特開2024-146093ポリオール組成物、ポリウレタンフォーム用組成物及び発泡体
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024146093
(43)【公開日】2024-10-15
(54)【発明の名称】ポリオール組成物、ポリウレタンフォーム用組成物及び発泡体
(51)【国際特許分類】
C08G 18/00 20060101AFI20241004BHJP
C08G 18/42 20060101ALI20241004BHJP
C08G 18/40 20060101ALI20241004BHJP
C08G 101/00 20060101ALN20241004BHJP
【ＦＩ】
C08G18/00 H
C08G18/42 002
C08G18/42 008
C08G18/40 018
C08G101:00
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023058808
(22)【出願日】2023-03-31
(71)【出願人】
【識別番号】000117102
【氏名又は名称】旭有機材株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100094190
【弁理士】
【氏名又は名称】小島 清路
(74)【代理人】
【識別番号】100151127
【弁理士】
【氏名又は名称】鈴木 勝雅
(74)【代理人】
【氏名又は名称】平岩 康幸
(72)【発明者】
【氏名】末竹 貴雄
【テーマコード（参考）】
4J034
【Ｆターム（参考）】
4J034BA07
4J034DA01
4J034DB03
4J034DB07
4J034DF01
4J034DF16
4J034DF22
4J034DG04
4J034DG22
4J034KA01
4J034KB02
4J034KC23
4J034KD02
4J034KD12
4J034KE02
4J034NA02
4J034QB10
4J034QB17
4J034QB19
4J034QC01
4J034RA10
4J034RA14
(57)【要約】
【課題】被着体への接着性及び断熱性に優れる発泡体を与えるポリウレタンフォーム用組成物並びにその調製に用いるポリオール組成物を提供する。
【解決手段】本発明のポリオール組成物は、このポリオール組成物と、ハロゲン化オレフィンを含む発泡剤と、ポリイソシアネートとを組み合わせて、ポリウレタンフォームの製造に用いるポリウレタンフォーム用組成物を調製するために用いられ、ｏ－フタル酸又はその無水物とジオールとから形成された第１ポリエステルポリオール、及び、テレフタル酸とジオールとから形成された第２ポリエステルポリオールを含み、また、ポリオール組成物は水を含有してもよく、該水を含有する場合、その含有量は、ポリオール組成物を構成する全てのポリオールの合計を１００質量部とした場合に０．５質量部未満である。
【選択図】なし
【解決手段】本発明のポリオール組成物は、このポリオール組成物と、ハロゲン化オレフィンを含む発泡剤と、ポリイソシアネートとを組み合わせて、ポリウレタンフォームの製造に用いるポリウレタンフォーム用組成物を調製するために用いられ、ｏ－フタル酸又はその無水物とジオールとから形成された第１ポリエステルポリオール、及び、テレフタル酸とジオールとから形成された第２ポリエステルポリオールを含み、また、ポリオール組成物は水を含有してもよく、該水を含有する場合、その含有量は、ポリオール組成物を構成する全てのポリオールの合計を１００質量部とした場合に０．５質量部未満である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリオール組成物、発泡剤及びポリイソシアネートを組み合わせて、ポリウレタンフォームの製造に用いるポリウレタンフォーム用組成物の調製に用いられるポリオール組成物であって、
前記発泡剤はハロゲン化オレフィンを含み、
前記ポリオール組成物は、ｏ－フタル酸又はその無水物と、ジオールとから形成された第１ポリエステルポリオール、及び、テレフタル酸と、ジオールとから形成された第２ポリエステルポリオールを含み、
前記ポリオール組成物は水を含有してもよく、該水を含有する場合、該水の含有量は、前記ポリオール組成物を構成する全てのポリオールの合計を１００質量部とした場合に０．５質量部未満であるポリオール組成物。
前記発泡剤はハロゲン化オレフィンを含み、
前記ポリオール組成物は、ｏ－フタル酸又はその無水物と、ジオールとから形成された第１ポリエステルポリオール、及び、テレフタル酸と、ジオールとから形成された第２ポリエステルポリオールを含み、
前記ポリオール組成物は水を含有してもよく、該水を含有する場合、該水の含有量は、前記ポリオール組成物を構成する全てのポリオールの合計を１００質量部とした場合に０．５質量部未満であるポリオール組成物。
【請求項2】
前記第１ポリエステルポリオール及び前記第２ポリエステルポリオールの合計量の割合が、前記ポリオール組成物を構成する全てのポリオールの合計を１００質量％とした場合に、７０質量％以上である請求項１に記載のポリオール組成物。
【請求項3】
更に、自己触媒性ポリオールを含有する請求項１に記載のポリオール組成物。
【請求項4】
前記自己触媒性ポリオールが、エチレンジアミンのアルキレンオキサイド付加物を含む請求項３に記載のポリオール組成物。
【請求項5】
更に、触媒を含有する請求項１に記載のポリオール組成物。
【請求項6】
前記発泡剤を含有する請求項１に記載のポリオール組成物。
【請求項7】
水を含有しない請求項１に記載のポリオール組成物。
【請求項8】
請求項１に記載のポリオール組成物と、ハロゲン化オレフィンを含む発泡剤と、ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物とが組み合わされてなるポリウレタンフォーム用組成物。
【請求項9】
前記ポリオール組成物が前記発泡剤及び触媒を含有する請求項８に記載のポリウレタンフォーム用組成物。
【請求項10】
前記ポリウレタンフォーム用組成物が水を含有する場合、該水の含有量が、前記ポリウレタンフォーム用組成物に含まれる全てのポリオールの合計を１００質量部とした場合に０．５質量部未満である請求項８に記載のポリウレタンフォーム用組成物。
【請求項11】
請求項８に記載のポリウレタンフォーム用組成物を発泡させて得られた発泡体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、被着体への接着性及び断熱性に優れる発泡体（ポリウレタンフォーム）を与えるポリウレタンフォーム用組成物並びにその調製に用いられるポリオール組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、樹脂発泡体として、ポリウレタンフォーム、フェノールフォーム等が知られている。例えば、ポリウレタンフォームは、断熱性、物体への接着性、防音性等に優れることから、広く利用されている。
ポリウレタンフォームからなる断熱層（断熱材）を形成する場合、一般に、ポリオールと、発泡剤と、必要に応じて、触媒、整泡剤等の各種助剤とを含有するポリオール組成物（プレミックス液）、及び、ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート組成物を混合した後、得られた混合液、即ち、ポリウレタンフォーム用組成物を被着体の表面に塗布し、形成された塗膜においてポリオール及びポリイソシアネートを反応させ、発泡・硬化させる方法が適用される。
ポリウレタンフォームからなる断熱層（断熱材）を形成する場合、一般に、ポリオールと、発泡剤と、必要に応じて、触媒、整泡剤等の各種助剤とを含有するポリオール組成物（プレミックス液）、及び、ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート組成物を混合した後、得られた混合液、即ち、ポリウレタンフォーム用組成物を被着体の表面に塗布し、形成された塗膜においてポリオール及びポリイソシアネートを反応させ、発泡・硬化させる方法が適用される。
【0003】
ポリウレタンフォーム又はその形成に用いられる組成物として、以下の技術が知られている。
特許文献１には、ポリオールを主体とするポリオール組成物と、ポリイソシアネートとから構成され、かかるポリオールとポリイソシアネートとの反応と共に、発泡剤による発泡にて、ポリウレタンフォームを形成する発泡性組成物にして、前記ポリオール組成物が、前記発泡剤として、少なくともハロゲン化ハイドロオレフィンを含有すると共に、更に、破泡剤を含有することを特徴とするポリウレタンフォーム用発泡性組成物が開示されている。
また、特許文献２には、ポリオールを主体とするポリオール組成物と、ポリイソシアネートとから構成され、かかるポリオールとポリイソシアネートとを、触媒として少なくともカルボン酸金属塩触媒を用いて反応せしめると共に、発泡剤による発泡にて、ポリウレタンフォームを形成するための発泡性組成物にして、前記ポリオール組成物が、前記ポリオールとして、ポリエステルポリオール（Ａ）とポリエーテルポリオール（Ｂ）とを質量比においてＡ：Ｂ＝７０：３０～４０：６０の割合で含有し、且つ該ポリエーテルポリオールの７０質量％以上が、エチレンジアミン系ポリエーテルポリオールにて構成されていると共に、更に、ポリマー微粒子を含有していることを特徴とするポリウレタンフォーム用発泡性組成物が開示されている。
特許文献１には、ポリオールを主体とするポリオール組成物と、ポリイソシアネートとから構成され、かかるポリオールとポリイソシアネートとの反応と共に、発泡剤による発泡にて、ポリウレタンフォームを形成する発泡性組成物にして、前記ポリオール組成物が、前記発泡剤として、少なくともハロゲン化ハイドロオレフィンを含有すると共に、更に、破泡剤を含有することを特徴とするポリウレタンフォーム用発泡性組成物が開示されている。
また、特許文献２には、ポリオールを主体とするポリオール組成物と、ポリイソシアネートとから構成され、かかるポリオールとポリイソシアネートとを、触媒として少なくともカルボン酸金属塩触媒を用いて反応せしめると共に、発泡剤による発泡にて、ポリウレタンフォームを形成するための発泡性組成物にして、前記ポリオール組成物が、前記ポリオールとして、ポリエステルポリオール（Ａ）とポリエーテルポリオール（Ｂ）とを質量比においてＡ：Ｂ＝７０：３０～４０：６０の割合で含有し、且つ該ポリエーテルポリオールの７０質量％以上が、エチレンジアミン系ポリエーテルポリオールにて構成されていると共に、更に、ポリマー微粒子を含有していることを特徴とするポリウレタンフォーム用発泡性組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０２２－１５８０１号公報
【特許文献2】特開２０２２－３２４３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
例えば、壁、天井等にポリウレタンフォーム用組成物を供給しながら発泡・硬化させてポリウレタンフォームを形成させつつ接着させて、ポリウレタンフォームからなる断熱層を有する一体化物を得る工法が採用されることがある。このような場合、ポリウレタンフォーム層の被着体への接着性が必要となる。
本発明は、被着体への接着性及び断熱性に優れる発泡体（ポリウレタンフォーム）を与えるポリウレタンフォーム用組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、このようなポリウレタンフォーム用組成物の調製に用いられるポリオール組成物を提供することを目的とする。
本発明は、被着体への接着性及び断熱性に優れる発泡体（ポリウレタンフォーム）を与えるポリウレタンフォーム用組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、このようなポリウレタンフォーム用組成物の調製に用いられるポリオール組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は以下に示される。
［１］ポリオール組成物、発泡剤及びポリイソシアネートを組み合わせて、ポリウレタンフォームの製造に用いるポリウレタンフォーム用組成物の調製に用いられるポリオール組成物であって、
前記発泡剤はハロゲン化オレフィンを含み、
前記ポリオール組成物は、ｏ－フタル酸又はその無水物と、ジオールとから形成された第１ポリエステルポリオール、及び、テレフタル酸と、ジオールとから形成された第２ポリエステルポリオールを含み、
前記ポリオール組成物は水を含有してもよく、該水を含有する場合、該水の含有量は、前記ポリオール組成物を構成する全てのポリオールの合計を１００質量部とした場合に０．５質量部未満であるポリオール組成物。
［２］上記第１ポリエステルポリオール及び上記第２ポリエステルポリオールの合計量の割合が、上記ポリオール組成物を構成する全てのポリオールの合計を１００質量％とした場合に、７０質量％以上である上記［１］に記載のポリオール組成物。
［３］更に、自己触媒性ポリオールを含有する上記［１］に記載のポリオール組成物。
［４］上記自己触媒性ポリオールが、エチレンジアミンのアルキレンオキサイド付加物を含む上記［３］に記載のポリオール組成物。
［５］更に、触媒を含有する上記［１］に記載のポリオール組成物。
［６］上記発泡剤を含有する上記［１］に記載のポリオール組成物。
［７］水を含有しない上記［１］に記載のポリオール組成物。
［８］上記［１］に記載のポリオール組成物と、ハロゲン化オレフィンを含む発泡剤と、ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物とが組み合わされてなるポリウレタンフォーム用組成物。
［９］上記ポリオール組成物が上記発泡剤及び触媒を含有する上記［８］に記載のポリウレタンフォーム用組成物。
［１０］上記ポリウレタンフォーム用組成物が水を含有する場合、該水の含有量が、上記ポリウレタンフォーム用組成物に含まれる全てのポリオールの合計を１００質量部とした場合に０．５質量部未満である上記［８］に記載のポリウレタンフォーム用組成物。
［１１］上記［８］に記載のポリウレタンフォーム用組成物を発泡させて得られた発泡体。
［１］ポリオール組成物、発泡剤及びポリイソシアネートを組み合わせて、ポリウレタンフォームの製造に用いるポリウレタンフォーム用組成物の調製に用いられるポリオール組成物であって、
前記発泡剤はハロゲン化オレフィンを含み、
前記ポリオール組成物は、ｏ－フタル酸又はその無水物と、ジオールとから形成された第１ポリエステルポリオール、及び、テレフタル酸と、ジオールとから形成された第２ポリエステルポリオールを含み、
前記ポリオール組成物は水を含有してもよく、該水を含有する場合、該水の含有量は、前記ポリオール組成物を構成する全てのポリオールの合計を１００質量部とした場合に０．５質量部未満であるポリオール組成物。
［２］上記第１ポリエステルポリオール及び上記第２ポリエステルポリオールの合計量の割合が、上記ポリオール組成物を構成する全てのポリオールの合計を１００質量％とした場合に、７０質量％以上である上記［１］に記載のポリオール組成物。
［３］更に、自己触媒性ポリオールを含有する上記［１］に記載のポリオール組成物。
［４］上記自己触媒性ポリオールが、エチレンジアミンのアルキレンオキサイド付加物を含む上記［３］に記載のポリオール組成物。
［５］更に、触媒を含有する上記［１］に記載のポリオール組成物。
［６］上記発泡剤を含有する上記［１］に記載のポリオール組成物。
［７］水を含有しない上記［１］に記載のポリオール組成物。
［８］上記［１］に記載のポリオール組成物と、ハロゲン化オレフィンを含む発泡剤と、ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物とが組み合わされてなるポリウレタンフォーム用組成物。
［９］上記ポリオール組成物が上記発泡剤及び触媒を含有する上記［８］に記載のポリウレタンフォーム用組成物。
［１０］上記ポリウレタンフォーム用組成物が水を含有する場合、該水の含有量が、上記ポリウレタンフォーム用組成物に含まれる全てのポリオールの合計を１００質量部とした場合に０．５質量部未満である上記［８］に記載のポリウレタンフォーム用組成物。
［１１］上記［８］に記載のポリウレタンフォーム用組成物を発泡させて得られた発泡体。
【発明の効果】
【0007】
本発明のポリウレタンフォーム用組成物を用いると、被着体への接着性及び断熱性に優れる発泡体（ポリウレタンフォーム）を得ることができる。従って、被着体に塗工した後、発泡・硬化を経て、発泡体の、被着体への接着性及び断熱性が発揮される用途、例えば、建築物の内外壁材、パネル等における断熱、金属サイディング、冷蔵庫等における断熱、ビル、マンション、冷凍倉庫等の躯体壁面、天井、屋根等における断熱又は結露防止、輸液パイプ等の断熱等に用いられる部材形成に好適である。
本発明のポリオール組成物は、このような発泡体（ポリウレタンフォーム）を与えるポリウレタンフォーム用組成物の製造原料として好適である。
本発明のポリオール組成物は、このような発泡体（ポリウレタンフォーム）を与えるポリウレタンフォーム用組成物の製造原料として好適である。
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下、本発明を説明する。ここで示す事項は例示的なもの及び本発明の実施形態を例示的に説明するためのものであり、本発明の原理と概念的な特徴とを最も有効に且つ難なく理解できる説明であると思われるものを提供する目的で述べたものである。この点で、本発明の根本的な理解のために必要で、ある程度以上に本発明の構成的な詳細を示すことを意図しておらず、本説明によって本発明の幾つかの形態が実際にどのように具現化されるかを当業者に明らかにするものである。
【0009】
本発明のポリオール組成物は、このポリオール組成物と、ハロゲン化オレフィンを含む発泡剤と、ポリイソシアネートとを組み合わせて、被着体に塗工して、被着体への接着性に優れたウレタン樹脂からなる発泡体を形成するポリウレタンフォーム用組成物の調製に用いる組成物である。そして、本発明のポリオール組成物は、特定の芳香族ポリエステルポリオールを含むポリオール（以下、「ポリオール成分」という）を含有し、水を含有してもよく、水を含有する場合、その含有量は、全てのポリオール成分の合計を１００質量部とした場合に０．５質量部未満である。本発明のポリオール組成物は、後述するように、ポリオール成分以外に他の成分を含有することができる。他の成分として発泡剤が挙げられ、水は発泡剤として作用することが知られているが、本発明のポリオール組成物において、水の起源によらず、上記のように、全てのポリオール成分の合計を１００質量部とした場合に水の含有量は０．５質量部未満である。
【0010】
本発明のポリオール組成物を構成するポリオール成分は、特定の芳香族ポリエステルポリオール、即ち、ｏ－フタル酸又はその無水物と、ジオールとから形成された第１ポリエステルポリオール、及び、テレフタル酸と、ジオールとから形成された第２ポリエステルポリオールを含み、必要により、他のポリオール（後述）を含むことができる。
【0011】
第１ポリエステルポリオールは、ｏ－フタル酸又はその無水物と、ジオールとを用いて得られた縮合反応生成物からなるポリエステルポリオールである。本発明のポリオール組成物に含まれる第１ポリエステルポリオールは、１種のみでも、２種以上でもよい。
また、第２ポリエステルポリオールは、テレフタル酸と、ジオールとを用いて得られた縮合反応生成物からなるポリエステルポリオールである。本発明のポリオール組成物に含まれる第２ポリエステルポリオールは、１種のみでも、２種以上でもよい。
また、第２ポリエステルポリオールは、テレフタル酸と、ジオールとを用いて得られた縮合反応生成物からなるポリエステルポリオールである。本発明のポリオール組成物に含まれる第２ポリエステルポリオールは、１種のみでも、２種以上でもよい。
【0012】
第１ポリエステルポリオール及び第２ポリエステルポリオールの形成に用いられるジオールは、脂肪族ジオール、脂環式ジオール及び芳香族ジオールのいずれでもよいが、好ましくは脂肪族ジオールである。尚、第１ポリエステルポリオールの形成に用いられるジオールと、第２ポリエステルポリオールの形成に用いられるジオールは、同一でもよいし、異なってもよい。
【0013】
この脂肪族ジオールは、直鎖状及び分岐状のいずれでもよい。直鎖状ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール等が挙げられる。分岐状ジオールとしては、プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール等が挙げられる。
【0014】
本発明に係る第１ポリエステルポリオール及び第２ポリエステルポリオールは、上記のように、いずれも芳香族ポリエステルポリオールであるので、芳香族化合物である。
第１ポリエステルポリオールにおける芳香族部分の含有割合（以下、「芳香族濃度」ともいう）、即ち、第１ポリエステルポリオールを構成する芳香環の質量比率は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０～３５質量％、更に好ましくは１５～２５質量％である。
また、第２ポリエステルポリオールにおける芳香族部分の含有割合（芳香族濃度）は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０～３５質量％、更に好ましくは１５～２５質量％である。
第１ポリエステルポリオールにおける芳香族部分の含有割合（以下、「芳香族濃度」ともいう）、即ち、第１ポリエステルポリオールを構成する芳香環の質量比率は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０～３５質量％、更に好ましくは１５～２５質量％である。
また、第２ポリエステルポリオールにおける芳香族部分の含有割合（芳香族濃度）は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０～３５質量％、更に好ましくは１５～２５質量％である。
【0015】
本発明において、ポリオール組成物を構成するポリオール成分に含まれる第１ポリエステルポリオール及び第２ポリエステルポリオールの含有割合を、それぞれ、Ｐ１及びＰ２とし、Ｐ１及びＰ２の合計を１００質量％とすると、含有割合Ｐ１及びＰ２は、それぞれ、好ましくは２０～５０質量％及び５０～８０質量％、より好ましくは３０～５０質量％及び５０～７０質量％、更に好ましくは３５～５０質量％及び５０～６５質量％である。これにより、本発明のポリオール組成物を含有するポリウレタンフォーム用組成物を用いて得られる発泡体は、被着体への接着性及び断熱性に優れる。
【0016】
本発明のポリオール組成物を構成する全てのポリオール成分の合計を１００質量％とすると、第１ポリエステルポリオール及び第２ポリエステルポリオールの含有量の合計量の割合の下限は、ポリオール組成物を含有するポリウレタンフォーム用組成物を用いて得られる発泡体の被着体への接着性の観点から、好ましくは７０質量％、より好ましくは８０質量％、更に好ましくは８５質量％である。また、上限は、好ましくは９５質量％、より好ましくは９０質量％であるが、１００質量％でもよい。
【0017】
上記ポリオール成分は、必要に応じて、更に、他のポリオールを含むことができる。他のポリオールとしては、ウレタン反応性を有しつつ、ウレタン結合の形成を促進する触媒としても作用する自己触媒性ポリオール、多価アルコール、多価フェノール、天然油脂系ポリオール（ヒマシ油等）、ポリエーテルポリオール（グリセリン系ポリエーテルポリオール、芳香族ポリエーテルポリオール、マンニッヒ系ポリエーテルポリオール、シュクロース系ポリエーテルポリオール、ソルビトール系ポリエーテルポリオール等）、ポリエーテルエステルポリオール、脂肪族ポリエステルポリオール、ポリジエンポリオール等が挙げられる。これらのうち、自己触媒性ポリオールを含むことが好ましい。
【0018】
上記自己触媒性ポリオールは、具体的には、窒素原子を有するものであり、好ましくは１級アミン、２級アミン及び３級アミンのいずれかの構造を有するものであり、より好ましくは３級アミン構造を有するものである。上記自己触媒性ポリオールとしては、エチレンジアミン系ポリエーテルポリオール、マンニッヒ系ポリエーテルポリオール、トルエンジアミン系ポリエーテルポリオール等が挙げられる。これらのうち、エチレンジアミン系ポリエーテルポリオールが好ましい。
【0019】
エチレンジアミン系ポリエーテルポリオールは、好ましくはエチレンジアミンのアルキレンオキサイド付加物であり、このアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられる。アルキレンオキサイドは、これらのうちの１種のみ又は２種以上が用いられたものとすることができる。アルキレンオキサイドとしては、得られる発泡体の機械的強度の観点から、プロピレンオキシドを含むことが好ましい。この場合、プロピレンオキシドの使用量の割合は、アルキレンオキサイドの全体に対して、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。
エチレンジアミン系ポリエーテルポリオールの水酸基価は、得られる発泡体の機械的強度の観点から、好ましくは４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
エチレンジアミン系ポリエーテルポリオールの水酸基価は、得られる発泡体の機械的強度の観点から、好ましくは４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
【0020】
上記ポリオール成分が自己触媒性ポリオールを含む場合、その含有割合の上限は、本発明のポリオール組成物を構成する全てのポリオール成分の合計を１００質量％とすると、好ましくは３０質量％、より好ましくは２５質量％、更に好ましくは２０質量％である。また、下限は、好ましくは５質量％、より好ましくは８質量％、更に好ましくは１０質量％であるが、０質量％でもよい。
【0021】
本発明のポリオール組成物は、ポリオール成分以外に、更に、触媒、発泡剤、発泡体のセル構造を均一化する整泡剤、相溶化剤、難燃剤、ホルムアルデヒド捕捉剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、抗菌剤、腐食防止剤、着色剤、水等の他の成分（添加剤）を含有することができる。尚、水は発泡剤として用いられることがあるが、これに限定されない。
【0022】
触媒としては、ウレタン結合の形成を促進するウレタン化触媒（樹脂化触媒）、イソシアヌレート環の生成を促進するイソシアヌレート化触媒（三量化触媒）等が挙げられる。本発明においては、ウレタン化触媒（樹脂化触媒）及びイソシアヌレート化触媒（三量化触媒）を併用することが好ましい。
【0023】
ウレタン化触媒（樹脂化触媒）としては、イミダゾール化合物、３級アミン、Ｋ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｒ又はＢｉを含むカルボン酸金属塩等が挙げられる。用いられるウレタン化触媒は、１種のみでも、２種以上でもよい。
【0024】
イミダゾール化合物としては、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、１－イソブチル－２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール等が挙げられる。
【0025】
３級アミンとしては、Ｎ，Ｎ－ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘキサデシルアミン等のＮ，Ｎ－ジメチルアルキルアミン類；２－（ジメチルアミノ）エチルアミン、３－（ジメチルアミノ）プロピルアミン等の（ジメチルアミノ）アルキルアミン類；Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルメチルアミン、（ジメチルアミノ）アセトニトリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、１－（ジメチルアミノ）ピロール、１，２－ジメチル－１，４，５，６－テトラヒドロピリミジン、４－ジメチルアミノトルエン、ジメチルアニリン、４－ジメチルアミノアニリン、２－（ジメチルアミノ）ピリジン、４－（ジメチルアミノ）ピリジン、４－（ジメチルアミノ）ベンゾニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メチルモルホリン、ビス（２－モルホリノエチル）エーテル等が挙げられる。
【0026】
カルボン酸金属塩としては、カルボン酸のカルボキシ基を構成する水素原子が、Ｋ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｒ又はＢｉに置換されてなる化合物が好ましく用いられる。具体的なカルボン酸金属塩としては、酢酸カリウム、酪酸カリウム、オクチル酸カリウム、ナフテン酸カリウム、オレイン酸カリウム、オクタン酸カリウム、ネオデカン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、ステアリン酸カリウム、安息香酸カリウム等のカルボン酸カリウム；酢酸錫、酪酸錫、オクチル酸錫、ナフテン酸錫、オレイン酸錫、ラウリン酸錫、オクタン酸第一錫、ジラウリン酸第一錫、ジパルミチン酸第一錫、ジステアリン酸第一錫、ジオレイン酸第一錫、ビス（ネオデカン酸）錫、ステアリン酸錫、安息香酸錫等のカルボン酸錫；酢酸鉛、酪酸鉛、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、オレイン酸鉛、オクタン酸鉛、ネオデカン酸鉛、ラウリン酸鉛、ステアリン酸鉛、安息香酸鉛等のカルボン酸鉛；酢酸亜鉛、酪酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、安息香酸亜鉛等のカルボン酸亜鉛；酢酸鉄、酪酸鉄、オクチル酸鉄、ナフテン酸鉄、オレイン酸鉄、オクタン酸鉄、ネオデカン酸鉄、ラウリン酸鉄、ステアリン酸鉄、安息香酸鉄等のカルボン酸鉄；酢酸銅、酪酸銅、オクチル酸銅、ナフテン酸銅、オレイン酸銅、オクタン酸銅、ネオデカン酸銅、ラウリン酸銅、ステアリン酸銅、安息香酸銅等のカルボン酸銅；酢酸ニッケル、酪酸ニッケル、オクチル酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、オレイン酸ニッケル、オクタン酸ニッケル、ネオデカン酸ニッケル、ラウリン酸ニッケル、ステアリン酸ニッケル、安息香酸ニッケル等のカルボン酸ニッケル；酢酸コバルト、酪酸コバルト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オレイン酸コバルト、オクタン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ラウリン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、安息香酸コバルト等のカルボン酸コバルト；酢酸マンガン、酪酸マンガン、オクチル酸マンガン、ナフテン酸マンガン、オレイン酸マンガン、オクタン酸マンガン、ネオデカン酸マンガン、ラウリン酸マンガン、ステアリン酸マンガン、安息香酸マンガン等のカルボン酸マンガン；酢酸ジルコニウム、酪酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、オレイン酸ジルコニウム、オクタン酸ジルコニウム、ネオデカン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、安息香酸ジルコニウム等のカルボン酸ジルコニウム；酢酸ビスマス、酪酸ビスマス、オクチル酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、オレイン酸ビスマス、オクタン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、ラウリン酸ビスマス、ステアリン酸ビスマス、安息香酸ビスマス等のカルボン酸ビスマス等が挙げられる。
【0027】
本発明において、ウレタン化触媒（樹脂化触媒）は、イミダゾール化合物、３級アミン及びカルボン酸金属塩を組み合わせてなることが好ましい。
【0028】
ウレタン化触媒（樹脂化触媒）を用いる場合、ポリウレタンが効率よく形成されることから、その使用量（合計）は、ポリオール組成物を構成する全てのポリオール成分の合計を１００質量部とすると、好ましくは０．５～１０質量部、より好ましくは１～７質量部、更に好ましくは２～５質量部である。
【0029】
イソシアヌレート化触媒（三量化触媒）としては、第四級アンモニウム塩、脂肪酸アルカリ金属塩、含窒素芳香族化合物、第三級アンモニウム塩等が挙げられる。用いられるイソシアヌレート化触媒は、１種のみでも、２種以上でもよい。
【0030】
第四級アンモニウム塩のカチオン部である第四級アンモニウム基としては、テトラメチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、プロピルトリメチルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、ペンチルトリメチルアンモニウム、ヘキシルトリメチルアンモニウム、ヘプチルトリメチルアンモニウム、オクチルトリメチルアンモニウム、ノニルトリメチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、ウンデシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、トリデシルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム等の脂肪族アンモニウム基；（２－ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム、ヒドロキシエチル－２－ヒドロキシプロピルジメチルアンモニウム等のヒドロキシアンモニウム基；１－メチル－１－アザニア－４－アザビシクロ［２，２，２］オクタニウム、１，１－ジメチル－４－メチルピペリジニウム、１－メチルモルホリニウム、１－メチルピペリジニウム等の脂環式アンモニウム基等が挙げられる。
【0031】
第四級アンモニウム塩のアニオン部としては、ギ酸イオン、酢酸イオン、オクタン酸イオン、蓚酸イオン、マロン酸イオン、コハク酸イオン、グルタル酸イオン、アジピン酸イオン、安息香酸イオン、トルイル酸イオン、エチル安息香酸イオン、メチル炭酸イオン、フェノールイオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、リン酸エステルイオン、ハロゲン化物イオン、ＯＨ－、ＣＯ３
２－、ＨＣＯ３
－等が挙げられる。
【0032】
脂肪酸アルカリ金属塩としては、オクチル酸カリウム、２－エチルヘキサン酸カリウム、酢酸ナトリウム等が挙げられる。
含窒素芳香族化合物としては、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４－ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン等が挙げられる。
第三級アンモニウム塩としては、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、トリフェニルアンモニウム塩等が挙げられる。
含窒素芳香族化合物としては、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４－ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン等が挙げられる。
第三級アンモニウム塩としては、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、トリフェニルアンモニウム塩等が挙げられる。
【0033】
本発明において、イソシアヌレート化触媒（三量化触媒）は、第四級アンモニウム塩を含むことが好ましい。
【0034】
イソシアヌレート化触媒（三量化触媒）を用いる場合、ポリオール成分のヒドロキシ基と、ポリイソシアネートのイソシアネート基との反応によりイソシアヌレート環の生成が促進されることから、その使用量（合計）は、ポリオール組成物を構成する全てのポリオール成分の合計を１００質量部とすると、好ましくは０．３～１０質量部、より好ましくは０．５～５質量部、更に好ましくは１～４質量部である。
【0035】
本発明において、被着体への接着性及び断熱性に優れる発泡体の製造に用いるポリウレタンフォーム用組成物の原料として、通常、触媒が含まれる。本発明のポリオール組成物は、ポリウレタンフォーム用組成物に含まれる全量の触媒が含まれる組成物であってもよいし、触媒の一部又は全てを含有しない組成物であってもよい。
【0036】
発泡剤としては、ハロゲン化オレフィン、ハイドロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、水等が挙げられる。本発明のポリオール組成物に含まれる発泡剤は、１種のみでも、２種以上でもよい。本発明においては、ポリウレタンフォーム用組成物がハロゲン化オレフィンを含むことから、本発明のポリオール組成物が発泡剤を含有する場合、ハロゲン化オレフィンを含むことが好ましい。
【0037】
本発明のポリオール組成物が水を除く発泡剤（以下、「発泡剤（Ｓ）」という）を含有する場合、その含有量は、ポリオール組成物を構成する全てのポリオール成分の合計を１００質量部とすると、好ましくは１０～５０質量部、より好ましくは１５～４５質量部、更に好ましくは２０～４０質量部である。
上記発泡剤（Ｓ）は、ハロゲン化オレフィンのみからなるものであるか、ハロゲン化オレフィンと、ハイドロカーボン及びハイドロフルオロカーボンから選ばれた少なくとも１種とからなるものとすることができる。
上記発泡剤（Ｓ）は、ハロゲン化オレフィンのみからなるものであるか、ハロゲン化オレフィンと、ハイドロカーボン及びハイドロフルオロカーボンから選ばれた少なくとも１種とからなるものとすることができる。
【0038】
上記ハロゲン化オレフィンは、好ましくは、ハロゲン原子として、塩素原子、フッ素原子等を含む、炭素原子数が２～６個程度の不飽和炭化水素誘導体であり、ハイドロフルオロオレフィン、ハイドロクロロフルオロオレフィン等が挙げられる。
【0039】
ハイドロフルオロオレフィンとしては、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ）等のペンタフルオロプロペン類；１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）、１，２，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｅ）等のテトラフルオロプロペン類；３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２４３ｚｆ）等のトリフルオロプロペン類；テトラフルオロブテン（ＨＦＯ－１３４５）類；ペンタフルオロブテン異性体（ＨＦＯ－１３５４）類；１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ）等のヘキサフルオロブテン異性体（ＨＦＯ－１３３６）類；ヘプタフルオロブテン異性体（ＨＦＯ－１３２７）類；ヘプタフルオロペンテン異性体（ＨＦＯ－１４４７）類；オクタフルオロペンテン異性体（ＨＦＯ－１４３８）類；ノナフルオロペンテン異性体（ＨＦＯ－１４２９）類等が挙げられる。
【0040】
また、ハイドロクロロフルオロオレフィンとしては、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ）、２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｘｆ）、ジクロロトリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２３）、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ）、１－クロロ－１，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｂ）、２－クロロ－１，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｘｅ）、２－クロロ－２，２，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｘｃ）、３－クロロ－１，２，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｙｅ）、３－クロロ－１，１，２－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｙｃ）等が挙げられる。
【0041】
ハイドロカーボンとしては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ネオヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、シクロペンタン等が挙げられる。
【0042】
ハイドロフルオロカーボンとしては、ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）、１，１，１，２，２－ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ１２５）、１，１，１－トリフルオロエタン（ＨＦＣ１４３ａ）、１，１，２，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）、１，１－ジフルオロエタン（ＨＦＣ１５２ａ）、１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ２２７ｅａ）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ２４５ｆａ）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ３６５ｍｆｃ）、及び１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロペンタン（ＨＦＣ４３１０ｍｅｅ）、ジクロロエタン、プロピルクロリド、イソプロピルクロリド、ブチルクロリド、イソブチルクロリド、ペンチルクロリド、イソペンチルクロリド等が挙げられる。
【0043】
本発明において、被着体への接着性及び断熱性に優れる発泡体の製造に用いるポリウレタンフォーム用組成物の原料として、発泡剤が含まれる。本発明のポリオール組成物は、ポリウレタンフォーム用組成物に含まれる全量の発泡剤が含まれる組成物であってもよいし、発泡剤の一部又は全てを含有しない組成物であってもよい。
【0044】
整泡剤は、ノニオン系、アニオン系及びカチオン系のいずれの化合物でもよいが、ノニオン系整泡剤を含むことが好ましい。用いられる整泡剤は、１種のみでも、２種以上でもよい。
具体的な整泡剤としては、オルガノポリシロキサン、ポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシロキサン、ポリシロキサンオキシアルキレン共重合体等のシリコーン系化合物や、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油脂肪酸エステル、ラウリル脂肪酸エチレンオキシド付加物等が挙げられる。
具体的な整泡剤としては、オルガノポリシロキサン、ポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシロキサン、ポリシロキサンオキシアルキレン共重合体等のシリコーン系化合物や、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油脂肪酸エステル、ラウリル脂肪酸エチレンオキシド付加物等が挙げられる。
【0045】
本発明において、整泡剤は、シリコーン系化合物を含むことが好ましい。
本発明のポリオール組成物が整泡剤を含有する場合、その含有量は、ポリオール組成物を構成する全てのポリオール成分の合計を１００質量部とすると、好ましくは０．１～５質量部、より好ましくは０．５～４質量部、更に好ましくは１～３質量部である。
本発明のポリオール組成物が整泡剤を含有する場合、その含有量は、ポリオール組成物を構成する全てのポリオール成分の合計を１００質量部とすると、好ましくは０．１～５質量部、より好ましくは０．５～４質量部、更に好ましくは１～３質量部である。
【0046】
相溶化剤としては、ノニオン系界面活性剤、プロピレンカーボネート等が挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキルエーテル等が挙げられる。
【0047】
難燃剤としては、有機リン酸エステル、リン酸塩、スズ酸塩、ハロゲン化合物（有機リン酸エステルを除く）、ホウ素化合物、金属水酸化物、赤リン、リン酸エステルアミド、ホスホニトリル化合物、有機ホスホン酸化合物、有機ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、トリアジン化合物、環状モノウレイド、環状ジウレイド、アミジン化合物等が挙げられる。用いられる難燃剤は、１種のみでも、２種以上でもよい。尚、難燃剤は、ポリウレタンフォーム用組成物を用いて得られる発泡体の断熱性の向上のためには液状を有することが好ましい。
【0048】
後述する本発明のポリウレタンフォーム用組成物において、含まれる全てのポリオール成分の合計を１００質量部とした場合に、水の含有量が０．５質量部未満（０質量部でもよい）であると、被着体への接着性及び断熱性に優れた発泡体を効率よく製造することができる。従って、このようなポリウレタンフォーム用組成物を製造する原料として、全てのポリオール成分の合計を１００質量部とした場合に、水の含有量が０．５質量部未満であるポリオール組成物を用いることは、有用である。本発明のポリオール組成物が水を含有する場合、その含有量は、全てのポリオール成分の合計を１００質量部とした場合に、好ましくは０．５質量部未満、より好ましくは０．４質量部以下、更に好ましくは０．３質量部以下である。
本発明において、水を含有しないポリオール組成物もまた、被着体への接着性及び断熱性に優れた発泡体の製造に好適なポリウレタンフォーム用組成物を与える。
本発明において、水を含有しないポリオール組成物もまた、被着体への接着性及び断熱性に優れた発泡体の製造に好適なポリウレタンフォーム用組成物を与える。
【0049】
本発明のポリオール組成物を製造する方法は、特に限定されない。水を含有するポリオール組成物を製造する場合には、製造後の水の含有割合を考慮しつつ、原料を混合することが好ましい。
【0050】
本発明のポリウレタンフォーム用組成物は、上記本発明のポリオール組成物と、ハロゲン化オレフィンを含む発泡剤と、ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物とが組み合わされてなる組成物である。尚、本発明のポリウレタンフォーム用組成物は、通常、触媒を含有する。
【0051】
本発明に係るポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネートを含む一方、ポリイソシアネートのイソシアネート基と反応しない成分を含んでもよい組成物である。尚、このポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネートのみからなるものであってもよい。
【0052】
ポリイソシアネートは、ポリオール組成物中のポリオール成分と反応することにより、ポリウレタン（樹脂）を生成させるものであり、分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物である。
【0053】
ポリイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー、ポリイソシアネートのイソシアヌレート変性体又はカルボジイミド変性体等が挙げられる。ポリイソシアネート組成物に含まれるポリイソシアネートは、１種のみでも２種以上でもよい。
【0054】
芳香族ポリイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ポリトリレントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート）、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート）、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【0055】
本発明において、ポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネートを含むことが好ましい。
ポリイソシアネート組成物を構成するポリイソシアネートの合計に対する、芳香族ポリイソシアネートの含有割合の下限は、好ましくは８０質量％、より好ましくは９０質量％である。
ポリイソシアネート組成物を構成するポリイソシアネートの合計に対する、芳香族ポリイソシアネートの含有割合の下限は、好ましくは８０質量％、より好ましくは９０質量％である。
【0056】
ポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネート以外に、他の成分を含有することができる。他の成分としては、ポリオール組成物に含まれてもよいとした他の成分（添加剤）のうち、発泡剤（Ｓ）、触媒等の、ポリイソシアネートと反応しない成分を用いることができる。
【0057】
本発明に係るポリイソシアネート組成物に含まれるポリイソシアネートは、ポリオール組成物に含まれるポリオール成分と反応して、被着体への接着性及び断熱性に優れる発泡体を与える成分であり、本発明のポリウレタンフォーム用組成物におけるポリオール及びポリイソシアネートの間には、好ましい含有割合がある。本発明においては、ポリイソシアネートのイソシアネート基と、ポリオール成分のヒドロキシ基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、好ましくは０．９～４．５、より好ましくは１～３、更に好ましくは１．１～２となるように、ポリオール組成物及びポリイソシアネート組成物が構成される。
【0058】
本発明のポリウレタンフォーム用組成物を製造する方法は、少なくとも、ポリオール成分、ハロゲン化オレフィンを含む発泡剤、触媒及びポリイソシアネートが含まれるように、原料を混合する方法であれば、特に限定されない。原料を混合する場合には、例えば、高速撹拌機、衝突混合機等を用いることができる。
【0059】
本発明において、ポリウレタンフォーム用組成物の製造に用いるポリオール組成物は、上記のように、触媒の一部又は全てを含有しない組成物とすることができる。この場合、ポリウレタンフォーム用組成物を製造する方法としては、（１）触媒を含有しないポリオール組成物と、触媒と、ポリイソシアネート組成物とを製造原料として用いる方法、（２）触媒を含有しないポリオール組成物と、触媒を含有するポリイソシアネート組成物とを製造原料として用いる方法、（３）触媒の一部を含有するポリオール組成物と、触媒の残部を含有するポリイソシアネート組成物とを製造原料として用いる方法等が挙げられる。このように、本発明のポリオール組成物が触媒を含有しない場合、触媒は単独で又はポリイソシアネート組成物に含まれる形で用いられるが、そのときの使用量は、いずれも、上記のようにポリオール組成物に含まれる全てのポリオール成分の合計に対する好ましい量である。
【0060】
更に、本発明において、ポリウレタンフォーム用組成物の製造に用いるポリオール組成物は、上記のように、発泡剤の一部又は全てを含有しない組成物とすることができる。この場合、（１）水を含んでもよいが、ハロゲン化オレフィン等の発泡剤（Ｓ）を含まないポリオール組成物と、発泡剤（Ｓ）と、ポリイソシアネート組成物とを製造原料として用いる方法、（２）水を含んでもよいが発泡剤（Ｓ）を含まないポリオール組成物と、発泡剤（Ｓ）を含有するポリイソシアネート組成物とを製造原料として用いる方法、（３）発泡剤を含まないポリオール組成物と、必要により水と、発泡剤（Ｓ）と、ポリイソシアネート組成物とを製造原料として用いる方法、（４）発泡剤を含まないポリオール組成物と、必要により水と、発泡剤（Ｓ）を含むポリイソシアネート組成物とを製造原料として用いる方法、（５）発泡剤（Ｓ）の一部を含有するポリオール組成物と、発泡剤（Ｓ）の残部を含有するポリイソシアネート組成物とを製造原料として用いる方法等が適用される。特に、本発明のポリオール組成物が発泡剤（Ｓ）を含有しない場合、ポリウレタンフォーム用組成物を製造する際に、発泡剤（Ｓ）は単独で又はポリイソシアネート組成物に含まれる形で用いられるが、そのときの使用量は、いずれも、上記のようにポリオール組成物に含まれる全てのポリオール成分の合計に対する好ましい量である。
【0061】
本発明において、水を含む発泡剤を用いずに、又は、水を単独で用いずに、ポリウレタンフォーム用組成物を製造した場合には、当然ながら、水を全く含有しないポリウレタンフォーム用組成物が製造され、このような組成物も、被着体への接着性及び断熱性に優れる発泡体を得る好ましい１態様である。
【0062】
本発明の発泡体（ポリウレタンフォーム）は、上記本発明のポリウレタンフォーム用組成物を、発泡・硬化させてなる、独立気泡率の高い硬質発泡体（硬質ポリウレタンフォーム）である。上記のように、特定の構成を有する上記本発明のポリウレタンフォーム用組成物を用いたことから、本発明の発泡体は断熱性に優れ、上記本発明のポリウレタンフォーム用組成物を被着体に塗布してその表面で発泡・硬化させた場合には、被着体への接着性にも優れる。
【0063】
本発明の発泡体を製造する方法は、特に限定されず、用途に応じて、従来、公知の方法を適用することができる。例えば、ポリウレタンフォーム用組成物を被着体に塗工し、板状に発泡・硬化させるラミネート連続発泡法；ポリウレタンフォーム用組成物を被着体における所定の空間部に注入して、発泡・硬化させる注入発泡法；ポリウレタンフォーム用組成物を、スプレーガンを用いて被着体に吹き付けて発泡・硬化させるスプレー発泡法等が挙げられる。尚、触媒、水及び発泡剤（Ｓ）が、ポリオール組成物並びにポリイソシアネート組成物のいずれにも含有されずに、スプレー発泡法を採用する場合には、現場において、発泡機等により、予め、個々の原料を混合してポリウレタンフォーム用組成物が調製される。また、形成される発泡体が当接する被着面の構成材料は、特に限定されず、無機材料（金属、無機化合物等）、有機材料（高分子等）又はこれらを含む複合材料とすることができる。
被着体の表面に厚肉のポリウレタンフォーム層を形成する場合には、塗り重ねが容易なスプレー発泡法が好ましく適用される。
被着体の表面に厚肉のポリウレタンフォーム層を形成する場合には、塗り重ねが容易なスプレー発泡法が好ましく適用される。
【実施例0064】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。尚、下記の記載において、「部」及び「％」は、特に断らない限り、質量基準である。
【0065】
１．組成物の製造原料
実施例及び比較例で用いたポリウレタンフォーム用組成物の原料を以下に示す。
実施例及び比較例で用いたポリウレタンフォーム用組成物の原料を以下に示す。
【0066】
１－１．ポリオール
１－１－１．第１ポリエステルポリオール
（１）無水フタル酸系ポリエステルポリオール（Ｏ－芳香族エステル１）
エア・ウォーター・パフォーマンスケミカル社製「マキシモールＲＤＫ－１３３」（商品名）を用いた。芳香族濃度は２３％である。
（２）無水フタル酸系ポリエステルポリオール（Ｏ－芳香族エステル２）
エア・ウォーター・パフォーマンスケミカル社製「マキシモールＲＤＫ－１４２」（商品名）を用いた。芳香族濃度は２０％である。
１－１－１．第１ポリエステルポリオール
（１）無水フタル酸系ポリエステルポリオール（Ｏ－芳香族エステル１）
エア・ウォーター・パフォーマンスケミカル社製「マキシモールＲＤＫ－１３３」（商品名）を用いた。芳香族濃度は２３％である。
（２）無水フタル酸系ポリエステルポリオール（Ｏ－芳香族エステル２）
エア・ウォーター・パフォーマンスケミカル社製「マキシモールＲＤＫ－１４２」（商品名）を用いた。芳香族濃度は２０％である。
【0067】
１－１－２．第２ポリエステルポリオール
（１）テレフタル酸系ポリエステルポリオール（Ｐ－芳香族エステル１）
エア・ウォーター・パフォーマンスケミカル社製「マキシモールＲＦＫ－５０５」（商品名）を用いた。芳香族濃度は２２％である。
（２）テレフタル酸系ポリエステルポリオール（Ｐ－芳香族エステル２）
エア・ウォーター・パフォーマンスケミカル社製「マキシモールＲＦＫ－５５６」（商品名）を用いた。芳香族濃度は１８％である。
（３）テレフタル酸系ポリエステルポリオール（Ｐ－芳香族エステル３）
エア・ウォーター・パフォーマンスケミカル社製「マキシモールＲＬＫ－０８７」（商品名）を用いた。芳香族濃度は８％である。
（１）テレフタル酸系ポリエステルポリオール（Ｐ－芳香族エステル１）
エア・ウォーター・パフォーマンスケミカル社製「マキシモールＲＦＫ－５０５」（商品名）を用いた。芳香族濃度は２２％である。
（２）テレフタル酸系ポリエステルポリオール（Ｐ－芳香族エステル２）
エア・ウォーター・パフォーマンスケミカル社製「マキシモールＲＦＫ－５５６」（商品名）を用いた。芳香族濃度は１８％である。
（３）テレフタル酸系ポリエステルポリオール（Ｐ－芳香族エステル３）
エア・ウォーター・パフォーマンスケミカル社製「マキシモールＲＬＫ－０８７」（商品名）を用いた。芳香族濃度は８％である。
【0068】
１－１－３．脂肪族ポリエステルポリオール
エア・ウォーター・パフォーマンスケミカル社製コハク酸系ポリエステルポリオール「マキシモールＳＤＫ－１４５」（商品名）を用いた。芳香族濃度は０％である。
エア・ウォーター・パフォーマンスケミカル社製コハク酸系ポリエステルポリオール「マキシモールＳＤＫ－１４５」（商品名）を用いた。芳香族濃度は０％である。
【0069】
１－１－４．自己触媒性ポリオール
（１）エチレンジアミン系ポリエーテルポリオール１
ＡＧＣ社製「ＥＸＣＥＮＯＬ ７５０ＥＤ」（商品名）を用いた。開始剤に付加されたアルキレンオキサイドの１００質量％がプロピレンオキシドである。
（２）エチレンジアミン系ポリエーテルポリオール２
ＡＧＣ社製「ＥＸＣＥＮＯＬ ５００ＥＤ」（商品名）を用いた。開始剤に付加されたアルキレンオキサイドの１００質量％がプロピレンオキシドである。
（１）エチレンジアミン系ポリエーテルポリオール１
ＡＧＣ社製「ＥＸＣＥＮＯＬ ７５０ＥＤ」（商品名）を用いた。開始剤に付加されたアルキレンオキサイドの１００質量％がプロピレンオキシドである。
（２）エチレンジアミン系ポリエーテルポリオール２
ＡＧＣ社製「ＥＸＣＥＮＯＬ ５００ＥＤ」（商品名）を用いた。開始剤に付加されたアルキレンオキサイドの１００質量％がプロピレンオキシドである。
【0070】
１－２．触媒
１－２－１．三量化触媒
花王社製第四級アンモニウム塩「カオーライザーＮｏ．４２０」（商品名）を用いた。
１－２－１．三量化触媒
花王社製第四級アンモニウム塩「カオーライザーＮｏ．４２０」（商品名）を用いた。
【0071】
１－２－２．樹脂化触媒
（１）イミダゾール系触媒
花王社製「カオーライザーＮｏ．３５０」（商品名）を用いた。
（２）３級アミン
エボニック・ジャパン社製Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルメチルアミン「ポリキャット１２」（商品名）を用いた。
（３）オクチル酸ビスマス
日本化学産業社製「プキャット２５」（商品名）を用いた。
（１）イミダゾール系触媒
花王社製「カオーライザーＮｏ．３５０」（商品名）を用いた。
（２）３級アミン
エボニック・ジャパン社製Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルメチルアミン「ポリキャット１２」（商品名）を用いた。
（３）オクチル酸ビスマス
日本化学産業社製「プキャット２５」（商品名）を用いた。
【0072】
１－３．整泡剤
モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製シリコーン系整泡剤「ＮｉａｘＴＭ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｌ－６１００」（商品名）を用いた。
モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製シリコーン系整泡剤「ＮｉａｘＴＭ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｌ－６１００」（商品名）を用いた。
【0073】
１－４．相溶化剤
花王社製ポリオキシアルキレンアルキルエーテル「エマルゲンＬＳ－１０６」（商品名）を用いた。
花王社製ポリオキシアルキレンアルキルエーテル「エマルゲンＬＳ－１０６」（商品名）を用いた。
【0074】
１－５．発泡剤
（１）非フロン系発泡剤１
Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン「ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ」（商品名）を用いた。
（２）非フロン系発泡剤２
Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン「ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ」（商品名）を用いた。
（３）水
（１）非フロン系発泡剤１
Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン「ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ」（商品名）を用いた。
（２）非フロン系発泡剤２
Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン「ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ」（商品名）を用いた。
（３）水
【0075】
１－６．ポリイソシアネート
万華化学ジャパン社製ポリメリックＭＤＩ「Ｗａｎｎａｔｅ ＰＭ－１３０」（商品名）を用いた。
万華化学ジャパン社製ポリメリックＭＤＩ「Ｗａｎｎａｔｅ ＰＭ－１３０」（商品名）を用いた。
【0076】
２．ポリウレタンフォーム用組成物の製造及び評価
上記の原料を用いて、ポリウレタンフォーム用組成物を製造した。その後、該組成物を用いて発泡体を作製し、各種評価を行った。
上記の原料を用いて、ポリウレタンフォーム用組成物を製造した。その後、該組成物を用いて発泡体を作製し、各種評価を行った。
【0077】
実施例１
４０部のＯ－芳香族エステル１と、６０部のＰ－芳香族エステル１と、１．５部の第四級アンモニウム塩と、１．５部のイミダゾール系触媒と、１．５部の３級アミンと、１部のオクチル酸ビスマスと、１．５部の整泡剤と、８部の相溶化剤と、３０部の非フロン系発泡剤１と、０．３部の水とを撹拌、混合し、ポリオール組成物を得た（表１参照）。
その後、得られたポリオール組成物（合計１４５．３部）と、ポリイソシアネート１４５．３部とを撹拌、混合して、ポリウレタンフォーム用組成物を得た。
４０部のＯ－芳香族エステル１と、６０部のＰ－芳香族エステル１と、１．５部の第四級アンモニウム塩と、１．５部のイミダゾール系触媒と、１．５部の３級アミンと、１部のオクチル酸ビスマスと、１．５部の整泡剤と、８部の相溶化剤と、３０部の非フロン系発泡剤１と、０．３部の水とを撹拌、混合し、ポリオール組成物を得た（表１参照）。
その後、得られたポリオール組成物（合計１４５．３部）と、ポリイソシアネート１４５．３部とを撹拌、混合して、ポリウレタンフォーム用組成物を得た。
【0078】
次に、得られたポリウレタンフォーム用組成物を用いて、ＪＩＳ Ａ ９５２６（２０２２）に準ずる方法、即ち、ポリウレタンフォーム用組成物をコンクリート板に吹き付けて硬化させることによりポリウレタンフォームを製造した。その後、下記の評価項目に適したサイズの発泡体試験片を準備し、断熱性の評価を行った。また、コンクリート板への接着性の評価も行い、これらの結果を表１に併記した。
【0079】
（１）断熱性
ＪＩＳ Ａ １４１２（１９９９）に準ずる方法により発泡体試験片の熱伝導率を、英弘精機株式会社製熱伝導率測定装置「オートラムダＨＣ－０７４」（商品名）により測定した。具体的には、測定前に、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下、２４時間静置したポリウレタンフォームを切削加工して、そのコア部から、２００ｍｍ（縦）×２００ｍｍ（横）×２５ｍｍ（厚さ）のサイズとした試験片を切り出した。次いで、この切削加工から１日以内に、試験片の熱伝導率（初期熱伝導率）を測定する一方、この試験片を６０℃、ｄｒｙ雰囲気下、２８日間保管した後の熱伝導率（２８日後熱伝導率）を測定し、これらの測定値を用いて、下記式から熱伝導率増加率を算出した。
熱伝導率増加率（％）＝〔（（２８日後熱伝導率）－（初期熱伝導率））／（初期熱伝導率）〕×１００
ＪＩＳ Ａ １４１２（１９９９）に準ずる方法により発泡体試験片の熱伝導率を、英弘精機株式会社製熱伝導率測定装置「オートラムダＨＣ－０７４」（商品名）により測定した。具体的には、測定前に、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下、２４時間静置したポリウレタンフォームを切削加工して、そのコア部から、２００ｍｍ（縦）×２００ｍｍ（横）×２５ｍｍ（厚さ）のサイズとした試験片を切り出した。次いで、この切削加工から１日以内に、試験片の熱伝導率（初期熱伝導率）を測定する一方、この試験片を６０℃、ｄｒｙ雰囲気下、２８日間保管した後の熱伝導率（２８日後熱伝導率）を測定し、これらの測定値を用いて、下記式から熱伝導率増加率を算出した。
熱伝導率増加率（％）＝〔（（２８日後熱伝導率）－（初期熱伝導率））／（初期熱伝導率）〕×１００
【0080】
初期熱伝導率及び熱伝導率増加率から、下記基準で断熱性を評価した。
・初期熱伝導率
○：０．０２１Ｗ／ｍ・Ｋ以下であった。
△：０．０２１Ｗ／ｍ・Ｋを超え、０．０２２Ｗ／ｍ・Ｋ以下であった。
×：０．０２２Ｗ／ｍ・Ｋを超えた。
・熱伝導率増加率
○：０．００５Ｗ／ｍ・Ｋ以下であった。
×：０．００５Ｗ／ｍ・Ｋを超えた。
・初期熱伝導率
○：０．０２１Ｗ／ｍ・Ｋ以下であった。
△：０．０２１Ｗ／ｍ・Ｋを超え、０．０２２Ｗ／ｍ・Ｋ以下であった。
×：０．０２２Ｗ／ｍ・Ｋを超えた。
・熱伝導率増加率
○：０．００５Ｗ／ｍ・Ｋ以下であった。
×：０．００５Ｗ／ｍ・Ｋを超えた。
【0081】
（２）接着性
０℃及び１０℃の各温度雰囲気下、コンクリート板にポリウレタンフォーム用組成物の吹き付けを行い、３分経過後に、コンクリート板からはみ出した発泡体端部を、コンクリート板に沿ってカッターで切断し、コンクリート板と発泡体との接着面付近を目視で観察して、発泡体の剥離の有無を確認した。
○：両温度でコンクリート板からの発泡体の剥離が認められなかった。
△：１０℃ではコンクリート板からの発泡体の剥離が認められないが、０℃では発泡体の剥離が認められた。
×：コンクリート板からの発泡体の剥離が認められた。
０℃及び１０℃の各温度雰囲気下、コンクリート板にポリウレタンフォーム用組成物の吹き付けを行い、３分経過後に、コンクリート板からはみ出した発泡体端部を、コンクリート板に沿ってカッターで切断し、コンクリート板と発泡体との接着面付近を目視で観察して、発泡体の剥離の有無を確認した。
○：両温度でコンクリート板からの発泡体の剥離が認められなかった。
△：１０℃ではコンクリート板からの発泡体の剥離が認められないが、０℃では発泡体の剥離が認められた。
×：コンクリート板からの発泡体の剥離が認められた。
【0082】
実施例２～１７及び比較例１～７
原料の種類及び使用量を表１、表２及び表３に示す通りとした以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリウレタンフォーム用組成物及びポリウレタンフォームを製造した。その後、各種評価を行った（表１～表３参照）。
原料の種類及び使用量を表１、表２及び表３に示す通りとした以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリウレタンフォーム用組成物及びポリウレタンフォームを製造した。その後、各種評価を行った（表１～表３参照）。
【0083】
【表1】
【0084】
【表2】
【0085】
【表3】
【0086】
表１～表３から以下のことが分かる。
実施例１～１７は、本発明の構成を有するポリオール組成物を含むポリウレタンフォーム用組成物の例であり、コンクリートへの接着性及び断熱性に優れた発泡体を得ることができた。一方、比較例１～５は、水の含有量が多すぎるポリオール組成物を含むポリウレタンフォーム用組成物を用いた例であり、得られた発泡体の接着性及び断熱性が十分ではなかった。また、比較例６は、芳香族ポリエステルポリオールに代えて脂肪族ポリエステルポリオールを含有するポリオール組成物を含むポリウレタンフォーム用組成物を用いた例であり、得られた発泡体の接着性及び断熱性が十分ではなかった。
実施例１～１７は、本発明の構成を有するポリオール組成物を含むポリウレタンフォーム用組成物の例であり、コンクリートへの接着性及び断熱性に優れた発泡体を得ることができた。一方、比較例１～５は、水の含有量が多すぎるポリオール組成物を含むポリウレタンフォーム用組成物を用いた例であり、得られた発泡体の接着性及び断熱性が十分ではなかった。また、比較例６は、芳香族ポリエステルポリオールに代えて脂肪族ポリエステルポリオールを含有するポリオール組成物を含むポリウレタンフォーム用組成物を用いた例であり、得られた発泡体の接着性及び断熱性が十分ではなかった。
【産業上の利用可能性】
【0087】
本発明のポリウレタンフォーム用組成物は、建築物の内外壁材、パネル等における断熱、金属サイディング、冷蔵庫等における断熱、ビル、マンション、冷凍倉庫等の躯体壁面、天井、屋根等における断熱又は結露防止、輸液パイプ等の断熱に用いる発泡体形成に好適である。本発明のポリウレタンフォーム用組成物は、例えば、コンクリート等からなる被着部への高い接着性が要求される用途に、特に有用である。