(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024144607
(43)【公開日】2024-10-11
(54)【発明の名称】正極活物質
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20241003BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20241003BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
H01M4/36 C
【審査請求】有
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024119467
(22)【出願日】2024-07-25
(62)【分割の表示】P 2020560635の分割
【原出願日】2019-12-04
(31)【優先権主張番号】P 2018235792
(32)【優先日】2018-12-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2018235801
(32)【優先日】2018-12-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000153878
【氏名又は名称】株式会社半導体エネルギー研究所
(72)【発明者】
【氏名】斉藤 丞
(72)【発明者】
【氏名】三上 真弓
(72)【発明者】
【氏名】門馬 洋平
(72)【発明者】
【氏名】落合 輝明
(72)【発明者】
【氏名】高橋 辰義
(72)【発明者】
【氏名】成田 和平
(57)【要約】
【課題】高容量で充放電サイクル特性に優れた、二次電池用正極活物質を提供する。充放電サイクルにおける容量の低下が抑制される正極活物質を提供する。高容量の二次電池を提供する。充放電特性の優れた二次電池を提供する。安全性又は信頼性の高い二次電池を提供する。
【解決手段】リチウム、コバルト、酸素およびアルミニウムを有し、粉末Ｘ線回折により得られるパターンについてリートベルト解析を行ったとき、Ｒ－３ｍの空間群を有する結晶構造を有し、Ｘ線光電子分光の分析においてアルミニウムの原子数はコバルトの原子数の０．２倍以下である正極活物質。
【選択図】図１
【解決手段】リチウム、コバルト、酸素およびアルミニウムを有し、粉末Ｘ線回折により得られるパターンについてリートベルト解析を行ったとき、Ｒ－３ｍの空間群を有する結晶構造を有し、Ｘ線光電子分光の分析においてアルミニウムの原子数はコバルトの原子数の０．２倍以下である正極活物質。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウム、コバルト、酸素およびアルミニウムを含む粒子を有する正極活物質であって、
前記正極活物質は、Ｒ－３ｍの空間群を有する結晶構造を有し、
前記結晶構造は、ＣｕＫα１線による粉末Ｘ線回折により得られるパターンのリートベルト解析により推定され、
前記粒子の断面についてＥＤＸ線分析をした場合において、
前記粒子の表面からの距離が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下に第１の領域を有し、前記第１の領域において、前記ＥＤＸ線分析におけるアルミニウムの原子数はコバルトの原子数の０．０４倍以上１．６倍末満であり、
前記粒子の表面からの距離がｌμｍ以上３μｍ以下に第２の領域を有し、前記第２の領域において、前記ＥＤＸ線分析におけるアルミニウムの原子数はコバルトの原子数の０．０３倍未満である正極活物質。
前記正極活物質は、Ｒ－３ｍの空間群を有する結晶構造を有し、
前記結晶構造は、ＣｕＫα１線による粉末Ｘ線回折により得られるパターンのリートベルト解析により推定され、
前記粒子の断面についてＥＤＸ線分析をした場合において、
前記粒子の表面からの距離が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下に第１の領域を有し、前記第１の領域において、前記ＥＤＸ線分析におけるアルミニウムの原子数はコバルトの原子数の０．０４倍以上１．６倍末満であり、
前記粒子の表面からの距離がｌμｍ以上３μｍ以下に第２の領域を有し、前記第２の領域において、前記ＥＤＸ線分析におけるアルミニウムの原子数はコバルトの原子数の０．０３倍未満である正極活物質。
【請求項2】
請求項１において、
前記粒子の前記断面は、集束イオンビーム加工観察装置による加工により露出される正極活物質。
前記粒子の前記断面は、集束イオンビーム加工観察装置による加工により露出される正極活物質。
【請求項3】
請求項１または請求項２において、
前記正極活物質は、前記粒子の表面に接する被膜を有し、
前記被膜は炭素を有し、
前記被膜が有するコバルトの原子数は、前記被膜が有する炭素の原子数の０．０５倍未満である正極活物質。
前記正極活物質は、前記粒子の表面に接する被膜を有し、
前記被膜は炭素を有し、
前記被膜が有するコバルトの原子数は、前記被膜が有する炭素の原子数の０．０５倍未満である正極活物質。
【請求項4】
リチウム、コバルト、酸素、ニッケルおよびアルミニウムを含む粒子を有する正極活物質であって、
前記正極活物質は、ＣｕＫα１線による粉末Ｘ線回折により得られるパターンについてリートベルト解析を行ったとき、Ｒ－３ｍの空間群を有する結晶構造を有し、
前記粒子の断面についてＥＤＸ線分析をした場合において、
前記粒子の表面からの距離が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下に第１の領域を有し、前記第１の領域において、前記ＥＤＸ線分析におけるアルミニウムの原子数はコバルトの原子数の０．０４倍以上１．６倍末満であり、
前記粒子の表面からの距離がｌμｍ以上３μｍ以下に第２の領域を有し、前記第２の領域において、前記ＥＤＸ線分析におけるアルミニウムの原子数はコバルトの原子数の０．０３倍未満である正極活物質。
前記正極活物質は、ＣｕＫα１線による粉末Ｘ線回折により得られるパターンについてリートベルト解析を行ったとき、Ｒ－３ｍの空間群を有する結晶構造を有し、
前記粒子の断面についてＥＤＸ線分析をした場合において、
前記粒子の表面からの距離が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下に第１の領域を有し、前記第１の領域において、前記ＥＤＸ線分析におけるアルミニウムの原子数はコバルトの原子数の０．０４倍以上１．６倍末満であり、
前記粒子の表面からの距離がｌμｍ以上３μｍ以下に第２の領域を有し、前記第２の領域において、前記ＥＤＸ線分析におけるアルミニウムの原子数はコバルトの原子数の０．０３倍未満である正極活物質。
【請求項5】
請求項４において、
前記第１の領域において、前記ＥＤＸ線分析におけるニッケルの原子数はアルミニウムの原子数の０．５倍未満である正極活物質。
前記第１の領域において、前記ＥＤＸ線分析におけるニッケルの原子数はアルミニウムの原子数の０．５倍未満である正極活物質。
【請求項6】
請求項４または請求項５において、
前記粒子の前記断面は、集束イオンビーム加工観察装置による加工により露出される正極活物質。
前記粒子の前記断面は、集束イオンビーム加工観察装置による加工により露出される正極活物質。
【請求項7】
請求項４乃至請求項６のいずれか一において、
前記正極活物質は、前記粒子の表面に接する被膜を有し、
前記被膜は炭素を有し、
前記被膜が有するコバルトの原子数は、前記被膜が有する炭素の原子数の０．０５倍未満である正極活物質。
前記正極活物質は、前記粒子の表面に接する被膜を有し、
前記被膜は炭素を有し、
前記被膜が有するコバルトの原子数は、前記被膜が有する炭素の原子数の０．０５倍未満である正極活物質。
【請求項8】
請求項１乃至請求項７のいずれか一において、
グロー放電質量分析により測定される硫黄の原子数が１５０ｐｐｍ ｗｔ以上２０００ｐｐｍｗｔ以下である正極活物質。
グロー放電質量分析により測定される硫黄の原子数が１５０ｐｐｍ ｗｔ以上２０００ｐｐｍｗｔ以下である正極活物質。
【請求項9】
請求項１乃至請求項８のいずれか一において、
グロー放電質量分析により測定されるチタンの原子数が３００ｐｐｍ ｗｔ以下である正極活物質。
グロー放電質量分析により測定されるチタンの原子数が３００ｐｐｍ ｗｔ以下である正極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明の一様態は、物、方法、又は、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、又は、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、照明装置または電子機器、またはそれらの製造方法に関する。特に、二次電池に用いることのできる正極活物質、二次電池、および二次電池を有する電子機器に関する。
【0002】
なお、本明細書中において、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を指すものである。例えば、リチウムイオン二次電池などの蓄電池（二次電池ともいう）、リチウムイオンキャパシタ、及び電気二重層キャパシタなどを含む。
【0003】
また、本明細書中において電子機器とは、蓄電装置を有する装置全般を指し、蓄電装置を有する電気光学装置、蓄電装置を有する情報端末装置などは全て電子機器である。
【背景技術】
【0004】
近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池等、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高エネルギー密度であるリチウムイオン二次電池は、携帯電話、スマートフォン、タブレット、もしくはノート型コンピュータ等の携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ、医療機器、次世代クリーンエネルギー自動車（ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等）など、半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。
【0005】
リチウムイオン二次電池に要求されている特性としては、さらなる高エネルギー密度化、サイクル特性の向上及び様々な動作環境での安全性、長期信頼性の向上などがある。
【0006】
そこでリチウムイオン二次電池のサイクル特性の向上および高容量化を目指した、正極活物質の改良が検討されている（特許文献１および特許文献２）。また、正極活物質の結晶構造に関する研究も行われている（非特許文献１乃至非特許文献３）。
【0007】
Ｘ線回折（ＸＲＤ）は、正極活物質の結晶構造の解析に用いられる手法の一つである。非特許文献５に紹介されているＩＣＳＤ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄａｔａｂａｓｅ）を用いることにより、ＸＲＤデータの解析を行うことができる。
【0008】
また、非特許文献６および非特許文献７に示されるように、第一原理計算を用いることにより、化合物の結晶構造、組成等に応じたエネルギーを算出することができる。
【0009】
特許文献３には第一原理計算を利用してＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２の元素間距離を算出する例が示されている。また、特許文献４には第一原理計算により求めた酸化珪素化合物の生成エネルギーについて述べられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【特許文献1】特開２００２－２１６７６０号公報
【特許文献2】特開２００６－２６１１３２号公報
【特許文献3】特開２０１６－９１６３３号公報
【特許文献4】国際公開第２０１１／０７７６５４号明細書
【非特許文献】
【0011】
【非特許文献1】Ｔｏｙｏｋｉ Ｏｋｕｍｕｒａ ｅｔ ａｌ，”Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ａｎｄ Ｘ－ｒａｙ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｎｅａｒ－ｅｄｇｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｉｎ Ｏ３－ａｎｄ Ｏ２－ｌｉｔｈｉｕｍ ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅｓ ｆｒｏｍ ｆｉｒｓｔ－ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ”， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２０１２， ２２， ｐ．１７３４０－１７３４８
【非特許文献2】Ｍｏｔｏｈａｓｈｉ， Ｔ． ｅｔ ａｌ，”Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｐｈａｓｅ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ｔｈｅ ｌａｙｅｒｅｄ ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅ ｓｙｓｔｅｍ ＬｉｘＣｏＯ２（０．０≦ｘ≦１．０） ”， Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ， ８０（１６） ，２００９， １６５１１４
【非特許文献3】Ｚｈａｏｈｕｉ Ｃｈｅｎ ｅｔ ａｌ， “Ｓｔａｇｉｎｇ Ｐｈａｓｅ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ ｉｎ ＬｉｘＣｏＯ２”， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ２００２， １４９（１２） Ａ１６０４－Ａ１６０９
【非特許文献4】Ｗ． Ｅ． Ｃｏｕｎｔｓ ｅｔ ａｌ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １９５３， ３６［１］ １２－１７． Ｆｉｇ．０１４７１
【非特許文献5】Ｂｅｌｓｋｙ， Ａ． ｅｔ ａｌ．，“Ｎｅｗ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄａｔａｂａｓｅ（ＩＣＳＤ）： ａｃｃｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ ｉｎ ｓｕｐｐｏｒｔ ｏｆ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ ｄｅｓｉｇｎ”， Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔ．， ２００２， Ｂ５８ ３６４－３６９．
【非特許文献6】Ｄｕｄａｒｅｖ， Ｓ． Ｌ． ｅｔ ａｌ，”Ｅｌｅｃｔｒｏｎ－ｅｎｅｒｇｙ－ｌｏｓｓ ｓｐｅｃｔｒａ ａｎｄ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｎｉｃｋｅｌ ｏｘｉｄｅ： Ａｎ ＬＳＤＡ１Ｕ ｓｔｕｄｙ”， Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ， １９９８， ５７（３） １５０５．
【非特許文献7】Ｚｈｏｕ， Ｆ． ｅｔ ａｌ，”Ｆｉｒｓｔ－ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ ｏｆ ｒｅｄｏｘ ｐｏｔｅｎｔｉａｌｓ ｉｎ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ－ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｗｉｔｈ ＬＤＡ＋Ｕ”， Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ， ２００４， ７０ ２３５１２１．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
本発明の一態様は、高容量で充放電サイクル特性に優れた、二次電池用正極活物質を提供することを課題の一とする。または、生産性のよい正極活物質の作製方法を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、二次電池に用いることで、充放電サイクルにおける容量の低下が抑制される正極活物質を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、高容量の二次電池を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、充放電特性の優れた二次電池を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、安全性又は信頼性の高い二次電池を提供することを課題の一とする。
【0013】
または、本発明の一態様は、新規な物質、活物質粒子、蓄電装置、又はそれらの作製方法を提供することを課題の一とする。
【0014】
なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、明細書、図面、請求項の記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
【課題を解決するための手段】
【0015】
本発明の一態様は、リチウム、コバルト、酸素およびアルミニウムを有し、ＣｕＫα１線による粉末Ｘ線回折により得られるパターンについてリートベルト解析を行ったとき、Ｒ－３ｍの空間群を有する結晶構造を有し、Ｘ線光電子分光の分析においてアルミニウムの原子数はコバルトの原子数の０．２倍以下である正極活物質である。
【0016】
また上記構成において、Ｘ線光電子分光における取出角は４０°以上５０°以下であることが好ましい。
【0017】
また上記構成において、粒子を有し、粒子の断面がＴＥＭ－ＥＤＸにより分析される場合において、粒子の表面からの距離が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である第１の領域において、ＴＥＭ－ＥＤＸの分析においてアルミニウムの原子数はコバルトの原子数の０．０４倍以上１．６倍未満であり、粒子の表面からの距離が１μｍ以上３μｍ以下である第２の領域において、ＴＥＭ－ＥＤＸの分析においてアルミニウムの原子数はコバルトの原子数の０．０３倍未満であることが好ましい。
【0018】
また上記構成において、粒子の断面は、集束イオンビーム加工観察装置による加工により露出されることが好ましい。
【0019】
また上記構成において、正極活物質は、粒子の表面に接する被膜を有し、被膜は炭素を有し、被膜が有するコバルトの原子数は、被膜が有する炭素の原子数の０．０５倍未満であることが好ましい。
【0020】
また上記構成において、マグネシウムを有し、Ｘ線光電子分光の分析において、マグネシウムの原子数はコバルトの原子数の０．４倍以上１．５倍以下であることが好ましい。
【0021】
または本発明の一態様は、リチウム、コバルト、酸素、ニッケルおよびアルミニウムを有し、ＣｕＫα１線による粉末Ｘ線回折により得られるパターンについてリートベルト解析を行ったとき、Ｒ－３ｍの空間群を有する結晶構造を有し、Ｘ線光電子分光の分析において、アルミニウムの原子数はコバルトより低く、ニッケルより高い正極活物質である。
【0022】
また上記構成において、Ｘ線光電子分光における取出角は４０°以上５０°以下であることが好ましい。
【0023】
また上記構成において、粒子を有し、粒子の断面がＴＥＭ－ＥＤＸにより分析される場合において、粒子の表面からの距離が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である第１の領域において、ＴＥＭ－ＥＤＸの分析においてアルミニウムの原子数はコバルトの原子数の０．０４倍以上１．６倍未満であり、粒子の表面からの距離が１μｍ以上３μｍ以下である第２の領域において、ＴＥＭ－ＥＤＸの分析においてアルミニウムの原子数はコバルトの原子数の０．０３倍未満であることが好ましい。
【0024】
また上記構成において、第１の領域において、ＴＥＭ－ＥＤＸの分析においてニッケルの原子数はアルミニウムの原子数の０．５倍未満であることが好ましい。
【0025】
また上記構成において、粒子の断面は、集束イオンビーム加工観察装置による加工により露出されることが好ましい。
【0026】
また上記構成において、正極活物質は、粒子の表面に接する被膜を有し、被膜は炭素を有し、被膜が有するコバルトの原子数は、被膜が有する炭素の原子数の０．０５倍未満であることが好ましい。
【0027】
また上記構成において、グロー放電質量分析により測定される硫黄の濃度が１５０ｐｐｍ ｗｔ以上２０００ｐｐｍ ｗｔ以下であることが好ましい。
【0028】
また上記構成において、グロー放電質量分析により測定されるチタンの濃度が３００ｐｐｍ ｗｔ以下であることが好ましい。
【0029】
また本発明の別の一態様は、粒子の集合体であり、第１の粒子群と第２の粒子群を有し、リチウム、コバルト、酸素およびアルミニウムを有し、ＣｕＫα１線による粉末Ｘ線回折により得られるパターンについてリートベルト解析を行ったとき、Ｒ－３ｍの空間群を有する結晶構造を有し、ＩＣＰ－ＭＳ、ＧＤ－ＭＳまたは原子吸光の元素分析によるマグネシウムの原子数はＭｇ１であり、コバルトの原子数はＣｏ１であり、Ｍｇ１／Ｃｏ１は０．００１以上０．０６以下であり、第１の粒子群の粒度分布は、第１の極大ピークを有し、第２の粒子群の粒度分布は、第２の極大ピークを有し、第１の極大ピークは９μｍ以上２５μｍ以下に極大値を有し、第２の極大ピークは０．１μｍ以上９μｍ未満に極大値を有する正極活物質である。
【0030】
また上記構成において、第１の極大ピークの極大値の強度をＩ１とし、第２の極大ピークの極大値の強度をＩ２とし、Ｉ１／Ｉ２は０．０１以上０．６以下であることが好ましい。
【0031】
また上記構成において、マグネシウムを有し、粒子の集合体は、Ｘ線光電子分光の分析によるマグネシウムの原子数はコバルトの原子数の０．４倍以上１．５倍以下であることが好ましい。
【0032】
また上記構成において、粒度分布は、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いて測定されることが好ましい。
【0033】
また上記構成において、Ｘ線光電子分光における取出角は４０°以上５０°以下であることが好ましい。
【0034】
または本発明の一態様は、上記のいずれか一に記載の正極活物質を有する正極と、負極と、電解液と、を有し、充電と放電を１回ずつ行い、放電から第１の放電容量を求め、その後、充電と放電を交互に５０回ずつ行い、最後の放電から第２の放電容量を求め、第２の放電容量は、第１の放電容量の９０％倍以上である二次電池である。
【0035】
また上記構成において、充電はＣＣＣＶ条件にて行われ、ＣＣ充電電流は０．０１Ｃ以上１．０Ｃ以下であり、ＣＣ充電の上限電圧はＬｉ／Ｌｉ＋基準で４．５５Ｖ以上であり、ＣＶ充電の終止電流は０．００１Ｃ以上であり、放電はＣＣ条件にて行われ、ＣＣ放電電流は０．０５Ｃ以上２．０Ｃ以下であり、測定温度は１５℃以上５５℃以下であることが好ましい。
【0036】
または本発明の一態様は、上記のいずれか一に記載の正極活物質を有する正極を有し、対極として金属リチウムを用い、充電と放電を１回ずつ行い、放電から第１の放電容量を求め、その後、充電と放電を交互に５０回行い、最後の放電から第２の放電容量を求め、第２の放電容量は、第１の放電容量の９０％倍以上であり、充電はＣＣＣＶ条件にて行われ、ＣＣ充電電流は０．０１Ｃ以上１．０Ｃ以下であり、ＣＣ充電の上限電圧はＬｉ／Ｌｉ＋基準で４．５５Ｖ以上であり、ＣＶ充電の終止電流は０．００１Ｃ以上であり、放電はＣＣ条件にて行われ、ＣＣ放電電流は０．０５Ｃ以上２．０Ｃ以下であり、測定温度は１５℃以上５５℃以下である二次電池である。
【0037】
または、本発明の一態様は、リチウムおよびコバルトを有する複合酸化物と、アルミニウムと、を混合し第１の混合物を作製する第１のステップと、第１の混合物を加熱する第２のステップと、を有し、第１のステップにおいて、第１の混合物が有するアルミニウムと、複合酸化物が有するコバルトと、の原子数比がアルミニウム：コバルト＝Ｃ＿ａ：１で表され、Ｃ＿ａは０．０００５以上０．０２以下である正極活物質の作製方法である。
【0038】
また、上記構成において、第２のステップにおける加熱の温度は７００℃以上９２０℃以下であることが好ましい。
【0039】
または、本発明の一態様は、リチウムおよびコバルトを有する複合酸化物と、マグネシウムと、フッ素と、を混合し第１の混合物を作製する第１のステップと、第１の混合物を加熱して第２の混合物を作製する第２のステップと、第２の混合物と、アルミニウムと、を混合し第３の混合物を作製する第３のステップと、第３の混合物を加熱する第４のステップと、を有し、第３のステップにおいて第３の混合物が有するアルミニウムと、第１のステップにおいて複合酸化物が有するコバルトと、の原子数比がアルミニウム：コバルト＝Ｃ＿ａ：１で表され、Ｃ＿ａは０．０００５以上０．０２以下である正極活物質の作製方法である。
【0040】
また、上記構成において、第１のステップにおいて第１の混合物が有するマグネシウムと、複合酸化物が有するコバルトと、の原子数比がマグネシウム：コバルト＝Ｃ＿ｍ：１で表され、Ｃ＿ｍは０．００１以上０．０６以下であることが好ましい。
【0041】
また、上記構成において、第４のステップにおける加熱の温度は７００℃以上９２０℃以下であることが好ましい。
【0042】
または、本発明の一態様は、リチウムおよびコバルトを有する複合酸化物と、マグネシウムと、フッ素と、を混合し第１の混合物を作製する第１のステップと、第１の混合物を加熱して第２の混合物を作製する第２のステップと、第２の混合物と、アルミニウムと、ニッケルと、を混合し第３の混合物を作製する第３のステップと、第３の混合物を加熱する第４のステップと、を有し、第３のステップにおいて第３の混合物が有するアルミニウムと、第１のステップにおいて複合酸化物が有するコバルトと、の原子数比がアルミニウム：コバルト＝Ｃ＿ａ：１で表され、Ｃ＿ａは０．０００５以上０．０２以下であり、第３のステップにおいて第３の混合物が有するニッケルと、第１のステップにおいて複合酸化物が有するコバルトと、の原子数比がニッケル：コバルト＝Ｃ＿ｎ：１で表され、Ｃ＿ｎは０．０００５以上０．０２以下である正極活物質の作製方法である。
【0043】
また、上記構成において、第１のステップにおいて第１の混合物が有するマグネシウムと、複合酸化物が有するコバルトと、の原子数比がマグネシウム：コバルト＝Ｃ＿ｍ：１で表され、Ｃ＿ｍは０．００１以上０．０６以下であることが好ましい。
【0044】
また、上記構成において、第４のステップにおける加熱の温度は７００℃以上９２０℃以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【0045】
本発明の一態様により、高容量で充放電サイクル特性に優れた、二次電池用正極活物質、およびその作製方法を提供することができる。また、生産性のよい正極活物質の作製方法を提供することができる。また、二次電池に用いることで、充放電サイクルにおける容量の低下が抑制される正極活物質を提供することができる。また、高容量の二次電池を提供することができる。また、充放電特性の優れた二次電池を提供することができる。また、安全性又は信頼性の高い二次電池を提供することができる。また、新規な物質、活物質粒子、蓄電装置、又はそれらの作製方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0046】
【発明を実施するための形態】
【0047】
以下、実施の形態について図面を参照しながら説明する。但し、実施の形態は多くの異なる態様で実施することが可能であり、趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は、以下の実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【0048】
なお本明細書等において、「第１」、「第２」、「第３」という序数詞は、構成要素の混同を避けるために付したものである。従って、構成要素の数を限定するものではない。また、構成要素の順序を限定するものではない。また例えば、本明細書等の実施の形態の一において「第１」に言及された構成要素が、他の実施の形態、あるいは特許請求の範囲において「第２」に言及された構成要素とすることもありうる。また例えば、本明細書等の実施の形態の一において「第１」に言及された構成要素を、他の実施の形態、あるいは特許請求の範囲において省略することもありうる。
【0049】
なお図面において、同一の要素または同様な機能を有する要素、同一の材質の要素、あるいは同時に形成される要素等には同一の符号を付す場合があり、その繰り返しの説明は省略する場合がある。
【0050】
また、本明細書等において結晶面および方向はミラー指数で示す。結晶面および方向の表記は、結晶学上、数字に上付きのバーを付すが、本明細書等では出願表記の制約上、数字の上にバーを付す代わりに、数字の前に－（マイナス符号）を付して表現する場合がある。また、結晶内の方向を示す個別方位は［ ］で、等価な方向すべてを示す集合方位は＜ ＞で、結晶面を示す個別面は（ ）で、等価な対称性を有する集合面は｛ ｝でそれぞれ表現する。
【0051】
本明細書等において、偏析とは、複数の元素（例えばＡ，Ｂ，Ｃ）からなる固体において、ある元素（例えばＢ）が空間的に不均一に分布する現象をいう。
【0052】
本明細書等において、活物質等の粒子の表層部とは、表面から１０ｎｍ程度までの領域をいう。ひびやクラックにより生じた面も表面といってよい。また表層部より深い領域を、内部という。
【0053】
本明細書等において、リチウムと遷移金属を含む複合酸化物が有する層状岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列する岩塩型のイオン配列を有し、遷移金属とリチウムが規則配列して二次元平面を形成するため、リチウムの二次元的拡散が可能である結晶構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損等の欠陥があってもよい。また、層状岩塩型結晶構造は、厳密に言えば、岩塩型結晶の格子が歪んだ構造となっている場合がある。
【0054】
また本明細書等において、岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列している構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損があってもよい。
【0055】
また本明細書等において、リチウムと遷移金属を含む複合酸化物が有する擬スピネル型の結晶構造とは、空間群Ｒ－３ｍであり、スピネル型結晶構造ではないものの、コバルト、マグネシウム等のイオンが酸素６配位位置を占め、陽イオンの配列がスピネル型と似た対称性を有する結晶構造をいう。なお、擬スピネル型の結晶構造は、リチウムなどの軽元素は酸素４配位位置を占める場合があり、この場合もイオンの配列がスピネル型と似た対称性を有する。
【0056】
また擬スピネル型の結晶構造は、層間にランダムにＬｉを有するもののＣｄＣｌ２型の結晶構造に類似する結晶構造であるということもできる。このＣｄＣｌ２型に類似した結晶構造は、ニッケル酸リチウムを充電深度０．９４まで充電したとき（Ｌｉ０．０６ＮｉＯ２）の結晶構造と近いが、純粋なコバルト酸リチウム、またはコバルトを多く含む層状岩塩型の正極活物質では通常この結晶構造を取らないことが知られている。
【0057】
層状岩塩型結晶、および岩塩型結晶の陰イオンは立方最密充填構造（面心立方格子構造）をとる。擬スピネル型結晶も、陰イオンは立方最密充填構造をとると推定される。これらが接するとき、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃う結晶面が存在する。ただし、層状岩塩型結晶および擬スピネル型結晶の空間群はＲ－３ｍであり、岩塩型結晶の空間群Ｆｍ－３ｍ（一般的な岩塩型結晶の空間群）およびＦｄ－３ｍ（最も単純な対称性を有する岩塩型結晶の空間群）とは異なるため、上記の条件を満たす結晶面のミラー指数は層状岩塩型結晶および擬スピネル型結晶と、岩塩型結晶では異なる。本明細書では、層状岩塩型結晶、擬スピネル型結晶、および岩塩型結晶において、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃うとき、結晶の配向が概略一致する、と言う場合がある。
【0058】
二つの領域の結晶の配向が概略一致することは、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）像、ＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）像、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ（高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡）像、ＡＢＦ－ＳＴＥＭ（環状明視野走査透過電子顕微鏡）像等から判断することができる。Ｘ線回折（ＸＲＤ）、電子線回折、中性子線回折等も判断の材料にすることができる。ＴＥＭ像等では、陽イオンと陰イオンの配列が、明線と暗線の繰り返しとして観察できる。層状岩塩型結晶と岩塩型結晶において立方最密充填構造の向きが揃うと、結晶間で、明線と暗線の繰り返しのなす角度が５度以下、より好ましくは２．５度以下である様子が観察できる。なお、ＴＥＭ像等では酸素、フッ素をはじめとする軽元素は明確に観察できない場合があるが、その場合は金属元素の配列で配向の一致を判断することができる。
【0059】
また本明細書等において、正極活物質の理論容量とは、正極活物質が有する挿入脱離可能なリチウムが全て脱離した場合の電気量をいう。例えばＬｉＣｏＯ２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＮｉＯ２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＭｎ２Ｏ４の理論容量は１４８ｍＡｈ／ｇである。
【0060】
また本明細書等において、挿入脱離可能なリチウムが全て挿入されているときの充電深度を０、正極活物質が有する挿入脱離可能なリチウムが全て脱離したときの充電深度を１ということとする。
【0061】
また本明細書等において、充電とは、電池内において正極から負極にリチウムイオンを移動させ、外部回路において負極から正極に電子を移動させることをいう。正極活物質については、リチウムイオンを離脱させることを充電という。また充電深度が０．７４以上０．９以下、より詳細には充電深度が０．８以上０．８３以下の正極活物質を、高電圧で充電された正極活物質ということとする。そのため、例えばＬｉＣｏＯ２において２１９．２ｍＡｈ／ｇ充電されていれば、高電圧で充電された正極活物質である。またＬｉＣｏＯ２において、２５℃環境下で、充電電圧を４．５２５Ｖ以上４．６５Ｖ以下（対極リチウムの場合）として定電流充電し、その後電流値が０．０１Ｃ、あるいは定電流充電時の電流値の１／５から１／１００程度となるまで定電圧充電した後の正極活物質も、高電圧で充電された正極活物質ということとする。
【0062】
同様に、放電とは、電池内において負極から正極にリチウムイオンを移動させ、外部回路において正極から負極に電子を移動させることをいう。正極活物質については、リチウムイオンを挿入することを放電という。また充電深度が０．０６以下の正極活物質、または高電圧で充電された状態から充電容量の９０％以上の容量を放電した正極活物質を、十分に放電された正極活物質ということとする。例えばＬｉＣｏＯ２において充電容量が２１９．２ｍＡｈ／ｇならば高電圧で充電された状態であり、ここから充電容量の９０％である１９７．３ｍＡｈ／ｇ以上を放電した後の正極活物質は、十分に放電された正極活物質である。また、ＬｉＣｏＯ２において、２５℃環境下で電池電圧が３Ｖ以下（対極リチウムの場合）となるまで定電流放電した後の正極活物質も、十分に放電された正極活物質ということとする。
【0063】
また本明細書等において、非平衡な相変化とは、物理量の非線形変化を起こす現象をいうこととする。例えば容量（Ｑ）を電圧（Ｖ）で微分（ｄＱ／ｄＶ）することで得られるｄＱ／ｄＶ曲線におけるピークの前後では、非平衡な相変化が起き、結晶構造が大きく変わっていると考えられる。
【0064】
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様の正極活物質等について説明する。
本実施の形態では、本発明の一態様の正極活物質等について説明する。
【0065】
［正極活物質］
二次電池の充電電圧を高めることにより放電容量を増加させることができる。また正極活物質が結晶構造を有する場合、充電電圧を高めることによりその結晶構造が変化する場合がある。
二次電池の充電電圧を高めることにより放電容量を増加させることができる。また正極活物質が結晶構造を有する場合、充電電圧を高めることによりその結晶構造が変化する場合がある。
【0066】
充電に伴う結晶構造の変化が不可逆である場合には、充放電の繰り返しにより正極活物質の結晶構造が崩れ、放電容量が低下する懸念がある。
【0067】
二次電池の充電電圧の上昇に伴い、正極の電圧は一般的に上昇する。本発明の一態様の正極活物質は、高い電圧においても安定な結晶構造を有する。充電において正極活物質の結晶構造が安定であることにより、充放電の繰り返しに伴う容量の低下を抑制することができる。
【0068】
また、二次電池のショートは二次電池の充電動作や放電動作における不具合を引き起こすのみでなく、発熱および発火を招く恐れがある。安全な二次電池を実現するためには、高い充電電圧においてもショート電流が抑制されることが好ましい。本発明の一態様の正極活物質は、高い充電電圧においてもショート電流が抑制され、高い容量と安全性と、を両立することができる。
【0069】
本発明の一態様の正極活物質を用いた二次電池は、高い容量、優れた充放電サイクル特性、および安全性を同時に満たすことが好ましい。
【0070】
コバルト酸リチウム、ニッケル－コバルト－マンガン酸リチウム、ニッケル－コバルト－アルミニウム酸リチウムなどに代表される、層状構造を有する正極活物質は、二次電池の充放電において、挿入脱離される正極活物質の体積あたり、および重量あたりのリチウム量が極めて高い。よってこれらの正極活物質を用いた二次電池は容量が高いという利点がある。
【0071】
一方、層状構造を有する正極活物質は充電電圧が高くなるのに伴い、キャリアイオンとなる金属、より具体的には例えばリチウムが脱離することにより、格子定数の変化が生じ、あるいは層のズレが生じ、結晶構造が崩れやすい場合がある。例えばキャリアイオンとなる金属が層間に位置する場合には、該金属の脱離により層に垂直方向の格子定数の変化が顕著に生じる場合がある。
【0072】
本発明の一態様の正極活物質は、第１の金属（以降、金属Ａ）、第２の金属（以降、金属Ｍ）および酸素に加え、マグネシウムを有することが好ましい。金属Ａは例えば、キャリアイオンとなる金属である。金属Ｍは一または複数の金属であり、酸化還元反応を担う金属を有することが好ましい。また発明者らは、マグネシウムを有する該正極活物質にアルミニウムを加えることにより、他の元素を加える場合に比べて、高い電圧における二次電池のショートが抑制されることを見出した。
【0073】
ショートの抑制は安全性上好ましい一方で、ショートの抑制により放電容量が低下してしまう場合がある。例えばアルミニウムはショート電流の抑制に効果的である一方、その濃度が高すぎると容量の低下を招く懸念がある。ここで発明者らは、前述のマグネシウムおよびアルミニウムを有する正極活物質において、さらにニッケルを加えることにより、他の元素を加える場合に比べて、二次電池の放電容量の低下がより効果的に抑制されることを見出した。
【0074】
ここで本発明の一態様の正極活物質が粒子を有する場合には、該粒子において、マグネシウム、アルミニウムおよびニッケルはそれぞれ濃度勾配を有することが好ましく、例えば表面近傍の濃度が高いことが好ましい。一方、ニッケルは、マグネシウムおよびアルミニウムと比較して、粒子の中に取り込まれる濃度が高くなる場合がある。つまりニッケルと比較してマグネシウムおよびアルミニウムの濃度勾配が表面側に偏って、より急峻なプロファイルを有する場合がある。
【0075】
ここで高い充電電圧とは例えば、４．５５Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上、より好ましくは４．６Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上、さらに好ましくは４．６５Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上である。
【0076】
金属Ａは例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、およびカルシウム、ベリリウム、マグネシウム等の第２族の元素を用いることができ、金属Ａとしてリチウムを用いることが好ましい。金属Ｍは例えばコバルト、マンガンおよび鉄から選ばれる一以上であり、金属Ｍとしてコバルトを有することが好ましい。またこれらの元素に加えて金属Ｍとしてニッケルおよびマンガンから選ばれる一以上を有してもよい。
【0077】
正極活物質が有する結晶構造として例えば、層状岩塩型の結晶構造、スピネル型の結晶構造、およびオリビン型の結晶構造等が挙げられる。なかでも本発明の一態様の正極活物質は層状岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。また、層状岩塩型の結晶構造は、空間群Ｒ－３ｍで表される場合がある。
【0078】
正極活物質１００が粒子１０１を有する場合を考える。粒子１０１は金属Ａ、金属Ｍおよび酸素を有する。粒子１０１はマグネシウムおよびアルミニウムを有することが好ましい。粒子１０１において、マグネシウムおよびアルミニウムは濃度勾配を有することが好ましく、例えば粒子１０１の表面近傍の濃度が高いことが好ましい。あるいは粒子１０１の表層部の濃度が高いことが好ましい。
【0079】
例えば粒子１０１において、マグネシウムおよびアルミニウムは、ＸＰＳ等で測定される濃度が、ＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）、あるいはＧＤ－ＭＳ（グロー放電質量分析法）等で測定される濃度よりも高いことが好ましい。
【0080】
また例えば粒子１０１において、マグネシウムおよびアルミニウムは、加工によりその断面を露出させ、断面をＴＥＭ－ＥＤＸを用いて分析する場合に、表層部の濃度が、表層部より深い領域の濃度に比べて高いことが好ましい。加工は例えばＦＩＢにより行うことができる。
【0081】
粒子１０１はニッケルを有することが好ましい。粒子１０１において、ニッケルは濃度勾配を有することが好ましく、例えば粒子１０１の表面近傍の濃度が高い場合がある。あるいは粒子１０１の表層部の濃度が高い場合がある。
【0082】
例えば粒子１０１において、ニッケルは、ＸＰＳ等で測定される濃度に比べて、ＩＣＰ－ＭＳ、あるいはＧＤ－ＭＳ等で測定される濃度のほうが高い場合がある。
【0083】
また例えば粒子１０１においてニッケルは、加工によりその断面を露出させ、断面をＴＥＭ－ＥＤＸを用いて分析する場合に、表層部の濃度が、表層部より深い領域の濃度に比べて高い場合がある。
【0084】
正極活物質１００が有するマグネシウム、アルミニウムおよびニッケルは例えば、その一部が結晶構造の内部に取り込まれない場合がある。結晶構造の内部に取り込まれるとは例えば、正極活物質１００が金属Ａ、金属Ｍおよび酸素を有する結晶構造を有し、該結晶構造において、該結晶構造が有する元素の一部がマグネシウム、アルミニウムおよびニッケルの一以上に置換されることを指す。あるいは、該結晶構造の格子間にマグネシウム、アルミニウムおよびニッケルの一以上が位置してもよい。
【0085】
正極活物質１００が有するマグネシウム、アルミニウムおよびニッケルの一部が結晶構造の内部に取り込まれなくてもよい。また正極活物質１００は例えば、マグネシウム、アルミニウムおよびニッケルの一以上を主成分として有する粒子１０２を有してもよい。また例えば、粒子１０２は粒子１０１の表面に接してもよい。
【0086】
粒子１０２は例えば、マグネシウム、アルミニウムおよびニッケルの少なくともいずれかの濃度が、第２の金属の濃度よりも高い。
【0087】
図１Ａには正極活物質１００が有する粒子１０１の断面の一例を示す。粒子１０１は、領域１１１および領域１１２を有する。
【0088】
図１Ｂに示すように、粒子１０１の表面から領域１１１までの距離ｘ１は、粒子１０１の表面から領域１１２までの距離ｘ２よりも小さい。
【0089】
粒子表面からの距離として例えば粒子の断面の表面の接線から垂直な方向の距離を用いることができる。あるいは、粒子断面の表面から粒子断面の中心、または重心へ線を引いた方向の距離を用いることができる。
【0090】
【0091】
二次電池が正極、負極および電解液を有する場合において、二次電池の充放電では電解液が分解し、分解した生成物が電極の構成要素、例えば活物質が有する粒子１０１や粒子１０２の表面に被膜１０３が堆積する場合がある。図２Ｂは粒子１０１の表面に被膜１０３が堆積する例を示す。
【0092】
【0093】
正極活物質１００が有するコバルトの原子数を１としたとき、マグネシウムの原子数の相対値は例えば０．００１以上０．０６以下が好ましく、０．００３以上０．０３以下がより好ましい。また、コバルトの原子数を１としたときアルミニウムの原子数の相対値は例えば０．０００５以上０．０２以下が好ましく、０．００１以上０．０１５以下がより好ましく、０．００１以上０．００９以下がより好ましい。コバルトの原子数を１としたときニッケルの原子数の相対値は例えば０．０００５以上０．０２以下が好ましく、０．００１以上０．０１５以下がより好ましく、０．００１以上０．００９以下がより好ましい。コバルトの原子数、マグネシウムの原子数、アルミニウムの原子数およびニッケルの原子数は例えばＩＣＰ－ＭＳにより評価することができる。
【0094】
正極活物質１００の粒度分布は、９μｍ以上２５μｍ以下の範囲に極大ピークを有することが好ましい。あるいは、本発明の一態様の正極活物質の粒度分布において、平均粒子径（Ｄ５０）が９μｍ以上２５μｍ以下であることが好ましい。
【0095】
正極活物質１００が有する粒子の粒径は例えば、ＳＥＭによる表面観察、ＴＥＭによる断面観察等を用いて評価することができる。また正極活物質１００が有する粒子の粒径は粒度分布により評価することができる。正極活物質１００の粒度分布は例えば、レーザ回折式粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。
【0096】
また、正極活物質１００の粒度分布の極大ピークが９μｍ以上２５μｍ以下である場合に、正極活物質１００が有するコバルトの原子数を１としたとき、マグネシウムの原子数の相対値は例えば０．００１以上０．０６以下が好ましく、０．００３以上０．０３以下がより好ましく、０．００７以上０．０２５以下がより好ましい。コバルトの原子数およびマグネシウムの原子数は例えばＩＣＰ－ＭＳにより評価することができる。
【0097】
正極活物質１００はフッ素等のハロゲンを有することが好ましい。
【0098】
正極活物質１００において、チタンの原子数は例えば３００ｐｐｍ ｗｔ以下である。
【0099】
正極活物質１００は、１５０ｐｐｍ ｗｔ以上２０００ｐｐｍ ｗｔ以下の硫黄を有する場合がある。
【0100】
正極活物質１００のチタンの原子数および硫黄の原子数は例えば、ＧＤ－ＭＳにより測定することができる。
【0101】
また正極活物質１００は、粒度分布の異なる複数の粒子群の集合体であることが好ましい。それぞれの粒子については例えば上記に記載の粒子１０１や粒子１０２の記載を参照することができる。
【0102】
正極活物質１００が粒度分布の異なる複数の粒子群の集合体である場合、粒度分布は第１の極大ピークと、第２の極大ピークと、を有することが好ましい。第１の極大ピークの値は例えば９μｍ以上２５μｍ以下であることが好ましい。第２の極大ピークの値は例えば０．１μｍ以上９μｍ未満であることが好ましい。あるいは、正極活物質１００は第１の粒子群と、第２の粒子群と、を有し、第１の粒子群の粒度分布において、平均粒子径（Ｄ５０）は９μｍ以上２５μｍ以下であることが好ましく、第２の粒子群の粒度分布において、平均粒子径（Ｄ５０）は０．１μｍ以上９μｍ未満であることが好ましい。
【0103】
第１の極大ピークと第２の極大ピークが重なりを有する場合には、関数を用いてピーク分離を行い、それぞれのピーク強度およびピークの半値幅等を解析してもよい。
【0104】
正極活物質１００が粒度分布の異なる複数の粒子群を有することにより、正極活物質１００を用いた正極活物質層の密度が高まる場合がある。正極活物質層の密度を高めることにより、二次電池が有する体積あたりの活物質量を高めることができる。よって、二次電池の体積あたりの容量を高められる場合がある。一方、正極活物質の密度が高い場合には、電解液が活物質層の有する粒子間に入りづらい懸念がある。そのような場合には例えば、二次電池の出力特性が低下する懸念がある。
【0105】
本発明の一態様の正極活物質は高い充電電圧においても安定であるため、充電容量を高めることができ、その結果として、二次電池の放電容量を高めることができる。よって、正極活物質の密度を過剰に高めなくとも、二次電池の体積あたりの容量が充分に高い場合がある。
【0106】
また、正極活物質層において、正極活物質以外の材料、例えば導電助剤、バインダ等の割合を少なくすることにより、正極活物質層の密度を高めることができる。
【0107】
正極活物質層の厚さは例えば、１０μｍ以上２００μｍ以下である。あるいは、５０μｍ以上１５０μｍ以下である。正極活物質層の担持量は例えば、正極活物質がコバルトを有する層状岩塩型結晶構造を有する材料を有する場合に、１ｍｇ／ｃｍ２以上５０ｍｇ／ｃｍ２以下である。あるいは、５ｍｇ／ｃｍ２以上３０ｍｇ／ｃｍ２以下である。正極活物質層の密度は例えば、正極活物質がコバルトを有する層状岩塩型結晶構造を有する材料を有する場合に、２．２ｇ／ｃｍ３以上４．９ｇ／ｃｍ３以下である。あるいは、３．８ｇ／ｃｍ３以上４．５ｇ／ｃｍ３以下である。ここで担持量は例えば集電体の片面の正極活物質層の値である。
【0108】
＜ＸＰＳ＞
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）では、表面から２乃至８ｎｍ程度（通常５ｎｍ程度）の深さまでの領域の分析が可能であるため、表層部の約半分の領域について、各元素の濃度を定量的に分析することができる。また、ナロースキャン分析をすれば元素の結合状態を分析することができる。なおＸＰＳの定量精度は多くの場合±１原子％程度、検出下限は元素にもよるが約１原子％である。ＸＰＳの濃度の単位は例えば原子％である。
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）では、表面から２乃至８ｎｍ程度（通常５ｎｍ程度）の深さまでの領域の分析が可能であるため、表層部の約半分の領域について、各元素の濃度を定量的に分析することができる。また、ナロースキャン分析をすれば元素の結合状態を分析することができる。なおＸＰＳの定量精度は多くの場合±１原子％程度、検出下限は元素にもよるが約１原子％である。ＸＰＳの濃度の単位は例えば原子％である。
【0109】
正極活物質１００が第１の粒子群と第２の粒子群を有する場合、第１の粒子群におけるマグネシウムの原子数は、第２の粒子群におけるマグネシウムの原子数に比べて高い場合がある。
【0110】
正極活物質１００についてＩＣＰ－ＭＳ、ＧＤ－ＭＳまたは原子吸光の元素分析をしたとき、コバルトの原子数（Ｃｏ１）を１としたときの、マグネシウムの原子数（Ｍｇ１）の相対値は０．４以上１．５以下が好ましく、０．５以上１．１以下がより好ましい。つまりＭｇ１／Ｃｏ１は０．００１以上０．０６以下が好ましい。
【0111】
またフッ素等のハロゲンの原子数の相対値は０．０５以上１．５以下が好ましく、０．３以上１．００以下がより好ましい。
【0112】
また、正極活物質１００についてＸＰＳ分析したとき、フッ素と他の元素の結合エネルギーを示すピークは６８２ｅＶ以上６８５ｅＶ未満であることが好ましく、６８４．８ｅＶ程度であることがさらに好ましい。これは、フッ化マグネシウムの結合エネルギーである６８６ｅＶとは異なる値である。つまり、正極活物質１００がフッ素を有する場合、フッ化マグネシウム以外の結合であることが好ましい。
【0113】
さらに、正極活物質１００についてＸＰＳ分析したとき、マグネシウムと他の元素の結合エネルギーを示すピークは、１３０２ｅＶ以上１３０４ｅＶ未満であることが好ましく、１３０３ｅＶ程度であることがさらに好ましい。これは、フッ化マグネシウムの結合エネルギーである１３０５ｅＶと異なる値であり、酸化マグネシウムの結合エネルギーに近い値である。つまり、正極活物質１００がマグネシウムを有する場合、フッ化マグネシウム以外の結合であることが好ましい。
【0114】
正極活物質１００においてＸＰＳで評価されるアルミニウムの原子数は、マグネシウムより低く、ニッケルより高い場合がある。また、正極活物質１００においてＸＰＳで検出されるコバルトの原子数を１としたとき、アルミニウムの原子数の相対値は例えば０．２以下、あるいは０．１５以下である。ニッケルは、後述する作製方法における熱処理を行った後、ＸＰＳで検出されない場合がある。
【0115】
また本発明の一態様の正極活物質において、後述する作製方法を行うことにより、ステップＳ２４で用いる複合酸化物と比較して炭酸を含む結合が減少する場合がある。
【0116】
＜ＥＤＸ＞
ＥＤＸ測定のうち、領域内を走査しながら測定し、領域内を２次元に評価することをＥＤＸ面分析と呼ぶ場合がある。またＥＤＸの面分析から、線状の領域のデータを抽出し、原子濃度について正極活物質粒子内の分布を評価することを線分析と呼ぶ場合がある。
ＥＤＸ測定のうち、領域内を走査しながら測定し、領域内を２次元に評価することをＥＤＸ面分析と呼ぶ場合がある。またＥＤＸの面分析から、線状の領域のデータを抽出し、原子濃度について正極活物質粒子内の分布を評価することを線分析と呼ぶ場合がある。
【0117】
ＥＤＸ面分析（例えば元素マッピング）により、内部、表層部および結晶粒界近傍における、マグネシウムおよびフッ素の濃度を定量的に分析することができる。また、ＥＤＸ線分析により、マグネシウムおよびフッ素の濃度のピークを分析することができる。ＥＤＸの濃度の単位は例えば原子％である。
【0118】
正極活物質１００が有する粒子１０１についてＥＤＸ線分析をしたとき、粒子１０１の表面からの距離が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である第１の領域において、ＥＤＸ分析でのアルミニウムの原子数はコバルトの原子数の０．０４倍以上１．６倍未満が好ましい。また、粒子１０１の表面からの距離が１μｍ以上３μｍ以下である第２の領域において、ＥＤＸ分析でのアルミニウムの原子数はコバルトの原子数の０．０３倍未満であることが好ましい。
【0119】
より具体的なＥＤＸ分析の方法として例えば、ＦＩＢを用いて加工して粒子の断面を露出させ、ＴＥＭ－ＥＤＸ分析により分析する方法を挙げることができる。
【0120】
【0121】
図５に示す正極活物質は、後述する作製方法にてハロゲンおよびマグネシウムが添加されないコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）である。図５に示すコバルト酸リチウムは、非特許文献１および非特許文献２等で述べられているように、充電深度によって結晶構造が変化する。
【0122】
図５に示すように、充電深度０（放電状態）であるコバルト酸リチウムは、空間群Ｒ－３ｍの結晶構造を有する領域を有し、ユニットセル中にＣｏＯ２層が３層存在する。そのためこの結晶構造を、Ｏ３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、ＣｏＯ２層とはコバルトに酸素が６配位した８面体構造が、稜共有の状態で平面に連続した構造をいうこととする。
【0123】
また充電深度１のときは、空間群Ｐ－３ｍ１の結晶構造を有し、ユニットセル中にＣｏＯ２層が１層存在する。そのためこの結晶構造を、Ｏ１型結晶構造と呼ぶ場合がある。
【0124】
また充電深度が０．８８程度のときのコバルト酸リチウムは、空間群Ｒ－３ｍの結晶構造を有する。この構造は、Ｐ－３ｍ１（Ｏ１）のようなＣｏＯ２の構造と、Ｒ－３ｍ（Ｏ３）のようなＬｉＣｏＯ２の構造と、が交互に積層された構造ともいえる。そのためこの結晶構造を、Ｈ１－３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、実際にはＨ１－３型結晶構造は、ユニットセルあたりのコバルト原子の数が他の構造の２倍となっている。しかし図５をはじめ本明細書では、他の構造と比較しやすくするためＨ１－３型結晶構造のｃ軸をユニットセルの１／２にした図で示すこととする。
【0125】
Ｈ１－３型結晶構造は一例として、非特許文献３に記載があるように、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０、０、０．４２１５０±０．０００１６）、Ｏ１（０、０、０．２７６７１±０．０００４５）、Ｏ２（０、０、０．１１５３５±０．０００４５）と表すことができる。Ｏ１およびＯ２はそれぞれ酸素原子である。このようにＨ１－３型結晶構造は、１つのコバルトおよび２つの酸素を用いたユニットセルにより表される。一方、後述するように、本発明の一態様の擬スピネル型の結晶構造は好ましくは、１つのコバルトおよび１つの酸素を用いたユニットセルにより表される。これは、擬スピネルの構造の場合とＨ１－３型構造の場合では、コバルトと酸素との対称性が異なり、擬スピネルの構造の方が、Ｈ１－３型構造に比べてＯ３の構造からの変化が小さいことを示す。正極活物質が有する結晶構造をいずれのユニットセルを用いて表すのがより好ましいか、の選択は例えば、ＸＲＤのリートベルト解析において、ＧＯＦ（ｇｏｏｄ ｏｆ ｆｉｔｎｅｓｓ）の値がより小さくなるように選択すればよい。
【0126】
充電電圧がリチウム金属の酸化還元電位を基準に４．６Ｖ以上になるような高電圧の充電、あるいは充電深度が０．８以上になるような深い深度の充電と、放電とを繰り返すと、コバルト酸リチウムはＨ１－３型結晶構造と、放電状態のＲ－３ｍ（Ｏ３）の構造と、の間で結晶構造の変化（つまり、非平衡な相変化）を繰り返すことになる。
【0127】
しかしながら、これらの２つの結晶構造は、ＣｏＯ２層のずれが大きい。図５に点線および矢印で示すように、Ｈ１－３型結晶構造では、ＣｏＯ２層がＲ－３ｍ（Ｏ３）から大きくずれている。このようなダイナミックな構造変化は、結晶構造の安定性に悪影響を与えうる。
【0128】
さらに体積の差も大きい。同数のコバルト原子あたりで比較した場合、Ｈ１－３型結晶構造と放電状態のＯ３型結晶構造の体積の差は３．０％以上である。
【0129】
加えて、Ｈ１－３型結晶構造が有する、Ｐ－３ｍ１（Ｏ１）のようなＣｏＯ２層が連続した構造は不安定である可能性が高い。
【0130】
そのため、高電圧の充放電を繰り返すとコバルト酸リチウムの結晶構造は崩れていく。結晶構造の崩れが、サイクル特性の悪化を引き起こす。これは、結晶構造が崩れることで、リチウムが安定して存在できるサイトが減少し、またリチウムの挿入脱離が難しくなるためだと考えられる。
【0131】
本発明の一態様の正極活物質は、高電圧の充放電の繰り返しにおいて、ＣｏＯ２層のずれを小さくすることができる。さらに、体積の変化を小さくすることができる。よって、本発明の一態様の正極活物質は、優れたサイクル特性を実現することができる。また、本発明の一態様の正極活物質は、高電圧の充電状態において安定な結晶構造を取り得る。よって、本発明の一態様の正極活物質は、高電圧の充電状態を保持した場合において、ショートが生じづらい場合がある。そのような場合には安全性がより向上するため、好ましい。
【0132】
本発明の一態様の正極活物質では、十分に放電された状態と、高電圧で充電された状態における、結晶構造の変化および同数の遷移金属原子あたりで比較した場合の体積の差が小さい。
【0133】
正極活物質１００の充放電前後の結晶構造の一例を、図４に示す。
【0134】
図４の充電深度０（放電状態）の結晶構造は、図５と同じＲ－３ｍ（Ｏ３）である。一方、正極活物質１００は、十分に充電された充電深度の場合、Ｈ１－３型結晶構造とは異なる構造の結晶を有する。本構造は、空間群Ｒ－３ｍであり、スピネル型結晶構造ではないものの、コバルト、マグネシウム等のイオンが酸素６配位位置を占め、陽イオンの配列がスピネル型と似た対称性を有する。よって、本構造を本明細書等では擬スピネル型の結晶構造と呼ぶ。なお、図４に示されている擬スピネル型の結晶構造の図では、コバルト原子の対称性と酸素原子の対称性について説明するために、リチウムの表示を省略しているが、実際はＣｏＯ２層の間にコバルトに対して例えば２０原子％以下のリチウムが存在する。また、Ｏ３型結晶構造および擬スピネル型の結晶構造のいずれの場合も、ＣｏＯ２層の間、つまりリチウムサイトに、希薄にマグネシウムが存在することが好ましい。また、酸素サイトに、ランダムかつ希薄に、フッ素等のハロゲンが存在することが好ましい。
【0135】
なお、擬スピネル型の結晶構造は、リチウムなどの軽元素は酸素４配位位置を占める場合があり、この場合もイオンの配列がスピネル型と似た対称性を有する。
【0136】
また擬スピネル型の結晶構造は、層間にランダムにＬｉを有するもののＣｄＣｌ２型の結晶構造に類似する結晶構造であるということもできる。このＣｄＣｌ２型に類似した結晶構造は、ニッケル酸リチウムを充電深度０．９４まで充電したとき（Ｌｉ０．０６ＮｉＯ２）の結晶構造と近いが、純粋なコバルト酸リチウム、またはコバルトを多く含む層状岩塩型の正極活物質では通常この結晶構造を取らないことが知られている。
【0137】
層状岩塩型結晶、および岩塩型結晶の陰イオンは立方最密充填構造（面心立方格子構造）をとる。擬スピネル型結晶も、陰イオンは立方最密充填構造をとると推定される。これらが接するとき、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃う結晶面が存在する。ただし、層状岩塩型結晶および擬スピネル型結晶の空間群はＲ－３ｍであり、岩塩型結晶の空間群Ｆｍ－３ｍ（一般的な岩塩型結晶の空間群）およびＦｄ－３ｍ（最も単純な対称性を有する岩塩型結晶の空間群）とは異なるため、上記の条件を満たす結晶面のミラー指数は層状岩塩型結晶および擬スピネル型結晶と、岩塩型結晶では異なる。本明細書では、層状岩塩型結晶、擬スピネル型結晶、および岩塩型結晶において、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃うとき、結晶の配向が概略一致する、と言う場合がある。
【0138】
正極活物質１００では、高電圧で充電し多くのリチウムが離脱したときの、結晶構造の変化が、従来の正極活物質よりも抑制されている。例えば、図４中に点線で示すように、これらの結晶構造ではＣｏＯ２層のずれがほとんどない。
【0139】
より詳細に説明すれば、正極活物質１００は、充電電圧が高い場合にも構造の安定性が高い。例えば、図５に示す従来の正極活物質においてはＨ１－３型結晶構造となる充電電圧、例えばリチウム金属の電位を基準として４．６Ｖ程度の電圧においてもＲ－３ｍ（Ｏ３）の結晶構造を保持できる充電電圧の領域が存在し、さらに充電電圧を高めた領域、例えばリチウム金属の電位を基準として４．６５Ｖ乃至４．７Ｖ程度の電圧においても擬スピネル型の結晶構造を取り得る領域が存在する。さらに充電電圧を高めるとようやく、Ｈ１－３型結晶が観測される場合がある。なお、二次電池において例えば負極活物質として黒鉛を用いる場合には、例えば二次電池の電圧が４．３Ｖ以上４．５Ｖ以下においてもＲ－３ｍ（Ｏ３）の結晶構造を保持できる充電電圧の領域が存在し、さらに充電電圧を高めた領域、例えばリチウム金属の電位を基準として４．３５Ｖ以上４．５５Ｖ以下においても擬スピネル型の結晶構造を取り得る領域が存在する。
【0140】
そのため、正極活物質１００においては、高電圧で充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい。
【0141】
なお擬スピネル型の結晶構造は、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０，０，０．５）、Ｏ（０，０，ｘ）、０．２０≦ｘ≦０．２５の範囲内で示すことができる。
【0142】
ＣｏＯ２層間、つまりリチウムサイトにランダムかつ希薄に存在するマグネシウムは、ＣｏＯ２層のずれを抑制する効果がある。そのためＣｏＯ２層間にマグネシウムが存在すると、擬スピネル型の結晶構造になりやすい。そのためマグネシウムは正極活物質１００の粒子全体に分布していることが好ましい。またマグネシウムを粒子全体に分布させるために、正極活物質１００の作製工程において、加熱処理を行うことが好ましい。
【0143】
しかしながら、加熱処理の温度が高すぎると、カチオンミキシングが生じてマグネシウムがコバルトサイトに入る可能性が高まる。マグネシウムがコバルトサイトに存在すると、Ｒ－３ｍの構造を保つ効果がなくなってしまう。さらに、加熱処理の温度が高すぎると、コバルトが還元されて２価になってしまう、リチウムが蒸散するなどの悪影響も懸念される。
【0144】
そこで、マグネシウムを粒子全体に分布させるための加熱処理よりも前に、コバルト酸リチウムにフッ素化合物等のハロゲン化合物を加えておくことが好ましい。ハロゲン化合物を加えることでコバルト酸リチウムの融点降下が起こる。融点降下させることで、カチオンミキシングが生じにくい温度で、マグネシウムを粒子全体に分布させることが容易となる。さらにフッ素化合物が存在すれば、電解液が分解して生じたフッ酸に対する耐食性が向上することが期待できる。
【0145】
なお、マグネシウム濃度を所望の値以上に高くすると、結晶構造の安定化への効果が小さくなってしまう場合がある。マグネシウムが、リチウムサイトに加えて、コバルトサイトにも入るようになるためと考えられる。
【0146】
＜充電方法＞
ある複合酸化物が、本発明の一態様の正極活物質１００であるか否かを判断するための高電圧充電は、例えば対極リチウムでコインセル（ＣＲ２０３２タイプ、直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）を作製して充電することができる。
ある複合酸化物が、本発明の一態様の正極活物質１００であるか否かを判断するための高電圧充電は、例えば対極リチウムでコインセル（ＣＲ２０３２タイプ、直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）を作製して充電することができる。
【0147】
より具体的には、正極には、正極活物質、導電助剤およびバインダを混合したスラリーを、アルミニウム箔の正極集電体に塗工したものを用いることができる。
【0148】
対極にはリチウム金属を用いることができる。なお対極にリチウム金属以外の材料を用いたときは、二次電池の電位と正極の電位が異なる。本明細書等における電圧および電位は、特に言及しない場合、正極の電位である。
【0149】
電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用い、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）が２ｗｔ％で混合されたものを用いることができる。
【0150】
セパレータには厚さ２５μｍのポリプロピレンを用いることができる。
【0151】
正極缶及び負極缶には、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いることができる。
【0152】
上記条件で作製したコインセルを、４．６Ｖ、０．５Ｃで定電流充電し、その後電流値が０．０１Ｃとなるまで定電圧充電する。なおここでは１Ｃは１３７ｍＡ／ｇとする。温度は２５℃とする。このようにして充電した後に、コインセルをアルゴン雰囲気のグローブボックス中で解体して正極を取り出せば、高電圧で充電された正極活物質を得られる。この後に各種分析を行う際、外界成分との反応を抑制するため、アルゴン雰囲気で密封することが好ましい。例えばＸＲＤは、アルゴン雰囲気の密閉容器内に封入して行うことができる。
【0153】
＜ＸＲＤ＞
擬スピネル型の結晶構造と、Ｈ１－３型結晶構造のモデルから計算される、ＣｕＫα１線による理想的な粉末ＸＲＤパターンを図６に示す。また比較のため充電深度０のＬｉＣｏＯ２（Ｏ３）と、充電深度１のＣｏＯ２（Ｏ１）の結晶構造から計算される理想的なＸＲＤパターンも示す。なお、ＬｉＣｏＯ２（Ｏ３）およびＣｏＯ２（Ｏ１）のパターンはＩＣＳＤ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄａｔａｂａｓｅ）（非特許文献５参照）より入手した結晶構造情報からＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｔｕｄｉｏ（ＢＩＯＶＩＡ）のモジュールの一つである、Ｒｅｆｌｅｘ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎを用いて作成した。２θの範囲は１５°から７５°とし、Ｓｔｅｐ ｓｉｚｅ＝０．０１、波長λ１＝１．５４０５６２×１０－１０ｍ、λ２は設定なし、Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｏｒはｓｉｎｇｌｅとした。Ｈ１－３型結晶構造のパターンは非特許文献３に記載の結晶構造情報から同様に作成した。擬スピネル型の結晶構造のパターンは本発明の一態様の正極活物質のＸＲＤパターンから結晶構造を推定し、ＴＯＰＡＳ ｖｅｒ．３（Ｂｒｕｋｅｒ社製結晶構造解析ソフトウェア）を用いてフィッティングし、他と同様にＸＲＤパターンを作成した。
擬スピネル型の結晶構造と、Ｈ１－３型結晶構造のモデルから計算される、ＣｕＫα１線による理想的な粉末ＸＲＤパターンを図６に示す。また比較のため充電深度０のＬｉＣｏＯ２（Ｏ３）と、充電深度１のＣｏＯ２（Ｏ１）の結晶構造から計算される理想的なＸＲＤパターンも示す。なお、ＬｉＣｏＯ２（Ｏ３）およびＣｏＯ２（Ｏ１）のパターンはＩＣＳＤ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄａｔａｂａｓｅ）（非特許文献５参照）より入手した結晶構造情報からＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｔｕｄｉｏ（ＢＩＯＶＩＡ）のモジュールの一つである、Ｒｅｆｌｅｘ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎを用いて作成した。２θの範囲は１５°から７５°とし、Ｓｔｅｐ ｓｉｚｅ＝０．０１、波長λ１＝１．５４０５６２×１０－１０ｍ、λ２は設定なし、Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｏｒはｓｉｎｇｌｅとした。Ｈ１－３型結晶構造のパターンは非特許文献３に記載の結晶構造情報から同様に作成した。擬スピネル型の結晶構造のパターンは本発明の一態様の正極活物質のＸＲＤパターンから結晶構造を推定し、ＴＯＰＡＳ ｖｅｒ．３（Ｂｒｕｋｅｒ社製結晶構造解析ソフトウェア）を用いてフィッティングし、他と同様にＸＲＤパターンを作成した。
【0154】
図６に示すように、擬スピネル型の結晶構造では、２θ＝１９．３０±０．２０°（１９．１０°以上１９．５０°以下）、および２θ＝４５．５５±０．１０°（４５．４５°以上４５．６５°以下）に回折ピークが出現する。より詳しく述べれば、２θ＝１９．３０±０．１０°（１９．２０°以上１９．４０°以下）、および２θ＝４５．５５±０．０５°（４５．５０°以上４５．６０°以下）に鋭い回折ピークが出現する。しかしＨ１－３型結晶構造およびＣｏＯ２（Ｐ－３ｍ１、Ｏ１）ではこれらの位置にピークは出現しない。そのため、高電圧で充電された状態で２θ＝１９．３０±０．２０°、および２θ＝４５．５５±０．１０°のピークが出現することは、本発明の一態様の正極活物質１００の特徴であるといえる。
【0155】
これは、充電深度０の結晶構造と、高電圧充電したときの結晶構造で、ＸＲＤの回折ピークが出現する位置が近いということもできる。より具体的には、両者の主な回折ピークのうち２つ以上、より好ましくは３つ以上において、ピークが出現する位置の差が、２θ＝０．７以下、より好ましくは２θ＝０．５以下であるということができる。
【0156】
なお、本発明の一態様の正極活物質１００は高電圧で充電したとき擬スピネル型の結晶構造を有するが、粒子のすべてが擬スピネル型の結晶構造でなくてもよい。他の結晶構造を含んでいてもよいし、一部が非晶質であってもよい。ただし、ＸＲＤパターンについてリートベルト解析を行ったとき、擬スピネル型の結晶構造が５０ｗｔ％以上であることが好ましく、６０ｗｔ％以上であることがより好ましく、６６ｗｔ％以上であることがさらに好ましい。擬スピネル型の結晶構造が５０ｗｔ％以上、より好ましくは６０ｗｔ％以上、さらに好ましくは６６ｗｔ％以上あれば、十分にサイクル特性に優れた正極活物質とすることができる。
【0157】
また、測定開始から１００サイクル以上の充放電を経ても、リートベルト解析を行ったとき擬スピネル型の結晶構造が３５ｗｔ％以上であることが好ましく、４０ｗｔ％以上であることがより好ましく、４３ｗｔ％以上であることがさらに好ましい。
【0158】
また、正極活物質の粒子が有する擬スピネル型の結晶構造の結晶子サイズは、放電状態のＬｉＣｏＯ２（Ｏ３）の１／１０程度までしか低下しない。そのため、充放電前の正極と同じＸＲＤの測定条件であっても、高電圧充電後に明瞭な擬スピネル型の結晶構造のピークが確認できる。一方単純なＬｉＣｏＯ２では、一部が擬スピネル型の結晶構造に似た構造を取りえたとしても、結晶子サイズが小さくなり、ピークはブロードで小さくなる。結晶子サイズは、ＸＲＤピークの半値幅から求めることができる。
【0159】
＜ｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線＞
また、本発明の一態様の正極活物質は、高電圧で充電した後、例えば０．２Ｃ以下の低いレートで放電すると、放電終了間近に特徴的な電圧の変化が表れることがある。この変化は、放電曲線から求めたｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線において、３．５Ｖから３．９Ｖの範囲に、少なくとも１つのピークが存在することで明瞭に確かめることができる。
また、本発明の一態様の正極活物質は、高電圧で充電した後、例えば０．２Ｃ以下の低いレートで放電すると、放電終了間近に特徴的な電圧の変化が表れることがある。この変化は、放電曲線から求めたｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線において、３．５Ｖから３．９Ｖの範囲に、少なくとも１つのピークが存在することで明瞭に確かめることができる。
【0160】
［第一原理計算］
次に、本発明の一態様の正極活物質において、マグネシウムの添加により結晶構造の安定性等がどのように変化するか、第一原理計算により見積もった。
次に、本発明の一態様の正極活物質において、マグネシウムの添加により結晶構造の安定性等がどのように変化するか、第一原理計算により見積もった。
【0161】
前述のＯ３型結晶構造とＨ１－３型結晶構造において、それぞれリチウムを脱離させた場合のエネルギーの変化について、第一原理計算を用いて計算した。またそれぞれの結晶構造において、リチウムサイトのリチウムを２％、マグネシウムに置換した場合についても計算を行った。
【0162】
第一原理計算を用いて格子および原子位置を最適化し、エネルギーを求めた。ソフトウェアとしてＶＡＳＰ（Ｔｈｅ Ｖｉｅｎｎａ Ａｂ ｉｎｉｔｉｏ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ ｐａｃｋａｇｅ）を用いた。また、汎関数にはＬＤＡ（局所密度近似（Ｌｏｃａｌ ｄｅｎｓｉｔｙ ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎ））＋Ｕを用いた。コバルトのＵポテンシャルは４．９１とした。電子状態擬ポテンシャルにはＰＡＷ（Ｐｒｏｊｅｃｔｏｒ Ａｕｇｍｅｎｔｅｄ Ｗａｖｅ）法により生成されたポテンシャルを用いた。カットオフエネルギーは６００ｅＶとした。ｋ点は１×１×１メッシュを用いてサンプリングした。ここで、Ｕポテンシャルについては非特許文献６および非特許文献７を参照することができる。
【0163】
計算に用いた原子数は、マグネシウム添加無の場合には、リチウムが（４８－ｘ）個、コバルトが４８個、酸素が９６個、マグネシウム添加有の場合には、リチウムが（４７－ｘ）個、マグネシウムが１個、コバルトが４８個、酸素が９６個である。ｘは脱離させたリチウム原子の個数である。
【0164】
本明細書等では、このようにして求められるエネルギーを安定化エネルギーと呼ぶ場合がある。
【0165】
リチウムサイトにマグネシウムを１個置換した結晶構造モデルからリチウムをｘ個脱離させた結晶構造モデルのエネルギーの差ΔＥは以下の数式１により計算することができる。
【0166】
【数1】
【0167】
ここでＥｔｏｔａｌ（Ｌｉ４７Ｍｇ１Ｃｏ４８Ｏ９６）はＬｉ４８Ｃｏ４８Ｏ９６のリチウム原子１個をＭｇに置換した構造のエネルギー、Ｅｔｏｔａｌ（Ｌｉ４７－ｘＭｇ１Ｃｏ４８Ｏ９６）はＬｉ４８Ｃｏ４８Ｏ９６のリチウム原子１個をＭｇに置換し、リチウム原子をｘ個脱離させた構造のエネルギー、Ｅａｔｏｍ（Ｌｉ）はリチウム原子１個のエネルギー、Ｅａｔｏｍ（Ｃｏ）はコバルト原子１個のエネルギー、Ｅａｔｏｍ（Ｍｇ）はマグネシウム原子１個のエネルギーである。また上記数式１はリチウム原子１個をマグネシウム原子に置換した結晶構造モデルであるが、リチウム原子をマグネシウム原子に置換しないモデルについても同様に計算を行った。
【0168】
【0169】
図７Ａの横軸はリチウムサイトの占有率、縦軸はエネルギー差ΔＥを示す。図７Ｂは、図７Ａ内に鎖線で示す、リチウムサイトの占有率が０％の時にエネルギー差ΔＥが６ｅＶとなる直線と、計算結果との差を縦軸にプロットした図である。二次電池の充電により正極活物質のリチウムは脱離する。よって、リチウムサイトの占有率が低下する際のエネルギーを計算することにより、充電によりリチウムが脱離した状態を考察することができる。
【0170】
図７Ａおよび図７Ｂに示すように、リチウムサイトの占有率が低下するとエネルギー差ΔＥが上昇し、結晶構造が不安定になる。また、図７Ｂからわかるように、Ｏ３型結晶構造とＨ１－３型結晶構造のエネルギーが交差し、その交点で相変化が生じることが示唆される。マグネシウムを１原子置換した構造においてはＯ３型結晶構造とＨ１－３型結晶構造の交点が観測されるリチウムサイトの占有率が、マグネシウムを置換していない構造に比べて低い。すなわち、相変化が生じずにより多くのリチウムを脱離させることができることが示唆される。
【0171】
【0172】
図８の横軸はリチウムサイトの占有率、縦軸はｃ軸の格子定数を表す。リチウムサイトの占有率の低下に伴いｃ軸の格子定数は増加し、その後、減少する様子がみられた。
【0173】
図９には本発明の一態様の正極活物質において、ＸＲＤの実測値から算出したｃ軸の値と、リチウムサイトの占有率の関係を示す。ここでコバルト酸リチウムの理論容量を２７４ｍＡｈ／ｇとした。図９より計算結果との現象の一致がみられている。
【0174】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【0175】
（実施の形態２）
本実施の形態では、本発明の一態様の正極活物質の作製方法の一例を示す。
本実施の形態では、本発明の一態様の正極活物質の作製方法の一例を示す。
【0176】
［正極活物質の作製方法の一例］
次に、図１０を用いて、本発明の一態様の正極活物質の作製方法の一例について説明する。
次に、図１０を用いて、本発明の一態様の正極活物質の作製方法の一例について説明する。
【0177】
＜ステップＳ１１＞
ステップＳ１１として、まず混合物９０２の材料である、フッ素源や塩素源等のハロゲン源およびマグネシウム源を用意する。これらに加えてリチウム源を用意してもよい。
ステップＳ１１として、まず混合物９０２の材料である、フッ素源や塩素源等のハロゲン源およびマグネシウム源を用意する。これらに加えてリチウム源を用意してもよい。
【0178】
フッ素源としては、例えばフッ化リチウム、フッ化マグネシウム等を用いることができる。なかでも、フッ化リチウムは融点が８４８℃と比較的低く、後述するアニール工程で溶融しやすいため好ましい。塩素源としては、例えば塩化リチウム、塩化マグネシウム等を用いることができる。マグネシウム源としては、例えばフッ化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム等を用いることができる。リチウム源としては、例えばフッ化リチウム、炭酸リチウムを用いることができる。つまり、フッ化リチウムはリチウム源としてもフッ素源としても用いることができる。またフッ化マグネシウムはフッ素源としてもマグネシウム源としても用いることができる。
【0179】
本実施の形態では、フッ素源としてフッ化リチウムＬｉＦを用意し、フッ素源およびマグネシウム源としてフッ化マグネシウムＭｇＦ２を用意することとする。フッ化リチウムＬｉＦとフッ化マグネシウムＭｇＦ２は、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝６５：３５（モル比）程度で混合すると融点を下げる効果が最も高くなる（非特許文献４）。一方、フッ化リチウムが多くなると、リチウムが過剰になりすぎサイクル特性が悪化する懸念がある。そのため、フッ化リチウムＬｉＦとフッ化マグネシウムＭｇＦ２のモル比は、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（０≦ｘ≦１．９）であることが好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（０．１≦ｘ≦０．５）がより好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（ｘ＝０．３３近傍）がさらに好ましい。なお本明細書等において近傍とは、その値の０．９倍より大きく１．１倍より小さい値とする。
【0180】
また、次の混合および粉砕工程を湿式で行う場合は、溶媒を用意する。溶媒としてはアセトン等のケトン、エタノールおよびイソプロパノール等のアルコール、エーテル、ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。リチウムと反応が起こりにくい、非プロトン性溶媒を用いることがより好ましい。本実施の形態では、アセトンを用いることとする。
【0181】
＜ステップＳ１２＞
次に、ステップＳ１２として、上記の混合物９０２の材料を混合および粉砕する。混合は乾式または湿式で行うことができるが、湿式はより小さく粉砕することができるため好ましい。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。この混合および粉砕工程を十分に行い、混合物９０２を微粉化することが好ましい。
次に、ステップＳ１２として、上記の混合物９０２の材料を混合および粉砕する。混合は乾式または湿式で行うことができるが、湿式はより小さく粉砕することができるため好ましい。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。この混合および粉砕工程を十分に行い、混合物９０２を微粉化することが好ましい。
【0182】
＜ステップＳ１３＞
次に、ステップＳ１３において、上記で混合、粉砕した材料を回収し、混合物９０２を得る。
次に、ステップＳ１３において、上記で混合、粉砕した材料を回収し、混合物９０２を得る。
【0183】
混合物９０２は、例えば平均粒子径（Ｄ５０）が６００ｎｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。このように微粉化された混合物９０２ならば、後の工程でリチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物と混合したときに、複合酸化物の粒子の表面に混合物９０２を均一に付着させやすい。複合酸化物の粒子の表面に混合物９０２が均一に付着していると、加熱後に複合酸化物粒子の表層部にもれなくハロゲンおよびマグネシウムを分布させやすいため好ましい。表層部にハロゲンおよびマグネシウムが含まれない領域があると、充電状態において前述の擬スピネル型の結晶構造になりにくいおそれがある。
【0184】
次に、ステップＳ２１乃至ステップＳ２４を経て、金属Ａ、金属Ｍおよび酸素を有する複合酸化物を得る。
【0185】
＜ステップＳ２１＞
まずステップＳ２１として、金属Ａ、金属Ｍおよび酸素を有する複合酸化物の材料として、金属Ａ源および金属Ｍ源を用意する。
まずステップＳ２１として、金属Ａ、金属Ｍおよび酸素を有する複合酸化物の材料として、金属Ａ源および金属Ｍ源を用意する。
【0186】
金属Ａとしてリチウムを用いる例について説明する。リチウム源としては、例えば炭酸リチウム、フッ化リチウム等を用いることができる。
【0187】
金属Ｍとしては例えば、コバルト、マンガン、ニッケルの少なくとも一を用いることができる。
【0188】
正極活物質として層状岩塩型の結晶構造を用いる場合、材料の比は、層状岩塩型をとりうるコバルト、マンガン、ニッケルの混合比とすればよい。また、層状岩塩型の結晶構造をとりうる範囲で、これらの遷移金属にアルミニウムを加えてもよい。
【0189】
金属Ｍ源としては、金属Ｍとして例示した上記金属の酸化物、水酸化物等を用いることができる。コバルト源としては、例えば酸化コバルト、水酸化コバルト等を用いることができる。マンガン源としては、酸化マンガン、水酸化マンガン等を用いることができる。ニッケル源としては、酸化ニッケル、水酸化ニッケル等を用いることができる。アルミニウム源としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、等を用いることができる。
【0190】
＜ステップＳ２２＞
次にステップＳ２２として、上記の金属Ａ源および金属Ｍ源を混合する。混合は乾式または湿式で行うことができる。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。
次にステップＳ２２として、上記の金属Ａ源および金属Ｍ源を混合する。混合は乾式または湿式で行うことができる。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。
【0191】
＜ステップＳ２３＞
次にステップＳ２３として、上記で混合した材料を加熱する。本工程は、後の加熱工程との区別のために、焼成または第１の加熱という場合がある。加熱は８００℃以上１１００℃未満で行うことが好ましく、９００℃以上１０００℃以下で行うことがより好ましく、９５０℃程度がさらに好ましい。温度が低すぎると、出発材料の分解および溶融が不十分となるおそれがある。一方温度が高すぎると、金属Ｍとして用いる、酸化還元反応を有する金属が過剰に還元される、金属Ａが蒸散するなどの原因で欠陥が生じるおそれがある。例えば金属Ｍとしてコバルトを用いた場合、コバルトが２価となる欠陥が生じうる。
次にステップＳ２３として、上記で混合した材料を加熱する。本工程は、後の加熱工程との区別のために、焼成または第１の加熱という場合がある。加熱は８００℃以上１１００℃未満で行うことが好ましく、９００℃以上１０００℃以下で行うことがより好ましく、９５０℃程度がさらに好ましい。温度が低すぎると、出発材料の分解および溶融が不十分となるおそれがある。一方温度が高すぎると、金属Ｍとして用いる、酸化還元反応を有する金属が過剰に還元される、金属Ａが蒸散するなどの原因で欠陥が生じるおそれがある。例えば金属Ｍとしてコバルトを用いた場合、コバルトが２価となる欠陥が生じうる。
【0192】
加熱時間は、２時間以上２０時間以下とすることが好ましい。焼成は、乾燥空気等の水が少ない雰囲気（例えば露点－５０℃以下、より好ましくは－１００℃以下）で行うことが好ましい。例えば１０００℃で１０時間加熱することとし、昇温は２００℃／ｈ、乾燥雰囲気の流量は１０Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましい。その後加熱した材料を室温まで冷却することができる。例えば規定温度から室温までの降温時間を１０時間以上５０時間以下とすることが好ましい。
【0193】
ただし、ステップＳ２３における室温までの冷却は必須ではない。その後のステップＳ２４およびステップＳ３１乃至ステップＳ３３の工程を行うのに問題がなければ、冷却は室温より高い温度までとしてもよい。
【0194】
なお、正極活物質が有する金属については、上述のステップＳ２２およびステップＳ２３において導入してもよいし、金属のうち一部については後述するステップＳ４１乃至ステップＳ４４において導入することもできる。より具体的には、ステップＳ２２およびステップＳ２３において金属Ｍ１（Ｍ１はコバルト、マンガン、ニッケルおよびアルミニウムより選ばれる一以上）を導入し、ステップＳ４１乃至ステップＳ４４において金属Ｍ２（Ｍ２は例えば、マンガンニッケルおよびアルミニウムより選ばれる一以上）を導入する。このように、金属Ｍ１と金属Ｍ２を導入する工程を分けることにより、それぞれの金属の深さ方向のプロファイルを変えることができる場合がある。例えば、粒子の内部に比べて表層部で金属Ｍ２の濃度を高めることができる。また、金属Ｍ１の原子数を基準とし、該基準に対する金属Ｍ２の原子数の比を、内部よりも表層部において、より高くすることができる。
【0195】
本発明の一態様の正極活物質において好ましくは、金属Ｍ１としてコバルトを選択し、金属Ｍ２としてニッケルおよびアルミニウムを選択する。
【0196】
＜ステップＳ２４＞
次にステップＳ２４として、上記で焼成した材料を回収し、金属Ａ、金属Ｍおよび酸素を有する複合酸化物を得る。具体的には、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルトの一部がマンガンで置換されたコバルト酸リチウム、またはニッケル－マンガン－コバルト酸リチウムなどを得る。
次にステップＳ２４として、上記で焼成した材料を回収し、金属Ａ、金属Ｍおよび酸素を有する複合酸化物を得る。具体的には、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルトの一部がマンガンで置換されたコバルト酸リチウム、またはニッケル－マンガン－コバルト酸リチウムなどを得る。
【0197】
また、ステップＳ２４としてあらかじめ合成された金属Ａ、金属Ｍおよび酸素を有する複合酸化物を用いてもよい。この場合、ステップＳ２１乃至ステップＳ２３を省略することができる。
【0198】
例えば、あらかじめ合成された複合酸化物として、日本化学工業株式会社製のコバルト酸リチウム粒子（商品名：セルシードＣ－１０Ｎ）を用いることができる。これは平均粒子径（Ｄ５０）が約１２μｍであり、グロー放電質量分析法（ＧＤ－ＭＳ）による不純物分析において、マグネシウム濃度およびフッ素濃度が５０ｐｐｍ ｗｔ以下、カルシウム濃度、アルミニウム濃度およびシリコン濃度が１００ｐｐｍ ｗｔ以下、ニッケル濃度が１５０ｐｐｍ ｗｔ以下、硫黄濃度が５００ｐｐｍ ｗｔ以下、ヒ素濃度が１１００ｐｐｍ ｗｔ以下、その他のリチウム、コバルトおよび酸素以外の元素濃度が１５０ｐｐｍ ｗｔ以下である、コバルト酸リチウムである。
【0199】
または、日本化学工業株式会社製のコバルト酸リチウム粒子（商品名：セルシードＣ－５Ｈ）を用いることもできる。これは平均粒子径（Ｄ５０）が約６．５μｍであり、ＧＤ－ＭＳによる不純物分析において、リチウム、コバルトおよび酸素以外の元素濃度がＣ－１０Ｎと同程度かそれ以下である、コバルト酸リチウムである。
【0200】
本実施の形態では、金属Ｍとしてコバルトを用い、あらかじめ合成されたコバルト酸リチウム粒子（日本化学工業株式会社製セルシードＣ－１０Ｎ）を用いることとする。
【0201】
＜ステップＳ３１＞
次にステップＳ３１として、混合物９０２と、ステップＳ２４で得られる複合酸化物と、を混合する。リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物中の遷移金属の原子数ＴＭと、混合物９０２が有するマグネシウムの原子数ＭｇＭｉｘ１との比は、ＴＭ：ＭｇＭｉｘ１＝１：ｙ（０．００１≦ｙ≦０．０６）であることが好ましく、ＴＭ：ＭｇＭｉｘ１＝１：ｙ（０．００３≦ｙ≦０．０３）であることがより好ましい。
次にステップＳ３１として、混合物９０２と、ステップＳ２４で得られる複合酸化物と、を混合する。リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物中の遷移金属の原子数ＴＭと、混合物９０２が有するマグネシウムの原子数ＭｇＭｉｘ１との比は、ＴＭ：ＭｇＭｉｘ１＝１：ｙ（０．００１≦ｙ≦０．０６）であることが好ましく、ＴＭ：ＭｇＭｉｘ１＝１：ｙ（０．００３≦ｙ≦０．０３）であることがより好ましい。
【0202】
ステップＳ３１の混合は、複合酸化物の粒子を破壊しないためにステップＳ１２の混合よりも穏やかな条件とすることが好ましい。例えば、ステップＳ１２の混合よりも回転数が少ない、または時間が短い条件とすることが好ましい。また湿式よりも乾式のほうが穏やかな条件であると言える。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。
【0203】
＜ステップＳ３２＞
次にステップＳ３２として、上記で混合した材料を回収し、混合物９０３を得る。
次にステップＳ３２として、上記で混合した材料を回収し、混合物９０３を得る。
【0204】
なお、本実施の形態ではフッ化リチウムおよびフッ化マグネシウムの混合物を、不純物の少ないコバルト酸リチウムに添加する方法について説明しているが、本発明の一態様はこれに限らない。ステップＳ３３の混合物９０３の代わりに、コバルト酸リチウムの出発材料にマグネシウム源およびフッ素源を添加して焼成したものを用いてもよい。この場合は、ステップＳ１１乃至ステップＳ１４の工程と、ステップＳ２１乃至ステップＳ２４の工程を分ける必要がないため簡便で生産性が高い。
【0205】
または、あらかじめマグネシウムおよびフッ素が添加されたコバルト酸リチウムを用いてもよい。マグネシウムおよびフッ素が添加されたコバルト酸リチウムを用いれば、ステップＳ３２までの工程を省略することができより簡便である。
【0206】
さらに、あらかじめマグネシウムおよびフッ素が添加されたコバルト酸リチウムに、さらにマグネシウム源およびフッ素源を添加してもよい。
【0207】
＜ステップＳ３３＞
次にステップＳ３３として、混合物９０３を加熱する。本工程は、先の加熱工程との区別のために、アニールまたは第２の加熱という場合がある。
次にステップＳ３３として、混合物９０３を加熱する。本工程は、先の加熱工程との区別のために、アニールまたは第２の加熱という場合がある。
【0208】
アニールは、適切な温度および時間で行うことが好ましい。適切な温度および時間は、ステップＳ２４のリチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物の粒子の大きさおよび組成等の条件により変化する。粒子が小さい場合は、大きい場合よりも低い温度または短い時間がより好ましい場合がある。
【0209】
例えばステップＳ２４の粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が１２μｍ程度の場合、アニール温度は例えば６００℃以上９５０℃以下が好ましい。アニール時間は例えば３時間以上が好ましく、１０時間以上がより好ましく、６０時間以上がさらに好ましい。
【0210】
一方、ステップＳ２４の粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が５μｍ程度の場合、アニール温度は例えば６００℃以上９５０℃以下が好ましい。アニール時間は例えば１時間以上１０時間以下が好ましく、２時間程度がより好ましい。
【0211】
アニール後の降温時間は、例えば１０時間以上５０時間以下とすることが好ましい。
【0212】
ステップＳ３３においてアニール温度が高すぎると、粒子が焼結する場合がある。
【0213】
混合物９０３をアニールすると、まず混合物９０２のうち融点の低い材料（例えばフッ化リチウム、融点８４８℃）が溶融し、複合酸化物粒子の表層部に分布すると考えられる。次に、この溶融した材料の存在により他の材料の融点降下が起こり、他の材料が溶融すると推測される。例えば、フッ化マグネシウム（融点１２６３℃）が溶融し、複合酸化物粒子の表層部に分布すると考えられる。
【0214】
そして表層部に分布した混合物９０２が有する元素は、リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物中に固溶すると考えられる。
【0215】
この混合物９０２が有する元素の拡散は、複合酸化物粒子の内部よりも、表層部および粒界近傍の方が速い。そのためマグネシウムおよびハロゲンは、表層部および粒界近傍において、内部よりも高濃度となる。後述するが表層部および粒界近傍のマグネシウム濃度が高いと、結晶構造の変化をより効果的に抑制することができる。
【0216】
＜ステップＳ３４＞
次にステップＳ３４として上記でアニールした材料を回収し、第２の複合酸化物を得る。
次にステップＳ３４として上記でアニールした材料を回収し、第２の複合酸化物を得る。
【0217】
次に、ステップＳ３４において得られる複合酸化物にさらなる処理を施す。ここでは金属Ｍ２を添加するための処理を行う。該処理をステップＳ２４よりも後に行うことにより、正極活物質の粒子表層部における金属Ｍ２の濃度を内部に比べて高くすることができる場合があり、好ましい。
【0218】
また金属Ｍ２の添加は例えば、ステップＳ３１において、混合物９０２等とともに金属Ｍ２を有する材料を混合することにより行ってもよい。この場合は工程数を減らして簡略化できるため好ましい。
【0219】
あるいは、以降に説明する通り、ステップＳ３１乃至ステップＳ３３の後に金属Ｍ２の添加工程を行ってもよい。この場合は例えば、マグネシウムと金属Ｍ２との化合物の形成を抑制できる場合がある。
【0220】
以下に示すステップＳ４１乃至ステップＳ４３を経て、本発明の一態様の正極活物質において、金属Ｍ２を添加する。金属Ｍ２の添加は例えば、ゾル－ゲル法をはじめとする液相法、固相法、スパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ（化学気相成長）法、ＰＬＤ（パルスレーザデポジション）法等の方法を適用することができる。
【0221】
＜ステップＳ４１＞
まずステップＳ４１として、金属源を準備する。また、ゾル－ゲル法を適用する場合には、ゾル－ゲル法に用いる溶媒を準備する。金属源としては、金属アルコキシド、金属水酸化物、金属酸化物、等を用いることができる。金属Ｍ２がアルミニウムの場合には例えば、コバルト酸リチウムが有するコバルトの原子数を１とし、金属源が有するアルミニウムの原子数の相対値が０．００５以上０．０２以下となればよい。金属Ｍ２がアルミニウムに加えてニッケルを有する場合には例えば、コバルト酸リチウムが有するコバルトの原子数を１とし、金属源が有するニッケルの原子数の相対値が０．０００５以上０．０２以下となればよい。
まずステップＳ４１として、金属源を準備する。また、ゾル－ゲル法を適用する場合には、ゾル－ゲル法に用いる溶媒を準備する。金属源としては、金属アルコキシド、金属水酸化物、金属酸化物、等を用いることができる。金属Ｍ２がアルミニウムの場合には例えば、コバルト酸リチウムが有するコバルトの原子数を１とし、金属源が有するアルミニウムの原子数の相対値が０．００５以上０．０２以下となればよい。金属Ｍ２がアルミニウムに加えてニッケルを有する場合には例えば、コバルト酸リチウムが有するコバルトの原子数を１とし、金属源が有するニッケルの原子数の相対値が０．０００５以上０．０２以下となればよい。
【0222】
ここでは一例として、ゾル－ゲル法を適用し、金属源としてアルミニウムイソプロポキシドを、溶媒としてイソプロパノールを用いる例を示す（図１０のステップＳ４１）。
【0223】
＜ステップＳ４２＞
次にステップＳ４２として、アルミニウムアルコキシドをアルコールに溶解させ、さらにコバルト酸リチウム粒子を混合する。
次にステップＳ４２として、アルミニウムアルコキシドをアルコールに溶解させ、さらにコバルト酸リチウム粒子を混合する。
【0224】
次に、金属アルコキシドのアルコール溶液とコバルト酸リチウムの粒子の混合液を、水蒸気を含む雰囲気下で撹拌する。撹拌はたとえばマグネチックスターラーで行うことができる。撹拌時間は、雰囲気中の水と金属アルコキシドが加水分解および重縮合反応を起こすのに十分な時間であればよく、例えば４時間、２５℃、湿度９０％ＲＨ（Ｒｅｌａｔｉｖｅ Ｈｕｍｉｄｉｔｙ、相対湿度）の条件下で行うことができる。また、湿度制御、および温度制御がされていない雰囲気下、例えばドラフトチャンバー内の大気雰囲気下において攪拌を行ってもよい。そのような場合には攪拌時間をより長くすることが好ましく、例えば室温において１２時間以上、とすればよい。
【0225】
雰囲気中の水蒸気と金属アルコキシドを反応させることで、液体の水を加える場合よりもゆっくりとゾル－ゲル反応を進めることができる。また常温で金属アルコキシドと水を反応させることで、たとえば溶媒のアルコールの沸点を超える温度で加熱を行う場合よりもゆっくりとゾル－ゲル反応を進めることができる。ゆっくりとゾル－ゲル反応を進めることで、厚さが均一で良質な被覆層を形成することができる。
【0226】
例えば、金属Ｍ２としてアルミニウムを添加する場合には、金属Ｍ２の原子数の相対値は例えば金属Ｍ１と金属Ｍ２の和に対して、０．０００５以上０．０２以下が好ましく、０．００１以上０．０１５以下がより好ましく、０．００１以上０．００９以下がより好ましい。金属Ｍ２としてニッケルを添加する場合には、金属Ｍ２の原子数の相対値は例えば金属Ｍ１と金属Ｍ２の和に対して、０．０００５以上０．０２以下が好ましく、０．００１以上０．０１５以下がより好ましく、０．００１以上０．００９以下がより好ましい。
【0227】
＜ステップＳ４３＞
次にステップＳ４３として、上記の処理を終えた混合液から、沈殿物を回収し、回収した残渣合を乾燥し、混合物９０４を得る。沈殿物の回収方法としては、ろ過、遠心分離、蒸発乾固等を適用することができる。沈殿物は金属アルコキシドを溶解させた溶媒と同じアルコールで洗浄することができる。乾燥工程は例えば、８０℃で１時間以上４時間以下、真空または通風乾燥することができる。なお、蒸発乾固を適用する場合には、本ステップにおいては溶媒と沈殿物の分離を行なわなくてもよく、例えば次のステップ（ステップＳ４４）の焼成工程において、沈殿物を回収すればよい。
次にステップＳ４３として、上記の処理を終えた混合液から、沈殿物を回収し、回収した残渣合を乾燥し、混合物９０４を得る。沈殿物の回収方法としては、ろ過、遠心分離、蒸発乾固等を適用することができる。沈殿物は金属アルコキシドを溶解させた溶媒と同じアルコールで洗浄することができる。乾燥工程は例えば、８０℃で１時間以上４時間以下、真空または通風乾燥することができる。なお、蒸発乾固を適用する場合には、本ステップにおいては溶媒と沈殿物の分離を行なわなくてもよく、例えば次のステップ（ステップＳ４４）の焼成工程において、沈殿物を回収すればよい。
【0228】
＜ステップＳ４４＞
次にステップＳ４４として、得られた混合物９０４を焼成する。
次にステップＳ４４として、得られた混合物９０４を焼成する。
【0229】
焼成時間は、規定温度の範囲内での保持時間を１時間以上５０時間以下とすることが好ましく、２時間以上２０時間以下がより好ましい。焼成時間が短すぎると表層部に形成される金属Ｍ２を有する化合物の結晶性が低い場合がある。あるいは、金属Ｍ２の拡散が不充分となる場合がある。あるいは有機物が表面に残存する場合がある。しかし焼成時間が長すぎると、金属Ｍ２の拡散が進みすぎて表層部および結晶粒界近傍の濃度が低くなる恐れがある。また、生産性が低下する。
【0230】
規定温度としては５００℃以上１２００℃以下が好ましく、７００℃以上９２０℃以下がより好ましく、８００℃以上９００℃以下がさらに好ましい。規定温度が低すぎると表層部に形成される金属Ｍ２を有する化合物の結晶性が低い場合がある。あるいは、金属Ｍ２の拡散が不充分となる場合がある。あるいは有機物が表面に残存する場合がある。
【0231】
また、焼成は酸素を含む雰囲気で行うことが好ましい。酸素分圧が低い場合、焼成温度をより低くしないとＣｏが還元するおそれがある。
【0232】
本実施の形態では、規定温度を８５０℃として２時間保持することとし、昇温は２００℃／ｈ、酸素の流量は１０Ｌ／ｍｉｎとする。
【0233】
焼成後の冷却は、冷却時間を長くとると、結晶構造を安定させやすく好ましい。たとえば、規定温度から室温までの降温時間を１０時間以上５０時間以下とすることが好ましい。ここで、ステップＳ４４における焼成温度は、ステップＳ３３における焼成温度よりも低い、ことが好ましい。
【0234】
＜ステップＳ４５＞
次にステップＳ４５として、冷却された粒子を回収し、本発明の一態様の正極活物質１００を作製することができる。このとき、回収された粒子をさらに、ふるいにかけることが好ましい。
次にステップＳ４５として、冷却された粒子を回収し、本発明の一態様の正極活物質１００を作製することができる。このとき、回収された粒子をさらに、ふるいにかけることが好ましい。
【0235】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【0236】
（実施の形態３）
本実施の形態では、先の実施の形態で説明した正極活物質を有する二次電池に用いることのできる材料の例について説明する。
本実施の形態では、先の実施の形態で説明した正極活物質を有する二次電池に用いることのできる材料の例について説明する。
【0237】
＜二次電池の構成例１＞
以下に、正極、負極および電解液が、外装体に包まれている二次電池を例にとって説明する。
以下に、正極、負極および電解液が、外装体に包まれている二次電池を例にとって説明する。
【0238】
［正極］
正極は、正極活物質層および正極集電体を有する。
正極は、正極活物質層および正極集電体を有する。
【0239】
＜正極活物質層＞
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を有する。また、正極活物質層は、正極活物質に加えて、活物質表面の被膜、導電助剤またはバインダなどの他の物質を含んでもよい。
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を有する。また、正極活物質層は、正極活物質に加えて、活物質表面の被膜、導電助剤またはバインダなどの他の物質を含んでもよい。
【0240】
正極活物質としては、先の実施の形態で説明した正極活物質１００を用いることができる。先の実施の形態で説明した正極活物質１００を用いることで、高容量でサイクル特性に優れた二次電池とすることができる。
【0241】
導電助剤としては、炭素材料、金属材料、又は導電性セラミックス材料等を用いることができる。また、導電助剤として繊維状の材料を用いてもよい。活物質層の総量に対する導電助剤の含有量は、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下がより好ましい。
【0242】
導電助剤により、活物質層中に電気伝導のネットワークを形成することができる。導電助剤により、正極活物質どうしの電気伝導の経路を維持することができる。活物質層中に導電助剤を添加することにより、高い電気伝導性を有する活物質層を実現することができる。
【0243】
導電助剤としては、例えば天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛、炭素繊維などを用いることができる。炭素繊維としては、例えばメソフェーズピッチ系炭素繊維、等方性ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維を用いることができる。また炭素繊維として、カーボンナノファイバーやカーボンナノチューブなどを用いることができる。カーボンナノチューブは、例えば気相成長法などで作製することができる。また、導電助剤として、例えばカーボンブラック（アセチレンブラック（ＡＢ）など）、グラファイト（黒鉛）粒子、グラフェン、フラーレンなどの炭素材料を用いることができる。また、例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金などの金属粉末や金属繊維、導電性セラミックス材料等を用いることができる。
【0244】
また、導電助剤としてグラフェン化合物を用いてもよい。
【0245】
グラフェン化合物は、高い導電性を有するという優れた電気特性と、高い柔軟性および高い機械的強度を有するという優れた物理特性と、を有する場合がある。また、グラフェン化合物は平面的な形状を有する。グラフェン化合物は、接触抵抗の低い面接触を可能とする。また、薄くても導電性が非常に高い場合があり、少ない量で効率よく活物質層内で導電パスを形成することができる。そのため、グラフェン化合物を導電助剤として用いることにより、活物質と導電助剤との接触面積を増大させることができるため好ましい。スプレードライ装置を用いることで、活物質の表面全体を覆って導電助剤であるグラフェン化合物を被膜として形成することが好ましい。また、電気的な抵抗を減少できる場合があるため好ましい。ここでグラフェン化合物として例えば、グラフェン、マルチグラフェン、又はＲＧＯを用いることが特に好ましい。ここで、ＲＧＯは例えば、酸化グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ：ＧＯ）を還元して得られる化合物を指す。
【0246】
粒径の小さい活物質、例えば１μｍ以下の活物質を用いる場合には、活物質の比表面積が大きく、活物質同士を繋ぐ導電パスがより多く必要となる。そのため導電助剤の量が多くなりがちであり、相対的に活物質の担持量が減少してしまう傾向がある。活物質の担持量が減少すると、二次電池の容量が減少してしまう。このような場合には、導電助剤としてグラフェン化合物を用いると、グラフェン化合物は少量でも効率よく導電パスを形成することができるため、活物質の担持量を減らさずに済み、特に好ましい。
【0247】
以下では一例として、活物質層２００に、導電助剤としてグラフェン化合物を用いる場合の断面構成例を説明する。
【0248】
図１１Ａに、活物質層２００の縦断面図を示す。活物質層２００は、粒状の正極活物質１００と、導電助剤としてのグラフェン化合物２０１と、バインダ（図示せず）と、を含む。ここで、グラフェン化合物２０１として例えばグラフェンまたはマルチグラフェンを用いればよい。ここで、グラフェン化合物２０１はシート状の形状を有することが好ましい。また、グラフェン化合物２０１は、複数のマルチグラフェン、または（および）複数のグラフェンが部分的に重なりシート状となっていてもよい。
【0249】
活物質層２００の縦断面においては、図１１Ｂに示すように、活物質層２００の内部において概略均一にシート状のグラフェン化合物２０１が分散する。図１１Ｂにおいてはグラフェン化合物２０１を模式的に太線で表しているが、実際には炭素分子の単層又は多層の厚みを有する薄膜である。複数のグラフェン化合物２０１は、複数の粒状の正極活物質１００を一部覆うように、あるいは複数の粒状の正極活物質１００の表面上に張り付くように形成されているため、互いに面接触している。
【0250】
ここで、複数のグラフェン化合物同士が結合することにより、網目状のグラフェン化合物シート（以下グラフェン化合物ネットまたはグラフェンネットと呼ぶ）を形成することができる。活物質をグラフェンネットが被覆する場合に、グラフェンネットは活物質同士を結合するバインダとしても機能することができる。よって、バインダの量を少なくすることができる、又は使用しないことができるため、電極体積や電極重量に占める活物質の比率を向上させることができる。すなわち、二次電池の容量を増加させることができる。
【0251】
ここで、グラフェン化合物２０１として酸化グラフェンを用い、活物質と混合して活物質層２００となる層を形成後、還元することが好ましい。グラフェン化合物２０１の形成に、極性溶媒中での分散性が極めて高い酸化グラフェンを用いることにより、グラフェン化合物２０１を活物質層２００の内部において概略均一に分散させることができる。均一に分散した酸化グラフェンを含有する分散媒から溶媒を蒸発除去し、酸化グラフェンを還元するため、活物質層２００に残留するグラフェン化合物２０１は部分的に重なり合い、互いに面接触する程度に分散していることで三次元的な導電パスを形成することができる。なお、酸化グラフェンの還元は、例えば熱処理により行ってもよいし、還元剤を用いて行ってもよい。
【0252】
従って、活物質と点接触するアセチレンブラック等の粒状の導電助剤と異なり、グラフェン化合物２０１は接触抵抗の低い面接触を可能とするものであるから、通常の導電助剤よりも少量で粒状の正極活物質１００とグラフェン化合物２０１との電気伝導性を向上させることができる。よって、正極活物質１００の活物質層２００における比率を増加させることができる。これにより、二次電池の放電容量を増加させることができる。
【0253】
また、予め、スプレードライ装置を用いることで、活物質の表面全体を覆って導電助剤であるグラフェン化合物を被膜として形成し、さらに活物質同士間をグラフェン化合物で導電パスを形成することもできる。
【0254】
バインダとしては、例えば、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－イソプレン－スチレンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体などのゴム材料を用いることが好ましい。またバインダとして、フッ素ゴムを用いることができる。
【0255】
また、バインダとしては、例えば水溶性の高分子を用いることが好ましい。水溶性の高分子としては、例えば多糖類などを用いることができる。多糖類としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体や、澱粉などを用いることができる。また、これらの水溶性の高分子を、前述のゴム材料と併用して用いると、さらに好ましい。
【0256】
または、バインダとしては、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ポリメチルメタクリレート、ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレンプロピレンジエンポリマー、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース等の材料を用いることが好ましい。
【0257】
バインダは上記のうち複数を組み合わせて使用してもよい。
【0258】
例えば粘度調整効果の特に優れた材料と、他の材料とを組み合わせて使用してもよい。例えばゴム材料等は接着力や弾性力に優れる反面、溶媒に混合した場合に粘度調整が難しい場合がある。このような場合には例えば、粘度調整効果の特に優れた材料と混合することが好ましい。粘度調整効果の特に優れた材料としては、例えば水溶性高分子を用いるとよい。また、粘度調整効果に特に優れた水溶性高分子としては、前述の多糖類、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体や、澱粉を用いることができる。
【0259】
なお、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えばカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩などの塩とすることにより溶解度が上がり、粘度調整剤としての効果を発揮しやすくなる。溶解度が高くなることにより電極のスラリーを作製する際に活物質や他の構成要素との分散性を高めることもできる。本明細書においては、電極のバインダとして使用するセルロースおよびセルロース誘導体としては、それらの塩も含むものとする。
【0260】
フッ素系樹脂は機械的強度に優れる、耐薬品性が高い、耐熱性が高い、等の利点がある。フッ素系樹脂の一であるＰＶＤＦは、フッ素系樹脂の中でも極めて優れた特性を有し、機械的強度を有し、加工性に優れ、耐熱性も高い。
【0261】
一方、ＰＶＤＦは、活物質層を塗工する際に作製されるスラリーがアルカリ性になると、ゲル化する場合がある。あるいは不溶化する場合がある。バインダのゲル化や不溶化により、集電体と活物質層との密着性が低下してしまう場合がある。本発明の一態様の正極活物質を用いることにより、スラリーのｐＨを低下させ、ゲル化や不溶化を抑制できる場合があり好ましい。
【0262】
＜正極集電体＞
正極集電体としては、ステンレス、金、白金、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性が高い材料をもちいることができる。また正極集電体に用いる材料は、正極の電位で溶出しないことが好ましい。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。集電体は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
正極集電体としては、ステンレス、金、白金、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性が高い材料をもちいることができる。また正極集電体に用いる材料は、正極の電位で溶出しないことが好ましい。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。集電体は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
【0263】
［正極の作製方法］
本発明の一態様の正極活物質を有する正極の作製方法の一例として、スラリーを作製し、該スラリーを塗工することにより電極を作製することができる。電極作製に用いるスラリーの作製方法の一例を述べる。
本発明の一態様の正極活物質を有する正極の作製方法の一例として、スラリーを作製し、該スラリーを塗工することにより電極を作製することができる。電極作製に用いるスラリーの作製方法の一例を述べる。
【0264】
ここで、スラリーの作製に用いる溶媒は、極性溶媒であることが好ましい。例えば、水、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のいずれか一種又は二種以上の混合液を用いることができる。
【0265】
本発明の一態様の正極活物質が第１の粒子群と第２の粒子群を有する場合、第１の粒子群と第２の粒子群は所望の比率で混合されている。混合比率を第１の粒子群：第２の粒子群＝１：ｗ（重量比）とした場合、ｗは好ましくは０．０１以上０．６以下、より好ましくは０．０３以上０．６以下、さらに好ましくは０．０４以上０．５以下、さらに好ましくは０．０９以上０．３以下である。
【0266】
本発明の一態様の正極活物質は第１の粒子群と第２の粒子群の混合の割合に応じた粒度分布を有する場合がある。また、それぞれの粒子群の割合に応じて、それぞれの粒子群に対応する極大ピークの強度、あるいは面積は、その割合の比に応じた大きさの値を有する場合がある。また、一つの粒子群が有する極大ピークは１の場合もあるし、２以上の場合もある。２以上の場合には複数の極大ピークの和の面積を用いればよい場合がある。
【0267】
第１の粒子群および第２の粒子群が混合された正極活物質と、導電助剤と、結着剤と、溶媒と、を混合し、混合物Ｊを作製する。混合は常圧下で行ってもよいし、減圧下で行ってもよい。混合の工程において例えば、混練機を用いることができる。
【0268】
次に、混合物Ｊの粘度を測定する。その後、必要に応じて溶媒を添加し、粘度の調整を行う。以上の工程により、活物質層を塗工するためのスラリーを得る。
【0269】
ここで例えば、混合物Ｊの粘度がより高いほど、混合物内において、活物質、結着剤、および導電助剤の分散性が優れる（互いによく混じり合う）場合がある。よって、例えば混合物Ｊの粘度はより高いことが好ましい。一方、混合物Ｊの粘度が高すぎる場合には、例えば電極の塗工速度が低くなる場合があり、生産性の観点から好ましくない場合がある。
【0270】
次に、作製したスラリーを用いて、集電体上に活物質層を作製する方法について説明する。
【0271】
まず、集電体上に、スラリーを塗布する。ここで、スラリーを塗布する前に、集電体上に表面処理を行ってもよい。表面処理としては例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、アンダーコート処理等が挙げられる。ここでアンダーコートとは、集電体上にスラリーを塗布する前に、活物質層と集電体との界面抵抗を低減する目的や、活物質層と集電体との密着性を高める目的で集電体上に形成する膜を指す。なお、アンダーコートは、必ずしも膜状である必要はなく、島状に形成されていてもよい。また、アンダーコートが活物質として容量を発現しても構わない。アンダーコートとしては、例えば炭素材料を用いることができる。炭素材料としては例えば、黒鉛や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）等のカーボンブラック、カーボンナノチューブなどを用いることができる。
【0272】
スラリーの塗布には、スロットダイ方式、グラビア、ブレード法、およびそれらを組み合わせた方式等を用いることができる。また、塗布には連続塗工機などを用いてもよい。
【0273】
次に、スラリーの溶媒を蒸発させることにより、活物質層を形成することができる。
【0274】
スラリーの溶媒の蒸発工程は、５０℃以上２００℃以下、好ましくは６０℃以上９０℃以下の温度範囲で行うとよい。蒸発は例えば大気雰囲気の常圧下で行ってもよいし、減圧下で行ってもよい。減圧雰囲気下で行うことにより蒸発時間を短縮できる場合がある。あるいは、蒸発温度を低くすることができる場合がある。
【0275】
蒸発工程はホットプレート、乾燥炉、等を用いて行うことができる。
【0276】
活物質層は集電体の両面に形成されていてもよいし、片面のみに形成されていてもよい。または、部分的に両面に活物質層が形成されている領域を有しても構わない。
【0277】
活物質層から溶媒を蒸発させた後、ロールプレス法や平板プレス法等の圧縮方法によりプレスを行うことが好ましい。
【0278】
［負極］
負極は、負極活物質層および負極集電体を有する。また、負極活物質層は、導電助剤およびバインダを有していてもよい。
負極は、負極活物質層および負極集電体を有する。また、負極活物質層は、導電助剤およびバインダを有していてもよい。
【0279】
＜負極活物質＞
負極活物質としては、例えば合金系材料や炭素系材料等を用いることができる。
負極活物質としては、例えば合金系材料や炭素系材料等を用いることができる。
【0280】
負極活物質として、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素を用いることができる。例えば、シリコン、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、インジウム等のうち少なくとも一つを含む材料を用いることができる。このような元素は炭素と比べて容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。また、これらの元素を有する化合物を用いてもよい。例えば、ＳｉＯ、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＳ２、Ｖ２Ｓｎ３、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ａｇ３Ｓｎ、Ａｇ３Ｓｂ、Ｎｉ２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ３、ＬａＳｎ３、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７、ＣｏＳｂ３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。ここで、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素、および該元素を有する化合物等を合金系材料と呼ぶ場合がある。
【0281】
本明細書等において、ＳｉＯは例えば一酸化シリコンを指す。あるいはＳｉＯは、ＳｉＯｘと表すこともできる。ここでｘは１近傍の値を有することが好ましい。例えばｘは、０．２以上１．５以下が好ましく、０．３以上１．２以下がより好ましい。
【0282】
炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等を用いればよい。
【0283】
黒鉛としては、人造黒鉛や、天然黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としては例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等が挙げられる。ここで人造黒鉛として、球状の形状を有する球状黒鉛を用いることができる。例えば、ＭＣＭＢは球状の形状を有する場合があり、好ましい。また、ＭＣＭＢはその表面積を小さくすることが比較的容易であり、好ましい場合がある。天然黒鉛としては例えば、鱗片状黒鉛、球状化天然黒鉛等が挙げられる。
【0284】
黒鉛は、リチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム－黒鉛層間化合物の生成時）にリチウム金属と同程度に低い電位を示す（０．０５Ｖ以上０．３Ｖ以下 ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）。これにより、リチウムイオン二次電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が比較的小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。
【0285】
また、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウム－黒鉛層間化合物（ＬｉｘＣ６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）等の酸化物を用いることができる。
【0286】
また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ３Ｎ型構造をもつＬｉ３－ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ３）を示し好ましい。
【0287】
リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質としてリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。
【0288】
また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムとの合金を作らない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、Ｃｒ２Ｏ３等の酸化物、ＣｏＳ０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎ、Ｇｅ３Ｎ４等の窒化物、ＮｉＰ２、ＦｅＰ２、ＣｏＰ３等のリン化物、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３等のフッ化物でも起こる。
【0289】
負極活物質層が有することのできる導電助剤およびバインダとしては、正極活物質層が有することのできる導電助剤およびバインダと同様の材料を用いることができる。
【0290】
＜負極集電体＞
負極集電体には、正極集電体と同様の材料を用いることができる。なお負極集電体は、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることが好ましい。
負極集電体には、正極集電体と同様の材料を用いることができる。なお負極集電体は、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることが好ましい。
【0291】
［電解液］
電解液は、溶媒と電解質を有する。電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
電解液は、溶媒と電解質を有する。電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
【0292】
また、電解液の溶媒として、難燃性および難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つ又は複数用いることで、二次電池の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、二次電池の破裂や発火などを防ぐことができる。イオン液体は、カチオンとアニオンからなり、有機カチオンとアニオンとを含む。電解液に用いる有機カチオンとして、四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、および四級ホスホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオンや、イミダゾリウムカチオンおよびピリジニウムカチオン等の芳香族カチオンが挙げられる。また、電解液に用いるアニオンとして、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、パーフルオロアルキルボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、またはパーフルオロアルキルホスフェートアニオン等が挙げられる。
【0293】
また、上記の溶媒に溶解させる電解質としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のリチウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
【0294】
二次電池に用いる電解液は、粒状のごみや電解液の構成元素以外の元素（以下、単に「不純物」ともいう。）の含有量が少ない高純度化された電解液を用いることが好ましい。具体的には、電解液に対する不純物の重量比を１％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０１％以下とすることが好ましい。
【0295】
また、電解液にビニレンカーボネート、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、またスクシノニトリル、アジポニトリル等のジニトリル化合物などの添加剤を添加してもよい。添加する材料の濃度は、例えば溶媒全体に対して０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とすればよい。
【0296】
また、ポリマーを電解液で膨潤させたポリマーゲル電解質を用いてもよい。
【0297】
ポリマーゲル電解質を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、二次電池の薄型化および軽量化が可能である。
【0298】
ゲル化されるポリマーとして、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等を用いることができる。
【0299】
ポリマーとしては、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリアルキレンオキシド構造を有するポリマーや、ＰＶＤＦ、およびポリアクリロニトリル等、およびそれらを含む共重合体等を用いることができる。例えばＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体であるＰＶＤＦ－ＨＦＰを用いることができる。また、形成されるポリマーは、多孔質形状を有してもよい。
【0300】
また、電解液の代わりに、硫化物系や酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質や、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることができる。固体電解質を用いる場合には、セパレータやスペーサの設置が不要となる。また、電池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。
【0301】
［セパレータ］
また二次電池は、セパレータを有することが好ましい。セパレータとしては、例えば、紙、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。セパレータはエンベロープ状に加工し、正極または負極のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。
また二次電池は、セパレータを有することが好ましい。セパレータとしては、例えば、紙、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。セパレータはエンベロープ状に加工し、正極または負極のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。
【0302】
セパレータは多層構造であってもよい。例えばポリプロピレン、ポリエチレン等の有機材料フィルムに、セラミック系材料、フッ素系材料、ポリアミド系材料、またはこれらを混合したもの等をコートすることができる。セラミック系材料としては、例えば酸化アルミニウム粒子、酸化シリコン粒子等を用いることができる。フッ素系材料としては、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。ポリアミド系材料としては、例えばナイロン、アラミド（メタ系アラミド、パラ系アラミド）等を用いることができる。
【0303】
セラミック系材料をコートすると耐酸化性が向上するため、高電圧充放電の際のセパレータの劣化を抑制し、二次電池の信頼性を向上させることができる。またフッ素系材料をコートするとセパレータと電極が密着しやすくなり、出力特性を向上させることができる。ポリアミド系材料、特にアラミドをコートすると、耐熱性が向上するため、二次電池の安全性を向上させることができる。
【0304】
例えばポリプロピレンのフィルムの両面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートしてもよい。また、ポリプロピレンのフィルムの、正極と接する面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートし、負極と接する面にフッ素系材料をコートしてもよい。
【0305】
多層構造のセパレータを用いると、セパレータ全体の厚さが薄くても二次電池の安全性を保つことができるため、二次電池の体積あたりの容量を大きくすることができる。
【0306】
［外装体］
二次電池が有する外装体としては、例えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用いることができる。また、フィルム状の外装体を用いることもできる。フィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。
二次電池が有する外装体としては、例えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用いることができる。また、フィルム状の外装体を用いることもできる。フィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。
【0307】
＜二次電池の構成例２＞
以下に、二次電池の構成の一例として、固体電解質層を用いた二次電池の構成について説明する。
以下に、二次電池の構成の一例として、固体電解質層を用いた二次電池の構成について説明する。
【0308】
図１２Ａに示すように、本発明の一態様の二次電池４００は、正極４１０、固体電解質層４２０および負極４３０を有する。
【0309】
正極４１０は正極集電体４１３および正極活物質層４１４を有する。正極活物質層４１４は正極活物質４１１および固体電解質４２１を有する。また正極活物質層４１４は、導電助剤およびバインダを有していてもよい。
【0310】
固体電解質層４２０は固体電解質４２１を有する。固体電解質層４２０は、正極４１０と負極４３０の間に位置し、正極活物質４１１および負極活物質４３１のいずれも有さない領域である。
【0311】
負極４３０は負極集電体４３３および負極活物質層４３４を有する。負極活物質層４３４は負極活物質４３１および固体電解質４２１を有する。また負極活物質層４３４は、導電助剤およびバインダを有していてもよい。なお、負極４３０に金属リチウムを用いる場合は、図１２Ｂのように、固体電解質４２１を有さない負極４３０とすることができる。負極４３０に金属リチウムを用いると、二次電池４００のエネルギー密度を向上させることができ好ましい。
【0312】
また、図１３Ａに示すように、正極４１０、固体電解質層４２０および負極４３０の組み合わせを積層した二次電池としてもよい。複数の正極４１０、固体電解質層４２０および負極４３０を積層することで、二次電池の電圧を高くすることができる。図１３Ａは、正極４１０、固体電解質層４２０および負極４３０の組み合わせを４層積層した場合の概略図である。
【0313】
また本発明の一態様の二次電池は、薄膜型全固体電池であってもよい。薄膜型全固体電池は気相法（真空蒸着法、パルスレーザー堆積法、エアロゾルデポジション法、スパッタ法）を用いて正極、固体電解質、負極、配線電極等を成膜して作製することができる。たとえば図１３Ｂに薄膜型全固体電池４５０の例を示す。図１３Ｂに示すように、基板４４０上に配線電極４４１および配線電極４４２を形成した後、配線電極４４１上に正極４１０を形成し、正極４１０上に固体電解質層４２０を形成し、固体電解質層４２０および配線電極４４２上に負極４３０を形成して薄膜型全固体電池４５０を作製することができる。基板４４０としては、セラミックス基板、ガラス基板、プラスチック基板、金属基板などを用いることができる。
【0314】
固体電解質層４２０が有する固体電解質４２１としては、例えば硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質等を用いることができる。
【0315】
硫化物系固体電解質には、チオシリコン系（Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４等）、硫化物ガラス（７０Ｌｉ２Ｓ・３０Ｐ２Ｓ５、３０Ｌｉ２Ｓ・２６Ｂ２Ｓ３・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ２Ｓ・３８ＳｉＳ２・１Ｌｉ３ＰＯ４、５７Ｌｉ２Ｓ・３８ＳｉＳ２・５Ｌｉ４ＳｉＯ４、５０Ｌｉ２Ｓ・５０ＧｅＳ２等）、硫化物結晶化ガラス（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２５Ｐ０．９５Ｓ４等）が含まれる。硫化物系固体電解質は、高い伝導度を有する材料がある、低い温度で合成可能、また比較的やわらかいため充放電を経ても導電経路が保たれやすい等の利点がある。
【0316】
酸化物系固体電解質には、ペロブスカイト型結晶構造を有する材料（Ｌａ２／３－ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３等）、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する材料（Ｌｉ１－ＸＡｌＸＴｉ２－Ｘ（ＰＯ４）３等）、ガーネット型結晶構造を有する材料（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等）、ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する材料（Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６等）、ＬＬＺＯ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）、酸化物ガラス（Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ４ＳｉＯ４、５０Ｌｉ４ＳｉＯ４・５０Ｌｉ３ＢＯ３等）、酸化物結晶化ガラス（Ｌｉ１．０７Ａｌ０．６９Ｔｉ１．４６（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３等）が含まれる。酸化物系固体電解質は、大気中で安定であるといった利点がある。
【0317】
ハロゲン化物系固体電解質には、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ３ＩｎＢｒ６、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等が含まれる。また、これらハロゲン化物系固体電解質を、ポーラスアルミナやポーラスシリカの細孔に充填したコンポジット材料も固体電解質として用いることができる。
【0318】
また、異なる固体電解質を混合して用いてもよい。
【0319】
中でも、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するＬｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３（０＜ｘ＜１）（以下、ＬＡＴＰ）は、アルミニウムとチタンという、本発明の一態様の正極活物質１００が有してもよい元素を含むため、サイクル特性の向上について相乗効果が期待でき好ましい。また、工程の削減による生産性の向上も期待できる。なお本明細書等において、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造とは、Ｍ２（ＸＯ４）３（Ｍ：遷移金属、Ｘ：Ｓ、Ｐ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｗ等）で表される化合物であり、ＭＯ６八面体とＸＯ４四面体が頂点を共有して３次元的に配列した構造を有するものをいう。
【0320】
［外装体と二次電池の形状］
本発明の一態様の二次電池４００の外装体には、様々な材料および形状のものを用いることができるが、正極、固体電解質層および負極を加圧する機能を有することが好ましい。
本発明の一態様の二次電池４００の外装体には、様々な材料および形状のものを用いることができるが、正極、固体電解質層および負極を加圧する機能を有することが好ましい。
【0321】
例えば図１４は、全固体電池の材料を評価するセルの一例である。
【0322】
図１４Ａは評価セルの断面模式図であり、評価セルは、下部部材７６１と、上部部材７６２と、それらを固定する固定ねじや蝶ナット７６４を有し、押さえ込みねじ７６３を回転させることで電極プレート７５３を押して評価材料を固定している。ステンレス材料で構成された下部部材７６１と、上部部材７６２との間には絶縁体７６６が設けられている。また上部部材７６２と、押さえ込みねじ７６３の間には密閉するためのＯリング７６５が設けられている。
【0323】
評価材料は、電極プレート７５１に載せられ、周りを絶縁管７５２で囲み、上方から電極プレート７５３で押されている状態となっている。この評価材料周辺を拡大した斜視図が図１４Ｂである。
【0324】
【0325】
正極７５０ａと電気的に接続される電極プレート７５１および下部部材７６１は、正極端子に相当するということができる。負極７５０ｃと電気的に接続される電極プレート７５３および上部部材７６２は、負極端子に相当するということができる。電極プレート７５１および電極プレート７５３を介して評価材料に押圧をかけながら電気抵抗などを測定することができる。
【0326】
また、本発明の一態様の二次電池の外装体には、気密性に優れたパッケージを使用することが好ましい。例えばセラミックパッケージや樹脂パッケージを用いることができる。また、外装体を封止する際には、外気を遮断し、密閉した雰囲気下、例えばグローブボックス内で行うことが好ましい。
【0327】
【0328】
図１５Ａ中の一点破線で切断した断面の一例を図１５Ｂに示す。正極７５０ａ、固体電解質層７５０ｂおよび負極７５０ｃを有する積層体は、平板に電極層７７３ａが設けられたパッケージ部材７７０ａと、枠状のパッケージ部材７７０ｂと、平板に電極層７７３ｂが設けられたパッケージ部材７７０ｃと、で囲まれて封止された構造となっている。パッケージ部材７７０ａ、７７０ｂ、７７０ｃには、絶縁材料、例えば樹脂材料やセラミックを用いることができる。
【0329】
外部電極７７１は、電極層７７３ａを介して正極７５０ａと電気的に接続され、正極端子として機能する。また、外部電極７７２は、電極層７７３ｂを介して負極７５０ｃと電気的に接続され、負極端子として機能する。
【0330】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて用いることができる。
【0331】
（実施の形態４）
本実施の形態では、先の実施の形態で説明した正極活物質１００を有する二次電池の形状の例について説明する。本実施の形態で説明する二次電池に用いる材料は、先の実施の形態の記載を参酌することができる。
本実施の形態では、先の実施の形態で説明した正極活物質１００を有する二次電池の形状の例について説明する。本実施の形態で説明する二次電池に用いる材料は、先の実施の形態の記載を参酌することができる。
【0332】
【0333】
コイン型の二次電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。
【0334】
なお、コイン型の二次電池３００に用いる正極３０４および負極３０７は、それぞれ活物質層は片面のみに形成すればよい。
【0335】
正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えばステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。
【0336】
これら負極３０７、正極３０４およびセパレータ３１０を電解質に含浸させ、図１６Ｂに示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形の二次電池３００を製造する。
【0337】
正極３０４に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、高容量でサイクル特性に優れたコイン型の二次電池３００とすることができる。
【0338】
ここで図１６Ｃを用いて二次電池の充電時の電流の流れを説明する。リチウムを用いた二次電池を一つの閉回路とみなした時、リチウムイオンの動きと電流の流れは同じ向きになる。なお、リチウムを用いた二次電池では、充電と放電でアノード（陽極）とカソード（陰極）が入れ替わり、酸化反応と還元反応とが入れ替わることになるため、反応電位が高い電極を正極と呼び、反応電位が低い電極を負極と呼ぶ。したがって、本明細書においては、充電中であっても、放電中であっても、逆パルス電流を流す場合であっても、充電電流を流す場合であっても、正極は「正極」または「＋極（プラス極）」と呼び、負極は「負極」または「－極（マイナス極）」と呼ぶこととする。酸化反応や還元反応に関連したアノード（陽極）やカソード（陰極）という用語を用いると、充電時と放電時とでは、逆になってしまい、混乱を招く可能性がある。したがって、アノード（陽極）やカソード（陰極）という用語は、本明細書においては用いないこととする。仮にアノード（陽極）やカソード（陰極）という用語を用いる場合には、充電時か放電時かを明記し、正極（プラス極）と負極（マイナス極）のどちらに対応するものかも併記することとする。
【0339】
図１６Ｃに示す２つの端子には充電器が接続され、二次電池３００が充電される。二次電池３００の充電が進めば、電極間の電位差は大きくなる。
【0340】
［円筒型二次電池］
次に円筒型の二次電池の例について図１７を参照して説明する。円筒型の二次電池６００の外観図を図１７Ａに示す。図１７Ｂは、円筒型の二次電池６００の断面を模式的に示した図である。図１７Ｂに示すように、円筒型の二次電池６００は、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面および底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
次に円筒型の二次電池の例について図１７を参照して説明する。円筒型の二次電池６００の外観図を図１７Ａに示す。図１７Ｂは、円筒型の二次電池６００の断面を模式的に示した図である。図１７Ｂに示すように、円筒型の二次電池６００は、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面および底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
【0341】
中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を電池缶６０２に被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極およびセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、コイン型の二次電池と同様のものを用いることができる。
【0342】
円筒型の蓄電池に用いる正極および負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成することが好ましい。正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３および負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１２に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１２は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系半導体セラミックス等を用いることができる。
【0343】
また、図１７Ｃのように複数の二次電池６００を、導電板６１３および導電板６１４の間に挟んでモジュール６１５を構成してもよい。複数の二次電池６００は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池６００を有するモジュール６１５を構成することで、大きな電力を取り出すことができる。
【0344】
図１７Ｄはモジュール６１５の上面図である。図を明瞭にするために導電板６１３を点線で示した。図１７Ｄに示すようにモジュール６１５は、複数の二次電池６００を電気的に接続する導線６１６を有していてもよい。導線６１６上に導電板を重畳して設けることができる。また複数の二次電池６００の間に温度制御装置６１７を有していてもよい。二次電池６００が過熱されたときは、温度制御装置６１７により冷却し、二次電池６００が冷えすぎているときは温度制御装置６１７により加熱することができる。そのためモジュール６１５の性能が外気温に影響されにくくなる。温度制御装置６１７が有する熱媒体は絶縁性と不燃性を有することが好ましい。
【0345】
正極６０４に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、高容量でサイクル特性に優れた円筒型の二次電池６００とすることができる。
【0346】
【0347】
図１８Ａ及び図１８Ｂは、二次電池の外観図を示す図である。二次電池９１３は、回路基板９００を介して、アンテナ９１４、及びアンテナ９１５に接続されている。また、二次電池９１３には、ラベル９１０が貼られている。さらに、図１８Ｂに示すように、二次電池９１３は、端子９５１と、端子９５２と、に接続されている。
【0348】
回路基板９００は、端子９１１と、回路９１２と、を有する。端子９１１は、端子９５１、端子９５２、アンテナ９１４、アンテナ９１５、及び回路９１２に接続される。なお、端子９１１を複数設けて、複数の端子９１１のそれぞれを、制御信号入力端子、電源端子などとしてもよい。
【0349】
回路９１２は、回路基板９００の裏面に設けられていてもよい。なお、アンテナ９１４及びアンテナ９１５は、コイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。また、平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテナ、誘電体アンテナ等のアンテナを用いてもよい。又は、アンテナ９１４若しくはアンテナ９１５は、平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導体の一つとして機能することができる。つまり、コンデンサの有する２つの導体のうちの一つの導体として、アンテナ９１４若しくはアンテナ９１５を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だけでなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。
【0350】
アンテナ９１４の線幅は、アンテナ９１５の線幅よりも大きいことが好ましい。これにより、アンテナ９１４により受電する電力量を大きくできる。
【0351】
二次電池は、アンテナ９１４及びアンテナ９１５と、二次電池９１３との間に層９１６を有する。層９１６は、例えば二次電池９１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層９１６としては、例えば磁性体を用いることができる。
【0352】
なお、二次電池の構造は、図１８に限定されない。
【0353】
例えば、図１９Ａ及び図１９Ｂに示すように、図１８Ａ及び図１８Ｂに示す二次電池９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれにアンテナを設けてもよい。図１９Ａは、上記一対の面の一方を示した外観図であり、図１９Ｂは、上記一対の面の他方を示した外観図である。なお、図１８Ａ及び図１８Ｂに示す二次電池と同じ部分については、図１８Ａ及び図１８Ｂに示す二次電池の説明を適宜援用できる。
【0354】
図１９Ａに示すように、二次電池９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアンテナ９１４が設けられ、図１９Ｂに示すように、二次電池９１３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１８が設けられる。層９１７は、例えば二次電池９１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層９１７としては、例えば磁性体を用いることができる。
【0355】
上記構造にすることにより、アンテナ９１４及びアンテナ９１８の両方のサイズを大きくすることができる。アンテナ９１８は、例えば、外部機器とのデータ通信を行うことができる機能を有する。アンテナ９１８には、例えばアンテナ９１４に適用可能な形状のアンテナを適用することができる。アンテナ９１８を介した二次電池と他の機器との通信方式としては、ＮＦＣ（近距離無線通信）など、二次電池と他の機器との間で用いることができる応答方式などを適用することができる。
【0356】
又は、図１９Ｃに示すように、図１８Ａ及び図１８Ｂに示す二次電池９１３に表示装置９２０を設けてもよい。表示装置９２０は、端子９１１に電気的に接続される。なお、表示装置９２０が設けられる部分にラベル９１０を設けなくてもよい。なお、図１８Ａ及び図１８Ｂに示す二次電池と同じ部分については、図１８Ａ及び図１８Ｂに示す二次電池の説明を適宜援用できる。
【0357】
表示装置９２０には、例えば充電中であるか否かを示す画像、蓄電量を示す画像などを表示してもよい。表示装置９２０としては、例えば電子ペーパー、液晶表示装置、エレクトロルミネセンス（ＥＬともいう）表示装置などを用いることができる。例えば、電子ペーパーを用いることにより表示装置９２０の消費電力を低減することができる。
【0358】
又は、図１９Ｄに示すように、図１８Ａ及び図１８Ｂに示す二次電池９１３にセンサ９２１を設けてもよい。センサ９２１は、端子９２２を介して端子９１１に電気的に接続される。なお、図１８Ａ及び図１８Ｂに示す二次電池と同じ部分については、図１８Ａ及び図１８Ｂに示す二次電池の説明を適宜援用できる。
【0359】
センサ９２１としては、例えば、変位、位置、速度、加速度、角速度、回転数、距離、光、液、磁気、温度、化学物質、音声、時間、硬度、電場、電流、電圧、電力、放射線、流量、湿度、傾度、振動、におい、又は赤外線を測定することができる機能を有すればよい。センサ９２１を設けることにより、例えば、二次電池が置かれている環境を示すデータ（温度など）を検出し、回路９１２内のメモリに記憶しておくこともできる。
【0360】
さらに、二次電池９１３の構造例について図２０を用いて説明する。
【0361】
図２０Ａに示す二次電池９１３は、筐体９３０の内部に端子９５１と端子９５２が設けられた捲回体９５０を有する。捲回体９５０は、筐体９３０の内部で電解液に含浸される。端子９５２は、筐体９３０に接し、端子９５１は、絶縁材などを用いることにより筐体９３０に接していない。なお、図２０Ａでは、便宜のため、筐体９３０を分離して図示しているが、実際は、捲回体９５０が筐体９３０に覆われ、端子９５１及び端子９５２が筐体９３０の外に延在している。筐体９３０としては、金属材料（例えばアルミニウムなど）又は樹脂材料を用いることができる。
【0362】
なお、図２０Ｂに示すように、図２０Ａに示す筐体９３０を複数の材料によって形成してもよい。例えば、図２０Ｂに示す二次電池９１３は、筐体９３０ａと筐体９３０ｂが貼り合わされており、筐体９３０ａ及び筐体９３０ｂで囲まれた領域に捲回体９５０が設けられている。
【0363】
筐体９３０ａとしては、有機樹脂など、絶縁材料を用いることができる。特に、アンテナが形成される面に有機樹脂などの材料を用いることにより、二次電池９１３による電界の遮蔽を抑制できる。なお、筐体９３０ａによる電界の遮蔽が小さければ、筐体９３０ａの内部にアンテナ９１４やアンテナ９１５などのアンテナを設けてもよい。筐体９３０ｂとしては、例えば金属材料を用いることができる。
【0364】
さらに、捲回体９５０の構造について図２１に示す。捲回体９５０は、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。捲回体９５０は、セパレータ９３３を挟んで負極９３１と、正極９３２が重なり合って積層され、該積層シートを捲回させた捲回体である。なお、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、の積層を、さらに複数重ねてもよい。
【0365】
【0366】
正極９３２に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、高容量でサイクル特性に優れた二次電池９１３とすることができる。
【0367】
［ラミネート型二次電池］
次に、ラミネート型の二次電池の例について、図２２乃至図２６を参照して説明する。ラミネート型の二次電池は、可撓性を有する構成とすれば、可撓性を有する部位を少なくとも一部有する電子機器に実装すれば、電子機器の変形に合わせて二次電池も曲げることもできる。
次に、ラミネート型の二次電池の例について、図２２乃至図２６を参照して説明する。ラミネート型の二次電池は、可撓性を有する構成とすれば、可撓性を有する部位を少なくとも一部有する電子機器に実装すれば、電子機器の変形に合わせて二次電池も曲げることもできる。
【0368】
図２２を用いて、ラミネート型の二次電池９８０について説明する。ラミネート型の二次電池９８０は、図２２Ａに示す捲回体９９３を有する。捲回体９９３は、負極９９４と、正極９９５と、セパレータ９９６と、を有する。捲回体９９３は、図２１で説明した捲回体９５０と同様に、セパレータ９９６を挟んで負極９９４と、正極９９５とが重なり合って積層され、該積層シートを捲回したものである。
【0369】
なお、負極９９４、正極９９５およびセパレータ９９６からなる積層の積層数は、必要な容量と素子体積に応じて適宜設計すればよい。負極９９４はリード電極９９７およびリード電極９９８の一方を介して負極集電体（図示せず）に接続され、正極９９５はリード電極９９７およびリード電極９９８の他方を介して正極集電体（図示せず）に接続される。
【0370】
図２２Ｂに示すように、外装体となるフィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２とを熱圧着などにより貼り合わせて形成される空間に上述した捲回体９９３を収納することで、図２２Ｃに示すように二次電池９８０を作製することができる。捲回体９９３は、リード電極９９７およびリード電極９９８を有し、フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２との内部で電解液に含浸される。
【0371】
フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２は、例えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用いることができる。フィルム９８１および凹部を有するフィルム９８２の材料として樹脂材料を用いれば、外部から力が加わったときにフィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２を変形させることができ、可撓性を有する蓄電池を作製することができる。
【0372】
【0373】
正極９９５に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、高容量でサイクル特性に優れた二次電池９８０とすることができる。
【0374】
また図２２では外装体となるフィルムにより形成された空間に捲回体を有する二次電池９８０の例について説明したが、例えば図２３のように、外装体となるフィルムにより形成された空間に、短冊状の複数の正極、セパレータおよび負極を有する二次電池としてもよい。
【0375】
図２３Ａに示すラミネート型の二次電池５００は、正極集電体５０１および正極活物質層５０２を有する正極５０３と、負極集電体５０４および負極活物質層５０５を有する負極５０６と、セパレータ５０７と、電解液５０８と、外装体５０９と、を有する。外装体５０９内に設けられた正極５０３と負極５０６との間にセパレータ５０７が設置されている。また、外装体５０９内は、電解液５０８で満たされている。電解液５０８には、実施の形態２で示した電解液を用いることができる。
【0376】
図２３Ａに示すラミネート型の二次電池５００において、正極集電体５０１および負極集電体５０４は、外部との電気的接触を得る端子の役割も兼ねている。そのため、正極集電体５０１および負極集電体５０４の一部は、外装体５０９から外側に露出するように配置してもよい。また、正極集電体５０１および負極集電体５０４を、外装体５０９から外側に露出させず、リード電極を用いてそのリード電極と正極集電体５０１、或いは負極集電体５０４と超音波接合させてリード電極を外側に露出するようにしてもよい。
【0377】
ラミネート型の二次電池５００において、外装体５０９には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のラミネートフィルムを用いることができる。
【0378】
【0379】
図２３Ｂでは、一例として、電極層数を１６としている。なお、電極層数を１６としても二次電池５００は、可撓性を有する。図２３Ｂでは負極集電体５０４が８層と、正極集電体５０１が８層の合計１６層の構造を示している。なお、図２３Ｂは負極の取り出し部の断面を示しており、８層の負極集電体５０４を超音波接合させている。勿論、電極層数は１６に限定されず、多くてもよいし、少なくてもよい。電極層数が多い場合には、より多くの容量を有する二次電池とすることができる。また、電極層数が少ない場合には、薄型化でき、可撓性に優れた二次電池とすることができる。
【0380】
ここで、ラミネート型の二次電池５００の外観図の一例を図２４及び図２５に示す。図２４及び図２５は、正極５０３、負極５０６、セパレータ５０７、外装体５０９、正極リード電極５１０及び負極リード電極５１１を有する。
【0381】
図２６Ａは正極５０３及び負極５０６の外観図を示す。正極５０３は正極集電体５０１を有し、正極活物質層５０２は正極集電体５０１の表面に形成されている。また、正極５０３は正極集電体５０１が一部露出する領域（以下、タブ領域という）を有する。負極５０６は負極集電体５０４を有し、負極活物質層５０５は負極集電体５０４の表面に形成されている。また、負極５０６は負極集電体５０４が一部露出する領域、すなわちタブ領域を有する。正極及び負極が有するタブ領域の面積や形状は、図２６Ａに示す例に限られない。
【0382】
【0383】
まず、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を積層する。図２６Ｂに積層された負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を示す。ここでは負極を５組、正極を４組使用する例を示す。次に、正極５０３のタブ領域同士の接合と、最表面の正極のタブ領域への正極リード電極５１０の接合を行う。接合には、例えば超音波溶接等を用いればよい。同様に、負極５０６のタブ領域同士の接合と、最表面の負極のタブ領域への負極リード電極５１１の接合を行う。
【0384】
次に外装体５０９上に、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を配置する。
【0385】
次に、図２６Ｃに示すように、外装体５０９を破線で示した部分で折り曲げる。その後、外装体５０９の外周部を接合する。接合には例えば熱圧着等を用いればよい。この時、後に電解液５０８を入れることができるように、外装体５０９の一部（または一辺）に接合されない領域（以下、導入口という）を設ける。
【0386】
次に、外装体５０９に設けられた導入口から、電解液５０８（図示しない。）を外装体５０９の内側へ導入する。電解液５０８の導入は、減圧雰囲気下、或いは不活性雰囲気下で行うことが好ましい。そして最後に、導入口を接合する。このようにして、ラミネート型の二次電池５００を作製することができる。
【0387】
正極５０３に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、高容量でサイクル特性に優れた二次電池５００とすることができる。
【0388】
【0389】
図２７Ａに、曲げることのできる二次電池２５０の上面概略図を示す。図２７Ｂ、図２７Ｃ、図２７Ｄはそれぞれ、図２７Ａ中の切断線Ｃ１－Ｃ２、切断線Ｃ３－Ｃ４、切断線Ａ１－Ａ２における断面概略図である。二次電池２５０は、外装体２５１と、外装体２５１の内部に収容された正極２１１ａおよび負極２１１ｂを有する。正極２１１ａと電気的に接続されたリード２１２ａ、および負極２１１ｂと電気的に接続されたリード２１２ｂは、外装体２５１の外側に延在している。また外装体２５１で囲まれた領域には、正極２１１ａおよび負極２１１ｂに加えて電解液（図示しない）が封入されている。
【0390】
二次電池２５０が有する正極２１１ａおよび負極２１１ｂについて、図２８を用いて説明する。図２８Ａは、正極２１１ａ、負極２１１ｂおよびセパレータ２１４の積層順を説明する斜視図である。図２８Ｂは正極２１１ａおよび負極２１１ｂに加えて、リード２１２ａおよびリード２１２ｂを示す斜視図である。
【0391】
図２８Ａに示すように、二次電池２５０は、複数の短冊状の正極２１１ａ、複数の短冊状の負極２１１ｂおよび複数のセパレータ２１４を有する。正極２１１ａおよび負極２１１ｂはそれぞれ突出したタブ部分と、タブ以外の部分を有する。正極２１１ａの一方の面のタブ以外の部分に正極活物質層が形成され、負極２１１ｂの一方の面のタブ以外の部分に負極活物質層が形成される。
【0392】
正極２１１ａの正極活物質層の形成されていない面同士、および負極２１１ｂの負極活物質の形成されていない面同士が接するように、正極２１１ａおよび負極２１１ｂは積層される。
【0393】
また、正極２１１ａの正極活物質が形成された面と、負極２１１ｂの負極活物質が形成された面の間にはセパレータ２１４が設けられる。図２８では見やすくするためセパレータ２１４を点線で示す。
【0394】
また図２８Ｂに示すように、複数の正極２１１ａとリード２１２ａは、接合部２１５ａにおいて電気的に接続される。また複数の負極２１１ｂとリード２１２ｂは、接合部２１５ｂにおいて電気的に接続される。
【0395】
【0396】
外装体２５１は、フィルム状の形状を有し、正極２１１ａおよび負極２１１ｂを挟むように２つに折り曲げられている。外装体２５１は、折り曲げ部２６１と、一対のシール部２６２と、シール部２６３と、を有する。一対のシール部２６２は、正極２１１ａおよび負極２１１ｂを挟んで設けられ、サイドシールとも呼ぶことができる。また、シール部２６３は、リード２１２ａ及びリード２１２ｂと重なる部分を有し、トップシールとも呼ぶことができる。
【0397】
外装体２５１は、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと重なる部分に、稜線２７１と谷線２７２が交互に並んだ波形状を有することが好ましい。また、外装体２５１のシール部２６２及びシール部２６３は、平坦であることが好ましい。
【0398】
図２７Ｂは、稜線２７１と重なる部分で切断した断面であり、図２７Ｃは、谷線２７２と重なる部分で切断した断面である。図２７Ｂ、図２７Ｃは共に、二次電池２５０及び正極２１１ａおよび負極２１１ｂの幅方向の断面に対応する。
【0399】
ここで、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの幅方向の端部、すなわち正極２１１ａおよび負極２１１ｂの端部と、シール部２６２との間の距離を距離Ｌａとする。二次電池２５０に曲げるなどの変形を加えたとき、後述するように正極２１１ａおよび負極２１１ｂが長さ方向に互いにずれるように変形する。その際、距離Ｌａが短すぎると、外装体２５１と正極２１１ａおよび負極２１１ｂとが強く擦れ、外装体２５１が破損してしまう場合がある。特に外装体２５１の金属フィルムが露出すると、当該金属フィルムが電解液により腐食されてしまう恐れがある。したがって、距離Ｌａを出来るだけ長く設定することが好ましい。一方で、距離Ｌａを大きくしすぎると、二次電池２５０の体積が増大してしまう。
【0400】
また、積層された正極２１１ａおよび負極２１１ｂの合計の厚さが厚いほど、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと、シール部２６２との間の距離Ｌａを大きくすることが好ましい。
【0401】
より具体的には、積層された正極２１１ａおよび負極２１１ｂおよび図示しないがセパレータ２１４の合計の厚さをｔとしたとき、距離Ｌａは、厚さｔの０．８倍以上３．０倍以下、好ましくは０．９倍以上２．５倍以下、より好ましくは１．０倍以上２．０倍以下であることが好ましい。距離Ｌａをこの範囲とすることで、コンパクトで、且つ曲げに対する信頼性の高い電池を実現できる。
【0402】
また、一対のシール部２６２の間の距離を距離Ｌｂとしたとき、距離Ｌｂを正極２１１ａおよび負極２１１ｂの幅（ここでは、負極２１１ｂの幅Ｗｂ）よりも十分大きくすることが好ましい。これにより、二次電池２５０に繰り返し曲げるなどの変形を加えたときに、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと外装体２５１とが接触しても、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの一部が幅方向にずれることができるため、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと外装体２５１とが擦れてしまうことを効果的に防ぐことができる。
【0403】
例えば、一対のシール部２６２の間の距離Ｌｂと、負極２１１ｂの幅Ｗｂとの差が、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの厚さｔの１．６倍以上６．０倍以下、好ましくは１．８倍以上５．０倍以下、より好ましくは、２．０倍以上４．０倍以下を満たすことが好ましい。
【0404】
言い換えると、距離Ｌｂ、幅Ｗｂ、及び厚さｔが、下記数式２の関係を満たすことが好ましい。
【0405】
【数2】
【0406】
ここで、ａは、０．８以上３．０以下、好ましくは０．９以上２．５以下、より好ましくは１．０以上２．０以下を満たす。
【0407】
また、図２７Ｄはリード２１２ａを含む断面であり、二次電池２５０、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの長さ方向の断面に対応する。図２７Ｄに示すように、折り曲げ部２６１において、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの長さ方向の端部と、外装体２５１との間に空間２７３を有することが好ましい。
【0408】
【0409】
二次電池２５０を曲げると、曲げの外側に位置する外装体２５１の一部は伸び、内側に位置する他の一部は縮むように変形する。より具体的には、外装体２５１の外側に位置する部分は、波の振幅が小さく、且つ波の周期が大きくなるように変形する。一方、外装体２５１の内側に位置する部分は、波の振幅が大きく、且つ波の周期が小さくなるように変形する。このように、外装体２５１が変形することにより、曲げに伴って外装体２５１にかかる応力が緩和されるため、外装体２５１を構成する材料自体が伸縮する必要がない。その結果、外装体２５１は破損することなく、小さな力で二次電池２５０を曲げることができる。
【0410】
また、図２７Ｅに示すように、二次電池２５０を曲げると、正極２１１ａおよび負極２１１ｂとがそれぞれ相対的にずれる。このとき、複数の積層された正極２１１ａおよび負極２１１ｂは、シール部２６３側の一端が固定部材２１７で固定されているため、折り曲げ部２６１に近いほどずれ量が大きくなるように、それぞれずれる。これにより、正極２１１ａおよび負極２１１ｂにかかる応力が緩和され、正極２１１ａおよび負極２１１ｂ自体が伸縮する必要がない。その結果、正極２１１ａおよび負極２１１ｂが破損することなく二次電池２５０を曲げることができる。
【0411】
また、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと外装体２５１との間に空間２７３を有していることにより、曲げた時内側に位置する正極２１１ａおよび負極２１１ｂが、外装体２５１に接触することなく、相対的にずれることができる。
【0412】
図２７および図２８で例示した二次電池２５０は、繰り返し曲げ伸ばしを行っても、外装体の破損、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの破損などが生じにくく、電池特性も劣化しにくい電池である。二次電池２５０が有する正極２１１ａに、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、さらにサイクル特性に優れた電池とすることができる。
【0413】
図２９Ａは、３個のラミネート型の二次電池５００を第１のプレート５２１と第２のプレート５２４の間に挟み、固定する様子を示す斜視図である。図２９Ｂに示すように固定器具５２５ａおよび固定器具５２５ｂを用いて第１のプレート５２１と第２のプレート５２４との間の距離を固定することで、３個の二次電池５００を加圧することができる。
【0414】
図２９Ａ、及び図２９Ｂでは３個のラミネート型の二次電池５００を用いる例を示したが、特に限定されず、４個以上の二次電池５００を用いることもでき、１０個以上を用いれば、小型車両の電源として利用することができ、１００個以上用いれば車載用の大型電源として利用することもできる。また、過充電を防ぐために保護回路や、温度上昇をモニタするための温度センサをラミネート型の二次電池５００に設けてもよい。
【0415】
全固体電池においては、積層した正極や負極の積層方向に所定の圧力を加えることで、内部における界面の接触状態を良好に保つことができる。正極や負極の積層方向に所定の圧力を加えることで、全固体電池の充放電によって積層方向に膨張することを抑えることができ、全固体電池の信頼性を向上させることができる。
【0416】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて用いることができる。
【0417】
（実施の形態５）
本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を電子機器に実装する例について説明する。
本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を電子機器に実装する例について説明する。
【0418】
まず実施の形態３の一部で説明した、曲げることのできる二次電池を電子機器に実装する例を図３０Ａ乃至図３０Ｇに示す。曲げることのできる二次電池を適用した電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。
【0419】
また、フレキシブルな形状を備える二次電池を、家屋やビルの内壁または外壁や、自動車の内装または外装の曲面に沿って組み込むことも可能である。
【0420】
図３０Ａは、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機７４００は、筐体７４０１に組み込まれた表示部７４０２の他、操作ボタン７４０３、外部接続ポート７４０４、スピーカ７４０５、マイク７４０６などを備えている。なお、携帯電話機７４００は、二次電池７４０７を有している。上記の二次電池７４０７に本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯電話機を提供できる。
【0421】
図３０Ｂは、携帯電話機７４００を湾曲させた状態を示している。携帯電話機７４００を外部の力により変形させて全体を湾曲させると、その内部に設けられている二次電池７４０７も湾曲される。また、その時、曲げられた二次電池７４０７の状態を図３０Ｃに示す。二次電池７４０７は薄型の蓄電池である。二次電池７４０７は曲げられた状態で固定されている。なお、二次電池７４０７は集電体と電気的に接続されたリード電極を有している。例えば、集電体は銅箔であり、一部ガリウムと合金化させて、集電体と接する活物質層との密着性を向上し、二次電池７４０７が曲げられた状態での信頼性が高い構成となっている。
【0422】
図３０Ｄは、バングル型の表示装置の一例を示している。携帯表示装置７１００は、筐体７１０１、表示部７１０２、操作ボタン７１０３、及び二次電池７１０４を備える。また、図３０Ｅに曲げられた二次電池７１０４の状態を示す。二次電池７１０４は曲げられた状態で使用者の腕への装着時に、筐体が変形して二次電池７１０４の一部または全部の曲率が変化する。なお、曲線の任意の点における曲がり具合を相当する円の半径の値で表したものを曲率半径と呼び、曲率半径の逆数を曲率と呼ぶ。具体的には、曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲内で筐体または二次電池７１０４の主表面の一部または全部が変化する。二次電池７１０４の主表面における曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲であれば、高い信頼性を維持できる。上記の二次電池７１０４に本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯表示装置を提供できる。
【0423】
図３０Ｆは、腕時計型の携帯情報端末の一例を示している。携帯情報端末７２００は、筐体７２０１、表示部７２０２、バンド７２０３、バックル７２０４、操作ボタン７２０５、入出力端子７２０６などを備える。
【0424】
携帯情報端末７２００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができる。
【0425】
表示部７２０２はその表示面が湾曲して設けられ、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示部７２０２はタッチセンサを備え、指やスタイラスなどで画面に触れることで操作することができる。例えば、表示部７２０２に表示されたアイコン７２０７に触れることで、アプリケーションを起動することができる。
【0426】
操作ボタン７２０５は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯情報端末７２００に組み込まれたオペレーティングシステムにより、操作ボタン７２０５の機能を自由に設定することもできる。
【0427】
また、携帯情報端末７２００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。
【0428】
また、携帯情報端末７２００は入出力端子７２０６を備え、他の情報端末とコネクターを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子７２０６を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子７２０６を介さずに無線給電により行ってもよい。
【0429】
携帯情報端末７２００の表示部７２０２には、本発明の一態様の二次電池を有している。本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯情報端末を提供できる。例えば、図３０Ｅに示した二次電池７１０４を、筐体７２０１の内部に湾曲した状態で、またはバンド７２０３の内部に湾曲可能な状態で組み込むことができる。
【0430】
携帯情報端末７２００はセンサを有することが好ましい。センサとして例えば、指紋センサ、脈拍センサ、体温センサ等の人体センサや、タッチセンサ、加圧センサ、加速度センサ、等が搭載されることが好ましい。
【0431】
図３０Ｇは、腕章型の表示装置の一例を示している。表示装置７３００は、表示部７３０４を有し、本発明の一態様の二次電池を有している。また、表示装置７３００は、表示部７３０４にタッチセンサを備えることもでき、また、携帯情報端末として機能させることもできる。
【0432】
表示部７３０４はその表示面が湾曲しており、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示装置７３００は、通信規格された近距離無線通信などにより、表示状況を変更することができる。
【0433】
また、表示装置７３００は入出力端子を備え、他の情報端末とコネクターを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子を介さずに無線給電により行ってもよい。
【0434】
表示装置７３００が有する二次電池として本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な表示装置を提供できる。
【0435】
【0436】
日用電子機器の二次電池として本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な製品を提供できる。例えば、日用電子機器として、電動歯ブラシ、電気シェーバー、電動美容機器などが挙げられ、それらの製品の二次電池としては、使用者の持ちやすさを考え、形状をスティック状とし、小型、軽量、且つ、大容量の二次電池が望まれている。
【0437】
図３０Ｈはタバコ収容喫煙装置（電子タバコ）とも呼ばれる装置の斜視図である。図３０Ｈにおいて電子タバコ７５００は、加熱素子を含むアトマイザ７５０１と、アトマイザに電力を供給する二次電池７５０４と、液体供給ボトルやセンサなどを含むカートリッジ７５０２で構成されている。安全性を高めるため、二次電池７５０４の過充電や過放電を防ぐ保護回路を二次電池７５０４に電気的に接続してもよい。図３０Ｈに示した二次電池７５０４は、充電機器と接続できるように外部端子を有している。二次電池７５０４は持った場合に先端部分となるため、トータルの長さが短く、且つ、重量が軽いことが望ましい。本発明の一態様の二次電池は高容量、良好なサイクル特性を有するため、長期間に渡って長時間の使用ができる小型であり、且つ、軽量の電子タバコ７５００を提供できる。
【0438】
次に、図３１Ａおよび図３１Ｂに、２つ折り可能なタブレット型端末の一例を示す。図３１Ａおよび図３１Ｂに示すタブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａ、筐体９６３０ｂ、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂを接続する可動部９６４０、表示部９６３１ａと表示部９６３１ｂを有する表示部９６３１、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７、留め具９６２９、操作スイッチ９６２８、を有する。表示部９６３１には、可撓性を有するパネルを用いることで、より広い表示部を有するタブレット端末とすることができる。図３１Ａは、タブレット型端末９６００を開いた状態を示し、図３１Ｂは、タブレット型端末９６００を閉じた状態を示している。
【0439】
また、タブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂの内部に蓄電体９６３５を有する。蓄電体９６３５は、可動部９６４０を通り、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂに渡って設けられている。
【0440】
表示部９６３１は、全て又は一部の領域をタッチパネルの領域とすることができ、また当該領域に表示されたアイコンを含む画像、文字、入力フォームなどに触れることでデータ入力をすることができる。例えば、筐体９６３０ａ側の表示部９６３１ａの全面にキーボードボタンを表示させて、筐体９６３０ｂ側の表示部９６３１ｂに文字、画像などの情報を表示させて用いてもよい。
【0441】
また、筐体９６３０ｂ側の表示部９６３１ｂにキーボードを表示させて、筐体９６３０ａ側の表示部９６３１ａに文字、画像などの情報を表示させて用いてもよい。また、表示部９６３１にタッチパネルのキーボード表示切り替えボタンを表示するようにして、当該ボタンに指やスタイラスなどで触れることで表示部９６３１にキーボードを表示するようにしてもよい。
【0442】
また、筐体９６３０ａ側の表示部９６３１ａのタッチパネルの領域と筐体９６３０ｂ側の表示部９６３１ｂのタッチパネルの領域に対して同時にタッチ入力することもできる。
【0443】
また、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７は、タブレット型端末９６００を操作するためのインターフェースだけでなく、様々な機能の切り替えを行うことができるインターフェースとしてもよい。例えば、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７の少なくとも一は、タブレット型端末９６００の電源のオン・オフを切り替えるスイッチとして機能してもよい。また、例えば、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７の少なくとも一は、縦表示又は横表示などの表示の向きを切り替える機能、又は白黒表示やカラー表示の切り替える機能を有してもよい。また、例えば、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７の少なくとも一は、表示部９６３１の輝度を調整する機能を有してもよい。また、表示部９６３１の輝度は、タブレット型端末９６００に内蔵している光センサで検出される使用時の外光の光量に応じて最適なものとすることができる。なお、タブレット型端末は光センサだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出装置を内蔵させてもよい。
【0444】
また、図３１Ａでは筐体９６３０ａ側の表示部９６３１ａと筐体９６３０ｂ側の表示部９６３１ｂの表示面積とがほぼ同じ例を示しているが、表示部９６３１ａ及び表示部９６３１ｂのそれぞれの表示面積は特に限定されず、一方のサイズと他方のサイズが異なっていてもよく、表示の品質も異なっていてもよい。例えば一方が他方よりも高精細な表示を行える表示パネルとしてもよい。
【0445】
図３１Ｂは、タブレット型端末９６００を２つ折りに閉じた状態であり、タブレット型端末９６００は、筐体９６３０、太陽電池９６３３、ＤＣＤＣコンバータ９６３６を含む充放電制御回路９６３４を有する。また、蓄電体９６３５として、本発明の一態様に係る蓄電体を用いる。
【0446】
なお、上述の通り、タブレット型端末９６００は２つ折りが可能であるため、未使用時に筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂを重ね合せるように折りたたむことができる。折りたたむことにより、表示部９６３１を保護できるため、タブレット型端末９６００の耐久性を高めることができる。また、本発明の一態様の二次電池を用いた蓄電体９６３５は高容量、良好なサイクル特性を有するため、長期間に渡って長時間の使用ができるタブレット型端末９６００を提供できる。
【0447】
また、この他にも図３１Ａおよび図３１Ｂに示したタブレット型端末９６００は、様々な情報（静止画、動画、テキスト画像など）を表示する機能、カレンダー、日付又は時刻などを表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作又は編集するタッチ入力機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等を有することができる。
【0448】
タブレット型端末９６００の表面に装着された太陽電池９６３３によって、電力をタッチパネル、表示部、又は映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池９６３３は、筐体９６３０の片面又は両面に設けることができ、蓄電体９６３５の充電を効率的に行う構成とすることができる。なお蓄電体９６３５としては、リチウムイオン電池を用いると、小型化を図れる等の利点がある。
【0449】
また、図３１Ｂに示す充放電制御回路９６３４の構成、および動作について図３１Ｃにブロック図を示し説明する。図３１Ｃには、太陽電池９６３３、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３、表示部９６３１について示しており、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３が、図３１Ｂに示す充放電制御回路９６３４に対応する箇所となる。
【0450】
まず外光により太陽電池９６３３により発電がされる場合の動作の例について説明する。太陽電池で発電した電力は、蓄電体９６３５を充電するための電圧となるようＤＣＤＣコンバータ９６３６で昇圧又は降圧がなされる。そして、表示部９６３１の動作に太陽電池９６３３からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ９６３７で表示部９６３１に必要な電圧に昇圧又は降圧をすることとなる。また、表示部９６３１での表示を行わない際には、ＳＷ１をオフにし、ＳＷ２をオンにして蓄電体９６３５の充電を行う構成とすればよい。
【0451】
なお太陽電池９６３３については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、圧電素子（ピエゾ素子）や熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段による蓄電体９６３５の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送受信して充電する無接点電力伝送モジュールや、また他の充電手段を組み合わせて行う構成としてもよい。
【0452】
図３２に、他の電子機器の例を示す。図３２において、表示装置８０００は、本発明の一態様に係る二次電池８００４を用いた電子機器の一例である。具体的に、表示装置８０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体８００１、表示部８００２、スピーカ部８００３、二次電池８００４等を有する。本発明の一態様に係る二次電池８００４は、筐体８００１の内部に設けられている。表示装置８０００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８００４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８００４を無停電電源として用いることで、表示装置８０００の利用が可能となる。
【0453】
表示部８００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。
【0454】
なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
【0455】
図３２において、据え付け型の照明装置８１００は、本発明の一態様に係る二次電池８１０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、照明装置８１００は、筐体８１０１、光源８１０２、二次電池８１０３等を有する。図３２では、二次電池８１０３が、筐体８１０１及び光源８１０２が据え付けられた天井８１０４の内部に設けられている場合を例示しているが、二次電池８１０３は、筐体８１０１の内部に設けられていても良い。照明装置８１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８１０３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８１０３を無停電電源として用いることで、照明装置８１００の利用が可能となる。
【0456】
なお、図３２では天井８１０４に設けられた据え付け型の照明装置８１００を例示しているが、本発明の一態様に係る二次電池は、天井８１０４以外、例えば側壁８１０５、床８１０６、窓８１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置などに用いることもできる。
【0457】
また、光源８１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
【0458】
図３２において、室内機８２００及び室外機８２０４を有するエアコンディショナーは、本発明の一態様に係る二次電池８２０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、室内機８２００は、筐体８２０１、送風口８２０２、二次電池８２０３等を有する。図３２では、二次電池８２０３が、室内機８２００に設けられている場合を例示しているが、二次電池８２０３は室外機８２０４に設けられていても良い。或いは、室内機８２００と室外機８２０４の両方に、二次電池８２０３が設けられていても良い。エアコンディショナーは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８２０３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機８２００と室外機８２０４の両方に二次電池８２０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８２０３を無停電電源として用いることで、エアコンディショナーの利用が可能となる。
【0459】
なお、図３２では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンディショナーに、本発明の一態様に係る二次電池を用いることもできる。
【0460】
図３２において、電気冷凍冷蔵庫８３００は、本発明の一態様に係る二次電池８３０４を用いた電子機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫８３００は、筐体８３０１、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３、二次電池８３０４等を有する。図３２では、二次電池８３０４が、筐体８３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫８３００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８３０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８３０４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫８３００の利用が可能となる。
【0461】
なお、上述した電子機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電子機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助するための補助電源として、本発明の一態様に係る二次電池を用いることで、電子機器の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。
【0462】
また、電子機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、二次電池に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫８３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われない夜間において、二次電池８３０４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われる昼間において、二次電池８３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。
【0463】
本発明の一態様により、二次電池のサイクル特性が良好となり、信頼性を向上させることができる。また、本発明の一態様によれば、高容量の二次電池とすることができ、よって、二次電池の特性を向上することができ、よって、二次電池自体を小型軽量化することができる。そのため本発明の一態様である二次電池を、本実施の形態で説明した電子機器に搭載することで、より長寿命で、より軽量な電子機器とすることができる。
【0464】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【0465】
（実施の形態６）
本実施の形態では、車両に本発明の一態様である二次電池を搭載する例を示す。
本実施の形態では、車両に本発明の一態様である二次電池を搭載する例を示す。
【0466】
二次電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。
【0467】
図３３において、本発明の一態様である二次電池を用いた車両を例示する。図３３Ａに示す自動車８４００は、走行のための動力源として電気モーターを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モーターとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。本発明の一態様を用いることで、航続距離の長い車両を実現することができる。また、自動車８４００は二次電池を有する。二次電池は、車内の床部分に対して、図１７Ｃおよび図１７Ｄに示した二次電池のモジュールを並べて使用すればよい。また、図２０に示す二次電池を複数組み合わせた電池パックを車内の床部分に対して設置してもよい。二次電池は電気モーター８４０６を駆動するだけでなく、ヘッドライト８４０１やルームライト（図示せず）などの発光装置に電力を供給することができる。
【0468】
また、二次電池は、自動車８４００が有するスピードメーター、タコメーターなどの表示装置に電力を供給することができる。また、二次電池は、自動車８４００が有するナビゲーションシステムなどの半導体装置に電力を供給することができる。
【0469】
図３３Ｂに示す自動車８５００は、自動車８５００が有する二次電池にプラグイン方式や非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。図３３Ｂに、地上設置型の充電装置８０２１から自動車８５００に搭載された二次電池８０２４に、ケーブル８０２２を介して充電を行っている状態を示す。充電に際しては、充電方法やコネクターの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）やコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電装置８０２１は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車８５００に搭載された二次電池８０２４を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。
【0470】
また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路や外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、車両どうしで電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時や走行時に二次電池の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式や磁界共鳴方式を用いることができる。
【0471】
また、図３３Ｃは、本発明の一態様の二次電池を用いた二輪車の一例である。図３３Ｃに示すスクータ８６００は、二次電池８６０２、サイドミラー８６０１、方向指示灯８６０３を備える。二次電池８６０２は、方向指示灯８６０３に電気を供給することができる。
【0472】
また、図３３Ｃに示すスクータ８６００は、座席下収納８６０４に、二次電池８６０２を収納することができる。二次電池８６０２は、座席下収納８６０４が小型であっても、座席下収納８６０４に収納することができる。二次電池８６０２は、取り外し可能となっており、充電時には二次電池８６０２を屋内に持って運び、充電し、走行する前に収納すればよい。
【0473】
本発明の一態様によれば、二次電池のサイクル特性が良好となり、二次電池の容量を大きくすることができる。よって、二次電池自体を小型軽量化することができる。二次電池自体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与するため、航続距離を向上させることができる。また、車両に搭載した二次電池を車両以外の電力供給源として用いることもできる。この場合、例えば電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避することができる。電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避できれば、省エネルギー、および二酸化炭素の排出の削減に寄与することができる。また、サイクル特性が良好であれば二次電池を長期に渡って使用できるため、コバルトをはじめとする希少金属の使用量を減らすことができる。
【0474】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【実施例0475】
＜正極活物質の作製＞
図１０のフローを参照し、コバルトの原子数を１００としたとき、マグネシウム、ニッケルおよびアルミニウムが表１に示す原子数となるよう正極活物質を作製した。
図１０のフローを参照し、コバルトの原子数を１００としたとき、マグネシウム、ニッケルおよびアルミニウムが表１に示す原子数となるよう正極活物質を作製した。
【0476】
【表1】
【0477】
まずステップＳ１１乃至ステップＳ１３によりマグネシウムおよびフッ素を有する混合物９０２を作製した。ＬｉＦとＭｇＦ２のモル比が、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝１：３となるよう秤量し、乾式で混合および粉砕をした。混合および粉砕はジルコニアボールを用いたボールミルで行い、１５０ｒｐｍ、１時間行った。処理後の材料を回収し、混合物９０２とした。
【0478】
次に、複合酸化物として日本化学工業株式会社製のセルシードＣ－１０Ｎを準備した（ステップＳ２４）。
【0479】
次に、混合物９０２および複合酸化物を混合した（ステップＳ３１）。複合酸化物が有するコバルトの原子数を１００とした場合に、混合物９０２が有するマグネシウムの原子数が表１に示す値となるように秤量した。混合は、乾式で混合した。混合はジルコニアボールを用いたボールミルで行い、１５０ｒｐｍ、１時間行った。
【0480】
次に、処理後の材料を回収し、混合物９０３を得た（ステップＳ３２）。
【0481】
次に、混合物９０３をアルミナ坩堝に入れ、酸素雰囲気のマッフル炉にて８５０℃、６０時間アニールした（ステップＳ３３）。アニールの際には、アルミナ坩堝にふたをした。酸素の流量は１０Ｌ／ｍｉｎとした。昇温は２００℃／ｈｒとし、降温は１０時間以上かけて行った。加熱処理後の材料を回収し、ふるいにかけ、第２の複合酸化物を得た（ステップＳ３４）。
【0482】
次に、ステップＳ４１としてニッケルを加え、ステップＳ４１乃至ステップＳ４４を再度行ってアルミニウムを加えた。なお、ステップＳ４１乃至ステップＳ４４を行わなかった条件の試料も作製した。
【0483】
まず金属源である水酸化ニッケルと、第２の複合酸化物と、をボールミル混合した。コバルトの原子数を１００とした場合に、ニッケルの原子数が表１に示す値となるように、それぞれ混合した。混合はジルコニアボールを用いたボールミルで行い、１５０ｒｐｍ、１時間行った。混合後、３００μｍφのふるいにかけた。その後、得られた混合物をアルミナ坩堝に入れ、ふたをして、酸素雰囲気にて８５０℃、２時間アニールした。
【0484】
次に、ゾル－ゲル法により、アルミニウムを含む被覆層を形成した。金属源としてはＡｌイソプロポキシドを用いて、溶媒としては２－プロパノールを用いた。コバルトの原子数を１００とした場合に、アルミニウムの原子数がそれぞれ表１に示す値となるように混合した。その後、得られた混合物をアルミナ坩堝に入れ、ふたをして、酸素雰囲気にて８５０℃、２時間アニールした。その後、５３μｍφのふるいにかけ、粉体を回収し、表１に示す条件振りのそれぞれの正極活物質を得た。得られた正極活物質のうち、マグネシウム、ニッケルおよびアルミニウムの原子数がそれぞれ１、０．５および０．５の条件について、粒度分布を測定した結果を図４６に示す。
【0485】
＜二次電池の作製＞
上記で得られたそれぞれの正極活物質を用い、各々の正極を作製した。正極活物質、ＡＢおよびＰＶＤＦを活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９５：３：２（重量比）で混合したスラリーを集電体に塗工したものを用いた。スラリーの溶媒としてＮＭＰを用いた。
上記で得られたそれぞれの正極活物質を用い、各々の正極を作製した。正極活物質、ＡＢおよびＰＶＤＦを活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９５：３：２（重量比）で混合したスラリーを集電体に塗工したものを用いた。スラリーの溶媒としてＮＭＰを用いた。
【0486】
集電体にスラリーを塗工した後、溶媒を蒸発させた。その後、２１０ｋＮ／ｍで加圧を行った後、さらに１４６７ｋＮ／ｍで加圧を行った。以上の工程により、正極を得た。正極の担持量はおよそ７ｍｇ／ｃｍ２とした。
【0487】
作製した正極を用いて、ＣＲ２０３２タイプ（直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）のコイン型の二次電池を作製した。
【0488】
対極にはリチウム金属を用いた。
【0489】
電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用い、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）、で混合されたものを用いた。なお、サイクル特性の評価を行った二次電池については、電解液にビニレンカーボネート（ＶＣ）を２ｗｔ％添加した。
【0490】
セパレータには厚さ２５μｍのポリプロピレンを用いた。
【0491】
正極缶及び負極缶には、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いた。
【0492】
＜サイクル特性＞
次に、作製した二次電池についてサイクル特性の評価を行った。２５℃において、充電をＣＣＣＶ（０．５Ｃ、４．６Ｖ、終止電流０．０５Ｃ）、放電をＣＣ（０．５Ｃ、２．５Ｖ）で繰り返し充放電を行い、サイクル特性を評価した。
次に、作製した二次電池についてサイクル特性の評価を行った。２５℃において、充電をＣＣＣＶ（０．５Ｃ、４．６Ｖ、終止電流０．０５Ｃ）、放電をＣＣ（０．５Ｃ、２．５Ｖ）で繰り返し充放電を行い、サイクル特性を評価した。
【0493】
５０サイクル後のサイクル特性の結果を図３４乃至図３６に示す。横軸は放電容量維持率、縦軸は放電エネルギーである。図３４、図３５および図３６にはそれぞれマグネシウムの量がコバルトを１００とした場合に対して０．５、１．０および２．０の値をまとめた。また表２にはマグネシウムの量が２．０の場合の５０サイクル後の放電容量維持率、表３には放電エネルギーをそれぞれ示す。
【0494】
【表2】
【0495】
【表3】
【0496】
図３７にはニッケルおよびアルミニウムを、ともに０．２５または０．５とした２条件、およびステップＳ４１乃至ステップＳ４４を行わずニッケルおよびアルミニウムを加えなかった条件（図の凡例に「Ｎｉ： －， Ａｌ： －」と記載）における放電容量維持率と放電エネルギーを抜粋して示す。
【0497】
ニッケル量が０．１より大きく１未満、アルミニウム量は０．１以上１未満とした各条件において、より優れた特性が得られた。またマグネシウム量が１の条件で特に優れた特性が得られた。
【0498】
＜連続充電耐性＞
次にコバルトの原子数を１００とした場合に、マグネシウムの原子数を１．０または１．５、かつニッケルおよびアルミニウムの原子数を共に添加無しまたは０．２５とした正極活物質を作製し、上記の方法を参照して二次電池を作製し、連続充電耐性の評価を行った。
次にコバルトの原子数を１００とした場合に、マグネシウムの原子数を１．０または１．５、かつニッケルおよびアルミニウムの原子数を共に添加無しまたは０．２５とした正極活物質を作製し、上記の方法を参照して二次電池を作製し、連続充電耐性の評価を行った。
【0499】
作製したそれぞれの正極活物質を用いた二次電池について２５℃で１回充放電を行った。充電はＣＣＣＶ（０．２Ｃ、４．５Ｖ、終止電流０．０２Ｃ）とし、充電後２分間の休止時間を設けた。放電はＣＣ（０．２Ｃ、３．０Ｖ）とし、放電後２分間の休止時間を設けた。
【0500】
その後、連続充電として６０℃にて、充電をＣＣＣＶ（０．５Ｃ）で行った。上限電圧は４．６Ｖとした。１Ｃは１９１．７ｍＡ／ｇとした。
【0501】
【0502】
ニッケルおよびアルミニウムを添加した条件において優れた連続耐性が得られた。
【0503】
＜ＸＰＳ＞
コバルトの原子数を１００とした場合に、マグネシウム、ニッケルおよびアルミニウムの量を、それぞれ表４に示す４つの条件（ＸＰＳ－１乃至ＸＰＳ－４）となるよう上記の方法を参照して正極活物質を作製し、ＸＰＳ分析を行った。
コバルトの原子数を１００とした場合に、マグネシウム、ニッケルおよびアルミニウムの量を、それぞれ表４に示す４つの条件（ＸＰＳ－１乃至ＸＰＳ－４）となるよう上記の方法を参照して正極活物質を作製し、ＸＰＳ分析を行った。
【0504】
【表4】
【0505】
ＸＰＳで得られた各元素の濃度を表５に示す。
【0506】
【表5】
【0507】
ニッケルを添加した条件においてもＸＰＳによる分析では検出下限以下となった。またアルミニウムを添加した条件において、アルミニウムが検出された。またアルミニウムにおいても、マグネシウムの量の４分の１よりも低い値となった。このことから例えば、マグネシウムに比べてアルミニウムは粒子内に拡散しやすい可能性があり、また、アルミニウムに比べてニッケルは粒子内に拡散しやすい可能性がある。
【0508】
＜正極のＸＲＤ＞
得られた正極活物質のうち、マグネシウム、ニッケルおよびアルミニウムの原子数がそれぞれ１、０．５および０．５の条件の正極活物質を用いて正極を作製した。
得られた正極活物質のうち、マグネシウム、ニッケルおよびアルミニウムの原子数がそれぞれ１、０．５および０．５の条件の正極活物質を用いて正極を作製した。
【0509】
この正極について、容量確認のため１回充放電した後、４．５Ｖ、４．５５Ｖまたは４．６Ｖで充電してＸＲＤ解析を行った。
【0510】
容量確認の充電はＣＣＣＶ（０．２Ｃ、４．５Ｖ、終止電流０．０５Ｃ）とし、充電後２０分の休止時間を設けた。放電はＣＣ（０．２Ｃ、３Ｖ）とし放電後２０分の休止時間を設けた。温度は２５℃、１Ｃ＝１９１ｍＡ／ｇとした。
【0511】
その後の４．５Ｖ、４．５５Ｖまたは４．６Ｖでの充電はＣＣＣＶ（０．２Ｃ、各電圧、終止電流０．０２Ｃ）とした。充電後、アルゴン雰囲気下のグローブボックスで二次電池の解体を行い、正極を取り出し、ＤＭＣで洗浄を行った。その後、アルゴン雰囲気の密閉容器に封入してＸＲＤ解析を行った。図３９および図４０にＸＲＤの結果を示す。図３９および図４０はそれぞれ、横軸の２θの範囲が異なる。
【0512】
得られたＸＲＤの結果から格子定数を求めたところ、充電電圧が４．５Ｖ，４．５５Ｖおよび４．６Ｖにおいてそれぞれ、ａ軸が２．８１２、２．８１４および２．８１８［×１０－１０ｍ］であり、ｃ軸が１４．２８、１４．０４および１３．７９［×１０－１０ｍ］であった。
【実施例0513】
次に、実施例１とは異なる複合酸化物材料を用いて、二次電池を作製した。
【0514】
＜二次電池の作製２＞
ステップＳ２４で用いる複合酸化物として、ＭＴＩ製ＥＱ－Ｌｉｂ－ＬＣＯを用いて正極活物質を作製した。
ステップＳ２４で用いる複合酸化物として、ＭＴＩ製ＥＱ－Ｌｉｂ－ＬＣＯを用いて正極活物質を作製した。
【0515】
作製条件は以下の５条件である。１つめはステップＳ１１乃至ステップＳ１３およびステップＳ２１乃至ステップＳ２４を行わずにマグネシウム、ニッケルおよびアルミニウムを加えなかった条件（図４２にて「Ｍｇ：－，Ｎｉ：－，Ａｌ：－」と記載）である。２つめはコバルトの原子数を１００としたときのマグネシウムの原子数を１．０とし、ニッケルおよびアルミニウムを加えなかった条件（Ｍｇ：１，Ｎｉ：－，Ａｌ：－）である。３つめはコバルトの原子数を１００としたときマグネシウムの原子数を１．０とし、ニッケルおよびアルミニウムの原子数を共に０．２５とした条件（Ｍｇ：１，Ｎｉ：０．２５，Ａｌ：０．２５）である。４つめはコバルトの原子数を１００としたときマグネシウムの原子数を１．０とし、ニッケルおよびアルミニウムの原子数を共に０．５とした条件（Ｍｇ：１，Ｎｉ：０．５，Ａｌ：０．５）である。５つめはコバルトの原子数を１００としたときマグネシウム、ニッケルおよびアルミニウムの原子数を共に１．０とした条件（Ｍｇ：１，Ｎｉ：１，Ａｌ：１）である。上記の条件で作製した正極活物質について、実施例１の方法を参照して二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。担持量を約７ｍｇ／ｃｍ２とした正極、約２０ｍｇ／ｃｍ２とした正極、の２通りを準備した。サイクル試験の温度を４５℃、充電の上限電圧を４．６Ｖとした。
【0516】
＜サイクル特性＞
用いたＭＴＩ製複合酸化物の粒度分布の測定結果を図４１に示す。また、担持量を約７ｍｇ／ｃｍ２とした正極のサイクル特性の結果を図４２、担持量を約２０ｍｇ／ｃｍ２とした正極のサイクル特性を図４３に示す。マグネシウムの添加によりサイクル特性の向上がみられ、ニッケルおよびアルミニウムの添加によりさらなる向上がみられた。
用いたＭＴＩ製複合酸化物の粒度分布の測定結果を図４１に示す。また、担持量を約７ｍｇ／ｃｍ２とした正極のサイクル特性の結果を図４２、担持量を約２０ｍｇ／ｃｍ２とした正極のサイクル特性を図４３に示す。マグネシウムの添加によりサイクル特性の向上がみられ、ニッケルおよびアルミニウムの添加によりさらなる向上がみられた。
【0517】
＜二次電池の作製３＞
ステップＳ２４で用いる複合酸化物として、Ａｌｄｒｉｃｈ製コバルト酸リチウムを用いて正極活物質を作製した。作製条件は以下の２条件である。１つめはステップＳ１１乃至ステップＳ１３およびステップＳ２１乃至ステップＳ２４を行わずにマグネシウム、ニッケルおよびアルミニウムを加えなかった条件である。２つめはコバルトの原子数を１００とした場合にマグネシウムの原子数を０．５とし、ニッケルおよびアルミニウムを加えなかった条件である。これらの条件で作製した正極活物質について実施例１の方法を参照して二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。サイクル試験の温度を４５℃、充電の上限電圧を４．５５Ｖとした。
ステップＳ２４で用いる複合酸化物として、Ａｌｄｒｉｃｈ製コバルト酸リチウムを用いて正極活物質を作製した。作製条件は以下の２条件である。１つめはステップＳ１１乃至ステップＳ１３およびステップＳ２１乃至ステップＳ２４を行わずにマグネシウム、ニッケルおよびアルミニウムを加えなかった条件である。２つめはコバルトの原子数を１００とした場合にマグネシウムの原子数を０．５とし、ニッケルおよびアルミニウムを加えなかった条件である。これらの条件で作製した正極活物質について実施例１の方法を参照して二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。サイクル試験の温度を４５℃、充電の上限電圧を４．５５Ｖとした。
【0518】
【実施例0519】
本実施例では、本発明の一態様の正極活物質を用いた二次電池の特性を評価した。
【0520】
＜正極活物質の作製＞
図１０のフローを参照し、正極活物質の作製を行った。
図１０のフローを参照し、正極活物質の作製を行った。
【0521】
まずステップＳ１１乃至ステップＳ１３によりマグネシウムおよびフッ素を有する混合物９０２を作製した。ＬｉＦとＭｇＦ２のモル比が、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝１：３となるよう秤量した。秤量したＬｉＦとＭｇＦ２を乾式で粉砕および混合をした。粉砕および混合はジルコニアボールを用いたボールミルで行い、１５０ｒｐｍ、１時間行った。処理後の材料を回収し、混合物９０２とした。
【0522】
次に、複合酸化物として日本化学工業株式会社製のセルシード５Ｈを準備した（ステップＳ２４）。５Ｈの粒度分布の結果を図４７に示す。
【0523】
次に、混合物９０２および複合酸化物を混合した（ステップＳ３１）。複合酸化物が有するコバルトの原子数を１００とした場合に、混合物９０２が有するマグネシウムの原子数が０．５または２となるように秤量した。混合は、乾式で混合した。混合はジルコニアボールを用いたボールミルで行い、１５０ｒｐｍ、１時間行った。なお比較例として、マグネシウムを添加しない条件も作製した。
【0524】
次に、処理後の材料を回収し、混合物９０３を得た（ステップＳ３２）。
【0525】
次に、混合物９０３をアルミナ坩堝に入れ、酸素雰囲気のマッフル炉にて８５０℃、６０時間アニールした（ステップＳ３３）。アニールの際には、アルミナ坩堝にふたをした。酸素の流量は１０Ｌ／ｍｉｎとした。昇温は２００℃／ｈｒとし、降温は１０時間以上かけて行った。加熱処理後の材料を回収し、ふるいにかけ、第２の複合酸化物を得た（ステップＳ３４）。
【0526】
次に、金属源である水酸化ニッケルと、第２の複合酸化物と、をボールミル混合した。コバルトの原子数を１００としたときニッケルの原子数が０．５となるように、それぞれ混合した。混合はジルコニアボールを用いたボールミルで行い、１５０ｒｐｍ、１時間行った。混合後、３００μｍφのふるいにかけた。その後、得られた混合物をアルミナ坩堝に入れ、ふたをして、酸素雰囲気にて８５０℃、２時間アニールした。
【0527】
次に、ゾル－ゲル法により、アルミニウムを含む被覆層を形成した。金属源としてはＡｌイソプロポキシドを用いて、溶媒としては２－プロパノールを用いた。コバルト原子数を１００としたとき、アルミニウムの原子数が０．５となるように混合した。その後、得られた混合物をアルミナ坩堝に入れ、ふたをして、酸素雰囲気にて８５０℃、２時間アニールした。その後、５３μｍφのふるいにかけ、粉体を回収し、正極活物質を得た。
【0528】
＜二次電池の作製＞
上記で得られた正極活物質を用い、各々の正極を作製した。また比較例として、セルシード５Ｈを正極活物質として用いた正極（図４８において、Ｍｇ：－，Ｎｉ：－，Ａｌ：－と記載）も作製した。正極活物質、ＡＢおよびＰＶＤＦを活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９５：３：２（重量比）で混合したスラリーを集電体に塗工したものを用いた。スラリーの溶媒としてＮＭＰを用いた。
上記で得られた正極活物質を用い、各々の正極を作製した。また比較例として、セルシード５Ｈを正極活物質として用いた正極（図４８において、Ｍｇ：－，Ｎｉ：－，Ａｌ：－と記載）も作製した。正極活物質、ＡＢおよびＰＶＤＦを活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９５：３：２（重量比）で混合したスラリーを集電体に塗工したものを用いた。スラリーの溶媒としてＮＭＰを用いた。
【0529】
集電体にスラリーを塗工した後、溶媒を蒸発させた。その後、２１０ｋＮ／ｍで加圧を行った後、さらに１４６７ｋＮ／ｍで加圧を行った。以上の工程により、正極を得た。正極の担持量はおよそ７ｍｇ／ｃｍ２とした。
【0530】
作製した正極を用いて、ＣＲ２０３２タイプ（直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）のコイン型の二次電池を作製した。
【0531】
対極にはリチウム金属を用いた。
【0532】
電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用い、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）、で混合されたものを用いた。なお、サイクル特性の評価を行った二次電池については、電解液にビニレンカーボネート（ＶＣ）を２ｗｔ％添加した。
【0533】
セパレータには厚さ２５μｍのポリプロピレンを用いた。
【0534】
正極缶及び負極缶には、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いた。
【0535】
＜サイクル特性＞
次に、作製した二次電池について４５℃におけるサイクル特性の評価を行った。まず容量確認のため３回充放電してから、サイクル試験のため５０回充放電した。
次に、作製した二次電池について４５℃におけるサイクル特性の評価を行った。まず容量確認のため３回充放電してから、サイクル試験のため５０回充放電した。
【0536】
容量確認の充電は、ＣＣＣＶ（０．２Ｃ、４．５Ｖ、終止電流０．０２Ｃ）とし、充電後２０分休止時間を設けた。放電は、ＣＶ（０．２Ｃ、３Ｖ）とし放電後２０分休止時間を設けた。
【0537】
サイクル試験の充電は、ＣＣＣＶ（０．７６Ｃ、４．６Ｖ、終止電流０．０２Ｃ）とし、充電後２０分休止時間を設けた。放電はＣＶ（０．７６Ｃ、３Ｖ）とし放電後２０分休止時間を設けた。また１Ｃ＝１７７．５ｍＡ／ｇとした。
【0538】
サイクル特性の結果を図４８に示す。ニッケルおよびアルミニウムを添加することによりサイクル特性の顕著な向上がみられた。またマグネシウムの添加量により放電容量の値に差が見られ、マグネシウムが０．５の条件にてより優れた放電容量が得られた。
