(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024145496
(43)【公開日】2024-10-15
(54)【発明の名称】電子部品及び電子部品の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 50/553 20210101AFI20241004BHJP
H01G 4/30 20060101ALI20241004BHJP
H01M 50/548 20210101ALI20241004BHJP
H01M 50/562 20210101ALI20241004BHJP
H01M 50/564 20210101ALI20241004BHJP
【ＦＩ】
H01M50/553
H01G4/30 516
H01G4/30 517
H01G4/30 311E
H01G4/30 201G
H01M50/548 101
H01M50/562
H01M50/564
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023057871
(22)【出願日】2023-03-31
(71)【出願人】
【識別番号】000237721
【氏名又は名称】ＦＤＫ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002918
【氏名又は名称】弁理士法人扶桑国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】天野 昌光
【テーマコード（参考）】
5E001
5E082
5H043
【Ｆターム（参考）】
5E001AB03
5E001AC04
5E001AC09
5E001AD04
5E001AF06
5E001AJ01
5E082AB03
5E082GG10
5E082GG11
5H043AA07
5H043AA11
5H043AA19
5H043BA20
5H043CA04
5H043CA13
5H043DA03
5H043DA08
5H043DA11
5H043DA15
5H043DA20
5H043EA32
5H043EA36
5H043EA38
5H043EA60
5H043HA22D
5H043HA23D
5H043HA29D
5H043JA21D
5H043KA15D
5H043KA22D
5H043KA44D
5H043KA45D
(57)【要約】
【課題】水分に対する耐性に優れた電子部品を実現する。
【解決手段】電子部品の一例である固体電池１は、端面１０ａを有する部品本体１０と、部品本体１０の端面１０ａと当該端面１０ａ側のエッジ部１０ｃとを覆う外部電極層３０とを含む。外部電極層３０は、第１層３１と第２層３２とを含む。第１層３１は、部品本体１０の端面１０ａとエッジ部１０ｃとを覆い、第１導電材料と第１絶縁材料とを含有する。第２層３２は、第１層３１を覆い、第２導電材料と第２絶縁材料とを含有する。エッジ部１０ｃにおける外部電極層３０の厚さＴ２を厚くし、めっき層４０を形成する際のめっき液や外気中に含まれる水蒸気の部品本体１０内への浸入経路の形成を抑え、固体電池１の水分に対する耐性を高める。
【選択図】図３
【解決手段】電子部品の一例である固体電池１は、端面１０ａを有する部品本体１０と、部品本体１０の端面１０ａと当該端面１０ａ側のエッジ部１０ｃとを覆う外部電極層３０とを含む。外部電極層３０は、第１層３１と第２層３２とを含む。第１層３１は、部品本体１０の端面１０ａとエッジ部１０ｃとを覆い、第１導電材料と第１絶縁材料とを含有する。第２層３２は、第１層３１を覆い、第２導電材料と第２絶縁材料とを含有する。エッジ部１０ｃにおける外部電極層３０の厚さＴ２を厚くし、めっき層４０を形成する際のめっき液や外気中に含まれる水蒸気の部品本体１０内への浸入経路の形成を抑え、固体電池１の水分に対する耐性を高める。
【選択図】図３
【特許請求の範囲】
【請求項1】
端面を有する部品本体と、
前記部品本体の前記端面と前記端面側のエッジ部とを覆う外部電極層と、
を含み、
前記外部電極層は、
前記端面と前記エッジ部とを覆い、第１導電材料と第１絶縁材料とを含有する第１層と、
前記第１層を覆い、第２導電材料と第２絶縁材料とを含有する第２層と、
を含む、電子部品。
前記部品本体の前記端面と前記端面側のエッジ部とを覆う外部電極層と、
を含み、
前記外部電極層は、
前記端面と前記エッジ部とを覆い、第１導電材料と第１絶縁材料とを含有する第１層と、
前記第１層を覆い、第２導電材料と第２絶縁材料とを含有する第２層と、
を含む、電子部品。
【請求項2】
前記第１絶縁材料及び前記第２絶縁材料はガラスである、請求項１に記載の電子部品。
【請求項3】
前記第１絶縁材料はガラスであり、前記第２絶縁材料は樹脂である、請求項１に記載の電子部品。
【請求項4】
前記外部電極層を覆うめっき層を更に含む、請求項１に記載の電子部品。
【請求項5】
端面を有する部品本体を準備する工程と、
前記部品本体の前記端面と前記端面側のエッジ部とを覆う外部電極層を形成する工程と、
を含み、
前記外部電極層を形成する工程は、
前記端面と前記エッジ部とを覆い、第１導電材料と第１絶縁材料とを含有する第１層を形成する工程と、
前記第１層を覆い、第２導電材料と第２絶縁材料とを含有する第２層を形成する工程と、
を含む、電子部品の製造方法。
前記部品本体の前記端面と前記端面側のエッジ部とを覆う外部電極層を形成する工程と、
を含み、
前記外部電極層を形成する工程は、
前記端面と前記エッジ部とを覆い、第１導電材料と第１絶縁材料とを含有する第１層を形成する工程と、
前記第１層を覆い、第２導電材料と第２絶縁材料とを含有する第２層を形成する工程と、
を含む、電子部品の製造方法。
【請求項6】
前記第１層を形成する工程は、熱処理を含み、
前記第２層を形成する工程は、前記熱処理後の前記第１層を覆うように前記第２層を形成する工程を含む、請求項５に記載の電子部品の製造方法。
前記第２層を形成する工程は、前記熱処理後の前記第１層を覆うように前記第２層を形成する工程を含む、請求項５に記載の電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電子部品及び電子部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
固体電池や積層セラミックコンデンサ等の電子部品に関し、その部品本体の端面に、当該部品本体内の内部電極と接続される外部接続端子を設ける技術が知られている。例えば、電極層が固体電解質層を介して複数積層された積層体の端面に外部電極を形成した全固体二次電池、その外部電極等をダイヤモンドライクカーボンで覆った全固体二次電池が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０２０－１２６７９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
部品本体の端面に外部接続端子を設ける電子部品では、例えば、その部品本体の端面側に外部電極層用ペーストを塗布し、それに所定の熱処理を施すことで、外部接続端子の一部となる外部電極層を形成する方法が採用される。しかし、このような方法が採用されて得られる電子部品では、部品本体の当該端面側のエッジ部における外部電極層の厚さが、他の部分の厚さに比べて薄くなることがある。部品本体の当該エッジ部における外部電極層の厚さが薄くなると、その薄くなった部位が、外部電極層の表面を更にめっき処理する際のめっき液や外気中に含まれる水蒸気等の水分の浸入経路となり、部品本体及びそれを備える電子部品の特性低下を招く恐れがある。
【0005】
１つの側面では、本発明は、水分に対する耐性に優れた電子部品を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
１つの態様では、端面を有する部品本体と、前記部品本体の前記端面と前記端面側のエッジ部とを覆う外部電極層と、を含み、前記外部電極層は、前記端面と前記エッジ部とを覆い、第１導電材料と第１絶縁材料とを含有する第１層と、前記第１層を覆い、第２導電材料と第２絶縁材料とを含有する第２層と、を含む、電子部品が提供される。
【0007】
また、別の態様では、上記のような電子部品の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【0008】
１つの側面では、水分に対する耐性に優れた電子部品を実現することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】固体電池の一例について説明する図である。
【図2】固体電池の外部接続端子の形成において生じ得る現象について説明する図である。
【図3】実施形態に係る固体電池の一例について説明する図である。
【図4】実施形態に係る固体電池の変形例について説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
部品本体の端面に外部接続端子を設ける電子部品として、積層チップコンデンサや積層チップインダクタ、固体電池等の各種電子部品が知られている。以下では、電子部品として、主に固体電池を例にして説明する。
【0011】
図１は固体電池の一例について説明する図である。図１（Ａ）には、固体電池の一例の要部斜視図を模式的に示している。図１（Ｂ）には、固体電池の一例の要部断面図を模式的に示している。図１（Ｂ）は、図１（Ａ）のＬ１線に沿った要部断面模式図である。
【0012】
図１（Ａ）及び図１（Ｂ）に示す固体電池１Ａは、部品本体１０と、部品本体１０の両端部にそれぞれ設けられた外部接続端子２０Ａとを備える。部品本体１０は、固体電池１Ａの「電池要素」、「電池素体」或いは「素体」等とも称される。外部接続端子２０Ａは、部品本体１０の、Ｌ１線に沿った方向に対向する端面１０ａ及び端面１０ｂ（図１（Ｂ））をそれぞれ覆うように、設けられる。端面１０ａ側及び端面１０ｂ側に設けられる外部接続端子２０Ａはそれぞれ、固体電池１Ａの正極端子及び負極端子として機能する。各外部接続端子２０Ａは、外部電極層３０Ａと、その表面に設けられるめっき層４０Ａとを含む。
【0013】
固体電池１Ａの部品本体１０は、図１（Ｂ）に示すように、正極層１１と、それに対向する負極層１２と、それらの間に介在される電解質層１３とを有する。部品本体１０において、正極層１１と負極層１２とは、電解質層１３を挟んで交互に設けられるように、複数層積層される。部品本体１０において、正極層１１と負極層１２とは、電解質層１３を介して互いに部分的に重複するように設けられる。正極層１１、負極層１２及び電解質層１３の積層体の表面は、端面１０ａ及び端面１０ｂを除き、カバー層１４で覆われる。尚、正極層１１及び負極層１２の一方又は双方を、「内部電極層」とも言う。
【0014】
部品本体１０の電解質層１３は、固体電解質を含む。電解質層１３の固体電解質には、例えば、酸化物固体電解質が用いられる。電解質層１３の酸化物固体電解質としては、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ（Na super ionic conductor）型（「ナシコン型」とも称される）の酸化物固体電解質の１種であるＬＡＧＰが用いられる。ＬＡＧＰは、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３（０＜ｘ≦１）で表される酸化物固体電解質である。このほか、電解質層１３の固体電解質には、Ｌｉ２Ｓ（硫化リチウム）－Ｐ２Ｓ５（五硫化二リン）等の硫化物固体電解質が用いられてもよい。
【0015】
部品本体１０の正極層１１には、正極活物質、導電助剤及び固体電解質が含まれる。正極層１１の固体電解質には、酸化物固体電解質又は硫化物固体電解質、例えば、電解質層１３に用いられる固体電解質と同種の材料が用いられる。正極層１１の正極活物質には、例えば、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７（ピロリン酸コバルトリチウム、「ＬＣＰＯ」とも言う）等が用いられる。正極層１１の導電助剤には、例えば、カーボンファイバー、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン又はカーボンナノチューブ等のカーボン材料、鉄シリサイド等の導電材料が用いられる。
【0016】
部品本体１０の負極層１２には、負極活物質、導電助剤及び固体電解質が含まれる。負極層１２の固体電解質には、酸化物固体電解質又は硫化物固体電解質、例えば、電解質層１３に用いられる固体電解質と同種の材料が用いられる。負極層１２の負極活物質には、例えば、ＴｉＯ２（酸化チタン）、Ｎｂ２Ｏ５（五酸化ニオブ）等が用いられる。このほか、負極層１２の負極活物質には、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（チタン酸リチウム）等が用いられてもよい。負極層１２の導電助剤には、例えば、カーボンファイバー、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン又はカーボンナノチューブ等のカーボン材料、鉄シリサイド等の導電材料が用いられる。
【0017】
固体電池１Ａにおいて、その充電時には、正極層１１から電解質層１３を介して負極層１２にリチウムイオンが伝導して取り込まれ、放電時には、負極層１２から電解質層１３を介して正極層１１にリチウムイオンが伝導して取り込まれる。固体電池１Ａでは、部品本体１０におけるこのようなリチウムイオン伝導によって充放電動作が実現される。
【0018】
部品本体１０のカバー層１４には、例えば、固体電解質が用いられる。このほか、カバー層１４には、固体電解質よりも高い硬度を有する絶縁材料が用いられる。例えば、カバー層１４には、電解質層１３に用いられる固体電解質よりも高い硬度を有する絶縁材料が用いられる。或いは、カバー層１４には、電解質層１３に用いられる固体電解質、内部電極層である正極層１１及び負極層１２に用いられる固体電解質よりも高い硬度を有する絶縁材料が用いられる。尚、カバー層１４の絶縁性とは、部品本体１０におけるリチウムイオン伝導、電子伝導に対する影響が無いか或いは十分に低い性質を言う。固体電解質よりも高い硬度を有する絶縁性のカバー層１４には、例えば、ガラス又はセラミックスが用いられる。カバー層１４は、部品本体１０を外力や外気から保護する機能を有する。そのため、カバー層１４には、上記のような硬度及び絶縁性を有するほか、水分の透過性、又は、水素や酸素等のガスの透過性が低く、良好な密閉性を実現できるものが用いられる。カバー層１４に用いることのできる材料のうち、ガラス又はセラミックスは、これらの性質を併せ持たせることのできる材料の１種であり、カバー層１４を形成するための材料として好適である。
【0019】
部品本体１０の一方の端面１０ａには、正極層１１の側面の一部が露出する。部品本体１０の他方の端面１０ｂには、負極層１２の側面の一部が露出する。端面１０ａから露出する正極層１１の側面の一部と、端面１０ｂから露出する負極層１２の側面の一部とは、部品本体１０の外部との電気接続に用いられる。ここでは、正極層１１が露出する端面１０ａを、「正極引き出し面」とも言う。負極層１２が露出する端面１０ｂを、「負極引き出し面」とも言う。尚、正極引き出し面及び負極引き出し面の一方又は双方を、「電極引き出し面」とも言う。
【0020】
部品本体１０の一方の端面１０ａ（正極引き出し面）側には、部品本体１０の端面１０ａと当該端面１０ａ側のエッジ部１０ｃとを覆うように、外部電極層３０Ａが設けられる。エッジ部１０ｃには、端面１０ａと、端面１０ａと連続する部品本体１０の外面１０ｅとの境界（稜線部又はコーナー部）が含まれる。端面１０ａ側の外部電極層３０Ａは、部品本体１０の端面１０ａ及びエッジ部１０ｃを覆い、外面１０ｅの一部上に延びるように、設けられる。端面１０ａ側の外部電極層３０Ａは、例えば、粉末状のＡｇ（銀）等の導電材料を含有した外部電極層３０Ａ用ペーストを塗布してそれに熱処理を施すことで、形成される。部品本体１０の端面１０ａ側に露出する正極層１１は、端面１０ａ側に設けられる外部電極層３０Ａと接続される。
【0021】
部品本体１０の他方の端面１０ｂ（負極引き出し面）側には、部品本体１０の端面１０ｂと当該端面１０ｂ側のエッジ部１０ｄとを覆うように、外部電極層３０Ａが設けられる。エッジ部１０ｄには、端面１０ｂと、端面１０ｂと連続する部品本体１０の外面１０ｅとの境界（稜線部又はコーナー部）が含まれる。端面１０ｂ側の外部電極層３０Ａは、部品本体１０の端面１０ｂ及びエッジ部１０ｄを覆い、外面１０ｅの一部上に延びるように、設けられる。端面１０ｂ側の外部電極層３０Ａは、例えば、粉末状のＡｇ等の導電材料を含有した外部電極層３０Ａ用ペーストを塗布してそれに熱処理を施すことで、形成される。部品本体１０の端面１０ｂ側に露出する負極層１２は、端面１０ｂ側に設けられる外部電極層３０Ａと接続される。
【0022】
部品本体１０の端面１０ａ側及び端面１０ｂ側にそれぞれ設けられる外部電極層３０Ａの表面には、各外部電極層３０Ａを覆うようにめっき層４０Ａが設けられる。めっき層４０Ａは、例えば、電解めっき法を用いてＮｉ（ニッケル）やＳｎ（スズ）等の金属を堆積することで、形成される。
【0023】
部品本体１０の一方の端面１０ａ側に設けられる外部電極層３０Ａとその表面のめっき層４０Ａとが、固体電池１Ａの外部接続端子２０Ａの１つである正極端子として機能する。部品本体１０の他方の端面１０ｂ側に設けられる外部電極層３０Ａとその表面のめっき層４０Ａとが、固体電池１Ａの外部接続端子２０Ａの別の１つである負極端子として機能する。正極端子及び負極端子が用いられ、固体電池１Ａの充放電動作が実現される。
【0024】
上記のように、固体電池１Ａでは、外部接続端子２０Ａを形成する際、部品本体１０の端面１０ａ側及び端面１０ｂ側についてそれぞれ、例えば、外部電極層３０Ａ用ペーストがディップ法によって塗布され、それに所定の熱処理が施され、外部電極層３０Ａが形成される。そして、形成された外部電極層３０Ａの表面に、電解めっき法によって所定の金属が堆積され、めっき層４０Ａが形成される。この場合、次の図２に示すようなことが起こり得る。
【0025】
図２は固体電池の外部接続端子の形成において生じ得る現象について説明する図である。図２（Ａ）には、外部電極層形成工程の一例の要部断面図を模式的に示している。図２（Ｂ）には、めっき層形成工程の一例の要部断面図を模式的に示している。図２（Ａ）及び図２（Ｂ）は、図１（Ｂ）のＰ１部の拡大断面模式図である。また、図２（Ｃ）には、不良固体電池の一例の要部斜視図を模式的に示している。図２（Ｃ）では、外部接続端子の一部（めっき層の一部）を除去した図を示している。
【0026】
外部電極層３０Ａの形成時には、例えば、図２（Ａ）に示すように、部品本体１０の端面１０ａ側にディップ法によって塗布される外部電極層３０Ａ用ペーストがエッジ部１０ｃで薄くなり、エッジ部１０ｃに形成される外部電極層３０Ａの厚さＴ１が他の部分（端面１０ａ上及び外面１０ｅ上）の厚さに比べて薄くなることが起こり得る。尚、図２（Ａ）及び図２（Ｂ）には、一方の端面１０ａのエッジ部１０ｃにおける一部分のみを図示するが、端面１０ａにおけるエッジ部１０ｃの他の部分、他方の端面１０ｂのエッジ部１０ｄの一部又は全部においても同様に、外部電極層３０Ａが部分的に薄くなることは起こり得る。このように外部電極層３０Ａが部分的に薄くなると、その薄くなった部位が、部品本体１０及びそれを備える固体電池１Ａの不良を引き起こす一因となり得る。
【0027】
例えば、図２（Ａ）に示すように、塗布された外部電極層３０Ａ用ペーストがエッジ部１０ｃで薄くなっていると、熱処理後、それによって形成される外部電極層３０Ａには、図２（Ｃ）に示すように、熱処理に伴う収縮に起因した亀裂１０１（収縮亀裂）が発生することがある。また、例えば、図２（Ｂ）に示すように、外部電極層３０Ａの形成後に行われるめっき層４０Ａの形成時に、そのめっき液が、外部電極層３０Ａの薄くなった部位又は亀裂１０１から部品本体１０の内部に浸入することが起こり得る。或いは、外気中に含まれる水蒸気が、めっき層４０Ａの形成前の、外部電極層３０Ａの薄くなった部位又は亀裂１０１から部品本体１０の内部に浸入することが起こり得る。部品本体１０の内部に水分が浸入すると、それを備える固体電池１Ａの充放電動作時や実装時等に付与される熱により、部品本体１０の内部が水分で膨張し、図２（Ｃ）に示すように、部品本体１０に割れ１０２が発生することがある。
【0028】
このように、外部電極層３０Ａの薄くなった部位は、水分の浸入経路となり得る。エッジ部１０ｃ等における外部電極層３０Ａの部分的な薄層化は、外部電極層３０Ａの亀裂１０１、水分の浸入、浸入した水分による部品本体１０の割れ１０２等を引き起こし得る。部品本体１０への水分の浸入は、割れ１０２等のほか、部品本体１０及びそれを備える固体電池１Ａの充放電特性等の特性低下を引き起こす恐れがある。
【0029】
ここでは固体電池１Ａを例にしたが、積層チップコンデンサや積層チップインダクタ等、部品本体の端面に外部接続端子を設ける電子部品では、上記固体電池１Ａについて述べたのと同様のことが起こり得る。
【0030】
そこで、以下に実施形態として示すような構成を採用し、水分に対する耐性に優れた電子部品を実現する。以下では便宜上、電子部品として固体電池を例にする。
図３は実施形態に係る固体電池の一例について説明する図である。図３（Ａ）には、固体電池の一例の要部断面図を模式的に示している。図３（Ｂ）には、図３（Ａ）のＰ２部拡大断面図を模式的に示している。
図３は実施形態に係る固体電池の一例について説明する図である。図３（Ａ）には、固体電池の一例の要部断面図を模式的に示している。図３（Ｂ）には、図３（Ａ）のＰ２部拡大断面図を模式的に示している。
【0031】
図３（Ａ）及び図３（Ｂ）に示す固体電池１は、部品本体１０と、部品本体１０の両端部にそれぞれ設けられた外部接続端子２０とを備える。部品本体１０には、上記固体電池１Ａ（図１（Ａ）及び図１（Ｂ））について述べたのと同様のものが用いられる。即ち、部品本体１０は、正極層１１（内部電極層）及び負極層１２（内部電極層）とそれらの間に介在される電解質層１３、並びに、これらの積層体の表面を、対向する端面１０ａ（正極引き出し面）及び端面１０ｂ（負極引き出し面）を除いて覆うカバー層１４を有する。外部接続端子２０は、部品本体１０の、対向する端面１０ａ及び端面１０ｂをそれぞれ覆うように、設けられる。端面１０ａ側及び端面１０ｂ側に設けられる外部接続端子２０はそれぞれ、固体電池１の正極端子及び負極端子として機能する。各外部接続端子２０は、外部電極層３０と、その表面に設けられるめっき層４０とを含む。外部電極層３０は、内側に設けられる第１層３１と、その外側に設けられる第２層３２とを含む。
【0032】
外部電極層３０の第１層３１は、部品本体１０の端面１０ａ側及び端面１０ｂ側に、それぞれ設けられる。
端面１０ａ側の第１層３１は、部品本体１０の端面１０ａと当該端面１０ａ側のエッジ部１０ｃとを覆うように、設けられる。エッジ部１０ｃには、端面１０ａと、端面１０ａと連続する部品本体１０の外面１０ｅとの境界（稜線部又はコーナー部）が含まれる。端面１０ａ側の第１層３１は、部品本体１０の端面１０ａ及びエッジ部１０ｃを覆い、外面１０ｅの一部上に延びるように、設けられる。部品本体１０の端面１０ａ側に露出する正極層１１は、端面１０ａ側に設けられる第１層３１と接続される。
端面１０ａ側の第１層３１は、部品本体１０の端面１０ａと当該端面１０ａ側のエッジ部１０ｃとを覆うように、設けられる。エッジ部１０ｃには、端面１０ａと、端面１０ａと連続する部品本体１０の外面１０ｅとの境界（稜線部又はコーナー部）が含まれる。端面１０ａ側の第１層３１は、部品本体１０の端面１０ａ及びエッジ部１０ｃを覆い、外面１０ｅの一部上に延びるように、設けられる。部品本体１０の端面１０ａ側に露出する正極層１１は、端面１０ａ側に設けられる第１層３１と接続される。
【0033】
端面１０ｂ側の第１層３１は、部品本体１０の端面１０ｂと当該端面１０ｂ側のエッジ部１０ｄとを覆うように、設けられる。エッジ部１０ｄには、端面１０ｂと、端面１０ｂと連続する部品本体１０の外面１０ｅとの境界（稜線部又はコーナー部）が含まれる。端面１０ｂ側の第１層３１は、部品本体１０の端面１０ｂ及びエッジ部１０ｄを覆い、外面１０ｅの一部上に延びるように、設けられる。部品本体１０の端面１０ｂ側に露出する負極層１２は、端面１０ｂ側に設けられる第１層３１と接続される。
【0034】
部品本体１０の端面１０ａ側及び端面１０ｂ側の第１層３１は、第１層３１用ペーストを用いて形成される。第１層３１用ペーストには、第１導電材料及び第１絶縁材料が含有される。第１導電材料には、粉末状のＡｇ等の金属が用いられる。第１絶縁材料には、粉末状のガラスが用いられる。第１層３１用ペーストには、第１導電材料及び第１絶縁材料のほか、樹脂、溶剤等の有機成分が含有される。
【0035】
第１層３１は、部品本体１０の端面１０ａ側及び端面１０ｂ側にそれぞれ、第１層３１用ペーストをディップ法によって塗布し、それを所定の熱処理によって焼き付けることで、形成される。焼き付けのための熱処理により、第１層３１用ペーストの有機成分は除去される。これにより、部品本体１０の端面１０ａ側及び端面１０ｂ側にそれぞれ、第１導電材料である金属と、第１絶縁材料であるガラスとを含有する第１層３１が形成される。
【0036】
ここで、第１層３１の形成時には、例えば、図３（Ａ）及び図３（Ｂ）に示すように、部品本体１０の端面１０ａ側にディップ法によって塗布される第１層３１用ペーストがエッジ部１０ｃで薄くなり、エッジ部１０ｃに形成される第１層３１の厚さが他の部分（端面１０ａ上及び外面１０ｅ上）の厚さに比べて薄くなることがある。同様に、部品本体１０の端面１０ｂ側にディップ法によって塗布される第１層３１用ペーストがエッジ部１０ｄで薄くなり、エッジ部１０ｄに形成される第１層３１の厚さが他の部分（端面１０ｂ上及び外面１０ｅ上）の厚さに比べて薄くなることがある。
【0037】
外部電極層３０の第２層３２は、部品本体１０の端面１０ａ側及び端面１０ｂ側であって、各々の第１層３１の外側にそれぞれ設けられる。端面１０ａ側の第２層３２は、例えば、その内側の第１層３１を覆うように、設けられる。端面１０ｂ側の第２層３２は、例えば、その内側の第１層３１を覆うように、設けられる。
【0038】
部品本体１０の端面１０ａ側及び端面１０ｂ側の第２層３２は、第２層３２用ペーストを用いて形成される。第２層３２用ペーストには、第２導電材料及び第２絶縁材料が含有される。第２導電材料には、粉末状のＡｇ等の金属が用いられる。第２絶縁材料には、例えば、粉末状のガラスが用いられる。或いは、第２絶縁材料には、例えば、熱処理によって硬化される熱硬化性の樹脂が用いられる。第２絶縁材料にガラス、熱硬化性の樹脂のいずれの材料が用いられる場合も、第２層３２用ペーストには、第２導電材料及び第２絶縁材料のほか、樹脂、溶剤等の有機成分が含有される。
【0039】
第２層３２は、例えば、その第２絶縁材料にガラスが用いられる場合には、部品本体１０の端面１０ａ側及び端面１０ｂ側にそれぞれ、第２層３２用ペーストをディップ法によって塗布し、それを所定の熱処理によって焼き付けることで、形成される。焼き付けのための熱処理により、第２層３２用ペーストの有機成分は除去される。これにより、部品本体１０の端面１０ａ側及び端面１０ｂ側にそれぞれ、第２導電材料である金属と、第２絶縁材料であるガラスとを含有する第２層３２が形成される。
【0040】
第２層３２は、例えば、その第２絶縁材料に熱硬化性の樹脂が用いられる場合には、部品本体１０の端面１０ａ側及び端面１０ｂ側にそれぞれ、第２層３２用ペーストをディップ法によって塗布し、それに含有される熱硬化性の樹脂を所定の熱処理によって硬化することで、形成される。硬化のための熱処理により、第２層３２用ペーストの有機成分の一部は除去され得る。これにより、部品本体１０の端面１０ａ側及び端面１０ｂ側にそれぞれ、第２導電材料である金属と、第２絶縁材料である樹脂とを含有する第２層３２が形成される。
【0041】
第２層３２の形成は、例えば、第１層３１の形成後、即ち、第１層３１用ペーストの塗布及び熱処理による焼き付け後に、行われる。
尚、第２層３２用ペーストの第２絶縁材料として熱硬化性の樹脂を用いる場合、その樹脂の硬化温度によっては、第１層３１用ペーストを焼き付ける際の熱処理温度よりも低温の条件で第２層３２用ペーストを硬化し、第２層３２を形成することも可能になる。第２層３２の形成温度を低温化することで、外部電極層３０の形成に伴う部品本体１０への熱ダメージを抑えることが可能になる。また、ここでは第２層３２用ペーストの第２絶縁材料として熱硬化性の樹脂を用いる例を示すが、第２絶縁材料としては、熱硬化性の樹脂のほか、光硬化性の樹脂を用いることも可能である。
尚、第２層３２用ペーストの第２絶縁材料として熱硬化性の樹脂を用いる場合、その樹脂の硬化温度によっては、第１層３１用ペーストを焼き付ける際の熱処理温度よりも低温の条件で第２層３２用ペーストを硬化し、第２層３２を形成することも可能になる。第２層３２の形成温度を低温化することで、外部電極層３０の形成に伴う部品本体１０への熱ダメージを抑えることが可能になる。また、ここでは第２層３２用ペーストの第２絶縁材料として熱硬化性の樹脂を用いる例を示すが、第２絶縁材料としては、熱硬化性の樹脂のほか、光硬化性の樹脂を用いることも可能である。
【0042】
内側の第１層３１と、その外側の第２層３２とによって、外部電極層３０が形成される。ここで、端面１０ａ側の第２層３２は、その内側の第１層３１の、エッジ部１０ｃにおいて薄くなった部位を覆うように、形成される。同様に、端面１０ｂ側の第２層３２は、その内側の第１層３１の、エッジ部１０ｄにおいて薄くなった部位を覆うように、形成される。これにより、エッジ部１０ｃ及びエッジ部１０ｄの各々においては、第１層３１の厚さに第２層３２の厚さを加えた、一定以上の厚さＴ２を有する外部電極層３０が形成される。
【0043】
部品本体１０の端面１０ａ側及び端面１０ｂ側に設けられる外部電極層３０の表面には、めっき層４０が設けられる。めっき層４０は、外部電極層３０を覆うように、設けられる。めっき層４０は、例えば、電解めっき法を用いてＮｉやＳｎ等の金属を堆積することで、例えば、堆積したＮｉ層上にＳｎ層を堆積して積層することで、形成される。
【0044】
部品本体１０の一方の端面１０ａ側に設けられる外部電極層３０とその表面のめっき層４０とが、固体電池１の外部接続端子２０の１つである正極端子として機能する。部品本体１０の他方の端面１０ｂ側に設けられる外部電極層３０とその表面のめっき層４０とが、固体電池１の外部接続端子２０の別の１つである負極端子として機能する。正極端子及び負極端子が用いられ、固体電池１の充放電動作が実現される。
【0045】
上記のように、実施形態に係る固体電池１では、外部電極層３０として、内側に第１層３１が設けられ、その外側に第２層３２が設けられる。部品本体１０のエッジ部１０ｃ及びエッジ部１０ｄにおいて、第１層３１に薄くなった部位が形成されていたとしても、当該部位が第２層３２で覆われる。従って、エッジ部１０ｃ及びエッジ部１０ｄにおいては、第１層３１の厚さに第２層３２の厚さを加えた、一定以上の厚さＴ２を有する外部電極層３０が形成される。これにより、外部電極層３０の第１層３１を形成して更に第２層３２を形成した後に、外部電極層３０に亀裂が残ることが抑えられる。更に、外気中に含まれる水蒸気が、めっき層４０が形成される前の外部電極層３０の薄くなった部位又は亀裂から部品本体１０の内部に浸入することが抑えられる。更にまた、めっき層４０の形成時に、そのめっき液が、外部電極層３０の薄くなった部位又は亀裂から部品本体１０の内部に浸入することが抑えられる。外部電極層３０を、内側の第１層３１とその外側の第２層３２とを含む積層構造とすることで、外部電極層３０に水分の浸入経路が形成されることが抑えられる。よって、水分に対する耐性に優れた固体電池１が実現される。
【0046】
固体電池１では、部品本体１０の内部への水分の浸入が抑えられることで、その充放電動作時や実装時等に付与される熱によって部品本体１０の内部が水分で膨張し、部品本体１０に割れが発生することが抑えられる。外部電極層３０の亀裂、水分の浸入、浸入した水分による部品本体１０の割れ等が抑えられることで、部品本体１０及びそれを備える固体電池１の充放電特性等の特性低下が抑えられる。
【0047】
図４は実施形態に係る固体電池の変形例について説明する図である。図４（Ａ）及び図４（Ｂ）にはそれぞれ、固体電池の一例の要部断面図を模式的に示している。
図４（Ａ）に示す固体電池１ａは、第１層３１及び第２層３２を含む外部電極層３０と、その表面のめっき層４０とを有する外部接続端子２０を備える。固体電池１ａでは、第２層３２が、第１層３１の一部を覆うように、設けられる。第２層３２は、第１層３１の一部として、部品本体１０のエッジ部１０ｃ及びエッジ部１０ｄにおいて薄くなった部位が形成された第１層３１の、当該薄くなった部位を覆うように、設けられる。例えば、第１層３１は、部品本体１０の外面１０ｅ上において、エッジ部１０ｃ及びエッジ部１０ｄから寸法Ｗ１の領域に設けられ、第２層３２は、エッジ部１０ｃ及びエッジ部１０ｄから寸法Ｗ１よりも小さい寸法Ｗ２の領域に設けられる。固体電池１ａは、このような構成を有する点で、上記固体電池１（図３（Ａ）及び図３（Ｂ））と相違する。
図４（Ａ）に示す固体電池１ａは、第１層３１及び第２層３２を含む外部電極層３０と、その表面のめっき層４０とを有する外部接続端子２０を備える。固体電池１ａでは、第２層３２が、第１層３１の一部を覆うように、設けられる。第２層３２は、第１層３１の一部として、部品本体１０のエッジ部１０ｃ及びエッジ部１０ｄにおいて薄くなった部位が形成された第１層３１の、当該薄くなった部位を覆うように、設けられる。例えば、第１層３１は、部品本体１０の外面１０ｅ上において、エッジ部１０ｃ及びエッジ部１０ｄから寸法Ｗ１の領域に設けられ、第２層３２は、エッジ部１０ｃ及びエッジ部１０ｄから寸法Ｗ１よりも小さい寸法Ｗ２の領域に設けられる。固体電池１ａは、このような構成を有する点で、上記固体電池１（図３（Ａ）及び図３（Ｂ））と相違する。
【0048】
固体電池１ａのように、第１層３１と第２層３２とを含む外部電極層３０は、第１層３１が単層で存在する領域と、第１層３１と第２層３２とが積層されて存在する領域とを有してもよい。この場合、第１層３１が単層で存在する領域と、第１層３１と第２層３２とが積層されて存在する領域との間には、段差３４が形成される。第２層３２は、エッジ部１０ｃ及びエッジ部１０ｄにおいて薄くなった第１層３１の部位を覆うことができれば、第１層３１の全部に限らず、第１層３１の一部を覆うように設けられてもよい。
【0049】
図４（Ｂ）に示す固体電池１ｂは、外部電極層３０とめっき層４０とを有する外部接続端子２０の、当該外部電極層３０が、第１層３１及び第２層３２に加えて、第３層３３を更に含む構成を有する。固体電池１ｂは、このような構成を有する点で、上記固体電池１（図３（Ａ）及び図３（Ｂ））と相違する。
【0050】
第３層３３は、部品本体１０の端面１０ａ側及び端面１０ｂ側であって、各々の第２層３２の外側にそれぞれ設けられる。第３層３３は、第３導電材料及び第３絶縁材料が含有される第３層３３用ペーストを用いて形成される。第３導電材料には、粉末状のＡｇ等の金属が用いられる。第３絶縁材料には、粉末状のガラス或いは熱硬化性の樹脂が用いられる。第３層３３用ペーストには、第３導電材料及び第３絶縁材料のほか、樹脂、溶剤等の有機成分が含有される。第３層３３は、部品本体１０の端面１０ａ側及び端面１０ｂ側にそれぞれ、第３層３３用ペーストをディップ法によって塗布し、それを所定の熱処理によって焼き付けるか或いは硬化することで、形成される。熱処理により、第３層３３用ペースト中の有機成分が除去され得る。これにより、部品本体１０の端面１０ａ側及び端面１０ｂ側にそれぞれ、第３導電材料である金属と、第３絶縁材料であるガラス或いは樹脂とを含有する第３層３３が形成される。
【0051】
第３層３３の形成は、例えば、第２層３２の形成後、即ち、第２層３２用ペーストの塗布及び熱処理による焼き付け又は硬化後に、行われる。
尚、第３層３３用ペーストの第３絶縁材料として熱硬化性の樹脂を用いる場合には、その硬化温度を第１層３１用ペースト（或いは第１層３１用及び第２層３２用ペースト）の焼き付け温度よりも低温化し、部品本体１０への熱ダメージを抑えることも可能である。また、第３層３３用ペーストの第３絶縁材料として、熱硬化性の樹脂のほか、光硬化性の樹脂を用いることも可能である。
尚、第３層３３用ペーストの第３絶縁材料として熱硬化性の樹脂を用いる場合には、その硬化温度を第１層３１用ペースト（或いは第１層３１用及び第２層３２用ペースト）の焼き付け温度よりも低温化し、部品本体１０への熱ダメージを抑えることも可能である。また、第３層３３用ペーストの第３絶縁材料として、熱硬化性の樹脂のほか、光硬化性の樹脂を用いることも可能である。
【0052】
固体電池１ｂのように、第１層３１及び第２層３２に加え、第３層３３を更に設けることで、外部電極層３０が薄くなり易いエッジ部１０ｃ及びエッジ部１０ｄにおける当該外部電極層３０の厚さを更に厚くすることが可能になる。例えば、第１層３１の外側に第２層３２を設けても、エッジ部１０ｃ及びエッジ部１０ｄにおける外部電極層３０の厚さが、水分の浸入等を抑えるのに十分でないような場合には、更に第３層３３を設け、外部電極層３０の厚さを更に厚くし、水分の浸入等が十分に抑えられるようにしてもよい。
【0053】
尚、固体電池１ｂにおいて、外部接続端子２０における外部電極層３０の層数は、第１層３１、第２層３２及び第３層３３の３層に限らず、４層以上とされてもよい。この場合、外部電極層３０に含まれる各層は、例えば、下地となる層のペーストの塗布及び熱処理後に、形成される。
【0054】
また、固体電池１ｂにおいて、上記固体電池１ａ（図４（Ａ））の例に従い、第２層３２は、第１層３１の一部を覆うように設けられてもよく、第３層３３は、第２層３２の一部を覆うように設けられてもよい。外部電極層３０を４層以上とする場合も同様である。
【0055】
ここでは固体電池１、１ａ、１ｂを例にしたが、積層チップコンデンサや積層チップインダクタ等、部品本体の端面に外部接続端子を設ける各種電子部品の、当該外部接続端子に対し、上記固体電池１、１ａ、１ｂの外部接続端子２０と同様の構成を採用することが可能である。当該構成を採用することにより、各種電子部品について、上記外部接続端子２０について述べたのと同様の効果を得ることが可能である。
【0056】
以下、固体電池の実施例及び比較例並びにそれらの特性について説明する。
（実施例１）
正極層１１及び負極層１２とそれらの間に介在される電解質層１３、並びに、これらの積層体の表面を、対向する端面１０ａ及び端面１０ｂを除いて覆うカバー層１４を有する、固体電池１ａ（図４（Ａ））の部品本体１０を準備した。
（実施例１）
正極層１１及び負極層１２とそれらの間に介在される電解質層１３、並びに、これらの積層体の表面を、対向する端面１０ａ及び端面１０ｂを除いて覆うカバー層１４を有する、固体電池１ａ（図４（Ａ））の部品本体１０を準備した。
【0057】
準備した部品本体１０の端面１０ａ側及び端面１０ｂ側のうちの一方の端面側に、当該端面から部品本体１０の外面１０ｅ上における寸法Ｗ１が４００μｍから９００μｍの範囲における所定の位置までの領域（ドクターブレードギャップが４００μｍから９００μｍの範囲における所定の値とも言える）に、Ａｇ及びガラスを含有する第１層３１用ペーストをディップ法で塗布し、塗布面が鉛直上方を向く状態にして所定の条件で乾燥した後、３００℃から４００℃の範囲における所定の温度で、１０分から４０分の範囲における所定の時間、熱処理を行って焼き付けた。これを部品本体１０の端面１０ａ側及び端面１０ｂ側の各々について行った。これにより、部品本体１０の端面１０ａと当該端面１０ａ側のエッジ部１０ｃとを覆う第１層３１、及び、部品本体１０の端面１０ｂと当該端面１０ｂ側のエッジ部１０ｄとを覆う第１層３１を形成した。
【0058】
次いで、第１層３１を形成した部品本体１０の端面１０ａ側及び端面１０ｂ側のうちの一方の端面側に、当該端面から部品本体１０の外面１０ｅ上における寸法Ｗ２が１００μｍから６００μｍの範囲における所定の位置までの領域（ドクターブレードギャップが１００μｍから６００μｍの範囲における所定の値とも言える）に、Ａｇ及びガラスを含有する第２層３２用ペーストをディップ法で塗布し、塗布面が鉛直上方を向く状態にして所定の条件で乾燥した後、３００℃から４００℃の範囲における所定の温度で、１０分から４０分の範囲における所定の時間、熱処理を行って焼き付けた。これを部品本体１０の端面１０ａ側及び端面１０ｂ側の各々について行った。これにより、端面１０ａ側の第１層３１の外側に設けられる第２層３２、及び、端面１０ｂ側の第１層３１の外側に設けられる第２層３２を形成した。
【0059】
このようにして、第１層３１及び第２層３２を含む外部電極層３０を形成した。形成した外部電極層３０の表面に、電解めっき法を用いてめっき層４０を形成した。これにより、実施例１の固体電池として、上記図４（Ａ）に示したような構成を有する固体電池１ａを得た。以下では、この実施例１の固体電池を、「２回焼き付け」の固体電池とも言う。
【0060】
（比較例１）
上記実施例１で述べた第２層３２の形成（第２層３２用ペーストの塗布、乾燥及び焼き付け）を省略し、第１層３１単層の外部電極層３０を形成した。それ以外の点は、上記実施例１と同様とした。これにより、比較例１の固体電池を得た。以下では、この比較例１の固体電池を、「リファレンス」の固体電池とも言う。
上記実施例１で述べた第２層３２の形成（第２層３２用ペーストの塗布、乾燥及び焼き付け）を省略し、第１層３１単層の外部電極層３０を形成した。それ以外の点は、上記実施例１と同様とした。これにより、比較例１の固体電池を得た。以下では、この比較例１の固体電池を、「リファレンス」の固体電池とも言う。
【0061】
（比較例２）
上記実施例１で述べた第１層３１用ペーストのディップ法による塗布及び乾燥後、その焼き付け（熱処理）を行うことなく、第２層３２用ペーストのディップ法による塗布及び乾燥を行った。その後、第１層３１用ペースト及び第２層３２用ペーストを同時に、３００℃から４００℃の範囲における所定の温度で、１０分から４０分の範囲における所定の時間、熱処理を行って焼き付け、第１層３１と第２層３２との積層構造の外部電極層３０を形成した。それ以外の点は、上記実施例１と同様とした。これにより、比較例２の固体電池を得た。以下では、この比較例２の固体電池を、「２回ディップ」の固体電池とも言う。
上記実施例１で述べた第１層３１用ペーストのディップ法による塗布及び乾燥後、その焼き付け（熱処理）を行うことなく、第２層３２用ペーストのディップ法による塗布及び乾燥を行った。その後、第１層３１用ペースト及び第２層３２用ペーストを同時に、３００℃から４００℃の範囲における所定の温度で、１０分から４０分の範囲における所定の時間、熱処理を行って焼き付け、第１層３１と第２層３２との積層構造の外部電極層３０を形成した。それ以外の点は、上記実施例１と同様とした。これにより、比較例２の固体電池を得た。以下では、この比較例２の固体電池を、「２回ディップ」の固体電池とも言う。
【0062】
（比較例３）
上記実施例１で述べた第１層３１用ペーストのディップ法による塗布後、塗布面が鉛直下方を向く状態にして乾燥を行い、その後、熱処理を行って焼き付けた。上記実施例１で述べた第２層３２の形成（第２層３２用ペーストの塗布、乾燥及び焼き付け）は省略し、第１層３１単層の外部電極層３０を形成した。それ以外の点は、上記実施例１と同様とした。これにより、比較例３の固体電池を得た。以下では、この比較例３の固体電池を、「逆さ乾燥」の固体電池とも言う。
上記実施例１で述べた第１層３１用ペーストのディップ法による塗布後、塗布面が鉛直下方を向く状態にして乾燥を行い、その後、熱処理を行って焼き付けた。上記実施例１で述べた第２層３２の形成（第２層３２用ペーストの塗布、乾燥及び焼き付け）は省略し、第１層３１単層の外部電極層３０を形成した。それ以外の点は、上記実施例１と同様とした。これにより、比較例３の固体電池を得た。以下では、この比較例３の固体電池を、「逆さ乾燥」の固体電池とも言う。
【0063】
（固体電池の特性評価）
実施例１及び比較例１－３の固体電池を、それぞれ複数個作製し、断面観察及び外観観察を行った。更に、複数個作製した実施例１及び比較例１－３の固体電池について、部品本体１０の割れ発生率を評価した。評価結果を表１に示す。
実施例１及び比較例１－３の固体電池を、それぞれ複数個作製し、断面観察及び外観観察を行った。更に、複数個作製した実施例１及び比較例１－３の固体電池について、部品本体１０の割れ発生率を評価した。評価結果を表１に示す。
【0064】
【表1】
【0065】
外観観察より、比較例１のリファレンスの固体電池では、外部電極層３０（第１層３１単層）の焼き付け後に亀裂（上記図２（Ｃ）で述べたような亀裂１０１、以下同じ）の発生は認められなかったものの、めっき層４０の形成後の部品本体１０に割れ（上記図２（Ｃ）で述べたような割れ１０２、以下同じ）の発生が認められた。表１より、比較例１のリファレンスの固体電池では、めっき層４０の形成後における部品本体１０の割れ発生率は７７．１％であった。
【0066】
断面観察より、比較例２の２回ディップの固体電池では、エッジ部１０ｃ及びエッジ部１０ｄにおいて、外部電極層３０（第１層３１と第２層３２との積層構造）が、比較例１のリファレンスの固体電池における外部電極層３０（第１層３１単層）よりも厚く形成されることが確認された。外観観察より、比較例２の２回ディップの固体電池では、外部電極層３０（第１層３１と第２層３２との積層構造）の焼き付け後に亀裂の発生が認められ、めっき層４０の形成後の部品本体１０に割れの発生も認められた。表１より、比較例２の２回ディップの固体電池では、めっき層４０の形成後における部品本体１０の割れ発生率は９０．６％であった。
【0067】
断面観察より、比較例３の逆さ乾燥の固体電池では、エッジ部１０ｃ及びエッジ部１０ｄにおいて、外部電極層３０（第１層３１単層）が、比較例１のリファレンスの固体電池における外部電極層３０（第１層３１単層）と同等若しくはそれよりも若干厚く形成されるが、比較例２の２回ディップの固体電池の外部電極層３０（第１層３１と第２層３２との積層構造）よりは薄く形成されることが確認された。逆さ乾燥によってエッジ部１０ｃ及びエッジ部１０ｄにおける外部電極層３０の厚さを十分に厚くする効果は認められなかった。外観観察より、比較例３の逆さ乾燥の固体電池では、外部電極層３０（第１層３１単層）の焼き付け後に亀裂の発生は認められなかったものの、めっき層４０の形成後の部品本体１０に割れの発生が認められた。また、めっき層４０に、その形成時の過電流に起因した焼けのような外観不良も認められた。表１より、比較例３の逆さ乾燥の固体電池では、めっき層４０の形成後における部品本体１０の割れ発生率は９４．１％であった。
【0068】
断面観察より、実施例１の２回焼き付けの固体電池では、エッジ部１０ｃ及びエッジ部１０ｄにおいて、外部電極層３０（第１層３１と第２層３２との積層構造）が、比較例２の２回ディップの固体電池の外部電極層３０（第１層３１と第２層３２との積層構造）と同等の厚さで形成されることが確認された。外観観察より、実施例１の２回焼き付けの固体電池では、外部電極層３０（第１層３１と第２層３２との積層構造）の焼き付け後に亀裂の発生は認められず、めっき層４０の形成後の部品本体１０に割れの発生も認められなかった。表１より、実施例１の２回焼き付けの固体電池では、めっき層４０の形成後における部品本体１０の割れ発生率は０．０％であった。
【0069】
実施例１の固体電池以外の、比較例１－３の固体電池では、全個数中大多数の部品本体１０に割れが発生し、外観で良品を確保できないレベルであった。
比較例１のリファレンスの固体電池及び比較例３の逆さ乾燥の固体電池では、エッジ部１０ｃ及びエッジ部１０ｄにおける外部電極層３０の厚さが比較的薄く、部品本体１０の内部への水分の浸入を十分に抑えることができず、部品本体１０に割れが発生し易い傾向があると言うことができる。
比較例１のリファレンスの固体電池及び比較例３の逆さ乾燥の固体電池では、エッジ部１０ｃ及びエッジ部１０ｄにおける外部電極層３０の厚さが比較的薄く、部品本体１０の内部への水分の浸入を十分に抑えることができず、部品本体１０に割れが発生し易い傾向があると言うことができる。
【0070】
比較例２の２回ディップの固体電池では、エッジ部１０ｃ及びエッジ部１０ｄにおける外部電極層３０の厚さは比較的厚くなるものの、焼き付け時に収縮に伴う亀裂（収縮亀裂）が発生し、部品本体１０の内部への水分の浸入を十分に抑えることができず、部品本体１０に割れが発生し易い傾向があると言うことができる。
【0071】
実施例１の固体電池では、エッジ部１０ｃ及びエッジ部１０ｄにおける外部電極層３０の厚さが比較的厚くなり、焼き付け時の亀裂の発生も抑えられる。外部電極層３０を第１層３１及び第２層３２の積層構造とする場合、比較例２の２回ディップの固体電池のように、第１層３１用ペースト及び第２層３２用ペーストを同時に焼き付けるよりも、実施例１の２回焼き付けの固体電池のように、それらを順次別々に焼き付ける方が、亀裂の発生は抑えられる。従って、実施例１の固体電池では、部品本体１０の内部への水分の浸入を十分に抑えることが可能になると言うことができる。
【0072】
更に、実施例１及び比較例１－３の固体電池について、インピーダンス特性を評価した。評価結果を表２に示す。
【0073】
【表2】
【0074】
表２は、実施例１及び比較例１－３の固体電池の、外部電極層の焼き付け後及びめっき後にそれぞれ、１００Ｈｚ及び０．１Ｈｚを含む所定の周波数範囲で交流インピーダンス測定を行った結果を示したものである。表２には、複数の固体電池の、外部電極層の焼き付け後における１００Ｈｚのインピーダンスの平均値［Ω］、及び、めっき後における１００Ｈｚのインピーダンスの平均値［Ω］、並びに、それら平均値間の変化率［％］を示している。表２には更に、複数の固体電池の、外部電極層の焼き付け後における０．１Ｈｚのインピーダンスの平均値［Ω］、及び、めっき後における０．１Ｈｚのインピーダンスの平均値［Ω］、並びに、それら平均値間の変化率［％］を示している。また、表２には、実施例１及び比較例１の複数の固体電池について、温度８５℃で湿度８５％の高温高湿環境において容量が初期値の６０％以下になる固体電池が発生するまでの時間である劣化時間［日］を併せて示している。
【0075】
比較例１のリファレンスの固体電池について得られたナイキストプロットでは、一部において、外部電極層３０の焼き付け後に比べて、めっき層４０の形成後でインピーダンスの矮小化が認められた。表２より、外部電極層の焼き付け後における１００Ｈｚのインピーダンスの平均値は１２３．５Ω、めっき後における１００Ｈｚのインピーダンスの平均値は１２４．９Ωで、それら平均値間の変化率は１．１％であった。表２より、外部電極層の焼き付け後における０．１Ｈｚのインピーダンスの平均値は１４７５．９Ω、めっき後における０．１Ｈｚのインピーダンスの平均値は１３９３．０Ωで、それら平均値間の変化率は－５．６％であった。また、所定の高温高湿環境において容量が初期値の６０％以下になる固体電池が発生するまでの劣化時間は１２．８日であった。
【0076】
比較例２の２回ディップの固体電池について得られたナイキストプロットでは、外部電極層３０の焼き付け後は、比較例１のリファレンスの固体電池における外部電極層３０の焼き付け後のインピーダンスと同等であった。比較例２の２回ディップの固体電池について得られたナイキストプロットでは、めっき層４０の形成後は、インピーダンスの矮小化が認められた。表２より、外部電極層の焼き付け後における１００Ｈｚのインピーダンスの平均値は１２４．９Ω、めっき後における１００Ｈｚのインピーダンスの平均値は８５．９Ωで、それら平均値間の変化率は－３１．２％であった。表２より、外部電極層の焼き付け後における０．１Ｈｚのインピーダンスの平均値は１３６３．３Ω、めっき後における０．１Ｈｚのインピーダンスの平均値は２２６．３Ωで、それら平均値間の変化率は－８３．４％であった。
【0077】
比較例３の逆さ乾燥の固体電池について得られたナイキストプロットでは、外部電極層３０の焼き付け後は、比較例１のリファレンスの固体電池における外部電極層３０の焼き付け後のインピーダンスと同等であった。但し、一部にはショートが認められた。比較例３の逆さ乾燥の固体電池について得られたナイキストプロットでは、めっき層４０の形成後は、インピーダンスの矮小化が認められた。表２より、外部電極層の焼き付け後における１００Ｈｚのインピーダンスの平均値は１２３．４Ω、めっき後における１００Ｈｚのインピーダンスの平均値は１０６．８Ωで、それら平均値間の変化率は－１３．５％であった。表２より、外部電極層の焼き付け後における０．１Ｈｚのインピーダンスの平均値は１４１７．８Ω、めっき後における０．１Ｈｚのインピーダンスの平均値は２９９．４Ωで、それら平均値間の変化率は－７８．９％であった。
【0078】
実施例１の２回焼き付けの固体電池について得られたナイキストプロットでは、外部電極層３０の焼き付け後は、比較例１のリファレンスの固体電池における外部電極層３０の焼き付け後のインピーダンスと同等であった。実施例１の２回焼き付けの固体電池について得られたナイキストプロットでは、めっき層４０の形成後も、インピーダンスに変動は認められなかった。表２より、外部電極層の焼き付け後における１００Ｈｚのインピーダンスの平均値は１２６．９Ω、めっき後における１００Ｈｚのインピーダンスの平均値は１２７．２Ωで、それら平均値間の変化率は０．２％であった。表２より、外部電極層の焼き付け後における０．１Ｈｚのインピーダンスの平均値は１３６６．４Ω、めっき後における０．１Ｈｚのインピーダンスの平均値は１３７５．７Ωで、それら平均値間の変化率は０．７％であった。また、所定の高温高湿環境において容量が初期値の６０％以下になる固体電池が発生するまでの劣化時間は３９．４日であった。
【0079】
尚、実施例１の２回焼き付けの固体電池について得られたナイキストプロットでは、導電接着剤を用いて実装した時（導電接着剤実装）及び半田を用いて実装した時（半田実装）のいずれにおいても、めっき層４０の形成後に得られたインピーダンスからの有意の変動は認められなかった。
【0080】
実施例１の２回焼き付けの固体電池では、外部電極層３０の焼き付け後とめっき層４０の形成後でインピーダンスの変動が効果的に抑えられる。更に、実施例１の２回焼き付けの固体電池では、導電接着剤実装と半田実装のいずれの実装形態でもインピーダンスの変動が抑えられる。また、実施例１の２回焼き付けの固体電池では、比較例１のリファレンスの固体電池に比べて、容量が初期値の６０％以下になる固体電池が発生するまでの劣化時間が大幅に伸びる。実施例１の２回焼き付けの固体電池では、インピーダンスの増大を抑えつつ、エッジ部１０ｃ及びエッジ部１０ｄにおける外部電極層３０を亀裂の発生を抑えて厚くし、部品本体１０の内部への水分の浸入を十分に抑えて部品本体１０の割れの発生を抑えることが可能になると言うことができる。
【0081】
外部電極層３０を第１層３１及び第２層３２を含む構成とすることで、水分に対する耐性に優れた固体電池が実現される。これにより、外観不良の発生が抑えられる。そして、このような優れた特性を有する固体電池が、インピーダンスの増大が抑えられて実現される。
【0082】
実施例１の２回焼き付けの固体電池では、インピーダンスの増大を抑えつつ、エッジ部１０ｃ及びエッジ部１０ｄにおける外部電極層３０を亀裂の発生を抑えて厚くし、部品本体１０の内部への水分の浸入を十分に抑えて部品本体１０の割れの発生を抑え、十分な充放電特性を確保することが可能になると言うことができる。外部電極層３０を第１層３１及び第２層３２を含む構成とすることで、水分に対する耐性に優れた固体電池が実現される。これにより、外観不良の発生が抑えられ、且つ、充放電特性に優れた固体電池が実現される。そして、このような優れた特性を有する固体電池が、インピーダンスの増大が抑えられて実現される。
【符号の説明】
【0083】
１、１ａ、１ｂ、１Ａ 固体電池
１０ 部品本体
１０ａ、１０ｂ 端面
１０ｃ、１０ｄ エッジ部
１０ｅ 外面
１１ 正極層
１２ 負極層
１３ 電解質層
１４ カバー層
２０、２０Ａ 外部接続端子
３０、３０Ａ 外部電極層
３１ 第１層
３２ 第２層
３３ 第３層
３４ 段差
４０、４０Ａ めっき層
１０１ 亀裂
１０２ 割れ
Ｗ１、Ｗ２ 寸法
１０ 部品本体
１０ａ、１０ｂ 端面
１０ｃ、１０ｄ エッジ部
１０ｅ 外面
１１ 正極層
１２ 負極層
１３ 電解質層
１４ カバー層
２０、２０Ａ 外部接続端子
３０、３０Ａ 外部電極層
３１ 第１層
３２ 第２層
３３ 第３層
３４ 段差
４０、４０Ａ めっき層
１０１ 亀裂
１０２ 割れ
Ｗ１、Ｗ２ 寸法
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】