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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024144785
(43)【公開日】2024-10-15
(54)【発明の名称】積層体の製造方法、基材の製造方法及び基材
(51)【国際特許分類】
B05D 1/36 20060101AFI20241007BHJP
B05D 7/24 20060101ALI20241007BHJP
C03C 17/34 20060101ALI20241007BHJP
【ＦＩ】
B05D1/36 Z
B05D7/24 301C
C03C17/34 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021140357
(22)【出願日】2021-08-30
(71)【出願人】
【識別番号】000002174
【氏名又は名称】積水化学工業株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】516065135
【氏名又は名称】株式会社ＩＨＩ物流産業システム
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ
(72)【発明者】
【氏名】深谷 重一
(72)【発明者】
【氏名】中田 泰詩
(72)【発明者】
【氏名】青山 哲平
(72)【発明者】
【氏名】中田 昌一
(72)【発明者】
【氏名】長谷川 敬晃
(72)【発明者】
【氏名】三幣 康太
(72)【発明者】
【氏名】三條 夕介
【テーマコード（参考）】
4D075
4G059
【Ｆターム（参考）】
4D075AA01
4D075AA37
4D075AE03
4D075AE06
4D075BB16X
4D075BB20Z
4D075BB23X
4D075BB24Z
4D075BB33Z
4D075BB65Z
4D075BB79Z
4D075BB92Y
4D075BB93X
4D075CA02
4D075CA07
4D075CA47
4D075CA48
4D075DA06
4D075DB13
4D075DC24
4D075EA06
4D075EA07
4D075EA29
4D075EA35
4D075EB19
4D075EB51
4D075EB56
4D075EC07
4D075EC54
4G059AA01
4G059AA08
4G059AC22
4G059FA12
4G059FA18
4G059FA20
4G059FB06
4G059GA01
4G059GA04
4G059GA11
(57)【要約】
【課題】製造ライン、運搬ラインにおいて、基材に由来する異物が付着しにくい保護皮膜を形成可能な積層体の製造方法、基材の製造方法及び基材を提供する。
【解決手段】基材に、２種類以上の異なる組成を有する保護皮膜形成用水溶液をそれぞれ塗布して、複層皮膜を形成する皮膜形成工程を含む、基材及び複層皮膜を有する積層体の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】基材に、２種類以上の異なる組成を有する保護皮膜形成用水溶液をそれぞれ塗布して、複層皮膜を形成する皮膜形成工程を含む、基材及び複層皮膜を有する積層体の製造方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材に、２種類以上の異なる組成を有する保護皮膜形成用水溶液をそれぞれ塗布して、複層皮膜を形成する皮膜形成工程を含む、基材及び複層皮膜を有する積層体の製造方法。
【請求項2】
複層皮膜は、接着性、保護性及び剥離性からなる群から選択される少なくとも１種を調整することができる、請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項3】
２種類以上の異なる組成を有する保護皮膜形成用水溶液の塗布を連続して行う、請求項１又は２に記載の積層体の製造方法。
【請求項4】
皮膜形成工程において、基材の温度が０℃以上４００℃以下である、請求項１～３のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【請求項5】
基材を形成する基材形成工程を含み、基材形成工程と皮膜形成工程を連続して行う、請求項１～４のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【請求項6】
第１に塗布する保護皮膜形成用水溶液は可塑剤及び水を含有する、請求項１～５のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【請求項7】
第２又はそれ以降に塗布する複数の保護皮膜形成用水溶液のいずれかは、ポリビニルアルコール樹脂及び水を含有する、請求項１～６のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【請求項8】
第１に塗布する保護皮膜形成用水溶液は、ポリビニルアルコール樹脂を含まないか、又は、第１に塗布する保護皮膜形成用水溶液のポリビニルアルコール樹脂含有量は、第２又はそれ以降に塗布する保護皮膜形成用水溶液のポリビニルアルコール樹脂含有量よりも少ない、請求項１～７のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【請求項9】
第１に塗布する保護皮膜形成用水溶液の可塑剤含有量は、第２又はそれ以降に塗布する保護皮膜形成用水溶液の可塑剤含有量よりも多い、請求項１～８のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【請求項10】
第１に塗布する保護皮膜形成用水溶液は、可塑剤含有量が０．１～８０重量％、水含有量が２０～９９．９重量％である、請求項１～９のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【請求項11】
第２又はそれ以降に塗布する保護皮膜形成用水溶液のいずれかは、ポリビニルアルコール樹脂含有量が０．１～５０重量％、可塑剤含有量が０．１～５０重量％、水含有量が１０～９９．８重量％である、請求項１～１０のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【請求項12】
請求項１～１１のいずれかに記載の積層体の製造方法、及び、複層皮膜を基材から除去する除去工程を含む、基材の製造方法。
【請求項13】
請求項１２に記載の基材の製造方法により得られる基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、積層体の製造方法、基材の製造方法及び基材に関する。
【背景技術】
【0002】
従来より、板ガラス等の基材は、光学表示装置の表面層や基板、窓ガラス等に幅広く利用されており、特に、光学表示装置等の基板用途においては、該基材表面の汚れや粉塵等を除去する必要があり、例えば、予め強いアルカリ水溶液等で洗浄したり、高温で処理して表面の汚染分を焼き飛ばし洗浄したりすることで清浄な状態を実現している。
これに対して、例えば、特許文献１には、ガラス基材の保護膜として、平均重合度６００以下、鹸化度４０モル％以上のポリビニルアルコールを用いることが記載されている。
また、特許文献２には、ガラス基材の表面をポリビニルアルコール系フィルムで被覆して保護する方法が記載されている。
これに対して、例えば、特許文献１には、ガラス基材の保護膜として、平均重合度６００以下、鹸化度４０モル％以上のポリビニルアルコールを用いることが記載されている。
また、特許文献２には、ガラス基材の表面をポリビニルアルコール系フィルムで被覆して保護する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開平１０－２２６５３７号公報
【特許文献2】特開２００６－３２７８８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、高精彩液晶用のガラス等の基材については、薄膜化が進むことで、表面付着異物の管理基準が大幅に厳しくなっている。特に、基材の製造ライン及び運搬ラインにおいて、基材のカットカレット等の異物の基材表面への付着が問題となっている。
【0005】
本発明は、製造ライン、運搬ラインにおいて、異物の付着を抑制することができる保護皮膜を形成可能な積層体の製造方法、基材の製造方法及び基材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、基材に、２種類以上の異なる組成を有する保護皮膜形成用水溶液をそれぞれ塗布して、複層皮膜を形成する皮膜形成工程を含む、基材及び複層皮膜を有する積層体の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
以下に本発明を詳述する。
【0007】
本発明者らは、鋭意検討の結果、２種類以上の異なる組成を有する保護皮膜形成用水溶液をそれぞれ塗布して複層皮膜を形成することで、製造ライン、運搬ラインにおいて、基材に由来する異物が付着しにくい保護皮膜を形成することが可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0008】
本発明の積層体の製造方法は、基材に、２種類以上の異なる組成を有する保護皮膜形成用水溶液をそれぞれ塗布して、複層皮膜を形成する皮膜形成工程を含む。
これにより、上記複層皮膜は、接着性、保護性及び剥離性からなる群から選択される少なくとも１種を調整することができる。
これにより、上記複層皮膜は、接着性、保護性及び剥離性からなる群から選択される少なくとも１種を調整することができる。
【0009】
上記皮膜形成工程では、２種類以上の異なる組成を有する保護皮膜形成用水溶液の塗布を連続して行うことが好ましい。この場合、皮膜同士の接着性が高めることができ、同時に基材からの剥離性にも優れた複層皮膜を形成することができる。
また、塗布を連続して行う場合は、第１に塗布する保護皮膜形成用水溶液を塗布した後、第２に塗布する保護皮膜形成用水溶液を塗布する方法、第１に塗布する保護皮膜形成用水溶液を塗布した後、２回以上の複数回に保護皮膜形成用水溶液を塗布する方法等が挙げられる。
なお、本明細書では、第２に塗布する保護皮膜形成用水溶液、又は、第２以降に塗布する保護皮膜形成用水溶液のいずれかのことを「第２又はそれ以降に塗布する複数の保護皮膜形成用水溶液のいずれか」という。
また、塗布を連続して行う場合は、第１に塗布する保護皮膜形成用水溶液を塗布した後、第２に塗布する保護皮膜形成用水溶液を塗布する方法、第１に塗布する保護皮膜形成用水溶液を塗布した後、２回以上の複数回に保護皮膜形成用水溶液を塗布する方法等が挙げられる。
なお、本明細書では、第２に塗布する保護皮膜形成用水溶液、又は、第２以降に塗布する保護皮膜形成用水溶液のいずれかのことを「第２又はそれ以降に塗布する複数の保護皮膜形成用水溶液のいずれか」という。
【0010】
上記第１に塗布する保護皮膜形成用水溶液は可塑剤及び水を含有することが好ましい。
上記第１に塗布する保護皮膜形成用水溶液は、可塑剤を含有することで、保護皮膜の靭性を向上させることができる。また、上記可塑剤を含有することで、保護皮膜の水に対する溶解性を向上させることもできる。更に、上記可塑剤を含有することで、保護皮膜の基材からの剥離を向上させることもできる。
上記第１に塗布する保護皮膜形成用水溶液は、可塑剤を含有することで、保護皮膜の靭性を向上させることができる。また、上記可塑剤を含有することで、保護皮膜の水に対する溶解性を向上させることもできる。更に、上記可塑剤を含有することで、保護皮膜の基材からの剥離を向上させることもできる。
【0011】
上記可塑剤としては、特に制限はなく、例えば、多価アルコール、ポリエーテル、フェノール誘導体、アミド化合物等が挙げられる。また、多価アルコールにエチレンオキサイドを付加した化合物を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を用いてもよい。
【0012】
上記多価アルコールとしては、グリセリン、ジグリセリン、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
上記ポリエーテルとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
上記フェノール誘導体としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。上記アミド化合物としては、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。
なかでも、グリセリン、ジグリセリン、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールからなる群から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましく、グリセリン及びジグリセリンからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが更に好ましく、ジグリセリンを用いることが更により好ましい。
上記ポリエーテルとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
上記フェノール誘導体としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。上記アミド化合物としては、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。
なかでも、グリセリン、ジグリセリン、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールからなる群から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましく、グリセリン及びジグリセリンからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが更に好ましく、ジグリセリンを用いることが更により好ましい。
【0013】
上記第１に塗布する保護皮膜形成用水溶液は、上記可塑剤含有量が０．１～８０重量％であることが好ましい。上記可塑剤含有量が上記範囲内であると、基材表面の親水性を制御し、皮膜形成を均一に行えて、更に保護皮膜のガラスへの接着強度を抑制することができる。
上記可塑剤含有量のより好ましい下限は０．５重量％、より好ましい上限は７０重量％である。更に好ましい下限は１重量％、更に好ましい上限は６０重量％である。更により好ましい下限は１．５重量％、更により好ましい上限は５０重量％である。特に好ましい下限は２重量％、特に好ましい上限は４０重量％である。特により好ましい下限は２．５重量％、特により好ましい上限は３０重量％である。
上記可塑剤含有量のより好ましい下限は０．５重量％、より好ましい上限は７０重量％である。更に好ましい下限は１重量％、更に好ましい上限は６０重量％である。更により好ましい下限は１．５重量％、更により好ましい上限は５０重量％である。特に好ましい下限は２重量％、特に好ましい上限は４０重量％である。特により好ましい下限は２．５重量％、特により好ましい上限は３０重量％である。
【0014】
また、上記第１に塗布する保護皮膜形成用水溶液にポリビニルアルコール樹脂が含まれている場合は、上記第１に塗布する保護皮膜形成用水溶液の可塑剤含有量は、第２又はそれ以降に塗布する保護皮膜形成用水溶液のいずれかの可塑剤含有量よりも多いことが好ましい。上記第１に塗布する保護皮膜形成用水溶液の可塑剤含有量は、第２又はそれ以降に塗布する保護皮膜形成用水溶液の可塑剤含有量よりも多いことがより好ましい。
上記第１に塗布する保護皮膜形成用水溶液の可塑剤含有量と、上記第２又はそれ以降に塗布する保護皮膜形成用水溶液の可塑剤含有量との差は、０．１～８０重量％であることが好ましい。
より好ましい下限は０．５重量％、より好ましい上限は７０重量％である。更に好ましい下限は１重量％、更に好ましい上限は６０重量％である。更により好ましい下限は１．５重量％、更により好ましい上限は５０重量％である。特に好ましい下限は２重量％、特に好ましい上限は４０重量％である。特により好ましい下限は２．５重量％、特により好ましい上限は３０重量％である。
上記第１に塗布する保護皮膜形成用水溶液の可塑剤含有量と、上記第２又はそれ以降に塗布する保護皮膜形成用水溶液の可塑剤含有量との差は、０．１～８０重量％であることが好ましい。
より好ましい下限は０．５重量％、より好ましい上限は７０重量％である。更に好ましい下限は１重量％、更に好ましい上限は６０重量％である。更により好ましい下限は１．５重量％、更により好ましい上限は５０重量％である。特に好ましい下限は２重量％、特に好ましい上限は４０重量％である。特により好ましい下限は２．５重量％、特により好ましい上限は３０重量％である。
【0015】
上記第１に塗布する保護皮膜形成用水溶液は、ポリビニルアルコール樹脂１００重量部に対して、上記可塑剤を１重量部以上、１０００重量部以下含有することが好ましい。上記可塑剤の含有量が上記範囲内であると、保護皮膜のガラスへの接着強度を抑制することができる。上記可塑剤含有量のより好ましい下限は３重量部、より好ましい上限は７５０重量部である。更に好ましい下限は５重量部、更に好ましい上限は５００重部である。更により好ましい下限は１０重量％、更により好ましい上限は２５０重量％である。特に好ましい下限は１５重量％、特に好ましい上限は１００重量％である。特により好ましい下限は５重量％、特により好ましい上限は７５重量％である。
【0016】
上記第１に塗布する保護皮膜形成用水溶液は、水を含有することが好ましい。
上記水としては特に限定されず、例えば、イオン交換水、純水等が挙げられる。これらは、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
上記水としては特に限定されず、例えば、イオン交換水、純水等が挙げられる。これらは、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【0017】
上記第１に塗布する保護皮膜形成用水溶液は、上記水含有量が２０～９９．９重量％であることが好ましい。上記水含有量が上記範囲内であると、均一な皮膜形成を行うことができる。
上記水含有量のより好ましい下限は３０重量％、より好ましい上限は９９．５重量％である。更に好ましい下限は４０重量％、更に好ましい上限は９９．０重量％である。更により好ましい下限は５０重量％、更により好ましい上限は９８．５重量％である。特に好ましい下限は６０重量％、特に好ましい上限は９８．０重量％である。特により好ましい下限は７０重量％、特により好ましい上限は９８．０重量％である。
上記水含有量のより好ましい下限は３０重量％、より好ましい上限は９９．５重量％である。更に好ましい下限は４０重量％、更に好ましい上限は９９．０重量％である。更により好ましい下限は５０重量％、更により好ましい上限は９８．５重量％である。特に好ましい下限は６０重量％、特に好ましい上限は９８．０重量％である。特により好ましい下限は７０重量％、特により好ましい上限は９８．０重量％である。
【0018】
上記第１に塗布する保護皮膜形成用水溶液は、ポリビニルアルコール樹脂等の水溶性樹脂を含んでもよい。本発明の好適な実施態様において、上記第１に塗布する保護皮膜形成用水溶液は、ポリビニルアルコール樹脂を含まないか、又は、第１に塗布する保護皮膜形成用水溶液のポリビニルアルコール樹脂含有量は、第２又はそれ以降に塗布する保護皮膜形成用水溶液のポリビニルアルコール樹脂含有量よりも少ないことが好ましい。
上記第１に塗布する保護皮膜形成用水溶液は、ポリビニルアルコール樹脂を含まないか、又は、第１に塗布する保護皮膜形成用水溶液のポリビニルアルコール樹脂含有量は、第２又はそれ以降に塗布する保護皮膜形成用水溶液のポリビニルアルコール樹脂含有量よりも少ない場合、保護皮膜の基材層からの剥離性を更に高めることができる。
上記ポリビニルアルコール樹脂を用いることで、保護皮膜の強度を向上することが可能となる。また、土中生分解性を付与することができる。
上記第１に塗布する保護皮膜形成用水溶液は、ポリビニルアルコール樹脂を含まないか、又は、第１に塗布する保護皮膜形成用水溶液のポリビニルアルコール樹脂含有量は、第２又はそれ以降に塗布する保護皮膜形成用水溶液のポリビニルアルコール樹脂含有量よりも少ない場合、保護皮膜の基材層からの剥離性を更に高めることができる。
上記ポリビニルアルコール樹脂を用いることで、保護皮膜の強度を向上することが可能となる。また、土中生分解性を付与することができる。
【0019】
上記ポリビニルアルコール樹脂のケン化度は、好ましい下限が５０モル％、好ましい上限が９９．５モル％である。上記範囲内とすることで、均一な水溶液が作製でき、製膜のできる水溶液を作製とすることができる。
上記ケン化度のより好ましい下限は６０モル％、更に好ましい下限は７０モル％、特に好ましい下限は８０モル％である。より好ましい上限は９９モル％である。更に好ましい上限は９５モル％である。特に好ましい上限は９０モル％である。
水溶液化及び、常温での水溶液の貯蔵安定性の観点から上記ポリビニルアルコール樹脂のケン化度は９８モル％以上ではなく、９８モル%以下の中ケン化が好ましく、特に９０モル％以下の部分ケン化品が好ましい。
なお、上記ケン化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定される。ケン化度は、ケン化によるビニルアルコール単位に変換される単位のうち、実際にビニルアルコール単位にケン化されている単位の割合の平均値を示す。
上記ケン化度のより好ましい下限は６０モル％、更に好ましい下限は７０モル％、特に好ましい下限は８０モル％である。より好ましい上限は９９モル％である。更に好ましい上限は９５モル％である。特に好ましい上限は９０モル％である。
水溶液化及び、常温での水溶液の貯蔵安定性の観点から上記ポリビニルアルコール樹脂のケン化度は９８モル％以上ではなく、９８モル%以下の中ケン化が好ましく、特に９０モル％以下の部分ケン化品が好ましい。
なお、上記ケン化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定される。ケン化度は、ケン化によるビニルアルコール単位に変換される単位のうち、実際にビニルアルコール単位にケン化されている単位の割合の平均値を示す。
【0020】
上記ポリビニルアルコール樹脂の重合度は特に限定されないが、好ましい下限は１００、好ましい上限は２５００である。より好ましい下限は２００、より好ましい上限は１８００ である。更に好ましい下限は２５０、更に好ましい上限は１３００、特に好ましい下限は３００、特に好ましい上限は１０００である。上記範囲内であると、皮膜強度と製膜性の両方を高いレベルで両立することができる。なお、上記重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定される。
【0021】
上記ポリビニルアルコール樹脂は、ケン化度、重合度等が異なる２種以上の樹脂を混合したものであってもよいし、変性物と未変性物との混合物であってもよい。
【0022】
上記ポリビニルアルコール樹脂は、従来公知の方法に従って、ビニルエステルを重合してポリマーを得た後、ポリマーをケン化、すなわち加水分解することにより得られる。ケン化には、一般に、アルカリ又は酸が用いられる。ケン化には、アルカリを用いることが好ましい。上記ポリビニルアルコールとしては、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【0023】
上記ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル及び安息香酸ビニル等が挙げられる。ケン化度を好適な範囲に制御しやすいので、上記ビニルエステルを重合して得られるポリマーは、ポリビニルエステルであることが好ましい。
【0024】
上記ビニルエステルの重合方法は特に限定されない。この重合方法として、溶液重合法、塊状重合法及び懸濁重合法等が挙げられる。
【0025】
上記ビニルエステルを重合する際に用いる重合触媒としては、例えば、２－エチルヘキシルペルオキシジカーボネート（Ｔｉａｎｊｉｎ ＭｃＥＩＴ社製「ＴｒｉｇｏｎｏｘＥＨＰ」）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ｔ－ブチルペルオキシネオデカノエート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルペルオキシジカーボネート、ジ－ｎ－ブチルペルオキシジカーボネート、ジ－セチルペルオキシジカーボネート及びジ－ｓ－ブチルペルオキシジカーボネート等が挙げられる。上記重合触媒は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【0026】
上記ポリビニルアルコール樹脂には、変性ポリビニルアルコール樹脂が含まれてもよい。
上記変性ポリビニルアルコール樹脂は、上記ビニルエステルと他のモノマーとの共重合体であってもよく、ポリビニルアルコール樹脂を変性させたものであってもよい。
上記変性ポリビニルアルコール樹脂としては、例えば、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、アミド変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコールやケイ素原子を含む変性ポリビニルアルコール、或いはポリビニルアルコールと（アクリルアミド、ビニルピロリドン、アクリロニトリル）の共重合物とのグラフト重合体等が挙げられる。
上記変性ポリビニルアルコール樹脂は、上記ビニルエステルと他のモノマーとの共重合体であってもよく、ポリビニルアルコール樹脂を変性させたものであってもよい。
上記変性ポリビニルアルコール樹脂としては、例えば、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、アミド変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコールやケイ素原子を含む変性ポリビニルアルコール、或いはポリビニルアルコールと（アクリルアミド、ビニルピロリドン、アクリロニトリル）の共重合物とのグラフト重合体等が挙げられる。
【0027】
上記他のモノマー、すなわち共重合されるコモノマーとしては、例えば、オレフィン類、（メタ）アクリル酸及びその塩、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド誘導体、Ｎ－ビニルアミド類、ビニルエーテル類、ニトリル類、ハロゲン化ビニル類、アリル化合物、マレイン酸及びその塩、マレイン酸エステル、イタコン酸及びその塩、イタコン酸エステル、ビニルシリル化合物、ポリビニルピロリドン、並びに酢酸イソプロペニル等が挙げられる。上記他のモノマーは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【0028】
上記オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン及びイソブテン等が挙げられる。上記（メタ）アクリル酸エステル類としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、及び（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等が挙げられる。上記（メタ）アクリルアミド誘導体としては、アクリルアミド、ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、及び（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩等が挙げられる。上記Ｎ－ビニルアミド類としては、Ｎ－ビニルピロリドン等が挙げられる。上記ビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル及びｎ－ブチルビニルエーテル等が挙げられる。上記ニトリル類としては、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。上記ハロゲン化ビニル類としては、塩化ビニル及び塩化ビニリデン等が挙げられる。上記アリル化合物としては、酢酸アリル及び塩化アリル等が挙げられる。上記ビニルシリル化合物としては、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【0029】
上記変性ポリビニルアルコール樹脂における変性量（変性した構成単位の割合）の好ましい上限は２５モル％、より好ましい上限は２０モル％である。更に好ましい上限は１５モル％である。また、変性量の好ましい下限は２モル％である。上記範囲内とすることで、皮膜物性と、水溶性とを高いレベルで両立することができる。
【0030】
上記第１に塗布する保護皮膜形成用水溶液がポリビニルアルコール樹脂を含有する場合、ポリビニルアルコール樹脂の含有量は、０．１～３０重量％であることが好ましい。上記含有量を０．１重量％以上とすることで、被覆率の高い皮膜を形成する（基板が高温の場合、水の水蒸気化が発生するので、塗布した水溶液が破泡して、皮膜が形成され難くなることを抑制できる）ことができる。また、３０重量％以下とすることによって、均一な皮膜形成を行う（濃度が高すぎると、特にケン化度の高いものは常温にて部分的にゲル化を起こすので、均一な塗布ができなくなる）ことができる。上記含有量のより好ましい下限は１重量％、より好ましい上限は２０重量％である。更に好ましい下限は２重量％、更に好ましい上限は１５重量％である。
また、上記第１に塗布する保護皮膜形成用水溶液のポリビニルアルコール樹脂含有量は、上記第２又はそれ以降に塗布する保護皮膜形成用水溶液のポリビニルアルコール樹脂含有量、又は上記第２又はそれ以降に塗布する保護皮膜形成用水溶液のいずれかのポリビニルアルコール樹脂含有量よりも少ないことが好ましい。この場合、皮膜の接着性、保護性、剥離を更に高めることができる。
上記第２又はそれ以降に塗布する保護皮膜形成用水溶液のポリビニルアルコール樹脂含有量と、上記第１に塗布する保護皮膜形成用水溶液のポリビニルアルコール樹脂含有量との差は、０．１～５０重量％であることが好ましい。
また、上記第１に塗布する保護皮膜形成用水溶液のポリビニルアルコール樹脂含有量は、上記第２又はそれ以降に塗布する保護皮膜形成用水溶液のポリビニルアルコール樹脂含有量、又は上記第２又はそれ以降に塗布する保護皮膜形成用水溶液のいずれかのポリビニルアルコール樹脂含有量よりも少ないことが好ましい。この場合、皮膜の接着性、保護性、剥離を更に高めることができる。
上記第２又はそれ以降に塗布する保護皮膜形成用水溶液のポリビニルアルコール樹脂含有量と、上記第１に塗布する保護皮膜形成用水溶液のポリビニルアルコール樹脂含有量との差は、０．１～５０重量％であることが好ましい。
【0031】
上記第１に塗布する保護皮膜形成用水溶液には、本発明の効果を妨げない範囲で、公知の各種添加剤を配合してもよい。上記添加剤としては、界面活性剤、酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、チタンカップリング剤、レベリング剤、チキソ付与剤、皮張り防止剤、増粘剤、希釈剤、反応性希釈剤、架橋剤、フィラー、色素（顔料、染料）、防腐、防カビ剤等が挙げられる。
上記第１に塗布する保護皮膜形成用水溶液は、更に、防カビ剤を含有することが好ましい。
なお、上記防カビ剤としては、アルコール系防カビ剤、アルデヒド系防カビ剤、チアゾリン系防カビ剤、イミダゾール系防カビ剤、エステル系防カビ剤、塩素系防カビ剤、過酸化物系防カビ剤、カルボン酸系防カビ剤、カーバメイト系防カビ剤、スルファミド系防カビ剤、第四アンモニウム塩系防カビ剤、ピリジン系防カビ剤、フェノール系防カビ剤、ヨウ素系防カビ剤、トリアゾール系防カビ剤等が挙げられる。
上記第１に塗布する保護皮膜形成用水溶液は、更に、防カビ剤を含有することが好ましい。
なお、上記防カビ剤としては、アルコール系防カビ剤、アルデヒド系防カビ剤、チアゾリン系防カビ剤、イミダゾール系防カビ剤、エステル系防カビ剤、塩素系防カビ剤、過酸化物系防カビ剤、カルボン酸系防カビ剤、カーバメイト系防カビ剤、スルファミド系防カビ剤、第四アンモニウム塩系防カビ剤、ピリジン系防カビ剤、フェノール系防カビ剤、ヨウ素系防カビ剤、トリアゾール系防カビ剤等が挙げられる。
【0032】
上記第１に塗布する保護皮膜形成用水溶液は、回転式粘度計（例：ＴＶＣ－１０、東機産業社製）で測定した場合の粘度が０．１ｍＰａ・ｓ以上１Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。上記範囲内であると、均一な皮膜を形成することができる。
上記粘度のより好ましい下限は０．５ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限は０．５Ｐａ・ｓである。更に好ましい下限は１ｍＰａ・ｓ、更に好ましい上限は０．４Ｐａ・ｓである。更により好ましい下限は１．５ｍＰａ・ｓ、更により好ましい上限は０．３Ｐａ・ｓである。
なお、上記粘度は２３℃で測定したものである。
上記粘度のより好ましい下限は０．５ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限は０．５Ｐａ・ｓである。更に好ましい下限は１ｍＰａ・ｓ、更に好ましい上限は０．４Ｐａ・ｓである。更により好ましい下限は１．５ｍＰａ・ｓ、更により好ましい上限は０．３Ｐａ・ｓである。
なお、上記粘度は２３℃で測定したものである。
【0033】
上記第１に塗布する保護皮膜形成用水溶液は、ガラス基板（ＳＣＨＯＴＴ社製 ＴＥＭＰＡＸ Ｆｌｏａｔ）との温度２３℃、湿度６０％Ｒ／Ｈにおける接触角が２０°以上７０°以下であるが好ましい。上記範囲内であると、ガラス基板上に均質な皮膜を形成しやすくなる。
上記接触角のより好ましい下限は２５°、より好ましい上限は６０°である。更に好ましい下限は３０°、更に好ましい上限は５０°である。
なお、上記接触角は接触角計により測定することができる。例として、接触角計としてＤＭｏ－５０２（協和界面科学株式会社製、解析ソフトＦＡＭＡＳ）、接触角測定基板としてガラス（テンパックス）０．５ｍｍ、測定方法としてはθ／２法（Ａ ｈａｌｆ－ａｎｇｌｅ Ｍｅｔｈｏｄ）が挙げられる。
上記接触角のより好ましい下限は２５°、より好ましい上限は６０°である。更に好ましい下限は３０°、更に好ましい上限は５０°である。
なお、上記接触角は接触角計により測定することができる。例として、接触角計としてＤＭｏ－５０２（協和界面科学株式会社製、解析ソフトＦＡＭＡＳ）、接触角測定基板としてガラス（テンパックス）０．５ｍｍ、測定方法としてはθ／２法（Ａ ｈａｌｆ－ａｎｇｌｅ Ｍｅｔｈｏｄ）が挙げられる。
【0034】
基材に保護皮膜形成用水溶液を塗布する際の保護皮膜形成用水溶液の温度は、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上、更により好ましくは４０度以上、特に好ましくは６０℃以上であり、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５以下であり、更に好ましくは９０℃以下であり、更により好ましくは８５℃以下、特に好ましくは８０℃以下である。保護皮膜形成用水溶液の温度は上記範囲内であると、保護皮膜の形成が均一かつ迅速に行われ、加工性が向上する。
【0035】
上記第１に塗布する保護皮膜形成用水溶液を製造する方法としては特に限定されず、例えば、可塑剤及び水に加えて、必要に応じて、ポリビニルアルコール樹脂を公知の方法で混合する方法が挙げられる。
【0036】
上記基材に第１に塗布する保護皮膜形成用水溶液を塗布する工程において、塗布する方法としては、ロールコート、ディップコート、スピンコート、ファウンテンコート、スプレーによる塗布等が挙げられる。なかでも、塗布の効率性や皮膜の均一性の観点から、スプレーによる塗布が好ましい。
【0037】
上記皮膜形成工程において、上記第１に塗布する保護皮膜形成用水溶液を塗布する際の基材の温度が０℃以上４００℃以下であることが好ましい。上記範囲内であると、高温の基板に塗布すると発泡体層が作製できて、低温なら塗布後に加熱乾燥で発泡体を作製することができる。
上記温度のより好ましい下限は１５℃、より好ましい上限は３８０℃、更に好ましい下限は４０℃、更に好ましい上限は３６０℃であり、更により好ましい下限は７５℃、更により好ましい上限は３４０℃であり、特に好ましい下限は１００℃、特に好ましい上限は３２０℃であり、特により好ましい下限は１５０℃、特により好ましい上限は３００℃である。
基材温度が４００℃以下であると、破泡して、カットカレット等の異物の基板表面への付着を抑制することができ、皮膜と基材の結合が適度なものとなり、除去が容易になる。基材温度が０℃以上であると、後加熱なしでも、発泡体を容易に形成できる。
上記温度のより好ましい下限は１５℃、より好ましい上限は３８０℃、更に好ましい下限は４０℃、更に好ましい上限は３６０℃であり、更により好ましい下限は７５℃、更により好ましい上限は３４０℃であり、特に好ましい下限は１００℃、特に好ましい上限は３２０℃であり、特により好ましい下限は１５０℃、特により好ましい上限は３００℃である。
基材温度が４００℃以下であると、破泡して、カットカレット等の異物の基板表面への付着を抑制することができ、皮膜と基材の結合が適度なものとなり、除去が容易になる。基材温度が０℃以上であると、後加熱なしでも、発泡体を容易に形成できる。
【0038】
上記基材の温度を調整する方法としては、例えば、フュージョン法を用いてガラスを成形する場合は、溶融ガラスを除冷する工程において、塗布する方法が挙げられる。また、固化後のガラスを用いる場合はガラスを加熱する方法が挙げられる。上記温度は塗布時での基材表面の温度を意味する。
なお、上記皮膜形成工程において、基材の状態としては特に限定されず、例えば、ガラスが成形され、固化する前の状態のほか、ガラスが固化した後の状態も含む。
また、上記基材は、必要に応じて、研磨されていてもよく、表面処理されていてもよい。
なお、上記皮膜形成工程において、基材の状態としては特に限定されず、例えば、ガラスが成形され、固化する前の状態のほか、ガラスが固化した後の状態も含む。
また、上記基材は、必要に応じて、研磨されていてもよく、表面処理されていてもよい。
【0039】
上記第１に塗布する保護皮膜形成用水溶液を塗布する際の厚みの好ましい下限は０．１μｍ、好ましい上限は１００μｍである。発泡体の厚み上記範囲内であれば、発泡体層を剥離する事も水溶させる事も可能になる。上記第１に塗布する保護皮膜形成用水溶液を塗布する際の厚みはより好ましい下限が１μｍ、より好ましい上限が８０μｍである。更に好ましい下限が１．５μｍ、更に好ましい上限が６０μｍ、更により好ましい下限が２．０μｍ、更により好ましい上限が４０μｍ、特に好ましい下限が２．５μｍ、特に好ましい上限が３０μｍ特により好ましい上限が３μｍ、特により好ましい上限が２５μｍである。
【0040】
上記皮膜形成工程では、第１に塗布する保護皮膜形成用水溶液を塗布した後、第２に塗布する保護皮膜形成用水溶液を塗布する方法、第１に塗布する保護皮膜形成用水溶液を塗布した後、２回以上の複数回に保護皮膜形成用水溶液を塗布する方法を用いることが好ましい。
上記第１に塗布する保護皮膜形成用水溶液を塗布した後、更に、第２又はそれ以降に塗布する複数の保護皮膜形成用水溶液を塗布することで、保護皮膜付き積層体基板を重ね合わせた場合のブロッキング防止性を更に向上することができ、また、剥離性を向上させることができる。
上記第１に塗布する保護皮膜形成用水溶液を塗布した後、更に、第２又はそれ以降に塗布する複数の保護皮膜形成用水溶液を塗布することで、保護皮膜付き積層体基板を重ね合わせた場合のブロッキング防止性を更に向上することができ、また、剥離性を向上させることができる。
【0041】
上記第２又はそれ以降に塗布する複数の保護皮膜形成用水溶液のいずれかは、ポリビニルアルコール樹脂、可塑剤及び水を含有することが好ましい。上記第２又はそれ以降に塗布する複数の保護皮膜形成用水溶液のいずれかを構成するポリビニルアルコール樹脂、可塑剤及び水としては、上記第１に塗布する保護皮膜形成用水溶液と同様のものを使用することができる。
【0042】
上記第２又はそれ以降に塗布する複数の保護皮膜形成用水溶液のいずれかにおけるポリビニルアルコール樹脂の含有量は、０．１～５０重量％であることが好ましい。上記含有量を０．１重量％以上とすることで、被覆率が高い皮膜を形成することができ、５０重量％以下とすることによって、均一な塗布を行えて均一な皮膜を形成することができる。上記含有量のより好ましい下限は１重量％、より好ましい上限は４０重量％である。更に好ましい下限は３重量％、更に好ましい上限は３５重量％であり、更により好ましい下限は５重量％であり、更により好ましい上限は３０重量％であり、特に好ましい下限は８重量％であり、特に好ましい上限は２５重量％である。
【0043】
上記第２又はそれ以降に塗布する複数の保護皮膜形成用水溶液のいずれかは、上記可塑剤含有量が０．１～５０重量％であることが好ましい。上記可塑剤含有量が上記範囲内であると、ガラス表面の親水性を制御し、皮膜形成を均一に行うことができる。
上記可塑剤含有量のより好ましい下限は０．５重量％、より好ましい上限は４０重量％である。
更に好ましい下限は１．０重量％、更に好ましい上限は３０重量％である。更により好ましい下限は１．５重量％、更により好ましい上限は２５．０重量％である。特に好ましい下限は３．０重量％、特に好ましい上限は２０．０重量％である。特により好ましい下限は５．０重量％、特により好ましい上限は１５．０重量％である。
上記可塑剤含有量のより好ましい下限は０．５重量％、より好ましい上限は４０重量％である。
更に好ましい下限は１．０重量％、更に好ましい上限は３０重量％である。更により好ましい下限は１．５重量％、更により好ましい上限は２５．０重量％である。特に好ましい下限は３．０重量％、特に好ましい上限は２０．０重量％である。特により好ましい下限は５．０重量％、特により好ましい上限は１５．０重量％である。
【0044】
上記第２又はそれ以降に塗布する複数の保護皮膜形成用水溶液のいずれかは、ポリビニルアルコール樹脂１００重量部に対して、上記可塑剤を０．２５重量部以上、５００００重量部以下含有することが好ましい。上記可塑剤の含有量が上記範囲内であると、皮膜に靭性を付与することができる。
上記可塑剤含有量のより好ましい下限は１．２５重量部、より好ましい上限は４００００重量部である。
更に好ましい下限は２．５重量部、更に好ましい上限は３００００重量部である。更により好ましい下限は３．７５重量部、更により好ましい上限は２５０００重量部である。特に好ましい下限は７．５重量部、特に好ましい上限は２００００重量部である。特により好ましい下限は１２．５重量部、特により好ましい上限は１５０００重量部である。
上記可塑剤含有量のより好ましい下限は１．２５重量部、より好ましい上限は４００００重量部である。
更に好ましい下限は２．５重量部、更に好ましい上限は３００００重量部である。更により好ましい下限は３．７５重量部、更により好ましい上限は２５０００重量部である。特に好ましい下限は７．５重量部、特に好ましい上限は２００００重量部である。特により好ましい下限は１２．５重量部、特により好ましい上限は１５０００重量部である。
【0045】
上記第２又はそれ以降に塗布する複数の保護皮膜形成用水溶液のいずれかは、上記水含有量が１０～９９．８重量％であることが好ましい。上記水含有量が上記範囲内であると、基材表面に均一な塗布して均質な皮膜を作製することができる。
水溶液中の水の含有濃度が低すぎるとスプレーによる形成の際、糸引き問題が発生する事がある。
上記水含有量のより好ましい下限は２０重量％、より好ましい上限は９９．０重量％である。
更に好ましい下限は３０重量％、更に好ましい上限は９７．０重量％である。更により好ましい下限は４０重量％、更により好ましい上限は９５.０重量％であり、特に好ましい下限は４２．５重量％であり、特に好ましい上限は９２．５重量％であり、特により好ましい下限は４５．０重量％であり、特により好ましい上限は９０．０重量％である。
なお、上記第１に塗布する保護皮膜形成用水溶液及び上記第２又はそれ以降に塗布する複数の保護皮膜形成用水溶液はそれぞれ、含有成分の含有量の合計は１００重量％である。
水溶液中の水の含有濃度が低すぎるとスプレーによる形成の際、糸引き問題が発生する事がある。
上記水含有量のより好ましい下限は２０重量％、より好ましい上限は９９．０重量％である。
更に好ましい下限は３０重量％、更に好ましい上限は９７．０重量％である。更により好ましい下限は４０重量％、更により好ましい上限は９５.０重量％であり、特に好ましい下限は４２．５重量％であり、特に好ましい上限は９２．５重量％であり、特により好ましい下限は４５．０重量％であり、特により好ましい上限は９０．０重量％である。
なお、上記第１に塗布する保護皮膜形成用水溶液及び上記第２又はそれ以降に塗布する複数の保護皮膜形成用水溶液はそれぞれ、含有成分の含有量の合計は１００重量％である。
【0046】
上記第２又はそれ以降に塗布する複数の保護皮膜形成用水溶液のいずれかは、回転式粘度計（例：ＴＶＣ－１０、東機産業社製）で測定した場合の粘度が０．１ｍＰａ・ｓ以上３．０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。上記範囲内であると、被覆率の高い、均一な皮膜を形成することができる。
上記粘度のより好ましい下限は０．５ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限は１．８Ｐａ・ｓである。更に好ましい下限は １．５ｍＰａ・ｓ、更により好ましい上限は１．０Ｐａ・ｓである。更により好ましい下限は、１．０ｍＰａ・ｓ、更に好ましい上限は０．７Ｐａ・ｓである。特に好ましい下限は５０．０ｍＰａ・ｓ、更により好ましい上限は０．５Ｐａ・ｓである。
なお、上記粘度は２３℃で測定したものである。
上記粘度のより好ましい下限は０．５ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限は１．８Ｐａ・ｓである。更に好ましい下限は １．５ｍＰａ・ｓ、更により好ましい上限は１．０Ｐａ・ｓである。更により好ましい下限は、１．０ｍＰａ・ｓ、更に好ましい上限は０．７Ｐａ・ｓである。特に好ましい下限は５０．０ｍＰａ・ｓ、更により好ましい上限は０．５Ｐａ・ｓである。
なお、上記粘度は２３℃で測定したものである。
【0047】
上記第２又はそれ以降に塗布する複数の保護皮膜形成用水溶液のいずれかは、ガラス基板（例：ＳＣＨＯＴＴ社製 ＴＥＭＰＡＸ Ｆｌｏａｔ）との温度２３℃、湿度６０％ＲＨにおける接触角が１０°以上７５°以下であることが好ましい。上記範囲内であると、ガラス基板上に均質な皮膜を形成しやすくなる。
上記接触角のより好ましい下限は２０°、より好ましい上限は７０°である。更に好ましい下限は２５°、更に好ましい上限は６５°であり、更により好ましい下限は３０°であり、さらより好ましい上限は６０°である。
なお、上記接触角は接触角計により測定することができる。例として、接触角計としてＤＭｏ－５０２（協和界面科学社製、解析ソフトＦＡＭＡＳ）、接触角測定基板としてガラス（テンパックス）０．５ｍｍ、測定方法としてはθ／２法（Ａ ｈａｌｆ－ａｎｇｌｅ Ｍｅｔｈｏｄ）が挙げられる。
上記接触角のより好ましい下限は２０°、より好ましい上限は７０°である。更に好ましい下限は２５°、更に好ましい上限は６５°であり、更により好ましい下限は３０°であり、さらより好ましい上限は６０°である。
なお、上記接触角は接触角計により測定することができる。例として、接触角計としてＤＭｏ－５０２（協和界面科学社製、解析ソフトＦＡＭＡＳ）、接触角測定基板としてガラス（テンパックス）０．５ｍｍ、測定方法としてはθ／２法（Ａ ｈａｌｆ－ａｎｇｌｅ Ｍｅｔｈｏｄ）が挙げられる。
【0048】
上記第２又はそれ以降に塗布する複数の保護皮膜形成用水溶液を製造する方法としては特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、可塑剤及び水を公知の方法で混合する方法が挙げられる。
【0049】
上記第２又はそれ以降に塗布する複数の保護皮膜形成用水溶液を塗布する工程としては、上記第１に塗布する保護皮膜形成用水溶液を塗布する方法と同様の方法を用いることができる。
上記第２又はそれ以降に塗布する複数の保護皮膜形成用水溶液を塗布する工程は、基材の片面のみに行ってもよく、両面に行ってもよい。
上記第２又はそれ以降に塗布する複数の保護皮膜形成用水溶液を塗布する工程は、基材の片面のみに行ってもよく、両面に行ってもよい。
【0050】
上記皮膜形成工程を行った後、乾燥する工程（二次乾燥）を行ってもよい。これにより、基材温度に関係なく複層皮膜を形成する事ができるとすることができる。上記二次乾燥における乾燥温度は５０℃以上、４５０℃以下であることが好ましい。
【0051】
本発明の積層体の製造方法は、基材を形成する基材形成工程を含み、基材形成工程と皮膜形成工程を連続して行うことが好ましい。この場合、基材表面への異物の付着や基材表面の傷つきの発生を抑制することができる。
上記基材としては、ガラス、プラスチック基材（有機高分子基材）、金属基材等が挙げられる。
上記ガラスとしては、ソーダ石灰ガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、溶融石英等が挙げられる。本発明は、高精彩液晶用の薄型ガラスに特に好適に用いることができる。
上記プラスチック基材としては、ポリカーボネート板及びポリ（メタ）アクリル樹脂板等が挙げられる。上記ポリ（メタ）アクリル樹脂板としては、ポリメチル（メタ）アクリレート板等が挙げられる。
上記金属基材としては、銅、鉄、錫、アルミニウム、銀、ステンレス、真鍮、ニッケル、チタン、及び、それらの合金などの金属からなる基材が挙げられる。具体的には、鋼板、銅板、アルミニウム板、アルミニウムめっき鋼板等が挙げられる。
上記基材としては、ガラス、プラスチック基材（有機高分子基材）、金属基材等が挙げられる。
上記ガラスとしては、ソーダ石灰ガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、溶融石英等が挙げられる。本発明は、高精彩液晶用の薄型ガラスに特に好適に用いることができる。
上記プラスチック基材としては、ポリカーボネート板及びポリ（メタ）アクリル樹脂板等が挙げられる。上記ポリ（メタ）アクリル樹脂板としては、ポリメチル（メタ）アクリレート板等が挙げられる。
上記金属基材としては、銅、鉄、錫、アルミニウム、銀、ステンレス、真鍮、ニッケル、チタン、及び、それらの合金などの金属からなる基材が挙げられる。具体的には、鋼板、銅板、アルミニウム板、アルミニウムめっき鋼板等が挙げられる。
【0052】
上記基材成形工程としては、公知の方法を用いることができる。
上記基材がガラスである場合、ガラスを成形する方法としては、スロットダウンドロー法、フュージョン法、フロート法等が挙げられる。なかでも、フュージョン法を用いることが好ましい。
上記フュージョン法とは、溶融したガラス原料を細長い樋状の湧き出し口へ導入し、その長手方向に沿う両側に溢れ出させて下へ流し落とし、流れ落ちた溶融ガラスを樋の下で再び合流させそのまま下へ落としながら除冷して固化させることでガラスとするものである。
なお、本発明では、市販のガラス、プラスチック基材、金属基材等の基材を用いた場合についても、上記基材を成形する工程を行ったものとする。
上記基材がガラスである場合、ガラスを成形する方法としては、スロットダウンドロー法、フュージョン法、フロート法等が挙げられる。なかでも、フュージョン法を用いることが好ましい。
上記フュージョン法とは、溶融したガラス原料を細長い樋状の湧き出し口へ導入し、その長手方向に沿う両側に溢れ出させて下へ流し落とし、流れ落ちた溶融ガラスを樋の下で再び合流させそのまま下へ落としながら除冷して固化させることでガラスとするものである。
なお、本発明では、市販のガラス、プラスチック基材、金属基材等の基材を用いた場合についても、上記基材を成形する工程を行ったものとする。
【0053】
本発明の積層体の製造方法により、基材及び単層皮膜もしくは基材及び複層皮膜を有する積層体が得られる。
【0054】
上記複層皮膜は、基材と反対側主面の表面粗さＳａ（ＩＳＯ ２５１７８記載の算術平均高さ）が０．１μｍ以上であることが好ましい。上限は特に限定されないが、３０μｍが実質的な上限である。
上記範囲であると、自着力を低減することができる。上記表面粗さＳａは、好ましくは０．２μｍ以上、より好ましくは０．３μｍ以上、更に好ましくは０．４μｍ以上、特に好ましくは０．５μｍ以上である。
また、本発明において形成される複層皮膜は、基材と反対側主面の表面粗さＳｚ（ＩＳＯ ２５１７８記載の最大高さ）が１０μｍ以上であることが好ましい。上限は特に限定されないが、３００μｍが実質的な上限である。
上記範囲であると、基材へ加えられる表面擦傷や基材にかかる圧力による損傷から、基材を保護することができる。
上記表面粗さＳｚは、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、更に好ましくは４０μｍ以上、特に好ましくは５０μｍ以上である。
また、上記複層皮膜は、基材と反対側主面の表面粗さＳｄｒ（ＩＳＯ ２５１７８記載の最大高さ）が０．１以上であることが好ましい。上限は特に限定されないが、３０が実質的な上限である。上記範囲であると、基材へ加えられる表面擦傷や、基材にかかる圧力による損傷から基材を保護したり、基材の断熱性を高めたりすることができる。
上記表面粗さＳｄｒは、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上、更により好ましくは０．５以上、特に好ましくは０．７以上、特により好ましくは０．９以上である。
なお、上記表面粗さＳａ、Ｓｚ及びＳｄｒは、作製した複層皮膜の主面を、レーザー顕微鏡（例：形態解析レーザー顕微鏡、ＶＫ－Ｘ１０５０、キーエンス社製）で、１ｍｍ×１ｍｍの範囲を計測し、ＩＳＯ ２５１７８に準拠して算出される。これをランダムに１０か所測定し、平均値をそれぞれの値とした。
上記範囲であると、自着力を低減することができる。上記表面粗さＳａは、好ましくは０．２μｍ以上、より好ましくは０．３μｍ以上、更に好ましくは０．４μｍ以上、特に好ましくは０．５μｍ以上である。
また、本発明において形成される複層皮膜は、基材と反対側主面の表面粗さＳｚ（ＩＳＯ ２５１７８記載の最大高さ）が１０μｍ以上であることが好ましい。上限は特に限定されないが、３００μｍが実質的な上限である。
上記範囲であると、基材へ加えられる表面擦傷や基材にかかる圧力による損傷から、基材を保護することができる。
上記表面粗さＳｚは、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、更に好ましくは４０μｍ以上、特に好ましくは５０μｍ以上である。
また、上記複層皮膜は、基材と反対側主面の表面粗さＳｄｒ（ＩＳＯ ２５１７８記載の最大高さ）が０．１以上であることが好ましい。上限は特に限定されないが、３０が実質的な上限である。上記範囲であると、基材へ加えられる表面擦傷や、基材にかかる圧力による損傷から基材を保護したり、基材の断熱性を高めたりすることができる。
上記表面粗さＳｄｒは、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上、更により好ましくは０．５以上、特に好ましくは０．７以上、特により好ましくは０．９以上である。
なお、上記表面粗さＳａ、Ｓｚ及びＳｄｒは、作製した複層皮膜の主面を、レーザー顕微鏡（例：形態解析レーザー顕微鏡、ＶＫ－Ｘ１０５０、キーエンス社製）で、１ｍｍ×１ｍｍの範囲を計測し、ＩＳＯ ２５１７８に準拠して算出される。これをランダムに１０か所測定し、平均値をそれぞれの値とした。
【0055】
上記複層皮膜は、基材側主面の表面粗さＳａ（ＩＳＯ ２５１７８記載の算術平均高さ）が０．０５μｍ以上であることが好ましい。上限は特に限定されないが、１５μｍが実質的な上限である。
上記範囲であると、複層皮膜の基材への接着性を低減し剥離性を向上することができる。上記表面粗さＳａは、より好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは０．２μｍ以上、更により好ましくは０．３μｍ以上、特に好ましくは０．４μｍ以上、特により好ましくは０．５μm以上である。
また、上記複層皮膜は、基材側主面の表面粗さＳｚ（ＩＳＯ ２５１７８記載の最大高さ）が８μｍ以上であることが好ましい。上限は特に限定されないが、２４０μｍが実質的な上限である。
上記範囲であると、複層皮膜の基材への接着性を低減し剥離性を向上することができる。上記表面粗さＳｚは、より好ましくは１６μｍ以上、更に好ましくは２４μｍ以上、更により好ましくは３２μｍ以上、特に好ましくは４０μｍ以上、特により好ましくは４８μm以上である。
また、上記複層皮膜は、基材側主面の表面粗さＳｄｒ（ＩＳＯ ２５１７８記載の最大高さ）が０．０５以上であることが好ましい。上限は特に限定されないが、１５が実質的な上限である。上記範囲であると、基材へ加えられる表面擦傷や、基材にかかる圧力による損傷から基材を保護したり、基材の断熱性を高めたりすることができる。
上記表面粗さＳｄｒは、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．２以上、更により好ましくは０．３以上、特に好ましくは０．４以上、特により好ましくは０．５以上である。
なお、上記表面粗さＳａ、Ｓｚ及びＳｄｒは、作製した複層皮膜の基材側主面を、レーザー顕微鏡（例：形態解析レーザー顕微鏡、ＶＫ－Ｘ１０５０、キーエンス社製）で、１ｍｍ×１ｍｍの範囲を計測し、ＩＳＯ ２５１７８に準拠して算出される。これをランダムに１０か所測定し、平均値をそれぞれの値とした。
上記範囲であると、複層皮膜の基材への接着性を低減し剥離性を向上することができる。上記表面粗さＳａは、より好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは０．２μｍ以上、更により好ましくは０．３μｍ以上、特に好ましくは０．４μｍ以上、特により好ましくは０．５μm以上である。
また、上記複層皮膜は、基材側主面の表面粗さＳｚ（ＩＳＯ ２５１７８記載の最大高さ）が８μｍ以上であることが好ましい。上限は特に限定されないが、２４０μｍが実質的な上限である。
上記範囲であると、複層皮膜の基材への接着性を低減し剥離性を向上することができる。上記表面粗さＳｚは、より好ましくは１６μｍ以上、更に好ましくは２４μｍ以上、更により好ましくは３２μｍ以上、特に好ましくは４０μｍ以上、特により好ましくは４８μm以上である。
また、上記複層皮膜は、基材側主面の表面粗さＳｄｒ（ＩＳＯ ２５１７８記載の最大高さ）が０．０５以上であることが好ましい。上限は特に限定されないが、１５が実質的な上限である。上記範囲であると、基材へ加えられる表面擦傷や、基材にかかる圧力による損傷から基材を保護したり、基材の断熱性を高めたりすることができる。
上記表面粗さＳｄｒは、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．２以上、更により好ましくは０．３以上、特に好ましくは０．４以上、特により好ましくは０．５以上である。
なお、上記表面粗さＳａ、Ｓｚ及びＳｄｒは、作製した複層皮膜の基材側主面を、レーザー顕微鏡（例：形態解析レーザー顕微鏡、ＶＫ－Ｘ１０５０、キーエンス社製）で、１ｍｍ×１ｍｍの範囲を計測し、ＩＳＯ ２５１７８に準拠して算出される。これをランダムに１０か所測定し、平均値をそれぞれの値とした。
【0056】
上記複層皮膜は、平均気泡径（発泡径）の好ましい下限が０．０５μｍ、好ましい上限が２８０μｍである。上記平均気泡径がこの範囲内にあることにより、基材表面の擦傷等からの保護性を高めることができる。上記平均気泡径のより好ましい下限は０．５μｍ、より好ましい上限は２２５μｍである。
更に好ましい下限は１．０μｍ、更に好ましい上限は１８０μｍであり、更により好ましい下限は１．５μｍ、更により好ましい上限は１３５μｍであり、特に好ましい下限は２．０μｍ、特に好ましい上限は１０８μｍであり、特により好ましい下限は２．５μｍ、特に好ましい上限は９０μｍである。
なお、上記平均気泡径は、気泡の断面観察写真より気泡壁部と空隙部とをレーザー顕微鏡（例：形態解析レーザー顕微鏡、ＶＫ－Ｘ１０５０、キーエンス社製）で観察して、空隙部のサイズを測定する方法により測定することができる。
更に好ましい下限は１．０μｍ、更に好ましい上限は１８０μｍであり、更により好ましい下限は１．５μｍ、更により好ましい上限は１３５μｍであり、特に好ましい下限は２．０μｍ、特に好ましい上限は１０８μｍであり、特により好ましい下限は２．５μｍ、特に好ましい上限は９０μｍである。
なお、上記平均気泡径は、気泡の断面観察写真より気泡壁部と空隙部とをレーザー顕微鏡（例：形態解析レーザー顕微鏡、ＶＫ－Ｘ１０５０、キーエンス社製）で観察して、空隙部のサイズを測定する方法により測定することができる。
【0057】
上記複層皮膜の厚みの好ましい下限は１．０μｍ、好ましい上限は３００μｍである。発泡体の厚み上記範囲内であれば、発泡体層を剥離する事も水溶させる事も可能にすることができる。上記複層皮膜の厚みはより好ましい下限が２．０μｍ、より好ましい上限が２５０μｍである。
更に好ましい下限は４．０μｍ、更に好ましい上限は２００μｍであり、更により好ましい下限は６．０μｍ、更により好ましい上限は１５０μｍであり、特に好ましい下限は８．０μｍ、特に好ましい上限は１２０μｍであり、特により好ましい下限は１０．０μｍ、特に好ましい上限は１００μｍである。
ＪＩＳ Ｋ６７８３準拠の定圧厚さ測定機（例：テクロック社製、ＰＧ－０２Ｊ）を用いて、作製した皮膜の厚みを測定できる。
更に好ましい下限は４．０μｍ、更に好ましい上限は２００μｍであり、更により好ましい下限は６．０μｍ、更により好ましい上限は１５０μｍであり、特に好ましい下限は８．０μｍ、特に好ましい上限は１２０μｍであり、特により好ましい下限は１０．０μｍ、特に好ましい上限は１００μｍである。
ＪＩＳ Ｋ６７８３準拠の定圧厚さ測定機（例：テクロック社製、ＰＧ－０２Ｊ）を用いて、作製した皮膜の厚みを測定できる。
【0058】
本発明の積層体は、複層皮膜と基材との剥離強度が、１８０°剥離強度試験で２Ｎ以下であることが好ましい。上記剥離強度が２Ｎ以下であることで、基材から複層皮膜を剥離することができる。上記剥離強度の好ましい上限は１．５Ｎ、好ましい下限は特に限定されないが０．０１Ｎである。
上記１８０°剥離強度は、ＩＳＯ２９８６２：２００７又はＪＩＳ Ｚ ０２３７：２００９に準じた方法で測定できる。
９０°剥離強度も同様に、ＩＳＯ２９８６２：２００７又はＪＩＳＺ ０２３７：２００９に準じた方法で測定ができる。
上記１８０°剥離強度は、ＩＳＯ２９８６２：２００７又はＪＩＳ Ｚ ０２３７：２００９に準じた方法で測定できる。
９０°剥離強度も同様に、ＩＳＯ２９８６２：２００７又はＪＩＳＺ ０２３７：２００９に準じた方法で測定ができる。
【0059】
本発明の積層体の製造方法、及び、複層皮膜を基材から除去する除去工程を含む、基材の製造方法、並びに、本発明の基材の製造方法により得られる基材もまた本発明の1つである。
上記除去工程としては、手作業又は機械的手段により複層皮膜の端部を持ち上げて除去する方法、複層皮膜の端部にエアー等を噴射して除去する方法等が挙げられる。
また、水等の溶媒を用いて複層皮膜を溶解して除去する方法も用いることができる。
上記除去工程としては、手作業又は機械的手段により複層皮膜の端部を持ち上げて除去する方法、複層皮膜の端部にエアー等を噴射して除去する方法等が挙げられる。
また、水等の溶媒を用いて複層皮膜を溶解して除去する方法も用いることができる。
【発明の効果】
【0060】
本発明によれば、製造ライン、運搬ラインにおいて、基材に由来する異物が付着しにくい保護皮膜を形成可能な積層体の製造方法、基材の製造方法及び基材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0061】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【0062】
（実施例１）
（保護皮膜形成用水溶液［内層用、外層用］の作製）
未変性のポリビニルアルコール（積水化学工業社製 ＳＥＬＶＯＬ ２０３ 重合度３００、ケン化度８８モル％）１００重量部、可塑剤としてジグリセリン３０重量部を水３７０重量部に溶解、混合して樹脂含有量２０重量％、可塑剤含有量６重量％の保護皮膜形成用水溶液［内層用］を作製した。
また、未変性のポリビニルアルコール（積水化学工業社製 ＳＥＬＶＯＬ １０３ 重合度３００、ケン化度９８．４モル％）１００重量部、可塑剤としてジグリセリン１０重量部を水８９０重量部に溶解、混合して樹脂含有量１０重量％、可塑剤含有量１重量％の保護皮膜形成用水溶液［外層用］を作製した。
（保護皮膜形成用水溶液［内層用、外層用］の作製）
未変性のポリビニルアルコール（積水化学工業社製 ＳＥＬＶＯＬ ２０３ 重合度３００、ケン化度８８モル％）１００重量部、可塑剤としてジグリセリン３０重量部を水３７０重量部に溶解、混合して樹脂含有量２０重量％、可塑剤含有量６重量％の保護皮膜形成用水溶液［内層用］を作製した。
また、未変性のポリビニルアルコール（積水化学工業社製 ＳＥＬＶＯＬ １０３ 重合度３００、ケン化度９８．４モル％）１００重量部、可塑剤としてジグリセリン１０重量部を水８９０重量部に溶解、混合して樹脂含有量１０重量％、可塑剤含有量１重量％の保護皮膜形成用水溶液［外層用］を作製した。
【0063】
（保護皮膜［ガラス皮膜］の作製）
ガラス基板（コーニング社製、ＥａｇｌｅＸＧ １５０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．５ｍｍ）をホットプレート上でガラス基板の中央部が３００℃になるように加熱した。
加熱したガラス基板をスプレー台に移動させ、ガラス中央部が２５０℃になった時点で、得られた保護皮膜形成用水溶液［内層用］をガラス基板上に１回スプレー塗布し、更に、その上から、得られた保護皮膜形成用水溶液［外層用］を１回スプレー塗布してから、バッチ式熱風循環乾燥炉（１５０℃設定）にて６０秒乾燥し、ガラス基板の表面に２層［内層、外層］のガラス皮膜が形成された積層体を得た。
なお、保護皮膜形成用水溶液［内層用、外層用］を塗布する際のスプレーガンとしてはＡＧＢ５０（旭サナック社製 口径１．０ｍｍφ、キャップＨＮ４００Ａ）、塗料供給機器としては圧送ポンプＰＴ－１０ＤＷ（アネスト岩田社製）及び塗装ロボットとしてはＥＰＸ－１２５０ ＤＸ１００（安川電機社製）を用いた。
ガラス基板（コーニング社製、ＥａｇｌｅＸＧ １５０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．５ｍｍ）をホットプレート上でガラス基板の中央部が３００℃になるように加熱した。
加熱したガラス基板をスプレー台に移動させ、ガラス中央部が２５０℃になった時点で、得られた保護皮膜形成用水溶液［内層用］をガラス基板上に１回スプレー塗布し、更に、その上から、得られた保護皮膜形成用水溶液［外層用］を１回スプレー塗布してから、バッチ式熱風循環乾燥炉（１５０℃設定）にて６０秒乾燥し、ガラス基板の表面に２層［内層、外層］のガラス皮膜が形成された積層体を得た。
なお、保護皮膜形成用水溶液［内層用、外層用］を塗布する際のスプレーガンとしてはＡＧＢ５０（旭サナック社製 口径１．０ｍｍφ、キャップＨＮ４００Ａ）、塗料供給機器としては圧送ポンプＰＴ－１０ＤＷ（アネスト岩田社製）及び塗装ロボットとしてはＥＰＸ－１２５０ ＤＸ１００（安川電機社製）を用いた。
【0064】
（実施例２）
（保護皮膜形成用水溶液［外層用］の作製）
未変性のポリビニルアルコール（積水化学工業社製 ＳＥＬＶＯＬ ２０３ 重合度３００、ケン化度８８モル％）１００重量部を用い、可塑剤を添加しなかった以外は実施例１の（保護皮膜形成用水溶液［内層用］の作製）と同様にして、保護皮膜形成用水溶液［外層用］を作製した。
（保護皮膜形成用水溶液［外層用］の作製）
未変性のポリビニルアルコール（積水化学工業社製 ＳＥＬＶＯＬ ２０３ 重合度３００、ケン化度８８モル％）１００重量部を用い、可塑剤を添加しなかった以外は実施例１の（保護皮膜形成用水溶液［内層用］の作製）と同様にして、保護皮膜形成用水溶液［外層用］を作製した。
【0065】
（保護皮膜［ガラス皮膜］の作製）
ガラス基板（コーニング社製、ＥａｇｌｅＸＧ １５０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．５ｍｍ）をホットプレート上でガラス基板の中央部が３００℃になるように加熱した。
加熱したガラス基板をスプレー台に移動させ、ガラス中央部が２５０℃になった時点で、実施例１で得られた保護皮膜形成用水溶液［内層用］をガラス基板上に１回スプレー塗布し、更に、その上から、得られた保護皮膜形成用水溶液［外層用］を１回スプレー塗布してから、バッチ式熱風循環乾燥炉（１５０℃設定）にて６０秒乾燥し、ガラス基板の表面に２層［内層、外層］のガラス皮膜が形成された積層体を得た。
なお、保護皮膜形成用水溶液［内層用、外層用］を塗布する際のスプレーガンとしてはＡＧＢ５０（旭サナック社製 口径１．０ｍｍφ、キャップＨＮ４００Ａ）、塗料供給機器としては圧送ポンプＰＴ－１０ＤＷ（アネスト岩田社製）及び塗装ロボットとしてはＥＰＸ－１２５０ ＤＸ１００（安川電機社製）を用いた。なお、以下の実施例、比較例でも、スプレー塗布を行う場合は、上記と同様のスプレーガン、塗料供給機器、塗装ロボットを用いてスプレー塗布を行った。
ガラス基板（コーニング社製、ＥａｇｌｅＸＧ １５０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．５ｍｍ）をホットプレート上でガラス基板の中央部が３００℃になるように加熱した。
加熱したガラス基板をスプレー台に移動させ、ガラス中央部が２５０℃になった時点で、実施例１で得られた保護皮膜形成用水溶液［内層用］をガラス基板上に１回スプレー塗布し、更に、その上から、得られた保護皮膜形成用水溶液［外層用］を１回スプレー塗布してから、バッチ式熱風循環乾燥炉（１５０℃設定）にて６０秒乾燥し、ガラス基板の表面に２層［内層、外層］のガラス皮膜が形成された積層体を得た。
なお、保護皮膜形成用水溶液［内層用、外層用］を塗布する際のスプレーガンとしてはＡＧＢ５０（旭サナック社製 口径１．０ｍｍφ、キャップＨＮ４００Ａ）、塗料供給機器としては圧送ポンプＰＴ－１０ＤＷ（アネスト岩田社製）及び塗装ロボットとしてはＥＰＸ－１２５０ ＤＸ１００（安川電機社製）を用いた。なお、以下の実施例、比較例でも、スプレー塗布を行う場合は、上記と同様のスプレーガン、塗料供給機器、塗装ロボットを用いてスプレー塗布を行った。
【0066】
（実施例３）
（保護皮膜形成用水溶液［内層用、外層用］の作製）
未変性のポリビニルアルコールを添加せず、可塑剤としてジグリセリン１００重量部を水１９００重量部に溶解、混合して、可塑剤含有量５重量％の保護皮膜形成用水溶液［内層用］を作製した。
また、未変性のポリビニルアルコール（積水化学工業社製 ＳＥＬＶＯＬ ２０３ 重合度３００、ケン化度８８モル％）１００重量部、可塑剤としてジグリセリン１５重量部を水３８５重量部に溶解、混合して樹脂含有量２０重量％、可塑剤含有量３重量％の保護皮膜形成用水溶液［外層用］を作製した。
（保護皮膜形成用水溶液［内層用、外層用］の作製）
未変性のポリビニルアルコールを添加せず、可塑剤としてジグリセリン１００重量部を水１９００重量部に溶解、混合して、可塑剤含有量５重量％の保護皮膜形成用水溶液［内層用］を作製した。
また、未変性のポリビニルアルコール（積水化学工業社製 ＳＥＬＶＯＬ ２０３ 重合度３００、ケン化度８８モル％）１００重量部、可塑剤としてジグリセリン１５重量部を水３８５重量部に溶解、混合して樹脂含有量２０重量％、可塑剤含有量３重量％の保護皮膜形成用水溶液［外層用］を作製した。
【0067】
（保護皮膜［ガラス皮膜］の作製）
ガラス基板（コーニング社製、ＥａｇｌｅＸＧ １５０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．５ｍｍ）をホットプレート上でガラス基板の中央部が４００℃になるように加熱した。
加熱したガラス基板をスプレー台に移動させ、ガラス中央部が３５０℃になった時点で、得られた保護皮膜形成用水溶液［内層用］をガラス基板上に１回スプレー塗布し、更に、その上から、得られた保護皮膜形成用水溶液［外層用］を１回スプレー塗布してから、バッチ式熱風循環乾燥炉（１５０℃設定）にて６０秒乾燥し、ガラス基板の表面に２層［内層、外層］のガラス皮膜が形成された積層体を得た。
ガラス基板（コーニング社製、ＥａｇｌｅＸＧ １５０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．５ｍｍ）をホットプレート上でガラス基板の中央部が４００℃になるように加熱した。
加熱したガラス基板をスプレー台に移動させ、ガラス中央部が３５０℃になった時点で、得られた保護皮膜形成用水溶液［内層用］をガラス基板上に１回スプレー塗布し、更に、その上から、得られた保護皮膜形成用水溶液［外層用］を１回スプレー塗布してから、バッチ式熱風循環乾燥炉（１５０℃設定）にて６０秒乾燥し、ガラス基板の表面に２層［内層、外層］のガラス皮膜が形成された積層体を得た。
【0068】
（実施例４）
未変性のポリビニルアルコール（積水化学工業社製 ＳＥＬＶＯＬ ２０３ 重合度３００、ケン化度８８モル％）１００重量部に代えて、未変性のポリビニルアルコール（積水化学工業社製 ＳＥＬＶＯＬ ２０５ 重合度５００、ケン化度８８モル％）１００重量部を用い、可塑剤の添加量、樹脂含有量、可塑剤含有量を表１に示す通りとした以外は実施例３と同様にして、保護皮膜形成用水溶液［外層用］を作製した。
得られた保護皮膜形成用水溶液［外層用］を用いた以外は実施例３と同様にして、ガラス基板（コーニング社製 ＥａｇｌｅＸＧ １５０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．５ｍｍ）の表面に２層［内層、外層］のガラス皮膜が形成された積層体を得た。
未変性のポリビニルアルコール（積水化学工業社製 ＳＥＬＶＯＬ ２０３ 重合度３００、ケン化度８８モル％）１００重量部に代えて、未変性のポリビニルアルコール（積水化学工業社製 ＳＥＬＶＯＬ ２０５ 重合度５００、ケン化度８８モル％）１００重量部を用い、可塑剤の添加量、樹脂含有量、可塑剤含有量を表１に示す通りとした以外は実施例３と同様にして、保護皮膜形成用水溶液［外層用］を作製した。
得られた保護皮膜形成用水溶液［外層用］を用いた以外は実施例３と同様にして、ガラス基板（コーニング社製 ＥａｇｌｅＸＧ １５０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．５ｍｍ）の表面に２層［内層、外層］のガラス皮膜が形成された積層体を得た。
【0069】
（実施例５）
可塑剤としてジグリセリン１５重量部に代えて、グリセリン１８重量部を用い、可塑剤の添加量、樹脂含有量、可塑剤含有量を表１に示す通りとした以外は実施例３と同様にして、保護皮膜形成用水溶液［外層用］を作製した。
得られた保護皮膜形成用水溶液［外層用］を用いた以外は実施例３と同様にして、ガラス皮膜が形成された積層体を作製した。
可塑剤としてジグリセリン１５重量部に代えて、グリセリン１８重量部を用い、可塑剤の添加量、樹脂含有量、可塑剤含有量を表１に示す通りとした以外は実施例３と同様にして、保護皮膜形成用水溶液［外層用］を作製した。
得られた保護皮膜形成用水溶液［外層用］を用いた以外は実施例３と同様にして、ガラス皮膜が形成された積層体を作製した。
【0070】
（実施例６）
未変性のポリビニルアルコールを添加せず、可塑剤としてグリセリン１００重量部を水１９４０重量部に溶解、混合して、可塑剤含有量３重量％の保護皮膜形成用水溶液［内層用］を作製した。
未変性のポリビニルアルコール（積水化学工業社製 ＳＥＬＶＯＬ ２０３ 重合度３００、ケン化度８８モル％）１００重量部に代えて、未変性のポリビニルアルコール（積水化学工業社製 ＳＥＬＶＯＬ ２０５ 重合度５００、ケン化度８８モル％）１００重量部を用い、可塑剤としてジグリセリン１５重量部に代えて、グリセリン１８重量部を用い、可塑剤の添加量、樹脂含有量、可塑剤含有量を表１に示す通りとした以外は実施例３と同様にして、保護皮膜形成用水溶液［外層用］を作製した。
得られた保護皮膜形成用水溶液［内層用］及び保護皮膜形成用水溶液［外層用］を用いた以外は実施例３と同様にして、ガラス皮膜が形成された積層体を作製した。
未変性のポリビニルアルコールを添加せず、可塑剤としてグリセリン１００重量部を水１９４０重量部に溶解、混合して、可塑剤含有量３重量％の保護皮膜形成用水溶液［内層用］を作製した。
未変性のポリビニルアルコール（積水化学工業社製 ＳＥＬＶＯＬ ２０３ 重合度３００、ケン化度８８モル％）１００重量部に代えて、未変性のポリビニルアルコール（積水化学工業社製 ＳＥＬＶＯＬ ２０５ 重合度５００、ケン化度８８モル％）１００重量部を用い、可塑剤としてジグリセリン１５重量部に代えて、グリセリン１８重量部を用い、可塑剤の添加量、樹脂含有量、可塑剤含有量を表１に示す通りとした以外は実施例３と同様にして、保護皮膜形成用水溶液［外層用］を作製した。
得られた保護皮膜形成用水溶液［内層用］及び保護皮膜形成用水溶液［外層用］を用いた以外は実施例３と同様にして、ガラス皮膜が形成された積層体を作製した。
【0071】
（比較例１）
未変性のポリビニルアルコール（積水化学工業社製、ＳＥＬＶＯＬ ２０３、重合度３００、ケン化度８８モル％）１００重量部を使用せず、可塑剤であるジグリセリンだけを表１に示す通りに水溶液として作製した。
ガラス基板（コーニング社製、ＥａｇｌｅＸＧ １５０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．５ｍｍ）をホットプレート上でガラス基板の中央部が３００℃になるように加熱した。
加熱したガラス基板をスプレー台に移動させ、ガラス中央部が３５０℃になった時点で、得られた水溶液をガラス基板上に１回スプレー塗布し、バッチ式熱風循環乾燥炉（１５０℃設定）にて６０秒乾燥し、ガラス基板の表面にガラス皮膜が形成された積層体を得た。
なお、得られたガラス皮膜は可塑剤であるジグリセリンと水分だけで構成されていた。
未変性のポリビニルアルコール（積水化学工業社製、ＳＥＬＶＯＬ ２０３、重合度３００、ケン化度８８モル％）１００重量部を使用せず、可塑剤であるジグリセリンだけを表１に示す通りに水溶液として作製した。
ガラス基板（コーニング社製、ＥａｇｌｅＸＧ １５０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．５ｍｍ）をホットプレート上でガラス基板の中央部が３００℃になるように加熱した。
加熱したガラス基板をスプレー台に移動させ、ガラス中央部が３５０℃になった時点で、得られた水溶液をガラス基板上に１回スプレー塗布し、バッチ式熱風循環乾燥炉（１５０℃設定）にて６０秒乾燥し、ガラス基板の表面にガラス皮膜が形成された積層体を得た。
なお、得られたガラス皮膜は可塑剤であるジグリセリンと水分だけで構成されていた。
【0072】
（比較例２）
表１に示す通りに可塑剤であるジグリセリンだけを水溶液として作製した事以外は比較例１と同様にして、可塑剤含有量４０重量％の保護皮膜形成用水溶液、ガラス皮膜が形成された積層体を作製した。皮膜は可塑剤であるジグリセリンと水分だけで構成されていた。
表１に示す通りに可塑剤であるジグリセリンだけを水溶液として作製した事以外は比較例１と同様にして、可塑剤含有量４０重量％の保護皮膜形成用水溶液、ガラス皮膜が形成された積層体を作製した。皮膜は可塑剤であるジグリセリンと水分だけで構成されていた。
【0073】
（比較例３）
ジグリセリンに変えてグリセリンを可塑剤として、表１に示す通りに水溶液を作製した事以外は比較例１と同様にして、可塑剤含有量３重量％の保護皮膜形成用水溶液、ガラス皮膜が形成された積層体を作製した。皮膜は可塑剤であるグリセリンと水分だけで構成されていた。
ジグリセリンに変えてグリセリンを可塑剤として、表１に示す通りに水溶液を作製した事以外は比較例１と同様にして、可塑剤含有量３重量％の保護皮膜形成用水溶液、ガラス皮膜が形成された積層体を作製した。皮膜は可塑剤であるグリセリンと水分だけで構成されていた。
【0074】
（比較例４）
表１に示す通りに可塑剤であるグリセリンだけを水溶液として作製した事以外は比較例３と同様にして、可塑剤含有量２０重量％の保護皮膜形成用水溶液、ガラス皮膜が形成された積層体を作製した。皮膜は可塑剤であるグリセリンと水分だけで構成されていた。
表１に示す通りに可塑剤であるグリセリンだけを水溶液として作製した事以外は比較例３と同様にして、可塑剤含有量２０重量％の保護皮膜形成用水溶液、ガラス皮膜が形成された積層体を作製した。皮膜は可塑剤であるグリセリンと水分だけで構成されていた。
【0075】
（比較例５）
未変性のポリビニルアルコール（積水化学工業社製、ＳＥＬＶＯＬ ２０３、重合度３００、ケン化度８８モル％））１００重量部に代えて、未変性のポリビニルアルコール（重合度５００、ケン化度８８モル％）１００重量部を用い、可塑剤の添加量、樹脂濃度を表１に示す通りとした以外は比較例１と同様にして、保護皮膜形成用水溶液、ガラス皮膜が形成された積層体を作製した。
未変性のポリビニルアルコール（積水化学工業社製、ＳＥＬＶＯＬ ２０３、重合度３００、ケン化度８８モル％））１００重量部に代えて、未変性のポリビニルアルコール（重合度５００、ケン化度８８モル％）１００重量部を用い、可塑剤の添加量、樹脂濃度を表１に示す通りとした以外は比較例１と同様にして、保護皮膜形成用水溶液、ガラス皮膜が形成された積層体を作製した。
【0076】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた保護皮膜形成用水溶液（水溶液）、ガラス皮膜が形成された積層体について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
実施例及び比較例で得られた保護皮膜形成用水溶液（水溶液）、ガラス皮膜が形成された積層体について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【0077】
１．保護皮膜形成用水溶液の評価
（接触角測定）
接触角計（協和界面科学社製、ＤＭｏ－５０２）及び解析ソフトＦＡＭＡＳ（協和界面科学社製）を用い、θ／２法（Ａ ｈａｌｆ－ａｎｇｌｅ Ｍｅｔｈｏｄ）により、温度２３℃、湿度６０％Ｒ／Ｈにて接触角測定を実施した。
測定条件としては、液適量を２μＬとして、接触角測定基板として０．５ｍｍ厚みのガラス（ＴＥＭＰＡＸ Ｆｌｏａｔ、ＳＣＨＯＴＴ社製）を用い、経時測定モードで、測定までの待ち時間を１００ｍｓｅｃとした。測定間隔は１０００ｍｓｅｃで、繰り返し５回の測定を行った。評価結果のうち４１００ｍｓｅｃの５回のデータを平均して測定結果とした。
（接触角測定）
接触角計（協和界面科学社製、ＤＭｏ－５０２）及び解析ソフトＦＡＭＡＳ（協和界面科学社製）を用い、θ／２法（Ａ ｈａｌｆ－ａｎｇｌｅ Ｍｅｔｈｏｄ）により、温度２３℃、湿度６０％Ｒ／Ｈにて接触角測定を実施した。
測定条件としては、液適量を２μＬとして、接触角測定基板として０．５ｍｍ厚みのガラス（ＴＥＭＰＡＸ Ｆｌｏａｔ、ＳＣＨＯＴＴ社製）を用い、経時測定モードで、測定までの待ち時間を１００ｍｓｅｃとした。測定間隔は１０００ｍｓｅｃで、繰り返し５回の測定を行った。評価結果のうち４１００ｍｓｅｃの５回のデータを平均して測定結果とした。
【0078】
（粘度測定）
作製した保護皮膜形成用水溶液をマヨネーズ瓶に分取して蓋をし、温度２３℃、湿度６０％ＲＨで２日間（４８時間）養生した。養生後の保護皮膜形成用水溶液を、回転式粘度計（東機産業社製、ＴＶＣ－１０）を用いて、温度２３℃、湿度６０％ＲＨの条件下で、ＪＩＳ Ｋ７１１７－１に準拠した方法で粘度評価を実施した。
作製した保護皮膜形成用水溶液をマヨネーズ瓶に分取して蓋をし、温度２３℃、湿度６０％ＲＨで２日間（４８時間）養生した。養生後の保護皮膜形成用水溶液を、回転式粘度計（東機産業社製、ＴＶＣ－１０）を用いて、温度２３℃、湿度６０％ＲＨの条件下で、ＪＩＳ Ｋ７１１７－１に準拠した方法で粘度評価を実施した。
【0079】
２．被膜、積層体の評価
（厚み評価）
得られたガラス皮膜が形成された積層体からガラス皮膜を剥離して、ガラス皮膜の厚みをＪＩＳ Ｋ６７８３準拠の定圧厚さ測定機（例： テクロック社製 ＰＧ－０２Ｊ）を用いて測定した。剥離が難しい場合は、ガラス皮膜が形成された積層体の厚みを上記定圧厚さ測定機で測定し、あらかじめ同様の方法で測定しておいたガラス基板の厚みを引いた値を厚みとして用いた。
（厚み評価）
得られたガラス皮膜が形成された積層体からガラス皮膜を剥離して、ガラス皮膜の厚みをＪＩＳ Ｋ６７８３準拠の定圧厚さ測定機（例： テクロック社製 ＰＧ－０２Ｊ）を用いて測定した。剥離が難しい場合は、ガラス皮膜が形成された積層体の厚みを上記定圧厚さ測定機で測定し、あらかじめ同様の方法で測定しておいたガラス基板の厚みを引いた値を厚みとして用いた。
【0080】
（表面粗さ）
表面粗さＳａ、Ｓｚ及びＳｄｒは、作製したガラス皮膜が形成された積層体からガラス皮膜を剥離し、基材と反対側の主面（空気界面側表面）及びガラス基材側の主面（ガラス界面側表面）を、それぞれレーザー顕微鏡（例：形態解析レーザー顕微鏡、ＶＫ－Ｘ１０５０、キーエンス社製）で、１ｍｍ×１ｍｍの範囲を計測した。得られた計測値から、ＩＳＯ ２５１７８に準拠して各表面粗さを算出した。これをランダムに１０か所測定し、平均値をそれぞれの値とした。
表面粗さＳａ、Ｓｚ及びＳｄｒは、作製したガラス皮膜が形成された積層体からガラス皮膜を剥離し、基材と反対側の主面（空気界面側表面）及びガラス基材側の主面（ガラス界面側表面）を、それぞれレーザー顕微鏡（例：形態解析レーザー顕微鏡、ＶＫ－Ｘ１０５０、キーエンス社製）で、１ｍｍ×１ｍｍの範囲を計測した。得られた計測値から、ＩＳＯ ２５１７８に準拠して各表面粗さを算出した。これをランダムに１０か所測定し、平均値をそれぞれの値とした。
【0081】
（被覆率）
得られたガラス皮膜をガラスから剥離して、レーザー顕微鏡（例：形態解析レーザー顕微鏡ＶＫ－Ｘ１０５０、キーエンス社製）で、１ｍｍ×１ｍｍの領域を１０か所測定し、皮膜が無い部分の割合をそれぞれ平均化し評価した。
◎：９０％以上の領域で皮膜による被覆がなされている
○：９０％未満、８０％以上の領域で皮膜による被覆がなされている
△：８０％未満、７０％以上の領域で皮膜による被覆がなされている
×：皮膜による被覆が７０％未満である
得られたガラス皮膜をガラスから剥離して、レーザー顕微鏡（例：形態解析レーザー顕微鏡ＶＫ－Ｘ１０５０、キーエンス社製）で、１ｍｍ×１ｍｍの領域を１０か所測定し、皮膜が無い部分の割合をそれぞれ平均化し評価した。
◎：９０％以上の領域で皮膜による被覆がなされている
○：９０％未満、８０％以上の領域で皮膜による被覆がなされている
△：８０％未満、７０％以上の領域で皮膜による被覆がなされている
×：皮膜による被覆が７０％未満である
【0082】
（発泡性）
得られた積層体のガラス皮膜を剥離し、剥離した皮膜の断面をレーザー顕微鏡（例：形態解析レーザー顕微鏡ＶＫ－Ｘ１０５０、キーエンス社製）で確認し、発泡の有無を確認し、以下の基準で評価した。
○：発泡していた
×：発泡が認められなかった
得られた積層体のガラス皮膜を剥離し、剥離した皮膜の断面をレーザー顕微鏡（例：形態解析レーザー顕微鏡ＶＫ－Ｘ１０５０、キーエンス社製）で確認し、発泡の有無を確認し、以下の基準で評価した。
○：発泡していた
×：発泡が認められなかった
【0083】
（発泡径）
得られた積層体のガラス皮膜をカットして、カミソリ刃で厚さ方向に平行な面に沿って切断した。
その後、レーザー顕微鏡（例：形態解析レーザー顕微鏡ＶＫ－Ｘ１０５０、キーエンス社製）厚さ方向の切断面に関して、法線方向の最大発泡径を測定した。
その操作を、測定箇所を変えて１０回繰り返し、観察された発泡径の平均値を平均気泡径とした。なお、各気泡の発泡径は、観察された気泡に対して内接する内接円を描いた時の直径が最大となる内接円の直径とした。
得られた発泡径（平均気泡径）について、以下の基準で評価した。
◎：発泡径がガラス皮膜の厚みの２０％以上であった
〇：発泡径がガラス皮膜の厚みの２０％未満５％以上であった
△：発泡径がガラス皮膜の厚みの５％未満１％以上であった
×：発泡径がガラス皮膜の厚みの１％未満であった
得られた積層体のガラス皮膜をカットして、カミソリ刃で厚さ方向に平行な面に沿って切断した。
その後、レーザー顕微鏡（例：形態解析レーザー顕微鏡ＶＫ－Ｘ１０５０、キーエンス社製）厚さ方向の切断面に関して、法線方向の最大発泡径を測定した。
その操作を、測定箇所を変えて１０回繰り返し、観察された発泡径の平均値を平均気泡径とした。なお、各気泡の発泡径は、観察された気泡に対して内接する内接円を描いた時の直径が最大となる内接円の直径とした。
得られた発泡径（平均気泡径）について、以下の基準で評価した。
◎：発泡径がガラス皮膜の厚みの２０％以上であった
〇：発泡径がガラス皮膜の厚みの２０％未満５％以上であった
△：発泡径がガラス皮膜の厚みの５％未満１％以上であった
×：発泡径がガラス皮膜の厚みの１％未満であった
【0084】
（結晶化度）
得られた積層体のガラス皮膜から作製した試験片について、ＸＲＤ回折装置（リガク社製、Ｒｉｎｔ２５００）を用いて、Ｘ線入射角２θ＝２°～４０°における回折光の計測を行い、ピークとハローの強度から、結晶化度を算出し、以下の基準で評価した。
なお、測定条件は、Ｘ線管球はＣｕＫα線（λ＝１．５４Å）、Ｘ線出力は４０ｋＶ２００ｍＡ、走査方法はステップスキャン（ＦＴ法）、ステップ幅は０．０２、１ステップあたり２秒間反射強度とした。
また、結晶化度の測定は積層体からガラス皮膜を剥離し、ガラスと密着していた面を「ガラス界面」として測定し、反対面を「表面」として測定した。２層構成である場合も同様に、ガラスと密着していた面を「ガラス界面」として測定し、反対面を「表面」として測定した。
高：５０％以上
中：５０％未満３０％以上
低：３０％未満
得られた積層体のガラス皮膜から作製した試験片について、ＸＲＤ回折装置（リガク社製、Ｒｉｎｔ２５００）を用いて、Ｘ線入射角２θ＝２°～４０°における回折光の計測を行い、ピークとハローの強度から、結晶化度を算出し、以下の基準で評価した。
なお、測定条件は、Ｘ線管球はＣｕＫα線（λ＝１．５４Å）、Ｘ線出力は４０ｋＶ２００ｍＡ、走査方法はステップスキャン（ＦＴ法）、ステップ幅は０．０２、１ステップあたり２秒間反射強度とした。
また、結晶化度の測定は積層体からガラス皮膜を剥離し、ガラスと密着していた面を「ガラス界面」として測定し、反対面を「表面」として測定した。２層構成である場合も同様に、ガラスと密着していた面を「ガラス界面」として測定し、反対面を「表面」として測定した。
高：５０％以上
中：５０％未満３０％以上
低：３０％未満
【0085】
（剥離・除去性）
［剥離性］
得られた積層体（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）を皮膜側からガラスカッター（三星ダイヤモンド社製、ＭＳ５００）を用い、ガラスカッティングツール（三星ダイヤモンド社製、Ｍｒｃｓ－ＡＰＩＯ「Ｍｒｃｓ－ＡＤＰ０３００６５０８０－１１５００００００Ａ４」）を使用して、周辺１０ｍｍカットし、１３０ｍｍ角のサンプルを作製した。その後、角部に粘着テープ（積水化学工業社製、セロテープ（登録商標） Ｎｏ．２５２、２４ｍｍ幅）を付着させ、約１３５°の角度で剥離を行い、以下の基準で評価した。
◎：皮膜が完全に剥離できた
○：皮膜が一部残るものの、皮膜が完全にちぎれずに一回の剥離で剥離できた
△：一部破断が発生するものの複数回の剥離にて皮膜が剥離できた
×：皮膜が破断してしまい剥離できなかった
［剥離性］
得られた積層体（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）を皮膜側からガラスカッター（三星ダイヤモンド社製、ＭＳ５００）を用い、ガラスカッティングツール（三星ダイヤモンド社製、Ｍｒｃｓ－ＡＰＩＯ「Ｍｒｃｓ－ＡＤＰ０３００６５０８０－１１５００００００Ａ４」）を使用して、周辺１０ｍｍカットし、１３０ｍｍ角のサンプルを作製した。その後、角部に粘着テープ（積水化学工業社製、セロテープ（登録商標） Ｎｏ．２５２、２４ｍｍ幅）を付着させ、約１３５°の角度で剥離を行い、以下の基準で評価した。
◎：皮膜が完全に剥離できた
○：皮膜が一部残るものの、皮膜が完全にちぎれずに一回の剥離で剥離できた
△：一部破断が発生するものの複数回の剥離にて皮膜が剥離できた
×：皮膜が破断してしまい剥離できなかった
【0086】
［１８０°剥離強度］
作製した皮膜とガラス基板の接着力を評価するため、得られた積層体（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）をカットして、２５ｍｍ×１５０ｍｍの皮膜付きガラスサンプルを作製し、１８０°剥離試験用サンプルとした。なお、カットの方法は上述の［剥離性］の場合と同様とした。
皮膜の全面に、基材付き粘着テープ（テープ品番スプライシングテープＮＯ．６４２、寺岡製作所製）を貼付して裏打ちを施してから、粘着テープで裏打ちされた皮膜と粘着テープごとテンシロン万能材料試験機（ＲＴＦ－２４３０、ジーエルサイエンス社製）で１８０°剥離強度を測定した。測定方法はＩＳＯ２９８６２：２００７又はＪＩＳ Ｚ ０２３７：２００９に準じた。
なお、皮膜面を剥がす際には裏打ち面の背面が重なるようにテープの端を把持して１８０°に折り返して、皮膜面を２５ｍｍ剥がした後、試験機下側の治具に皮膜面を剥がした部分を固定し、上側の治具に基材付き粘着テープを固定した。
評価条件は３００ｍｍ／ｓｅｃ、温度２５℃、湿度５０％で実施した。
作製した皮膜とガラス基板の接着力を評価するため、得られた積層体（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）をカットして、２５ｍｍ×１５０ｍｍの皮膜付きガラスサンプルを作製し、１８０°剥離試験用サンプルとした。なお、カットの方法は上述の［剥離性］の場合と同様とした。
皮膜の全面に、基材付き粘着テープ（テープ品番スプライシングテープＮＯ．６４２、寺岡製作所製）を貼付して裏打ちを施してから、粘着テープで裏打ちされた皮膜と粘着テープごとテンシロン万能材料試験機（ＲＴＦ－２４３０、ジーエルサイエンス社製）で１８０°剥離強度を測定した。測定方法はＩＳＯ２９８６２：２００７又はＪＩＳ Ｚ ０２３７：２００９に準じた。
なお、皮膜面を剥がす際には裏打ち面の背面が重なるようにテープの端を把持して１８０°に折り返して、皮膜面を２５ｍｍ剥がした後、試験機下側の治具に皮膜面を剥がした部分を固定し、上側の治具に基材付き粘着テープを固定した。
評価条件は３００ｍｍ／ｓｅｃ、温度２５℃、湿度５０％で実施した。
【0087】
［水溶性］
得られた積層体からガラス皮膜を１ｃｍ２剥離し、１０℃の水を入れたビーカーに浸漬し、以下の基準で水溶性［１０℃水溶性］を評価した。なお、９５℃の水を入れた場合の水溶性［９５℃水溶性］についても評価した。
○：６０秒以内に溶解した
△：６１秒以上１２０秒以内に溶解した
×：１２０秒以内に溶解しなかった
得られた積層体からガラス皮膜を１ｃｍ２剥離し、１０℃の水を入れたビーカーに浸漬し、以下の基準で水溶性［１０℃水溶性］を評価した。なお、９５℃の水を入れた場合の水溶性［９５℃水溶性］についても評価した。
○：６０秒以内に溶解した
△：６１秒以上１２０秒以内に溶解した
×：１２０秒以内に溶解しなかった
【0088】
（皮膜除去後残渣）
得られた積層体のガラス皮膜をガラス基板より除去した後の残渣を評価した。
なお、ガラス皮膜の除去は、「１．剥離による除去」、「２．水洗浄による除去」、「３．剥離後に水洗浄による除去（剥離後水洗浄）」の３通りの方法で実施した。
［１．剥離による除去］
得られた積層体（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）をカットして、１０ｍｍ×１０ｍｍのガラス皮膜付きガラスサンプルを作製し、ガラス皮膜を剥離により除去した。
［２．水洗浄による除去］
得られた積層体（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）のガラス皮膜面に、８５～９０℃のスチームを最大蒸気圧０．２ＭＰａ、２Ｌ／ｍｉｎでスリット幅０．１ｍｍのノズルから噴霧照射の後、９０℃の温水洗浄を行い、次にスリットノズルで常温水洗浄を行い、ガラス皮膜を除去した。
「３．剥離後に水洗浄による除去（剥離後水洗浄）」
得られた積層体（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）をカットして、１０ｍｍ×１０ｍｍのガラス皮膜付きガラスサンプルを作製し、ガラス皮膜を剥離により除去した。
次いで、ガラス皮膜を剥離により除去したサンプルに、８５～９０℃のスチームを最大蒸気圧０．２ＭＰａ、２Ｌ／ｍｉｎでスリット幅０．１ｍｍのノズルから噴霧照射の後、９０℃の温水洗浄を行い、次にスリットノズルで常温水洗浄を行った。
得られた積層体のガラス皮膜をガラス基板より除去した後の残渣を評価した。
なお、ガラス皮膜の除去は、「１．剥離による除去」、「２．水洗浄による除去」、「３．剥離後に水洗浄による除去（剥離後水洗浄）」の３通りの方法で実施した。
［１．剥離による除去］
得られた積層体（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）をカットして、１０ｍｍ×１０ｍｍのガラス皮膜付きガラスサンプルを作製し、ガラス皮膜を剥離により除去した。
［２．水洗浄による除去］
得られた積層体（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）のガラス皮膜面に、８５～９０℃のスチームを最大蒸気圧０．２ＭＰａ、２Ｌ／ｍｉｎでスリット幅０．１ｍｍのノズルから噴霧照射の後、９０℃の温水洗浄を行い、次にスリットノズルで常温水洗浄を行い、ガラス皮膜を除去した。
「３．剥離後に水洗浄による除去（剥離後水洗浄）」
得られた積層体（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）をカットして、１０ｍｍ×１０ｍｍのガラス皮膜付きガラスサンプルを作製し、ガラス皮膜を剥離により除去した。
次いで、ガラス皮膜を剥離により除去したサンプルに、８５～９０℃のスチームを最大蒸気圧０．２ＭＰａ、２Ｌ／ｍｉｎでスリット幅０．１ｍｍのノズルから噴霧照射の後、９０℃の温水洗浄を行い、次にスリットノズルで常温水洗浄を行った。
【0089】
［ＸＰＳ評価］
「１．剥離による除去」「２．水洗浄による除去」「３．剥離後に水洗浄による除去（剥離後水洗浄）」を行った部分のガラス表面をＸ電子分光（ＸＰＳ、ＰＨＩ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ ＩＩ、アルバックファイ社製）により測定し、最表面の残存物の組成と定量化を行った。
測定条件は、単色化ＡｌＫα（１４８６．６ｅＶ）を光源として用い、光電子取出角４５度、Ｘ線ビーム径２００μｍにて測定した。
なお、作製に使用したものと同一種類のガラス基板に関して、上記同様に「１．剥離による除去」「２．水洗浄による除去」「３．剥離後に水洗浄による除去（剥離後水洗浄）」を行い、リファレンスサンプルとした。
ガラス表面のＸＰＳ評価を実施し、リファレンスサンプルの炭素原子量（ａｔｏｍ％）を基準とした、炭素原子量（％）を算出し［（測定した炭素原子量／リファレンスサンプルの炭素原子量）×１００］、以下の基準で評価した。なお、リファレンスサンプルを基準とした炭素原子量（％）は、ガラス皮膜除去後の目視できないレベルの残存皮膜量に比例し、これが少なければ少ないほど、皮膜除去後のガラス表面の洗浄による清浄化が容易であることを示す。
◎：炭素原子量が１５０％以下である
○：炭素原子量が１５０％超、２５０％以下である
△：炭素原子量が２５０％超、４００％以下である
×：炭素原子量が４００％超である
「１．剥離による除去」「２．水洗浄による除去」「３．剥離後に水洗浄による除去（剥離後水洗浄）」を行った部分のガラス表面をＸ電子分光（ＸＰＳ、ＰＨＩ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ ＩＩ、アルバックファイ社製）により測定し、最表面の残存物の組成と定量化を行った。
測定条件は、単色化ＡｌＫα（１４８６．６ｅＶ）を光源として用い、光電子取出角４５度、Ｘ線ビーム径２００μｍにて測定した。
なお、作製に使用したものと同一種類のガラス基板に関して、上記同様に「１．剥離による除去」「２．水洗浄による除去」「３．剥離後に水洗浄による除去（剥離後水洗浄）」を行い、リファレンスサンプルとした。
ガラス表面のＸＰＳ評価を実施し、リファレンスサンプルの炭素原子量（ａｔｏｍ％）を基準とした、炭素原子量（％）を算出し［（測定した炭素原子量／リファレンスサンプルの炭素原子量）×１００］、以下の基準で評価した。なお、リファレンスサンプルを基準とした炭素原子量（％）は、ガラス皮膜除去後の目視できないレベルの残存皮膜量に比例し、これが少なければ少ないほど、皮膜除去後のガラス表面の洗浄による清浄化が容易であることを示す。
◎：炭素原子量が１５０％以下である
○：炭素原子量が１５０％超、２５０％以下である
△：炭素原子量が２５０％超、４００％以下である
×：炭素原子量が４００％超である
【0090】
（貯蔵性）
得られた２枚の積層体（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）を、ガラス皮膜面同士が密着するように重ねて、その上から同サイズ以上のＳＵＳ板３．０ｋｇを乗せて、２５℃５０％ＲＨの環境下に１週間放置した。その後、２枚の積層体の剥離を行い、ガラス皮膜の破損割合を確認し、以下の基準で評価した。
◎：ガラス皮膜の破損割合が１０％以下である
○：ガラス皮膜の破損割合が１０％超、３０％以下である
△：ガラス皮膜の破損割合が３０％超、５０％以下である
×：ガラス皮膜の破損割合が５０％超である
得られた２枚の積層体（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）を、ガラス皮膜面同士が密着するように重ねて、その上から同サイズ以上のＳＵＳ板３．０ｋｇを乗せて、２５℃５０％ＲＨの環境下に１週間放置した。その後、２枚の積層体の剥離を行い、ガラス皮膜の破損割合を確認し、以下の基準で評価した。
◎：ガラス皮膜の破損割合が１０％以下である
○：ガラス皮膜の破損割合が１０％超、３０％以下である
△：ガラス皮膜の破損割合が３０％超、５０％以下である
×：ガラス皮膜の破損割合が５０％超である
【0091】
（異物排除効果）
得られた積層体のガラス皮膜側にシリカ粒子（平均粒子径：３μｍ）を０．０５ｇ乾式スプレーし皮膜に付着させた。次いで、皮膜を剥離し、シリカ粒子の有無を光学顕微鏡で１５ｃｍ角ガラスの中央部の５ｃｍ四方を確認し、以下の基準で評価した。
◎：シリカ粒子が１０個以下確認できた
○：シリカ粒子を１１個以上２０個以下確認できた
△：シリカ粒子を２１個以上５０個以下確認できた
×：シリカ粒子を５１個以上確認できた
得られた積層体のガラス皮膜側にシリカ粒子（平均粒子径：３μｍ）を０．０５ｇ乾式スプレーし皮膜に付着させた。次いで、皮膜を剥離し、シリカ粒子の有無を光学顕微鏡で１５ｃｍ角ガラスの中央部の５ｃｍ四方を確認し、以下の基準で評価した。
◎：シリカ粒子が１０個以下確認できた
○：シリカ粒子を１１個以上２０個以下確認できた
△：シリカ粒子を２１個以上５０個以下確認できた
×：シリカ粒子を５１個以上確認できた
【0092】
（表面保護性：対擦傷性）
得られた積層体のガラス皮膜側に、シリカ粒子（平均粒子径：３μｍ）０．０５ｇを乾式スプレーして皮膜に付着させ、更にその上に同じサイズのガラス基板（コーニング社製、ＥａｇｌｅＸＧ １５０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．５ｍｍ）を積層し、面方向にこすり合わせた。その後、皮膜を剥離して、表面を観察し、以下の基準で評価した。
〇：表面に擦傷傷が無かった
×：表面に擦傷傷があった
得られた積層体のガラス皮膜側に、シリカ粒子（平均粒子径：３μｍ）０．０５ｇを乾式スプレーして皮膜に付着させ、更にその上に同じサイズのガラス基板（コーニング社製、ＥａｇｌｅＸＧ １５０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．５ｍｍ）を積層し、面方向にこすり合わせた。その後、皮膜を剥離して、表面を観察し、以下の基準で評価した。
〇：表面に擦傷傷が無かった
×：表面に擦傷傷があった
【0093】
（環境適応性）
剥離した皮膜について、土中生分解性を有するか否かを評価した。土中生分解性を有する場合は、環境適合性を有しているといえる。
なお、水洗浄により除去可能な皮膜は、水に完全に溶解することができ、洗剤入りジェルボールの洗剤を包んでいるフィルム等と同様に、通常の下水廃棄が可能であることから、環境適合性を有している。
〇：土中生分解性を有している
×：土中生分解性が無い
剥離した皮膜について、土中生分解性を有するか否かを評価した。土中生分解性を有する場合は、環境適合性を有しているといえる。
なお、水洗浄により除去可能な皮膜は、水に完全に溶解することができ、洗剤入りジェルボールの洗剤を包んでいるフィルム等と同様に、通常の下水廃棄が可能であることから、環境適合性を有している。
〇：土中生分解性を有している
×：土中生分解性が無い
【0094】
【表1】
【産業上の利用可能性】
【0095】
本発明によれば、製造ライン、運搬ラインにおいて、基材に由来する異物が付着しにくい保護皮膜を形成可能な積層体の製造方法、基材の製造方法及び基材を提供することができる。