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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024144557
(43)【公開日】2024-10-11
(54)【発明の名称】正極活物質
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20241003BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20241003BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20241003BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
H01M4/38 Z
H01M10/052
【審査請求】有
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024118441
(22)【出願日】2024-07-24
(62)【分割の表示】P 2020556359の分割
【原出願日】2019-11-05
(31)【優先権主張番号】P 2018215460
(32)【優先日】2018-11-16
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000153878
【氏名又は名称】株式会社半導体エネルギー研究所
(72)【発明者】
【氏名】三上 真弓
(72)【発明者】
【氏名】田島 亮太
(57)【要約】
【課題】高容量で充放電サイクル特性に優れた、リチウムイオン二次電池用正極活物質を提供する。
【解決手段】リチウム、コバルト、元素Ｘおよびフッ素を有する正極活物質であり、層状岩塩型構造で表される領域を有し、領域は、空間群がＲ－３ｍで表され、元素Ｘは、コバルト酸リチウムのリチウム位置に置換された場合の安定化エネルギーから置換前の安定化エネルギーを引いた値であるΔＥ３が、コバルト酸リチウムのコバルト位置に置換された場合の安定化エネルギーから置換前の安定化エネルギーを引いた値であるΔＥ４よりも小さい性質を有する元素から選ばれる一以上であり、ΔＥ３およびΔＥ４は第一原理計算にて計算される。
【選択図】図１
【解決手段】リチウム、コバルト、元素Ｘおよびフッ素を有する正極活物質であり、層状岩塩型構造で表される領域を有し、領域は、空間群がＲ－３ｍで表され、元素Ｘは、コバルト酸リチウムのリチウム位置に置換された場合の安定化エネルギーから置換前の安定化エネルギーを引いた値であるΔＥ３が、コバルト酸リチウムのコバルト位置に置換された場合の安定化エネルギーから置換前の安定化エネルギーを引いた値であるΔＥ４よりも小さい性質を有する元素から選ばれる一以上であり、ΔＥ３およびΔＥ４は第一原理計算にて計算される。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウム、コバルトおよび元素Ｘを有する正極活物質であり、
層状岩塩型構造で表される領域を有し、
前記領域は、空間群がＲ－３ｍで表され、
前記元素Ｘは、ＬｉＣｏＯ２のリチウム位置に置換された場合の安定化エネルギーから置換前の安定化エネルギーを引いた値であるΔＥ３が、ＬｉＣｏＯ２のコバルト位置に置換された場合の安定化エネルギーから置換前の安定化エネルギーを引いた値であるΔＥ４よりも小さい性質を有する元素から選ばれる一以上であり、
前記ΔＥ３および前記ΔＥ４は第一原理計算にて計算され、
前記第一原理計算において、前記ＬｉＣｏＯ２は、層状岩塩型構造を有し、かつ、空間群がＲ－３ｍで表され、前記ΔＥ３は２．５ｅＶ以下である正極活物質。
層状岩塩型構造で表される領域を有し、
前記領域は、空間群がＲ－３ｍで表され、
前記元素Ｘは、ＬｉＣｏＯ２のリチウム位置に置換された場合の安定化エネルギーから置換前の安定化エネルギーを引いた値であるΔＥ３が、ＬｉＣｏＯ２のコバルト位置に置換された場合の安定化エネルギーから置換前の安定化エネルギーを引いた値であるΔＥ４よりも小さい性質を有する元素から選ばれる一以上であり、
前記ΔＥ３および前記ΔＥ４は第一原理計算にて計算され、
前記第一原理計算において、前記ＬｉＣｏＯ２は、層状岩塩型構造を有し、かつ、空間群がＲ－３ｍで表され、前記ΔＥ３は２．５ｅＶ以下である正極活物質。
【請求項2】
請求項１において、
前記元素Ｘはカルシウム、銅、マグネシウムおよびジルコニウムより選ばれる一以上を有する正極活物質。
前記元素Ｘはカルシウム、銅、マグネシウムおよびジルコニウムより選ばれる一以上を有する正極活物質。
【請求項3】
請求項１または請求項２において、
前記正極活物質を正極に用いて、リチウム金属を負極に用いた二次電池を、２５℃環境下において電池電圧が４．６Ｖとなるまで定電流充電し、その後電流値が０．０１Ｃとなるまで定電圧充電した後、前記正極をＣｕＫα１線による粉末Ｘ線回折で分析したとき、２θ＝１９．３０±０．２０°、および２θ＝４５．５５±０．１０°に回折ピークを有する、正極活物質。
前記正極活物質を正極に用いて、リチウム金属を負極に用いた二次電池を、２５℃環境下において電池電圧が４．６Ｖとなるまで定電流充電し、その後電流値が０．０１Ｃとなるまで定電圧充電した後、前記正極をＣｕＫα１線による粉末Ｘ線回折で分析したとき、２θ＝１９．３０±０．２０°、および２θ＝４５．５５±０．１０°に回折ピークを有する、正極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明の一様態は、物、方法、又は、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、又は、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、照明装置または電子機器、またはそれらの製造方法に関する。特に、二次電池に用いることのできる正極活物質、二次電池、および二次電池を有する電子機器に関する。
【0002】
なお、本明細書中において、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を指すものである。例えば、リチウムイオン二次電池などの蓄電池（二次電池ともいう）、リチウムイオンキャパシタ、及び電気二重層キャパシタなどを含む。
【0003】
また、本明細書中において電子機器とは、蓄電装置を有する装置全般を指し、蓄電装置を有する電気光学装置、蓄電装置を有する情報端末装置などは全て電子機器である。
【背景技術】
【0004】
近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池等、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高エネルギー密度であるリチウムイオン二次電池は、携帯電話、スマートフォン、タブレット、もしくはノート型コンピュータ等の携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ、医療機器、次世代クリーンエネルギー自動車（ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等）など、半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。
【0005】
リチウムイオン二次電池に要求されている特性としては、さらなる高エネルギー密度化、サイクル特性の向上及び様々な動作環境での安全性、長期信頼性の向上などがある。
【0006】
そこでリチウムイオン二次電池のサイクル特性の向上および高容量化を目指した、正極活物質の改良が検討されている（特許文献１および特許文献２）。また、正極活物質の結晶構造に関する研究も行われている（非特許文献１乃至非特許文献３）。
【0007】
Ｘ線回折（ＸＲＤ）は、正極活物質の結晶構造の解析に用いられる手法の一つである。非特許文献５に紹介されているＩＣＳＤ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄａｔａｂａｓｅ）を用いることにより、ＸＲＤデータの解析を行うことができる。
【0008】
また、非特許文献６および非特許文献７に示されるように、第一原理計算を用いることにより、化合物の結晶構造、組成等に応じたエネルギーを算出することができる。
【0009】
特許文献３にはＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２について、第一原理計算を用いる例が示されている。また、特許文献４には第一原理計算により求めた酸化珪素化合物の生成エネルギーについて述べられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【特許文献1】特開２００２－２１６７６０号公報
【特許文献2】特開２００６－２６１１３２号公報
【特許文献3】特開２０１６－０９１６３３号公報
【特許文献4】国際公開第２０１１／０７７６５４号明細書
【非特許文献】
【0011】
【非特許文献1】Ｔｏｙｏｋｉ Ｏｋｕｍｕｒａ ｅｔ ａｌ，“Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ａｎｄ Ｘ－ｒａｙ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｎｅａｒ－ｅｄｇｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｉｎ Ｏ３－ａｎｄ Ｏ２－ｌｉｔｈｉｕｍ ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅｓ ｆｒｏｍ ｆｉｒｓｔ－ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ”， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２０１２， ２２， ｐｐ．１７３４０－１７３４８
【非特許文献2】Ｍｏｔｏｈａｓｈｉ， Ｔ． ｅｔ ａｌ，“Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｐｈａｓｅ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ｔｈｅ ｌａｙｅｒｅｄ ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅ ｓｙｓｔｅｍ ＬｉｘＣｏＯ２（０．０≦ｘ≦１．０）”， Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ， ８０（１６） ，２００９， １６５１１４
【非特許文献3】Ｚｈａｏｈｕｉ Ｃｈｅｎ ｅｔ ａｌ， “Ｓｔａｇｉｎｇ Ｐｈａｓｅ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ ｉｎ ＬｉｘＣｏＯ２”， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ２００２， １４９（１２） Ａ１６０４－Ａ１６０９
【非特許文献4】Ｗ． Ｅ． Ｃｏｕｎｔｓ ｅｔ ａｌ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １９５３， ３６［１］ １２－１７． Ｆｉｇ．０１４７１
【非特許文献5】Ｂｅｌｓｋｙ， Ａ． ｅｔ ａｌ．，“Ｎｅｗ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄａｔａｂａｓｅ（ＩＣＳＤ）： ａｃｃｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ ｉｎ ｓｕｐｐｏｒｔ ｏｆ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ ｄｅｓｉｇｎ”， Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔ．， ２００２， Ｂ５８ ３６４－３６９．
【非特許文献6】Ｄｕｄａｒｅｖ， Ｓ． Ｌ． ｅｔ ａｌ，”Ｅｌｅｃｔｒｏｎ－ｅｎｅｒｇｙ－ｌｏｓｓ ｓｐｅｃｔｒａ ａｎｄ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｎｉｃｋｅｌ ｏｘｉｄｅ： Ａｎ ＬＳＤＡ１Ｕ ｓｔｕｄｙ”， Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ， １９９８， ５７（３） １５０５．
【非特許文献7】Ｚｈｏｕ， Ｆ． ｅｔ ａｌ，”Ｆｉｒｓｔ－ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ ｏｆ ｒｅｄｏｘ ｐｏｔｅｎｔｉａｌｓ ｉｎ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ－ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｗｉｔｈ ＬＤＡ＋Ｕ”， Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ， ２００４， ７０ ２３５１２１．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
本発明の一態様は、高容量で充放電サイクル特性に優れた、二次電池用正極活物質を提供することを課題の一とする。または、生産性のよい正極活物質の作製方法を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、二次電池に用いることで、充放電サイクルにおける容量の低下が抑制される正極活物質を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、高容量の二次電池を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、充放電特性の優れた二次電池を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、安全性又は信頼性の高い二次電池を提供することを課題の一とする。
【0013】
または、本発明の一態様は、新規な物質、活物質粒子、蓄電装置、又はそれらの作製方法を提供することを課題の一とする。
【0014】
なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、明細書、図面、請求項の記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
【課題を解決するための手段】
【0015】
本発明の一態様は、リチウム、コバルトおよび元素Ｘを有する正極活物質であり、層状岩塩型構造で表される領域を有し、領域は、空間群がＲ－３ｍで表され、元素Ｘは、ＬｉＣｏＯ２のリチウム位置に置換された場合の安定化エネルギーから置換前の安定化エネルギーを引いた値であるΔＥ３が、ＬｉＣｏＯ２のコバルト位置に置換された場合の安定化エネルギーから置換前の安定化エネルギーを引いた値であるΔＥ４よりも小さい性質を有する元素から選ばれる一以上であり、ΔＥ３およびΔＥ４は第一原理計算にて計算される正極活物質である。
【0016】
また、上記構成において、第一原理計算において、ＬｉＣｏＯ２は、層状岩塩型構造を有し、かつ、空間群Ｒ－３ｍで表され、ΔＥ３は１ｅＶ以下であることが好ましい。
【0017】
また、上記構成において、元素Ｘはカルシウム、マグネシウムおよびジルコニウムより選ばれる一以上を有することが好ましい。
【0018】
または、本発明の一態様は、リチウム、コバルト、ニッケル、マンガンおよび元素Ｘを有する正極活物質であり、層状岩塩型構造で表される領域を有し、領域は、空間群がＲ－３ｍで表され、元素Ｘは、ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎｚＯ２のリチウム位置に置換された場合の安定化エネルギーから置換前の安定化エネルギーを引いた値であるΔＥ５が、ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎｚＯ２のコバルト位置、ニッケル位置およびマンガン位置に置換された場合のそれぞれの安定化エネルギーから置換前の安定化エネルギーを引いた値のうち、最も小さい値であるΔＥ６よりも小さい性質を有する元素から選ばれる一以上であり、０．８＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．２を満たし、ｙおよびｚはｘの０．１倍より大きく８倍より小さく、ΔＥ５およびΔＥ６は第一原理計算にて計算される正極活物質である。
【0019】
また、上記構成において、正極活物質が有するコバルト、ニッケルおよびマンガンの原子数比をＸ１：Ｙ１：Ｚ１とし、Ｘ１はｘの０．８倍より大きく１．２倍より小さく、Ｙ１はｙの０．８倍より大きく１．２倍より小さく、Ｚ１はｚの０．８倍より大きく１．２倍より小さいことが好ましい。
【0020】
また、上記構成において、第一原理計算において、ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎｚＯ２は、層状岩塩型構造を有し、かつ、空間群Ｒ－３ｍで表され、ΔＥ５の絶対値は１ｅＶ以下であることが好ましい。
【0021】
または、本発明の一態様は、リチウム、ニッケルおよび元素Ｘを有する正極活物質であり、層状岩塩型構造で表される領域を有し、領域は、空間群がＲ－３ｍで表され、元素Ｘは、ＬｉＮｉＯ２のリチウム位置に置換された場合の安定化エネルギーから置換前の安定化エネルギーを引いた値であるΔＥ７が、ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎｚＯ２のニッケル位置に置換された場合の安定化エネルギーから置換前の安定化エネルギーを引いた値であるΔＥ８よりも小さい性質を有する元素から選ばれる一以上であり、ΔＥ７およびΔＥ８は第一原理計算にて計算される正極活物質である。
【0022】
また、上記構成において、第一原理計算において、ＬｉＮｉＯ２は、層状岩塩型構造を有し、かつ、空間群Ｒ－３ｍで表され、ΔＥ７は１ｅＶ以下であることが好ましい。
【0023】
また、上記構成において、第一原理計算において、元素Ｘは、酸素が５４個に対して１個以下の割合でリチウム位置またはコバルト位置に置換されることが好ましい。
【0024】
また、上記構成において、正極活物質において、Ｘ線光電子分光で検出される元素Ｘの濃度は、Ｘ線光電子分光で検出されるコバルト、ニッケルおよびマンガンの濃度の和を１としたとき、０．４以上１．５以下であることが好ましい。
【0025】
また、上記構成において、正極活物質はフッ素を有することが好ましい。
【0026】
また、上記構成において、正極活物質はリンを有し、正極活物質において、リンの原子数は、コバルト、ニッケルおよびマンガンの原子数の和の０．０１倍以上０．１２倍以下であることが好ましい。
【0027】
また、上記構成において、正極活物質を正極に用いて、リチウム金属を負極に用いた二次電池を、２５℃環境下において電池電圧が４．６Ｖとなるまで定電流充電し、その後電流値が０．０１Ｃとなるまで定電圧充電した後、正極をＣｕＫα１線による粉末Ｘ線回折で分析したとき、２θ＝１９．３０±０．２０°、および２θ＝４５．５５±０．１０°に回折ピークを有することが好ましい。
【0028】
または、本発明の一態様は上記に記載の正極活物質のいずれかを有する正極活物質層が集電体上に担持された正極と、負極と、を有する二次電池である。
【0029】
または、本発明の一態様は、上記に記載の二次電池と、表示部と、を有する電子機器。
【0030】
または、本発明の一態様は、上記に記載の二次電池と、電気モーターと、を有する車両。
【発明の効果】
【0031】
本発明の一態様により、高容量で充放電サイクル特性に優れた、二次電池用正極活物質、およびその作製方法を提供することができる。また、生産性のよい正極活物質の作製方法を提供することができる。また、二次電池に用いることで、充放電サイクルにおける容量の低下が抑制される正極活物質を提供することができる。また、高容量の二次電池を提供することができる。また、充放電特性の優れた二次電池を提供することができる。また、安全性又は信頼性の高い二次電池を提供することができる。また、新規な物質、活物質粒子、蓄電装置、又はそれらの作製方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0032】
【図9】図９Ａは、二次電池の充電方法を説明する図である。図９Ｂは、二次電池の充電方法を説明する図である。図９Ｃは、二次電池の充電方法を説明する図である。図９Ｄは、二次電池電圧と充電電流の一例を示す図である。
【図22】図２２Ａは、曲げることのできる二次電池を説明する図である。図２２Ｂは、曲げることのできる二次電池を説明する図である。図２２Ｃは、曲げることのできる二次電池を説明する図である。図２２Ｄは、曲げることのできる二次電池を説明する図である。図２２Ｅは、曲げることのできる二次電池を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【0033】
以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【0034】
また、本明細書等において結晶面および方向はミラー指数で示す。結晶面および方向の表記は、結晶学上、数字に上付きのバーを付すが、本明細書等では出願表記の制約上、数字の上にバーを付す代わりに、数字の前に－（マイナス符号）を付して表現する場合がある。また、結晶内の方向を示す個別方位は［ ］で、等価な方向すべてを示す集合方位は＜ ＞で、結晶面を示す個別面は（ ）で、等価な対称性を有する集合面は｛ ｝でそれぞれ表現する。
【0035】
本明細書等において、偏析とは、複数の元素（例えばＡ，Ｂ，Ｃ）からなる固体において、ある元素（例えばＢ）が空間的に不均一に分布する現象をいう。
【0036】
本明細書等において、活物質等の粒子の表層部とは、表面から１０ｎｍ程度までの領域をいう。ひびやクラックにより生じた面も表面といってよい。また表層部より深い領域を、内部という。
【0037】
本明細書等において、リチウムと遷移金属を含む複合酸化物が有する層状岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列する岩塩型のイオン配列を有し、遷移金属とリチウムが規則配列して二次元平面を形成するため、リチウムの二次元的拡散が可能である結晶構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損等の欠陥があってもよい。また、層状岩塩型結晶構造は、厳密に言えば、岩塩型結晶の格子が歪んだ構造となっている場合がある。
【0038】
また本明細書等において、岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列している構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損があってもよい。
【0039】
また本明細書等において、リチウムと遷移金属を含む複合酸化物が有する擬スピネル型の結晶構造とは、空間群Ｒ－３ｍであり、スピネル型結晶構造ではないものの、コバルト、マグネシウム等のイオンが酸素６配位位置を占め、陽イオンの配列がスピネル型と似た対称性を有する結晶構造をいう。なお、擬スピネル型の結晶構造は、リチウムなどの軽元素は酸素４配位位置を占める場合があり、この場合もイオンの配列がスピネル型と似た対称性を有する。
【0040】
また擬スピネル型の結晶構造は、層間にランダムにＬｉを有するもののＣｄＣｌ２型の結晶構造に類似する結晶構造であるということもできる。このＣｄＣｌ２型に類似した結晶構造は、ニッケル酸リチウムを充電深度０．９４まで充電したとき（Ｌｉ０．０６ＮｉＯ２）の結晶構造と近いが、純粋なコバルト酸リチウム、またはコバルトを多く含む層状岩塩型の正極活物質では通常この結晶構造を取らないことが知られている。
【0041】
層状岩塩型結晶、および岩塩型結晶の陰イオンは立方最密充填構造（面心立方格子構造）をとる。擬スピネル型結晶も、陰イオンは立方最密充填構造をとると推定される。これらが接するとき、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃う結晶面が存在する。ただし、層状岩塩型結晶および擬スピネル型結晶の空間群はＲ－３ｍであり、岩塩型結晶の空間群Ｆｍ－３ｍ（一般的な岩塩型結晶の空間群）およびＦｄ－３ｍ（最も単純な対称性を有する岩塩型結晶の空間群）とは異なるため、上記の条件を満たす結晶面のミラー指数は層状岩塩型結晶および擬スピネル型結晶と、岩塩型結晶では異なる。本明細書では、層状岩塩型結晶、擬スピネル型結晶、および岩塩型結晶において、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃うとき、結晶の配向が概略一致する、と言う場合がある。
【0042】
二つの領域の結晶の配向が概略一致することは、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）像、ＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）像、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ（高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡）像、ＡＢＦ－ＳＴＥＭ（環状明視野走査透過電子顕微鏡）像等から判断することができる。Ｘ線回折（ＸＲＤ）、電子線回折、中性子線回折等も判断の材料にすることができる。ＴＥＭ像等では、陽イオンと陰イオンの配列が、明線と暗線の繰り返しとして観察できる。層状岩塩型結晶と岩塩型結晶において立方最密充填構造の向きが揃うと、結晶間で、明線と暗線の繰り返しのなす角度が５度以下、より好ましくは２．５度以下である様子が観察できる。なお、ＴＥＭ像等では酸素、フッ素をはじめとする軽元素は明確に観察できない場合があるが、その場合は金属元素の配列で配向の一致を判断することができる。
【0043】
また本明細書等において、正極活物質の理論容量とは、正極活物質が有する挿入脱離可能なリチウムが全て脱離した場合の電気量をいう。例えばＬｉＣｏＯ２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＮｉＯ２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＭｎ２Ｏ４の理論容量は１４８ｍＡｈ／ｇである。
【0044】
また本明細書等において、挿入脱離可能なリチウムが全て挿入されているときの充電深度を０、正極活物質が有する挿入脱離可能なリチウムが全て脱離したときの充電深度を１ということとする。
【0045】
また本明細書等において、充電とは、電池内において正極から負極にリチウムイオンを移動させ、外部回路において負極から正極に電子を移動させることをいう。正極活物質については、リチウムイオンを離脱させることを充電という。また充電深度が０．７４以上０．９以下、より詳細には充電深度が０．８以上０．８３以下の正極活物質を、高電圧で充電された正極活物質ということとする。そのため、例えばＬｉＣｏＯ２において２１９．２ｍＡｈ／ｇ充電されていれば、高電圧で充電された正極活物質である。またＬｉＣｏＯ２において、２５℃環境下で、充電電圧を４．５２５Ｖ以上４．６５Ｖ以下（対極リチウムの場合）として定電流充電し、その後電流値が０．０１Ｃ、あるいは定電流充電時の電流値の１／５から１／１００程度となるまで定電圧充電した後の正極活物質も、高電圧で充電された正極活物質ということとする。
【0046】
同様に、放電とは、電池内において負極から正極にリチウムイオンを移動させ、外部回路において正極から負極に電子を移動させることをいう。正極活物質については、リチウムイオンを挿入することを放電という。また充電深度が０．０６以下の正極活物質、または高電圧で充電された状態から充電容量の９０％以上の容量を放電した正極活物質を、十分に放電された正極活物質ということとする。例えばＬｉＣｏＯ２において充電容量が２１９．２ｍＡｈ／ｇならば高電圧で充電された状態であり、ここから充電容量の９０％である１９７．３ｍＡｈ／ｇ以上を放電した後の正極活物質は、十分に放電された正極活物質である。また、ＬｉＣｏＯ２において、２５℃環境下で電池電圧が３Ｖ以下（対極リチウムの場合）となるまで定電流放電した後の正極活物質も、十分に放電された正極活物質ということとする。
【0047】
また本明細書等において、非平衡な相変化とは、物理量の非線形変化を起こす現象をいうこととする。例えば容量（Ｑ）を電圧（Ｖ）で微分（ｄＱ／ｄＶ）することで得られるｄＱ／ｄＶ曲線におけるピークの前後では、非平衡な相変化が起き、結晶構造が大きく変わっていると考えられる。
【0048】
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様の正極活物質等について説明する。
本実施の形態では、本発明の一態様の正極活物質等について説明する。
【0049】
［正極活物質の構造］
キャリアイオンとなる金属（以降、元素Ａ）を有する正極材料において、充電に伴い該金属のイオンが正極材料から脱離する。元素Ａの脱離が多ければ、二次電池の容量に寄与するイオンが多く、容量が増大する。一方、元素Ａの脱離が多いと、正極材料が有する化合物の結晶構造が崩れやすくなる。正極材料の結晶構造の崩れは、充放電サイクルに伴う放電容量の低下を招く場合がある。元素Ａとして例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、およびカルシウム、ベリリウム、マグネシウム等の第２族の元素を用いることができる。
キャリアイオンとなる金属（以降、元素Ａ）を有する正極材料において、充電に伴い該金属のイオンが正極材料から脱離する。元素Ａの脱離が多ければ、二次電池の容量に寄与するイオンが多く、容量が増大する。一方、元素Ａの脱離が多いと、正極材料が有する化合物の結晶構造が崩れやすくなる。正極材料の結晶構造の崩れは、充放電サイクルに伴う放電容量の低下を招く場合がある。元素Ａとして例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、およびカルシウム、ベリリウム、マグネシウム等の第２族の元素を用いることができる。
【0050】
本発明の一態様の正極材料は、元素Ａの位置に置換されやすい元素（以降、元素Ｘ）を含むことにより、正極材料が有する化合物において、元素Ａの脱離に伴う結晶構造の崩れが抑制される。元素Ｘについては詳細を後述するが、例えば元素Ｘとしてマグネシウム、カルシウム、ジルコニウム、ランタン、バリウム等の元素を用いることができる。また例えば元素Ｘとして銅、カリウム、ナトリウム、亜鉛等の元素を用いることができる。また元素Ｘとして上記に示す元素のうち二以上を組み合わせて用いてもよい。
【0051】
ここで正極材料の結晶中の、ある原子の位置に置換されることを、原子のサイトに置換される、と表現する場合がある。
【0052】
また、本発明の一態様の正極材料は、二次電池の充電および放電により価数が変化する金属（以降、元素Ｍ）を有することが好ましい。元素Ｍは例えば、遷移金属である。本発明の一態様の正極材料は例えば元素Ｍとしてコバルト、ニッケル、マンガンのうち一以上を有し、特にコバルトを有することが好ましい。また、元素Ｍの位置に、アルミニウムなど、価数変化がなく、かつ元素Ｍと同じ価数をとり得る元素、より具体的には例えば三価の典型元素を有してもよい。
【0053】
元素Ｍとしてコバルト、ニッケルおよびマンガンを有する場合には例えば、ニッケルの原子数は、コバルト、ニッケルおよびマンガンの原子数の和の０．１倍より大きく８倍より小さいことが好ましい。またマンガンの原子数は、コバルト、ニッケルおよびマンガンの原子数の和の０．１倍より大きく８倍より小さいことが好ましい。
【0054】
あるいは、元素Ｍとしてコバルト、ニッケルおよびマンガンを有する場合には例えば、ニッケルの原子数は、コバルトの原子数の０．１倍より大きく８倍より小さいことが好ましい。またマンガンの原子数は、コバルトの原子数の０．１倍より大きく８倍より小さいことが好ましい。
【0055】
あるいは、元素Ｍとしてコバルト、ニッケルおよびマンガンを有する場合には例えば、ニッケルの原子数はコバルト、ニッケルおよびマンガンの原子数の和の０．２５倍より小さい。あるいはコバルト、ニッケルおよびマンガンの原子数の和の０．５倍より大きく０．６倍より小さい。あるいはコバルト、ニッケルおよびマンガンの原子数の和の０．７３倍より大きい。
【0056】
あるいは、元素Ｍとしてコバルト、ニッケルおよびマンガンを有する場合には例えば、ニッケルの原子数はコバルトの原子数の０．１倍より大きく０．４３倍より小さい。あるいは、元素Ｍとしてコバルト、ニッケルおよびマンガンを有する場合には例えば、ニッケルの原子数はコバルトの原子数の６．５倍より大きい。
【0057】
あるいは、元素Ｍとしてコバルト、ニッケルおよびマンガンを有する場合には例えば、マンガンの原子数は、コバルトの原子数の０．２５倍より小さい。
【0058】
本発明の一態様の正極材料は例えば、元素Ａおよび元素Ｍを有する酸化物を含む。本発明の一態様の正極材料は例えば、化学式ＡＭｙＯＺ（ｙ＞０、ｚ＞０）で表すことができる酸化物を有する。
【0059】
より好ましくは、本発明の一態様の正極材料が有する化合物において、該化合物は化学式ＡＭｙＯＺ（ｙ＞０、ｚ＞０）で表すことができ、かつ、層状岩塩型結晶構造を有する。また、該化合物は空間群Ｒ－３ｍで表されることが好ましい。
【0060】
本発明の一態様の正極材料が有する化合物において、元素Ｘは、元素Ｍの位置よりも元素Ａの位置に置換されやすいことが好ましい。
【0061】
元素Ｘが元素Ａの位置、および元素Ｍの位置にそれぞれ置換された後の該化合物の安定性は例えば、第一原理計算において置換前、置換後のそれぞれの系の全エネルギーを求め、その差により推測することができる。ここで元素Ｘが元素Ａの位置に置換された後のエネルギーから、置換される前のエネルギーを引いた値をΔＥ１とする。また、元素Ｘが元素Ｍの位置に置換された後のエネルギーから、置換される前のエネルギーを引いた値をΔＥ２とする。ΔＥ１がΔＥ２より小さい場合には、元素Ｘは、元素Ｍの位置よりも元素Ａの位置に置換されやすいことが示唆される。
【0062】
ΔＥ１の値が大きいほど、置換に要するエネルギーが大きいことが示唆される。置換に要するエネルギーが大きい場合には例えば、その反応に高い温度を要する場合がある。ここで本明細書で例示する第一原理計算において、１ｅＶはおよそ１万Ｋに相当する。この値を目安として、ΔＥ１は例えば、２．５ｅＶ以下が好ましく、１ｅＶ以下がより好ましい。なお、上記１万Ｋは目安となる値であり、結晶が欠陥を有する場合、あるいは後述するハロゲン等の効果により融点降下が生じる場合、等、実際の置換に要するエネルギーは第一原理計算で求めた温度と比較して低くなると考えられる。
【0063】
ΔＥ１が正の値である場合には、元素ＸはＡＭｙＯＺで表される化合物に置換された後も不安定である場合がある。このような場合には例えば、元素ＸがＡＭｙＯＺで表される化合物に置換されて、該化合物の中に入った後、該化合物の外に出やすいことが示唆される。よって、このような場合には例えば、ＡＭｙＯＺで表される化合物の外側の少なくとも一部が元素Ｘを有する化合物により被覆される場合がある。被覆により二次電池の充放電に伴う容量の低下が抑制される可能性がある。また、元素Ｘは例えば、ＡＭｙＯＺで表される化合物の外側に析出する場合がある。あるいは、正極活物質において、元素Ｘを多く含む化合物と、ＡＭｙＯＺで表される化合物に元素Ｘが少量固溶した化合物と、に相分離する場合がある。
【0064】
ΔＥ１が負の値となる場合には、正極材料が有する化合物において、置換された後の結晶構造が安定であり、その絶対値が大きいほど、より安定であることが示唆される。また、ΔＥ１が負の値となる場合には、低温で反応させた場合でも、ΔＥ１が正の値となる場合に比べて、容易に置換が行われる。
【0065】
元素Ｘのイオン半径は例えば、元素Ｍあるいは元素Ａのイオン半径と同程度、あるいはより大きいことが好ましい。
【0066】
本発明の一態様の正極材料を用いることにより、二次電池の容量を高め、かつ、充放電サイクルに伴う放電容量の低下を抑制する。
【0067】
＜正極活物質＞
二次電池は例えば正極および負極を有する。正極を構成する材料として、正極活物質がある。正極活物質は例えば、充放電の容量に寄与する反応を行う物質である。なお、正極活物質は、その一部に、充放電の容量に寄与しない物質を含んでもよい。
二次電池は例えば正極および負極を有する。正極を構成する材料として、正極活物質がある。正極活物質は例えば、充放電の容量に寄与する反応を行う物質である。なお、正極活物質は、その一部に、充放電の容量に寄与しない物質を含んでもよい。
【0068】
本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、正極材料、あるいは二次電池用正極材、等と表現される場合がある。また本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、化合物を有することが好ましい。また本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、組成物を有することが好ましい。また本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、複合体を有することが好ましい。
【0069】
本発明の一態様の正極活物質は例えば、リチウムおよびコバルトを有する酸化物である。また、本発明の一態様の正極活物質は例えば、空間群Ｒ－３ｍで表される。また、以下に詳細を説明する通り、本発明の一態様の正極活物質が元素Ｘを有することにより例えば、充電深度が深くなっても、コバルトと酸素を有する層のずれを抑制することができる。
【0070】
また、本発明の一態様の正極活物質は、特に充電深度が深い場合において、後述する擬スピネル構造を有することが好ましい。
【0071】
また、本発明の一態様の正極活物質が元素Ｘに加えてフッ素、塩素等のハロゲンを有することが好ましい。本発明の一態様の正極活物質が該ハロゲンを有することにより、元素Ｘの元素Ａの位置への置換が促進される場合がある。
【0072】
＜第一原理計算＞
以下に、第一原理計算を用いて上記ΔＥ１およびΔＥ２を算出する手法の一例を示す。
以下に、第一原理計算を用いて上記ΔＥ１およびΔＥ２を算出する手法の一例を示す。
【0073】
ΔＥ１は、元素Ｘが元素Ａの位置に置換された後のエネルギーから置換される前のエネルギーを引いた値であり、例えば下記（数式１）のように表すことができる。
【0074】
【数1】
【0075】
またΔＥ２は、元素Ｘが元素Ｍの位置に置換された後のエネルギーから、置換される前のエネルギーを引いた値であり、例えば下記数式（２）のように表すことができる。
【0076】
【数2】
【0077】
ここでＥ（ｔ＿ａｌｌ）は計算を行う対象の結晶モデルの全エネルギーであり、Ｅ（ｔ＿Ｘ－Ａ）はＥ（ｔ＿ａｌｌ）において１原子の元素Ａを１原子の元素Ｘに置換した場合の結晶モデルの全エネルギーであり、Ｅ（ｔ＿Ｘ－Ｍ）はＥ（ｔ＿ａｌｌ）において１原子の元素Ｍを１原子の元素Ｘに置換した場合の結晶モデルの全エネルギーである。またＥ（ａｔｏｍ＿Ａ）は元素Ａの１原子分のエネルギーであり、Ｅ（ａｔｏｍ＿Ｘ）は元素Ｘの１原子分のエネルギーであり、Ｅ（ａｔｏｍ＿Ｍ）は元素Ｍの１原子分のエネルギーである。
【0078】
結晶構造を層状岩塩型構造とし、空間群をＲ－３ｍとし、第一原理計算を用いて格子および原子位置を最適化し、各エネルギーを求める。
【0079】
以下に、第一原理計算を行った結果の一例を示す。
【0080】
ソフトウェアとしてＶＡＳＰ（Ｔｈｅ Ｖｉｅｎｎａ Ａｂ ｉｎｉｔｉｏ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ ｐａｃｋａｇｅ）を用いた。また、汎関数にはＧＧＡ（Ｇｅｎｅｒａｌｉｚｅｄ－Ｇｒａｄｉｅｎｔ－Ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎ）＋Ｕを用いた。各元素のＵポテンシャルについては、表１に示す。数値が記載されていない元素は、Ｕポテンシャルを用いずに計算を行った。擬ポテンシャルにはＰＡＷ（Ｐｒｏｊｅｃｔｏｒ Ａｕｇｍｅｎｔｅｄ Ｗａｖｅ）法により生成されたポテンシャルを用いた。カットオフエネルギーは５２０ｅＶとした。ここで、Ｕポテンシャルについては非特許文献６および非特許文献７を参照することができる。
【0081】
本明細書等では、このようにして求められるエネルギーを安定化エネルギーと呼ぶ。
【0082】
化合物ＡＭｙＯＺにおいてＡをリチウム、Ｍをコバルト、ニッケルおよびマンガンとし、ｙ＝１、ｚ＝２とした。計算に用いた原子数は、元素Ｘを置換する前の結晶構造として、元素Ａが２７原子、元素Ｍが２７原子、酸素が５４原子であった。元素Ｍにおけるニッケル、コバルトおよびマンガンの比が表２となる計９条件の化合物についてそれぞれ、第一原理計算を行った。表２に示す条件１はＬｉＣｏＯ２、条件８はＬｉＮｉＯ２である。
【0083】
【表1】
【0084】
【表2】
【0085】
第一原理計算により求めたΔＥ１およびΔＥ２のうち、条件１、条件３、条件７および条件８の結果を図２８乃至図３４に示す。それぞれの図の横軸は条件番号であり、縦軸はエネルギーである。図２８Ａはアルミニウム、図２８Ｂはバリウム、図２８Ｃはカリウム、図２９Ａはランタン、図２９Ｂはマグネシウム、図２９Ｃはカルシウム、図３０Ａは銅、図３０Ｂは鉄、図３０Ｃはガリウム、図３１Ａはゲルマニウム、図３１Ｂはモリブデン、図３１Ｃはナトリウム、図３２Ａはリン、図３２Ｂは硫黄、図３２Ｃはシリコン、図３３Ａはタンタル、図３３Ｂはチタン、図３３Ｃはバナジウム、図３４Ａは亜鉛、図３４Ｂはジルコニウムの結果をそれぞれ示す。なお、ΔＥ２については、コバルト位置への置換に対応するエネルギーをΔＥ２ｃ、ニッケル位置に対応する値をΔＥ２ｎ、マンガン位置に対応する値をΔＥ２ｍと表す。
【0086】
表２に示す各条件に対して、ΔＥ１がΔＥ２よりも低い値となった元素Ｘを表３に示す。
【0087】
【表3】
【0088】
また、表３に示す元素Ｘのうち、ΔＥ１の絶対値が２．５ｅＶ以下である元素Ｘを表４に、１ｅＶ以下である元素Ｘを表５に、それぞれ示す。また表３に示す元素Ｘのうち、ΔＥ１が正の値である元素Ｘを表６に示す。
【0089】
【表4】
【0090】
【表5】
【0091】
【表6】
【0092】
例えば表４乃至表６等に示す元素Ｘを有するＡＭｙＯＺ（ｙ＞０、ｚ＞０）であり、層状岩塩型結晶構造を有し、空間群Ｒ－３ｍで表される場合においては、充電状態において、元素Ｍを有する層のズレが抑制される場合があり、好ましい。
【0093】
以下に具体例として、ｙ＝１、ｚ＝２、元素Ｍがコバルト、元素Ｘがマグネシウムである場合について、ＣｏＯ２層のズレについて以下に詳細に説明する。
【0094】
＜正極活物質の一例＞
図１には本発明の一態様の正極活物質の一例として元素Ａとしてリチウム、元素Ｘとしてマグネシウム、元素Ｍとしてコバルトを有する正極活物質である正極活物質１００を示す。また、図２には元素Ｘを有さない正極活物質の代表例として、ＬｉＣｏＯ２を示す。
図１には本発明の一態様の正極活物質の一例として元素Ａとしてリチウム、元素Ｘとしてマグネシウム、元素Ｍとしてコバルトを有する正極活物質である正極活物質１００を示す。また、図２には元素Ｘを有さない正極活物質の代表例として、ＬｉＣｏＯ２を示す。
【0095】
なお、以下には元素Ｍがコバルトの場合の一例を示すが、コバルトに加えて例えばニッケルを有していてもよい。この場合、コバルトとニッケルの原子数の和（Ｃｏ＋Ｎｉ）に占める、ニッケルの原子数（Ｎｉ）の割合Ｎｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）が、０．１未満であることが好ましく、０．０７５以下であることがより好ましい。
【0096】
高電圧で充電した状態を長時間保持すると、正極活物質から遷移金属が電解液に溶出し、結晶構造が崩れる恐れが生じる。しかし上記の割合でニッケルを有することで、正極活物質１００からの遷移金属の溶出を抑制できる場合がある。
【0097】
ニッケル添加を行うことで、充放電電圧が下がるため、同じ容量の場合、電圧を下げて充放電を実現できるため、結果として遷移金属の溶出や電解液の分解を抑えられる可能性がある。ここで充放電電圧とは例えば、充電深度ゼロから所定の充電深度までの範囲の電圧を指す。
【0098】
従来の正極活物質の一のコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ２は、非特許文献１および非特許文献２等で述べられているように、充電深度によって結晶構造が変化する。コバルト酸リチウムの代表的な結晶構造を図２に示す。
【0099】
図２に示すように、充電深度０（放電状態）であるコバルト酸リチウムは、空間群Ｒ－３ｍの結晶構造を有する領域を有し、ユニットセル中にＣｏＯ２層が３層存在する。そのためこの結晶構造を、Ｏ３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、ＣｏＯ２層とはコバルトに酸素が６配位した８面体構造が、稜共有の状態で平面に連続した構造をいうこととする。
【0100】
また充電深度１のときのコバルト酸リチウムは、空間群Ｐ－３ｍ１の結晶構造を有し、ユニットセル中にＣｏＯ２層が１層存在する。そのためこの結晶構造を、Ｏ１型結晶構造と呼ぶ場合がある。
【0101】
また充電深度が０．８８程度のときのコバルト酸リチウムは、空間群Ｒ－３ｍの結晶構造を有する。この構造は、Ｐ－３ｍ１（Ｏ１）のようなＣｏＯ２の構造と、Ｒ－３ｍ（Ｏ３）のようなＬｉＣｏＯ２の構造と、が交互に積層された構造ともいえる。そのためこの結晶構造を、Ｈ１－３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、実際にはＨ１－３型結晶構造は、ユニットセルあたりのコバルト原子の数が他の構造の２倍となっている。しかし図２をはじめ本明細書では、他の構造と比較しやすくするためＨ１－３型結晶構造のｃ軸をユニットセルの１／２にした図で示すこととする。
【0102】
充電深度が０．８８程度、またはそれ以上になるような高電圧の充電と、放電とを繰り返すと、コバルト酸リチウムはＨ１－３型結晶構造と、放電状態のＲ－３ｍ（Ｏ３）の構造と、の間で結晶構造の変化（つまり、非平衡な相変化）を繰り返すことになる。
【0103】
しかしながら、これらの２つの結晶構造は、ＣｏＯ２層のずれが大きい。図２に点線および矢印で示すように、Ｈ１－３型結晶構造では、ＣｏＯ２層がＲ－３ｍ（Ｏ３）から大きくずれている。このようなダイナミックな構造変化は、結晶構造の安定性に悪影響を与えうる。
【0104】
さらに体積の差も大きい。同数のコバルト原子あたりで比較した場合、Ｈ１－３型結晶構造と放電状態のＯ３型結晶構造の体積の差は３．５％以上である。
【0105】
加えて、Ｈ１－３型結晶構造が有する、Ｐ－３ｍ１（Ｏ１）のようなＣｏＯ２層が連続した構造は不安定である可能性が高い。
【0106】
そのため、高電圧の充放電を繰り返すとコバルト酸リチウムの結晶構造は崩れていく。結晶構造の崩れが、サイクル特性の悪化を引き起こす。これは、結晶構造が崩れることで、リチウムが安定して存在できるサイトが減少し、またリチウムの挿入脱離が難しくなるためだと考えられる。
【0107】
それに対して本発明の一態様の正極活物質１００では、十分に放電された状態と、高電圧で充電された状態における、結晶構造の変化および同数の遷移金属原子あたりで比較した場合の体積の差が小さい。
【0108】
正極活物質１００の充放電前後の結晶構造を、図１に示す。正極活物質１００はリチウムと、コバルトと、酸素と、を有する複合酸化物である。上記に加えてマグネシウムを有することが好ましい。またフッ素、塩素等のハロゲンを有することが好ましい。
【0109】
図１の充電深度０（放電状態）の結晶構造は、図２と同じＲ－３ｍ（Ｏ３）である。一方、本発明の一態様の正極活物質１００は、十分に充電された充電深度０．８８程度の場合、図２と異なる構造の結晶を有する。なお、図１においては、コバルト原子の対称性と酸素原子の対称性について説明するために、リチウムの表示を省略しているが、実際はＣｏＯ２層の間にコバルトに対して１２原子％程度のリチウムが存在する。また、ＣｏＯ２層の間、つまりリチウムサイトに、希薄にマグネシウムが存在することが好ましい。また、酸素サイトに、ランダムかつ希薄に、フッ素等のハロゲンが存在することが好ましい。
【0110】
ＣｏＯ２層間、つまりリチウムサイトにランダムかつ希薄に存在するマグネシウムは、ＣｏＯ２層のずれを抑制する効果がある。よって、正極活物質１００では、高電圧で充電し多くのリチウムが離脱したときの、結晶構造の変化が、従来のＬｉＣｏＯ２よりも抑制されている。例えば、図１中に点線で示すように、これらの結晶構造ではＣｏＯ２層のずれがほとんどない。
【0111】
また、正極活物質１００では、充電深度０のＯ３型結晶構造と、充電深度０．８８の擬スピネル型結晶構造のユニットセルあたりの体積の差は２．５％以下、より詳細には２．２％以下である。
【0112】
そのため高電圧で充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい。
【0113】
ＣｏＯ２層間、つまりリチウムサイトにランダムかつ希薄に存在するマグネシウムは、ＣｏＯ２層のずれを抑制する効果がある。そのためマグネシウムは正極活物質１００の粒子全体に分布していることが好ましい。またマグネシウムを粒子全体に分布させるために、正極活物質１００の作製工程において、加熱処理を行うことが好ましい。
【0114】
しかしながら、加熱処理の温度が高すぎると、カチオンミキシングが生じてマグネシウムがコバルトサイトに入る可能性が高まる。マグネシウムがコバルトサイトに存在すると、Ｒ－３ｍの構造を保つ効果がなくなってしまう。さらに、加熱処理の温度が高すぎると、コバルトが還元されて２価になってしまう、リチウムが蒸散するなどの悪影響も懸念される。
【0115】
そこで、マグネシウムを粒子全体に分布させるための加熱処理よりも前に、コバルト酸リチウムにフッ素化合物等のハロゲン化合物を加えておくことが好ましい。ハロゲン化合物を加えることでコバルト酸リチウムの融点降下が起こる。融点降下させることで、カチオンミキシングが生じにくい温度で、マグネシウムを粒子全体に分布させることが容易となる。さらにフッ素化合物が存在すれば、電解液が分解して生じたフッ酸に対する耐食性が向上することが期待できる。
【0116】
以上に示したように、本発明の一態様の正極活物質が元素Ｘを有することにより、充電状態において、元素Ｍを有する層のズレが抑制される。
【0117】
＜元素Ｘ＞
以下に正極活物質が有する粒子における元素Ｘについて説明する。
以下に正極活物質が有する粒子における元素Ｘについて説明する。
【0118】
≪表層部≫
正極活物質１００は粒子を有する。正極活物質が有する粒子は例えば結晶構造を有する領域を有する。該結晶構造を有する領域は、二次電池において正極として機能する材料であることが好ましい。
正極活物質１００は粒子を有する。正極活物質が有する粒子は例えば結晶構造を有する領域を有する。該結晶構造を有する領域は、二次電池において正極として機能する材料であることが好ましい。
【0119】
該結晶構造は例えば岩塩層状型構造である。また該結晶構造は例えば、空間群Ｒ－３ｍであらわすことができる。
【0120】
元素Ｘは正極活物質１００が有する粒子の全体に分布していることが好ましいが、これに加えて粒子表層部の元素Ｘの濃度が、粒子全体の平均よりも高いことがより好ましい。つまりＸＰＳ等で測定される粒子表層部の元素Ｘの濃度が、ＩＣＰ－ＭＳ等で測定される粒子全体の平均の元素Ｘの濃度よりも高いことがより好ましい。粒子表面は、いうなれば全て結晶欠陥である上に、充電時には表面からキャリアイオンとなる元素Ａが抜けていくので内部よりも元素Ａの濃度が低くなりやすい部分である。そのため、不安定になりやすく結晶構造が崩れやすい部分である。表層部の元素Ｘの濃度が高ければ、結晶構造の変化をより効果的に抑制することができる。また表層部の元素Ｘの濃度が高いと、電解液が分解して生じたフッ酸に対する耐食性が向上することも期待できる。
【0121】
またフッ素等のハロゲンも、正極活物質１００の表層部の濃度が、粒子全体の平均よりも高いことが好ましい。電解液に接する領域である表層部にハロゲンが存在することで、フッ酸に対する耐食性を効果的に向上させることができる。
【0122】
このように正極活物質１００の表層部は内部よりも、元素Ｘおよびフッ素の濃度が高い、内部と異なる組成であることが好ましい。またその組成として常温で安定な結晶構造をとることが好ましい。そのため、表層部は内部と異なる結晶構造を有していてもよい。例えば、正極活物質１００の表層部の少なくとも一部が、岩塩型の結晶構造を有していてもよい。また表層部と内部が異なる結晶構造を有する場合、表層部と内部の結晶の配向が概略一致していることが好ましい。
【0123】
ただし表層部が元素Ｘを有する化合物のみ、または例えば元素Ｘを有する化合物と元素Ｍを有する化合物が固溶した構造のみ、一例として例えばＭｇＯとＣｏＯ（ＩＩ）が固溶した構造のみでは、元素Ａの挿入脱離が難しくなってしまう。そのため表層部は少なくとも元素Ｍを有し、放電状態においては元素Ａも有し、元素Ａの挿入脱離の経路を有している必要がある。また、元素Ｘよりも元素Ｍの濃度が高いことが好ましい。
【0124】
≪粒界≫
正極活物質１００が有する元素Ｘ又はハロゲンは、内部にランダムかつ希薄に存在していてもよいが、一部は粒界に偏析していることがより好ましい。
正極活物質１００が有する元素Ｘ又はハロゲンは、内部にランダムかつ希薄に存在していてもよいが、一部は粒界に偏析していることがより好ましい。
【0125】
換言すれば、正極活物質１００の結晶粒界およびその近傍の元素Ｘの濃度も、内部の他の領域よりも高いことが好ましい。また結晶粒界およびその近傍のハロゲン濃度も内部の他の領域より高いことが好ましい。
【0126】
粒子表面と同様、結晶粒界も面欠陥である。そのため不安定になりやすく結晶構造の変化が始まりやすい。そのため、結晶粒界およびその近傍の元素Ｘの濃度が高ければ、結晶構造の変化をより効果的に抑制することができる。
【0127】
また、結晶粒界およびその近傍の元素Ｘおよびハロゲン濃度が高い場合、正極活物質１００の粒子の結晶粒界に沿ってクラックが生じた場合でも、クラックにより生じた表面の近傍で元素Ｘの濃度およびハロゲン濃度が高くなる。そのためクラックが生じた後の正極活物質においてもフッ酸に対する耐食性を高めることができる。
【0128】
なお本明細書等において、結晶粒界の近傍とは、粒界から１０ｎｍ程度までの領域をいうこととする。
【0129】
≪粒径≫
正極活物質１００の粒径は、大きすぎると元素Ａの拡散が難しくなる、集電体に塗工したときに活物質層の表面が粗くなりすぎる、等の問題がある。一方、小さすぎると、集電体への塗工時に活物質層を担持しにくくなる、電解液との反応が過剰に進む等の問題点も生じる。そのため、Ｄ５０が、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましい。
正極活物質１００の粒径は、大きすぎると元素Ａの拡散が難しくなる、集電体に塗工したときに活物質層の表面が粗くなりすぎる、等の問題がある。一方、小さすぎると、集電体への塗工時に活物質層を担持しにくくなる、電解液との反応が過剰に進む等の問題点も生じる。そのため、Ｄ５０が、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましい。
【0130】
≪充電方法≫
ある複合酸化物が、本発明の一態様の正極活物質１００であるか否かを判断するための高電圧充電は、例えば対極リチウムでコインセル（ＣＲ２０３２タイプ、直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）を作製して充電することができる。
ある複合酸化物が、本発明の一態様の正極活物質１００であるか否かを判断するための高電圧充電は、例えば対極リチウムでコインセル（ＣＲ２０３２タイプ、直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）を作製して充電することができる。
【0131】
より具体的には、正極には、正極活物質、導電助剤およびバインダを混合したスラリーを、アルミニウム箔の正極集電体に塗工したものを用いることができる。
【0132】
元素Ａとしてリチウムを用いる場合には、対極にはリチウム金属を用いることができる。なお対極にリチウム金属以外の材料を用いたときは、二次電池の電位と正極の電位が異なる。本明細書等における電圧および電位は、特に言及しない場合、正極の電位である。
【0133】
電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用い、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）が２ｗｔ％で混合されたものを用いることができる。
【0134】
セパレータには厚さ２５μｍのポリプロピレンを用いることができる。
【0135】
正極缶及び負極缶には、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いることができる。
【0136】
上記条件で作製したコインセルを、４．６Ｖ、０．５Ｃで定電流充電し、その後電流値が０．０１Ｃとなるまで定電圧充電する。なおここでは１Ｃは１３７ｍＡ／ｇとする。温度は２５℃とする。このようにして充電した後に、コインセルをアルゴン雰囲気のグローブボックス中で解体して正極を取り出せば、高電圧で充電された正極活物質を得られる。この後に各種分析を行う際、外界成分との反応を抑制するため、アルゴン雰囲気で密封することが好ましい。例えばＸＲＤは、アルゴン雰囲気の密閉容器内に封入して行うことができる。
【0137】
≪ＸＰＳ≫
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）では、表面から２乃至８ｎｍ程度（通常５ｎｍ程度）の深さまでの領域の分析が可能であるため、表層部の約半分の領域について、各元素の濃度を定量的に分析することができる。また、ナロースキャン分析をすれば元素の結合状態を分析することができる。なおＸＰＳの定量精度は多くの場合±１原子％程度、検出下限は元素にもよるが約１原子％である。
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）では、表面から２乃至８ｎｍ程度（通常５ｎｍ程度）の深さまでの領域の分析が可能であるため、表層部の約半分の領域について、各元素の濃度を定量的に分析することができる。また、ナロースキャン分析をすれば元素の結合状態を分析することができる。なおＸＰＳの定量精度は多くの場合±１原子％程度、検出下限は元素にもよるが約１原子％である。
【0138】
正極活物質１００についてＸＰＳ分析をしたとき、元素Ｍの濃度を１としたときの、元素Ｘの濃度の相対値は０．４以上１．５以下が好ましく、０．４５以上１．００未満がより好ましい。またフッ素等のハロゲン濃度の相対値は０．０５以上１．５以下が好ましく、０．３以上１．００以下がより好ましい。
【0139】
また、正極活物質１００についてＸＰＳ分析したとき、フッ素と他の元素の結合エネルギーを示すピークは６８２ｅＶ以上６８５ｅＶ未満であることが好ましく、６８４．３ｅＶ程度であることがさらに好ましい。これは、フッ化リチウムの結合エネルギーである６８５ｅＶ、およびフッ化マグネシウムの結合エネルギーである６８６ｅＶのいずれとも異なる値である。つまり、正極活物質１００がフッ素を有する場合、フッ化リチウムおよびフッ化マグネシウム以外の結合であることが好ましい。
【0140】
さらに、元素Ｘがマグネシウムである場合において、正極活物質１００についてＸＰＳ分析したとき、マグネシウムと他の元素の結合エネルギーを示すピークは、１３０２ｅＶ以上１３０４ｅＶ未満であることが好ましく、１３０３ｅＶ程度であることがさらに好ましい。これは、フッ化マグネシウムの結合エネルギーである１３０５ｅＶと異なる値であり、酸化マグネシウムの結合エネルギーに近い値である。つまり、正極活物質１００がマグネシウムを有する場合、フッ化マグネシウム以外の結合であることが好ましい。
【0141】
≪ＥＤＸ≫
ＥＤＸ測定のうち、領域内を走査しながら測定し、領域内を２次元に評価することをＥＤＸ面分析と呼ぶ場合がある。またＥＤＸの面分析から、線状の領域のデータを抽出し、原子濃度について正極活物質粒子内の分布を評価することを線分析と呼ぶ場合がある。
ＥＤＸ測定のうち、領域内を走査しながら測定し、領域内を２次元に評価することをＥＤＸ面分析と呼ぶ場合がある。またＥＤＸの面分析から、線状の領域のデータを抽出し、原子濃度について正極活物質粒子内の分布を評価することを線分析と呼ぶ場合がある。
【0142】
ＥＤＸ面分析（例えば元素マッピング）により、内部、表層部および結晶粒界近傍における、元素Ｘの濃度およびフッ素の濃度を定量的に分析することができる。また、ＥＤＸ線分析により、元素Ｘの濃度およびフッ素の濃度のピークを分析することができる。
【0143】
正極活物質１００についてＥＤＸ線分析をしたとき、表層部の元素Ｘの濃度のピークは、正極活物質１００の表面から中心に向かった深さ３ｎｍまでに存在することが好ましく、深さ１ｎｍまでに存在することがより好ましく、深さ０．５ｎｍまでに存在することがさらに好ましい。
【0144】
また正極活物質１００が有するフッ素の分布は、元素Ｘの分布と重畳することが好ましい。そのためＥＤＸ線分析をしたとき、表層部のフッ素濃度のピークは、正極活物質１００の表面から中心に向かった深さ３ｎｍまでに存在することが好ましく、深さ１ｎｍまでに存在することがより好ましく、深さ０．５ｎｍまでに存在することがさらに好ましい。
【0145】
また正極活物質１００について線分析または面分析をしたとき、結晶粒界近傍における元素Ｘとコバルトの原子数の比（Ｘ／Ｃｏ）は、０．０２０以上０．５０以下が好ましい。さらには０．０２５以上０．３０以下が好ましい。さらには０．０３０以上０．２０以下が好ましい。
【0146】
≪ｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線≫
また、本発明の一態様の正極活物質は、高電圧で充電した後、例えば０．２Ｃ以下の低いレートで放電すると、放電終了間近に特徴的な電圧の変化が表れることがある。この変化は、放電曲線から求めたｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線において、３．５Ｖから３．９Ｖの範囲に、少なくとも１つのピークが存在することで明瞭に確かめることができる。
また、本発明の一態様の正極活物質は、高電圧で充電した後、例えば０．２Ｃ以下の低いレートで放電すると、放電終了間近に特徴的な電圧の変化が表れることがある。この変化は、放電曲線から求めたｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線において、３．５Ｖから３．９Ｖの範囲に、少なくとも１つのピークが存在することで明瞭に確かめることができる。
【0147】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【0148】
（実施の形態２）
本実施の形態は、本発明の一態様の正極活物質の結晶構造の一例について説明する。
本実施の形態は、本発明の一態様の正極活物質の結晶構造の一例について説明する。
【0149】
実施の形態１に示す正極活物質が、以下に示す擬スピネル構造を有する場合がある。以下には、擬スピネル構造について、表４乃至表６等に示す元素Ｘを有するＡＭｙＯＺ（ｙ＞０、ｚ＞０）であり、ｙ＝１、ｚ＝２、元素Ｍがコバルト、元素Ｘがマグネシウムである場合を例示して説明する。
【0150】
＜擬スピネル＞
図１の充電深度０（放電状態）の結晶構造は、図２と同じＲ－３ｍ（Ｏ３）である。一方、本発明の一態様の正極活物質１００は、十分に充電された充電深度０．８８程度の場合、図２と異なる構造の結晶を有する。この空間群Ｒ－３ｍの結晶構造を、本明細書等では擬スピネル型結晶構造と呼ぶこととする。なお、図１に示されている擬スピネル型結晶構造の図では、コバルト原子の対称性と酸素原子の対称性について説明するために、リチウムの表示を省略しているが、実際はＣｏＯ２層の間にコバルトに対して１２原子％程度のリチウムが存在する。また、Ｏ３型結晶構造および擬スピネル型結晶構造いずれの場合も、ＣｏＯ２層の間、つまりリチウムサイトに、希薄にマグネシウムが存在することが好ましい。また、酸素サイトに、ランダムかつ希薄に、フッ素等のハロゲンが存在することが好ましい。
図１の充電深度０（放電状態）の結晶構造は、図２と同じＲ－３ｍ（Ｏ３）である。一方、本発明の一態様の正極活物質１００は、十分に充電された充電深度０．８８程度の場合、図２と異なる構造の結晶を有する。この空間群Ｒ－３ｍの結晶構造を、本明細書等では擬スピネル型結晶構造と呼ぶこととする。なお、図１に示されている擬スピネル型結晶構造の図では、コバルト原子の対称性と酸素原子の対称性について説明するために、リチウムの表示を省略しているが、実際はＣｏＯ２層の間にコバルトに対して１２原子％程度のリチウムが存在する。また、Ｏ３型結晶構造および擬スピネル型結晶構造いずれの場合も、ＣｏＯ２層の間、つまりリチウムサイトに、希薄にマグネシウムが存在することが好ましい。また、酸素サイトに、ランダムかつ希薄に、フッ素等のハロゲンが存在することが好ましい。
【0151】
正極活物質１００では、高電圧で充電し多くのリチウムが離脱したときの、結晶構造の変化が、従来のＬｉＣｏＯ２よりも抑制されている。例えば、図１中に点線で示すように、これらの結晶構造ではＣｏＯ２層のずれがほとんどない。
【0152】
また、正極活物質１００では、充電深度０のＯ３型結晶構造と、充電深度０．８８の擬スピネル型結晶構造のユニットセルあたりの体積の差は２．５％以下、より詳細には２．２％以下である。
【0153】
そのため高電圧で充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい。
【0154】
なお擬スピネル型結晶構造は、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０，０，０．５）、Ｏ（０，０，ｘ）、０．２０≦ｘ≦０．２５の範囲内で示すことができる。
【0155】
≪ＸＲＤ≫
擬スピネル型結晶構造と、Ｈ１－３型結晶構造のモデルから計算される、ＣｕＫα１線による理想的な粉末ＸＲＤパターンを図３に示す。また比較のため充電深度０のＬｉＣｏＯ２（Ｏ３）と、充電深度１のＣｏＯ２（Ｏ１）の結晶構造から計算される理想的なＸＲＤパターンも示す。なお、ＬｉＣｏＯ２（Ｏ３）およびＣｏＯ２（Ｏ１）のパターンはＩＣＳＤ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄａｔａｂａｓｅ）（非特許文献５参照）より入手した結晶構造情報からＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｔｕｄｉｏ（ＢＩＯＶＩＡ）のモジュールの一つである、Ｒｅｆｌｅｘ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎを用いて作成した。２θの範囲は１５°から７５°とし、Ｓｔｅｐ ｓｉｚｅ＝０．０１、波長λ１＝１．５４０５６２×１０－１０ｍ、λ２は設定なし、Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｏｒはｓｉｎｇｌｅとした。Ｈ１－３型結晶構造のパターンは非特許文献３に記載の結晶構造情報から同様に作成した。擬スピネルのパターンは本発明の一態様の正極活物質のＸＲＤパターンから結晶構造を推定し、ＴＯＰＡＳ ｖｅｒ．３（Ｂｒｕｋｅｒ社製結晶構造解析ソフトウェア）を用いてフィッティングし、他と同様にＸＲＤパターンを作成した。
擬スピネル型結晶構造と、Ｈ１－３型結晶構造のモデルから計算される、ＣｕＫα１線による理想的な粉末ＸＲＤパターンを図３に示す。また比較のため充電深度０のＬｉＣｏＯ２（Ｏ３）と、充電深度１のＣｏＯ２（Ｏ１）の結晶構造から計算される理想的なＸＲＤパターンも示す。なお、ＬｉＣｏＯ２（Ｏ３）およびＣｏＯ２（Ｏ１）のパターンはＩＣＳＤ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄａｔａｂａｓｅ）（非特許文献５参照）より入手した結晶構造情報からＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｔｕｄｉｏ（ＢＩＯＶＩＡ）のモジュールの一つである、Ｒｅｆｌｅｘ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎを用いて作成した。２θの範囲は１５°から７５°とし、Ｓｔｅｐ ｓｉｚｅ＝０．０１、波長λ１＝１．５４０５６２×１０－１０ｍ、λ２は設定なし、Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｏｒはｓｉｎｇｌｅとした。Ｈ１－３型結晶構造のパターンは非特許文献３に記載の結晶構造情報から同様に作成した。擬スピネルのパターンは本発明の一態様の正極活物質のＸＲＤパターンから結晶構造を推定し、ＴＯＰＡＳ ｖｅｒ．３（Ｂｒｕｋｅｒ社製結晶構造解析ソフトウェア）を用いてフィッティングし、他と同様にＸＲＤパターンを作成した。
【0156】
図３に示すように、擬スピネル型結晶構造では、２θ＝１９．３０±０．２０°（１９．１０°以上１９．５０°以下）、および２θ＝４５．５５±０．１０°（４５．４５°以上４５．６５°以下）に回折ピークが出現する。より詳しく述べれば、２θ＝１９．３０±０．１０°（１９．２０°以上１９．４０°以下）、および２θ＝４５．５５±０．０５°（４５．５０°以上４５．６０以下）に鋭い回折ピークが出現する。しかしＨ１－３型結晶構造およびＣｏＯ２（Ｐ－３ｍ１、Ｏ１）ではこれらの位置にピークは出現しない。そのため、高電圧で充電された状態で２θ＝１９．３０±０．２０°、および２θ＝４５．５５±０．１０°のピークが出現することは、本発明の一態様の正極活物質１００の特徴であるといえる。
【0157】
これは、充電深度０の結晶構造と、高電圧充電したときの結晶構造で、ＸＲＤの回折ピークが出現する位置が近いということもできる。より具体的には、両者の主な回折ピークのうち２つ以上、より好ましくは３つ以上において、ピークが出現する位置の差が、２θ＝０．７以下、より好ましくは２θ＝０．５以下であるということができる。
【0158】
なお、本発明の一態様の正極活物質１００は高電圧で充電したとき擬スピネル型の結晶構造を有するが、粒子のすべてが擬スピネル型の結晶構造でなくてもよい。他の結晶構造を含んでいてもよいし、一部が非晶質であってもよい。ただし、ＸＲＤパターンについてリートベルト解析を行ったとき、擬スピネル型結晶構造が５０ｗｔ％以上であることが好ましく、６０ｗｔ％以上であることがより好ましく、６６ｗｔ％以上であることがさらに好ましい。擬スピネル型結晶構造が５０ｗｔ％以上、より好ましくは６０ｗｔ％以上、さらに好ましくは６６ｗｔ％以上あれば、十分にサイクル特性に優れた正極活物質とすることができる。
【0159】
また、測定開始から１００サイクル以上の充放電を経ても、リートベルト解析を行ったとき擬スピネル型結晶構造が３５ｗｔ％以上であることが好ましく、４０ｗｔ％以上であることがより好ましく、４３ｗｔ％以上であることがさらに好ましい。
【0160】
また、正極活物質の粒子が有する擬スピネル構造の結晶子サイズは、放電状態のＬｉＣｏＯ２（Ｏ３）の１／１０程度までしか低下しない。そのため、充放電前の正極と同じＸＲＤの測定条件であっても、高電圧充電後に明瞭な擬スピネル型結晶構造のピークが確認できる。一方単純なＬｉＣｏＯ２では、一部が擬スピネル型結晶構造に似た構造を取りえたとしても、結晶子サイズが小さくなり、ピークはブロードで小さくなる。結晶子サイズは、ＸＲＤピークの半値幅から求めることができる。
【0161】
またＸＲＤパターンから推定できる、放電状態の正極活物質の粒子が有する層状岩塩型の結晶構造において、ｃ軸の格子定数が小さいことが好ましい。ｃ軸の格子定数は、リチウム位置に異元素が置換する、コバルトが酸素４配位位置（Ａサイト）に入るなどした場合に大きくなる。そのため、まず異元素置換およびスピネル型結晶構造のＣｏ３Ｏ４が少ない、つまり欠陥の少ない層状岩塩型の結晶構造をとる複合酸化物を作り、その後にマグネシウム源およびフッ素源を混合してマグネシウムをリチウム位置に挿入すると、良好なサイクル特性を示す正極活物質を作製できると考えられる。
【0162】
放電状態の正極活物質の結晶構造におけるｃ軸の格子定数は、アニール前で１４．０６０×１０－１０ｍ以下が好ましく、１４．０５５×１０－１０ｍ以下がより好ましく、１４．０５１×１０－１０ｍ以下がさらに好ましい。アニール後のｃ軸の格子定数は、１４．０６０×１０－１０ｍ以下が好ましい。
【0163】
ｃ軸の格子定数を上記の範囲にするために、不純物は少ない方が好ましく、特にコバルト、マンガン、ニッケル以外の遷移金属の添加は少ない方が好ましく、具体的には、３０００ｐｐｍ ｗｔ以下であることが好ましく、１５００ｐｐｍ ｗｔ以下であることがより好ましい。またリチウムとコバルト、マンガン、ニッケルとのカチオンミキシングは少ない方が好ましい。
【0164】
なお、ＸＲＤパターンから明らかになる特徴は、正極活物質の内部の構造についての特徴である。平均粒子径（Ｄ５０）が１μｍから１００μｍ程度の正極活物質では、内部と比較すれば表層部の体積はごくわずかであるため、正極活物質１００の表層部が内部と異なる結晶構造を有していても、ＸＲＤパターンには表れない可能性が高い。
【0165】
≪ＥＳＲ≫
ここで、図４および図５を用いて、擬スピネル型結晶構造と、他の結晶構造との違いを、ＥＳＲを用いて判断する場合について説明する。擬スピネル型結晶構造では、図１および図４Ａに示すように、コバルトは酸素６配位のサイトに存在する。図４Ｂに示すように、酸素６配位のコバルトでは３ｄ軌道がｅｇ軌道とｔ２ｇ軌道に分裂し、酸素が存在する方向を避けた軌道であるｔ２ｇ軌道のエネルギーが低い。酸素６配位サイトに存在するコバルトの一部は、ｔ２ｇ軌道が全て埋まった反磁性Ｃｏ３＋のコバルトである。しかし酸素６配位サイトに存在するコバルトの他の一部は、常磁性のＣｏ２＋またはＣｏ４＋のコバルトであってもよい。この常磁性のコバルトは、Ｃｏ２＋とＣｏ４＋どちらの場合も不対電子が１つのためＥＳＲでは区別がつかないが、周囲に存在する元素の価数によって、どちらの価数をとってもよい。
ここで、図４および図５を用いて、擬スピネル型結晶構造と、他の結晶構造との違いを、ＥＳＲを用いて判断する場合について説明する。擬スピネル型結晶構造では、図１および図４Ａに示すように、コバルトは酸素６配位のサイトに存在する。図４Ｂに示すように、酸素６配位のコバルトでは３ｄ軌道がｅｇ軌道とｔ２ｇ軌道に分裂し、酸素が存在する方向を避けた軌道であるｔ２ｇ軌道のエネルギーが低い。酸素６配位サイトに存在するコバルトの一部は、ｔ２ｇ軌道が全て埋まった反磁性Ｃｏ３＋のコバルトである。しかし酸素６配位サイトに存在するコバルトの他の一部は、常磁性のＣｏ２＋またはＣｏ４＋のコバルトであってもよい。この常磁性のコバルトは、Ｃｏ２＋とＣｏ４＋どちらの場合も不対電子が１つのためＥＳＲでは区別がつかないが、周囲に存在する元素の価数によって、どちらの価数をとってもよい。
【0166】
一方、従来の正極活物質では、充電された状態で表層部にリチウムを含まないスピネル型の結晶構造を有しうると述べられているものがある。この場合、図５Ａに示すスピネル型結晶構造であるＣｏ３Ｏ４を有することになる。
【0167】
スピネルを一般式Ａ［Ｂ２］Ｏ４で記述する場合、元素Ａは酸素４配位、元素Ｂは酸素６配位となる。そこで本明細書等では、酸素４配位のサイトをＡサイト、酸素６配位のサイトをＢサイトと呼ぶ場合がある。
【0168】
スピネル型結晶構造のＣｏ３Ｏ４では、酸素６配位のＢサイトだけでなく、酸素４配位のＡサイトにもコバルトが存在する。図５Ｂで示すように、酸素４配位のコバルトでは分裂したｅｇ軌道とｔ２ｇ軌道のうち、ｅｇ軌道のエネルギーが低い。そのため酸素４配位のＣｏ２＋、Ｃｏ３＋およびＣｏ４＋はいずれも不対電子を有し常磁性である。そのためスピネル型Ｃｏ３Ｏ４を十分に有する粒子をＥＳＲ等で分析すれば、酸素４配位でＣｏ２＋、Ｃｏ３＋またはＣｏ４＋の常磁性コバルトに由来するピークが検出されるはずである。
【0169】
しかしながら、本発明の一態様の正極活物質１００では酸素４配位の常磁性コバルトに由来するピークが確認できないほど少ない。そのため本明細書等でいう擬スピネルには、正スピネルとは異なり、ＥＳＲで検出できる量の酸素４配位のコバルトが含まれていない。そのため従来例と比較して、本発明の一態様の正極活物質は、ＥＳＲ等で検出できるスピネル型Ｃｏ３Ｏ４に由来するピークが小さいか、確認できないほど少ない場合がある。スピネル型Ｃｏ３Ｏ４は充放電反応に寄与しないため、スピネル型Ｃｏ３Ｏ４は少ないほど好ましい。このようにＥＳＲ分析からも、正極活物質１００は、従来例と異なるものであると判断することができる。
【0170】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【0171】
（実施の形態３）
本実施の形態では、本発明の一態様の正極活物質の作製方法の一例を示す。
本実施の形態では、本発明の一態様の正極活物質の作製方法の一例を示す。
【0172】
［正極活物質の作製方法］
まず、図６を用いて、本発明の一態様である正極活物質１００の作製方法の一例について説明する。
まず、図６を用いて、本発明の一態様である正極活物質１００の作製方法の一例について説明する。
【0173】
＜ステップＳ１１＞
図６のステップＳ１１に示すように、まず第１の混合物の材料として、フッ素源や塩素源等のハロゲン源および元素Ｘ源を用意する。また元素Ａ源も用意することが好ましい。
図６のステップＳ１１に示すように、まず第１の混合物の材料として、フッ素源や塩素源等のハロゲン源および元素Ｘ源を用意する。また元素Ａ源も用意することが好ましい。
【0174】
また、次の混合および粉砕工程を湿式で行う場合は、溶媒を用意する。溶媒としてはアセトン等のケトン、エタノールおよびイソプロパノール等のアルコール、エーテル、ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。リチウムと反応が起こりにくい、非プロトン性溶媒を用いることがより好ましい。
【0175】
＜ステップＳ１２＞
次に、ステップＳ１２に示すように、上記の第１の混合物の材料を混合および粉砕する。混合は乾式または湿式で行うことができるが、湿式はより小さく粉砕することができるため好ましい。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。この混合および粉砕工程を十分に行い、第１の混合物を微粉化することが好ましい。
次に、ステップＳ１２に示すように、上記の第１の混合物の材料を混合および粉砕する。混合は乾式または湿式で行うことができるが、湿式はより小さく粉砕することができるため好ましい。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。この混合および粉砕工程を十分に行い、第１の混合物を微粉化することが好ましい。
【0176】
＜ステップＳ１３、ステップＳ１４＞
上記で混合、粉砕した材料を回収し（ステップＳ１３）、第１の混合物を得る（ステップＳ１４）。
上記で混合、粉砕した材料を回収し（ステップＳ１３）、第１の混合物を得る（ステップＳ１４）。
【0177】
第１の混合物は、例えば平均粒子径（Ｄ５０：メディアン径ともいう。）が６００ｎｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。このように微粉化された第１の混合物ならば、後の工程で元素Ａおよび元素Ｍを有する化合物と混合したときに、該化合物の粒子の表面に第１の混合物を均一に付着させやすい。該化合物の粒子の表面に第１の混合物が均一に付着していると、加熱後に該化合物粒子の表層部にもれなくハロゲンおよび元素Ｘを分布させやすいため好ましい。
【0178】
＜ステップＳ２１＞
次に、図６のステップＳ２１に示すように、元素Ａおよび元素Ｍを有する化合物の材料として、元素Ａ源および元素Ｍ源を用意する。
次に、図６のステップＳ２１に示すように、元素Ａおよび元素Ｍを有する化合物の材料として、元素Ａ源および元素Ｍ源を用意する。
【0179】
元素Ｍ源としては、元素Ｍの酸化物、水酸化物等を用いることができる。
【0180】
＜ステップＳ２２＞
次に、上記の元素Ａ源および元素Ｍ源を混合する（ステップＳ２２）。混合は乾式または湿式で行うことができる。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。
次に、上記の元素Ａ源および元素Ｍ源を混合する（ステップＳ２２）。混合は乾式または湿式で行うことができる。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。
【0181】
＜ステップＳ２３＞
次に、上記で混合した材料を加熱する。本工程は、後の加熱工程との区別のために、焼成または第１の加熱という場合がある。加熱は８００℃以上１１００℃未満で行うことが好ましく、９００℃以上１０００℃以下で行うことがより好ましく、９５０℃程度がさらに好ましい。温度が低すぎると、出発材料の分解および溶融が不十分となるおそれがある。一方温度が高すぎると、元素Ｍ、例えば遷移金属が過剰に還元される、元素Ａが蒸散するなどの原因で欠陥が生じるおそれがある。
次に、上記で混合した材料を加熱する。本工程は、後の加熱工程との区別のために、焼成または第１の加熱という場合がある。加熱は８００℃以上１１００℃未満で行うことが好ましく、９００℃以上１０００℃以下で行うことがより好ましく、９５０℃程度がさらに好ましい。温度が低すぎると、出発材料の分解および溶融が不十分となるおそれがある。一方温度が高すぎると、元素Ｍ、例えば遷移金属が過剰に還元される、元素Ａが蒸散するなどの原因で欠陥が生じるおそれがある。
【0182】
加熱時間は、２時間以上２０時間以下とすることが好ましい。焼成は、乾燥空気等の水が少ない雰囲気（例えば露点－５０℃以下、より好ましくは－１００℃以下）で行うことが好ましい。例えば１０００℃で１０時間加熱することとし、昇温は２００℃／ｈ、乾燥雰囲気の流量は１０Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましい。その後加熱した材料を室温まで冷却することができる。例えば規定温度から室温までの降温時間を１０時間以上５０時間以下とすることが好ましい。
【0183】
ただし、ステップＳ２３における室温までの冷却は必須ではない。その後のステップＳ２４、ステップＳ２５およびステップＳ３１乃至ステップＳ３４の工程を行うのに問題がなければ、冷却は室温より高い温度までとしてもよい。
【0184】
＜ステップＳ２４、ステップＳ２５＞
上記で焼成した材料を回収し（ステップＳ２４）、元素Ａおよび元素Ｍを有する化合物を得る（ステップＳ２５）。具体的には例えば、化学式ＡＭｙＯＺ（ｙ＞０、ｚ＞０）で表される酸化物を得る。
上記で焼成した材料を回収し（ステップＳ２４）、元素Ａおよび元素Ｍを有する化合物を得る（ステップＳ２５）。具体的には例えば、化学式ＡＭｙＯＺ（ｙ＞０、ｚ＞０）で表される酸化物を得る。
【0185】
また、ステップＳ２５としてあらかじめ合成された元素Ａおよび元素Ｍを有する化合物を用いてもよい。この場合、ステップＳ２１乃至ステップＳ２４を省略することができる。
【0186】
＜ステップＳ３１＞
次に、第１の混合物と、元素Ａおよび元素Ｍを有する化合物と、を混合する（ステップＳ３１）。元素Ａおよび元素Ｍを有する化合物中の元素Ｍの原子数ＴＭと、第１の混合物Ｍｉｘ１が有する元素Ｘの原子数ＸＭｉｘ１の原子数の比は例えば、ＴＭ：ＸＭｉｘ１＝１：ｙ（０．０００５≦ｙ≦０．０３）であり、ＴＭ：ＸＭｉｘ１＝１：ｙ（０．００１≦ｙ≦０．０１）であり、ＴＭ：ＸＭｉｘ１＝１：０．００５程度である。
次に、第１の混合物と、元素Ａおよび元素Ｍを有する化合物と、を混合する（ステップＳ３１）。元素Ａおよび元素Ｍを有する化合物中の元素Ｍの原子数ＴＭと、第１の混合物Ｍｉｘ１が有する元素Ｘの原子数ＸＭｉｘ１の原子数の比は例えば、ＴＭ：ＸＭｉｘ１＝１：ｙ（０．０００５≦ｙ≦０．０３）であり、ＴＭ：ＸＭｉｘ１＝１：ｙ（０．００１≦ｙ≦０．０１）であり、ＴＭ：ＸＭｉｘ１＝１：０．００５程度である。
【0187】
＜ステップＳ３２、ステップＳ３３＞
上記で混合した材料を回収し（ステップＳ３２）、第２の混合物を得る（ステップＳ３３）。
上記で混合した材料を回収し（ステップＳ３２）、第２の混合物を得る（ステップＳ３３）。
【0188】
＜ステップＳ３４＞
次に、第２の混合物を加熱する。本工程は、先の加熱工程との区別のために、アニールまたは第２の加熱という場合がある。
次に、第２の混合物を加熱する。本工程は、先の加熱工程との区別のために、アニールまたは第２の加熱という場合がある。
【0189】
第２の混合物をアニールすると、まず第１の混合物のうち融点の低い材料（例えばハロゲン源として用いる化合物）が溶融し、複合化合物粒子の表層部に分布すると考えられる。次に、この溶融した材料の存在により他の材料の融点降下が起こり、他の材料が溶融すると推測される。
【0190】
そして表層部に分布した第１の混合物が有する元素は、リチウム、元素Ａおよび元素Ｘを有する化合物中に固溶すると考えられる。
【0191】
この第１の混合物が有する元素の拡散は、元素Ａおよび元素Ｘを有する化合物粒子の内部よりも、表層部および粒界近傍の方が速い。そのため元素Ｘおよびハロゲンは、表層部および粒界近傍において、内部よりも高濃度となる。
【0192】
＜ステップＳ３５＞
上記でアニールした材料を回収し、本発明の一態様である正極活物質１００を得る。
上記でアニールした材料を回収し、本発明の一態様である正極活物質１００を得る。
【0193】
また、上記工程で作製した正極活物質１００について、さらに他の材料を用いて被覆してもよい。また、さらに加熱を行ってもよい。
【0194】
例えば、正極活物質１００と、リン酸を有する化合物と、を混合することができる。また、混合した後加熱することができる。リン酸を有する化合物を混合することで、高電圧で充電した状態を長時間保持した場合でもコバルト等の遷移金属の溶出が抑制された正極活物質１００にすることができる。また混合した後加熱することで、リン酸をより均一に被覆することができる。
【0195】
リン酸を有する化合物としては例えばリン酸リチウム、リン酸二水素アンモニウム等を用いることができる。混合は、例えば固相法で行うことができる。加熱は、例えば８００℃以上で２時間行うことができる。
【0196】
［正極活物質の作製方法の具体例］
以下に、作製方法の具体例の一を説明する。元素Ｘとしてマグネシウム、元素Ａとしてリチウム、元素Ｍとして遷移金属を用いる。
以下に、作製方法の具体例の一を説明する。元素Ｘとしてマグネシウム、元素Ａとしてリチウム、元素Ｍとして遷移金属を用いる。
【0197】
＜ステップＳ１１＞
ステップＳ１１において、フッ素源、リチウム源およびマグネシウム源を準備する。
ステップＳ１１において、フッ素源、リチウム源およびマグネシウム源を準備する。
【0198】
フッ素源としては、例えばフッ化リチウム、フッ化マグネシウム等を用いることができる。なかでも、フッ化リチウムは融点が８４８℃と比較的低く、後述するアニール工程で溶融しやすいため好ましい。塩素源としては、例えば塩化リチウム、塩化マグネシウム等を用いることができる。マグネシウム源としては、例えばフッ化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム等を用いることができる。リチウム源としては、例えばフッ化リチウム、炭酸リチウムを用いることができる。つまり、フッ化リチウムはリチウム源としてもフッ素源としても用いることができる。またフッ化マグネシウムはフッ素源としてもマグネシウム源としても用いることができる。
【0199】
本実施の形態では、フッ素源およびリチウム源としてフッ化リチウムＬｉＦを用意し、フッ素源およびマグネシウム源としてフッ化マグネシウムＭｇＦ２を用意することとする。フッ化リチウムＬｉＦとフッ化マグネシウムＭｇＦ２は、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝６５：３５（モル比）程度で混合すると融点を下げる効果が最も高くなる（非特許文献４）。一方、フッ化リチウムが多くなると、リチウムが過剰になりすぎサイクル特性が悪化する懸念がある。そのため、フッ化リチウムＬｉＦとフッ化マグネシウムＭｇＦ２のモル比は、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（０≦ｘ≦１．９）であることが好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（０．１≦ｘ≦０．５）がより好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（ｘ＝０．３３近傍）がさらに好ましい。なお本明細書等において近傍とは、その値の０．９倍より大きく１．１倍より小さい値とする。
【0200】
＜ステップＳ１２＞
次に、ステップＳ１２において、上記の第１の混合物の材料を混合および粉砕する。
次に、ステップＳ１２において、上記の第１の混合物の材料を混合および粉砕する。
【0201】
＜ステップＳ１３、ステップＳ１４＞
上記で混合、粉砕した材料を回収し（ステップＳ１３）、第１の混合物を得る（ステップＳ１４）。
上記で混合、粉砕した材料を回収し（ステップＳ１３）、第１の混合物を得る（ステップＳ１４）。
【0202】
第１の混合物は、例えば平均粒子径（Ｄ５０：メディアン径ともいう。）が６００ｎｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。このように微粉化された第１の混合物ならば、後の工程でリチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物と混合したときに、複合酸化物の粒子の表面に第１の混合物を均一に付着させやすい。複合酸化物の粒子の表面に第１の混合物が均一に付着していると、加熱後に複合酸化物粒子の表層部にもれなくハロゲンおよびマグネシウムを分布させやすいため好ましい。表層部にハロゲンおよびマグネシウムが含まれない領域があると、充電状態において後述する擬スピネル型結晶構造になりにくくなるおそれがある。
【0203】
＜ステップＳ２１＞
次に、ステップＳ２１において、リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物の材料として、リチウム源および遷移金属源を用意する。
次に、ステップＳ２１において、リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物の材料として、リチウム源および遷移金属源を用意する。
【0204】
リチウム源としては、例えば炭酸リチウム、フッ化リチウム等を用いることができる。
【0205】
遷移金属としては、コバルト、マンガン、ニッケルの少なくとも一を用いることができる。リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物は層状岩塩型の結晶構造を有することが好ましいため、層状岩塩型をとりうるコバルト、マンガン、ニッケルの混合比であることが好ましい。また、層状岩塩型の結晶構造をとりうる範囲で、これらの遷移金属にアルミニウムを加えてもよい。
【0206】
遷移金属源としては、上記遷移金属の酸化物、水酸化物等を用いることができる。コバルト源としては、例えば酸化コバルト、水酸化コバルト等を用いることができる。マンガン源としては、酸化マンガン、水酸化マンガン等を用いることができる。ニッケル源としては、酸化ニッケル、水酸化ニッケル等を用いることができる。アルミニウム源としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、等を用いることができる。
【0207】
＜ステップＳ２２＞
次に、ステップＳ２２において、上記のリチウム源および遷移金属源を混合する。
次に、ステップＳ２２において、上記のリチウム源および遷移金属源を混合する。
【0208】
＜ステップＳ２３＞
次に、上記で混合した材料を加熱する。
次に、上記で混合した材料を加熱する。
【0209】
＜ステップＳ２４、ステップＳ２５＞
上記で焼成した材料を回収し（ステップＳ２４）、リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物を得る（ステップＳ２５）。具体的には、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルトの一部がマンガンで置換されたコバルト酸リチウム、またはニッケル－マンガン－コバルト酸リチウムを得る。
上記で焼成した材料を回収し（ステップＳ２４）、リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物を得る（ステップＳ２５）。具体的には、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルトの一部がマンガンで置換されたコバルト酸リチウム、またはニッケル－マンガン－コバルト酸リチウムを得る。
【0210】
また、ステップＳ２５としてあらかじめ合成されたリチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物を用いてもよい。
【0211】
あらかじめ合成されたリチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物を用いる場合、不純物の少ないものを用いることが好ましい。本明細書等では、リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物、および正極活物質について主成分をリチウム、コバルト、ニッケル、マンガン、アルミニウムおよび酸素とし、上記主成分以外の元素を不純物とする。例えばグロー放電質量分析法で分析したとき、不純物濃度があわせて１０，０００ｐｐｍ ｗｔ以下であることが好ましく、５０００ｐｐｍ ｗｔ以下がより好ましい。特に、チタンおよびヒ素等の遷移金属の不純物濃度があわせて３０００ｐｐｍ ｗｔ以下であることが好ましく、１５００ｐｐｍ ｗｔ以下であることがより好ましい。
【0212】
例えば、あらかじめ合成されたコバルト酸リチウムとして、日本化学工業株式会社製のコバルト酸リチウム粒子（商品名：セルシードＣ－１０Ｎ）を用いることができる。これは平均粒子径（Ｄ５０）が約１２μｍであり、グロー放電質量分析法（ＧＤ－ＭＳ）による不純物分析において、マグネシウム濃度およびフッ素濃度が５０ｐｐｍ ｗｔ以下、カルシウム濃度、アルミニウム濃度およびシリコン濃度が１００ｐｐｍ ｗｔ以下、ニッケル濃度が１５０ｐｐｍ ｗｔ以下、硫黄濃度が５００ｐｐｍ ｗｔ以下、ヒ素濃度が１１００ｐｐｍ ｗｔ以下、その他のリチウム、コバルトおよび酸素以外の元素濃度が１５０ｐｐｍ ｗｔ以下である、コバルト酸リチウムである。
【0213】
または、日本化学工業株式会社製のコバルト酸リチウム粒子（商品名：セルシードＣ－５Ｈ）を用いることもできる。これは平均粒子径（Ｄ５０）が約６．５μｍであり、ＧＤ－ＭＳによる不純物分析において、リチウム、コバルトおよび酸素以外の元素濃度がＣ－１０Ｎと同程度かそれ以下である、コバルト酸リチウムである。
【0214】
ステップＳ２５のリチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物は欠陥およびひずみの少ない層状岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。そのため、不純物の少ない複合酸化物であることが好ましい。リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物に不純物が多く含まれると、欠陥またはひずみの多い結晶構造となる可能性が高い。
【0215】
＜ステップＳ３１＞
次に、第１の混合物と、リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物と、を混合する（ステップＳ３１）。
次に、第１の混合物と、リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物と、を混合する（ステップＳ３１）。
【0216】
ステップＳ３１の混合は、複合酸化物の粒子を破壊しないためにステップＳ１２の混合よりも穏やかな条件とすることが好ましい。例えば、ステップＳ１２の混合よりも回転数が少ない、または時間が短い条件とすることが好ましい。また湿式よりも乾式のほうが穏やかな条件であると言える。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。
【0217】
＜ステップＳ３２、ステップＳ３３＞
上記で混合した材料を回収し（ステップＳ３２）、第２の混合物を得る（ステップＳ３３）。
上記で混合した材料を回収し（ステップＳ３２）、第２の混合物を得る（ステップＳ３３）。
【0218】
なお、本実施の形態ではフッ化リチウムおよびフッ化マグネシウムの混合物を、不純物の少ないコバルト酸リチウムに添加する方法について説明しているが、本発明の一態様はこれに限らない。ステップＳ３３の第２の混合物の代わりに、コバルト酸リチウムの出発材料にマグネシウム源およびフッ素源を添加して焼成したものを用いてもよい。この場合は、ステップＳ１１乃至ステップＳ１４の工程と、ステップＳ２１乃至ステップＳ２５の工程を分ける必要がないため簡便で生産性が高い。
【0219】
または、あらかじめマグネシウムおよびフッ素が添加されたコバルト酸リチウムを用いてもよい。マグネシウムおよびフッ素が添加されたコバルト酸リチウムを用いれば、ステップＳ３２までの工程を省略することができより簡便である。
【0220】
さらに、あらかじめマグネシウムおよびフッ素が添加されたコバルト酸リチウムに、さらにマグネシウム源およびフッ素源を添加してもよい。
【0221】
＜ステップＳ３４＞
次に、第２の混合物を加熱する。本工程は、先の加熱工程との区別のために、アニールまたは第２の加熱という場合がある。
次に、第２の混合物を加熱する。本工程は、先の加熱工程との区別のために、アニールまたは第２の加熱という場合がある。
【0222】
アニールは、適切な温度および時間で行うことが好ましい。適切な温度および時間は、ステップＳ２５のリチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物の粒子の大きさおよび組成等の条件により変化する。粒子が小さい場合は、大きい場合よりも低い温度または短い時間がより好ましい場合がある。
【0223】
例えばステップＳ２５の粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が１２μｍ程度の場合、アニール温度は例えば６００℃以上９５０℃以下が好ましい。アニール時間は例えば３時間以上が好ましく、１０時間以上がより好ましく、６０時間以上がさらに好ましい。
【0224】
一方、ステップＳ２５の粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が５μｍ程度の場合、アニール温度は例えば６００℃以上９５０℃以下が好ましい。アニール時間は例えば１時間以上１０時間以下が好ましく、２時間程度がより好ましい。
【0225】
アニール後の降温時間は、例えば１０時間以上５０時間以下とすることが好ましい。
【0226】
第２の混合物をアニールすると、まず第１の混合物のうち融点の低い材料（例えばフッ化リチウム、融点８４８℃）が溶融し、複合酸化物粒子の表層部に分布すると考えられる。次に、この溶融した材料の存在により他の材料の融点降下が起こり、他の材料が溶融すると推測される。例えば、フッ化マグネシウム（融点１２６３℃）が溶融し、複合酸化物粒子の表層部に分布すると考えられる。
【0227】
そして表層部に分布した第１の混合物が有する元素は、リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物中に固溶すると考えられる。
【0228】
この第１の混合物が有する元素の拡散は、複合酸化物粒子の内部よりも、表層部および粒界近傍の方が速い。そのためマグネシウムおよびハロゲンは、表層部および粒界近傍において、内部よりも高濃度となる。後述するが表層部および粒界近傍のマグネシウム濃度が高いと、結晶構造の変化をより効果的に抑制することができる。
【0229】
＜ステップＳ３５＞
上記でアニールした材料を回収し、本発明の一態様である正極活物質１００を得る。
上記でアニールした材料を回収し、本発明の一態様である正極活物質１００を得る。
【0230】
上記のような方法で作製すると、高電圧で充電したときに欠陥の少ない擬スピネル型結晶構造をとる正極活物質を作製できる。リートベルト解析したとき擬スピネル型結晶構造が５０％以上になる正極活物質は、サイクル特性およびレート特性に優れた正極活物質である。
【0231】
高電圧充電後に擬スピネル型結晶構造を有する正極活物質を作製するには、正極活物質がマグネシウムおよびフッ素を有すること、および適切な温度および時間でアニールして作製することが有効である。マグネシウム源およびフッ素源は、複合酸化物の出発材料に添加してもよい。しかし、複合酸化物の出発材料に添加する場合、マグネシウム源およびフッ素源の融点が焼成温度より高いと、マグネシウム源およびフッ素源が溶融せず、拡散が不十分になるおそれがある。すると、層状岩塩型の結晶構造に多くの欠陥またはひずみが生じる可能性が高い。そのため、高電圧充電後の擬スピネル型結晶構造にも、欠陥またはひずみが生じるおそれがある。
【0232】
そこで、まずは不純物が少なく、欠陥またはひずみの少ない層状岩塩型の結晶構造を有する複合酸化物を得ることが好ましい。そしてその後の工程で複合酸化物とマグネシウム源およびフッ素源を混合し、アニールして、複合酸化物の表層部にマグネシウムとフッ素を固溶させることが好ましい。このようにして作製することで、高電圧充電後に、欠陥またはひずみの少ない擬スピネル構造をとる正極活物質を作製することができる。
【0233】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【0234】
（実施の形態４）
本実施の形態では、先の実施の形態で説明した正極活物質１００を有する二次電池に用いることのできる材料の例について説明する。本実施の形態では、正極、負極および電解液が、外装体に包まれている二次電池を例にとって説明する。
本実施の形態では、先の実施の形態で説明した正極活物質１００を有する二次電池に用いることのできる材料の例について説明する。本実施の形態では、正極、負極および電解液が、外装体に包まれている二次電池を例にとって説明する。
【0235】
［正極］
正極は、正極活物質層および正極集電体を有する。
正極は、正極活物質層および正極集電体を有する。
【0236】
＜正極活物質層＞
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を有する。また、正極活物質層は、正極活物質に加えて、活物質表面の被膜、導電助剤またはバインダなどの他の物質を含んでもよい。
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を有する。また、正極活物質層は、正極活物質に加えて、活物質表面の被膜、導電助剤またはバインダなどの他の物質を含んでもよい。
【0237】
正極活物質としては、先の実施の形態で説明した正極活物質１００を用いることができる。先の実施の形態で説明した正極活物質１００を用いることで、高容量でサイクル特性に優れた二次電池とすることができる。
【0238】
導電助剤としては、炭素材料、金属材料、又は導電性セラミックス材料等を用いることができる。また、導電助剤として繊維状の材料を用いてもよい。活物質層の総量に対する導電助剤の含有量は、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下がより好ましい。
【0239】
導電助剤により、活物質層中に電気伝導のネットワークを形成することができる。導電助剤により、正極活物質どうしの電気伝導の経路を維持することができる。活物質層中に導電助剤を添加することにより、高い電気伝導性を有する活物質層を実現することができる。
【0240】
導電助剤としては、例えば天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛、炭素繊維などを用いることができる。炭素繊維としては、例えばメソフェーズピッチ系炭素繊維、等方性ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維を用いることができる。また炭素繊維として、カーボンナノファイバーやカーボンナノチューブなどを用いることができる。カーボンナノチューブは、例えば気相成長法などで作製することができる。また、導電助剤として、例えばカーボンブラック（アセチレンブラック（ＡＢ）など）、グラファイト（黒鉛）粒子、グラフェン、フラーレンなどの炭素材料を用いることができる。また、例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金などの金属粉末や金属繊維、導電性セラミックス材料等を用いることができる。
【0241】
また、導電助剤としてグラフェン化合物を用いてもよい。
【0242】
グラフェン化合物は、高い導電性を有するという優れた電気特性と、高い柔軟性および高い機械的強度を有するという優れた物理特性と、を有する場合がある。また、グラフェン化合物は平面的な形状を有する。グラフェン化合物は、接触抵抗の低い面接触を可能とする。また、薄くても導電性が非常に高い場合があり、少ない量で効率よく活物質層内で導電パスを形成することができる。そのため、グラフェン化合物を導電助剤として用いることにより、活物質と導電助剤との接触面積を増大させることができるため好ましい。スプレードライ装置を用いることで、活物質の表面全体を覆って導電助剤であるグラフェン化合物を被膜として形成することが好ましい。また、電気的な抵抗を減少できる場合があるため好ましい。ここでグラフェン化合物として例えば、グラフェン、マルチグラフェン、又はＲＧＯを用いることが特に好ましい。ここで、ＲＧＯは例えば、酸化グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ：ＧＯ）を還元して得られる化合物を指す。
【0243】
粒径の小さい活物質、例えば１μｍ以下の活物質を用いる場合には、活物質の比表面積が大きく、活物質同士を繋ぐ導電パスがより多く必要となる。そのため導電助剤の量が多くなりがちであり、相対的に活物質の担持量が減少してしまう傾向がある。活物質の担持量が減少すると、二次電池の容量が減少してしまう。このような場合には、導電助剤としてグラフェン化合物を用いると、グラフェン化合物は少量でも効率よく導電パスを形成することができるため、活物質の担持量を減らさずに済み、特に好ましい。
【0244】
以下では一例として、活物質層２００に、導電助剤としてグラフェン化合物を用いる場合の断面構成例を説明する。
【0245】
図７Ａに、活物質層２００の縦断面図を示す。活物質層２００は、粒状の正極活物質１００と、導電助剤としてのグラフェン化合物２０１と、バインダ（図示せず）と、を含む。ここで、グラフェン化合物２０１として例えばグラフェンまたはマルチグラフェンを用いればよい。ここで、グラフェン化合物２０１はシート状の形状を有することが好ましい。また、グラフェン化合物２０１は、複数のマルチグラフェン、または（および）複数のグラフェンが部分的に重なりシート状となっていてもよい。
【0246】
活物質層２００の縦断面においては、図７Ｂに示すように、活物質層２００の内部において概略均一にシート状のグラフェン化合物２０１が分散する。図７Ｂにおいてはグラフェン化合物２０１を模式的に太線で表しているが、実際には炭素分子の単層又は多層の厚みを有する薄膜である。複数のグラフェン化合物２０１は、複数の粒状の正極活物質１００を一部覆うように、あるいは複数の粒状の正極活物質１００の表面上に張り付くように形成されているため、互いに面接触している。
【0247】
ここで、複数のグラフェン化合物同士が結合することにより、網目状のグラフェン化合物シート（以下グラフェン化合物ネットまたはグラフェンネットと呼ぶ）を形成することができる。活物質をグラフェンネットが被覆する場合に、グラフェンネットは活物質同士を結合するバインダとしても機能することができる。よって、バインダの量を少なくすることができる、又は使用しないことができるため、電極体積や電極重量に占める活物質の比率を向上させることができる。すなわち、二次電池の容量を増加させることができる。
【0248】
ここで、グラフェン化合物２０１として酸化グラフェンを用い、活物質と混合して活物質層２００となる層を形成後、還元することが好ましい。グラフェン化合物２０１の形成に、極性溶媒中での分散性が極めて高い酸化グラフェンを用いることにより、グラフェン化合物２０１を活物質層２００の内部において概略均一に分散させることができる。均一に分散した酸化グラフェンを含有する分散媒から溶媒を揮発除去し、酸化グラフェンを還元するため、活物質層２００に残留するグラフェン化合物２０１は部分的に重なり合い、互いに面接触する程度に分散していることで三次元的な導電パスを形成することができる。なお、酸化グラフェンの還元は、例えば熱処理により行ってもよいし、還元剤を用いて行ってもよい。
【0249】
従って、活物質と点接触するアセチレンブラック等の粒状の導電助剤と異なり、グラフェン化合物２０１は接触抵抗の低い面接触を可能とするものであるから、通常の導電助剤よりも少量で粒状の正極活物質１００とグラフェン化合物２０１との電気伝導性を向上させることができる。よって、正極活物質１００の活物質層２００における比率を増加させることができる。これにより、二次電池の放電容量を増加させることができる。
【0250】
また、予め、スプレードライ装置を用いることで、活物質の表面全体を覆って導電助剤であるグラフェン化合物を被膜として形成し、さらに活物質同士間をグラフェン化合物で導電パスを形成することもできる。
【0251】
バインダとしては、例えば、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－イソプレン－スチレンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体などのゴム材料を用いることが好ましい。またバインダとして、フッ素ゴムを用いることができる。
【0252】
また、バインダとしては、例えば水溶性の高分子を用いることが好ましい。水溶性の高分子としては、例えば多糖類などを用いることができる。多糖類としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体や、澱粉などを用いることができる。また、これらの水溶性の高分子を、前述のゴム材料と併用して用いると、さらに好ましい。
【0253】
または、バインダとしては、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ポリメチルメタクリレート、ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレンプロピレンジエンポリマー、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース等の材料を用いることが好ましい。
【0254】
バインダは上記のうち複数を組み合わせて使用してもよい。
【0255】
例えば粘度調整効果の特に優れた材料と、他の材料とを組み合わせて使用してもよい。例えばゴム材料等は接着力や弾性力に優れる反面、溶媒に混合した場合に粘度調整が難しい場合がある。このような場合には例えば、粘度調整効果の特に優れた材料と混合することが好ましい。粘度調整効果の特に優れた材料としては、例えば水溶性高分子を用いるとよい。また、粘度調整効果に特に優れた水溶性高分子としては、前述の多糖類、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体や、澱粉を用いることができる。
【0256】
なお、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えばカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩などの塩とすることにより溶解度が上がり、粘度調整剤としての効果を発揮しやすくなる。溶解度が高くなることにより電極のスラリーを作製する際に活物質や他の構成要素との分散性を高めることもできる。本明細書においては、電極のバインダとして使用するセルロースおよびセルロース誘導体としては、それらの塩も含むものとする。
【0257】
フッ素系樹脂は機械的強度に優れる、耐薬品性が高い、耐熱性が高い、等の利点がある。フッ素系樹脂の一であるＰＶＤＦは、フッ素系樹脂の中でも極めて優れた特性を有し、機械的強度を有し、加工性に優れ、耐熱性も高い。
【0258】
一方、ＰＶＤＦは、活物質層を塗工する際に作製されるスラリーがアルカリ性になると、ゲル化する場合がある。あるいは不溶化する場合がある。バインダのゲル化や不溶化により、集電体と活物質層との密着性が低下してしまう場合がある。本発明の一態様の正極活物質がリン、例えばリン酸化合物を有する場合には、スラリーのｐＨを低下させ、ゲル化や不溶化を抑制できる場合があり好ましい。
【0259】
正極活物質層の厚さは例えば、１０μｍ以上２００μｍ以下である。あるいは、５０μｍ以上１５０μｍ以下である。正極活物質層の担持量は例えば、正極活物質がコバルトを有する層状岩塩型結晶構造を有する材料を有する場合に、１ｍｇ／ｃｍ２以上５０ｍｇ／ｃｍ２以下である。あるいは、５ｍｇ／ｃｍ２以上３０ｍｇ／ｃｍ２以下である。正極活物質層の密度は例えば、正極活物質がコバルトを有する層状岩塩型結晶構造を有する材料を有する場合に、２．２ｇ／ｃｍ３以上４．９ｇ／ｃｍ３以下である。あるいは、３．８ｇ／ｃｍ３以上４．５ｇ／ｃｍ３以下である。
【0260】
＜正極集電体＞
正極集電体としては、ステンレス、金、白金、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性が高い材料をもちいることができる。また正極集電体に用いる材料は、正極の電位で溶出しないことが好ましい。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。集電体は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
正極集電体としては、ステンレス、金、白金、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性が高い材料をもちいることができる。また正極集電体に用いる材料は、正極の電位で溶出しないことが好ましい。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。集電体は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
【0261】
［負極］
負極は、負極活物質層および負極集電体を有する。また、負極活物質層は、導電助剤およびバインダを有していてもよい。
負極は、負極活物質層および負極集電体を有する。また、負極活物質層は、導電助剤およびバインダを有していてもよい。
【0262】
＜負極活物質＞
負極活物質としては、例えば合金系材料や炭素系材料等を用いることができる。
負極活物質としては、例えば合金系材料や炭素系材料等を用いることができる。
【0263】
負極活物質として、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素を用いることができる。例えば、シリコン、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、インジウム等のうち少なくとも一つを含む材料を用いることができる。このような元素は炭素と比べて容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。また、これらの元素を有する化合物を用いてもよい。例えば、ＳｉＯ、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＳ２、Ｖ２Ｓｎ３、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ａｇ３Ｓｎ、Ａｇ３Ｓｂ、Ｎｉ２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ３、ＬａＳｎ３、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７、ＣｏＳｂ３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。ここで、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素、および該元素を有する化合物等を合金系材料と呼ぶ場合がある。
【0264】
本明細書等において、ＳｉＯは例えば一酸化シリコンを指す。あるいはＳｉＯは、ＳｉＯｘと表すこともできる。ここでｘは１近傍の値を有することが好ましい。例えばｘは、０．２以上１．５以下が好ましく、０．３以上１．２以下がより好ましい。
【0265】
炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等を用いればよい。
【0266】
黒鉛としては、人造黒鉛や、天然黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としては例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等が挙げられる。ここで人造黒鉛として、球状の形状を有する球状黒鉛を用いることができる。例えば、ＭＣＭＢは球状の形状を有する場合があり、好ましい。また、ＭＣＭＢはその表面積を小さくすることが比較的容易であり、好ましい場合がある。天然黒鉛としては例えば、鱗片状黒鉛、球状化天然黒鉛等が挙げられる。
【0267】
黒鉛は、リチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム－黒鉛層間化合物の生成時）にリチウム金属と同程度に低い電位を示す（０．０５Ｖ以上０．３Ｖ以下 ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）。これにより、リチウムイオン二次電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が比較的小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。
【0268】
また、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウム－黒鉛層間化合物（ＬｉｘＣ６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）等の酸化物を用いることができる。
【0269】
また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ３Ｎ型構造をもつＬｉ３－ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ３）を示し好ましい。
【0270】
リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質としてリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。
【0271】
また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムとの合金を作らない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、Ｃｒ２Ｏ３等の酸化物、ＣｏＳ０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎ、Ｇｅ３Ｎ４等の窒化物、ＮｉＰ２、ＦｅＰ２、ＣｏＰ３等のリン化物、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３等のフッ化物でも起こる。
【0272】
負極活物質層が有することのできる導電助剤およびバインダとしては、正極活物質層が有することのできる導電助剤およびバインダと同様の材料を用いることができる。
【0273】
＜負極集電体＞
負極集電体には、正極集電体と同様の材料を用いることができる。なお負極集電体は、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることが好ましい。
負極集電体には、正極集電体と同様の材料を用いることができる。なお負極集電体は、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることが好ましい。
【0274】
［電解液］
電解液は、溶媒と電解質を有する。電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
電解液は、溶媒と電解質を有する。電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
【0275】
また、電解液の溶媒として、難燃性および難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つ又は複数用いることで、二次電池の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、二次電池の破裂や発火などを防ぐことができる。イオン液体は、カチオンとアニオンからなり、有機カチオンとアニオンとを含む。電解液に用いる有機カチオンとして、四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、および四級ホスホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオンや、イミダゾリウムカチオンおよびピリジニウムカチオン等の芳香族カチオンが挙げられる。また、電解液に用いるアニオンとして、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、パーフルオロアルキルボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、またはパーフルオロアルキルホスフェートアニオン等が挙げられる。
【0276】
また、上記の溶媒に溶解させる電解質としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のリチウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
【0277】
二次電池に用いる電解液は、粒状のごみや電解液の構成元素以外の元素（以下、単に「不純物」ともいう。）の含有量が少ない高純度化された電解液を用いることが好ましい。具体的には、電解液に対する不純物の重量比を１％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０１％以下とすることが好ましい。
【0278】
また、電解液にビニレンカーボネート、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、またスクシノニトリル、アジポニトリル等のジニトリル化合物などの添加剤を添加してもよい。添加する材料の濃度は、例えば溶媒全体に対して０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とすればよい。
【0279】
また、ポリマーを電解液で膨潤させたポリマーゲル電解質を用いてもよい。
【0280】
ポリマーゲル電解質を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、二次電池の薄型化および軽量化が可能である。
【0281】
ゲル化されるポリマーとして、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等を用いることができる。
【0282】
ポリマーとしては、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリアルキレンオキシド構造を有するポリマーや、ＰＶＤＦ、およびポリアクリロニトリル等、およびそれらを含む共重合体等を用いることができる。例えばＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体であるＰＶＤＦ－ＨＦＰを用いることができる。また、形成されるポリマーは、多孔質形状を有してもよい。
【0283】
また、電解液の代わりに、硫化物系や酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質や、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることができる。固体電解質を用いる場合には、セパレータやスペーサの設置が不要となる。また、電池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。
【0284】
［セパレータ］
また二次電池は、セパレータを有することが好ましい。セパレータとしては、例えば、紙、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。セパレータはエンベロープ状に加工し、正極または負極のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。
また二次電池は、セパレータを有することが好ましい。セパレータとしては、例えば、紙、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。セパレータはエンベロープ状に加工し、正極または負極のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。
【0285】
セパレータは多層構造であってもよい。例えばポリプロピレン、ポリエチレン等の有機材料フィルムに、セラミック系材料、フッ素系材料、ポリアミド系材料、またはこれらを混合したもの等をコートすることができる。セラミック系材料としては、例えば酸化アルミニウム粒子、酸化シリコン粒子等を用いることができる。フッ素系材料としては、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。ポリアミド系材料としては、例えばナイロン、アラミド（メタ系アラミド、パラ系アラミド）等を用いることができる。
【0286】
セラミック系材料をコートすると耐酸化性が向上するため、高電圧充放電の際のセパレータの劣化を抑制し、二次電池の信頼性を向上させることができる。またフッ素系材料をコートするとセパレータと電極が密着しやすくなり、出力特性を向上させることができる。ポリアミド系材料、特にアラミドをコートすると、耐熱性が向上するため、二次電池の安全性を向上させることができる。
【0287】
例えばポリプロピレンのフィルムの両面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートしてもよい。また、ポリプロピレンのフィルムの、正極と接する面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートし、負極と接する面にフッ素系材料をコートしてもよい。
【0288】
多層構造のセパレータを用いると、セパレータ全体の厚さが薄くても二次電池の安全性を保つことができるため、二次電池の体積あたりの容量を大きくすることができる。
【0289】
［外装体］
二次電池が有する外装体としては、例えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用いることができる。また、フィルム状の外装体を用いることもできる。フィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。
二次電池が有する外装体としては、例えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用いることができる。また、フィルム状の外装体を用いることもできる。フィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。
【0290】
［充放電方法］
二次電池の充放電は、例えば下記のように行うことができる。
二次電池の充放電は、例えば下記のように行うことができる。
【0291】
≪ＣＣ充電≫
まず、充電方法の１つとしてＣＣ充電について説明する。ＣＣ充電は、充電期間のすべてで一定の電流を二次電池に流し、所定の電圧になったときに充電を停止する充電方法である。二次電池を、図８Ａに示すように内部抵抗Ｒと二次電池容量Ｃの等価回路と仮定する。この場合、二次電池電圧ＶＢは、内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲと二次電池容量Ｃにかかる電圧ＶＣの和である。
まず、充電方法の１つとしてＣＣ充電について説明する。ＣＣ充電は、充電期間のすべてで一定の電流を二次電池に流し、所定の電圧になったときに充電を停止する充電方法である。二次電池を、図８Ａに示すように内部抵抗Ｒと二次電池容量Ｃの等価回路と仮定する。この場合、二次電池電圧ＶＢは、内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲと二次電池容量Ｃにかかる電圧ＶＣの和である。
【0292】
ＣＣ充電を行っている間は、図８Ａに示すように、スイッチがオンになり、一定の電流Ｉが二次電池に流れる。この間、電流Ｉが一定であるため、ＶＲ＝Ｒ×Ｉのオームの法則により、内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲも一定である。一方、二次電池容量Ｃにかかる電圧ＶＣは、時間の経過とともに上昇する。そのため、二次電池電圧ＶＢは、時間の経過とともに上昇する。
【0293】
そして二次電池電圧ＶＢが所定の電圧、例えば４．３Ｖになったときに、充電を停止する。ＣＣ充電を停止すると、図８Ｂに示すように、スイッチがオフになり、電流Ｉ＝０となる。そのため、内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲが０Ｖとなる。そのため、二次電池電圧ＶＢが下降する。
【0294】
ＣＣ充電を行っている間と、ＣＣ充電を停止してからの、二次電池電圧ＶＢと充電電流の例を図８Ｃに示す。ＣＣ充電を行っている間は上昇していた二次電池電圧ＶＢが、ＣＣ充電を停止してから若干低下する様子が示されている。
【0295】
≪ＣＣＣＶ充電≫
次に、上記と異なる充電方法であるＣＣＣＶ充電について説明する。ＣＣＣＶ充電は、まずＣＣ充電にて所定の電圧まで充電を行い、その後ＣＶ（定電圧）充電にて流れる電流が少なくなるまで、具体的には終止電流値になるまで充電を行う充電方法である。
次に、上記と異なる充電方法であるＣＣＣＶ充電について説明する。ＣＣＣＶ充電は、まずＣＣ充電にて所定の電圧まで充電を行い、その後ＣＶ（定電圧）充電にて流れる電流が少なくなるまで、具体的には終止電流値になるまで充電を行う充電方法である。
【0296】
ＣＣ充電を行っている間は、図９Ａに示すように、定電流電源のスイッチがオン、定電圧電源のスイッチがオフになり、一定の電流Ｉが二次電池に流れる。この間、電流Ｉが一定であるため、ＶＲ＝Ｒ×Ｉのオームの法則により、内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲも一定である。一方、二次電池容量Ｃにかかる電圧ＶＣは、時間の経過とともに上昇する。そのため、二次電池電圧ＶＢは、時間の経過とともに上昇する。
【0297】
そして二次電池電圧ＶＢが所定の電圧、例えば４．３Ｖになったときに、ＣＣ充電からＣＶ充電に切り替える。ＣＶ充電を行っている間は、図９Ｂに示すように、定電圧電源のスイッチがオン、定電流電源のスイッチがオフになり、二次電池電圧ＶＢが一定となる。一方、二次電池容量Ｃにかかる電圧ＶＣは、時間の経過とともに上昇する。ＶＢ＝ＶＲ＋ＶＣであるため、内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲは、時間の経過とともに小さくなる。内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲが小さくなるに従い、ＶＲ＝Ｒ×Ｉのオームの法則により、二次電池に流れる電流Ｉも小さくなる。
【0298】
そして二次電池に流れる電流Ｉが所定の電流、例えば０．０１Ｃ相当の電流となったとき、充電を停止する。ＣＣＣＶ充電を停止すると、図９Ｃに示すように、全てのスイッチがオフになり、電流Ｉ＝０となる。そのため、内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲが０Ｖとなる。しかし、ＣＶ充電により内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲが十分に小さくなっているため、内部抵抗Ｒでの電圧降下がなくなっても、二次電池電圧ＶＢはほとんど降下しない。
【0299】
ＣＣＣＶ充電を行っている間と、ＣＣＣＶ充電を停止してからの、二次電池電圧ＶＢと充電電流の例を図９Ｄに示す。ＣＣＣＶ充電を停止しても、二次電池電圧ＶＢがほとんど降下しない様子が示されている。
【0300】
≪ＣＣ放電≫
次に、放電方法の１つであるＣＣ放電について説明する。ＣＣ放電は、放電期間のすべてで一定の電流を二次電池から流し、二次電池電圧ＶＢが所定の電圧、例えば２．５Ｖになったときに放電を停止する放電方法である。
次に、放電方法の１つであるＣＣ放電について説明する。ＣＣ放電は、放電期間のすべてで一定の電流を二次電池から流し、二次電池電圧ＶＢが所定の電圧、例えば２．５Ｖになったときに放電を停止する放電方法である。
【0301】
ＣＣ放電を行っている間の二次電池電圧ＶＢと放電電流の例を図１０に示す。放電が進むに従い、二次電池電圧ＶＢが降下していく様子が示されている。
【0302】
次に、放電レート及び充電レートについて説明する。放電レートとは、電池容量に対する放電時の電流の相対的な比率であり、単位Ｃで表される。定格容量Ｘ（Ａｈ）の電池において、１Ｃ相当の電流は、Ｘ（Ａ）である。２Ｘ（Ａ）の電流で放電させた場合は、２Ｃで放電させたといい、Ｘ／５（Ａ）の電流で放電させた場合は、０．２Ｃで放電させたという。また、充電レートも同様であり、２Ｘ（Ａ）の電流で充電させた場合は、２Ｃで充電させたといい、Ｘ／５（Ａ）の電流で充電させた場合は、０．２Ｃで充電させたという。
【0303】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【0304】
（実施の形態５）
本実施の形態では、先の実施の形態で説明した正極活物質１００を有する二次電池の形状の例について説明する。本実施の形態で説明する二次電池に用いる材料は、先の実施の形態の記載を参酌することができる。
本実施の形態では、先の実施の形態で説明した正極活物質１００を有する二次電池の形状の例について説明する。本実施の形態で説明する二次電池に用いる材料は、先の実施の形態の記載を参酌することができる。
【0305】
【0306】
コイン型の二次電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。
【0307】
なお、コイン型の二次電池３００に用いる正極３０４および負極３０７は、それぞれ活物質層は片面のみに形成すればよい。
【0308】
正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えばステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。
【0309】
これら負極３０７、正極３０４およびセパレータ３１０を電解質に含浸させ、図１１Ｂに示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン型の二次電池３００を製造する。
【0310】
正極３０４に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、高容量でサイクル特性に優れたコイン型の二次電池３００とすることができる。
【0311】
ここで図１１Ｃを用いて二次電池の充電時の電流の流れを説明する。リチウムを用いた二次電池を一つの閉回路とみなした時、リチウムイオンの動きと電流の流れは同じ向きになる。なお、リチウムを用いた二次電池では、充電と放電でアノード（陽極）とカソード（陰極）が入れ替わり、酸化反応と還元反応とが入れ替わることになるため、反応電位が高い電極を正極と呼び、反応電位が低い電極を負極と呼ぶ。したがって、本明細書においては、充電中であっても、放電中であっても、充電中または放電中において逆方向のパルス電流を流す場合であっても、充電電流を流す場合であっても、正極は「正極」または「＋極（プラス極）」と呼び、負極は「負極」または「－極（マイナス極）」と呼ぶこととする。酸化反応や還元反応に関連したアノード（陽極）やカソード（陰極）という用語を用いると、充電時と放電時とでは、逆になってしまい、混乱を招く可能性がある。したがって、アノード（陽極）やカソード（陰極）という用語は、本明細書においては用いないこととする。仮にアノード（陽極）やカソード（陰極）という用語を用いる場合には、充電時か放電時かを明記し、正極（プラス極）と負極（マイナス極）のどちらに対応するものかも併記することとする。
【0312】
図１１Ｃに示す２つの端子には充電器が接続され、二次電池３００が充電される。二次電池３００の充電が進めば、電極間の電位差は大きくなる。
【0313】
［円筒型二次電池］
次に円筒型の二次電池の例について図１２を参照して説明する。円筒型の二次電池６００の外観図を図１２Ａに示す。図１２Ｂは、円筒型の二次電池６００の断面を模式的に示した図である。図１２Ｂに示すように、円筒型の二次電池６００は、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面および底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
次に円筒型の二次電池の例について図１２を参照して説明する。円筒型の二次電池６００の外観図を図１２Ａに示す。図１２Ｂは、円筒型の二次電池６００の断面を模式的に示した図である。図１２Ｂに示すように、円筒型の二次電池６００は、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面および底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
【0314】
中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を電池缶６０２に被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極およびセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、コイン型の二次電池と同様のものを用いることができる。
【0315】
円筒型の蓄電池に用いる正極および負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成することが好ましい。正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３および負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１２に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１２は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系半導体セラミックス等を用いることができる。
【0316】
また、図１２Ｃのように複数の二次電池６００を、導電板６１３および導電板６１４の間に挟んでモジュール６１５を構成してもよい。複数の二次電池６００は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池６００を有するモジュール６１５を構成することで、大きな電力を取り出すことができる。
【0317】
図１２Ｄはモジュール６１５の上面図である。図を明瞭にするために導電板６１３を点線で示した。図１２Ｄに示すようにモジュール６１５は、複数の二次電池６００を電気的に接続する導線６１６を有していてもよい。導線６１６上に導電板を重畳して設けることができる。また複数の二次電池６００の間に温度制御装置６１７を有していてもよい。二次電池６００が過熱されたときは、温度制御装置６１７により冷却し、二次電池６００が冷えすぎているときは温度制御装置６１７により加熱することができる。そのためモジュール６１５の性能が外気温に影響されにくくなる。温度制御装置６１７が有する熱媒体は絶縁性と不燃性を有することが好ましい。
【0318】
正極６０４に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、高容量でサイクル特性に優れた円筒型の二次電池６００とすることができる。
【0319】
【0320】
図１３Ａ及び図１３Ｂは、二次電池の外観図を示す図である。二次電池９１３は、回路基板９００を介して、アンテナ９１４、及びアンテナ９１５に接続されている。また、二次電池９１３には、ラベル９１０が貼られている。さらに、図１３Ｂに示すように、二次電池９１３は、端子９５１と、端子９５２と、に接続されている。
【0321】
回路基板９００は、端子９１１と、回路９１２と、を有する。端子９１１は、端子９５１、端子９５２、アンテナ９１４、アンテナ９１５、及び回路９１２に接続される。なお、端子９１１を複数設けて、複数の端子９１１のそれぞれを、制御信号入力端子、電源端子などとしてもよい。
【0322】
回路９１２は、回路基板９００の裏面に設けられていてもよい。なお、アンテナ９１４及びアンテナ９１５は、コイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。また、平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテナ、誘電体アンテナ等のアンテナを用いてもよい。又は、アンテナ９１４若しくはアンテナ９１５は、平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導体の一つとして機能することができる。つまり、コンデンサの有する２つの導体のうちの一つの導体として、アンテナ９１４若しくはアンテナ９１５を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だけでなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。
【0323】
アンテナ９１４の線幅は、アンテナ９１５の線幅よりも大きいことが好ましい。これにより、アンテナ９１４により受電する電力量を大きくできる。
【0324】
二次電池は、アンテナ９１４及びアンテナ９１５と、二次電池９１３との間に層９１６を有する。層９１６は、例えば二次電池９１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層９１６としては、例えば磁性体を用いることができる。
【0325】
なお、二次電池の構造は、図１３に限定されない。
【0326】
例えば、図１４Ａ及び図１４Ｂに示すように、図１３Ａ及び図１３Ｂに示す二次電池９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれにアンテナを設けてもよい。図１４Ａは、上記一対の面の一方を示した外観図であり、図１４Ｂは、上記一対の面の他方を示した外観図である。なお、図１３Ａ及び図１３Ｂに示す二次電池と同じ部分については、図１３Ａ及び図１３Ｂに示す二次電池の説明を適宜援用できる。
【0327】
図１４Ａに示すように、二次電池９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアンテナ９１４が設けられ、図１４Ｂに示すように、二次電池９１３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１８が設けられる。層９１７は、例えば二次電池９１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層９１７としては、例えば磁性体を用いることができる。
【0328】
上記構造にすることにより、アンテナ９１４及びアンテナ９１８の両方のサイズを大きくすることができる。アンテナ９１８は、例えば、外部機器とのデータ通信を行うことができる機能を有する。アンテナ９１８には、例えばアンテナ９１４に適用可能な形状のアンテナを適用することができる。アンテナ９１８を介した二次電池と他の機器との通信方式としては、ＮＦＣ（近距離無線通信）など、二次電池と他の機器との間で用いることができる応答方式などを適用することができる。
【0329】
又は、図１４Ｃに示すように、図１３Ａ及び図１３Ｂに示す二次電池９１３に表示装置９２０を設けてもよい。表示装置９２０は、端子９１１に電気的に接続される。なお、表示装置９２０が設けられる部分にラベル９１０を設けなくてもよい。なお、図１３Ａ及び図１３Ｂに示す二次電池と同じ部分については、図１３Ａ及び図１３Ｂに示す二次電池の説明を適宜援用できる。
【0330】
表示装置９２０には、例えば充電中であるか否かを示す画像、蓄電量を示す画像などを表示してもよい。表示装置９２０としては、例えば電子ペーパー、液晶表示装置、エレクトロルミネセンス（ＥＬともいう）表示装置などを用いることができる。例えば、電子ペーパーを用いることにより表示装置９２０の消費電力を低減することができる。
【0331】
又は、図１４Ｄに示すように、図１３Ａ及び図１３Ｂに示す二次電池９１３にセンサ９２１を設けてもよい。センサ９２１は、端子９２２を介して端子９１１に電気的に接続される。なお、図１３Ａ及び図１３Ｂに示す二次電池と同じ部分については、図１３Ａ及び図１３Ｂに示す二次電池の説明を適宜援用できる。
【0332】
センサ９２１としては、例えば、変位、位置、速度、加速度、角速度、回転数、距離、光、液、磁気、温度、化学物質、音声、時間、硬度、電場、電流、電圧、電力、放射線、流量、湿度、傾度、振動、におい、又は赤外線を測定することができる機能を有すればよい。センサ９２１を設けることにより、例えば、二次電池が置かれている環境を示すデータ（温度など）を検出し、回路９１２内のメモリに記憶しておくこともできる。
【0333】
【0334】
図１５Ａに示す二次電池９１３は、筐体９３０の内部に端子９５１と端子９５２が設けられた捲回体９５０を有する。捲回体９５０は、筐体９３０の内部で電解液に含浸される。端子９５２は、筐体９３０に接し、端子９５１は、絶縁材などを用いることにより筐体９３０に接していない。なお、図１５Ａでは、便宜のため、筐体９３０を分離して図示しているが、実際は、捲回体９５０が筐体９３０に覆われ、端子９５１及び端子９５２が筐体９３０の外に延在している。筐体９３０としては、金属材料（例えばアルミニウムなど）又は樹脂材料を用いることができる。
【0335】
なお、図１５Ｂに示すように、図１５Ａに示す筐体９３０を複数の材料によって形成してもよい。例えば、図１５Ｂに示す二次電池９１３は、筐体９３０ａと筐体９３０ｂが貼り合わされており、筐体９３０ａ及び筐体９３０ｂで囲まれた領域に捲回体９５０が設けられている。
【0336】
筐体９３０ａとしては、有機樹脂など、絶縁材料を用いることができる。特に、アンテナが形成される面に有機樹脂などの材料を用いることにより、二次電池９１３による電界の遮蔽を抑制できる。なお、筐体９３０ａによる電界の遮蔽が小さければ、筐体９３０ａの内部にアンテナ９１４やアンテナ９１５などのアンテナを設けてもよい。筐体９３０ｂとしては、例えば金属材料を用いることができる。
【0337】
さらに、捲回体９５０の構造について図１６に示す。捲回体９５０は、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。捲回体９５０は、セパレータ９３３を挟んで負極９３１と、正極９３２が重なり合って積層され、該積層シートを捲回させた捲回体である。なお、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、の積層を、さらに複数重ねてもよい。
【0338】
【0339】
正極９３２に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、高容量でサイクル特性に優れた二次電池９１３とすることができる。
【0340】
［ラミネート型二次電池］
次に、ラミネート型の二次電池の例について、図１７乃至図２３を参照して説明する。ラミネート型の二次電池は、可撓性を有する構成とすれば、可撓性を有する部位を少なくとも一部有する電子機器に実装すれば、電子機器の変形に合わせて二次電池も曲げることもできる。
次に、ラミネート型の二次電池の例について、図１７乃至図２３を参照して説明する。ラミネート型の二次電池は、可撓性を有する構成とすれば、可撓性を有する部位を少なくとも一部有する電子機器に実装すれば、電子機器の変形に合わせて二次電池も曲げることもできる。
【0341】
図１７を用いて、ラミネート型の二次電池９８０について説明する。ラミネート型の二次電池９８０は、図１７Ａに示す捲回体９９３を有する。捲回体９９３は、負極９９４と、正極９９５と、セパレータ９９６と、を有する。捲回体９９３は、図１６で説明した捲回体９５０と同様に、セパレータ９９６を挟んで負極９９４と、正極９９５とが重なり合って積層され、該積層シートを捲回したものである。
【0342】
なお、負極９９４、正極９９５およびセパレータ９９６からなる積層の積層数は、必要な容量と素子体積に応じて適宜設計すればよい。負極９９４はリード電極９９７およびリード電極９９８の一方を介して負極集電体（図示せず）に接続され、正極９９５はリード電極９９７およびリード電極９９８の他方を介して正極集電体（図示せず）に接続される。
【0343】
図１７Ｂに示すように、外装体となるフィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２とを熱圧着などにより貼り合わせて形成される空間に上述した捲回体９９３を収納することで、図１７Ｃに示すように二次電池９８０を作製することができる。捲回体９９３は、リード電極９９７およびリード電極９９８を有し、フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２との内部で電解液に含浸される。
【0344】
フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２は、例えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用いることができる。フィルム９８１および凹部を有するフィルム９８２の材料として樹脂材料を用いれば、外部から力が加わったときにフィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２を変形させることができ、可撓性を有する蓄電池を作製することができる。
【0345】
【0346】
正極９９５に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、高容量でサイクル特性に優れた二次電池９８０とすることができる。
【0347】
また図１７では外装体となるフィルムにより形成された空間に捲回体を有する二次電池９８０の例について説明したが、例えば図１８のように、外装体となるフィルムにより形成された空間に、短冊状の複数の正極、セパレータおよび負極を有する二次電池としてもよい。
【0348】
図１８Ａに示すラミネート型の二次電池５００は、正極集電体５０１および正極活物質層５０２を有する正極５０３と、負極集電体５０４および負極活物質層５０５を有する負極５０６と、セパレータ５０７と、電解液５０８と、外装体５０９と、を有する。外装体５０９内に設けられた正極５０３と負極５０６との間にセパレータ５０７が設置されている。また、外装体５０９内は、電解液５０８で満たされている。電解液５０８には、実施の形態２で示した電解液を用いることができる。
【0349】
図１８Ａに示すラミネート型の二次電池５００において、正極集電体５０１および負極集電体５０４は、外部との電気的接触を得る端子の役割も兼ねている。そのため、正極集電体５０１および負極集電体５０４の一部は、外装体５０９から外側に露出するように配置してもよい。また、正極集電体５０１および負極集電体５０４を、外装体５０９から外側に露出させず、リード電極を用いてそのリード電極と正極集電体５０１、或いは負極集電体５０４と超音波接合させてリード電極を外側に露出するようにしてもよい。
【0350】
ラミネート型の二次電池５００において、外装体５０９には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のラミネートフィルムを用いることができる。
【0351】
【0352】
図１８Ｂでは、一例として、電極層数を１６としている。なお、電極層数を１６としても二次電池５００は、可撓性を有する。図１８Ｂでは負極集電体５０４が８層と、正極集電体５０１が８層の合計１６層の構造を示している。なお、図１８Ｂは負極の取り出し部の断面を示しており、８層の負極集電体５０４を超音波接合させている。勿論、電極層数は１６に限定されず、多くてもよいし、少なくてもよい。電極層数が多い場合には、より多くの容量を有する二次電池とすることができる。また、電極層数が少ない場合には、薄型化でき、可撓性に優れた二次電池とすることができる。
【0353】
ここで、ラミネート型の二次電池５００の外観図の一例を図１９及び図２０に示す。図１９及び図２０は、正極５０３、負極５０６、セパレータ５０７、外装体５０９、正極リード電極５１０及び負極リード電極５１１を有する。
【0354】
図２１Ａは正極５０３及び負極５０６の外観図を示す。正極５０３は正極集電体５０１を有し、正極活物質層５０２は正極集電体５０１の表面に形成されている。また、正極５０３は正極集電体５０１が一部露出する領域（以下、タブ領域という）を有する。負極５０６は負極集電体５０４を有し、負極活物質層５０５は負極集電体５０４の表面に形成されている。また、負極５０６は負極集電体５０４が一部露出する領域、すなわちタブ領域を有する。正極及び負極が有するタブ領域の面積や形状は、図２１Ａに示す例に限られない。
【0355】
【0356】
まず、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を積層する。図２１Ｂに積層された負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を示す。ここでは負極を５組、正極を４組使用する例を示す。次に、正極５０３のタブ領域同士の接合と、最表面の正極のタブ領域への正極リード電極５１０の接合を行う。接合には、例えば超音波溶接等を用いればよい。同様に、負極５０６のタブ領域同士の接合と、最表面の負極のタブ領域への負極リード電極５１１の接合を行う。
【0357】
次に外装体５０９上に、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を配置する。
【0358】
次に、図２１Ｃに示すように、外装体５０９を破線で示した部分で折り曲げる。その後、外装体５０９の外周部を接合する。接合には例えば熱圧着等を用いればよい。この時、後に電解液５０８を入れることができるように、外装体５０９の一部（または一辺）に接合されない領域（以下、導入口という）を設ける。
【0359】
次に、外装体５０９に設けられた導入口から、電解液５０８（図示しない。）を外装体５０９の内側へ導入する。電解液５０８の導入は、減圧雰囲気下、或いは不活性雰囲気下で行うことが好ましい。そして最後に、導入口を接合する。このようにして、ラミネート型の二次電池５００を作製することができる。
【0360】
正極５０３に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、高容量でサイクル特性に優れた二次電池５００とすることができる。
【0361】
【0362】
図２２Ａに、曲げることのできる二次電池２５０の上面概略図を示す。図２２Ｂ、図２２Ｃ、図２２Ｄにはそれぞれ、図２２Ａ中の切断線Ｃ１－Ｃ２、切断線Ｃ３－Ｃ４、切断線Ａ１－Ａ２における断面概略図である。二次電池２５０は、外装体２５１と、外装体２５１の内部に収容された正極２１１ａおよび負極２１１ｂを有する。正極２１１ａと電気的に接続されたリード２１２ａ、および負極２１１ｂと電気的に接続されたリード２１２ｂは、外装体２５１の外側に延在している。また外装体２５１で囲まれた領域には、正極２１１ａおよび負極２１１ｂに加えて電解液（図示しない）が封入されている。
【0363】
二次電池２５０が有する正極２１１ａおよび負極２１１ｂについて、図２３を用いて説明する。図２３Ａは、正極２１１ａ、負極２１１ｂおよびセパレータ２１４の積層順を説明する斜視図である。図２３Ｂは正極２１１ａおよび負極２１１ｂに加えて、リード２１２ａおよびリード２１２ｂを示す斜視図である。
【0364】
図２３Ａに示すように、二次電池２５０は、複数の短冊状の正極２１１ａ、複数の短冊状の負極２１１ｂおよび複数のセパレータ２１４を有する。正極２１１ａおよび負極２１１ｂはそれぞれ突出したタブ部分と、タブ以外の部分を有する。正極２１１ａの一方の面のタブ以外の部分に正極活物質層が形成され、負極２１１ｂの一方の面のタブ以外の部分に負極活物質層が形成される。
【0365】
正極２１１ａの正極活物質層の形成されていない面同士、および負極２１１ｂの負極活物質の形成されていない面同士が接するように、正極２１１ａおよび負極２１１ｂは積層される。
【0366】
また、正極２１１ａの正極活物質が形成された面と、負極２１１ｂの負極活物質が形成された面の間にはセパレータ２１４が設けられる。図２３では見やすくするためセパレータ２１４を点線で示す。
【0367】
また図２３Ｂに示すように、複数の正極２１１ａとリード２１２ａは、接合部２１５ａにおいて電気的に接続される。また複数の負極２１１ｂとリード２１２ｂは、接合部２１５ｂにおいて電気的に接続される。
【0368】
【0369】
外装体２５１は、フィルム状の形状を有し、正極２１１ａおよび負極２１１ｂを挟むように２つに折り曲げられている。外装体２５１は、折り曲げ部２６１と、一対のシール部２６２と、シール部２６３と、を有する。一対のシール部２６２は、正極２１１ａおよび負極２１１ｂを挟んで設けられ、サイドシールとも呼ぶことができる。また、シール部２６３は、リード２１２ａ及びリード２１２ｂと重なる部分を有し、トップシールとも呼ぶことができる。
【0370】
外装体２５１は、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと重なる部分に、稜線２７１と谷線２７２が交互に並んだ波形状を有することが好ましい。また、外装体２５１のシール部２６２及びシール部２６３は、平坦であることが好ましい。
【0371】
図２２Ｂは、稜線２７１と重なる部分で切断した断面であり、図２２Ｃは、谷線２７２と重なる部分で切断した断面である。図２２Ｂ、図２２Ｃは共に、二次電池２５０及び正極２１１ａおよび負極２１１ｂの幅方向の断面に対応する。
【0372】
ここで、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの幅方向の端部、すなわち正極２１１ａおよび負極２１１ｂの端部と、シール部２６２との間の距離を距離Ｌａとする。二次電池２５０に曲げるなどの変形を加えたとき、後述するように正極２１１ａおよび負極２１１ｂが長さ方向に互いにずれるように変形する。その際、距離Ｌａが短すぎると、外装体２５１と正極２１１ａおよび負極２１１ｂとが強く擦れ、外装体２５１が破損してしまう場合がある。特に外装体２５１の金属フィルムが露出すると、当該金属フィルムが電解液により腐食されてしまう恐れがある。したがって、距離Ｌａを出来るだけ長く設定することが好ましい。一方で、距離Ｌａを大きくしすぎると、二次電池２５０の体積が増大してしまう。
【0373】
また、積層された正極２１１ａおよび負極２１１ｂの合計の厚さが厚いほど、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと、シール部２６２との間の距離Ｌａを大きくすることが好ましい。
【0374】
より具体的には、積層された正極２１１ａおよび負極２１１ｂおよび図示しないがセパレータ２１４の合計の厚さをｔとしたとき、距離Ｌａは、厚さｔの０．８倍以上３．０倍以下、好ましくは０．９倍以上２．５倍以下、より好ましくは１．０倍以上２．０倍以下であることが好ましい。距離Ｌａをこの範囲とすることで、コンパクトで、且つ曲げに対する信頼性の高い電池を実現できる。
【0375】
また、一対のシール部２６２の間の距離を距離Ｌｂとしたとき、距離Ｌｂを正極２１１ａおよび負極２１１ｂの幅（ここでは、負極２１１ｂの幅Ｗｂ）よりも十分大きくすることが好ましい。これにより、二次電池２５０に繰り返し曲げるなどの変形を加えたときに、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと外装体２５１とが接触しても、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの一部が幅方向にずれることができるため、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと外装体２５１とが擦れてしまうことを効果的に防ぐことができる。
【0376】
例えば、一対のシール部２６２の間の距離Ｌｂと、負極２１１ｂの幅Ｗｂとの差が、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの厚さｔの１．６倍以上６．０倍以下、好ましくは１．８倍以上５．０倍以下、より好ましくは、２．０倍以上４．０倍以下を満たすことが好ましい。
【0377】
言い換えると、距離Ｌｂ、幅Ｗｂ、及び厚さｔが、下記数式の関係を満たすことが好ましい。
【0378】
【数3】
【0379】
ここで、ａは、０．８以上３．０以下、好ましくは０．９以上２．５以下、より好ましくは１．０以上２．０以下を満たす。
【0380】
また、図２２Ｄはリード２１２ａを含む断面であり、二次電池２５０、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの長さ方向の断面に対応する。図２２Ｄに示すように、折り曲げ部２６１において、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの長さ方向の端部と、外装体２５１との間に空間２７３を有することが好ましい。
【0381】
【0382】
二次電池２５０を曲げると、曲げの外側に位置する外装体２５１の一部は伸び、内側に位置する他の一部は縮むように変形する。より具体的には、外装体２５１の外側に位置する部分は、波の振幅が小さく、且つ波の周期が大きくなるように変形する。一方、外装体２５１の内側に位置する部分は、波の振幅が大きく、且つ波の周期が小さくなるように変形する。このように、外装体２５１が変形することにより、曲げに伴って外装体２５１にかかる応力が緩和されるため、外装体２５１を構成する材料自体が伸縮する必要がない。その結果、外装体２５１は破損することなく、小さな力で二次電池２５０を曲げることができる。
【0383】
また、図２２Ｅに示すように、二次電池２５０を曲げると、正極２１１ａおよび負極２１１ｂとがそれぞれ相対的にずれる。このとき、複数の積層された正極２１１ａおよび負極２１１ｂは、シール部２６３側の一端が固定部材２１７で固定されているため、折り曲げ部２６１に近いほどずれ量が大きくなるように、それぞれずれる。これにより、正極２１１ａおよび負極２１１ｂにかかる応力が緩和され、正極２１１ａおよび負極２１１ｂ自体が伸縮する必要がない。その結果、正極２１１ａおよび負極２１１ｂが破損することなく二次電池２５０を曲げることができる。
【0384】
また、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと外装体２５１との間に空間２７３を有していることにより、曲げた時内側に位置する正極２１１ａおよび負極２１１ｂが、外装体２５１に接触することなく、相対的にずれることができる。
【0385】
図２２および図２３で例示した二次電池２５０は、繰り返し曲げ伸ばしを行っても、外装体の破損、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの破損などが生じにくく、電池特性も劣化しにくい電池である。二次電池２５０が有する正極２１１ａに、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、さらにサイクル特性に優れた電池とすることができる。
【0386】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【0387】
（実施の形態６）
本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を電子機器に実装する例について説明する。
本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を電子機器に実装する例について説明する。
【0388】
まず実施の形態３の一部で説明した、曲げることのできる二次電池を電子機器に実装する例を図２４Ａ乃至図２４Ｇに示す。曲げることのできる二次電池を適用した電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。
【0389】
また、フレキシブルな形状を備える二次電池を、家屋やビルの内壁または外壁や、自動車の内装または外装の曲面に沿って組み込むことも可能である。
【0390】
図２４Ａは、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機７４００は、筐体７４０１に組み込まれた表示部７４０２の他、操作ボタン７４０３、外部接続ポート７４０４、スピーカ７４０５、マイク７４０６などを備えている。なお、携帯電話機７４００は、二次電池７４０７を有している。上記の二次電池７４０７に本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯電話機を提供できる。
【0391】
図２４Ｂは、携帯電話機７４００を湾曲させた状態を示している。携帯電話機７４００を外部の力により変形させて全体を湾曲させると、その内部に設けられている二次電池７４０７も湾曲される。また、その時、曲げられた二次電池７４０７の状態を図２４Ｃに示す。二次電池７４０７は薄型の蓄電池である。二次電池７４０７は曲げられた状態で固定されている。なお、二次電池７４０７は集電体と電気的に接続されたリード電極を有している。例えば、集電体は銅箔であり、一部ガリウムと合金化させて、集電体と接する活物質層との密着性を向上し、二次電池７４０７が曲げられた状態での信頼性が高い構成となっている。
【0392】
図２４Ｄは、バングル型の表示装置の一例を示している。携帯表示装置７１００は、筐体７１０１、表示部７１０２、操作ボタン７１０３、及び二次電池７１０４を備える。また、図２４Ｅに曲げられた二次電池７１０４の状態を示す。二次電池７１０４は曲げられた状態で使用者の腕への装着時に、筐体が変形して二次電池７１０４の一部または全部の曲率が変化する。なお、曲線の任意の点における曲がり具合を相当する円の半径の値で表したものを曲率半径と呼び、曲率半径の逆数を曲率と呼ぶ。具体的には、曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲内で筐体または二次電池７１０４の主表面の一部または全部が変化する。二次電池７１０４の主表面における曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲であれば、高い信頼性を維持できる。上記の二次電池７１０４に本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯表示装置を提供できる。
【0393】
図２４Ｆは、腕時計型の携帯情報端末の一例を示している。携帯情報端末７２００は、筐体７２０１、表示部７２０２、バンド７２０３、バックル７２０４、操作ボタン７２０５、入出力端子７２０６などを備える。
【0394】
携帯情報端末７２００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができる。
【0395】
表示部７２０２はその表示面が湾曲して設けられ、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示部７２０２はタッチセンサを備え、指やスタイラスなどで画面に触れることで操作することができる。例えば、表示部７２０２に表示されたアイコン７２０７に触れることで、アプリケーションを起動することができる。
【0396】
操作ボタン７２０５は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯情報端末７２００に組み込まれたオペレーティングシステムにより、操作ボタン７２０５の機能を自由に設定することもできる。
【0397】
また、携帯情報端末７２００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。
【0398】
また、携帯情報端末７２００は入出力端子７２０６を備え、他の情報端末とコネクターを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子７２０６を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子７２０６を介さずに無線給電により行ってもよい。
【0399】
携帯情報端末７２００の表示部７２０２には、本発明の一態様の二次電池を有している。本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯情報端末を提供できる。例えば、図２４Ｅに示した二次電池７１０４を、筐体７２０１の内部に湾曲した状態で、またはバンド７２０３の内部に湾曲可能な状態で組み込むことができる。
【0400】
携帯情報端末７２００はセンサを有することが好ましい。センサとして例えば、指紋センサ、脈拍センサ、体温センサ等の人体センサや、タッチセンサ、加圧センサ、加速度センサ、等が搭載されることが好ましい。
【0401】
図２４Ｇは、腕章型の表示装置の一例を示している。表示装置７３００は、表示部７３０４を有し、本発明の一態様の二次電池を有している。また、表示装置７３００は、表示部７３０４にタッチセンサを備えることもでき、また、携帯情報端末として機能させることもできる。
【0402】
表示部７３０４はその表示面が湾曲しており、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示装置７３００は、通信規格された近距離無線通信などにより、表示状況を変更することができる。
【0403】
また、表示装置７３００は入出力端子を備え、他の情報端末とコネクターを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子を介さずに無線給電により行ってもよい。
【0404】
表示装置７３００が有する二次電池として本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な表示装置を提供できる。
【0405】
【0406】
日用電子機器に二次電池として本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な製品を提供できる。例えば、日用電子機器として、電動歯ブラシ、電気シェーバー、電動美容機器などが挙げられ、それらの製品の二次電池としては、使用者の持ちやすさを考え、形状をスティック状とし、小型、軽量、且つ、大容量の二次電池が望まれている。
【0407】
図２４Ｈはタバコ収容喫煙装置（電子タバコ）とも呼ばれる装置の斜視図である。図２４Ｈにおいて電子タバコ７５００は、加熱素子を含むアトマイザ７５０１と、アトマイザに電力を供給する二次電池７５０４と、液体供給ボトルやセンサなどを含むカートリッジ７５０２で構成されている。安全性を高めるため、二次電池７５０４の過充電や過放電を防ぐ保護回路を二次電池７５０４に電気的に接続してもよい。図２４Ｈに示した二次電池７５０４は、充電機器と接続できるように外部端子を有している。二次電池７５０４は持った場合に先端部分となるため、トータルの長さが短く、且つ、重量が軽いことが望ましい。本発明の一態様の二次電池は高容量、良好なサイクル特性を有するため、長期間に渡って長時間の使用ができる小型であり、且つ、軽量の電子タバコ７５００を提供できる。
【0408】
次に、図２５Ａおよび図２５Ｂに、２つ折り可能なタブレット型端末の一例を示す。図２５Ａおよび図２５Ｂに示すタブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａ、筐体９６３０ｂ、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂを接続する可動部９６４０、表示部９６３１ａと表示部９６３１ｂを有する表示部９６３１、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７、留め具９６２９、操作スイッチ９６２８、を有する。表示部９６３１には、可撓性を有するパネルを用いることで、より広い表示部を有するタブレット端末とすることができる。図２５Ａは、タブレット型端末９６００を開いた状態を示し、図２５Ｂは、タブレット型端末９６００を閉じた状態を示している。
【0409】
また、タブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂの内部に蓄電体９６３５を有する。蓄電体９６３５は、可動部９６４０を通り、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂに渡って設けられている。
【0410】
表示部９６３１は、全て又は一部の領域をタッチパネルの領域とすることができ、また当該領域に表示されたアイコンを含む画像、文字、入力フォームなどに触れることでデータ入力をすることができる。例えば、筐体９６３０ａ側の表示部９６３１ａの全面にキーボードボタンを表示させて、筐体９６３０ｂ側の表示部９６３１ｂに文字、画像などの情報を表示させて用いてもよい。
【0411】
また、筐体９６３０ｂ側の表示部９６３１ｂにキーボードを表示させて、筐体９６３０ａ側の表示部９６３１ａに文字、画像などの情報を表示させて用いてもよい。また、表示部９６３１にタッチパネルのキーボード表示切り替えボタンを表示するようにして、当該ボタンに指やスタイラスなどで触れることで表示部９６３１にキーボードを表示するようにしてもよい。
【0412】
また、筐体９６３０ａ側の表示部９６３１ａのタッチパネルの領域と筐体９６３０ｂ側の表示部９６３１ｂのタッチパネルの領域に対して同時にタッチ入力することもできる。
【0413】
また、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７には、タブレット型端末９６００を操作するためのインターフェースだけでなく、様々な機能の切り替えを行うことができるインターフェースとしてもよい。例えば、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７の少なくとも一は、タブレット型端末９６００の電源のオン・オフを切り替えるスイッチとして機能してもよい。また、例えば、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７の少なくとも一は、縦表示又は横表示などの表示の向きを切り替える機能、又は白黒表示やカラー表示の切り替える機能を有してもよい。また、例えば、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７の少なくとも一は、表示部９６３１の輝度を調整する機能を有してもよい。また、表示部９６３１の輝度は、タブレット型端末９６００に内蔵している光センサで検出される使用時の外光の光量に応じて最適なものとすることができる。なお、タブレット型端末は光センサだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出装置を内蔵させてもよい。
【0414】
また、図２５Ａでは筐体９６３０ａ側の表示部９６３１ａと筐体９６３０ｂ側の表示部９６３１ｂの表示面積とがほぼ同じ例を示しているが、表示部９６３１ａ及び表示部９６３１ｂのそれぞれの表示面積は特に限定されず、一方のサイズと他方のサイズが異なっていてもよく、表示の品質も異なっていてもよい。例えば一方が他方よりも高精細な表示を行える表示パネルとしてもよい。
【0415】
図２５Ｂは、タブレット型端末９６００を２つ折りに閉じた状態であり、タブレット型端末９６００は、筐体９６３０、太陽電池９６３３、ＤＣＤＣコンバータ９６３６を含む充放電制御回路９６３４を有する。また、蓄電体９６３５として、本発明の一態様に係る蓄電体を用いる。
【0416】
なお、上述の通り、タブレット型端末９６００は２つ折りが可能であるため、未使用時に筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂを重ね合せるように折りたたむことができる。折りたたむことにより、表示部９６３１を保護できるため、タブレット型端末９６００の耐久性を高めることができる。また、本発明の一態様の二次電池を用いた蓄電体９６３５は高容量、良好なサイクル特性を有するため、長期間に渡って長時間の使用ができるタブレット型端末９６００を提供できる。
【0417】
また、この他にも図２５Ａおよび図２５Ｂに示したタブレット型端末９６００は、様々な情報（静止画、動画、テキスト画像など）を表示する機能、カレンダー、日付又は時刻などを表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作又は編集するタッチ入力機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等を有することができる。
【0418】
タブレット型端末９６００の表面に装着された太陽電池９６３３によって、電力をタッチパネル、表示部、又は映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池９６３３は、筐体９６３０の片面又は両面に設けることができ、蓄電体９６３５の充電を効率的に行う構成とすることができる。なお蓄電体９６３５としては、リチウムイオン電池を用いると、小型化を図れる等の利点がある。
【0419】
また、図２５Ｂに示す充放電制御回路９６３４の構成、および動作について図２５Ｃにブロック図を示し説明する。図２５Ｃには、太陽電池９６３３、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３、表示部９６３１について示しており、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３が、図２５Ｂに示す充放電制御回路９６３４に対応する箇所となる。
【0420】
まず外光により太陽電池９６３３により発電がされる場合の動作の例について説明する。太陽電池で発電した電力は、蓄電体９６３５を充電するための電圧となるようＤＣＤＣコンバータ９６３６で昇圧又は降圧がなされる。そして、表示部９６３１の動作に太陽電池９６３３からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ９６３７で表示部９６３１に必要な電圧に昇圧又は降圧をすることとなる。また、表示部９６３１での表示を行わない際には、ＳＷ１をオフにし、ＳＷ２をオンにして蓄電体９６３５の充電を行う構成とすればよい。
【0421】
なお太陽電池９６３３については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、圧電素子（ピエゾ素子）や熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段による蓄電体９６３５の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送受信して充電する無接点電力伝送モジュールや、また他の充電手段を組み合わせて行う構成としてもよい。
【0422】
図２６に、他の電子機器の例を示す。図２６において、表示装置８０００は、本発明の一態様に係る二次電池８００４を用いた電子機器の一例である。具体的に、表示装置８０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体８００１、表示部８００２、スピーカ部８００３、二次電池８００４等を有する。本発明の一態様に係る二次電池８００４は、筐体８００１の内部に設けられている。表示装置８０００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８００４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８００４を無停電電源として用いることで、表示装置８０００の利用が可能となる。
【0423】
表示部８００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。
【0424】
なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
【0425】
図２６において、据え付け型の照明装置８１００は、本発明の一態様に係る二次電池８１０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、照明装置８１００は、筐体８１０１、光源８１０２、二次電池８１０３等を有する。図２６では、二次電池８１０３が、筐体８１０１及び光源８１０２が据え付けられた天井８１０４の内部に設けられている場合を例示しているが、二次電池８１０３は、筐体８１０１の内部に設けられていても良い。照明装置８１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８１０３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８１０３を無停電電源として用いることで、照明装置８１００の利用が可能となる。
【0426】
なお、図２６では天井８１０４に設けられた据え付け型の照明装置８１００を例示しているが、本発明の一態様に係る二次電池は、天井８１０４以外、例えば側壁８１０５、床８１０６、窓８１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置などに用いることもできる。
【0427】
また、光源８１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
【0428】
図２６において、室内機８２００及び室外機８２０４を有するエアコンディショナーは、本発明の一態様に係る二次電池８２０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、室内機８２００は、筐体８２０１、送風口８２０２、二次電池８２０３等を有する。図２６では、二次電池８２０３が、室内機８２００に設けられている場合を例示しているが、二次電池８２０３は室外機８２０４に設けられていても良い。或いは、室内機８２００と室外機８２０４の両方に、二次電池８２０３が設けられていても良い。エアコンディショナーは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８２０３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機８２００と室外機８２０４の両方に二次電池８２０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８２０３を無停電電源として用いることで、エアコンディショナーの利用が可能となる。
【0429】
なお、図２６では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンディショナーに、本発明の一態様に係る二次電池を用いることもできる。
【0430】
図２６において、電気冷凍冷蔵庫８３００は、本発明の一態様に係る二次電池８３０４を用いた電子機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫８３００は、筐体８３０１、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３、二次電池８３０４等を有する。図２６では、二次電池８３０４が、筐体８３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫８３００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８３０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８３０４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫８３００の利用が可能となる。
【0431】
なお、上述した電子機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電子機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助するための補助電源として、本発明の一態様に係る二次電池を用いることで、電子機器の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。
【0432】
また、電子機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、二次電池に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫８３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われない夜間において、二次電池８３０４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われる昼間において、二次電池８３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。
【0433】
本発明の一態様により、二次電池のサイクル特性が良好となり、信頼性を向上させることができる。また、本発明の一態様によれば、高容量の二次電池とすることができ、よって、二次電池の特性を向上することができ、よって、二次電池自体を小型軽量化することができる。そのため本発明の一態様である二次電池を、本実施の形態で説明した電子機器に搭載することで、より長寿命で、より軽量な電子機器とすることができる。
【0434】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【0435】
（実施の形態７）
本実施の形態では、車両に本発明の一態様である二次電池を搭載する例を示す。
本実施の形態では、車両に本発明の一態様である二次電池を搭載する例を示す。
【0436】
二次電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。
【0437】
図２７において、本発明の一態様である二次電池を用いた車両を例示する。図２７Ａに示す自動車８４００は、走行のための動力源として電気モーターを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モーターとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。本発明の一態様を用いることで、航続距離の長い車両を実現することができる。また、自動車８４００は二次電池を有する。二次電池は、車内の床部分に対して、図１２Ｃおよび図１２Ｄに示した二次電池のモジュールを並べて使用すればよい。また、図１５に示す二次電池を複数組み合わせた電池パックを車内の床部分に対して設置してもよい。二次電池は電気モーター８４０６を駆動するだけでなく、ヘッドライト８４０１やルームライト（図示せず）などの発光装置に電力を供給することができる。
【0438】
また、二次電池は、自動車８４００が有するスピードメーター、タコメーターなどの表示装置に電力を供給することができる。また、二次電池は、自動車８４００が有するナビゲーションシステムなどの半導体装置に電力を供給することができる。
【0439】
図２７Ｂに示す自動車８５００は、自動車８５００が有する二次電池にプラグイン方式や非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。図２７Ｂに、地上設置型の充電装置８０２１から自動車８５００に搭載された二次電池８０２４に、ケーブル８０２２を介して充電を行っている状態を示す。充電に際しては、充電方法やコネクターの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）やコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電装置８０２１は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車８５００に搭載された二次電池８０２４を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。
【0440】
また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路や外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、車両どうしで電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時や走行時に二次電池の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式や磁界共鳴方式を用いることができる。
【0441】
また、図２７Ｃは、本発明の一態様の二次電池を用いた二輪車の一例である。図２７Ｃに示すスクータ８６００は、二次電池８６０２、サイドミラー８６０１、方向指示灯８６０３を備える。二次電池８６０２は、方向指示灯８６０３に電気を供給することができる。
【0442】
また、図２７Ｃに示すスクータ８６００は、座席下収納８６０４に、二次電池８６０２を収納することができる。二次電池８６０２は、座席下収納８６０４が小型であっても、座席下収納８６０４に収納することができる。二次電池８６０２は、取り外し可能となっており、充電時には二次電池８６０２を屋内に持って運び、充電し、走行する前に収納すればよい。
【0443】
本発明の一態様によれば、二次電池のサイクル特性が良好となり、二次電池の容量を大きくすることができる。よって、二次電池自体を小型軽量化することができる。二次電池自体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与するため、航続距離を向上させることができる。また、車両に搭載した二次電池を車両以外の電力供給源として用いることもできる。この場合、例えば電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避することができる。電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避できれば、省エネルギー、および二酸化炭素の排出の削減に寄与することができる。また、サイクル特性が良好であれば二次電池を長期に渡って使用できるため、コバルトをはじめとする希少金属の使用量を減らすことができる。
【0444】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【符号の説明】
【0445】
１００：正極活物質
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27】
【図28】
【図29】
【図30】
【図31】
【図32】
【図33】
【図34】