特開 2024-145749 フェライト粒子、電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア及び電子写真現像剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024145749

(43)【公開日】2024-10-15

(54)【発明の名称】フェライト粒子、電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア及び電子写真現像剤

(51)【国際特許分類】

   G03G 9/107 20060101AFI20241004BHJP

   G03G 9/113 20060101ALI20241004BHJP

   C01G 49/00 20060101ALI20241004BHJP

   H01F 1/36 20060101ALI20241004BHJP

【ＦＩ】

G03G9/107 321

G03G9/113 352

C01G49/00 A

H01F1/36

【審査請求】未請求

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023058233

(22)【出願日】2023-03-31

(71)【出願人】

【識別番号】000231970

【氏名又は名称】パウダーテック株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100156867

【弁理士】

【氏名又は名称】上村 欣浩

(74)【代理人】

【識別番号】100143786

【弁理士】

【氏名又は名称】根岸 宏子

(72)【発明者】

【氏名】中野 貴志

(72)【発明者】

【氏名】石川 誠

(72)【発明者】

【氏名】植村 哲也

【テーマコード（参考）】

2H500

4G002

5E041

【Ｆターム（参考）】

2H500AB01

2H500AB04

2H500CB02

2H500CB09

2H500EA03E

2H500EA31E

2H500EA39E

2H500EA43E

2H500EA46E

2H500FA04

4G002AA06

4G002AB02

4G002AD04

4G002AE05

5E041AB12

5E041AB19

5E041CA10

5E041NN02

5E041NN06

5E041NN15

(57)【要約】

【課題】帯電特性の環境安定性が高いフェライト粒子、電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア及び電子写真現像剤を提供する。
【解決手段】ＲＺｒＯ_３の組成式（但し、Ｒはアルカリ土類金属）で表されるペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分を含み、Ｚｒ含有量（Ｐ_Ｚｒ）が０．３５ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下であり、Ｒ含有量（Ｐ_Ｒ）が０．５０ｍｏｌ％以上１．３０ｍｏｌ％以下であり、前記Ｒ含有量（Ｐ_Ｒ）と前記Ｚｒ含有量（Ｐ_Ｚｒ）との比（Ｐ_Ｒ／Ｐ_Ｚｒ）が１．１０以上２．６０以下であり、カールフィッシャー滴定法により測定される水分量が３０ｐｐｍ以上７０ｐｐｍ以下のフェライト粒子とする。また、電子写真現像剤用キャリア芯材として、当該フェライト粒子を用いる。また、これを用いて、電子写真現像剤用キャリア及び電子写真現像剤を得る。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＲＺｒＯ_３の組成式（但し、Ｒはアルカリ土類金属）で表されるペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分を含むフェライト粒子であって、
当該フェライト粒子中のＺｒ含有量（Ｐ_Ｚｒ）が０．３５ｍｏｌ％以上１．００ｍｏｌ％以下であり、
当該フェライト粒子中のＲ含有量（Ｐ_Ｒ）が０．５０ｍｏｌ％以上１．３０ｍｏｌ％以下であり、
前記Ｒ含有量（Ｐ_Ｒ）と前記Ｚｒ含有量（Ｐ_Ｚｒ）との比（Ｐ_Ｒ／Ｐ_Ｚｒ）が１．１０以上２．６０以下であり、
カールフィッシャー滴定法により測定される水分量が３０ｐｐｍ以上７０ｐｐｍ以下である、フェライト粒子。

【請求項2】

前記ＲがＳｒ、Ｃａ及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、Ｃａ含有量が０．１ｍｏｌ％未満である請求項１に記載のフェライト粒子。

【請求項3】

Ｘ線回折パターンのリートベルト解析により当該フェライト粒子を構成する結晶相の相組成分析を行ったときに、前記ペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分を０．０５質量％以上１．００質量％以下含む請求項１に記載のフェライト粒子。

【請求項4】

溶出法により測定した溶出塩素量が３５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である請求項１に記載のフェライト粒子。

【請求項5】

低温低湿環境（１０℃相対湿度２０％）下で１２時間暴露後、３０分攪拌後の帯電量（μＣ／ｇ）を３０ｍｉｎ値とし、６０分攪拌後の帯電量（μＣ／ｇ）を６０ｍｉｎ値とし、３０ｍｉｎ値に対する６０ｍｉｎ値の経時変動比を下記式で表したとき、当該経時変動比が５％以上１０％以下である、請求項１に記載のフェライト粒子。
経時変動比（％）＝（６０ｍｉｎ値－３０ｍｉｎ値）／３０ｍｉｎ値×１００

【請求項6】

請求項１～請求項５のいずれか一項に記載のフェライト粒子を含むことを特徴とする電子写真現像剤用キャリア芯材。

【請求項7】

請求項１～請求項５のいずれか一項に記載のフェライト粒子と、当該フェライト粒子の表面に設けられた樹脂被覆層とを備えることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア。

【請求項8】

請求項７に記載の電子写真現像剤用キャリアとトナーとを含むことを特徴とする電子写真現像剤。

【請求項9】

補給用現像剤として用いられる請求項８に記載の電子写真現像剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、フェライト粒子、電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア及び電子写真現像剤に関する。

【背景技術】

【0002】

電子写真現像方法は、現像剤中のトナーを感光体上に形成された静電潜像に付着させて現像する方法をいう。この方法で使用される現像剤は、トナーとキャリアからなる二成分系現像剤と、トナーのみを用いる一成分系現像剤とに分けられる。二成分系現像剤を用いた現像方法としては、古くはカスケード法等が採用されていたが、現在では、マグネットロールを用いる磁気ブラシ法が主流である。

【0003】

磁気ブラシ法では、現像剤が充填されている現像ボックス内においてキャリアとトナーとを攪拌・混合することによって、トナーに電荷を付与する。そして、マグネットを保持する現像ロールによりキャリアを感光体の表面に搬送する。その際、キャリアにより、電荷を帯びたトナーが感光体の表面に搬送される。感光体上で静電的な作用によりトナー像が形成された後、現像ロール上に残ったキャリアは再び現像ボックス内に回収され、新たなトナーと撹拌・混合され、一定期間繰り返して使用される。

【0004】

二成分系現像剤は、一成分系現像剤とは異なり、キャリア自体の磁気特性や電気特性をトナーと分離して設計することができるため、現像剤を設計する際の制御性がよい。そのため、二成分系現像剤は高画質が要求されるフルカラー現像装置及び画像維持の信頼性、耐久性が要求される高速印刷を行う装置等に適している。

【0005】

近年、静電潜像を高精細に現像するためトナーの小粒径化が進められている。トナーの小粒径化に伴い、トナーへの帯電付与の観点からキャリアも小粒径化されている。キャリアの帯電能力が不十分であると、低帯電トナーに起因するカブリや現像領域へのトナー搬送量が低下することでメモリー画像が生じやすくなる。

【0006】

これらのことから、帯電能力の高いキャリアについて様々な検討が行われてきた。例えば特許文献１及び特許文献２では、ＴｉやＳｒを添加し、表面の凹凸を適度に制御したフェライト粒子をキャリア芯材とすることでトナーへの帯電付与能力が高く、環境安定性の高いキャリアが得られるとされている。また、本出願人らはＲＺｒＯ_３の組成式（但し、ＲはＳｒ等のアルカリ土類金属）を有するペロブスカイト型結晶相を含むフェライト粒子を得ることで、従来よりもさらに良好な帯電付与能力及び環境安定性を有するキャリアを提案してきた（例えば、特許文献３等参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２０１６－１０６２６２号公報

【特許文献2】特許第５８８６３３６号公報

【特許文献3】国際公開第２０２２／０４５０９７号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、上記従来のフェライト粒子（特許文献１及び特許文献２）をキャリア芯材としたキャリアでは帯電能力や環境安定性が不十分である。一般に、フェライト粒子の表面には、Ｆｅ原料等に起因するＣｌ等の不可避不純物が存在する。これらの不可避不純物は雰囲気中の水分によって容易にイオン化する。そのため、フェライト粒子の表面にこのような不可避不純物が多く存在する場合、高温高湿環境下では抵抗値の低下に伴い帯電量も低下し、カブリなどの画像欠陥が生じやすくなる。

【0009】

一方、上記ペロブスカイト型結晶相を含むフェライト粒子（特許文献３）は、フェライト粒子の表面の水分吸着量を低く抑制することができるため、高温高湿環境下における抵抗値の低下を良好に抑制することができる。しかしながら、フェライト粒子の表面の水分吸着量が低いため、低温低湿環境下ではチャージアップによる画像濃度不足が生じる場合があった。

【0010】

そこで、本件発明の課題は、環境安定性のより高いフェライト粒子、電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア及び電子写真現像剤を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

上記課題を解決するため、本発明に係るフェライト粒子は、ＲＺｒＯ_３の組成式（但し、Ｒはアルカリ土類金属）で表されるペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分を含むフェライト粒子であって、当該フェライト粒子中のＺｒ含有量（Ｐ_Ｚｒ）が０．３５ｍｏｌ％以上１．００ｍｏｌ％以下であり、当該フェライト粒子中のＲ含有量（Ｐ_Ｒ）が０．５０ｍｏｌ％以上１．３０ｍｏｌ％以下であり、前記Ｒ含有量（Ｐ_Ｚｒ）と前記Ｚｒ含有量（Ｐ_Ｒ）との比（Ｐ_Ｒ／Ｐ_Ｚｒ）が１．１０以上２．６０以下であり、カールフィッシャー滴定法により測定される水分量が３０ｐｐｍ以上７０ｐｐｍ以下である、ことを特徴とする。

【0012】

本発明に係るフェライト粒子において、前記ＲがＳｒ、Ｃａ及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、Ｃａ含有量が０．１ｍｏｌ％未満であることが好ましい。

【0013】

本発明に係るフェライト粒子において、Ｘ線回折パターンのリートベルト解析により当該フェライト粒子を構成する結晶相の相組成分析を行ったときに、前記ペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分を０．０５質量％以上１．００質量％以下含むことが好ましい。

【0014】

本発明に係るフェライト粒子において、溶出法により測定した溶出塩素量が３５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

【0015】

本発明に係るフェライト粒子において、低温低湿環境（１０℃相対湿度２０％）下で１２時間暴露後、３０分攪拌後の帯電量（μＣ／ｇ）を３０ｍｉｎ値とし、６０分攪拌後の帯電量（μＣ／ｇ）を６０ｍｉｎ値とし、３０ｍｉｎ値に対する６０ｍｉｎ値の経時変動比を下記式で表したとき、当該経時変動比が５％以上１０％以下である、ことが好ましい。
経時変動比（％）＝（６０ｍｉｎ値－３０ｍｉｎ値）／３０ｍｉｎ値×１００

【0016】

上記課題を解決するため、本件発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材は、上記フェライト粒子を含むことを特徴とする。

【0017】

上記課題を解決するため、本件発明に係る電子写真現像剤用キャリアは、上記フェライト粒子と、当該フェライト粒子の表面に設けられた樹脂被覆層とを備えることを特徴とする。

【0018】

上記課題を解決するため、本件発明に係る電子写真現像剤は電子写真現像剤用キャリアとトナーとを含むことを特徴とする。

【0019】

本件発明に係る電子写真現像剤は補給用現像剤として用いられてもよい。

【発明の効果】

【0020】

本件発明によれば、環境安定性のより高いフェライト粒子、電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア及び電子写真現像剤を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】フェライト粒子の断面を模式的に示した図であり、フェライト粒子におけるＺｒの分散度合いを求める方法を説明するための図である。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下、本件発明に係るフェライト粒子、電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア及び電子写真現像剤の実施の形態を説明する。なお、本明細書において、フェライト粒子、電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア及び電子写真現像剤は、特記しない限り、それぞれ個々の粒子の集合体、つまり粉体を意味するものとする。まず、フェライト粒子の実施の形態を説明する。また、以下では、本件発明に係るフェライト粒子は、主として、電子写真現像剤用キャリア芯材として用いられるものとして説明する。しかしながら、本件発明に係るフェライト粒子は磁性インク、磁性流体、磁性フィラー、ボンド磁石用フィラー及び電磁波シールド材用フィラー等の各種機能性フィラー、電子部品材料等の各種用途に用いることができ、当該フェライト粒子の用途は電子写真現像剤用キャリア芯材に限定されるものではない。

【0023】

１．フェライト粒子及び電子写真現像剤用キャリア芯材
まず、本件発明に係るフェライト粒子の実施の形態を説明する。本件発明に係るフェライト粒子は、ＲＺｒＯ_３の組成式（但し、Ｒはアルカリ土類金属）で表されるペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分（以下、「ペロブスカイト型結晶相成分」と称する。）を含み、当該フェライト粒子中のＲ含有量、Ｚｒ含有量が所定の範囲内であり、Ｒ含有量をＺｒ含有量よりも所定の範囲内で多く含有させ、水分量を所定の範囲内とすることで、帯電特性の環境変動を抑制しつつ、高温高湿環境下及び低温低湿環境下における帯電特性の経時変動を良好に抑制可能であることを見出し、本件発明に想到した。

【0024】

１－１．Ｒ（アルカリ土類金属）
本件発明において、Ｒは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素、すなわちアルカリ土類金属をいう。アルカリ土類金属はジルコニウムよりもイオン半径が十分大きく、ＲＺｒＯ_３の組成式で表され、ペロブスカイト型の結晶構造を有するジルコン酸ペロブスカイト化合物を形成する。本件発明において、Ｒは、Ｓｒ、Ｃａ及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素であることがより好ましい。このとき、Ｃａ含有量及び／又はＢａ含有量が０．１ｍｏｌ％未満であることも好ましい。これらの元素は所定の温度条件でジルコニウムと固相反応し、上記ジルコン酸ペロブスカイト化合物を形成する。そのため、フェライト粒子の製造工程において焼成温度を所定の温度範囲内において制御することにより、ペロブスカイト型結晶相成分を含むフェライト粒子を得ることができる。特にＳｒを主たるＲ成分とすることで、ＣａやＢａと比較すると焼成温度が高くなり過ぎず、ペロブスカイト型結晶相成分を生成する際の熱処理工程に要するエネルギー量を低減することができる他、水分量を所定の範囲内に調整する上でも後述する方法により所定量の塩化物を生成させることも容易になるため好ましい。

【0025】

１－２．ペロブスカイト型結晶相成分
本発明において上記ペロブスカイト型結晶相成分は、ＲＺｒＯ_３の組成式で表され、且つ、その結晶構造がペロブスカイト型の立方晶系の結晶構造を有するものとする。また、本発明においてペロブスカイト型結晶相成分を含むとは、フェライト粒子の内部に当該ペロブスカイト型結晶相成分が含まれることをいう。ペロブスカイト型結晶相成分を含むことにより、高磁化であり、且つ、帯電能力に優れ、環境安定性の高いフェライト粒子が得られる理由を本発明者らは以下のように推察する。

【0026】

近年、電子写真現像剤用キャリアの芯材として単元フェライトではなく、多元フェライトが用いられることが多くなっている。多元フェライトの方が電子写真現像剤用のキャリアの芯材に適した磁気特性及び帯電特性を実現することが容易であるためである。なお、多元フェライトとは、Ｆｅの他に、Ｍｇ，Ｍｎ，Ｓｒ，Ｃａ等の金属元素を含むフェライトをいう。

【0027】

フェライトを製造する際には、目的とする組成の金属元素を含む金属酸化物や金属水酸化物等を原料として用いる。高磁化のフェライト粒子を得るには、原料のフェライト化反応を十分に進行させて、磁性を示さない未反応の原料（以下、「未反応原料」と称する。）がフェライト粒子中に残存しないようにすることが求められる。しかしながら、フェライト反応は原料同士の接触面でしか進行しない。多元フェライトの場合、元素の組み合わせによってフェライトの生成温度や生成速度が異なるため、一般的な焼成条件により、原料を完全にフェライト化することは困難である。そのため、フェライト粒子中には未反応原料が残存する。

【0028】

また、フェライトの原料にはＣｌ等のフェライト反応に関与しない金属又は金属化合物が不可避不純物として含まれる。これらの不可避不純物は磁性を示さない。そのため、高磁化のフェライト粒子を得るには、不可避不純物量を低減する必要がある。しかしながら、どのように純度の高い原料を用いても、原料中に不可避不純物は微量に存在し、不可避不純物を完全に除去することは現実的ではない。

【0029】

さらに、フェライト粒子の組織構造に欠陥があると、フェライト粒子の磁化は低下する。磁化の低下要因となる構造欠陥として、フェライト粒子内の欠陥（例えば、格子欠陥等）が挙げられる。多元フェライトの場合、単元フェライトと比較すると、フェライト反応が複雑になるため、構造欠陥が生じやすい。

【0030】

また、帯電特性についてみると、フェライト粒子は金属酸化物からなるため、一般に高抵抗である。しかしながら、表面に水分が付着すると、抵抗は低下する。また、上記Ｃｌ等の不可避不純物は雰囲気中の水分の存在により容易にイオン化する。そのため、フェライト粒子中の不可避不純物量が増加すると、抵抗は低下し、抵抗値が雰囲気湿度によって変動しやすくなる。

【0031】

これらのことから、高抵抗であり、抵抗の環境依存性が小さいフェライト粒子を得るには、フェライト粒子中の不可避不純物量を低減する必要がある。しかしながら、上述のとおり、不可避不純物を完全に除去することは現実的ではない。なお、上記未反応原料（但し、不可避不純物を除く）は、金属酸化物であるため、未反応原料を含むことはフェライト粒子の低抵抗化の要因とはならない。

【0032】

ところで、フェライト粒子は単結晶の集合体である多結晶体である場合が多い。フェライト粒子の組成が同じであっても、フェライト粒子の磁気特性や電気特性はフェライト粒子の組織構造によって変化する。

【0033】

そこで、本件発明者らは、フェライト粒子の組織構造に着目し、高磁化及び高抵抗であり、且つ、抵抗の環境依存性の小さいフェライトを得るには、ＲＺｒＯ_３の組成式（但し、Ｒはアルカリ土類金属）で表されるペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分を含むことが重要であることを見出した。

【0034】

フェライト粒子の粒界には、未反応原料や不可避不純物などのフェライトと固溶しない成分が存在する。また、結晶粒の成長に伴い粒界に押し出されたこれらの成分はフェライト粒子の表面にも存在する。フェライト粒子を構成する結晶粒が大きいと、粒界は、フェライト粒子の表面上の一点と表面上の他の点とを結ぶ流路のようにフェライト粒子内部に連続的に形成される。フェライト粒子の表面や粒界に存在する不可避不純物は容易にイオン化する。そのため、フェライト粒子内において連続的に形成された粒界に、Ｃｌ等の不可避不純物が連続的に分布していると、水分がフェライト粒子の表面に付着したときに粒界が導通路のようになり、フェライト粒子の抵抗は低下する。また、このような構造を有するフェライト粒子では、雰囲気湿度の変化によって、抵抗の変動も大きくなると考えられる。また、上述したとおり、フェライト粒子中の未反応原料や不可避不純物を完全に除去することは困難である。

【0035】

一方、上記ペロブスカイト型結晶相成分は、スピネルフェライト相等の構造の異なる他の結晶相と固溶しないため、当該ペロブスカイト型結晶相成分はフェライト粒子の粒界に分散する。従って、当該ペロブスカイト型結晶相成分を含むフェライト粒子は、当該ペロブスカイト型結晶相成分を含まない場合と比較すると、フェライト粒子における粒界体積が相対的に増加する。フェライト粒子に含まれる不可避不純物量が同じである場合、フェライト粒子の粒界体積が相対的に増加すると、粒界における不可避不純物の分布密度は相対的に低下する。粒界には、不可避不純物の他、絶縁性物質である当該ペロブスカイト型結晶相成分が存在する。本件発明に係るフェライト粒子では、粒子内に粒界が複雑に分布すると共に、粒界内に不可避性不純物や当該ペロブスカイト型結晶相成分などの絶縁性物質が不連続に分布する。そのため、粒界が導通路のように機能することを抑制することができる。これらのことから、本件発明に係るフェライト粒子によれば、抵抗の環境依存性を小さくすることができる。すなわち、本件発明によれば帯電特性が雰囲気温度及び湿度によって変動しにくい環境安定性の高いフェライト粒子を得ることができると考えられる。

【0036】

さらに、当該ペロブスカイト型結晶相成分を含むフェライト粒子を得るには、フェライト原料のフェライト化反応と別に、Ｚｒを含む化合物（例えば、ＺｒＯ_２）と、Ｒを含む化合物とを固相反応させる必要がある。多元フェライト粒子がＲを含む組成であれば、他のフェライト原料とともに、Ｚｒを含む化合物を原料として添加し、フェライト粒子中の未反応原料のうちＲを含む原料とＺｒを含む化合物とを固相反応させることでフェライト粒子に残存する上記未反応原料の含有量を低減することができる。そのため、構造欠陥が生じることも防ぐことができ、相対的に帯電特性が良好なフェライト粒子を得ることができる。

【0037】

１－３．各成分含有量
以下、当該フェライト粒子における各成分含有量について説明する。
（１）ジルコニウム（Ｚｒ）
当該フェライト粒子において、ジルコニウムの含有量（Ｚｒ含有量）（Ｐ_Ｚｒ）は０．３５ｍｏｌ％以上１．００ｍｏｌ％以下であるものとする。当該Ｚｒ含有量（Ｐ_Ｚｒ）は、後述するＩＣＰ元素分析によって定量することができる。また、Ｚｒ含有量（Ｐ_Ｚｒ）はフェライト成分を１００ｍｏｌ％としたときの値を示す。Ｚｒ含有量（Ｐ_Ｚｒ）が当該範囲内である場合、上記作用効果を得る上で好適な量のペロブスカイト型結晶相成分を含むフェライト粒子を実現することができる。帯電特性の環境変動がより少ないフェライト粒子を得る上で、当該フェライト粒子におけるＺｒ含有量（Ｐ_Ｚｒ）は０．３８ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、０．４０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。また、Ｚｒ含有量（Ｐ_Ｚｒ）が多くなり過ぎ、フェライト粒子中の上記ペロブスカイト型結晶相成分の含有量が多くなりすぎる場合がある。この場合磁化が低下し、電子写真現像剤用キャリア芯材に要求される磁性特性を満たすことが困難になる場合があり好ましくない。これらの観点からＺｒ含有割合は０．９５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、０．９０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましく、０．８５ｍｏｌ％以下であることが一層好ましい。

【0038】

（２）アルカリ土類金属
当該フェライト粒子において、アルカリ土類金属（Ｒ）の含有量（Ｒ含有量）（Ｐ_Ｒ）は０．５０ｍｏｌ％以上１．３０ｍｏｌ％以下であるものとする。Ｒ含有量（Ｐ_Ｒ）についても、後述するＩＣＰ元素分析によって定量することができる。また、Ｒ含有量（Ｐ_Ｚｒ）はフェライト成分を１００ｍｏｌ％としたときの値を示す。当該範囲内でアルカリ土類金属（Ｒ）を含むことにより、上記作用効果を得る上で好適な量のペロブスカイト型結晶相成分を含むフェライト粒子を実現することができる。帯電特性の環境変動がより少ないフェライト粒子を得る上で、当該フェライト粒子におけるＲ含有量（Ｐ_Ｒ）は０．５５ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。また、当該フェライト粒子におけるＲ含有量（Ｐ_Ｒ）は１．２５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、１．２０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましく、１．１０ｍｏｌ％以下であることが一層好ましい。

【0039】

（３）Ｒ含有量（Ｐ_Ｒ）とＺｒ含有量（Ｐ_Ｚｒ）との比（Ｐ_Ｒ／Ｐ_Ｚｒ）
ここで、当該フェライト粒子は、Ｚｒ含有量（Ｐ_Ｚｒ）及びＲ含有量（Ｐ_Ｒ）が上記範囲内であり、且つ、Ｒ含有量（Ｐ_Ｒ）とＺｒ含有量（Ｐ_Ｚｒ）との比（Ｐ_Ｒ／Ｐ_Ｚｒ）が１．１０以上２．６０以下となるように、アルカリ土類金属（Ｒ）及びジルコニウムを含有するものとする。

【0040】

上記ペロブスカイト型結晶相成分を得るには、Ｒ原料１ｍｏｌに対して、ＺｒＯ_２１ｍｏｌを要する。上記比（Ｐ_Ｒ／Ｐ_Ｚｒ）を満たす場合、当該フェライト粒子はペロブスカイト型結晶相成分を構成するアルカリ土類金属とは別に余剰分のアルカリ土類金属を含む。この余剰分のアルカリ土類金属は粒界に押し出され、フェライト粒子の表面にも押し出される。上記比（Ｐ_Ｒ／Ｐ_Ｚｒ）を満たす場合、後述する方法などで調整した所定の塩素雰囲気下で冷却工程（所定の焼成温度で保持後の冷却工程をいうものとする）、又は、焼成工程（所定の焼成温度で保持する工程をいうものとする）及び冷却工程を行うことにより、フェライト粒子の表面のアルカリ土類金属と雰囲気中の塩素とを結合させて、フェライト粒子の表面に適度な量のアルカリ土類金属の塩化物を生成させることができる。塩化物は雰囲気中の水分に接触すると容易にイオン化して、フェライト粒子の表面に水分を吸着する。上記比（Ｐ_Ｒ／Ｐ_Ｚｒ）を満たすことで、高温高湿環境下における帯電量の低下を防ぎつつ、低温低湿環境下におけるチャージアップを抑制することが可能な適度な量の水分量をフェライト粒子の表面に保持することができ、各環境下における帯電量の経時変化の少ない環境安定性のより高いフェライト粒子を得ることができる。

【0041】

（４）水分量
当該フェライト粒子は、カールフィッシャー滴定法により測定される水分量が３０ｐｐｍ以上７０ｐｐｍ以下である。当該フェライト粒子の水分量を当該範囲内とすることで、高温高湿環境下における帯電量の低下を抑制しつつ、低温低湿環境下におけるチャージアップを抑制し、環境安定性の極めて高いフェライト粒子を実現することができる。なお、水分量を当該範囲内にするには、上述したとおり、Ｒ含有量（Ｐ_Ｒ）、Ｚｒ含有量（Ｐ_Ｚｒ）及び上記比（Ｐ_Ｒ／Ｐ_Ｚｒ）を上記所定の範囲内になるようにしつつ、所定の塩素雰囲気下で冷却工程、又は、焼成工程及び冷却工程を行えばよい。また、その際にフェライト粒子のＢＥＴ比表面席が後述する範囲内となるようにすることが好ましい。当該水分量は、ファライト粒子の表面に対して化学的又は物理的に吸着している水分量を示す指標である。フェライト粒子の表面に存在するアルカリ土類金属の塩化物等の、水と化学的に結合する化学種の量を調整することで当該水分量は変動する。またＢＥＴ比表面積の値を変化させると、フェライト粒子の表面の凹凸形状の変化に起因して物理的に吸着する水分量が変動する。本件発明に係るフェライト粒子は、フェライト粒子の表面におけるアルカリ土類金属の塩化物の生成量や、表面の凹凸形状を製造工程において後述する範囲内となるように制御することで、上記規定範囲内の水分量のフェライト粒子を得ることができる。

【0042】

（５）ペロブスカイト型結晶相成分含有割合
Ｘ線回折パターンのリートベルト解析により当該フェライト粒子を構成する結晶相の相組成分析を行うことで、フェライト粒子中のペロブスカイト型結晶相成分の含有の有無を確認することができる。本発明においてペロブスカイト型結晶相成分の含有割合は特に限定されものではないが、帯電特性の環境変動を抑制する上で、０．０５質量％以上であることが好ましく、０．０７質量％以上であることがより好ましく、０．０８質量％以上であることがさらに好ましく、０．１０質量％以上であることが一層好ましく、０．２０質量％以上であることがより一層好ましく、０．３０質量％以上であることがさらに一層好ましい。また、上限値についても特に限定されるものではないが、電子写真現像剤のキャリア芯材に要求される磁気特性を満たしつつ、低温低湿環境下においてもチャージアップを抑制可能なフェライト粒子を得る上で、ペロブスカイト型結晶相成分の含有割合は１．００質量％以下であることが好ましく、０．９９質量％以下であることがより好ましく、０．９５質量％以下であることがさらに好ましく、０．９０質量％以下であることが一層好ましく、０．８５質量％以下であることがより一層好ましく、０．７５質量％以下であることがより一層好ましい。

【0043】

ペロブスカイト型結晶相成分の含有割合を上記好ましい範囲内とすれば、当該フェライト粒子の内部に当該ペロブスカイト型結晶相成分を均一に分散させることが容易になり、構造欠陥の発生を抑制したり、抵抗値の環境変動を小さくすることが容易になる。また、ペロブスカイト型結晶相成分の含有割合が上記範囲であるときに、Ｚｒ含有量（Ｐ_Ｚｒ）、Ｒ含有量（Ｐ_Ｒ）及び上記比（Ｐ_Ｒ／Ｐ_Ｚｒ）がそれぞれ上述した範囲内であると、環境安定性がさらに高いフェライト粒子を得ることがより容易になる。

【0044】

１－４．組成
アルカリ土類金属は鉄と固相反応して、マグネトプランバイト型の結晶構造を有するフェライトやその前駆体も形成する。アルカリ土類金属を上記範囲内で含む場合、当該フェライト粒子は、ジルコニウムの原料に起因する二酸化ジルコニウムや、ジルコン酸ペロブスカイト化合物と共に、マグネトプランバイト型の結晶構造を有するフェライトなど結晶構造が異なる種々の成分を副成分として含み得る。当該フェライト粒子がスピネル型結晶相成分を主成分とすれば、スピネル型結晶構造とは異なる結晶構造を有する副成分が粒子の内部に存在すると、主成分は相対的に成長しやすい粒子表面の方向に成長し、粒子表面の凹凸が適切な状態となる。また、これらの副成分を粒子内部に均一に含有させることで、粒子表面の凹凸を均一な状態に制御することができる。なお、後述する焼成条件を採用することで、マグネトプランバイト型の結晶相成分の生成を抑制しつつ、ペロブスカイト型結晶相成分を良好に生成することができる。

【0045】

したがって、当該フェライト粒子はスピネル型フェライト粒子であることが好ましく、特に、Ｍｎを含むスピネル型フェライト粒子であることが好ましい。この場合、当該フェライト粒子はスピネル型結晶相成分を９０質量％以上、好ましくは９３質量％以上、より好ましくは９５質量％以上含むことが好ましい。すなわち、当該フェライト粒子は、上記ペロブスカイト型結晶相成分と、不可避不純物或いは未反応原料を除いて、スピネル型結晶相成分からなるスピネル型フェライト粒子であることが好ましい。なお、スピネル型結晶相成分の含有量は原料配合時の金属元素の比率によって決定することができる。一般的にスピネル型フェライトは固相反応により製造される。その際の焼成工程で行われるフェライト化反応では、約８５０℃から固溶体（スピネル型結晶相）が生成しはじめ、約１２５０℃にて当該フェライト化反応が完了する。焼成工程における焼成温度、焼成時間、焼成雰囲気、冷却時間を適宜調整することで選択的にスピネル型結晶相を生成させることができ、それにより当該フェライト粒子におけるスピネル型結晶相の含有割合を決定することができる。

【0046】

さらに、当該フェライト粒子は、（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ_２Ｏ_３）ｚ（但し、１５≦ｘ≦５０、２≦ｙ≦３５、４５≦ｚ≦６０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００（ｍｏｌ％））の組成式で表されるスピネル型結晶からなる結晶相成分を主組成とすることがさらに好ましい。上述の組成を従来のフェライト製造方法と組み合わせることでスピネル結晶相成分が５０質量％以上のフェライトを得ることができる。

【0047】

Ｍｎを含む組成とすることにより、低磁場側の磁化を高くすることができる。また、Ｍｎを含む組成とすることにより、本焼成後の炉出の際のフェライトの再酸化を防止することができる。特にＭｎの含有量を１５ｍｏｌ％以上とすることで、相対的にＦｅの含有量が増加するのを抑制し、当該フェライト粒子中のマグネタイト成分の含有割合が大きくなるのを抑制することができる。そのため、低磁場側の磁化の低下を抑制し、キャリア付着の発生を抑制することができる。また、電子写真印刷を行う上で良好な抵抗値に調整することが容易になるため、カブリの発生や階調性の悪化、白抜け等の画像欠陥の発生を抑制することができる。さらに、トナー消費量を適正に保つことができる。Ｍｎの含有量を５０ｍｏｌ％以下とすることで抵抗が高くなりすぎ、白抜け等の画像欠陥が発生するのを抑制できる。

【0048】

Ｍｇを含む組成とすることにより、高抵抗のフェライト粒子を得ることができる。また、Ｍｇの含有量を２ｍｏｌ％以上とすることで、Ｆｅの含有量に対してＭｎの含有量が適切になり、フェライト粒子の磁化や抵抗を電子写真印刷を行う上で良好な範囲内に調整することが容易になる。そのため、カブリの発生や階調性の悪化、はけ筋の発生、キャリア飛散等の画像欠陥の発生を抑制することができる。さらに、Ｍｇ原料として水酸化マグネシウムを用いたときに、当該フェライト粒子を製造する際の焼成温度が低いと、フェライト粒子に水酸基が残存する場合がある。Ｍｇの含有量を３５ｍｏｌ％以下とすることで、原料に起因して存在する残存水酸基の量を低減することができる。そのため、残存水酸基により当該フェライト粒子の帯電量や抵抗といった電気的特性が雰囲気湿度の影響を受けて変動するのを抑制し、当該フェライト粒子の電気的特性の環境依存性をより良好にすることができる。

【0049】

当該フェライト粒子は酸化第二鉄を主成分とする磁性酸化物である。従って、ｘ＜ｚを満たすことが前提となる。Ｆｅの含有量を４５ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下とすることで、フェライト粒子の磁化や抵抗を電子写真印刷を行う上で良好な範囲内に調整することが容易になる。

【0050】

１－５．溶出塩素量
本件発明に係るフェライト粒子は、溶出法により測定した溶出塩素量が３５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。なお、溶出法による溶出塩素量の測定手順は実施例の欄において述べる。溶出塩素量を当該範囲内とすることでフェライト粒子表面における水分量を適度な量とすることができ、高温高湿環境下における抵抗値の低下を防ぎつつ、低温低湿環境下ではチャージアップを抑制することができ、帯電特性の環境安定性の極めて高いフェライト粒子とすることができる。

【0051】

上述のとおり、原料に含まれるＣｌ等の不可避不純物がフェライト粒子の表面に存在するとこれらは容易にイオン化し、雰囲気中の水分がフェライト粒子の表面に吸着する。フェライト粒子の表面におけるこれらの不可避不純物量が増加すると、例えば、高温高湿環境下では抵抗値が大きく低下し、帯電特性の環境変動も大きくなる。Ｆｅ原料として、一般に、鉄鋼生産時に発生する塩酸酸洗工程から副生する酸化鉄が用いられている。そのためＦｅ原料にはＣｌが不可避不純物として含まれる。なお具体的には、フェライト用酸化鉄として用いられる酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ_２Ｏ_３）の含有量は９８．５質量％以上であり、例えば０．１５質量％以下のＣｌ等が含まれる（ＪＩＳＫ１４６２－１９８１）。Ｆｅ原料やＭｎ原料、Ｍｇ原料にはＣｌ以外にＮａ、Ｋも不可避不純物として含まれる。各原料の製造工程において海水や水酸化ナトリウムなどが使用されると、これらの不可避不純物の含有量も多くなる。ＣｌはＮａ、Ｋ等と比較すると、不可避不純物として原料に含まれる総量が多く、溶出法により測定した溶出塩素量が小さいと、他の不可避不純物量も少ない傾向にある。

【0052】

そこで、溶出塩素量を上記範囲内にするには、上記のようにＦｅ_２Ｏ_３含有量が９８．５％以上のフェライト用酸化鉄を用いることが考えられる。また、後述する本焼成工程等において高温（例えば、ペロブスカイト型結晶相を成長させるために適した温度と同程度）で熱処理を行うことで粒子内の不可避不純物の大部分を除去することができる。さらに上述のとおり、本件発明に係るフェライト粒子はペロブスカイト型結晶相成分を含むため、相対的に結晶粒を小さく、粒界体積が相対的に大きくなる。そのため、Ｃｌ等の不可避不純物含有量が同程度であっても、フェライト粒子内部にこれらの不可避不純物を析出させ、フェライト粒子の表面にこれらの不可避不純物が偏析することを回避することができる。そのため、ペロブスカイト型結晶相成分を含まない場合と比較すると、溶出法による溶出塩素量を小さくすることができ、帯電特性の環境変動が小さくすることができる。

【0053】

一方、ペロブスカイト型結晶相成分を生成させる過程で、不可避不純物の大部分が除去されて溶出塩素量が３５ｐｐｍ未満になると、粒子表面に対する水の化学的吸着量が少なくなる。この場合、高温高湿環境下では良好な帯電特性を維持することができるが、粒子表面における水分量が少なすぎて低温低湿下ではチャージアップを招くなど帯電特性が悪化する。そこで、本発明者らの鋭意研究により、ペロブスカイト型結晶相成分を生成するために適した焼成条件を採用して被焼成物に含まれる不可避不純物の大部分を除去しつつ、被焼成物から雰囲気に放出された塩素ガスを利用して炉内を塩素雰囲気下とすることで、フェライト粒子表面のアルカリ土類金属と塩素とを結合させて塩化物を生成し、フェライト粒子の表面に適度な水分を吸着させることで、高温高湿環境下及び低温低湿環境下の双方で良好な帯電特性を維持可能な環境安定性のより高いフェライト粒子が得られることを見出した。

【0054】

ここで低温低湿環境下におけるチャージアップを抑制する上で、溶出塩素量は４０ｐｐｍ以上であることが好ましく、４２ｐｐｍ以上であることがより好ましく、４５ｐｐｍ以上であることがさらに好ましく、４７ｐｐｍ以上であることが一層好ましい。一方、溶出塩素量が多くなりすぎると、高温高湿環境下における抵抗値の変動が大きくなるおそれがある。そのため、溶出塩素量は９５ｐｐｍ以下であることがより好ましく、９０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、８５ｐｐｍ以下であることが一層好ましく、８０ｐｐｍ以下であることがより一層好ましい。なお、後述する焼成条件を採用することで、溶出塩素量を上記範囲内に調整することができる。

【0055】

１－６．磁気特性
次に、当該フェライト粒子の磁気特性について述べる。当該フェライト粒子を電子写真現像剤用キャリアの芯材として用いる場合、１Ｋ・１０００／４π・Ａ／ｍの磁場をかけたときのＶＳＭ測定による飽和磁化が５０ｅｍｕ／ｇ以上７０ｅｍｕ／ｇ以下であることが好ましい。飽和磁化が５０ｅｍｕ／ｇ以上になると、芯材の磁力が高く、低磁化に起因するキャリア飛散を良好に抑制することができる。また、飽和磁化と電気抵抗はトレードオフの関係にあるが、フェライト粒子の飽和磁化が当該範囲内であると、両者のバランスが良好になり高画質の電子写真印刷を良好に行うことのできる電子写真現像剤を得ることができる。また、磁化が高くとも抵抗が低いと、低抵抗に起因するキャリア飛散が生じることがある。飽和磁化を７０ｅｍｕ／ｇ以下とすることで、低抵抗に起因するキャリア飛散も良好に抑制することができる。

【0056】

１－７．電気的特性
次に、当該フェライト粒子の電気特性について述べる。
電極間距離６．５ｍｍ及び印加電圧１０００Ｖで測定したときの、常温常湿環境（２３℃相対湿度５５％）下での抵抗値Ｍは、１．０×１０^６（Ω）以上１．０×１０^９．５（Ω）以下であることが望ましい。当該フェライト粒子の抵抗値が当該範囲内であると、当該フェライト粒子を芯材とし、表面に樹脂被覆層を設けてキャリアとしたとき、トナーとの攪拌時に樹脂被覆層が剥離し、芯材が露出したときも電荷注入によるキャリア飛散を抑制することができる。

【0057】

１－８．物性
（１）体積平均粒径（Ｄ_５０）
当該フェライト粒子を電子写真現像剤用キャリアの芯材として用いる場合、その体積平均粒径（Ｄ_５０）は２４μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。但し、ここでいう体積平均粒径は、レーザ回折・散乱法によりＪＩＳ Ｚ ８８２５：２０１３に準拠して測定した値をいう。体積平均粒径が当該範囲内であると、トナーに対する帯電付与性が高く、長期間に亘って当該帯電付与性を維持することができる。そのため、電子写真現像剤の長寿命化を図ることができる。

【0058】

これに対して、当該フェライト粒子の体積平均粒径（Ｄ_５０）が２４μｍ未満であると、粒径が小さいため、キャリア飛散が生じやすくなる。また、当該フェライト粒子の体積平均粒径（Ｄ_５０）が２４μｍ未満であると、粒径が小さいため、当該フェライト粒子が凝集しやすくなる。当該フェライト粒子を芯材とし、その表面に樹脂を被覆してキャリアとする際に、当該フェライト粒子が凝集していると、個々のフェライト粒子の表面を良好に樹脂で被覆することができなくなる。その後、現像剤の製造時或いは使用時に、フェライト粒子の凝集がほぐれると、当該現像剤は樹脂が被覆されていない領域の大きいキャリアの含有率が高くなる。そのため、このようなフェライト粒子を芯材とするキャリアを用いて現像剤を製造すると、トナーに対する十分な帯電付与性を得られない場合があるため好ましくない。

【0059】

一方、当該フェライト粒子の体積平均粒径（Ｄ_５０）が４０μｍを超えると、当該粉体を構成する一つ一つの粒子の粒径が大きくなる。そのため、体積平均粒径（Ｄ_５０）が小さいフェライト粒子と比較すると、粉体全体としてみたときにトナーとの摩擦帯電に寄与するキャリアの表面積が小さくなる。そのため、トナーに対する十分な帯電付与性が得られなくなる場合がある。これを改善するために、個々のフェライト粒子の表面に凹凸を付与して、個々のフェライト粒子の表面積を増加させると、トナーとの摩擦帯電に寄与するキャリアの表面積を増加させることができる。この場合、トナーに対する帯電付与性は向上するが、トナーとの混合時等にキャリア表面の凸部に機械的ストレスが加わるなどして、キャリアの割れ・欠けが生じやすくなるため好ましくない。すなわち、現像剤使用時におけるキャリアの強度を維持することができない場合があり、好ましくない。

【0060】

上記観点から、体積平均粒径（Ｄ_５０）の下限値は２７μｍであることがより好ましく、３０μｍであることがさらに好ましい。また、体積平均粒径（Ｄ_５０）の上限値は３８μｍであることが好ましく、３６μｍであることがさらに好ましい。

【0061】

（２）ＢＥＴ比表面積
当該フェライト粒子のＢＥＴ比表面積は下記式で表される範囲内であることが好ましい。
０．１６５≦ Ｘ ≦ ０．５５０
但し、上記式においてＸは当該フェライト粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）である。

【0062】

ここでいうＢＥＴ比表面積は、例えば、比表面積測定装置（型式：Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ－１２０８（マウンテック社製））を用いて測定した値とすることができる。ここで、当該フェライト粒子の上記水分量は粒子表面に対する水の化学的吸着量及び物理的吸着量によって変動する。当該フェライト粒子のＢＥＴ比表面積が大きくなると、粒子表面に対する水の物理的吸着量が一般的には増加する。粒子表面に対する水の物理的吸着量が多くなりすぎると雰囲気湿度の影響によって当該フェライト粒子の水分量が変動しやすくなり、帯電特性が雰囲気湿度の影響を受けやすくなる。ＢＥＴ比表面積が上記式で表される範囲内であると、上記水分量に占める水の物理的吸着量が適正な範囲内となり、雰囲気湿度が変化したときも帯電特性が大きく変動することを抑制することができる。すなわち、粒子表面に対する水の化学的吸着量も適正な範囲内となり、低温低湿環境下においても適度な水分を表面に保持することができ、高温高湿環境下においても過度の水分が表面に保持されることを抑制し、いずれの環境下においても良好な帯電特性を維持することができる。また、ＢＥＴ比表面積が上記範囲内であると、表面の凹凸が適度にあり当該フェライト粒子を芯材としたときに表面を樹脂で良好に被覆することができるため好ましい。

【0063】

これに対して、ＢＥＴ比表面積が上記下限値未満となると粒子表面に対する水の物理的吸着量が少なくなる。また、ＢＥＴ比表面積が上記下限値未満のフェライト粒子は、一般的には、高温で長時間焼成されることで表面の凹凸がなくなったものであると考えられる。この場合、焼成工程においてＣｌ等の不可避不純物が造粒物から除去されており、粒子表面における塩化物の生成量も少なく、粒子表面に対する水の化学的吸着量も低くなる。これらのことから、ＢＥＴ比表面積が上記下限値未満である場合、当該フェライト粒子の水分量自体が本件発明に規定する範囲の下限値未満となる蓋然性が高く、低温低湿環境下におけるチャージアップを抑制することが困難になる。一方、ＢＥＴ比表面積が上記上限値を超えて大きくなると、当該フェライト粒子の水分量が本件発明に規定する範囲の上限値を超えて多くなり、高温高湿環境下における抵抗値の低下が大きくなるおそれがある。或いは、粒子表面に対する水の化学的吸着量が少なくなり、低温低湿環境下において適度な水分を保持することが困難になり、チャージアップが生じて画像濃度不足などの画質低下を招くおそれがある。
なお、ＢＥＴ比表面積が上記下限値未満のフェライト粒子は、一般的には、高温で長時間焼成されることで表面の凹凸がなくなったものであると考えられる。この場合、焼成工程においてＣｌ等の不可避不純物が造粒物から除去されており、粒子表面における塩化物の生成量も少なく、粒子表面に対する水の化学的吸着量も低くなる。

【0064】

上記効果を得る上で、上記式の下限値は０．１８８であることがより好ましく、０．１９０であることがさらに好ましく、０．１９５であることが一層好ましく、０．２００であることがより一層好ましい。また、上記式の上限値は０．５００であることがより好ましく、０．４５０であることがさらに好ましく、０．４００であることが一層好ましく、０．３８０であることがより一層好ましい。

【0065】

なお、ＢＥＴ比表面積は、アルカリ土類金属の含有量が多くなるにつれて大きくなる傾向にあり、焼成温度が高くなるにつれて小さくなる傾向にある。これらの条件を調整することで、ＢＥＴ比表面積を上記範囲内となるように制御することができる。

【0066】

（３）見掛密度
当該フェライト粒子の見掛密度は下記式で表される範囲内であることが好ましい。
１．９０≦ Ｙ ≦ ２．５０
但し、上記式においてＹは当該フェライト粒子の見掛密度（ｇ／ｃｍ^３）を表す。

【0067】

ここでいう見掛密度は、漏斗法によりＪＩＳ Ｚ ２５０４：２０１２に準拠して測定した値をいう。当該フェライト粒子の見掛密度が上記式で表される範囲内であると、流動性が良好であり、且つ、自重が重いため、トナーとの接触頻度及び接触強度を高めることができる。

【0068】

上記効果を得る上で、上記式の下限値は１．９５であることがより好ましく、２．００であることがさらに好ましく、２．１５であることが一層好ましい。また、上記式の上限値は２．４５であることがより好ましい。

【0069】

２．電子写真現像剤用キャリア
次に、本件発明に係る電子写真現像剤用キャリアについて説明する。本発明に係る電子写真現像剤用キャリアは、上記フェライト粒子と、当該フェライト粒子の表面に設けられた樹脂被覆層とを備えることを特徴とする。すなわち、上記フェライト粒子は、電子写真現像剤用キャリアの芯材として用いられることを特徴とする。フェライト粒子については上述したとおりであるため、ここでは主として樹脂被覆層について説明する。

【0070】

（１）被覆樹脂の種類
樹脂被覆層を構成する樹脂（被覆樹脂）の種類は、特に限定されるものではない。例えば、フッ素樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フッ素アクリル樹脂、アクリル－スチレン樹脂、シリコーン樹脂等を用いることができる。また、シリコーン樹脂等をアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等の各樹脂で変性した変成シリコーン樹脂等を用いてもよい。例えば、トナーとの撹拌混合時に受ける機械的ストレスによる樹脂剥離を抑制するという観点からは、被覆樹脂は熱硬化性樹脂であることが好ましい。当該被覆樹脂に好適な熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂及びそれらを含有する樹脂等が挙げられる。但し、上述のとおり、被覆樹脂の種類は特に限定されるものではなく、組み合わせるトナーの種類や使用環境等に応じて、適宜適切なものを選択することができる。

【0071】

また、１種類の樹脂を用いて樹脂被覆層を構成してもよいし、２種類以上の樹脂を用いて樹脂被覆層を構成してもよい。２種類以上の樹脂を用いる場合は、２種類以上の樹脂を混合して１層の樹脂被覆層を形成してもよいし、複数層の樹脂被覆層を形成してもよい。例えば、フェライト粒子の表面に、フェライト粒子と密着性の良好な第一の樹脂被覆層を設け、当該第一の樹脂被覆層の表面に、当該キャリアに所望の帯電付与性能を付与するための第二の樹脂被覆層を設けることなども好ましい。

【0072】

（２）樹脂被覆量
フェライト粒子の表面を被覆する樹脂量（樹脂被膜量）は、芯材として用いるフェライト粒子に対して０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。当該樹脂被覆量が０．１質量％未満であると、フェライト粒子の表面を樹脂で十分被覆することが困難になり、所望の帯電付与能力を得ることが困難になる。また、当該樹脂被覆量が１０質量％を超えると、製造時にキャリア粒子同士の凝集が発生してしまい、歩留まり低下等の生産性の低下と共に、実機内での現像剤の流動性或いは、トナーに対する帯電付与性等の現像剤特性が変動するため好ましくない。

【0073】

（３）添加剤
樹脂被覆層には、導電剤や帯電制御剤等のキャリアの電気抵抗や帯電量、帯電速度をコントロールすることを目的とした添加剤が含まれていてもよい。導電剤としては、例えば、導電性カーボン、酸化チタンや酸化スズ等の酸化物、又は、各種の有機系導電剤を挙げることができる。但し、導電剤の電気抵抗は低いため、導電剤の添加量が多くなりすぎると、電荷リークを引き起こしやすくなる。そのため、導電剤の含有量は、被覆樹脂の固形分に対して０．２５質量％以上２０．０質量％であることが好ましく、０．５質量％以上１５．０質量％以下であることがより好ましく、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることがさらに好ましい。

【0074】

帯電制御剤としては、トナー用に一般的に用いられる各種の帯電制御剤や、シランカップリング剤が挙げられる。これらの帯電制御剤やカップリング剤の種類は特に限定されないが、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、有機金属錯体、含金属モノアゾ染料等の帯電制御剤や、アミノシランカップリング剤やフッ素系シランカップリング剤等を好ましく用いることができる。帯電制御剤の含有量は、被覆樹脂の固形分に対して好ましくは０．２５質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１５．０質量％以下であることがより好ましく、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることがさらに好ましい。

【0075】

３．電子写真現像剤
次に、本件発明に係る電子写真現像剤の実施の形態について説明する。当該電子写真現像剤は、上記電子写真現像剤用キャリアとトナーとを含む。

【0076】

当該電子写真現像剤を構成するトナーとして、例えば、重合法により製造される重合トナー及び粉砕法によって製造される粉砕トナーのいずれも好ましく用いることができる。これらのトナーは各種の添加剤を含んでいてもよく、上記キャリアと組み合わせて電子写真現像剤として使用することができる限り、どのようなものであってもよい。

【0077】

トナーの体積平均粒径（Ｄ_５０）は２μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。トナーの体積平均粒径（Ｄ_５０）が当該範囲内であると、高画質な電子写真印刷を行うことができる電子写真現像剤を得ることができる。

【0078】

キャリアとトナーとの混合比、すなわちトナー濃度は、３質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。トナーを当該濃度で含む電子写真現像剤は、所望の画像濃度が得られやすく、カブリやトナー飛散をより良好に抑制することができる。

【0079】

一方、当該電子写真現像剤を補給用現像剤として用いる場合には、キャリア１質量部に対してトナー２質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。

【0080】

当該電子写真現像剤は、磁気ドラム等にキャリアを磁力により吸引付着させてブラシ状にしてトナーを搬送し、バイアス電界を付与しながら、感光体上等に形成された静電潜像にトナーを付着させて可視像を形成する磁気ブラシ現像法を適用した各種電子写真現像装置に好適に用いることができる。当該電子写真現像剤は、バイアス電界を付与する際に、直流バイアス電界を用いる電子写真現像装置だけでなく、直流バイアス電界に交流バイアス電界を重畳した交番バイアス電界を用いる電子写真現像装置にも用いることができる。

【0081】

４．製造方法
以下では、本件発明に係るフェライト粉、電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア及び電子写真現像剤の製造方法について説明する。

【0082】

４－１．フェライト粉及び電子写真現像剤用キャリア芯材
本件発明に係るフェライト粉及び電子写真現像剤用キャリア芯材は、次のようにして製造することができる。

【0083】

まず、所望のフェライト組成となるように原料を適量秤量した後、ボールミル又は振動ミル等で０．５時間以上、好ましくは１時間以上２０時間以下粉砕混合し、仮焼成する。

【0084】

例えば、（ＭｎＯ）ａ（ＭｇＯ）ｂ（Ｆｅ_２Ｏ_３）ｃ（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００（ｍｏｌ％）、ａ≠０、０≦ｂ、ｃ≠０）において、所望の組成のスピネル型フェライト粒子を製造するには、ａ，ｂ，ｃが所望の値となるように、それぞれの原料を秤量し、粉砕混合する。原料としては、例えば、Ｆｅ_２Ｏ_３と、Ｍｇ（ＯＨ）_２及び／又はＭｇＣＯ_３と、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４及びＭｎＣＯ_３からなる群から選ばれる１種類以上のマンガン化合物を用いることが好ましい。

【0085】

本件発明に係るフェライト粒子は、ＲＺｒＯ_３の組成式（但し、Ｒはアルカリ土類金属）で表されるペロブスカイト型結晶相成分を含む。そのため、アルカリ土類金属（Ｒ）については、アルカリ土類金属（Ｒ）の酸化物を原料とし、所望の添加量となるように秤量し、他の原料と粉砕混合する。Ｚｒについては、ＺｒＯ_２を原料とすることができる。

【0086】

その際、得られるフェライト粒子中のＺｒ含有量（Ｐ_Ｚｒ）が０．５０ｍｏｌ％以上１．００ｍｏｌ％以下、Ｒ含有量（Ｐ_Ｒ）が０．６５ｍｏｌ％以上１．２９ｍｏｌ％以下、Ｒ含有量（Ｐ_Ｒ）とＺｒ含有量（Ｐ_Ｚｒ）との比（Ｐ_Ｒ／Ｐ_Ｚｒ）が１．１０以上２．５８以下となるように、各原料を秤量する。

【0087】

原料としてのＺｒＯ_２は他の原料と粉砕混合される。二酸化ジルコニウムを粒子内部に均一に分散するためには、原料の粉砕混合時に二酸化ジルコニウムを加えることが望ましい。また、ＺｒＯ_２以外の原料を粉砕、混合し、大気下で仮焼成した後に、ＺｒＯ_２を加え、さらに粉砕混合することも好ましい。その場合は、ＺｒＯ_２以外の原料を粉砕混合した粉砕物を加圧成形機等を用いてペレット化した後、大気下で７００℃以上１２００℃以下の温度で仮焼成した後に、ＺｒＯ_２を加える。

【0088】

ＺｒＯ_２を含め全ての原料を粉砕混合した後、又は、ＺｒＯ_２以外の他の原料を粉砕混合し、仮焼成した後、得られた仮焼物に所定量のＺｒＯ_２を加え、さらにボ－ルミル又は振動ミル等で粉砕する。そして、粉砕混合物に水を加えてビーズミル等を用いて微粉砕し、スラリーを得る。メディアとして使用するビーズの径、組成、粉砕時間を調整することによって、粉砕度合いをコントロールすることができる。原料を均一に分散させる上で、１ｍｍ以下の粒径を持つ微粒なビーズをメディアとして使用することが好ましい。また、原料を均一に分散させる上で、粉砕物の体積平均粒径（Ｄ_５０）が２．５μｍ以下になるように粉砕することが好ましく、２．０μｍ以下になるように粉砕することがより好ましい。また、異常粒成長を抑制するため、粒度分布の粗目側の粒径（Ｄ_９０）は３．５μｍ以下になるように粉砕することが好ましい。これらを調整することで、ペロブスカイト型結晶相成分が粒子の表面から内部までより均一に分散させることができ、上記各種の作用効果を得ることができる。

【0089】

次いで、このようにして得られたスラリーに、必要に応じて分散剤、バインダー等を添加し、２ポイズ以上４ポイズ以下に粘度調整することが好ましい。この際、バインダーとしてポリビニルアルコールやポリビニルピロリドンを用いることができる。

【0090】

上記のように調整されたスラリーを、スプレードライヤーを用いてスラリーを噴霧し、乾燥させることで造粒物を得る。この際、造粒条件としては、吐出量を２０Ｈｚ以上５０Ｈｚ以下、アトマイザーディスク回転数を１１０００ｒｐｍ以上２００００ｒｐｍ以下、乾燥温度を１００℃以上５００℃以下の範囲とすることが好ましい。例えば、上記見掛密度が上記範囲内のフェライト粒子を得るには、アトマイザーディスク回転数を１１０００ｒｐｍ以上１６０００ｒｐｍ以下、乾燥温度を１５０℃以上３００℃以下とすることが好ましい。

【0091】

次に、上記造粒物を焼成する前に分級し、当該造粒物に含まれる微細粒子を除去することが粒度の揃ったフェライト粉を得る上で好ましい。造粒物の分級は、既知の気流分級や篩等を用いて行うことができる。

【0092】

次に、分級された造粒物を焼成する。造粒物は、ロータリーキルンのように、造粒物（被焼成物）を流動させながら熱間部を通過させるような形式の焼成炉で一次焼成した後に、本焼成を行うことが好ましい。

【0093】

ロータリーキルン等の造粒物を流動させながら熱間部を通過させるような形式の焼成炉で一次焼成を行うことで、造粒物をコウ鉢などに静置した状態で一次焼成を行う場合と比較すると、相対的に短時間で、且つ、均一に造粒物から造粒時に用いられたバインダー等の有機物を除去することができる。これと同時に一次焼成時にフェライト反応の一部を進めることができ、その後の本焼成時に表面Ｒｚにばらつきが生じるのを抑制することができる。

【0094】

また、上記形式の焼成炉を用いて一次焼成を行う際に、その温度は、例えば７５０℃以上１０５０℃以下とすることが好ましい。当該温度範囲で一次焼成を行うことで有機物の除去及びフェライト反応を効率よく行いつつ、異常粒成長を抑制し、上記の通り表面粗さＲｚのばらつきが生じるのを抑制することがより容易になる。さらに、有機物の除去及びフェライト反応を効率よく行う上で、一次焼成温度は８００℃以上で行うことがより好ましく、８５０度以上で行うことがさらに好ましい。また、異常粒成長を抑制する上では、一次焼成温度は１０００℃以下で行うことがより好ましく、９８０℃以下で行うことがさらに好ましい。

【0095】

また、本焼成は、不活性雰囲気又は弱酸化性雰囲気下で、８５０℃以上の温度で１．５時間以上２４時間以下保持することにより、行うことが好ましい。但し、本焼成温度は、本件発明に係るフェライト粒子が得られる限り、特に限定されるものではない。ここで、不活性雰囲気又は弱酸化性雰囲気下とは、窒素と酸素の混合ガス雰囲気下において酸素濃度が５体積％（５００００ｐｐｍ）以下であることをいい、雰囲気酸素濃度が３．５体積％（３５０００ｐｐｍ）以下であることがより好ましく、２．５体積％（２５０００ｐｐｍ）以下であることがさらに好ましく、１．０体積％以下（１００００ｐｐｍ）以下であることが一層好ましく、０．５体積％以下（５０００ｐｐｍ）以下であることがより一層好ましい。

【0096】

例えば、スピネル型結晶相の生成に適した温度（８５０℃以上１１５０℃以下）で３時間以上保持し、その後、例えば、ジルコン酸ストロンチウムなどのＲＺｒＯ_３の組成式で表されるペロブスカイト型結晶相を生成させるために適した温度（例えば、１１５０℃以上１５００℃以下）で１時間以上保持することにより本焼成を行うことで、スピネル型結晶相を十分に生成させつつ、粒界にジルコニウム成分が良好に分散した当該フェライト粒子を得ることができる。また、その際、アルカリ土類金属（Ｒ）の種類と、ＺｒＯ_２の配合量に応じて、焼成温度、焼成時間、焼成時の雰囲気酸素濃度を適宜制御することで、ＢＥＴ比表面積、抵抗値、見掛密度、磁化を電子写真現像剤用キャリア芯材に好適な範囲内に制御することができる。また、１２００℃以上の温度で２時間以上保持することで溶出塩素量を本件発明に規定する水分量を保持する上で適正な範囲内にすることがより容易になる。

【0097】

例えば、ジルコン酸ストロンチウム（ＳｒＺｒＯ_３）の場合、ペロブスカイト型結晶相成分を十分に生成させつつ、見掛密度を本件発明の範囲内とするには、焼成温度を好ましくは１１７０℃以上１４００℃以下、より好ましくは１１８０℃以上１３５０℃以下、さらに好ましくは１２００℃以上１３３０℃以下の温度で１時間以上保持することが好ましい。

【0098】

また、例えば、ジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ_３）やジルコン酸バリウム（ＢａＺｒＯ_３）の場合、原料を微粉砕すると共に反応促進剤を添加した上で所定の温度下で焼成することが好ましい。ジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ_３）やジルコン酸バリウム（ＢａＺｒＯ_３）のペロブスカイト型結晶相成分を生成させるには、反応促進剤を添加しない場合には、２０００℃以上の高温で焼成する必要がある。一方、原料を数十ナノメートル程度の一次粒径まで微粉砕し、反応促進剤としてアルミニウム化合物（例えば、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）等）等を添加することで、１５００℃以下の温度でもこれらのペロブスカイト型結晶相成分を生成させることができる。このように目的とする組成に応じて、ペロブスカイト型結晶相成分を生成する上で適した温度で保持すると共に、必要に応じてその他の条件を調整することで本件発明に係るフェライト粒子を得ることができる。

【0099】

なお、本焼成を行う際は、一次焼成時とは異なり、ロータリーキルンのように、造粒物（被焼成物）を流動させながら熱間部を通過させるような形式の焼成炉よりも、トンネルキルン或いはエレベータキルン等のように造粒物をコウ鉢等に入れて静置した状態で熱間を通過させるような形式の焼成炉で行うことが好ましい。ロータリーキルン等のように造粒物を流動させながら熱間部を通過させる形式の焼成炉では、焼成雰囲気の酸素濃度が低いと、造粒物が熱間部を通過する際に炉の内面に付着し、その内側を流動しながら通過する造粒物に十分に熱を加えることができない場合がある。その場合、造粒物を十分に焼結することができないまま、造粒物が熱間部を通過するため、得られた焼成物は表面の焼結は十分に行われていても、内部の焼結が不十分であることが多い。そのような焼成物は電子写真現像剤用キャリア芯材として要求される強度を満たさない他、内部におけるフェライト反応が不十分であるため、電子写真現像剤用キャリア芯材として要求される磁気特性及び電気特性を満たさない場合がある。さらに、焼成物の内部の焼結が不十分である場合、焼成工程においてＲＺｒＯ_３の組成式で表されるペロブスカイト型結晶相成分を十分に生成させることができない。そのため、本件発明に係るフェライト粒子を得ることが困難になる。

【0100】

一方、造粒物をコウ鉢等に入れて静置した状態で熱間部を通過させる形式の焼成炉で造粒物を焼成すれば、被焼成物の内部を十分に焼結させることができるため、高磁化及び高抵抗であり、且つ、ＲＺｒＯ_３の組成式で表されるペロブスカイト型結晶相成分が十分に生成されたフェライト粒子を得ることが容易になる。これらの理由から、本焼成工程を行う際には、トンネルキルン、エレベータキルン等を用いることが好ましい。

【0101】

トンネルキルン、エレベータキルン等の連続炉は入口側から出口側に向かって複数の領域を有し、各領域は独立して温度制御可能に構成されている。炉内に設けられた複数の領域を適宜、昇温帯、加熱帯、冷却帯の３つのゾーンに配分し、各ゾーン（又は各領域）の温度制御や、各ゾーン（又は各領域）内をコウ鉢等が通過する速度制御を行うことなどにより、造粒物を所望の温度勾配で熱処理することができるようになっている。

【0102】

ここで、本件発明に係るフェライト粒子を製造するには、炉内雰囲気を調整可能な連続炉（以下、「連続式雰囲気炉」と称する。）を用い、上述の雰囲気制御を行うことが好ましい。さらに、本件発明に係るフェライト粒子を製造するには、冷却工程、又は、焼成工程及び冷却工程を次のように調整した塩素雰囲気下で行うことが好ましい。

【0103】

まず、上記焼成雰囲気の制御方法について説明する。連続式雰囲気炉には、窒素ガス等を炉内に打ち込む（流入する）ための流入口が上記各領域毎に１又は複数設けられている。また、連続式雰囲気炉では、炉内のガスを外部に排出するための排気口が設けられている。各ゾーンに対する窒素流量や、排気量等を調整することで、炉内の酸素濃度が予め設定した酸素濃度となるように雰囲気制御を行うことができる。また、炉内には出口側から入口側に向かう方向に気流が生じるようにされており、炉内を通過する造粒物に効率よく焼成雰囲気が接触するようにされている。

【0104】

炉内が所定の酸素濃度となるように雰囲気制御する際、通常は、加熱帯に対する窒素流量（窒素の打ち込み量）が最も多く、昇温帯に対する窒素流量が最も少なくなるように、各ゾーンに対する窒素ガスの流入量を制御する。そのため、昇温帯側が加熱帯よりも陰圧となり、炉内には上述のとおり入口側に向かう気流が発生する。造粒物を焼成する際、昇温帯では造粒物の昇温に伴い、有機物の分解ガスや塩素ガスなどが雰囲気中に放出される。これらの造粒物から放出されたガスは、炉内の気流により入口側に向かい、入口側に設けられた排気口から排出される。

【0105】

本発明者らの鋭意検討の末、本件発明に係るフェライト粒子を得る際に、炉内を所定の酸素濃度となるように雰囲気制御を行う際に、昇温帯における窒素流入量が最も多くなるように各ゾーンに窒素ガスを流入し、加熱帯及び冷却帯に対する窒素流入量が昇温帯と比較して少なくなるようにすることで、冷却帯（冷却工程）、又は、加熱帯及び冷却帯（焼成工程及び冷却工程）を所定の酸素濃度を維持しつつ、塩素雰囲気に調整可能であることを見出した。当該方法によれば、昇温帯、加熱帯、冷却帯のそれぞれに対する窒素流入量を調整して、昇温帯を加熱帯よりも陽圧とすることができ、昇温帯又は加熱帯を通過する間に造粒物から雰囲気内に放出される塩素ガスが冷却帯、又は、加熱帯及び冷却帯に滞留し、冷却帯、又は、加熱帯及び冷却帯を所定の酸素濃度を維持しつつ、塩素雰囲気とすることが可能になる。そのため、不可避不純物としてのＣｌ含有量の低いＦｅ原料等を用いつつ、別途、塩素を原料に、或いは、炉内に添加することなく、フェライト粒子の表面にアルカリ土類金属の塩化物を適量生成させて、上記本発明に係るフェライト粒子を得ることができる。このように当該方法によれば、特に塩素含有量の多いＦｅ原料を用いたり、原料又は炉内に別途塩素を添加する必要がないため、窒素流量の配分を変化させるだけで、良好な磁気特性及び帯電特性を有し、且つ、適度な水分量のフェライト粒子を製造することができる。

【0106】

本件発明に係るフェライト粒子を得る上で、昇温帯、加熱帯、冷却帯のそれぞれに対する窒素流入量の配分は、例えば、次のようにすることが好ましい。まず、炉内が所定の酸素濃度となるように炉内に流入すべき全窒素量（以下、全窒素流入量）を１００％とする。このとき、昇温帯に対する窒素流入量を全窒素流入量の３８～６２％、加熱帯に対する窒素流入量を全窒素流入量の１９～３１％、冷却帯に対する窒素流入量が全窒素流入量の１９～３１％となるように調整することができる。その際、昇温帯に対する窒素流入量を４０～６０％、加熱帯に対する窒素流入量を２０～３０％、冷却帯に対する窒素流入量が２０～３０％となるように調整することがより好ましい。炉内の酸素濃度が所望の酸素濃度になるように制御しつつ、造粒物が昇温帯又は加熱帯を通過する間に雰囲気内に放出される塩素ガスが冷却帯、又は、加熱帯及び冷却帯に滞留し、少なくとも冷却帯が塩素雰囲気となるようにされていれば、加熱帯及び冷却帯に対する窒素流入量は同量であってもよいし、異なる量であってもよい。また、上記方法に限らず、炉内に出口側から入口側へ向かう気流を発生させて、炉内の雰囲気酸素濃度が所定の濃度となるように制御しつつ、従来一般的に採用される窒素流入速度の３／４以下の速度にして炉内の気流速度を遅くして、造粒物から揮発した塩素ガスを通常よりも加熱帯及び冷却帯に長く留まるようにしてもよい。

【0107】

その後、焼成物を解砕、分級を行ってフェライト粒子を得る。分級方法としては、既存の風力分級、メッシュ濾過法、沈降法等が挙げられる。これらの方法を適宜用いて所望の粒子径に粒度調整する。乾式回収を行う場合は、サイクロン等で回収することも可能である。粒度調整を行う際は前述の分級方法を２種類以上選んで実施してもよく、１種類の分級方法で条件を変更して粗粉側粒子と微粉側粒子を除去してもよい。

【0108】

その後、必要に応じて、フェライト粒子の表面を低温加熱することで表面酸化処理を施し、フェライト粒子の表面抵抗を調整することができる。表面酸化処理は、ロータリー式電気炉、バッチ式電気炉等を用い、大気等の酸素含有雰囲気下で、４００℃以上７３０℃以下、好ましくは４５０℃以上６５０℃以下でフェライト粒子に熱処理を施すことにより行うことができる。表面酸化処理時の加熱温度が４００℃よりも低い場合は、フェライト粒子表面を十分に酸化することができず、所望の表面抵抗特性が得られない場合がある。一方、加熱温度が７３０℃よりも高い場合、マンガン含有フェライトでは、マンガンの酸化が進みすぎ、フェライト粒子の磁化が低下するため好ましくない。フェライト粒子の表面に均一に酸化被膜を形成するには、ロータリー式電気炉を用いることが好ましい。但し、当該表面酸化処理は任意の工程である。

【0109】

４－２．電子写真現像剤用キャリア
本件発明に係る電子写真現像剤用キャリアは、上記フェライト粒子を芯材とし、当該フェライト粒子の表面に樹脂被覆層を設けたものである。樹脂被覆層を構成する樹脂は上述したとおりである。フェライト粒子の表面に樹脂被覆層を形成する際には、公知の方法、例えば刷毛塗り法、流動床によるスプレードライ法、ロータリドライ方式、万能攪拌機による液浸乾燥法等を採用することができる。フェライト粒子の表面に対する樹脂の被覆面積の割合（樹脂被覆率）を向上させるためには、流動床によるスプレードライ法を採用することが好ましい。いずれの方法を採用する場合であっても、フェライト粒子に対して、１回又は複数回樹脂被覆処理を行うことができる。樹脂被覆層を形成する際に用いる樹脂被覆液には、上記添加剤を含んでいてもよい。また、フェライト粒子表面における樹脂被覆量は上述したとおりであるため、ここでは説明を省略する。

【0110】

フェライト粒子の表面に樹脂被覆液を塗布した後、必要に応じて、外部加熱方式又は内部加熱方式により焼き付けを行ってもよい。外部加熱方式では、固定式又は流動式の電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉などを用いることができる。内部加熱方式では、マイクロウェーブ炉を用いることができる。被覆樹脂にＵＶ硬化樹脂を用いる場合は、ＵＶ加熱器を用いる。焼き付けは、被覆樹脂の融点又はガラス転移点以上の温度で行うことが求められる。被覆樹脂として、熱硬化性樹脂又は縮合架橋型樹脂等を用いる場合は、これらの樹脂の硬化が十分進む温度で焼き付ける必要がある。

【0111】

４－３．電子写真現像剤
次に、本発明に係る電子写真現像剤の製造方法について説明する。
本発明に係る電子写真現像剤は、上記電子写真現像剤用キャリアとトナーとを含む。トナーは上述したとおり、重合トナー及び粉砕トナーのいずれも好ましく用いることができる。

【0112】

重合トナーは、懸濁重合法、乳化重合法、乳化凝集法、エステル伸長重合法、相転乳化法等の公知の方法で製造することができる。例えば、界面活性剤を用いて着色剤を水中に分散させた着色分散液と、重合性単量体、界面活性剤及び重合開始剤を水性媒体中で混合撹拌し、重合性単量体を水性媒体中に乳化分散させて、撹拌、混合しながら重合させた後、塩析剤を加えて重合体粒子を塩析させる。塩析によって得られた粒子を、濾過、洗浄、乾燥させることにより、重合トナーを得ることができる。その後、必要により乾燥されたトナー粒子に外添剤を添加してもよい。

【0113】

さらに、この重合トナー粒子を製造するに際しては、重合性単量体、界面活性剤、重合開始剤、着色剤等を含むトナー組成物を用いる。当該トナー組成物には、定着性改良剤、帯電制御剤を配合することができる。

【0114】

粉砕トナーは、例えば、バインダー樹脂、着色剤、帯電制御剤等を、例えばヘンシェルミキサー等の混合機で充分混合し、次いで二軸押出機等で溶融混練して均一分散し、冷却後に、ジェットミル等により微粉砕化し、分級後、例えば風力分級機等により分級して所望の粒径のトナーを得ることができる。必要に応じて、ワックス、磁性粉、粘度調節剤、その他の添加剤を含有させてもよい。さらに分級後に外添剤を添加することもできる。

【0115】

次に、実施例および比較例を示して本件発明を具体的に説明する。但し、本件発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【実施例0116】

（１）フェライト粒子
実施例１では、ＳｒＺｒＯ_３の組成式（Ｒ＝Ｓｒ）で表されるペロブスカイト型結晶相成分を含み、スピネル型結晶相成分を主成分とするスピネル型フェライト粒子を次のようにして製造した。

【0117】

まず、フェライトを生成するための主成分原料として、モル比でＦｅ_２Ｏ_３：５１．３、ＭｎＯ換算：３８．３、ＭｇＯ換算：１０．４となるように、Ｆｅ_２Ｏ_３原料、ＭｎＯ原料及びＭｇＯ原料をそれぞれ秤量した。また、これらの主成分原料を１００ｍｏｌ％としたときに、ＺｒＯ_２換算：０．７０ｍｏｌ％、ＳｒＯ換算：０．９５ｍｏｌ％になるようにＺｒＯ_２原料及びＳｒＯ原料を秤量した。ここで、ＭｎＯ原料としては四酸化三マンガン、ＭｇＯ原料としては酸化マグネシウム、Ｆｅ_２Ｏ_３原料として酸化第二鉄（不純物としてＣｌを１１００ｐｐｍを含む）、ＳｒＯ原料としては炭酸ストロンチウム、ＺｒＯ_２原料として二酸化ジルコニウムをそれぞれ用いた。

【0118】

次いで、秤量した原料のうち、二酸化ジルコニウム以外の原料を乾式のメディアミル（振動ミル、１／８インチ径のステンレスビーズ）で５時間粉砕し、得られた粉砕物をローラーコンパクターにより約１ｍｍ角のペレットにした。得られたペレットを目開き３ｍｍの振動篩により粗粉を除去し、次いで、目開き０．５ｍｍの振動篩により微粉を除去した後、連続式電気炉で８００℃で３時間加熱し、仮焼成を行った。次いで、乾式のメディアミル（振動ミル、１／８インチ径のステンレスビーズ）を用いて、平均粒径が約５μｍになるまで粉砕した。このとき粉砕時間は６時間とした。

【0119】

得られた粉砕物に、水と、二酸化ジルコニウムを加え、湿式のメディアミル（横型ビーズミル、１ｍｍ径のジルコニアビーズ）を用いて６時間粉砕した。得られたスラリーの粒径（粉砕の一次粒子径）をレーザ回折式粒度分布測定装置（ＬＡ－９５０、株式会社堀場製作所）で測定したところ、Ｄ_５０は約１．９μｍ、Ｄ_９０は３．３μｍであった。

【0120】

さらに、上記のようにして調製したスラリーに分散剤を適量添加し、バインダーとしてＰＶＡ(ポリビニルアルコール)を固形分（スラリー中の仮焼成物量）に対して０．４質量％添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒、乾燥した。得られた造粒物の粒度調整を行い、その後、ロータリー式電気炉（ロータリーキルン）を用い、大気雰囲気下で９５０℃、２時間加熱し、一次焼成を行った。

【0121】

その後、トンネル式電気炉により、炉内の酸素濃度を０．０体積％となるように炉内に窒素ガスを流入して雰囲気制御を行った。その際、昇温帯に対する窒素流入量を６０％、加熱帯に対する窒素流入量を２０％、冷却帯に対する窒素流入量が２０％となるように、炉内全体に対する窒素流入量（全窒素流入量）を配分した。また、昇温速度を１００℃／時、焼成温度（保持温度）を１２１９℃、保持時間を３時間、冷却速度を１１０℃／時とした。

【0122】

そして、得られた焼成物を、ハンマークラッシャーにより解砕し、さらにジャイロシフター（振動篩機）及びターボクラシファイア（気流分級機）により分級して粒度調整を行い、熱間部と、当該熱間部に後続する冷却部とを備えるロータリー式の電気炉により４５０℃で表面酸化処理を行った後、磁力選鉱により低磁力品を分別し、フェライト粒子を得た。実施例１のフェライト粒子の主たる製造条件を表１に示す。

【0123】

（２）電子写真現像剤用キャリア
上記フェライト粒子を芯材とし、当該フェライト粒子に対して、以下のようにシリコーン樹脂を被覆して、実施例１のキャリアを得た。

【0124】

まず、シリコーン樹脂（信越シリコーン社製、ＫＲ－３５０）とトルエンとを混合したシリコーン樹脂溶液（樹脂固形分１０質量％）を調製した。この樹脂溶液と上記実施例１のフェライト粒子とを万能撹拌機によって混合することによりフェライト粒子の表面を当該樹脂溶液で被覆した。その際、フェライト粒子に対して樹脂固形分が１．０質量％となる量の樹脂溶液を用いた。続いて、樹脂溶液が付着したフェライト粒子を熱交換型撹拌加熱装置により、２５０℃で３時間撹拌しながら加熱し、樹脂溶液に含まれる揮発成分を揮発させてフェライト粒子を乾燥させた。これにより、フェライト粒子の表面に樹脂被覆層を備える実施例１の電子写真現像剤用キャリアを得た。

【実施例0125】

本実施例では、主成分原料１００ｍｏｌ％としたときにＺｒＯ_２換算：０．６０ｍｏｌ％、ＳｒＯ換算：０．７０ｍｏｌ％になるようにＺｒＯ_２原料及びＳｒＯ原料を秤量し、焼成温度（保持温度）を１２２１℃とした点を除いて実施例１と同様にして、実施例２のフェライト粒子を製造した。実施例２の主たる製造条件を表１に示す。また、当該フェライト粒子を芯材として用いたこと以外は、実施例１と同様にして電子写真現像剤用キャリアを製造した。