特開 2024-145873 空気電池モジュール

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024145873

(43)【公開日】2024-10-15

(54)【発明の名称】空気電池モジュール

(51)【国際特許分類】

   H01M 12/08 20060101AFI20241004BHJP

【ＦＩ】

H01M12/08 K

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023058423

(22)【出願日】2023-03-31

(71)【出願人】

【識別番号】000237721

【氏名又は名称】ＦＤＫ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002664

【氏名又は名称】弁理士法人相原国際知財事務所

(72)【発明者】

【氏名】荻原 克幸

(72)【発明者】

【氏名】梶原 剛史

(72)【発明者】

【氏名】夘野木 昇平

(72)【発明者】

【氏名】西 実紀

【テーマコード（参考）】

5H032

【Ｆターム（参考）】

5H032AA01

5H032AS03

5H032AS11

5H032BB04

5H032CC07

5H032CC11

5H032CC13

5H032CC14

5H032EE01

5H032EE13

5H032HH04

(57)【要約】

【課題】組立てる時の部品間のずれや部品の歪みの発生を抑制した空気電池モジュールを提供する。
【解決手段】空気電池モジュール１は、複数の空気電池セル２が直列接続され、空気電池セルは、負極集電板１９、負極極板１７、セパレータ１６、空気極１４を支持する正極集電板１５、撥水膜１３、流路板１２が積層されて構成される。正極集電板は、空気極を支持して電気的に接続される導電性の枠体１５Ａと、枠体と一体的に形成されて、枠体の枠面と交差する方向であって負極集電板とは反対側に延びる導電性の接続片部１５Ｃとを有する。接続片部は、枠体に支持された空気極を跨いで互いに対向するように２つ形成される。電池セルの正極側に隣接する電池セルの負極側を連結するとき、電池セルの正極集電板の接続片部が、隣接する電池セルの負極集電板と接触して電気的に接続される。
【選択図】図４

【特許請求の範囲】

【請求項1】

複数の空気電池セルが一方向に沿って直列に接続されて構成される空気電池モジュールであって、
前記複数の空気電池セルの各々は、前記一方向に沿って、負極集電板、負極極板、セパレータ、空気極を支持する正極集電板、撥水膜、流路板が積層されて構成され、
前記正極集電板は、
前記空気極を支持して前記空気極と電気的に接続される導電性の枠体と、
前記枠体と一体的に形成されて、前記枠体の枠面と交差する方向であって前記負極集電板とは反対側に延びる導電性の接続片部とを有し、
前記接続片部は、前記枠体に支持された前記空気極を跨いで互いに対向するように少なくとも２つ形成され、
前記複数の空気電池セルのうち、第１空気電池セルの正極側に第２空気電池セルの負極側を連結するときに、前記第１空気電池セルの正極集電板の接続片部が、前記第２空気電池セルの負極集電板と接触して電気的に接続される、空気電池モジュール。

【請求項2】

前記空気極は、前記正極集電板の枠体に抵抗溶接されている、請求項１記載の空気電池モジュール。

【請求項3】

前記空気極の前記枠体への溶接部は、互いに対向する前記接続片部の内側に位置する、請求項２記載の空気電池モジュール。

【請求項4】

前記負極集電板と前記負極極板との間に挟み込まれた発泡金属からなる部材をさらに有する、請求項１記載の空気電池モジュール。

【請求項5】

前記負極集電板、前記正極集電板の枠体、前記流路板の各々は、周縁部に切欠部及び突起部の少なくとも一方を有し、前記切欠部及び前記突起部の少なくとも一方を用いて、前記負極集電板に対し、前記正極集電板の枠体及び前記流路板が位置合わせされる、請求項１記載の空気電池モジュール。

【請求項6】

直列に接続された前記複数の空気電池セルの正極側及び負極側にそれぞれに取り付けられる２枚の締付板をさらに有し、
前記負極集電板、前記正極集電板の枠体、前記流路板の各々は、前記切欠部を有し、
前記締付板の一方に固定され且つ弾性チューブで被覆された棒状の取付け具をガイドとして、１の空気電池セル毎に、前記負極集電板、前記負極極板、前記セパレータ、前記正極集電板、前記撥水膜、前記流路板が積層される、請求項５記載の空気電池モジュール。

【請求項7】

前記正極集電板の枠体の厚さは、０．１～０．３ｍｍである、請求項１記載の空気電池モジュール。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、空気電池モジュールに関し、特に空気中の酸素を利用する空気電池を複数直列接続した組電池に関する。

【背景技術】

【0002】

空気電池は、大気中の酸素を正極活物質とする電池であり、エネルギー密度が高く、小型化・軽量化が容易である等の利点を有する。このような空気電池としては、亜鉛空気一次電池が補聴器等で実用化されている。さらに、負極をＬｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ等の金属で作製した空気二次電池は、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を超える新しい二次電池として開発が期待されている。

【0003】

また、空気二次電池を実用化するためには、電池電圧や電池容量を増やすために、電池セルを直列や並列に接続した組電池化が必要になる。空気電池は、放電反応に空気（酸素）を必要とするため、組電池（モジュール）にする場合、組電池は、各セルに対し空気を供給する供給路を設ける構造が必要になる。そこで、空気電池モジュールの一例として、一の筐体内部に複数の空気電池を並べて接続する構成が提案されている（特許文献１）。

【0004】

さらに、組電池の一例として、バイポーラー型の空気電池モジュールが提案されている（特許文献２）。バイポーラー型の空気電池モジュールでは、一つの空気電池セルの負極と、このセルに隣接する空気電池セルの正極とが、両空気電池セルを隔離する壁材を通しての電気的に接続されるように構成されている。この構成では、セル間の接続抵抗が低く、実際のセルベースにおいても高いエネルギー密度が実現可能であり、筐体サイズに関係なく電池容量を自由に設計できる利点がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１７－０８４６５０号公報

【特許文献2】特開２０１４－１９４９２０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、一の筐体内部に複数の空気電池を並べてモジュール化すると、モジュール内で筐体や電池のフレーム等の構造体の割合が大きくなり実際のエネルギー密度が大きく低下したり、各電池セルに供給される空気の流量が不均一になる傾向があった。このように、電池セルの集約に限界があって大型モジュールの組立ては難しいこと、または、筐体のサイズが決まっているため設計自由度が低いこと、などの欠点が存在する。

【0007】

また、バイポーラー型電池モジュールでは、異常が発生した電池セルのみを取り出して交換することができないため、電極等の部品には高い品質が求められる。特に、部品のゆがみやモジュールに組立てる時の部品配置のズレは、各電池セルの容量ばらつきや電解液の漏液の原因となっていた。さらに、電池セルの積層数の増加は、充放電の不安定さを引き起こすことがあった。

【0008】

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、構造が簡単でありながらも、部材間の接続抵抗が低く、組立て時の部品間のずれや部品の歪みの発生を抑制可能な空気電池モジュールを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記目的を達成するため、本発明の空気電池モジュールは、複数の空気電池セルが一方向に沿って直列に接続されて構成される空気電池モジュールであって、前記複数の空気電池セルの各々は、前記一方向に沿って、負極集電板、負極極板、セパレータ、空気極を支持する正極集電板、撥水膜、流路板が積層されて構成され、前記正極集電板は、前記空気極を支持して前記空気極と電気的に接続される導電性の枠体と、前記枠体と一体的に形成されて、前記枠体の枠面と交差する方向であって前記負極集電板とは反対側に延びる導電性の接続片部とを有し、前記接続片部は、前記枠体に支持された前記空気極を跨いで互いに対向するように少なくとも２つ形成され、前記複数の空気電池セルのうち、第１空気電池セルの正極側に第２空気電池セルの負極側を連結するときに、前記第１空気電池セルの正極集電板の接続片部が、前記第２空気電池セルの負極集電板と接触して電気的に接続される、ことを特徴とする。

【発明の効果】

【0010】

本発明の空気電池モジュールによれば、接続片部により正極集電板の剛性が高くなるために、空気極を枠体に取り付けた後の正極集電板の歪みの発生を抑制できる。また、第１空気電池セルの正極側に第２空気電池セルの負極側を連結するときの正極集電板の歪みが軽減され、組立精度が向上する。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】一実施形態に係る空気電池モジュールを示す斜視図。

【図2】一の空気二次電池セルの分解斜視図。

【図3】正極集電板に溶接された空気極の一例を示す平面図。

【図4】積層方向に隣り合う２つの電池セルにおいて、一方の電池セルの正極集電板と、他方の電池セルの負極集電板との電気的接続を説明する図であって、（ａ）は分解図、（ｂ）は断面図。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、実施形態に係る空気電池モジュールを、図面を参照して説明する。
１．電池セルの構成
図１に、空気電池モジュールを示す。空気電池モジュール（以下、「電池モジュール」ともいう）１は、６０個の空気二次電池セル２（以下、「電池セル」ともいう）を一方向Ａに沿って一列に配列させて直列に接続した電池組３と、電池組３の両端を挟み込む一対の締付板４、５と、からなる。

【0013】

各電池セル２は、一方向Ａに沿って、正極側から負極側に向けて、ガスケットＡ１１、流路板１２、撥水膜１３、空気極１４を支持する正極集電板１５、セパレータ１６、負極極板１７、ガスケットＢ１８、負極集電板１９が順に積層されている。

【0014】

流路板１２は、導電性を呈する矩形の平板からなり、電池モジュール１の外部から取り込まれて空気極１４と反応する空気が流れる流路を有する。流路は、電池モジュール１の外部から空気を導入する空気供給口２０と連通し、流路を流れた空気を外部に導出する空気排出口２１と連通する。例えば、流路は、金属板のプレス成型による波板化や、樹脂材料のモールドプレスによる凹凸、多孔体材料によるガス拡散層として流路板１２に形成される。流路板１２における流路の形態は、空気極１４全体に空気を供給できるような適宜の形態をとる。また、流路板１２を囲むように、ガスケットＡ１１が取り付けられる。

【0015】

撥水膜１３は、流路板１２と空気極１４の間に位置して充放電時に空気の受け渡しを行うと共に、電池セル２内の電解液が流路に漏出しないように流路を閉塞する。撥水膜１３は、液密通気膜として、例えばＰＴＦＥなどの撥水性微多孔膜からなる。撥水性微多孔膜は、流路側から空気極１４に向けて空気を通過させると共に、空気極１４側に存在する電解液の流路への漏出を防止する。

【0016】

空気極１４は、導電性の基体と、基体に保持される空気極合剤（正極合剤）からなる空気極合剤層とを有し、撥水膜１３に密着して配置される。空気極合剤は、酸素還元・酸素発生反応を利用するための酸化還元触媒と、導電材料、バインダー、撥水材を含む。酸化還元触媒としては、酸化還元の二元機能を有するものが用いられ、パイロクロア型のビスマスルテニウム酸化物を用いるのが好ましい。空気極１４は、放電時は、撥水膜１３を通して供給される空気から酸素を還元する反応を起こし、充電時は、水から酸素を生成する反応を行い、生じた酸素は、撥水膜１３を通過して流路に排出される。空気極１４で生じた電子は、正極集電板１５に集められる。空気極１４の抵抗値を低減するために、基体は、正極集電板１５に溶接接続されることが好ましい。空気極１４の作製については後述する。

【0017】

正極集電板１５は、表面が耐食加工された金属板を用いて作製され、矩形の枠体１５Ａを有する。枠体１５Ａは、金属板を空気極１４の基体の形状に合わせて内側を抜き加工して形成され、枠体１５Ａの各辺はそれぞれ所定の幅を有する。枠体１５Ａの内側縁部には、空気極１４の基体の外縁部１４Ａが溶接されて、枠体１５Ａは空気極１４を支持する。正極集電板１５の膜厚は、加工の容易さ、電池セル２のエネルギー密度、内部抵抗を考慮して、０．１ｍｍ～０．３ｍｍとすることが好ましい。

【0018】

また、正極集電板１５の枠体１５Ａは、電池セル２のサイズが大きい場合や空気極１４の面積が大きい場合に、図２に示すように、空気極１４からの集電性を上げるために、枠体１５Ａの中央部に導電性の梁１５Ｂを一体的に形成する。この梁１５Ｂによって枠内は２つに分割されて２つの開口１５Ｄを有し、各開口１５Ｄに空気極１４を収容する。開口１５Ｄは、梁１５Ｂの縁部及び内側縁部をそれぞれ長辺１５Ｄ_Ｌとし、長辺１５Ｄ_Ｌと直交する枠体１５Ａの内側縁部をそれぞれ短辺１５Ｄ_Ｓとする長方形である。枠体１５Ａの開口１５Ｄに収容された空気極１４は、正極集電板１５の枠体１５Ａに抵抗溶接されて正極集電板１５と電気的に接続される。

【0019】

さらに、正極集電板１５は、枠体１５Ａの外周縁部に一体的に、梁１５Ｂを跨いで互いに対向する接続片部１５Ｃを有する。接続片部１５Ｃは、枠体１５Ａの外周縁部を、枠体１５Ａの枠面と交差する方向であって同じ方向に折曲して形成される。本実施形態では、接続片部１５Ｃは、図３に示すように、空気極１４の基体が溶接される枠体１５Ａの辺の外側の外縁部を、幅１ｍｍに亘り枠体１５Ａの面内方向に対して６０度の角度に折り曲げ加工することによって形成される。

【0020】

セパレータ１６は、空気極１４と負極極板１７との間に配置されて空気極１４と負極極板１７とを電気的に絶縁する。セパレータ１６は、例えば、ポリアミド繊維製の不織布又はポリオレフィン繊維製の不織布にて作成され、ＫＯＨ溶液などのアルカリ電解液を内部に含む。本実施形態において、セパレータ１６は、全体として矩形状をなす。また、図２に示されるように、セパレータ１６は、親水化処理したＰＰ微多孔膜１６Ａの両面を不織布１６Ｂで挟み込んだ３層構造を取ることもできる。

【0021】

負極極板１７は、多数の空孔を有する導電性の負極芯体と、負極芯体の空孔内及び表面に保持される負極合剤とからなる。負極芯体としては、例えば、発泡ニッケルが用いられる。負極合剤は、負極活物質としての水素吸蔵合金粉末と、導電剤と、結着剤とを含む。導電剤としては、黒鉛、カーボンブラック等を用いることができる。負極極板１７の作製については後述する。

【0022】

負極集電板１９は、表面が耐食加工された導電性の金属板を用いて矩形に作製される。負極集電板１９は、負極極板１７に当接されて電子を集電する。セパレータ１６と負極極板１７とは、筒状のガスケットＢ１８の内側に収容される。

【0023】

さらに、負極極板１７と負極集電板１９との間に、発泡ニッケルからなるプレート２２を、集電性向上と充放電に伴う電極板の膨張及び収縮の寸法緩和材として挟み込むことが好ましい。

【0024】

また、流路板１２、正極集電板１５及び負極集電板１９を積層するときの位置合わせを容易とするために、図２に示すように、正極集電板１５の梁１５Ｂの長手方向における両端部と、積層したときに正極集電板１５の両端部に対応する流路板１２及び負極集電板１９の周縁部近傍に、切込Ｃを有している。本実施形態では、流路板１２、正極集電板１５及び負極集電板１９の各々にＵ字型の切込Ｃを４か所に設けている。

【0025】

さらに、切込Ｃを用いて積層されて位置決めされたガスケットＡ１１、流路板１２、撥水膜１３、空気極１４を支持する正極集電板１５、ガスケットＢ１８および負極集電板１９からなる電池セル２を、積層方向に貫通する空気供給口２０と、空気排出口２１とが形成される。空気供給口２０は、電池モジュール１の一端側に取り付けられる一方の締付板４の空気供給口４Ａに連通する。空気排出口２１は、電池モジュール１の他端側に取り付けられる他方の締付板５の空気排出口５Ａに連通する。
このような構成を電池セル２は有する。

【0026】

２．電池セル及び電池モジュール１の製造
電池セル２と、複数の電池セル２を直列接続した電池モジュール１との製造について以下に説明する。

【0027】

（１）空気極の作製
空気極１４は、空気極合剤に含まれる酸素還元・酸素発生二元活性触媒として、パイロクロア型の金属酸化物Ｂｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７－Ｚを使用した。

【0028】

Ｂｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ及びＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏを、モル濃度比で０．７５：１．００となるように、７５℃の希硝酸水溶液中に投入し撹拌して、Ｂｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ及びＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏの混合水溶液を作製した。この混合水溶液に、２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を加えた。この時の浴温度を７５℃とし、ＮａＯＨ水溶液を加えた混合水溶液を、酸素バブリングを行いながら撹拌した。この操作によって生じた沈殿物を吸引ろ過にて回収し、乾燥させて前駆体粉末を得た。得られた前駆体を、空気雰囲気下で５４０℃に加熱し、３時間保持する熱処理を施して焼成物を得た。得られた焼成物を、７５℃の蒸留水、２ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液、７５℃の蒸留水の順に吸引ろ過して副生成物を洗浄除去した。吸引ろ過で焼成物を回収した後、１２０℃に加熱して乾燥させて、水素空気二次電池用の空気極触媒（ビスマスルテニウム酸化物触媒）を得た。ＳＥＭにより観察した空気極触媒の一次粒子径は１０～５０ｎｍであった。

【0029】

このビスマスルテニウム酸化物触媒を、湿式ビーズミル（アシザワファインテック製、ラボスターミニ、ＤＭＳ６５）を用いて粉砕処理した。ビスマスルテニウム酸化物触媒の重量あたりの固形分比が２０ｗｔ％となるように粉砕したビスマスルテニウム酸化物触媒にイオン交換水を添加した。更に、触媒重量に対して２ｗｔ％の分散剤（サンノプコ社、ＳＮディスパーサント５４６８）を添加して触媒分散液を作製した。この触媒分散液を、ポンプを用いてビーズミル装置内に所定流量で送液し、ジルコニア製のビーズ（ビーズ径φ０．１ｍｍ）と共に周速８ｍ／ｓで粉砕した。そして、排出された処理液を再びビーズミル装置内に送液し、粉砕処理と排出とを合計５回繰り返して（５パス）、ビスマスルテニウム酸化物濃度２０ｗｔ％の分散液を得た。

【0030】

この分散液を、ビスマスルテニウム酸化物の重量あたりで５０質量部となるように秤量した。秤量した分散液に、炭素材料として高純度天然黒鉛（ＳＮＯ－１Ｔ、平均粒子径１～２μｍ、ＳＥＣカーボン株式会社製）を３０質量部、フッ素樹脂としてＦＥＰディスパージョン（パーフルオロエチレンプロペンコポリマー、１２０－ＪＲＢ、平均粒子径０．２μｍ、三井・ケマーズフロロプロダクツ株式会社製）を固形分比率換算で３０質量部、粘度調整材としてヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）１質量部を投入し、その後、更に、粘度調整としてイオン交換水を添加した。この時、スラリー全体の水分量は、追加したイオン交換水に加えて、分散液に含まれるイオン交換水とＦＥＰディスパージョンに含まれる水分量の合算値となり、その合計は３８５質量部であった。これらを自転公転ミキサーで混合・撹拌した結果、得られたスラリーのイオン交換水及びＦＥＰディスパージョンに含まれる水分量を除いた固形分重量比は、スラリー全体の２１．４％であった。また、固形分中に含まれるビスマスルテニウム酸化物、黒鉛、フッ素樹脂、ＨＰＣ及び分散剤の重量比率は、それぞれ４４．９％、２６．９％、２６．９％、０．９％、０．４％であった。

【0031】

基体としてのロール状の発泡ニッケル（厚み１．６ｍｍ、平均孔径５８０μｍ、目付５７５ｇ／ｍ２）を、予めロール圧延にて厚みを０．４５ｍｍに調整し、充填部幅８０ｍｍとし、正極合剤層を作製するために両端に無塗工部を設けて上記のスラリーを充填した。次に、スラリーが充填された発泡ニッケルを６０℃で１時間乾燥させた後、ロール圧延で０．２０ｍｍに圧延した。得られた空気極は、長尺を１２５ｍｍ幅で裁断した後、無塗工部の幅が２ｍｍとなるように短尺を８４ｍｍ幅に裁断した。

【0032】

得られた空気極は、電気炉にて１Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素ガスをフローさせながら２５０℃で１３分間焼成した。得られた空気極の重量と基体である発泡ニッケルの重量との差から、発泡ニッケルに塗工された乾燥スラリー（空気極合剤）の重量を算出し、更に、投入量の重量割合からビスマスルテニウム酸化物の単位面積あたりの触媒量を求めた。その結果、この空気極の触媒量は７．５ｍｇ／ｃｍ^２であった。

【0033】

（２）負極極板の作製
Ｎｄ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ａｌの各金属材料を所定のモル比となるように混合してから、高周波誘導溶解炉に投入しアルゴンガス雰囲気下にて溶解させた。得られた溶湯を鋳型に流し込み、２５℃の室温まで冷却してインゴットを製造した。

【0034】

次に、このインゴットに対し、温度１０００℃のアルゴンガス雰囲気下にて１０時間保持する熱処理を行い、その後、２５℃の室温まで冷却した。冷却したインゴットをアルゴンガス雰囲気下で機械的に粉砕して、希土類－Ｍｇ－Ｎｉ系水素吸蔵合金粉末を得た。得られた希土類－Ｍｇ－Ｎｉ系水素吸蔵合金粉末について、レーザー回折・散乱式粒径分布測定装置により体積平均粒径（ＭＶ）を測定した。その結果、体積平均粒径（ＭＶ）は６５μｍであった。

【0035】

この水素吸蔵合金粉末を高周波プラズマ分光分析法（ＩＣＰ）によって分析したところ、組成は、Ｎｄ_０．８９Ｍｇ_０．１１Ｎｉ_３．２３Ａｌ_０．１７であった。

【0036】

次に、負極活物質としての水素吸蔵合金粉末０．２５ｇとニッケル粉末０．７５ｇとを混合し、成型後１０ｍｍφのペレット電極を作製した。円筒形の容器内に、８ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液１００ｍＬと、中央部にペレット電極と酸化水銀参照電極とを挿入し、容器の縁に合わせて負極に対し電気容量が大きい水酸化ニッケル対極を配置した。この負極容量規制の電池にて、合金容量を３００ｍＡｈ／ｇと仮定して計算した負極容量を１Ｉｔとして、０．５Ｉｔ×２００分の充電と、０．５Ｉｔにて酸化水銀参照電極に対して負極電位が－０．３Ｖまでの放電とからなる充放電試験を行い、電気化学的合金容量を求めた。得られた電気化学容量は３５０ｍＡｈ／ｇであった。

【0037】

得られた水素吸蔵合金の粉末１００重量部に対して、ポリアクリル酸ナトリウム０．２質量部、カルボキシメチルセルロース０．０４質量部、カーボンブラック０．３重量部、および水２２．４重量部を添加して混練し、負極合剤のペーストを作成した。

【0038】

負極合剤ペーストを、負極芯体としてのシート状のニッケルフォームに充填した。ニッケルフォームの厚みは１．６ｍｍ、目付は３００ｇ／ｍ^２であった。負極合剤を保持したニッケルフォームを乾燥させた後、ロール圧延して単位体積当たりの合金量を増やした。その後、裁断し、８０ｍｍ×１２５ｍｍの負極極板１７を得た。負極合金の充填量は、前記合金容量で計算した容量が１５．６Ａｈとなるように調整した。

【0039】

（３）電池セルを構成する部材の作製
流路板１２は、厚み０．１ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌ鋼材に対し、金型プレス加工で波板状に成型して流路を形成した。流路板１２に形成された流路の深さは０．４ｍｍ、ピッチは２ｍｍであり、板厚と合わせた流路板１２の高さは０．５ｍｍである。成型後にレーザーカットで空気供給口２０及び空気排出口２１、Ｕ字型切込Ｃを作製した。流路板１２のサイズは１８０ｍｍ×１８０ｍｍである。

【0040】

撥水膜１３は、ＰＴＦＥの微多孔膜に対し、トムソン加工で供給口及び排出口、Ｕ字型切込Ｃを作製した。サイズは１８０ｍｍ×１８０ｍｍである。

【0041】

正極集電板１５は、Ｎｉメッキされた厚み０．２ｍｍのＳＰＣＣ鋼材に対し、レーザーカットで枠形に加工して枠体１５Ａを作製し、枠体１５Ａの枠部に空気供給口２０及び空気排出口２１、Ｕ字型切込Ｃを作製した。レーザーカット後の正極集電板１５のサイズは、１８０ｍｍ×１８２ｍｍである。１８２ｍｍの辺を、それぞれ幅１ｍｍで面内方向に対し約６０度の角度で同じ方向に折り曲げて、接続片部１５Ｃを形成した。接続片部１５Ｃが起立する枠体１５Ａの面とは反対側の面に、空気極１４の外縁部１４Ａを抵抗溶接した。

【0042】

負極集電板１９は、Ｎｉメッキされた厚み０．１ｍｍのＳＰＣＣ鋼材に対し、レーザーカットで空気供給口２０及び空気排出口２１と、電解液注液のための連通孔（不図示）と、Ｕ字型切込Ｃとを作製した。負極集電板１９のサイズは１８０ｍｍ×１８２ｍｍである。

【0043】

ガスケットＡ１１は、厚み０．３ｍｍのＳＰＣＣ鋼板の両面にゴムをコートしてレーザーカットで作製した。ガスケットＡ１１は、流路板１２に形成された溝に係合可能な形状を有する。

【0044】

ガスケットＢ１８は、厚み１ｍｍのＰＴＦＥ系ジョイントシート材に対し、トムソン加工で空気供給口２０及び空気排出口２１と、負極極板１７を収容する空洞部と、Ｕ字型切込Ｃとを作製した。ガスケットＢ１８のサイズは１８０ｍｍ×１８０ｍｍである。本実施形態では、ガスケットＢ１８には２つの空洞部が設けられ、各空洞部のサイズは８２ｍｍ×１３０ｍｍである。

【0045】

締付板４、５は、厚さ１２ｍｍのステンレス板を加工して作製した。電池モジュール１の正極側に取り付けられる締付板４には、空気供給口４Ａが板厚方向に貫通するよう形成されている。一方、負極側に取り付けられる締付板５には、空気排出口５Ａが板厚方向に貫通するよう形成されている。

【0046】

（４）空気極の正極集電板への取付
上述のように、空気極１４は、正極集電板１５の枠体１５Ａの枠内部に収容され、空気極１４の基体の外縁部１４Ａが枠体１５Ａの内縁部に溶接される。空気極１４は、溶接によって枠体１５Ａに支持される。正極集電板１５による空気極１４の支持構造の一例を図３に示す。

【0047】

本実施形態では、触媒塗布部分が８０ｍｍ×１２５ｍｍの電極（導電性支持体のサイズは８４ｍｍ×１２５ｍｍであり、長尺方向に２ｍｍずつの無塗工部を設けて溶接個所とした）を２枚横に並べて配置し、中央には幅４ｍｍの梁１５Ｂを設けた。

【0048】

より詳細には、図３に示すように、サイズが横１８２ｍｍ×縦１８０ｍｍの正極集電板１５において、中心に幅４ｍｍの梁１５Ｂが残るように、正極集電板１５の外縁部と梁１５Ｂとの間を矩形に抜いて、枠体１５Ａの内側に２つの開口１５Ｄ、１５Ｄを形成する。この開口１５Ｄに空気極１４が取り付けられる。空気極１４の基体は、サイズが横８４ｍｍ×縦１２５ｍｍである。空気極１４の基体は、長尺方向に幅２ｍｍに亘り正極合剤が無い無塗工部１４Ａ、すなわち外縁部１４Ａを有する。この無塗工部１４Ａを枠体１５Ａの対向する開口の長辺１５Ｄ_Ｌ近傍と梁１５Ｂ側の長辺１５Ｄ_Ｌ近傍とに抵抗溶接により溶接して、空気極１４を枠体１５Ａに固定する。このようにして、空気極１４は正極集電板１５に支持される。

【0049】

さらに、梁１５Ｂを跨いで互いに対向する枠体１５Ａの外周縁部を、それぞれ幅１ｍｍに亘り空気極１４が固定された枠体１５Ａの面とは反対側に折り曲げて接続片部１５Ｃを設ける。一般的に、板状部材は、一面全体が平坦であるよりも、外周縁部が面内方向と交差する方向に折曲されることにより、その物理的強度が増える。従って、正極集電板１５の接続片部１５Ｃの近傍に、空気極１４と枠体１５Ａとの溶接個所が位置するので、溶接による正極集電板１５の歪みや撓みが抑制される。

【0050】

（５）電池モジュールの組立
２枚の締付板４、５のうち、一方の締付板４に、締付板の主面とほぼ直交するようにＦＥＰチューブで被覆したガイド用ネジ３０をセットし、このネジ３０に切込Ｃを合せるようにして、順に負極集電板１９、ガスケットＢ１８を重ねた。なお、ガイド用ネジ３０は、棒状の取付け具の一例である。ＦＥＰチューブは、弾性チューブの一例である。

【0051】

ガスケットＢ１８の空洞部に、厚み０．３ｍｍの発泡ニッケルのプレートと、負極極板１７とを順に配置した。さらに、セパレータ１６と、空気極１４が溶接された正極集電板１５を重ねた。正極集電板１５は、枠体１５Ａの接続片部１５Ｃの起立方向が負極極板１７に向かう方向とは反対になるように、セパレータ１６に対し重ねられた。さらに、撥水膜１３、流路板１２、ガスケットＡ１１と重ねた。正極集電板１５、撥水膜１３、流路板１２、ガスケットＡ１１の位置合わせは、各々に形成された切込Ｃとガイド用ネジ３０との係合を利用して行われる。

【0052】

このように、負極集電板１９から順にガスケットＡ１１まで重ねて構成される積層構造物を１セットとし、６０セットを一方向に順に積み重ねた。この１セットにおいて、正極（空気極）と負極極板１７とがセパレータ１６を間に挟んで対向するので、１セットは単一の電池セル２を構成する。

【0053】

６０個の電池セル２を、ガイド用ネジ３０を利用して一方向に沿って積み重ねて６０個の電池セル２を直列接続させ、さらに一枚の負極集電板１９を重ねて他方の締付板５を重ねた。なお、最後に重ねた負極集電板１９は、電池セル２を構成しない。

【0054】

次に、垂直プレスで８ｔの荷重をかけてからネジ３０を介して締付板４、５同士を締め付けて電池モジュール１を組み立てた。組み立てられた電池モジュール１は、内部に電解液を封入可能とする。

【0055】

最初に積層した電池セル２の負極集電板１９を電池モジュール１の負極端子とし、最後に積層した電池セル２の正極集電板１５とこの正極集電板１５に接触する負極集電板１９とが接続により一体化した部材を電池モジュール１の負極端子とする。電池モジュール１のリークチェックを行った後、電解液として５ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液の１．２ｋｇを電池モジュール１内に注入した。

【0056】

また、電池モジュール１では、各電池セル２が有する空気供給口２０及び空気排出口２１がそれぞれ連通するので、正極側の締付板４の空気供給口４Ａから電池モジュール１内部に空気が導入され、６０個の電池セル２を通過した後、負極側の締付板５の空気排出口５Ａから排出される。すなわち、６０個の電池セル２の全てに空気が供給される。

【0057】

電池モジュール１に対し６０℃で１２時間のエージング処理を行って負極を活性化させた後、室温まで冷却し、その後６．２Ｌ／ｍｉｎでＣＯ_２を除去した空気を電池モジュール１に供給しながら電池モジュール１を充放電させた。充放電条件は、負極の設計容量の８０％に相当する２５Ａｈを１Ｉｔとし、０．１Ｉｔ×１０時間の充電を行い、０．０５Ｉｔでの放電（放電終止電圧Ｅ．Ｖ．は４２Ｖ）を行った。

【0058】

（６）電池セル同士の直列接続
次に、上述の電池モジュール１の組立てにおいて、積層方向に上下に隣り合う２つの電池セル２の電気的接続について説明する。電池モジュール１において、積層される電池セル２同士を直列接続するために、ガイド用ネジ３０により既に積層を終えたｉ番目（ｉは１≦ｉ≦５９の自然数）電池セル２の正極集電板１５を、その電池セル２の上に積層されて隣接する（ｉ＋１）番目電池セル２の負極集電板１９と電気的に接続させる必要がある。図４（ａ）に示すように、ｉ番目電池セル２の正極集電板１５と、（ｉ＋１）番目電池セル２の負極集電板１９との間には、ｉ番目電池セル２の撥水膜１３と流路板１２とが存在する。

【0059】

しかしながら、ｉ番目電池セル２の正極集電板１５の接続片部１５Ｃは、（ｉ＋１）番目電池セル２の負極集電板１９に向けて延びているので、締付板４、５による締め付けにより、図４（ｂ）に示すように、ｉ番目電池セル２の撥水膜１３と流路板１２とを超えて、（ｉ＋１）番目電池セル２の負極集電板１９と接触して電気的に接続される。なお、ｉ番目電池セル２は、第１電池セルの一例であり、（ｉ＋１）番目電池セル２は、第２電池セルの一例である。

【0060】

正極集電板１５は、内側に空気極１４を支持するために、内側が空気極１４の形状に切り取られた枠形を有する。枠形状の枠体１５Ａは、加工前の形状に比較すると剛性が低くなる。しかし、溶接部近傍に、枠体１５Ａの枠面と直交する方向に枠体１５Ａから一体的に起立する接続片部１５Ｃを有するために、枠体１５Ａの剛性が補強される。したがって、空気極１４の溶接による正極集電板１５の歪みや撓みの発生を抑制することができる。

【0061】

３．正極集電板の形状による効果
接続片部１５Ｃによる正極集電板１５の歪みや撓みの抑制について説明する。

【0062】

上記のように、接続片部１５Ｃは、正極集電板１５の枠体１５Ａにおいて、空気極１４が溶接される個所よりも外側に位置する辺を、１ｍｍの幅で折り曲げることにより形成される。この接続片部１５Ｃに対し、溶接される枠体１５Ａを跨いで対向する辺を折り曲げない正極集電板１５を用意する。正極集電板１５の枠体１５Ａを枠面が水平方向と平行になるように配置した後、接続片部１５Ｃのない辺を固定端とし且つ接続片を有する辺を自由端としたときの自重による正極集電板１５の鉛直方向の撓みを計測する。撓みは、自由端を固定端と同じ高さに保持し、保持を解除して自在に移動したあとの自由端の鉛直方向における移動の長さとして測定する。

【0063】

接続片部１５Ｃを有して板厚０．１ｍｍ、０．２ｍｍ、０．３ｍｍと異なる３種類の一辺１８０ｍｍの矩形正極集電板を、順に実施例１、実施例２、実施例３とした。比較のために、接続片を有さず板厚を０．１ｍｍ、０．２ｍｍ、０．３ｍｍと異なる一辺１８０ｍｍの矩形正極集電板を、それぞれ比較例１、比較例２、比較例３とした。

【0064】

空気極１４の溶接による正極集電板１５の開口１５Ｄの短辺１５Ｄ_Ｓ方向における溶接前後の長さ変位、すなわち正極集電板１５の開口１５Ｄの歪み量を以下のようにして調べた。例えば、図３に示すように、枠体１５Ａの内側縁部１５Ｄ_Ｌに溶接された空気極１４の基体の外縁部１４Ａ側から梁１５Ｂの縁部、すなわち開口１５Ｄの長辺１５Ｄ_Ｌまで、開口１５Ｄの短辺１５Ｄ_Ｓと平行に延びる線分Ｌを、空気極１４が溶接される長辺１５Ｄ_Ｌの両端及び中央から３本想定する。各線分Ｌに対し、長さ方向の一端を固定端、他端を自由端とする片持ちばねで、線分Ｌの中点を含めた３か所の、溶接の前後における長さ変位（開口１５Ｄの歪み量）を調べた。その結果を表１に示すように標準偏差で表した。

【0065】

【表1】

【0066】

表１から分かるように、接続片部１５Ｃを有する実施例では、「溶接前の撓み」は、実施例１では１．８ｍｍ、実施例２では１．１ｍｍ、実施例３では０．２ｍｍとなり、膜厚が増えるに従い撓みが小さくなっている。接続片部１５Ｃのない比較例では、比較例１は７．３ｍｍ、比較例２は３．０ｍｍ、比較例１．５ｍｍと同様に膜厚が増えるに従い撓みは小さくなっている。実施例と比較例とを比べると、接続片部１５Ｃを有する実施例１－３は、同じ膜厚の比較例に比較して、溶接前の撓みは、半分以下になっていて、いずれの膜厚でも撓みの程度は小さい。

【0067】

次に、溶接の前後での「枠体内縁部の固定端側の端、中央、自由端側の端の長さ変位の標準偏差」は、実施例１では０．１１ｍｍ、実施例２では０．０４ｍｍ、実施例３では０．０１ｍｍとなり、膜厚が増えるに従い枠体内縁部の変位量は小さくなっている。接続片部１５Ｃのない比較例では、比較例１は０．１５ｍｍ、比較例２は０．１３ｍｍ、比較例０．０３ｍｍと同様に膜厚が増えるに従い枠体内縁部の変位量は小さくなっている。

【0068】

このように、溶接前の撓み、溶接後の枠体１５Ａの枠体内縁部の変位の標準偏差をみると、正極集電板１５が接続片部１５Ｃを有するほうが自重や溶接による撓みや溶接時の歪みの発生を抑制できる。また、正極集電板１５の板厚が厚くなるにつれて、撓み量又は歪み量が小さくなる。

【0069】

正極集電板１５の板厚を増やすことによって剛性が上がって撓みが抑制されるが、空気極１４及び負極の電極以外の部品の重量や体積を増やすので、電池セル２のエネルギー密度が低下する。また、板厚を０．４ｍｍ以上にすると、枠体１５Ａの外縁部の折曲加工が難しくなり接続片部１５Ｃを精度良く作製することができなかった。したがって、正極集電板１５の膜厚は０．１～０．３ｍｍが最適であり、０．２～０．３ｍｍがより好ましい。

【0070】

正極集電板１５の枠体１５Ａの外縁部を幅１ｍｍで折り曲げて接続片部１５Ｃを形成することにより、枠体１５Ａへの空気極溶接による変形を抑制することができる。

【0071】

本実施例では、枠体１５Ａの外縁部を幅１ｍｍで面内方向に対し６０度の角度で折り曲げて接続片部１５Ｃとした。例えばｉ番目の電池セル２の正極集電板１５の接続片部１５Ｃの高さは、１ｍｍに満たない。しかしながら、接続片の積層方向における長さは、ｉ番目の電池セル２の正極集電板１５と、隣接する（ｉ＋１）番目の電池セル２の負極集電板１９のとの間に挟み込まれる、ｉ番目の電池セル２の流路板１２及び撥水膜１３の厚みの合計よりも長いために、（ｉ＋１）番目の電池セル２の負極集電板１９と確実に接触して、ｉ番目の電池セル２を（ｉ＋１）番目の電池セル２に直列接続させる。本実施形態の接続片部１５Ｃを有する正極集電体の構成により、互いに隣合う電池セル２同士を直列接続させることができる。

【0072】

このように、正極集電板１５の接続片部１５Ｃにより剛性が向上するので、正極集電板１５の板厚の増加や梁１５Ｂの大型化を不要にできる。したがって、電池モジュール１のエネルギー密度を維持することができる。

【0073】

また、正極集電板１５の歪み発生が抑制されているので、各電池セル２を積層して締付板４、５で締め付けるときの位置ずれが抑制される。

【0074】

上記のように、本実施形態では６０個の電池セル２を積層するため、各電池セル２に２種類のガスケットＡ，Ｂがあり、全部で１２０個のガスケットを一列に並べて封止する。正極集電板１５の歪みや撓みが少ないため、ガスケットが均一に圧縮されるので、流路板１２の流路に圧力損失が生じにくくなる。したがって、各電池セル２に均等に空気を分配供給することができ、電池セル２の電圧差や容量差の発生を抑制する。これにより、電池の寿命を損なう原因を減らすことができる。

【0075】

さらに、流路板１２、負極集電板１９、正極集電板１５に、Ｕ字型の切込Ｃを設け、弾性チューブで被覆したネジ３０をガイドとして各電池セル２の積層を行った。切込ＣをＵ字型とすることで、各電池セル２を構成する部材の積み上げを円滑に行うことができる。また、空気極１４が溶接された正極集電板１５の歪みや撓みが小さいため、電池モジュール１を組み立てる際に各電池セル２を精度良く重ねることできる。

【0076】

４．電池特性の評価
電池モジュール１の活性化後のＤＣ抵抗は、電池セル２あたり３ｍΩと小さかった。電池セル２の小さい内部抵抗は、以下に起因すると考えられる。

【0077】

（ａ）空気極１４の基体が正極集電板１５の枠体１５Ａに溶接されて導通が正確に取れていること。
（ｂ）ｉ番目の電池セル２の正極集電板１５が、この正極集電板１５の隣に位置する（ｉ＋１）番目の電池セル２の負極集電板１９と、接続片部１５Ｃにより精度良く接触して電気的に接続されていること。
（ｃ）負極集電板１９と負極極板１７との間に、発泡ニッケルからなるプレートを差し込むことにより、電池セル２の積層方向における寸法変化を吸収して負極集電板１９と負極極板１７との接触を良好に維持していること。

【0078】

また、電池モジュール１において、充放電時に、直列接続された６０個の電池セル２のうち、５セル毎の電池電圧をモニタしたが、電気容量のばらつきは、接続片部１５Ｃのない正極集電板１５からなる電池セル２の電池モジュール１に比較して抑制されており、Ａｈ効率９９．４％の非常に安定した充放電特性を実現した。

【符号の説明】

【0079】

１ 空気電池モジュール
２ 空気電池セル
１２ 流路板
１３ 撥水膜
１４ 空気極
１５ 正極集電板
１５Ａ 枠体
１５Ｃ 接続片部
１６ セパレータ
１７ 負極極板
１９ 負極集電板

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】