特開 2024-145698 センサ素子およびガスセンサ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024145698

(43)【公開日】2024-10-15

(54)【発明の名称】センサ素子およびガスセンサ

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/416 20060101AFI20241004BHJP

   G01N 27/409 20060101ALI20241004BHJP

   G01N 27/41 20060101ALI20241004BHJP

【ＦＩ】

G01N27/416 331

G01N27/409 100

G01N27/41 325H

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023058161

(22)【出願日】2023-03-31

(71)【出願人】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000017

【氏名又は名称】弁理士法人アイテック国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】渋谷 薫

(72)【発明者】

【氏名】大西 諒

【テーマコード（参考）】

2G004

【Ｆターム（参考）】

2G004BB04

2G004BC02

2G004BD05

2G004BD17

2G004BF06

2G004BF08

2G004BF09

2G004BH02

2G004BH06

2G004BJ03

2G004ZA04

(57)【要約】

【課題】センサ素子のクラックを抑制する。
【解決手段】センサ素子２０は、長手方向に沿った両端である前端および後端と、長手方向に沿った第１面６０ａとを有する素子本体６０と、第１面６０ａの前端側に配設された外側電極６４と、第１面６０ａの後端側に配設された上側コネクタ電極７１と、第１面６０ａに配設され且つ外側電極６４と上側コネクタ電極７１（７１ｂ）とを電気的に導通する外側リード線７５と、第１面６０ａにおける上側コネクタ電極７１よりも素子本体６０の前端側に配設された第１緻密層９２と、を備える。外側リード線７５は、第１緻密層９２に被覆された第１領域７７を有する。第１領域７７は、ジルコニアを含み、ラマン分光法を用いて測定されたラマンスペクトルにおけるジルコニアのＴ相のピーク高さＨｔとＭ相のピーク高さＨｍとの比Ｈｔ／ＨｍであるＴＭ比が２未満である。第１緻密層９２は、厚さが１１μｍ未満である。
【選択図】図３

【特許請求の範囲】

【請求項1】

被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するためのセンサ素子であって、
長手方向に沿った両端である前端および後端と、前記長手方向に沿った表面である側面と、を有し、前記前端側が前記被測定ガスに晒される素子本体と、
前記側面の前記前端側に配設された外側電極と、
前記側面の前記後端側に配設され、外部と電気的に導通するためのコネクタ電極と、
前記側面に配設され、前記外側電極と前記コネクタ電極とを導通する外側リード部と、
前記側面の一部を被覆し、前記コネクタ電極よりも前記前端側に配設された緻密層と、
を備え、
前記外側リード部は、少なくとも一部が前記緻密層に被覆された第１領域を有し、
前記第１領域は、ジルコニアを含み、ラマン分光法を用いて測定されたラマンスペクトルにおけるジルコニアのＴ相のピーク高さＨｔとＭ相のピーク高さＨｍとの比Ｈｔ／ＨｍであるＴＭ比が２未満であり、
前記緻密層は、厚さが１１μｍ未満である、
センサ素子。

【請求項2】

前記第１領域は、前記ＴＭ比が１以下である、
請求項１に記載のセンサ素子。

【請求項3】

前記第１領域は、前記ＴＭ比が０．１以下である、
請求項１または２に記載のセンサ素子。

【請求項4】

前記第１領域は、前記ＴＭ比が０．０１以上である、
請求項１または２に記載のセンサ素子。

【請求項5】

前記緻密層は、厚さが１０μｍ以下である、
請求項１または２に記載のセンサ素子。

【請求項6】

前記外側リード部は、前記第１領域と、第２領域と、を有し、
前記緻密層は、前記緻密層の前記前端側から前記後端側までに亘って、前記第１領域と前記第２領域とのうち前記第１領域のみを被覆している、
請求項１または２に記載のセンサ素子。

【請求項7】

請求項１または２に記載のセンサ素子を備えるガスセンサ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、センサ素子およびガスセンサに関する。

【背景技術】

【0002】

従来、自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおけるＮＯｘなどの特定ガスの濃度を検出するセンサ素子が知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１のセンサ素子は、素子本体と外側電極とコネクタ電極と外側リード部と多孔質層と緻密層とを備えている。素子本体の前端側は、被測定ガスに晒される。外側電極は、素子本体の側面の前端側に配設されている。コネクタ電極は、素子本体の側面の後端側に配設されており、コネクタの接触部と電気的に導通する。外側リード部は、素子本体の側面に配設されており、外側電極とコネクタ電極とを電気的に導通する。多孔質層は、素子本体の側面に配設されており、外側リード部の少なくとも一部を被覆してこれを保護する。緻密層は、多孔質層を素子本体の長手方向に沿って分割するかまたは多孔質層よりも後端側に位置するように素子本体の側面に配設され、コネクタ電極よりも前端側に位置している。被測定ガス中の水分が毛細管現象によって多孔質層内を素子本体の後端側に向かって移動する場合に、緻密層では毛細管現象が生じにくいため、緻密層が存在することで水がコネクタ電極まで到達することを抑制している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】国際公開第２０１９／１５５８６５号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

特許文献１のように外側リード部の少なくとも一部が緻密層に覆われたセンサ素子において、センサ素子にクラックが発生する場合があった。

【0005】

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、センサ素子のクラックを抑制することを主目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、上述した主目的を達成するために以下の手段を採った。

【0007】

［１］本発明のセンサ素子は、
被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するためのセンサ素子であって、
長手方向に沿った両端である前端および後端と、前記長手方向に沿った表面である側面と、を有し、前記前端側が前記被測定ガスに晒される素子本体と、
前記側面の前記前端側に配設された外側電極と、
前記側面の前記後端側に配設され、外部と電気的に導通するためのコネクタ電極と、
前記側面に配設され、前記外側電極と前記コネクタ電極とを導通する外側リード部と、
前記側面の一部を被覆し、前記コネクタ電極よりも前記前端側に配設された緻密層と、
を備え、
前記外側リード部は、少なくとも一部が前記緻密層に被覆された第１領域を有し、
前記第１領域は、ジルコニアを含み、ラマン分光法を用いて測定されたラマンスペクトルにおけるジルコニアのＴ相のピーク高さＨｔとＭ相のピーク高さＨｍとの比Ｈｔ／ＨｍであるＴＭ比が２未満であり、
前記緻密層は、厚さが１１μｍ未満である、
ものである。

【0008】

このセンサ素子では、外側リード部が、少なくとも一部が緻密層に被覆された第１領域を有している。第１領域は、ジルコニアを含み、ジルコニアのＴＭ比が２未満である。また、緻密層は、厚さが１１μｍ未満である。これらにより、センサ素子のクラックの発生を抑制できる。発明者らは、このことを実験や解析により確認した。なお、第１領域のジルコニアのＴＭ比の値は、センサ素子の未使用状態における値である。

【0009】

［２］上述したセンサ素子（前記［１］に記載のセンサ素子）において、前記第１領域は、前記ＴＭ比が１以下であってもよい。こうすれば、センサ素子のクラックの発生を抑制する効果が、より確実に得られる。

【0010】

［３］上述したセンサ素子（前記［１］または［２］に記載のセンサ素子）において、前記第１領域は、前記ＴＭ比が０．１以下であってもよい。こうすれば、センサ素子のクラックの発生をより抑制できる。

【0011】

［４］上述したセンサ素子（前記［１］～［３］のいずれかに記載のセンサ素子）において、前記第１領域は、前記ＴＭ比が０．０１以上であってもよい。

【0012】

［５］上述したセンサ素子（前記［１］～［４］のいずれかに記載のセンサ素子）において、前記緻密層は、厚さが１０μｍ以下であってもよい。こうすれば、センサ素子のクラックの発生を抑制する効果が、より確実に得られる。

【0013】

［６］上述したセンサ素子（前記［１］～［５］のいずれかに記載のセンサ素子）において、前記外側リード部は、前記第１領域と、第２領域と、を有し、前記緻密層は、前記緻密層の前記前端側から前記後端側までに亘って、前記第１領域と前記第２領域とのうち前記第１領域のみを被覆していてもよい。こうすれば、第２領域が存在する場合に、第１領域によりセンサ素子のクラックの発生を抑制する効果がより確実に得られる。また、第２領域のＴＭ比が２未満でなくともセンサ素子のクラックの発生を抑制する効果が得られるから、第２領域については設計の自由度が高くなる。

【0014】

［７］本発明のガスセンサは、前記［１］～［６］のいずれかに記載のセンサ素子を備えたものである。そのため、このガスセンサは、上述したセンサ素子と同様の効果、例えばセンサ素子のクラックの発生を抑制する効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】ガスセンサ１０が配管５８に取り付けられた様子を示す縦断面図。

【図2】センサ素子２０の斜視図。

【図3】センサ素子２０の縦断面図。

【図4】センサ素子２０の上面図。

【図5】第１緻密層９２に被覆された第１領域７７の周辺を示す縦断面図。

【図6】ラマンスペクトルＳＰからピーク高さＨｔおよびピーク高さＨｍを算出する様子を概略的に示す説明図。

【図7】変形例の第１緻密層９２および第１領域７７の周辺を示す断面図。

【図8】変形例の第１緻密層９２および第１領域７７の周辺を示す断面図。

【図9】変形例の第１緻密層９２および第１領域７７の周辺を示す断面図。

【図10】変形例の第１緻密層９２および第１領域７７の周辺を示す断面図。

【発明を実施するための形態】

【0016】

次に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態であるガスセンサ１０が配管５８に取り付けられた様子を示す縦断面図である。図２は、センサ素子２０を右上前方から見た斜視図である。図３は、センサ素子２０の縦断面を模式的に示す縦断面図である。図４は、センサ素子２０の上面図である。図５は、第１緻密層９２に被覆された外側リード線７５の第１領域７７の周辺を示す縦断面図である。本実施形態において、図１～図５に示すように、センサ素子２０の素子本体６０の長手方向を前後方向（長さ方向）とし、素子本体６０の固体電解質層の積層方向（厚さ方向）を上下方向とし、前後方向および上下方向に垂直な方向を左右方向（幅方向）とする。

【0017】

図１に示すように、ガスセンサ１０は、組立体１５と、ナット４７と、外筒４８と、コネクタ５０と、リード線５５と、ゴム栓５７とを備えている。組立体１５は、センサ素子２０と、保護カバー３０と、素子封止体４０とを備えている。ガスセンサ１０は、例えば車両の排ガス管などの配管５８に取り付けられて、被測定ガスとしての排気ガスに含まれるＮＯｘやＯ₂等の特定ガスの濃度（特定ガス濃度）を測定するために用いられる。本実施形態では、ガスセンサ１０は、特定ガス濃度としてＮＯｘ濃度を測定するものとした。センサ素子２０の長手方向に沿った両端（前端および後端）のうち、前端側が被測定ガスに晒される側である。

【0018】

保護カバー３０は、図１に示すように、センサ素子２０の前端側を覆う有底筒状の内側保護カバー３１と、この内側保護カバー３１を覆う有底筒状の外側保護カバー３２とを備えている。内側保護カバー３１および外側保護カバー３２の各々には、被測定ガスを流通させるための複数の孔が形成されている。内側保護カバー３１で囲まれた空間として素子室３３が形成されており、センサ素子２０の第５面６０ｅ（前端面）は、この素子室３３内に配置されている。

【0019】

素子封止体４０は、センサ素子２０を封止固定する部材である。素子封止体４０は、主体金具４２および内筒４３を有する筒状体４１と、碍子４４ａ～４４ｃ（緻密体の一例）と、圧粉体４５ａ，４５ｂと、メタルリング４６とを備えている。センサ素子２０は、素子封止体４０の中心軸（ここでは前後方向に延在する軸）に沿って延在するように配置されており、素子封止体４０を軸方向に貫通している。

【0020】

主体金具４２は、筒状の金属製部材である。主体金具４２は、前側が後側よりも内径の小さい肉厚部４２ａとなっている。主体金具４２のうちセンサ素子２０の前端と同じ側（前側）には、保護カバー３０が取り付けられている。主体金具４２の後端は、内筒４３のフランジ部４３ａと溶接されている。肉厚部４２ａの内周面の一部は、段差面である底面４２ｂとなっている。この底面４２ｂは、碍子４４ａが前方に飛び出さないようにこれを押さえている。主体金具４２は、軸方向（ここでは前後方向）に沿って主体金具４２を貫通する貫通孔を有しており、この貫通孔の内部をセンサ素子２０が貫通している。

【0021】

内筒４３は、筒状の金属製部材であり、前端にフランジ部４３ａを有している。内筒４３と主体金具４２とは、同軸に溶接されている。また、内筒４３には、圧粉体４５ｂを内筒４３の中心軸方向に押圧するための縮径部４３ｃと、メタルリング４６を介して碍子４４ａ～４４ｃおよび圧粉体４５ａ，４５ｂを前側に押圧するための縮径部４３ｄとが形成されている。内筒４３は、軸方向（ここでは前後方向）に沿って内筒４３を貫通する貫通孔を有しており、この貫通孔の内部をセンサ素子２０が貫通している。主体金具４２の貫通孔と内筒４３の貫通孔とは軸方向に連通しており、これらが筒状体４１の貫通孔を構成している。

【0022】

碍子４４ａ～４４ｃおよび圧粉体４５ａ，４５ｂは、筒状体４１の貫通孔の内周面とセンサ素子２０との間に配置されている。碍子４４ａ～４４ｃは、圧粉体４５ａ，４５ｂのサポーターとしての役割を果たす。碍子４４ａ～４４ｃの材質としては、例えばアルミナ、ステアタイト、ジルコニア、スピネル、コージェライト、ムライトなどのセラミックス、またはガラスを挙げることができる。碍子４４ａ～４４ｃは、緻密な部材であり、その気孔率は例えば１％未満である。碍子４４ａ～４４ｃの各々は、軸方向（ここでは前後方向）に沿って自身を貫通する貫通孔を有する中空柱状の部材であり、この貫通孔の内部をセンサ素子２０が貫通している。碍子４４ａ～４４ｃの各々の貫通孔は、本実施形態では、センサ素子２０の形状に合わせて、軸方向に垂直な断面が四角形状になっている。圧粉体４５ａ，４５ｂは、例えば粉末を成型したものであり、封止材としての役割を果たす。圧粉体４５ａ，４５ｂの材質としては、例えばタルクのほか、アルミナ粉末、ボロンナイトライドなどのセラミックス粉末が挙げられ、圧粉体４５ａ，４５ｂは、それぞれこれらの少なくとも何れかを含んでいてもよい。圧粉体４５ａ，４５ｂを構成する粒子の平均粒径は、１５０～３００μｍであってもよい。圧粉体４５ａは、碍子４４ａ，４４ｂ間に充填され、碍子４４ａ，４４ｂにより軸方向の両側（前後）から挟まれて押圧されている。圧粉体４５ｂは、碍子４４ｂ，４４ｃ間に充填され、碍子４４ｂ，４４ｃにより軸方向の両側（前後）から挟まれて押圧されている。碍子４４ａ～４４ｃおよび圧粉体４５ａ，４５ｂは、主体金具４２の肉厚部４２ａの底面４２ｂと、縮径部４３ｄおよびメタルリング４６と、により軸方向に両側（前後）から挟まれて押圧されている。縮径部４３ｃ，４３ｄからの押圧力によって、圧粉体４５ａ，４５ｂが筒状体４１とセンサ素子２０との間で圧縮されることにより、圧粉体４５ａ，４５ｂは、保護カバー３０内の素子室３３と外筒４８内の空間４９との間を封止すると共にセンサ素子２０を固定している。

【0023】

ナット４７は、主体金具４２と同軸に主体金具４２の外側に固定されている。ナット４７の外周面には、雄ネジ部が形成されている。この雄ネジ部は、配管５８に溶接された固定用部材５９の内周面に設けられた雌ネジ部と螺合される。これにより、ガスセンサ１０は、センサ素子２０の前端側や保護カバー３０の部分が配管５８内に突出するように配管５８に固定される。

【0024】

外筒４８は、筒状の金属製部材であり、内筒４３と、センサ素子２０の後端側と、コネクタ５０とを覆っている。外筒４８の内側には、主体金具４２の後端部が挿入されている。外筒４８の前端部は、主体金具４２と溶接されている。外筒４８の後端からは、コネクタ５０に接続された複数のリード線５５が外部に引き出されている。コネクタ５０は、ハウジング５１ａ，５１ｂと、複数の接触金具５２と、クランプ５３とを有する。ハウジング５１ａ，５１ｂは、アルミナなどセラミックス製の部材であり、センサ素子２０の後端部の上下に配置されている。複数の接触金具５２は、何れも、金属製部材であり、ハウジング５１ａの下側とハウジング５１ｂの上側とに配置されている。クランプ５３は、板状の金属をＣ字状に曲げ加工した部材であり、弾性力でハウジング５１ａ，５１ｂを上下から挟持して互いに近接する方向に押圧している。このクランプ５３からの弾性力により、ハウジング５１ａ，５１ｂは複数の接触金具５２を介してセンサ素子２０の後端部を挟持して固定している。複数の接触金具５２は、それぞれ、センサ素子２０の後端側の表面に配設された複数の上側コネクタ電極７１および複数の下側コネクタ電極７２のうち対応するコネクタ電極に接触して電気的に導通していると共に、複数のリード線５５のうち対応するリード線と電気的に導通している。複数のリード線５５は、それぞれ、コネクタ５０と、複数の上側コネクタ電極７１および複数の下側コネクタ電極７２のうちの何れかと介して、センサ素子２０の内部の複数の電極６４～６８およびヒータ６９のうちの何れかと電気的に導通している。外筒４８とリード線５５との隙間は、ゴム栓５７によって封止されている。外筒４８内の空間４９は、基準ガスで満たされている。空間４９には、センサ素子２０の第６面６０ｆ（後端面）が配置されている。

【0025】

センサ素子２０は、図２～図４に示すように、素子本体６０と、検出部６３と、ヒータ６９と、複数の上側コネクタ電極７１と、複数の下側コネクタ電極７２と、多孔質層８０と、緻密層９０とを備えている。素子本体６０は、ジルコニア（ＺｒＯ₂）等の酸素イオン伝導性固体電解質層を複数（図３では６個）積層した積層体を有している。素子本体６０は、長手方向が前後方向に沿っている直方体形状をしており、上下左右前後の各々の外表面として第１～第６面６０ａ～６０ｆを有している。第１面～第４面６０ａ～６０ｄは、素子本体６０の長手方向に沿った表面であり、素子本体６０の側面に相当する。第５面６０ｅは、素子本体６０の前端面であり、第６面６０ｆは、素子本体６０の後端面である。素子本体６０の寸法は、例えば、前後方向の長さが２５ｍｍ以上１００ｍｍ以下、左右方向の幅が２ｍｍ以上１０ｍｍ以下、上下方向の厚さが０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下であってもよい。素子本体６０には、第５面６０ｅに開口して被測定ガスを自身の内部に導入する被測定ガス導入口６１と、第６面６０ｆに開口して特定ガス濃度の検出の基準となる基準ガス（ここでは大気）を自身の内部に導入する基準ガス導入口６２とが形成されている。

【0026】

検出部６３は、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するためのものである。検出部６３は、素子本体６０の前端側に配設された複数の電極を有している。本実施形態では、検出部６３は、第１面６０ａに配設された外側電極６４と、素子本体６０の内部に配設された内側主ポンプ電極６５、内側補助ポンプ電極６６、測定電極６７、基準電極６８とを備えている。内側主ポンプ電極６５および内側補助ポンプ電極６６は、素子本体６０の内部の空間の内周面に配設されており、トンネル状の構造を有している。

【0027】

検出部６３が被測定ガス中の特定ガス濃度を検出する原理は周知であるため、詳細な説明は省略する。検出部６３は、例えば以下のように特定ガス濃度を検出する。検出部６３は、外側電極６４と内側主ポンプ電極６５との間に印加された電圧に基づいて、内側主ポンプ電極６５周辺の被測定ガス中の酸素の外部（素子室３３）への汲み出しまたは汲み入れを行う。また、検出部６３は、外側電極６４と内側補助ポンプ電極６６との間に印加された電圧に基づいて、内側補助ポンプ電極６６周辺の被測定ガス中の酸素の外部（素子室３３）への汲み出しまたは汲み入れを行う。これらにより、酸素濃度が所定濃度に調整された被測定ガスが、測定電極６７周辺に到達する。測定電極６７は、ＮＯｘ還元触媒として機能し、到達した被測定ガス中の特定ガス（ＮＯｘ）を還元する。そして、検出部６３は、還元後の酸素濃度に応じて測定電極６７と基準電極６８との間に発生する起電力、または、その起電力に基づいて測定電極６７と外側電極６４との間に流れる電流を、電気信号として発生させる。このようにして検出部６３が発生させた電気信号は、被測定ガス中の特定ガス濃度に応じた値（特定ガス濃度を導出可能な値）を示す信号であり、検出部６３が検出した検出値に相当する。

【0028】

ヒータ６９は、素子本体６０の内部に配設された電気抵抗体である。ヒータ６９は、外部から給電されることにより発熱して素子本体６０を加熱する。ヒータ６９は、素子本体６０を形成する固体電解質層の加熱および保温を行って、固体電解質層が活性化する温度（例えば８００℃）に調整することが可能となっている。

【0029】

複数の上側コネクタ電極７１および複数の下側コネクタ電極７２は、それぞれ素子本体６０の側面の何れかの後端側に配設されており、外部と電気的に導通するための電極である。複数の上側コネクタ電極７１および複数の下側コネクタ電極７２は、いずれも多孔質層８０に被覆されずに露出している。本実施形態では、４個の上側コネクタ電極７１（図４では、７１ａ～７１ｄ）は、左右方向に沿って並べられて、第１面６０ａ（上面）の後端側に配設されている。４個の下側コネクタ電極７２は、左右方向に沿って並べられて、第１面６０ａ（上面）に対向する第２面６０ｂ（下面）の後端側に配設されている。４個の上側コネクタ電極７１（７１ａ～７１ｄ）および４個の下側コネクタ電極７２は、それぞれ検出部６３の複数の電極６４～６８およびヒータ６９の何れかと電気的に導通している。本実施形態では、上側コネクタ電極７１ａが測定電極６７と導通し、上側コネクタ電極７１ｂが外側電極６４と導通し、上側コネクタ電極７１ｃが内側補助ポンプ電極６６と導通し、上側コネクタ電極７１ｄが内側主ポンプ電極６５と導通し、３個の下側コネクタ電極７２がそれぞれヒータ６９と導通し、１個の下側コネクタ電極７２が基準電極６８と導通している。上側コネクタ電極７１ｂと外側電極６４とは、第１面６０ａに配設された外側リード線７５を介して導通している（図３および図４参照）。それ以外のコネクタ電極は、素子本体６０内部に配設されたリード線やスルーホールなどを介して、対応する電極またはヒータ６９と導通している。

【0030】

外側リード線７５は、例えば白金（Ｐｔ）等の貴金属またはタングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）等の高融点金属と、ジルコニアとを含む導電体である。ジルコニアは、素子本体６０に含まれる酸素イオン伝導性固体電解質と同じ材料である。外側リード線７５は、貴金属または高融点金属と、ジルコニアと、を含むサーメットの導電体であることが好ましい。本実施形態では、外側リード線７５は、白金とジルコニアとを含むサーメットの導電体とした。外側リード線７５は、図３，図４，および図５に示すように、第１領域７７と第２領域７８とを有している。本実施形態では、外側リード線７５は、第１領域７７以外の部分が全て第２領域７８として構成されている。第２領域７８は、多孔質層８０に被覆されており、より具体的には図３に示すように第１内側多孔質層８３に被覆されている。第２領域７８は、第１領域７７の前方に配設されて第１領域７７と前後に接している前端側部分７８ａと、第１領域７７の後方に配設されて第１領域７７と前後に接している後端側部分７８ｂと、を有している。第２領域７８の前端側部分７８ａは多孔質層８０の第１内側多孔質層８３の前端側部分８３ａに被覆され、後端側部分７８ｂは第１内側多孔質層８３の後端側部分８３ｂに被覆されている。第１領域７７は、少なくとも一部が緻密層９０に被覆されており、より具体的には図３に示すように第１緻密層９２に被覆されている。本実施形態では、図３および図５に示すように、第１緻密層９２と第１領域７７とは前後の長さが同じであり、互いの前端位置および互いの後端位置が同じである。そのため、第１領域７７は、第１緻密層９２よりも前端側および／または後端側にはみ出しているはみ出し部を有さない。

【0031】

第１領域７７は、ラマン分光法を用いて測定されたラマンスペクトルにおけるジルコニアのＴ相（正方晶）のピーク高さＨｔとＭ相（単斜晶）のピーク高さＨｍとの比Ｈｔ／ＨｍであるＴＭ比が２未満である。第１領域７７のジルコニアのＴＭ比は、１以下が好ましく、０．１以下がより好ましい。第１領域７７のジルコニアのＴＭ比は、０．０１以上であってもよい。第２領域７８は、ジルコニアのＴＭ比が第１領域７７と同一でもよいし異なっていてもよい。第２領域７８のＴＭ比は第１領域７７のＴＭ比より大きくてもよいし、小さくてもよい。第１領域７７と第２領域７８とは互いに材質が異なっていてもよく、例えば第１領域７７がジルコニアを含んでいれば第２領域７８はジルコニアを含まなくてもよい。本実施形態では第１領域７７と第２領域７８とは材質が同じでジルコニアのＴＭ比が異なるように構成されている。

【0032】

外側リード線７５の第１領域７７のジルコニアのＴＭ比は、ラマン分光法を用いて測定されたラマンスペクトルを用いて以下のように導出した値とする。まず、外側リード線７５の第１領域７７の断面を観察面とするように外側リード線７５の厚さ方向に沿ってセンサ素子２０を切断し、イオンミリング法にて切断面を加工し断面試料を作製する。続いて、例えばラマン分光測定装置を用いて観察面にレーザー光を照射し、ラマンスペクトルを得る。ラマンスペクトルは７０～８００ｃｍ^-1の間で取得し、この範囲内で強度の最大値、最小値を算出する。さらに全体の強度から最小値を差し引き、最大値－最小値の値でスペクトルを正規化する。図６は、こうして得られたラマンスペクトルの一例であるラマンスペクトルＳＰからピーク高さＨｔおよびピーク高さＨｍを算出する様子を概略的に示す説明図である。図６の横軸は、ラマンシフト［ｃｍ^-1］であり、縦軸は正規化したラマンスペクトルの強度である。例えば図６に示すようなラマンスペクトルＳＰを得ると、まず、ラマンスペクトルＳＰに基づいてラマンシフトが１４５ｃｍ^-1に最も近い位置にあるピークＰ１をＴ相由来のピークとして特定する。そして、ラマンスペクトルＳＰに基づいてこのピークＰ１の強度Ｈｔａを算出する。続いて、ピークＰ１のベースラインの強度Ｈｔｂを算出する。強度Ｈｔｂは、ラマンスペクトルＳＰにおけるラマンシフトが１３０ｃｍ^-1付近の領域Ｒ１（１２９ｃｍ^-1以上１３１ｃｍ^-1以下の領域）の強度の平均値として算出する。そして、強度Ｈｔａと強度Ｈｔｂとの差を、Ｔ相のピーク高さＨｔとして算出する。また、ラマンスペクトルＳＰに基づいてラマンシフトが１７５ｃｍ^-1に最も近い位置にあるピークＰ２をＭ相由来のピークとして特定する。そして、ラマンスペクトルＳＰに基づいてこのピークＰ２の強度Ｈｍａを算出する。続いて、ピークＰ２のベースラインの強度Ｈｍｂを算出する。強度Ｈｍｂは、ラマンスペクトルＳＰにおけるラマンシフトが１６０ｃｍ^-1付近の領域Ｒ２（１５９ｃｍ^-1以上１６１ｃｍ^-1以下の領域）の強度の平均値として算出する。そして、強度Ｈｍａと強度Ｈｍｂとの差を、Ｍ相のピーク高さＨｍとして算出する。こうして算出されたＴ相のピーク高さＨｔとＭ相のピーク高さＨｍとに基づいて、ＴＭ比＝Ｈｔ／Ｈｍを算出する。第２領域７８のジルコニアのＴＭ比も、同様にして導出した値とする。なお、領域Ｒ１，Ｒ２は、Ｔ相由来のピークとＭ相由来のピークとが互いに干渉しない領域（いずれのピークとも重複しない領域）の中から予め定めた領域である。

【0033】

第１領域７７および第２領域７８の気孔率は、それぞれ、５％以上であってもよい。第１領域７７および第２領域７８の気孔率は、それぞれ、４０％以下であってもよいし、１５％未満であってもよい。第１領域７７と第２領域７８とは気孔率が異なっていてもよい。第２領域７８のうち前端側部分７８ａと後端側部分７８ｂとで気孔率が異なっていてもよい。外側リード線７５の線幅（太さ）は、例えば０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下であってもよい。外側リード線７５の線厚（厚さ）は、例えば１μｍ以上３０μｍ以下であってもよい。外側リード線７５と素子本体６０の第１面６０ａとの間には、外側リード線７５と素子本体６０の固体電解質層とを絶縁するための図示しない絶縁層が配設されていてもよい。

【0034】

外側リード線７５の第１領域７７および第２領域７８の気孔率は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察して得られた画像（ＳＥＭ画像）を用いて以下のように導出した値とする。まず、外側リード線７５の断面を観察面とするように外側リード線７５の厚さ方向に沿ってセンサ素子２０を切断し、切断面の樹脂埋めおよび研磨を行って観察用試料とする。続いて、ＳＥＭの倍率を１０００倍から１００００倍に設定して観察用試料の観察面を撮影することで外側リード線７５のＳＥＭ画像を得る。次に、得た画像を画像解析することにより、画像中の画素の輝度データの輝度分布から判別分析法（大津の２値化）で閾値を決定する。その後、決定した閾値に基づいて画像中の各画素を物体部分と気孔部分とに２値化して、物体部分の面積と気孔部分の面積とを算出する。そして、全面積（物体部分と気孔部分の合計面積）に対する気孔部分の面積の割合を、気孔率（単位：％）として導出する。後述する多孔質層８０および緻密層９０の気孔率も、同様にして導出した値とする。

【0035】

多孔質層８０は、上側、下側コネクタ電極７１，７２が配設された素子本体６０の側面すなわち第１、第２面６０ａ，６０ｂの一部を被覆する多孔質体である。本実施形態では、多孔質層８０は、第１、第２面６０ａ，６０ｂのうち、少なくとも前端側を被覆している。多孔質層８０は、第１、第２面６０ａ，６０ｂをそれぞれ被覆する内側多孔質層８１と、内側多孔質層８１の外側に配設された外側多孔質層８５とを備えている。

【0036】

内側多孔質層８１は、第１面６０ａを被覆する第１内側多孔質層８３と、第２面６０ｂを被覆する第２内側多孔質層８４とを備えている。第１内側多孔質層８３は、前端側部分８３ａと後端側部分８３ｂとを有している（図２～図４，図５参照）。前端側部分８３ａは、第１面６０ａにおける、第１面６０ａの前端から第１緻密層９２の前端部までの領域を被覆している。後端側部分８３ｂは、第１面６０ａにおける、第１緻密層９２の後端部から第１面６０ａの後端までの領域を、上側コネクタ電極７１が存在する領域を除いて被覆している。第１内側多孔質層８３の前端側部分８３ａおよび後端側部分８３ｂの左右の幅は、第１面６０ａの左右の幅と同じであり、前端側部分８３ａおよび後端側部分８３ｂは、第１面６０ａのうち左端から右端までに亘って第１面６０ａを被覆している。第１内側多孔質層８３は、外側電極６４および外側リード線７５のそれぞれ少なくとも一部を被覆している。本実施形態では、図３および図４に示すように、第１内側多孔質層８３は、外側電極６４の全てを被覆し、且つ、外側リード線７５のうち第１領域７７を除く部分（すなわち第２領域７８の全て）を被覆している。第１内側多孔質層８３は、例えば被測定ガス中の硫酸などの成分から外側電極６４および外側リード線７５を保護して、これらの腐食などを抑制する保護層としての役割を果たす。

【0037】

第２内側多孔質層８４は、前端側部分８４ａと後端側部分８４ｂとを有している（図２、図３参照）。前端側部分８４ａは、第２面６０ｂにおける、第２面６０ａの前端から第２緻密層９６の前端部までの領域を被覆している。後端側部分８４ｂは、第２面６０ｂにおける、第２緻密層９６の後端部から第２面６０ｂの後端までの領域を、下側コネクタ電極７２が存在する領域を除いて被覆している。第２内側多孔質層８４の前端側部分８４ａおよび後端側部分８４ｂの左右の幅は、第２面６０ｂの左右の幅と同じであり、前端側部分８４ａおよび後端側部分８４ｂは、第２面６０ｂのうち左端から右端までに亘って第２面６０ｂを被覆している。

【0038】

外側多孔質層８５は、第１～第５面６０ａ～６０ｅのそれぞれの少なくとも一部を被覆している。外側多孔質層８５は、第１面６０ａおよび第２面６０ｂについては、内側多孔質層８１を被覆することにより、これらの面を被覆している。外側多孔質層８５は、内側多孔質層８１と比べて前後方向の長さが短くなっており、内側多孔質層８１とは異なり素子本体６０の前端および前端付近の領域だけを被覆している。これにより、外側多孔質層８５は、素子本体６０のうち検出部６３の複数の電極６４～６８の周辺部分、言い換えると、素子本体６０のうち素子室３３内に配置されて被測定ガスに晒される部分、を被覆している。これにより、外側多孔質層８５は、例えば被測定ガス中の水等が付着して素子本体６０にクラックが生じるのを抑制する保護層としての役割を果たす。

【0039】

多孔質層８０は、例えばアルミナ多孔質体、ジルコニア多孔質体、スピネル多孔質体、コージェライト多孔質体，チタニア多孔質体、マグネシア多孔質体などのセラミックス多孔質体からなるものである。本実施形態では、多孔質層８０は、アルミナ多孔質体からなるものとした。第１内側多孔質層８３および第２内側多孔質層８４の各々の厚さは、例えば５μｍ以上４０μｍ以下であってもよい。外側多孔質層８５の厚さは、例えば４０μｍ以上８００μｍ以下であってもよい。多孔質層８０の気孔率は、１０％以上である。多孔質層８０は外側電極６４や被測定ガス導入口６１を覆っているが、多孔質層８０の気孔率が１０％以上であれば、被測定ガスは多孔質層８０を通過できる。内側多孔質層８１の気孔率は、１０％以上５０％以下であってもよい。外側多孔質層８５の気孔率は、１０％以上８５％以下であってもよい。外側多孔質層８５は、内側多孔質層８１と気孔率が同一でもよいし、内側多孔質層８１よりも気孔率が高くてもよい。

【0040】

緻密層９０は、素子本体６０の長手方向に沿った水の毛細管現象を抑制するものである。本実施形態では、緻密層９０は、第１緻密層９２と第２緻密層９６とを有している。第１緻密層９２は、上側コネクタ電極７１および第１内側多孔質層８３が配設された第１面６０ａに設けられている。第１緻密層９２は、多孔質層８０の少なくとも一部（ここでは外側多孔質層８５および前端側部分８３ａ）よりも素子本体６０の後端側すなわち後方に設けられている。第１緻密層９２は、複数の上側コネクタ電極７１よりも素子本体６０の前端側すなわち複数の上側コネクタ電極７１の前方に設けられている。第１緻密層９２は、外側電極６４よりも後方に設けられている。第１緻密層９２は、外側電極６４も含む検出部６３が有する複数の電極６４～６８のいずれよりも、後方に設けられている（図３参照）。第１緻密層９２は、水が第１内側多孔質層８３内を毛細管現象によって後方に移動してきた場合に、水が第１緻密層９２を通過するのを抑制して、水が上側コネクタ電極７１に到達するのを抑制する役割を果たす。第１緻密層９２は、気孔率が１０％未満の緻密な層である。第１緻密層９２の左右の幅は、第１面６０ａの左右の幅と同じであり、第１緻密層９２は、第１面６０ａのうち左端から右端までに亘って第１面６０ａを被覆している。第１緻密層９２の前端部は、第１内側多孔質層８３の前端側部分８３ａの後端部に接している。第１緻密層９２の後端部は、第１内側多孔質層８３の後端側部分８３ｂの前端部に接している。第１緻密層９２は、図３，図４および図５に示すように、外側リード線７５の第１領域７７を被覆している。

【0041】

第２緻密層９６は、複数の下側コネクタ電極７２および第２内側多孔質層８４が配設された第２面６０ｂに設けられている。第２緻密層９６は、多孔質層８０の少なくとも一部（ここでは外側多孔質層８５および前端側部分８４ａ）よりも素子本体６０の後端側すなわち後方に設けられている。第２緻密層９６は、複数の下側コネクタ電極７２よりも素子本体６０の前端側すなわち複数の下側コネクタ電極７２の前方に設けられている。第２緻密層９６は、外側電極６４も含めた検出部６３が有する複数の電極６４～６８のいずれよりも、後方に配設されている（図３参照）。第２緻密層９６は、水が第２内側多孔質層８４内を毛細管現象によって後方に移動してきた場合に、水が第２緻密層９６を通過するのを抑制して、水が下側コネクタ電極７２に到達するのを抑制する役割を果たす。第２緻密層９６は、気孔率が１０％未満の緻密な層である。第２緻密層９６の左右の幅は、第２面６０ｂの左右の幅と同じであり、第２緻密層９６は、第２面６０ｂのうち左端から右端までに亘って第２面６０ｂを被覆している。第２緻密層９６の前端部は、第２内側多孔質層８４の前端側部分８４ａの後端部に接している。第２緻密層９６の後端部は、第２内側多孔質層８４の後端側部分８４ｂの前端部に接している。

【0042】

第１緻密層９２および第２緻密層９６は、気孔率が１０％未満である点で多孔質層８０と異なるものの、上述した多孔質層８０について例示した材料からなるセラミックスを用いることができる。本実施形態では、第１緻密層９２および第２緻密層９６は、いずれもアルミナのセラミックスとした。第１緻密層９２の厚さは、１１μｍ未満である。第１緻密層９２の厚さは、１０μｍ以下であってもよい。第１緻密層９２の厚さは、５μｍ以上であってもよい。第１緻密層９２の厚さは、第１内側多孔質層８３の厚さより薄くてもよい。第１緻密層９２の厚さは、外側リード線７５の厚さより薄くてもよい。第１緻密層９２の厚さは、第１緻密層９２のうち外側リード線７５の直上に位置する部分で測定した厚さとする。第１緻密層９２および第２緻密層９６の各々の気孔率は、８％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。気孔率が小さいほど、第１緻密層９２および第２緻密層９６は、素子本体６０の長手方向に沿った水の毛細管現象をより抑制することができる。

【0043】

素子本体６０の長手方向（ここでは前後方向）において、第１緻密層９２の長さＬｅ１（図４参照）は、０．５ｍｍ以上であってもよい。長さＬｅ１は、５ｍｍ以上であってもよい。長さＬｅ１は、２５ｍｍ以下であってもよく、２０ｍｍ以下であってもよい。本実施形態では、外側リード線７５の第１領域７７の長さは第１緻密層９２の長さＬｅ１と等しい。

【0044】

第１緻密層９２および第２緻密層９６は、それぞれ、複数の碍子４４ａ～４４ｃのいずれかの内周面と素子本体６０の長手方向における位置が重複するように配置されている。本実施形態では、図１に示すように、第１緻密層９２および第２緻密層９６は、それぞれ、碍子４４ａ～４４ｃのうち碍子４４ｂの内周面とセンサ素子２０の長手方向における位置が重複するように配置されている。碍子４４ｂの内周面は、碍子４４ｂのうち第１緻密層９２および第２緻密層９６に対向している面、即ち、第１緻密層９２および第２緻密層９６に向けて露出している面であり、碍子４４ｂの断面四角形状の内周面のうち上側と下側に位置する面である。

【0045】

次に、こうして構成されたガスセンサ１０の製造方法について説明する。以下、センサ素子２０の製造方法について説明した後に、センサ素子２０を組み込んだガスセンサ１０の製造方法について説明する。

【0046】

センサ素子２０の製造方法について説明する。まず、素子本体６０に対応する複数（ここでは６枚）の未焼成のセラミックスグリーンシートを用意する。各グリーンシートには、必要に応じて切欠や貫通孔や溝などを打ち抜き処理などによって設けたり、電極や外側リード線７５などの配線パターンをスクリーン印刷したりする。また、焼成後に第１内側多孔質層８３および第２内側多孔質層８４となる未焼成多孔質層や、焼成後に第１緻密層９２および第２緻密層９６となる未焼成緻密層についても、スクリーン印刷によりグリーンシートのうち第１、第２面６０ａ，６０ｂに対応する面に形成する。その後に、複数のグリーンシートを積層する。積層された複数のグリーンシートは、焼成後に素子本体となる未焼成素子本体であり、未焼成多孔質層および未焼成緻密層を備えている。そして、この未焼成素子本体を焼成して、第１内側多孔質層８３、第２内側多孔質層８４、第１緻密層９２、第２緻密層９６を備える素子本体６０を得る。続いて、プラズマ溶射により外側多孔質層８５を形成して、センサ素子２０を得る。なお、多孔質層８０、第１緻密層９２、第２緻密層９６の製造方法としては、スクリーン印刷やプラズマ溶射の他に、ゲルキャスト法、ディッピングなどを用いることもできる。

【0047】

焼成後に外側リード線７５となる配線パターンは、例えば外側リード線７５の原料粒子（ここでは白金粒子とジルコニア粒子）と添加剤と溶媒とを混練したスラリーを用いてスクリーン印刷することにより、形成できる。添加剤としては、例えば酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、などが挙げられる。本実施形態では、添加剤は酸化イットリウムとした。外側リード線７５の配線パターンとなるスラリーには、造孔材を含有させてもよい。外側リード線７５の第１領域７７のジルコニアのＴＭ比は、例えば上記の添加剤の含有割合や外側リード線７５となる配線パターンの焼成温度（すなわち未焼成素子本体の焼成温度）を調整することにより、調整できる。例えば、添加剤の含有割合が多いほど、焼成後の常温においてジルコニアのＭ相よりもＴ相の結晶系の割合が多くなり、ひいてはＴＭ比が大きくなる傾向にある。そのため、添加剤の含有割合を小さくすることでＴＭ比を小さくすることができる。例えば、第１領域７７となる配線パターンの形成用のスラリーにおけるジルコニアの含有割合Ａ（ｍｏｌ％）に対する酸化イットリウムの含有割合Ｂ（ｍｏｌ％）の比Ｂ／Ａを小さくすることで、ＴＭ比を小さくすることができる。また、焼成温度が低温であるほどＴ相よりもＭ相の結晶系の割合が多くなってＴＭ比が小さくなる傾向にある。そのため、焼成温度を比較的低温にすることでＴＭ比を小さくすることができる。また、外側リード線７５のうち第１領域７７および第２領域７８のそれぞれの配線パターンは、例えば互いに上述した比Ｂ／Ａの値が異なる以外は同じ材料からなる２種類のスラリーを用意し、２種類のスラリーを別々にスクリーン印刷することにより、形成できる。なお、上記のように添加剤を用いる場合、製造後の第１領域７７や第２領域７８も添加剤（例えば酸化イットリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウムの少なくともいずれか）を含む。第１緻密層９２の厚さは、例えば第１緻密層９２となる未焼成緻密層を形成する際の印刷回数を変更したり、未焼成緻密層の粘度を調整することで、調整できる。

【0048】

センサ素子２０を組み込んだガスセンサ１０の製造方法について説明する。まず、筒状体４１の貫通孔の内部にセンサ素子２０を軸方向に貫通させ、且つ、筒状体４１の内周面とセンサ素子２０との間に碍子４４ａ、圧粉体４５ａ、碍子４４ｂ、圧粉体４５ｂ、碍子４４ｃ、メタルリング４６をこの順に配置する。次に、メタルリング４６を押圧して圧粉体４５ａ，４５ｂを圧縮し、その状態で縮径部４３ｃ，４３ｄを形成することによって素子封止体４０を製造し、筒状体４１の内周面とセンサ素子２０との間を封止する。その後に、素子封止体４０に保護カバー３０を溶接し、ナット４７を取り付けて組立体１５を得る。そして、ゴム栓５７内を通したリード線５５と、これに接続されたコネクタ５０とを用意する。用意したコネクタ５０をセンサ素子２０の後端側に接続し、コネクタ５０の複数の接触金具５２を、それぞれ、複数の上側コネクタ電極７１および下側コネクタ電極７２のうち対応するコネクタ電極に電気的に接続する。その後に、外筒４８を主体金具４２に溶接固定して、ガスセンサ１０を得る。

【0049】

次に、こうして構成されたガスセンサ１０の使用例について説明する。ガスセンサ１０が図１のように配管５８に取り付けられた状態で、配管５８内を被測定ガスが流れると、被測定ガスは保護カバー３０内を流通して素子室３３内に流入し、センサ素子２０の前端側が被測定ガスに晒される。そして、被測定ガスが多孔質層８０を通過して外側電極６４に到達および被測定ガス導入口６１からセンサ素子２０内に到達すると、上述したようにこの被測定ガス中のＮＯｘ濃度に応じた電気信号を検出部６３が発生させる。この電気信号を上側、下側コネクタ電極７１，７２を介して取り出すことにより、電気信号に基づいてＮＯｘ濃度が検出される。

【0050】

こうして構成されたガスセンサ１０のセンサ素子２０では、上述したとおり、外側リード線７５が、第１緻密層９２に被覆された第１領域７７を有している。第１領域７７は、ジルコニアを含み、ジルコニアのＴＭ比が２未満である。また、第１緻密層９２は、厚さが１１μｍ未満である。これらにより、センサ素子２０のクラックの発生を抑制できる。発明者らは、このことを実験や解析により確認した。このような効果が得られる理由は、以下のように考えられる。外側リード線７５がジルコニアを含む場合、センサ素子２０の使用時の熱によってジルコニアのＴＭ変態（Ｔ相（正方晶）からＭ相（単斜晶）への結晶構造の変化）が生じてジルコニアの体積が膨張する場合がある。これにより外側リード線７５のうち第１緻密層９２に被覆された部分が膨張しすぎると、第１緻密層９２の内部の応力が大きくなり、例えば第１緻密層９２にクラックが生じるなど、センサ素子２０にクラックが生じる懸念がある。これに対して、本実施形態のセンサ素子２０では、外側リード線７５のうち第１緻密層９２に被覆された第１領域７７のジルコニアのＴＭ比が２未満であるため、ＴＭ比が２以上の場合に比してジルコニアのうちＴ相の割合が低くＭ相の割合が高い。そのため、本実施形態の第１領域７７のジルコニアはＭ相に変化する元となるＴ相の割合が低いから、ＴＭ変態によるＴＭ比の減少率が小さくなり、ＴＭ変態による第１領域７７の体積の膨張率が小さくなる。また、第１緻密層９２の厚さが１１μｍ未満と薄いことで第１緻密層９２のヤング率が低いから、第１領域７７が膨張しても第１緻密層９２の内部の応力が大きくなりにくい。これらにより、センサ素子２０のクラックの発生を抑制できると考えられる。

【0051】

第１領域７７のＴＭ比が小さいほど、ＴＭ変態によるＴＭ比の減少率が小さくなり、ＴＭ変態による第１領域７７の体積の膨張率が小さくなるから、センサ素子２０のクラックの発生を抑制する効果が高まる。この観点から、第１領域７７のＴＭ比は１以下が好ましく、０．１以下がより好ましい。また、第１緻密層９２の厚さが薄いほど第１緻密層９２のヤング率が低くなるから、センサ素子２０のクラック（特に第１緻密層９２のクラック）の発生を抑制する効果が高まる。この観点から、第１緻密層９２の厚さは１０μｍ以下が好ましい。

【0052】

なお、第１領域７７においてＴ相からＭ相への変化が生じるとＴＭ比の値が減少するから、センサ素子２０の使用によるジルコニアのＴＭ変態が生じることで第１領域７７のＴＭ比が２以上から２未満に変化する場合もある。あるいは、センサ素子２０の使用によって第１領域７７においてＭ相からＴ相への変化が生じてＴＭ比の値が増大して、第１領域７７のＴＭ比が２未満から２以上に変化する場合もある。ただし、本実施形態のセンサ素子２０は、センサ素子２０の未使用状態、すなわちセンサ素子２０の使用によるジルコニアのＴＭ変態が生じていない状態において、第１領域７７のジルコニアのＴＭ比が２未満である。また、センサ素子２０の未使用状態において、第１領域７７のジルコニアのＴＭ比が１以下であることが好ましく、０．１以下であることがより好ましい。なお、センサ素子２０の使用によって第１領域７７においてＭ相からＴ相への変化が生じてＴＭ比の値が増大すると、第１領域７７は収縮することになるが、第１領域７７が収縮する場合は第１領域７７が膨張する場合と比較してセンサ素子２０のクラックは生じにくい。

【0053】

また、第１内側多孔質層８３も外側リード線７５を被覆しているが、第１内側多孔質層８３は第１緻密層９２と比べて気孔率が高いことからヤング率が低いため、第１領域７７が膨張しても第１内側多孔質層８３の内部の応力は大きくなりにくい。このため、第２領域７８のジルコニアがＴＭ変態で膨張しても第１内側多孔質層８３のクラックは生じにくい。

【0054】

また、被測定ガス中には水（水や水に溶けた硫酸など）が含まれている場合があり、この水が毛細管現象によって多孔質層８０内を移動していく場合がある。この水が上側、下側コネクタ電極７１，７２に到達すると、上側、下側コネクタ電極７１，７２、や上側、下側コネクタ電極７１，７２と接触するコネクタ５０の接触金具５２に錆や腐食が発生する懸念がある。しかし、本実施形態のガスセンサ１０では、被測定ガス中の水が毛細管現象によって多孔質層８０内（特に第１内側多孔質層８３内および第２内側多孔質層８４内）をセンサ素子２０（素子本体６０）の後端側に向かって移動したとしても、水は、上側、下側コネクタ電極７１，７２に到達する前に、第１、第２緻密層９２，９６に到達する。第１、第２緻密層９２，９６は第１，第２内側多孔質層８３，８４と比べて緻密であるから、素子本体６０の長手方向に沿った水の毛細管現象が生じにくい。この結果、水が第１、第２緻密層９２，９６よりもセンサ素子２０の後端側に移動して上側、下側コネクタ電極７１，７２に到達するのを抑制することができる。

【0055】

このとき、第１緻密層９２に被覆された第１領域７７の気孔率が４０％以下であることにより、水が第１領域７７の内部を移動することで第１緻密層９２を回り込んで第１緻密層９２よりもセンサ素子２０の後端側に移動するのを抑制できる。これにより、水が上側コネクタ電極７１に到達するのを抑制できる。さらに、第１領域７７の気孔率が１５％未満である場合、水が第１領域７７の内部を移動することがより抑制されるから、水が上側コネクタ電極７１に到達するのをより抑制できる。

【0056】

また、第１、第２緻密層９２，９６は、それぞれ碍子４４ｂの内周面とセンサ素子２０（素子本体６０）の長手方向における位置が重複するように配置されていることにより、水が第１、第２緻密層９２，９６をセンサ素子２０の外側から回り込んでセンサ素子２０の後端側に移動するのを抑制することができる。例えば、比較形態として、第１、第２緻密層９２，９６がそれぞれ図１の圧粉体４５ａの内周面とセンサ素子２０の長手方向における位置が重複するように配置される場合を考える。圧粉体４５ａは、上述したように粉末を成型したものであり、吸水性を有する。そのため、比較形態では、水が圧粉体４５ａ内を移動することにより、第１、第２緻密層９２，９６をセンサ素子２０の外側から回り込んで第１、第２緻密層９２，９６よりも後端側に移動してしまう場合がある。これに対して、本実施形態のセンサ素子２０では、図１に示すように、第１、第２緻密層９２，９６がそれぞれ碍子４４ｂの内周面とセンサ素子２０の長手方向における位置が重複するように配置されており、碍子４４ｂは緻密である。このため、水が複数の第１、第２緻密層９２，９６をセンサ素子２０の外側から回り込んでセンサ素子２０の後端側に移動するのを抑制できる。これにより、水が上側、下側コネクタ電極７１，７２に到達するのを抑制できる。

【0057】

ここで、本実施形態の構成要素と本発明の構成要素との対応関係を明らかにする。本実施形態のセンサ素子２０が本発明のセンサ素子に相当し、素子本体６０が素子本体に相当し、第１面６０ａが側面に相当し、外側電極６４が外側電極に相当し、上側コネクタ電極７１（７１ｂ）がコネクタ電極に相当し、外側リード線７５が外側リード部に相当し、第１緻密層９２が緻密層に相当し、第１領域７７が第１領域に相当する。また、第２領域７８が第２領域に相当する。

【0058】

以上詳述した本実施形態のセンサ素子２０によれば、外側リード線７５は、少なくとも一部が第１緻密層９２に被覆された第１領域７７を有している。第１領域７７は、ジルコニアを含み、ジルコニアのＴＭ比が２未満である。また、第１緻密層９２は、厚さが１１μｍ未満である。これらにより、センサ素子２０のクラックの発生を抑制できる。

【0059】

また、第１領域７７のＴＭ比が１以下であることで、センサ素子２０のクラックの発生を抑制する効果が、より確実に得られる。第１領域７７のＴＭ比が０．１以下であることで、センサ素子２０のクラックの発生をより抑制できる。

【0060】

さらに、第１緻密層９２の厚さが１０μｍ以下であることで、センサ素子２０のクラックの発生を抑制する効果が、より確実に得られる。

【0061】

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

【0062】

例えば、上述した実施形態で図５に示した第１緻密層９２と第１内側多孔質層８３との接する部分には、第１緻密層９２の厚み方向すなわち上下方向で第１緻密層９２と第１内側多孔質層８３とが重なっている部分は存在しない。しかし、これに限らず、第１緻密層９２は、第１内側多孔質層８３と接する部分において第１緻密層９２の厚み方向で第１内側多孔質層８３と重なっているオーバーラップ部を有していてもよい。図７は、変形例の第１緻密層９２および第１領域７７の周辺を示す断面図である。図７では、第１緻密層９２および第１内側多孔質層８３が、第１緻密層９２の厚み方向すなわち上下方向で互いに一部が重なっている。そのため、第１緻密層９２は、第１緻密層９２のうち前端側の一部であるオーバーラップ部９２ａと、後端側の一部であるオーバーラップ部９２ｂと、を有している。オーバーラップ部９２ａは、第１緻密層９２のうち上下方向で第１内側多孔質層８３の前端側部分８３ａの後端部と重なっている部分であり、オーバーラップ部９２ａの上面が前端側部分８３ａと接している。オーバーラップ部９２ａの上面は前後方向に対して傾斜しており、オーバーラップ部９２ａは自身の前端に近いほど厚みが薄くなる形状をしている。オーバーラップ部９２ｂは、第１緻密層９２のうち上下方向で第１内側多孔質層８３の後端側部分８３ｂの前端部と重なっている部分であり、オーバーラップ部９２ｂの上面が後端側部分８３ｂと接している。オーバーラップ部９２ｂの上面は前後方向に対して傾斜しており、オーバーラップ部９２ｂは自身の後端に近いほど厚みが薄くなる形状をしている。図７では、第１領域７７および第２領域７８も、第１領域７７の厚み方向すなわち上下方向で互いに一部が重なっている。そのため、第１領域７７は、第１領域７７のうち前端側の一部であるオーバーラップ部７７ａと、後端側の一部であるオーバーラップ部７７ｂと、を有している。オーバーラップ部７７ａは、第１領域７７のうち上下方向で第２領域７８の前端側部分７８ａの後端部と重なっている部分であり、オーバーラップ部７７ａの上面が前端側部分７８ａと接している。オーバーラップ部７７ａの上面は前後方向に対して傾斜しており、オーバーラップ部７７ａは自身の前端に近いほど厚みが薄くなる形状をしている。オーバーラップ部７７ｂは、第１領域７７のうち上下方向で第２領域７８の後端側部分７８ｂの前端部と重なっている部分であり、オーバーラップ部７７ｂの上面が後端側部分７８ｂと接している。オーバーラップ部７７ｂの上面は前後方向に対して傾斜しており、オーバーラップ部７７ｂは自身の後端に近いほど厚みが薄くなる形状をしている。このようなオーバーラップ部７７ａ，７７ｂ，９２ａ，９２ｂは、例えばセンサ素子２０の製造上の理由で形成される場合がある。例えば、上述したセンサ素子２０の製造方法において、スクリーン印刷によって外側リード線７５の第１領域７７のパターンを形成してから第２領域７８のパターンを形成する場合、図７のように第１領域７７の前後の一部が第２領域７８によってセンサ素子２０の外側（上側）から被覆されて、オーバーラップ部７７ａ，７７ｂが形成される。同様に、スクリーン印刷によって第１緻密層９２のパターンを形成してから第１内側多孔質層８３のパターンを形成する場合、図７のようにオーバーラップ部９２ａ，９２ｂが形成される。

【0063】

図７のようにオーバーラップ部７７ａ，７７ｂ，９２ａ，９２ｂが存在していても、外側リード線７５は第１緻密層９２に被覆され且つジルコニアのＴＭ比が２未満である第１領域７７を有しており、第１緻密層９２の厚さが１１μｍ未満であるから、上述した実施形態と同様に、センサ素子２０のクラックの発生を抑制できる。このとき、第１緻密層９２は、オーバーラップ部９２ａ，９２ｂも含めた第１緻密層９２の前端側から後端側までに亘って、第１領域７７と第２領域７８とのうち第１領域７７のみを被覆していることが好ましい。言い換えると、図７の第１緻密層９２の前端から後端までにわたって、第１緻密層９２の真下には第２領域７８が存在しないことが好ましい。図７では、オーバーラップ部９２ａの前端位置とオーバーラップ部７７ａの後端位置（＝第２領域７８の前端側部分７８ａの後端位置）とが、前後方向で同じ位置にあるため、オーバーラップ部９２ａの真下には第２領域７８の前端側部分７８ａは存在しない。また、オーバーラップ部９２ｂの後端位置よりも後方にオーバーラップ部７７ｂの前端位置（＝第２領域７８の後端側部分７８ｂの前端位置）が存在するため、オーバーラップ部９２ｂの真下には第２領域７８の後端側部分７８ｂは存在しない。これらにより、第１緻密層９２の前端から後端までにわたって、第１緻密層９２の真下には第２領域７８が存在しない。これにより、第１領域７７によってセンサ素子２０のクラックの発生を抑制する効果が、より確実に得られる。例えば、図８に示すように第２領域７８の前端側部分７８ａの一部が第１緻密層９２のオーバーラップ部９２ａの真下に存在する場合、すなわちオーバーラップ部９２ａとオーバーラップ部７７ａとが上下方向で一部重複する形態もあり得る。この図８の形態よりも、図７のように第１緻密層９２の前端から後端までにわたって、第１緻密層９２の真下には第２領域７８が存在しないことが好ましい。第１緻密層９２の前端から後端までにわたって、第１緻密層９２の真下には第２領域７８が存在しないようにすれば、第２領域７８のＴＭ比が２未満でなくともセンサ素子２０のクラックの発生を抑制する効果が得られるから、第２領域７８については設計の自由度が高くなる。例えば第２領域７８のＴＭ比の設計の自由度や、第２領域７８の材質の設計の自由度が高くなる。なお、オーバーラップ部７７ａ，７７ｂ，９２ａ，９２ｂが存在しない場合でも、第１緻密層９２は、第１緻密層９２の前端側から後端側までに亘って、第１領域７７と第２領域７８とのうち第１領域７７のみを被覆していることが好ましい。例えば図５に示した第１緻密層９２は、第１領域７７と第２領域７８とのうち第１領域７７のみを被覆している。

【0064】

図７では第１緻密層９２と第１内側多孔質層８３とが、第１内側多孔質層８３が上側に位置するように互いの一部が重複していたが、これに限らず第１緻密層９２が第１内側多孔質層８３の上側に位置するように互いの一部が重複していてもよい。第２領域７８と第１領域７７との重複の上下関係についても同様である。例えば、図９は、図７の第１緻密層９２と第１内側多孔質層８３との重複の上下関係を逆転し、第２領域７８と第１領域７７との重複の上下関係を逆転した場合の断面図である。同様に、図１０は、図８における重複の上下関係を逆転した場合の断面図である。図９および図１０では、図７および図８と同じ構成要素については同じ符号を付して詳細な説明を省略する。図１０では、第１緻密層９２の下面は第１領域７７のオーバーラップ部７７ａと上下方向で重複していないが、第１緻密層９２のオーバーラップ部９２ａは第１領域７７のオーバーラップ部７７ａと上下方向で一部重複している。すなわち、図１０では、図８と同様に、第２領域７８の前端側部分７８ａの一部が第１緻密層９２のオーバーラップ部９２ａの真下に存在する。これに対して、図９では、第１緻密層９２のオーバーラップ部９２ａは第１領域７７のオーバーラップ部７７ａと上下方向で重複していない。すなわち、図９では、図７と同様に、オーバーラップ部９２ａの真下には第２領域７８の前端側部分７８ａは存在しない。そのため、図９では、第１緻密層９２の前端から後端までにわたって、第１緻密層９２の真下には第２領域７８が存在しない。したがって、図１０の形態よりも、図９の形態の方が好ましい。

【0065】

上述した実施形態で図５に示した第１領域７７は、第１緻密層９２よりも前端側および／または後端側にはみ出しているはみ出し部が存在しなかったが、第１領域７７がはみ出し部を有していてもよい。すなわち、第１領域７７は少なくとも一部が第１緻密層９２に被覆されていればよい。例えば、図７および図９の第１領域７７は、オーバーラップ部７７ａが第１緻密層９２よりも前端側にはみ出しており、オーバーラップ部７７ａがはみ出し部に相当する。また、図７および図９の第１領域７７は、第１緻密層９２よりも後端側にはみ出している領域７７ｃを有する。領域７７ｃは、オーバーラップ部７７ｂと、前後方向におけるオーバーラップ部９２ｂとオーバーラップ部７７ｂとの間の領域と、を含む。この領域７７ｃもはみ出し部に相当する。このように第１領域７７がはみ出し部（オーバーラップ部７７ａ，領域７７ｃ）を有していても、外側リード線７５は第１緻密層９２に被覆され且つジルコニアのＴＭ比が２未満である第１領域７７を有しており、第１緻密層９２の厚さが１１μｍ未満であるから、上述した実施形態と同様に、センサ素子２０のクラックの発生を抑制できる。

【0066】

上述した実施形態では、外側リード線７５はＴＭ比が２未満である第１領域７７と、第１領域７７とはＴＭ比が異なる第２領域７８と、を有していたが、第２領域７８のＴＭ比が第１領域７７のＴＭ比と同じであってもよい。例えば、外側リード線７５が第２領域７８を有さず、外側リード線７５全体が第１領域７７として構成されていてもよい。

【0067】

上述した実施形態では、センサ素子２０の第１内側多孔質層８３は、第１面６０ａのうち上側コネクタ電極７１および第１緻密層９２が存在する領域を除いて被覆していたが、これに限定されない。例えば、第１内側多孔質層８３は、第１面６０ａのうち、第１面６０ａの前端から上側コネクタ電極７１の前端部またはそれよりも前側の所定位置までの領域を被覆していてもよい。また、第１内側多孔質層８３のうち前端側部分８３ａと第１緻密層９２との間、および／または後端側部分８３ｂと第１緻密層９２との間に、隙間領域（多孔質層も緻密層も存在しない領域）が設けられていてもよい。あるいは、第１内側多孔質層８３が後端側部分８３ｂを備えず、第１緻密層９２と上側コネクタ電極７１との間の領域が隙間領域となっていてもよい。隙間領域が設けられているところでは外側リード線７５が露出していてもよい。また、第１内側多孔質層８３が前端側部分８３ａを備えなくてもよいし、多孔質層８０が外側多孔質層８５を備えなくてもよいし、センサ素子２０が多孔質層８０を備えなくてもよい。

【0068】

上述した実施形態では、第１緻密層９２は碍子４４ｂと前後方向における位置が重複していたが、これに限られない。第１緻密層９２は、例えば碍子４４ａまたは碍子４４ｃと前後方向における位置が重複していてもよい。

【0069】

上述した実施形態では、素子本体６０は、直方体形状としたが、これに限定されない。例えば、素子本体６０は、円筒形状または円柱形状であってもよい。この場合、素子本体６０は、側面を１つだけ有することになる。

【0070】

上述した実施形態では、ガスセンサ１０は、２個の圧粉体４５ａ，４５ｂと３個の碍子４４ａ～４４ｃとを備えていたが、１または複数の圧粉体と複数の碍子（緻密体）とを備えていればよい。例えば、ガスセンサ１０から碍子４４ｂが取り除かれた構成としてもよい。この場合、圧粉体４５ａ，４５ｂが互いに前後方向において隣接する構成であるため、圧粉体４５ａ，４５ｂが一体化されていてもよい。

【実施例0071】

以下に、センサ素子を具体的に作製した例を実施例として説明する。実験例２～６，９，１１，１２が本発明の実施例に相当し、実験例１，７，８，１０が比較例に相当する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

【0072】

［実験例１～１２］
図１～図５および図７のガスセンサ１０と同様の製造方法によりセンサ素子をそれぞれ作製して、実験例１～１２とした。これらのセンサ素子２０の素子本体６０の寸法は、長さを５２．５ｍｍ、幅を４．２５ｍｍ、厚さを１．４５ｍｍとした。第１緻密層９２は、長さＬｅ１を５ｍｍ、気孔率を０％とした。外側リード線７５は、線幅を０．４ｍｍとし、線厚を１５μｍとした。実験例１～１３では、外側リード線７５の第１領域７７および第２領域７８のＴＭ比と、第１緻密層９２の厚さとを表１に示すように種々変更した。第１領域７７および第２領域７８の各々のＴＭ比は、上述した第１領域７７および第２領域７８の各々の配線パターンの形成用のスラリーにおけるジルコニアの含有割合Ａ（ｍｏｌ％）に対する酸化イットリウムの含有割合Ｂ（ｍｏｌ％）の比Ｂ／Ａを調整したり、未焼成素子本体の焼成温度を調整したりすることで、調整した。

【0073】

［ＴＭ比の測定］
実験例１～１２のセンサ素子２０について、上述した方法で第１領域７７および第２領域７８のＴＭ比を測定した。ラマンスペクトルは、堀場製作所製レーザーラマン分光測定装置ＬａｂＲＡＭ ＡＲＡＭＩＳを用い、操作ソフトウェアＬａｂＳｐｅｃを用いて測定した。光学系はツェルニターナ型分光系、後方散乱方式であり、光源として半導体励起固体レーザー（ＤＰＳＳ、５３２ｎｍ）を用いた。サンプルの測定前にはＳｉウェハを用い、校正を行った。ラマンスペクトルの測定はＨｏｌｅ（コンフォーカルホール径）を４００μｍ、分光器の中心波数を５２０ｃｍ^-1、Ｓｌｉｔを１００μｍ、グレーティングを１８００ｇｒ／ｍｍ、対物レンズを１００倍とした。測定はＤｕｏｓｃａｎモードを使用し測定範囲は１５×１５μｍとした。ただし、測定範囲内にリード線以外の層が入る場合には、リード線の厚みに合わせて測定範囲を調整した。第１領域７７のＴＭ比の測定箇所は、第１緻密層９２の前後の中心の直下の位置と前後の両端付近の直下の位置とし、各位置について左右に５０μｍ間隔で３点を測定箇所として、合計９点の測定箇所とした。この９点の測定箇所の各々についてＴＭ比を算出し、その平均値を第１領域７７のＴＭ比とした。第２領域のＴＭ比の測定箇所は、前端側部分７８ａのうち第１領域７７付近の位置と後端側部分７８ｂのうち第１領域７７付近の位置との各々について左右に５０μｍ間隔で３点を測定箇所として、合計６点の測定箇所とした。この６点の測定箇所の各々についてＴＭ比を算出し、その平均値を第２領域７８のＴＭ比とした。測定した実験例１～１２の各々における第１領域７７および第２領域７８のＴＭ比を表１に示す。

【0074】

【表1】

【0075】

［クラック試験］
実験例１～１２のセンサ素子２０について、クラック耐性を評価する試験を行った。具体的には、実験例１のセンサ素子２０を２０本用意し、これらをオートクレーブに入れて温度１８０℃の飽和水蒸気下で合計７時間経過させることで、外側リード線７５のジルコニアのＴＭ変態を促進した。最初にオートクレーブに入れてから５時間経過後と７時間経過後との２回のタイミングで、２０本のセンサ素子２０についてクラックが生じているか否かを光学顕微鏡を用いて目視にて確認し、クラックが生じているセンサ素子２０の本数を数えた。５時間経過後の時点でクラックが生じているセンサ素子２０の本数を第１クラック本数とし、２０本のセンサ素子２０に対する第１クラック本数の割合を第１クラック率として算出した。７時間経過後の時点でクラックが生じているセンサ素子２０の本数（第１クラック本数も含む）を第２クラック本数とし、２０本のセンサ素子２０に対する第２クラック本数の割合を第２クラック率として算出した。実験例２～１２のセンサ素子２０についても、同様に第１クラック率および第２クラック率を算出した。実験例１の第１クラック率を基準値として、実験例１～１２において第２クラック率が基準値未満であった場合に優（Ａ）と判定し、第２クラック率が基準値以上であるが第１クラック率が基準値未満であった場合に良（Ｂ）と判定し、第１クラック率が基準値以上であった場合に不良（Ｆ）と判定した。

【0076】

表１から分かるように、外側リード線７５の第１領域７７のＴＭ比が２未満、且つ、第１緻密層９２の厚さが１１μｍ未満である実験例２～６，９，１１，１２は、いずれもクラック試験の評価が優（Ａ）または良（Ｂ）であった。これに対して第１領域７７のＴＭ比が２以上、または、第１緻密層９２の厚さが１１μｍ以上である実験例１，７，８，１０は、クラック試験の評価が不良（Ｆ）であった。このことから、外側リード線７５のうち第１緻密層９２に被覆されている第１領域７７のＴＭ比が２未満、且つ、第１緻密層９２の厚さが１１μｍ未満であることで、センサ素子２０のクラックの発生を抑制できることが確認された。また、第１領域７７のＴＭ比は１以下が好ましく、第１緻密層９２の厚さは１０μｍ以下が好ましいと考えられる。さらに、クラック試験の評価が優（Ａ）または良（Ｂ）であった実験例２～６，９，１１，１２のうち、第１領域７７のＴＭ比が０．１以下である実験例４～６，１１，１２は、いずれもクラック試験の評価が優（Ａ）であった。このことから、第１領域７７のＴＭ比が０．１以下であることで、センサ素子２０のクラックの発生をより抑制できることが確認された。

【0077】

また、表１から分かるように、クラック試験の評価が優（Ａ）または良（Ｂ）であった実験例２～６，９，１１，１２の互いの比較から、外側リード線７５の第２領域７８のＴＭ比が第１領域７７のＴＭ比と同じである場合（実験例２～６）、第１領域のＴＭ比より小さい場合（実験例９）、および第１領域のＴＭ比より大きい場合（実験例１１，１２）のいずれの場合も、第１領域７７のＴＭ比が２未満且つ第１緻密層９２の厚さが１１μｍ未満であれば、センサ素子２０のクラックの発生を抑制する効果が得られることが確認された。

【産業上の利用可能性】

【0078】

本発明は、自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおけるＮＯｘなどの特定ガスの濃度を検出するガスセンサに利用可能である。

【符号の説明】

【0079】

１０ ガスセンサ、１５ 組立体、２０ センサ素子、３０ 保護カバー、３１ 内側保護カバー、３２ 外側保護カバー、３３ 素子室、４０ 素子封止体、４１ 筒状体、４２ 主体金具、４２ａ 肉厚部、４２ｂ 底面、４３ 内筒、４３ａ フランジ部、４３ｃ，４３ｄ 縮径部、４４ａ～４４ｃ 碍子、４５ａ，４５ｂ 圧粉体、４６ メタルリング、４７ ナット、４８ 外筒、４９ 空間、５０ コネクタ、５１ａ，５１ｂ ハウジング、５２ 接触金具、５３ クランプ、５５ リード線、５７ ゴム栓、５８ 配管、５９ 固定用部材、６０ 素子本体、６０ａ～６０ｆ 第１面～第６面、６１ 被測定ガス導入口、６２ 基準ガス導入口、６３ 検出部、６４ 外側電極、６５ 内側主ポンプ電極、６６ 内側補助ポンプ電極、６７ 測定電極、６８ 基準電極、６９ ヒータ、７１，７１ａ～７１ｄ 上側コネクタ電極、７２ 下側コネクタ電極、７５ 外側リード線、７７ 第１領域、７７ａ，７７ｂ オーバーラップ部、７７ｃ 領域、７８ 第２領域、７８ａ 前端側部分、７８ｂ 後端側部分、８０ 多孔質層、８１ 内側多孔質層、８３ 第１内側多孔質層、８３ａ 前端側部分、８３ｂ 後端側部分、８４ 第２内側多孔質層、８４ａ 前端側部分、８４ｂ 後端側部分、８５ 外側多孔質層、９０ 緻密層、９２ 第１緻密層、９２ａ，９２ｂ オーバーラップ部、９６ 第２緻密層。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】