知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024144872
(43)【公開日】2024-10-15
(54)【発明の名称】静電荷像現像用トナーの製造方法
(51)【国際特許分類】
G03G 9/08 20060101AFI20241004BHJP
G03G 9/087 20060101ALI20241004BHJP
G03G 9/09 20060101ALI20241004BHJP
【ＦＩ】
G03G9/08 384
G03G9/087 331
G03G9/087 325
G03G9/09
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023057031
(22)【出願日】2023-03-31
(71)【出願人】
【識別番号】000000918
【氏名又は名称】花王株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】村田 将一
(72)【発明者】
【氏名】丸野 裕司
(72)【発明者】
【氏名】新谷 貫太
(72)【発明者】
【氏名】加納 邦泰
【テーマコード（参考）】
2H500
【Ｆターム（参考）】
2H500AA01
2H500AA06
2H500BA11
2H500BA22
2H500BA24
2H500CA03
2H500CA06
2H500CA27
2H500CA29
2H500EA42B
2H500EA42C
2H500EA44B
(57)【要約】
【課題】カブリの発生を抑制することができる静電荷像現像用トナーに関する。
【解決手段】樹脂粒子及び着色剤粒子を、水系媒体中で凝集及び融着させる工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記樹脂粒子が、炭素数２以上５以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分（ａ）とカルボン酸成分（ｂ）との重縮合物であるポリエステル部位を含む非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ）を含有し、前記着色剤粒子が、着色剤と炭素数２以上５以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分（ｃ）とカルボン酸成分（ｄ）との重縮合物であるポリエステル部位を含む非晶性ポリエステル系樹脂（Ｂ）を含有し、非晶性ポリエステル系樹脂（Ｂ）に対する着色剤の質量比（着色剤／非晶性ポリエステル系樹脂（Ｂ））が５５／４５以上９９／１以下である、静電荷像現像用トナーの製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】樹脂粒子及び着色剤粒子を、水系媒体中で凝集及び融着させる工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記樹脂粒子が、炭素数２以上５以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分（ａ）とカルボン酸成分（ｂ）との重縮合物であるポリエステル部位を含む非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ）を含有し、前記着色剤粒子が、着色剤と炭素数２以上５以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分（ｃ）とカルボン酸成分（ｄ）との重縮合物であるポリエステル部位を含む非晶性ポリエステル系樹脂（Ｂ）を含有し、非晶性ポリエステル系樹脂（Ｂ）に対する着色剤の質量比（着色剤／非晶性ポリエステル系樹脂（Ｂ））が５５／４５以上９９／１以下である、静電荷像現像用トナーの製造方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
樹脂粒子及び着色剤粒子を、水系媒体中で凝集させる工程及び融着させる工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
前記樹脂粒子が、炭素数２以上５以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分（ａ）とカルボン酸成分（ｂ）との重縮合物であるポリエステル部位を含む非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ）を含有し、
前記着色剤粒子が、着色剤と炭素数２以上５以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分（ｃ）とカルボン酸成分（ｄ）との重縮合物であるポリエステル部位を含む非晶性ポリエステル系樹脂（Ｂ）を含有し、
非晶性ポリエステル系樹脂（Ｂ）に対する着色剤の質量比（着色剤／非晶性ポリエステル系樹脂（Ｂ））が５５／４５以上９９／１以下である、静電荷像現像用トナーの製造方法。
前記樹脂粒子が、炭素数２以上５以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分（ａ）とカルボン酸成分（ｂ）との重縮合物であるポリエステル部位を含む非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ）を含有し、
前記着色剤粒子が、着色剤と炭素数２以上５以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分（ｃ）とカルボン酸成分（ｄ）との重縮合物であるポリエステル部位を含む非晶性ポリエステル系樹脂（Ｂ）を含有し、
非晶性ポリエステル系樹脂（Ｂ）に対する着色剤の質量比（着色剤／非晶性ポリエステル系樹脂（Ｂ））が５５／４５以上９９／１以下である、静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項2】
前記非晶性ポリエステル系樹脂（Ｂ）が、更にスチレンアクリル部位を複合化された樹脂である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項3】
複合化されている前記スチレンアクリル部位が、重合開始剤を使用しないで合成される、請求項２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項4】
前記着色剤が、構造中にＮＨ構造を４ｍｍｏｌ／ｇ以上１５ｍｍｏｌ／ｇ以下含むイエロー顔料である、請求項１～３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項5】
前記着色剤粒子が、前記着色剤と前記非晶性ポリエステル系樹脂（Ｂ）とを有機溶媒存在下で分散することで得られる、請求項１～４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項6】
着色剤と炭素数２以上５以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分（ｃ）とカルボン酸成分（ｄ）との重縮合物であるポリエステル部位を含む非晶性ポリエステル系樹脂（Ｂ）を含有する着色剤粒子を含み、非晶性ポリエステル系樹脂（Ｂ）に対する着色剤の質量比（着色剤／非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ））が５５／４５以上９９／１以下である、着色剤粒子分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高速化及び高画質化に対応した電子写真用トナーの開発が求められている。高速化に伴い、トナーが紙へと転写される時間も短くなることから、帯電性に優れるトナーが必要とされている。また、高画質化に対応するために、着色力の高いトナーが必要とされている。
【0003】
特許文献１には、粒径分布が狭く、ドット再現性及び帯電安定性に優れるトナーの製造方法を提供することを目的として、工程（１）：ポリエステル樹脂と塩基性水溶液とを混合して樹脂中和物を得る工程、工程（２）：工程（１）で得られた樹脂中和物に水性媒体を添加して乳化し、樹脂粒子分散液を得る工程、工程（３）：工程（２）で得られた樹脂粒子分散液中の樹脂粒子を凝集させて、凝集粒子を得る工程、及び、工程（４）：工程（３）で得られた凝集粒子を融着させてトナー粒子を得る工程を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記ポリエステル樹脂のエステル基濃度が６．３ｍｍｏｌ／ｇ以上１２ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、前記塩基性水溶液の２５℃におけるｐＨが８．５以上１３．５以下であり、樹脂中和物中における有機溶媒の含有量が１０質量％以下である、静電荷像現像用トナーの製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開第２０１４／１１２４８８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかし、特許文献１に記載のトナーの製造方法により得られるトナーは、カブリの発生の抑制に改善の余地があった。
本発明は、カブリの発生を抑制することができる静電荷像現像用トナーに関する。
本発明は、カブリの発生を抑制することができる静電荷像現像用トナーに関する。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者等は、特定のアルコール成分（ａ）とカルボン酸成分（ｂ）との重縮合物であるポリエステル部位を含む非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ）を含有する樹脂粒子、及び着色剤と特定のアルコール成分（ｃ）とカルボン酸成分（ｄ）との重縮合物であるポリエステル部位を含む非晶性ポリエステル系樹脂（Ｂ）を含有し、非晶性ポリエステル系樹脂（Ｂ）に対する着色剤の質量比が特定の範囲である着色剤粒子を、水系媒体中で凝集及び融着させる工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法により製造された静電荷像現像用トナーを用いることで、カブリの発生が抑制された印刷物を得ることができることを見出した。
本発明は、以下の〔１〕及び〔２〕に関する。
〔１〕樹脂粒子及び着色剤粒子を、水系媒体中で凝集及び融着させる工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
前記樹脂粒子が、炭素数２以上５以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分（ａ）とカルボン酸成分（ｂ）との重縮合物であるポリエステル部位を含む非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ）を含有し、
前記着色剤粒子が、着色剤と炭素数２以上５以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分（ｃ）とカルボン酸成分（ｄ）との重縮合物であるポリエステル部位を含む非晶性ポリエステル系樹脂（Ｂ）を含有し、
非晶性ポリエステル系樹脂（Ｂ）に対する着色剤の質量比（着色剤／非晶性ポリエステル系樹脂（Ｂ））が５５／４５以上９９／１以下である、静電荷像現像用トナーの製造方法。
〔２〕着色剤と炭素数２以上５以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分（ｃ）とカルボン酸成分（ｄ）との重縮合物であるポリエステル部位を含む非晶性ポリエステル系樹脂（Ｂ）を含有する着色剤粒子を含み、非晶性ポリエステル系樹脂（Ｂ）に対する着色剤の質量比（着色剤／非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ））が５５／４５以上９９／１以下である、着色剤粒子分散液。
本発明は、以下の〔１〕及び〔２〕に関する。
〔１〕樹脂粒子及び着色剤粒子を、水系媒体中で凝集及び融着させる工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
前記樹脂粒子が、炭素数２以上５以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分（ａ）とカルボン酸成分（ｂ）との重縮合物であるポリエステル部位を含む非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ）を含有し、
前記着色剤粒子が、着色剤と炭素数２以上５以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分（ｃ）とカルボン酸成分（ｄ）との重縮合物であるポリエステル部位を含む非晶性ポリエステル系樹脂（Ｂ）を含有し、
非晶性ポリエステル系樹脂（Ｂ）に対する着色剤の質量比（着色剤／非晶性ポリエステル系樹脂（Ｂ））が５５／４５以上９９／１以下である、静電荷像現像用トナーの製造方法。
〔２〕着色剤と炭素数２以上５以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分（ｃ）とカルボン酸成分（ｄ）との重縮合物であるポリエステル部位を含む非晶性ポリエステル系樹脂（Ｂ）を含有する着色剤粒子を含み、非晶性ポリエステル系樹脂（Ｂ）に対する着色剤の質量比（着色剤／非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ））が５５／４５以上９９／１以下である、着色剤粒子分散液。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、カブリの発生が抑制された印刷物を得ることができる静電荷像現像用トナーが提供される。
【発明を実施するための形態】
【0008】
［静電荷像現像用トナーの製造方法］
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）の製造方法は、樹脂粒子及び着色剤粒子を、水系媒体中で凝集及び融着させる工程を含む。
前記樹脂粒子が、炭素数２以上５以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分（ａ）とカルボン酸成分（ｂ）との重縮合物であるポリエステル部位を含む非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ）（以下、単に「樹脂（Ａ）」ともいう）を含有する。そして、前記着色剤粒子が、着色剤と炭素数２以上５以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分（ｃ）とカルボン酸成分（ｄ）との重縮合物であるポリエステル部位を含む非晶性ポリエステル系樹脂（Ｂ）（以下、単に「樹脂（Ｂ）」ともいう）を含有し、非晶性ポリエステル系樹脂（Ｂ）に対する着色剤の質量比（着色剤／非晶性ポリエステル系樹脂（Ｂ））が５５／４５以上９９／１以下である。
以上の特徴により、本発明のトナーを用いることで、カブリの発生が抑制された印刷物を得ることができる。
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）の製造方法は、樹脂粒子及び着色剤粒子を、水系媒体中で凝集及び融着させる工程を含む。
前記樹脂粒子が、炭素数２以上５以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分（ａ）とカルボン酸成分（ｂ）との重縮合物であるポリエステル部位を含む非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ）（以下、単に「樹脂（Ａ）」ともいう）を含有する。そして、前記着色剤粒子が、着色剤と炭素数２以上５以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分（ｃ）とカルボン酸成分（ｄ）との重縮合物であるポリエステル部位を含む非晶性ポリエステル系樹脂（Ｂ）（以下、単に「樹脂（Ｂ）」ともいう）を含有し、非晶性ポリエステル系樹脂（Ｂ）に対する着色剤の質量比（着色剤／非晶性ポリエステル系樹脂（Ｂ））が５５／４５以上９９／１以下である。
以上の特徴により、本発明のトナーを用いることで、カブリの発生が抑制された印刷物を得ることができる。
【0009】
本発明のトナーが、カブリの発生が抑制された印刷物を得ることができる理由は定かではないが、次のように考えられる。
従来、炭素数２以上５以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である非晶性ポリエステル樹脂と着色剤を含有するトナーは、顔料の分散性や内包性が低いため帯電量分布が広く、カブリが発生するなどの画質が悪化するという課題があった。これは非晶性ポリエステルと着色剤との親和性が低いことが原因と考えられ、特に水中で乳化重合法によりトナーを作製する際には、両者の親和性が低いだけでなく、粉砕法でトナーを製造する際とは異なり混錬シェア等がないため、顔料同士の凝集や顔料の表面露出が起こるなどの問題がより顕著であった。
本発明の製造方法では、結着樹脂として炭素数２以上５以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分（ａ）とカルボン酸成分（ｂ）との重縮合物であるポリエステル部位を含む樹脂（Ａ）を含有する樹脂粒子、及び着色剤と炭素数２以上５以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分（ｃ）とカルボン酸成分（ｄ）との重縮合物であるポリエステル部位を含む樹脂（Ｂ）を含有する着色剤粒子を、水系媒体中で凝集及び融着させることで、カブリの発生を抑制する静電荷像現像用トナーが得られる。
これは、着色剤粒子において、樹脂（Ｂ）が少なくとも着色剤の表面の一部を被覆しているため、樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集させる工程において、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との高い親和性により、凝集粒子中に着色剤粒子を微分散させやすくなり、凝集粒子を融着することで得られるトナー粒子の表面への着色剤の露出を抑制するだけでなく、トナー粒子中に着色剤を均一に取り込ませることができ、その結果、トナーの帯電量分布を向上させ、カブリの発生を抑制するトナーを得ることができると考えられる。
更に、樹脂（Ｂ）がスチレンアクリル部位を有する複合化された樹脂であると、樹脂（Ｂ）による着色剤の被覆がより高まるため、トナー粒子の表面への着色剤の露出をより抑制し、トナー粒子中に着色剤をより均一に取り込ませることができるため、本発明の製造方法で得られたトナーは、カブリの発生をより抑制すると考えられる。
なお、本発明の効果に関する上記のメカニズムは推定であり、これに限定されるものではない。
従来、炭素数２以上５以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である非晶性ポリエステル樹脂と着色剤を含有するトナーは、顔料の分散性や内包性が低いため帯電量分布が広く、カブリが発生するなどの画質が悪化するという課題があった。これは非晶性ポリエステルと着色剤との親和性が低いことが原因と考えられ、特に水中で乳化重合法によりトナーを作製する際には、両者の親和性が低いだけでなく、粉砕法でトナーを製造する際とは異なり混錬シェア等がないため、顔料同士の凝集や顔料の表面露出が起こるなどの問題がより顕著であった。
本発明の製造方法では、結着樹脂として炭素数２以上５以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分（ａ）とカルボン酸成分（ｂ）との重縮合物であるポリエステル部位を含む樹脂（Ａ）を含有する樹脂粒子、及び着色剤と炭素数２以上５以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分（ｃ）とカルボン酸成分（ｄ）との重縮合物であるポリエステル部位を含む樹脂（Ｂ）を含有する着色剤粒子を、水系媒体中で凝集及び融着させることで、カブリの発生を抑制する静電荷像現像用トナーが得られる。
これは、着色剤粒子において、樹脂（Ｂ）が少なくとも着色剤の表面の一部を被覆しているため、樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集させる工程において、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との高い親和性により、凝集粒子中に着色剤粒子を微分散させやすくなり、凝集粒子を融着することで得られるトナー粒子の表面への着色剤の露出を抑制するだけでなく、トナー粒子中に着色剤を均一に取り込ませることができ、その結果、トナーの帯電量分布を向上させ、カブリの発生を抑制するトナーを得ることができると考えられる。
更に、樹脂（Ｂ）がスチレンアクリル部位を有する複合化された樹脂であると、樹脂（Ｂ）による着色剤の被覆がより高まるため、トナー粒子の表面への着色剤の露出をより抑制し、トナー粒子中に着色剤をより均一に取り込ませることができるため、本発明の製造方法で得られたトナーは、カブリの発生をより抑制すると考えられる。
なお、本発明の効果に関する上記のメカニズムは推定であり、これに限定されるものではない。
【0010】
本明細書における各種用語の定義等を以下に示す。
明細書中、ポリエステル系樹脂のカルボン酸成分には、その化合物のみならず、反応中に分解してカルボン酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１以上３以下）も含まれる。
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４以下のものである。非晶性樹脂とは、吸熱ピークが観測されないか、観測される場合は、結晶性指数が０．６未満又は１．４超のものである。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
炭化水素基に関して、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」を括弧とする記載は、これらの接頭辞が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの接頭辞が存在しない場合には、ノルマルを示す。
「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味する。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも１種を意味する。
明細書中、ポリエステル系樹脂のカルボン酸成分には、その化合物のみならず、反応中に分解してカルボン酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１以上３以下）も含まれる。
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４以下のものである。非晶性樹脂とは、吸熱ピークが観測されないか、観測される場合は、結晶性指数が０．６未満又は１．４超のものである。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
炭化水素基に関して、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」を括弧とする記載は、これらの接頭辞が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの接頭辞が存在しない場合には、ノルマルを示す。
「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味する。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも１種を意味する。
【0011】
〔樹脂粒子〕
樹脂粒子は、着色剤粒子のトナー粒子への分散性を高め、カブリの発生を抑制するトナーを得る観点から、炭素数２以上５以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分（ａ）とカルボン酸成分（ｂ）との重縮合物であるポリエステル部位を含む非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ）を含有する。
樹脂粒子は、着色剤粒子のトナー粒子への分散性を高め、カブリの発生を抑制するトナーを得る観点から、炭素数２以上５以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分（ａ）とカルボン酸成分（ｂ）との重縮合物であるポリエステル部位を含む非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ）を含有する。
【0012】
＜非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ）（樹脂（Ａ））＞
樹脂（Ａ）は、炭素数２以上５以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分（ａ）とカルボン酸成分（ｂ）の重縮合物であるポリエステル樹脂又はアルコール成分（ａ）とカルボン酸成分（ｂ）の重縮合物であるポリエステル部位を含む複合樹脂である。
複合樹脂としては、例えば、アルコール成分（ａ）とカルボン酸成分（ｂ）の重縮合物のウレタン変性物、アルコール成分（ａ）とカルボン酸成分（ｂ）の重縮合物のエポキシ変性物、アルコール成分（ａ）とカルボン酸成分（ｂ）の重縮合物であるポリエステル部位とスチレンアクリル部位とが複合化された樹脂が挙げられる。
これらの中でも、樹脂（Ａ）は、アルコール成分（ａ）及びカルボン酸成分（ｂ）の重縮合物である非晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
樹脂（Ａ）は、炭素数２以上５以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分（ａ）とカルボン酸成分（ｂ）の重縮合物であるポリエステル樹脂又はアルコール成分（ａ）とカルボン酸成分（ｂ）の重縮合物であるポリエステル部位を含む複合樹脂である。
複合樹脂としては、例えば、アルコール成分（ａ）とカルボン酸成分（ｂ）の重縮合物のウレタン変性物、アルコール成分（ａ）とカルボン酸成分（ｂ）の重縮合物のエポキシ変性物、アルコール成分（ａ）とカルボン酸成分（ｂ）の重縮合物であるポリエステル部位とスチレンアクリル部位とが複合化された樹脂が挙げられる。
これらの中でも、樹脂（Ａ）は、アルコール成分（ａ）及びカルボン酸成分（ｂ）の重縮合物である非晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
【0013】
アルコール成分（ａ）は、炭素数２以上５以下の脂肪族ジオールを含む。
炭素数２以上５以下の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，３－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。炭素数２以上５以下の脂肪族ジオールは、好ましくはエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、及びネオペンチルグリコールであり、より好ましくはエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、２，３－ブタンジオール、及びネオペンチルグリコールであり、更に好ましくは１，２－プロパンジオール及びネオペンチルグリコールである。
アルコール成分（ａ）中、炭素数２以上５以下の脂肪族ジオールの含有量は、カブリの発生を抑制するトナーを得る観点から、好ましくは８５ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９５ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは１００ｍｏｌ％以下、より好ましくは１００ｍｏｌ％である。
炭素数２以上５以下の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，３－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。炭素数２以上５以下の脂肪族ジオールは、好ましくはエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、及びネオペンチルグリコールであり、より好ましくはエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、２，３－ブタンジオール、及びネオペンチルグリコールであり、更に好ましくは１，２－プロパンジオール及びネオペンチルグリコールである。
アルコール成分（ａ）中、炭素数２以上５以下の脂肪族ジオールの含有量は、カブリの発生を抑制するトナーを得る観点から、好ましくは８５ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９５ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは１００ｍｏｌ％以下、より好ましくは１００ｍｏｌ％である。
【0014】
炭素数２以上５以下の脂肪族ジオール以外のアルコール成分（ａ）としては、例えば、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物、炭素数６以上の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。
芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物としては、好ましくは式（Ｉ）：
芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物としては、好ましくは式（Ｉ）：
【0015】
【化1】
（式中、ＯＲ及びＲＯはオキシアルキレン基であり、Ｒはそれぞれ独立にエチレン又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキシドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、１以上、好ましくは１．５以上であり、１６以下、好ましくは８以下、より好ましくは４以下である）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を含むことが好ましい。
式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物としては、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキシド付加物、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキシド付加物等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いてもよい。
【0016】
炭素数６以上の脂肪族ジオールとしては、例えば、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，４－ブテンジオールが挙げられる。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ〔２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン〕、水素添加ビスフェノールＡの炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド付加物（平均付加モル数２以上１２以下）が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ〔２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン〕、水素添加ビスフェノールＡの炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド付加物（平均付加モル数２以上１２以下）が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【0017】
カルボン酸成分（ｂ）としては、例えば、芳香族ジカルボン酸化合物、脂肪族ジカルボン酸化合物、３価以上のカルボン酸化合物が挙げられる。
これらの中でも、カルボン酸成分（ｂ）は、カブリの発生を抑制するトナーを得る観点から、好ましくは、芳香族ジカルボン酸化合物を含む。
芳香族ジカルボン酸化合物としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中では、上記観点から、テレフタル酸及びイソフタル酸から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分（ｂ）中、カブリの発生を抑制するトナーを得る観点から、好ましくは６０ｍｏｌ％以上、より好ましくは７０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは８０ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは１００ｍｏｌ％以下である。
これらの中でも、カルボン酸成分（ｂ）は、カブリの発生を抑制するトナーを得る観点から、好ましくは、芳香族ジカルボン酸化合物を含む。
芳香族ジカルボン酸化合物としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中では、上記観点から、テレフタル酸及びイソフタル酸から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分（ｂ）中、カブリの発生を抑制するトナーを得る観点から、好ましくは６０ｍｏｌ％以上、より好ましくは７０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは８０ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは１００ｍｏｌ％以下である。
【0018】
脂肪族ジカルボン酸化合物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよいコハク酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸としては、オクチルコハク酸やドデセニルコハク酸（テトラプロペニルコハク酸）等が挙げられる。
これらの中でも、フマル酸が好ましい。
脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分（ｂ）中、カブリの発生を抑制するトナーを得る観点から、好ましくは４０ｍｏｌ％以下、より好ましくは３０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは２０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは０ｍｏｌ％以上である。
炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸としては、オクチルコハク酸やドデセニルコハク酸（テトラプロペニルコハク酸）等が挙げられる。
これらの中でも、フマル酸が好ましい。
脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分（ｂ）中、カブリの発生を抑制するトナーを得る観点から、好ましくは４０ｍｏｌ％以下、より好ましくは３０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは２０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは０ｍｏｌ％以上である。
【0019】
３価以上のカルボン酸化合物としては、例えば、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸が挙げられる。
アルコール成分（ａ）は１価のアルコールを、カルボン酸成分（ｂ）は１価のカルボン酸化合物を、適宜含有してもよい。
アルコール成分（ａ）は１価のアルコールを、カルボン酸成分（ｂ）は１価のカルボン酸化合物を、適宜含有してもよい。
【0020】
アルコール成分（ａ）の水酸基に対するカルボン酸成分（ｂ）のカルボキシ基の当量比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【0021】
樹脂（Ａ）がアルコール成分（ａ）とカルボン酸成分（ｂ）の重縮合物であるポリエステル部位とスチレンアクリル部位とが複合化された樹脂である場合、スチレンアクリル部位は、例えば、スチレン系化合物及び（メタ）アクリル系化合物を含む原料モノマーの付加重合物である。
スチレン系化合物としては、例えば、無置換又は置換スチレンが挙げられる。スチレンに置換される置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホン酸基又はその塩が挙げられる。
スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
スチレンアクリル部位の原料モノマー中、スチレン系化合物の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
スチレン系化合物としては、例えば、無置換又は置換スチレンが挙げられる。スチレンに置換される置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホン酸基又はその塩が挙げられる。
スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
スチレンアクリル部位の原料モノマー中、スチレン系化合物の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
【0022】
（メタ）アクリル系化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸及びそのエステルが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸のアルキルエステルが好ましい。
（メタ）アクリル酸のアルキルエステルにおけるアルキル基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下である。
（メタ）アクリル酸のアルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸（イソ又はターシャリー）ブチル、（メタ）アクリル酸（イソ）アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル、（メタ）アクリル酸（イソ）パルミチル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ベヘニル等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸メチル及び（メタ）アクリル酸（イソ又はターシャリー）ブチル、より好ましくはメタクリル酸メチル及びアクリル酸ｎ－ブチルである。
（メタ）アクリル酸のアルキルエステルにおけるアルキル基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下である。
（メタ）アクリル酸のアルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸（イソ又はターシャリー）ブチル、（メタ）アクリル酸（イソ）アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル、（メタ）アクリル酸（イソ）パルミチル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ベヘニル等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸メチル及び（メタ）アクリル酸（イソ又はターシャリー）ブチル、より好ましくはメタクリル酸メチル及びアクリル酸ｎ－ブチルである。
【0023】
スチレンアクリル部位の原料モノマー中、（メタ）アクリル系化合物の含有量は、好ましくは６５質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
スチレンアクリル部位の原料モノマー中における、スチレン系化合物と（メタ）アクリル系化合物との総量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
スチレンアクリル部位の原料モノマー中における、スチレン系化合物と（メタ）アクリル系化合物との総量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
【0024】
上記以外の原料モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン；Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニル化合物；水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基と炭素－炭素不飽和結合（エチレン性不飽和結合）等の付加重合性基とを有する化合物が挙げられる。
【0025】
樹脂（Ａ）としての複合樹脂は、好ましくは、ポリエステル部位及びスチレンアクリル部位と共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位を有する。
両反応性モノマーはスチレンアクリル部位の原料モノマーであってもよく、反応性の観点から、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが好ましく、カルボキシ基を有する付加重合性モノマーがより好ましい。
カルボキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル系化合物として挙げた（メタ）アクリル酸、並びにフマル酸及びマレイン酸が挙げられる。これらの中でも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、（メタ）アクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
両反応性モノマーがカルボキシ基を有する付加重合性モノマーである場合、両反応性モノマー由来の構成単位の量は、複合樹脂のポリエステル部位のアルコール成分１００ｍｏｌ部に対して、好ましくは０．５ｍｏｌ部以上、より好ましくは１ｍｏｌ部以上であり、そして、好ましくは２０ｍｏｌ部以下、より好ましくは１０ｍｏｌ部以下、更に好ましくは５ｍｏｌ部以下である。
両反応性モノマーはスチレンアクリル部位の原料モノマーであってもよく、反応性の観点から、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが好ましく、カルボキシ基を有する付加重合性モノマーがより好ましい。
カルボキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル系化合物として挙げた（メタ）アクリル酸、並びにフマル酸及びマレイン酸が挙げられる。これらの中でも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、（メタ）アクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
両反応性モノマーがカルボキシ基を有する付加重合性モノマーである場合、両反応性モノマー由来の構成単位の量は、複合樹脂のポリエステル部位のアルコール成分１００ｍｏｌ部に対して、好ましくは０．５ｍｏｌ部以上、より好ましくは１ｍｏｌ部以上であり、そして、好ましくは２０ｍｏｌ部以下、より好ましくは１０ｍｏｌ部以下、更に好ましくは５ｍｏｌ部以下である。
【0026】
複合樹脂中のポリエステル部位の含有量は、ポリエステル部位及びスチレンアクリル部位の合計量に対して、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９３質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下、更に好ましくは９７質量％以下である。
【0027】
複合樹脂中のスチレンアクリル部位の含有量は、ポリエステル部位及びスチレンアクリル部位の合計量に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下である。なお、両反応性モノマー由来の構成単位は、スチレンアクリル部位とする。
【0028】
複合樹脂中の両反応性モノマー由来の構成単位の量は、ポリエステル部位及びスチレンアクリル部位の合計量に対して、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上であり、そして、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．７質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下である。
【0029】
複合樹脂中のスチレンアクリル部位の含有量に対するポリエステル部位の含有量の質量比（ポリエステル部位／スチレンアクリル部位）は、好ましくは９０／１０以上、より好ましくは９３／７以上であり、そして、好ましくは９９／１以下、より好ましくは９８／２以下、更に好ましくは９７／３以下である。
【0030】
上記量は、ポリエステル部位、スチレンアクリル部位の原料モノマー、両反応性モノマー、ラジカル重合開始剤の量の比率を基準に算出し、質量は、重縮合により生じた水の質量を除いた質量を基準とする。なお、ラジカル重合開始剤を用いた場合、ラジカル重合開始剤の質量は、スチレンアクリル部位に含めて計算する。
【0031】
（ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法）
樹脂（Ａ）は、例えば、アルコール成分（ａ）及びカルボン酸成分（ｂ）を含む原料モノマーの重縮合反応を行う工程Ａを含む方法により製造してもよい。
樹脂（Ａ）が複合樹脂である場合、工程Ａと、スチレンアクリル部位の原料モノマー及び両反応性モノマーを付加重合させる工程Ｂとを含む方法により製造してもよい。この場合、工程Ａの後に工程Ｂを行ってもよいし、工程Ｂの後に工程Ａを行ってもよく、工程Ａと工程Ｂを同時に行ってもよい。工程Ｂにおいて、両反応性モノマーを含むスチレンアクリル部位の原料モノマーを付加重合反応に供し、次いで得られたスチレンアクリル部位に、アルコール成分（ａ）及びカルボン酸成分（ｂ）を含む原料モノマーを添加し、工程Ａの重縮合反応を更に進めることで複合樹脂を得る方法が好ましい。
樹脂（Ａ）は、例えば、アルコール成分（ａ）及びカルボン酸成分（ｂ）を含む原料モノマーの重縮合反応を行う工程Ａを含む方法により製造してもよい。
樹脂（Ａ）が複合樹脂である場合、工程Ａと、スチレンアクリル部位の原料モノマー及び両反応性モノマーを付加重合させる工程Ｂとを含む方法により製造してもよい。この場合、工程Ａの後に工程Ｂを行ってもよいし、工程Ｂの後に工程Ａを行ってもよく、工程Ａと工程Ｂを同時に行ってもよい。工程Ｂにおいて、両反応性モノマーを含むスチレンアクリル部位の原料モノマーを付加重合反応に供し、次いで得られたスチレンアクリル部位に、アルコール成分（ａ）及びカルボン酸成分（ｂ）を含む原料モノマーを添加し、工程Ａの重縮合反応を更に進めることで複合樹脂を得る方法が好ましい。
【0032】
アルコール成分（ａ）及びカルボン酸成分（ｂ）の重縮合は、例えば、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、１２０℃以上２５０℃以下程度の温度で行うことができる。
エステル化触媒としては、例えば、酸化ジブチル錫、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）等の錫化合物、チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）等のチタン化合物が挙げられる。エステル化触媒と共に用い得るエステル化助触媒としては、例えば、没食子酸が挙げられる。
エステル化触媒の使用量は、樹脂（Ａ）の原料モノマーであるアルコール成分（ａ）、及びカルボン酸成分（ｂ）の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上１０質量部以下である。
エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分（ａ）、及びカルボン酸成分（ｂ）の総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上１質量部以下である。
また、重合禁止剤としては、例えば、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール等のラジカル重合禁止剤が挙げられる。
重合禁止剤を用いる場合、重合禁止剤の使用量はアルコール成分（ａ）、及びカルボン酸成分（ｂ）の総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上１質量部以下である。
エステル化触媒としては、例えば、酸化ジブチル錫、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）等の錫化合物、チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）等のチタン化合物が挙げられる。エステル化触媒と共に用い得るエステル化助触媒としては、例えば、没食子酸が挙げられる。
エステル化触媒の使用量は、樹脂（Ａ）の原料モノマーであるアルコール成分（ａ）、及びカルボン酸成分（ｂ）の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上１０質量部以下である。
エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分（ａ）、及びカルボン酸成分（ｂ）の総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上１質量部以下である。
また、重合禁止剤としては、例えば、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール等のラジカル重合禁止剤が挙げられる。
重合禁止剤を用いる場合、重合禁止剤の使用量はアルコール成分（ａ）、及びカルボン酸成分（ｂ）の総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上１質量部以下である。
【0033】
工程Ｂの付加重合反応において、ラジカル重合開始剤等の重合開始剤を用いてもよい。ラジカル重合開始剤としては、例えば、ジブチルパーオキシド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。
ラジカル重合開始剤を用いる場合、ラジカル重合開始剤の使用量は、スチレンアクリル部位の原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。
ラジカル重合開始剤を用いる場合、付加重合の温度は、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、更に好ましくは２１０℃以下である。
ラジカル重合開始剤を用いる場合、ラジカル重合開始剤の使用量は、スチレンアクリル部位の原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。
ラジカル重合開始剤を用いる場合、付加重合の温度は、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、更に好ましくは２１０℃以下である。
【0034】
工程Ｂの付加重合反応において、スチレンアクリル部位は、重合開始剤を使用しないで合成されてもよい。重合開始剤を使用しない場合、工程Ｂの付加重合反応は、得られるスチレンアクリル部位の粘度が高くなり過ぎず、分子量分布が比較的狭くなるとの観点から、スチレンアクリル部位の原料モノマーの塊状重合であることが好ましい。このような塊状重合については、特開２０２１－１０７９２０号公報が参照される。
【0035】
（ポリエステル樹脂（Ａ）の物性）
樹脂（Ａ）の軟化点は、耐熱保存性の観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、高速下での低温定着性の観点から、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１１０℃以下である。
樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、耐熱保存性の観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは４５℃以上であり、そして、高速下での低温定着性の観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
樹脂（Ａ）の軟化点は、耐熱保存性の観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、高速下での低温定着性の観点から、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１１０℃以下である。
樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、耐熱保存性の観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは４５℃以上であり、そして、高速下での低温定着性の観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
【0036】
樹脂（Ａ）の酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
樹脂（Ａ）の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、樹脂（Ａ）を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
樹脂（Ａ）の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、樹脂（Ａ）を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
【0037】
樹脂粒子は、樹脂（Ａ）以外の非晶性樹脂及び結晶性樹脂を含んでいてもよい。樹脂（Ａ）以外の非晶性樹脂としては、例えば、樹脂（Ａ）以外の非晶性ポリエステル樹脂、スチレンアクリル樹脂等が挙げられる。また、結晶性樹脂としては、後述の結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）等が挙げられる。
【0038】
樹脂粒子は、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を好ましくは９０質量％以上含む。カブリの発生を抑制するトナーを得る観点から、より好ましくは９２質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９７質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは１００質量％である。
【0039】
＜結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）（樹脂（Ｃ））＞
樹脂粒子は、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）（以下、単に「樹脂（Ｃ）」ともいう）を含有することが好ましい。
樹脂（Ｃ）は、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。
樹脂粒子は、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）（以下、単に「樹脂（Ｃ）」ともいう）を含有することが好ましい。
樹脂（Ｃ）は、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。
【0040】
アルコール成分としては、α，ω－脂肪族ジオールが好ましい。
α，ω－脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは２以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。
α，ω－脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール等が挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，１０－デカンジオール、及び１，１２－ドデカンジオールが好ましく、エチレングリコールがより好ましい。
α，ω－脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは２以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。
α，ω－脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール等が挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，１０－デカンジオール、及び１，１２－ドデカンジオールが好ましく、エチレングリコールがより好ましい。
【0041】
α，ω－脂肪族ジオールの量は、アルコール成分中、好ましくは８０ｍｏｌ％以上、より好ましくは８５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９５ｍｏｌ％以上であり、そして１００ｍｏｌ％以下であり、好ましくは１００ｍｏｌ％である。
【0042】
アルコール成分は、α，ω－脂肪族ジオールとは異なる他のアルコール成分を含有していてもよい。他のアルコール成分としては、例えば、１，２－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール等のα，ω－脂肪族ジオール以外の脂肪族ジオール；ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコールが挙げられる。これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【0043】
カルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸が好ましく、直鎖脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは４以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が挙げられる。これらの中でも、セバシン酸、ドデカン二酸が好ましく、セバシン酸がより好ましい。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは４以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が挙げられる。これらの中でも、セバシン酸、ドデカン二酸が好ましく、セバシン酸がより好ましい。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【0044】
脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは８０ｍｏｌ％以上、より好ましくは８５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９５ｍｏｌ％以上であり、そして、１００ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは１００ｍｏｌ％である。
【0045】
カルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸とは異なる他のカルボン酸成分を含有していてもよい。他のカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【0046】
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【0047】
樹脂（Ｃ）の製造方法は、例えば、上記の樹脂（Ａ）の工程Ａと同様の方法が挙げられる。
【0048】
（結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の物性）
樹脂（Ｃ）の軟化点は、トナーの保存性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは７５℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９５℃以下である。
樹脂（Ｃ）の融点は、トナーの保存性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
樹脂（Ｃ）の軟化点は、トナーの保存性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは７５℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９５℃以下である。
樹脂（Ｃ）の融点は、トナーの保存性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
【0049】
樹脂（Ｃ）の酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
樹脂（Ｃ）の軟化点、融点、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、後述の実施例に記載の方法により求められる。なお、樹脂（Ｃ）を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、融点、及び酸価の値がそれぞれ前記範囲内であることが好ましい。
樹脂（Ｃ）の軟化点、融点、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、後述の実施例に記載の方法により求められる。なお、樹脂（Ｃ）を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、融点、及び酸価の値がそれぞれ前記範囲内であることが好ましい。
【0050】
トナー粒子中の樹脂（Ａ）の含有量は、カブリの発生を抑制するトナーを得る観点から、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上であり、そして、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下である。
トナー粒子中の樹脂（Ｃ）の含有量は、カブリの発生を抑制するトナーを得る観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１２質量％以上であり、そして、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１７質量％以下である。
トナー粒子中の樹脂（Ｃ）の含有量は、カブリの発生を抑制するトナーを得る観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１２質量％以上であり、そして、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１７質量％以下である。
【0051】
トナー粒子中の樹脂（Ａ）と樹脂（Ｃ）の含有量の合計は、カブリの発生を抑制するトナーを得る観点から、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。
【0052】
トナー粒子中の樹脂（Ａ）に対する樹脂（Ｃ）の質量比［樹脂（Ｃ）／樹脂（Ａ）］は、カブリの発生を抑制するトナーを得る観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．２以上であり、そして、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４以下、更に好ましくは０．３以下である。
【0053】
＜樹脂粒子の製造方法＞
樹脂粒子が樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｃ）を含有する場合、樹脂粒子は、同一又は異なる樹脂粒子中に樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｃ）を含有する。ここで、以下の説明においては、粒子内に樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｃ）を含有する樹脂粒子について説明する。
樹脂粒子が樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｃ）を含有する場合、樹脂粒子は、同一又は異なる樹脂粒子中に樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｃ）を含有する。ここで、以下の説明においては、粒子内に樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｃ）を含有する樹脂粒子について説明する。
【0054】
樹脂粒子の分散液は、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｃ）を水系媒体中に分散させることで得られる。
水系媒体としては、水を主成分とするものが好ましく、樹脂Ａの粒子の分散液の分散安定性を向上させる観点、及び環境性の観点から、水系媒体中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、更に好ましくは１００質量％である。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。
水系媒体に含まれうる水以外の成分としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の総炭素数３以上５以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。
水系媒体としては、水を主成分とするものが好ましく、樹脂Ａの粒子の分散液の分散安定性を向上させる観点、及び環境性の観点から、水系媒体中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、更に好ましくは１００質量％である。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。
水系媒体に含まれうる水以外の成分としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の総炭素数３以上５以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。
【0055】
分散は、公知の方法を用いて行うことができるが、転相乳化法により分散することが好ましい。転相乳化法としては、例えば、樹脂の有機溶媒溶液又は溶融した樹脂に水系媒体を添加して転相乳化する方法が挙げられる。
【0056】
転相乳化に用いる有機溶媒としては、樹脂を溶解すれば特に限定されないが、水系媒体添加後の混合液からの除去が容易である観点から、ケトン系溶媒及び酢酸エステル系溶媒が好ましく、メチルエチルケトンがより好ましい。
有機溶媒溶液には、中和剤を添加することが好ましい。中和剤としては、例えば、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、ジエタノールアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられる。
樹脂粒子に含まれる樹脂の中和度は、好ましくは１０ｍｏｌ％以上、より好ましくは２０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは３０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは４０ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは１００ｍｏｌ％以下、より好ましくは８０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは７０ｍｏｌ％以下である。
なお、樹脂粒子に含まれる樹脂の中和度は、下記式（１）によって求めることができる。
中和度（ｍｏｌ％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／｛樹脂粒子を構成する樹脂の加重平均酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂粒子を構成する樹脂の質量（ｇ）｝／（５６×１０００）〕×１００ （１）
有機溶媒溶液には、中和剤を添加することが好ましい。中和剤としては、例えば、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、ジエタノールアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられる。
樹脂粒子に含まれる樹脂の中和度は、好ましくは１０ｍｏｌ％以上、より好ましくは２０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは３０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは４０ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは１００ｍｏｌ％以下、より好ましくは８０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは７０ｍｏｌ％以下である。
なお、樹脂粒子に含まれる樹脂の中和度は、下記式（１）によって求めることができる。
中和度（ｍｏｌ％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／｛樹脂粒子を構成する樹脂の加重平均酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂粒子を構成する樹脂の質量（ｇ）｝／（５６×１０００）〕×１００ （１）
【0057】
有機溶媒溶液又は溶融した樹脂を撹拌しながら、水系媒体を徐々に添加して転相させる。
水系媒体を添加する際の有機溶媒溶液温度は、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度以上、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下である。
水系媒体を添加する際の有機溶媒溶液温度は、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度以上、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下である。
【0058】
転相乳化の後に、必要に応じて、得られた分散液から蒸留等により有機溶媒を除去してもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、分散液中、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは実質的に０質量％である。
【0059】
分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、カブリの発生を抑制するトナーを得る観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上であり、そして、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．４μｍ以下である。
分散液中の樹脂粒子のＣＶ値は、カブリの発生を抑制するトナーを得る観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下である。
体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値は、後述の実施例に記載の方法で求められる。
樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｃ）のいずれか一方を含有する樹脂粒子も、前述の方法に準じて製造することができる。樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｃ）のいずれか一方を含有する樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値の好適範囲は前述の範囲と同様である。
分散液中の樹脂粒子のＣＶ値は、カブリの発生を抑制するトナーを得る観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下である。
体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値は、後述の実施例に記載の方法で求められる。
樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｃ）のいずれか一方を含有する樹脂粒子も、前述の方法に準じて製造することができる。樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｃ）のいずれか一方を含有する樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値の好適範囲は前述の範囲と同様である。
【0060】
〔着色剤粒子〕
着色剤粒子は、着色剤粒子のトナー粒子への分散性を高め、カブリの発生を抑制するトナーを得る観点から、着色剤と炭素数２以上５以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分（ｃ）とカルボン酸成分（ｄ）との重縮合物であるポリエステル部位を含む非晶性ポリエステル系樹脂（Ｂ）を含有する。着色剤粒子中の着色剤が、非晶性ポリエステル系樹脂（Ｂ）で被覆されていることが好ましい。なお、「着色剤が樹脂（Ｂ）で被覆されている」とは、着色剤に樹脂（Ｂ）が吸着している状態をいう。着色剤は、少なくともその表面の一部が樹脂（Ｂ）により被覆されていればよいが、着色剤の全体が樹脂（Ｂ）により被覆されていることが好ましい。着色剤が樹脂（Ｂ）で被覆されているかは、着色剤粒子の割断面を分析することで同定できる。具体的には、割断面の着色剤に接している樹脂を分析することで同定できる。
着色剤粒子は、着色剤粒子のトナー粒子への分散性を高め、カブリの発生を抑制するトナーを得る観点から、着色剤と炭素数２以上５以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分（ｃ）とカルボン酸成分（ｄ）との重縮合物であるポリエステル部位を含む非晶性ポリエステル系樹脂（Ｂ）を含有する。着色剤粒子中の着色剤が、非晶性ポリエステル系樹脂（Ｂ）で被覆されていることが好ましい。なお、「着色剤が樹脂（Ｂ）で被覆されている」とは、着色剤に樹脂（Ｂ）が吸着している状態をいう。着色剤は、少なくともその表面の一部が樹脂（Ｂ）により被覆されていればよいが、着色剤の全体が樹脂（Ｂ）により被覆されていることが好ましい。着色剤が樹脂（Ｂ）で被覆されているかは、着色剤粒子の割断面を分析することで同定できる。具体的には、割断面の着色剤に接している樹脂を分析することで同定できる。
【0061】
＜着色剤＞
本発明に用いられる着色剤としては、顔料及び染料が挙げられ、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、顔料が好ましい。
顔料としては、シアン顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料、黒色顔料が挙げられる。
シアン顔料は、フタロシアニン顔料が好ましく、銅フタロシアニンがより好ましい。イエロー顔料は、モノアゾ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン系顔料、及び縮合ジスアゾ系顔料が好ましく、マゼンタ顔料は、キナクリドン顔料、ＢＯＮＡレーキ顔料等の溶性アゾ顔料、ナフトールＡＳ顔料等の不溶性アゾ顔料が好ましい。黒色顔料は、カーボンブラックが好ましい。
染料としては、アクリジン染料、アゾ染料、ベンゾキノン染料、アジン染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、フタロシアニン染料、アニリンブラック染料等が挙げられる。着色剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明に用いられる着色剤としては、顔料及び染料が挙げられ、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、顔料が好ましい。
顔料としては、シアン顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料、黒色顔料が挙げられる。
シアン顔料は、フタロシアニン顔料が好ましく、銅フタロシアニンがより好ましい。イエロー顔料は、モノアゾ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン系顔料、及び縮合ジスアゾ系顔料が好ましく、マゼンタ顔料は、キナクリドン顔料、ＢＯＮＡレーキ顔料等の溶性アゾ顔料、ナフトールＡＳ顔料等の不溶性アゾ顔料が好ましい。黒色顔料は、カーボンブラックが好ましい。
染料としては、アクリジン染料、アゾ染料、ベンゾキノン染料、アジン染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、フタロシアニン染料、アニリンブラック染料等が挙げられる。着色剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0062】
着色剤がイエロー顔料であるとき、イエロー顔料１分子が含むＮＨ構造の量は、好ましくは４．０ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは７．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、そして、好ましくは１５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは１２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。なお、イエロー顔料１分子が含むＮＨ構造の量とは、イエロー顔料中の－ＮＨ－及び－ＮＨ２の合計数を、当該顔料の分子量で除した値である。
【0063】
イエロー顔料は、ＮＨ構造の量を上記範囲とする観点から、好ましくは、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン系顔料、及び縮合ジスアゾ系顔料から選択される少なくとも１種、より好ましくは、ベンズイミダゾロン顔料及びイソインドリン系顔料から選択される少なくとも１種である。
ベンズイミダゾロン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０（１分子中に有する－ＮＨ－及び－ＮＨ２の合計数＝６、分子量＝７３３、ＮＨ基量＝８．２ｍｍｏｌ／ｇ）が例示される。
イソインドリン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５（１分子中に有する－ＮＨ－及び－ＮＨ２の合計数＝４、分子量＝３３７、ＮＨ基量＝１１．９ｍｍｏｌ／ｇ）が例示される。
縮合ジスアゾ系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３（１分子中に有する－ＮＨ－及び－ＮＨ２の合計数＝４、分子量＝９３７、ＮＨ基量＝４．３ｍｍｏｌ／ｇ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（１分子中に有する－ＮＨ－及び－ＮＨ２の合計数＝４、分子量＝９１７、ＮＨ基量＝４．４ｍｍｏｌ／ｇ）が例示される。
本発明に用いられる顔料は、カブリの発生を抑制するトナーを得る観点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
ベンズイミダゾロン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０（１分子中に有する－ＮＨ－及び－ＮＨ２の合計数＝６、分子量＝７３３、ＮＨ基量＝８．２ｍｍｏｌ／ｇ）が例示される。
イソインドリン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５（１分子中に有する－ＮＨ－及び－ＮＨ２の合計数＝４、分子量＝３３７、ＮＨ基量＝１１．９ｍｍｏｌ／ｇ）が例示される。
縮合ジスアゾ系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３（１分子中に有する－ＮＨ－及び－ＮＨ２の合計数＝４、分子量＝９３７、ＮＨ基量＝４．３ｍｍｏｌ／ｇ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（１分子中に有する－ＮＨ－及び－ＮＨ２の合計数＝４、分子量＝９１７、ＮＨ基量＝４．４ｍｍｏｌ／ｇ）が例示される。
本発明に用いられる顔料は、カブリの発生を抑制するトナーを得る観点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【0064】
＜非晶性ポリエステル系樹脂Ｂ（樹脂（Ｂ））＞
樹脂（Ｂ）は、炭素数２以上５以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分（ｃ）とカルボン酸成分（ｄ）の重縮合物であるポリエステル樹脂又はアルコール成分（ｃ）とカルボン酸成分（ｄ）の重縮合物であるポリエステル部位を含む複合樹脂である。
複合樹脂としては、例えば、アルコール成分（ｃ）とカルボン酸成分（ｄ）の重縮合物のウレタン変性物、アルコール成分（ｃ）とカルボン酸成分（ｄ）の重縮合物のエポキシ変性物、アルコール成分（ｃ）とカルボン酸成分（ｄ）の重縮合物であるポリエステル部位とスチレンアクリル部位とが複合化された樹脂が挙げられる。
これらの中でも、樹脂（Ｂ）は、アルコール成分（ｃ）とカルボン酸成分（ｄ）の重縮合物であるポリエステル部位とスチレンアクリル部位とが複合化された樹脂であることが好ましい。
樹脂（Ｂ）は、炭素数２以上５以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分（ｃ）とカルボン酸成分（ｄ）の重縮合物であるポリエステル樹脂又はアルコール成分（ｃ）とカルボン酸成分（ｄ）の重縮合物であるポリエステル部位を含む複合樹脂である。
複合樹脂としては、例えば、アルコール成分（ｃ）とカルボン酸成分（ｄ）の重縮合物のウレタン変性物、アルコール成分（ｃ）とカルボン酸成分（ｄ）の重縮合物のエポキシ変性物、アルコール成分（ｃ）とカルボン酸成分（ｄ）の重縮合物であるポリエステル部位とスチレンアクリル部位とが複合化された樹脂が挙げられる。
これらの中でも、樹脂（Ｂ）は、アルコール成分（ｃ）とカルボン酸成分（ｄ）の重縮合物であるポリエステル部位とスチレンアクリル部位とが複合化された樹脂であることが好ましい。
【0065】
アルコール成分（ｃ）は、炭素数２以上５以下の脂肪族ジオールを含む。
炭素数２以上５以下の脂肪族ジオールとしては、アルコール成分（ａ）で例示したものと同様のものが挙げられ、カブリの発生を抑制するトナーを得る観点から、好ましくはネオペンチルグリコールである。
アルコール成分（ｃ）中、炭素数２以上５以下の脂肪族ジオールの含有量は、カブリの発生を抑制するトナーを得る観点から、好ましくは８５ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９５ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは１００ｍｏｌ％以下、より好ましくは１００ｍｏｌ％である。
炭素数２以上５以下の脂肪族ジオールとしては、アルコール成分（ａ）で例示したものと同様のものが挙げられ、カブリの発生を抑制するトナーを得る観点から、好ましくはネオペンチルグリコールである。
アルコール成分（ｃ）中、炭素数２以上５以下の脂肪族ジオールの含有量は、カブリの発生を抑制するトナーを得る観点から、好ましくは８５ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９５ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは１００ｍｏｌ％以下、より好ましくは１００ｍｏｌ％である。
【0066】
炭素数２以上５以下の脂肪族ジオール以外のアルコール成分（ｃ）としては、例えば、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物、炭素数６以上の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。これらアルコール成分としては、アルコール成分（ａ）で例示したものと同様のものが例示される。
【0067】
カルボン酸成分（ｄ）としては、例えば、芳香族ジカルボン酸化合物、脂肪族ジカルボン酸化合物、３価以上のカルボン酸化合物が挙げられる。これらカルボン酸成分（ｄ）としては、カルボン酸成分（ｂ）で例示したものと同様のものが例示され、カブリの発生を抑制するトナーを得る観点から、好ましくは芳香族ジカルボン酸化合物、より好ましくはテレフタル酸及びイソフタル酸から選ばれる少なくとも１種である。
カルボン酸成分（ｄ）中、芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、好ましくは９０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９５ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは１００ｍｏｌ％以下、より好ましくは１００ｍｏｌ％である。
カルボン酸成分（ｄ）中、芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、好ましくは９０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９５ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは１００ｍｏｌ％以下、より好ましくは１００ｍｏｌ％である。
【0068】
アルコール成分（ｃ）の水酸基に対するカルボン酸成分（ｄ）のカルボキシ基の当量比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【0069】
樹脂（Ｂ）がアルコール成分（ｃ）とカルボン酸成分（ｄ）の重縮合物であるポリエステル部位とスチレンアクリル部位とが複合化された樹脂である場合、スチレンアクリル部位は、例えば、スチレン系化合物及び（メタ）アクリル系化合物を含む原料モノマーの付加重合物である。
樹脂（Ｂ）のスチレンアクリル部位は、樹脂（Ａ）と同様のスチレンアクリル部位であり、原料モノマーとして好ましい各化合物、及び該各化合物の原料モノマー中の含有量等は、樹脂（Ａ）で示したものと同様である。
樹脂（Ｂ）のスチレンアクリル部位は、樹脂（Ａ）と同様のスチレンアクリル部位であり、原料モノマーとして好ましい各化合物、及び該各化合物の原料モノマー中の含有量等は、樹脂（Ａ）で示したものと同様である。
【0070】
樹脂（Ｂ）は、樹脂（Ａ）と同様の方法で製造してもよく、反応条件等は、樹脂（Ａ）の製造方法で示したものと同様である。
【0071】
＜着色剤粒子の製造方法＞
着色剤粒子は、例えば、着色剤と樹脂（Ｂ）を混合することで得られる。
着色剤粒子の分散液の製造方法に特に制限はなく、公知の混練機、分散機等を用いて所望の体積中位粒径Ｄ５０の着色剤粒子を得るよう制御できればよいが、好ましくは、着色剤への樹脂（Ｂ）の吸着性を向上する観点から、樹脂（Ｂ）を有機溶媒に溶解した後、更に水系媒体を混合して得られる分散液と、着色剤とを、該有機溶媒の存在下で分散することで着色剤粒子の分散液を得る工程を有する方法である。
着色剤粒子は、例えば、着色剤と樹脂（Ｂ）を混合することで得られる。
着色剤粒子の分散液の製造方法に特に制限はなく、公知の混練機、分散機等を用いて所望の体積中位粒径Ｄ５０の着色剤粒子を得るよう制御できればよいが、好ましくは、着色剤への樹脂（Ｂ）の吸着性を向上する観点から、樹脂（Ｂ）を有機溶媒に溶解した後、更に水系媒体を混合して得られる分散液と、着色剤とを、該有機溶媒の存在下で分散することで着色剤粒子の分散液を得る工程を有する方法である。
【0072】
樹脂（Ｂ）と有機溶媒とを混合した後に、樹脂（Ｂ）を中和してもよい。用いられる中和剤は、樹脂粒子の製造方法で示した中和剤と同様であり、水酸化ナトリウムが好ましい。
樹脂（Ｂ）の中和度は、好ましくは６０ｍｏｌ％以上、より好ましくは７０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは７５ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは９５ｍｏｌ％以下、より好ましくは９０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは８５ｍｏｌ％以下である。
なお、樹脂（Ｂ）の中和度は、樹脂粒子に含まれる樹脂の中和度と同様に、式（１）により求めることができる。
樹脂（Ｂ）の中和度は、好ましくは６０ｍｏｌ％以上、より好ましくは７０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは７５ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは９５ｍｏｌ％以下、より好ましくは９０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは８５ｍｏｌ％以下である。
なお、樹脂（Ｂ）の中和度は、樹脂粒子に含まれる樹脂の中和度と同様に、式（１）により求めることができる。
【0073】
樹脂（Ｂ）と、有機溶媒と、水系媒体との混合に用いる装置としては、例えば、アンカー翼、ディスパー翼等を備えた混合撹拌装置が挙げられる。
混合時の温度は、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましい温度は１５℃以上であり、そして、好ましくは３５℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２５℃以下である。
混合時間は、好ましくは３分間以上、より好ましくは５分間以上、更に好ましくは８分間以上であり、そして、好ましくは３０分間以下、より好ましくは２０分間以下、更に好ましくは１５分間以下である。
混合時の温度は、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましい温度は１５℃以上であり、そして、好ましくは３５℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２５℃以下である。
混合時間は、好ましくは３分間以上、より好ましくは５分間以上、更に好ましくは８分間以上であり、そして、好ましくは３０分間以下、より好ましくは２０分間以下、更に好ましくは１５分間以下である。
【0074】
分散に用いる装置としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）等のホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。これらの装置は、１種又は２種以上を用いてもよい。これらの中でも、着色剤粒子を小粒径化する観点から、ビーズミル等のメディア式分散機、ホモジナイザーが好ましい。
ホモジナイザーを用いる場合、処理圧力は、好ましくは６０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、更に好ましくは１３０ＭＰａ以上であり、そして、好ましくは２７０ＭＰａ以下、より好ましくは２００ＭＰａ以下、更に好ましくは１８０ＭＰａ以下である。
また、パス回数は、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下である。
ホモジナイザーを用いる場合、処理圧力は、好ましくは６０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、更に好ましくは１３０ＭＰａ以上であり、そして、好ましくは２７０ＭＰａ以下、より好ましくは２００ＭＰａ以下、更に好ましくは１８０ＭＰａ以下である。
また、パス回数は、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下である。
【0075】
着色剤粒子の分散液は、金網等で濾過し、粗大粒子等を除去するのが好ましい。また、ビーズミルを使用して酸化チタンを分散した場合には、ビーズの除去と、粗大粒子の除去とを同時に行ってもよい。
また、有機溶媒、防腐剤、防黴剤等の各種添加剤を、着色剤粒子の分散液に添加してもよい。
また、有機溶媒、防腐剤、防黴剤等の各種添加剤を、着色剤粒子の分散液に添加してもよい。
【0076】
着色剤粒子中、着色剤と樹脂（Ｂ）との質量比（着色剤／樹脂（Ｂ））は、カブリの発生を抑制するトナーを得る観点から、５５／４５以上、好ましくは６０／４０以上、より好ましくは６５／３５以上であり、そして、９９／１以下、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８５／１５以下である。
【0077】
着色剤粒子分散液中の着色剤の含有量は、印刷物の画像濃度の観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
着色剤粒子分散液の固形分濃度は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
着色剤粒子分散液の固形分濃度は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【0078】
着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、トナー粒子中での着色剤粒子の分散性向上の観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは０．１５μｍ以上であり、そして、好ましくは０．４μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下、更に好ましくは０．２５μｍ以下である。
着色剤粒子のＣＶ値は、トナー粒子中での着色剤粒子の分散性向上の観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４５％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３５％以下である。
着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値は、実施例の方法によって測定される。
着色剤粒子のＣＶ値は、トナー粒子中での着色剤粒子の分散性向上の観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４５％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３５％以下である。
着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値は、実施例の方法によって測定される。
【0079】
トナー粒子中の着色剤の含有量は、印刷物の画像濃度の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは５質量％であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１７質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
【0080】
［着色剤粒子分散液］
本発明の着色剤粒子分散液は、着色剤と炭素数２以上５以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分（ｃ）とカルボン酸成分（ｄ）との重縮合物であるポリエステル部位を含む非晶性ポリエステル系樹脂（Ｂ）を含有する着色剤粒子を含む。また、着色剤粒子中の非晶性ポリエステル系樹脂（Ｂ）に対する着色剤の質量比（着色剤／非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ））は、５５／４５以上９９／１以下である。
本発明の着色剤粒子分散液は、着色剤が樹脂（Ｂ）で被覆された着色剤粒子を含むため、着色剤及び／又は着色剤粒子の凝集を防ぐことができ、高い保管安定性を有する。そのため、本発明の着色剤粒子分散液を静電荷像現像用トナーの製造の際に用いることで、カブリの発生を抑制する静電荷像現像用トナーを高い生産性で得ることができる。
本発明の着色剤粒子分散液は、着色剤と炭素数２以上５以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分（ｃ）とカルボン酸成分（ｄ）との重縮合物であるポリエステル部位を含む非晶性ポリエステル系樹脂（Ｂ）を含有する着色剤粒子を含む。また、着色剤粒子中の非晶性ポリエステル系樹脂（Ｂ）に対する着色剤の質量比（着色剤／非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ））は、５５／４５以上９９／１以下である。
本発明の着色剤粒子分散液は、着色剤が樹脂（Ｂ）で被覆された着色剤粒子を含むため、着色剤及び／又は着色剤粒子の凝集を防ぐことができ、高い保管安定性を有する。そのため、本発明の着色剤粒子分散液を静電荷像現像用トナーの製造の際に用いることで、カブリの発生を抑制する静電荷像現像用トナーを高い生産性で得ることができる。
【0081】
着色剤粒子分散液が含む水系媒体としては、上記着色剤粒子の製造方法で挙げた水系媒体と同様の水系媒体が挙げられる。
【0082】
着色剤粒子中、着色剤と樹脂（Ｂ）との質量比（着色剤／樹脂（Ｂ））は、カブリの発生を抑制するトナーを得る観点から、５５／４５以上、好ましくは６０／４０以上、より好ましくは６５／３５以上であり、そして、９９／１以下、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８５／１５以下である。
【0083】
着色剤粒子分散液中の着色剤の含有量、着色剤粒子分散液の固形分濃度、着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０、及び着色剤粒子のＣＶ値は、上記着色剤粒子の製造方法で示した範囲と同様である。
【0084】
〔樹脂粒子及び着色剤粒子を凝集させる工程〕
樹脂粒子及び着色剤粒子を凝集させる工程では、水系媒体中で、非晶性樹脂及び結晶性樹脂を同一又は異なる粒子に含有する樹脂粒子と、着色剤粒子とを凝集させて、凝集粒子１を得る。ここで、樹脂粒子を含む樹脂粒子分散液と、着色剤粒子を含有する着色剤粒子分散液とを混合して、これらの粒子を凝集させることがより好ましい。樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液は、それぞれ樹脂粒子の水系分散液及び着色剤粒子の水系分散液であることが更に好ましい。
樹脂粒子及び着色剤粒子を凝集させる工程において、離型剤を更に凝集させることが好ましい。離型剤は、離型剤を含む離型剤粒子を含有する離型剤粒子分散液としてより好ましく、離型剤粒子分散液が離型剤粒子の水系分散液であることが更に好ましい。
樹脂粒子及び着色剤粒子を凝集させる工程では、水系媒体中で、非晶性樹脂及び結晶性樹脂を同一又は異なる粒子に含有する樹脂粒子と、着色剤粒子とを凝集させて、凝集粒子１を得る。ここで、樹脂粒子を含む樹脂粒子分散液と、着色剤粒子を含有する着色剤粒子分散液とを混合して、これらの粒子を凝集させることがより好ましい。樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液は、それぞれ樹脂粒子の水系分散液及び着色剤粒子の水系分散液であることが更に好ましい。
樹脂粒子及び着色剤粒子を凝集させる工程において、離型剤を更に凝集させることが好ましい。離型剤は、離型剤を含む離型剤粒子を含有する離型剤粒子分散液としてより好ましく、離型剤粒子分散液が離型剤粒子の水系分散液であることが更に好ましい。
【0085】
＜離型剤＞
離型剤としては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス；マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素系ワックス又はそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いてもよい。
離型剤としては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス；マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素系ワックス又はそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いてもよい。
【0086】
離型剤の融点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
【0087】
トナー粒子中の離型剤の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１２質量％以下である。
【0088】
（離型剤粒子分散液）
離型剤粒子分散液は、界面活性剤を用いて得ることも可能であるが、離型剤と後述する樹脂粒子（Ｓ）とを混合して得ることが好ましい。離型剤と樹脂粒子（Ｓ）を用いて離型剤粒子を調製することで、樹脂粒子（Ｓ）により離型剤粒子が安定化され、界面活性剤を使用しなくても離型剤を水系媒体中に分散させることが可能となる。離型剤粒子分散液中では、離型剤粒子の表面に樹脂粒子（Ｓ）が多数付着した構造を有していると考えられる。
離型剤を分散する樹脂粒子（Ｓ）を構成する樹脂は、好ましくはポリエステル系樹脂であり、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントを有する複合樹脂Ｄを用いることがより好ましい。
離型剤粒子分散液及び複合樹脂Ｄについては、特開２０２１－１８２０４５号公報が参照される。
離型剤粒子分散液は、界面活性剤を用いて得ることも可能であるが、離型剤と後述する樹脂粒子（Ｓ）とを混合して得ることが好ましい。離型剤と樹脂粒子（Ｓ）を用いて離型剤粒子を調製することで、樹脂粒子（Ｓ）により離型剤粒子が安定化され、界面活性剤を使用しなくても離型剤を水系媒体中に分散させることが可能となる。離型剤粒子分散液中では、離型剤粒子の表面に樹脂粒子（Ｓ）が多数付着した構造を有していると考えられる。
離型剤を分散する樹脂粒子（Ｓ）を構成する樹脂は、好ましくはポリエステル系樹脂であり、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントを有する複合樹脂Ｄを用いることがより好ましい。
離型剤粒子分散液及び複合樹脂Ｄについては、特開２０２１－１８２０４５号公報が参照される。
【0089】
樹脂粒子及び着色剤粒子を凝集させる工程において、水性媒体中での樹脂粒子の凝集は、他の添加剤の存在下で行ってもよい。
水性媒体としては、樹脂粒子の製造方法で示した水性媒体を用いることができ、好ましい範囲なども同様である。
他の添加剤としては、例えば、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤が挙げられる。
水性媒体としては、樹脂粒子の製造方法で示した水性媒体を用いることができ、好ましい範囲なども同様である。
他の添加剤としては、例えば、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤が挙げられる。
【0090】
〔界面活性剤〕
樹脂粒子及び着色剤粒子を凝集させる工程では、各粒子の分散液を混合し、混合分散液を調製する際、樹脂粒子、離型剤粒子、着色剤粒子等の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行ってもよい。界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルケニルエーテル類等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。
樹脂粒子及び着色剤粒子を凝集させる工程では、各粒子の分散液を混合し、混合分散液を調製する際、樹脂粒子、離型剤粒子、着色剤粒子等の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行ってもよい。界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルケニルエーテル類等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。
【0091】
界面活性剤を使用する場合、その総使用量は、樹脂粒子の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
【0092】
＜凝集剤＞
樹脂粒子及び着色剤粒子を凝集させる工程では、凝集を効率的に行う観点から、凝集剤を添加することが好ましい。
凝集剤としては、例えば、第四級塩等のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤、無機系凝集剤が挙げられる。無機系凝集剤としては、例えば、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の無機金属塩；硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩；２価以上の金属錯体が挙げられる。
凝集性を向上させ均一な凝集粒子１を得る観点から、１価以上５価以下の無機系凝集剤が好ましく、１価以上２価以下の無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、無機アンモニウム塩が更に好ましく、硫酸アンモニウムが更に好ましい。
樹脂粒子及び着色剤粒子を凝集させる工程では、凝集を効率的に行う観点から、凝集剤を添加することが好ましい。
凝集剤としては、例えば、第四級塩等のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤、無機系凝集剤が挙げられる。無機系凝集剤としては、例えば、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の無機金属塩；硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩；２価以上の金属錯体が挙げられる。
凝集性を向上させ均一な凝集粒子１を得る観点から、１価以上５価以下の無機系凝集剤が好ましく、１価以上２価以下の無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、無機アンモニウム塩が更に好ましく、硫酸アンモニウムが更に好ましい。
【0093】
凝集剤を用いて、例えば、０℃以上４０℃以下の樹脂粒子及び着色剤粒子、並びに必要に応じて離型剤粒子を含む混合分散液に、樹脂粒子中の樹脂１００質量部に対し５質量部以上５０質量部以下の凝集剤を添加し、樹脂粒子、着色剤粒子、及び離型剤粒子を水性媒体中で凝集させて、凝集粒子１を得る。更に、凝集を促進させる観点から、凝集剤を添加した後に分散液の温度を上げることが好ましい。
【0094】
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点から、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
【0095】
＜凝集停止剤＞
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。凝集停止剤は、水溶液で添加してもよい。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、樹脂粒子中の樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１２質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。凝集停止剤は、水溶液で添加してもよい。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、樹脂粒子中の樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１２質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
【0096】
凝集粒子１の体積中位粒径Ｄ５０は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以下である。
【0097】
なお、本発明において、樹脂粒子及び着色剤粒子を凝集させる工程の後、融着させる工程の前に、得られた凝集粒子１に非晶性樹脂（好ましくは非晶性ポリエステル系樹脂）を含むシェル用樹脂粒子を付着させて凝集粒子２を得る、シェル用樹脂粒子を凝集させる工程を有していてもよい。シェル用樹脂粒子を凝集させる工程を有することで、コアシェル構造を有するトナー粒子を得ることができる。
ここで、シェル用樹脂粒子に使用される非晶性樹脂としては、非晶性ポリエステル樹脂が好ましく、上述した非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ）であってもよい。シェル用樹脂粒子は、前述の樹脂粒子の製造方法と同様の方法により得られる。
また、トナーの製造方法がシェル用樹脂粒子を凝集させる工程を有する場合には、該工程において凝集粒子２が、トナー粒子として適度な粒径に成長したところで凝集を停止させることが好ましく、上述の凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
ここで、シェル用樹脂粒子に使用される非晶性樹脂としては、非晶性ポリエステル樹脂が好ましく、上述した非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ）であってもよい。シェル用樹脂粒子は、前述の樹脂粒子の製造方法と同様の方法により得られる。
また、トナーの製造方法がシェル用樹脂粒子を凝集させる工程を有する場合には、該工程において凝集粒子２が、トナー粒子として適度な粒径に成長したところで凝集を停止させることが好ましく、上述の凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
【0098】
〔融着させる工程〕
融着させる工程では、例えば、凝集粒子を水性媒体中で融着させる。
融着によって、凝集粒子に含まれる各粒子を融着し、融着粒子が得られる。
融着させる工程においては、凝集粒子の融着性を向上させる観点及びカブリの発生を抑制するトナーを得る観点から、凝集粒子に含まれる樹脂のうち最も高いガラス転移温度を有する樹脂のガラス転移温度以上の温度で保持する。
凝集粒子を融着させる際の保持温度は、凝集粒子の融着性を向上させる観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、凝集粒子に含まれる樹脂のうち最も高いガラス転移温度を有する樹脂のガラス転移温度より、好ましくは５℃高い温度以上、より好ましくは１０℃高い温度以上、更に好ましくは１５℃高い温度以上であり、そして、樹脂のガラス転移温度より、好ましくは４０℃高い温度以下、より好ましくは３０℃高い温度以下、更に好ましくは２５℃高い温度以下である。
その際、樹脂のガラス転移温度以上の温度で保持する時間は、カブリの発生を抑制するトナーを得る観点から、好ましくは１分間以上、より好ましくは１０分間以上、更に好ましくは３０分間以上であり、そして、好ましくは２４０分間以下、より好ましくは１２０分間以下、更に好ましくは９０分間以下である。
なお、所望の円形度となるまで、上記の温度で保持することが好ましい。
融着させる工程では、例えば、凝集粒子を水性媒体中で融着させる。
融着によって、凝集粒子に含まれる各粒子を融着し、融着粒子が得られる。
融着させる工程においては、凝集粒子の融着性を向上させる観点及びカブリの発生を抑制するトナーを得る観点から、凝集粒子に含まれる樹脂のうち最も高いガラス転移温度を有する樹脂のガラス転移温度以上の温度で保持する。
凝集粒子を融着させる際の保持温度は、凝集粒子の融着性を向上させる観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、凝集粒子に含まれる樹脂のうち最も高いガラス転移温度を有する樹脂のガラス転移温度より、好ましくは５℃高い温度以上、より好ましくは１０℃高い温度以上、更に好ましくは１５℃高い温度以上であり、そして、樹脂のガラス転移温度より、好ましくは４０℃高い温度以下、より好ましくは３０℃高い温度以下、更に好ましくは２５℃高い温度以下である。
その際、樹脂のガラス転移温度以上の温度で保持する時間は、カブリの発生を抑制するトナーを得る観点から、好ましくは１分間以上、より好ましくは１０分間以上、更に好ましくは３０分間以上であり、そして、好ましくは２４０分間以下、より好ましくは１２０分間以下、更に好ましくは９０分間以下である。
なお、所望の円形度となるまで、上記の温度で保持することが好ましい。
【0099】
融着により得られた融着粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以下である。
【0100】
融着により得られる融着粒子の円形度は、好ましくは０．９５５以上、より好ましくは０．９６０以上であり、そして、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８５以下、更に好ましくは０．９８０以下である。
融着は、上記好ましい円形度に達した後に終了することが好ましい。
円形度は、実施例に記載の方法により測定される。
融着は、上記好ましい円形度に達した後に終了することが好ましい。
円形度は、実施例に記載の方法により測定される。
【0101】
〔後処理工程〕
融着させる工程の後に後処理工程を行ってもよく、融着粒子を単離することによってトナー粒子が得られる。融着させる工程で得られた融着粒子は、水性媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。このとき、添加した界面活性剤も除去することが好ましいため、界面活性剤の曇点以下で水性媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
次に乾燥を行うことが好ましい。乾燥方法としては、例えば、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法が挙げられる。
融着させる工程の後に後処理工程を行ってもよく、融着粒子を単離することによってトナー粒子が得られる。融着させる工程で得られた融着粒子は、水性媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。このとき、添加した界面活性剤も除去することが好ましいため、界面活性剤の曇点以下で水性媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
次に乾燥を行うことが好ましい。乾燥方法としては、例えば、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法が挙げられる。
【0102】
〔トナー粒子〕
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以下である。
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以下である。
【0103】
トナー粒子の円形度は、高画質の画像を得る観点から、好ましくは０．９５５以上、より好ましくは０．９６０以上であり、そして、クリーニング性の観点から、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８５以下、更に好ましくは０．９８０以下である。
【0104】
トナー粒子のＣＶ値は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上、更に好ましくは１８％以上であり、そして、高画質の画像を得る観点から、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値は、実施例に記載の方法により測定できる。
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値は、実施例に記載の方法により測定できる。
【0105】
［静電荷像現像用トナー］
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー粒子を含む。
トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー粒子を含む。
トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
【0106】
＜外添剤＞
本発明のトナーには、流動性を向上させるために、トナー粒子の表面を外添剤等の特性改良剤で処理することにより、例えば、トナー粒子と外添剤とを含有するものとしてもよい。外添剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化スズ、酸化亜鉛等の無機材料の微粒子や、メラミン系樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子等の樹脂粒子等の有機微粒子が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。これらの外添剤の中では、シリカが好ましく、疎水化処理剤で処理された疎水性シリカがより好ましい。
本発明のトナーには、流動性を向上させるために、トナー粒子の表面を外添剤等の特性改良剤で処理することにより、例えば、トナー粒子と外添剤とを含有するものとしてもよい。外添剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化スズ、酸化亜鉛等の無機材料の微粒子や、メラミン系樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子等の樹脂粒子等の有機微粒子が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。これらの外添剤の中では、シリカが好ましく、疎水化処理剤で処理された疎水性シリカがより好ましい。
【0107】
疎水化処理剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ジメチルジクロロシラン（ＤＭＤＳ）、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン（ＯＴＥＳ）、メチルトリエトキシシラン、ジメチルポリシロキサンが挙げられる。これらの中でもヘキサメチルジシラザンが好ましい。
【0108】
外添剤を用いて、トナー粒子の表面処理を行う場合、該外添剤の含有量は、トナーの帯電性や流動性の観点から、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは６質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。
トナーは、電子写真方式の印刷において、静電荷像現像に用いられる。トナーは、例えば、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
トナーは、電子写真方式の印刷において、静電荷像現像に用いられる。トナーは、例えば、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【実施例0109】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。各性状値は、次の方法により、測定、評価した。
なお、「アルキレンオキシド（Ｘ）」等の標記において、かっこ内の数値Ｘは、アルキレンオキシドの平均付加ｍｏｌ数を意味する。
なお、「アルキレンオキシド（Ｘ）」等の標記において、かっこ内の数値Ｘは、アルキレンオキシドの平均付加ｍｏｌ数を意味する。
【0110】
[測定方法］
ポリエステル樹脂、樹脂粒子、トナー等の各性状値は次の方法により測定、評価した。
ポリエステル樹脂、樹脂粒子、トナー等の各性状値は次の方法により測定、評価した。
【0111】
〔樹脂の軟化点、結晶性指数、融点、及びガラス転移温度〕
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）結晶性指数
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。
（３）融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とした。結晶性樹脂の時には該ピーク温度を融点とした。
また、非晶性樹脂の場合にピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）結晶性指数
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。
（３）融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とした。結晶性樹脂の時には該ピーク温度を融点とした。
また、非晶性樹脂の場合にピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【0112】
〔樹脂の酸価〕
ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に記載の中和滴定法に従って測定した。但し、測定溶媒をクロロホルムとした。
ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に記載の中和滴定法に従って測定した。但し、測定溶媒をクロロホルムとした。
【0113】
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
【0114】
〔樹脂粒子、着色剤粒子、並びに離型剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値〕
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ－９２０」（株式会社堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに試料分散液をとり、蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径Ｄ５０及び体積平均粒径Ｄｖを測定した。また、ＣＶ値（変動係数（粒径分布））は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径Ｄｖ）×１００
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ－９２０」（株式会社堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに試料分散液をとり、蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径Ｄ５０及び体積平均粒径Ｄｖを測定した。また、ＣＶ値（変動係数（粒径分布））は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径Ｄｖ）×１００
【0115】
〔樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液、及び離型剤粒子分散液の固形分濃度〕
赤外線水分計「ＦＤ－２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分、水分量の変動幅０．０５％）にて、水分（質量％）を測定した。固形分濃度は次の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００－水分（質量％）
赤外線水分計「ＦＤ－２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分、水分量の変動幅０．０５％）にて、水分（質量％）を測定した。固形分濃度は次の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００－水分（質量％）
【0116】
〔凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０〕
凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、次の通り測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）III」（ベックマンコールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）IIIバージョン３．５１」（ベックマンコールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）II」（ベックマンコールター株式会社製）
・測定条件：試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、改めて３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径Ｄ５０を求めた。
凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、次の通り測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）III」（ベックマンコールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）IIIバージョン３．５１」（ベックマンコールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）II」（ベックマンコールター株式会社製）
・測定条件：試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、改めて３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径Ｄ５０を求めた。
【0117】
〔融着粒子の円形度〕
次の条件で融着粒子の円形度を測定した。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス株式会社製）
・分散液の調製：融着粒子の分散液を固形分濃度が０．００１～０．０５質量％になるように脱イオン水で希釈して調製した。
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
次の条件で融着粒子の円形度を測定した。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス株式会社製）
・分散液の調製：融着粒子の分散液を固形分濃度が０．００１～０．０５質量％になるように脱イオン水で希釈して調製した。
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
【0118】
〔トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値〕
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、次の通り測定した。
測定装置、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、前述の凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０の測定で用いたものと同様のものを用いた。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」（花王株式会社製、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）＝１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに乾燥後のトナー粒子の測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、前記電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、改めて３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径Ｄ５０及び体積平均粒径ＤＶを求めた。
また、ＣＶ値（％）は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径ＤＶ）×１００
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、次の通り測定した。
測定装置、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、前述の凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０の測定で用いたものと同様のものを用いた。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」（花王株式会社製、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）＝１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに乾燥後のトナー粒子の測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、前記電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、改めて３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径Ｄ５０及び体積平均粒径ＤＶを求めた。
また、ＣＶ値（％）は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径ＤＶ）×１００
【0119】
［樹脂の製造］
〔非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の製造〕
製造例Ａ１（樹脂Ａ－１の製造）
表１に示すフマル酸以外のポリエステル樹脂の原料モノマー及びエステル化触媒を、窒素導入管、９８℃の熱水を通した分留管を装着した脱水管、撹拌器、及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れた。窒素雰囲気下、反応系を１８０℃で１時間保持した後に１８０℃から２３０℃まで１０℃／ｈで昇温し、その後２３０℃で５時間保持し、重縮合させた。その後、１８０℃まで冷却した後、フマル酸及びラジカル重合禁止剤（４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール）５ｇを反応系に投入し、１８０℃から２１０℃まで１０℃／ｈで昇温し、２１０℃で１時間反応を行い、２１０℃、１０ｋＰａにて表１に示す軟化点まで反応を行い、樹脂Ａ－１を得た。物性を表１に示す。
〔非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の製造〕
製造例Ａ１（樹脂Ａ－１の製造）
表１に示すフマル酸以外のポリエステル樹脂の原料モノマー及びエステル化触媒を、窒素導入管、９８℃の熱水を通した分留管を装着した脱水管、撹拌器、及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れた。窒素雰囲気下、反応系を１８０℃で１時間保持した後に１８０℃から２３０℃まで１０℃／ｈで昇温し、その後２３０℃で５時間保持し、重縮合させた。その後、１８０℃まで冷却した後、フマル酸及びラジカル重合禁止剤（４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール）５ｇを反応系に投入し、１８０℃から２１０℃まで１０℃／ｈで昇温し、２１０℃で１時間反応を行い、２１０℃、１０ｋＰａにて表１に示す軟化点まで反応を行い、樹脂Ａ－１を得た。物性を表１に示す。
【0120】
製造例Ａ２（樹脂Ａ－２の製造）
表１に示すイソフタル酸以外のポリエステル樹脂の原料モノマー及びエステル化触媒を、窒素導入管、９８℃の熱水を通した分留管を装着した脱水管、撹拌器、及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れた。窒素雰囲気下、反応系を１８０℃で１時間保持した後に１８０℃から２３０℃まで１０℃／ｈで昇温し、その後２３０℃で５時間保持し、重縮合させた。その後、１８０℃まで冷却した後、イソフタル酸を反応系に投入し、１８０℃から２３０℃まで１０℃／ｈで昇温し、２３０℃にて１時間反応を行い、２３０℃、１０ｋＰａにて表１に示す軟化点まで反応を行い、樹脂Ａ－２を得た。物性を表１に示す。
表１に示すイソフタル酸以外のポリエステル樹脂の原料モノマー及びエステル化触媒を、窒素導入管、９８℃の熱水を通した分留管を装着した脱水管、撹拌器、及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れた。窒素雰囲気下、反応系を１８０℃で１時間保持した後に１８０℃から２３０℃まで１０℃／ｈで昇温し、その後２３０℃で５時間保持し、重縮合させた。その後、１８０℃まで冷却した後、イソフタル酸を反応系に投入し、１８０℃から２３０℃まで１０℃／ｈで昇温し、２３０℃にて１時間反応を行い、２３０℃、１０ｋＰａにて表１に示す軟化点まで反応を行い、樹脂Ａ－２を得た。物性を表１に示す。
【0121】
比較製造例Ａ１（樹脂Ａ－８１の製造）
表１に示すフマル酸以外のポリエステル樹脂の原料モノマー及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、撹拌器、及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れた。窒素雰囲気下、２３５℃まで昇温し、その後２３５℃で５時間保持し、重縮合させた。その後、１８０℃まで冷却した後、フマル酸及びラジカル重合禁止剤（４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール）５ｇを反応系に投入し、１８０℃から２１０℃まで１０℃／ｈで昇温し、２１０℃で１時間反応を行い、２１０℃、１０ｋＰａにて表１に示す軟化点まで反応を行い、樹脂Ａ－８１を得た。物性を表１に示す。
表１に示すフマル酸以外のポリエステル樹脂の原料モノマー及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、撹拌器、及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れた。窒素雰囲気下、２３５℃まで昇温し、その後２３５℃で５時間保持し、重縮合させた。その後、１８０℃まで冷却した後、フマル酸及びラジカル重合禁止剤（４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール）５ｇを反応系に投入し、１８０℃から２１０℃まで１０℃／ｈで昇温し、２１０℃で１時間反応を行い、２１０℃、１０ｋＰａにて表１に示す軟化点まで反応を行い、樹脂Ａ－８１を得た。物性を表１に示す。
【0122】
【表1】
【0123】
〔結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の製造〕
製造例Ｃ１（樹脂Ｃ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコの内部を窒素置換し、表２に示すポリエステル樹脂の原料モノマーを入れた。反応系を撹拌しながら、１３５℃に昇温し、１３５℃で３時間保持した後、１３５℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）１０ｇを反応系に加え、更に２００℃にて１時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａの減圧下にて１時間保持し、結晶性ポリエステル樹脂である樹脂Ｃ－１を得た。物性を表２に示す。
製造例Ｃ１（樹脂Ｃ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコの内部を窒素置換し、表２に示すポリエステル樹脂の原料モノマーを入れた。反応系を撹拌しながら、１３５℃に昇温し、１３５℃で３時間保持した後、１３５℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）１０ｇを反応系に加え、更に２００℃にて１時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａの減圧下にて１時間保持し、結晶性ポリエステル樹脂である樹脂Ｃ－１を得た。物性を表２に示す。
【0124】
【表2】
【0125】
〔非晶性ポリエステル系樹脂Ｂの製造〕
製造例１（スチレンアクリル部位１の製造）
表３に示す両反応性化合物としてアクリル酸を含むスチレンアクリル部位の原料モノマーを、ステンレス製撹拌棒を備えたオートクレーブ中で３００℃に加熱し、加圧加熱条件下２時間にて原料モノマーを重合した。常圧、常温に戻すことで析出したスチレンアクリル系樹脂を回収することで、スチレンアクリル部位１を得た。物性を表３に示す。
製造例１（スチレンアクリル部位１の製造）
表３に示す両反応性化合物としてアクリル酸を含むスチレンアクリル部位の原料モノマーを、ステンレス製撹拌棒を備えたオートクレーブ中で３００℃に加熱し、加圧加熱条件下２時間にて原料モノマーを重合した。常圧、常温に戻すことで析出したスチレンアクリル系樹脂を回収することで、スチレンアクリル部位１を得た。物性を表３に示す。
【0126】
製造例２（スチレンアクリル部位２の製造）
スチレンアクリル部位１の製造において、原料モノマーの添加量を表３に示すように変更した以外は同様にして、スチレンアクリル部位２を得た。物性を表３に示す。
スチレンアクリル部位１の製造において、原料モノマーの添加量を表３に示すように変更した以外は同様にして、スチレンアクリル部位２を得た。物性を表３に示す。
【0127】
【表3】
【0128】
製造例Ｂ１（樹脂Ｂ－１の製造）
表４に示すポリエステル部位の原料モノマー、エステル化触媒、及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、９８℃の熱水を通した分留管を装備した脱水管、及び窒素導入管を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１８０℃で１時間保持した後に１８０℃から２３０℃まで１０℃／ｈで昇温し、その後２３０℃で５時間重縮合反応させ、さらに２３０℃、８ｋＰａにて１時間反応を行った。２１０℃まで冷却した後、スチレンアクリル部位１を加え、２１０℃で４時間保持した。８ｋＰａまで減圧し、樹脂の軟化点が表４に示す所定の軟化点に到達したことを確認し、反応を停止させて、樹脂Ｂ－１を得た。物性を表４に示す。
表４に示すポリエステル部位の原料モノマー、エステル化触媒、及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、９８℃の熱水を通した分留管を装備した脱水管、及び窒素導入管を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１８０℃で１時間保持した後に１８０℃から２３０℃まで１０℃／ｈで昇温し、その後２３０℃で５時間重縮合反応させ、さらに２３０℃、８ｋＰａにて１時間反応を行った。２１０℃まで冷却した後、スチレンアクリル部位１を加え、２１０℃で４時間保持した。８ｋＰａまで減圧し、樹脂の軟化点が表４に示す所定の軟化点に到達したことを確認し、反応を停止させて、樹脂Ｂ－１を得た。物性を表４に示す。
【0129】
製造例Ｂ２（樹脂Ｂ－２の製造）
製造例Ｂ１において、スチレンアクリル部位１をスチレンアクリル部位２に変更した以外は同様にして、樹脂Ｂ－２を得た。物性を表４に示す。
製造例Ｂ１において、スチレンアクリル部位１をスチレンアクリル部位２に変更した以外は同様にして、樹脂Ｂ－２を得た。物性を表４に示す。
【0130】
製造例Ｂ３（非晶質樹脂Ｂ－３の製造）
表４に示すようにスチレンアクリル部位を用いずに、ポリエステル部位の原料モノマー、エステル化触媒、及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、９８℃の熱水を通した分留管を装備した脱水管、及び窒素導入管を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１８０℃で１時間保持した後に１８０℃から２２０℃まで１０℃／ｈで昇温し、その後２２０℃で５時間重縮合反応させ、さらに２２０℃、８ｋＰａにて表４に示す軟化点に達するまで反応を行い、樹脂Ｂ－３を得た。物性を表４に示す。
表４に示すようにスチレンアクリル部位を用いずに、ポリエステル部位の原料モノマー、エステル化触媒、及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、９８℃の熱水を通した分留管を装備した脱水管、及び窒素導入管を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１８０℃で１時間保持した後に１８０℃から２２０℃まで１０℃／ｈで昇温し、その後２２０℃で５時間重縮合反応させ、さらに２２０℃、８ｋＰａにて表４に示す軟化点に達するまで反応を行い、樹脂Ｂ－３を得た。物性を表４に示す。
【0131】
【表4】
【0132】
〔樹脂粒子分散液の製造〕
製造例Ｘ１（樹脂粒子分散液Ｘ－１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、樹脂Ａ－１を１６０ｇ、樹脂Ｃ－１を４０ｇ、及びメチルエチルケトン２００ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分間撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２００ｒ／ｍｉｎで撹拌しながら、脱イオン水７００ｇを５０分間かけて添加し、転相乳化した。得られた溶液を、７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し分散液を得た。その後、撹拌を継続しながら分散液を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｘ－１を得た。得られた樹脂粒子分散液Ｘ－１中の樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表５に示す。
製造例Ｘ１（樹脂粒子分散液Ｘ－１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、樹脂Ａ－１を１６０ｇ、樹脂Ｃ－１を４０ｇ、及びメチルエチルケトン２００ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分間撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２００ｒ／ｍｉｎで撹拌しながら、脱イオン水７００ｇを５０分間かけて添加し、転相乳化した。得られた溶液を、７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し分散液を得た。その後、撹拌を継続しながら分散液を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｘ－１を得た。得られた樹脂粒子分散液Ｘ－１中の樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表５に示す。
【0133】
製造例Ｘ２及び比較製造例Ｘ１（樹脂粒子分散液Ｘ－２及びＸ－８１の製造）
製造例Ｘ１において、樹脂を表５に示すように変更した以外は同様にして、樹脂粒子分散液Ｘ－２及びＸ－８１を得た。得られた樹脂粒子分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表５に示す。
製造例Ｘ１において、樹脂を表５に示すように変更した以外は同様にして、樹脂粒子分散液Ｘ－２及びＸ－８１を得た。得られた樹脂粒子分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表５に示す。
【0134】
【表5】
【0135】
〔着色剤粒子分散液の製造〕
製造例Ｆ１（着色剤粒子分散液Ｆ－１の製造）
ディスパー翼を備えた撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、及び窒素導入管を備えた内容積５Ｌの容器に、樹脂Ｂ－１を７５ｇ及びメチルエチルケトン３２６ｇを入れ２０℃にて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液１５ｇ（樹脂Ｂ－１の酸価に対して中和度が８０モル％になる量）添加し、更に脱イオン水を１０７１ｇ添加して、ディスパー翼で２０℃にて１０分間撹拌した。次いで、イエロー顔料「パリオトールイエローＤ１１５５」（ＢＡＳＦ社製 Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１８５）３００ｇを加え、ディスパー翼で６４００ｒ／ｍｉｎにて２０℃で２時間撹拌を行った。その後、２００メッシュのフィルターを通し、ホモジナイザー「Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ Ｍ－１１０ＥＨ」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で１５パス処理した。得られた分散液を撹拌しながら、減圧下７０℃でメチルエチルケトンと一部の水を留去した。冷却後、２００メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、着色剤粒子分散液Ｆ－１を得た。得られた着色剤粒子分散液Ｆ－１中の着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値、並びに着色剤粒子分散液Ｆ－１の保管安定性を表６に示す。
なお、着色剤粒子分散液の保管安定性は以下のように評価した。
保管前の着色剤粒子分散液中の着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０を上記方法で測定した。その後、着色剤粒子分散液を４５℃で１ヶ月間保管し、保管後の着色剤粒子分散液中の着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０を上記方法で測定した。保管安定性を、保管前の着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０に対する保管後の着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０（保管後の粒径／保管前の粒径）として示す。（保管後の粒径／保管前の粒径）の値が１に近いほど保管安定性に優れる。
製造例Ｆ１（着色剤粒子分散液Ｆ－１の製造）
ディスパー翼を備えた撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、及び窒素導入管を備えた内容積５Ｌの容器に、樹脂Ｂ－１を７５ｇ及びメチルエチルケトン３２６ｇを入れ２０℃にて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液１５ｇ（樹脂Ｂ－１の酸価に対して中和度が８０モル％になる量）添加し、更に脱イオン水を１０７１ｇ添加して、ディスパー翼で２０℃にて１０分間撹拌した。次いで、イエロー顔料「パリオトールイエローＤ１１５５」（ＢＡＳＦ社製 Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１８５）３００ｇを加え、ディスパー翼で６４００ｒ／ｍｉｎにて２０℃で２時間撹拌を行った。その後、２００メッシュのフィルターを通し、ホモジナイザー「Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ Ｍ－１１０ＥＨ」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で１５パス処理した。得られた分散液を撹拌しながら、減圧下７０℃でメチルエチルケトンと一部の水を留去した。冷却後、２００メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、着色剤粒子分散液Ｆ－１を得た。得られた着色剤粒子分散液Ｆ－１中の着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値、並びに着色剤粒子分散液Ｆ－１の保管安定性を表６に示す。
なお、着色剤粒子分散液の保管安定性は以下のように評価した。
保管前の着色剤粒子分散液中の着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０を上記方法で測定した。その後、着色剤粒子分散液を４５℃で１ヶ月間保管し、保管後の着色剤粒子分散液中の着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０を上記方法で測定した。保管安定性を、保管前の着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０に対する保管後の着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０（保管後の粒径／保管前の粒径）として示す。（保管後の粒径／保管前の粒径）の値が１に近いほど保管安定性に優れる。
【0136】
製造例Ｆ２～Ｆ８及び比較製造例Ｆ２（着色剤粒子分散液Ｆ－２～Ｆ－８及びＦ－８２の製造）
使用する着色剤及び樹脂の種類及び量を表１に示すように変更した以外は、製造例Ｆ１と同様にして着色剤粒子分散液Ｆ－２～Ｆ－８及びＦ－８２を得た。得られた着色剤粒子分散液中の着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値並びに着色剤粒子分散液の保管安定性を表６に示す。
使用する着色剤及び樹脂の種類及び量を表１に示すように変更した以外は、製造例Ｆ１と同様にして着色剤粒子分散液Ｆ－２～Ｆ－８及びＦ－８２を得た。得られた着色剤粒子分散液中の着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値並びに着色剤粒子分散液の保管安定性を表６に示す。
【0137】
比較製造例Ｆ１（着色剤分散液Ｆ－８１の製造）
内容積２Ｌの容器にイエロー顔料「パリオトールイエローＤ１１５５」（ＢＡＳＦ社製 Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１８５）１５０ｇ、非イオン性界面活性剤「エマルゲンＢ－６６」（花王株式会社製、ノニオン性界面活性剤）３７．５ｇ、及び脱イオン水７５０ｇを添加して、ディスパー翼を備えた撹拌機「ラボ・リューション」（プライミクス株式会社製）を用いて６４００ｒｐｍ／ｍｉｎにて２０℃にて１時間撹拌を行った。その後、２００メッシュのフィルターを通し、ホモジナイザー「Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ Ｍ－１１０ＥＨ」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で１５パス処理した。その後、２００メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、着色剤粒子分散液Ｆ－８１を得た。得られた着色剤粒子分散液Ｆ－８１中の樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表６に示す。
内容積２Ｌの容器にイエロー顔料「パリオトールイエローＤ１１５５」（ＢＡＳＦ社製 Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１８５）１５０ｇ、非イオン性界面活性剤「エマルゲンＢ－６６」（花王株式会社製、ノニオン性界面活性剤）３７．５ｇ、及び脱イオン水７５０ｇを添加して、ディスパー翼を備えた撹拌機「ラボ・リューション」（プライミクス株式会社製）を用いて６４００ｒｐｍ／ｍｉｎにて２０℃にて１時間撹拌を行った。その後、２００メッシュのフィルターを通し、ホモジナイザー「Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ Ｍ－１１０ＥＨ」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で１５パス処理した。その後、２００メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、着色剤粒子分散液Ｆ－８１を得た。得られた着色剤粒子分散液Ｆ－８１中の樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表６に示す。
【0138】
【表6】
＊１：ＰＹ－１８５は構造中にＮＨ構造を１１．９ｍｍｏｌ／ｇ含むイエロー顔料「パリオトールイエローＤ１１５５」（ＢＡＳＦ社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５）を示す。
ＰＹ－１８０は構造中にＮＨ構造を８．２ｍｍｏｌ／ｇ含むイエロー顔料「Ｎｏｖｏｐｅｒｍ Ｙｅｌｌｏｗ ＨＧ０１」（クラリアントケミカルズ株式会社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０）を示す。
ＰＹ－１５５は構造中にＮＨ構造を２．８ｍｍｏｌ／ｇ含むイエロー顔料「Ｔｏｎｅｒ Ｙｅｌｌｏｗ ３ＧＰ－ＣＴ」（クラリアントケミカルズ株式会社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５）を示す。
Ｒｅｇａｌ－３３０はカーボンブラック「Ｒｅｇａｌ－３３０Ｒ」（キャボット社製）を示す。
＊２：Ｂ－６６はノニオン性界面活性剤「ポリオキシエチレン（１５）トリベンジルフェニルエーテル」（花王株式会社製、エマルゲンＢ－６６）を示す。
＊３：着色剤／樹脂（Ｂ）は、樹脂（Ｂ）に対する着色剤の質量比を示す。ただし、比較製造例Ｆ１においては界面活性剤に対する着色剤の質量比を示す。
＊４：保管前の着色剤粒子の粒径に対する４５℃で１ヶ月間保管した後の着色剤粒子の粒径（保管後の粒径／保管前の粒径）を示す。
【0139】
表６に示すように、炭素数２以上５以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分（ｃ）とカルボン酸成分（ｄ）との重縮合物であるポリエステル部位を含む非晶性ポリエステル系樹脂（Ｂ）により着色剤粒子が分散された着色剤粒子分散液Ｆ１～Ｆ８は、保管時の着色剤粒子の凝集が抑制され、保管安定性に優れていた。
一方、ノニオン性界面活性剤により着色剤粒子が分散された着色剤粒子分散液Ｆ８１、及びアルコール成分がビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物である非晶性ポリエステル樹脂により着色剤粒子が分散された着色剤粒子分散液Ｆ８２は、着色剤粒子分散液Ｆ１～Ｆ８と比較して、保管時の着色剤粒子の凝集が進行していた。
一方、ノニオン性界面活性剤により着色剤粒子が分散された着色剤粒子分散液Ｆ８１、及びアルコール成分がビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物である非晶性ポリエステル樹脂により着色剤粒子が分散された着色剤粒子分散液Ｆ８２は、着色剤粒子分散液Ｆ１～Ｆ８と比較して、保管時の着色剤粒子の凝集が進行していた。
【0140】
〔複合樹脂Ｄの製造〕
製造例Ｄ１（樹脂Ｄ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（２．２）付加物４，３１３ｇ、テレフタル酸８１８ｇ、コハク酸７２７ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）３０ｇ、及び没食子酸３．０ｇを入れ、窒素雰囲気下、反応系を撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン２，７５６ｇ、メタクリル酸ステアリル６８９ｇ、アクリル酸１４２ｇ、及びジブチルパーオキシド４１３ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ｄ－１を得た。物性を表７に示す。
製造例Ｄ１（樹脂Ｄ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（２．２）付加物４，３１３ｇ、テレフタル酸８１８ｇ、コハク酸７２７ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）３０ｇ、及び没食子酸３．０ｇを入れ、窒素雰囲気下、反応系を撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン２，７５６ｇ、メタクリル酸ステアリル６８９ｇ、アクリル酸１４２ｇ、及びジブチルパーオキシド４１３ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ｄ－１を得た。物性を表７に示す。
【0141】
【表7】
【0142】
製造例Ｓ１（樹脂粒子分散液Ｓ－１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、樹脂Ｄ－１を２００ｇ及びメチルエチルケトン２００ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂Ｄ－１の酸価に対して中和度６０ｍｏｌ％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２８０ｒ／ｍｉｎで撹拌しながら、脱イオン水７００ｇを５０分かけて添加し、転相乳化した。得られた溶液を、７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎで撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｓ－１を得た。得られた樹脂粒子分散液Ｓ－１中の樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０は０．０９μｍ、ＣＶ値２３％であった。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、樹脂Ｄ－１を２００ｇ及びメチルエチルケトン２００ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂Ｄ－１の酸価に対して中和度６０ｍｏｌ％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２８０ｒ／ｍｉｎで撹拌しながら、脱イオン水７００ｇを５０分かけて添加し、転相乳化した。得られた溶液を、７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎで撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｓ－１を得た。得られた樹脂粒子分散液Ｓ－１中の樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０は０．０９μｍ、ＣＶ値２３％であった。
【0143】
〔離型剤粒子分散液の製造〕
製造例Ｗ１（離型剤粒子分散液Ｗ－１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、脱イオン水１２０ｇ、樹脂粒子分散液Ｓ－１を８６ｇ、及びパラフィンワックス「ＨＮＰ－９」（日本精蝋株式会社製、融点７５℃）４０ｇを添加し、９０～９５℃に温度を保持して溶融させて撹拌し、溶融混合物を得た。
得られた溶融混合物を９０～９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ－６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて、２０分間分散処理を行った後に室温（２０℃）まで冷却した。得られた分散物に脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、離型剤粒子分散液Ｗ－１を得た。得られた離型剤粒子分散液Ｗ－１中の離型剤粒子の体積中位粒径は０．４７μｍ、ＣＶ値は２７％であった。
製造例Ｗ１（離型剤粒子分散液Ｗ－１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、脱イオン水１２０ｇ、樹脂粒子分散液Ｓ－１を８６ｇ、及びパラフィンワックス「ＨＮＰ－９」（日本精蝋株式会社製、融点７５℃）４０ｇを添加し、９０～９５℃に温度を保持して溶融させて撹拌し、溶融混合物を得た。
得られた溶融混合物を９０～９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ－６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて、２０分間分散処理を行った後に室温（２０℃）まで冷却した。得られた分散物に脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、離型剤粒子分散液Ｗ－１を得た。得られた離型剤粒子分散液Ｗ－１中の離型剤粒子の体積中位粒径は０．４７μｍ、ＣＶ値は２７％であった。
【0144】
［トナーの製造］
実施例１（トナー１の製造）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した３Ｌ容の４つ口フラスコに、樹脂粒子分散液Ｘ－１を５００ｇ、離型剤粒子分散液Ｗ－１を８０ｇ、着色剤粒子分散液Ｆ－１を８１ｇ、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスＧ－１５」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤）３．３ｇを入れ、温度２５℃で混合した。次に、当該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム４３ｇを脱イオン水９８０ｇに溶解した水溶液に４．８質量％水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨ８．２に調整した溶液を、２５℃で１０分かけて滴下した後、５８℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０が６．２μｍになるまで、５８℃で保持し、凝集粒子１の分散液を得た。
得られた凝集粒子１の分散液に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム「エマールＥ－２７Ｃ」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤、有効濃度２７質量％）２２ｇ、脱イオン水１１００ｇを添加した。その後、７８℃まで１時間かけて昇温し、円形度が０．９７０になるまで７８℃で保持することにより、凝集粒子１が融着した融着粒子の分散液を得た。
得られた融着粒子の分散液を３０℃に冷却し、分散液を吸引濾過して固形分を分離した後、２５℃の脱イオン水で洗浄し、２５℃で２時間吸引濾過した。その後、真空定温乾燥機「ＤＲＶ６２２ＤＡ」（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて、３３℃で２４時間真空乾燥を行って、トナー粒子を得た。トナー粒子の物性を表８に示す。
トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させてトナー１を得た。トナー１の評価結果を表８に示す。
実施例１（トナー１の製造）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した３Ｌ容の４つ口フラスコに、樹脂粒子分散液Ｘ－１を５００ｇ、離型剤粒子分散液Ｗ－１を８０ｇ、着色剤粒子分散液Ｆ－１を８１ｇ、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスＧ－１５」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤）３．３ｇを入れ、温度２５℃で混合した。次に、当該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム４３ｇを脱イオン水９８０ｇに溶解した水溶液に４．８質量％水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨ８．２に調整した溶液を、２５℃で１０分かけて滴下した後、５８℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０が６．２μｍになるまで、５８℃で保持し、凝集粒子１の分散液を得た。
得られた凝集粒子１の分散液に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム「エマールＥ－２７Ｃ」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤、有効濃度２７質量％）２２ｇ、脱イオン水１１００ｇを添加した。その後、７８℃まで１時間かけて昇温し、円形度が０．９７０になるまで７８℃で保持することにより、凝集粒子１が融着した融着粒子の分散液を得た。
得られた融着粒子の分散液を３０℃に冷却し、分散液を吸引濾過して固形分を分離した後、２５℃の脱イオン水で洗浄し、２５℃で２時間吸引濾過した。その後、真空定温乾燥機「ＤＲＶ６２２ＤＡ」（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて、３３℃で２４時間真空乾燥を行って、トナー粒子を得た。トナー粒子の物性を表８に示す。
トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させてトナー１を得た。トナー１の評価結果を表８に示す。
【0145】
［トナーの評価］
〔印刷物のカブリ〕
市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（沖電気工業株式会社製）にトナーを実装し、上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（沖電気工業株式会社製）に、温度２３℃湿度５０％環境（ＮＮ環境）下において、白紙印字を行い、その際、白紙印字の途中でプリンタを停止させた。プリンタより現像ユニットを取り出し、その感光体上に「Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）メンディングテープ８１０」（スリーエムジャパン株式会社製、幅：１８ｍｍ）を貼り付け、感光体上のトナーをテープ剥離した。
感光体上から剥離したテープと未使用のテープを、上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（沖電気工業株式会社製）に貼り付け、感光体上から剥離したテープと未使用のテープをそれぞれ測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）にて測定した。感光体上から剥離したテープと未使用のテープの色差（ΔＥ）をカブリとした。カブリの値が小さいほど、カブリのない良好な画像が得られる。
〔印刷物のカブリ〕
市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（沖電気工業株式会社製）にトナーを実装し、上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（沖電気工業株式会社製）に、温度２３℃湿度５０％環境（ＮＮ環境）下において、白紙印字を行い、その際、白紙印字の途中でプリンタを停止させた。プリンタより現像ユニットを取り出し、その感光体上に「Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）メンディングテープ８１０」（スリーエムジャパン株式会社製、幅：１８ｍｍ）を貼り付け、感光体上のトナーをテープ剥離した。
感光体上から剥離したテープと未使用のテープを、上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（沖電気工業株式会社製）に貼り付け、感光体上から剥離したテープと未使用のテープをそれぞれ測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）にて測定した。感光体上から剥離したテープと未使用のテープの色差（ΔＥ）をカブリとした。カブリの値が小さいほど、カブリのない良好な画像が得られる。
【0146】
実施例２～９及び比較例１～３（トナー２～９及びトナー８１～８３の製造）
使用する樹脂粒子分散液の種類及び着色剤粒子分散液の種類を表８に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー２～９及びトナー８１～８３を作製した。得られたトナー粒子の物性、及びトナーの評価結果を表８に示す。
使用する樹脂粒子分散液の種類及び着色剤粒子分散液の種類を表８に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー２～９及びトナー８１～８３を作製した。得られたトナー粒子の物性、及びトナーの評価結果を表８に示す。
【0147】
【表8】
【0148】
表８に示す通り、炭素数２以上５以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分（ａ）とカルボン酸成分（ｂ）との重縮合物であるポリエステル部位を含む非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ）を含有する樹脂粒子と、着色剤と炭素数２以上５以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分（ｃ）とカルボン酸成分（ｄ）との重縮合物であるポリエステル部位を含む非晶性ポリエステル系樹脂（Ｂ）を含有する着色剤粒子とを、水系媒体中で凝集させる工程及び融着させる工程を含む本発明の製造方法によって、カブリの発生を抑制するトナー１～９が得られた。また、非晶性ポリエステル系樹脂（Ｂ）がスチレンアクリル部位を複合化された樹脂である実施例１のトナー１は、非晶性ポリエステル系樹脂（Ｂ）が非晶性ポリエステル樹脂であることを除いて実施例１と同じ条件である実施例８のトナー８よりも、カブリの発生がより抑制されていた。これは、樹脂（Ｂ）がスチレンアクリル部位を有することで樹脂（Ｂ）による着色剤の被覆がより高まり、トナー粒子中での着色剤の分散性が向上したため、トナーの帯電量分布が向上し、カブリの発生がより抑制されたと考えられる。
一方、比較例１のトナー８１では、着色剤がノニオン性界面活性剤により分散された着色剤粒子を用いたため、トナー粒子の表面に着色剤が露出し、カブリの抑制が十分とならなかったと考えられる。また、比較例２のトナー８２では、アルコール成分がビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物である非晶性ポリエステル樹脂により着色剤が分散された着色剤粒子を用いたため、樹脂粒子と着色剤粒子との親和性が低く、トナー粒子中に着色剤粒子が取り込まれず、カブリの発生が抑制できなかったと考えられる。更に、比較例３のトナー８３は、アルコール成分がビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物である非晶性ポリエステル樹脂を含有する樹脂粒子を用いたため、樹脂粒子と樹脂（Ｂ）を含む着色剤粒子との親和性が低く、トナー粒子中に着色剤粒子が取り込まれず、カブリの発生が抑制できなかったと考えられる。
一方、比較例１のトナー８１では、着色剤がノニオン性界面活性剤により分散された着色剤粒子を用いたため、トナー粒子の表面に着色剤が露出し、カブリの抑制が十分とならなかったと考えられる。また、比較例２のトナー８２では、アルコール成分がビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物である非晶性ポリエステル樹脂により着色剤が分散された着色剤粒子を用いたため、樹脂粒子と着色剤粒子との親和性が低く、トナー粒子中に着色剤粒子が取り込まれず、カブリの発生が抑制できなかったと考えられる。更に、比較例３のトナー８３は、アルコール成分がビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物である非晶性ポリエステル樹脂を含有する樹脂粒子を用いたため、樹脂粒子と樹脂（Ｂ）を含む着色剤粒子との親和性が低く、トナー粒子中に着色剤粒子が取り込まれず、カブリの発生が抑制できなかったと考えられる。