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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024144873
(43)【公開日】2024-10-15
(54)【発明の名称】静電荷像現像用トナーの製造方法
(51)【国際特許分類】
G03G 9/08 20060101AFI20241004BHJP
G03G 9/087 20060101ALI20241004BHJP
【ＦＩ】
G03G9/08 384
G03G9/087 331
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023057032
(22)【出願日】2023-03-31
(71)【出願人】
【識別番号】000000918
【氏名又は名称】花王株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】村田 将一
(72)【発明者】
【氏名】林 寛人
(72)【発明者】
【氏名】山本 泰輝
【テーマコード（参考）】
2H500
【Ｆターム（参考）】
2H500AA01
2H500BA11
2H500BA22
2H500CA06
2H500EA39B
2H500EA41B
2H500EA42B
2H500EA44B
(57)【要約】
【課題】低温定着性に優れ、かつ、カブリの発生を抑制する静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【解決手段】非晶性樹脂及び結晶性樹脂を同一又は異なる粒子に含有する樹脂粒子を、水系媒体中で凝集させる工程及び融着させる工程を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記非晶性樹脂が、炭素数２以上５以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分（ａ）とカルボン酸成分（ｂ）との重縮合物である非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を含有し、前記結晶性樹脂が、炭素数８以上１４以下のジオールを含むアルコール成分（ｃ）と炭素数４のジカルボン酸を含むカルボン酸成分（ｄ）との重縮合物である結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を含有する、静電荷像現像用トナーの製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】非晶性樹脂及び結晶性樹脂を同一又は異なる粒子に含有する樹脂粒子を、水系媒体中で凝集させる工程及び融着させる工程を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記非晶性樹脂が、炭素数２以上５以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分（ａ）とカルボン酸成分（ｂ）との重縮合物である非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を含有し、前記結晶性樹脂が、炭素数８以上１４以下のジオールを含むアルコール成分（ｃ）と炭素数４のジカルボン酸を含むカルボン酸成分（ｄ）との重縮合物である結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を含有する、静電荷像現像用トナーの製造方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
非晶性樹脂及び結晶性樹脂を同一又は異なる粒子に含有する樹脂粒子を、水系媒体中で凝集させる工程及び融着させる工程を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
前記非晶性樹脂が、炭素数２以上５以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分（ａ）とカルボン酸成分（ｂ）との重縮合物である非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を含有し、
前記結晶性樹脂が、炭素数８以上１４以下のジオールを含むアルコール成分（ｃ）と炭素数４のジカルボン酸を含むカルボン酸成分（ｄ）との重縮合物である結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を含有する、
静電荷像現像用トナーの製造方法。
前記非晶性樹脂が、炭素数２以上５以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分（ａ）とカルボン酸成分（ｂ）との重縮合物である非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を含有し、
前記結晶性樹脂が、炭素数８以上１４以下のジオールを含むアルコール成分（ｃ）と炭素数４のジカルボン酸を含むカルボン酸成分（ｄ）との重縮合物である結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を含有する、
静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項2】
前記非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）に対する前記結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の質量比［結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）／非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）］が、５／９５以上４０／６０以下である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項3】
前記アルコール成分（ａ）中の前記炭素数２以上５以下の脂肪族ジオールの含有量が、８５モル％以上１００モル％以下である、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項4】
前記炭素数２以上５以下の脂肪族ジオールがエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、２，３－ブタンジオール、及びネオペンチルグリコールから選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１～３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項5】
前記カルボン酸成分（ｂ）が、テレフタル酸、イソフタル酸、及びフマル酸から選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１～４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項6】
前記アルコール成分（ｃ）中の炭素数８以上１４以下のジオールの含有量が、８０モル％以上１００モル％以下である、請求項１～５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項7】
炭素数４のジカルボン酸の量が、前記カルボン酸成分（ｄ）中、８０モル％以上１００モル％以下である、請求項１～６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項8】
前記カルボン酸成分（ｄ）が、１価のカルボン酸を含有する、請求項１～７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高速化及び高画質化に対応した電子写真用トナーの開発が求められている。高速化に対応するためには、トナーは急速な熱応答性が必要であり、従来のトナーだと低温定着性が不十分であることがわかった。更に高速化に伴って、トナーが紙へと転写される時間も短くなることから、帯電性に優れるトナーが必要とされている。
【0003】
特許文献１には、炭素数３以上５以下の第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含むアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸系化合物を含むカルボン酸成分との重縮合物である非晶質ポリエステルＡと、脂肪族ジオールを含むアルコール成分と、脂肪族ジカルボン酸系化合物を含むカルボン酸成分との重縮合物である結晶性ポリエステルＣとを含有する、溶融混練法による粉砕トナーであって、非晶質ポリエステルＡのガラス転移温度が特定の範囲であり、非晶質ポリエステルＡの溶解度パラメータと結晶性ポリエステルＣの溶解度パラメータ及び結晶化温度が特定の関係を満たす粉砕トナーが記載され、該トナーが、低温定着性、耐熱保存性、及びカスレの抑制に優れていることが記載されている。
特許文献２には、結晶性ポリエステル（ａ）、非晶質ポリエステル（ｂ）及び離型剤を含むトナー粒子を有する電子写真用トナーであって、前記結晶性ポリエステル（ａ）が、炭素数１０以上１２以下のα，ω－アルカンジオールを含み平均炭素数が１０以上１２以下のアルコール成分とコハク酸を含む酸成分とを重縮合して得られ、重量平均分子量が、２．５×１０４以上９．０×１０４以下である結晶性ポリエステルである、電子写真用トナーが記載され、該静電荷像現像用トナーが、良好な低温定着性と耐熱保存性とを両立し、トナー飛散の抑制及びドット再現性にも優れることが記載されている。
特許文献２には、結晶性ポリエステル（ａ）、非晶質ポリエステル（ｂ）及び離型剤を含むトナー粒子を有する電子写真用トナーであって、前記結晶性ポリエステル（ａ）が、炭素数１０以上１２以下のα，ω－アルカンジオールを含み平均炭素数が１０以上１２以下のアルコール成分とコハク酸を含む酸成分とを重縮合して得られ、重量平均分子量が、２．５×１０４以上９．０×１０４以下である結晶性ポリエステルである、電子写真用トナーが記載され、該静電荷像現像用トナーが、良好な低温定着性と耐熱保存性とを両立し、トナー飛散の抑制及びドット再現性にも優れることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１８－５９９６４号公報
【特許文献2】特開２０１４－１３０２９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献１に記載されたトナーは、上記のような効果を奏するものの、溶融混練法による粉砕トナーであるため表面に結晶性ポリエステルが露出しており、そのため帯電量分布が広くカブリが発生しやすいという課題を有していた。また、特許文献２に記載されたトナーは、高速下での低温定着性に改善の余地があった。
本発明は、高速下での低温定着性に優れ、かつ、カブリの発生を抑制する静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
本発明は、高速下での低温定着性に優れ、かつ、カブリの発生を抑制する静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者等は、特定のジオールを含むアルコール成分（ａ）とカルボン酸成分（ｂ）との重縮合物である非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する非晶性樹脂、及び特定のジオールを含むアルコール成分（ｃ）と特定のジカルボン酸を含むカルボン酸成分（ｄ）との重縮合物である結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を含有する結晶性樹脂を、同一又は異なる粒子に含有する樹脂粒子を、水系媒体中で凝集させる工程及び融着させる工程を含む方法により製造された静電荷像現像用トナーが、高速下での低温定着性に優れ、かつ、カブリの発生を抑制することを見出した。
本発明は、以下の〔１〕に関する。
〔１〕非晶性樹脂及び結晶性樹脂を同一又は異なる粒子に含有する樹脂粒子を、水系媒体中で凝集させる工程及び融着させる工程を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
前記非晶性樹脂が、炭素数２以上５以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分（ａ）とカルボン酸成分（ｂ）との重縮合物である非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を含有し、
前記結晶性樹脂が、炭素数８以上１４以下のジオールを含むアルコール成分（ｃ）と炭素数４のジカルボン酸を含むカルボン酸成分（ｄ）との重縮合物である結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を含有する、
静電荷像現像用トナーの製造方法。
本発明は、以下の〔１〕に関する。
〔１〕非晶性樹脂及び結晶性樹脂を同一又は異なる粒子に含有する樹脂粒子を、水系媒体中で凝集させる工程及び融着させる工程を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
前記非晶性樹脂が、炭素数２以上５以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分（ａ）とカルボン酸成分（ｂ）との重縮合物である非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を含有し、
前記結晶性樹脂が、炭素数８以上１４以下のジオールを含むアルコール成分（ｃ）と炭素数４のジカルボン酸を含むカルボン酸成分（ｄ）との重縮合物である結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を含有する、
静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、高速下での低温定着性に優れ、かつ、カブリの発生を抑制する静電荷像現像用トナーの製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0008】
［静電荷像現像用トナーの製造方法］
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）の製造方法は、非晶性樹脂及び結晶性樹脂を同一又は異なる粒子に含有する樹脂粒子を、水系媒体中で凝集させる工程及び融着させる工程を含む。
前記非晶性樹脂が、炭素数２以上５以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分（ａ）とカルボン酸成分（ｂ）との重縮合物である非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）（以下、単に「樹脂（Ａ）」ともいう）を含有する。そして、前記結晶性樹脂が、炭素数８以上１４以下のジオールを含むアルコール成分（ｃ）と炭素数４のジカルボン酸を含むカルボン酸成分（ｄ）との重縮合物である結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）（以下、単に「樹脂（Ｃ）」ともいう）を含有する。
以上の製造方法により、高速下での低温定着性に優れ、かつ、カブリの発生を抑制するトナーが得られる。
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）の製造方法は、非晶性樹脂及び結晶性樹脂を同一又は異なる粒子に含有する樹脂粒子を、水系媒体中で凝集させる工程及び融着させる工程を含む。
前記非晶性樹脂が、炭素数２以上５以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分（ａ）とカルボン酸成分（ｂ）との重縮合物である非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）（以下、単に「樹脂（Ａ）」ともいう）を含有する。そして、前記結晶性樹脂が、炭素数８以上１４以下のジオールを含むアルコール成分（ｃ）と炭素数４のジカルボン酸を含むカルボン酸成分（ｄ）との重縮合物である結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）（以下、単に「樹脂（Ｃ）」ともいう）を含有する。
以上の製造方法により、高速下での低温定着性に優れ、かつ、カブリの発生を抑制するトナーが得られる。
【0009】
本発明の製造方法により、高速下での低温定着性に優れ、かつ、カブリの発生を抑制するトナーが得られる詳細なメカニズムは定かではないが、次のように考えられる。
従来の乳化凝集法により製造したケミカルトナーにおいては、結着樹脂の中でも疎水的な結晶性ポリエステル樹脂は、製造時に水との界面を避けることでトナー内部に多く存在するため、従来のケミカルトナーは、定着時の急速な熱応答性には不利である。一方、結晶性ポリエステル樹脂がトナー表面に露出する場合には、印刷時にカブリが発生しやすいという課題があった。これに対し、本発明の製造方法では、炭素数８以上１４以下のジオールを含むアルコール成分（ｃ）と、炭素数４のジカルボン酸を含むカルボン酸成分（ｄ）との重縮合物である結晶性ポリエステル（Ｃ）を含有する結晶性樹脂を用いることで、結晶性樹脂の親水性を比較的向上させ、トナー表面のより近傍に樹脂（Ｃ）が存在できるようになる。更に、炭素数２以上５以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分（ａ）とカルボン酸成分（ｂ）との重縮合物である非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を使用することで、樹脂粒子を凝集させる工程において、凝集粒子の最表面には親水性が樹脂（Ｃ）よりも高い樹脂（Ａ）を含有する非晶性樹脂が存在し、表面近傍を含む内部に樹脂粒子（Ｃ）が微分散した凝集粒子を得ることができる。そのため、凝集粒子を構成する樹脂粒子を融着させる工程で得られた融着粒子では、トナー表面のより近傍に樹脂（Ｃ）が存在しながら樹脂（Ｃ）の表面露出が抑制されることで、融着粒子を含む静電荷像現像用トナーを用いた印刷において、トナーの熱応答性が向上し、定着時の瞬時な加熱でトナーが溶融でき、高速での低温定着性に優れるとともに、カブリの発生が抑制された安定した画質が得られるものと考えられる。この効果は、樹脂（Ａ）を含む非晶性樹脂と樹脂（Ｃ）を含む結晶性樹脂を、それぞれ異なる樹脂粒子に含有する場合に限られず、樹脂（Ａ）を含む非晶性樹脂と樹脂（Ｃ）を含む結晶性樹脂を、同一の樹脂粒子に含有する場合でも同様に得られると考えられる。
なお、本発明の効果に関する上記のメカニズムは推定であり、これに限定されるものではない。
従来の乳化凝集法により製造したケミカルトナーにおいては、結着樹脂の中でも疎水的な結晶性ポリエステル樹脂は、製造時に水との界面を避けることでトナー内部に多く存在するため、従来のケミカルトナーは、定着時の急速な熱応答性には不利である。一方、結晶性ポリエステル樹脂がトナー表面に露出する場合には、印刷時にカブリが発生しやすいという課題があった。これに対し、本発明の製造方法では、炭素数８以上１４以下のジオールを含むアルコール成分（ｃ）と、炭素数４のジカルボン酸を含むカルボン酸成分（ｄ）との重縮合物である結晶性ポリエステル（Ｃ）を含有する結晶性樹脂を用いることで、結晶性樹脂の親水性を比較的向上させ、トナー表面のより近傍に樹脂（Ｃ）が存在できるようになる。更に、炭素数２以上５以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分（ａ）とカルボン酸成分（ｂ）との重縮合物である非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を使用することで、樹脂粒子を凝集させる工程において、凝集粒子の最表面には親水性が樹脂（Ｃ）よりも高い樹脂（Ａ）を含有する非晶性樹脂が存在し、表面近傍を含む内部に樹脂粒子（Ｃ）が微分散した凝集粒子を得ることができる。そのため、凝集粒子を構成する樹脂粒子を融着させる工程で得られた融着粒子では、トナー表面のより近傍に樹脂（Ｃ）が存在しながら樹脂（Ｃ）の表面露出が抑制されることで、融着粒子を含む静電荷像現像用トナーを用いた印刷において、トナーの熱応答性が向上し、定着時の瞬時な加熱でトナーが溶融でき、高速での低温定着性に優れるとともに、カブリの発生が抑制された安定した画質が得られるものと考えられる。この効果は、樹脂（Ａ）を含む非晶性樹脂と樹脂（Ｃ）を含む結晶性樹脂を、それぞれ異なる樹脂粒子に含有する場合に限られず、樹脂（Ａ）を含む非晶性樹脂と樹脂（Ｃ）を含む結晶性樹脂を、同一の樹脂粒子に含有する場合でも同様に得られると考えられる。
なお、本発明の効果に関する上記のメカニズムは推定であり、これに限定されるものではない。
【0010】
本明細書における各種用語の定義等を以下に示す。
明細書中、ポリエステル系樹脂のカルボン酸成分には、その化合物のみならず、反応中に分解してカルボン酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１以上３以下）も含まれる。
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４以下のものである。非晶性樹脂とは、吸熱ピークが観測されないか、観測される場合は、結晶性指数が０．６未満又は１．４超のものである。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
炭化水素基に関して、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」を括弧とする記載は、これらの接頭辞が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの接頭辞が存在しない場合には、ノルマルを示す。
「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味する。
「スチレン系化合物」とは、無置換又は置換スチレンを意味する。
明細書中、ポリエステル系樹脂のカルボン酸成分には、その化合物のみならず、反応中に分解してカルボン酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１以上３以下）も含まれる。
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４以下のものである。非晶性樹脂とは、吸熱ピークが観測されないか、観測される場合は、結晶性指数が０．６未満又は１．４超のものである。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
炭化水素基に関して、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」を括弧とする記載は、これらの接頭辞が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの接頭辞が存在しない場合には、ノルマルを示す。
「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味する。
「スチレン系化合物」とは、無置換又は置換スチレンを意味する。
【0011】
本発明の一実施態様に係るトナーの製造方法は、非晶性樹脂及び結晶性樹脂を同一又は異なる粒子に含有する樹脂粒子を、水系媒体中で凝集させる工程及び融着させる工程を含む。樹脂粒子は、例えば、後述するように非晶性樹脂及び／又は結晶性樹脂を用いた転相乳化法により得ることができる。
以下、当該実施態様を例にとり、本発明について説明する。
以下、当該実施態様を例にとり、本発明について説明する。
【0012】
＜樹脂粒子を凝集させる工程＞
樹脂粒子を凝集させる工程では、水系媒体中で、非晶性樹脂及び結晶性樹脂を同一又は異なる粒子に含有する樹脂粒子を凝集させて、凝集粒子１を得る。ここで、樹脂粒子に加えて、着色剤及び離型剤の少なくとも一方を更に凝集させることが好ましく、樹脂粒子を含む樹脂粒子分散液と、着色剤を含む着色剤粒子を含有する着色剤粒子分散液及び／又は離型剤を含む離型剤粒子を含有する離型剤粒子分散液とを混合して、これらの粒子を凝集させることがより好ましい。樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液、及び離型剤粒子分散液は、それぞれ樹脂粒子の水系分散液、着色剤粒子の水系分散液、及び離型剤粒子の水系分散液であることが更に好ましい。
樹脂粒子を凝集させる工程では、水系媒体中で、非晶性樹脂及び結晶性樹脂を同一又は異なる粒子に含有する樹脂粒子を凝集させて、凝集粒子１を得る。ここで、樹脂粒子に加えて、着色剤及び離型剤の少なくとも一方を更に凝集させることが好ましく、樹脂粒子を含む樹脂粒子分散液と、着色剤を含む着色剤粒子を含有する着色剤粒子分散液及び／又は離型剤を含む離型剤粒子を含有する離型剤粒子分散液とを混合して、これらの粒子を凝集させることがより好ましい。樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液、及び離型剤粒子分散液は、それぞれ樹脂粒子の水系分散液、着色剤粒子の水系分散液、及び離型剤粒子の水系分散液であることが更に好ましい。
【0013】
本発明において、水系媒体とは、水を主成分とする媒体であり、水系媒体中の水の含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、１００質量％以下である。水としては、脱イオン水、イオン交換水、又は蒸留水が好ましい。
水と共に水系媒体を構成し得る水以外の成分としては、炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数３以上５以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。これらの中でも、炭素数１以上５以下のアルキルアルコールが好ましく、より好ましくはエタノールである。
水と共に水系媒体を構成し得る水以外の成分としては、炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数３以上５以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。これらの中でも、炭素数１以上５以下のアルキルアルコールが好ましく、より好ましくはエタノールである。
【0014】
＜非晶性樹脂＞
非晶性樹脂は、トナーの結着樹脂として用いられ、炭素数２以上５以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分（ａ）とカルボン酸成分（ｂ）との重縮合物である非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する。
非晶性樹脂は、トナーの結着樹脂として用いられ、炭素数２以上５以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分（ａ）とカルボン酸成分（ｂ）との重縮合物である非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する。
【0015】
〔非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）〕
ポリエステル樹脂（Ａ）は、アルコール成分（ａ）とカルボン酸成分（ｂ）との重縮合物であり、アルコール成分が、炭素数２以上５以下の脂肪族ジオールを含有する。
炭素数２以上５以下の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，３－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。炭素数２以上５以下の脂肪族ジオールは、好ましくはエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、及びネオペンチルグリコールであり、より好ましくはエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、２，３－ブタンジオール、及びネオペンチルグリコールであり、更に好ましくは１，２－プロパンジオール及びネオペンチルグリコールである。
アルコール成分（ａ）中、炭素数２以上５以下の脂肪族ジオールの含有量は、高速下での低温定着性に優れ、かつ、カブリの発生を抑制するトナーを得る観点から、好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは１００モル％である。
ポリエステル樹脂（Ａ）は、アルコール成分（ａ）とカルボン酸成分（ｂ）との重縮合物であり、アルコール成分が、炭素数２以上５以下の脂肪族ジオールを含有する。
炭素数２以上５以下の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，３－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。炭素数２以上５以下の脂肪族ジオールは、好ましくはエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、及びネオペンチルグリコールであり、より好ましくはエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、２，３－ブタンジオール、及びネオペンチルグリコールであり、更に好ましくは１，２－プロパンジオール及びネオペンチルグリコールである。
アルコール成分（ａ）中、炭素数２以上５以下の脂肪族ジオールの含有量は、高速下での低温定着性に優れ、かつ、カブリの発生を抑制するトナーを得る観点から、好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは１００モル％である。
【0016】
炭素数２以上５以下の脂肪族ジオール以外のアルコール成分（ａ）としては、例えば、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物、炭素数６以上の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。
芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物としては、好ましくは式（Ｉ）：
芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物としては、好ましくは式（Ｉ）：
【0017】
【化1】
（式中、ＯＲ及びＲＯはオキシアルキレン基であり、Ｒはそれぞれ独立にエチレン又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキシドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、１以上、好ましくは１．５以上であり、１６以下、好ましくは８以下、より好ましくは４以下である）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を含むことが好ましい。
式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物としては、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキシド付加物、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキシド付加物等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いてもよい。
【0018】
炭素数６以上の脂肪族ジオールとしては、例えば、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，４－ブテンジオールが挙げられる。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ〔２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン〕、水素添加ビスフェノールＡの炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド付加物（平均付加モル数２以上１２以下）が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ〔２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン〕、水素添加ビスフェノールＡの炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド付加物（平均付加モル数２以上１２以下）が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【0019】
カルボン酸成分（ｂ）としては、例えば、芳香族ジカルボン酸化合物、脂肪族ジカルボン酸化合物、３価以上のカルボン酸化合物が挙げられる。
これらの中でも、カルボン酸成分（ｂ）は、高速下での低温定着性に優れ、かつ、カブリの発生を抑制するトナーを得る観点から、好ましくは、芳香族ジカルボン酸化合物を含む。
芳香族ジカルボン酸化合物としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中では、上記観点から、テレフタル酸及びイソフタル酸から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分（ｂ）中、高速下での低温定着性に優れ、かつ、カブリの発生を抑制するトナーを得る観点から、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下である。
これらの中でも、カルボン酸成分（ｂ）は、高速下での低温定着性に優れ、かつ、カブリの発生を抑制するトナーを得る観点から、好ましくは、芳香族ジカルボン酸化合物を含む。
芳香族ジカルボン酸化合物としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中では、上記観点から、テレフタル酸及びイソフタル酸から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分（ｂ）中、高速下での低温定着性に優れ、かつ、カブリの発生を抑制するトナーを得る観点から、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下である。
【0020】
脂肪族ジカルボン酸化合物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよいコハク酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸としては、オクチルコハク酸やドデセニルコハク酸（テトラプロペニルコハク酸）等が挙げられる。
これらの中でも、フマル酸が好ましい。
脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分（ｂ）中、高速下での低温定着性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下であり、好ましくは０モル％以上である。
炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸としては、オクチルコハク酸やドデセニルコハク酸（テトラプロペニルコハク酸）等が挙げられる。
これらの中でも、フマル酸が好ましい。
脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分（ｂ）中、高速下での低温定着性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下であり、好ましくは０モル％以上である。
【0021】
３価以上のカルボン酸化合物としては、例えば、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸が挙げられる。
アルコール成分（ａ）は１価のアルコールを、カルボン酸成分（ｂ）は１価のカルボン酸化合物を、適宜含有してもよい。
アルコール成分（ａ）は１価のアルコールを、カルボン酸成分（ｂ）は１価のカルボン酸化合物を、適宜含有してもよい。
【0022】
アルコール成分（ａ）の水酸基に対するカルボン酸成分（ｂ）のカルボキシ基の当量比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【0023】
（ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法）
樹脂（Ａ）は、例えば、アルコール成分（ａ）及びカルボン酸成分（ｂ）を含む原料モノマーを重縮合することにより製造してもよい。
樹脂（Ａ）は、例えば、アルコール成分（ａ）及びカルボン酸成分（ｂ）を含む原料モノマーを重縮合することにより製造してもよい。
【0024】
アルコール成分（ａ）及びカルボン酸成分（ｂ）の重縮合は、例えば、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、１２０℃以上２５０℃以下程度の温度で行うことができる。
エステル化触媒としては、例えば、酸化ジブチル錫、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）等の錫化合物、チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）等のチタン化合物が挙げられる。エステル化触媒と共に用い得るエステル化助触媒としては、例えば、没食子酸が挙げられる。
エステル化触媒の使用量は、樹脂（Ａ）の原料モノマーであるアルコール成分（ａ）、及びカルボン酸成分（ｂ）の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上１０質量部以下である。
エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分（ａ）、及びカルボン酸成分（ｂ）の総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上１質量部以下である。
また、重合禁止剤としては、例えば、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール等のラジカル重合禁止剤が挙げられる。
重合禁止剤を用いる場合、重合禁止剤の使用量はアルコール成分（ａ）、及びカルボン酸成分（ｂ）の総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上１質量部以下である。
エステル化触媒としては、例えば、酸化ジブチル錫、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）等の錫化合物、チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）等のチタン化合物が挙げられる。エステル化触媒と共に用い得るエステル化助触媒としては、例えば、没食子酸が挙げられる。
エステル化触媒の使用量は、樹脂（Ａ）の原料モノマーであるアルコール成分（ａ）、及びカルボン酸成分（ｂ）の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上１０質量部以下である。
エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分（ａ）、及びカルボン酸成分（ｂ）の総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上１質量部以下である。
また、重合禁止剤としては、例えば、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール等のラジカル重合禁止剤が挙げられる。
重合禁止剤を用いる場合、重合禁止剤の使用量はアルコール成分（ａ）、及びカルボン酸成分（ｂ）の総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上１質量部以下である。
【0025】
（ポリエステル樹脂（Ａ）の物性）
樹脂（Ａ）の軟化点は、耐熱保存性の観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、高速下での低温定着性の観点から、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１１０℃以下である。
樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、耐熱保存性の観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは４５℃以上であり、そして、高速下での低温定着性の観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
樹脂（Ａ）の軟化点は、耐熱保存性の観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、高速下での低温定着性の観点から、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１１０℃以下である。
樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、耐熱保存性の観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは４５℃以上であり、そして、高速下での低温定着性の観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
【0026】
樹脂（Ａ）の酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
樹脂（Ａ）の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、樹脂（Ａ）を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
樹脂（Ａ）の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、樹脂（Ａ）を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
【0027】
非晶性樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を好ましくは９０質量％以上含む。非晶性樹脂中の樹脂（Ａ）の含有量は、高速下での低温定着性に優れ、かつ、カブリの発生を抑制するトナーを得る観点から、より好ましくは９２質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９７質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは１００質量％である。
【0028】
〔非晶性ポリエステル系樹脂（Ｂ）〕
非晶性樹脂は、本願の効果を損なわない範囲で樹脂（Ａ）の他に、樹脂を含んでもよい。このような樹脂としては、アルコール成分が炭素数２以上５以下の脂肪族ジオールを含まない非晶性ポリエステル系樹脂（Ｂ）（以下、単に「樹脂（Ｂ）」ともいう）やその他ポリエステル樹脂等が挙げられる。樹脂（Ｂ）としては、例えば、ポリエステル樹脂、変性されたポリエステル系樹脂が挙げられる。変性されたポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂のウレタン変性物、ポリエステル樹脂のエポキシ変性物、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントとを含む複合樹脂が挙げられる。
非晶性樹脂は、本願の効果を損なわない範囲で樹脂（Ａ）の他に、樹脂を含んでもよい。このような樹脂としては、アルコール成分が炭素数２以上５以下の脂肪族ジオールを含まない非晶性ポリエステル系樹脂（Ｂ）（以下、単に「樹脂（Ｂ）」ともいう）やその他ポリエステル樹脂等が挙げられる。樹脂（Ｂ）としては、例えば、ポリエステル樹脂、変性されたポリエステル系樹脂が挙げられる。変性されたポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂のウレタン変性物、ポリエステル樹脂のエポキシ変性物、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントとを含む複合樹脂が挙げられる。
【0029】
＜結晶性樹脂＞
結晶性樹脂は、トナーの結着樹脂として用いられ、炭素数８以上１４以下のジオールを含むアルコール成分（ｃ）と炭素数４のジカルボン酸を含むカルボン酸成分（ｄ）との重縮合物である結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を含有する。
結晶性樹脂は、トナーの結着樹脂として用いられ、炭素数８以上１４以下のジオールを含むアルコール成分（ｃ）と炭素数４のジカルボン酸を含むカルボン酸成分（ｄ）との重縮合物である結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を含有する。
【0030】
〔結晶性ポリエステル樹脂（樹脂（Ｃ））〕
樹脂（Ｃ）は、アルコール成分（ｃ）とカルボン酸成分（ｄ）との重縮合物である。
アルコール成分（ｃ）は、高速下での低温定着性に優れ、かつ、カブリの発生を抑制するトナーを得る観点から、炭素数８以上１４以下のジオールを含む。
炭素数８以上１４以下のジオールとしては、炭素数８以上１４以下の脂肪族ジオールが好ましく、炭素数８以上１４以下のα，ω－脂肪族ジオールがより好ましい。
炭素数８以上１４以下の脂肪族ジオールとしては、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、及び１，１４－テトラデカンジオール等の炭素数８以上１４以下のα，ω－脂肪族ジオールが好ましく、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、及び１，１２－ドデカンジオールから選ばれる１種がより好ましく、１，９－ノナンジオール及び１，１２－ドデカンジオールから選ばれる１種が更に好ましい。
樹脂（Ｃ）は、アルコール成分（ｃ）とカルボン酸成分（ｄ）との重縮合物である。
アルコール成分（ｃ）は、高速下での低温定着性に優れ、かつ、カブリの発生を抑制するトナーを得る観点から、炭素数８以上１４以下のジオールを含む。
炭素数８以上１４以下のジオールとしては、炭素数８以上１４以下の脂肪族ジオールが好ましく、炭素数８以上１４以下のα，ω－脂肪族ジオールがより好ましい。
炭素数８以上１４以下の脂肪族ジオールとしては、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、及び１，１４－テトラデカンジオール等の炭素数８以上１４以下のα，ω－脂肪族ジオールが好ましく、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、及び１，１２－ドデカンジオールから選ばれる１種がより好ましく、１，９－ノナンジオール及び１，１２－ドデカンジオールから選ばれる１種が更に好ましい。
【0031】
アルコール成分（ｃ）中、炭素数８以上１４以下のジオールの含有量は、高速下での低温定着性に優れ、かつ、カブリの発生を抑制するトナーを得る観点から、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは１００モル％である。
【0032】
アルコール成分（ｃ）は、炭素数８以上１４以下のジオールとは異なる他のアルコール成分を含有していてもよい。他のアルコール成分としては、例えば、炭素数２以上７以下のジオール、炭素数１５以上のジオール、３価以上のアルコール等が挙げられる。これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【0033】
カルボン酸成分（ｄ）は、高速下での低温定着性に優れ、かつ、カブリの発生を抑制するトナーを得る観点から、炭素数４のジカルボン酸を含む。
炭素数４のジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、コハク酸、メチルマロン酸等が挙げられ、好ましくはフマル酸である。
炭素数４のジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、コハク酸、メチルマロン酸等が挙げられ、好ましくはフマル酸である。
【0034】
カルボン酸成分（ｄ）中、炭素数４のジカルボン酸の含有量は、高速下での低温定着性に優れ、かつ、カブリの発生を抑制するトナーを得る観点から、カルボン酸成分（ｄ）中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは１００モル％である。
【0035】
カルボン酸成分（ｄ）は、炭素数４のジカルボン酸とは異なる他のカルボン酸成分を含有していてもよい。他のカルボン酸成分としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸等の炭素数５以上の脂肪族ジカルボン酸；ステアリン酸等の１価のカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上用いてもよい。
中でも、カルボン酸成分（ｄ）は、１価のカルボン酸を含むことが好ましい。１価のカルボン酸としては、カプリル酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸等の炭素数６以上２４以下の１価のカルボン酸が挙げられ、高速下での低温定着性に優れ、かつ、カブリの発生を抑制するトナーを得る観点から、好ましくはカプリル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ベヘン酸であり、より好ましくはステアリン酸、ベヘン酸であり、更に好ましくはステアリン酸である。
中でも、カルボン酸成分（ｄ）は、１価のカルボン酸を含むことが好ましい。１価のカルボン酸としては、カプリル酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸等の炭素数６以上２４以下の１価のカルボン酸が挙げられ、高速下での低温定着性に優れ、かつ、カブリの発生を抑制するトナーを得る観点から、好ましくはカプリル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ベヘン酸であり、より好ましくはステアリン酸、ベヘン酸であり、更に好ましくはステアリン酸である。
【0036】
カルボン酸成分（ｄ）中、１価のカルボン酸の含有量は、高速下での低温定着性に優れ、かつ、カブリの発生を抑制するトナーを得る観点から、カルボン酸成分（ｄ）中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは７モル％以上であり、そして、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下である。
【0037】
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【0038】
（樹脂（Ｃ）の物性）
樹脂（Ｃ）の軟化点は、耐熱保存性の観点から、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは６５℃以上であり、そして、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
樹脂（Ｃ）の融点は、耐熱保存性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは６５℃以上であり、そして、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
樹脂（Ｃ）の軟化点は、耐熱保存性の観点から、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは６５℃以上であり、そして、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
樹脂（Ｃ）の融点は、耐熱保存性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは６５℃以上であり、そして、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
【0039】
樹脂（Ｃ）の酸価は、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0040】
樹脂（Ｃ）の軟化点、融点、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。それらの値は、後述の実施例に記載の方法により求められる。なお、樹脂（Ｃ）を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、融点、及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
【0041】
樹脂（Ｃ）は、例えば、アルコール成分（ｃ）及びカルボン酸成分（ｄ）の重縮合により得られる。重縮合の条件は、例えば、前述の樹脂（Ａ）における重縮合で示した条件を適用することができる。
【0042】
結晶性樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を好ましくは９０質量％以上含む。結晶性樹脂中の樹脂（Ｃ）の含有量は、高速下での低温定着性に優れるトナーを得る観点から、より好ましくは９２質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９７質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは１００質量％である。
【0043】
樹脂粒子中の非晶性樹脂及び結晶性樹脂における樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｃ）の合計含有量は、高速下での低温定着性に優れ、かつ、カブリの発生を抑制するトナーを得る観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは１００質量％である。
【0044】
樹脂（Ａ）に対する樹脂（Ｃ）の質量比［樹脂（Ｃ）／樹脂（Ａ）］は、カブリの発生を抑制するトナーを得る観点から、好ましくは５／９５以上、より好ましくは８／９２以上、更に好ましくは１２／８８以上であり、そして、高速下での低温定着性の観点から、好ましくは４０／６０以下、より好ましくは３５／６５以下、更に好ましくは２５／７５以下である。
【0045】
トナー粒子中の樹脂（Ａ）の含有量は、カブリの発生を抑制するトナーを得る観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７８質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
トナー粒子中の樹脂（Ｃ）の含有量は、高速下での低温定着性の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、そして、カブリの発生を抑制するトナーを得る観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
トナー粒子中の樹脂（Ａ）と樹脂（Ｃ）の含有量の合計は、高速下での低温定着性の観点、及び、カブリの発生を抑制するトナーを得る観点から、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９３質量％以下である。
トナー粒子中の樹脂（Ｃ）の含有量は、高速下での低温定着性の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、そして、カブリの発生を抑制するトナーを得る観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
トナー粒子中の樹脂（Ａ）と樹脂（Ｃ）の含有量の合計は、高速下での低温定着性の観点、及び、カブリの発生を抑制するトナーを得る観点から、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９３質量％以下である。
【0046】
〔樹脂粒子の製造方法〕
非晶性樹脂の樹脂粒子及び結晶性樹脂の樹脂粒子は、非晶性樹脂及び結晶性樹脂を同一又は異なる粒子に含有する樹脂粒子の水系分散液として製造してもよい。水系分散液に用いる水系媒体としては、水を主成分とするものが好ましい。
非晶性樹脂の樹脂粒子及び結晶性樹脂の樹脂粒子は、非晶性樹脂及び結晶性樹脂を同一又は異なる粒子に含有する樹脂粒子の水系分散液として製造してもよい。水系分散液に用いる水系媒体としては、水を主成分とするものが好ましい。
【0047】
分散は、公知の方法を用いて行うことができるが、転相乳化法により分散することが好ましい。転相乳化法としては、例えば、非晶性樹脂及び／又は結晶性樹脂の有機溶媒溶液又は溶融した非晶性樹脂及び／又は結晶性樹脂に水系媒体を添加して転相乳化する方法が挙げられる。樹脂の有機溶媒溶液に水系媒体を添加して転相乳化する方法が好ましい。
転相乳化に用いる有機溶媒としては、非晶性樹脂及び結晶性樹脂を溶解し、水溶性であれば特に限定されないが、例えば、メチルエチルケトンが挙げられる。
有機溶媒溶液には、中和剤を添加してもよい。中和剤としては、例えば、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、ジエタノールアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が好ましい。
樹脂粒子に含まれる非晶性樹脂及び／又は結晶性樹脂の中和度は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７０モル％以下である。
なお、樹脂粒子に含まれる非晶性樹脂及び／又は結晶性樹脂の中和度は、下記式によって求めることができる。
中和度（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛樹脂粒子を構成する樹脂の加重平均酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂粒子を構成する樹脂の質量（ｇ）｝／（５６×１０００）］〕×１００
転相乳化に用いる有機溶媒としては、非晶性樹脂及び結晶性樹脂を溶解し、水溶性であれば特に限定されないが、例えば、メチルエチルケトンが挙げられる。
有機溶媒溶液には、中和剤を添加してもよい。中和剤としては、例えば、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、ジエタノールアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が好ましい。
樹脂粒子に含まれる非晶性樹脂及び／又は結晶性樹脂の中和度は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７０モル％以下である。
なお、樹脂粒子に含まれる非晶性樹脂及び／又は結晶性樹脂の中和度は、下記式によって求めることができる。
中和度（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛樹脂粒子を構成する樹脂の加重平均酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂粒子を構成する樹脂の質量（ｇ）｝／（５６×１０００）］〕×１００
【0048】
有機溶媒溶液又は溶融した樹脂を撹拌しながら、水系媒体を徐々に添加して転相させる。
水系媒体を添加する際の有機溶媒溶液の温度は、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは樹脂（Ａ）のガラス転移温度以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
水系媒体を添加する際の有機溶媒溶液の温度は、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは樹脂（Ａ）のガラス転移温度以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
【0049】
転相乳化の後に、必要に応じて、得られた分散液から蒸留等により有機溶媒を除去してもよい。また、濾過等によって樹脂粒子を単離してもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、分散液中、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは実質的に０質量％である。
【0050】
分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、高速下での低温定着性に優れ、かつ、カブリの発生を抑制するトナーを得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１０μｍ以上、更に好ましくは０．１５μｍであり、そして、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．６μｍ以下、更に好ましくは０．４μｍ以下である。
分散液中の樹脂粒子のＣＶ値は、高速下での低温定着性に優れ、かつ、カブリの発生を抑制するトナーを得る観点から、好ましくは２０％以上、より好ましくは２５％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下である。
分散液中の樹脂粒子のＣＶ値は、高速下での低温定着性に優れ、かつ、カブリの発生を抑制するトナーを得る観点から、好ましくは２０％以上、より好ましくは２５％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下である。
【0051】
樹脂粒子の水系分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点、及び樹脂粒子の水系分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
なお、固形分は不揮発性成分の総量である。
なお、固形分は不揮発性成分の総量である。
【0052】
〔着色剤〕
着色剤は、着色剤粒子の分散液として、樹脂粒子と混合し、凝集させることで、凝集粒子１に含有させることが好ましい。
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等の全てを使用することができる。
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン－Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾイエロー、ピグメントレッド２６９等が挙げられる。トナーは、黒トナー、黒以外のカラートナーのいずれであってもよい。
着色剤は、着色剤粒子の分散液として、樹脂粒子と混合し、凝集させることで、凝集粒子１に含有させることが好ましい。
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等の全てを使用することができる。
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン－Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾイエロー、ピグメントレッド２６９等が挙げられる。トナーは、黒トナー、黒以外のカラートナーのいずれであってもよい。
【0053】
（着色剤粒子分散液）
着色剤粒子は、着色剤粒子の分散液として、樹脂粒子と混合し、凝集させることで、凝集粒子１に含有させることが好ましく、着色剤と水系媒体とを、ホモジナイザー、超音波分散機等の分散機を用いて分散して得ることが好ましい。当該分散は、着色剤の分散安定性を向上させる観点から、付加重合体（以下、着色剤の分散に使用する付加重合体を、「付加重合体Ｅ」ともいう）又は界面活性剤の存在下で行うことが好ましい。
当該界面活性剤としては、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が挙げられる。
付加重合体Ｅは芳香族基を有する付加重合性モノマーａに由来する構成単位を有することが好ましく、更に、イオン性基を有する付加重合性モノマーｂ、ポリアルキレンオキシド基を有する付加重合性モノマーｃ、及びマクロモノマーｄからなる群から選ばれる少なくとも１種を更に含有することが好ましい。着色剤粒子分散液及び付加重合体Ｅについては、特開２０２１－０２６１２９号公報に記載の付加重合体Ｅが参照される。
着色剤粒子は、着色剤粒子の分散液として、樹脂粒子と混合し、凝集させることで、凝集粒子１に含有させることが好ましく、着色剤と水系媒体とを、ホモジナイザー、超音波分散機等の分散機を用いて分散して得ることが好ましい。当該分散は、着色剤の分散安定性を向上させる観点から、付加重合体（以下、着色剤の分散に使用する付加重合体を、「付加重合体Ｅ」ともいう）又は界面活性剤の存在下で行うことが好ましい。
当該界面活性剤としては、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が挙げられる。
付加重合体Ｅは芳香族基を有する付加重合性モノマーａに由来する構成単位を有することが好ましく、更に、イオン性基を有する付加重合性モノマーｂ、ポリアルキレンオキシド基を有する付加重合性モノマーｃ、及びマクロモノマーｄからなる群から選ばれる少なくとも１種を更に含有することが好ましい。着色剤粒子分散液及び付加重合体Ｅについては、特開２０２１－０２６１２９号公報に記載の付加重合体Ｅが参照される。
【0054】
着色剤粒子分散液中の着色剤の含有量は、印刷物の画像濃度の観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
着色剤粒子分散液の固形分濃度は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
着色剤粒子分散液の固形分濃度は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【0055】
着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、トナー粒子中での着色剤粒子の分散性向上の観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは０．１５μｍ以上であり、そして、好ましくは０．４μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下、更に好ましくは０．２５μｍ以下である。
着色剤粒子のＣＶ値は、トナー粒子中での着色剤粒子の分散性向上の観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４５％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３５％以下である。
着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値は、実施例の方法によって測定される。
着色剤粒子のＣＶ値は、トナー粒子中での着色剤粒子の分散性向上の観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４５％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３５％以下である。
着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値は、実施例の方法によって測定される。
【0056】
トナー粒子中の着色剤の含有量は、印刷物の画像濃度の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは５質量％であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下である。
【0057】
〔離型剤〕
離型剤は、離型剤を含む離型剤粒子の分散液として、樹脂粒子と混合し、凝集させることで、凝集粒子１に含有させることが好ましい。
離型剤としては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス；マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素系ワックス又はそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いてもよい。
離型剤は、離型剤を含む離型剤粒子の分散液として、樹脂粒子と混合し、凝集させることで、凝集粒子１に含有させることが好ましい。
離型剤としては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス；マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素系ワックス又はそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いてもよい。
【0058】
離型剤の融点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
離型剤の含有量は、トナー粒子中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
離型剤の含有量は、トナー粒子中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
【0059】
（離型剤粒子分散液）
離型剤粒子分散液は、界面活性剤を用いて得ることも可能であるが、離型剤と後述する樹脂粒子Ｓとを混合して得ることが好ましい。離型剤と樹脂粒子Ｓを用いて離型剤粒子を調製することで、樹脂粒子Ｓにより離型剤粒子が安定化され、界面活性剤を使用しなくても離型剤を水系媒体中に分散させることが可能となる。離型剤粒子分散液中では、離型剤粒子の表面に樹脂粒子Ｓが多数付着した構造を有していると考えられる。
離型剤を分散する樹脂粒子（Ｓ）を構成する樹脂は、好ましくはポリエステル系樹脂であり、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントを有する複合樹脂Ｄを用いることがより好ましい。
離型剤粒子分散液及び複合樹脂Ｄについては、特開２０２１－１８２０４５号公報が参照される。
離型剤粒子分散液は、界面活性剤を用いて得ることも可能であるが、離型剤と後述する樹脂粒子Ｓとを混合して得ることが好ましい。離型剤と樹脂粒子Ｓを用いて離型剤粒子を調製することで、樹脂粒子Ｓにより離型剤粒子が安定化され、界面活性剤を使用しなくても離型剤を水系媒体中に分散させることが可能となる。離型剤粒子分散液中では、離型剤粒子の表面に樹脂粒子Ｓが多数付着した構造を有していると考えられる。
離型剤を分散する樹脂粒子（Ｓ）を構成する樹脂は、好ましくはポリエステル系樹脂であり、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントを有する複合樹脂Ｄを用いることがより好ましい。
離型剤粒子分散液及び複合樹脂Ｄについては、特開２０２１－１８２０４５号公報が参照される。
【0060】
離型剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、凝集により均一な凝集粒子１を得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは０．２μｍ以上であり、そして、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．８μｍ以下、更に好ましくは０．６μｍ以下である。
離型剤粒子のＣＶ値は、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。
離型剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値は、実施例に記載の方法により測定される。
離型剤粒子のＣＶ値は、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。
離型剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値は、実施例に記載の方法により測定される。
【0061】
凝集粒子１は、その他、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を含んでいてもよい。
【0062】
〔界面活性剤〕
樹脂粒子を凝集させる工程では、各粒子の分散液を混合し、混合分散液を調製する際、樹脂粒子、離型剤粒子、着色剤粒子等の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行ってもよい。界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルケニルエーテル類等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤を使用する場合、その総使用量は、樹脂粒子の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
樹脂粒子を凝集させる工程では、各粒子の分散液を混合し、混合分散液を調製する際、樹脂粒子、離型剤粒子、着色剤粒子等の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行ってもよい。界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルケニルエーテル類等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤を使用する場合、その総使用量は、樹脂粒子の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
【0063】
〔凝集剤〕
樹脂粒子を凝集させる工程では、凝集を効率的に行う観点から、凝集剤を添加することが好ましい。
凝集剤としては、例えば、第四級塩等のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤、無機系凝集剤が挙げられる。無機系凝集剤としては、例えば、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の無機金属塩；硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩；２価以上の金属錯体が挙げられる。
凝集性を向上させ均一な凝集粒子１を得る観点から、１価以上５価以下の無機系凝集剤が好ましく、１価以上２価以下の無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、無機アンモニウム塩が更に好ましく、硫酸アンモニウムが更に好ましい。
樹脂粒子を凝集させる工程では、凝集を効率的に行う観点から、凝集剤を添加することが好ましい。
凝集剤としては、例えば、第四級塩等のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤、無機系凝集剤が挙げられる。無機系凝集剤としては、例えば、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の無機金属塩；硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩；２価以上の金属錯体が挙げられる。
凝集性を向上させ均一な凝集粒子１を得る観点から、１価以上５価以下の無機系凝集剤が好ましく、１価以上２価以下の無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、無機アンモニウム塩が更に好ましく、硫酸アンモニウムが更に好ましい。
【0064】
凝集剤を用いて、例えば、０℃以上４０℃以下の樹脂粒子、離型剤粒子、及び着色剤粒子を含む混合分散液に、樹脂粒子中の樹脂１００質量部に対し５質量部以上５０質量部以下の凝集剤を添加し、樹脂粒子、離型剤粒子、及び着色剤粒子を水系媒体中で凝集させて、凝集粒子１を得る。更に、凝集を促進させる観点から、凝集剤を添加した後に分散液の温度を上げることが好ましい。
【0065】
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
【0066】
〔凝集停止剤〕
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。凝集停止剤は、水溶液で添加してもよい。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、樹脂粒子中の樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１２質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。凝集停止剤は、水溶液で添加してもよい。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、樹脂粒子中の樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１２質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
【0067】
凝集粒子１の体積中位粒径Ｄ５０は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以下である。
【0068】
なお、本発明において、樹脂粒子を凝集させる工程の後、融着させる工程の前に、得られた凝集粒子１に非晶性樹脂（好ましくは非晶性ポリエステル系樹脂）を含むシェル用樹脂粒子を付着させて凝集粒子２を得る、シェル用樹脂粒子を凝集させる工程を有していてもよい。シェル用樹脂粒子を凝集させる工程を有することで、コアシェル構造を有するトナー粒子を得ることができる。
ここで、シェル用樹脂粒子に使用される非晶性樹脂としては、非晶性ポリエステル系樹脂が好ましく、上述した非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ）であってもよい。シェル用樹脂粒子は、前述の非晶性樹脂及び／又は結晶性樹脂を含む樹脂粒子と同様の方法により得られる。
また、トナーの製造方法がシェル用樹脂粒子を凝集させる工程を有する場合には、該工程において凝集粒子２が、トナー粒子として適度な粒径に成長したところで凝集を停止させることが好ましく、上述の凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
ここで、シェル用樹脂粒子に使用される非晶性樹脂としては、非晶性ポリエステル系樹脂が好ましく、上述した非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ）であってもよい。シェル用樹脂粒子は、前述の非晶性樹脂及び／又は結晶性樹脂を含む樹脂粒子と同様の方法により得られる。
また、トナーの製造方法がシェル用樹脂粒子を凝集させる工程を有する場合には、該工程において凝集粒子２が、トナー粒子として適度な粒径に成長したところで凝集を停止させることが好ましく、上述の凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
【0069】
＜融着させる工程＞
融着させる工程では、例えば、凝集粒子を水系媒体中で融着させる。
融着によって、凝集粒子に含まれる各粒子を融着し、融着粒子が得られる。
融着させる工程においては、凝集粒子の融着性を向上させる観点から、凝集粒子に含まれる樹脂のうち最も高いガラス転移温度を有する樹脂のガラス転移温度以上の温度で保持する。
凝集粒子を融着させる際の保持温度は、凝集粒子の融着性を向上させる観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、樹脂のガラス転移温度より、好ましくは５℃高い温度以上、より好ましくは１０℃高い温度以上、更に好ましくは１５℃高い温度以上であり、そして、樹脂のガラス転移温度より、好ましくは４０℃高い温度以下、より好ましくは３５℃高い温度以下、更に好ましくは３０℃高い温度以下である。
その際、樹脂のガラス転移温度以上の温度で保持する時間は、好ましくは１分間以上、より好ましくは１０分間以上、更に好ましくは３０分間以上であり、そして、好ましくは２４０分間以下、より好ましくは１８０分間以下、更に好ましくは１２０分間以下、更に好ましくは９０分間以下である。
なお、所望の円形度となるまで、上記の温度で保持することが好ましい。
融着させる工程では、例えば、凝集粒子を水系媒体中で融着させる。
融着によって、凝集粒子に含まれる各粒子を融着し、融着粒子が得られる。
融着させる工程においては、凝集粒子の融着性を向上させる観点から、凝集粒子に含まれる樹脂のうち最も高いガラス転移温度を有する樹脂のガラス転移温度以上の温度で保持する。
凝集粒子を融着させる際の保持温度は、凝集粒子の融着性を向上させる観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、樹脂のガラス転移温度より、好ましくは５℃高い温度以上、より好ましくは１０℃高い温度以上、更に好ましくは１５℃高い温度以上であり、そして、樹脂のガラス転移温度より、好ましくは４０℃高い温度以下、より好ましくは３５℃高い温度以下、更に好ましくは３０℃高い温度以下である。
その際、樹脂のガラス転移温度以上の温度で保持する時間は、好ましくは１分間以上、より好ましくは１０分間以上、更に好ましくは３０分間以上であり、そして、好ましくは２４０分間以下、より好ましくは１８０分間以下、更に好ましくは１２０分間以下、更に好ましくは９０分間以下である。
なお、所望の円形度となるまで、上記の温度で保持することが好ましい。
【0070】
融着により得られた融着粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以下である。
【0071】
融着により得られる融着粒子の円形度は、好ましくは０．９５５以上、より好ましくは０．９６０以上であり、そして、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８５以下、更に好ましくは０．９８０以下である。
融着は、上記好ましい円形度に達した後に終了することが好ましい。
円形度は、実施例に記載の方法により測定される。
融着は、上記好ましい円形度に達した後に終了することが好ましい。
円形度は、実施例に記載の方法により測定される。
【0072】
＜後処理工程＞
融着させる工程の後に後処理工程を行ってもよく、融着粒子を単離することによってトナー粒子が得られる。融着させる工程で得られた融着粒子は、水系媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。このとき、添加した界面活性剤も除去することが好ましいため、界面活性剤の曇点以下で水系媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
次に乾燥を行うことが好ましい。乾燥方法としては、例えば、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法が挙げられる。
融着させる工程の後に後処理工程を行ってもよく、融着粒子を単離することによってトナー粒子が得られる。融着させる工程で得られた融着粒子は、水系媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。このとき、添加した界面活性剤も除去することが好ましいため、界面活性剤の曇点以下で水系媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
次に乾燥を行うことが好ましい。乾燥方法としては、例えば、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法が挙げられる。
【0073】
〔トナー粒子〕
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、高速下での低温定着性に優れ、かつ、カブリの発生を抑制するトナーを得る観点、トナーのクリーニング性をより向上させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以下である。
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、高速下での低温定着性に優れ、かつ、カブリの発生を抑制するトナーを得る観点、トナーのクリーニング性をより向上させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以下である。
【0074】
トナー粒子の円形度は、高画質の画像を得る観点から、好ましくは０．９５５以上、より好ましくは０．９６０以上であり、そして、クリーニング性の観点から、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８５以下、更に好ましくは０．９８０以下である。
【0075】
トナー粒子のＣＶ値は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上、更に好ましくは２０％以上であり、そして、高画質の画像を得る観点から、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値は、実施例に記載の方法により測定できる。
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値は、実施例に記載の方法により測定できる。
【0076】
＜静電荷像現像用トナー＞
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー粒子を含む。
トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー粒子を含む。
トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
【0077】
〔外添剤〕
外添剤としては、例えば、疎水性シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化セリウム、カーボンブラック等の無機材料の微粒子、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子が挙げられる。これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。外添剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。また、粒径の異なる疎水性シリカを２種以上使用してもよい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。
外添剤としては、例えば、疎水性シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化セリウム、カーボンブラック等の無機材料の微粒子、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子が挙げられる。これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。外添剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。また、粒径の異なる疎水性シリカを２種以上使用してもよい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。
【0078】
トナーは、電子写真方式の印刷において、静電荷像現像に用いられる。トナーは、例えば、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【実施例0079】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。各性状値は、次の方法により、測定、評価した。
なお、「アルキレンオキシド（Ｘ）」等の標記において、かっこ内の数値Ｘは、アルキレンオキシドの平均付加モル数を意味する。
なお、「アルキレンオキシド（Ｘ）」等の標記において、かっこ内の数値Ｘは、アルキレンオキシドの平均付加モル数を意味する。
【0080】
＜測定方法＞
ポリエステル樹脂、樹脂粒子、トナー等の各性状値は次の方法により測定、評価した。
〔樹脂の軟化点、結晶性指数、融点、及びガラス転移温度〕
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）結晶性指数
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。
（３）融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とした。結晶性樹脂の時には該ピーク温度を融点とした。
また、非晶性樹脂の場合にピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
ポリエステル樹脂、樹脂粒子、トナー等の各性状値は次の方法により測定、評価した。
〔樹脂の軟化点、結晶性指数、融点、及びガラス転移温度〕
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）結晶性指数
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。
（３）融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とした。結晶性樹脂の時には該ピーク温度を融点とした。
また、非晶性樹脂の場合にピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【0081】
〔樹脂の酸価〕
樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に記載の中和滴定法に従って測定した。但し、測定溶媒をクロロホルムとした。
樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に記載の中和滴定法に従って測定した。但し、測定溶媒をクロロホルムとした。
【0082】
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
【0083】
〔樹脂粒子、着色剤粒子、並びに離型剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値〕
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ－９２０」（株式会社堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに試料分散液をとり、蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径Ｄ５０及び体積平均粒径Ｄｖを測定した。また、ＣＶ値（変動係数（粒径分布））は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径Ｄｖ）×１００
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ－９２０」（株式会社堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに試料分散液をとり、蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径Ｄ５０及び体積平均粒径Ｄｖを測定した。また、ＣＶ値（変動係数（粒径分布））は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径Ｄｖ）×１００
【0084】
〔樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液、及び離型剤粒子分散液の固形分濃度〕
赤外線水分計「ＦＤ－２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分、水分量の変動幅０．０５％）にて、水分（質量％）を測定した。固形分濃度は次の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００－水分（質量％）
赤外線水分計「ＦＤ－２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分、水分量の変動幅０．０５％）にて、水分（質量％）を測定した。固形分濃度は次の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００－水分（質量％）
【0085】
〔凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０〕
凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、次の通り測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）III」（ベックマンコールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）IIIバージョン３．５１」（ベックマンコールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）II」（ベックマンコールター株式会社製）
・測定条件：試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、改めて３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径Ｄ５０を求めた。
凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、次の通り測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）III」（ベックマンコールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）IIIバージョン３．５１」（ベックマンコールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）II」（ベックマンコールター株式会社製）
・測定条件：試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、改めて３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径Ｄ５０を求めた。
【0086】
〔融着粒子の円形度〕
次の条件で融着粒子の円形度を測定した。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス株式会社製）
・分散液の調製：融着粒子の分散液を固形分濃度が０．００１～０．０５質量％になるように脱イオン水で希釈して調製した。
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
次の条件で融着粒子の円形度を測定した。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス株式会社製）
・分散液の調製：融着粒子の分散液を固形分濃度が０．００１～０．０５質量％になるように脱イオン水で希釈して調製した。
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
【0087】
〔トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値〕
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、次の通り測定した。
測定装置、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、前述の凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０の測定で用いたものと同様のものを用いた。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」（花王株式会社製、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）＝１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに乾燥後のトナー粒子の測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、前記電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、改めて３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径Ｄ５０及び体積平均粒径ＤＶを求めた。
また、ＣＶ値（％）は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径ＤＶ）×１００
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、次の通り測定した。
測定装置、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、前述の凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０の測定で用いたものと同様のものを用いた。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」（花王株式会社製、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）＝１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに乾燥後のトナー粒子の測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、前記電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、改めて３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径Ｄ５０及び体積平均粒径ＤＶを求めた。
また、ＣＶ値（％）は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径ＤＶ）×１００
【0088】
＜樹脂の製造＞
〔非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の製造〕
製造例Ａ１（樹脂Ａ－１の製造）
表１に示すフマル酸以外のポリエステル樹脂の原料モノマー、エステル化触媒を、窒素導入管、９８℃の熱水を通した分留管を装着した脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れた。窒素雰囲気下、反応系を１８０℃で１時間保持した後に１８０℃から２３０℃まで１０℃／ｈで昇温し、その後２３０℃で５時間保持し、重縮合させた。その後、１８０℃まで冷却した後、フマル酸及びラジカル重合禁止剤（４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール）５ｇを反応系に投入し、１８０℃から２１０℃まで１０℃／ｈで昇温し、２１０℃で１時間反応を行い、２１０℃、１０ｋＰａにて表１に示す軟化点まで反応を行い、樹脂Ａ－１を得た。物性を表１に示す。
〔非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の製造〕
製造例Ａ１（樹脂Ａ－１の製造）
表１に示すフマル酸以外のポリエステル樹脂の原料モノマー、エステル化触媒を、窒素導入管、９８℃の熱水を通した分留管を装着した脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れた。窒素雰囲気下、反応系を１８０℃で１時間保持した後に１８０℃から２３０℃まで１０℃／ｈで昇温し、その後２３０℃で５時間保持し、重縮合させた。その後、１８０℃まで冷却した後、フマル酸及びラジカル重合禁止剤（４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール）５ｇを反応系に投入し、１８０℃から２１０℃まで１０℃／ｈで昇温し、２１０℃で１時間反応を行い、２１０℃、１０ｋＰａにて表１に示す軟化点まで反応を行い、樹脂Ａ－１を得た。物性を表１に示す。
【0089】
製造例Ａ２（樹脂Ａ－２の製造）
表１に示すイソフタル酸以外のポリエステル樹脂の原料モノマー、エステル化触媒を、窒素導入管、９８℃の熱水を通した分留管を装着した脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れた。窒素雰囲気下、反応系を１８０℃で１時間保持した後に１８０℃から２３０℃まで１０℃／ｈで昇温し、その後２３０℃で５時間保持し、重縮合させた。その後、１８０℃まで冷却した後、イソフタル酸を反応系に投入し、１８０℃から２３０℃まで１０℃／ｈで昇温し、２３０℃にて１時間反応を行い、２３０℃、１０ｋＰａにて表１に示す軟化点まで反応を行い、樹脂Ａ－２を得た。物性を表１に示す。
表１に示すイソフタル酸以外のポリエステル樹脂の原料モノマー、エステル化触媒を、窒素導入管、９８℃の熱水を通した分留管を装着した脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れた。窒素雰囲気下、反応系を１８０℃で１時間保持した後に１８０℃から２３０℃まで１０℃／ｈで昇温し、その後２３０℃で５時間保持し、重縮合させた。その後、１８０℃まで冷却した後、イソフタル酸を反応系に投入し、１８０℃から２３０℃まで１０℃／ｈで昇温し、２３０℃にて１時間反応を行い、２３０℃、１０ｋＰａにて表１に示す軟化点まで反応を行い、樹脂Ａ－２を得た。物性を表１に示す。
【0090】
比較製造例Ａ１（樹脂Ａ－５１の製造）
表１に示すフマル酸以外のポリエステル樹脂の原料モノマー、エステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れた。窒素雰囲気下、２３５℃まで昇温し、その後２３５℃で５時間保持し、重縮合させた。その後、１８０℃まで冷却した後、フマル酸及びラジカル重合禁止剤（４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール）５ｇを反応系に投入し、１８０℃から２１０℃まで１０℃／ｈで昇温し、２１０℃で１時間反応を行い、２１０℃、１０ｋＰａにて表１に示す軟化点まで反応を行い、樹脂Ａ－５１を得た。物性を表１に示す。
表１に示すフマル酸以外のポリエステル樹脂の原料モノマー、エステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れた。窒素雰囲気下、２３５℃まで昇温し、その後２３５℃で５時間保持し、重縮合させた。その後、１８０℃まで冷却した後、フマル酸及びラジカル重合禁止剤（４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール）５ｇを反応系に投入し、１８０℃から２１０℃まで１０℃／ｈで昇温し、２１０℃で１時間反応を行い、２１０℃、１０ｋＰａにて表１に示す軟化点まで反応を行い、樹脂Ａ－５１を得た。物性を表１に示す。
【0091】
【表1】
【0092】
〔結晶性ポリエステル系樹脂（Ｃ）の製造〕
製造例Ｃ１～Ｃ３及び比較製造例Ｃ１（樹脂Ｃ－１～Ｃ－３及びＣ５１の製造）
表２に示す原料モノマー及び重合禁止剤を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２００℃まで９時間かけて昇温を行った。その後、エステル化触媒を添加し、８ｋＰａにて表に示す軟化点に達するまで反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１～Ｃ３及びＣ５１を得た。物性を表２に示す。
製造例Ｃ１～Ｃ３及び比較製造例Ｃ１（樹脂Ｃ－１～Ｃ－３及びＣ５１の製造）
表２に示す原料モノマー及び重合禁止剤を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２００℃まで９時間かけて昇温を行った。その後、エステル化触媒を添加し、８ｋＰａにて表に示す軟化点に達するまで反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１～Ｃ３及びＣ５１を得た。物性を表２に示す。
【0093】
【表2】
【0094】
〔樹脂粒子分散液の製造〕
製造例Ｘ１（樹脂粒子分散液Ｘ－１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた３Ｌ容の容器に、樹脂Ａ－１を１６０ｇ、樹脂Ｃ－１を４０ｇ、メチルエチルケトン２００ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２００ｒ／ｍｉｎで撹拌しながら、脱イオン水７００ｇを５０分かけて添加し、転相乳化した。得られた溶液を、７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し分散液を得た。その後、撹拌を継続しながら分散液を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｘ－１を得た。得られた樹脂粒子分散液Ｘ－１中の樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表３に示す。
製造例Ｘ１（樹脂粒子分散液Ｘ－１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた３Ｌ容の容器に、樹脂Ａ－１を１６０ｇ、樹脂Ｃ－１を４０ｇ、メチルエチルケトン２００ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２００ｒ／ｍｉｎで撹拌しながら、脱イオン水７００ｇを５０分かけて添加し、転相乳化した。得られた溶液を、７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し分散液を得た。その後、撹拌を継続しながら分散液を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｘ－１を得た。得られた樹脂粒子分散液Ｘ－１中の樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表３に示す。
【0095】
製造例Ｘ２～Ｘ４、並びに比較製造例Ｘ１及びＸ２（樹脂粒子分散液Ｘ－２～Ｘ－４、Ｘ－５１、及びＸ－５２の製造）
製造例Ｘ１において、樹脂を表３に示すように変更した以外は同様にして、樹脂粒子分散液Ｘ－２～Ｘ－４、Ｘ－５１、及びＸ－５２を得た。得られた樹脂粒子分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表３に示す。
製造例Ｘ１において、樹脂を表３に示すように変更した以外は同様にして、樹脂粒子分散液Ｘ－２～Ｘ－４、Ｘ－５１、及びＸ－５２を得た。得られた樹脂粒子分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表３に示す。
【0096】
製造例Ｘ５～Ｘ７（樹脂粒子分散液Ｘ－５～Ｘ－７の製造）
製造例Ｘ１において、樹脂Ａ－１及び樹脂Ｃ－１の量を表３に示すように変更した以外は同様にして、樹脂粒子分散液Ｘ－５～Ｘ－７を得た。得られた樹脂粒子分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表３に示す。
製造例Ｘ１において、樹脂Ａ－１及び樹脂Ｃ－１の量を表３に示すように変更した以外は同様にして、樹脂粒子分散液Ｘ－５～Ｘ－７を得た。得られた樹脂粒子分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表３に示す。
【0097】
【表3】
〔複合樹脂（Ｄ）の製造〕
製造例Ｄ１（樹脂Ｄ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（２．２）付加物４，３１３ｇ、テレフタル酸８１８ｇ、コハク酸７２７ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）３０ｇ、及び没食子酸３．０ｇを入れ、窒素雰囲気下、反応系を撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン２，７５６ｇ、メタクリル酸ステアリル６８９ｇ、アクリル酸１４２ｇ、及びジブチルパーオキシド４１３ｇの混合物を１時間かけて反応系に滴下した。その後、反応系を３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ｄ－１を得た。得られた樹脂の軟化点は９１℃、ガラス転移温度は４２℃、結晶性指数は１．８、酸価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0098】
製造例Ｓ１（樹脂粒子分散液Ｓ－１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、樹脂Ｄ－１を２００ｇ及びメチルエチルケトン２００ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂Ｄ－１の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２８０ｒ／ｍｉｎで撹拌しながら、脱イオン水７００ｇを５０分かけて添加し、転相乳化した。得られた溶液を、７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎで撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｓ－１を得た。得られた樹脂粒子分散液Ｓ－１中の樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０は０．０９μｍ、ＣＶ値は２３％であった。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、樹脂Ｄ－１を２００ｇ及びメチルエチルケトン２００ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂Ｄ－１の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２８０ｒ／ｍｉｎで撹拌しながら、脱イオン水７００ｇを５０分かけて添加し、転相乳化した。得られた溶液を、７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎで撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｓ－１を得た。得られた樹脂粒子分散液Ｓ－１中の樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０は０．０９μｍ、ＣＶ値は２３％であった。
【0099】
〔離型剤粒子分散液の製造〕
製造例Ｗ１（離型剤粒子分散液Ｗ－１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、脱イオン水１２０ｇ、樹脂粒子分散液Ｓ－１を８６ｇ、及びパラフィンワックス「ＨＮＰ－９」（日本精蝋株式会社製、融点７５℃）４０ｇを添加し、９０～９５℃に温度を保持して溶融させて撹拌し、溶融混合物を得た。
得られた溶融混合物を９０～９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ－６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて、２０分間分散処理を行った後に室温（２０℃）まで冷却した。得られた分散物に脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、離型剤粒子分散液Ｗ－１を得た。得られた離型剤粒子分散液Ｗ－１中の離型剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０は０．４７μｍ、ＣＶ値は２７％であった。
製造例Ｗ１（離型剤粒子分散液Ｗ－１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、脱イオン水１２０ｇ、樹脂粒子分散液Ｓ－１を８６ｇ、及びパラフィンワックス「ＨＮＰ－９」（日本精蝋株式会社製、融点７５℃）４０ｇを添加し、９０～９５℃に温度を保持して溶融させて撹拌し、溶融混合物を得た。
得られた溶融混合物を９０～９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ－６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて、２０分間分散処理を行った後に室温（２０℃）まで冷却した。得られた分散物に脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、離型剤粒子分散液Ｗ－１を得た。得られた離型剤粒子分散液Ｗ－１中の離型剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０は０．４７μｍ、ＣＶ値は２７％であった。
【0100】
〔着色剤粒子分散液の製造〕
製造例Ｚ１（着色剤粒子分散液Ｚ－１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、マゼンタ顔料「パーマネントカーミン３８１０」（山陽色素株式会社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９）１００ｇ、ポリオキシエチレン（１３）ジスチレン化フェニルエーテル「エマルゲンＡ－６０」（花王株式会社製、ノニオン性界面活性剤）３５ｇ、及び脱イオン水３００ｇを混合し、ホモミキサー「Ｔ．Ｋ．ＡＧＩ ＨＯＭＯＭＩＸＥＲ ２Ｍ－０３」（特殊機化工業株式会社製）を用いて室温下で撹拌翼の回転速度８０００ｒｐｍで１時間分散させた後、「Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ Ｍ－１１０ＥＨ」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で１５ＰＡＳＳ処理した後、２００メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより着色剤粒子分散液Ｚ－１を得た。得られた着色剤粒子分散液Ｚ－１中の着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０は０．１９μｍ、ＣＶ値は２８％であった。
製造例Ｚ１（着色剤粒子分散液Ｚ－１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、マゼンタ顔料「パーマネントカーミン３８１０」（山陽色素株式会社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９）１００ｇ、ポリオキシエチレン（１３）ジスチレン化フェニルエーテル「エマルゲンＡ－６０」（花王株式会社製、ノニオン性界面活性剤）３５ｇ、及び脱イオン水３００ｇを混合し、ホモミキサー「Ｔ．Ｋ．ＡＧＩ ＨＯＭＯＭＩＸＥＲ ２Ｍ－０３」（特殊機化工業株式会社製）を用いて室温下で撹拌翼の回転速度８０００ｒｐｍで１時間分散させた後、「Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ Ｍ－１１０ＥＨ」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で１５ＰＡＳＳ処理した後、２００メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより着色剤粒子分散液Ｚ－１を得た。得られた着色剤粒子分散液Ｚ－１中の着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０は０．１９μｍ、ＣＶ値は２８％であった。
【0101】
［トナーの製造］
実施例１（トナー１の製造）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した３Ｌ容の４つ口フラスコに、樹脂粒子分散液Ｘ－１を５００ｇ、離型剤粒子分散液Ｗ－１を３５ｇ、着色剤粒子分散液Ｚ－１を５４ｇ、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスＧ－１５」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤）３．３ｇを入れ、温度２５℃で混合した。次に、当該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム４３ｇを脱イオン水９８０ｇに溶解した水溶液に４．８質量％水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨ８．２に調整した溶液を、２５℃で１０分かけて滴下した後、５８℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０が６．２μｍになるまで、５８℃で保持し、凝集粒子１の分散液を得た。
得られた凝集粒子１の分散液に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム「エマールＥ－２７Ｃ」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤、有効濃度２７質量％）２２ｇ、脱イオン水１１００ｇを添加した。その後、７５℃まで１時間かけて昇温し、円形度が０．９７０になるまで７５℃で保持することにより、凝集粒子１が融着した融着粒子の分散液を得た。
得られた融着粒子の分散液を３０℃に冷却し、分散液を吸引濾過して固形分を分離した後、２５℃の脱イオン水で洗浄し、２５℃で２時間吸引濾過した。その後、真空定温乾燥機「ＤＲＶ６２２ＤＡ」（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて、３３℃で２４時間真空乾燥を行って、トナー粒子を得た。トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させてトナー１を得た。トナー粒子の物性値を表４に示す。
実施例１（トナー１の製造）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した３Ｌ容の４つ口フラスコに、樹脂粒子分散液Ｘ－１を５００ｇ、離型剤粒子分散液Ｗ－１を３５ｇ、着色剤粒子分散液Ｚ－１を５４ｇ、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスＧ－１５」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤）３．３ｇを入れ、温度２５℃で混合した。次に、当該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム４３ｇを脱イオン水９８０ｇに溶解した水溶液に４．８質量％水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨ８．２に調整した溶液を、２５℃で１０分かけて滴下した後、５８℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０が６．２μｍになるまで、５８℃で保持し、凝集粒子１の分散液を得た。
得られた凝集粒子１の分散液に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム「エマールＥ－２７Ｃ」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤、有効濃度２７質量％）２２ｇ、脱イオン水１１００ｇを添加した。その後、７５℃まで１時間かけて昇温し、円形度が０．９７０になるまで７５℃で保持することにより、凝集粒子１が融着した融着粒子の分散液を得た。
得られた融着粒子の分散液を３０℃に冷却し、分散液を吸引濾過して固形分を分離した後、２５℃の脱イオン水で洗浄し、２５℃で２時間吸引濾過した。その後、真空定温乾燥機「ＤＲＶ６２２ＤＡ」（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて、３３℃で２４時間真空乾燥を行って、トナー粒子を得た。トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させてトナー１を得た。トナー粒子の物性値を表４に示す。
【0102】
＜トナーの評価＞
得られたトナーの高速下での低温定着性及び印刷物のカブリを以下のように評価した。
〔高速下での低温定着性〕
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士フイルムビジネスイノベーション株式会社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（沖電気工業株式会社製）を用いて、トナーの紙上の付着量が０.６０±０．０１ｍｇ／ｃｍ２となるベタ画像をＡ４紙の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を１００℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり０．８秒の速度でトナーを定着させ、印刷物を得た。
同様の方法で定着器の温度を５℃ずつ上げて、トナーを定着させ、印刷物を得た。
印刷物の画像上の上端の余白部分からベタ画像にかけて、メンディングテープ「Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）メンディングテープ８１０」（住友スリーエム株式会社製、幅１８ｍｍ）を長さ５０ｍｍに切ったものを軽く貼り付けた後、５００ｇのおもり（接触面積１９６３ｍｍ２）を載せ、速さ１０ｍｍ／ｓで１往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度１８０°、速さ１０ｍｍ／ｓで剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（沖電気工業株式会社製）を３０枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、各反射画像濃度から次の式に従って定着率を算出した。
定着率（％）＝（テープ剥離後の反射画像濃度／テープ貼付前の反射画像濃度）×１００
定着率が９０％以上となる最低の温度を最低定着温度Ｔ１とした。最低定着温度が低いほど高速下での低温定着性に優れることを表す。
得られたトナーの高速下での低温定着性及び印刷物のカブリを以下のように評価した。
〔高速下での低温定着性〕
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士フイルムビジネスイノベーション株式会社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（沖電気工業株式会社製）を用いて、トナーの紙上の付着量が０.６０±０．０１ｍｇ／ｃｍ２となるベタ画像をＡ４紙の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を１００℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり０．８秒の速度でトナーを定着させ、印刷物を得た。
同様の方法で定着器の温度を５℃ずつ上げて、トナーを定着させ、印刷物を得た。
印刷物の画像上の上端の余白部分からベタ画像にかけて、メンディングテープ「Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）メンディングテープ８１０」（住友スリーエム株式会社製、幅１８ｍｍ）を長さ５０ｍｍに切ったものを軽く貼り付けた後、５００ｇのおもり（接触面積１９６３ｍｍ２）を載せ、速さ１０ｍｍ／ｓで１往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度１８０°、速さ１０ｍｍ／ｓで剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（沖電気工業株式会社製）を３０枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、各反射画像濃度から次の式に従って定着率を算出した。
定着率（％）＝（テープ剥離後の反射画像濃度／テープ貼付前の反射画像濃度）×１００
定着率が９０％以上となる最低の温度を最低定着温度Ｔ１とした。最低定着温度が低いほど高速下での低温定着性に優れることを表す。
【0103】
〔印刷物のカブリ〕
市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（沖電気工業株式会社製）にトナーを実装し、上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（沖電気工業株式会社製）に、温度２３℃湿度５０％環境（ＮＮ環境）下において、白紙印字を行い、その際、白紙印字の途中でプリンタを停止させた。プリンタより現像ユニットを取り出し、その感光体上に「Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）メンディングテープ８１０」（スリーエムジャパン株式会社製、幅：１８ｍｍ）を貼り付け、感光体上のトナーをテープ剥離した。
感光体上から剥離したテープと未使用のテープを、上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（沖電気工業株式会社製）に貼り付け、感光体上から剥離したテープと未使用のテープをそれぞれ測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）にて測定した。感光体上から剥離したテープと未使用のテープの色差（ΔＥ）をカブリとした。カブリの値が小さいほど、カブリのない良好な画像が得られる。
市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（沖電気工業株式会社製）にトナーを実装し、上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（沖電気工業株式会社製）に、温度２３℃湿度５０％環境（ＮＮ環境）下において、白紙印字を行い、その際、白紙印字の途中でプリンタを停止させた。プリンタより現像ユニットを取り出し、その感光体上に「Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）メンディングテープ８１０」（スリーエムジャパン株式会社製、幅：１８ｍｍ）を貼り付け、感光体上のトナーをテープ剥離した。
感光体上から剥離したテープと未使用のテープを、上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（沖電気工業株式会社製）に貼り付け、感光体上から剥離したテープと未使用のテープをそれぞれ測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）にて測定した。感光体上から剥離したテープと未使用のテープの色差（ΔＥ）をカブリとした。カブリの値が小さいほど、カブリのない良好な画像が得られる。
【0104】
実施例２～７及び比較例１、２（トナー２～７、８１、及び８２の製造）
使用する樹脂粒子分散液の種類を表４に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー２～７、８１、８２を作製した。得られたトナー粒子の物性及びトナーの評価結果を表４に示す。
使用する樹脂粒子分散液の種類を表４に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー２～７、８１、８２を作製した。得られたトナー粒子の物性及びトナーの評価結果を表４に示す。
【0105】
比較例３（トナー８３の製造）
非晶性ポリエステル樹脂Ａ－１を８０質量部、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１を２０質量部、マゼンタ顔料「パーマネントカーミン３８１０」（山陽色素株式会社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９）８質量部、及び離型剤としてパラフィンワックス「ＨＮＰ－９」（日本精蝋株式会社製、融点７５℃）６質量部をヘンシェルミキサーにて混合した。得られた混合物を、混練部分の全長１５６０ｍｍ、スクリュー径４２ｍｍ、バレル内径４３ｍｍの同方向回転二軸押出機を用い、スクリュー回転速度２００ｒ／ｍｉｎ、バレル設定温度１００℃で溶融混練し、溶融混練物を得た。溶融混練における混合物の供給速度は２０ｋｇ／時間、平均滞留時間は約１８秒であった。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、気流式分級機（日本ニューマチック工業株式会社製）を用いて分級して、体積中位粒径（Ｄ５０）が６．０μｍの粉体（トナー粒子）を得た。
トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させてトナー８３を得た。得られたトナー粒子の物性、及びトナーの評価結果を表４に示す。
非晶性ポリエステル樹脂Ａ－１を８０質量部、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１を２０質量部、マゼンタ顔料「パーマネントカーミン３８１０」（山陽色素株式会社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９）８質量部、及び離型剤としてパラフィンワックス「ＨＮＰ－９」（日本精蝋株式会社製、融点７５℃）６質量部をヘンシェルミキサーにて混合した。得られた混合物を、混練部分の全長１５６０ｍｍ、スクリュー径４２ｍｍ、バレル内径４３ｍｍの同方向回転二軸押出機を用い、スクリュー回転速度２００ｒ／ｍｉｎ、バレル設定温度１００℃で溶融混練し、溶融混練物を得た。溶融混練における混合物の供給速度は２０ｋｇ／時間、平均滞留時間は約１８秒であった。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、気流式分級機（日本ニューマチック工業株式会社製）を用いて分級して、体積中位粒径（Ｄ５０）が６．０μｍの粉体（トナー粒子）を得た。
トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させてトナー８３を得た。得られたトナー粒子の物性、及びトナーの評価結果を表４に示す。
【0106】
【表4】
【0107】
表４に示す通り、炭素数２以上５以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分（ａ）とカルボン酸成分（ｂ）との重縮合物である非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する非晶性樹脂及び炭素数８以上１４以下のジオールを含むアルコール成分（ｃ）と炭素数４のジカルボン酸を含むカルボン酸成分（ｄ）との重縮合物である結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を含有する結晶性樹脂を同一粒子に含有する樹脂粒子を、水系媒体中で凝集させる工程及び融着させる工程を含む本発明の製造方法によって、高速下での低温定着性に優れ、かつ、カブリの発生を抑制するトナー１～７が得られた。
一方、比較例１のトナー８１では、アルコール成分（ａ）がビスフェノールＡのアルキレンオキシド（２．２）付加物である非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の親水性が十分ではなかったため、凝集させる工程及び融着させる工程において結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）がトナーの表面近傍に存在できなかったため、高速下での定着温度が比較的高くなったと考えられる。また、比較例２のトナー８２では、アルコール成分（ｃ）が１，４－ブタンジオール及び１，６－ヘキサンジオールを含むため、融着粒子の表面への結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の露出が抑制できず、カブリの発生が抑制できなかったと考えられる。更に、トナー粒子を破砕法で製造した比較例３のトナー８３は、トナー粒子表面の組成が不均一であるため、高速下での定着温度が比較的高くなり、カブリの発生が抑制できなかったと考えられる。
一方、比較例１のトナー８１では、アルコール成分（ａ）がビスフェノールＡのアルキレンオキシド（２．２）付加物である非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の親水性が十分ではなかったため、凝集させる工程及び融着させる工程において結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）がトナーの表面近傍に存在できなかったため、高速下での定着温度が比較的高くなったと考えられる。また、比較例２のトナー８２では、アルコール成分（ｃ）が１，４－ブタンジオール及び１，６－ヘキサンジオールを含むため、融着粒子の表面への結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の露出が抑制できず、カブリの発生が抑制できなかったと考えられる。更に、トナー粒子を破砕法で製造した比較例３のトナー８３は、トナー粒子表面の組成が不均一であるため、高速下での定着温度が比較的高くなり、カブリの発生が抑制できなかったと考えられる。