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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024145326
(43)【公開日】2024-10-15
(54)【発明の名称】逆シフト反応用触媒および混合ガスの製造方法
(51)【国際特許分類】
B01J 23/78 20060101AFI20241004BHJP
C01B 32/40 20170101ALI20241004BHJP
B01J 37/08 20060101ALI20241004BHJP
B01J 23/02 20060101ALI20241004BHJP
【ＦＩ】
B01J23/78 M
C01B32/40
B01J37/08
B01J23/02 M
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023057620
(22)【出願日】2023-03-31
(71)【出願人】
【識別番号】000000240
【氏名又は名称】太平洋セメント株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000800
【氏名又は名称】デロイトトーマツ弁理士法人
(74)【代理人】
【識別番号】100114258
【弁理士】
【氏名又は名称】福地 武雄
(74)【代理人】
【識別番号】100125391
【弁理士】
【氏名又は名称】白川 洋一
(74)【代理人】
【識別番号】100208605
【弁理士】
【氏名又は名称】早川 龍一
(72)【発明者】
【氏名】福岡 葵
(72)【発明者】
【氏名】今井 敏夫
(72)【発明者】
【氏名】三浦 啓一
(72)【発明者】
【氏名】中西 博
【テーマコード（参考）】
4G146
4G169
【Ｆターム（参考）】
4G146JA01
4G146JB04
4G146JC22
4G146JC24
4G146JC27
4G169AA02
4G169AA03
4G169AA08
4G169AA15
4G169BA01A
4G169BA01B
4G169BA02A
4G169BA02B
4G169BA15A
4G169BA15B
4G169BA15C
4G169BB06A
4G169BB06B
4G169BC09A
4G169BC09B
4G169BC16A
4G169BC16B
4G169BC66A
4G169BC66B
4G169CB81
4G169CC40
4G169DA06
4G169FB29
4G169FC07
4G169FC08
(57)【要約】
【課題】材料の入手や製造を容易にすることを可能にする逆シフト反応用触媒および混合ガスの製造方法を提供する。
【解決手段】二酸化炭素および水素から一酸化炭素および水蒸気を生成させるために用いられる逆シフト反応用触媒１５であって、カルシウムアルミノフェライト、ケイ酸カルシウム水和物およびアルミネートのうち、少なくとも一種を含む。また、前記逆シフト反応用触媒１５は、セメントクリンカ、水和固化したセメントクリンカ、セメントペースト、モルタル、コンクリートのうち、少なくとも１種以上を含む混合物である。
【選択図】図１
【解決手段】二酸化炭素および水素から一酸化炭素および水蒸気を生成させるために用いられる逆シフト反応用触媒１５であって、カルシウムアルミノフェライト、ケイ酸カルシウム水和物およびアルミネートのうち、少なくとも一種を含む。また、前記逆シフト反応用触媒１５は、セメントクリンカ、水和固化したセメントクリンカ、セメントペースト、モルタル、コンクリートのうち、少なくとも１種以上を含む混合物である。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
二酸化炭素および水素から一酸化炭素および水蒸気を生成させるために用いられる逆シフト反応用触媒であって、
カルシウムアルミノフェライト、ケイ酸カルシウム水和物およびアルミネートのうち、少なくとも一種を含むことを特徴とする逆シフト反応用触媒。
カルシウムアルミノフェライト、ケイ酸カルシウム水和物およびアルミネートのうち、少なくとも一種を含むことを特徴とする逆シフト反応用触媒。
【請求項2】
前記逆シフト反応用触媒は、セメントクリンカ、水和固化したセメントクリンカ、セメントペースト、モルタル、コンクリートのうち、少なくとも１種以上を含む混合物であることを特徴とする請求項１に記載の逆シフト反応用触媒。
【請求項3】
前記混合物は、多数の微細孔を有する多孔体であることを特徴とすることを特徴とする請求項２に記載の逆シフト反応用触媒。
【請求項4】
融点が７００℃以上の材料を主原料とする構造体の表面上に、前記混合物が形成されていることを特徴とする請求項２または３に記載の逆シフト反応用触媒。
【請求項5】
触媒層を加熱する工程と、
二酸化炭素および水素を含む原料ガスを加熱された前記触媒層に通し、逆シフト反応により前記原料ガスから一酸化炭素および水蒸気を含む混合ガスを生成する工程と、を含み、
前記触媒層には、請求項１に記載の逆シフト反応用触媒を用いることを特徴とする混合ガスの製造方法。
二酸化炭素および水素を含む原料ガスを加熱された前記触媒層に通し、逆シフト反応により前記原料ガスから一酸化炭素および水蒸気を含む混合ガスを生成する工程と、を含み、
前記触媒層には、請求項１に記載の逆シフト反応用触媒を用いることを特徴とする混合ガスの製造方法。
【請求項6】
前記原料ガスは、Ｈ２／ＣＯ２モル比が０．２５以上９．８５以下であることを特徴とする請求項５に記載の混合ガスの製造方法。
【請求項7】
前記触媒層を加熱する工程において、前記触媒層を５００℃以上１２００℃以下に加熱することを特徴とする請求項５または６に記載の混合ガスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、逆シフト反応用触媒および混合ガスの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
現在、地球温暖化ガスとして環境に悪影響を及ぼす二酸化炭素の削減・固定化は、世界的な急務である。それを受けて、各所において、ＣＯ２排出削減技術、ＣＯ２分離・回収技術、ＣＯ２有用資源化技術、ＣＯ２固定化技術など、多様な技術が実用化に向けて研究開発なされている。
【0003】
二酸化炭素を有効利用する方法として、例えば、二酸化炭素および水素からメタネーション反応によりメタンを生成し、ドライリフォーミング反応によってメタンおよび二酸化炭素から一酸化炭素を生成し、ブドワール反応により一酸化炭素から固体炭素を析出する方法が知られている。また、二酸化炭素から一酸化炭素を生成する方法としては、二酸化炭素および水素から一酸化炭素を生成する逆シフト反応も知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１０－１９４５３４号公報
【特許文献2】特開２０１７－２１７６２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
逆シフト反応は、メタネーション反応およびドライリフォーミング反応による２段階触媒反応と比較して１段階の触媒反応で二酸化炭素から一酸化炭素を生成する。しかしながら、逆シフト反応は平衡反応であり、副反応であるメタネーション反応が生じやすい。そのため、効率的に逆シフト反応を生じさせる触媒の研究および開発が進んでいる（例えば、特許文献１および２を参照）。
【0006】
特許文献１に記載の触媒は、アルカリ土類金属とＴｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｆｅ，ＷおよびＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種類の成分との複合酸化物を合成し、合成した複合酸化物に二酸化炭素を吸収させて炭酸塩を生成させることで製造される。
【0007】
特許文献２に記載の触媒は、酸化マグネシウム粒子と、酸化マグネシウム粒子の表面に存在する酸化カルシウムとを含有し、該酸化カルシウムの含有量が、Ｃａ換算で０．００５質量％～１．５質量％である触媒用担体に対して、ルテニウム及びロジウムの少なくとも一方の金属が担持されていることを特徴とする。
【0008】
特許文献１および２に記載の触媒は、材料の入手が困難であったり、製造方法が複雑であったりする。また、逆シフト反応用触媒として、新たに合成する必要がある。そのため、より材料の入手や製造が容易な触媒が求められている。
【0009】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、材料の入手や製造を容易にすることを可能にする逆シフト反応用触媒および混合ガスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
（１）上記の目的を達成するため、本発明の逆シフト反応用触媒は、二酸化炭素および水素から一酸化炭素および水蒸気を生成させるために用いられる逆シフト反応用触媒であって、カルシウムアルミノフェライト、ケイ酸カルシウム水和物およびアルミネートのうち、少なくとも一種を含むことを特徴とする。
【0011】
このように、カルシウムアルミノフェライト、ケイ酸カルシウム水和物およびアルミネートのうち、少なくとも一種を含む触媒であれば、逆シフト反応用触媒として用いることができる。カルシウムアルミノフェライト、ケイ酸カルシウム水和物およびアルミネートはセメントクリンカやセメントペースト、モルタル、コンクリート等に含まれていることから、材料の入手や製造を容易にできる。
【0012】
（２）また、上記（１）記載の逆シフト反応用触媒において、前記逆シフト反応用触媒は、セメントクリンカ、水和固化したセメントクリンカ、セメントペースト、モルタル、コンクリートのうち、少なくとも１種以上を含む混合物であることを特徴とする。
【0013】
そのため、当初の目的に使われずに余ったセメントクリンカやセメントペースト、モルタル、建築廃棄物として回収される廃コンクリートなどを、逆シフト反応用触媒として利用することができる。
【0014】
（３）また、上記（２）記載の逆シフト反応用触媒において、前記混合物は、多数の微細孔を有する多孔体であることを特徴とする。これにより、混合物の比表面積が大きくなり、触媒の活性度を高められる。
【0015】
（４）また、上記（２）または（３）に記載の逆シフト反応用触媒において、融点が７００℃以上の材料を主原料とする構造体の表面上に、前記混合物が形成されていることを特徴とする。
【0016】
これにより、混合物が構造体の表面に成形されることにより、構造体表面に触媒が形成される。
【0017】
（５）また、本発明の混合ガスの製造方法は、触媒層を加熱する工程と、二酸化炭素および水素を含む原料ガスを加熱された前記触媒層に通し、逆シフト反応により前記原料ガスから一酸化炭素および水蒸気を含む混合ガスを生成する工程と、を含み、前記触媒層には、上記（１）～（４）のいずれかに記載の逆シフト反応用触媒を用いることを特徴とする。
【0018】
これにより、材料の入手や製造が容易な逆シフト反応用触媒を用いて、一酸化炭素および水蒸気を含む混合ガスを製造することができる。
【0019】
（６）また、上記（５）に記載の混合ガスの製造方法において、前記原料ガスは、Ｈ２／ＣＯ２モル比が０．２５以上９．８５以下であることを特徴とする。これにより、原料ガスから安定的に一酸化炭素を生成できる。
【0020】
（７）また、上記（５）または（６）に記載の混合ガスの製造方法において、前記触媒層を加熱する工程において、前記触媒層を５００℃以上１２００℃以下に加熱することを特徴とする。これにより、シフト反応やメタネーション反応を抑制し、効率よく一酸化炭素を生成することができる。
【発明の効果】
【0021】
本発明によれば、材料の入手や製造を容易にすることを可能にする。
【図面の簡単な説明】
【0022】
【発明を実施するための形態】
【0023】
以下に、本発明の実施形態について説明する。
［混合ガスの製造方法］
（原理）
本発明の混合ガスの製造方法は、以下の式１に示すように、二酸化炭素および水素を含む原料ガスから一酸化炭素および水蒸気を含む混合ガスを生成させる逆シフト反応を用いる。
ＣＯ２＋Ｈ２→ＣＯ＋２Ｈ２Ｏ …（式１）
［混合ガスの製造方法］
（原理）
本発明の混合ガスの製造方法は、以下の式１に示すように、二酸化炭素および水素を含む原料ガスから一酸化炭素および水蒸気を含む混合ガスを生成させる逆シフト反応を用いる。
ＣＯ２＋Ｈ２→ＣＯ＋２Ｈ２Ｏ …（式１）
【0024】
上述した通り、逆シフト反応は平衡反応である。低温域において式２に示す正反応のシフト反応が有利であり、高温域において逆シフト反応が有利である。そのため、混合ガスを生成するためには高温下で逆シフト反応を進行させる必要がある。
ＣＯ＋２Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋ＣＯ２ …（式２）
ＣＯ＋２Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋ＣＯ２ …（式２）
【0025】
また、逆シフト反応の副反応として、式３に示すメタネーション反応が生じてしまうおそれがあり、メタネーション反応が生じるとメタンが生成されて一酸化炭素濃度が低下してしまう。そのため、高温下で逆シフト反応用触媒によりメタネーション反応を抑制し、逆シフト反応のみ進行させることが求められている。
ＣＯ２＋４Ｈ２→ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ …（式３）
ＣＯ２＋４Ｈ２→ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ …（式３）
【0026】
（装置構成）
図１は混合ガスの製造に用いられる反応器１０の概略図である。反応器１０は、供給される原料ガスと、逆シフト反応を活性化させる触媒とを接触させ、式１の通り、原料ガスから一酸化炭素および水蒸気を生成する。反応器１０は、ガス流通反応管１３および逆シフト反応用触媒１５を備えている。ガス流通反応管１３には、逆シフト反応用触媒１５が充填されている。ガス流通反応管１３は、加熱炉により５００～１２００℃に加熱できる。反応器１０は、例えば、固定式のガス流通管である常圧流通式反応器が用いられる。
図１は混合ガスの製造に用いられる反応器１０の概略図である。反応器１０は、供給される原料ガスと、逆シフト反応を活性化させる触媒とを接触させ、式１の通り、原料ガスから一酸化炭素および水蒸気を生成する。反応器１０は、ガス流通反応管１３および逆シフト反応用触媒１５を備えている。ガス流通反応管１３には、逆シフト反応用触媒１５が充填されている。ガス流通反応管１３は、加熱炉により５００～１２００℃に加熱できる。反応器１０は、例えば、固定式のガス流通管である常圧流通式反応器が用いられる。
【0027】
原料ガスは、二酸化炭素および水素が含まれていればよく、プロセス排ガスであってもよい。プロセス排ガスとは、例えばセメントクリンカ焼成過程、生石灰製造過程、火力発電所、廃棄物焼却処理施設、陶磁器などの焼成設備や製鉄所、化学プラントから排出される二酸化炭素を含む排ガスを指す。
【0028】
逆シフト反応を活性化させる触媒は、二酸化炭素および水素から一酸化炭素および水蒸気を生成可能なものとして、カルシウムアルミノフェライト（Ｃ４ＡＦ）、ケイ酸カルシウム水和物およびアルミネート（Ｃ３Ａ）のうち、少なくとも一種を含むものであればよい。逆シフト反応用触媒１５の詳細は後述する。
【0029】
（逆シフト反応用触媒の充填）
逆シフト反応用触媒１５の充填について説明する。図２は、混合ガスの製造に用いられるガス流路の一例を示す概略図である。ガス流通反応管の内壁面１３ａで形成される流路に逆シフト反応用触媒１５および石英ウール１７が充填されている。石英ウール１７を流路の前後に充填することで、逆シフト反応用触媒１５を固定することが好ましい。
逆シフト反応用触媒１５の充填について説明する。図２は、混合ガスの製造に用いられるガス流路の一例を示す概略図である。ガス流通反応管の内壁面１３ａで形成される流路に逆シフト反応用触媒１５および石英ウール１７が充填されている。石英ウール１７を流路の前後に充填することで、逆シフト反応用触媒１５を固定することが好ましい。
【0030】
（混合ガスの製造方法）
次に、混合ガスの製造方法について説明する。まず、原料ガスを反応器１０に供給し、反応器１０のガス流通反応管に原料ガスを流通させる。このとき、原料ガスはＣＯ２のモル比に対するＨ２のモル比の比率（Ｈ２／ＣＯ２）が０．２５以上９．８５以下となるよう調整される。この比率は、より好ましくは０．３以上９．５以下であり、さらに好ましくは０．６以上２．６以下である。Ｈ２／ＣＯ２が５以上だと、ＣＯ２転換率を高めることができる。また、Ｈ２／ＣＯ２が０．３以上９．５以下だと、製造される混合ガス中のＣＯ組成割合をより高められる。Ｈ２／ＣＯ２が０．６以上２．６以下だと、混合ガス中のＣＯ組成割合をさらに高めることができる。ガス流通反応管のなかには加熱炉によって５００～１２００℃に加熱された触媒が充填されており、逆シフト反応を活性化させる触媒と原料ガスが接触し、原料ガスから一酸化炭素および水蒸気を含む混合ガスが生成される。加熱炉によって５００℃以上に触媒が加熱されるからシフト反応やメタネーション反応を抑制でき、１２００℃以下であるから触媒が加熱により劣化してしまうことを抑制する。加熱炉によって加熱される触媒の温度は、より好ましくは７００～１０００℃であり、さらに好ましくは８００～１０００℃である。
次に、混合ガスの製造方法について説明する。まず、原料ガスを反応器１０に供給し、反応器１０のガス流通反応管に原料ガスを流通させる。このとき、原料ガスはＣＯ２のモル比に対するＨ２のモル比の比率（Ｈ２／ＣＯ２）が０．２５以上９．８５以下となるよう調整される。この比率は、より好ましくは０．３以上９．５以下であり、さらに好ましくは０．６以上２．６以下である。Ｈ２／ＣＯ２が５以上だと、ＣＯ２転換率を高めることができる。また、Ｈ２／ＣＯ２が０．３以上９．５以下だと、製造される混合ガス中のＣＯ組成割合をより高められる。Ｈ２／ＣＯ２が０．６以上２．６以下だと、混合ガス中のＣＯ組成割合をさらに高めることができる。ガス流通反応管のなかには加熱炉によって５００～１２００℃に加熱された触媒が充填されており、逆シフト反応を活性化させる触媒と原料ガスが接触し、原料ガスから一酸化炭素および水蒸気を含む混合ガスが生成される。加熱炉によって５００℃以上に触媒が加熱されるからシフト反応やメタネーション反応を抑制でき、１２００℃以下であるから触媒が加熱により劣化してしまうことを抑制する。加熱炉によって加熱される触媒の温度は、より好ましくは７００～１０００℃であり、さらに好ましくは８００～１０００℃である。
【0031】
（逆シフト反応用触媒の構成）
逆シフト反応用触媒１５は、二酸化炭素および水素から一酸化炭素および水蒸気を生成させるために用いられる触媒であって、カルシウムアルミノフェライト、ケイ酸カルシウム水和物およびアルミネートのうち、少なくとも一種を含む。逆シフト反応用触媒１５は、カルシウムアルミノフェライト自体、ケイ酸カルシウム水和物自体およびアルミネート自体のうち少なくとも１つであってもよい。もしくは、カルシウムアルミノフェライト、ケイ酸カルシウム水和物およびアルミネートのうち、少なくとも一種を含む混合物を含んでもよい。カルシウムアルミノフェライト、ケイ酸カルシウム水和物およびアルミネートは水和固化したものであってもよい。
逆シフト反応用触媒１５は、二酸化炭素および水素から一酸化炭素および水蒸気を生成させるために用いられる触媒であって、カルシウムアルミノフェライト、ケイ酸カルシウム水和物およびアルミネートのうち、少なくとも一種を含む。逆シフト反応用触媒１５は、カルシウムアルミノフェライト自体、ケイ酸カルシウム水和物自体およびアルミネート自体のうち少なくとも１つであってもよい。もしくは、カルシウムアルミノフェライト、ケイ酸カルシウム水和物およびアルミネートのうち、少なくとも一種を含む混合物を含んでもよい。カルシウムアルミノフェライト、ケイ酸カルシウム水和物およびアルミネートは水和固化したものであってもよい。
【0032】
逆シフト反応用触媒１５は、触媒全体に対して、カルシウムアルミノフェライトを５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上を満たすように含んでいればよい。また、逆シフト反応用触媒１５は、カルシウムアルミノフェライト、ケイ酸カルシウム水和物およびアルミネート以外の物質を含んでいてもよく、炭酸塩が含まれていることが好ましい。カルシウムアルミノフェライト、ケイ酸カルシウム水和物およびアルミネートのうち、少なくとも一種を含む混合物としては、セメントクリンカ、水和固化したセメントクリンカ、セメントペースト、モルタル、コンクリートが挙げられる。なお、コンクリートは建築廃棄物として回収される廃コンクリートであってもよい。廃コンクリートは、空気中の二酸化炭素を吸収して、炭酸塩である炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を形成していると考えられる。カルシウムアルミノフェライト、ケイ酸カルシウム水和物およびアルミネートのうち、少なくとも一種を含む混合物は、ガスとの接触機会を増やすことができるため、空隙率が高いものが好ましい。そのため、緻密なセメントクリンカや水和固化したセメントクリンカよりも、水和固化したセメントペーストやモルタル、コンクリートが好ましい。セメントの種類についてはどのような種類であってもよい。
【0033】
また、水和固化したセメントクリンカ、セメントペースト、モルタル、コンクリートのうち少なくとも１種以上を加熱処理して多孔体にしたものを、カルシウムアルミノフェライト、ケイ酸カルシウム水和物およびアルミネートのうち、少なくとも一種を含む混合物として用いてもよい。なお、材料を多孔体にする加熱処理は、複数の細孔を有する多孔体になるように加熱すればよく、８００℃以上、３０分以上で行なうことが好ましい。
【0034】
逆シフト反応用触媒１５は、様々な形状とすることができる。逆シフト反応用触媒１５の形状としては、特に限定されないが、球状、ペレット状、円柱状、直方体状、筒状、破砕片状、ハニカム状、粉末状、粒状、螺旋状等が挙げられる。触媒の容積が少なくて済むことから螺旋状がより好ましい。また、逆シフト反応用触媒１５は粉末状であってもよいが、ガスが詰まらず、風で飛ばないようにする観点から粉末状より粒状が好ましい。また、球状、破砕片状、粉末状、粒状などの場合、粒度範囲が２～５ｍｍであることが好ましい。粒度範囲が２ｍｍ以上であるからガスの通りがよくなり、５ｍｍ以下であるから原料ガスとの接触面積が広くなり触媒活性が向上する。
【0035】
粒度調整は、所望の粒度範囲になるように、粉砕物を分級することが好ましい。分級は、篩を用いた方法が最も簡便であり、好ましい。ただし、分級は、篩を用いた方法に限定されず、乾式、湿式の何れでもよい。
【0036】
また、構造体の表面上に、カルシウムアルミノフェライト、ケイ酸カルシウム水和物およびアルミネートのうち、少なくとも一種を含む混合物が形成されたものを、逆シフト反応用触媒１５としてもよい。構造体は、加熱炉による加熱に耐えうる材料が主原料である必要があり、少なくとも融点が５００℃以上であることが求められる。融点が５００℃以上の材料としては、鉄鋼、銅、チタン、ニッケル等が挙げられ、材料費が抑えられることからステンレスが好ましい。なお、構造体の主原料は、触媒が加熱される温度に合わせて選定されることが好ましく、加熱温度が１０００℃の場合には融点が１０００℃以上の材料を構造体の主原料とすることが好ましい。
【0037】
また、螺旋状の逆シフト反応用触媒１５を作製する場合、板状の構造体を螺旋状に成形し、カルシウムアルミノフェライト自体、ケイ酸カルシウム水和物自体およびアルミネート自体もしくはカルシウムアルミノフェライト、ケイ酸カルシウム水和物およびアルミネートのうち、少なくとも一種を含む混合物の粉砕物を水に溶かしたものを塗布して水和固化させることで簡便に作製できる。構造体の表面上に水和固化によりアルミノフェライトを含む混合物を形成させることで、螺旋状だけでなく、所望の形状の逆シフト反応用触媒を容易に作製できる。
【0038】
［実施例］
（１．カルシウムアルミノフェライト触媒の作製）
ＣａＣＯ３、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｆｅ２Ｏ３を乳鉢に入れ、エタノールを用いて湿式混合した。このとき、ＣａＣＯ３、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｆｅ２Ｏ３はモル比でＣａＣＯ３：Ａｌ（ＯＨ）３：Ｆｅ２Ｏ３＝４：２：１の比率となるように乳鉢に入れた。湿式混合後に１２時間程度乾燥させ、成型した。成型物に対して電気炉を用いて１３５０℃で２時間焼成を行い、冷却後にボールミルで粉砕した後に再び成型した。電気炉による焼成を合計３回行うまで、焼成、粉砕および成型までを繰り返し行った。３回目の電気炉による焼成を終えて冷却した後に、ボールミルで粉砕して、粒度が２～５ｍｍとなるように篩を用いて分級することでカルシウムアルミノフェライト（Ｃ４ＡＦ）触媒を得た。
（１．カルシウムアルミノフェライト触媒の作製）
ＣａＣＯ３、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｆｅ２Ｏ３を乳鉢に入れ、エタノールを用いて湿式混合した。このとき、ＣａＣＯ３、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｆｅ２Ｏ３はモル比でＣａＣＯ３：Ａｌ（ＯＨ）３：Ｆｅ２Ｏ３＝４：２：１の比率となるように乳鉢に入れた。湿式混合後に１２時間程度乾燥させ、成型した。成型物に対して電気炉を用いて１３５０℃で２時間焼成を行い、冷却後にボールミルで粉砕した後に再び成型した。電気炉による焼成を合計３回行うまで、焼成、粉砕および成型までを繰り返し行った。３回目の電気炉による焼成を終えて冷却した後に、ボールミルで粉砕して、粒度が２～５ｍｍとなるように篩を用いて分級することでカルシウムアルミノフェライト（Ｃ４ＡＦ）触媒を得た。
【0039】
カルシウムアルミノフェライト触媒の原料であるＣａＣＯ３、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｆｅ２Ｏ３は、以下のものを使用した。
ＣａＣＯ３ ：関東化学株式会社製試薬
Ａｌ（ＯＨ）３ ：関東化学株式会社製試薬
Ｆｅ２Ｏ３ ：富士フイルム和光純薬株式会社製試薬
ＣａＣＯ３ ：関東化学株式会社製試薬
Ａｌ（ＯＨ）３ ：関東化学株式会社製試薬
Ｆｅ２Ｏ３ ：富士フイルム和光純薬株式会社製試薬
【0040】
（２．カルシウムアルミノフェライト触媒以外の触媒試料の調整）
また、セメントクリンカ中に含まれるアルミネート（Ｃ３Ａ）およびケイ酸カルシウム水和物を比較例として用いた。アルミネート（Ｃ３Ａ）およびケイ酸カルシウム水和物は以下のものを使用した。
Ｃ３Ａ ：関東化学株式会社製特級試薬ＣａＣＯ３およびＡｌ２Ｏ３をモル比でＣａＣＯ３：Ａｌ２Ｏ３＝６：４の比率となるよう調合した原料をボールミルにより粉砕し、ペレット状に加圧成形し、電気炉にて１３５０℃で３時間焼成した後、大気中で冷却した。冷却後、粉砕および成型をしたのち、同条件にて再焼成を２回繰り返し、合計３回焼成を実施することでアルミネート（Ｃ３Ａ）触媒を得た。
ケイ酸カルシウム水和物：ゾノトライト（太平洋マテリアル株式会社製品「エースライト」）
また、セメントクリンカ中に含まれるアルミネート（Ｃ３Ａ）およびケイ酸カルシウム水和物を比較例として用いた。アルミネート（Ｃ３Ａ）およびケイ酸カルシウム水和物は以下のものを使用した。
Ｃ３Ａ ：関東化学株式会社製特級試薬ＣａＣＯ３およびＡｌ２Ｏ３をモル比でＣａＣＯ３：Ａｌ２Ｏ３＝６：４の比率となるよう調合した原料をボールミルにより粉砕し、ペレット状に加圧成形し、電気炉にて１３５０℃で３時間焼成した後、大気中で冷却した。冷却後、粉砕および成型をしたのち、同条件にて再焼成を２回繰り返し、合計３回焼成を実施することでアルミネート（Ｃ３Ａ）触媒を得た。
ケイ酸カルシウム水和物：ゾノトライト（太平洋マテリアル株式会社製品「エースライト」）
【0041】
また、普通セメントペースト（アルミナ混合）として、既知の方法で作製された普通セメントペーストに対してアルミナを混合した後に固めたものを使用した。配合は質量比でセメント：水：アルミナ＝５８：２９：１３とした。早強セメントクリンカは、既知の方法で作成されたものを使用した。廃コンクリートは、建築廃棄物として回収されるものを使用した。
【0042】
（３．逆シフト反応処理）
いずれの触媒試料においても、ボールミルで粉砕して、粒度が２～５ｍｍとなるように篩を用いて分級し、直径φ８ｍｍの石英管に３．０２７ｇ充填した。流路内の触媒試料の前後に石英ウールを７．７ｃｍの間隔で充填した。いずれの触媒試料も充填度が０．７８２ｇ／ｃｍ３となるように充填した。
いずれの触媒試料においても、ボールミルで粉砕して、粒度が２～５ｍｍとなるように篩を用いて分級し、直径φ８ｍｍの石英管に３．０２７ｇ充填した。流路内の触媒試料の前後に石英ウールを７．７ｃｍの間隔で充填した。いずれの触媒試料も充填度が０．７８２ｇ／ｃｍ３となるように充填した。
【0043】
各触媒試料を用いて逆シフト反応処理を実施した。図３は、逆シフト反応処理における各種条件と、反応器の出口ガスの組成を示している。入口ガスは、マスフローコントローラーを用いて、水素および二酸化炭素の流入量をそれぞれ調整した。出口ガスは湿式ガスメーターを用いて流出量を計測し、ガスクロマトグラフＧＣ－２０１４（島津製作所製）を用いて、水素、二酸化炭素、メタンおよび一酸化炭素を定量分析した。
【0044】
（４．触媒の性能評価）
各触媒試料の性能評価としては、出口ガスの組成比において一酸化炭素（ＣＯ）濃度が１％未満を不合格とし、１％以上のものを合格とし、１０％以上のものを良好とし、２０％以上のものを非常に良好と評価した。図３に示すように、比較例１では一酸化炭素濃度が０％であった。
各触媒試料の性能評価としては、出口ガスの組成比において一酸化炭素（ＣＯ）濃度が１％未満を不合格とし、１％以上のものを合格とし、１０％以上のものを良好とし、２０％以上のものを非常に良好と評価した。図３に示すように、比較例１では一酸化炭素濃度が０％であった。
【0045】
これに対して、実施例１～２０のいずれにおいても一酸化炭素濃度が１％以上であり、実施例５～１１、１３～１５、１７～２０のいずれにおいては一酸化炭素濃度が１０％以上であった。また、実施例１０～１２ではＣＯ２転換率が９０％以上であり、実施例１２ではＣＯ２転換率が１００％であった。また、比較例１および実施例１～２０のいずれにおいてもメタン濃度が０％であった。このことから、５００℃以上で触媒を加熱することでメタネーション反応を抑制できることが確認できた。
【0046】
実施例１～２０のいずれにおいても一酸化炭素濃度が１％以上であったことから、カルシウムアルミノフェライト、ケイ酸カルシウム水和物およびアルミネートのうち、少なくとも一種が逆シフト反応用触媒として働いて、メタネーション反応を抑制して逆シフト反応を促進させることで一酸化炭素を生成することが確認できた。また、セメントクリンカに含まれるアルミネートおよびケイ酸カルシウム水和物よりも、カルシウムアルミノフェライトを触媒として用いた方が出口ガスにおける一酸化炭素濃度が高かったことから、カルシウムアルミノフェライトが逆シフト反応用触媒として適した物質といえる。
【0047】
また、アルミナを混合した普通セメントペーストを用いた実施例１３、１４や、早強クリンカを用いた実施例１５、廃コンクリートを用いた実施例１６～２０であっても、逆シフト反応用触媒として十分な性能を示したことから、アルミノフェライト、ケイ酸カルシウム水和物およびアルミネートのうち、少なくとも一種が含まれていれば、製造方法や不純物の含有に関係なく逆シフト反応用触媒として用いることができることが確認できた。
【0048】
また、電気炉温度８００℃以上であり、Ｈ２／ＣＯ２モル比が０．６～２．６である実施例６～８、１４、１８～２０では、一酸化炭素濃度が２０％以上であり、良好な結果を得られた。しかしながら、電気炉温度が８５０℃であり、モル比が２．６である実施例１５では、良好な結果が得られなかった。これはセメントクリンカが緻密でありガスとの接触が少ないことから、他の触媒と比べて活性度が低かったと考えられる。
【符号の説明】
【0049】
１０ 反応器
１３ ガス流通反応管
１３ａ 内壁面
１５ 逆シフト反応用触媒
１７ 石英ウール
１３ ガス流通反応管
１３ａ 内壁面
１５ 逆シフト反応用触媒
１７ 石英ウール
【図1】
【図2】
【図3】