特開2024-146042オレフィン重合体の製造方法、遷移金属化合物およびオレフィン重合用触媒
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024146042
(43)【公開日】2024-10-15
(54)【発明の名称】オレフィン重合体の製造方法、遷移金属化合物およびオレフィン重合用触媒
(51)【国際特許分類】
C08F 4/6592 20060101AFI20241004BHJP
C07F 19/00 20060101ALI20241004BHJP
C08F 10/00 20060101ALI20241004BHJP
C07F 17/00 20060101ALN20241004BHJP
C07F 7/00 20060101ALN20241004BHJP
C07F 7/08 20060101ALN20241004BHJP
【ＦＩ】
C08F4/6592
C07F19/00 CSP
C08F10/00
C07F17/00
C07F7/00 A
C07F7/08 X
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023058716
(22)【出願日】2023-03-31
(71)【出願人】
【識別番号】000005887
【氏名又は名称】三井化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001070
【氏名又は名称】弁理士法人エスエス国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】堅固山 千尋
(72)【発明者】
【氏名】岩澤 孝
(72)【発明者】
【氏名】田村 直也
(72)【発明者】
【氏名】田中 陽一
【テーマコード（参考）】
4H049
4H050
4J100
4J128
【Ｆターム（参考）】
4H049VN01
4H049VN06
4H049VP01
4H049VP02
4H049VQ06
4H049VQ79
4H049VR22
4H049VR23
4H049VR32
4H049VR41
4H049VS06
4H049VS79
4H049VU33
4H049VW01
4H049VW02
4H050AA01
4H050AA03
4H050AB40
4J100AA02P
4J100AA16Q
4J100CA01
4J100CA04
4J100DA01
4J100DA04
4J100FA10
4J100FA19
4J100FA28
4J100FA29
4J100FA30
4J100GC07
4J100GC26
4J128AA01
4J128AC01
4J128AC10
4J128AC20
4J128AC28
4J128AD06
4J128AD07
4J128AD11
4J128AD13
4J128BA01A
4J128BA01B
4J128BB01A
4J128BB01B
4J128BC12B
4J128BC13B
4J128BC14B
4J128BC15B
4J128BC16B
4J128BC17B
4J128BC24B
4J128BC25A
4J128BC25B
4J128BC27B
4J128CA24A
4J128CA25A
4J128CA26A
4J128CA27A
4J128CA28A
4J128CA29A
4J128CA30A
4J128EB02
4J128EB03
4J128EB04
4J128EB05
4J128EB07
4J128EB08
4J128EB09
4J128EB10
4J128EB15
4J128EB16
4J128EB17
4J128EB18
4J128EB21
4J128EB25
4J128EC01
4J128EC02
4J128FA02
4J128FA03
4J128FA04
4J128FA09
4J128GA01
4J128GA06
(57)【要約】 （修正有）
【課題】架橋型ビスインデニル錯体を用いたオレフィン重合における、オレフィン重合体の分子量を高めること。
【解決手段】下記一般式（１）で表される遷移金属化合物（Ａ）を含むオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合させる工程を含む、オレフィン重合体の製造方法。
（Ｍは周期表第４族遷移金属原子、ｎは１～４の整数、Ｘはハロゲン原子等である。）
【選択図】なし
【解決手段】下記一般式（１）で表される遷移金属化合物（Ａ）を含むオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合させる工程を含む、オレフィン重合体の製造方法。
（Ｍは周期表第４族遷移金属原子、ｎは１～４の整数、Ｘはハロゲン原子等である。）
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）で表される遷移金属化合物（Ａ）を含むオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合させる工程を含む、オレフィン重合体の製造方法。
［一般式（１）中、Ｍは、周期表第４族遷移金属原子であり、
ｎは、遷移金属化合物（Ａ）が電気的に中性となるように選択される１～４の整数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、共役ジエン系誘導体基または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、ｎが２以上の場合は、複数存在するＸで示される基は互いに同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ1～Ｒ16は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、
Ｒ1～Ｒ12のうち隣接した置換基同士は、互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ13およびＲ14は、互いに結合してケイ素原子を含む環を形成していてもよく、
Ｒ15およびＲ16は、互いに結合してケイ素原子を含む環を形成していてもよい。］
【化1】
ｎは、遷移金属化合物（Ａ）が電気的に中性となるように選択される１～４の整数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、共役ジエン系誘導体基または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、ｎが２以上の場合は、複数存在するＸで示される基は互いに同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ1～Ｒ16は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、
Ｒ1～Ｒ12のうち隣接した置換基同士は、互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ13およびＲ14は、互いに結合してケイ素原子を含む環を形成していてもよく、
Ｒ15およびＲ16は、互いに結合してケイ素原子を含む環を形成していてもよい。］
【請求項2】
前記一般式（１）において、Ｒ3とＲ4とが互いに結合して環を形成し、かつＲ10とＲ11とが互いに結合して環を形成している、請求項１に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項3】
前記一般式（１）において、
Ｘが、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、ケイ素含有基または酸素含有基であり、
Ｒ1～Ｒ12が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のケイ素含有基、炭素数１～２０の酸素含有基、炭素数１～２０の窒素含有基または炭素数１～２０の硫黄含有基であり、
Ｒ13～Ｒ16が、それぞれ独立に、炭素数１～２０の炭化水素基である、請求項１に記載のオレフィン重合体の製造方法。
Ｘが、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、ケイ素含有基または酸素含有基であり、
Ｒ1～Ｒ12が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のケイ素含有基、炭素数１～２０の酸素含有基、炭素数１～２０の窒素含有基または炭素数１～２０の硫黄含有基であり、
Ｒ13～Ｒ16が、それぞれ独立に、炭素数１～２０の炭化水素基である、請求項１に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項4】
前記オレフィン重合用触媒が、
（Ｂ）（Ｂ－１）有機金属化合物、
（Ｂ－２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ－３）前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物をさらに含む、請求項１に記載のオレフィン重合体の製造方法。
（Ｂ）（Ｂ－１）有機金属化合物、
（Ｂ－２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ－３）前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物をさらに含む、請求項１に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項5】
前記オレフィンを重合させる工程が、エチレンを単独重合させる工程またはエチレンと炭素数３以上２０以下のα－オレフィンとを共重合させる工程である請求項１～４のいずれかに記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項6】
下記一般式（１）で表される遷移金属化合物（Ａ）。
［一般式（１）中、Ｍは、周期表第４族遷移金属原子であり、
ｎは、遷移金属化合物（Ａ）が電気的に中性となるように選択される１～４の整数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、共役ジエン系誘導体基または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、ｎが２以上の場合は、複数存在するＸで示される基は互いに同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ1～Ｒ16は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、
Ｒ1～Ｒ12のうち隣接した置換基同士は、互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ13およびＲ14は、互いに結合してケイ素原子を含む環を形成していてもよく、
Ｒ15およびＲ16は、互いに結合してケイ素原子を含む環を形成していてもよい。］
【化2】
ｎは、遷移金属化合物（Ａ）が電気的に中性となるように選択される１～４の整数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、共役ジエン系誘導体基または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、ｎが２以上の場合は、複数存在するＸで示される基は互いに同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ1～Ｒ16は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、
Ｒ1～Ｒ12のうち隣接した置換基同士は、互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ13およびＲ14は、互いに結合してケイ素原子を含む環を形成していてもよく、
Ｒ15およびＲ16は、互いに結合してケイ素原子を含む環を形成していてもよい。］
【請求項7】
前記一般式（１）において、Ｒ3とＲ4とが互いに結合して環を形成し、かつＲ10とＲ11とが互いに結合して環を形成している、請求項６に記載の遷移金属化合物（Ａ）。
【請求項8】
請求項６または７に記載の遷移金属化合物（Ａ）を含むオレフィン重合用触媒。
【請求項9】
（Ｂ）（Ｂ－１）有機金属化合物、
（Ｂ－２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ－３）前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物をさらに含む、請求項８に記載のオレフィン重合用触媒。
（Ｂ－２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ－３）前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物をさらに含む、請求項８に記載のオレフィン重合用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、オレフィン重合体の製造方法、遷移金属化合物およびオレフィン重合用触媒に関する。
【背景技術】
【0002】
オレフィン重合体を製造する際、オレフィン重合用触媒として、メタロセンなどの遷移金属錯体と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）などの助触媒成分とからなる触媒が広く採用されている。
【0003】
架橋型ビスインデニル錯体など、様々な錯体を用いたオレフィン重合が研究されており、たとえば、非特許文献１には－Ｍｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２－で表される架橋部を有するシロキサン架橋ビス（１－インデニル）型錯体を触媒として使用してエチレン重合体およびプロピレン重合体を製造したことが記載されている。また、特許文献１～２などには、シリレン架橋（２－インデニル）（１－インデニル）型の遷移金属化合物を触媒として使用したエチレン系重合体の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１９－０５９９３３号公報
【特許文献2】特開２０２１－１５５４０７号公報
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】Ｊоｕｒｎａｌ Оｆ Оｒｇａｎоｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １９９５，５０１，ｐ．３７５－３８０．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
オレフィン重合体を、パイプ等の強度が求められる用途へ適用しようとする場合、オレフィン重合体は高い分子量を有することが望ましい。しかしながら、シリレン架橋（１－インデニル）（２－インデニル）型錯体や、シロキサン架橋ビス（１－インデニル）型錯体を使用して製造したオレフィン重合体には、分子量を高めるという観点から、改良の余地があった。
【0007】
本発明は、架橋型ビスインデニル錯体を用いたオレフィン重合における、オレフィン重合における、オレフィン重合体の分子量を高めることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、たとえば以下の［１］～［７］に関する。
［１］
下記一般式（１）で表される遷移金属化合物（Ａ）を含むオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合させる工程を含む、オレフィン重合体の製造方法。
［１］
下記一般式（１）で表される遷移金属化合物（Ａ）を含むオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合させる工程を含む、オレフィン重合体の製造方法。
【0009】
【化1】
ｎは、遷移金属化合物（Ａ）が電気的に中性となるように選択される１～４の整数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、共役ジエン系誘導体基または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、ｎが２以上の場合は、複数存在するＸで示される基は互いに同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ1～Ｒ16は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、
Ｒ1～Ｒ12のうち隣接した置換基同士は、互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ13およびＲ14は、互いに結合してケイ素原子を含む環を形成していてもよく、
Ｒ15およびＲ16は、互いに結合してケイ素原子を含む環を形成していてもよい。］
【0010】
［２］
前記一般式（１）において、Ｒ3とＲ4とが互いに結合して環を形成し、かつＲ10とＲ11とが互いに結合して環を形成している、前記［１］のオレフィン重合体の製造方法。
前記一般式（１）において、Ｒ3とＲ4とが互いに結合して環を形成し、かつＲ10とＲ11とが互いに結合して環を形成している、前記［１］のオレフィン重合体の製造方法。
【0011】
［３］
前記一般式（１）において、
Ｘが、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、ケイ素含有基または酸素含有基であり、
Ｒ1～Ｒ12が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のケイ素含有基、炭素数１～２０の酸素含有基、炭素数１～２０の窒素含有基または炭素数１～２０の硫黄含有基であり、
Ｒ13～Ｒ16が、それぞれ独立に、炭素数１～２０の炭化水素基である、前記［１］または［２］のオレフィン重合体の製造方法。
前記一般式（１）において、
Ｘが、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、ケイ素含有基または酸素含有基であり、
Ｒ1～Ｒ12が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のケイ素含有基、炭素数１～２０の酸素含有基、炭素数１～２０の窒素含有基または炭素数１～２０の硫黄含有基であり、
Ｒ13～Ｒ16が、それぞれ独立に、炭素数１～２０の炭化水素基である、前記［１］または［２］のオレフィン重合体の製造方法。
【0012】
［４］
前記オレフィン重合用触媒が、
（Ｂ）（Ｂ－１）有機金属化合物、
（Ｂ－２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ－３）前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物をさらに含む、前記［１］～［３］のいずれかのオレフィン重合体の製造方法。
前記オレフィン重合用触媒が、
（Ｂ）（Ｂ－１）有機金属化合物、
（Ｂ－２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ－３）前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物をさらに含む、前記［１］～［３］のいずれかのオレフィン重合体の製造方法。
【0013】
［５］
前記オレフィンを重合させる工程が、エチレンを単独重合させる工程またはエチレンと炭素数３以上２０以下のα－オレフィンとを共重合させる工程である前記［１］～［４］のいずれかのオレフィン重合体の製造方法。
前記オレフィンを重合させる工程が、エチレンを単独重合させる工程またはエチレンと炭素数３以上２０以下のα－オレフィンとを共重合させる工程である前記［１］～［４］のいずれかのオレフィン重合体の製造方法。
【0014】
［６］
下記一般式（１）で表される遷移金属化合物（Ａ）。
下記一般式（１）で表される遷移金属化合物（Ａ）。
【0015】
【化2】
ｎは、遷移金属化合物（Ａ）が電気的に中性となるように選択される１～４の整数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、共役ジエン系誘導体基または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、ｎが２以上の場合は、複数存在するＸで示される基は互いに同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ1～Ｒ16は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、
Ｒ1～Ｒ12のうち隣接した置換基同士は、互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ13およびＲ14は、互いに結合してケイ素原子を含む環を形成していてもよく、
Ｒ15およびＲ16は、互いに結合してケイ素原子を含む環を形成していてもよい。］
【0016】
［７］
前記一般式（１）において、Ｒ3とＲ4とが互いに結合して環を形成し、かつＲ10とＲ11とが互いに結合して環を形成している、前記［６］の遷移金属化合物（Ａ）。
前記一般式（１）において、Ｒ3とＲ4とが互いに結合して環を形成し、かつＲ10とＲ11とが互いに結合して環を形成している、前記［６］の遷移金属化合物（Ａ）。
【0017】
［８］
前記［６］または［７］の遷移金属化合物（Ａ）を含むオレフィン重合用触媒。
前記［６］または［７］の遷移金属化合物（Ａ）を含むオレフィン重合用触媒。
【0018】
［９］
（Ｂ）（Ｂ－１）有機金属化合物、
（Ｂ－２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ－３）前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物をさらに含む、前記［８］のオレフィン重合用触媒。
（Ｂ）（Ｂ－１）有機金属化合物、
（Ｂ－２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ－３）前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物をさらに含む、前記［８］のオレフィン重合用触媒。
【発明の効果】
【0019】
本発明によれば、架橋型ビスインデニル錯体を用いたオレフィン重合において、オレフィン重合体の分子量を高めることができる。
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下、本発明に係る遷移金属化合物等をさらに詳細に説明する。
［遷移金属化合物（Ａ）］
本発明に係る遷移金属化合物（Ａ）（以下「成分（Ａ）」と記載することもある。）は、下記一般式（１）で表される。
［遷移金属化合物（Ａ）］
本発明に係る遷移金属化合物（Ａ）（以下「成分（Ａ）」と記載することもある。）は、下記一般式（１）で表される。
【0021】
【化3】
【0022】
《Ｍ、ｎ、Ｘ》
一般式［１］において、Ｍは、周期表第４族遷移金属原子であり、好ましくはジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、さらに好ましくはジルコニウム原子である。
ｎは、遷移金属化合物（Ａ）が電気的に中性となるように選択される１～４の整数であり、好ましくは１または２である。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、共役ジエン系誘導体基または孤立電子対で配位可能な中性配位子である。Ｘは、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、ケイ素含有基または酸素含有基であり、より好ましくはハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基または酸素含有基であり、さらに好ましくはハロゲン原子である。
一般式［１］において、Ｍは、周期表第４族遷移金属原子であり、好ましくはジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、さらに好ましくはジルコニウム原子である。
ｎは、遷移金属化合物（Ａ）が電気的に中性となるように選択される１～４の整数であり、好ましくは１または２である。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、共役ジエン系誘導体基または孤立電子対で配位可能な中性配位子である。Ｘは、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、ケイ素含有基または酸素含有基であり、より好ましくはハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基または酸素含有基であり、さらに好ましくはハロゲン原子である。
【0023】
ｎが２以上の場合は、複数存在するＸは、互いに同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していても結合していなくてもよい。また、前記環が複数存在する場合には、前記環は互いに同一であっても異なっていてもよい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる、好ましくは塩素または臭素である。
前記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる、好ましくは塩素または臭素である。
【0024】
前記炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、１－プロピル基、１－ブチル基、１－ペンチル基、１－ヘキシル基、１－ヘプチル基、１－オクチル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｓｅｃ－ブチル基（ブタン－２－イル基）、ｔｅｒｔ－ブチル基（２－メチルプロパン－２－イル基）、ｉｓｏ－ブチル基（２－メチルプロピル基）、ペンタン－２－イル基、２－メチルブチル基、ｉｓｏ－ペンチル基（３－メチルブチル基）、ネオペンチル基（２，２－ジメチルプロピル基）、シアミル基（１，２－ジメチルプロピル基）、ｉｓｏ－ヘキシル基（４－メチルペンチル基）、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、テキシル基（２，３－ジメチルブタ－２－イル基）、４，４－ジメチルペンチル基などの直鎖状または分岐状のアルキル基；
ビニル基、アリル基、プロペニル基（プロパ－１－エン－１－イル基）、ｉｓｏ－プロペニル基（プロパ－１－エン－２－イル基）、アレニル基（プロパ－１，２－ジエン－１－イル基）、ブタ－３－エン－１－イル基、クロチル基（ブタ－２－エン－１－イル基）、ブタ－３－エン－２－イル基、メタリル基（２－メチルアリル基）、ブタ－１，３－ジエニル基、ペンタ－４－エン－１－イル基、ペンタ－３－エン－１－イル基、ペンタ－２－エン－１－イル基、ｉｓｏ－ペンテニル基（３－メチルブタ－３－エン－１－イル基）、２－メチルブタ－３－エン－１－イル基、ペンタ－４－エン－２－イル基、プレニル基（３－メチルブタ－２－エン－１－イル基）などの直鎖状または分岐状のアルケニル基もしくは不飽和二重結合含有基；
エチニル基、プロパ－２－イン－１－イル基、プロパルギル基（プロパ－１－イン－１－イル基）などの直鎖状または分岐状のアルキニル基もしくは不飽和三重結合含有基；
ベンジル基、２－メチルベンジル基、４－メチルベンジル基、２，４，６－トリメチルベンジル基、３，５－ジメチルベンジル基、クミニル基（４－ｉｓｏ－プロピルベンジル基）、２，４，６－トリ－ｉｓｏ－プロピルベンジル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルベンジル基、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンジル基、１－フェニルエチル基、ベンズヒドリル基（ジフェニルメチル基）などの芳香族含有直鎖状または分岐状のアルキル基および不飽和二重結合含有基；
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロヘプタトリエニル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；
フェニル基、トリル基（メチルフェニル基）、キシリル基（ジメチルフェニル基）、メシチル基（２，４，６－トリメチルフェニル基）、クメニル基（ｉｓｏ－プロピルフェニル基）、ジュリル基（２，３，５，６－テトラメチルフェニル基）、２，６－ジ－ｉｓｏ－プロピルフェニル基、２，４，６－トリ－ｉｓｏ－プロピルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ｔｅｒフェニル基、ビナフチル基、アセナフタレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ピレニル基、フェロセニル基などの芳香族置換基
が挙げられる。
メチル基、エチル基、１－プロピル基、１－ブチル基、１－ペンチル基、１－ヘキシル基、１－ヘプチル基、１－オクチル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｓｅｃ－ブチル基（ブタン－２－イル基）、ｔｅｒｔ－ブチル基（２－メチルプロパン－２－イル基）、ｉｓｏ－ブチル基（２－メチルプロピル基）、ペンタン－２－イル基、２－メチルブチル基、ｉｓｏ－ペンチル基（３－メチルブチル基）、ネオペンチル基（２，２－ジメチルプロピル基）、シアミル基（１，２－ジメチルプロピル基）、ｉｓｏ－ヘキシル基（４－メチルペンチル基）、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、テキシル基（２，３－ジメチルブタ－２－イル基）、４，４－ジメチルペンチル基などの直鎖状または分岐状のアルキル基；
ビニル基、アリル基、プロペニル基（プロパ－１－エン－１－イル基）、ｉｓｏ－プロペニル基（プロパ－１－エン－２－イル基）、アレニル基（プロパ－１，２－ジエン－１－イル基）、ブタ－３－エン－１－イル基、クロチル基（ブタ－２－エン－１－イル基）、ブタ－３－エン－２－イル基、メタリル基（２－メチルアリル基）、ブタ－１，３－ジエニル基、ペンタ－４－エン－１－イル基、ペンタ－３－エン－１－イル基、ペンタ－２－エン－１－イル基、ｉｓｏ－ペンテニル基（３－メチルブタ－３－エン－１－イル基）、２－メチルブタ－３－エン－１－イル基、ペンタ－４－エン－２－イル基、プレニル基（３－メチルブタ－２－エン－１－イル基）などの直鎖状または分岐状のアルケニル基もしくは不飽和二重結合含有基；
エチニル基、プロパ－２－イン－１－イル基、プロパルギル基（プロパ－１－イン－１－イル基）などの直鎖状または分岐状のアルキニル基もしくは不飽和三重結合含有基；
ベンジル基、２－メチルベンジル基、４－メチルベンジル基、２，４，６－トリメチルベンジル基、３，５－ジメチルベンジル基、クミニル基（４－ｉｓｏ－プロピルベンジル基）、２，４，６－トリ－ｉｓｏ－プロピルベンジル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルベンジル基、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンジル基、１－フェニルエチル基、ベンズヒドリル基（ジフェニルメチル基）などの芳香族含有直鎖状または分岐状のアルキル基および不飽和二重結合含有基；
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロヘプタトリエニル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；
フェニル基、トリル基（メチルフェニル基）、キシリル基（ジメチルフェニル基）、メシチル基（２，４，６－トリメチルフェニル基）、クメニル基（ｉｓｏ－プロピルフェニル基）、ジュリル基（２，３，５，６－テトラメチルフェニル基）、２，６－ジ－ｉｓｏ－プロピルフェニル基、２，４，６－トリ－ｉｓｏ－プロピルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ｔｅｒフェニル基、ビナフチル基、アセナフタレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ピレニル基、フェロセニル基などの芳香族置換基
が挙げられる。
【0025】
前記炭化水素基の中でも、メチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ネオペンチル基、シアミル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基が好ましい。
【0026】
前記ハロゲン含有基としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニル基、ヘキサクロロアンチモン酸アニオンが挙げられる。
前記ハロゲン含有基の中でも、ペンタフルオロフェニル基が好ましい。
前記ハロゲン含有基の中でも、ペンタフルオロフェニル基が好ましい。
【0027】
前記ケイ素含有基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ－ｉｓｏ－プロピルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、トリメチルシリルメチル基などが挙げられる。
前記ケイ素含有基の中でも、トリメチルシリルメチル基が好ましい。
前記ケイ素含有基の中でも、トリメチルシリルメチル基が好ましい。
【0028】
前記酸素含有基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、アリルオキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｉｓｏ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ベンジルオキシ基、メトキシメトキシ基、フェノキシ基、２，６－ジメチルフェノキシ基、２，６－ジ－ｉｓｏ－プロピルフェノキシ基、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ基、２，４，６－トリメチルフェノキシ基、２，４，６－トリ－ｉｓｏ－プロピルフェノキシ基、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、過塩素酸アニオン、過ヨウ素酸アニオンが挙げられる。
前記酸素含有基の中でも、メトキシ基、エトキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基が好ましい。
前記酸素含有基の中でも、メトキシ基、エトキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基が好ましい。
【0029】
前記硫黄含有基としては、例えば、メシル基（メタンスルフォニル基）、フェニルスルホニル基、トシル基（ｐ－トルエンスルホニル基）、トリフリル基（トリフルオロメタンスルホニル基）、ノナフリル基（ノナフルオロブタンスルホニル基）、メシラート基（メタンスルホナート基）、トシラート基（ｐ－トルエンスルホナート基）、トリフラート基（トリフルオロメタンスルホナート基）、ノナフラート基（ノナフルオロブタンスルホナート基）が挙げられる。
前記硫黄含有基の中でも、トリフラート（トリフルオロメタンスルホナート）が好ましい。
前記硫黄含有基の中でも、トリフラート（トリフルオロメタンスルホナート）が好ましい。
【0030】
前記窒素含有基としては、例えば、アミノ基、シアノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アリルアミノ基、ジアリルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、モルホリル基、ピロリル基、ビストリフリルイミド基などが挙げられる。
【0031】
前記窒素含有基の中でも、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジニル基、ピロリル基、ビストリフリルイミド基が好ましい。
前記リン含有基としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸アニオンが挙げられる。
前記リン含有基としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸アニオンが挙げられる。
【0032】
前記ホウ素含有基としては、例えば、テトラフルオロホウ酸アニオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸アニオン、（メチル）（トリス（ペンタフルオロフェニル））ホウ酸アニオン、（ベンジル）（トリス（ペンタフルオロフェニル））ホウ酸アニオン、テトラキス（（３，５－ビストリフルオロメチル）フェニル）ホウ酸アニオン、ＢＲ4（Ｒはそれぞれ独立に水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基またはハロゲン原子等を示す。）で表される基が挙げられる。
【0033】
前記アルミニウム含有基としては、例えば、
【0034】
【化4】
を形成可能な、ＡｌＲ4（Ｒは水素原子、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基またはハロゲン原子等を示す）で表される基が挙げられる。
【0035】
前記共役ジエン系誘導体基としては、例えば、１，３－ブタジエニル基、イソプレニル基（２－メチル－１，３－ブタジエニル基）、ピペリレニル基（１，３－ペンタジエニル基）、２，４－ヘキサジエニル基、１，４－ジフェニル－１，３－ペンタジエニル基、シクロペンタジエニル基など、メタロシクロペンテン基が挙げられる。
【0036】
前記孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタンなどのエーテル類、トリエチルアミン、ジエチルアミンなどのアミン類、ピリジン、ピコリン、ルチジン、オキサゾリン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、チオフェンなどの複素環式化合物、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィンなどの有機リン化合物が挙げられる。
【0037】
《Ｒ
1
～Ｒ
16
》
前記一般式［１］において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基である。
前記一般式［１］において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基である。
【0038】
前記炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、１－プロピル基、１－ブチル基、１－ペンチル基、１－ヘキシル基、１－ヘプチル基、１－オクチル基、１－ノニル基、１－デカニル基、１－ウンデカニル基、１－ドデカニル基、１－エイコサニル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ペンタン－２－イル基、２－メチルブチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基（１，１－ジメチルプロピル基）、シアミル基、ペンタン－３－イル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、ｉｓｏ－ヘキシル基、１，１－ジメチルブチル基（２－メチルペンタン－２－イル基）、３－メチルペンタン－２－イル基、４－メチルペンタン－２－イル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、テキシル基、３－メチルペンタン－３－イル基、３，３－ジメチルブタ－２－イル基、ヘキサン－３－イル基、２－メチルペンタン－３－イル基、ヘプタン－４－イル基、２，４－ジメチルペンタン－２－イル基、３－エチルペンタン－３－イル基、４，４－ジメチルペンチル基、４－メチルヘプタン－４－イル基、４－プロピルヘプタン－４－イル基、２，３，３－トリメチルブタン－２－イル基、２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル基などの炭素原子数が１～４０の直鎖状または分岐状のアルキル基；
ビニル基、アリル基、プロペニル基、ｉｓｏ－プロペニル基、アレニル基、ブタ－３－エン－１－イル基、クロチル基、ブタ－３－エン－２－イル基、メタリル基、ブタ－１，３－ジエニル基、ペンタ－４－エン－１－イル基、ペンタ－３－エン－１－イル基、ペンタ－２－エン－１－イル基、ｉｓｏ－ペンテニル基、２－メチルブタ－３－エン－１－イル基、ペンタ－４－エン－２－イル基、プレニル基、２－メチル－ブタ－２－エン－１－イル基、ペンタ－３－エン－２－イル基、２－メチル－ブタ－３－エン－２－イル基、ペンタ－１－エン－３－イル基、ペンタ－２，４－ジエン－１－イル基、ペンタ－１，３－ジエン－１－イル基、ペンタ－１，４－ジエン－３－イル基、ｉｓｏ－プレニル基（２－メチル－ブタ－１，３－ジエン－１－イル基）、ペンタ－２，４－ジエン－２－イル基、ヘキサ－５－エン－１－イル基、ヘキサ－４－エン－１－イル基、ヘキサ－３－エン－１－イル基、ヘキサ－２－エン－１－イル基、４－メチル－ペンタ－４－エン－１－イル基、３－メチル－ペンタ－４－エン－１－イル基、２－メチル－ペンタ－４－エン－１－イル基、ヘキサ－５－エン－２－イル基、４－メチル－ペンタ－３－エン－１－イル基、３－メチル－ペンタ－３－エン－１－イル基、２，３－ジメチル－ブタ－２－エン－１－イル基、２－メチルペンタ－４－エン－２－イル基、３－エチルペンタ－１－エン－３－イル基、ヘキサ－３，５－ジエン－１－イル基、ヘキサ－２，４－ジエン－１－イル基、４－メチルペンタ－１，３－ジエン－１－イル基、２，３－ジメチル－ブタ－１，３－ジエン－１－イル基、ヘキサ－１，３，５－トリエン－１－イル基、２－（シクロペンタジエニル）プロパン－２－イル基、２－（シクロペンタジエニル）エチル基などの炭素原子数が２～４０の直鎖状または分岐状のアルケニル基もしくは不飽和二重結合含有基；
エチニル基、プロパ－２－イン－１－イル基、プロパルギル基、ブタ－１－イン－１－イル基、ブタ－２－イン－１－イル基、ブタ－３－イン－１－イル基、ペンタ－１－イン－１－イル基、ペンタ－２－イン－１－イル基、ペンタ－３－イン－１－イル基、ペンタ－４－イン－１－イル基、３－メチル－ブタ－１－イン－１－イル基、ペンタ－３－イン－２－イル基、２－メチル－ブタ－３－イン－１－イル基、ペンタ－４－イン－２－イル基、ヘキサ－１－イン－１－イル基、３，３－ジメチル－ブタ－１－イン－１－イル基、２－メチル－ペンタ－３－イン－２－イル基、２，２－ジメチル－ブタ－３－イン－１－イル基、ヘキサ－４－イン－１－イル基、ヘキサ－５－イン－１－イル基などの炭素原子数が２～４０の直鎖状または分岐状のアルキニル基もしくは不飽和三重結合含有基；
ベンジル基、２－メチルベンジル基、４－メチルベンジル基、２，４，６－トリメチルベンジル基、３，５－ジメチルベンジル基、クミニル基、２，４，６－トリ－ｉｓｏ－プロピルベンジル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルベンジル基、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンジル基、１－フェニルエチル基、ベンズヒドリル基、クミル基（２－フェニルプロパン－２－イル基）、２－（４－メチルフェニル）プロパン－２－イル基、２－（３，５－ジメチルフェニル）プロパン－２－イル基、２－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロパン－２－イル基、２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロパン－２－イル基、３－フェニルペンタン－３－イル基、４－フェニルヘプタ－１，６－ジエン－４－イル基、１，２，３－トリフェニルプロパン－２－イル基、１，１－ジフェニルエチル基、１，１－ジフェニルプロピル基、１，１－ジフェニル－ブタ－３－エン－１－イル基、１，１，２－トリフェニルエチル基、トリチル基（トリフェニルメチル基）、トリ－（４－メチルフェニル）メチル基、２－フェニルエチル基、スチリル基（２－フェニルビニル基）、２－（２－メチルフェニル）エチル基、２－（４－メチルフェニル）エチル基、２－（２，４，６－トリメチルフェニル）エチル基、２－（３，５－ジメチルフェニル）エチル基、２－（２，４，６－トリ－ｉｓｏ－プロピルフェニル）エチル基、２－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）エチル基、２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）エチル基、２－メチル－１－フェニルプロパン－２－イル基、３－フェニルプロピル基、シンナミル基（３－フェニルアリル基）、ネオフィル基（２－メチル－２－フェニルプロピル基）、３－メチル－３－フェニルブチル基、２－メチル－４－フェニルブタン－２－イル基、シクロペンタジエニルジフェニルメチル基、２－（１－インデニル）プロパン－２－イル基、（１－インデニル）ジフェニルメチル基、２－（１－インデニル）エチル基、２－（テトラヒドロ－１－インダセニル）プロパン－２－イル基、（テトラヒドロ－１－インダセニル）ジフェニルメチル基、２－（テトラヒドロ－１－インダセニル）エチル基、２－（１－ベンゾインデニル）プロパン－２－イル基、（１－ベンゾインデニル）ジフェニルメチル基、２－（１－ベンゾインデニル）エチル基、２－（９－フルオレニル）プロパン－２－イル基、（９－フルオレニル）ジフェニルメチル基、２－（９－フルオレニル）エチル基、２－（１－アズレニル）プロパン－２－イル基、（１－アズレニル）ジフェニルメチル基、２－（１－アズレニル）エチル基などの炭素原子数が７～４０の芳香族含有直鎖状または分岐状のアルキル基および不飽和二重結合含有基；
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、ｎ－ブチルシクロペンタジエニル基、ｎ－ブチル－メチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、１－メチルシクロペンチル基、１－アリルシクロペンチル基、１－ベンジルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、１－メチルシクロヘキシル基、１－アリルシクロヘキシル基、１－ベンジルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロヘプテニル基、シクロヘプタトリエニル基、１－メチルシクロヘプチル基、１－アリルシクロヘプチル基、１－ベンジルシクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクテニル基、シクロオクタジエニル基、シクロオクタトリエニル基、１－メチルシクロオクチル基、１－アリルシクロオクチル基、１－ベンジルシクロオクチル基、４－シクロヘキシル－ｔｅｒｔ－ブチル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、ノルボルナジエニル基、２－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル基、７－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－７－イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン－１－イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２－イル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、１－（２－メチルアダマンチル）、１－（３－メチルアダマンチル）、１－（４－メチルアダマンチル）、１－（２－フェニルアダマンチル）、１－（３－フェニルアダマンチル）、１－（４－フェニルアダマンチル）、１－（３，５－ジメチルアダマンチル）、１－（３，５，７－トリメチルアダマンチル）、１－（３，５，７－トリフェニルアダマンチル）、ペンタレニル基、インデニル基、フルオレニル基、インダセニル基、テトラヒドロインダセニル基、ベンゾインデニル基、アズレニル基などの炭素原子数が３～４０の環状飽和および不飽和炭化水素基；
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、ジュリル基、２，６－ジ－ｉｓｏ－プロピルフェニル基、２，４，６－トリ－ｉｓｏ－プロピルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、アリルフェニル基、（ブタ－３－エン－１－イル）フェニル基、（ブタ－２－エン－１－イル）フェニル基、メタリルフェニル基、プレニルフェニル基、４－アダマンチルフェニル基、３，５－ジ－アダマンチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ｔｅｒフェニル基、ビナフチル基、アセナフタレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ピレニル基、フェロセニル基などの炭素原子数が６～４０の芳香族置換基
などが挙げられる。
メチル基、エチル基、１－プロピル基、１－ブチル基、１－ペンチル基、１－ヘキシル基、１－ヘプチル基、１－オクチル基、１－ノニル基、１－デカニル基、１－ウンデカニル基、１－ドデカニル基、１－エイコサニル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ペンタン－２－イル基、２－メチルブチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基（１，１－ジメチルプロピル基）、シアミル基、ペンタン－３－イル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、ｉｓｏ－ヘキシル基、１，１－ジメチルブチル基（２－メチルペンタン－２－イル基）、３－メチルペンタン－２－イル基、４－メチルペンタン－２－イル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、テキシル基、３－メチルペンタン－３－イル基、３，３－ジメチルブタ－２－イル基、ヘキサン－３－イル基、２－メチルペンタン－３－イル基、ヘプタン－４－イル基、２，４－ジメチルペンタン－２－イル基、３－エチルペンタン－３－イル基、４，４－ジメチルペンチル基、４－メチルヘプタン－４－イル基、４－プロピルヘプタン－４－イル基、２，３，３－トリメチルブタン－２－イル基、２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル基などの炭素原子数が１～４０の直鎖状または分岐状のアルキル基；
ビニル基、アリル基、プロペニル基、ｉｓｏ－プロペニル基、アレニル基、ブタ－３－エン－１－イル基、クロチル基、ブタ－３－エン－２－イル基、メタリル基、ブタ－１，３－ジエニル基、ペンタ－４－エン－１－イル基、ペンタ－３－エン－１－イル基、ペンタ－２－エン－１－イル基、ｉｓｏ－ペンテニル基、２－メチルブタ－３－エン－１－イル基、ペンタ－４－エン－２－イル基、プレニル基、２－メチル－ブタ－２－エン－１－イル基、ペンタ－３－エン－２－イル基、２－メチル－ブタ－３－エン－２－イル基、ペンタ－１－エン－３－イル基、ペンタ－２，４－ジエン－１－イル基、ペンタ－１，３－ジエン－１－イル基、ペンタ－１，４－ジエン－３－イル基、ｉｓｏ－プレニル基（２－メチル－ブタ－１，３－ジエン－１－イル基）、ペンタ－２，４－ジエン－２－イル基、ヘキサ－５－エン－１－イル基、ヘキサ－４－エン－１－イル基、ヘキサ－３－エン－１－イル基、ヘキサ－２－エン－１－イル基、４－メチル－ペンタ－４－エン－１－イル基、３－メチル－ペンタ－４－エン－１－イル基、２－メチル－ペンタ－４－エン－１－イル基、ヘキサ－５－エン－２－イル基、４－メチル－ペンタ－３－エン－１－イル基、３－メチル－ペンタ－３－エン－１－イル基、２，３－ジメチル－ブタ－２－エン－１－イル基、２－メチルペンタ－４－エン－２－イル基、３－エチルペンタ－１－エン－３－イル基、ヘキサ－３，５－ジエン－１－イル基、ヘキサ－２，４－ジエン－１－イル基、４－メチルペンタ－１，３－ジエン－１－イル基、２，３－ジメチル－ブタ－１，３－ジエン－１－イル基、ヘキサ－１，３，５－トリエン－１－イル基、２－（シクロペンタジエニル）プロパン－２－イル基、２－（シクロペンタジエニル）エチル基などの炭素原子数が２～４０の直鎖状または分岐状のアルケニル基もしくは不飽和二重結合含有基；
エチニル基、プロパ－２－イン－１－イル基、プロパルギル基、ブタ－１－イン－１－イル基、ブタ－２－イン－１－イル基、ブタ－３－イン－１－イル基、ペンタ－１－イン－１－イル基、ペンタ－２－イン－１－イル基、ペンタ－３－イン－１－イル基、ペンタ－４－イン－１－イル基、３－メチル－ブタ－１－イン－１－イル基、ペンタ－３－イン－２－イル基、２－メチル－ブタ－３－イン－１－イル基、ペンタ－４－イン－２－イル基、ヘキサ－１－イン－１－イル基、３，３－ジメチル－ブタ－１－イン－１－イル基、２－メチル－ペンタ－３－イン－２－イル基、２，２－ジメチル－ブタ－３－イン－１－イル基、ヘキサ－４－イン－１－イル基、ヘキサ－５－イン－１－イル基などの炭素原子数が２～４０の直鎖状または分岐状のアルキニル基もしくは不飽和三重結合含有基；
ベンジル基、２－メチルベンジル基、４－メチルベンジル基、２，４，６－トリメチルベンジル基、３，５－ジメチルベンジル基、クミニル基、２，４，６－トリ－ｉｓｏ－プロピルベンジル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルベンジル基、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンジル基、１－フェニルエチル基、ベンズヒドリル基、クミル基（２－フェニルプロパン－２－イル基）、２－（４－メチルフェニル）プロパン－２－イル基、２－（３，５－ジメチルフェニル）プロパン－２－イル基、２－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロパン－２－イル基、２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロパン－２－イル基、３－フェニルペンタン－３－イル基、４－フェニルヘプタ－１，６－ジエン－４－イル基、１，２，３－トリフェニルプロパン－２－イル基、１，１－ジフェニルエチル基、１，１－ジフェニルプロピル基、１，１－ジフェニル－ブタ－３－エン－１－イル基、１，１，２－トリフェニルエチル基、トリチル基（トリフェニルメチル基）、トリ－（４－メチルフェニル）メチル基、２－フェニルエチル基、スチリル基（２－フェニルビニル基）、２－（２－メチルフェニル）エチル基、２－（４－メチルフェニル）エチル基、２－（２，４，６－トリメチルフェニル）エチル基、２－（３，５－ジメチルフェニル）エチル基、２－（２，４，６－トリ－ｉｓｏ－プロピルフェニル）エチル基、２－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）エチル基、２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）エチル基、２－メチル－１－フェニルプロパン－２－イル基、３－フェニルプロピル基、シンナミル基（３－フェニルアリル基）、ネオフィル基（２－メチル－２－フェニルプロピル基）、３－メチル－３－フェニルブチル基、２－メチル－４－フェニルブタン－２－イル基、シクロペンタジエニルジフェニルメチル基、２－（１－インデニル）プロパン－２－イル基、（１－インデニル）ジフェニルメチル基、２－（１－インデニル）エチル基、２－（テトラヒドロ－１－インダセニル）プロパン－２－イル基、（テトラヒドロ－１－インダセニル）ジフェニルメチル基、２－（テトラヒドロ－１－インダセニル）エチル基、２－（１－ベンゾインデニル）プロパン－２－イル基、（１－ベンゾインデニル）ジフェニルメチル基、２－（１－ベンゾインデニル）エチル基、２－（９－フルオレニル）プロパン－２－イル基、（９－フルオレニル）ジフェニルメチル基、２－（９－フルオレニル）エチル基、２－（１－アズレニル）プロパン－２－イル基、（１－アズレニル）ジフェニルメチル基、２－（１－アズレニル）エチル基などの炭素原子数が７～４０の芳香族含有直鎖状または分岐状のアルキル基および不飽和二重結合含有基；
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、ｎ－ブチルシクロペンタジエニル基、ｎ－ブチル－メチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、１－メチルシクロペンチル基、１－アリルシクロペンチル基、１－ベンジルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、１－メチルシクロヘキシル基、１－アリルシクロヘキシル基、１－ベンジルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロヘプテニル基、シクロヘプタトリエニル基、１－メチルシクロヘプチル基、１－アリルシクロヘプチル基、１－ベンジルシクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクテニル基、シクロオクタジエニル基、シクロオクタトリエニル基、１－メチルシクロオクチル基、１－アリルシクロオクチル基、１－ベンジルシクロオクチル基、４－シクロヘキシル－ｔｅｒｔ－ブチル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、ノルボルナジエニル基、２－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル基、７－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－７－イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン－１－イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２－イル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、１－（２－メチルアダマンチル）、１－（３－メチルアダマンチル）、１－（４－メチルアダマンチル）、１－（２－フェニルアダマンチル）、１－（３－フェニルアダマンチル）、１－（４－フェニルアダマンチル）、１－（３，５－ジメチルアダマンチル）、１－（３，５，７－トリメチルアダマンチル）、１－（３，５，７－トリフェニルアダマンチル）、ペンタレニル基、インデニル基、フルオレニル基、インダセニル基、テトラヒドロインダセニル基、ベンゾインデニル基、アズレニル基などの炭素原子数が３～４０の環状飽和および不飽和炭化水素基；
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、ジュリル基、２，６－ジ－ｉｓｏ－プロピルフェニル基、２，４，６－トリ－ｉｓｏ－プロピルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、アリルフェニル基、（ブタ－３－エン－１－イル）フェニル基、（ブタ－２－エン－１－イル）フェニル基、メタリルフェニル基、プレニルフェニル基、４－アダマンチルフェニル基、３，５－ジ－アダマンチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ｔｅｒフェニル基、ビナフチル基、アセナフタレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ピレニル基、フェロセニル基などの炭素原子数が６～４０の芳香族置換基
などが挙げられる。
【0039】
前記炭素原子数が１～４０の直鎖状または分岐状のアルキル基の中でも、メチル基、エチル基、１－プロピル基、１－ブチル基、１－ペンチル基、１－ヘキシル基、１－ヘプチル基、１－オクチル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ペンタン－３－イル基、ｉｓｏ－ヘキシル基、１，１－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、テキシル基、３－メチルペンタン－３－イル基、ヘプタン－４－イル基、２，４－ジメチルペンタン－２－イル基、３－エチルペンタン－３－イル基、４，４－ジメチルペンチル基、４－メチルヘプタン－４－イル基、４－プロピルヘプタン－４－イル基、２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル基などが好ましく、メチル基、エチル基、１－プロピル基、１－ブチル基、１－ペンチル基、１－ヘキシル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ネオペンチル基、２，４－ジメチルペンタン－２－イル基、２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル基がより好ましい。
【0040】
前記炭素原子数が２～４０の直鎖状または分岐状のアルケニル基もしくは不飽和二重結合含有基の中でも、ビニル基、アリル基、ブタ－３－エン－１－イル基、クロチル基、メタリル基、ペンタ－４－エン－１－イル基、プレニル基、ペンタ－１，４－ジエン－３－イル基、ヘキサ－５－エン－１－イル基、２－メチルペンタ－４－エン－２－イル基、２－（シクロペンタジエニル）プロパン－２－イル基、２－（シクロペンタジエニル）エチル基などが好ましく、ビニル基、アリル基、ブタ－３－エン－１－イル基、ペンタ－４－エン－１－イル基、プレニル基、ヘキサ－５－エン－１－イル基がより好ましい。
【0041】
前記炭素原子数が２～４０の直鎖状または分岐状のアルキニル基もしくは不飽和三重結合含有基の中でも、エチニル基、プロパ－２－イン－１－イル基、プロパルギル基、ブタ－２－イン－１－イル基、ブタ－３－イン－１－イル基、ペンタ－３－イン－１－イル基、ペンタ－４－イン－１－イル基、３－メチル－ブタ－１－イン－１－イル基、３，３－ジメチル－ブタ－１－イン－１－イル基、ヘキサ－４－イン－１－イル基、ヘキサ－５－イン－１－イル基などが好ましく、プロパ－２－イン－１－イル基、プロパルギル基、ブタ－２－イン－１－イル基、ブタ－３－イン－１－イル基がより好ましい。
【0042】
前記炭素原子数が７～４０の芳香族含有直鎖状または分岐状のアルキル基および不飽和二重結合含有基の中でも、ベンジル基、２－メチルベンジル基、４－メチルベンジル基、２，４，６－トリメチルベンジル基、３，５－ジメチルベンジル基、クミニル基、２，４，６－トリ－ｉｓｏ－プロピルベンジル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルベンジル基、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンジル基、ベンズヒドリル基、クミル基、１，１－ジフェニルエチル基、トリチル基、２－フェニルエチル基、２－（４－メチルフェニル）エチル基、２－（２，４，６－トリメチルフェニル）エチル基、２－（３，５－ジメチルフェニル）エチル基、２－（２，４，６－トリ－ｉｓｏ－プロピルフェニル）エチル基、２－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）エチル基、２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）エチル基、スチリル基、２－メチル－１－フェニルプロパン－２－イル基、３－フェニルプロピル基、シンナミル基、ネオフィル基、シクロペンタジエニルジフェニルメチル基、２－（１－インデニル）プロパン－２－イル基、（１－インデニル）ジフェニルメチル基、２－（１－インデニル）エチル基、２－（９－フルオレニル）プロパン－２－イル基、（９－フルオレニル）ジフェニルメチル基、２－（９－フルオレニル）エチル基などが好ましく、ベンジル基、ベンズヒドリル基、クミル基、１，１－ジフェニルエチル基、トリチル基、２－フェニルエチル基、３－フェニルプロピル基、シンナミル基がより好ましい。
【0043】
前記炭素原子数が３～４０の環状飽和および不飽和炭化水素基の中でも、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、１－メチルシクロペンチル基、１－アリルシクロペンチル基、１－ベンジルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、１－メチルシクロヘキシル基、１－アリルシクロヘキシル基、１－ベンジルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロヘプテニル基、シクロヘプタトリエニル基、１－メチルシクロヘプチル基、１－アリルシクロヘプチル基、１－ベンジルシクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクテニル基、シクロオクタジエニル基、４－シクロヘキシル－ｔｅｒｔ－ブチル基、ノルボルニル基、２－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン－１－イル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、ペンタレニル基、インデニル基、フルオレニル基などが好ましく、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、１－メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、１－メチルシクロヘキシル基、１－アダマンチル基がより好ましい。
【0044】
前記炭素原子数が６～４０の芳香族置換基の中でも、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、２，６－ジ－ｉｓｏ－プロピルフェニル基、２，４，６－トリ－ｉｓｏ－プロピルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、アリルフェニル基、プレニルフェニル基、４－アダマンチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ｔｅｒフェニル基、ビナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基、フェロセニル基などが好ましく、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、２，６－ジ－ｉｓｏ－プロピルフェニル基、２，４，６－トリ－ｉｓｏ－プロピルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、アリルフェニル基、４－アダマンチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基がより好ましい。
【0045】
前記ハロゲン含有基としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、４，４，４－トリフルオロブチル基、ドデカフルオロヘキシル基、６，６，６－トリフルオロヘキシル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－フルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基、ビストリフルオロメトキシフェニル基、トリフルオロメチルチオフェニル基、ビストリフルオロメチルチオフェニル基、フルオロビフェニル基、ジフルオロビフェニル基、トリフルオロビフェニル基、テトラフルオロビフェニル基、ペンタフルオロビフェニル基、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－フルオロビフェニル基、トリフルオロメチルビフェニル基、ビストリフルオロメチルビフェニル基、トリフルオロメトキシビフェニル基、ビストリフルオロメトキシビフェニル基、トリフルオロメチルジメチルシリル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、フルオロフェノキシ基、ジフルオロフェノキシ基、トリフルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－フルオロフェノキシ基、トリフルオロメチルフェノキシ基、ビストリフルオロメチルフェノキシ基、トリフルオロメトキシフェノキシ基、ビストリフルオロメトキシフェノキシ基、ジフルオロメチレンジオキシフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニルイミノメチル基、トリフルオロメチルチオ基、などが挙げられる。
【0046】
前記ハロゲン含有基の中でも、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、４，４，４－トリフルオロブチル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基、ペンタフルオロビフェニル基、トリフルオロメチルビフェニル基、ビストリフルオロメチルビフェニル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、ビストリフルオロメチルフェノキシ基、ビストリフルオロメチルフェノキシ基、ジフルオロメチレンジオキシフェニル基、トリフルオロメチルチオ基が好ましく、トリフルオロメチル基、フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロビフェニル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基がより好ましい。
【0047】
前記ケイ素含有基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ－ｉｓｏ－プロピルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、シクロペンタジエニルジメチルシリル基、ジ－ｎ－ブチル（シクロペンタジエニル）シリル基、シクロペンタジエニルジフェニルシリル基、インデニルジメチルシリル基、ジ－ｎ－ブチル（インデニル）シリル基、インデニルジフェニルシリル基、フルオレニルジメチルシリル基、ジ－ｎ－ブチル（フルオレニル）シリル基、フルオレニルジフェニルシリル基、４－トリメチルシリルフェニル基、４－トリエチルシリルフェニル基、４－トリ－ｉｓｏ－プロピルシリルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリルフェニル基、４－トリフェニルシリルフェニル基、４－トリス（トリメチルシリル）シリルフェニル基、３，５－ビス（トリメチルシリル）フェニル基などが挙げられる。
【0048】
前記ケイ素含有基の中でも、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ－ｉｓｏ－プロピルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、シクロペンタジエニルジメチルシリル基、シクロペンタジエニルジフェニルシリル基、インデニルジメチルシリル基、インデニルジフェニルシリル基、フルオレニルジメチルシリル基、フルオレニルジフェニルシリル基、４－トリメチルシリルフェニル基、４－トリエチルシリルフェニル基、４－トリ－ｉｓｏ－プロピルシリルフェニル基、４－トリフェニルシリルフェニル基、３，５－ビス（トリメチルシリル）フェニル基などが好ましく、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、４－トリメチルシリルフェニル基、４－トリエチルシリルフェニル基、４－トリ－ｉｓｏ－プロピルシリルフェニル基、３，５－ビス（トリメチルシリル）フェニル基がより好ましい。
【0049】
前記酸素含有基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、アリルオキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｉｓｏ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、メタリルオキシ基、プレニルオキシ基、ベンジルオキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、トルイルオキシ基、ｉｓｏ－プロピルフェノキシ基、アリルフェノキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、ｉｓｏ－プロポキシフェノキシ基、アリルオキシフェノキシ基、ビフェニルオキシ基、ビナフチルオキシ基、メトキシメチル基、アリルオキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、アリルオキシエチル基、ベンジルオキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、アリルオキシプロピル基、ベンジルオキシプロピル基、フェノキシプロピル基、メトキシビニル基、アリルオキシビニル基、ベンジルオキシビニル基、フェノキシビニル基、メトキシアリル基、アリルオキシアリル基、ベンジルオキシアリル基、フェノキシアリル基、ジメトキシメチル基、ジ－ｉｓｏ－プロポキシメチル基、ジオキソラニル基、テトラメチルジオキソラニル基、ジオキサニル基、メトキシフェニル基、ｉｓｏ－プロポキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチレンジオキシフェニル基、３，５－ジメチル－４－メトキシフェニル基、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェニル基、フリル基、メチルフリル基、テトラヒドロフリル基、ピラニル基、テトラヒドロピラニル基、フロフリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基などが挙げられる。
【0050】
前記酸素含有基の中でも、炭素数１～２０（好ましくは１～１０）のアルコキシ基などが好ましく、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、アリルオキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、プレニルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、トルイルオキシ基、ｉｓｏ－プロピルフェノキシ基、アリルフェノキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、ビフェニルオキシ基、ビナフチルオキシ基、アリルオキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシアリル基、ベンジルオキシアリル基、フェノキシアリル基、ジメトキシメチル基、ジオキソラニル基、テトラメチルジオキソラニル基、ジオキサニル基、ジメチルジオキサニル基、メトキシフェニル基、ｉｓｏ－プロポキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチレンジオキシフェニル基、３，５－ジメチル－４－メトキシフェニル基、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェニル基、フリル基、メチルフリル基、テトラヒドロピラニル基、フロフリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基等などが好ましく、メトキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、アリルオキシ基、フェノキシ基、ジメトキシメチル基、ジオキソラニル基、メトキシフェニル基、ｉｓｏ－プロポキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、３，５－ジメチル－４－メトキシフェニル基、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェニル基、フリル基、メチルフリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基がより好ましい。
【0051】
前記窒素含有基としては、例えば、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アリルアミノ基、ジアリルアミノ基、ジデシルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、モリホリル基、アゼピニル基、ジメチルアミノメチル基、ジベンジルアミノメチル基、ピロリジニルメチル基、ジメチルアミノエチル基、ベンジルアミノメチル基、ベンジルアミノエチル基、ピロリジニルエチル基、ジメチルアミノビニル基、ベンジルアミノビニル基、ピロリジニルビニル基、ジメチルアミノプロピル基、ベンジルアミノプロピル基、ピロリジニルプロピル基、ジメチルアミノアリル基、ベンジルアミノアリル基、ピロリジニルアリル基、アミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、３，５－ジメチル－４－ジメチルアミノフェニル基、３，５－ジ－ｉｓｏ－プロピル－４－ジメチルアミノフェニル基、ジュロリジニル基、テトラメチルジュロリジニル基、ピロリジニルフェニル基、ピロリルフェニル基、ピリジルフェニル基、キノリルフェニル基、イソキノリルフェニル基、インドリニルフェニル基、インドリルフェニル基、カルバゾリルフェニル基、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルカルバゾリルフェニル基、ピロリル基、メチルピロリル基、フェニルピロリル基、ピリジル基、キノリル基、テトラヒドロキノリル基、ｉｓｏ－キノリル基、テトラヒドロ－ｉｓｏ－キノリル基、インドリル基、インドリニル基、カルバゾリル基、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルカルバゾリル基、イミダゾリル基、ジメチルイミダゾリジニル基、ベンゾイミダソリル基、オキサゾリル基、オキサゾリジニル基、ベンゾオキサゾリル基などが挙げられる。
【0052】
前記窒素含有基の中でも、炭素数１～２０（好ましくは１～１０）のアミノ基などが好ましく、具体的にはアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アリルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、モルホリル基、ジメチルアミノメチル基、ベンジルアミノメチル基、ピロリジニルメチル基、ジメチルアミノエチル基、ピロリジニルエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ピロリジニルプロピル基、ジメチルアミノアリル基、ピロリジニルアリル基、アミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、３，５－ジメチル－４－ジメチルアミノフェニル基、３，５－ジ－ｉｓｏ－プロピル－４－ジメチルアミノフェニル基、ジュロリジニル基、テトラメチルジュロリジニル基、ピロリジニルフェニル基、ピロリルフェニル基、カルバゾリルフェニル基、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルカルバゾリルフェニル基、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基、テトラヒドロキノリル基、ｉｓｏ－キノリル基、テトラヒドロ－ｉｓｏ－キノリル基、インドリル基、インドリニル基、カルバゾリル基、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルカルバゾリル基、イミダゾリル基、ジメチルイミダゾリジニル基、ベンゾイミダソリル基、オキサゾリル基、オキサゾリジニル基、ベンゾオキサゾリル基などが好ましく、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジニル基、ジメチルアミノフェニル基、３，５－ジメチル－４－ジメチルアミノフェニル基、３，５－ジ－ｉｓｏ－プロピル－４－ジメチルアミノフェニル基、ジュロリジニル基、テトラメチルジュロリジニル基、ピロリジニルフェニル基、ピロリル基、ピリジル基、カルバゾリル基、イミダゾリル基がより好ましい。
【0053】
前記硫黄含有基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ベンジルチオ基、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、メチルチオメチル基、ベンジルチオメチル基、フェニルチオメチル基、ナフチルチオメチル基、メチルチオエチル基、ベンジルチオエチル基、フェニルチオエチル基、ナフチルチオエチル基、メチルチオビニル基、ベンジルチオビニル基、フェニルチオビニル基、ナフチルチオビニル基、メチルチオプロピル基、ベンジルチオプロピル基、フェニルチオプロピル基、ナフチルチオプロピル基、メチルチオアリル基、ベンジルチオアリル基、フェニルチオアリル基、ナフチルチオアリル基、メルカプトフェニル基、メチルチオフェニル基、チエニルフェニル基、メチルチエニルフェニル基、ベンゾチエニルフェニル基、ジベンゾチエニルフェニル基、ベンゾジチエニルフェニル基、チエニル基、テトラヒドロチエニル基、メチルチエニル基、チエノフリル基、チエノチエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、チエノベンゾフリル基、ベンゾジチエニル基、ジチオラニル基、ジチアニル基、オキサチオラニル基、オキサチアニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、チアゾリジニル基などが挙げられる。
【0054】
前記硫黄含有基の中でも、チエニル基、メチルチエニル基、チエノフリル基、チエノチエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、チエノベンゾフリル基、ベンゾジチエニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基が好ましい。
【0055】
Ｒ1～Ｒ6のうちの隣接した置換基同士（例：Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、およびＲ5とＲ6）は、およびＲ7～Ｒ12のうちの隣接した置換基同士（例：Ｒ7とＲ8、Ｒ8とＲ9、Ｒ9とＲ10、Ｒ10とＲ11、およびＲ11とＲ12）は、それぞれ互いに結合して、置換基を有していてもよい環を形成していてもよく、互いに結合していなくてもよい。
【0056】
この場合に形成される環としては、インデニル環部分に縮環する、置換基を有していてもよい、飽和炭化水素（前記インデニル環部分の炭化水素を除く。）または不飽和炭化水素からなる５～８員環が好ましい。なお、環が複数存在する場合には、これらは互いに同一であっても異なっていてもよい。本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、前記環はより好ましくは５又は６員環であり、この場合、前記環と母核のインデニル環部分とを併せた構造としては、例えば、ベンゾインデニル環、テトラヒドロインダセン環、シクロペンタテトラヒドロナフタレンが挙げられ、ベンゾインデニル環、テトラヒドロインダセン環が好ましく、テトラヒドロインダセン環がより好ましい。これらは置換基を有していてもよい。
【0057】
Ｒ13およびＲ14は、ならびにＲ15およびＲ16は、それぞれ互いに結合してＳｉを含む環を形成していてもよく、互いに結合していなくてもよい。たとえば製造の容易性の観点からは、互いに結合していないことが好ましい。
【0058】
この場合に形成される環としては、置換基を有していてもよい、３～８員環の飽和または不飽和環が好ましい。本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、前記環は好ましくは４～６員環であり、この場合、Ｒ13およびＲ14とＳｉとを併せた構造、およびＲ15およびＲ16とＳｉとを併せた構造として、例えば、シラシクロブタン（シレタン）環、シラシクロペンタン（シロラン）環、シラシクロヘキサン（シリナン）環、シラフルオレン環が挙げられ、シラシクロブタン環、シラシクロペンタン環が好ましい。これらは置換基を有していてもよい。
【0059】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ12は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のケイ素含有基、炭素数１～２０の酸素含有基、炭素数１～２０の窒素含有基または炭素数１～２０の硫黄含有基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基であり、特に好ましくは水素原子である。
【0060】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ12の少なくとも１つにおいては、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基が、後述する複素環式芳香族基であってもよい。
【0061】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ10およびＲ11は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のケイ素含有基、炭素数１～２０の酸素含有基、炭素数１～２０の窒素含有基または炭素数１～２０の硫黄含有基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基であり、特に好ましくは炭素数１～２０の炭化水素基である。
【0062】
Ｒ13～Ｒ16は、それぞれ独立に、好ましくは炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のケイ素含有基、炭素数１～２０の酸素含有基、炭素数１～２０の窒素含有基または炭素数１～２０の硫黄含有基であり、より好ましくは炭素数１～２０の炭化水素基である。
【0063】
《遷移金属化合物（Ａ）の好ましい態様》
前記遷移金属化合物（Ａ）の好ましい態様としては、
前記一般式（１）において、Ｒ3とＲ4とが互いに結合して環を形成し、かつＲ10とＲ11とが互いに結合して環を形成している遷移金属化合物（Ａ－１）、および
前記一般式（１）において、
Ｘが、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、ケイ素含有基または酸素含有基であり、
Ｒ1～Ｒ12が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のケイ素含有基、炭素数１～２０の酸素含有基、炭素数１～２０の窒素含有基または炭素数１～２０の硫黄含有基であり、
Ｒ13～Ｒ16が、それぞれ独立に、炭素数１～２０の炭化水素基である遷移金属化合物（Ａ－２）
が挙げられる。
前記遷移金属化合物（Ａ）の好ましい態様としては、
前記一般式（１）において、Ｒ3とＲ4とが互いに結合して環を形成し、かつＲ10とＲ11とが互いに結合して環を形成している遷移金属化合物（Ａ－１）、および
前記一般式（１）において、
Ｘが、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、ケイ素含有基または酸素含有基であり、
Ｒ1～Ｒ12が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のケイ素含有基、炭素数１～２０の酸素含有基、炭素数１～２０の窒素含有基または炭素数１～２０の硫黄含有基であり、
Ｒ13～Ｒ16が、それぞれ独立に、炭素数１～２０の炭化水素基である遷移金属化合物（Ａ－２）
が挙げられる。
【0064】
前記遷移金属化合物（Ａ－１）の好ましい態様としては、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ12がいずれも水素原子であり、Ｒ13～Ｒ16がそれぞれ独立に炭素数１～２０の炭化水素基である化合物が挙げられる。
【0065】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ12の選択肢の１つである複素環式芳香族基としては、窒素、酸素および硫黄からなる群から選ばれる原子を少なくとも１つ含む母骨格を５員環（以下「複素５員環」ともいう。）とする、置換基を有していてもよい複素環式芳香族基、例えば、下記一般式［４ａ］～［４ｈ］で表される基が挙げられる。
【0066】
【化5】
【0067】
前記一般式［４ａ］～［４ｈ］中、Ｃｈは酸素原子あるいは硫黄原子であり、Ｒdはそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【0068】
なお、前記一般式［４ａ］～［４ｈ］中の波線はインデニル環との結合部位を示す。
前記炭素数１～２０の炭化水素基の例としては、上述したＲ1～Ｒ16としての前記炭化水素基の例として挙げたもののうち、炭素数が１～２０のものが挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、１－プロピル基、１－ブチル基、１－ペンチル基、１－ヘキシル基、１－ヘプチル基、１－オクチル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、アリル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクテニル基、ノルボルニル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン－１－イル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、ベンジル基、ベンズヒドリル基、クミル基、１，１－ジフェニルエチル基、トリチル基、２－フェニルエチル基、３－フェニルプロピル基、シンナミル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、２，６－ジ－ｉｓｏ－プロピルフェニル基、２，４，６－トリ－ｉｓｏ－プロピルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、４－アダマンチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ｔｅｒフェニル基、ビナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基、フェロセニル基が挙げられ、より好ましくは、メチル基、エチル基、１－プロピル基、１－ブチル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、アリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１－アダマンチル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、ビフェニル基、ｔｅｒフェニル基が挙げられる。
前記炭素数１～２０の炭化水素基の例としては、上述したＲ1～Ｒ16としての前記炭化水素基の例として挙げたもののうち、炭素数が１～２０のものが挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、１－プロピル基、１－ブチル基、１－ペンチル基、１－ヘキシル基、１－ヘプチル基、１－オクチル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、アリル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクテニル基、ノルボルニル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン－１－イル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、ベンジル基、ベンズヒドリル基、クミル基、１，１－ジフェニルエチル基、トリチル基、２－フェニルエチル基、３－フェニルプロピル基、シンナミル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、２，６－ジ－ｉｓｏ－プロピルフェニル基、２，４，６－トリ－ｉｓｏ－プロピルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、４－アダマンチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ｔｅｒフェニル基、ビナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基、フェロセニル基が挙げられ、より好ましくは、メチル基、エチル基、１－プロピル基、１－ブチル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、アリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１－アダマンチル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、ビフェニル基、ｔｅｒフェニル基が挙げられる。
【0069】
Ｒdはそれぞれ独立に、隣接したＲd同士で互いに結合して、複素５員環部分に縮環する、置換基を有していてもよい、複素５員環部分の原子と共に５～８員環を構成する飽和または不飽和炭化水素基を形成してもよい。前記５～８員環は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、好ましくは５又は６員環であり、この場合、この環と母核の複素５員環部分とを併せた構造として、例えば、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、カルバゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾピラゾール環などが挙げられる。
【0070】
前記一般式［４ａ］～［４ｈ］で表される複素環式芳香族基の中でも、前記一般式［４ａ］で表される複素環式芳香族基が好ましい。
前記一般式［４ａ］で表される複素環式芳香族基の中でも、２－フリル基、５－メチル－２－フリル基、２－チエニル基、５－メチル－２－チエニル基が好ましい。
前記一般式［４ａ］で表される複素環式芳香族基の中でも、２－フリル基、５－メチル－２－フリル基、２－チエニル基、５－メチル－２－チエニル基が好ましい。
【0071】
《遷移金属化合物（Ａ）の例示》
以下に前記遷移金属化合物（Ａ）の具体例を示すが、特にこれによって本発明の範囲が限定されるものではない。
以下に前記遷移金属化合物（Ａ）の具体例を示すが、特にこれによって本発明の範囲が限定されるものではない。
【0072】
便宜上、前記遷移金属化合物（Ａ）のＭＸn（金属部分）で表される部分を除いたリガンド構造を、２－インデニル環部分、１－インデニル環部分、インデニル環部分Ｒ１、Ｒ６、Ｒ８置換基、インデニル環部分Ｒ２、Ｒ５、Ｒ９、Ｒ１２置換基、インデニル環部分Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１０、Ｒ１１置換基、１－インデニル環部分Ｒ７置換基、シリレン基２つの７種類に分ける。２－インデニル環部分の略称をα、１－インデニル環部分の略称をβ、インデニル環部分Ｒ１、Ｒ６、Ｒ８置換基の略称をγ、インデニル環部分Ｒ２、Ｒ５、Ｒ９、Ｒ１２置換基の略称をδ、インデニル環部分Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１０、Ｒ１１置換基の略称をε、１－インデニル環部分Ｒ７置換基の略称をζ、シリレン基の略称をηとし、各置換基の略称を［表１］～［表７］に示す。各部分または置換基とＭＸn（金属部分）で表される部分との組み合わせにより、前記遷移金属化合物（Ａ）の具体例が特定される。
【0073】
【表1】
【0074】
【表2】
【0075】
【表3】
【0076】
【表4】
【0077】
【表5】
【0078】
【表6】
【0079】
【表7】
【0080】
金属部分ＭＸnの具体的な例示としては、
ＴｉＦ2、ＴｉＣｌ2、ＴｉＢｒ2、ＴｉＩ2、Ｔｉ（Ｍｅ）2、Ｔｉ（Ｂｎ）2、Ｔｉ（Ａｌｌｙｌ）2、Ｔｉ（ＣＨ2－ｔＢｕ）2、Ｔｉ（１，３－ブタジエニル）、Ｔｉ（１，３－ペンタジエニル）、Ｔｉ（２，４－ヘキサジエニル）、Ｔｉ（１，４－ジフェニル－１，３－ペンタジエニル）、Ｔｉ（ＣＨ2－Ｓｉ（Ｍｅ）3）2、Ｔｉ（ОＭｅ）2、Ｔｉ（ОｉＰｒ）2、Ｔｉ（ＮＭｅ2）2、Ｔｉ（ОＭｓ）2、Ｔｉ（ОＴｓ）2、Ｔｉ（ОＴｆ）2、
ＺｒＦ2、ＺｒＣｌ2、ＺｒＢｒ2、ＺｒＩ2、Ｚｒ（Ｍｅ）2、Ｚｒ（Ｂｎ）2、Ｚｒ（Ａｌｌｙｌ）2、Ｚｒ（ＣＨ2－ｔＢｕ）2、Ｚｒ（１，３－ブタジエニル）、Ｚｒ（１，３－ペンタジエニル）、Ｚｒ（２，４－ヘキサジエニル）、Ｚｒ（１，４－ジフェニル－１，３－ペンタジエニル）、Ｚｒ（ＣＨ2－Ｓｉ（Ｍｅ）3）2、Ｚｒ（ОＭｅ）2、Ｚｒ（ОｉＰｒ）2、Ｚｒ（ＮＭｅ2）2、Ｚｒ（ОＭｓ）2、Ｚｒ（ОＴｓ）2、Ｚｒ（ОＴｆ）2、
ＨｆＦ2、ＨｆＣｌ2、ＨｆＢｒ2、ＨｆＩ2、Ｈｆ（Ｍｅ）2、Ｈｆ（Ｂｎ）2、Ｈｆ（Ａｌｌｙｌ）2、Ｈｆ（ＣＨ2－ｔＢｕ）2、Ｈｆ（１，３－ブタジエニル）、Ｈｆ（１，３－ペンタジエニル）、Ｈｆ（２，４－ヘキサジエニル）、Ｈｆ（１，４－ジフェニル－１，３－ペンタジエニル）、Ｈｆ（ＣＨ2－Ｓｉ（Ｍｅ）3）2、Ｈｆ（ОＭｅ）2、Ｈｆ（ОｉＰｒ）2、Ｈｆ（ＮＭｅ2）2、Ｈｆ（ОＭｓ）2、Ｈｆ（ОＴｓ）2、Ｈｆ（ОＴｆ）2
などが挙げられる。Ｍｅはメチル基、Ｂｎはベンジル基、ｔＢｕはｔｅｒｔ－ブチル基、Ｓｉ（Ｍｅ）3はトリメチルシリル基、ОＭｅはメトキシ基、ОｉＰｒはｉｓｏ－プロポキシ基、ＮＭｅ2はジメチルアミノ基、ОＭｓはメタンスルホナート基、ОＴｓはｐ－トルエンスルホナート基、ОＴｆはトリフルオロメタンスルホナート基である。
ＴｉＦ2、ＴｉＣｌ2、ＴｉＢｒ2、ＴｉＩ2、Ｔｉ（Ｍｅ）2、Ｔｉ（Ｂｎ）2、Ｔｉ（Ａｌｌｙｌ）2、Ｔｉ（ＣＨ2－ｔＢｕ）2、Ｔｉ（１，３－ブタジエニル）、Ｔｉ（１，３－ペンタジエニル）、Ｔｉ（２，４－ヘキサジエニル）、Ｔｉ（１，４－ジフェニル－１，３－ペンタジエニル）、Ｔｉ（ＣＨ2－Ｓｉ（Ｍｅ）3）2、Ｔｉ（ОＭｅ）2、Ｔｉ（ОｉＰｒ）2、Ｔｉ（ＮＭｅ2）2、Ｔｉ（ОＭｓ）2、Ｔｉ（ОＴｓ）2、Ｔｉ（ОＴｆ）2、
ＺｒＦ2、ＺｒＣｌ2、ＺｒＢｒ2、ＺｒＩ2、Ｚｒ（Ｍｅ）2、Ｚｒ（Ｂｎ）2、Ｚｒ（Ａｌｌｙｌ）2、Ｚｒ（ＣＨ2－ｔＢｕ）2、Ｚｒ（１，３－ブタジエニル）、Ｚｒ（１，３－ペンタジエニル）、Ｚｒ（２，４－ヘキサジエニル）、Ｚｒ（１，４－ジフェニル－１，３－ペンタジエニル）、Ｚｒ（ＣＨ2－Ｓｉ（Ｍｅ）3）2、Ｚｒ（ОＭｅ）2、Ｚｒ（ОｉＰｒ）2、Ｚｒ（ＮＭｅ2）2、Ｚｒ（ОＭｓ）2、Ｚｒ（ОＴｓ）2、Ｚｒ（ОＴｆ）2、
ＨｆＦ2、ＨｆＣｌ2、ＨｆＢｒ2、ＨｆＩ2、Ｈｆ（Ｍｅ）2、Ｈｆ（Ｂｎ）2、Ｈｆ（Ａｌｌｙｌ）2、Ｈｆ（ＣＨ2－ｔＢｕ）2、Ｈｆ（１，３－ブタジエニル）、Ｈｆ（１，３－ペンタジエニル）、Ｈｆ（２，４－ヘキサジエニル）、Ｈｆ（１，４－ジフェニル－１，３－ペンタジエニル）、Ｈｆ（ＣＨ2－Ｓｉ（Ｍｅ）3）2、Ｈｆ（ОＭｅ）2、Ｈｆ（ОｉＰｒ）2、Ｈｆ（ＮＭｅ2）2、Ｈｆ（ОＭｓ）2、Ｈｆ（ОＴｓ）2、Ｈｆ（ОＴｆ）2
などが挙げられる。Ｍｅはメチル基、Ｂｎはベンジル基、ｔＢｕはｔｅｒｔ－ブチル基、Ｓｉ（Ｍｅ）3はトリメチルシリル基、ОＭｅはメトキシ基、ОｉＰｒはｉｓｏ－プロポキシ基、ＮＭｅ2はジメチルアミノ基、ОＭｓはメタンスルホナート基、ОＴｓはｐ－トルエンスルホナート基、ОＴｆはトリフルオロメタンスルホナート基である。
【0081】
上記の表記に従えば、２－インデニル環部分が［表１］中のα－１、１－インデニル環部分が［表２］中のβ－６、インデニル環部分Ｒ１、Ｒ６およびＲ８置換基がいずれも［表３］中のγ－１、インデニル環部分Ｒ２、Ｒ５、Ｒ９およびＲ１２置換基がいずれも［表４］中のδ－１、インデニル環部分Ｒ３およびＲ４置換基がいずれも［表５］中のε－１、１－インデニル環部分Ｒ７置換基が［表６］中のζ－１、２つのシリレン基がいずれも［表７］中のη－１の組み合わせで構成され、金属部分のＭＸnがＺｒＣｌ２の場合は、下記式（５）で表される化合物を例示している。
【0082】
【化6】
【0083】
また、２－インデニル環部分が［表１］中のα－１、１－インデニル環部分が［表２］中のβ－２、インデニル環部分Ｒ１、Ｒ６およびＲ８置換基がいずれも［表３］中のγ－１、２－インデニル環部分Ｒ２およびＲ５置換基がいずれも［表４］中のδ－２、インデニル環部分Ｒ３、Ｒ４およびＲ１１置換基がいずれも［表５］中のε－１、１－インデニル環部分Ｒ１２置換基が［表４］中のδ－１、１－インデニル環部分Ｒ７置換基が［表６］中のζ－１、２つのシリレン基がいずれも［表７］中のη－１の組み合わせで構成され、金属部分のＭＸnがＺｒ（ＮＭｅ２）２の場合は、下記式（６）で表される化合物を例示している。
【0084】
【化7】
【0085】
また、２－インデニル環部分が［表１］中のα－５、１－インデニル環部分が［表２］中のβ－１、２－インデニル環部分Ｒ１およびＲ６置換基がいずれも［表３］中のγ－２、インデニル環部分Ｒ２、Ｒ５およびＲ１２置換基がいずれも［表４］中のδ－１、１－インデニル環部分Ｒ８置換基が［表３］中のγ－１、１－インデニル環部分Ｒ９置換基が［表４］中のδ－４４、１－インデニル環部分Ｒ１０およびＲ１１置換基がいずれも［表５］中のε－１、１－インデニル環部分Ｒ７置換基が［表６］中のζ－１２、２つのシリレン基がいずれも［表７］中のη－１２の組み合わせで構成され、金属部分のＭＸnがＨｆＭｅ２の場合は、下記式（７）で表される化合物を例示している。
【0086】
【化8】
【0087】
また、２－インデニル環部分が［表１］中のα－１、１－インデニル環部分が［表２］中のβ－１、２－インデニル環部分Ｒ１およびＲ６置換基がいずれも［表３］中のγ－１、２－インデニル環部分Ｒ２置換基が［表４］中のδ－７、Ｒ５置換基がδ－２、インデニル環部分Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１０およびＲ１１置換基がいずれも［表５］中のε－１、１－インデニル環部分Ｒ８置換基が［表３］中のγ－９、１－インデニル環部分Ｒ９およびＲ１２置換基がいずれも［表４］中のδ－１、１－インデニル環部分Ｒ７置換基が［表６］中のζ－１、２つのシリレン基がいずれも［表７］中のη－１０の組み合わせで構成され、金属部分のＭＸnがＴｉ（１，３－ペンタジエニル）の場合は、下記式（８）で表される化合物を例示している。
【0088】
【化9】
【0089】
なお、前記遷移金属化合物（Ａ）の範囲内で、遷移金属化合物を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよく、構造異性体混合物を用いてもよく、構造異性体を１種単独で用いてもよく、２種以上の構造異性体混合物を用いてもよい。また、前記遷移金属化合物（Ａ）を前記オレフィン重合用触媒の成分として用いる場合に、本発明の効果が損なわれない範囲で、前記遷移金属化合物として前記遷移金属化合物（Ａ）とは別の１種以上の遷移金属化合物を併用してもよい。
【0090】
《遷移金属化合物（Ａ）の製造方法》
前記遷移金属化合物（Ａ）は、従来公知の方法を利用して製造することができ、代表的な合成経路の例を以下に示すが、特に製造法が限定されるわけではない。
前記遷移金属化合物（Ａ）は、従来公知の方法を利用して製造することができ、代表的な合成経路の例を以下に示すが、特に製造法が限定されるわけではない。
【0091】
出発物質である置換インデン化合物は、公知の方法によって製造可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。公知の製造方法として例えば、「Оｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９４，１３，９５４．」、「Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ． ２００５，１０５８．」、「Ｂｉｏｏｒｇ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ． ２００８，１６，７３９９．」、特開２０１２－０１２３０７号公報、特開２０１２－１２１８８２号公報、特開２０１５－０６３４９５号公報などが挙げられる。
【0092】
前記置換インデン化合物のうち、２位無置換のものに関しては、例えば下記反応式［１］で示すような公知の方法によって２位を臭素化可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。
【0093】
【化10】
【0094】
なお、前記［式１］中、ＮＢＳはＮ－ブロモこはく酸イミドを示し、ＰＴＳＡはｐ－トルエンスルホン酸またはその一水和物を示している。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ前記一般式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6と同義である。
【0095】
インデン化合物には、５員環部分二重結合位置異性体が存在するが、それら異性体の混合物を用いてもよい。公知の製造方法として例えば、前記で示した特開２０１２－１２１８８２号公報、特開２０１５－０６３４９５号公報の他に、特開２０１４－１１１５６８号公報などに開示された製造方法が挙げられる。
【0096】
遷移金属化合物（Ａ）および前駆体化合物（配位子）は、前記置換インデン化合物を用いて、公知の方法を参照して製造できる。
たとえば、前記一般式（１）においてＲ１とＲ８、Ｒ２とＲ９、Ｒ３とＲ１０、Ｒ４とＲ１１、Ｒ５とＲ1２、Ｒ１３とＲ１５、Ｒ１４とＲ１６がそれぞれ同一で、かつＲ６とＲ７がともに水素原子である化合物の場合、以下の様な方法によって製造可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。
たとえば、前記一般式（１）においてＲ１とＲ８、Ｒ２とＲ９、Ｒ３とＲ１０、Ｒ４とＲ１１、Ｒ５とＲ1２、Ｒ１３とＲ１５、Ｒ１４とＲ１６がそれぞれ同一で、かつＲ６とＲ７がともに水素原子である化合物の場合、以下の様な方法によって製造可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。
【0097】
【化11】
【0098】
前記［式２］中、前駆体化合物（配位子）合成において、一段階目の有機金属試薬とシリルクロリドとの反応の後、不活性雰囲気化で副生無機化合物を除去してもよく、反応生成物を蒸留、晶析または洗浄等の操作で単離してから使用してもよい。なお、置換インデン化合物および前駆体化合物（配位子）には、インデン化合物５員環部分二重結合位置異性体が存在するが、それら異性体の混合物を用いてもよい。
【0099】
遷移金属化合物（Ａ）および前駆体化合物（配位子）の製造には、例えば、国際公開第２００３／８４６５号、「Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９９６，５１８，１８１．」なども参照できる。
【0100】
［オレフィン重合用触媒］
本発明のオレフィン重合用触媒は、本発明の遷移金属化合物（Ａ）を含んでいる。
本発明のオレフィン重合用触媒としては、代表的にはエチレン重合用触媒が挙げられる。
本発明のオレフィン重合用触媒は、本発明の遷移金属化合物（Ａ）を含んでいる。
本発明のオレフィン重合用触媒としては、代表的にはエチレン重合用触媒が挙げられる。
【0101】
（化合物（Ｂ））
本発明のオレフィン重合用触媒は、好ましくは、さらに
（B-1）有機金属化合物、好ましくは下記一般式（B-1a）、（B-1b）または(B-1c)で表される有機金属化合物（以下「成分（B-1）」ともいう。）、
Ｒa mＡｌ（ＯＲb)n Ｈp Ｘq … （B-1a）
〔一般式（B-1a）中、Ｒa およびＲb は、炭素原子数が１～１５の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。〕
本発明のオレフィン重合用触媒は、好ましくは、さらに
（B-1）有機金属化合物、好ましくは下記一般式（B-1a）、（B-1b）または(B-1c)で表される有機金属化合物（以下「成分（B-1）」ともいう。）、
Ｒa mＡｌ（ＯＲb)n Ｈp Ｘq … （B-1a）
〔一般式（B-1a）中、Ｒa およびＲb は、炭素原子数が１～１５の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。〕
【0102】
Ｍa ＡｌＲa
4 … （B-1b）
〔一般式（B-1b）中、Ｍa はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒa は炭素原子数が１～１５の炭化水素基を示す。〕
〔一般式（B-1b）中、Ｍa はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒa は炭素原子数が１～１５の炭化水素基を示す。〕
【0103】
Ｒa
rＭbＲb
s
Ｘt… （B-1c）
〔一般式（B-1c）中、Ｒa およびＲb は、炭素原子数が１～１５の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｍb は、Ｍｇ、ＺｎおよびＣｄから選ばれ、Ｘはハロゲン原子を示し、rは０＜r≦２、ｓは０≦ｓ≦１、ｔは０≦ｔ≦１であり、かつｒ＋ｓ＋ｔ＝２である。〕
〔一般式（B-1c）中、Ｒa およびＲb は、炭素原子数が１～１５の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｍb は、Ｍｇ、ＺｎおよびＣｄから選ばれ、Ｘはハロゲン原子を示し、rは０＜r≦２、ｓは０≦ｓ≦１、ｔは０≦ｔ≦１であり、かつｒ＋ｓ＋ｔ＝２である。〕
【0104】
（B-2）有機アルミニウムオキシ化合物（以下「成分（B-2）」ともいう。）、および
（B-3）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（以下「成分（B-3）」ともいう。）
からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）（以下「成分（Ｂ）」と記載することもある。）を含む。
（B-3）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（以下「成分（B-3）」ともいう。）
からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）（以下「成分（Ｂ）」と記載することもある。）を含む。
【0105】
前記有機金属化合物（B-1）としては、特開平１１－３１５１０９号公報、欧州特許出願公開第０８７４００５号明細書等に開示された化合物を制限無く使用することができる。
【0106】
前記有機金属化合物（B-1）としては、一般式（B-1a）で示されるものが好ましく、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド、
ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジヒドロフェニルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ-ｎ-ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジイソヘキシルアルミニウムハイドライド、ジフェニルアルミニウムハイドライド、ジシクロヘキシルアルミニウムハイドライド、ジ-ｓｅｃ-ヘプチルアルミニウムハイドライド、ジ-ｓｅｃ-ノニルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、
ジメチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジイソプロピルアルミニウムメトキサイド、ジイソブチルアルミニウムエトキサイドなどのジアルキルアルミニウムアルコキサイド
などが挙げられる。
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド、
ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジヒドロフェニルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ-ｎ-ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジイソヘキシルアルミニウムハイドライド、ジフェニルアルミニウムハイドライド、ジシクロヘキシルアルミニウムハイドライド、ジ-ｓｅｃ-ヘプチルアルミニウムハイドライド、ジ-ｓｅｃ-ノニルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、
ジメチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジイソプロピルアルミニウムメトキサイド、ジイソブチルアルミニウムエトキサイドなどのジアルキルアルミニウムアルコキサイド
などが挙げられる。
【0107】
これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
前記有機アルミニウムオキシ化合物（B-2）としては、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムから調製されたアルミノキサンが好ましく、トリメチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムから調製された有機アルミニウムオキシ化合物が特に好ましい。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
前記有機アルミニウムオキシ化合物（B-2）としては、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムから調製されたアルミノキサンが好ましく、トリメチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムから調製された有機アルミニウムオキシ化合物が特に好ましい。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
【0108】
遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する前記化合物（B-3）としては、特表平１－５０１９５０号公報、特表平１－５０２０３６号公報、特開平３－１７９００５号公報、特開平３－１７９００６号公報、特開平３－２０７７０３号公報、特開平３－２０７７０４号公報、米国特許第５３２１１０６号明細書などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物や、さらにはヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物を制限無く使用することができる。
【0109】
本発明に係るオレフィン重合用触媒では、助触媒成分としてメチルアルミノキサン等の有機アルミニウムオキシ化合物（B-2）を併用すると、エチレン等のオレフィンに対して非常に高い触媒活性を示すだけでなく、固体状担体中の活性水素と反応し助触媒成分を含有した固体担体成分を容易に調製出来るため、前記有機アルミニウムオキシ化合物（B-2）を前記成分（Ｂ）として用いることが好適である。
【0110】
（固体状担体（Ｓ））
本発明のオレフィン重合用触媒は、好ましくは、固体状担体（Ｓ）（以下「担体（Ｓ）」あるいは「成分（Ｓ）」と記載することもある。）を含んでいる。
前記固体状担体（Ｓ）は、無機化合物または有機化合物であって、顆粒状または微粒子状の固体である。
前記無機化合物としては、多孔質酸化物、固体状アルミノキサン化合物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
本発明のオレフィン重合用触媒は、好ましくは、固体状担体（Ｓ）（以下「担体（Ｓ）」あるいは「成分（Ｓ）」と記載することもある。）を含んでいる。
前記固体状担体（Ｓ）は、無機化合物または有機化合物であって、顆粒状または微粒子状の固体である。
前記無機化合物としては、多孔質酸化物、固体状アルミノキサン化合物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
【0111】
前記多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ2（シリカ）、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用することができ、さらに、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ2－ＭｇＯ、ＳｉＯ2－Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2－ＴｉＯ2、ＳｉＯ2－Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2－Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2－ＴｉＯ2－ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち多孔質酸化物としては、ＳｉＯ2および／またはＡｌ2Ｏ3を主成分とするものが好ましい。
【0112】
前記多孔質酸化物は、少量のＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ（ＮＯ3）2、Ａｌ（ＮＯ3）3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支えない。
【0113】
種類および製法により前記多孔質酸化物の性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる多孔質酸化物は、粒径が１０～３００μｍ、好ましくは２０～２００μｍであって、比表面積が５０～１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００～７００ｍ2／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３～３．０ｃｍ3／ｇの範囲にある。このような多孔質酸化物は、必要に応じて１００～１０００℃、好ましくは１５０～７００℃で焼成して使用される。
【0114】
前記固体状アルミノキサン化合物としては、下記一般式（Ｓ－ａ）または（Ｓ－ｂ）で表される構造のアルミノキサン、および下記一般式（Ｓ－ｃ）で表される繰り返し単位と下記一般式（Ｓ－ｄ）で表される繰り返し単位とを構造として有するアルミノキサンの少なくとも１種から選ばれるアルミノキサンが挙げられる。
【0115】
【化12】
【0116】
一般式（Ｓ－ａ）～（Ｓ－ｄ）において、Ｒeは、それぞれ独立に、炭素原子数１～１０、好ましくは１～４の炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソプロペニル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基などの炭化水素基を例示することができ、メチル基、エチル基、イソブチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。また、Ｒeの一部が塩素、臭素などのハロゲン原子で置換され、かつハロゲン含有率がＲeを基準として４０重量％以下であってもよい。（Ｓ－ｃ）および（Ｓ－ｄ）中の、片方が原子と繋がっていない直線は、図示していない別の原子との結合を示す。
【0117】
前記一般式（Ｓ－ａ）および（Ｓ－ｂ）中、ｒは２～５００の整数を示し、好ましくは６～３００、特に好ましくは１０～１００の範囲にある。前記一般式（Ｓ－ｃ）および（Ｓ－ｄ）中、ｓ、ｔはそれぞれ１以上の整数を示す。ｒ、ｓおよびｔは、前記アルミノキサンが、用いられる反応環境下において実質的に固体状態を維持できるように、選択される。
【0118】
前記固体状アルミノキサン化合物は、従来公知のオレフィン重合触媒用担体と異なり、シリカやアルミナなどの無機固体成分やポリエチレン、ポリスチレンなどの有機系ポリマー成分を含まず、アルキルアルミニウム化合物を主たる成分として固体化したものである。「固体状」とは、アルミノキサン成分が、用いられる反応環境下において、実質的に固体状態を維持することである。より具体的には、後述のように前記遷移金属化合物（Ａ）とアルミノキサン成分とを接触させてオレフィン重合用触媒（例：エチレン重合用触媒）を調製する際、および調製されたオレフィン重合用触媒を用いてオレフィン（例：エチレン）の重合（たとえば懸濁重合）を行う場合に、アルミノキサン成分が実質的に固体状態を維持することである。
【0119】
前記アルミノキサン成分が固体状態であるかどうかは、目視による確認が最も簡便な方法であるが、例えば重合時などは目視による確認が困難である場合が多い。その場合は、例えば重合後に得られた重合体パウダーの性状や反応器への付着状態などから判断することが可能である。逆に、重合体パウダーの性状が良好で、反応器への付着が少なければ、重合環境下において前記アルミノキサン成分の一部が多少溶出したとしても本発明の趣旨を逸脱することはない。重合体パウダーの性状を判断する指標としては、嵩密度、粒子形状、表面形状、不定形ポリマーの存在度合いなどが挙げられるが、定量性の観点からポリマー嵩密度が好ましい。前記嵩密度は通常０．０１～０．９ｇ／ｍｌであり、好ましくは０．０５～０．６ｇ／ｍｌ、より好ましくは０．１～０．５ｇ／ｍｌの範囲内である。
【0120】
前記固体状アルミノキサン化合物の、２５℃の温度に保持されたｎ－ヘキサンに対する溶解割合は、通常０～４０モル％、好ましくは０～２０モル％、特に好ましくは０～１０モル％の範囲にある。
【0121】
前記溶解割合は、２５℃に保持された５０ｍｌのｎ－ヘキサンに固体状アルミノキサン化合物担体２ｇを加えた後２時間の撹拌を行ない、次いでＧ－４グラス製フイルターを用いて溶液部を分離して、この濾液中のアルミニウム濃度を測定することにより求められる。従って、溶解割合は用いたアルミノキサン２ｇに相当するアルミニウム原子の量に対する前記濾液中に存在するアルミニウム原子の割合として決定される。
【0122】
前記固体状アルミノキサン化合物としては、公知の固体状アルミノキサンを際限なく用いることができ、たとえば国際公開第２０１４／１２３２１２号に記載された固体状ポリアルミノキサン組成物を用いることもできる。公知の製造方法として例えば、特公平７－４２３０１号公報、特開平６－２２０１２６号公報、特開平６－２２０１２８号公報、特開平１１－１４０１１３号公報、特開平１１－３１０６０７号公報、特開２０００－３８４１０号公報、特開２０００－９５８１０号公報、国際公開第２０１０／５５６５２号などに記載された製造方法が挙げられる。
【0123】
前記固体状アルミノキサン化合物の平均粒子径は、一般に０．０１～５００００μｍ、好ましくは１～１０００μｍ、特に好ましくは１～２００μｍの範囲にある。固体状アルミノキサン化合物の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡により粒子を観察し、１００個以上の粒子の粒径を測定し、重量平均化することにより求められる。まず、各粒子の粒径は、粒子像を水平方向、垂直方向それぞれに２本の平行線ではさんで長さを測り、下式により求められる。
粒径＝（（水平方向長さ）2＋（垂直方向長さ）2）0.5
粒径＝（（水平方向長さ）2＋（垂直方向長さ）2）0.5
【0124】
次に、固体状アルミノキサン化合物の重量平均粒子径は、上記で求めた粒径を用いて下式により求められる。
平均粒子径＝Σｎｄ4／Σｎｄ3
（ｎ；粒子個数、ｄ；粒径）
前記固体状アルミノキサン化合物は、比表面積が５０～１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００～８００ｍ2／ｇであり、細孔容積が０．１～２．５ｃｍ3／ｇであることが望ましい。
平均粒子径＝Σｎｄ4／Σｎｄ3
（ｎ；粒子個数、ｄ；粒径）
前記固体状アルミノキサン化合物は、比表面積が５０～１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００～８００ｍ2／ｇであり、細孔容積が０．１～２．５ｃｍ3／ｇであることが望ましい。
【0125】
前記無機ハロゲン化物としては、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2等が用いられる。無機ハロゲン化物は、入手したものをそのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【0126】
前記粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、上記イオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
【0127】
また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2型、ＣｄＩ2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。
【0128】
さらに、粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、
イオン交換性層状化合物としては、α－Ｚｒ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α－Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、α－Ｚｒ（ＫＰＯ4）2・３Ｈ2Ｏ、α－Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、α－Ｔｉ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α－Ｓｎ（ＨＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ、γ－Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、γ－Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、γ－Ｔｉ（ＮＨ4ＰＯ4）2・Ｈ2Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
イオン交換性層状化合物としては、α－Ｚｒ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α－Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、α－Ｚｒ（ＫＰＯ4）2・３Ｈ2Ｏ、α－Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、α－Ｔｉ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α－Ｓｎ（ＨＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ、γ－Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、γ－Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、γ－Ｔｉ（ＮＨ4ＰＯ4）2・Ｈ2Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
【0129】
このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上であることが好ましく、０．３～５ｃｃ／ｇであることが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０～３００００Åの範囲について測定される。
半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
【0130】
前記粘土および粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【0131】
前記イオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）4、Ｚｒ（ＯＲ）4、ＰＯ（ＯＲ）3、Ｂ（ＯＲ）3などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、［Ａｌ13Ｏ4（ＯＨ）24］7+、［Ｚｒ4（ＯＨ）14］2+、［Ｆｅ3Ｏ（ＯＣＯＣＨ3）6］+などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）4、Ａｌ（ＯＲ）3、Ｇｅ（ＯＲ）4などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基などを示す）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ2などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物なども挙げられる。
【0132】
前記本発明で用いられる粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、入手したものをそのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0133】
これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
前記担体（Ｓ）として用いることのできる有機化合物としては、粒径が１～３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテンなどの炭素原子数が２～１４のα－オレフィンを主成分として生成される重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
前記担体（Ｓ）として用いることのできる有機化合物としては、粒径が１～３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテンなどの炭素原子数が２～１４のα－オレフィンを主成分として生成される重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
【0134】
＜各成分の使用法および添加順序＞
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、成分（Ａ）、任意に成分（Ｓ）、および任意に成分（Ｂ）を不活性炭化水素中で混合し接触させることにより、調製することができる。
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、成分（Ａ）、任意に成分（Ｓ）、および任意に成分（Ｂ）を不活性炭化水素中で混合し接触させることにより、調製することができる。
【0135】
各成分を接触させる方法としては、接触の順序に着目すると、例えば、
（i） 成分（Ａ）に成分（Ｂ）を接触させる方法
（ii） 成分（Ｓ）に成分（Ａ）を接触させる方法
（iii） 成分（Ｓ）に成分（Ｂ）を接触させ、次いで成分（Ａ）を接触させる方法
（iv） 成分（Ａ）に成分（Ｂ）を接触させ、次いで成分（Ｓ）を接触させる方法
（v） 成分（Ｓ）に成分（Ｂ）を接触させ、次いで成分（Ａ）と成分（Ｂ）との混合物を接触させる方法、
（vi） 成分（Ｓ）に成分（Ｂ）を接触させ、さらに成分（Ｂ）を接触させ、次いで成分（Ａ）と成分（Ｂ）との混合物を接触させる方法
などが挙げられる。成分（Ｂ）が複数種用いられる場合は、その成分（Ｂ）同士が同一であっても異なっていてもよい。上記の方法のうち（i）、（ii）、（iii）および（iv）が好ましい。
（i） 成分（Ａ）に成分（Ｂ）を接触させる方法
（ii） 成分（Ｓ）に成分（Ａ）を接触させる方法
（iii） 成分（Ｓ）に成分（Ｂ）を接触させ、次いで成分（Ａ）を接触させる方法
（iv） 成分（Ａ）に成分（Ｂ）を接触させ、次いで成分（Ｓ）を接触させる方法
（v） 成分（Ｓ）に成分（Ｂ）を接触させ、次いで成分（Ａ）と成分（Ｂ）との混合物を接触させる方法、
（vi） 成分（Ｓ）に成分（Ｂ）を接触させ、さらに成分（Ｂ）を接触させ、次いで成分（Ａ）と成分（Ｂ）との混合物を接触させる方法
などが挙げられる。成分（Ｂ）が複数種用いられる場合は、その成分（Ｂ）同士が同一であっても異なっていてもよい。上記の方法のうち（i）、（ii）、（iii）および（iv）が好ましい。
【0136】
上記接触順序形態を示した各方法において、成分（Ｓ）と成分（Ｂ）との接触を含む工程、および成分（Ｓ）と成分（Ａ）との接触を含む工程においては、成分（Ｇ）を共存させることにより、重合反応中のファウリングが抑制されたり、生成重合体の粒子性状が改善されたりする。成分（Ｇ）としては、極性官能基を有する化合物を用いることができ、非イオン性（ノニオン）界面活性剤が好ましく、ポリアルキレンオキサイドブロック、高級脂肪族アミド、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル、アルキルジエタノールアミン、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、Ｎ－アシルアミノ酸がより好ましい。これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0137】
本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製に用いる溶媒としては、不活性炭化水素溶媒が挙げられ、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物等を挙げることができ、重合されるオレフィンの種類によってはオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【0138】
成分（Ｂ）と成分（Ｓ）との接触においては、成分（Ｂ）中の反応部位と成分（Ｓ）中の反応部位との反応により化学的に結合され、成分（Ｂ）と成分（Ｓ）との接触物が形成される。成分（Ｂ）と成分（Ｓ）との接触時間は、通常１分～２０時間、好ましくは３０分～１０時間であり、接触温度は、通常－５０～２００℃、好ましくは－２０～１２０℃で行われる。成分（Ｂ）と成分（Ｓ）との初期接触を急激に行うと、その反応発熱や反応エネルギーにより成分（Ｓ）が崩壊し、得られる固体触媒成分のモルフォロジーが悪化し、これを重合に用いた場合ポリマーモルフォロジー不良により連続運転が困難になることが多い。そのため、成分（Ｂ）と成分（Ｓ）との接触初期は、反応発熱を抑制する目的で、より低温で接触させる、または、反応発熱を制御し、初期接触温度を維持可能な速度で反応させることが好ましい。また、成分（Ｂ）と成分（Ｓ）を接触させ、さらに成分（Ｂ）を接触させる場合においても同様である。成分（Ｂ）と成分（Ｓ）との接触重量比（成分（Ｂ）の重量／成分（Ｓ）の重量）は、任意に選択できるが、接触重量比が高いほうが、より多くの成分（Ａ）を接触させることができ、固体触媒成分の重量当たりの触媒活性を向上させることができる。
【0139】
成分（Ｂ）と成分（Ｓ）の接触重量比［＝成分（Ｂ）の重量／成分（Ｓ）の重量］は、好ましくは０．０５～３．０、特に好ましくは、０．１～２．０である。
成分（Ｂ）と成分（Ｓ）との接触物と、成分（Ａ）とを接触させる際には、接触時間は、通常１分～２０時間、好ましくは１分～１０時間であり、接触温度は、通常－５０～２００℃、好ましくは－５０～１００℃の範囲内である。
成分（Ｂ）と成分（Ｓ）との接触物と、成分（Ａ）とを接触させる際には、接触時間は、通常１分～２０時間、好ましくは１分～１０時間であり、接触温度は、通常－５０～２００℃、好ましくは－５０～１００℃の範囲内である。
【0140】
成分（B-1）は、成分（B-1）と成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（B-1）／Ｍ］が、通常０．０１～１００，０００、好ましくは０．０５～５０，０００となるような量で用いられる。
【0141】
成分（B-2）は、成分（B-2）(アルミニウム原子換算)と成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（B-2）／Ｍ］が、通常１０～５００，０００、好ましくは２０～１００，０００となるような量で用いられる。
【0142】
成分（B-3）は、成分（B-3）と成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（B-3）／Ｍ］が、通常１～１０、好ましくは１～５となるような量で用いられる。
【0143】
なお、成分（Ｂ）と成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）との比は、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ分析法）により求めることができる。
【0144】
オレフィン重合には、本発明に係るオレフィン重合用触媒をそのまま用いることができるが、このオレフィン重合用触媒にオレフィンを予備重合させて予備重合固体触媒成分を形成してから用いることもできる。
【0145】
予備重合固体触媒成分は、本発明に係るオレフィン重合用触媒の存在下、通常、不活性炭化水素溶媒中、オレフィン（例：エチレン）等を予備重合させることにより調製することができ、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても実施することができ、また減圧、常圧あるいは加圧下、いずれでも行うことができる。さらに、予備重合によって、固体状触媒成分１ｇ当り０．０１～１０００ｇ、好ましくは０．１～８００ｇ、さらに好ましくは０．２～５００ｇの量で予備重合固体触媒成分が生成することが望ましい。
【0146】
不活性炭化水素溶媒中で生成した予備重合固体触媒成分を懸濁液から分離した後、再び不活性炭化水素中に懸濁させ、得られた懸濁液中にオレフィン（例：エチレン）を導入してもよく、また、乾燥させた後オレフィン（例：エチレン）を導入してもよい。
【0147】
予備重合温度は、－２０～８０℃、好ましくは０～６０℃であり、また予備重合時間は、０．５～１００時間、好ましくは１～５０時間程度である。予備重合には、好ましくはエチレンを主成分とするオレフィンが用いられる。
【0148】
予備重合に使用する固体触媒成分の形態としては、既に述べたものを制限無く利用できる。また、必要に応じて成分（Ｂ）が用いられ、特に一般式（B-1a）で示される有機アルミニウム化合物（B-1a）が好ましく使用される。成分（Ｂ）が用いられる場合は、成分（Ｂ）は、成分（Ｂ）中のアルミニウム原子（Ａｌ）と遷移金属化合物（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（Ａｌ／Ｍ）が、０．１～１００００、好ましくは０．５～５０００となる量で用いられる。
【0149】
予備重合系における本発明に係るオレフィン重合用触媒の濃度は、オレフィン重合用触媒／重合容積比で、通常１～１０００グラム／リットル、さらには１０～５００グラム／リットルであることが望ましい。
【0150】
予備重合時には、ファウリング抑制あるいは粒子性状改善を目的として、前記の成分（Ｇ）を共存させてもよい。
また、予備重合固体触媒成分の流動性改善や重合時のヒートスポット・シーティングやポリマー塊の発生抑制を目的に、予備重合によって一旦生成させた予備重合固体触媒成分に成分（Ｇ）を接触させてもよい。
また、予備重合固体触媒成分の流動性改善や重合時のヒートスポット・シーティングやポリマー塊の発生抑制を目的に、予備重合によって一旦生成させた予備重合固体触媒成分に成分（Ｇ）を接触させてもよい。
【0151】
上記成分（Ｇ）を接触させる際の温度は、通常－５０～５０℃、好ましくは－２０～５０℃であり、接触時間は、通常１分～２０時間、好ましくは５分～１０時間である。
本発明に係るオレフィン重合用触媒と成分（Ｇ）とを接触させるに際して、成分（Ｇ）は、本発明に係るオレフィン重合用触媒１００重量部に対して、０．１～２０重量部、好ましくは０．３～１０重量部、より好ましくは０．４～５重量部の量で用いられる。
本発明に係るオレフィン重合用触媒と成分（Ｇ）とを接触させるに際して、成分（Ｇ）は、本発明に係るオレフィン重合用触媒１００重量部に対して、０．１～２０重量部、好ましくは０．３～１０重量部、より好ましくは０．４～５重量部の量で用いられる。
【0152】
本発明に係るオレフィン重合用触媒と成分（Ｇ）との混合接触は、不活性炭化水素溶媒中で行うことができ、不活性炭化水素溶媒としては、前記と同様のものが挙げられる。
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法において、オレフィン重合用触媒として、予備重合固体触媒成分を乾燥させたもの（以下「乾燥予備重合触媒」ともいう。）を用いることができる。予備重合固体触媒成分の乾燥は、通常、得られた予備重合触媒の懸濁液から濾過などにより分散媒である炭化水素を除去した後に行われる。
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法において、オレフィン重合用触媒として、予備重合固体触媒成分を乾燥させたもの（以下「乾燥予備重合触媒」ともいう。）を用いることができる。予備重合固体触媒成分の乾燥は、通常、得られた予備重合触媒の懸濁液から濾過などにより分散媒である炭化水素を除去した後に行われる。
【0153】
予備重合固体触媒成分の乾燥は、予備重合固体触媒成分を不活性ガスの流通下、７０℃以下、好ましくは２０～５０℃の範囲の温度に保持することにより行われる。得られた乾燥予備重合触媒の揮発成分量は２．０重量％以下、好ましくは１．０重量％以下であることが望ましい。乾燥予備重合触媒の揮発成分量は、少ないほどよく、特に下限はないが、実用的には０．００１重量％である。乾燥時間は、乾燥温度にもよるが通常１～４８時間である。
【0154】
前記乾燥予備重合触媒は、流動性に優れているので、重合反応器へ安定的に供給することができる。また、前記乾燥予備重合触媒を使用すると、気相重合系内に懸濁に用いた溶媒を同伴させずに済むため安定的に重合を行うことができる。
【0155】
［オレフィン重合体の製造方法］
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、本発明のオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合することを特徴としている。本発明の製造方法により、分子量分布の広いオレフィン重合体を製造することができる。
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、本発明のオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合することを特徴としている。本発明の製造方法により、分子量分布の広いオレフィン重合体を製造することができる。
【0156】
また、重合体組成の制御方法の単純化の観点からは、前記オレフィン重合用触媒は、好ましくは、メタロセン化合物として１種の前記遷移金属化合物（Ａ）のみを含む。
本発明のオレフィン重合体の製造方法の好ましい態様としてはエチレン系重合体の製造方法が挙げられ、この方法では、本発明のオレフィン重合用触媒の存在下で、通常、エチレンを単独重合するか、またはエチレンと炭素数３以上２０以下のオレフィンとを重合する。
本発明のオレフィン重合体の製造方法の好ましい態様としてはエチレン系重合体の製造方法が挙げられ、この方法では、本発明のオレフィン重合用触媒の存在下で、通常、エチレンを単独重合するか、またはエチレンと炭素数３以上２０以下のオレフィンとを重合する。
【0157】
本発明のオレフィン重合体の製造方法がエチレン系重合体の製造方法である場合、エチレン系重合体中のエチレン含量は好ましくは７０モル％以上（モノマー単位の合計を１００モル％とする。）である。
【0158】
重合方法としては、溶液重合、懸濁重合等の液相重合法および気相重合法が挙げられ、懸濁重合法および気相重合法が好ましい。
液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物等を挙げることができる。
液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物等を挙げることができる。
【0159】
本発明に係るオレフィン重合用触媒を用いてオレフィン（例：エチレン）の重合を行うに際して、成分（Ａ）は、反応容積１リットル当たり、通常１×１０-12～１×１０-1モル、好ましくは１×１０-8～１×１０-2モルになるような量で用いられる。また、成分（Ｂ）が用いられ、好ましくは一般式（B-1a）で示される化合物、または成分（B-2）が用いられる。
【0160】
オレフィン（例：エチレン）を重合するに際して、重合温度は、下限が０℃、好ましくは４０℃、特に好ましくは６０℃である。温度が高い方が工業スケールでの生産において除熱等の面で有利である。上限が通常２００℃、好ましくは１７０℃であり、重合圧力は、通常、常圧～１００ｋｇｆ／ｃｍ2、好ましくは常圧～５０ｋｇｆ／ｃｍ2である。
【0161】
重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法により得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。重合時には、ファウリング抑制あるいは粒子性状改善を目的として、前記の成分（Ｇ）を共存させることができる。
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法により得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。重合時には、ファウリング抑制あるいは粒子性状改善を目的として、前記の成分（Ｇ）を共存させることができる。
【0162】
本発明のオレフィン重合体の製造方法がエチレン系重合体の製造方法である場合、重合反応に供給されるモノマーは、エチレン単独であるか、エチレンおよび炭素数３以上２０以下のオレフィンである。炭素数３以上２０以下のオレフィンの具体例としては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセンなどのα－オレフィンや、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５－メチル－２－ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２－メチル－１，４，５，８－ジメタノ－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロナフタレンなどの環状オレフィンを挙げることができる。
【0163】
さらに、本発明の効果を損なわない範囲で少量のスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンやアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸等；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸等の極性モノマーなどを供給してもよい。
【0164】
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法によれば、分子量の大きいオレフィン重合体を製造することができる。その理由は、必ずしも定かではないが、前記遷移金属化合物（Ａ）が、長い架橋部を有することにより２つのインデン環のなす角が小さいため、また２つのインデン環がそれぞれ１位と２位で架橋する構造であるため、中心金属周辺が立体的に混みあっており、モノマーの連鎖移動が起こりにくくなったためと推察される。
【0165】
［オレフィン重合体］
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法によって製造されるオレフィン重合体（例：エチレン系重合体。）は、分子量が高く、そのため機械物性に優れると考えられる。
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法によって製造されるオレフィン重合体（例：エチレン系重合体。）は、分子量が高く、そのため機械物性に優れると考えられる。
【0166】
本発明により製造されるオレフィン重合体（例：エチレン系重合体）は、ペレット化されてもよい。
本発明により製造されるオレフィン重合体（例：エチレン系重合体）には、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤を必要に応じて配合してもよい。
本発明により製造されるオレフィン重合体（例：エチレン系重合体）には、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤を必要に応じて配合してもよい。
【0167】
本発明により製造されるオレフィン重合体（例：エチレン系重合体）は、一般のフィルム成形やブロー成形、インジェクション成形及び押出成形により加工することができる。
本発明により製造されるオレフィン重合体（例：エチレン系重合体）を加工することにより得られる成形体としては、フィルム、ブロー輸液バック、ブローボトル、ガソリンタンク、押出成形によるチューブ、パイプ、引きちぎりキャップ、日用雑貨品等射出成形物、繊維、回転成形による大型成形品などが挙げられる。
本発明により製造されるオレフィン重合体（例：エチレン系重合体）を加工することにより得られる成形体としては、フィルム、ブロー輸液バック、ブローボトル、ガソリンタンク、押出成形によるチューブ、パイプ、引きちぎりキャップ、日用雑貨品等射出成形物、繊維、回転成形による大型成形品などが挙げられる。
【0168】
本発明により製造されるオレフィン重合体（例：エチレン系重合体）を加工することにより得られるフィルムは、水物包装袋、液体スープ包袋、液体紙器、ラミ原反、特殊形状液体包装袋（スタンディングパウチ等）、規格袋、重袋、ラップフィルム、砂糖袋、油物包装袋、食品包装用等の各種包装用フィルム、プロテクトフィルム、輸液バック、農業用資材等に好適であり、また、ナイロン、ポリエステル等の基材と貼り合わせて、多層フィルムとして用いることもできる。
【実施例0169】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
［物性測定方法］
エチレン系重合体の物性測定方法を以下に示す。
［物性測定方法］
エチレン系重合体の物性測定方法を以下に示す。
【0170】
＜数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＧＰＣ－粘度検出器（ＧＰＣ－ＶＩＳＣＯ）ＰＬ－ＧＰＣ２２０を用い、以下のように測定した。
Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＧＰＣ－粘度検出器（ＧＰＣ－ＶＩＳＣＯ）ＰＬ－ＧＰＣ２２０を用い、以下のように測定した。
【0171】
分析カラムにはＡｇｉｌｅｎｔ ＰＬｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓを２本用い、検出器には示差屈折計および３キャピラリー粘度計を用い、カラム温度は１４５℃とし、移動相としてはｏ－ジクロロベンゼンを用い、流速を１．０ｍｌ／分とし、試料濃度は０．１重量％とした。標準ポリスチレンには、東ソー社製のものを用いた。分子量計算は、粘度計および屈折計から実測粘度を計算し、実測ユニバーサルキャリブレーションより数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
【0172】
［遷移金属化合物（Ａ）の合成］
＜合成例１－１＞
充分に乾燥、アルゴン置換した２００ｍＬの反応器に、マグネシウム片１．３５ｇ（５５．６ｍｍｏｌ）を仕込み、減圧下加熱しながら３０分激しく撹拌した。室温まで冷却した後、還流冷却管を装着し、ヨウ素一片とテトラヒドロフラン３０ｍＬを仕込み攪拌した。さらに、特開２００１－２５３８９５号公報の実施例５の方法によって合成した６－ブロモ－１，２，３，５－テトラヒドロ－ｓ－インダセン６．５４ｇ（２７．８ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン３０ｍＬ希釈溶液を滴下（１．０ｍＬ添加後、ドライヤーにてヨウ素の色が消失するまで加熱還流、反応開始後は残液滴下）し、滴下終了後加熱還流下１時間撹拌した。この反応液を室温に冷却した後、ジメチルシリルジクロリド１６．７ｍＬ（１３９．０ｍｍｏｌ）のｎ－ヘキサン３０ｍＬ希釈溶液に、－７８℃冷却下ゆっくりと加え、室温まで戻しながら１７時間攪拌を続けた。反応液の溶媒および未反応のジメチルシリルジクロリドを留去した後、残渣にジエチルエーテル６０ｍＬを加えた。－７８℃冷却下ピリジン２．２４ｍＬ（２７．８ｍｍｏｌ）と蒸留水０．２５ｍＬ（１３．９ｍｍｏｌ）を滴下し、室温まで戻しながら１６時間攪拌を続けた。Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）でろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣を、トリエチルアミンで処理したシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（Ａ－１Ｌ）で示した目的物（以下「化合物（Ａ－１Ｌ）」という）が０．３０ｇ（収率４．９％）得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．３３－７．２５（４Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ），７．０８（１Ｈ，ｓ，Ｃ＝ＣＨ－Ｃ），６．８７－６．８４（１Ｈ，ｍ，Ｃ＝ＣＨ－Ｃ），６．５４－６．５０（１Ｈ，ｍ，Ｃ＝ＣＨ－Ｃ），３．４７－３．３７（３Ｈ，ｍ，Ｓｉ－ＣＨ＆Ａｒ－ＣＨ２－Ｃ），２．９４－２．９０（８Ｈ，ｍ，Ａｒ－ＣＨ２－ＣＨ２），２．１２－２．０８（４Ｈ，ｍ，ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２），０．２７－－０．１３（１２Ｈ，ｓ，Ｓｉ－ＣＨ３）ｐｐｍ
＜合成例１－１＞
充分に乾燥、アルゴン置換した２００ｍＬの反応器に、マグネシウム片１．３５ｇ（５５．６ｍｍｏｌ）を仕込み、減圧下加熱しながら３０分激しく撹拌した。室温まで冷却した後、還流冷却管を装着し、ヨウ素一片とテトラヒドロフラン３０ｍＬを仕込み攪拌した。さらに、特開２００１－２５３８９５号公報の実施例５の方法によって合成した６－ブロモ－１，２，３，５－テトラヒドロ－ｓ－インダセン６．５４ｇ（２７．８ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン３０ｍＬ希釈溶液を滴下（１．０ｍＬ添加後、ドライヤーにてヨウ素の色が消失するまで加熱還流、反応開始後は残液滴下）し、滴下終了後加熱還流下１時間撹拌した。この反応液を室温に冷却した後、ジメチルシリルジクロリド１６．７ｍＬ（１３９．０ｍｍｏｌ）のｎ－ヘキサン３０ｍＬ希釈溶液に、－７８℃冷却下ゆっくりと加え、室温まで戻しながら１７時間攪拌を続けた。反応液の溶媒および未反応のジメチルシリルジクロリドを留去した後、残渣にジエチルエーテル６０ｍＬを加えた。－７８℃冷却下ピリジン２．２４ｍＬ（２７．８ｍｍｏｌ）と蒸留水０．２５ｍＬ（１３．９ｍｍｏｌ）を滴下し、室温まで戻しながら１６時間攪拌を続けた。Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）でろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣を、トリエチルアミンで処理したシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（Ａ－１Ｌ）で示した目的物（以下「化合物（Ａ－１Ｌ）」という）が０．３０ｇ（収率４．９％）得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．３３－７．２５（４Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ），７．０８（１Ｈ，ｓ，Ｃ＝ＣＨ－Ｃ），６．８７－６．８４（１Ｈ，ｍ，Ｃ＝ＣＨ－Ｃ），６．５４－６．５０（１Ｈ，ｍ，Ｃ＝ＣＨ－Ｃ），３．４７－３．３７（３Ｈ，ｍ，Ｓｉ－ＣＨ＆Ａｒ－ＣＨ２－Ｃ），２．９４－２．９０（８Ｈ，ｍ，Ａｒ－ＣＨ２－ＣＨ２），２．１２－２．０８（４Ｈ，ｍ，ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２），０．２７－－０．１３（１２Ｈ，ｓ，Ｓｉ－ＣＨ３）ｐｐｍ
【0173】
【化13】
【0174】
＜合成例１－２＞
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、合成例１－１で得られた化合物（Ａ－１Ｌ）０．３０ｇ（０．６８ｍｍｏｌ）、トルエン７ｍＬ、テトラヒドロフラン０．１１ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液へ、ｎ－ブチルリチウム溶液０．８９ｍＬ（ヘキサン溶液、１．５２Ｍ、１．３６ｍｍｏｌ）を室温下加えた後、４０℃のオイルバス中で３時間攪拌を続けた。この溶液を０℃に冷却し、四塩化ジルコニウム０．１６ｇ（０．６８ｍｍｏｌ）を加え、室温にて１５時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジクロロメタンを加え懸濁液を調製し、不溶物をガラスフィルター上のセライトで除去した。得られた溶液を減圧乾燥した後、ｎ－ヘキサンを加えることで懸濁液を調整し、不溶物をガラスフィルターでろ過した後、冷蔵庫で冷却し、生じた残渣を減圧乾燥することにより、下記式（Ａ－１）で示される黄色粉末状の化合物[１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン－１，３－ジイル－（１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－１－インダセニル）（１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－２－インダセニル）]ジルコニウムジクロリド（以下「メタロセン化合物（Ａ－１）」という）を０．０３ｇ（収率６．１％）得た。
1Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．８３（１Ｈ，ｓ，Ａｒ－Ｈ），７．３８（１Ｈ，ｓ，Ａｒ－Ｈ），７．２８（１Ｈ，ｓ，Ａｒ－Ｈ），６．９１－６．９０（１Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ），６．８４－６．８３（１Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ），６．７４－６．７３（１Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ），６．４７（１Ｈ，ｓ，Ａｒ－Ｈ），５．７３－５．７２（１Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ），３．２３－２．７１（８Ｈ，ｍ，Ａｒ－ＣＨ２－ＣＨ２），２．２５－１．９３（４Ｈ，ｍ，ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２），０．６０－０．４０（１２Ｈ，ｓ，Ｓｉ－ＣＨ３）ｐｐｍ
ＦＤ－質量分析（Ｍ+）： ６０２
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、合成例１－１で得られた化合物（Ａ－１Ｌ）０．３０ｇ（０．６８ｍｍｏｌ）、トルエン７ｍＬ、テトラヒドロフラン０．１１ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液へ、ｎ－ブチルリチウム溶液０．８９ｍＬ（ヘキサン溶液、１．５２Ｍ、１．３６ｍｍｏｌ）を室温下加えた後、４０℃のオイルバス中で３時間攪拌を続けた。この溶液を０℃に冷却し、四塩化ジルコニウム０．１６ｇ（０．６８ｍｍｏｌ）を加え、室温にて１５時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジクロロメタンを加え懸濁液を調製し、不溶物をガラスフィルター上のセライトで除去した。得られた溶液を減圧乾燥した後、ｎ－ヘキサンを加えることで懸濁液を調整し、不溶物をガラスフィルターでろ過した後、冷蔵庫で冷却し、生じた残渣を減圧乾燥することにより、下記式（Ａ－１）で示される黄色粉末状の化合物[１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン－１，３－ジイル－（１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－１－インダセニル）（１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－２－インダセニル）]ジルコニウムジクロリド（以下「メタロセン化合物（Ａ－１）」という）を０．０３ｇ（収率６．１％）得た。
1Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．８３（１Ｈ，ｓ，Ａｒ－Ｈ），７．３８（１Ｈ，ｓ，Ａｒ－Ｈ），７．２８（１Ｈ，ｓ，Ａｒ－Ｈ），６．９１－６．９０（１Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ），６．８４－６．８３（１Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ），６．７４－６．７３（１Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ），６．４７（１Ｈ，ｓ，Ａｒ－Ｈ），５．７３－５．７２（１Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ），３．２３－２．７１（８Ｈ，ｍ，Ａｒ－ＣＨ２－ＣＨ２），２．２５－１．９３（４Ｈ，ｍ，ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２），０．６０－０．４０（１２Ｈ，ｓ，Ｓｉ－ＣＨ３）ｐｐｍ
ＦＤ－質量分析（Ｍ+）： ６０２
【0175】
【化14】
【0176】
＜合成例２－１＞
充分に乾燥、アルゴン置換した２００ｍＬの反応器に、マグネシウム片０．７３ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を仕込み、減圧下加熱しながら３０分激しく撹拌した。室温まで冷却した後、還流冷却管を装着し、ヨウ素一片とテトラヒドロフラン２０ｍＬを仕込み攪拌した。２－ブロモインデン２．９３ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン２０ｍＬ希釈溶液を滴下（１．０ｍＬ添加後、ドライヤーにてヨウ素の色が消失するまで加熱還流、反応開始後は残液滴下）し、滴下終了後加熱還流下１時間撹拌した。この反応液を室温に冷却した後、ジメチルシリルジクロリド９．００ｍＬ（７５．０ｍｍｏｌ）のｎ－ヘキサン１５ｍＬ希釈溶液に、－７８℃冷却下ゆっくりと加え、室温まで戻しながら２２時間攪拌を続けた。反応液の溶媒および未反応のジメチルシリルジクロリドを留去した後、残渣にテトラヒドロフラン１０ｍＬを加え、得られた反応残渣希釈溶液を再び－７８℃に冷却した。
充分に乾燥、アルゴン置換した２００ｍＬの反応器に、マグネシウム片０．７３ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を仕込み、減圧下加熱しながら３０分激しく撹拌した。室温まで冷却した後、還流冷却管を装着し、ヨウ素一片とテトラヒドロフラン２０ｍＬを仕込み攪拌した。２－ブロモインデン２．９３ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン２０ｍＬ希釈溶液を滴下（１．０ｍＬ添加後、ドライヤーにてヨウ素の色が消失するまで加熱還流、反応開始後は残液滴下）し、滴下終了後加熱還流下１時間撹拌した。この反応液を室温に冷却した後、ジメチルシリルジクロリド９．００ｍＬ（７５．０ｍｍｏｌ）のｎ－ヘキサン１５ｍＬ希釈溶液に、－７８℃冷却下ゆっくりと加え、室温まで戻しながら２２時間攪拌を続けた。反応液の溶媒および未反応のジメチルシリルジクロリドを留去した後、残渣にテトラヒドロフラン１０ｍＬを加え、得られた反応残渣希釈溶液を再び－７８℃に冷却した。
【0177】
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、１，２，３，４－テトラメチル－１，３－シクロペンタジエン２．２８ｍＬ（１５．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１５ｍＬを仕込み、ｎ－ブチルリチウム溶液９．８８ｍＬ（ヘキサン溶液、１．６０Ｍ、１５．８ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した後、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン３．２４ｍＬ（３０．０ｍｍｏｌ）を加え、透明の溶液になるまで撹拌した。この溶液を、－７８℃に冷却した先程の反応残渣希釈溶液に滴下し、ゆっくりと室温まで戻しながら２０時間攪拌を続けた。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（Ａ－２Ｌ）で示した目的物（以下「化合物（Ａ－２Ｌ）」という。）が０．２８ｇ（収率１０％）得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ７．４８－７．３９（４Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ），７．２９－７．１５（６Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ＆Ｃ＝ＣＨ－Ｃ），３．４５（４Ｈ，ｓ，Ｃ－ＣＨ2－Ｃ），０．３１（１２Ｈ，ｓ，Ｓｉ－ＣＨ3）ｐｐｍ
1Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ７．４８－７．３９（４Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ），７．２９－７．１５（６Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ＆Ｃ＝ＣＨ－Ｃ），３．４５（４Ｈ，ｓ，Ｃ－ＣＨ2－Ｃ），０．３１（１２Ｈ，ｓ，Ｓｉ－ＣＨ3）ｐｐｍ
【0178】
【化15】
【0179】
＜合成例２－２＞
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、合成例２－１で得られた化合物（Ａ－２Ｌ）０．２８ｇ（０．７７ｍｍｏｌ）、トルエン８ｍＬ、テトラヒドロフラン０．１２ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液へ、ｎ－ブチルリチウム溶液０．９７ｍＬ（ヘキサン溶液、１．５８Ｍ、１．５４ｍｍｏｌ）を室温下加えた後、４０℃のオイルバス中で３時間攪拌を続けた。この溶液を０℃に冷却し、四塩化ジルコニウム０．１８ｇ（０．７７ｍｍｏｌ）を加え、室温にて１９時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジクロロメタンを加え懸濁液を調整し、不溶物をガラスフィルター上のセライトで除去した。得られた溶液を減圧下濃縮した後、ｎ－ヘキサンを加えることで懸濁液を調整し、不溶物をガラスフィルターで濾別し、残渣を減圧乾燥することにより、下記式（Ａ－２）で示される黄色粉末状の化合物[１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン－１，３－ジイル－ビス（２－インデニル）]ジルコニウムジクロリド（以下「メタロセン化合物（Ａ－２）」という）を０．０２ｇ（収率５％）得た。
1Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ７．４３－７．３９（４Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ），７．１３－７．０９（４Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ），７．００（４Ｈ，ｓ，Ｉｎｄ－Ｈ），０．４９（１２Ｈ，ｓ，Ｓｉ－ＣＨ3）ｐｐｍ
ＦＤ－質量分析（Ｍ+）： ５２２
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、合成例２－１で得られた化合物（Ａ－２Ｌ）０．２８ｇ（０．７７ｍｍｏｌ）、トルエン８ｍＬ、テトラヒドロフラン０．１２ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液へ、ｎ－ブチルリチウム溶液０．９７ｍＬ（ヘキサン溶液、１．５８Ｍ、１．５４ｍｍｏｌ）を室温下加えた後、４０℃のオイルバス中で３時間攪拌を続けた。この溶液を０℃に冷却し、四塩化ジルコニウム０．１８ｇ（０．７７ｍｍｏｌ）を加え、室温にて１９時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジクロロメタンを加え懸濁液を調整し、不溶物をガラスフィルター上のセライトで除去した。得られた溶液を減圧下濃縮した後、ｎ－ヘキサンを加えることで懸濁液を調整し、不溶物をガラスフィルターで濾別し、残渣を減圧乾燥することにより、下記式（Ａ－２）で示される黄色粉末状の化合物[１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン－１，３－ジイル－ビス（２－インデニル）]ジルコニウムジクロリド（以下「メタロセン化合物（Ａ－２）」という）を０．０２ｇ（収率５％）得た。
1Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ７．４３－７．３９（４Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ），７．１３－７．０９（４Ｈ，ｍ，Ａｒ－Ｈ），７．００（４Ｈ，ｓ，Ｉｎｄ－Ｈ），０．４９（１２Ｈ，ｓ，Ｓｉ－ＣＨ3）ｐｐｍ
ＦＤ－質量分析（Ｍ+）： ５２２
【0180】
【化16】
【0181】
＜合成例３＞
特開２０１９―０５９９３３号公報の記載に基づき、下記式（Ａ－３）で示されるジメチルシリレン（２－インデニル）（１－インデニル）ジルコニウムジクロリド（以下「化合物（Ａ－３）」という）を合成した。
特開２０１９―０５９９３３号公報の記載に基づき、下記式（Ａ－３）で示されるジメチルシリレン（２－インデニル）（１－インデニル）ジルコニウムジクロリド（以下「化合物（Ａ－３）」という）を合成した。
【0182】
【化17】
【0183】
＜合成例４＞
特開２０２１－１５５４０７号公報の記載に基づき、下記式（Ａ－４）で示されるジメチルシリレン（１，５，６，７―テトラヒドロ―ｓ―２－インダセニル）（４，７－ジメチル―１－インデニル）ジルコニウムジクロリド（以下「化合物（Ａ－４）」という）を合成した。
特開２０２１－１５５４０７号公報の記載に基づき、下記式（Ａ－４）で示されるジメチルシリレン（１，５，６，７―テトラヒドロ―ｓ―２－インダセニル）（４，７－ジメチル―１－インデニル）ジルコニウムジクロリド（以下「化合物（Ａ－４）」という）を合成した。
【0184】
【化18】
【0185】
［固体触媒成分（Ｘ）の合成］
＜合成例５＞
内容積２７０Ｌの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、固体状担体（Ｓ）として、富士シリシア株式会社製シリカ（平均粒径７０μｍ、比表面積３４０ｍ2／ｇ、細孔容積１．３ｃｍ3／ｇ、２５０℃焼成）１０ｋｇを７７Ｌのトルエンに懸濁させた後０～５℃に冷却した。この懸濁液に成分（Ｂ）として、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ原子換算で３．５ｍｏｌ／Ｌ）２０．４Ｌを３０分間かけて滴下した。この際、系内の温度を０～５℃に保った。引き続き０～５℃で３０分間反応させた後、約１．５時間かけて９５～１００℃まで昇温して、引き続き９５～１００℃で４時間反応させた。その後常温まで降温して、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにトルエンで２回洗浄した後、全量５８．０Ｌのトルエンスラリーを調製した。得られたスラリー成分の一部を採取し濃度を調べたところ、スラリー濃度：２８０．０ｇ／Ｌ、Ａｌ濃度：１．３６ｍｏｌ／Ｌであった。
＜合成例５＞
内容積２７０Ｌの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、固体状担体（Ｓ）として、富士シリシア株式会社製シリカ（平均粒径７０μｍ、比表面積３４０ｍ2／ｇ、細孔容積１．３ｃｍ3／ｇ、２５０℃焼成）１０ｋｇを７７Ｌのトルエンに懸濁させた後０～５℃に冷却した。この懸濁液に成分（Ｂ）として、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ原子換算で３．５ｍｏｌ／Ｌ）２０．４Ｌを３０分間かけて滴下した。この際、系内の温度を０～５℃に保った。引き続き０～５℃で３０分間反応させた後、約１．５時間かけて９５～１００℃まで昇温して、引き続き９５～１００℃で４時間反応させた。その後常温まで降温して、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにトルエンで２回洗浄した後、全量５８．０Ｌのトルエンスラリーを調製した。得られたスラリー成分の一部を採取し濃度を調べたところ、スラリー濃度：２８０．０ｇ／Ｌ、Ａｌ濃度：１．３６ｍｏｌ／Ｌであった。
【0186】
次いで、充分に窒素置換した２０ｍＬシュレンク管に、トルエン１２．６ｍＬ、および上記で得られたスラリーを０．５４ｍＬ装入した。合成例１－２で得られた化合物（Ａ－１）の２ｍＭトルエン溶液１．８ｍＬを加え、系内温度２０～２５℃で１時間接触させることで、固体触媒成分（Ｘ－１）のトルエンスラリーを得た。
【0187】
＜合成例６＞
合成例５において、化合物（Ａ－１）の代わりに合成例２－２で得られた化合物（Ａ－２）を用いたこと以外は合成例５と同様の操作を行い、固体触媒成分（Ｘ－２）のトルエンスラリーを得た。
合成例５において、化合物（Ａ－１）の代わりに合成例２－２で得られた化合物（Ａ－２）を用いたこと以外は合成例５と同様の操作を行い、固体触媒成分（Ｘ－２）のトルエンスラリーを得た。
【0188】
＜合成例７＞
合成例５において、化合物（Ａ－１）の代わりに合成例３で得られた化合物（Ａ－３）を用いたこと以外は合成例５と同様の操作を行い、固体触媒成分（Ｘ－３）のトルエンスラリーを得た。
合成例５において、化合物（Ａ－１）の代わりに合成例３で得られた化合物（Ａ－３）を用いたこと以外は合成例５と同様の操作を行い、固体触媒成分（Ｘ－３）のトルエンスラリーを得た。
【0189】
＜合成例８＞
合成例５において、化合物（Ａ－１）の代わりに合成例４で得られた化合物（Ａ－４）を用いたこと以外は合成例５と同様の操作を行い、固体触媒成分（Ｘ－４）のトルエンスラリーを得た。
合成例５において、化合物（Ａ－１）の代わりに合成例４で得られた化合物（Ａ－４）を用いたこと以外は合成例５と同様の操作を行い、固体触媒成分（Ｘ－４）のトルエンスラリーを得た。
【0190】
［実施例１］
充分に窒素置換した内容積１Ｌの撹拌翼付きＳＵＳ製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン５００ｍＬを添加した後、エチレンを流通させ液相および気相をエチレンで飽和させた。次に、トリイソブチルアルミニウムを０．３７５ｍｍｏｌ、および固体触媒成分（Ｘ－１）のトルエンスラリーを３．０ｍＬ装入した後、エチレンガスを用いて８０℃、０．８ＭＰａＧに昇温、昇圧し、９０分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、８０℃で１０時間真空乾燥することで、ポリエチレンを得た。結果を表８に示す。
充分に窒素置換した内容積１Ｌの撹拌翼付きＳＵＳ製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン５００ｍＬを添加した後、エチレンを流通させ液相および気相をエチレンで飽和させた。次に、トリイソブチルアルミニウムを０．３７５ｍｍｏｌ、および固体触媒成分（Ｘ－１）のトルエンスラリーを３．０ｍＬ装入した後、エチレンガスを用いて８０℃、０．８ＭＰａＧに昇温、昇圧し、９０分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、８０℃で１０時間真空乾燥することで、ポリエチレンを得た。結果を表８に示す。
【0191】
［実施例２］
実施例１において、液相および気相をエチレンで飽和させた後に１－ヘキセンを１０ｍＬ添加したこと以外は実施例１と同様の操作を実施し、エチレン系重合体を得た。結果を表８に示す。
実施例１において、液相および気相をエチレンで飽和させた後に１－ヘキセンを１０ｍＬ添加したこと以外は実施例１と同様の操作を実施し、エチレン系重合体を得た。結果を表８に示す。
【0192】
［比較例１］
充分に窒素置換した内容積１Ｌの撹拌翼付きＳＵＳ製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン５００ｍＬを添加した後、エチレンを流通させ液相および気相をエチレンで飽和させた。次に、トリイソブチルアルミニウムを０．３７５ｍｍｏｌ、および固体触媒成分（Ｘ－２）のトルエンスラリーを３．０ｍＬ装入した後、エチレンガスを用いて８０℃、０．８ＭＰａＧに昇温、昇圧し、９０分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、８０℃で１０時間真空乾燥することで、ポリエチレンを得た。結果を表８に示す。
充分に窒素置換した内容積１Ｌの撹拌翼付きＳＵＳ製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン５００ｍＬを添加した後、エチレンを流通させ液相および気相をエチレンで飽和させた。次に、トリイソブチルアルミニウムを０．３７５ｍｍｏｌ、および固体触媒成分（Ｘ－２）のトルエンスラリーを３．０ｍＬ装入した後、エチレンガスを用いて８０℃、０．８ＭＰａＧに昇温、昇圧し、９０分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、８０℃で１０時間真空乾燥することで、ポリエチレンを得た。結果を表８に示す。
【0193】
［比較例２］
比較例１において、液相および気相をエチレンで飽和させた後に１－ヘキセンを１０ｍＬ添加したこと以外は比較例１と同様の操作を実施し、エチレン系重合体を得た。結果を表８に示す。
比較例１において、液相および気相をエチレンで飽和させた後に１－ヘキセンを１０ｍＬ添加したこと以外は比較例１と同様の操作を実施し、エチレン系重合体を得た。結果を表８に示す。
【0194】
［比較例３］
充分に窒素置換した内容積１Ｌの撹拌翼付きＳＵＳ製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン５００ｍＬを添加した後、エチレンを流通させ液相および気相をエチレンで飽和させた。次に、１－ヘキセンを１０ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムを０．３７５ｍｍｏｌ、および固体触媒成分（Ｘ－３）のトルエンスラリーを３．０ｍＬ装入した後、エチレンガスを用いて８０℃、０．８ＭＰａＧに昇温、昇圧し、９０分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、８０℃で１０時間真空乾燥することで、エチレン系重合体を得た。結果を表８に示す。
充分に窒素置換した内容積１Ｌの撹拌翼付きＳＵＳ製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン５００ｍＬを添加した後、エチレンを流通させ液相および気相をエチレンで飽和させた。次に、１－ヘキセンを１０ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムを０．３７５ｍｍｏｌ、および固体触媒成分（Ｘ－３）のトルエンスラリーを３．０ｍＬ装入した後、エチレンガスを用いて８０℃、０．８ＭＰａＧに昇温、昇圧し、９０分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、８０℃で１０時間真空乾燥することで、エチレン系重合体を得た。結果を表８に示す。
【0195】
［比較例４］
比較例３において、固体触媒成分（Ｘ－３）の代わりに固体触媒成分（Ｘ－４）を使用したこと以外は比較例３と同様の操作を実施し、エチレン系重合体を得た。結果を表８に示す。
比較例３において、固体触媒成分（Ｘ－３）の代わりに固体触媒成分（Ｘ－４）を使用したこと以外は比較例３と同様の操作を実施し、エチレン系重合体を得た。結果を表８に示す。
【0196】
【表8】
【0197】
本発明の遷移金属化合物（Ａ）（シロキサン架橋（１－インデニル）（２－インデニル）型化合物）を用いた実施例１および２では、シロキサン架橋ビス（２－インデニル）型化合物を用いた比較例１および２、ならびにシリレン架橋（１－インデニル）（２－インデニル）型錯体を用いた比較例３および４に比べ、分子量の大きいエチレン系重合体が得られた。