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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024145939
(43)【公開日】2024-10-15
(54)【発明の名称】固体電解質複合体
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0562 20100101AFI20241004BHJP
H01M 50/586 20210101ALI20241004BHJP
H01M 50/593 20210101ALI20241004BHJP
H01M 50/474 20210101ALI20241004BHJP
H01M 10/0585 20100101ALI20241004BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0562
H01M50/586
H01M50/593
H01M50/474
H01M10/0585
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023058556
(22)【出願日】2023-03-31
(71)【出願人】
【識別番号】000005326
【氏名又は名称】本田技研工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100106002
【弁理士】
【氏名又は名称】正林 真之
(74)【代理人】
【識別番号】100120891
【弁理士】
【氏名又は名称】林 一好
(74)【代理人】
【識別番号】100160794
【弁理士】
【氏名又は名称】星野 寛明
(72)【発明者】
【氏名】岩切 萌
(72)【発明者】
【氏名】谷内 拓哉
(72)【発明者】
【氏名】田中 俊充
【テーマコード（参考）】
5H021
5H029
5H043
【Ｆターム（参考）】
5H021AA06
5H021CC07
5H029AJ03
5H029AJ11
5H029AK03
5H029AK05
5H029AL01
5H029AL02
5H029AL04
5H029AL06
5H029AL07
5H029AL08
5H029AL11
5H029AL12
5H029AM12
5H029DJ04
5H029DJ13
5H043AA01
5H043AA05
5H043BA20
5H043GA22
5H043GA26
(57)【要約】
【課題】固体電池のエネルギー密度と強度とを両立できる固体電解質複合体を提供すること。
【解決手段】固体電池において、正極層と、負極層との間に配置される固体電解質複合体であって、正極層側に配置される正極側固体電解質層と、負極層側に配置される負極側固体電解質層と、を有し、正極側固体電解質層と、負極側固体電解質層との間に段差を有する段付き形状を有し、少なくとも負極側固体電解質層には、フィラー及び／又は多孔質基材が含まれ、負極側固体電解質層におけるフィラー及び／又は多孔質基材の含有率は、正極側固体電解質層におけるフィラー及び／又は多孔質基材の含有率よりも高い、固体電解質複合体。
【選択図】図３
【解決手段】固体電池において、正極層と、負極層との間に配置される固体電解質複合体であって、正極層側に配置される正極側固体電解質層と、負極層側に配置される負極側固体電解質層と、を有し、正極側固体電解質層と、負極側固体電解質層との間に段差を有する段付き形状を有し、少なくとも負極側固体電解質層には、フィラー及び／又は多孔質基材が含まれ、負極側固体電解質層におけるフィラー及び／又は多孔質基材の含有率は、正極側固体電解質層におけるフィラー及び／又は多孔質基材の含有率よりも高い、固体電解質複合体。
【選択図】図３
【特許請求の範囲】
【請求項1】
固体電池において、正極層と、負極層との間に配置される固体電解質複合体であって、
前記正極層側に配置される正極側固体電解質層と、前記負極層側に配置される負極側固体電解質層と、を有し、
前記正極側固体電解質層と、前記負極側固体電解質層との間に段差を有する段付き形状を有し、
少なくとも前記負極側固体電解質層には、フィラー及び／又は多孔質基材が含まれ、前記負極側固体電解質層におけるフィラー及び／又は多孔質基材の含有率は、前記正極側固体電解質層におけるフィラー及び／又は多孔質基材の含有率よりも高い、固体電解質複合体。
前記正極層側に配置される正極側固体電解質層と、前記負極層側に配置される負極側固体電解質層と、を有し、
前記正極側固体電解質層と、前記負極側固体電解質層との間に段差を有する段付き形状を有し、
少なくとも前記負極側固体電解質層には、フィラー及び／又は多孔質基材が含まれ、前記負極側固体電解質層におけるフィラー及び／又は多孔質基材の含有率は、前記正極側固体電解質層におけるフィラー及び／又は多孔質基材の含有率よりも高い、固体電解質複合体。
【請求項2】
前記負極側固体電解質層は、前記負極層側の界面付近、及び前記正極側固体電解質層側の界面付近における前記フィラー及び／又は多孔質基材の含有率が他の箇所よりも低く、
前記正極側固体電解質層は、前記正極層側の界面付近、及び前記負極側固体電解質層側の界面付近における前記フィラー及び／又は多孔質基材の含有率が他の箇所よりも低い、請求項１に記載の固体電解質複合体。
前記正極側固体電解質層は、前記正極層側の界面付近、及び前記負極側固体電解質層側の界面付近における前記フィラー及び／又は多孔質基材の含有率が他の箇所よりも低い、請求項１に記載の固体電解質複合体。
【請求項3】
前記固体電池は、更に、絶縁部材を有し、
前記正極側固体電解質層、及び前記負極側固体電解質層は、前記絶縁部材との界面付近における前記フィラー及び／又は多孔質基材の含有率が、それ以外の箇所よりも低い、請求項２に記載の固体電解質複合体。
前記正極側固体電解質層、及び前記負極側固体電解質層は、前記絶縁部材との界面付近における前記フィラー及び／又は多孔質基材の含有率が、それ以外の箇所よりも低い、請求項２に記載の固体電解質複合体。
【請求項4】
前記固体電解質複合体の内部には、前記フィラー及び／又は多孔質基材の含有率が他の箇所よりも高い、充填物高含有領域が設けられ、
前記充填物高含有領域は、前記正極側固体電解質層側と、前記負極側固体電解質層側との間に段差を有する段付き形状を有する、請求項１に記載の固体電解質複合体。
前記充填物高含有領域は、前記正極側固体電解質層側と、前記負極側固体電解質層側との間に段差を有する段付き形状を有する、請求項１に記載の固体電解質複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、固体電解質複合体に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、より多くの人々が手ごろで信頼でき、持続可能かつ先進的なエネルギーへのアクセスを確保できるようにするため、エネルギーの効率化に貢献する二次電池に関する研究開発が行われている。
【0003】
二次電池としては、固体電解質を備える固体電池が知られている。固体電池に関する技術として、第１の低絶縁体含有固体電解質層、高絶縁体含有固体電解質層、及び第２の低絶縁体含有固体電解質層が、この順で積層されている複層構造であり、第１及び第２の低絶縁体含有固体電解質層のそれぞれにおける絶縁体の含有率が、高絶縁体含有固体電解質層における絶縁体の含有率よりも小さい固体電解質積層体に関する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１９－１８５８７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献１に開示された技術は、固体電解質にアルミナ等の絶縁体を含有させることで、内部短絡を抑制し、かつ放電容量の低下を抑制することを目的としている。一方で、固体電解質はエネルギー密度を考慮すると薄くする必要があり、かつ高い拘束圧に耐え得る強度が必要である。しかし、エネルギー密度と強度とを両立できる固体電池の構成については詳細な検討がなされていないのが現状だった。
【0006】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、固体電池のエネルギー密度と強度とを両立できる固体電解質複合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
（１） 本発明は、固体電池において、正極層と、負極層との間に配置される固体電解質複合体であって、前記正極層側に配置される正極側固体電解質層と、前記負極層側に配置される負極側固体電解質層と、を有し、前記正極側固体電解質層と、前記負極側固体電解質層との間に段差を有する段付き形状を有し、少なくとも前記負極側固体電解質層には、フィラー及び／又は多孔質基材が含まれ、前記負極側固体電解質層におけるフィラー及び／又は多孔質基材の含有率は、前記正極側固体電解質層におけるフィラー及び／又は多孔質基材の含有率よりも高い、固体電解質複合体に関する。
【0008】
（１）の発明によれば、固体電池のエネルギー密度と強度とを両立できる固体電解質複合体を提供できる。
【0009】
（２） 前記負極側固体電解質層は、前記負極層側の界面付近、及び前記正極側固体電解質層側の界面付近における前記フィラー及び／又は多孔質基材の含有率が他の箇所よりも低く、前記正極側固体電解質層は、前記正極層側の界面付近、及び前記負極側固体電解質層側の界面付近における前記フィラー及び／又は多孔質基材の含有率が他の箇所よりも低い、（１）に記載の固体電解質複合体。
【0010】
（２）の発明によれば、正極側固体電解質層、及び負極側固体電解質層と他の層との界面において反応面積が確保され、イオン伝導率低下が抑制される。また、正極側固体電解質層、及び負極側固体電解質層と他の層との接合性を向上できる。また、フィラー及び／又は多孔質基材の総量を低減しイオン伝導率低下が抑制されることで、固体電池の出力を向上させ、かつ必要な強度を維持できる。
【0011】
（３） 前記固体電池は、更に、絶縁部材を有し、前記正極側固体電解質層、及び前記負極側固体電解質層は、前記絶縁部材との界面付近における前記フィラー及び／又は多孔質基材の含有率が、それ以外の箇所よりも低い、（１）又は（２）に記載の固体電解質複合体。
【0012】
（３）の発明によれば、より好ましく固体電池のエネルギー密度と強度とを両立できる。
【0013】
（４） 前記固体電解質複合体の内部には、前記フィラー及び／又は多孔質基材の含有率が他の箇所よりも高い、充填物高含有領域が設けられ、前記充填物高含有領域は、前記正極側固体電解質層側と、前記負極側固体電解質層側との間に段差を有する段付き形状を有する、（１）～（３）いずれかに記載の固体電解質複合体。
【0014】
（４）の発明によれば、固体電解質複合体の段付き形状によって積層時のθズレが抑制される際に、固体電解質複合体を積層時の衝撃に耐え得る強度とすることができ、固体電解質複合体の形状を保持できる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】第１実施形態に係る固体電池を示す上面図である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
＜固体電池＞
本実施形態に係る固体電解質複合体４０は、図１～３に示すように、固体電池１において、負極合材層２１及び負極集電体２２からなる負極層と、正極合材層３１及び正極集電体３２からなる正極層と、の間に積層されて配置される。本実施形態において、固体電池１は、上記以外に中間層５０と、絶縁部材としての絶縁枠６１及び絶縁層６２と、を有する。
本実施形態に係る固体電解質複合体４０は、図１～３に示すように、固体電池１において、負極合材層２１及び負極集電体２２からなる負極層と、正極合材層３１及び正極集電体３２からなる正極層と、の間に積層されて配置される。本実施形態において、固体電池１は、上記以外に中間層５０と、絶縁部材としての絶縁枠６１及び絶縁層６２と、を有する。
【0017】
固体電池１は、固体電解質を有する固体電池であれば特に限定されないが、例えば、負極にリチウム金属又はリチウム合金を用いる全固体リチウム金属や、負極にシリコンやスズを用いる全固体リチウムイオン電池であることが好ましい。上記の固体電池は充放電による膨張収縮が比較的大きく、高い拘束圧で拘束されるため、固体電解質層（積層体）に高い強度が要求されるためである。
【0018】
＜固体電解質複合体＞
《第１実施形態》
本実施形態に係る固体電解質複合体４０は、図２及び図３に示すように、正極層側に配置される正極側固体電解質層４１と、負極層側に配置される負極側固体電解質層４２と、が積層されてなる。
《第１実施形態》
本実施形態に係る固体電解質複合体４０は、図２及び図３に示すように、正極層側に配置される正極側固体電解質層４１と、負極層側に配置される負極側固体電解質層４２と、が積層されてなる。
【0019】
正極側固体電解質層４１、及び負極側固体電解質層４２は、固体電解質を必須として含む。固体電解質としては、リチウムイオンを伝導することが可能な材料であれば、特に限定されないが、例えば、酸化物系電解質、硫化物系電解質等が挙げられる。
【0020】
正極側固体電解質層４１、及び負極側固体電解質層４２は、図２～図４に示すように、正極側固体電解質層４１と負極側固体電解質層４２との間に段差を有する段付き形状を有する。上記の構成により、積層時のθズレを抑制することができる。本実施形態においては、集電体延出方向（各図における方向Ｘ）及び積層方向（各図における方向Ｚ）に直交する方向（各図における方向Ｙ）において、正極側固体電解質層４１の方向Ｙの長さＬ１は、負極側固体電解質層４２の方向Ｙの長さＬ２よりも短い。上記長さＬ１とＬ２との比率は、特に限定されないが、例えば、Ｌ１：Ｌ２＝１：１．００１～１：２とすることができる。
【0021】
負極側固体電解質層４２は、フィラー及び／又は多孔質基材を含む。負極側固体電解質層４２は、図２に示すように、絶縁枠６１と積層方向Ｚで当接すると共に、中間層５０を一部覆うように配置される。負極側固体電解質層４２の集電体延出方向（図２における方向Ｘ）における端部は、絶縁枠６１よりも固体電池１の中心から外側に延出する。負極層が膨張収縮する際のある程度の反応不均一性を許容し、電極構造を維持するため、上記の構成を有する負極側固体電解質層４２には高い強度が求められる。また、固体電池１の製造過程において、負極側固体電解質層４２及び負極層と、正極側固体電解質層４１及び正極層と、をそれぞれ形成して接合する場合があるが、この際に、上記負極側固体電解質層４２及び負極層は、上記正極側固体電解質層４１及び正極層と比較して積層方向（図２における方向Ｚ）の厚みが薄い。従って、上記負極側固体電解質層４２及び負極層のハンドリング性を向上させるため、負極側固体電解質層４２には高い強度が求められる。
【0022】
負極側固体電解質層４２にフィラー及び／又は多孔質基材が含まれることで、靭性が付与され、外部からの圧力に対する強度が向上する。また、例えば、負極側固体電解質層４２にＳＵＳ板や所定以上の大きさを有する不織布等を用いる場合と比較して、固体電池１のエネルギー密度を向上させることができる。フィラーとしては、特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート等の有機フィラー、無機フィラーが挙げられる。上記フィラーは繊維状であってもよいし、粒子状、バルク状であってもよい。上記多孔質基材は、内部に空隙が形成された基材であり、内部の空隙に固体電解質が含浸される。上記多孔質基材としては、例えば、不織布、織布、有機多孔質体、無機多孔質体が挙げられる。上記有機多孔質体、及び無機多孔質体の形状としては、例えば、メッシュ体、エンボス体、パンチング体、エキスパンド、又は発泡体等が挙げられる。上記多孔質基材は所定の形状を有していてもよく、細断されたものであってもよい。上記フィラー、及び多孔質基材は、いずれも電子絶縁性を有する。
【0023】
負極側固体電解質層４２のフィラー及び／又は多孔質基材の含有率は、特に限定されないが、例えば、０質量％超、５０質量％以下とすることができる。
【0024】
正極側固体電解質層４１にも上記フィラー及び／又は多孔質基材が含まれていてもよい。固体電池１のエネルギー密度を考慮すると、固体電解質複合体４０の積層方向Ｚの厚みを薄くする必要があり、正極側固体電解質層４１にも厚みに応じたある程度の強度が求められるためである。但し、上記フィラー及び／又は多孔質基材の含有率は、より高い強度が求められる負極側固体電解質層４２の方が、正極側固体電解質層４１よりも高い。以下、正極側固体電解質層４１に所定量の上記フィラー及び／又は多孔質基材が含まれる構成について説明するが、正極側固体電解質層４１には、上記フィラー及び／又は多孔質基材が含まれていなくてもよい。
【0025】
正極側固体電解質層４１、及び負極側固体電解質層４２は、他の層との界面付近におけるフィラー及び／又は多孔質基材の含有率が、他の箇所よりも低いことが好ましい。これにより、正極側固体電解質層４１、及び負極側固体電解質層４２と他の層との界面において反応面積が確保され、イオン伝導率低下が抑制される。また、正極側固体電解質層４１、及び負極側固体電解質層４２と他の層との接合性を向上できる。また、フィラー及び／又は多孔質基材の総量を低減し固体電池１のエネルギー密度を向上させ、かつ必要な強度を維持できる。
【0026】
正極側固体電解質層４１の上記他の層との界面とは、正極側固体電解質層４１と正極合材層３１との界面、及び正極側固体電解質層４１と負極側固体電解質層４２との界面を意味する。
【0027】
負極側固体電解質層４２の上記他の層との界面とは、負極側固体電解質層４２と中間層５０との界面、及び負極側固体電解質層４２と正極側固体電解質層４１との界面を意味する。
【0028】
正極側固体電解質層４１、及び負極側固体電解質層４２は、上記に加えて、絶縁部材としての絶縁枠６１及び絶縁層６２との界面におけるフィラー及び／又は多孔質基材の含有率が、他の箇所よりも低いことが好ましい。
【0029】
正極側固体電解質層４１と負極側固体電解質層４２との界面には、接合用の固体電解質が塗工されていてもよい。これにより、正極側固体電解質層４１と負極側固体電解質層４２との接合性を向上できる。
【0030】
上記のフィラー及び／又は多孔質基材の含有率を有する正極側固体電解質層４１、及び負極側固体電解質層４２の具体的な態様としては、例えば、図４に示す態様が挙げられる。図４において、正極側固体電解質層４１は、固体電解質層４１１、４１２、及び４１３により構成される。固体電解質層４１１及び４１３は、固体電解質層４１２よりもフィラー及び／又は多孔質基材の含有率が低い層である。同様に、負極側固体電解質層４２は、固体電解質層４２１、４２２、及び４２３により構成される。固体電解質層４２１及び４２３は、固体電解質層４２２よりもフィラー及び／又は多孔質基材の含有率が低い層である。上記の各層は、フィラー及び／又は多孔質基材の含有率が異なる各層を積層させることにより形成できる。
【0031】
上記正極側固体電解質層４１、及び負極側固体電解質層４２が、フィラー及び／又は多孔質基材の含有率の異なる複数の層を有している場合、正極側固体電解質層４１、及び負極側固体電解質層４２のフィラー及び／又は多孔質基材の含有率とは、各層の平均のフィラー及び／又は多孔質基材の含有率を意味する。
【0032】
（負極層）
負極合材層２１は、負極活物質を必須として含み、固体電解質、導電助剤、結着剤等をさらに含んでいてもよい。負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能であれば、特に限定されないが、例えば、金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、Ｓｉ、ＳｉＯ、炭素材料等が挙げられる。炭素材料としては、例えば、人工黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等が挙げられる。
負極合材層２１は、負極活物質を必須として含み、固体電解質、導電助剤、結着剤等をさらに含んでいてもよい。負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能であれば、特に限定されないが、例えば、金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、Ｓｉ、ＳｉＯ、炭素材料等が挙げられる。炭素材料としては、例えば、人工黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等が挙げられる。
【0033】
負極集電体２２は、特に限定されず、例えば、銅（Ｃｕ）箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔等の金属箔が挙げられる。
【0034】
（正極層）
正極合材層３１は、正極活物質を必須として含み、固体電解質、導電助剤、結着剤等をさらに含んでいてもよい。正極活物質としては、特に限定されず、例えば、ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ６／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ２／１０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ８／１０Ｃｏ１／１０Ｍｎ１／１０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ１／６Ｃｏ４／６Ｍｎ１／６）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２、ＬｉＣｏＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、硫化リチウム、硫黄等が挙げられる。本実施形態において、正極合材層３１は正極集電体３２の両面に積層される。
正極合材層３１は、正極活物質を必須として含み、固体電解質、導電助剤、結着剤等をさらに含んでいてもよい。正極活物質としては、特に限定されず、例えば、ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ６／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ２／１０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ８／１０Ｃｏ１／１０Ｍｎ１／１０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ１／６Ｃｏ４／６Ｍｎ１／６）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２、ＬｉＣｏＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、硫化リチウム、硫黄等が挙げられる。本実施形態において、正極合材層３１は正極集電体３２の両面に積層される。
【0035】
正極集電体３２としては、特に限定されず、例えば、アルミニウム（Ａｌ）箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔等が挙げられる。
【0036】
（中間層）
中間層５０は、例えば、固体電池１がリチウム金属二次電池である場合に、Ｌｉ金属を均一に析出させる機能を有する。このため、中間層５０と負極側固体電解質層４２との界面が安定する。中間層５０を構成する材料としては、特に限定されないが、例えば、Ｌｉと合金化することが可能な金属（例えば、Ａｇ等）が担持されているカーボン等が挙げられる。ここで、上記リチウム金属二次電池は、初回充電時に負極合材層２１が存在しないアノードフリー電池であってもよい。この場合、初回充放電後に、負極合材層２１としての、リチウム金属層が形成される。
中間層５０は、例えば、固体電池１がリチウム金属二次電池である場合に、Ｌｉ金属を均一に析出させる機能を有する。このため、中間層５０と負極側固体電解質層４２との界面が安定する。中間層５０を構成する材料としては、特に限定されないが、例えば、Ｌｉと合金化することが可能な金属（例えば、Ａｇ等）が担持されているカーボン等が挙げられる。ここで、上記リチウム金属二次電池は、初回充電時に負極合材層２１が存在しないアノードフリー電池であってもよい。この場合、初回充放電後に、負極合材層２１としての、リチウム金属層が形成される。
【0037】
中間層５０は、図２及び図３に示すように、積層方向Ｚから視て、外周端が負極合材層２１の外周端よりも外側に存在し、中間層５０の一部が負極集電体２２の外周側の一部と接触している。このため、短絡の発生が抑制される。
【0038】
（絶縁部材）
絶縁枠６１は、固体電池１の強度を向上させる。絶縁枠６１は、図２及び図３に示すように、正極合材層３１及び正極集電体３２の積層方向Ｚに直交する方向の外周部に設けられる。絶縁枠６１を構成する材料としては、電子絶縁性を有していれば、特に限定されないが、例えば、アルミナ等の絶縁性酸化物、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の樹脂、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム等が挙げられる。なお、絶縁枠６１は、イオン伝導性を有していてもよい。
絶縁枠６１は、固体電池１の強度を向上させる。絶縁枠６１は、図２及び図３に示すように、正極合材層３１及び正極集電体３２の積層方向Ｚに直交する方向の外周部に設けられる。絶縁枠６１を構成する材料としては、電子絶縁性を有していれば、特に限定されないが、例えば、アルミナ等の絶縁性酸化物、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の樹脂、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム等が挙げられる。なお、絶縁枠６１は、イオン伝導性を有していてもよい。
【0039】
絶縁層６２は、正極集電体３２から正極タブが延出している領域に形成される。絶縁層６２により、短絡の発生が抑制される。絶縁層６２を構成する材料としては、絶縁枠６１と同様の材料とすることができる。
【0040】
なお、固体電池１は、必要に応じて、中間層５０及び／又は上記絶縁部材が形成されていなくてもよい。
【0041】
［固体電池の製造方法］
固体電池１の製造方法は、特に限定されないが、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、正極集電体用基材の両面の所定の領域に、正極合材層３１および絶縁層６２を塗工法により形成する。次に、正極合材層３１および絶縁層６２が形成された正極集電体用基材の所定の領域に、正極側固体電解質層４１を転写法または塗工法により形成する。次に、ロールプレスした後、所定の形状に打ち抜き、正極－固体電解質積層体を得る。このため、正極－固体電解質積層体の端部の形状や寸法を管理することができ、正極集電体３２の表裏における正極合材層３１のズレが抑制される。また、正極合材層３１および正極側固体電解質層４１の接着性が向上するとともに、正極側固体電解質層４１の飛び出しが抑制される。
固体電池１の製造方法は、特に限定されないが、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、正極集電体用基材の両面の所定の領域に、正極合材層３１および絶縁層６２を塗工法により形成する。次に、正極合材層３１および絶縁層６２が形成された正極集電体用基材の所定の領域に、正極側固体電解質層４１を転写法または塗工法により形成する。次に、ロールプレスした後、所定の形状に打ち抜き、正極－固体電解質積層体を得る。このため、正極－固体電解質積層体の端部の形状や寸法を管理することができ、正極集電体３２の表裏における正極合材層３１のズレが抑制される。また、正極合材層３１および正極側固体電解質層４１の接着性が向上するとともに、正極側固体電解質層４１の飛び出しが抑制される。
【0042】
負極集電体用基材の片面の所定の領域に、負極合材層２１を塗工法により形成する。次に、負極合材層２１が形成された負極集電体用基材の所定の領域に、中間層５０を転写法または塗工法により形成する。次に、中間層５０が形成された負極集電体用基材の所定の領域に、負極側固体電解質層４２を転写法または塗工法により形成する。次に、ロールプレスした後、所定の形状に打ち抜き、負極－中間層－固体電解質積層体を得る。これにより、負極合材層２１および負極側固体電解質層４２の接触が抑制されるとともに、中間層５０の脱落が抑制される。また、負極合材層２１、中間層５０および負極側固体電解質層４２の接着性が向上するとともに、中間層５０および負極側固体電解質層４２の飛び出しが抑制される。
【0043】
上記負極－中間層－固体電解質積層体の所定の位置に絶縁枠６１を配置する。次に、絶縁枠６１が配置された負極－中間層－固体電解質積層体の所定の位置に、正極側固体電解質層４１及び負極側固体電解質層４２が対向するように、上記正極－固体電解質積層体を配置する。次に、絶縁枠６１および正極－固体電解質積層体が配置された負極－中間層－固体電解質積層体の所定の位置に、正極側固体電解質層４１及び負極側固体電解質層４２が対向するように、もう１つの負極－中間層－固体電解質積層体を配置した後、一軸プレスし、固体電池１を得る。
【0044】
ここで、正極－固体電解質積層体および負極－中間層－固体電解質積層体を配置する際に、正極側固体電解質層４１と負極側固体電解質層４２との界面に、固体電解質複合体４０を構成する固体電解質を溶解させることが可能な溶媒、または、上記固体電解質を含むスラリーを塗布する。これにより、正極側固体電解質層４１と負極側固体電解質層４２とが接合されるため、界面抵抗が低下する。正極側固体電解質層４１及び負極側固体電解質層４２を接合する際に使用される溶媒、または、スラリーに含まれる溶媒を除去するために、必要に応じて、加熱乾燥させてもよい。なお、加熱乾燥させるタイミングは、一軸プレスする前であってもよいし、一軸プレスした後であってもよい。例えば、固体電池１をエンドプレートで拘束した後に、加熱乾燥させてもよい。これにより、固体電池１の積層ズレや片当たりの発生が抑制される。
【0045】
固体電池１の製造方法は上記に限定されるものではなく、例えば、固体電解質複合体４０を別途形成し、その後、他の層や部材と接合する方法であってもよい。
【0046】
次に、本発明の他の実施形態に係る固体電解質複合体の構成について説明する。なお、上述した固体電解質複合体４０と同様の構成については、同じ符号を付してその説明を省略することがある。
【0047】
《第２実施形態》
本実施形態に係る固体電解質複合体４０ａは、図５に示すように、正極側固体電解質層４１ａと、負極側固体電解質層４２ａと、を有する。固体電解質複合体４０ａには、フィラー及び／又は多孔質基材の含有率が他の箇所よりも高い、充填物高含有領域Ｒ１が設けられる。充填物高含有領域Ｒ１は、固体電解質複合体４０ａを縮小したような段付き形状を有する。即ち、充填物高含有領域Ｒ１の正極側固体電解質層４１ａ側のＹ方向の長さは、負極側固体電解質層４２ａ側のＹ方向の長さよりも短い。これにより、固体電解質複合体４０ａによって積層時のθズレが抑制される際に、固体電解質複合体４０ａを積層時の衝撃に耐え得る強度とすることができ、固体電解質複合体４０ａの形状を保持できる。
本実施形態に係る固体電解質複合体４０ａは、図５に示すように、正極側固体電解質層４１ａと、負極側固体電解質層４２ａと、を有する。固体電解質複合体４０ａには、フィラー及び／又は多孔質基材の含有率が他の箇所よりも高い、充填物高含有領域Ｒ１が設けられる。充填物高含有領域Ｒ１は、固体電解質複合体４０ａを縮小したような段付き形状を有する。即ち、充填物高含有領域Ｒ１の正極側固体電解質層４１ａ側のＹ方向の長さは、負極側固体電解質層４２ａ側のＹ方向の長さよりも短い。これにより、固体電解質複合体４０ａによって積層時のθズレが抑制される際に、固体電解質複合体４０ａを積層時の衝撃に耐え得る強度とすることができ、固体電解質複合体４０ａの形状を保持できる。
【0048】
固体電解質複合体４０ａの製造方法としては、特に限定されないが、フィラー及び／又は多孔質基材を比較的多く配合した固体電解質スラリーを用いて充填物高含有領域Ｒ１の形状に応じた型により、充填物高含有領域Ｒ１を先に形成し、その後、フィラー及び／又は多孔質基材を比較的少なく配合した固体電解質スラリーを用いて充填物高含有領域Ｒ１以外の箇所を塗工する方法が挙げられる。
【0049】
《第３実施形態》
本実施形態に係る固体電解質複合体４０ｂは、図６に示すように、正極側固体電解質層４１ｂと、負極側固体電解質層４２ｂと、を有する。固体電解質複合体４０ｂは、固体電解質複合体４０ａと同様の、段付き形状を有する充填物高含有領域Ｒ２を有する。充填物高含有領域Ｒ２は、充填物高含有領域Ｒ１とは異なり、方向Ｙの端部が固体電解質複合体４０ｂの外周側まで達していない。これにより、フィラー及び／又は多孔質基材の総量を低減し固体電池のエネルギー密度を向上させ、かつ必要な強度を維持できる。
本実施形態に係る固体電解質複合体４０ｂは、図６に示すように、正極側固体電解質層４１ｂと、負極側固体電解質層４２ｂと、を有する。固体電解質複合体４０ｂは、固体電解質複合体４０ａと同様の、段付き形状を有する充填物高含有領域Ｒ２を有する。充填物高含有領域Ｒ２は、充填物高含有領域Ｒ１とは異なり、方向Ｙの端部が固体電解質複合体４０ｂの外周側まで達していない。これにより、フィラー及び／又は多孔質基材の総量を低減し固体電池のエネルギー密度を向上させ、かつ必要な強度を維持できる。
【0050】
固体電解質複合体４０ｂの製造方法としては、特に限定されないが、フィラー及び／又は多孔質基材を比較的多く配合した固体電解質スラリーを用いて充填物高含有領域Ｒ２の形状に応じた型により、充填物高含有領域Ｒ２を先に形成し、その後、フィラー及び／又は多孔質基材を比較的少なく配合した固体電解質スラリーが満たされた槽内に上記形成された充填物高含有領域Ｒ２を浸漬させて、乾燥させる方法が挙げられる。
【0051】
《第４実施形態》
本実施形態に係る固体電解質複合体４０ｃは、図７に示すように、正極側固体電解質層４１ｃと、負極側固体電解質層４２ｃと、を有する。固体電解質複合体４０ｃは、充填物高含有領域Ｒ３を有する。充填物高含有領域Ｒ３は、段付き形状を有する充填物高含有領域Ｒ２をさらに縮小したリブ形状の領域である。これにより、フィラー及び／又は多孔質基材の総量を固体電解質複合体４０ｂよりも更に低減し固体電池のエネルギー密度を向上させ、かつ必要な強度を維持できる。
本実施形態に係る固体電解質複合体４０ｃは、図７に示すように、正極側固体電解質層４１ｃと、負極側固体電解質層４２ｃと、を有する。固体電解質複合体４０ｃは、充填物高含有領域Ｒ３を有する。充填物高含有領域Ｒ３は、段付き形状を有する充填物高含有領域Ｒ２をさらに縮小したリブ形状の領域である。これにより、フィラー及び／又は多孔質基材の総量を固体電解質複合体４０ｂよりも更に低減し固体電池のエネルギー密度を向上させ、かつ必要な強度を維持できる。
【0052】
固体電解質複合体４０ｃの製造方法は、固体電解質複合体４０ｂの製造方法と同様の方法を採用できる。
【0053】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は、上記の実施形態に限定されず、本発明の趣旨の範囲内で、上記の実施形態を適宜変更してもよい。例えば、固体電池１における正極層および負極層の配置を逆にしてもよい。この場合、正極側固体電解質層と負極側固体電解質層の配置も逆にすることができる。
【符号の説明】
【0054】
１ 固体電池
２１ 負極合材層（負極層）
２２ 負極集電体（負極層）
３１ 正極合材層（正極層）
３２ 正極集電体（正極層）
４０、４０ａ、４０ｂ、４０ｃ 固体電解質複合体
４１ 正極側固体電解質層
４２ 負極側固体電解質層
５０ 中間層
６１ 絶縁枠（絶縁部材）
６２ 絶縁層（絶縁部材）
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３ 充填物高含有領域
２１ 負極合材層（負極層）
２２ 負極集電体（負極層）
３１ 正極合材層（正極層）
３２ 正極集電体（正極層）
４０、４０ａ、４０ｂ、４０ｃ 固体電解質複合体
４１ 正極側固体電解質層
４２ 負極側固体電解質層
５０ 中間層
６１ 絶縁枠（絶縁部材）
６２ 絶縁層（絶縁部材）
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３ 充填物高含有領域
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】