(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024146091
(43)【公開日】2024-10-15
(54)【発明の名称】負極保護膜及び電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/13 20100101AFI20241004BHJP
C08G 64/02 20060101ALI20241004BHJP
C08F 299/02 20060101ALI20241004BHJP
H01M 4/134 20100101ALI20241004BHJP
【ＦＩ】
H01M4/13
C08G64/02
C08F299/02
H01M4/134
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023058805
(22)【出願日】2023-03-31
(71)【出願人】
【識別番号】000102980
【氏名又は名称】リンテック株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000637
【氏名又は名称】弁理士法人樹之下知的財産事務所
(72)【発明者】
【氏名】橋本 紗英
(72)【発明者】
【氏名】森岡 孝至
(72)【発明者】
【氏名】渡邉 康貴
【テーマコード（参考）】
4J029
4J127
5H050
【Ｆターム（参考）】
4J029AA09
4J029AB07
4J029AE18
4J029GA02
4J029GA04
4J029HC07
4J029JB252
4J029JB262
4J029JB302
4J029KH01
4J127AA02
4J127BA031
4J127BB041
4J127BB081
4J127BB191
4J127BB221
4J127BC021
4J127BC151
4J127BD111
4J127BE301
4J127BE30Y
4J127BE311
4J127BE31Y
4J127BF271
4J127BF27Y
4J127BG091
4J127BG09Y
4J127BG121
4J127BG12X
4J127CA01
4J127EA12
4J127FA00
5H050AA08
5H050AA12
5H050BA16
5H050CA07
5H050CB12
5H050DA03
5H050DA09
5H050EA28
5H050FA08
5H050FA18
5H050HA00
5H050HA02
5H050HA12
(57)【要約】 （修正有）
【課題】デンドライトの発生を抑制し、イオン伝導性及びクーロン効率が向上した負極保護膜を提供すること。
【解決手段】負極１３の少なくとも一部を被覆する負極保護膜１１は、下記一般式（１）で表される構成単位、及び、０．３モル％以上、２０モル％以下の下記一般式（２）で表される構成単位を含む共重合体を含む。
（一般式（１）及び一般式（２）において、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基であり、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１以上３以下のアルキレン基であり、Ｌ３は、単結合、炭素数１以上５以下のアルキレン基、又は炭素数１以上５以下のオキシアルキレン基である。）
【選択図】図１
【解決手段】負極１３の少なくとも一部を被覆する負極保護膜１１は、下記一般式（１）で表される構成単位、及び、０．３モル％以上、２０モル％以下の下記一般式（２）で表される構成単位を含む共重合体を含む。
（一般式（１）及び一般式（２）において、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基であり、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１以上３以下のアルキレン基であり、Ｌ３は、単結合、炭素数１以上５以下のアルキレン基、又は炭素数１以上５以下のオキシアルキレン基である。）
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
負極の少なくとも一部を被覆する、負極保護膜であって、
下記一般式（１）で表される構成単位、及び、０．３モル％以上、２０．０モル％以下の下記一般式（２）で表される構成単位を含む共重合体を含む、
負極保護膜。
（前記一般式（１）及び前記一般式（２）において、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基であり、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１以上３以下のアルキレン基であり、Ｌ３は、単結合、炭素数１以上５以下のアルキレン基、又は炭素数１以上５以下のオキシアルキレン基であり、Ｘ１は、下記構造式（２－１）、下記構造式（２－２）及び下記構造式（２－３）で表される基のうちのいずれかの反応性基である。）
下記一般式（１）で表される構成単位、及び、０．３モル％以上、２０．０モル％以下の下記一般式（２）で表される構成単位を含む共重合体を含む、
負極保護膜。
【化1】
【化2】
【請求項2】
請求項１に記載の負極保護膜において、
前記一般式（２）における－Ｌ３－Ｘ１が、下記構造式（２－４）、下記構造式（２－５）及び下記構造式（２－６）で表される基のうちのいずれかの反応性基である、
負極保護膜。
前記一般式（２）における－Ｌ３－Ｘ１が、下記構造式（２－４）、下記構造式（２－５）及び下記構造式（２－６）で表される基のうちのいずれかの反応性基である、
負極保護膜。
【化3】
【請求項3】
請求項１又は請求項２に記載の負極保護膜において、
前記共重合体が、０．１モル％以上３０．０モル％以下の下記一般式（３）で表される構成単位及び下記一般式（４）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１つの構成単位をさらに含む、
負極保護膜。
（前記一般式（３）及び前記一般式（４）において、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基であり、Ｌ４及びＬ５は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１以上３以下のアルキレン基であり、Ｌ６は、単結合、炭素数１以上５以下のアルキレン基、又は炭素数１以上５以下のオキシアルキレン基であり、Ｘ２は、下記構造式（４－１）、下記構造式（４－２）及び下記構造式（４－３）で表される基のうちのいずれかの反応性基である。）
前記共重合体が、０．１モル％以上３０．０モル％以下の下記一般式（３）で表される構成単位及び下記一般式（４）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１つの構成単位をさらに含む、
負極保護膜。
【化4】
【化5】
【請求項4】
請求項１又は請求項２に記載の負極保護膜において、
酢酸エチルに対する前記共重合体の溶出量が１０％以下であり、
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比が１：１の混合溶剤に対する前記共重合体の膨潤度が１００％以上である、
負極保護膜。
酢酸エチルに対する前記共重合体の溶出量が１０％以下であり、
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比が１：１の混合溶剤に対する前記共重合体の膨潤度が１００％以上である、
負極保護膜。
【請求項5】
請求項１又は請求項２に記載の負極保護膜において、
前記負極保護膜が、さらに電解液を含み、
前記電解液が、カーボネート系溶媒及びリチウム塩を含み、
前記カーボネート系溶媒に対する前記リチウム塩のモル比（前記リチウム塩／前記カーボネート系溶媒）が、１／６以上、１／１以下である、
負極保護膜。
前記負極保護膜が、さらに電解液を含み、
前記電解液が、カーボネート系溶媒及びリチウム塩を含み、
前記カーボネート系溶媒に対する前記リチウム塩のモル比（前記リチウム塩／前記カーボネート系溶媒）が、１／６以上、１／１以下である、
負極保護膜。
【請求項6】
請求項１又は請求項２に記載の負極保護膜において、
前記負極がリチウム負極である、
負極保護膜。
前記負極がリチウム負極である、
負極保護膜。
【請求項7】
請求項１又は請求項２に記載の負極保護膜を含む、
電池。
電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、負極保護膜及び電池に関する。
【背景技術】
【0002】
高性能な電池の一つとして、リチウムイオン等を用いた二次電池が注目されている。リチウムイオン等を用いた二次電池は、例えば、正極と、負極と、電解液と、正極及び負極の間に配置されたセパレータとを備えている。当該二次電池に用いられる材料は、種々の検討がなされている。
【0003】
特許文献１には、正極、リチウム負極、及びそれらの間に介在された液体電解質、を含むリチウム金属電池が開示されている。前記リチウム負極の少なくとも一部分に配置された、ポリビニルアルコール及びポリビニルアルコールブレンドのうちから選択された１以上の第１高分子を含む保護膜を含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１６－２１９４１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献１に開示される保護膜は、リチウム金属上に直接コーティングすることによってポリビニルアルコールを含む保護膜を形成している。金属リチウムは大気中の水分と反応するため、保護膜を形成するための全ての工程において、ドライ状態を保持した環境下で行う。このため、特許文献２に開示される保護膜を形成する工程は煩雑となる。
【0006】
ところで、リチウムイオン二次電池にはさらなる高性能化が要求されている。リチウムイオン二次電池の負極として、例えば、リチウム負極を用いた場合、電池の高エネルギー密度化が可能となる。しかしながら、負極としてリチウム負極を用いると、リチウム負極の表面に、デンドライトが形成されることがある。デンドライトが形成され、デンドライトが成長すると、最終的に、リチウムイオン二次電池に短絡が生じる場合がある。このため、負極を保護するための保護層も、さらなる改善が求められている。
【0007】
本発明の目的は、デンドライトの発生を抑制し、イオン伝導性及びクーロン効率が向上した負極保護膜、並びに、当該負極保護膜を含む電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
［１］ 負極の少なくとも一部を被覆する、負極保護膜であって、
下記一般式（１）で表される構成単位、及び、０．３モル％以上、２０．０モル％以下の下記一般式（２）で表される構成単位を含む共重合体を含む、
負極保護膜。
下記一般式（１）で表される構成単位、及び、０．３モル％以上、２０．０モル％以下の下記一般式（２）で表される構成単位を含む共重合体を含む、
負極保護膜。
【0009】
【化1】
【0010】
（前記一般式（１）及び前記一般式（２）において、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基であり、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１以上３以下のアルキレン基であり、Ｌ３は、単結合、炭素数１以上５以下のアルキレン基、又は炭素数１以上５以下のオキシアルキレン基であり、Ｘ１は、下記構造式（２－１）、下記構造式（２－２）及び下記構造式（２－３）で表される基のうちのいずれかの反応性基である。）
【0011】
【化2】
【0012】
［２］ ［１］に記載の負極保護膜において、
前記一般式（２）における－Ｌ３－Ｘ１が、下記構造式（２－４）、下記構造式（２－５）及び下記構造式（２－６）で表される基のうちのいずれかの反応性基である、
負極保護膜。
前記一般式（２）における－Ｌ３－Ｘ１が、下記構造式（２－４）、下記構造式（２－５）及び下記構造式（２－６）で表される基のうちのいずれかの反応性基である、
負極保護膜。
【0013】
【化3】
【0014】
［３］ ［１］又は［２］に記載の負極保護膜において、
前記共重合体が、０．１モル％以上３０．０モル％以下の下記一般式（３）で表される構成単位及び下記一般式（４）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１つの構成単位をさらに含む、
負極保護膜。
前記共重合体が、０．１モル％以上３０．０モル％以下の下記一般式（３）で表される構成単位及び下記一般式（４）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１つの構成単位をさらに含む、
負極保護膜。
【0015】
【化4】
【0016】
（前記一般式（３）及び前記一般式（４）において、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基であり、Ｌ４及びＬ５は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１以上３以下のアルキレン基であり、Ｌ６は、単結合、炭素数１以上５以下のアルキレン基、又は炭素数１以上５以下のオキシアルキレン基であり、Ｘ２は、下記構造式（４－１）、下記構造式（４－２）及び下記構造式（４－３）で表される基のうちのいずれかの反応性基である。）
【0017】
【化5】
【0018】
［４］ ［１］から［３］のいずれかに記載の負極保護膜において、
酢酸エチルに対する前記共重合体の溶出量が１０％以下であり、
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比が１：１の混合溶剤に対する前記共重合体の膨潤度が１００％以上である、
負極保護膜。
酢酸エチルに対する前記共重合体の溶出量が１０％以下であり、
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比が１：１の混合溶剤に対する前記共重合体の膨潤度が１００％以上である、
負極保護膜。
【0019】
［５］ ［１］から［４］のいずれかに記載の負極保護膜において、
前記負極保護膜が、さらに電解液を含み、
前記電解液が、カーボネート系溶媒及びリチウム塩を含み、
前記カーボネート系溶媒に対する前記リチウム塩のモル比（前記リチウム塩／前記カーボネート系溶媒）が、１／６以上、１／１以下である、
負極保護膜。
前記負極保護膜が、さらに電解液を含み、
前記電解液が、カーボネート系溶媒及びリチウム塩を含み、
前記カーボネート系溶媒に対する前記リチウム塩のモル比（前記リチウム塩／前記カーボネート系溶媒）が、１／６以上、１／１以下である、
負極保護膜。
【0020】
［６］ ［１］から［５］のいずれかに記載の負極保護膜において、
前記負極がリチウム負極である、
負極保護膜。
前記負極がリチウム負極である、
負極保護膜。
【0021】
［７］ ［１］から［６］のいずれかに記載の負極保護膜を含む、
電池。
電池。
【発明の効果】
【0022】
本発明の一態様によれば、デンドライトの発生を抑制し、イオン伝導性及びクーロン効率が向上した負極保護膜、並びに、当該負極保護膜を含む電池が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0023】
【図1】本実施形態に係る負極保護膜が用いられた一例を模式的に表す断面図である。
【図2】本実施形態に係る電池の要部の一例を模式的に表す断面図である。
【図3】実施例１で製造した共重合体の１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を示すチャートである。
【図4】実施例３で製造した共重合体の１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を示すチャートである。
【図5】実施例６で製造した共重合体の１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【0024】
以下、本発明について実施形態を例に挙げて説明する。本発明は実施形態の内容に限定されない。
【0025】
［負極保護膜］
本実施形態に係る負極保護膜の好ましい一例について説明する。
本実施形態に係る負極保護膜の好ましい一例について説明する。
【0026】
本実施形態に係る負極保護膜は、負極の少なくとも一部を被覆する。この負極保護膜は、一般式（１）で表される構成単位、及び、０．３モル％以上、２０．０モル％以下の一般式（２）で表される構成単位を含む共重合体を含む。
【0027】
本実施形態に係る負極保護膜によれば、上記構成を有することにより、デンドライトの発生を抑制し、イオン伝導性及びクーロン効率が向上した負極保護膜が得られる。クーロン効率は、充電したときの電気容量に対する放電したときの電気容量の割合で示される。イオン伝導性及びクーロン効率が向上する理由は定かではないが、次のように考えられる。本実施形態に係る負極保護膜に用いる共重合体は、主ポリマー骨格をカーボネート骨格とすることで、電解液との相溶性が向上する。このため、電池を組み立てるときにおいて、電解液を注入した後に、負極保護膜としての薄膜が膨潤することにより、イオン伝導性が発現できる。そして、反応性基を有する一般式（２）で表される構成単位を０．３モル％以上、２０．０モル％以下含有することで、架橋反応が適度に進行するため、高膨潤度と低溶出量との両立が可能となる。その結果として、本実施形態に係る負極保護膜は、デンドライトの発生を抑制し、イオン伝導性及びクーロン効率が向上すると推測される。そして、本実施形態に係る負極保護膜を用いた電池は、デンドライトの発生を抑制し、イオン伝導性及びクーロン効率が向上するため、優れた電池特性が得られる。
【0028】
また、本実施形態に係る負極保護膜によれば、負極がリチウム負極であっても、簡便に負極を被覆する保護層を設けることが可能である。本実施形態に係る負極保護膜は、上記構成を有する特定の共重合体を含むため、ドライ環境を保持しなくても、大気中で製膜して薄膜を得ることが可能である。このため、電池を組み立てるときに、負極の表面に保護膜としての薄膜を設けた後で、電解液を注入することが可能であることから、本実施形態に係る負極保護膜を用いることで、簡便に負極を被覆する保護層を設けることが可能となる。
【0029】
本実施形態に係る負極保護膜は、上記構成を有する特定の共重合体を含んでいれば、本発明の目的を損なわない限りにおいて、これら以外の成分を含んでいてもよい。
【0030】
本実施形態に係る負極保護膜の形態は、特に限定されない。本実施形態に係る負極保護膜の形態は、負極保護膜を負極に簡便に設けやすくする観点で、上記構成を有する特定の共重合体を含む薄膜であることが好ましい。この共重合体を含む薄膜は、自立膜であることが好ましい。この共重合体を含む薄膜の自立膜は、当該薄膜単体で自立保持可能な膜を表す。
【0031】
（共重合体）
本実施形態に係る負極保護膜に含まれる共重合体は、下記一般式（１）で表される構成単位、及び、０．３モル％以上、２０．０モル％以下の下記一般式（２）で表される構成単位を含む共重合体を含む。
本実施形態に係る負極保護膜に含まれる共重合体は、下記一般式（１）で表される構成単位、及び、０．３モル％以上、２０．０モル％以下の下記一般式（２）で表される構成単位を含む共重合体を含む。
【0032】
【化6】
【0033】
一般式（１）及び一般式（２）において、
Ｒ１は、水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基であり、水素原子又はメチル基であることが好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１以上３以下のアルキレン基であり、メチレン基又はエチレン基であることが好ましく、メチレン基であることが特に好ましい。
Ｌ３は、単結合、炭素数１以上５以下のアルキレン基、又は炭素数１以上５以下のオキシアルキレン基であり、単結合、炭素数１以上５以下のオキシアルキレン基であることが好ましく、単結合、又は炭素数２以上４以下のオキシアルキレン基であることが特に好ましい。
Ｘ１は、下記構造式（２－１）、下記構造式（２－２）及び下記構造式（２－３）で表される基のうちのいずれかの反応性基である。なお、構造式中の波線は、結合位置を表す。
Ｒ１は、水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基であり、水素原子又はメチル基であることが好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１以上３以下のアルキレン基であり、メチレン基又はエチレン基であることが好ましく、メチレン基であることが特に好ましい。
Ｌ３は、単結合、炭素数１以上５以下のアルキレン基、又は炭素数１以上５以下のオキシアルキレン基であり、単結合、炭素数１以上５以下のオキシアルキレン基であることが好ましく、単結合、又は炭素数２以上４以下のオキシアルキレン基であることが特に好ましい。
Ｘ１は、下記構造式（２－１）、下記構造式（２－２）及び下記構造式（２－３）で表される基のうちのいずれかの反応性基である。なお、構造式中の波線は、結合位置を表す。
【0034】
【化7】
【0035】
また、合成の容易性の観点から、一般式（２）における－Ｌ３－Ｘ１は、下記構造式（２－４）、下記構造式（２－５）及び下記構造式（２－６）で表される基のうちのいずれかの反応性基であることが好ましい。なお、構造式中の波線は、結合位置を表す。
【0036】
【化8】
【0037】
このような共重合体は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。合成の容易性の観点から、前記共重合体は、ランダム共重合体であることが好ましい。
【0038】
本実施形態に係る負極保護膜に含まれる共重合体は、例えば、一般式（１）で表される構成単位と、一般式（２）で表される構成単位とからなる共重合体の場合には、以下のような構成比率となる。
一般式（２）で表される構成単位の比率は、全ての構成単位に対して、０．３モル％以上、２０．０モル％以下であることが必要である。この比率が０．３モル％未満であると、溶出量が高くなり、また、クーロン効率が低下してしまう。他方、この比率が２０．０モル％を超えると、共重合体の架橋密度が高くなり、膨潤性が低下するという問題がある。
同様の観点から、一般式（２）で表される構成単位の比率は、１モル％以上であることが好ましく、１．５モル％以上であることがより好ましく、１．８モル％以上であることがさらに好ましい。一方で、一般式（２）で表される構成単位の比率は、１９．０モル％以下であることが好ましく、１８．０モル％以下であることがより好ましく、１２．０モル％以下であることがさらに好ましく、６．０モル％以下であることが特に好ましい。
一般式（２）で表される構成単位の比率は、全ての構成単位に対して、０．３モル％以上、２０．０モル％以下であることが必要である。この比率が０．３モル％未満であると、溶出量が高くなり、また、クーロン効率が低下してしまう。他方、この比率が２０．０モル％を超えると、共重合体の架橋密度が高くなり、膨潤性が低下するという問題がある。
同様の観点から、一般式（２）で表される構成単位の比率は、１モル％以上であることが好ましく、１．５モル％以上であることがより好ましく、１．８モル％以上であることがさらに好ましい。一方で、一般式（２）で表される構成単位の比率は、１９．０モル％以下であることが好ましく、１８．０モル％以下であることがより好ましく、１２．０モル％以下であることがさらに好ましく、６．０モル％以下であることが特に好ましい。
【0039】
一般式（１）で表される構成単位の比率は、全ての構成単位に対して、８０．０モル％以上、９９.７モル％以下であることが必要である。また、一般式（１）で表される構成単位の比率は、８１．０モル％以上であることが好ましく、８２．０モル％以上であることがより好ましく、８８．０モル％以上であることがさらに好ましく、９４．０モル％以上であることが特に好ましい。一方で、一般式（１）で表される構成単位の比率は、９９．０モル％以下であることが好ましく、９８．５モル％以下であることがより好ましく、９８．２モル％以下であることがさらに好ましい。
【0040】
本実施形態に係る負極保護膜に含まれる共重合体は、０．１モル％以上３０．０モル％以下の下記一般式（３）で表される構成単位及び下記一般式（４）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１つの構成単位をさらに含むことが好ましい。
一般式（３）又は一般式（４）で表される構成単位のようなエーテル骨格を含む共重合体とすることで、共重合体のガラス転移温度が低下し、薄膜が柔軟化するため、高イオン伝導度化が期待できる。
一般式（３）又は一般式（４）で表される構成単位のようなエーテル骨格を含む共重合体とすることで、共重合体のガラス転移温度が低下し、薄膜が柔軟化するため、高イオン伝導度化が期待できる。
【0041】
【化9】
【0042】
一般式（３）及び一般式（４）において、
Ｒ２は、水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基であり、水素原子又はメチル基であることが好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
Ｌ４及びＬ５は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１以上３以下のアルキレン基であり、メチレン基又はエチレン基であることが好ましく、メチレン基であることが特に好ましい。
Ｌ６は、単結合、炭素数１以上５以下のアルキレン基、又は炭素数１以上５以下のオキシアルキレン基であり、単結合、炭素数１以上５以下のオキシアルキレン基であることが好ましく、単結合、又は炭素数２以上４以下のオキシアルキレン基であることが特に好ましい。
Ｘ２は、下記構造式（４－１）、下記構造式（４－２）及び下記構造式（４－３）で表される基のうちのいずれかの反応性基である。なお、構造式中の波線は、結合位置を表す。
Ｒ２は、水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基であり、水素原子又はメチル基であることが好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
Ｌ４及びＬ５は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１以上３以下のアルキレン基であり、メチレン基又はエチレン基であることが好ましく、メチレン基であることが特に好ましい。
Ｌ６は、単結合、炭素数１以上５以下のアルキレン基、又は炭素数１以上５以下のオキシアルキレン基であり、単結合、炭素数１以上５以下のオキシアルキレン基であることが好ましく、単結合、又は炭素数２以上４以下のオキシアルキレン基であることが特に好ましい。
Ｘ２は、下記構造式（４－１）、下記構造式（４－２）及び下記構造式（４－３）で表される基のうちのいずれかの反応性基である。なお、構造式中の波線は、結合位置を表す。
【0043】
【化10】
【0044】
また、合成の容易性の観点から、一般式（４）における－Ｌ６－Ｘ２は、下記構造式（４－４）、下記構造式（４－５）及び下記構造式（４－６）で表される基のうちのいずれかの反応性基であることが好ましい。なお、構造式中の波線は、結合位置を表す。
【0045】
【化11】
【0046】
本実施形態に係る負極保護膜に含まれる共重合体は、例えば、一般式（１）で表される構成単位と、一般式（２）で表される構成単位と、一般式（３）で表される構成単位と、一般式（４）で表される構成単位とからなる共重合体の場合には、以下のような構成比率となる。
一般式（２）で表される構成単位の比率は、前述のとおりである。
一般式（３）で表される構成単位と、一般式（４）で表される構成単位との合計の比率は、全ての構成単位に対して、０．１モル％以上、３０．０モル％以下であることが好ましい。これらの合計の比率が０．１モル％未満であると、エーテル骨格による作用効果が十分に発揮できない傾向にある。他方、これらの合計の比率が３０．０モル％を超えると、電解液との相溶性が悪くなり、膨潤度が低下し、イオン伝導度の低下を招く傾向にある。
同様の観点から、これらの合計の比率は、０．２モル％以上であることが好ましく、０．６モル％以上であることがより好ましい。一方で、これらの合計の比率は、２５．０モル％以下であることが好ましく、２０．０モル％以下であることがより好ましく、１０．０モル％以下であることが特に好ましい。
一般式（２）で表される構成単位の比率は、前述のとおりである。
一般式（３）で表される構成単位と、一般式（４）で表される構成単位との合計の比率は、全ての構成単位に対して、０．１モル％以上、３０．０モル％以下であることが好ましい。これらの合計の比率が０．１モル％未満であると、エーテル骨格による作用効果が十分に発揮できない傾向にある。他方、これらの合計の比率が３０．０モル％を超えると、電解液との相溶性が悪くなり、膨潤度が低下し、イオン伝導度の低下を招く傾向にある。
同様の観点から、これらの合計の比率は、０．２モル％以上であることが好ましく、０．６モル％以上であることがより好ましい。一方で、これらの合計の比率は、２５．０モル％以下であることが好ましく、２０．０モル％以下であることがより好ましく、１０．０モル％以下であることが特に好ましい。
【0047】
一般式（１）で表される構成単位の比率は、全ての構成単位に対して、５０．０モル％以上、９９．６モル％以下であることが好ましい。また、一般式（１）で表される構成単位の比率は、５５．０モル％以上であることが好ましく、６０．０モル％以上であることがより好ましい。一方で、一般式（１）で表される構成単位の比率は、９８．０モル％以下であることが好ましく、９４．０モル％以下であることより好ましい。
【0048】
本実施形態に係る共重合体の測定例に示す方法で測定した分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で表す場合、５，０００以上５，０００，０００以下であることが好ましく、１０，０００以上１，０００，０００以下であることがより好ましい。
また、本実施形態に係る共重合体の測定例に示す方法で測定した分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）で表す場合、３，０００以上３，０００,０００以下であることが好ましく、５,０００以上５００，０００以下であることがより好ましい。
また、重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１以上１０以下であることが好ましく、１．１以上５以下であることがより好ましい。前記共重合体の分子量及び分子量分布が上記範囲であることで、膜形態に成形とした際に十分なハンドリング性を有することができる。
また、本実施形態に係る共重合体の測定例に示す方法で測定した分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）で表す場合、３，０００以上３，０００,０００以下であることが好ましく、５,０００以上５００，０００以下であることがより好ましい。
また、重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１以上１０以下であることが好ましく、１．１以上５以下であることがより好ましい。前記共重合体の分子量及び分子量分布が上記範囲であることで、膜形態に成形とした際に十分なハンドリング性を有することができる。
【0049】
（共重合体の製造方法）
本実施形態に係る負極保護膜に含まれる共重合体の製造方法は、特に限定されず、公知の方法により得られるが、例えば、次のような方法で作製できる。
後述の実施例に記載のように、重合触媒の存在下、プロピレンオキシド等のエポキシドモノマーと、二酸化炭素とを、共重合させることにより、製造することができる。具体的には、プロピレンオキシドは開環することにより、一般式（３）で表される構成単位となるが、プロピレンオキシドの一部が、開環しながら二酸化炭素と重合することにより、一般式（１）で表される構成単位となる。
本実施形態に係る負極保護膜に含まれる共重合体の製造方法は、特に限定されず、公知の方法により得られるが、例えば、次のような方法で作製できる。
後述の実施例に記載のように、重合触媒の存在下、プロピレンオキシド等のエポキシドモノマーと、二酸化炭素とを、共重合させることにより、製造することができる。具体的には、プロピレンオキシドは開環することにより、一般式（３）で表される構成単位となるが、プロピレンオキシドの一部が、開環しながら二酸化炭素と重合することにより、一般式（１）で表される構成単位となる。
【0050】
共重合体を製造する際に使用する重合触媒としては、特に限定されず、コバルトサレン錯体触媒等の金属サレン錯体触媒；及び有機亜鉛系触媒等が例示できる。
【0051】
エポキシドモノマーと二酸化炭素との共重合反応に使用する重合触媒の使用量は、例えば、金属サレン錯体触媒の場合には、エポキシドモノマー１モルに対して、０．０５モル以下であることが好ましく、０．０１モル以下であることがより好ましく、０．００１モル以下であることが特に好ましい。
さらに、金属サレン錯体触媒を使用する場合には助触媒を使用することができる。助触媒としては、例えばオニウム塩化合物が好ましい。前記オニウム塩化合物の具体例として、特に限定されないが、高い反応活性を有する観点から、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムクロリド、ピペリジン、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムフルオリド、アンモニウムペンタフルオロベンゾエート、及びテトラ－ｎ－ブチルアンモニウムクロリド等が好ましい。
さらに、金属サレン錯体触媒を使用する場合には助触媒を使用することができる。助触媒としては、例えばオニウム塩化合物が好ましい。前記オニウム塩化合物の具体例として、特に限定されないが、高い反応活性を有する観点から、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムクロリド、ピペリジン、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムフルオリド、アンモニウムペンタフルオロベンゾエート、及びテトラ－ｎ－ブチルアンモニウムクロリド等が好ましい。
【0052】
なお、重合条件は、触媒の種類によっても最適条件が異なるが、例えば、反応容器内の二酸化炭素の圧力は、０．１ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下、好ましくは、０．５ＭＰａ以上、５ＭＰａ以下である。
また、重合温度は、例えば、コバルトサレン錯体触媒の場合には、触媒作用が良好に働き、反応速度が促進されるという観点から、室温（２５℃）程度が好ましい。
また、重合温度は、例えば、コバルトサレン錯体触媒の場合には、触媒作用が良好に働き、反応速度が促進されるという観点から、室温（２５℃）程度が好ましい。
【0053】
エポキシドモノマーと二酸化炭素とを共重合させる方法において、出発原料として用いられるエポキシドモノマーとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、及び４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。なお、共重合体における一般式（１）で表される構成単位と、一般式（２）で表される構成単位とのモル比は、反応性の違いにより、一般式（１）で表される構成単位の出発原料となるエポキシドモノマーと、一般式（２）で表される構成単位の出発原料となるエポキシドモノマーとのモル基準の混合比と一致しない場合がある。
【0054】
（負極保護膜の特性）
本実施形態に係る負極保護膜において、酢酸エチルに対する共重合体の溶出量が、４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２０％以下であることがさらに好ましく、１０％以下であることが特に好ましく、７％以下であることが非常に好ましい。溶出した共重合体の低分子成分は不可逆容量となるため、当該溶出量はなるべく低いことがよい。共重合体の溶出量の下限値は、特に限定されず、例えば、１％以上でもよく、０．１％以上でもよく、０％でもよい。
本実施形態に係る負極保護膜において、酢酸エチルに対する共重合体の溶出量が、４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２０％以下であることがさらに好ましく、１０％以下であることが特に好ましく、７％以下であることが非常に好ましい。溶出した共重合体の低分子成分は不可逆容量となるため、当該溶出量はなるべく低いことがよい。共重合体の溶出量の下限値は、特に限定されず、例えば、１％以上でもよく、０．１％以上でもよく、０％でもよい。
【0055】
本実施形態に係る負極保護膜において、酢酸エチルに対する共重合体の溶出量が上記範囲であり、かつ、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比が１：１の混合溶剤に対する共重合体の膨潤度が、１００％以上であることが好ましい。
【0056】
共重合体を用いて作製した薄膜自体は、例えば、リチウムイオン二次電池に用いられた場合、リチウムイオン等を含む電解液を注入する前において、リチウムイオンを含まないため、イオン伝導性を発現しない。共重合体を含む薄膜に、リチウムイオン等を含む電解液を注入すると、共重合体を含む薄膜は膨潤する。電解液によって膨潤した薄膜は、イオン伝導性を発現する。このため、本実施形態に係る負極保護膜において、負極保護膜は、共重合体を含む薄膜に、さらに電解液を含むことが好ましい。負極保護膜として、共重合体を含む薄膜を用いて電池の性能を向上させるためには、薄膜のイオン伝導性が高いほうが好ましい。このような観点から、電解液及び電解液の溶媒として使用されるカーボネート系溶媒等への高い膨潤性を有することが好ましい。エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比が１：１の混合溶剤に対する共重合体の膨潤度は、１００％以上であることが好ましく、２００％以上であることがより好ましく、３００質量％以上であることがさらに好ましく、５００％以上であることが特に好ましく、７００％以上であることが非常に好ましく、９００％以上であることが最も好ましい。この膨潤度の上限値は、特に限定されず、例えば、２０００％以下であってもよい。
【0057】
共重合体を含む薄膜に電解液を含む場合、当該電解液は、カーボネート系溶媒及びリチウム塩を含み、前記カーボネート系溶媒に対する前記リチウム塩のモル比（前記リチウム塩／前記カーボネート系溶媒）が、１／６以上、１／１以下であることが好ましい。カーボネート系溶媒に対するリチウム塩のモル比が、１／６以上、１／１以下である濃度を有する電解液は、一般的な電解液の濃度に比べて高い。当該電解液を用いることで、リチウムの溶解析出を均一化し、デンドライトの発生を抑制する効果が向上しやすい。
【0058】
本実施形態に係る負極保護膜の膜厚は、膜強度の観点から、１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましく、５μｍ以上であることがさらに好ましい。本実施形態に係る負極保護膜の膜厚は、膜の抵抗を小さくするという観点から、２０μｍ以下であることが好ましく、１６μｍ以下であることがより好ましく、１２μｍ以下であることがさらに好ましい。
【0059】
（負極保護膜の製造方法）
本実施形態に係る負極保護膜は、負極保護膜としての薄膜（すなわち、共重合体を含む薄膜）が得られやすくなる観点で、光重合開始剤を用いることが好ましい。本実施形態に係る負極保護膜において、光重合開始剤を用いた場合、共重合体を含む薄膜は、当該薄膜中の共重合体の側鎖にある反応性基（アリル基、及び（メタ）アクリロイル基）が反応して架橋する。
本実施形態に係る負極保護膜は、負極保護膜としての薄膜（すなわち、共重合体を含む薄膜）が得られやすくなる観点で、光重合開始剤を用いることが好ましい。本実施形態に係る負極保護膜において、光重合開始剤を用いた場合、共重合体を含む薄膜は、当該薄膜中の共重合体の側鎖にある反応性基（アリル基、及び（メタ）アクリロイル基）が反応して架橋する。
【0060】
本実施形態に係る負極保護膜の好ましい製造方法の一例について説明する。
【0061】
本実施形態に係る負極保護膜の製造方法は、下記の工程を備える。
前述の共重合体及び光重合開始剤を混合して、混合物を調製する工程（工程１）。
混合物を成形して、成形物を得る工程（工程２）。
成形物に対し、エネルギー線を照射して、共重合体を含む負極保護膜を得る工程（工程３）。「エネルギー線」とは、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものを意味する。エネルギー線の例としては、紫外線、放射線、電子線等が挙げられる。紫外線は、無電極ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ブラックライト、ＬＥＤランプ等を用いて照射できる。電子線は、電子線加速器等によって発生させたものを照射できる。
前述の共重合体及び光重合開始剤を混合して、混合物を調製する工程（工程１）。
混合物を成形して、成形物を得る工程（工程２）。
成形物に対し、エネルギー線を照射して、共重合体を含む負極保護膜を得る工程（工程３）。「エネルギー線」とは、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものを意味する。エネルギー線の例としては、紫外線、放射線、電子線等が挙げられる。紫外線は、無電極ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ブラックライト、ＬＥＤランプ等を用いて照射できる。電子線は、電子線加速器等によって発生させたものを照射できる。
【0062】
本実施形態に係る負極保護膜の製造方法の一態様によれば、負極保護膜としての共重合体を含む薄膜が得られ、当該薄膜の自立膜が得られやすくなる。このため、全工程においてドライ環境を保持した状態でなくても、負極の表面に、負極保護膜を形成することが可能になる。そして、本実施形態に係る負極保護膜を用いれば、簡便な工程で、負極を被覆する保護層を設けることが可能であり、さらに、簡便な工程で、本実施形態に係る電池が得られる。
【0063】
（工程１）
工程１は、負極保護膜を得るための原材料を混合して、混合物を得る工程である。工程１では、まず、負極保護膜を得るための原材料として、前述の共重合体と、光重合開始剤とをそれぞれ準備する。共重合体は、例えば、前述の製造方法によって得られる。次に、これらの準備した原材料について、目的とする量を秤量する。その後、秤量した各原材料を混合し、さらに、必要に応じて、希釈溶媒を加えることによって、混合物が調製される。当該混合物は、公知の撹拌装置等によって各原材料を撹拌することにより調製してもよい。工程１で調整された混合物は、負極保護膜形成用の混合物である。
工程１は、負極保護膜を得るための原材料を混合して、混合物を得る工程である。工程１では、まず、負極保護膜を得るための原材料として、前述の共重合体と、光重合開始剤とをそれぞれ準備する。共重合体は、例えば、前述の製造方法によって得られる。次に、これらの準備した原材料について、目的とする量を秤量する。その後、秤量した各原材料を混合し、さらに、必要に応じて、希釈溶媒を加えることによって、混合物が調製される。当該混合物は、公知の撹拌装置等によって各原材料を撹拌することにより調製してもよい。工程１で調整された混合物は、負極保護膜形成用の混合物である。
【0064】
光重合開始剤は、特に限定されず、公知の化合物が挙げられる。光重合開始剤は、紫外線に感応する光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0065】
光重合開始剤は、例えば、具体的には、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、α－ヒドロキシ－α，α’－ジメチルアセトフェノン、２－メチル－２－ヒドロキシプロピオフェノン、及び１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα－ケトール系化合物；メトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、及び２－メチル－１－［４－（メチルチオ）－フェニル］－２－モルホリノプロパン－１等のアセトフェノン系化合物；ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、及びアニソインメチルエーテル等のベンゾインエーテル系化合物；ベンジルジメチルケタール等のケタール系化合物；２－ナフタレンスルホニルクロリド等の芳香族スルホニルクロリド系化合物；１－フェノン－１，１－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム等の光活性オキシム系化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン等）チオキサンソン系化合物（チオキサンソン、２－クロロチオキサンソン、２－メチルチオキサンソン等のベンゾフェノン系化合物；カンファーキノン、ハロゲン化ケトン、アシルホスフィノキシド、アシルホスフォナート、及びオリゴ［２－ヒドロキシ－２－メチル－１－（４－（１－メチルビニル）フェニル）プロパノン］等が挙げられる。
【0066】
光重合開始剤の含有量は、例えば、共重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上、１０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上、７．５質量部以下であることがより好ましく、１質量部以上５質量部以下であることがさらに好ましい。
【0067】
（工程２）
工程２は、工程１で調製した混合物から成形物を得る工程である。工程２では、工程１で調製した混合物を成形することにより、成形物が得られる。混合物の成形は、特に限定されず、例えば、混合物を支持体の表面に塗布して塗膜を形成することで成形してもよい。支持体として、例えば、基材の少なくとも一方の面に剥離処理面を有する剥離フィルムを用いてもよい。剥離フィルムの剥離処理面の上に、工程１で調製した混合物を塗布して塗膜を形成することで成形物を得ることができる。また、剥離フィルムを用いる場合、基材の少なくとも一方の面に剥離処理面を有する第一剥離フィルムを用い、当該剥離処理面の上に、工程１で調製した混合物を塗布して塗膜を形成して成形物を得た後、基材の少なくとも一方の面に剥離処理面を有する第二剥離フィルムの剥離処理面を成形物に重ねてもよい。成形物を、前記第一剥離フィルムと前記第二の剥離フィルムとの間に挟み込んで、工程３に供してもよい。
工程２は、工程１で調製した混合物から成形物を得る工程である。工程２では、工程１で調製した混合物を成形することにより、成形物が得られる。混合物の成形は、特に限定されず、例えば、混合物を支持体の表面に塗布して塗膜を形成することで成形してもよい。支持体として、例えば、基材の少なくとも一方の面に剥離処理面を有する剥離フィルムを用いてもよい。剥離フィルムの剥離処理面の上に、工程１で調製した混合物を塗布して塗膜を形成することで成形物を得ることができる。また、剥離フィルムを用いる場合、基材の少なくとも一方の面に剥離処理面を有する第一剥離フィルムを用い、当該剥離処理面の上に、工程１で調製した混合物を塗布して塗膜を形成して成形物を得た後、基材の少なくとも一方の面に剥離処理面を有する第二剥離フィルムの剥離処理面を成形物に重ねてもよい。成形物を、前記第一剥離フィルムと前記第二の剥離フィルムとの間に挟み込んで、工程３に供してもよい。
【0068】
（工程３）
工程３は、工程２で得た成形物から共重合体を含む負極保護膜を得る工程である。工程３では、工程２で成形した成形物に対し、エネルギー線を照射することにより、共重合体が架橋して、共重合体の架橋物である薄膜が得られる。エネルギー線の種類は特に限定されないが、反応性や作業性の点から紫外線が好ましい。成形物に対して紫外線を照射する装置は、特に限定されず、例えば、紫外線ＬＥＤランプを備えた装置でもよく、高圧水銀ランプを備えた装置でもよく、メタルハライドランプを備えた装置でもよい。
工程３は、工程２で得た成形物から共重合体を含む負極保護膜を得る工程である。工程３では、工程２で成形した成形物に対し、エネルギー線を照射することにより、共重合体が架橋して、共重合体の架橋物である薄膜が得られる。エネルギー線の種類は特に限定されないが、反応性や作業性の点から紫外線が好ましい。成形物に対して紫外線を照射する装置は、特に限定されず、例えば、紫外線ＬＥＤランプを備えた装置でもよく、高圧水銀ランプを備えた装置でもよく、メタルハライドランプを備えた装置でもよい。
【0069】
成形物に対して紫外線を照射する条件は、特に限定されない。紫外線を照射するときの最大照度及び積算光量は、例えば、以下の条件が挙げられる。最大照度は、５～１０００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましい。積算光量は、５０～５０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。
【0070】
以上の工程１、工程２、及び工程３を経ることによって、本実施形態に係る負極保護膜が得られる。工程２で使用された剥離フィルムは、工程３で、紫外線を照射した後、薄膜から剥離フィルムを剥離して、本実施形態に係る負極保護膜が使用される。
【0071】
［負極保護膜の使用方法］
本実施形態に係る負極保護膜は、負極の少なくとも一部を被覆するために用いられる。負極の材質は特に限定されず、例えば、リチウム金属、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、及び黒鉛等が挙げられる。これらの中でも、負極は、例えば、リチウム金属及びリチウム合金等を含むリチウム負極であることが好ましい。負極がリチウム負極であれば、高エネルギー密度の電池が得られやすくなる。
本実施形態に係る負極保護膜は、負極の少なくとも一部を被覆するために用いられる。負極の材質は特に限定されず、例えば、リチウム金属、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、及び黒鉛等が挙げられる。これらの中でも、負極は、例えば、リチウム金属及びリチウム合金等を含むリチウム負極であることが好ましい。負極がリチウム負極であれば、高エネルギー密度の電池が得られやすくなる。
【0072】
リチウム負極は、特に限定されず、リチウム金属及びリチウム合金等を含む負極であればよい。リチウム負極は、例えば、具体的には、リチウム箔、リチウム合金箔、負極集電体に蒸着されたリチウム金属膜又はリチウム合金膜、及び樹脂フィルムに蒸着されたリチウム金属膜又はリチウム合金膜等が挙げられる。
【0073】
本実施形態に係る負極保護膜は、例えば、リチウム負極の電解質層側の面に設けられ、リチウム負極と電解液との界面に設けられる。この場合、当該負極保護膜は、リチウム負極の電解質層側の面における一部を被覆してもよく、全面を被覆してもよい。本実施形態に係る負極保護膜は、リチウム負極と電解液との界面に設けられることで、デンドライトの成長を抑制しやすくなる。
【0074】
ここで、負極を保護するために、本実施形態に係る負極保護膜を用いて負極を被覆した状態の一例について、図面を参照して説明する。図面においては、説明を容易にするために拡大又は縮小をして図示した部分がある。
【0075】
図１には、負極１３が保護された負極保護膜付き負極１０の断面図が表されており、負極保護膜付き負極１０は、負極１３の表面に、本実施形態に係る負極保護膜１１が設けられた状態の一例である。図１に示される負極保護膜付き負極１０は、負極１３と、負極１３を被覆する負極保護膜１１とを備えている。図１に示される負極保護膜付き負極１０において、負極１３として、リチウム負極が採用されている。負極１３は、例えば、リチウム金属箔により構成されている。負極１３は、負極１３の第一主面１３１と、第一主面１３１の反対側の面である負極１３の第二主面１３２とを有しており、負極保護膜１１は、負極保護膜１１の第一主面１１１と、第一主面１１１の反対側の面である第二主面１１２とを有している。負極保護膜付き負極１０は、負極１３の第一主面１３１と、負極保護膜１１の第二主面１１２とが、直接、接するように、負極１３の第一主面１３１の上に、負極保護膜１１が設けられている。負極保護膜付き負極１０は、負極１３の第一主面１３１の全面に、負極保護膜１１を備えている。負極１３の第二主面１３２は、図示しない負極集電体が設けられる側の面である。負極保護膜１１の第一主面１１１は、図示しない電解質層が設けられる側の面である。負極保護膜１１としての薄膜を負極１３に貼付することで、負極保護膜付き負極１０が得られる。負極１３の表面を負極保護膜１１で被覆することで、デンドライトの発生が抑制されるとともに、イオン伝導性及びクーロン効率が向上する。ここで、主面とは、負極保護膜１１及び負極１３の最大面であり、厚さ方向（すなわち、負極保護膜１１及び負極１３の積層方向）に向く面を表す。
【0076】
以上、図１を参照して、本実施形態に係る負極保護膜を用いて負極が保護された状態の一例として、負極保護膜つき負極を説明したが、本実施形態に係る負極保護膜を用いて負極を保護する例は、これに限定されるものではない。本実施形態に係る負極保護膜は、負極を保護でき、本実施形態に係る負極保護膜の効果が得られるのであれば、種々の形態を採用し得る。
【0077】
［電池］
次に、本実施形態に係る電池の好ましい一例について説明する。
次に、本実施形態に係る電池の好ましい一例について説明する。
【0078】
本実施形態に係る電池は、本実施形態に係る負極保護膜を備える。本実施形態において、電池の構成材料として、本実施形態に係る負極保護膜を備えることが好ましい。電池は、正極と、負極と、正極及び負極の間に配置される電解質層とにより構成される。このような構成とすることで、各特性に優れた電池を得ることができる。また、電池としては、二次電池であることが好ましく、リチウムイオン二次電池であることがより好ましい。本実施形態に係る電池の構造は、特に限定されず、積層型の構造であっても、巻回型の構造であってもよい。
【0079】
ここで、本実施形態に係る負極保護膜が用いられた電池の一例について、図面を参照して説明する。図面においては、説明を容易にするために拡大又は縮小をして図示した部分がある。
【0080】
図２には、本実施形態に係る負極保護膜が用いられた例としての電池の一例が示されている。図２に示される電池１００は、リチウムイオン二次電池である。図２に示されるように、電池１００は、正極側として、正極集電体２５の上に正極層２０が積層された構造を備えており、負極側として、負極集電体１５の上に、負極保護膜付き負極１０が積層された構造を備えている。負極保護膜付き負極１０としては、図１に示される負極保護膜付き負極１０が用いられており、負極１３の一方の面が負極保護膜１１で被覆されている。そして、電池１００は、正極層２０と負極保護膜１１との間に、電解質層３０を備えている。電解質層３０は、電解液３３と、電解液３３が含浸されたセパレータ３１とにより構成されており、セパレータ３１により、正極側と負極側とを互いに隔てている。負極保護膜１１は、電解質層３０の電解液３３を含んでおり、電解液３３によって膨潤している。電池１００は、正極集電体２５、正極層２０、電解質層３０、負極保護膜１１、負極１３、及び負極集電体１５が、正極集電体２５から負極集電体１５に向かって、この順で積層された積層構造を備えており、当該積層構造が図示しない容器の内部に収容されている。
【0081】
以上、図２を参照して、本実施形態に係る負極保護膜が用いられた電池の一例を説明したが、本実施形態に係る負極保護膜が用いられた電池の例は、これに限定されるものではない。本実施形態に係る電池は、本実施形態に係る負極保護膜を用いて負極を保護でき、本実施形態に係る負極保護膜を用いた効果が得られるのであれば、種々の形態を採用し得る。
【0082】
本実施形態に係る電池として、リチウムイオン二次電池である場合、本実施形態に係る負極保護膜を備えていれば、リチウムイオン二次電池が備える各種部材は、特に限定されず、例えば、電池に一般的に使用される材料を用いることができる。
【0083】
正極集電体及び負極集電体に用いられる材質は、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン、及びステンレス鋼等の金属箔又は金属板、並びに、カーボンシート、及びカーボンナノチューブシート等が挙げられる。
【0084】
正極層は、例えば、リチウム含有複合酸化物等の正極活物質、炭素系材料等の導電助剤、及び結着剤等により構成される。
【0085】
電解質層は、例えば、電解液及びセパレータにより構成される。セパレータが用いられる場合、セパレータの材質は、特に限定されず、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、及びポリアミド等の樹脂を含む多孔質樹脂シートが挙げられる。
【0086】
本実施形態に係る電池において、電解液は、リチウム塩と、カーボネート系溶媒とを含むことが好ましい。デンドライトの発生を抑制する効果を向上しやすくする観点で、カーボネート系溶媒に対するリチウム塩のモル比（前記リチウム塩／前記カーボネート系溶媒）が、１／６以上、１／１以下であることが好ましい。このモル比は、１／４以上、１／１以下であることがより好ましく、１／３以上、１／１以下がさらに好ましい。
【0087】
リチウム塩は、例えば、具体的には、ヘキサフルオロリン酸リチウム、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウム２－トリフルオロメチル－４，５－ジシアノイミダゾレート、リチウム４，５－ジシアノ－１，２，３－トリアゾレート、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、ホウフッ化リチウム、リチウムビス（オキサラト）ボレート、硝酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、及びフッ化リチウム等が挙げられる。リチウム塩は、これら例示したリチウム塩のうちの１種、又は２種以上を用いることができる。
【0088】
カーボネート系溶媒は、例えば、具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びブチレンカーボネート等が挙げられる。カーボネート系溶媒は、これら例示したリチウム塩のうちの１種、又は２種以上を用いることができる。ここで、本実施形態におけるカーボネート系溶媒は、分子構造中にカーボネート骨格を有する化合物を表す。
【0089】
負極及び負極保護膜は、前述のとおりである。負極保護膜は本実施形態に係る負極保護膜である。
【0090】
なお、本発明は前記実施形態に限定されず、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
【実施例0091】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されない。
【0092】
以下の実施例及び比較例における測定又は評価は、以下に示す方法により行った。
【0093】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び、数平均分子量（Ｍｎ）の測定］
ゲル浸透クロマトグラフ装置（東ソー株式会社製、製品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」）を用いて、下記の条件で測定し、標準ポリスチレン換算にて測定した値を用いた。
（測定条件）
・カラム：「ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ」「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ」「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ」、及び「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００」（いずれも東ソー株式会社製）を順次連結したカラム
・カラム温度：４０℃
・展開溶媒：テトラヒドロフラン（共重合体濃度１質量％）
・標準物質：ポリスチレン
・注入量：２０μＬ
・流量：０．６０ｍＬ／ｍｉｎ
・検出器：示差屈折計
ゲル浸透クロマトグラフ装置（東ソー株式会社製、製品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」）を用いて、下記の条件で測定し、標準ポリスチレン換算にて測定した値を用いた。
（測定条件）
・カラム：「ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ」「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ」「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ」、及び「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００」（いずれも東ソー株式会社製）を順次連結したカラム
・カラム温度：４０℃
・展開溶媒：テトラヒドロフラン（共重合体濃度１質量％）
・標準物質：ポリスチレン
・注入量：２０μＬ
・流量：０．６０ｍＬ／ｍｉｎ
・検出器：示差屈折計
【0094】
［溶出量測定］
後述の各実施例及び各比較例で得られた薄膜を、約３００ｍｇになるように秤量した。このときの薄膜の質量をＭ０とする。この薄膜をポリエステル製メッシュ（メッシュサイズ２００）に包んだ。ポリエステル製メッシュに包んだ薄膜の質量を秤量し、薄膜の質量を差し引くことで、ポリエステル製メッシュ単独の質量を算出した。次に、上記ポリエステル製メッシュに包んだ薄膜を、２３℃で酢酸エチルに４８時間浸漬させた。その後、ポリエステル製メッシュに包んだ薄膜を、酢酸エチルから取り出して、１２０℃のオーブン中にて２時間乾燥させ、さらに温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で２時間風乾させた。当該風乾後の質量を秤量し、上記ポリエステル製メッシュ単独の質量を差し引くことにより、浸漬後の薄膜のみの質量を算出した。このときの質量をＭ１とする。そして、以下の数式（Ｆ１）を用いて溶出量を算出した。
溶出量（％）＝｛（Ｍ０－Ｍ１）／Ｍ０｝×１００ ・・・（Ｆ１）
数式（Ｆ１）中、Ｍ０はポリエステル製メッシュに包む前に秤量した薄膜の質量、Ｍ１は酢酸エチルに浸漬後の薄膜のみの質量を示す。
後述の各実施例及び各比較例で得られた薄膜を、約３００ｍｇになるように秤量した。このときの薄膜の質量をＭ０とする。この薄膜をポリエステル製メッシュ（メッシュサイズ２００）に包んだ。ポリエステル製メッシュに包んだ薄膜の質量を秤量し、薄膜の質量を差し引くことで、ポリエステル製メッシュ単独の質量を算出した。次に、上記ポリエステル製メッシュに包んだ薄膜を、２３℃で酢酸エチルに４８時間浸漬させた。その後、ポリエステル製メッシュに包んだ薄膜を、酢酸エチルから取り出して、１２０℃のオーブン中にて２時間乾燥させ、さらに温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で２時間風乾させた。当該風乾後の質量を秤量し、上記ポリエステル製メッシュ単独の質量を差し引くことにより、浸漬後の薄膜のみの質量を算出した。このときの質量をＭ１とする。そして、以下の数式（Ｆ１）を用いて溶出量を算出した。
溶出量（％）＝｛（Ｍ０－Ｍ１）／Ｍ０｝×１００ ・・・（Ｆ１）
数式（Ｆ１）中、Ｍ０はポリエステル製メッシュに包む前に秤量した薄膜の質量、Ｍ１は酢酸エチルに浸漬後の薄膜のみの質量を示す。
【0095】
［膨潤度測定］
後述の各実施例及び各比較例で得られた薄膜を、約３ｃｍ（縦）×約３ｃｍ（横）に裁断し、得られた薄膜片を約１ｇになるように秤量した。このときの質量をＷ０とする。この薄膜片をポリエステル製メッシュ（メッシュサイズ２００）で包み、ポリエステル製メッシュに包んだ薄膜片の質量を秤量し、薄膜片の質量を差し引くことで、ポリエステル製メッシュ単独の質量を算出した。カーボネート系溶媒［組成：エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１（体積比）の混合溶媒］に２４時間浸漬し、膨潤させた。その後、上記ポリエステル製メッシュに包んだ薄膜片を引き上げ、表面の溶媒を紙ワイパーで拭いた後、質量を測定し、上記ポリエステル製メッシュ単独の質量を差し引くことで、膨潤後の薄膜片の質量を算出した。このときの質量をＷ１とする。そして、以下の数式（Ｆ２）を用いて膨潤度を算出した。
膨潤度（％）＝｛（Ｗ１－Ｗ０）／Ｗ０｝×１００ ・・・（Ｆ２）
数式（Ｆ２）中、Ｗ０はポリエステル製メッシュに包む前に秤量した薄膜片の質量、Ｗ１は膨潤後の薄膜片のみの質量を示す。
後述の各実施例及び各比較例で得られた薄膜を、約３ｃｍ（縦）×約３ｃｍ（横）に裁断し、得られた薄膜片を約１ｇになるように秤量した。このときの質量をＷ０とする。この薄膜片をポリエステル製メッシュ（メッシュサイズ２００）で包み、ポリエステル製メッシュに包んだ薄膜片の質量を秤量し、薄膜片の質量を差し引くことで、ポリエステル製メッシュ単独の質量を算出した。カーボネート系溶媒［組成：エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１（体積比）の混合溶媒］に２４時間浸漬し、膨潤させた。その後、上記ポリエステル製メッシュに包んだ薄膜片を引き上げ、表面の溶媒を紙ワイパーで拭いた後、質量を測定し、上記ポリエステル製メッシュ単独の質量を差し引くことで、膨潤後の薄膜片の質量を算出した。このときの質量をＷ１とする。そして、以下の数式（Ｆ２）を用いて膨潤度を算出した。
膨潤度（％）＝｛（Ｗ１－Ｗ０）／Ｗ０｝×１００ ・・・（Ｆ２）
数式（Ｆ２）中、Ｗ０はポリエステル製メッシュに包む前に秤量した薄膜片の質量、Ｗ１は膨潤後の薄膜片のみの質量を示す。
【0096】
［イオン伝導度測定］
後述の各実施例及び各比較例で得られたリチウムハーフセルに対して、電極間に交流（印加電圧は１０ｍＶ）を印加して抵抗成分を測定する交流インピーダンス法を用いて測定を行った。得られたコール・コールプロットの実数インピーダンス切片よりイオン伝導度を算出した。なお、測定にはポテンショスタット／ガルバノスタット（ＶＭＰ－３００、ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製）を用いた。
イオン伝導度（σＡ）は、下記数式（Ｆ３）により求めた。
σＡ＝ＬＡ／（ＲＡ×ＳＡ） ・・・（Ｆ３）
数式（Ｆ３）中、σＡはイオン伝導度（単位：Ｓ・ｃｍ－１）、ＲＡは抵抗（単位：Ω）、ＳＡは固体電解質膜の測定時の断面積（単位：ｃｍ２）、ＬＡは電極間距離（単位：ｃｍ）を示す。
測定温度は、２５℃である。また、複素インピーダンスの測定結果からイオン伝導度（σＡ）を算出した。
後述の各実施例及び各比較例で得られたリチウムハーフセルに対して、電極間に交流（印加電圧は１０ｍＶ）を印加して抵抗成分を測定する交流インピーダンス法を用いて測定を行った。得られたコール・コールプロットの実数インピーダンス切片よりイオン伝導度を算出した。なお、測定にはポテンショスタット／ガルバノスタット（ＶＭＰ－３００、ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製）を用いた。
イオン伝導度（σＡ）は、下記数式（Ｆ３）により求めた。
σＡ＝ＬＡ／（ＲＡ×ＳＡ） ・・・（Ｆ３）
数式（Ｆ３）中、σＡはイオン伝導度（単位：Ｓ・ｃｍ－１）、ＲＡは抵抗（単位：Ω）、ＳＡは固体電解質膜の測定時の断面積（単位：ｃｍ２）、ＬＡは電極間距離（単位：ｃｍ）を示す。
測定温度は、２５℃である。また、複素インピーダンスの測定結果からイオン伝導度（σＡ）を算出した。
【0097】
［クーロン効率測定］
後述の各実施例及び各比較例で得られたリチウムハーフセルに対して、温度２５℃、０．１Ｃの定電流法にて、１時間放電し、その後、温度２５℃、０．１Ｃの定電流法にて、セル電圧１．０Ｖまで充電した。この放電及び充電の操作を１サイクルとし、この操作をさらに２回繰り返して、合計３サイクル行った。３サイクル目の放電容量をＣ０、３サイクル目の充電容量をＣ１とし、以下の数式（Ｆ４）からクーロン効率を算出した。なお、測定にはポテンショスタット／ガルバノスタット（ＶＭＰ－３００、ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製）を用いた。
クーロン効率（％）＝Ｃ１／Ｃ０×１００ ・・・（Ｆ４）
数式（Ｆ４）中、Ｃ０は、３サイクル目の放電容量、Ｃ１は、３サイクル目の充電容量を示す。
後述の各実施例及び各比較例で得られたリチウムハーフセルに対して、温度２５℃、０．１Ｃの定電流法にて、１時間放電し、その後、温度２５℃、０．１Ｃの定電流法にて、セル電圧１．０Ｖまで充電した。この放電及び充電の操作を１サイクルとし、この操作をさらに２回繰り返して、合計３サイクル行った。３サイクル目の放電容量をＣ０、３サイクル目の充電容量をＣ１とし、以下の数式（Ｆ４）からクーロン効率を算出した。なお、測定にはポテンショスタット／ガルバノスタット（ＶＭＰ－３００、ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製）を用いた。
クーロン効率（％）＝Ｃ１／Ｃ０×１００ ・・・（Ｆ４）
数式（Ｆ４）中、Ｃ０は、３サイクル目の放電容量、Ｃ１は、３サイクル目の充電容量を示す。
【0098】
クーロン効率が１００％に近いほど、優れた電池性能が得られていることを表すため、負極保護膜の性能が優れていることを示す。一方、クーロン効率が１００％を超えた場合は、デンドライトが成長し微短絡した可能性が高く、リチウムの溶解析出を均一化する性能が低いことを示す。
【0099】
［実施例１］
（重合触媒の合成）
（Ｒ，Ｒ）－Ｎ，Ｎ’－ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルサリチリデン）－１．２－ジアミノシクロヘキサンコバルト（ＩＩ）と、ペンタフルオロ安息香酸とをモル比で１:１．１になるように秤量し、フラスコに入れ、そこに脱水トルエンを加えた。フラスコをアルミホイルで遮光し、室温で２０時間反応させた。化学反応式は、以下のとおりである。反応終了後、減圧下で溶媒を除去し、過剰量のヘキサンで数回洗浄した。その後、室温で真空乾燥を行い、コバルトサレン錯体を得た。
（重合触媒の合成）
（Ｒ，Ｒ）－Ｎ，Ｎ’－ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルサリチリデン）－１．２－ジアミノシクロヘキサンコバルト（ＩＩ）と、ペンタフルオロ安息香酸とをモル比で１:１．１になるように秤量し、フラスコに入れ、そこに脱水トルエンを加えた。フラスコをアルミホイルで遮光し、室温で２０時間反応させた。化学反応式は、以下のとおりである。反応終了後、減圧下で溶媒を除去し、過剰量のヘキサンで数回洗浄した。その後、室温で真空乾燥を行い、コバルトサレン錯体を得た。
【0100】
【化12】
【0101】
（共重合体Ａの合成）
エポキシドモノマーとして、プロピレンオキシドとアリルグリシジルエーテルをモル比で９７：３になるよう混合した物を用い、重合触媒として合成したコバルトサレン錯体と助触媒としてビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムクロリドを、モル比で、エポキシドモノマー：触媒：助触媒＝２０００：１：１になるよう秤量し、耐圧容器に入れた。さらに、フェノチアジンを２００ｐｐｍ添加した後、モノマー：酢酸エチル＝５０：５０（質量比）になるよう酢酸エチルを加えた。これらの作業はすべて、圧力容器内をアルゴンで置換して行った。続いて、圧力容器内をパージした後、送液ポンプにより二酸化炭素を圧力容器内に導入し、圧力容器内の圧力を２．０ＭＰａにし、２５℃で２０時間、重合反応を行った。
反応終了後、圧力容器の内容物にクロロホルムを加えてクロロホルム溶液を調製し、１Ｍ塩酸を加えた。次に、クロロホルム溶液を撹拌しているメタノール中に滴下し、生成物を沈殿させた。その後、生成物は、デシケーター中でダイアフラムポンプを用いて減圧乾燥を行い、次いで、６０℃で真空乾燥を行って、共重合体Ａを得た。
エポキシドモノマーとして、プロピレンオキシドとアリルグリシジルエーテルをモル比で９７：３になるよう混合した物を用い、重合触媒として合成したコバルトサレン錯体と助触媒としてビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムクロリドを、モル比で、エポキシドモノマー：触媒：助触媒＝２０００：１：１になるよう秤量し、耐圧容器に入れた。さらに、フェノチアジンを２００ｐｐｍ添加した後、モノマー：酢酸エチル＝５０：５０（質量比）になるよう酢酸エチルを加えた。これらの作業はすべて、圧力容器内をアルゴンで置換して行った。続いて、圧力容器内をパージした後、送液ポンプにより二酸化炭素を圧力容器内に導入し、圧力容器内の圧力を２．０ＭＰａにし、２５℃で２０時間、重合反応を行った。
反応終了後、圧力容器の内容物にクロロホルムを加えてクロロホルム溶液を調製し、１Ｍ塩酸を加えた。次に、クロロホルム溶液を撹拌しているメタノール中に滴下し、生成物を沈殿させた。その後、生成物は、デシケーター中でダイアフラムポンプを用いて減圧乾燥を行い、次いで、６０℃で真空乾燥を行って、共重合体Ａを得た。
【0102】
得られた共重合体Ａの構造を、核磁気共鳴分光法（１Ｈ－ＮＭＲ、Ｂｉｏｓｐｉｎ Ａｖａｎｃｅ ５００、Ｂｒｕｋｅｒ社製）により、溶媒として、（ＣＤＣｌ３、０．０３体積％テトラメチルシラン含有）を用いて確認したところ、共重合体Ａ中における一般式（１）で表される構成単位（以下、構成単位（１）とも称する）と、一般式（２）で表される構成単位（以下、構成単位（２）とも称する）と、一般式（３）で表される構成単位（以下、構成単位（３）とも称する）と、一般式（４）で表される構成単位（以下、構成単位（４）とも称する）とのモル比は、構成単位（１）：構成単位（２）：構成単位（３）：構成単位（４）＝９４．５：２．９：２．５：０．１であった（図３参照）。
また、得られた共重合体Ａの数平均分子量Ｍｎは２４，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．１であった。
また、得られた共重合体Ａの数平均分子量Ｍｎは２４，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．１であった。
【0103】
（薄膜の作製）
得られた共重合体Ａに対して、光重合開始剤として１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを共重合体：開始剤＝９７：３質量％となるように添加し、さらに酢酸エチルで希釈した後に撹拌して、固形分濃度３０質量％の薄膜形成用の溶液を調整した。第一の剥離フィルム（リンテック株式会社製、製品名「ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１」）を用意し、この剥離フィルムの剥離処理面に、調整した薄膜形成用の溶液を塗布し、１２０℃で、１分間乾燥させ、厚さ１０μｍの薄膜層を形成した。さらに、第二の剥離フィルム（リンテック株式会社製、製品名「ＳＰ－ＰＥＴ３８２１５０」）を用意し、この剥離フィルムの剥離処理面を薄膜層の表面に貼合した。その後、第一の剥離フィルムと第二の剥離フィルムとの間に挟み込んだ薄膜の積層物を、ステンレス板に載置して、５０℃加温下で紫外線照射［照度：２００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量：１０００ｍＪ／ｃｍ２、アイグラフィックス株式会社製照度光量計（制御部：ＥＹＥ ＵＶ ＭＥＴＥＲ ＵＶＰＦ－Ａ２、受光部：ＥＹＥ ＵＶ ＭＥＴＥＲ ＰＤ－３６５Ａ２）を用いて測定］を行うことで、厚さ１０μｍの薄膜を得た。得られた薄膜は、負極保護膜である。得られた薄膜を、前述の方法で、溶出量及び膨潤度の測定を行った。
得られた共重合体Ａに対して、光重合開始剤として１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを共重合体：開始剤＝９７：３質量％となるように添加し、さらに酢酸エチルで希釈した後に撹拌して、固形分濃度３０質量％の薄膜形成用の溶液を調整した。第一の剥離フィルム（リンテック株式会社製、製品名「ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１」）を用意し、この剥離フィルムの剥離処理面に、調整した薄膜形成用の溶液を塗布し、１２０℃で、１分間乾燥させ、厚さ１０μｍの薄膜層を形成した。さらに、第二の剥離フィルム（リンテック株式会社製、製品名「ＳＰ－ＰＥＴ３８２１５０」）を用意し、この剥離フィルムの剥離処理面を薄膜層の表面に貼合した。その後、第一の剥離フィルムと第二の剥離フィルムとの間に挟み込んだ薄膜の積層物を、ステンレス板に載置して、５０℃加温下で紫外線照射［照度：２００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量：１０００ｍＪ／ｃｍ２、アイグラフィックス株式会社製照度光量計（制御部：ＥＹＥ ＵＶ ＭＥＴＥＲ ＵＶＰＦ－Ａ２、受光部：ＥＹＥ ＵＶ ＭＥＴＥＲ ＰＤ－３６５Ａ２）を用いて測定］を行うことで、厚さ１０μｍの薄膜を得た。得られた薄膜は、負極保護膜である。得られた薄膜を、前述の方法で、溶出量及び膨潤度の測定を行った。
【0104】
（リチウムハーフセルの作製）
約４００μｍ厚のリチウム箔に、上記で作製した薄膜を、負極保護膜として貼付し、直径１６ｍｍに打ち抜くことで、負極保護膜付きリチウム負極を作製した。さらに、薄膜の上（リチウム箔側とは反対側の面）に、直径１９ｍｍであり、厚み６１μｍのポリエステルメッシュ（株式会社ＮＢＣメッシュテック製、ＵＸ－ｓｃｒｅｅｎ １５０－０３５／３８０ＰＷ）を載せ、さらに、ポリエステルメッシュの上（薄膜側とは反対側の面）に、厚み１２μｍであり、直径１６ｍｍの銅箔を重ねることで、リチウムハーフセルを作製した。作製したセルに、電解液を注入して、２５℃で１．５時間静置した後、前述の測定方法で、イオン伝導度及びクーロン効率測定を行った。この電解液は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドとジメチルカーボネートをモル比で１：２になるように混合した電解液である。
約４００μｍ厚のリチウム箔に、上記で作製した薄膜を、負極保護膜として貼付し、直径１６ｍｍに打ち抜くことで、負極保護膜付きリチウム負極を作製した。さらに、薄膜の上（リチウム箔側とは反対側の面）に、直径１９ｍｍであり、厚み６１μｍのポリエステルメッシュ（株式会社ＮＢＣメッシュテック製、ＵＸ－ｓｃｒｅｅｎ １５０－０３５／３８０ＰＷ）を載せ、さらに、ポリエステルメッシュの上（薄膜側とは反対側の面）に、厚み１２μｍであり、直径１６ｍｍの銅箔を重ねることで、リチウムハーフセルを作製した。作製したセルに、電解液を注入して、２５℃で１．５時間静置した後、前述の測定方法で、イオン伝導度及びクーロン効率測定を行った。この電解液は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドとジメチルカーボネートをモル比で１：２になるように混合した電解液である。
【0105】
［実施例２］
（共重合体Ｂの重合）
エポキシドモノマーとして、プロピレンオキシドとアリルグリシジルエーテルをモル比で９０：１０になるよう混合した物を用いた以外は、実施例１と同様に重合を行った。得られた共重合体Ｂの構造を、実施例１と同様にして１Ｈ－ＮＭＲにより確認したところ、共重合体Ｂ中における構成単位（１）と構成単位（２）と構成単位（３）と構成単位（４）とのモル比は、構成単位（１）：構成単位（２）：構成単位（３）：構成単位（４）＝８１．７：８．４：８．９：０．９であった。
また、得られた共重合体Ｂの数平均分子量Ｍｎは２５，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．２であった。
（共重合体Ｂの重合）
エポキシドモノマーとして、プロピレンオキシドとアリルグリシジルエーテルをモル比で９０：１０になるよう混合した物を用いた以外は、実施例１と同様に重合を行った。得られた共重合体Ｂの構造を、実施例１と同様にして１Ｈ－ＮＭＲにより確認したところ、共重合体Ｂ中における構成単位（１）と構成単位（２）と構成単位（３）と構成単位（４）とのモル比は、構成単位（１）：構成単位（２）：構成単位（３）：構成単位（４）＝８１．７：８．４：８．９：０．９であった。
また、得られた共重合体Ｂの数平均分子量Ｍｎは２５，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．２であった。
【0106】
（薄膜の作製）
共重合体Ｂを使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で、厚さ１０μｍの薄膜を得た。
共重合体Ｂを使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で、厚さ１０μｍの薄膜を得た。
【0107】
（リチウムハーフセルの作製）
共重合体Ｂを使用して得た薄膜を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で、リチウムハーフセルを作製した。そして、実施例１と同様の方法で、イオン伝導度及びクーロン効率測定を行った。
共重合体Ｂを使用して得た薄膜を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で、リチウムハーフセルを作製した。そして、実施例１と同様の方法で、イオン伝導度及びクーロン効率測定を行った。
【0108】
［実施例３］
（共重合体Ｃの重合）
エポキシドモノマーとして、プロピレンオキシドとグリシジルメタクリレートをモル比で９８：２になるよう混合した物を用いた以外は、実施例１と同様に重合を行った。得られた共重合体Ｃの構造を、実施例１と同様にして１Ｈ－ＮＭＲにより確認したところ、共重合体Ｃ中における構成単位（１）と構成単位（２）と構成単位（３）と構成単位（４）とのモル比は、構成単位（１）：構成単位（２）：構成単位（３）：構成単位（４）＝９７．５：１．６：０．９：０．０であった（図４参照）。
また、得られた共重合体Ｃの数平均分子量Ｍｎは２３，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．３であった。
（共重合体Ｃの重合）
エポキシドモノマーとして、プロピレンオキシドとグリシジルメタクリレートをモル比で９８：２になるよう混合した物を用いた以外は、実施例１と同様に重合を行った。得られた共重合体Ｃの構造を、実施例１と同様にして１Ｈ－ＮＭＲにより確認したところ、共重合体Ｃ中における構成単位（１）と構成単位（２）と構成単位（３）と構成単位（４）とのモル比は、構成単位（１）：構成単位（２）：構成単位（３）：構成単位（４）＝９７．５：１．６：０．９：０．０であった（図４参照）。
また、得られた共重合体Ｃの数平均分子量Ｍｎは２３，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．３であった。
【0109】
（薄膜の作製）
共重合体Ｃを使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で、厚さ１０μｍの薄膜を得た。
共重合体Ｃを使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で、厚さ１０μｍの薄膜を得た。
【0110】
（リチウムハーフセルの作製）
共重合体Ｃを使用して得た薄膜を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法でリチウムハーフセルを作製した。そして、実施例１と同様の方法で、イオン伝導度及びクーロン効率測定を行った。
共重合体Ｃを使用して得た薄膜を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法でリチウムハーフセルを作製した。そして、実施例１と同様の方法で、イオン伝導度及びクーロン効率測定を行った。
【0111】
［実施例４］
（共重合体Ｄの重合）
エポキシドモノマーとして、プロピレンオキシドとグリシジルメタクリレートをモル比で９６：４になるよう混合した物を用いた以外は、実施例１と同様に重合を行った。得られた共重合体Ｄの構造を、実施例１と同様にして１Ｈ－ＮＭＲにより確認したところ、共重合体Ｄ中における構成単位（１）と構成単位（２）と構成単位（３）と構成単位（４）とのモル比は、構成単位（１）：構成単位（２）：構成単位（３）：構成単位（４）＝９５．４：４．３：０．３：０．０であった。
また、得られた共重合体Ｄの数平均分子量Ｍｎは３０，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．２であった。
（共重合体Ｄの重合）
エポキシドモノマーとして、プロピレンオキシドとグリシジルメタクリレートをモル比で９６：４になるよう混合した物を用いた以外は、実施例１と同様に重合を行った。得られた共重合体Ｄの構造を、実施例１と同様にして１Ｈ－ＮＭＲにより確認したところ、共重合体Ｄ中における構成単位（１）と構成単位（２）と構成単位（３）と構成単位（４）とのモル比は、構成単位（１）：構成単位（２）：構成単位（３）：構成単位（４）＝９５．４：４．３：０．３：０．０であった。
また、得られた共重合体Ｄの数平均分子量Ｍｎは３０，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．２であった。
【0112】
（薄膜の作製）
共重合体Ｄを使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で、厚さ１０μｍの薄膜を得た。
共重合体Ｄを使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で、厚さ１０μｍの薄膜を得た。
【0113】
（リチウムハーフセルの作製）
共重合体Ｄを使用して得た薄膜を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法でリチウムハーフセルを作製した。そして、実施例１と同様の方法で、イオン伝導度及びクーロン効率測定を行った。
共重合体Ｄを使用して得た薄膜を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法でリチウムハーフセルを作製した。そして、実施例１と同様の方法で、イオン伝導度及びクーロン効率測定を行った。
【0114】
［実施例５］
（共重合体Ｅの重合）
エポキシドモノマーとして、プロピレンオキシドとグリシジルメタクリレートをモル比で９０：１０になるよう混合した物を用いた以外は、実施例１と同様に重合を行った。得られた共重合体Ｅの構造を、実施例１と同様にして１Ｈ－ＮＭＲにより確認したところ、共重合体Ｅ中における構成単位（１）と構成単位（２）と構成単位（３）と構成単位（４）とのモル比は、構成単位（１）：構成単位（２）：構成単位（３）：構成単位（４）＝８３．７：１５．０：１．１：０．２であった。
また、得られた共重合体Ｅの数平均分子量Ｍｎは２０，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．２であった。
（共重合体Ｅの重合）
エポキシドモノマーとして、プロピレンオキシドとグリシジルメタクリレートをモル比で９０：１０になるよう混合した物を用いた以外は、実施例１と同様に重合を行った。得られた共重合体Ｅの構造を、実施例１と同様にして１Ｈ－ＮＭＲにより確認したところ、共重合体Ｅ中における構成単位（１）と構成単位（２）と構成単位（３）と構成単位（４）とのモル比は、構成単位（１）：構成単位（２）：構成単位（３）：構成単位（４）＝８３．７：１５．０：１．１：０．２であった。
また、得られた共重合体Ｅの数平均分子量Ｍｎは２０，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．２であった。
【0115】
（薄膜の作製）
共重合体Ｅを使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で、厚さ１０μｍの薄膜を得た。
共重合体Ｅを使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で、厚さ１０μｍの薄膜を得た。
【0116】
（リチウムハーフセルの作製）
共重合体Ｅを使用して得た薄膜を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で、リチウムハーフセルを作製した。そして、作製したセルに、電解液を注入して、２５℃で１８時間静置したこと以外は、実施例１と同様の方法で、イオン伝導度及びクーロン効率測定を行った。
共重合体Ｅを使用して得た薄膜を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で、リチウムハーフセルを作製した。そして、作製したセルに、電解液を注入して、２５℃で１８時間静置したこと以外は、実施例１と同様の方法で、イオン伝導度及びクーロン効率測定を行った。
【0117】
［実施例６］
（共重合体Ｆの重合）
エポキシドモノマーとして、プロピレンオキシドと４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルをモル比で９８：２になるよう混合した物を用いた以外は、実施例１と同様に重合を行った。得られた共重合体Ｆの構造を、実施例１と同様にして１Ｈ－ＮＭＲにより確認したところ、共重合体Ｆ中における構成単位（１）と構成単位（２）と構成単位（３）と構成単位（４）とのモル比は、構成単位（１）：構成単位（２）：構成単位（３）：構成単位（４）＝９５．０：２．１：２．８：０．１であった（図５参照）。
また、得られた共重合体Ｆの数平均分子量Ｍｎは３８，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．２であった。
（共重合体Ｆの重合）
エポキシドモノマーとして、プロピレンオキシドと４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルをモル比で９８：２になるよう混合した物を用いた以外は、実施例１と同様に重合を行った。得られた共重合体Ｆの構造を、実施例１と同様にして１Ｈ－ＮＭＲにより確認したところ、共重合体Ｆ中における構成単位（１）と構成単位（２）と構成単位（３）と構成単位（４）とのモル比は、構成単位（１）：構成単位（２）：構成単位（３）：構成単位（４）＝９５．０：２．１：２．８：０．１であった（図５参照）。
また、得られた共重合体Ｆの数平均分子量Ｍｎは３８，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．２であった。
【0118】
（薄膜の作製）
共重合体Ｆを使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で、厚さ１０μｍの薄膜を得た。
共重合体Ｆを使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で、厚さ１０μｍの薄膜を得た。
【0119】
（リチウムハーフセルの作製）
共重合体Ｆを使用して得た薄膜を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で、リチウムハーフセルを作製した。そして、実施例１と同様の方法で、イオン伝導度及びクーロン効率測定を行った。
共重合体Ｆを使用して得た薄膜を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で、リチウムハーフセルを作製した。そして、実施例１と同様の方法で、イオン伝導度及びクーロン効率測定を行った。
【0120】
［実施例７］
（共重合体Ｇの重合）
エポキシドモノマーとして、プロピレンオキシドと４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルをモル比で９５：５になるよう混合した物を用いた以外は、実施例１と同様に重合を行った。得られた共重合体Ｇの構造を、実施例１と同様にして１Ｈ－ＮＭＲにより確認したところ、共重合体Ｇ中における構成単位（１）と構成単位（２）と構成単位（３）と構成単位（４）とのモル比は、構成単位（１）：構成単位（２）：構成単位（３）：構成単位（４）＝９２．３：５．１：２．５：０．１であった。
また、得られた共重合体Ｇの数平均分子量Ｍｎは４１，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．１であった。
（共重合体Ｇの重合）
エポキシドモノマーとして、プロピレンオキシドと４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルをモル比で９５：５になるよう混合した物を用いた以外は、実施例１と同様に重合を行った。得られた共重合体Ｇの構造を、実施例１と同様にして１Ｈ－ＮＭＲにより確認したところ、共重合体Ｇ中における構成単位（１）と構成単位（２）と構成単位（３）と構成単位（４）とのモル比は、構成単位（１）：構成単位（２）：構成単位（３）：構成単位（４）＝９２．３：５．１：２．５：０．１であった。
また、得られた共重合体Ｇの数平均分子量Ｍｎは４１，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．１であった。
【0121】
（薄膜の作製）
共重合体Ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で、厚さ１０μｍの薄膜を得た。
共重合体Ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で、厚さ１０μｍの薄膜を得た。
【0122】
（リチウムハーフセルの作製）
共重合体Ｇを使用して得た薄膜を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で、リチウムハーフセルを作製した。そして、実施例１と同様の方法で、イオン伝導度及びクーロン効率測定を行った。
共重合体Ｇを使用して得た薄膜を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で、リチウムハーフセルを作製した。そして、実施例１と同様の方法で、イオン伝導度及びクーロン効率測定を行った。
【0123】
［比較例１］
（リチウムハーフセルの作製）
負極保護膜である薄膜を用いないこと以外は、実施例１と同様の方法で、リチウムハーフセルを作製した。そして、実施例１と同様の方法で、イオン伝導度及びクーロン効率測定を行った。
（リチウムハーフセルの作製）
負極保護膜である薄膜を用いないこと以外は、実施例１と同様の方法で、リチウムハーフセルを作製した。そして、実施例１と同様の方法で、イオン伝導度及びクーロン効率測定を行った。
【0124】
［比較例２］
（薄膜の作製）
ポリエチレンカーボネート（商品名「ＱＰＡＣ２５」、ＥＭＰＯＷＥＲ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製）をクロロホルムで希釈し、固形分濃度３０質量％の溶液を調整した。剥離フィルム（リンテック株式会社製、製品名「ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１」）の剥離処理面に調整した溶液を塗布し、温度９０℃、１分乾燥させ、厚さ１０μｍの薄膜を得た。
（薄膜の作製）
ポリエチレンカーボネート（商品名「ＱＰＡＣ２５」、ＥＭＰＯＷＥＲ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製）をクロロホルムで希釈し、固形分濃度３０質量％の溶液を調整した。剥離フィルム（リンテック株式会社製、製品名「ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１」）の剥離処理面に調整した溶液を塗布し、温度９０℃、１分乾燥させ、厚さ１０μｍの薄膜を得た。
【0125】
（リチウムハーフセルの作製）
上記のようにして得た薄膜を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で、リチウムハーフセルを作製した。そして、実施例１と同様の方法で、イオン伝導度及びクーロン効率測定を行った。
上記のようにして得た薄膜を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で、リチウムハーフセルを作製した。そして、実施例１と同様の方法で、イオン伝導度及びクーロン効率測定を行った。
【0126】
［比較例３］
（薄膜の作製）
ポリプロピレンカーボネート（商品名「ＱＰＡＣ４０」、ＥＭＰＯＷＥＲ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製）を酢酸エチルで希釈し、固形分濃度３０質量％の溶液を調整した。剥離フィルム（リンテック株式会社製、製品名「ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１」）の剥離処理面に調整した溶液を塗布し、温度１２０℃、１分乾燥させ、厚さ１０μｍの薄膜を得た。
（薄膜の作製）
ポリプロピレンカーボネート（商品名「ＱＰＡＣ４０」、ＥＭＰＯＷＥＲ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製）を酢酸エチルで希釈し、固形分濃度３０質量％の溶液を調整した。剥離フィルム（リンテック株式会社製、製品名「ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１」）の剥離処理面に調整した溶液を塗布し、温度１２０℃、１分乾燥させ、厚さ１０μｍの薄膜を得た。
【0127】
（リチウムハーフセルの作製）
上記のようにして得た薄膜を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で、リチウムハーフセルを作製した。そして、実施例１と同様の方法で、イオン伝導度及びクーロン効率測定を行った。
上記のようにして得た薄膜を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で、リチウムハーフセルを作製した。そして、実施例１と同様の方法で、イオン伝導度及びクーロン効率測定を行った。
【0128】
【表1】
【0129】
【表2】
【0130】
表２に示す結果から、実施例１～８で得られた負極保護膜により、イオン伝導性及びクーロン効率が向上できることが分かった。また、この結果から、実施例１～８で得られた負極保護膜により、デンドライトの発生を抑制できていることが推察される。
【符号の説明】
【0131】
１０…負極保護膜付き負極、１１…負極保護膜、１３…負極、１５…負極集電体、２０…正極層、２５…正極集電体、３０…電解質層、３１…セパレータ、３３…電解液、１００…電池、１１１…負極保護膜の第一主面、１１２…負極保護膜の第二主面、１３１…負極の第一主面、１３２…負極の第二主面。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
