定の実施形態による、水素ガスによる置換アントラキノン出発物質の触媒還元による置換アントラキノン出発物質の（α－ヒドロキシ）アルキル化又はアルキル化のための合成スキームを示す。
【図2】特定の実施形態による、置換アントラキノン出発物質の電気化学的還元による置換アントラキノン出発物質の（α－ヒドロキシ）アルキル化又はアルキル化のための合成スキームを示す。
【図3】特定の実施形態による、置換アントラキノン出発物質の電気化学的還元による置換アントラキノン出発物質の（α－ヒドロキシ）アルキル化又はアルキル化をもたらすための電解槽を示す。
【発明を実施するための形態】
【0007】
Ｍａｒｓｃｈａｌｋ反応のメカニズムは、置換アントラキノン出発物質の９，１０－アントラキノンコアを９，１０－ジヒドロキシアントラセンコアに還元することから始まる。次いで、この還元された出発物質は、アルデヒドと反応して炭素－炭素結合を形成する。
【0008】
９，１０－アントラキノンは、任意選択的に、炭素基材上に担持されたパラジウムなどの触媒の存在下、水素ガスなどの他の反応物質を使用して、対応する９，１０－ジヒドロキシアントラセンに容易に還元され得ることが知られている。Ｇ．Ｍａｘ，Ｌ．Ｅｍｉｌｅ、米国特許第２，９４１，８６５号（１９５６年１０月１６日出願）を参照されたい。あるいは、還元は、フロー電池の半電池（ｈａｌｆ－ｃｅｌｌ）などで電気化学的に実現され得る。Ｋ．Ｌｉｎ，Ｑ．Ｃｈｅｎ，Ｍ．Ｒ．Ｇｅｒｈａｒｄｔ，Ｌ．Ｔｏｎｇ，Ｓ．Ｂ．Ｋｉｍ，Ｌ．Ｅｉｓｅｎａｃｈ，Ａ．Ｗ．Ｖａｌｌｅ，Ｄ．Ｈａｒｄｅｅ，Ｒ．Ｇ．Ｇｏｒｄｏｎ，Ｍ．Ｊ．Ａｚｉｚ，Ｍ．Ｐ．Ｍａｒｓｈａｋ，Ｓｃｉｅｎｃｅ ２０１５，３４９，１５２９－１５３２を参照されたい。
【0009】
しかしながら、Ｍａｒｓｃｈａｌｋ反応ではジチオン酸ナトリウム以外の還元剤の使用は不明である。本発明は、古典的なＭａｒｓｃｈａｌｋ反応に類似するが、亜ジチオン酸ナトリウム又は他の亜ジチオン酸塩以外の還元剤を用いたプロセスを介したアントラキノン誘導体の合成を特徴とする。
【0010】
図１に要約されている本発明の一態様では、置換アントラキノン出発物質、アルデヒド、塩基、任意選択的な溶媒、及び任意選択的な触媒が、水素ガスを含む雰囲気に曝露された反応容器内で混合される。反応は、加熱しても、冷却してもよく、又は反応時間全体を通して異なる温度で保持してもよい。反応温度に応じて、（α－ヒドロキシ）アルキル化生成物が有利になるか、又は脱ヒドロキシル化アルキル化生成物が有利になる。所定の時間後、酸化剤が反応混合物に導入される。更に所定の時間後、反応生成物を反応混合物から単離し、任意選択的に、当業者によく知られている従来の手段（例えば、沈殿、濾過、蒸留、昇華、再結晶、溶媒抽出、洗浄、クロマトグラフィー、遠心分離）によって精製する。
【0011】
本発明のいくつかの実施形態では、置換アントラキノン出発物質は、式Ｉを含み、
【化1】
【0012】
式中、Ｘは、１位のヒドロキシ基又はアミノ基からなる群から選択され、アントラキノンの２位は、非置換（すなわち、水素に結合した炭素）である。当業者には、置換アントラキノン出発物質上に存在する他の置換基が、前述のヒドロキシ基又はアミノ基の位置付番、並びにそのオルト位の非置換炭素原子の位置付番を変更し得ることが理解されるであろう。しかし、位置付番は、一般的な反応性に影響を及ぼさず、置換アントラキノン上のヒドロキシ基及びそれに隣接する非置換炭素原子の相対的な位置付けのみに影響を及ぼすであろう。本発明のいくつかの実施形態では、アルデヒドは、アントラキノン誘導体に共有結合し、反応は、分子内で又は特定の条件下で進行して、二量体、又はシクラマー（ｃｙｃｌａｍｅｒ）、又はオリゴマー鎖若しくはポリマー鎖を形成し得る。
【0013】
本発明のいくつかの実施形態では、塩基は、無機水酸化物、金属アルコキシド、アミン、又はアミジン、又はそれらの混合物からなる群から選択される。本発明の特定の実施形態では、塩基は、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム）である。本発明の他の実施形態では、塩基は、金属アルコキシド又はアルカリ金属アルコキシド（例えば、メトキシドナトリウム又はｔｅｒｔ－ブトキシドカリウム）である。本発明の他の実施形態では、塩基は、アミン又はトリアルキルアミン（例えば、トリエチルアミン又はジイソプロピルエチルアミン）である。他の実施形態では、塩基は、アミジンであり、アミジンが、非求核性塩基（例えば、１，８－ジアザビシクロウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）又は１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン（ＤＢＮ））である。
【0014】
一般に、ほとんどのアルデヒドは、上記の文献に記載されている従来のＭａｒｓｃｈａｌｋ反応に類似した反応を受けることができる。反応のいくつかの実施形態では、アルデヒドは、水溶性アルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド又はアセトアルデヒド）である。反応の他の実施形態では、アルデヒドは、有機化合物（例えば、ベンズアルデヒド）であり、水には難溶性又は不溶性であるが、有機溶媒には可溶性である。本発明の更に多くの実施形態では、アルデヒド（例えば、グリオキシル酸）は、塩基と混合された場合、溶解性を付与する酸性基を含有する。
【0015】
本発明のいくつかの実施形態では、アルデヒドは、遊離アルデヒド基を有する形態と、水又はアルコールの分子がアルデヒド基に付加された形態との間で可逆的に相互変換することができ、したがって、それぞれ、ｇｅｍ－ジオール又はヘミアセタールを形成する。本発明の更なる態様では、アルコール基は、アルデヒドと同じ分子上に位置し、可逆的付加は、分子内で起こる。本発明の他の態様では、アルデヒド官能基は、反応の過程で、環開時に、鎖式（ｏｐｅｎ ｃｈａｉｎ）形態を形成する。かかる「一過性」アルデヒドの例は、還元糖であり、グルコース、ガラクトース、フルクトース、マンノース、キシロース、アラビノース、グリセルアルデヒド、ラクトース、セロビオース、及びマルトースが含まれるが、これらに限定されない。これらの還元糖は、Ｄ－若しくはＬ－エナンチオマー、又はその２つの混合物、又はラセミ混合物のいずれかとして存在することができる。任意の還元糖が、本明細書に記載の実施形態で使用され得ることが、当業者によって理解されるであろう。反応の他の実施形態では、非還元糖を使用してもよく、これは次いで、反応の過程で、アルデヒド含有還元糖に変換される。かかる非還元糖の例は、フルクトースであり、これは、グルコース又はマンノース（これらはいずれも還元糖である）のいずれかに変換され得る。
【0016】
本発明のいくつかの実施形態では、塩基及び／又はアルデヒドは、溶媒として作用する。本発明の他の実施形態では、溶媒は、別個の種、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１，４－ジオキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどである。本発明の他の実施形態では、溶媒は、２種以上の溶媒、例えば、水－エタノール混合物、メタノール－Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド混合物、水－１，４－ジオキサン混合物などを含む。任意の極性、プロトン性又は非プロトン性溶媒及びそれらの混合物が、本明細書に記載の実施形態で使用され得ることが、当業者によって理解されるであろう。
【0017】
本発明のいくつかの実施形態では、任意選択的な触媒は、触媒水素化のための触媒、又は反応の過程で、触媒水素化のための活性触媒に変換される前触媒である。触媒は、任意選択的に、基材上に担持され得る。触媒の例としては、ニッケル炭素（ｎｉｃｋｅｌ ｏｎ ｃａｒｂｏｎ）、パラジウム炭素（ｐａｌｌａｄｉｕｍ ｏｎ ｃａｒｂｏｎ）、白金炭素（ｐｌａｔｉｎｕｍ ｏｎ ｃａｒｂｏｎ）、ロジウム炭素（ｒｈｏｄｉｕｍ ｏｎ ｃａｒｂｏｎ）、水酸化パラジウム、白金黒、二酸化白金、Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒、Ｃｒａｂｔｒｅｅ触媒、Ｓｈｖｏ触媒などが挙げられるが、これらに限定されない。
【0018】
本発明のいくつかの実施形態では、反応雰囲気は、部分的に又は全体的に水素で構成される。反応雰囲気は、大気圧であるか、大気圧よりも低いか、又は大気圧よりも高い場合がある。
【0019】
本発明のいくつかの実施形態では、酸化剤は、気相中に存在し、空気、酸素、オゾン、又はそれらの混合物であり得る。あるいは、酸化剤は、液体であるか、又は溶液相中（ジメチルスルホキシド若しくは過酸化水素を含むが、これらに限定されない）に存在し得る。酸化剤は、酸化銀（Ｉ）などの固体であり得る。また、異なる酸化剤の組み合わせも用いられ得る。
【0020】
本発明のいくつかの実施形態では、触媒は、Ｒａｎｅｙニッケルであり、水素は、触媒の表面上に既に存在し、反応容器の雰囲気にガスとして提供されない。
【0021】
本発明のいくつかの実施形態では、アルデヒドは、水素が反応容器から排気された後のみ導入されるが、還元された置換アントラキノン出発物質が酸化剤によって再酸化される前に導入される。
【0022】
図２に化学反応として要約され、図３に示される本発明の別の態様では、置換アントラキノン出発物質の還元は、分割電解槽３００を使用することによって、化学的にではなく電気化学的に起こる。分割電解槽３００は、第１の電極３１１を有する第１のチャンバー３１０を含み、イオン伝導膜３３０によって第２の電極３２１を有する第２のチャンバー３２０から分離される。独立して、電極触媒（ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔ）が第１の電極３１１のみに存在してもよく、第２の電極３２１のみに存在してもよく、第１の電極３１１及び第２の電極３２１の両方に存在してもよく、又は電極触媒が第１の電極３１１若しくは第２の電極３２１のいずれにも存在しなくてもよい。
【0023】
式Ｉの置換アントラキノン出発物質、アルデヒド、塩基、及び任意選択的な溶媒を含む第１の流体流３１２は、第１のチャンバー入口３１３を通って電解槽３１０の第１のチャンバーに流れ込み、それにより、第１の流体流が第１の電極３１１と接触し、第１のチャンバー出口３１４を通って出る。同時に、第２の流体流３２２は、第２のチャンバー入口３２３を通って電解槽３２０の第２のチャンバーに流れ込み、それにより、第２の流体流が第２の電極３２１と接触し、第２のチャンバー出口３２４を通って出る。電位３４０は、第１の電極が第２の電極に対してより負の電位であるように、２つの電極に印加される。いくつかの実施形態では、第１の電極は、カソードであり、第２の電極は、アノードである。
【0024】
第１の流体流３１２が第１の電極３１１を通過すると、電気化学的に還元される。同様に、第２の流体流３２２が第２の電極３２１を通過すると、電気化学的に酸化される。第１の流体流３１２は、分割電解槽３００の第１のチャンバー３１０を１回だけ通過することができ、又は第１のチャンバー出口３１４を出る流体は、再循環され、第１のチャンバー入口３１３に複数回流れ戻ることができる。同様に、第２の流体流３２２は、分割電解槽３００の第２のチャンバー３２０を１回だけ通過することができ、又は第２のチャンバー出口３２４を出る流体は、再循環され、第２のチャンバー入口３２３に複数回流れ戻ることができる。分割電解槽３００、第１の流体流３１２、及び／又は第２の流体流３２２は、反応時間全体を通して、異なる温度で加熱、冷却、又は保持され得る。反応温度に応じて、（α－ヒドロキシ）アルキル化生成物が有利になるか、又は脱ヒドロキシル化アルキル化生成物が有利になる。
【0025】
所定の時間後、又は所定量の電荷が通過した後、第１の流体流３１２は、以下に記載されるいくつかの方法のうちの１つで処理され得、反応生成物は、その後、処理された第１の流体流から単離され得、任意選択的に、当業者によく知られている従来の手段によって精製され得る。通過する閾値量の電荷は、反応が完了するまで進行するのに必要な理論量の電荷を調べることによって予め決定され得る。図２では、アントラキノン出発物質は、９，１０－ジヒドロキシアントラセン誘導体に還元され、それが次いで、アルデヒドと反応して（α－ヒドロキシ）アルキル化中間体を形成するために、２当量の電子を必要とする。次いで、この中間体は、分子内不均一化を受けて、アルキル化生成物及び再酸化されたアントラキノンコアを生成し、これは、更に２つの電子を受け入れることができる。この場合、閾値量の電荷は、元々存在するアントラキノン出発物質の量に対して４当量である。２当量のアルデヒドが１分子のアントラキノン出発物質と反応する場合、通過する理論量の電荷は６当量となる。反応混合物を再酸化する酸素の効果、副反応から生じるクーロン効率などのプロセスの非効率性を考慮するために、より大きな閾値量の電荷を設定することができる。逆に、（α－ヒドロキシ）アルキル化中間体が実際に所望の生成物である場合、又は（α－ヒドロキシ）アルキル化物質が出発物質であり、脱ヒドロキシル化アルキル化物質が所望の生成物である場合、より少ない当量の電荷（例えば約２当量）を反応のエンドポイントとして使用することができる。
【0026】
あるいは、アルキル化（非α－ヒドロキシル化）生成物が所望の生成物であり、反応の終わりに向かって、電子を受け入れることができる反応混合物中に残っている９，１０－アントラキノンコアがますます少なくなる場合、閾値電圧（電流が定電流的に通過する場合）又は閾値電流若しくは電流密度（電流が定電圧的に通過する場合）を、所定の時間又は通過する所定量の電荷の代わりに使用することができる。これは、電流が定電流的に通過した場合の電圧の急激な増加、又は電流が定電圧的に通過した場合の電流の減少として現れる。潜在的な副反応の量を最小化するために、電流が停止する上限閾値電圧又は下限閾値電流（若しくは電流密度）を設定することが推奨される。閾値電圧は、固定数（例えば、＞０．５Ｖ／セル、＞１．０Ｖ／セル、＞１．５Ｖ／セル、＞１．６Ｖ／セル、＞１．７Ｖ／セル、＞１．８Ｖ／セル、＞１．９Ｖ／セル、＞２．０Ｖ／セル、＞２．１Ｖ／セル、＞２．２Ｖ／セル、＞２．３Ｖ／セル、＞２．４Ｖ／セル、＞２．５Ｖ／セルなど）として定義することができ、又はそれは、通過した最初の特定の当量数の電荷の平均電圧に対するパーセント増加（例えば、最初の当量の電荷が通過した間の平均電圧の＞１０％、最初の０．５当量の電荷が通過した間の平均電圧の＞２０％、最初の０．５当量の電荷が通過した間の平均電圧の＞３０％、最初の０．２５当量の電荷が通過した間の平均電圧の＞４０％、最初の０．１当量の電荷が通過した間の平均電圧の＞５０％、及びそれらの多くのかかる組み合わせ）として定義することができる。例えば、通過し得る理論量の電荷が４当量であり、セル電圧が通過した第１の当量の電荷を平均１．５Ｖ上回っている場合、開始電圧を３０％上回る閾値電圧は、電流が定電流的に印加されている場合、電圧が１．９５Ｖ／セルを超えると電流が停止するであろうことを意味する。同様に、閾値電流（又は電流密度）は、数（例えば、＜１０Ａ、＜１Ａ、＜０．１Ａ、＜０．０１Ａ、＜１０ｍＡ／ｃｍ２、＜１ｍＡ／ｃｍ２、＜０．１ｍＡ／ｃｍ２、＜０．０１Ａ／ｃｍ２など）として定義することができ、又はそれは、通過した最初の特定の当量数の電荷の平均電流若しくは電流密度のパーセンテージ（例えば、最初の当量の電荷が通過した間の平均電流若しくは電流密度の＜１０％、最初の０．５当量の電荷が通過した間の平均電流若しくは電流密度の＜５％、最初の０．５当量の電荷が通過した間の平均電流若しくは電流密度の＜２％、最初の０．２当量の電荷が通過した間の平均電流若しくは電流密度の＜１％、最初の０．２５当量の間の平均電流若しくは電流密度の＜０．５％、最初の０．１当量の電荷が通過した間の平均電流若しくは電流密度の＜０．２％、最初の０．１当量の電荷が通過した間の平均電流若しくは電流密度の＜０．１％、及びそれらの多くのかかる組み合わせ）として定義することができる。例えば、通過し得る理論量の電荷が４当量であり、電流密度が通過した第１の当量の電荷を平均１００ｍＡ／ｃｍ２上回っている場合、開始電流密度の＜１％の閾値電流密度は、電流が定電圧的に印加されている場合、電流密度が１ｍＡ／ｃｍ２を下回ると電流が停止するであろうことを意味する。いくつかの実施形態では、電流は、セル電圧が、１．２Ｖ、１．４Ｖ、１．６Ｖ、１．８Ｖなどのある閾値に達するまで定電流的に通過し、次いで、電流又は電流密度が、定電圧動作用に同様に指定された閾値を下回るまでセル電圧が維持される。
【0027】
反応のいくつかの実施形態では、置換アントラキノンは、式ＩＩを含み、
【化2】
【0028】
式中、Ｘは、ヒドロキシル又はアミノ基である。いくつかの実施形態では、Ｘ１及びＸ２は、同じである。他の実施形態では、Ｘ１及びＸ２は、異なる。この例としては、１，５－ジヒドロキシアントラキノン、１，５－ジアミノアントラキノン、１－ヒドロキシ－５－アミノアントラキノンなどが挙げられる。
【0029】
反応の他の実施形態では、置換アントラキノンは、式ＩＩＩを含み、
【化3】
【0030】
式中、Ｘは、ヒドロキシル又はアミノ基である。いくつかの実施形態では、Ｘ１及びＸ２は、同じである。他の実施形態では、Ｘ１及びＸ２は、異なる。この例としては、１，８－ジヒドロキシアントラキノン、１，８－ジアミノアントラキノン、１－ヒドロキシ－８－アミノアントラキノンなどが挙げられる。同じ分子の別個の芳香族環上の２つのＸ置換基、又はＸ置換基の各オルト位の２つの非置換位置を含む、式ＩＩ及びＩＩＩのアントラキノンは、２当量のアルデヒドと反応して、ビス（α－ヒドロキシ）アルキル化生成物又はビス－アルキル化生成物を形成することができる。
【0031】
反応の他の実施形態では、置換アントラキノンは、式ＩＶを含み、
【化4】
【0032】
式中、Ｘは、ヒドロキシル又はアミノ基である。いくつかの実施形態では、Ｘ１及びＸ２は、同じである。いくつかの実施形態では、Ｘ１及びＸ２は、異なる。この例としては、１，４－ジヒドロキシアントラキノン、１，４－ジアミノアントラキノン、１－ヒドロキシ－４－アミノアントラキノンなどが挙げられる。同じ分子の別個の芳香族環上の２つのＸ置換基、又はＸ置換基の各オルト位の２つの非置換位置を含む、式ＩＩ、ＩＩＩ、及びＩＶのアントラキノンは、２当量のアルデヒド、と反応して、ビス（α－ヒドロキシ）アルキル化生成物又はビス－アルキル化生成物を形成することができる。
【0033】
本発明のいくつかの実施形態では、塩基は、無機水酸化物、金属アルコキシド、アミン、アミジン、及びそれらの混合物からなる群から選択される。本発明の特定の実施形態では、塩基は、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム）である。本発明の他の実施形態では、塩基は、金属アルコキシド又はアルカリ金属アルコキシド（例えば、メトキシドナトリウム又はｔｅｒｔ－ブトキシドカリウム）である。本発明の他の実施形態では、塩基は、アミン又はトリアルキルアミン（例えば、トリエチルアミン又はジイソプロピルエチルアミン）である。他の実施形態では、塩基は、アミジン又は非求核性塩基（例えば、１，８－ジアザビシクロウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）又は１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン（ＤＢＮ））である。
【0034】
本発明のいくつかの実施形態では、塩基及び／又はアルデヒドは、溶媒として作用する。本発明の他の実施形態では、溶媒は、別個の種、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１，４－ジオキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどである。
【0035】
本発明のいくつかの実施形態では、第１の電極３１１及び第２の電極３２１は、流体を指示するための定義された流路（ｆｌｏｗ ｃｈａｎｎｅｌ）を含み得る。
【0036】
本発明のいくつかの実施形態では、第１の電極３１１及び第２の電極３２１は、導電性炭素電極である。本発明の他の実施形態では、第１の電極３１１は、導電性炭素電極であり、第２の電極３２１は、ニッケル、コバルト、鉄、ステンレス鋼、又は白金を含む。
【0037】
本発明のいくつかの実施形態では、イオン選択膜３３０は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）２１２、ＦｕＭＡＴｅｃｈ（登録商標）Ｅ－６３０、又はＳｅｌｅｍｉｏｎ ＣＭＶ－Ｎ（登録商標）などのカチオン導電膜である。
【0038】
本発明のいくつかの実施形態では、第２の流体流３２２は、水素ガスを含む。本発明の更なる実施形態では、第２の電極３２１は、水素が酸化されることを可能にし、それによって、ガス拡散電極などの電子源として作用するように構成される。本発明のなお更なる実施形態では、第２の電極３２１は、白金などの水素酸化のための電極触媒も含有する。
【0039】
本発明のいくつかの実施形態では、第２の流体流３２２は、メタノールを含む。本発明の更なる実施形態では、第２の電極３２１は、白金－ルテニウムなどのメタノール酸化のための電極触媒も含有する。
【0040】
本発明のいくつかの実施形態では、第２の流体流３２２は、フェロシアン化物（例えば、フェロシアン化ナトリウム、フェロシアン化カリウム、又はフェロシアン化アンモニウム）の塩の水溶液を含む。
【0041】
本発明のいくつかの実施形態では、第２の流体流３２２は、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム）の水溶液を含む。本発明の更なる実施形態では、第２の電極３２１は、典型的なアルカリ電解槽物質（例えば、ニッケル又はステンレス鋼）を含む。本発明の更なる実施形態では、第２の電極３２１で生成された酸素は、第１の流体流３１１を再酸化するために、処理１における酸化剤として使用される。
【0042】
本発明のいくつかの実施形態では、アルデヒドは、第１の流体流３１２には含まれないが、分割電解槽３００の電流密度が上で定義された閾値を下回った後、又は印加された電位が閾値を上回った後、又は所定量の電荷が通過した後にのみ、第１の流体流３１２に添加される。本発明の更なる実施形態では、第１の電極３１１と第２の電極３２１との間の電位３４０は、（ａ）分割電解槽３００の電流密度が閾値を下回った後、（ｂ）印加された電位が閾値を上回った後、又は（ｃ）所定量の電荷が通過した後、アルデヒドが第１の流体流３１２に添加される前に、開回路電位に切り替えられる。
【0043】
本発明のいくつかの態様では、分割電解槽３００は、第１の電極３１１若しくは第２の電極３２１又はイオン伝導膜３３０を交換する必要なく、酸化還元フロー電池セルとして使用することができる。本発明の更なる実施形態では、分割電解槽３００を使用して第１の流体流３１２で生成される（α－ヒドロキシ）アルキル化生成物又は脱ヒドロキシル化アルキル化生成物は、分割電解槽３００の第１のチャンバー３１０から排出されず、溶液相に保持され、酸化還元フロー電池（分割電解槽３００が酸化還元フロー電池セルである）の負極電解質（ｎｅｇａｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）（すなわち、ネゴライト（ｎｅｇｏｌｙｔｅ）又はアノライト（ａｎｏｌｙｔｅ））として直接使用される。本発明のなお更なる実施形態では、第２の流体流３２２は、分割電解槽３００の第２のチャンバー３２０から排出されず、溶液相に保持され、酸化還元フロー電池（分割電解槽３００が酸化還元フロー電池セルである）の正極電解質（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）（すなわち、ポソライト（ｐｏｓｏｌｙｔｅ）又はカソライト（ｃａｔｈｏｌｙｔｅ））として直接使用される。本発明の更なる実施形態では、第１の流体流３１２及び第２の流体流３２２の両方が、それぞれ分割電解槽３００の第１のチャンバー３１０及び第２のチャンバー３２０から排出されないが、溶液相に保持され、それぞれ酸化還元フロー電池（分割電解槽３００が酸化還元フロー電池セルである）の負極電解質及び正極電解質として直接使用されるか、又はそれぞれ酸化還元フロー電池セルの正極電解質及び負極電解質として直接使用される。
【0044】
本発明の更なる実施形態では、負極電解質及び正極電解質（以前は、第１の流体流３１２及び第２の流体流３２２、又はいくつかの他の実施形態では、第２の流体流３１２及び第１の流体流３２２）の電荷状態は、得られる酸化還元フロー電池の容量を最大化するために、個別に調整又は再調整され得る。例えば、第１の流体流３１２又は第２の流体流３２２は、酸化剤（例えば、大気中の酸素、過酸化水素、オゾン、次亜塩素酸ナトリウムなど）で処理することができ、又は第１の流体流３１２又は第２の流体流３２２は、還元剤（任意選択的な触媒と共に水素、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、チオ硫酸ナトリウム、ジチオン酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウムなど）で処理することができる。
【0045】
本発明のいくつかの態様では、第１の流体流３１２中の置換アントラキノン及びアルデヒドは、前述の同じタイプの反応の中間体（すなわち、１位にヒドロキシ基又はアミン基を含み、２位に－ＣＨ（ＯＨ）－Ｒ基を更に含む異なる置換アントラキノン）によって置き換えられる。この場合、所望の生成物は、２位の置換基のベンジル位で脱ヒドロキシル化されるであろう。
【0046】
処理１
所定の時間後、又は所定量の電荷が通過した後、第１の流体流３１２は、分割電解槽３００の第１のチャンバー３１０から排出され、酸化剤が、第１の流体流３１２に導入される。本発明のいくつかの実施形態では、酸化剤は、気相中に存在し、空気、酸素、オゾン、又はそれらの混合物であり得る。あるいは、酸化剤は、液体であるか、又は溶液相中（ジメチルスルホキシド若しくは過酸化水素を含むが、これらに限定されない）に存在し得る。酸化剤は、酸化銀（Ｉ）などの固体であり得る。また、異なる酸化剤の組み合わせも用いられ得る。更に所定の時間後、反応生成物を酸化された第１の流体流から単離し、任意選択的に、当業者によく知られている従来の手段によって精製する。
所定の時間後、又は所定量の電荷が通過した後、第１の流体流３１２は、分割電解槽３００の第１のチャンバー３１０から排出され、酸化剤が、第１の流体流３１２に導入される。本発明のいくつかの実施形態では、酸化剤は、気相中に存在し、空気、酸素、オゾン、又はそれらの混合物であり得る。あるいは、酸化剤は、液体であるか、又は溶液相中（ジメチルスルホキシド若しくは過酸化水素を含むが、これらに限定されない）に存在し得る。酸化剤は、酸化銀（Ｉ）などの固体であり得る。また、異なる酸化剤の組み合わせも用いられ得る。更に所定の時間後、反応生成物を酸化された第１の流体流から単離し、任意選択的に、当業者によく知られている従来の手段によって精製する。
【0047】
処理２
所定の時間後、又は所定量の電荷が通過した後、第２の流体流３２２は、任意選択的に、第３の流体流３２５によって置き換えられ、第１の電極３１１及び第２の電極３２１間の電位３４０は、符号が反転し、それにより、第１の流体流３１２の電気化学的酸化が電気化学的還元の代わりに行われ、第２の流体流３２２又は第３の流体流３２５の電気化学的還元が、電気化学的酸化の代わりに行われる。更に所定の時間、又は所定量の電荷の通過、又は閾値を下回る電流密度、又は印加された電位が閾値を上回った後、酸化された第１の流体流３１２は、分割電解槽３００の第１のチャンバー３１０から排出され、反応生成物は、当業者によく知られている従来の手段によって単離され、任意選択的に精製される。
所定の時間後、又は所定量の電荷が通過した後、第２の流体流３２２は、任意選択的に、第３の流体流３２５によって置き換えられ、第１の電極３１１及び第２の電極３２１間の電位３４０は、符号が反転し、それにより、第１の流体流３１２の電気化学的酸化が電気化学的還元の代わりに行われ、第２の流体流３２２又は第３の流体流３２５の電気化学的還元が、電気化学的酸化の代わりに行われる。更に所定の時間、又は所定量の電荷の通過、又は閾値を下回る電流密度、又は印加された電位が閾値を上回った後、酸化された第１の流体流３１２は、分割電解槽３００の第１のチャンバー３１０から排出され、反応生成物は、当業者によく知られている従来の手段によって単離され、任意選択的に精製される。
【0048】
処理３
所定の時間後、又は所定量の電荷が通過した後、第１の流体流３１２は、分割電解槽３００の第１のチャンバー３１０から排出される。排出された第１の流体流３６２は、第２の分割電解槽３５０の第３の電極３６１を通過して第３のチャンバー３６０を通って流れる。第２の分割電解槽３５０は、その第４の電極３７１を通過して第４のチャンバー３７０を通って流れる第３の流体流３７２を有する。電位３９０は、第３の電極３６１が第４の電極３７１に対してより正の電位になるように、第２の分割電解槽３５０の第３の電極３６１及び第４の電極３７１に印加される。（すなわち、第３の電極３６１がアノードであり、第４の電極３７１がカソード３７１である。）更に所定の時間、又は所定量の電荷の通過、又は閾値を下回る電流密度、又は印加された電位が閾値を上回った後、排出された第１の流体流３６２は、ここで酸化され、第２の分割電解槽３５０の第３のチャンバー３６０から排出され、反応生成物は、当業者によく知られている従来の手段（再沈殿、再結晶、濾過、蒸留、洗浄、抽出、クロマトグラフィーなど）によって単離され、任意選択的に精製される。
所定の時間後、又は所定量の電荷が通過した後、第１の流体流３１２は、分割電解槽３００の第１のチャンバー３１０から排出される。排出された第１の流体流３６２は、第２の分割電解槽３５０の第３の電極３６１を通過して第３のチャンバー３６０を通って流れる。第２の分割電解槽３５０は、その第４の電極３７１を通過して第４のチャンバー３７０を通って流れる第３の流体流３７２を有する。電位３９０は、第３の電極３６１が第４の電極３７１に対してより正の電位になるように、第２の分割電解槽３５０の第３の電極３６１及び第４の電極３７１に印加される。（すなわち、第３の電極３６１がアノードであり、第４の電極３７１がカソード３７１である。）更に所定の時間、又は所定量の電荷の通過、又は閾値を下回る電流密度、又は印加された電位が閾値を上回った後、排出された第１の流体流３６２は、ここで酸化され、第２の分割電解槽３５０の第３のチャンバー３６０から排出され、反応生成物は、当業者によく知られている従来の手段（再沈殿、再結晶、濾過、蒸留、洗浄、抽出、クロマトグラフィーなど）によって単離され、任意選択的に精製される。
【実施例0049】
実施例１
機械撹拌器を装備したＰａｒｒ水素化器内で、３．００ｇの１，８－ジヒドロキシアントラキノン（１２．４９ｍｍｏｌ）、３．４５ｇのグリオキシル酸一水和物（３７．４７ｍｍｏｌ、３当量）、及び０．３０ｇの５重量％のパラジウム炭素を、１００ｍＬの１．６３ＭのＮａＯＨ溶液中で完全に混合した。反応混合物を、水素ガスで３分間スパージ（ｓｐａｒｇｅ）し、次いで、水素で加圧して、１００ｐｓｉの圧力に達した。反応物を、室温（約２０℃）で１時間撹拌し、次いで、８０℃に１時間加熱した。容器を通気し、反応混合物を十分な氷上に注いで、温度を急速におおよそ室温まで低下させ、次いで、空気流を反応混合物に３０分間バブリングした。溶液を、６Ｍ塩酸でｐＨ８～９まで酸性化した後、濾過してパラジウム／炭素触媒及び未反応の１，８－ジヒドロキシアントラキノンを除去した。次いで、濾液を、濃塩酸でｐＨ約０まで更に処理し、黄土色の固体を溶液から沈殿させた。固体を濾過によって回収し、冷水で洗浄して、粗生成物１，８－ジヒドロキシ－２，７－ビス（カルボキシメチル）－９，１０－アントラキノン（収率６０％）を得た。固体は、熱水から再結晶化することによって精製することができ、必要に応じて乾燥させる。
機械撹拌器を装備したＰａｒｒ水素化器内で、３．００ｇの１，８－ジヒドロキシアントラキノン（１２．４９ｍｍｏｌ）、３．４５ｇのグリオキシル酸一水和物（３７．４７ｍｍｏｌ、３当量）、及び０．３０ｇの５重量％のパラジウム炭素を、１００ｍＬの１．６３ＭのＮａＯＨ溶液中で完全に混合した。反応混合物を、水素ガスで３分間スパージ（ｓｐａｒｇｅ）し、次いで、水素で加圧して、１００ｐｓｉの圧力に達した。反応物を、室温（約２０℃）で１時間撹拌し、次いで、８０℃に１時間加熱した。容器を通気し、反応混合物を十分な氷上に注いで、温度を急速におおよそ室温まで低下させ、次いで、空気流を反応混合物に３０分間バブリングした。溶液を、６Ｍ塩酸でｐＨ８～９まで酸性化した後、濾過してパラジウム／炭素触媒及び未反応の１，８－ジヒドロキシアントラキノンを除去した。次いで、濾液を、濃塩酸でｐＨ約０まで更に処理し、黄土色の固体を溶液から沈殿させた。固体を濾過によって回収し、冷水で洗浄して、粗生成物１，８－ジヒドロキシ－２，７－ビス（カルボキシメチル）－９，１０－アントラキノン（収率６０％）を得た。固体は、熱水から再結晶化することによって精製することができ、必要に応じて乾燥させる。
【0050】
実施例２
２００ｃｍ２の電極面積を有する電気化学セル（「ＭＰ Ｃｅｌｌ（登録商標）」、ＥｌｅｃｔｒｏＣｅｌｌ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．）を、黒鉛フェルトカソード、ステンレス鋼アノード、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１５膜、ポリプロピレンフローフレーム、ＥＰＤＭガスケット、カソライトを保持するためのカソードリザーバ、及びアノライトを保持するためのアノードリザーバで構築した。カソードリザーバは、約２リットルの容量を有し、大気中の酸素による反応混合物の再酸化を防ぐために不活性窒素雰囲気下で維持され、一方、アノードリザーバは、約１０リットルの容量を有し、大気に開放されていた。両方のリザーバには、必要に応じて、アノライト及びカソライトを加熱するための加熱エレメントが装備されていた。まず、アノードリザーバを、２リットルの３ＭのＮａＯＨで充填した。カソードリザーバの外側では、まず、十分な脱イオン水中に１３７ｍＬの５０％のＮａＯＨ溶液、３３．８ｇのグリオキシル酸一水和物、及び３０．００００ｇ（１２４．８９ｍｍｏｌ）の１，８－ジヒドロキシアントラキノンで混合し、カソライトの総量を約２．０リットルにすることによってカソライトを調製した。カソードリザーバにカソードスラリーを添加し、ポンプを開始して、カソライト及びアノライトの両方を電気化学セルに循環させた。更に７５０ｍＬの脱イオン水をカソライトに添加し、最終的なカソライト体積を２．７５リットルにした。カソライト及びアノライトを４０℃に加温し、温度を５０℃までゆっくりと上昇させながら、４０ｍＡ／ｃｍ２（総電流４Ａ）の定電流で電流を通した。動作中、酸素ガスがアノードで発生し、一方、カソライト溶液が還元される。１，８－ジヒドロキシアントラキノンに対して２当量の電荷が通過した後（２４９．７８ｍｍｏｌ、２４，１００クーロン）、温度を６５℃に上昇させ、合計４．１当量の電荷（５１２．０５ｍｍｏｌ、４９，４０５クーロン）が通過するまでそこで保持した。通気したアリコートのＨＰＬＣ分析は、溶液中に１，８－ジヒドロキシアントラキノンが残っておらず、標的分子である２，７－ビス（カルボキシメチル）－１，８－ジヒドロキシアントラキノン（ＤＣＤＨＡＱ）が、約８６％の純度で存在していることを示した。ＨＰＬＣ（Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｐｈａｒｍａｃｏｐｅｉａ ２００４ ｆｏｒ Ｄａｎｔｒｏｎ：Ｃ１８カラム、２．５容量の氷酢酸、４０容量のテトラヒドロフラン、及び６０容量の水の混合物でアイソクラティックに溶出、流速１ｍＬ／分、実行時間４０分、２５４ｎｍで検出）によって観察されたいくらかの不純物には、中間体化合物である２，７－ビス（α－ヒドロキシ－カルボキシメチル）－１，８－ジヒドロキシアントラキノン及び２－（α－ヒドロキシ－カルボキシメチル）－７－カルボキシメチル－１，８－ジヒドロキシアントラキノンが含まれていた。これらは、電気化学セルにおける還元によって、又はフロー電池セル内のサイクリングの過程を通して、標的分子であるＤＣＤＨＡＱに変換することができる。他の不純物としては、２，２’－（１，８－ジヒドロキシ－９－オキソ－９，１０－ジヒドロアントラセン－２，７－ジイル）二酢酸、２，２’－（１，８－ジヒドロキシ－１０－オキソ－９，１０－ジヒドロアントラセン－２，７－ジイル）二酢酸、２，２’，２’’，２’’’－（４，４’，５，５’－テトラヒドロキシ－１０，１０’－ジオキソ－９，９’，１０，１０’－テトラヒドロ－［９，９’－ビアントラセン］－３，３’，６，６’－テトライル）四酢酸、及び関連する異性体が挙げられる。一般に、アントロン及びジアントロンは、その後、電気化学セルにおける酸化、大気中の酸素への長時間の曝露、又はフロー電池内でのサイクルの経過を通して、標的分子であるＤＣＤＨＡＱに変換され得る（参考文献ＣｈｅｍＲｘｉｖ ２０２１，ＤＯＩ：１０．２６４３４／ｃｈｅｍｒｘｉｖ－２０２１－ｘ０５ｘ１）。したがって、この合成からのカソライト溶液は、コストを節約し、化学廃棄物を削減するために、任意選択的に、溶媒蒸発によるいくらかの濃縮を除いて、下流処理なしでフロー電池のネゴライト反応物として直接使用することができる。生成物ＤＣＤＨＡＱを単離するために、カソライト溶液を、フィルターを通して排出し、空気に曝露して溶液を完全に再酸化し、再濾過した。濾液を１５％の塩酸でｐＨ＜１まで酸性化した後、析出した固体を濾過し、４５℃で一晩乾燥させた。乾燥した固形物は、粉砕時にオレンジ色から濃赤色になった。単離された収率：３０．１３９３ｇ（６７．７％）、融点２６０－２６２℃。損失の大半は、未反応の未溶解１，８－ジヒドロキシアントラキノンの硬い塊によるものと思われ、未反応のままの残り、後で濾過によって除去された。固体は、１ｇの固体を４ｍＬのジメチルスルホキシドに溶解させ、１２ｍＬの脱イオン水を添加して沈殿物を形成し、続いて沈殿物を濾過し、脱イオン水で洗浄し、乾燥することによって、その必要に応じて、ＤＣＤＨＡＱ（ＨＰＬＣ）の純度が＞９８％まで再精製することができる。この実施例で生成されたＤＣＤＨＡＱのＮＭＲスペクトルは、文献と同一であった（参考文献Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ，２０２１，９，２６７０９－２６７１６）。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）δ １２．４３（ｓ，２Ｈ），１２．２４（ｓ，２Ｈ），７．７６（ｄｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．６８（ｄｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），３．７１（ｓ，４Ｈ）．
２００ｃｍ２の電極面積を有する電気化学セル（「ＭＰ Ｃｅｌｌ（登録商標）」、ＥｌｅｃｔｒｏＣｅｌｌ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．）を、黒鉛フェルトカソード、ステンレス鋼アノード、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１５膜、ポリプロピレンフローフレーム、ＥＰＤＭガスケット、カソライトを保持するためのカソードリザーバ、及びアノライトを保持するためのアノードリザーバで構築した。カソードリザーバは、約２リットルの容量を有し、大気中の酸素による反応混合物の再酸化を防ぐために不活性窒素雰囲気下で維持され、一方、アノードリザーバは、約１０リットルの容量を有し、大気に開放されていた。両方のリザーバには、必要に応じて、アノライト及びカソライトを加熱するための加熱エレメントが装備されていた。まず、アノードリザーバを、２リットルの３ＭのＮａＯＨで充填した。カソードリザーバの外側では、まず、十分な脱イオン水中に１３７ｍＬの５０％のＮａＯＨ溶液、３３．８ｇのグリオキシル酸一水和物、及び３０．００００ｇ（１２４．８９ｍｍｏｌ）の１，８－ジヒドロキシアントラキノンで混合し、カソライトの総量を約２．０リットルにすることによってカソライトを調製した。カソードリザーバにカソードスラリーを添加し、ポンプを開始して、カソライト及びアノライトの両方を電気化学セルに循環させた。更に７５０ｍＬの脱イオン水をカソライトに添加し、最終的なカソライト体積を２．７５リットルにした。カソライト及びアノライトを４０℃に加温し、温度を５０℃までゆっくりと上昇させながら、４０ｍＡ／ｃｍ２（総電流４Ａ）の定電流で電流を通した。動作中、酸素ガスがアノードで発生し、一方、カソライト溶液が還元される。１，８－ジヒドロキシアントラキノンに対して２当量の電荷が通過した後（２４９．７８ｍｍｏｌ、２４，１００クーロン）、温度を６５℃に上昇させ、合計４．１当量の電荷（５１２．０５ｍｍｏｌ、４９，４０５クーロン）が通過するまでそこで保持した。通気したアリコートのＨＰＬＣ分析は、溶液中に１，８－ジヒドロキシアントラキノンが残っておらず、標的分子である２，７－ビス（カルボキシメチル）－１，８－ジヒドロキシアントラキノン（ＤＣＤＨＡＱ）が、約８６％の純度で存在していることを示した。ＨＰＬＣ（Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｐｈａｒｍａｃｏｐｅｉａ ２００４ ｆｏｒ Ｄａｎｔｒｏｎ：Ｃ１８カラム、２．５容量の氷酢酸、４０容量のテトラヒドロフラン、及び６０容量の水の混合物でアイソクラティックに溶出、流速１ｍＬ／分、実行時間４０分、２５４ｎｍで検出）によって観察されたいくらかの不純物には、中間体化合物である２，７－ビス（α－ヒドロキシ－カルボキシメチル）－１，８－ジヒドロキシアントラキノン及び２－（α－ヒドロキシ－カルボキシメチル）－７－カルボキシメチル－１，８－ジヒドロキシアントラキノンが含まれていた。これらは、電気化学セルにおける還元によって、又はフロー電池セル内のサイクリングの過程を通して、標的分子であるＤＣＤＨＡＱに変換することができる。他の不純物としては、２，２’－（１，８－ジヒドロキシ－９－オキソ－９，１０－ジヒドロアントラセン－２，７－ジイル）二酢酸、２，２’－（１，８－ジヒドロキシ－１０－オキソ－９，１０－ジヒドロアントラセン－２，７－ジイル）二酢酸、２，２’，２’’，２’’’－（４，４’，５，５’－テトラヒドロキシ－１０，１０’－ジオキソ－９，９’，１０，１０’－テトラヒドロ－［９，９’－ビアントラセン］－３，３’，６，６’－テトライル）四酢酸、及び関連する異性体が挙げられる。一般に、アントロン及びジアントロンは、その後、電気化学セルにおける酸化、大気中の酸素への長時間の曝露、又はフロー電池内でのサイクルの経過を通して、標的分子であるＤＣＤＨＡＱに変換され得る（参考文献ＣｈｅｍＲｘｉｖ ２０２１，ＤＯＩ：１０．２６４３４／ｃｈｅｍｒｘｉｖ－２０２１－ｘ０５ｘ１）。したがって、この合成からのカソライト溶液は、コストを節約し、化学廃棄物を削減するために、任意選択的に、溶媒蒸発によるいくらかの濃縮を除いて、下流処理なしでフロー電池のネゴライト反応物として直接使用することができる。生成物ＤＣＤＨＡＱを単離するために、カソライト溶液を、フィルターを通して排出し、空気に曝露して溶液を完全に再酸化し、再濾過した。濾液を１５％の塩酸でｐＨ＜１まで酸性化した後、析出した固体を濾過し、４５℃で一晩乾燥させた。乾燥した固形物は、粉砕時にオレンジ色から濃赤色になった。単離された収率：３０．１３９３ｇ（６７．７％）、融点２６０－２６２℃。損失の大半は、未反応の未溶解１，８－ジヒドロキシアントラキノンの硬い塊によるものと思われ、未反応のままの残り、後で濾過によって除去された。固体は、１ｇの固体を４ｍＬのジメチルスルホキシドに溶解させ、１２ｍＬの脱イオン水を添加して沈殿物を形成し、続いて沈殿物を濾過し、脱イオン水で洗浄し、乾燥することによって、その必要に応じて、ＤＣＤＨＡＱ（ＨＰＬＣ）の純度が＞９８％まで再精製することができる。この実施例で生成されたＤＣＤＨＡＱのＮＭＲスペクトルは、文献と同一であった（参考文献Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ，２０２１，９，２６７０９－２６７１６）。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）δ １２．４３（ｓ，２Ｈ），１２．２４（ｓ，２Ｈ），７．７６（ｄｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．６８（ｄｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），３．７１（ｓ，４Ｈ）．
【0051】
実施例３
２，７－ビス（α－ヒドロキシ－カルボキシメチル）－１，８－ジヒドロキシアントラキノンの溶液は、まず、２．６０リットルの脱イオン水、７８ｍＬの５０％ＮａＯＨ、１２８ｍＬの４５％ＫＯＨ、８０．９ｇの１，８－ジヒドロキシアントラキノン、及び７０．６ｇのジチオン酸ナトリウムをアルゴン下で５分間、室温で撹拌した後、０．５ＭのＮａＯＨ及び０．５ＭのＫＯＨを含む２００ｍＬの溶液中９１．７ｇのグリオキシ酸一水和物の溶液を添加し、この溶液を、添加漏斗を使用して２５６分間かけて滴加することによって調製する。添加が完了したら、反応混合物を空気に曝露し、濾過して、過剰なＮａＯＨ／ＫＯＨ及び他の反応物と共に、２，７－ビス（α－ヒドロキシ－カルボキシメチル）－１，８－ジヒドロキシアントラキノンの溶液を生成した。別個に、実施例２のように、２００ｃｍ２の電極面積を有する電気化学セル（「ＭＰ Ｃｅｌｌ（登録商標）」、ＥｌｅｃｔｒｏＣｅｌｌ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．）を、黒鉛フェルトカソード、ステンレス鋼アノード、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１５膜、ポリプロピレンフローフレーム、ＥＰＤＭガスケット、カソライトを保持するためのカソードリザーバ、及びアノライトを保持するためのアノードリザーバで構築した。カソードリザーバは、約２リットルの容量を有し、大気中の酸素による反応混合物の再酸化を防ぐために不活性窒素雰囲気下で維持され、一方、アノードリザーバは、約１０リットルの容量を有し、大気に開放されていた。両方のリザーバには、必要に応じて、アノライト及びカソライトを加熱するための加熱エレメントが装備されていた。次いで、２，７－ビス（α－ヒドロキシ－カルボキシメチル）－１，８－ジヒドロキシアントラキノンの溶液を、６５℃に予熱し、カソードリザーバに注ぎ、窒素下で維持した。別個に、４リットルの３ＭのＮａＯＨ溶液を、６５℃に予熱し、アノードリザーバに注ぎ、空気に開放したままにした。電気化学セルのカソードチャンバー及びアノードチャンバーにそれぞれポンプを使用してカソライト溶液及びアノライト溶液を循環させ、溶液の温度を５１～７１℃の範囲内に維持しながら、５０ｍＡ／ｃｍ２（１０Ａ総電流）の定電流密度で電流を通過させた。４モル当量の電荷（３４．９８Ａｈ）が通過したとき、電流を停止した。大部分の実験について、実験の終わり近くで、セル電圧が１．５－１．６Ｖの元の値から２．３－２．４Ｖに急激に上昇した。カソライトをカソードリザーバから排出し、大気中の酸素に曝露することによって再酸化し、濾過して、あらゆる固体を除去した。濾液を１５％のＨＣｌでｐＨ約１まで酸性化し、沈殿物を濾過し、水で洗浄し、乾燥させた。粗材料を、ＫＯＨ水溶液に再溶解し、再酸性化し、濾過によって再回収し、再度水で洗浄して、標的分子である２，７－ビス（カルボキシメチル）－１，８－ジヒドロキシアントラキノンを得た。１，８－ジヒドロキシアントラキノンに関する収率：８０．０ｇ（６６．７％）。ほとんどの損失は、１，８－ジヒドロキシアントラキノンの不完全な溶解によるもので、これは、最初の濾過で未反応のまま除去された。
２，７－ビス（α－ヒドロキシ－カルボキシメチル）－１，８－ジヒドロキシアントラキノンの溶液は、まず、２．６０リットルの脱イオン水、７８ｍＬの５０％ＮａＯＨ、１２８ｍＬの４５％ＫＯＨ、８０．９ｇの１，８－ジヒドロキシアントラキノン、及び７０．６ｇのジチオン酸ナトリウムをアルゴン下で５分間、室温で撹拌した後、０．５ＭのＮａＯＨ及び０．５ＭのＫＯＨを含む２００ｍＬの溶液中９１．７ｇのグリオキシ酸一水和物の溶液を添加し、この溶液を、添加漏斗を使用して２５６分間かけて滴加することによって調製する。添加が完了したら、反応混合物を空気に曝露し、濾過して、過剰なＮａＯＨ／ＫＯＨ及び他の反応物と共に、２，７－ビス（α－ヒドロキシ－カルボキシメチル）－１，８－ジヒドロキシアントラキノンの溶液を生成した。別個に、実施例２のように、２００ｃｍ２の電極面積を有する電気化学セル（「ＭＰ Ｃｅｌｌ（登録商標）」、ＥｌｅｃｔｒｏＣｅｌｌ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．）を、黒鉛フェルトカソード、ステンレス鋼アノード、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１５膜、ポリプロピレンフローフレーム、ＥＰＤＭガスケット、カソライトを保持するためのカソードリザーバ、及びアノライトを保持するためのアノードリザーバで構築した。カソードリザーバは、約２リットルの容量を有し、大気中の酸素による反応混合物の再酸化を防ぐために不活性窒素雰囲気下で維持され、一方、アノードリザーバは、約１０リットルの容量を有し、大気に開放されていた。両方のリザーバには、必要に応じて、アノライト及びカソライトを加熱するための加熱エレメントが装備されていた。次いで、２，７－ビス（α－ヒドロキシ－カルボキシメチル）－１，８－ジヒドロキシアントラキノンの溶液を、６５℃に予熱し、カソードリザーバに注ぎ、窒素下で維持した。別個に、４リットルの３ＭのＮａＯＨ溶液を、６５℃に予熱し、アノードリザーバに注ぎ、空気に開放したままにした。電気化学セルのカソードチャンバー及びアノードチャンバーにそれぞれポンプを使用してカソライト溶液及びアノライト溶液を循環させ、溶液の温度を５１～７１℃の範囲内に維持しながら、５０ｍＡ／ｃｍ２（１０Ａ総電流）の定電流密度で電流を通過させた。４モル当量の電荷（３４．９８Ａｈ）が通過したとき、電流を停止した。大部分の実験について、実験の終わり近くで、セル電圧が１．５－１．６Ｖの元の値から２．３－２．４Ｖに急激に上昇した。カソライトをカソードリザーバから排出し、大気中の酸素に曝露することによって再酸化し、濾過して、あらゆる固体を除去した。濾液を１５％のＨＣｌでｐＨ約１まで酸性化し、沈殿物を濾過し、水で洗浄し、乾燥させた。粗材料を、ＫＯＨ水溶液に再溶解し、再酸性化し、濾過によって再回収し、再度水で洗浄して、標的分子である２，７－ビス（カルボキシメチル）－１，８－ジヒドロキシアントラキノンを得た。１，８－ジヒドロキシアントラキノンに関する収率：８０．０ｇ（６６．７％）。ほとんどの損失は、１，８－ジヒドロキシアントラキノンの不完全な溶解によるもので、これは、最初の濾過で未反応のまま除去された。
【0052】
別途示されない限り、本明細書及び特許請求の範囲で使用される特徴のサイズ、量、体積、面積、濃度、回数、温度、並びに他の化学的及び物理的特性を表す全ての数字は、全ての場合において「約」という用語によって修飾されているものと理解されるべきである。したがって、反対の指示がない限り、前述の明細書及び添付の特許請求の範囲に記載の数値パラメータは近似値であり、本明細書に開示される教示を利用して当業者が取得しようとする所望の特性に応じて変化し得る。エンドポイントによる数値範囲の使用は、その範囲内（例えば、１～５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、及び５を含み、＜１０％は、１０％、９．８％、５．５％、２％、０．０１％、及び０％を含み、＞９０％は、９０％、９０．２％、９４．５％、９８％、９９．９９％、及び１００％を含む）及びその範囲内の任意の範囲の全ての数値を含む。
【0053】
前述の説明は、例示及び説明の目的で提示されたものである。本開示は、網羅的であること、又は実施形態を開示された正確な形態に限定することを意図していない。上記の教示に照らして、多くの修正及び変形が可能である。本開示の実施形態のいずれか又は全ての特徴は、個別に又は任意の組み合わせで適用することができ、限定することを意味するのではなく、純粋に例示的であることを意味する。本発明の範囲は、この詳細な説明によって限定されるのではなく、添付の特許請求の範囲によって決定されることが意図されている。
【符号の説明】
【0054】
３００・・・分割電解槽
３１０・・・第１のチャンバー
３１１・・・第１の電極
３１２・・・第１の流体流
３１３・・・第１のチャンバー入口
３１４・・・第１のチャンバー出口
３２０・・・第２のチャンバー
３２１・・・第２の電極
３２２・・・第２の流体流
３２３・・・第２のチャンバー入口
３２３・・・第２のチャンバー入口
３２５・・・第３の流体流
３３０・・・イオン伝導膜
３４０・・・電位
３５０・・・第２の分割電解槽
３６０・・・第３のチャンバー
３６１・・・第３の電極
３６２・・・第１の流体流
３７０・・・第４のチャンバー
３７１・・・第４の電極
３７２・・・第３の流体流
３９０・・・電位
３１０・・・第１のチャンバー
３１１・・・第１の電極
３１２・・・第１の流体流
３１３・・・第１のチャンバー入口
３１４・・・第１のチャンバー出口
３２０・・・第２のチャンバー
３２１・・・第２の電極
３２２・・・第２の流体流
３２３・・・第２のチャンバー入口
３２３・・・第２のチャンバー入口
３２５・・・第３の流体流
３３０・・・イオン伝導膜
３４０・・・電位
３５０・・・第２の分割電解槽
３６０・・・第３のチャンバー
３６１・・・第３の電極
３６２・・・第１の流体流
３７０・・・第４のチャンバー
３７１・・・第４の電極
３７２・・・第３の流体流
３９０・・・電位
【図1】
【図2】
【図3】
【手続補正書】
【提出日】2024-06-14
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式Ｉのアントラキノン誘導体の２位の（α－ヒドロキシ）アルキル化又はアルキル化のためのシステムであって、
分割電解槽であって、
式Ｉのアントラキノン誘導体、アルデヒド、塩基、及び任意選択的な溶媒を含む第１の流体流を受け入れ、第１の流体流と電気化学反応するように構成された、第１の電極を有する第１のチャンバーと、
第２の電極を有する第２のチャンバーであって、第２の流体流を受け入れ、第２の流体流と電気化学反応するように構成された、第２のチャンバーと、
を含み、
第１のチャンバー及び第１の電極が、イオン伝導膜によって第２のチャンバー及び第２の電極から分離されている、分割電解槽
を含む、システム。
分割電解槽であって、
式Ｉのアントラキノン誘導体、アルデヒド、塩基、及び任意選択的な溶媒を含む第１の流体流を受け入れ、第１の流体流と電気化学反応するように構成された、第１の電極を有する第１のチャンバーと、
第２の電極を有する第２のチャンバーであって、第２の流体流を受け入れ、第２の流体流と電気化学反応するように構成された、第２のチャンバーと、
を含み、
第１のチャンバー及び第１の電極が、イオン伝導膜によって第２のチャンバー及び第２の電極から分離されている、分割電解槽
を含む、システム。
【請求項2】
第１の流体流が、第１のチャンバーに再循環されるように構成され、第２の流体流が、第２のチャンバーに再循環されるように構成されている、請求項１に記載のシステム。
【請求項3】
第１の電極及び第２の電極のうちの少なくとも１つが、電極触媒又は電極触媒前駆体を含む、請求項１に記載のシステム。
【請求項4】
第１の電極と第２の電極との間に電位を印加するように構成された電源装置（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｐｏｗｅｒ ｓｕｐｐｌｙ）を更に含む、請求項１に記載のシステム。
【請求項5】
第１の流体流中の前記塩基が、無機水酸化物、金属アルコキシド、アミン、アミジン、又はそれらの混合物からなる群から選択される塩基を含む、請求項１に記載のシステム。
【請求項6】
前記塩基が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又はそれらの混合物からなる群から選択される、請求項５に記載のシステム。
【請求項7】
前記溶媒が、水である、請求項１に記載のシステム。
【請求項8】
前記イオン伝導膜が、カチオン交換膜である、請求項１に記載のシステム。
【請求項9】
前記イオン伝導膜が、カチオン交換膜であり、
第２の流体流が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又はそれらの混合物を含む水溶液を含み、
第２の電極が、ニッケル、コバルト、鉄、ステンレス鋼、白金、又はそれらの混合物からなり、
前記システムが、水を含む溶媒を更に含む、請求項６に記載のシステム。
第２の流体流が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又はそれらの混合物を含む水溶液を含み、
第２の電極が、ニッケル、コバルト、鉄、ステンレス鋼、白金、又はそれらの混合物からなり、
前記システムが、水を含む溶媒を更に含む、請求項６に記載のシステム。
【請求項10】
第２の電極で生成した酸素が、電気化学的還元が終了した後に、第１の流体流を再酸化するために使用される、請求項９に記載のシステム。
【請求項11】
前記イオン伝導膜が、カチオン交換膜であり、
第２の流体流が、水素ガスを含み、
第２の電極が、水素が酸化されることを可能にし、それによって、電子の供給源として作用するように構成され、
前記システムが、水を含む溶媒を更に含む、請求項６に記載のシステム。
第２の流体流が、水素ガスを含み、
第２の電極が、水素が酸化されることを可能にし、それによって、電子の供給源として作用するように構成され、
前記システムが、水を含む溶媒を更に含む、請求項６に記載のシステム。
【請求項12】
第２の電極が、白金を含む電極触媒を更に含む、請求項１１に記載のシステム。
【請求項13】
前記イオン伝導膜が、カチオン交換膜であり、
第２の流体流が、メタノールを含み、
前記システムが、水を含む溶媒を更に含む、請求項６に記載のシステム。
第２の流体流が、メタノールを含み、
前記システムが、水を含む溶媒を更に含む、請求項６に記載のシステム。
【請求項14】
第２の電極が、白金－ルテニウムを含む電極触媒を更に含む、請求項１２に記載のシステム。
【請求項15】
電気エネルギーを貯蔵及び放出するために、第１のフロー電池反応物及び第２のフロー電池反応物を利用するように構成された酸化還元フロー電池であって、前記酸化還元フロー電池が、式Ｉのアントラキノン誘導体の２位の（α－ヒドロキシ）アルキル化又はアルキル化を更に行うことができ、
分割電解槽であって、
式Ｉのアントラキノン誘導体、アルデヒド、塩基、及び任意選択的な溶媒を含む第１の流体流を受け入れ、第１の流体流と電気化学反応するように構成された、第１の電極を有する第１のチャンバーと、
第２の電極を有する第２のチャンバーであって、第２の流体流を受け入れ、第２の流体流と電気化学反応するように構成された、第２のチャンバーと、
を含み、
第１のチャンバー及び第１の電極が、イオン伝導膜によって第２のチャンバー及び第２の電極から分離されている、分割電解槽
を含み、
前記分割電解槽が、２位で（α－ヒドロキシ）アルキル化又はアルキル化され、かつ第１の流体流に残留するアントラキノン誘導体を、第１のフロー電池反応物として利用し、第２の流体流を、第２のフロー電池反応物として利用する、酸化還元フロー電池を更に含む、酸化還元フロー電池。
分割電解槽であって、
式Ｉのアントラキノン誘導体、アルデヒド、塩基、及び任意選択的な溶媒を含む第１の流体流を受け入れ、第１の流体流と電気化学反応するように構成された、第１の電極を有する第１のチャンバーと、
第２の電極を有する第２のチャンバーであって、第２の流体流を受け入れ、第２の流体流と電気化学反応するように構成された、第２のチャンバーと、
を含み、
第１のチャンバー及び第１の電極が、イオン伝導膜によって第２のチャンバー及び第２の電極から分離されている、分割電解槽
を含み、
前記分割電解槽が、２位で（α－ヒドロキシ）アルキル化又はアルキル化され、かつ第１の流体流に残留するアントラキノン誘導体を、第１のフロー電池反応物として利用し、第２の流体流を、第２のフロー電池反応物として利用する、酸化還元フロー電池を更に含む、酸化還元フロー電池。
【請求項16】
前記イオン伝導膜が、カチオン交換膜であり、
第１及び第２の流体流が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又はそれらの混合物からなる群から選択される水溶液を含み、
第１及び第２の電極が、黒鉛、カーボンブラック、カーボンフェルト、カーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンナノチューブ、他の形態の導電性炭素、又はそれらの混合物からなる群から選択され、
前記酸化還元フロー電池が、水を含む溶媒を更に含む、請求項１５に記載の酸化還元フロー電池。
第１及び第２の流体流が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又はそれらの混合物からなる群から選択される水溶液を含み、
第１及び第２の電極が、黒鉛、カーボンブラック、カーボンフェルト、カーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンナノチューブ、他の形態の導電性炭素、又はそれらの混合物からなる群から選択され、
前記酸化還元フロー電池が、水を含む溶媒を更に含む、請求項１５に記載の酸化還元フロー電池。
【請求項17】
第２の流体流が、フェロシアン化ナトリウム、フェリシアン化ナトリウム、フェロシアン化カリウム、フェリシアン化カリウム、又はそれらの組み合わせを更に含む、請求項１６に記載の酸化還元フロー電池。
【請求項18】
式Ｉのアントラキノン誘導体の２位の（α－ヒドロキシ）アルキル化又はアルキル化のための方法であって、
分割電解槽を提供することであって、分割電解槽が、
式Ｉのアントラキノン誘導体、アルデヒド、塩基、及び任意選択的な溶媒を含む第１の流体流を受け入れ、第１の流体流と電気化学反応するように構成された、第１の電極を有する第１のチャンバーと、
第２の電極を有する第２のチャンバーであって、第２の流体流を受け入れ、第２の流体流と電気化学反応するように構成された、第２のチャンバーと、
を含み、
第１のチャンバー及び第１の電極が、イオン伝導膜によって第２のチャンバー及び第２の電極から分離されている、分割電解槽を提供することと、
第１のチャンバーを通して第１の流体流を流し、第１の電極に接触させることと、
第２のチャンバーを通して第２の流体流を流し、第２の電極に接触させることと、
第１の電極と第２の電極との間に電位を印加して、第１の流体流において電気化学的還元反応を引き起こし、第２の流体流において電気化学的酸化反応を引き起こすことと、
を含む、方法。
分割電解槽を提供することであって、分割電解槽が、
式Ｉのアントラキノン誘導体、アルデヒド、塩基、及び任意選択的な溶媒を含む第１の流体流を受け入れ、第１の流体流と電気化学反応するように構成された、第１の電極を有する第１のチャンバーと、
第２の電極を有する第２のチャンバーであって、第２の流体流を受け入れ、第２の流体流と電気化学反応するように構成された、第２のチャンバーと、
を含み、
第１のチャンバー及び第１の電極が、イオン伝導膜によって第２のチャンバー及び第２の電極から分離されている、分割電解槽を提供することと、
第１のチャンバーを通して第１の流体流を流し、第１の電極に接触させることと、
第２のチャンバーを通して第２の流体流を流し、第２の電極に接触させることと、
第１の電極と第２の電極との間に電位を印加して、第１の流体流において電気化学的還元反応を引き起こし、第２の流体流において電気化学的酸化反応を引き起こすことと、
を含む、方法。
【請求項19】
第１の流体流が、第１の電極を有する第１のチャンバーに再循環するように構成される、請求項１８に記載の方法。
【請求項20】
閾値の時間が経過するまで若しくは閾値量の電荷が通過するまで、又は電流密度が閾値を下回るまで、又は印加された電位が閾値を上回る後まで待つことと、
第１のチャンバーから第１の流体流を排出することと、
排出された第１の流体流から得られた反応混合物に酸化剤を導入することと、
前記反応混合物から生成物を単離することと、
を更に含む、請求項１８に記載の方法。
第１のチャンバーから第１の流体流を排出することと、
排出された第１の流体流から得られた反応混合物に酸化剤を導入することと、
前記反応混合物から生成物を単離することと、
を更に含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項21】
閾値の時間が経過するまで若しくは閾値量の電荷が通過するまで、又は電流密度が閾値を下回るまで、又は印加された電位が閾値を上回る後まで待つことと、
第１の流体流において電気化学的酸化反応が起こり、第２の流体流において電気化学的還元反応が起こるように、第１の電極と第２の電極との間の前記電位の符号を逆転させることと、
閾値の時間が経過するまで若しくは閾値量の電荷が通過するまで、又は電流密度が閾値を下回るまで、又は印加された電位が閾値を上回る後まで待つことと、
第１のチャンバーから第１の流体流を排出することと、
排出された第１の流体流から得られた前記反応混合物から生成物を単離することと、
を更に含む、請求項１８に記載の方法。
第１の流体流において電気化学的酸化反応が起こり、第２の流体流において電気化学的還元反応が起こるように、第１の電極と第２の電極との間の前記電位の符号を逆転させることと、
閾値の時間が経過するまで若しくは閾値量の電荷が通過するまで、又は電流密度が閾値を下回るまで、又は印加された電位が閾値を上回る後まで待つことと、
第１のチャンバーから第１の流体流を排出することと、
排出された第１の流体流から得られた前記反応混合物から生成物を単離することと、
を更に含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項22】
閾値の時間が経過するまで若しくは閾値量の電荷が通過するまで、又は電流密度が閾値を下回るまで、又は印加された電位が閾値を上回る後まで待つことと、
第２の流体流を第３の流体流で置き換えることと、
第１の流体流において電気化学的酸化反応が起こり、第３の流体流において電気化学的還元反応が起こるように、第１の電極と第２の電極との間の前記電位の符号を逆転させることと、
閾値の時間が経過するまで若しくは閾値量の電荷が通過するまで、又は電流密度が閾値を下回るまで、又は印加された電位が閾値を上回る後まで待つことと、
第１のチャンバーから第１の流体流を排出することと、
排出された第１の流体流から得られた前記反応混合物から生成物を単離することと、
を更に含む、請求項１８に記載の方法。
第２の流体流を第３の流体流で置き換えることと、
第１の流体流において電気化学的酸化反応が起こり、第３の流体流において電気化学的還元反応が起こるように、第１の電極と第２の電極との間の前記電位の符号を逆転させることと、
閾値の時間が経過するまで若しくは閾値量の電荷が通過するまで、又は電流密度が閾値を下回るまで、又は印加された電位が閾値を上回る後まで待つことと、
第１のチャンバーから第１の流体流を排出することと、
排出された第１の流体流から得られた前記反応混合物から生成物を単離することと、
を更に含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項23】
閾値の時間が経過するまで若しくは閾値量の電荷が通過するまで、又は電流密度が閾値を下回るまで、又は印加された電位が閾値を上回る後まで待つことと、
第１のチャンバーから第１の流体流を排出して、中間流体流を得ることと、
第２の分割電解槽を提供することであって、第２の分割電解槽が、
第３の電極を有する第３のチャンバーであって、前記中間流体流を受け入れ、前記中間流体流と電気化学反応するように構成された、第３のチャンバーと、
第４の電極を有する第４のチャンバーであって、第３の流体流を受け入れ、第３の流体流と電気化学反応するように構成された、第４のチャンバーと、
を更に含み、
第３のチャンバー及び第３の電極が、第２のイオン伝導膜によって第４のチャンバー及び第４の電極から分離されている、分割電解槽を提供することと、
第３のチャンバーに前記中間流体流を流し、第２の分割電解槽の第３の電極に接触させることと、
第４のチャンバーに第３の流体流を流し、第２の分割電解槽の第４の電極に接触させることと、
第３の電極と第４の電極との間に電位を印加して、前記中間流体流において電気化学的酸化反応を引き起こし、第３の流体流において電気化学的還元反応を引き起こすことと、
を更に含む、請求項１８に記載の方法。
第１のチャンバーから第１の流体流を排出して、中間流体流を得ることと、
第２の分割電解槽を提供することであって、第２の分割電解槽が、
第３の電極を有する第３のチャンバーであって、前記中間流体流を受け入れ、前記中間流体流と電気化学反応するように構成された、第３のチャンバーと、
第４の電極を有する第４のチャンバーであって、第３の流体流を受け入れ、第３の流体流と電気化学反応するように構成された、第４のチャンバーと、
を更に含み、
第３のチャンバー及び第３の電極が、第２のイオン伝導膜によって第４のチャンバー及び第４の電極から分離されている、分割電解槽を提供することと、
第３のチャンバーに前記中間流体流を流し、第２の分割電解槽の第３の電極に接触させることと、
第４のチャンバーに第３の流体流を流し、第２の分割電解槽の第４の電極に接触させることと、
第３の電極と第４の電極との間に電位を印加して、前記中間流体流において電気化学的酸化反応を引き起こし、第３の流体流において電気化学的還元反応を引き起こすことと、
を更に含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項24】
前記中間流体流が、第３の電極を有する第３のチャンバーに再循環するように構成される、請求項２３に記載の方法。
【請求項25】
閾値の時間が経過するまで若しくは閾値量の電荷が通過するまで、又は電流密度が閾値を下回るまで、又は印加された電位が閾値を上回る後まで待つことと、
第３のチャンバーから前記中間流体流を排出して、生成物流体流を得ることと、
前記生成物流体流から生成物を単離することと、
を更に含む、請求項２３に記載の方法。
第３のチャンバーから前記中間流体流を排出して、生成物流体流を得ることと、
前記生成物流体流から生成物を単離することと、
を更に含む、請求項２３に記載の方法。
【外国語明細書】