(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024146114
(43)【公開日】2024-10-15
(54)【発明の名称】高炉セメント用急結剤、吹付け材料、吹付けコンクリート
(51)【国際特許分類】
C04B 22/08 20060101AFI20241004BHJP
C04B 28/08 20060101ALI20241004BHJP
C04B 22/14 20060101ALI20241004BHJP
B28B 1/32 20060101ALI20241004BHJP
【FI】
C04B22/08 Z
C04B28/08
C04B22/14 A
B28B1/32 B
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2023058835
(22)【出願日】2023-03-31
(71)【出願人】
【識別番号】000003296
【氏名又は名称】デンカ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100207756
【弁理士】
【氏名又は名称】田口 昌浩
(74)【代理人】
【識別番号】100135758
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 高志
(74)【代理人】
【識別番号】100119666
【弁理士】
【氏名又は名称】平澤 賢一
(72)【発明者】
【氏名】室川 貴光
(72)【発明者】
【氏名】岩崎 昌浩
(72)【発明者】
【氏名】串橋 巧
【テーマコード(参考)】
4G112
【Fターム(参考)】
4G112MB00
4G112MB12
4G112MB13
4G112PB05
4G112PC06
(57)【要約】
【課題】短期強度に優れ、硫化水素ガス発生を抑制できる高炉セメント用急結剤を提供することを目的とする。
【解決手段】カルシウムアルミネートを40~70質量%、硫酸ナトリウムを3~25質量%、及び硫酸アルミニウムを0.1~10質量%以下含有する、高炉セメント用急結剤。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
カルシウムアルミネートを40~70質量%、硫酸ナトリウムを3~25質量%、及び硫酸アルミニウムを0.1~10質量%以下含有する、高炉セメント用急結剤。
【請求項2】
請求項1に記載の高炉セメント用急結剤と、高炉セメントとを含有する、吹付け材料。
【請求項3】
前記高炉セメント中の高炉スラグ含有量が、30~90質量%である、請求項2に記載の吹付け材料。
【請求項4】
請求項2または3に記載の吹付け材料を含有する、吹付けコンクリート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、高炉セメント用急結剤、吹付け材料、及び吹付けコンクリートに関する。
【背景技術】
【0002】
従来、トンネル掘削等露出した地山の崩落を防止するために、急結剤をコンクリートに混合した急結性コンクリートの吹付け工法が用いられている。この工法は、掘削工事現場に設置した計量プラントで材料を計量混合して吹付けコンクリートを調製し、ポンプで圧送、途中で合流管の他方から圧送した急結剤と混合し、地山面に所定の厚みになるまで吹付ける工法である。
【0003】
急結剤としては、硫酸アルミニウムとフッ化水素酸との反応で得られるフッ化物含有水溶性アルミニウム錯体、水酸化アルミニウム、および亜リン酸および/またはその有機酸塩を配合してなる液体急結剤(特許文献1参照)や、フッ化アルミニウム、アルミニウムの酸性又は塩基性溶液、ケイ酸リチウム、アルミン酸リチウムよりなる群から選択された少なくとも1種以上を含有するコンクリート用急結剤(特許文献2参照)、硫酸アルミニウムとフッ化水素酸との反応で得られるフッ化物含有水溶性アルミニウム塩、水酸化アルミニウム、および水酸化リチウム、炭酸リチウム、硫酸リチウム等からなる液体急結剤(特許文献3参照)が提案されている。
【0004】
一方、近年では、二酸化炭素排出量削減の観点から、セメント使用量の削減が求められており、高炉セメント等の副産物の利用が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開2006-193388号公報
【特許文献2】特開2001-130935号公報
【特許文献3】特開2005-89276号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、高炉セメントは短期強度が得られにくいという課題があり、また、使用する急結剤との組み合わせによっては高炉セメント中の高炉スラグ由来による硫化水素ガスが発生するという懸念があった。
【0007】
以上より、本発明では、短期強度発現性に優れ、硫化水素ガス発生を抑制できる高炉セメント用急結剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記のような課題を踏まえて鋭意検討を行った結果、カルシウムアルミネート、硫酸ナトリウム、及び硫酸アルミニウムを、所定量含有する高炉セメント用急結剤が、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、下記の通りである。
【0009】
[1] カルシウムアルミネートを40~70質量%、硫酸ナトリウムを3~25質量%、及び硫酸アルミニウムを0.1~10質量%以下含有する、高炉セメント用急結剤。
[2] 上記[1]に記載の高炉セメント用急結剤と、高炉セメントとを含有する、吹付け材料。
[3] 前記高炉セメント中の高炉スラグ含有量が、30~90質量%である、上記[2]に記載の吹付け材料。
[4] 上記[2]または[3]に記載の吹付け材料を含有する、吹付けコンクリート。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、短期強度発現性に優れ、硫化水素ガス発生を抑制できる高炉セメント用急結剤を提供することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明の実施形態(本実施形態)を詳細に説明するが、本発明は当該実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書における「%」は特に規定しない限り質量基準とする。
【0012】
[高炉セメント用急結剤]
本実施形態に係る高炉セメント用急結剤は、カルシウムアルミネートを40~70質量%、硫酸ナトリウムを3~25質量%、及び硫酸アルミニウムを0.1~10質量%以下含有する。なお、本発明における高炉セメントとは、JIS R 5211:2009「高炉セメント」に規定される高炉セメントや、普通ポルトランドセメント等に高炉スラグを混合し、上記JISに規定の含有量以上の高炉スラグを含む高炉セメントである。
【0013】
本実施形態に係る高炉セメント用急結剤が含有するカルシウムアルミネートとは、CaOとAl2O3を主成分とし、水和活性を有する化合物の総称であり、CaO及び/またはAl2O3の一部が、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化鉄、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ金属硫酸塩、及びアルカリ土類金属硫酸塩等と置換した化合物、あるいは、CaOとAl2O3とを主成分とするものにこれらが少量固溶した物質であり、カルシウムアルミネートは結晶質、非晶質のいずれであってもよい。
【0014】
結晶質の具体例としては、CaOをC、Al2O3をA、R2O(Na2O、K2O、Li2O)をRとすると、C3Aやこれにアルカリ金属が固溶したC14RA5、CA、C12A7やC11A7・CaF2、C4A・Fe2O3、及びC3A3・CaSO4等が挙げられるが、急結性が良好であることから、非晶質のカルシウムアルミネートが好ましい。また、非晶質のカルシウムアルミネートの場合、ガラス化率は80%以上であることが好ましい。
【0015】
本実施形態に係る高炉セメント用急結剤は、カルシウムアルミネートを40~70質量%含有する。カルシウムアルミネートの含有量が、40質量%未満であると、短期強度発現性が十分に発揮されないおそれがあり、また、六価クロムが溶出するおそれがある。70質量%を超えると、短期強度発現性及び急結性が十分に発揮されないおそれがある。また、カルシウムアルミネートの含有量は、45~65質量%が好ましく、50~60質量%がより好ましい。カルシウムアルミネートの含有量が上記範囲内であると、短期強度発現性をより優れたものとしやすい。
【0016】
カルシウムアルミネートのCaO/Al2O3モル比は特に限定はされないが、短期強度発現性及び六価クロム溶出抑制の観点から、当該モル比は1.3~3.0が好ましく、1.6~2.7がより好ましい。
【0017】
カルシウムアルミネートを得る方法としては、炭酸カルシウムや水酸化カルシウム等のCaO原料と、ボーキサイト等のAl2O3原料等とをロータリーキルンや電気炉等によって熱処理することが挙げられる。具体的には、各原料を所定の比率で混合し、電気炉等を用いて、加熱溶融し、圧縮空気や水に接触させるなどで急冷する方法が挙げられる。各原料の比率を調整することで、上記CaO/Al2O3モル比を調整することができ、また、加熱溶融時の温度や冷却方法によって、ガラス化率を調整することができる。
【0018】
カルシウムアルミネートを工業的に得る場合、不純物が含まれることがある。その具体例としては、例えば、SiO2、Fe2O3、MgO、TiO2、MnO、Na2O、K2O、Li2O、S、P2O5、及びFなどが挙げられるが、これらの不純物の存在は、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲では特に問題とはならない。具体的には、これらの不純物の合計が10%以下の範囲では特に問題とはならない。
【0019】
カルシウムアルミネートのブレーン比表面積値(ブレーン値)は、特に限定されないが、通常、3,000~9,000cm2/gが好ましく、4,000~8,000cm2/gがより好ましい。ブレーン値が上記範囲内であることで、取り扱い性を良好にすることができる。なお、ブレーン比表面積とは、JIS R 5201:2015「セメントの物理試験方法」に記載された比表面積試験に基づいて測定されたものである。
【0020】
本実施形態に係る高炉セメント用急結剤は、硫酸ナトリウムを3~25質量%含有する。硫酸ナトリウムの含有量が、3質量%未満であると、短期強度発現性及び急結性が十分に発揮されないおそれがあり、25質量%を超えると、短期強度発現性及び長期強度発現性が低下するおそれがある。また、硫酸ナトリウムの含有量は、5~20質量%であることが好ましく、10~15質量%であることがより好ましい。硫酸ナトリウムの含有量が上記範囲内であると、短期強度発現性をより優れたものとしやすい。なお、硫酸ナトリウムは、水和物または無水和物の一方または両方を含んでもよく、また、硫酸ナトリウム10水和物が0~40質量%であることが好ましい。
【0021】
本実施形態に係る高炉セメント用急結剤は、硫酸アルミニウムを0.1~10質量%含有する。硫酸アルミニウムの含有量が、0.1質量%未満であると、短期強度発現性及び急結性が発揮されないとなるおそれがあり、10質量%を超えると、硫化水素ガス発生を抑制できないおそれがある。硫酸アルミニウムとしては、粉末であることが好ましく、14~18水和塩であることがより好ましく、粒径150μm以下が50%未満であることがさらに好ましい。また、硫酸アルミニウムの含有量は、1~8質量%であることが好ましく、2~5質量%であることがより好ましい。硫酸アルミニウムの含有量が上記範囲内であると、短期強度発現性及び急結性をより優れたものとしやすく、硫化水素ガス発生を抑制しやすい。
【0022】
高炉セメント用急結剤は、消石灰を含むことができる。消石灰の含有量は、特に限定されないが、1~30質量%であることが好ましく、3~15質量%であることがより好ましい。消石灰の含有量が上記範囲内であると、付着が向上するため、リバウンドを抑制しやすい。
【0023】
高炉セメント用急結剤は、上記硫酸ナトリウム以外のアルカリ金属塩をさらに含むことができる。アルカリ金属塩としては、珪酸ナトリウムや珪酸カリウム等の珪酸塩、炭酸ナトリウムや炭酸カリウム等の炭酸塩を含むことができる。アルカリ金属塩の含有量は、特に限定されないが、長期強度発現性や付着性状の観点から、0.1~15質量%であることが好ましく、0.3~10質量%であることがより好ましい。
【0024】
高炉セメント用急結剤は、さらにアルカリ土類金属塩を含むことができる。アルカリ土類金属塩としては、炭酸カルシウム等の炭酸塩、硫酸カルシウム等の硫酸塩を含むことができる。アルカリ土類金属塩の含有量は、特に限定されないが、長期強度発現性や付着性状の観点から、3~50質量%であることが好ましく、5~30質量%であることがより好ましい。
【0025】
[吹付け材料]
本実施形態に係る吹付け材料は、本発明の高炉セメント用急結剤と、高炉セメントとを含有する。吹付け材料は、高炉セメント用急結剤と高炉セメントとを含有することにより、短期強度発現性と急結性に優れ、硫化水素ガス発生を抑制することができる。
【0026】
吹付け材料中の高炉セメント用急結剤の含有量は、高炉セメント100質量部に対して3~20質量部であることが好ましく、5~15質量部であることがより好ましい。高炉セメント用急結剤の含有量が上記範囲内であることで、短期強度発現性及び急結性を優れたものとしやすく、硫化水素ガス発生を抑制しやすい。
【0027】
高炉セメント中の高炉スラグ配合量は、30~90質量%であることが好ましく、40~70質量%であることがより好ましい。高炉スラグ配合量が上記範囲内であることで、硫化水素ガス発生及び六価クロム溶出を抑制しやすい。
【0028】
[吹付けコンクリート]
本実施形態に係る吹付けコンクリートは、本発明の吹付け材料を含有する。吹付けコンクリートは、吹付け材料と水とを混練し、吹付けることによって得ることでき、短期強度発現性と急結性に優れ、硫化水素ガス発生を抑制できる。
【0029】
吹付けコンクリート中の吹付け材料の含有量は、10~30質量%であることが好ましく、15~25質量%であることがより好ましい。吹付け材料の含有量が上記範囲内であることで、短期強度発現性及び急結性を優れたものとしやすく、硫化水素ガス発生を抑制しやすい。
【0030】
吹付けコンクリートの水セメント比は、吹付け材料中の高炉セメントに対して、30~70%であることが好ましく、40~60%であることがより好ましい。水セメント比が上記範囲内であることで、短期強度発現性及び急結性を優れたものとしやすく、硫化水素ガス発生を抑制しやすい。
【0031】
吹付けコンクリートは、実際的には骨材を用いるが、当該骨材は特に限定されるものではなく、吸水率が低くて、骨材強度が高いものが好ましい。骨材の最大寸法は、吹付けできれば特に限定されるものではない。細骨材としては、川砂、山砂、海砂、石灰砂、及び珪砂等が使用可能であり、粗骨材としては、川砂利、山砂利、及び石灰砂利等が使用可能であり、砕砂、砕石も使用可能である。
【0032】
吹付けコンクリート中の骨材の含有量は、60~80質量%であることが好ましく、65~75質量%であることがより好ましい。
【実施例0033】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、下記の実施例に限定されるものではない。
【0034】
[実験例1]
<高炉セメント用急結剤の調製>
下記に示す材料を表1に示す割合で混合して高炉セメント用急結剤を調製した。
【0035】
<使用材料>
カルシウムアルミネート:CaO/Al2O3モル比2.3となるように、電気炉で溶融、急冷した非晶質カルシウムアルミネート、ガラス化率97%(粉末X線回折により測定)、ブレーン値5,800cm2/g、非晶質。
硫酸ナトリウム:無水品、純度98%、工業原料。
硫酸アルミニウム:14~18水塩、粉末状、工業原料。
消石灰:純度95%、ブレーン値5,000cm2/g。
アルカリ金属塩:炭酸ナトリウム、粉末状、ブレーン値1,100cm2/g。
アルカリ土類金属塩:無水石膏副生品、粉末状、ブレーン値4,500cm2/g。
【0036】
<吹付け材料の調製>
普通ポルトランドセメント(デンカ社製)400g、及び高炉スラグ微粉末(エスメント関東社製:商品名エスメント4000)400gを混合して高炉セメント(高炉スラグ含有量50質量%)を調製し、細骨材(新潟県姫川水系産川砂)2,000g及び水を水セメント比50%となるように加えて混練し、調製した高炉セメント用急結剤を高炉セメント100質量部に対して10質量部添加し、吹付け材料を調製した。
【0037】
<凝結性試験>
調製した吹付け材料を、縦30cm×横30cm×奥行10cmの型枠に調製後素早く吹付け、急結剤添加からの経過時間に伴うプロクター貫入抵抗値を測定し、3.5N/mm2以上となる時間を始発時間、28.0N/mm2となる時間を終結時間とした。結果を下記表1に示す。
【0038】
<圧縮強度試験>
調製した吹付け材料を、縦4cm×横4cm×奥行16cmの三連型枠に調製後素早く吹付け、急結剤添加からの経過時間に伴う材齢10分、30分、24時間、及び28日の圧縮強度を測定した。結果を下記表1に示す。なお、本発明において、材齢10分、30分、及び24時間の圧縮強度は、短期強度の指標であり、材齢28日の圧縮強度は長期強度の指標である。
【0039】
<六価クロム溶出量>
調製した吹付け材料を、型枠に調製後素早く吹付け、急結剤添加からの経過時間に伴う材齢3時間の吹付けコンクリートについて、平成3年8月23日付け環境庁告示46号に記載された「配合設計の段階で実施する環境庁告示46号溶出試験」に規定の方法に基づいて、六価クロム溶出量を測定した。結果を表1に示す。
【0040】
<硫化水素ガス発生量>
20℃環境下で、縦340mm×横230mmのビニール袋に高炉セメント100gと水50gとを加えてセメントペーストを調製し、1分後に調製した高炉セメント用急結剤を10g加えて袋を閉じた。10分後に袋中の気体を1mL採取し、ガスクロマトグラフ法により硫化水素ガスを定量した。結果を表1に示す。
【0041】
【0042】
[実験例2]
実験例1と同様に調製した高炉セメント用急結剤を用いて、高炉セメント100質量部に対する添加量を変更したこと以外は、実験例1と同様にして各試験を行った。結果を表2に示す。
【0043】
【0044】
[実験例3]
実験例1と同様に調製した高炉セメント用急結剤を用いて、高炉セメント中の高炉スラグ含有量を変更したこと以外は、実験例1と同様にして各試験を行った。結果を表3に示す。
【0045】
本発明の高炉セメント用急結剤は、例えば、道路、鉄道、及び導水路等のトンネルや、法面等において露出した地山面へ吹付けるセメントコンクリート等に対して好適に使用できる。