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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024145273
(43)【公開日】2024-10-15
(54)【発明の名称】銅合金板およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
C22C 9/06 20060101AFI20241004BHJP
C22F 1/08 20060101ALI20241004BHJP
C22F 1/00 20060101ALN20241004BHJP
【ＦＩ】
C22C9/06
C22F1/08 P
C22F1/00 606
C22F1/00 623
C22F1/00 682
C22F1/00 691B
C22F1/00 683
C22F1/00 694A
C22F1/00 691C
C22F1/00 685Z
C22F1/00 602
C22F1/00 630A
C22F1/00 630C
C22F1/00 611
C22F1/00 681
C22F1/00 692A
C22F1/00 692Z
C22F1/00 692B
C22F1/00 694B
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023057553
(22)【出願日】2023-03-31
(71)【出願人】
【識別番号】000001199
【氏名又は名称】株式会社神戸製鋼所
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100221589
【弁理士】
【氏名又は名称】中谷 俊博
(72)【発明者】
【氏名】隅野 裕也
(57)【要約】
【課題】ＮｉおよびＳｉの添加量を合計で６．５０質量％以下にしつつ、十分な強度が得られる銅合金板を提供する。
【解決手段】成分組成が、Ｎｉ：２．００～５．００質量％、Ｓｉ：０．５０～１．５０質量％、および残部：Ｃｕおよび不可避不純物からなり、Ｘ線小角散乱法で測定する析出物粒子の平均粒子直径が１．０ｎｍ～４．５ｎｍであり、圧延方向および厚さ方向に平行な断面から得られる電子線後方散乱回折パターンにおける（１１１）面の面積率が３％以上である、銅合金板。
【選択図】図２Ａ
【解決手段】成分組成が、Ｎｉ：２．００～５．００質量％、Ｓｉ：０．５０～１．５０質量％、および残部：Ｃｕおよび不可避不純物からなり、Ｘ線小角散乱法で測定する析出物粒子の平均粒子直径が１．０ｎｍ～４．５ｎｍであり、圧延方向および厚さ方向に平行な断面から得られる電子線後方散乱回折パターンにおける（１１１）面の面積率が３％以上である、銅合金板。
【選択図】図２Ａ
【特許請求の範囲】
【請求項1】
成分組成が、
Ｎｉ：２．００～５．００質量％、
Ｓｉ：０．５０～１．５０質量％、および
残部：Ｃｕおよび不可避不純物からなり、
Ｘ線小角散乱法で測定する析出物粒子の平均粒子直径が１．０ｎｍ～４．５ｎｍであり、
圧延方向および厚さ方向に平行な断面から得られる電子線後方散乱回折パターンにおける（１１１）面の面積率が３％以上である、銅合金板。
Ｎｉ：２．００～５．００質量％、
Ｓｉ：０．５０～１．５０質量％、および
残部：Ｃｕおよび不可避不純物からなり、
Ｘ線小角散乱法で測定する析出物粒子の平均粒子直径が１．０ｎｍ～４．５ｎｍであり、
圧延方向および厚さ方向に平行な断面から得られる電子線後方散乱回折パターンにおける（１１１）面の面積率が３％以上である、銅合金板。
【請求項2】
Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、ＡｇおよびＭｇからなる群から選択される少なくとも１種以上を、夫々０．１０質量％以下としつつ、合計で０質量％超０．５０質量％以下さらに含有する、請求項１に記載の銅合金板。
【請求項3】
成分組成が、Ｎｉ：２．００～５．００質量％、Ｓｉ：０．５０～１．５０質量％、および残部：Ｃｕおよび不可避不純物からなる銅合金鋳塊を用意する工程と、
前記銅合金鋳塊を８００～１０５０℃に加熱する工程と、
加熱された前記銅合金鋳塊に対し、総圧下率５５％以上で熱間圧延して銅合金板を得る工程と、
熱間圧延された前記銅合金板に対し、第１の冷間圧延を行う工程と、
第１の冷間圧延がなされた前記銅合金板を溶体化処理する工程と、
溶体化処理された前記銅合金板を４００～５００℃の温度で３０分～１０時間時効処理を行う工程と、
時効処理された前記銅合金板に対し、５０％以上９０％未満の総圧下率で第２の冷間圧延を行う工程と、
を含む、請求項１に記載の銅合金板の製造方法。
前記銅合金鋳塊を８００～１０５０℃に加熱する工程と、
加熱された前記銅合金鋳塊に対し、総圧下率５５％以上で熱間圧延して銅合金板を得る工程と、
熱間圧延された前記銅合金板に対し、第１の冷間圧延を行う工程と、
第１の冷間圧延がなされた前記銅合金板を溶体化処理する工程と、
溶体化処理された前記銅合金板を４００～５００℃の温度で３０分～１０時間時効処理を行う工程と、
時効処理された前記銅合金板に対し、５０％以上９０％未満の総圧下率で第２の冷間圧延を行う工程と、
を含む、請求項１に記載の銅合金板の製造方法。
【請求項4】
成分組成が、Ｎｉ：２．００～５．００質量％、Ｓｉ：０．５０～１．５０質量％、およびＡｌ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、ＡｇおよびＭｇからなる群から選択される少なくとも１種以上を、夫々０．１０質量％以下としつつ、合計で０質量％超０．５０質量％以下含有し、且つ残部がＣｕおよび不可避不純物からなる銅合金鋳塊を用意する工程と、
前記銅合金鋳塊を８００～１０５０℃に加熱する工程と、
加熱された前記銅合金鋳塊に対し、総圧下率５５％以上で熱間圧延して銅合金板を得る工程と、
熱間圧延された前記銅合金板に対し、第１の冷間圧延を行う工程と、
第１の冷間圧延がなされた前記銅合金板を溶体化処理する工程と、
溶体化処理された前記銅合金板を４００～５００℃の温度で３０分～１０時間時効処理を行う工程と、
時効処理された前記銅合金板に対し、５０％以上９０％未満の総圧下率で第２の冷間圧延を行う工程と、
を含む、請求項２に記載の銅合金板の製造方法。
前記銅合金鋳塊を８００～１０５０℃に加熱する工程と、
加熱された前記銅合金鋳塊に対し、総圧下率５５％以上で熱間圧延して銅合金板を得る工程と、
熱間圧延された前記銅合金板に対し、第１の冷間圧延を行う工程と、
第１の冷間圧延がなされた前記銅合金板を溶体化処理する工程と、
溶体化処理された前記銅合金板を４００～５００℃の温度で３０分～１０時間時効処理を行う工程と、
時効処理された前記銅合金板に対し、５０％以上９０％未満の総圧下率で第２の冷間圧延を行う工程と、
を含む、請求項２に記載の銅合金板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は銅合金板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
例えば特許文献１に記載されるような、ＣｕにＮｉおよびＳｉを添加したＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ系銅合金（以下、「コルソン系銅合金」ともいう）からなる板材は、ばね性、耐応力緩和特性、端子成型に必要な加工性、および通電で発生する熱を放散させる熱伝導性特性のバランスに優れるため、自動車に搭載される電子機器の端子用材料として広く使用されている。
【0003】
コルソン系銅合金は、Ｎｉ－Ｓｉ系化合物（例えばＮｉ２Ｓｉ化合物）を析出させることにより強度を向上させることが可能である。例えばＮｉおよびＳｉの添加量が合計で６．５０質量％以下の場合には、用途によっては強度が不十分となる場合があり得るが、例えばＮｉおよびＳｉの添加量を増加させて、析出物の量を増やすことにより十分な強度を得ることが可能となる
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２００２－２６６０４２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、ＮｉおよびＳｉの添加量の増加は、材料コストの増加を招くことに加え、コルソン系銅合金の特徴でもある加工性を低下させてしまう。このため、ＮｉおよびＳｉの添加量を増加させることなく（例えばＮｉおよびＳｉの添加量を合計で６．５０質量％以下にした上で）、十分な強度が得られる方法が望まれている。
【0006】
本開示はこのような状況に鑑みてなされたものであり、その目的の１つは、ＮｉおよびＳｉの添加量を合計で６．５０質量％以下にしつつ、十分な強度が得られる銅合金板およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明の態様１は、
成分組成が、
Ｎｉ：２．００～５．００質量％、
Ｓｉ：０．５０～１．５０質量％、および
残部：Ｃｕおよび不可避不純物からなり、
Ｘ線小角散乱法で測定する析出物粒子の平均粒子直径が１．０ｎｍ～４．５ｎｍであり、
圧延方向および板厚方向に平行な断面から得られる電子線後方散乱回折パターンにおける（１１１）面の面積率が３％以上である、銅合金板である。
成分組成が、
Ｎｉ：２．００～５．００質量％、
Ｓｉ：０．５０～１．５０質量％、および
残部：Ｃｕおよび不可避不純物からなり、
Ｘ線小角散乱法で測定する析出物粒子の平均粒子直径が１．０ｎｍ～４．５ｎｍであり、
圧延方向および板厚方向に平行な断面から得られる電子線後方散乱回折パターンにおける（１１１）面の面積率が３％以上である、銅合金板である。
【0008】
本発明の態様２は、
Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、ＡｇおよびＭｇからなる群から選択される少なくとも１種以上を、夫々０．１０質量％以下としつつ、合計で０質量％超０．５０質量％以下さらに含有する、態様１に記載の銅合金板である。
Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、ＡｇおよびＭｇからなる群から選択される少なくとも１種以上を、夫々０．１０質量％以下としつつ、合計で０質量％超０．５０質量％以下さらに含有する、態様１に記載の銅合金板である。
【0009】
本発明の態様３は、
成分組成が、Ｎｉ：２．００～５．００質量％、Ｓｉ：０．５０～１．５０質量％、および残部：Ｃｕおよび不可避不純物からなる銅合金鋳塊を用意する工程と、
前記銅合金鋳塊を８００～１０５０℃に加熱する工程と、
加熱された前記銅合金鋳塊に対し、総圧下率５５％以上で熱間圧延して銅合金板を得る工程と、
熱間圧延された前記銅合金板に対し、第１の冷間圧延を行う工程と、
第１の冷間圧延がなされた前記銅合金板を溶体化処理する工程と、
溶体化処理された前記銅合金板を４００～５００℃の温度で３０分～１０時間時効処理を行う工程と、
時効処理された前記銅合金板に対し、５０％以上９０％未満の総圧下率で第２の冷間圧延を行う工程と、
を含む、態様１に記載の銅合金板の製造方法である。
成分組成が、Ｎｉ：２．００～５．００質量％、Ｓｉ：０．５０～１．５０質量％、および残部：Ｃｕおよび不可避不純物からなる銅合金鋳塊を用意する工程と、
前記銅合金鋳塊を８００～１０５０℃に加熱する工程と、
加熱された前記銅合金鋳塊に対し、総圧下率５５％以上で熱間圧延して銅合金板を得る工程と、
熱間圧延された前記銅合金板に対し、第１の冷間圧延を行う工程と、
第１の冷間圧延がなされた前記銅合金板を溶体化処理する工程と、
溶体化処理された前記銅合金板を４００～５００℃の温度で３０分～１０時間時効処理を行う工程と、
時効処理された前記銅合金板に対し、５０％以上９０％未満の総圧下率で第２の冷間圧延を行う工程と、
を含む、態様１に記載の銅合金板の製造方法である。
【0010】
本発明の態様４は、
成分組成が、Ｎｉ：２．００～５．００質量％、Ｓｉ：０．５０～１．５０質量％、およびＡｌ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、ＡｇおよびＭｇからなる群から選択される少なくとも１種以上を、夫々０．１０質量％以下としつつ、合計で０質量％超０．５０質量％以下含有し、且つ残部がＣｕおよび不可避不純物からなる銅合金鋳塊を用意する工程と、
前記銅合金鋳塊を８００～１０５０℃に加熱する工程と、
加熱された前記銅合金鋳塊に対し、総圧下率５５％以上で熱間圧延して銅合金板を得る工程と、
熱間圧延された前記銅合金板に対し、第１の冷間圧延を行う工程と、
第１の冷間圧延がなされた前記銅合金板を溶体化処理する工程と、
溶体化処理された前記銅合金板を４００～５００℃の温度で３０分～１０時間時効処理を行う工程と、
時効処理された前記銅合金板に対し、５０％以上９０％未満の総圧下率で第２の冷間圧延を行う工程と、
を含む、態様２に記載の銅合金板の製造方法である。
成分組成が、Ｎｉ：２．００～５．００質量％、Ｓｉ：０．５０～１．５０質量％、およびＡｌ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、ＡｇおよびＭｇからなる群から選択される少なくとも１種以上を、夫々０．１０質量％以下としつつ、合計で０質量％超０．５０質量％以下含有し、且つ残部がＣｕおよび不可避不純物からなる銅合金鋳塊を用意する工程と、
前記銅合金鋳塊を８００～１０５０℃に加熱する工程と、
加熱された前記銅合金鋳塊に対し、総圧下率５５％以上で熱間圧延して銅合金板を得る工程と、
熱間圧延された前記銅合金板に対し、第１の冷間圧延を行う工程と、
第１の冷間圧延がなされた前記銅合金板を溶体化処理する工程と、
溶体化処理された前記銅合金板を４００～５００℃の温度で３０分～１０時間時効処理を行う工程と、
時効処理された前記銅合金板に対し、５０％以上９０％未満の総圧下率で第２の冷間圧延を行う工程と、
を含む、態様２に記載の銅合金板の製造方法である。
【発明の効果】
【0011】
本発明の実施形態によれば、ＮｉおよびＳｉの添加量を合計で６．５０質量％以下にしつつ、十分な強度が得られる銅合金板およびその製造方法を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【発明を実施するための形態】
【0013】
本発明者は、ＮｉおよびＳｉの添加量を合計で６．５０質量％以下にしつつ、十分な強度が得られる銅合金板を実現するべく、様々な角度から検討した。その結果、電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ）パターンにおいて、（１１１）面が特定の方向に配向する特定の金属組織（以下「変形双晶」とも称する）が、強度向上に非常に有効であることを見出した。そして、ＮｉおよびＳｉの添加量を合計で６．５０質量％以下とし、Ｘ線小角散乱法で測定する析出物粒子の平均粒子直径を所定範囲としつつ、圧延方向および板厚方向に平行な断面から得られるＥＢＳＤパターンにおいて、（１１１）面の面積率を３％以上にすることにより、十分な強度が得られる銅合金板を実現できた。
【0014】
以下に、本発明の実施形態が規定する各要件の詳細を示す。
【0015】
＜１．成分組成＞
本発明の実施形態に係る銅合金板は、成分組成が、Ｎｉ：２．００～５．００質量％、Ｓｉ：０．５０～１．５０質量％を含み、残部はＣｕおよび不可避不純物からなることが好ましい。
以下、各元素について詳述する。
本発明の実施形態に係る銅合金板は、成分組成が、Ｎｉ：２．００～５．００質量％、Ｓｉ：０．５０～１．５０質量％を含み、残部はＣｕおよび不可避不純物からなることが好ましい。
以下、各元素について詳述する。
【0016】
（Ｎｉ：２．００～５．００質量％）
Ｎｉは、Ｓｉとともに添加することにより、Ｎｉ－Ｓｉ系化合物（例えばＮｉ２Ｓｉ化合物）を析出させ、強度を向上させることができる元素である。さらに、変形双晶を出現させやすい元素でもある。これらの効果を有効に発現させるために、Ｎｉ含有量は２．００質量％以上とする。一方で、Ｎｉを過剰に添加すると、析出物が粗大化しやすくなるとともに、変形双晶が出現しにくくなる。そのためＮｉ含有量は５．００質量％以下とする。
Ｎｉは、Ｓｉとともに添加することにより、Ｎｉ－Ｓｉ系化合物（例えばＮｉ２Ｓｉ化合物）を析出させ、強度を向上させることができる元素である。さらに、変形双晶を出現させやすい元素でもある。これらの効果を有効に発現させるために、Ｎｉ含有量は２．００質量％以上とする。一方で、Ｎｉを過剰に添加すると、析出物が粗大化しやすくなるとともに、変形双晶が出現しにくくなる。そのためＮｉ含有量は５．００質量％以下とする。
【0017】
（Ｓｉ：０．５０～１．５０質量％）
Ｓｉは、Ｎｉとともに添加することにより、Ｎｉ－Ｓｉ系化合物（例えばＮｉ２Ｓｉ化合物）を析出させ、強度を向上させることができる元素である。さらに、変形双晶を出現させやすい元素でもある。これらの効果を有効に発現させるために、Ｓｉ含有量は０．５０質量％以上とする。一方で、Ｓｉを過剰に添加すると、析出物が粗大化しやすくなるとともに、変形双晶が出現しにくくなる。そのためＳｉ含有量は１．５０質量％以下とする。
Ｓｉは、Ｎｉとともに添加することにより、Ｎｉ－Ｓｉ系化合物（例えばＮｉ２Ｓｉ化合物）を析出させ、強度を向上させることができる元素である。さらに、変形双晶を出現させやすい元素でもある。これらの効果を有効に発現させるために、Ｓｉ含有量は０．５０質量％以上とする。一方で、Ｓｉを過剰に添加すると、析出物が粗大化しやすくなるとともに、変形双晶が出現しにくくなる。そのためＳｉ含有量は１．５０質量％以下とする。
【0018】
本発明の実施形態に係る銅合金板は、上記の成分組成を含み、本発明の１つの実施形態では、残部は銅および不可避不純物であることが好ましい。不可避不純物として、原料、資材、製造設備等の状況によって持ち込まれる元素の混入が許容される。
【0019】
さらに、本発明の実施形態に係る銅合金板は、必要に応じて以下の任意元素を選択的に含有してよく、含有される成分に応じて銅合金板の特性が更に改善される。
【0020】
（Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、ＡｇおよびＭｇからなる群から選択される少なくとも１種以上を、夫々０．１０質量％以下としつつ、合計で０質量％超０．５０質量％以下）
Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、ＡｇおよびＭｇは、Ｎｉ－Ｓｉ系化合物との共存により強度及び／又は耐熱性をさらに向上させるとともに、加工性（プレス打抜き性）も向上させる効果を有する。これらの効果を有効に発現させるために、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、ＡｇおよびＭｇからなる群から選択される少なくとも１種以上を合計で０質量％超含有させることが好ましい。ただし、上記元素を過剰に添加すると、変形双晶を出現しにくくなり、また、Ｎｉ－Ｓｉ系化合物による強度向上効果が低下し得るとともに、粗大析出物が発生して加工性（曲げ性）が低下し得る。そのため、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、ＡｇおよびＭｇからなる群から選択される少なくとも一種以上を、夫々０．１０質量％以下としつつ、それらの合計含有量は、０．５０質量％以下とすることが好ましい。
Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、ＡｇおよびＭｇは、Ｎｉ－Ｓｉ系化合物との共存により強度及び／又は耐熱性をさらに向上させるとともに、加工性（プレス打抜き性）も向上させる効果を有する。これらの効果を有効に発現させるために、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、ＡｇおよびＭｇからなる群から選択される少なくとも１種以上を合計で０質量％超含有させることが好ましい。ただし、上記元素を過剰に添加すると、変形双晶を出現しにくくなり、また、Ｎｉ－Ｓｉ系化合物による強度向上効果が低下し得るとともに、粗大析出物が発生して加工性（曲げ性）が低下し得る。そのため、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、ＡｇおよびＭｇからなる群から選択される少なくとも一種以上を、夫々０．１０質量％以下としつつ、それらの合計含有量は、０．５０質量％以下とすることが好ましい。
【0021】
＜２．析出物粒子の平均粒子直径＞
本発明の実施形態に係る銅合金板は、Ｘ線小角散乱法で測定する析出物粒子の平均粒子直径が１．０ｎｍ～４．５ｎｍである。析出物粒子の平均粒子直径が１．０μｍ未満だと、析出物による十分な析出強化が得られない。析出物粒子の平均粒子直径は、好ましくは３．０ｎｍ以上であり、より好ましくは３．５ｎｍ以上である。一方で、析出物粒子の平均粒子直径が４．５ｎｍを超えると、大きな析出物粒子が多い及び／又は転位との相互作用が弱くなる等の影響により、変形双晶の出現量が低下し、強度が低下する。なお、析出物粒子は、上記の成分組成を考慮するとＮｉ－Ｓｉ系化合物粒子であり得る。
本発明の実施形態に係る銅合金板は、Ｘ線小角散乱法で測定する析出物粒子の平均粒子直径が１．０ｎｍ～４．５ｎｍである。析出物粒子の平均粒子直径が１．０μｍ未満だと、析出物による十分な析出強化が得られない。析出物粒子の平均粒子直径は、好ましくは３．０ｎｍ以上であり、より好ましくは３．５ｎｍ以上である。一方で、析出物粒子の平均粒子直径が４．５ｎｍを超えると、大きな析出物粒子が多い及び／又は転位との相互作用が弱くなる等の影響により、変形双晶の出現量が低下し、強度が低下する。なお、析出物粒子は、上記の成分組成を考慮するとＮｉ－Ｓｉ系化合物粒子であり得る。
【0022】
上記析出物粒子の平均粒子直径は、Ｘ線小角散乱法で測定する。後述するように、例えばＴＥＭ観察によりＮｉ－Ｓｉ系化合物粒子等の析出物粒子の存在は確認できるが、冷間圧延材の場合、転位コントラストの影響でそのサイズについては正確に測定できない。Ｘ線小角散乱法は、ナノメートルオーダーの構造情報を調べる代表的な手法である。
物質にＸ線を照射すると、入射Ｘ線が物質内部の電子密度分布の情報を反映して、入射Ｘ線の周囲に散乱Ｘ線が発生する。例えば、物質中に粒子や電子密度の不均一な領域が存在すると、Ｘ線は干渉して密度揺らぎ起因の散乱が発生する。これが、銅合金などの金属であれば、銅合金組織中にナノメートルオーダーの微小なＮｉ－Ｓｉ系化合物などの析出物粒子が存在すると、この粒子に由来する散乱が観測される。この散乱Ｘ線が発生する領域は、Ｃｕターゲットを用いた波長１．５４ÅのＸ線を測定領域垂直方向に入射した場合、測定角度（２θ）０．１～１０度以下である。Ｘ線小角散乱法では、この散乱Ｘ線を解析することで、ナノメートルオーダーの微細な析出物粒子の大きさ及び分布などの情報を得ることが出来る。
物質にＸ線を照射すると、入射Ｘ線が物質内部の電子密度分布の情報を反映して、入射Ｘ線の周囲に散乱Ｘ線が発生する。例えば、物質中に粒子や電子密度の不均一な領域が存在すると、Ｘ線は干渉して密度揺らぎ起因の散乱が発生する。これが、銅合金などの金属であれば、銅合金組織中にナノメートルオーダーの微小なＮｉ－Ｓｉ系化合物などの析出物粒子が存在すると、この粒子に由来する散乱が観測される。この散乱Ｘ線が発生する領域は、Ｃｕターゲットを用いた波長１．５４ÅのＸ線を測定領域垂直方向に入射した場合、測定角度（２θ）０．１～１０度以下である。Ｘ線小角散乱法では、この散乱Ｘ線を解析することで、ナノメートルオーダーの微細な析出物粒子の大きさ及び分布などの情報を得ることが出来る。
【0023】
上記析出物粒子の平均粒子直径を測定するために、まずＸ線小角散乱法で測定されたＸ線の散乱強度プロファイルを得る。このＸ線の散乱強度プロファイルは、例えば、縦軸がＸ線の散乱強度、横軸が測定角度２θと波長λに異存する散乱ベクトルｑ（ｎｍ－１）として得られる。測定されたＸ線散乱強度と、粒子直径とサイズ分布の関数で示される理論式から計算したＸ線散乱強度とが近くなるように非線形最小２乗法によってフィッティングすることで析出物粒子の平均粒子直径を求めることができる。このとき、Ｘ線の散乱強度プロファイルは冷間圧延で導入される転位による散乱の影響も含み得る。すなわち、本発明の実施形態において、「析出物粒子の平均粒子直径」とは、転位による散乱の影響も含む析出物粒子の粒径であり得る。
【0024】
本発明の実施形態に係る銅合金板は、上述したようにＮｉ－Ｓｉ系化合物などの析出物粒子を含み得る。
本明細書において「Ｎｉ－Ｓｉ系化合物」とは、主にＮｉとＳｉを含む化合物を意味し、例えばＮｉ２Ｓｉ化合物であり得るがこれに限定されない。またＮｉおよびＳｉ以外の不純物（例えばＳ等）を含んでいてもよい。
Ｎｉ－Ｓｉ系化合物などの析出物粒子の有無は、以下のようにして確認してもよい。
まず、φ３ｍｍの円盤状に、板厚方向（以下「ＮＤ」とも称する）に打ち抜いた後、電解研磨法により板厚中心付近に厚さ１５０～２５０ｎｍのくさび型の薄膜試験片を取得し、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて加速電圧２００ｋＶ、観察倍率５００００倍以上で、電解研磨を行った観察面（ＮＤに垂直な面）において、２５０ｎｍ×２５０ｎｍの視野領域の銅合金の結晶粒（再結晶粒）に対し、入射方位＜１１０＞として観察することにより、Ｎｉ－Ｓｉ系化合物などの析出物粒子の有無を確認できる。図１Ａおよび図１Ｂにその観察例を示す。図１Ａは、後述する実施例の試験Ｎｏ．１の時効処理後の銅合金板のＴＥＭ像を示し、図１Ｂは、試験Ｎｏ．１の第２の冷間圧延後の銅合金板のＴＥＭ像を示す。図１Ａおよび図１Ｂに示すように、丸で囲んだ部分にＮｉ－Ｓｉ系化合物などの析出物粒子１の存在が確認できる。なお、銅合金板が上述した成分組成である場合は、当業者であれば上記ＴＥＭ観察により析出物がＮｉ－Ｓｉ系化合物であることを理解できるが、析出物を、例えばＴＥＭ－ＥＤＸにより分析することにより、析出物がＮｉ－Ｓｉ系化合物であることを直接確認してもよい。
本明細書において「Ｎｉ－Ｓｉ系化合物」とは、主にＮｉとＳｉを含む化合物を意味し、例えばＮｉ２Ｓｉ化合物であり得るがこれに限定されない。またＮｉおよびＳｉ以外の不純物（例えばＳ等）を含んでいてもよい。
Ｎｉ－Ｓｉ系化合物などの析出物粒子の有無は、以下のようにして確認してもよい。
まず、φ３ｍｍの円盤状に、板厚方向（以下「ＮＤ」とも称する）に打ち抜いた後、電解研磨法により板厚中心付近に厚さ１５０～２５０ｎｍのくさび型の薄膜試験片を取得し、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて加速電圧２００ｋＶ、観察倍率５００００倍以上で、電解研磨を行った観察面（ＮＤに垂直な面）において、２５０ｎｍ×２５０ｎｍの視野領域の銅合金の結晶粒（再結晶粒）に対し、入射方位＜１１０＞として観察することにより、Ｎｉ－Ｓｉ系化合物などの析出物粒子の有無を確認できる。図１Ａおよび図１Ｂにその観察例を示す。図１Ａは、後述する実施例の試験Ｎｏ．１の時効処理後の銅合金板のＴＥＭ像を示し、図１Ｂは、試験Ｎｏ．１の第２の冷間圧延後の銅合金板のＴＥＭ像を示す。図１Ａおよび図１Ｂに示すように、丸で囲んだ部分にＮｉ－Ｓｉ系化合物などの析出物粒子１の存在が確認できる。なお、銅合金板が上述した成分組成である場合は、当業者であれば上記ＴＥＭ観察により析出物がＮｉ－Ｓｉ系化合物であることを理解できるが、析出物を、例えばＴＥＭ－ＥＤＸにより分析することにより、析出物がＮｉ－Ｓｉ系化合物であることを直接確認してもよい。
【0025】
Ｎｉ－Ｓｉ系化合物などの析出物粒子は、後述する銅合金板の製造方法のうち、４００～５００℃の温度で３０分以上時効処理後に発生し得、その後例えば３５０℃超に加熱する工程がなければ、少なくとも消失することはなく、サイズも大きく変化し得ない。そのため、Ｎｉ－Ｓｉ系化合物などの析出物粒子の有無の確認は、最終製品で確認してもよいし、例えば時効処理後に確認してもよい。
【0026】
＜３．圧延方向および板厚方向に平行な断面から得られる電子線後方散乱回折パターンにおける（１１１）面の面積率が３％以上＞
本発明の実施形態に係る銅合金板は、圧延方向（以下「ＲＤ」とも称する）および板厚方向に平行な断面（ＲＤ及びＮＤに垂直な方向をＴＤとしたとき、ＴＤに垂直な断面）から得られる電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ）パターンにおける（１１１）面の面積率が３％以上である。ここで、本明細書におけるＥＢＳＤパターンの定義として、結晶面から±５°以内の方位のずれのものは、同一の結晶面（方位因子）に属するものとし、また隣り合う結晶粒の方位差が５°以上の結晶粒の境界を結晶粒界とする。すなわち、「圧延方向および板厚方向に平行な断面から得られるＥＢＳＤパターンにおける（１１１）面の面積率が３％以上」とは、「圧延方向および板厚方向に平行な断面から得られるＥＢＳＤパターンにおける（１１１）面と±５°以内の方位差の面の合計面積率が３％以上」を意味する。
本発明の実施形態に係る銅合金板は、上述の成分組成に調整し、上述の析出物粒子の平均粒子直径にするとともに、上記（１１１）面の面積率を３％以上とすることにより、十分な強度が得られるようになる。上記（１１１）面の面積率が３％未満であると、十分な強度が得られない。
本発明の実施形態に係る銅合金板は、圧延方向（以下「ＲＤ」とも称する）および板厚方向に平行な断面（ＲＤ及びＮＤに垂直な方向をＴＤとしたとき、ＴＤに垂直な断面）から得られる電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ）パターンにおける（１１１）面の面積率が３％以上である。ここで、本明細書におけるＥＢＳＤパターンの定義として、結晶面から±５°以内の方位のずれのものは、同一の結晶面（方位因子）に属するものとし、また隣り合う結晶粒の方位差が５°以上の結晶粒の境界を結晶粒界とする。すなわち、「圧延方向および板厚方向に平行な断面から得られるＥＢＳＤパターンにおける（１１１）面の面積率が３％以上」とは、「圧延方向および板厚方向に平行な断面から得られるＥＢＳＤパターンにおける（１１１）面と±５°以内の方位差の面の合計面積率が３％以上」を意味する。
本発明の実施形態に係る銅合金板は、上述の成分組成に調整し、上述の析出物粒子の平均粒子直径にするとともに、上記（１１１）面の面積率を３％以上とすることにより、十分な強度が得られるようになる。上記（１１１）面の面積率が３％未満であると、十分な強度が得られない。
【0027】
本発明の実施形態において、上記（１１１）面の面積率は以下のようにして確認する。
まず、機械加工により、圧延方向および板厚方向に平行な断面を露出させる。その後、電子線後方散乱回折装置付き走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ－ＥＢＳＤ装置）を用いて、当該断面のうち、１０００倍～２０００倍の倍率で、４０μｍ×４０μｍの視野領域から、電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ）パターンを得る。なお、板厚方向の表面と中心付近では解析結果が変化し得るため、当該視野領域の板厚方向の位置については、銅合金板の板厚方向の中心±板厚×２５％の範囲内とする。当該視野領域の圧延方向については、特に解析結果に影響しないため、任意の位置でよい。また、露出させる断面のＴＤの位置についても、特に解析結果に影響しないため、任意の位置でよい。
また、本発明者は、強度向上に有効な変形双晶が、圧延方向および板厚方向に平行な断面から得られるＥＢＳＤパターンにおいて、以下の２つのパターン（パターンＡおよびパターンＢ）を有することを見出した。
「パターンＡ］
ＴＤ // ＜２１１＞；
ＲＤ // ＜１１０＞；および
ＮＤ // ＜１１１＞
［パターンＢ］
ＴＤ // ＜１１０＞；
ＲＤ // ＜２１１＞；および
ＮＤ // ＜１１１＞
上記（１１１）面の面積率は、上記パターンＡおよびパターンＢのいずれかを満足する領域の合計面積の割合とする。
まず、機械加工により、圧延方向および板厚方向に平行な断面を露出させる。その後、電子線後方散乱回折装置付き走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ－ＥＢＳＤ装置）を用いて、当該断面のうち、１０００倍～２０００倍の倍率で、４０μｍ×４０μｍの視野領域から、電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ）パターンを得る。なお、板厚方向の表面と中心付近では解析結果が変化し得るため、当該視野領域の板厚方向の位置については、銅合金板の板厚方向の中心±板厚×２５％の範囲内とする。当該視野領域の圧延方向については、特に解析結果に影響しないため、任意の位置でよい。また、露出させる断面のＴＤの位置についても、特に解析結果に影響しないため、任意の位置でよい。
また、本発明者は、強度向上に有効な変形双晶が、圧延方向および板厚方向に平行な断面から得られるＥＢＳＤパターンにおいて、以下の２つのパターン（パターンＡおよびパターンＢ）を有することを見出した。
「パターンＡ］
ＴＤ // ＜２１１＞；
ＲＤ // ＜１１０＞；および
ＮＤ // ＜１１１＞
［パターンＢ］
ＴＤ // ＜１１０＞；
ＲＤ // ＜２１１＞；および
ＮＤ // ＜１１１＞
上記（１１１）面の面積率は、上記パターンＡおよびパターンＢのいずれかを満足する領域の合計面積の割合とする。
【0028】
上記（１１１）面の面積率は、後述する銅合金板の製造方法のうち、５０％以上９０％未満の総圧下率で行う第２の冷間圧延後に増大し、その後３５０℃超に加熱する工程がなければ、少なくとも減少することはない。そのため、上記（１１１）面の面積率は、最終製品で確認してもよいし、第２の冷間圧延後に確認してもよい。
【0029】
本発明の実施形態に係る銅合金板の板厚は特に制限されないが、例えば１００μｍ（すなわち０．１００ｍｍ）以上２０ｍｍ以下であり得る。
【0030】
本発明の実施形態に係る銅合金板は、上記要件を満足することにより十分な強度が得られる。具体的には、例えばＮｉ含有量およびＳｉ含有量が少ない場合（例えばＮｉ：２．００質量％且つＳｉ：０．５０質量％）であっても、ビッカース硬さＨＶ（荷重４９．０Ｎ）を少なくとも２５０以上とすることができる。また、Ｎｉ含有量およびＳｉ含有量がある程度多い場合（例えばＮｉ：４．０質量％以上、且つＳｉ：１．１質量％以上）、ビッカース硬さＨＶ（荷重４９．０Ｎ）を３００以上とすることができる。
【0031】
＜４．製造方法＞
本発明の実施形態に係る銅合金板の製造方法の一例は、
（Ａ）上記成分組成の銅合金鋳塊を用意する工程と、
（Ｂ）前記銅合金鋳塊を８００～１０５０℃に加熱する工程と、
（Ｃ）加熱された前記銅合金鋳塊に対し、総圧下率５５％以上で熱間圧延して銅合金板を得る工程と、
（Ｄ）熱間圧延された前記銅合金板に対し、第１の冷間圧延を行う工程と、
（Ｅ）第１の冷間圧延がされた前記銅合金板を溶体化処理する工程と、
（Ｆ）溶体化処理された前記銅合金板を４００～５００℃の温度で３０分～１０時間時効処理を行う工程と、
（Ｇ）時効処理された前記銅合金板に対し、５０％以上９０％未満の総圧下率で第２の冷間圧延を行う工程と、を含む。上記製造方法により、十分な強度が得られる銅合金板を製造できる。
以下各工程について詳述する。
本発明の実施形態に係る銅合金板の製造方法の一例は、
（Ａ）上記成分組成の銅合金鋳塊を用意する工程と、
（Ｂ）前記銅合金鋳塊を８００～１０５０℃に加熱する工程と、
（Ｃ）加熱された前記銅合金鋳塊に対し、総圧下率５５％以上で熱間圧延して銅合金板を得る工程と、
（Ｄ）熱間圧延された前記銅合金板に対し、第１の冷間圧延を行う工程と、
（Ｅ）第１の冷間圧延がされた前記銅合金板を溶体化処理する工程と、
（Ｆ）溶体化処理された前記銅合金板を４００～５００℃の温度で３０分～１０時間時効処理を行う工程と、
（Ｇ）時効処理された前記銅合金板に対し、５０％以上９０％未満の総圧下率で第２の冷間圧延を行う工程と、を含む。上記製造方法により、十分な強度が得られる銅合金板を製造できる。
以下各工程について詳述する。
【0032】
（Ａ）銅合金鋳塊を用意する工程
まず、上記成分組成に調整した銅合金を、周知の方法で溶解、鋳造して銅合金鋳塊を用意する。例えば上記成分組成に調整した銅合金をクリプトル炉にて木炭被覆下で大気溶解した後、鋳塊を鋳造することができる。
まず、上記成分組成に調整した銅合金を、周知の方法で溶解、鋳造して銅合金鋳塊を用意する。例えば上記成分組成に調整した銅合金をクリプトル炉にて木炭被覆下で大気溶解した後、鋳塊を鋳造することができる。
【0033】
（Ｂ）加熱する工程
工程（Ａ）後、銅合金鋳塊を８００～１０５０℃に加熱する。加熱温度を８００℃～１０５０℃にすることで、最終製品において所望の金属組織を得ることが可能となる。必要に応じて一定時間保持（例えば１０分以上）してもよい。
工程（Ａ）後、銅合金鋳塊を８００～１０５０℃に加熱する。加熱温度を８００℃～１０５０℃にすることで、最終製品において所望の金属組織を得ることが可能となる。必要に応じて一定時間保持（例えば１０分以上）してもよい。
【0034】
（Ｃ）熱間圧延する工程
工程（Ｂ）後、銅合金鋳塊に対し、総圧下率５５％以上で熱間圧延する。総圧下率５５％未満であると、最終製品において変形双晶が十分に成長せず、具体的には、圧延方向および板厚方向に平行な断面から得られる電子線後方散乱回折パターンにおける（１１１）面の面積率が３％未満となる。熱間圧延のパス回数は特に限定されない。
工程（Ｂ）後、銅合金鋳塊に対し、総圧下率５５％以上で熱間圧延する。総圧下率５５％未満であると、最終製品において変形双晶が十分に成長せず、具体的には、圧延方向および板厚方向に平行な断面から得られる電子線後方散乱回折パターンにおける（１１１）面の面積率が３％未満となる。熱間圧延のパス回数は特に限定されない。
【0035】
圧延後の冷却は、放冷してもよいが、水冷等により急冷することが好ましい。水冷等により急冷する場合、冷却開始温度は、７５０～８５０℃とすることが好ましく、第１の冷間圧延の温度までの平均冷却速度は５０～１００℃／秒とすることが好ましい。このように冷却を調整することにより、ＮｉおよびＳｉを固溶させやすくなり、不要な化合物の形成を抑制しやすくなる。冷却後、酸化スケールを除去するため、板厚方向の表面を切削してもよい。
【0036】
（Ｄ）第１の冷間圧延を行う工程
工程（Ｃ）後、第１の冷間圧延を行う。第１の冷間圧延をすることで、後述する溶体化処理による銅合金の再結晶粒組織を均一サイズに形成することができ、後述する第２の冷間圧延にともなう塑性変形を均一化できる。第１の冷間圧延は、例えば１０℃以上２００℃以下で行うことができる。第１の冷間圧延のパス回数および総圧下率は、目的とする板厚、ならびに上述の熱間圧延及び後述の第２の冷間圧延における総圧下率との関係で適宜決定すればよいが、第１の冷間圧延の総圧下率は８０％以上とすることが好ましく、９０％以上とすることがより好ましい。
工程（Ｃ）後、第１の冷間圧延を行う。第１の冷間圧延をすることで、後述する溶体化処理による銅合金の再結晶粒組織を均一サイズに形成することができ、後述する第２の冷間圧延にともなう塑性変形を均一化できる。第１の冷間圧延は、例えば１０℃以上２００℃以下で行うことができる。第１の冷間圧延のパス回数および総圧下率は、目的とする板厚、ならびに上述の熱間圧延及び後述の第２の冷間圧延における総圧下率との関係で適宜決定すればよいが、第１の冷間圧延の総圧下率は８０％以上とすることが好ましく、９０％以上とすることがより好ましい。
【0037】
（Ｅ）溶体化処理する工程
工程（Ｄ）後、溶体化処理を行う。溶体化処理は、後述する時効処理によるＮｉ－Ｓｉ系化合物などの析出物を析出させ、所定の析出物粒子の平均粒子直径にするために、溶解鋳造及び／又は熱間圧延で析出し得るＮｉ－Ｓｉ系化合物を、再固溶させる条件で行う。また溶体化処理後の銅合金の結晶粒（再結晶粒）が粗大化するとその後の第２の冷間圧延による強度向上効果が得られないため、溶体化処理は、結晶粒が粗大化し過ぎない（例えば切断法による銅合金の結晶粒のサイズが１５０μｍ以下となる）条件で行う。そのため、溶体化処理は、例えば８５０～１０５０℃で１０～６０分保持することで行ってもよい。加熱及び保持後は、例えば室温まで平均冷却速度５０～１５０℃／ｓで冷却してもよい。なお、銅合金の結晶粒（再結晶粒）のサイズは、例えば機械的方法によって表面を研磨し、科学的に腐食して金属組織を出現させて、板厚中央付近の光学顕微鏡から得られる写真により測定できる。銅合金の結晶粒（再結晶粒）のサイズは、ＪＩＳ Ｈ ０５０１を参考に光学顕微鏡で得られる写真上で板厚方向に既知の長さ（例えば６５０μｍ）の線分によって完全に切られる結晶粒数を３箇所に沿って数え、その切断長さの平均とする。
工程（Ｄ）後、溶体化処理を行う。溶体化処理は、後述する時効処理によるＮｉ－Ｓｉ系化合物などの析出物を析出させ、所定の析出物粒子の平均粒子直径にするために、溶解鋳造及び／又は熱間圧延で析出し得るＮｉ－Ｓｉ系化合物を、再固溶させる条件で行う。また溶体化処理後の銅合金の結晶粒（再結晶粒）が粗大化するとその後の第２の冷間圧延による強度向上効果が得られないため、溶体化処理は、結晶粒が粗大化し過ぎない（例えば切断法による銅合金の結晶粒のサイズが１５０μｍ以下となる）条件で行う。そのため、溶体化処理は、例えば８５０～１０５０℃で１０～６０分保持することで行ってもよい。加熱及び保持後は、例えば室温まで平均冷却速度５０～１５０℃／ｓで冷却してもよい。なお、銅合金の結晶粒（再結晶粒）のサイズは、例えば機械的方法によって表面を研磨し、科学的に腐食して金属組織を出現させて、板厚中央付近の光学顕微鏡から得られる写真により測定できる。銅合金の結晶粒（再結晶粒）のサイズは、ＪＩＳ Ｈ ０５０１を参考に光学顕微鏡で得られる写真上で板厚方向に既知の長さ（例えば６５０μｍ）の線分によって完全に切られる結晶粒数を３箇所に沿って数え、その切断長さの平均とする。
【0038】
（Ｆ）４００～５００℃の温度で３０分～１０時間時効処理を行う工程
工程（Ｅ）後、４００～５００℃の温度で３０分～１０時間時効処理を行う。温度が４００℃未満または時間が３０分未満であると、析出物粒子の平均粒子直径が小さく（例えば１．０ｎｍ未満に）なる、またはＮｉ－Ｓｉ系化合物などの析出物粒子が析出しないおそれがある。一方で温度が５００℃超または時間が１０時間超であると加工性が低下する、及び析出物粒子の平均粒子直径が大きく（例えば４．５ｎｍ超に）なるといったおそれがある。加熱後の冷却は、特に制限されず、放冷してもよいし、水冷等により急冷してもよい。
工程（Ｅ）後、４００～５００℃の温度で３０分～１０時間時効処理を行う。温度が４００℃未満または時間が３０分未満であると、析出物粒子の平均粒子直径が小さく（例えば１．０ｎｍ未満に）なる、またはＮｉ－Ｓｉ系化合物などの析出物粒子が析出しないおそれがある。一方で温度が５００℃超または時間が１０時間超であると加工性が低下する、及び析出物粒子の平均粒子直径が大きく（例えば４．５ｎｍ超に）なるといったおそれがある。加熱後の冷却は、特に制限されず、放冷してもよいし、水冷等により急冷してもよい。
【0039】
（Ｇ）５０％以上９０％未満の総圧下率で第２の冷間圧延を行う工程
工程（Ｆ）後、５０％以上９０％未満の総圧下率で第２の冷間圧延を行う。総圧下率が５０％未満または９０％以上であると変形双晶が十分に成長せず、具体的には、圧延方向および板厚方向に平行な断面から得られる電子線後方散乱回折パターンにおける（１１１）面の面積率が３％未満となる。また、総圧下率が９０％以上であると、転位及び／又は原子空孔などの加工組織由来による散乱の影響も大きくなる等により、結果的に析出物粒子の平均粒子直径の算出精度が低下し、平均粒子直径が大きいものとして測定される場合がある。第２の冷間圧延は、例えば１０℃以上２００℃以下で行うことができる。
工程（Ｆ）後、５０％以上９０％未満の総圧下率で第２の冷間圧延を行う。総圧下率が５０％未満または９０％以上であると変形双晶が十分に成長せず、具体的には、圧延方向および板厚方向に平行な断面から得られる電子線後方散乱回折パターンにおける（１１１）面の面積率が３％未満となる。また、総圧下率が９０％以上であると、転位及び／又は原子空孔などの加工組織由来による散乱の影響も大きくなる等により、結果的に析出物粒子の平均粒子直径の算出精度が低下し、平均粒子直径が大きいものとして測定される場合がある。第２の冷間圧延は、例えば１０℃以上２００℃以下で行うことができる。
【0040】
本発明の実施形態に係る銅合金板の製造方法は、本発明の実施形態の目的を逸脱しない限り他の工程を含んでもよいが、例えば第２の冷間圧延後に他の工程を含み、当該他の工程が加熱を含む場合、所望の金属組織とするために、当該加熱温度は３５０℃以下である必要がある。例えば第２の冷間圧延後に、析出物の形成及び／又は再結晶をおこさず、かつ強度が低下しない条件で歪取り焼鈍を行ってもよい。
【0041】
本発明の実施形態に係る銅合金板の製造方法の一例を説明したが、本発明の実施形態に係る銅合金板の所望の特性を理解した当業者が試行錯誤を行い、本発明の実施形態に係る所望の特性を有する銅合金板を製造する方法であって、上記の製造方法以外の方法を見出す可能性がある。
【実施例0042】
以下、実施例を挙げて本発明の実施形態をより具体的に説明する。本発明の実施形態は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前述および後述する趣旨に合致し得る範囲で、適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の実施形態の技術的範囲に包含される。
【0043】
Ｎｉ：４．０質量％およびＳｉ：１．１質量％を含み、残部がＣｕおよび不可避不純物である銅合金をクリプトル炉にて木炭被覆下で大気溶解し、１８０ｍｍ（ＲＤ）×８０ｍｍ（ＴＤ）×４５ｍｍ（ＮＤ）の鋳塊を作製した。この鋳塊を９００～９７０℃の温度範囲で３０分以上加熱し、板厚２０ｍｍまで熱間圧延を行った後（すなわち総圧下率５５．６％で熱間圧延した後）、７５０～８５０℃から室温まで平均冷却速度５０～１００℃／秒で水冷し、厚さ２０ｍｍの銅合金板（熱延材）を得た。この熱延材の表面の酸化スケールを除去するため、表面を切削した。その後、第１の冷間圧延として、室温で板厚２ｍｍまで圧延した後、溶体化処理（８５０～１０５０℃で１０～６０分保持後、室温まで平均冷却速度５０～１５０℃／ｓで冷却）を施した。なお本条件は、溶解鋳造及び／又は熱間圧延で析出し得るＮｉ－Ｓｉ系化合物を再固溶させる条件の一例である。溶体化処理後の切断法による銅合金の結晶粒のサイズは１０～１００μｍであった。溶体化処理後、後述する表１に示す条件で時効処理を行った。時効処理後、後述する表１に示す条件で第２の冷間圧延を室温で行い、試料Ｎｏ．１～６の銅合金板（板厚０．１４～１．０ｍｍ）を得た。なお、試料Ｎｏ．４～６は、比較のため時効処理をしなかった。
【0044】
試料Ｎｏ．１～６に対して、以下の方法で、Ｎｉ－Ｓｉ系化合物などの析出物粒子の有無の確認、析出物粒子の平均粒子直径の測定、変形双晶の面積率の測定、ならびに銅合金板が十分な強度を有しているかの確認のために硬さ測定を行った。なお、Ｎｉ－Ｓｉ系化合物などの析出物粒子の有無の確認は、時効処理後に行ったが、その後の工程は第２の冷間圧延のみであり、例えば３５０℃超に加熱される工程を含まないため、時効処理後に確認された析出物は、最終形態（すなわち第２の冷間圧延後）においても同様に確認されると考えられる。また、変形双晶の面積率の確認および十分な強度を有しているかの確認は、第２の冷間圧延後に行った。
【0045】
＜Ｎｉ－Ｓｉ系化合物などの析出物粒子の有無の確認＞
各試料を、φ３ｍｍの円盤状に、板厚方向に打ち抜いた。その後、板厚中心付近に厚さ１５０～２５０ｎｍのくさび型の薄膜試験片を、電解薄膜法によりＳｔｒｕｅｒｓ製Ｔｅｎｕｐｏｌ－５を用いて取得した。そして、日本電子製電解放出型透過電子顕微鏡ＪＥＭ－２０１０Ｆを用いて加速電圧２００ｋＶ、観察倍率５００００倍以上で、電解研磨を行った観察面（ＮＤに垂直な面）において、２５０ｎｍ×２５０ｎｍの視野領域の結晶粒（再結晶粒）に対し、入射方位＜１１０＞として観察することにより、Ｎｉ－Ｓｉ系化合物などの析出物粒子の有無を確認した。
各試料を、φ３ｍｍの円盤状に、板厚方向に打ち抜いた。その後、板厚中心付近に厚さ１５０～２５０ｎｍのくさび型の薄膜試験片を、電解薄膜法によりＳｔｒｕｅｒｓ製Ｔｅｎｕｐｏｌ－５を用いて取得した。そして、日本電子製電解放出型透過電子顕微鏡ＪＥＭ－２０１０Ｆを用いて加速電圧２００ｋＶ、観察倍率５００００倍以上で、電解研磨を行った観察面（ＮＤに垂直な面）において、２５０ｎｍ×２５０ｎｍの視野領域の結晶粒（再結晶粒）に対し、入射方位＜１１０＞として観察することにより、Ｎｉ－Ｓｉ系化合物などの析出物粒子の有無を確認した。
【0046】
＜析出物粒子の平均粒子直径の測定＞
水平型Ｘ線回折装置（（株）リガク製、ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いたＸ線小角散乱法により、各試料の析出物粒子の平均粒子直径を測定した。試験片サイズは、１０ｍｍ（ＴＤ）×２０ｍｍ（ＲＤ）×２２μｍ（ＮＤ）とした。なお試験片には、研磨により銅合金板の片面の最表面を削って平坦面を出した後、その裏面から厚みを調整し、２２μｍ程度の薄片化処理を施した。当該平坦面中央付近に対し、０．５ｍｍ×１０ｍｍサイズのスリット状で波長０．１５４１８６ｎｍのＸ線を垂直に入射し、入射Ｘ線に対して０．１～１０度の角度で前記試験片から後方に散乱されるＸ線を検出し散乱強度プロファイルを得た。この時、サンプリング幅を０．０２°ｓｔｅｐ、ターゲットとターゲット出力をそれぞれＣｕと４５ｋＶ、２００ｍＡとした。測定したＸ線散乱強度と、解析ソフト（株）リガク製粒径・空孔解析ソフトウェアＮＡＮＯ－Ｓｏｌｖｅｒ（Ｖｅｒ．３．７．３．１）を用いて得られるＸ線散乱強度の値が近くなるよう非線形最小２乗法によりフィッティングすることで、析出物粒子の平均粒子直径を求めた。なお、解析モデルは析出物粒子が完全な球状であると仮定し、理論式を用いて散乱強度を計算し、実験値と解析結果をフィッティングし、析出物粒子の平均粒子直径を求めた。
水平型Ｘ線回折装置（（株）リガク製、ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いたＸ線小角散乱法により、各試料の析出物粒子の平均粒子直径を測定した。試験片サイズは、１０ｍｍ（ＴＤ）×２０ｍｍ（ＲＤ）×２２μｍ（ＮＤ）とした。なお試験片には、研磨により銅合金板の片面の最表面を削って平坦面を出した後、その裏面から厚みを調整し、２２μｍ程度の薄片化処理を施した。当該平坦面中央付近に対し、０．５ｍｍ×１０ｍｍサイズのスリット状で波長０．１５４１８６ｎｍのＸ線を垂直に入射し、入射Ｘ線に対して０．１～１０度の角度で前記試験片から後方に散乱されるＸ線を検出し散乱強度プロファイルを得た。この時、サンプリング幅を０．０２°ｓｔｅｐ、ターゲットとターゲット出力をそれぞれＣｕと４５ｋＶ、２００ｍＡとした。測定したＸ線散乱強度と、解析ソフト（株）リガク製粒径・空孔解析ソフトウェアＮＡＮＯ－Ｓｏｌｖｅｒ（Ｖｅｒ．３．７．３．１）を用いて得られるＸ線散乱強度の値が近くなるよう非線形最小２乗法によりフィッティングすることで、析出物粒子の平均粒子直径を求めた。なお、解析モデルは析出物粒子が完全な球状であると仮定し、理論式を用いて散乱強度を計算し、実験値と解析結果をフィッティングし、析出物粒子の平均粒子直径を求めた。
【0047】
＜変形双晶の面積率の測定＞
機械加工により、圧延方向および板厚方向に平行な断面（ＴＤに垂直な断面）を露出させた。その後、日本電子製電子線後方散乱回折装置付き走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ－ＥＢＳＤ装置）を用いて、当該断面のうち、１０００倍～２０００倍の倍率で、４０μｍ×４０μｍの視野領域から、電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ）パターンを得た。なお、当該視野領域の板厚方向の位置については、銅合金板の板厚方向の中心±板厚×２５％の範囲内とした。
上記ＥＢＳＤパターンにおいて、下記パターンＡおよびパターンＢの合計面積の割合を、変形双晶の面積率（すなわち、圧延方向および板厚方向に平行な断面から得られるＥＢＳＤパターンにおける（１１１）面の面積率）とした。
「パターンＡ］
ＴＤ // ＜２１１＞；
ＲＤ // ＜１１０＞；および
ＮＤ // ＜１１１＞
［パターンＢ］
ＴＤ // ＜１１０＞；
ＲＤ // ＜２１１＞；および
ＮＤ // ＜１１１＞
機械加工により、圧延方向および板厚方向に平行な断面（ＴＤに垂直な断面）を露出させた。その後、日本電子製電子線後方散乱回折装置付き走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ－ＥＢＳＤ装置）を用いて、当該断面のうち、１０００倍～２０００倍の倍率で、４０μｍ×４０μｍの視野領域から、電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ）パターンを得た。なお、当該視野領域の板厚方向の位置については、銅合金板の板厚方向の中心±板厚×２５％の範囲内とした。
上記ＥＢＳＤパターンにおいて、下記パターンＡおよびパターンＢの合計面積の割合を、変形双晶の面積率（すなわち、圧延方向および板厚方向に平行な断面から得られるＥＢＳＤパターンにおける（１１１）面の面積率）とした。
「パターンＡ］
ＴＤ // ＜２１１＞；
ＲＤ // ＜１１０＞；および
ＮＤ // ＜１１１＞
［パターンＢ］
ＴＤ // ＜１１０＞；
ＲＤ // ＜２１１＞；および
ＮＤ // ＜１１１＞
【0048】
図２Ａに試験Ｎｏ．１のＥＢＳＤパターンを示し、図２Ｂに試験Ｎｏ．２のＥＢＳＤパターンを示し、図２Ｃに試験Ｎｏ．３のＥＢＳＤパターンを示し、図２Ｄに試験Ｎｏ．４のＥＢＳＤパターンを示し、図２Ｅに試験Ｎｏ．５のＥＢＳＤパターンを示し、図２Ｆに試験Ｎｏ．６のＥＢＳＤパターンを示す。
なお、図２Ａ～図２Ｆについては、（１１１）面に相当する部分、および（１１１）面のうちパターンＡとパターンＢの違いを理解できるように、色により結晶面の違いを識別できる原図を物件提出書として本願と同時に提出している。必要に応じてこの原図も参照されたい。原図において、着色された部分は（１１１）面に相当する部分であり、ピンクに着色された部分はパターンＡを示し、緑に着色された部分はパターンＢを示している。
なお、図２Ａ～図２Ｆについては、（１１１）面に相当する部分、および（１１１）面のうちパターンＡとパターンＢの違いを理解できるように、色により結晶面の違いを識別できる原図を物件提出書として本願と同時に提出している。必要に応じてこの原図も参照されたい。原図において、着色された部分は（１１１）面に相当する部分であり、ピンクに着色された部分はパターンＡを示し、緑に着色された部分はパターンＢを示している。
【0049】
＜硬さ測定＞
板厚が０．４ｍｍ以上の供試材に対してはビッカース硬さ、また板厚が０．４ｍｍを下回る供試材に対してはマイクロビッカース硬さをそれぞれ圧延方向に垂直な面に対して測定した。ビッカース硬さの測定は、ＪＩＳ－Ｚ２２４８に規定されている微小硬さ試験方法に準拠し、試験加重４９．０Ｎ（すなわち５ｋｇｆ）で測定した。
板厚が０．４ｍｍ以上の供試材に対してはビッカース硬さ、また板厚が０．４ｍｍを下回る供試材に対してはマイクロビッカース硬さをそれぞれ圧延方向に垂直な面に対して測定した。ビッカース硬さの測定は、ＪＩＳ－Ｚ２２４８に規定されている微小硬さ試験方法に準拠し、試験加重４９．０Ｎ（すなわち５ｋｇｆ）で測定した。
【0050】
上記測定結果を表１に示す。なお、表１において、「析出物粒子の平均粒子直径」については、上述のようにＮｉ－Ｓｉ系化合物などの析出物粒子の有無を確認して当該析出物粒子が確認された試験Ｎｏ．１～３の結果のみ記載した。
【0051】
【表1】
【0052】
表１の結果より、次のように考察できる。表１の試験Ｎｏ．１および２は、いずれも本発明の実施形態で規定する要件を満足しており、Ｎｉ：４．０質量％およびＳｉ：１．１質量％を含む場合における十分な強度（ビッカース硬さ３００以上）を有した。 一方、表２の試験Ｎｏ．３～６は、いずれも本発明の実施形態で規定する要件を満たしておらず、十分な強度が得られなかった。
【0053】
試験Ｎｏ．３は、第２の冷間圧延時の総圧下率が９０％以上であったため、Ｘ線小角散乱法で測定する析出物粒子の平均粒子直径が４．５ｎｍ超となり、さらにそれに起因して変形双晶の面積率が３％未満となり、ビッカース硬さが３００未満となった。
【0054】
試験Ｎｏ．４～６は、時効処理をしなかったため、Ｎｉ－Ｓｉ系化合物などの析出物粒子が確認されず、Ｘ線小角散乱法で析出物粒子の平均粒子直径の測定値が得られない（又は小さい）と思われ、結果として、ビッカース硬さが３００未満となった。
【符号の説明】
【0055】
１ 析出物粒子
【図1A】
【図1B】
【図2A】
【図2B】
【図2C】
【図2D】
【図2E】
【図2F】
