(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024146135
(43)【公開日】2024-10-15
(54)【発明の名称】ゼリー状食品
(51)【国際特許分類】
A23L 29/262 20160101AFI20241004BHJP
A23L 29/238 20160101ALI20241004BHJP
A23L 29/269 20160101ALI20241004BHJP
A23L 29/256 20160101ALI20241004BHJP
【ＦＩ】
A23L29/262
A23L29/238
A23L29/269
A23L29/256
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023058863
(22)【出願日】2023-03-31
(71)【出願人】
【識別番号】000183484
【氏名又は名称】日本製紙株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100130812
【弁理士】
【氏名又は名称】山田 淳
(74)【代理人】
【識別番号】100164161
【弁理士】
【氏名又は名称】三宅 彩
(72)【発明者】
【氏名】多田 裕亮
(72)【発明者】
【氏名】飯田 崇之
【テーマコード（参考）】
4B041
【Ｆターム（参考）】
4B041LC03
4B041LC10
4B041LD01
4B041LH07
4B041LH10
4B041LH11
4B041LH16
4B041LK11
4B041LK29
4B041LP01
4B041LP10
4B041LP16
(57)【要約】
【課題】
本発明の課題は、冷凍して解凍した後に、ゼリー状食品から水分の浸み出し（離水）を抑制して食感を低下させないゼリー状食品を提供することを目的とする。
【解決手段】
セルロースナノファイバー（好ましくはカルボキシメチル置換度が０．０１～０．５０の範囲内であるカルボキシメチル化セルロースナノファイバー）及び増粘多糖類（好ましくはカラギーナン、キサンタンガム、ローカストビーンガム、グアーガム、タマリンドシードガムから選択される１種以上の増粘多糖類）を含有するゼリー状食品とする。
【選択図】 なし
本発明の課題は、冷凍して解凍した後に、ゼリー状食品から水分の浸み出し（離水）を抑制して食感を低下させないゼリー状食品を提供することを目的とする。
【解決手段】
セルロースナノファイバー（好ましくはカルボキシメチル置換度が０．０１～０．５０の範囲内であるカルボキシメチル化セルロースナノファイバー）及び増粘多糖類（好ましくはカラギーナン、キサンタンガム、ローカストビーンガム、グアーガム、タマリンドシードガムから選択される１種以上の増粘多糖類）を含有するゼリー状食品とする。
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
セルロースナノファイバー及び増粘多糖類を含有するゼリー状食品。
【請求項2】
セルロースナノファイバーがアニオン変性セルロースナノファイバーである請求項１に記載のゼリー状食品。
【請求項3】
アニオン変性セルロースナノファイバーがカルボキシル基を有するセルロースナノファイバーまたはカルボキシアルキル基を有するセルロースナノファイバーである請求項１ないし２に記載のゼリー状食品。
【請求項4】
アニオン変性セルロースナノファイバーが、カルボキシメチル置換度が０．０１～０．５０の範囲内であるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーである請求項３に記載のゼリー状食品。
【請求項5】
さらにカルボキシメチル化セルロースを含有する請求項１ないし２に記載のゼリー状食品。
【請求項6】
増粘多糖類がカラギーナン、キサンタンガム、ローカストビーンガム、グアーガム、タマリンドシードガムから選択される１種以上である、請求項１ないし２に記載のゼリー状食品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、セルロースナノファイバー及び多糖類を含有するゼリー状食品に関するものである。
【背景技術】
【0002】
ゼリー状食品は、寒天やゼラチン等のゲル化剤と、果汁、果肉、糖液を混合したゾル状の液を混合したゼリー液を冷却して、固化させることにより製造する。
【0003】
ローカストビーンガムは増粘効果に加えて他の多糖類との併用によりゲル強度を向上できるので、ゼリー等の食品に使用される。例えば、ローカストビーンガム等の二種類以上の多糖類及び発酵セルロースを含むゼリー等の食品に使用される増粘組成物用添加剤が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開平１１－１７８５１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、特許文献１の方法においては、ゼリー状食品を冷凍して解凍した後にゼリー状食品から水分の浸み出し（離水）が生じてゼリー状食品の弾力が低下して食感を低下させる問題があった。
【0006】
そこで、本発明は、冷凍して解凍した後に、ゼリー状食品から水分の浸み出し（離水）を抑制して食感を低下させないゼリー状食品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者は、かかる目的を達成するため鋭意検討した結果、セルロースナノファイバーを含有するゼリー状食品とすることが有効であることを見出し、本発明を完成した。
【0008】
本発明は、以下を提供する。
（１） セルロースナノファイバー及び増粘多糖類を含有するゼリー状食品。
（２） セルロースナノファイバーがアニオン変性セルロースナノファイバーである（１）に記載のゼリー状食品。
（３） アニオン変性セルロースナノファイバーがカルボキシル基を有するセルロースナノファイバーまたはカルボキシアルキル基を有するセルロースナノファイバーである（１）ないし（２）に記載のゼリー状食品。
（４） アニオン変性セルロースナノファイバーが、カルボキシメチル置換度が０．０１～０．５０の範囲内であるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーである（３）に記載のゼリー状食品。
（５） さらにカルボキシメチル化セルロースを含有する（１）ないし（２）に記載のゼリー状食品。
（６） 増粘多糖類がカラギーナン、キサンタンガム、ローカストビーンガム、グアーガム、タマリンドシードガムから選択される１種以上である、（１）ないし（２）に記載のゼリー状食品。
（１） セルロースナノファイバー及び増粘多糖類を含有するゼリー状食品。
（２） セルロースナノファイバーがアニオン変性セルロースナノファイバーである（１）に記載のゼリー状食品。
（３） アニオン変性セルロースナノファイバーがカルボキシル基を有するセルロースナノファイバーまたはカルボキシアルキル基を有するセルロースナノファイバーである（１）ないし（２）に記載のゼリー状食品。
（４） アニオン変性セルロースナノファイバーが、カルボキシメチル置換度が０．０１～０．５０の範囲内であるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーである（３）に記載のゼリー状食品。
（５） さらにカルボキシメチル化セルロースを含有する（１）ないし（２）に記載のゼリー状食品。
（６） 増粘多糖類がカラギーナン、キサンタンガム、ローカストビーンガム、グアーガム、タマリンドシードガムから選択される１種以上である、（１）ないし（２）に記載のゼリー状食品。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、冷凍して解凍後に離水が低減され、保形性に優れたゼリー状食品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明のゼリー状食品について説明する。本発明において「～」は端値を含む。すなわち「Ｘ～Ｙ」はその両端の値Ｘ及びＹを含む。
【0011】
本発明のゼリー状食品はセルロースナノファイバー及び増粘多糖類を含む。セルロースナノファイバーと増粘多糖類の配合割合は９０：１０～１０：９０が好ましい。
【0012】
本発明のゼリー状食品は、セルロースナノファイバーを任意の含有量で含有させることができるが、セルロースナノファイバーの有効量を考慮して含有させることが好ましい。ゼリー状食品に対するセルロースナノファイバーの含有量は、好ましくは０．００１～３質量％である。上記添加量の下限よりセルロースナノファイバーの添加量が少ないと、ゼリー状食品を冷凍して解凍後の離水の低減防止の効果が不十分である。
【0013】
本発明のゼリー状食品は、セルロースナノファイバー、増粘多糖類以外に、ゼラチン、果汁、果肉、糖類（ブドウ糖、果糖などの単糖類、麦芽糖、ショ糖、乳糖などの２糖類、異性化糖、水飴、還元水飴、糖アルコール、蜂蜜）、乳製品、香料、酸味料、着色料等を含んでもよい。
【0014】
（増粘多糖類）
本発明のゼリー状食品に使用される増粘多糖類としては、ペクチン、グアーガム、ローカストビーンガム、タマリンドシードガム、サイリウムシードガム、大豆多糖類、タラガム、アラビアガム、グルコマンナン、キサンタンガム、ジェランガム、カードラン、寒天、カラギーナン、アルギン酸、ゼラチン、セルロース誘導体、カラヤガム、カシヤガム、プルランなどの食品に使用される増粘多糖類が挙げられ、ゼリー状食品に適度な硬度を付与できるカラギーナン、キサンタンガム、ローカストビーンガム、グアーガム、タマリンドシードガムが好ましい。これらの増粘多糖類は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ゼリー状食品に対する増粘多糖類の含有量は、好ましくは０．０５～３質量％である。また、多糖類の添加量が少ないと、ゼリー状食品に適度な硬度を付与できないおそれがある。また、上記添加量の上限を超えると、ゼリーなどの食品に適用した場合に硬度が高くなり過ぎるので食感が悪化するおそれがある。
本発明のゼリー状食品に使用される増粘多糖類としては、ペクチン、グアーガム、ローカストビーンガム、タマリンドシードガム、サイリウムシードガム、大豆多糖類、タラガム、アラビアガム、グルコマンナン、キサンタンガム、ジェランガム、カードラン、寒天、カラギーナン、アルギン酸、ゼラチン、セルロース誘導体、カラヤガム、カシヤガム、プルランなどの食品に使用される増粘多糖類が挙げられ、ゼリー状食品に適度な硬度を付与できるカラギーナン、キサンタンガム、ローカストビーンガム、グアーガム、タマリンドシードガムが好ましい。これらの増粘多糖類は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ゼリー状食品に対する増粘多糖類の含有量は、好ましくは０．０５～３質量％である。また、多糖類の添加量が少ないと、ゼリー状食品に適度な硬度を付与できないおそれがある。また、上記添加量の上限を超えると、ゼリーなどの食品に適用した場合に硬度が高くなり過ぎるので食感が悪化するおそれがある。
【0015】
（セルロースナノファイバー）
本発明において、セルロースナノファイバー（以下、ＣＮＦということがある。）は、セルロース系原料であるパルプなどがナノメートルレベルまで微細化されたもので、繊維幅が１～５００ｎｍ程度の微細繊維である。セルロースナノファイバーの平均繊維径および平均繊維長は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、各繊維を観察した結果から得られる繊維径および繊維長を平均することによって得ることができる。まあ、セルロースナノファイバーの平均アスペクト比は、通常５０以上である。上限は特に限定されないが、通常は１０００以下である。平均アスペクト比は、下記の式により算出することができる：
アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径
本発明において、セルロースナノファイバー（以下、ＣＮＦということがある。）は、セルロース系原料であるパルプなどがナノメートルレベルまで微細化されたもので、繊維幅が１～５００ｎｍ程度の微細繊維である。セルロースナノファイバーの平均繊維径および平均繊維長は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、各繊維を観察した結果から得られる繊維径および繊維長を平均することによって得ることができる。まあ、セルロースナノファイバーの平均アスペクト比は、通常５０以上である。上限は特に限定されないが、通常は１０００以下である。平均アスペクト比は、下記の式により算出することができる：
アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径
【0016】
セルロースナノファイバーは、パルプに機械的な力を加えて微細化することで得られ、未変性のセルロース、あるいは、カルボキシル化したセルロース（酸化セルロースとも呼ぶ）、カルボキシメチル化したセルロース、リン酸エステル基を導入したセルロースのようなアニオン変性セルロース、カチオン化したセルロースなどの変性セルロースを解繊することによって得ることができる。微細繊維の平均繊維長と平均繊維径は、酸化処理、解繊処理により調整することができる。本発明においては、カルボキシメチル化処理を行って得られたカルボキシメチル化セルロースを解繊して得られたカルボキシメチル化（ＣＭ化）セルロースナノファイバーを用いることが好ましい。
【0017】
（セルロース原料）
本発明に用いるセルロースナノファイバーを製造するためのセルロース原料としては、例えば、植物性材料（例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ）、動物性材料（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））産生物等を起源とするものが挙げられる。パルプとしては、針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、広葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＬＵＳＰ）、広葉樹漂白サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）、針葉樹溶解クラフトパルプ（ＮＤＫＰ）、広葉樹溶解クラフトパルプ（ＬＤＫＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙パルプ等が挙げられる。これらのすべてが使用できるが、植物または微生物由来のセルロース繊維が好ましく、植物由来のセルロース繊維がより好ましい。
本発明に用いるセルロースナノファイバーを製造するためのセルロース原料としては、例えば、植物性材料（例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ）、動物性材料（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））産生物等を起源とするものが挙げられる。パルプとしては、針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、広葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＬＵＳＰ）、広葉樹漂白サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）、針葉樹溶解クラフトパルプ（ＮＤＫＰ）、広葉樹溶解クラフトパルプ（ＬＤＫＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙パルプ等が挙げられる。これらのすべてが使用できるが、植物または微生物由来のセルロース繊維が好ましく、植物由来のセルロース繊維がより好ましい。
【0018】
（カルボキシメチル化セルロースナノファイバー）
本発明において、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー（以下、ＣＭ化ＣＮＦということがある。）は、セルロース系原料であるパルプなどがナノメートルレベルまで微細化されたもので、繊維幅が３～５００ｎｍの微細繊維である。カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの平均繊維径および平均繊維長は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、各繊維を観察した結果から得られる繊維径および繊維長を平均することによって得ることができる。また、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの平均アスペクト比は、通常５０以上である。上限は特に限定されないが、通常は１０００以下である。平均アスペクト比は、下記の式により算出することができる。
アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径
本発明において、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー（以下、ＣＭ化ＣＮＦということがある。）は、セルロース系原料であるパルプなどがナノメートルレベルまで微細化されたもので、繊維幅が３～５００ｎｍの微細繊維である。カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの平均繊維径および平均繊維長は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、各繊維を観察した結果から得られる繊維径および繊維長を平均することによって得ることができる。また、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの平均アスペクト比は、通常５０以上である。上限は特に限定されないが、通常は１０００以下である。平均アスペクト比は、下記の式により算出することができる。
アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径
【0019】
（カルボキシメチル化）
本発明において、カルボキシメチル化したセルロースは、上記のセルロース原料を公知の方法でカルボキシメチル化することにより得てもよいし、市販品を用いてもよい。いずれの場合も、セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度は０．０１～０．５０である。そのようなカルボキシメチル化したセルロースを製造する方法の一例として次のような方法を挙げることができる。セルロースを発底原料にし、溶媒として３～２０質量倍の水または低級アルコールを使用する。具体的には水、メタノール、エタノール、Ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ－ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等を単独、あるいは２種以上を併用して使用できる。水と低級アルコールの混合溶媒を用いる場合、低級アルコールの混合割合は６０～９５質量％である。マーセル化剤としては、発底原料の無水グルコース残基当たり０．５～２０倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用する。発底原料と溶媒、マーセル化剤を混合し、反応温度０～７０℃、好ましくは１０～６０℃で、反応時間を１５分～８時間、好ましくは３０分～７時間としてマーセル化処理を行う。その後、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５～１０．０倍モル添加し、反応温度３０～９０℃、好ましくは４０～８０℃で、反応時間を３０分～１０時間、好ましくは１時間～４時間としてエーテル化反応を行う。
本発明において、カルボキシメチル化したセルロースは、上記のセルロース原料を公知の方法でカルボキシメチル化することにより得てもよいし、市販品を用いてもよい。いずれの場合も、セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度は０．０１～０．５０である。そのようなカルボキシメチル化したセルロースを製造する方法の一例として次のような方法を挙げることができる。セルロースを発底原料にし、溶媒として３～２０質量倍の水または低級アルコールを使用する。具体的には水、メタノール、エタノール、Ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ－ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等を単独、あるいは２種以上を併用して使用できる。水と低級アルコールの混合溶媒を用いる場合、低級アルコールの混合割合は６０～９５質量％である。マーセル化剤としては、発底原料の無水グルコース残基当たり０．５～２０倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用する。発底原料と溶媒、マーセル化剤を混合し、反応温度０～７０℃、好ましくは１０～６０℃で、反応時間を１５分～８時間、好ましくは３０分～７時間としてマーセル化処理を行う。その後、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５～１０．０倍モル添加し、反応温度３０～９０℃、好ましくは４０～８０℃で、反応時間を３０分～１０時間、好ましくは１時間～４時間としてエーテル化反応を行う。
【0020】
＜カルボキシメチル化セルロースナノファイバー＞
本発明のカルボキシメチル化セルロースナノファイバーは、水に分散した際にも繊維状の形状の少なくとも一部が維持されるものである。すなわち、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの水分散体を電子顕微鏡で観察すると、繊維状の物質を観察することができるものである。また、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーをＸ線回折で測定した際にセルロースＩ型結晶のピークを観測することができるものである。
本発明のカルボキシメチル化セルロースナノファイバーは、水に分散した際にも繊維状の形状の少なくとも一部が維持されるものである。すなわち、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの水分散体を電子顕微鏡で観察すると、繊維状の物質を観察することができるものである。また、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーをＸ線回折で測定した際にセルロースＩ型結晶のピークを観測することができるものである。
【0021】
＜セルロースＩ型の結晶化度＞
本発明に用いられるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーにおけるセルロースの結晶化度は、結晶Ｉ型が５０％以上である。セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上と高いと、水等の溶媒中で溶解せずに結晶構造を維持するセルロースの割合が高いため、チキソ性が高くなり(チキソトロピー）、増粘剤等の粘度調整用途に適するようになる。また、例えば、これに限定されないが、ゲル状の物質(例えば、食品や化粧品など）に添加した際に、優れた保形性を付与できるという利点が得られる。セルロースの結晶性は、マーセル化剤の濃度と処理時の温度、並びにカルボキシメチル化の度合によって制御できる。マーセル化及びカルボキシメチル化においては高濃度のアルカリが使用されるために、セルロースのＩ型結晶がＩＩ型に変換されやすいが、アルカリ（マーセル化剤）の使用量を調整するなどして変性の度合いを調整することによって、所望の結晶性を維持させることができる。セルロースＩ型の結晶化度の上限は特に限定されない。現実的には９０％程度が上限となると考えられる。
本発明に用いられるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーにおけるセルロースの結晶化度は、結晶Ｉ型が５０％以上である。セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上と高いと、水等の溶媒中で溶解せずに結晶構造を維持するセルロースの割合が高いため、チキソ性が高くなり(チキソトロピー）、増粘剤等の粘度調整用途に適するようになる。また、例えば、これに限定されないが、ゲル状の物質(例えば、食品や化粧品など）に添加した際に、優れた保形性を付与できるという利点が得られる。セルロースの結晶性は、マーセル化剤の濃度と処理時の温度、並びにカルボキシメチル化の度合によって制御できる。マーセル化及びカルボキシメチル化においては高濃度のアルカリが使用されるために、セルロースのＩ型結晶がＩＩ型に変換されやすいが、アルカリ（マーセル化剤）の使用量を調整するなどして変性の度合いを調整することによって、所望の結晶性を維持させることができる。セルロースＩ型の結晶化度の上限は特に限定されない。現実的には９０％程度が上限となると考えられる。
【0022】
カルボキシメチル化セルロースナノファイバーのセルロースＩ型の結晶化度の測定方法は、以下の通りである。
【0023】
試料をガラスセルに乗せ、Ｘ線回折測定装置（ＬａｂＸ ＸＲＤ－６０００、島津製作所製）を用いて測定する。結晶化度の算出はＳｅｇａｌ等の手法を用いて行い、Ｘ線回折図の２θ＝１０°～３０°の回折強度をベースラインとして、２θ＝２２．６°の００２面の回折強度と２θ＝１８．５°のアモルファス部分の回折強度から次式により算出する。
Ｘc＝（Ｉ002c―Ｉa）/Ｉ002c×１００
Ｘc＝セルロースＩ型の結晶化度（％）
Ｉ002c：２θ＝２２．６°、００２面の回折強度
Ｉa：２θ＝１８．５°、アモルファス部分の回折強度。
Ｘc＝（Ｉ002c―Ｉa）/Ｉ002c×１００
Ｘc＝セルロースＩ型の結晶化度（％）
Ｉ002c：２θ＝２２．６°、００２面の回折強度
Ｉa：２θ＝１８．５°、アモルファス部分の回折強度。
【0024】
カルボキシメチル化セルロースのナノファイバーにおけるＩ型結晶の割合は、ナノファイバーとする前のカルボキシメチル化セルロースにおけるものと、通常、同じである。
【0025】
＜カルボキシメチル置換度＞
本発明に用いられるカルボキシメチル化セルロースのナノファイバーは、セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が、０．０１～０．５０である。カルボキシメチル置換度が０．５０を超えると水へ溶解し、繊維形状を維持できなくなると考えられる。操業性を考慮すると当該置換度は０．０２～０．５０であることが好ましく、０．０５～０．４０であることがさらに好ましく、０．１０～０．４０であることが特に好ましい。セルロースにカルボキシメチル基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発するため、ナノファイバーへと解繊することができるようになるが、無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０１より小さいと、解繊が不十分となり、透明性の高いセルロースナノファイバーが得られない場合がある。なお、従来の水媒法では、カルボキシメチル置換度が０．２０～０．４０の範囲では、セルロースＩ型の結晶化度が６０％以上であるカルボキシメチル化セルロースのナノファイバーを得ることは困難であったが、本発明者らは、例えば後述する方法により、カルボキシメチル置換度が０．２０～０．４０の範囲であり、セルロースＩ型の結晶化度が６０％以上であるカルボキシメチル化セルロースのナノファイバーを製造できることを見出した。カルボキシメチル置換度は、反応させるカルボキシメチル化剤の添加量、マーセル化剤の量、水と有機溶媒の組成比率をコントロールすること等によって調整することができる。
本発明に用いられるカルボキシメチル化セルロースのナノファイバーは、セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が、０．０１～０．５０である。カルボキシメチル置換度が０．５０を超えると水へ溶解し、繊維形状を維持できなくなると考えられる。操業性を考慮すると当該置換度は０．０２～０．５０であることが好ましく、０．０５～０．４０であることがさらに好ましく、０．１０～０．４０であることが特に好ましい。セルロースにカルボキシメチル基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発するため、ナノファイバーへと解繊することができるようになるが、無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０１より小さいと、解繊が不十分となり、透明性の高いセルロースナノファイバーが得られない場合がある。なお、従来の水媒法では、カルボキシメチル置換度が０．２０～０．４０の範囲では、セルロースＩ型の結晶化度が６０％以上であるカルボキシメチル化セルロースのナノファイバーを得ることは困難であったが、本発明者らは、例えば後述する方法により、カルボキシメチル置換度が０．２０～０．４０の範囲であり、セルロースＩ型の結晶化度が６０％以上であるカルボキシメチル化セルロースのナノファイバーを製造できることを見出した。カルボキシメチル置換度は、反応させるカルボキシメチル化剤の添加量、マーセル化剤の量、水と有機溶媒の組成比率をコントロールすること等によって調整することができる。
【0026】
本発明において無水グルコース単位とは、セルロースを構成する個々の無水グルコース（グルコース残基）を意味する。また、カルボキシメチル置換度（エーテル化度ともいう。）とは、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基のうちカルボキシメチルエーテル基に置換されているものの割合（１つのグルコース残基当たりのカルボキシメチルエーテル基の数）を示す。なお、カルボキシメチル置換度はＤＳと略すことがある。
【0027】
カルボキシメチル置換度の測定方法は以下の通りである：
試料約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れる。硝酸メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振盪して、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの塩（ＣＭＣ）をＨ－ＣＭＣ（水素型カルボキシメチル化セルロースナノファイバー）に変換する。その絶乾Ｈ－ＣＭＣを１．５～２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れる。８０％メタノール１５ｍＬでＨ－ＣＭＣを湿潤し、０．１Ｎ－ＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振盪する。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１Ｎ－Ｈ２ＳＯ４で過剰のＮａＯＨを逆滴定し、次式によってカルボキシメチル置換度（ＤＳ値）を算出する。
Ａ＝［（１００×Ｆ’－０．１Ｎ－Ｈ２ＳＯ４（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（Ｈ－ＣＭＣ
の絶乾質量（ｇ））
カルボキシメチル置換度＝０．１６２×Ａ／（１－０．０５８×Ａ）
Ｆ’：０．１Ｎ－Ｈ２ＳＯ４のファクター
Ｆ：０．１Ｎ－ＮａＯＨのファクター。
カルボキシメチル化セルロースのナノファイバーにおけるカルボキシメチル置換度は、ナノファイバーとする前のカルボキシメチル化セルロースにおけるカルボキシメチル置換度と、通常、同じである。
試料約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れる。硝酸メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振盪して、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの塩（ＣＭＣ）をＨ－ＣＭＣ（水素型カルボキシメチル化セルロースナノファイバー）に変換する。その絶乾Ｈ－ＣＭＣを１．５～２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れる。８０％メタノール１５ｍＬでＨ－ＣＭＣを湿潤し、０．１Ｎ－ＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振盪する。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１Ｎ－Ｈ２ＳＯ４で過剰のＮａＯＨを逆滴定し、次式によってカルボキシメチル置換度（ＤＳ値）を算出する。
Ａ＝［（１００×Ｆ’－０．１Ｎ－Ｈ２ＳＯ４（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（Ｈ－ＣＭＣ
の絶乾質量（ｇ））
カルボキシメチル置換度＝０．１６２×Ａ／（１－０．０５８×Ａ）
Ｆ’：０．１Ｎ－Ｈ２ＳＯ４のファクター
Ｆ：０．１Ｎ－ＮａＯＨのファクター。
カルボキシメチル化セルロースのナノファイバーにおけるカルボキシメチル置換度は、ナノファイバーとする前のカルボキシメチル化セルロースにおけるカルボキシメチル置換度と、通常、同じである。
【0028】
＜繊維径、アスペクト比＞
本発明に用いられるカルボキシメチル化セルロースのナノファイバーは、ナノスケールの繊維径を有するものである。平均繊維径は、好ましくは３ｎｍ～５００ｎｍ、さらに好ましくは３ｎｍ～１５０ｎｍ、さらに好ましくは３ｎｍ～２０ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ～１９ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ～１５ｎｍである。
本発明に用いられるカルボキシメチル化セルロースのナノファイバーは、ナノスケールの繊維径を有するものである。平均繊維径は、好ましくは３ｎｍ～５００ｎｍ、さらに好ましくは３ｎｍ～１５０ｎｍ、さらに好ましくは３ｎｍ～２０ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ～１９ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ～１５ｎｍである。
【0029】
カルボキシメチル化セルロースナノファイバーのアスペクト比は、特に限定されないが、３５０以下であることが好ましく、３００以下であることがさらに好ましく、２００以下であることがさらに好ましく、１２０以下であることがさらに好ましく、１００以下であることがさらに好ましく、８０以下であることがさらに好ましい。アスペクト比が３５０以下であると、繊維が過度に長すぎず、繊維同士の絡まり合いが少なくなり、セルロースナノファイバーの塊（ダマ）の発生を低減することができ、添加剤として使用するのに適する。また、流動性が高いので、高濃度でも使用しやすくなり、高固形分が要求される用途においても使いやすくなるという利点が得られる。アスペクト比の下限は、特に限定されないが、好ましくは２５以上であり、さらに好ましくは３０以上である。アスペクト比が２５以上であると、その繊維状の形状から、チキソ性の向上といった効果が得られる。カルボキシメチル化セルロースナノファイバーのアスペクト比は、カルボキシメチル化時の溶媒と水の混合比、薬品添加量、及びカルボキシメチル化の度合によって制御でき、また、例えば、後述する製法により製造することができる。
【0030】
カルボキシメチル化セルロースのナノファイバーの平均繊維径および平均繊維長は、径が２０ｎｍ以下の場合は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、２０ｎｍ以上の場合は電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて、ランダムに選んだ２００本の繊維について解析し、平均を算出することにより、測定することができる。また、アスペクト比は下記の式により算出することができる。
アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径。
アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径。
【0031】
（カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの製造方法）
本発明で用いるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーは、特に限定されないが、以下の方法により製造したカルボキシメチル化セルロースを解繊することにより、製造することができる。
本発明で用いるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーは、特に限定されないが、以下の方法により製造したカルボキシメチル化セルロースを解繊することにより、製造することができる。
【0032】
カルボキシメチル化セルロースは、一般に、セルロースをアルカリで処理（マーセル化）した後、得られたマーセル化セルロース（アルカリセルロースともいう。）を、カルボキシメチル化剤（エーテル化剤ともいう。）と反応させることにより製造することができる。本発明の上記特徴を有するナノファイバーを形成することができるカルボキシメチル化セルロースは、マーセル化（セルロースのアルカリ処理）を水を主とする溶媒下で行い、その後、カルボキシメチル化（エーテル化ともいう。）を水と有機溶媒との混合溶媒下で行うことにより、製造することができる。
【0033】
（セルロース）
本発明においてセルロースとは、Ｄ－グルコピラノース（単に「グルコース残基」、「無水グルコース」ともいう。）がβ－１，４結合で連なった構造の多糖を意味する。セルロースは、一般に起源、製法等から、天然セルロース、再生セルロース、微細セルロース、非結晶領域を除いた微結晶セルロース等に分類される。本発明では、これらのセルロースのいずれも、マーセル化セルロースの原料として用いることができるが、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーにおいて好ましくは４０％以上のセルロースＩ型の結晶化度を維持するためには、セルロースＩ型の結晶化度が高いセルロースを原料として用いることが好ましい。原料となるセルロースのセルロースＩ型の結晶化度は、好ましくは、７０％以上であり、さらに好ましくは８０％以上である。セルロースＩ型の結晶化度の測定方法は、上述した通りである。
本発明においてセルロースとは、Ｄ－グルコピラノース（単に「グルコース残基」、「無水グルコース」ともいう。）がβ－１，４結合で連なった構造の多糖を意味する。セルロースは、一般に起源、製法等から、天然セルロース、再生セルロース、微細セルロース、非結晶領域を除いた微結晶セルロース等に分類される。本発明では、これらのセルロースのいずれも、マーセル化セルロースの原料として用いることができるが、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーにおいて好ましくは４０％以上のセルロースＩ型の結晶化度を維持するためには、セルロースＩ型の結晶化度が高いセルロースを原料として用いることが好ましい。原料となるセルロースのセルロースＩ型の結晶化度は、好ましくは、７０％以上であり、さらに好ましくは８０％以上である。セルロースＩ型の結晶化度の測定方法は、上述した通りである。
【0034】
天然セルロースとしては、晒パルプまたは未晒パルプ（晒木材パルプまたは未晒木材パルプ）；リンター、精製リンター；酢酸菌等の微生物によって生産されるセルロース等が例示される。晒パルプ又は未晒パルプの原料は特に限定されず、例えば、木材、木綿、わら、竹、麻、ジュート、ケナフ等が挙げられる。また、晒パルプ又は未晒パルプの製造方法も特に限定されず、機械的方法、化学的方法、あるいはその中間で二つを組み合せた方法でもよい。製造方法により分類される晒パルプ又は未晒パルプとしては例えば、メカニカルパルプ（サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、砕木パルプ）、ケミカルパルプ（針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）等の亜硫酸パルプ、針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）等のクラフトパルプ）等が挙げられる。さらに、製紙用パルプの他に溶解パルプを用いてもよい。溶解パルプとは、化学的に精製されたパルプであり、主として薬品に溶解して使用され、人造繊維、セロハンなどの主原料となる。
【0035】
再生セルロースとしては、セルロースを銅アンモニア溶液、セルロースザンテート溶液、モルフォリン誘導体など何らかの溶媒に溶解し、改めて紡糸されたものが例示される。
【0036】
微細セルロースとしては、上記天然セルロースや再生セルロースをはじめとする、セルロース系素材を、解重合処理（例えば、酸加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミル処理等）して得られるものや、前記セルロース系素材を、機械的に処理して得られるものが例示される。
【0037】
（マーセル化）
原料として前述のセルロースを用い、マーセル化剤（アルカリ）を添加することによりマーセル化セルロース（アルカリセルロースともいう。）を得る。
原料として前述のセルロースを用い、マーセル化剤（アルカリ）を添加することによりマーセル化セルロース（アルカリセルロースともいう。）を得る。
【0038】
溶媒に水を主として用いる（水を主とする溶媒）とは、水を５０質量％より高い割合で含む溶媒をいう。水を主とする溶媒中の水は、好ましくは５５質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは９５質量％以上である。特に好ましくは水を主とする溶媒は、水が１００質量％（すなわち、水）である。
【0039】
水を主とする溶媒中の水以外の（水と混合して用いられる）溶媒としては、後段のカルボキシメチル化の際の溶媒として用いられる有機溶媒が挙げられる。例えば、メタノール、エタノール、Ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ－ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等のアルコールや、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン、ならびに、ジオキサン、ジエチルエーテル、ベンゼン、ジクロロメタンなどを挙げることができ、これらの単独または２種以上の混合物を水に５０質量％未満の量で添加してマーセル化の際の溶媒として用いることができる。水を主とする溶媒中の有機溶媒は、好ましくは４５質量％以下であり、さらに好ましくは４０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは０質量％である。
【0040】
マーセル化剤としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物が挙げられ、これらのうちいずれか１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。マーセル化剤は、これに限定されないが、これらのアルカリ金属水酸化物を、例えば、１～６０質量％、好ましくは２～４５質量％、より好ましくは３～２５質量％の水溶液として反応器に添加することができる。
【0041】
マーセル化剤の使用量は特に限定されないが、一実施形態において、セルロース１００ｇ（絶乾）に対して０．１モル以上２．５モル以下であることが好ましく、０．３モル以上２．０モル以下であることがより好ましく、０．４モル以上１．５モル以下であることがさらに好ましい。
【0042】
マーセル化の際の水を主とする溶媒の量は、セルロース原料に対し、１．５～２０質量倍が好ましく、２～１０質量倍であることがより好ましい。このような量とすることにより、原料の撹拌混合が容易になり、原料に均一に反応を生じさせることができるようになる。
【0043】
マーセル化処理は、発底原料（セルロース）と水を主とする溶媒とを混合し、反応器の温度を０～７０℃、好ましくは１０～６０℃、より好ましくは１０～４０℃に調整して、マーセル化剤の水溶液を添加し、１５分～８時間、好ましくは３０分～７時間、より好ましくは３０分～３時間撹拌することにより行う。これによりマーセル化セルロース（アルカリセルロース）を得る。
【0044】
マーセル化の際のｐＨは、９以上が好ましく、これによりマーセル化反応を進めることができる。該ｐＨは、より好ましくは１１以上であり、更に好ましくは１２以上であり、１３以上でもよい。ｐＨの上限は特に限定されない。
【0045】
マーセル化は、温度制御しつつ上記各成分を混合撹拌することができる反応機を用いて行うことができ、従来からマーセル化反応に用いられている各種の反応機を用いることができる。例えば、２本の軸が撹拌し、上記各成分を混合するようなバッチ型撹拌装置は、均一混合性と生産性の両観点から好ましい。
【0046】
（カルボキシメチル化）
マーセル化セルロースに対し、カルボキシメチル化剤（エーテル化剤ともいう。）を添加することにより、カルボキシメチル化セルロースを得る。
マーセル化セルロースに対し、カルボキシメチル化剤（エーテル化剤ともいう。）を添加することにより、カルボキシメチル化セルロースを得る。
【0047】
カルボキシメチル化剤としては、モノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ナトリウム、モノクロロ酢酸メチル、モノクロロ酢酸エチル、モノクロロ酢酸イソプロピルなどが挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさという点でモノクロロ酢酸、またはモノクロロ酢酸ナトリウムが好ましい。
【0048】
カルボキシメチル化剤の使用量は特に限定されないが、一実施形態において、セルロースの無水グルコース単位当たり、０．５～１．５モルの範囲で添加することが好ましい。上記範囲の下限はより好ましくは０．６モル以上、さらに好ましくは０．７モル以上であり、上限はより好ましくは１．３モル以下、さらに好ましくは１．１モル以下である。カルボキシメチル化剤は、これに限定されないが、例えば、５～８０質量％、より好ましくは３０～６０質量％の水溶液として反応器に添加することができるし、溶解せず、粉末状態で添加することもできる。
【0049】
マーセル化剤とカルボキシメチル化剤のモル比（マーセル化剤／カルボキシメチル化剤）は、カルボキシメチル化剤としてモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムを使用する場合では、０．９～２．４５が一般的に採用される。その理由は、０．９未満であるとカルボキシメチル化反応が不十分となる可能性があり、未反応のモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムが残って無駄が生じる可能性があること、及び２．４５を超えると過剰のマーセル化剤とモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムによる副反応が進行してグリコール酸アルカリ金属塩が生成する恐れがあるため、不経済となる可能性があることにある。
【0050】
カルボキシメチル化反応におけるセルロース原料の濃度は、特に限定されないが、１～４０％（ｗ／ｖ）であることが好ましい。
【0051】
カルボキシメチル化剤を添加するのと同時に、あるいはカルボキシメチル化剤の添加の前または直後に、反応器に有機溶媒または有機溶媒の水溶液を適宜添加し、又は減圧などによりマーセル化処理時の水以外の有機溶媒等を適宜削減して、水と有機溶媒との混合溶媒を形成し、この水と有機溶媒との混合溶媒下で、カルボキシメチル化反応を進行させる。有機溶媒の添加または削減のタイミングは、マーセル化反応の終了後からカルボキシメチル化剤を添加した直後までの間であればよく、特に限定されないが、例えば、カルボキシメチル化剤を添加する前後３０分以内が好ましい。
【0052】
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、Ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ－ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等のアルコールや、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン、ならびに、ジオキサン、ジエチルエーテル、ベンゼン、ジクロロメタンなどを挙げることができ、これらの単独または２種以上の混合物を水に添加してカルボキシメチル化の際の溶媒として用いることができる。これらのうち、水との相溶性が優れることから、炭素数１～４の一価アルコールが好ましく、炭素数１～３の一価アルコールがさらに好ましい。
【0053】
カルボキシメチル化の際の混合溶媒中の有機溶媒の割合は、水と有機溶媒との総和に対して有機溶媒が２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましく、４５質量％以上であることがさらに好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましい。有機溶媒の割合の上限は限定されず、例えば、９９質量％以下であってよい。添加する有機溶媒のコストを考慮すると、好ましくは９０質量％以下であり、更に好ましくは８５質量％以下であり、更に好ましくは８０質量％以下であり、更に好ましくは７０質量％以下である。
【0054】
カルボキシメチル化の際の反応媒（セルロースを含まない、水と有機溶媒等との混合溶媒）は、マーセル化の際の反応媒よりも、水の割合が少ない（言い換えれば、有機溶媒の割合が多い）ことが好ましい。本範囲を満たすことで、得られるカルボキシメチル化セルロースの結晶化度を維持しながらカルボキシメチル置換度を高くしやすくなる。また、カルボキシメチル化の際の反応媒が、マーセル化の際の反応媒よりも水の割合が少ない（有機溶媒の割合が多い）場合、マーセル化反応からカルボキシメチル化反応に移行する際に、マーセル化反応終了後の反応系に所望の量の有機溶媒を添加するという簡便な手段でカルボキシメチル化反応用の混合溶媒を形成させることができるという利点も得られる。
【0055】
水と有機溶媒との混合溶媒を形成し、マーセル化セルロースにカルボキシメチル化剤を投入した後、温度を好ましくは１０～４０℃の範囲で一定に保ったまま１５分～４時間、好ましくは１５分～１時間程度撹拌する。マーセル化セルロースを含む液とカルボキシメチル化剤との混合は、反応混合物が高温になることを防止するために、複数回に分けて、または、滴下により行うことが好ましい。カルボキシメチル化剤を投入して一定時間撹拌した後、必要であれば昇温して、反応温度を３０～９０℃、好ましくは４０～９０℃、さらに好ましくは６０～８０℃として、３０分～１０時間、好ましくは１時間～４時間、エーテル化（カルボキシメチル化）反応を行い、カルボキシメチル化セルロースを得る。
【0056】
カルボキシメチル化の際には、マーセル化の際に用いた反応器をそのまま用いてもよく、あるいは、温度制御しつつ上記各成分を混合撹拌することが可能な別の反応器を用いてもよい。
【0057】
反応終了後、残存するアルカリ金属塩を鉱酸または有機酸で中和してもよい。また、必要に応じて、副生する無機塩、有機酸塩等を含水メタノールで洗浄して除去し、乾燥、粉砕、分級してカルボキシメチル化セルロース又はその塩としてもよい。副生物除去のために洗浄する際は、予め酸型にして洗浄し、洗浄後に塩型に戻しても良い。乾式粉砕で用いる装置としてはハンマーミル、ピンミル等の衝撃式ミル、ボールミル、タワーミル等の媒体ミル、ジェットミル等が例示される。湿式粉砕で用いる装置としてはホモジナイザー、マスコロイダー、パールミル等の装置が例示される。
【0058】
（ナノファイバーへの解繊）
上記の方法により得たカルボキシメチル化セルロースを解繊することにより、ナノスケールの繊維径を有するセルロースナノファイバーへと変換することができる。
上記の方法により得たカルボキシメチル化セルロースを解繊することにより、ナノスケールの繊維径を有するセルロースナノファイバーへと変換することができる。
【0059】
解繊の際には、上記の方法で得られたカルボキシメチル化セルロースの分散体を準備する。分散媒は、取扱いの容易性から、水が好ましい。解繊時の分散体におけるカルボキシメチル化セルロースの濃度は、解繊、分散の効率を考慮すると、０．０１～１０％（ｗ／ｖ）であることが好ましい。
【0060】
カルボキシメチル化セルロースを解繊する際に用いる装置は特に限定されないが、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの装置を用いることができる。解繊の際にはカルボキシメチル化セルロースの分散体に強力な剪断力を印加することが好ましい。特に、効率よく解繊するには、前記分散体に５０ＭＰａ以上の圧力を印加し、かつ強力な剪断力を印加できる湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。前記圧力は、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。また、高圧ホモジナイザーでの解繊及び分散処理に先立って、必要に応じて、高速せん断ミキサーなどの公知の混合、撹拌、乳化、分散装置を用いて、前記分散体に予備処理をほどこしてもよい。
【0061】
高圧ホモジナイザーとは、ポンプにより流体に加圧（高圧）し、流路に設けた非常に繊細な間隙より噴出させることにより、粒子間の衝突、圧力差による剪断力等の総合エネルギーによって乳化、分散、解細、粉砕、及び超微細化を行う装置である。
【0062】
本発明においては、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーを分散体の状態で用いても良いし、乾燥（分散媒の除去）、粉砕、分級を行い、粉末として用いても良い。
【0063】
本発明に用いるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーを粉末として用いる場合は、必要に応じて、他の成分を含んでいても良い。例えば、粉末を製造する際、乾燥前に、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの分散体に水溶性高分子を共存させることが必要であり、再分散性が向上する。水溶性高分子により再分散性が向上する理由は、明らかではないが、水溶性高分子がカルボキシメチル化セルロースナノファイバー表面の電荷密度の低い部分をカバーし、水素結合の形成を抑制して乾燥時のナノファイバー同士の凝集を防止するためであると推測される。
【0064】
（水溶性高分子）
本発明で使用する水溶性高分子としては、例えば、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース）、キシログルカン、デキストリン、デキストラン、アラビアガム、ジェランガム、アルギン酸、アルギン酸塩、プルラン、加工澱粉（カチオン化澱粉、燐酸化澱粉、燐酸架橋澱粉、燐酸モノエステル化燐酸架橋澱粉、ヒドロキシプロピル澱粉、ヒドロキシプロピル化燐酸架橋澱粉、アセチル化アジピン酸架橋澱粉、アセチル化燐酸架橋澱粉、アセチル化酸化澱粉、オクテニルコハク酸澱粉ナトリウム、酢酸澱粉、酸化澱粉）、コーンスターチ、ポリデキストロース、ペクチン、キチン、水溶性キチン、キトサン、カゼイン、アルブミン、大豆蛋白溶解物、ペプトン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリアミノ酸、ポリ乳酸、ポリリンゴ酸、ポリグリセリン、ラテックス、ロジン系サイズ剤、石油樹脂系サイズ剤、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド・ポリアミン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアミン、植物ガム、ポリエチレンオキサイド、親水性架橋ポリマー、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸共重合体、及びコロイダルシリカ並びにそれら１つ以上の混合物が挙げられる。特にカルボキシメチル化セルロースナノファイバーを粉末として用いる場合に、これらの水溶性高分子を粉末の製造時に共存させることが望ましい。この中でも、セルロース誘導体は、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーとの親和性の点から好ましく、カルボキシメチルセルロース及びその塩は特に好ましい。カルボキシメチルセルロース及びその塩のような水溶性高分子は、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー同士の間に入りこみ、ナノファイバー間の距離を広げることで、再分散性を向上させると考えられる。
本発明で使用する水溶性高分子としては、例えば、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース）、キシログルカン、デキストリン、デキストラン、アラビアガム、ジェランガム、アルギン酸、アルギン酸塩、プルラン、加工澱粉（カチオン化澱粉、燐酸化澱粉、燐酸架橋澱粉、燐酸モノエステル化燐酸架橋澱粉、ヒドロキシプロピル澱粉、ヒドロキシプロピル化燐酸架橋澱粉、アセチル化アジピン酸架橋澱粉、アセチル化燐酸架橋澱粉、アセチル化酸化澱粉、オクテニルコハク酸澱粉ナトリウム、酢酸澱粉、酸化澱粉）、コーンスターチ、ポリデキストロース、ペクチン、キチン、水溶性キチン、キトサン、カゼイン、アルブミン、大豆蛋白溶解物、ペプトン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリアミノ酸、ポリ乳酸、ポリリンゴ酸、ポリグリセリン、ラテックス、ロジン系サイズ剤、石油樹脂系サイズ剤、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド・ポリアミン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアミン、植物ガム、ポリエチレンオキサイド、親水性架橋ポリマー、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸共重合体、及びコロイダルシリカ並びにそれら１つ以上の混合物が挙げられる。特にカルボキシメチル化セルロースナノファイバーを粉末として用いる場合に、これらの水溶性高分子を粉末の製造時に共存させることが望ましい。この中でも、セルロース誘導体は、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーとの親和性の点から好ましく、カルボキシメチルセルロース及びその塩は特に好ましい。カルボキシメチルセルロース及びその塩のような水溶性高分子は、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー同士の間に入りこみ、ナノファイバー間の距離を広げることで、再分散性を向上させると考えられる。
【0065】
水溶性高分子として、カルボキシメチルセルロース又はその塩を用いる場合には、無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル基置換度が０．５５～１．６のカルボキシメチルセルロースを用いることが好ましく、０．５５～１．１のものがより好ましく、０．６５～１．１のものがさらに好ましい。また、分子が長い（粘度が高い）ものの方が、ナノファイバー間の距離を広げる効果が高いので好ましい。また、カルボキシメチルセルロースの１質量％水溶液における２５℃、６０ｒｐｍでのＢ型粘度は、３ｍＰａ・ｓ～１４０００ｍＰａ・ｓが好ましく、７ｍＰａ・ｓ～１４０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ～８０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。なお、ここでいう水溶性高分子としての「カルボキシメチルセルロース又はその塩」とは、水に完全に溶解するものであることから、上述の水中で繊維形状を確認することができるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーとは区別される。
【0066】
水溶性高分子の配合量は、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー（絶乾固形分）に対して、５質量％～３００質量％であることが好ましく、２０質量％～３００％質量がさらに好ましく、２５質量％～２００質量％がさらに好ましく、２５質量％～６０質量％がさらに好ましい。水溶性高分子を５質量％以上配合すると再分散性の向上効果が得られるようになる。一方、水溶性高分子の配合量が３００質量％を超えるとカルボキシメチル化セルロースナノファイバーの特徴であるチキソトロピー性などの粘度特性や、分散安定性の低下などの問題が生じることがある。水溶性高分子の配合量が、２５質量％以上であると、特に優れた再分散性を得ることができるので好ましい。また、チキソトロピー性を考慮すると２００質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下が特に好ましい。
【0067】
（乾燥）
カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの分散体、または、場合により水溶性高分子を混合したカルボキシメチル化セルロースナノファイバーの分散体を乾燥（分散媒の除去）させることで、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーを含む乾燥固形物を得る。この際、分散体のｐＨを９～１１に調整した後に、乾燥させると、再分散性がさらに良好となるので好ましい。
カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの分散体、または、場合により水溶性高分子を混合したカルボキシメチル化セルロースナノファイバーの分散体を乾燥（分散媒の除去）させることで、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーを含む乾燥固形物を得る。この際、分散体のｐＨを９～１１に調整した後に、乾燥させると、再分散性がさらに良好となるので好ましい。
【0068】
乾燥方法としては、公知のものを用いることができ、特に限定されない。例えば、スプレイドライ、圧搾、風乾、熱風乾燥、及び真空乾燥を挙げることができる。乾燥装置は、特に限定されないが、連続式のトンネル乾燥装置、バンド乾燥装置、縦型乾燥装置、垂直ターボ乾燥装置、多重段円板乾燥装置、通気乾燥装置、回転乾燥装置、気流乾燥装置、スプレードライヤ乾燥装置、噴霧乾燥装置、円筒乾燥装置、ドラム乾燥装置、ベルト乾燥装置、スクリューコンベア乾燥装置、加熱管付回転乾燥装置、振動輸送乾燥装置、回分式の箱型乾燥装置、通気乾燥装置、真空箱型乾燥装置、及び撹拌乾燥装置等を単独で又は２つ以上組み合わせて用いることができる。
【0069】
これらの中でも、薄膜を形成させて乾燥を行う装置を用いることが、均一に被乾燥物に熱エネルギーを直接供給でき、乾燥処理をより効率的に、短時間で行うことができるためエネルギー効率の点から好ましい。また、薄膜を形成させて乾燥を行う装置は、薄膜を掻き取る等の簡便な手段で直ちに乾燥物を回収できる点からも好ましい。さらに、薄膜を形成させてから乾燥させた場合には、再分散性がさらに向上することも見出された。薄膜を形成させて乾燥を行う装置としては、例えば、ドラムやベルトにブレードやダイ等により薄膜を形成させて乾燥させるドラム乾燥装置やベルト乾燥装置が挙げられる。薄膜を形成させて乾燥させる際の薄膜の膜厚としては、５０μｍ～１０００μｍが好ましく、１００μｍ～３００μｍがさらに好ましい。５０μｍ以上であると、乾燥後の掻き取りが容易であり、また、１０００μｍ以下であると再分散性のさらなる向上効果がみられる。
【0070】
乾燥後の残留水分量は、乾燥物全体に対して２質量％～１５質量％が好ましい。
【0071】
（粉砕）
粉砕方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができ、粉体の状態で処理する乾式粉砕法と、液体に分散あるいは溶解させた状態で処理する湿式粉砕法を例示することができる。湿式粉砕を行う場合には、上記の乾燥の前に行ってもよい。
粉砕方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができ、粉体の状態で処理する乾式粉砕法と、液体に分散あるいは溶解させた状態で処理する湿式粉砕法を例示することができる。湿式粉砕を行う場合には、上記の乾燥の前に行ってもよい。
【0072】
乾式粉砕法で用いる装置としては、これらに限定されないが、カッティング式ミル、衝撃式ミル、気流式ミル、媒体ミルを例示することができる。これらは単独あるいは併用して、さらには同機種で数段処理することができる。これらの中で、気流式ミルは好ましい。カッティング式ミルとしては、メッシュミル（（株）ホーライ製）、アトムズ（（株）山本百馬製作所製）、ナイフミル（パルマン社製）、グラニュレータ（ヘルボルト製）、ロータリーカッターミル（（株）奈良機械製作所製）、等が例示される。衝撃式ミルとしては、パルペライザ（ホソカワミクロン（株）製）、ファインイパクトミル（ホソカワミクロン（株）製）、スーパーミクロンミル（ホソカワミクロン（株）製）、サンプルミル（（株）セイシン製）、バンタムミル（（株）セイシン製）、アトマイザー（（株）セイシン製）、トルネードミル（日機装（株））、ターボミル（ターボ工業（株））、ベベルインパクター（相川鉄工（株））等が例示される。気流式ミルとしては、ＣＧＳ型ジェットミル（三井鉱山（株）製）、ジェットミル（三庄インダストリー（株）製）、エバラジェットマイクロナイザ（（株）荏原製作所製）、セレンミラー（増幸産業（株）製）、超音速ジェットミル（日本ニューマチック工業（株）製）等が例示される。媒体ミルとしては、振動ボールミル等が例示される。湿式粉砕法で用いる装置としては、マスコロイダー（増幸産業（株）製）、高圧ホモジナイザー（三丸機械工業（株）製）、媒体ミルが例示される。媒体ミルとしては、ビーズミル（アイメックス（株）製）等を例示することができる。
【0073】
（分級）
カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの粉砕後に、分級を行い、特定の粒度となるように調整する。分級の方法は特に限定されないが、例えば、所定の目開きを有するメッシュ（篩）を通過させることにより行うことができる。メッシュとしては、好ましくは２０～４００メッシュ、さらに好ましくは４０～３００メッシュ、さらに好ましくは６０～２００メッシュを用いることができ、これらを多段式で使用してもよい。最終的に得られる粉末のメディアン径を、１０．０μｍ～１５０．０μｍ、好ましくは、３０．０μｍ～１３０．０μｍ、さらに好ましくは５０．０μｍ～１２０．０μｍとする。
カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの粉砕後に、分級を行い、特定の粒度となるように調整する。分級の方法は特に限定されないが、例えば、所定の目開きを有するメッシュ（篩）を通過させることにより行うことができる。メッシュとしては、好ましくは２０～４００メッシュ、さらに好ましくは４０～３００メッシュ、さらに好ましくは６０～２００メッシュを用いることができ、これらを多段式で使用してもよい。最終的に得られる粉末のメディアン径を、１０．０μｍ～１５０．０μｍ、好ましくは、３０．０μｍ～１３０．０μｍ、さらに好ましくは５０．０μｍ～１２０．０μｍとする。
【0074】
本発明に用いるセルロースナノファイバーの形態は、分散液の状態であっても良いし、粉末状であっても良いが、得られるゼリー状食品において製造時の作業性に優れる観点から、分散液の状態で用いることが好ましい。
【実施例0075】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【0076】
（カルボキシメチル置換度の測定方法）
１）カルボキシメチル化セルロース繊維（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。
２）硝酸メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシメチルセルロース塩（ＣＭ化セルロース）を水素型ＣＭ化セルロースにする。
３）水素型ＣＭ化セルロース（絶乾）を１．５～２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。
４）８０％メタノール１５ｍＬで水素型ＣＭ化セルロースを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうする。
５）指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ2ＳＯ4で過剰のＮａＯＨを逆滴定する。
６）カルボキシメチル置換度（ＤＳ）を、次式によって算出する：
Ａ＝［（１００×Ｆ’－（０．１ＮのＨ2ＳＯ4）（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（水素型ＣＭ化セルロースの絶乾質量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１－０．０５８×Ａ）
Ａ：水素型ＣＭ化セルロースの１ｇの中和に要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ’：０．１ＮのＨ2ＳＯ4のファクター
Ｆ：０．１ＮのＮａＯＨのファクター
１）カルボキシメチル化セルロース繊維（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。
２）硝酸メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシメチルセルロース塩（ＣＭ化セルロース）を水素型ＣＭ化セルロースにする。
３）水素型ＣＭ化セルロース（絶乾）を１．５～２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。
４）８０％メタノール１５ｍＬで水素型ＣＭ化セルロースを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうする。
５）指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ2ＳＯ4で過剰のＮａＯＨを逆滴定する。
６）カルボキシメチル置換度（ＤＳ）を、次式によって算出する：
Ａ＝［（１００×Ｆ’－（０．１ＮのＨ2ＳＯ4）（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（水素型ＣＭ化セルロースの絶乾質量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１－０．０５８×Ａ）
Ａ：水素型ＣＭ化セルロースの１ｇの中和に要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ’：０．１ＮのＨ2ＳＯ4のファクター
Ｆ：０．１ＮのＮａＯＨのファクター
【0077】
（平均繊維径、アスペクト比の測定方法）
ＣＮＦの平均繊維径および平均繊維長は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いてランダムに選んだ２００本の繊維について解析した。アスペクト比は下記の式により算出した。
アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径
ＣＮＦの平均繊維径および平均繊維長は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いてランダムに選んだ２００本の繊維について解析した。アスペクト比は下記の式により算出した。
アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径
【0078】
［実施例１］
（カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの製造）
回転数を１００ｒｐｍに調節した５Ｌ容の二軸ニーダーに、イソプロパノール（ＩＰＡ）１０８９部と、水酸化ナトリウム３１部を水１２１部に溶解したものとを加え、広葉樹パルプ（日本製紙（株）製、ＬＢＫＰ）を１００℃で６０分間乾燥した際の乾燥質量で２００部仕込んだ。３０℃で６０分間撹拌、混合しマーセル化セルロースを調製した。更に撹拌しつつモノクロロ酢酸ナトリウム１１７部を添加し、３０℃で３０分間撹拌した後、３０分かけて７０℃に昇温し、７０℃で６０分間カルボキシメチル化反応をさせた。マーセル化反応時及びカルボキシメチル化反応時の反応媒中の水の割合は、１０質量％である。反応終了後、中和し、６５％含水メタノールで洗浄し、脱液、乾燥、粉砕して、カルボキシメチル置換度０．２７、セルロースＩ型の結晶化度６４％のカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を得た。なお、カルボキシメチル置換度及びセルロースＩ型の結晶化度の測定方法は、先述の通りである。
得られたカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を水に分散し、１％（ｗ／ｖ）水分散体とした。これを、１５０ＭＰａの高圧ホモジナイザーで３回処理し、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの分散体を得た。得られたカルボキシメチル化セルロースナノファイバーは、平均繊維径が３．２ｎｍ、アスペクト比が４０であった。
（カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの製造）
回転数を１００ｒｐｍに調節した５Ｌ容の二軸ニーダーに、イソプロパノール（ＩＰＡ）１０８９部と、水酸化ナトリウム３１部を水１２１部に溶解したものとを加え、広葉樹パルプ（日本製紙（株）製、ＬＢＫＰ）を１００℃で６０分間乾燥した際の乾燥質量で２００部仕込んだ。３０℃で６０分間撹拌、混合しマーセル化セルロースを調製した。更に撹拌しつつモノクロロ酢酸ナトリウム１１７部を添加し、３０℃で３０分間撹拌した後、３０分かけて７０℃に昇温し、７０℃で６０分間カルボキシメチル化反応をさせた。マーセル化反応時及びカルボキシメチル化反応時の反応媒中の水の割合は、１０質量％である。反応終了後、中和し、６５％含水メタノールで洗浄し、脱液、乾燥、粉砕して、カルボキシメチル置換度０．２７、セルロースＩ型の結晶化度６４％のカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を得た。なお、カルボキシメチル置換度及びセルロースＩ型の結晶化度の測定方法は、先述の通りである。
得られたカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を水に分散し、１％（ｗ／ｖ）水分散体とした。これを、１５０ＭＰａの高圧ホモジナイザーで３回処理し、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの分散体を得た。得られたカルボキシメチル化セルロースナノファイバーは、平均繊維径が３．２ｎｍ、アスペクト比が４０であった。
【0079】
（ＣＮＦ粉体の製造）
得られたカルボキシメチル化セルロースナノファイバーを水で固形分０．７質量％の分散体とし、カルボキシメチルセルロース（日本製紙（株）製、商品名：Ｆ３５０ＨＣ－４、粘度（１質量％、２５℃、６０ｒｐｍ）約３０００ｍＰａ・ｓ、カルボキシメチル置換度約０．９０）を、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーに対して４０質量％（すなわち、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの固形分を１００質量部としたときにカルボキシメチルセルロースの固形分が４０質量部となるように）添加し、ＴＫホモミキサー（１２，０００ｒｐｍ）で６０分間撹拌した。
この分散体に、水酸化ナトリウム水溶液０．５質量％を加え、ｐＨを９に調整した後、ドラム乾燥機Ｄ０４０５（カツラギ工業社製）のドラム表面に塗布し、１４０℃で１分間乾燥した。得られた乾燥物を掻き取り、次いで、衝撃式ミルを用いて１時間あたり１０ｋｇの速さで乾燥物を粉砕し、水分量５質量％の乾燥粉砕物を得た。得られた粉砕物を、３０メッシュを用いて分級し、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー及びカルボキシメチルセルロースを含む粉体（ＣＮＦ粉体）を得た。
得られたカルボキシメチル化セルロースナノファイバーを水で固形分０．７質量％の分散体とし、カルボキシメチルセルロース（日本製紙（株）製、商品名：Ｆ３５０ＨＣ－４、粘度（１質量％、２５℃、６０ｒｐｍ）約３０００ｍＰａ・ｓ、カルボキシメチル置換度約０．９０）を、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーに対して４０質量％（すなわち、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの固形分を１００質量部としたときにカルボキシメチルセルロースの固形分が４０質量部となるように）添加し、ＴＫホモミキサー（１２，０００ｒｐｍ）で６０分間撹拌した。
この分散体に、水酸化ナトリウム水溶液０．５質量％を加え、ｐＨを９に調整した後、ドラム乾燥機Ｄ０４０５（カツラギ工業社製）のドラム表面に塗布し、１４０℃で１分間乾燥した。得られた乾燥物を掻き取り、次いで、衝撃式ミルを用いて１時間あたり１０ｋｇの速さで乾燥物を粉砕し、水分量５質量％の乾燥粉砕物を得た。得られた粉砕物を、３０メッシュを用いて分級し、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー及びカルボキシメチルセルロースを含む粉体（ＣＮＦ粉体）を得た。
【0080】
（ゼリー状食品の製造）
上記で得られたＣＮＦ粉体０．１５部、果糖ぶどう糖液糖（日本食品化工株式会社製）２２．５部、グラニュー糖４．９部、ゲル化剤製剤（ローカストビーンガム１１％、カラギーナン９％、リン酸一カリウム３％、ぶどう糖７７％の混合品、新田ゼラチン株式会社製）、水１０．６部をステンレスビーカーに入れ、ＴＫホモミクサー（特殊機化工業社製）を用いて８５～９０℃、６００ｒｐｍで３分間撹拌した。続いてみかん缶詰(全果粒、大粒、三菱食品株式会社製)からみかんシラップ漬けを取り分けたシラップ液２０部、温州みかん果汁（ストレート果汁１００％、ユーシーシー上島珈琲株式会社製)４０部、クエン酸０．１部を投入し８５℃になるまで、６００ｒｐｍで撹拌し、ゼリー液を調製した。
次にゼリー容器に先に取り分けたみかんシラップ漬けを入れ（４０ｇ）、その上から上記のゼリー液(１１０ｇ)を充填し。冷凍庫で２４時間保管して冷凍させ、さらに冷蔵庫で２４時間保管した後解凍して、ゼリー状食品を得た。
上記で得られたＣＮＦ粉体０．１５部、果糖ぶどう糖液糖（日本食品化工株式会社製）２２．５部、グラニュー糖４．９部、ゲル化剤製剤（ローカストビーンガム１１％、カラギーナン９％、リン酸一カリウム３％、ぶどう糖７７％の混合品、新田ゼラチン株式会社製）、水１０．６部をステンレスビーカーに入れ、ＴＫホモミクサー（特殊機化工業社製）を用いて８５～９０℃、６００ｒｐｍで３分間撹拌した。続いてみかん缶詰(全果粒、大粒、三菱食品株式会社製)からみかんシラップ漬けを取り分けたシラップ液２０部、温州みかん果汁（ストレート果汁１００％、ユーシーシー上島珈琲株式会社製)４０部、クエン酸０．１部を投入し８５℃になるまで、６００ｒｐｍで撹拌し、ゼリー液を調製した。
次にゼリー容器に先に取り分けたみかんシラップ漬けを入れ（４０ｇ）、その上から上記のゼリー液(１１０ｇ)を充填し。冷凍庫で２４時間保管して冷凍させ、さらに冷蔵庫で２４時間保管した後解凍して、ゼリー状食品を得た。
【0081】
［実施例２］
ＣＮＦ粉体の添加量を０．２部、グラニュー糖の添加量を４．８部とした以外は、実施例１と同様にしてゼリー状食品を製造した。
［比較例１］
グラニュー糖の添加量を５部とし、ＣＮＦ粉体を添加しない以外は、実施例１と同様にしてゼリー状食品を製造した。
ＣＮＦ粉体の添加量を０．２部、グラニュー糖の添加量を４．８部とした以外は、実施例１と同様にしてゼリー状食品を製造した。
［比較例１］
グラニュー糖の添加量を５部とし、ＣＮＦ粉体を添加しない以外は、実施例１と同様にしてゼリー状食品を製造した。
【0082】
実施例１～２、比較例１で得られた解凍後のゼリー状食品について、離水量を下記の方法にて測定し、結果を表１に示した。また、解凍後のゼリー状食品を試食評価し、結果を表２に示した。
離水量の測定
１）冷したゼリー状食品を冷蔵庫で完全に解凍させる。
２）茶こしをビーカーの上に設置し、解凍させたゼリー状食品を容器から茶こしに投入する。
３）３０分間、そのままの状態で室温で静置し、離水をビーカーに落下させる。
４）ビーカーに落下した離水の重量をそれぞれ計量する。（３検体の平均値）
離水量の測定
１）冷したゼリー状食品を冷蔵庫で完全に解凍させる。
２）茶こしをビーカーの上に設置し、解凍させたゼリー状食品を容器から茶こしに投入する。
３）３０分間、そのままの状態で室温で静置し、離水をビーカーに落下させる。
４）ビーカーに落下した離水の重量をそれぞれ計量する。（３検体の平均値）
【0083】
【表1】
【0084】
表１に示されるように、ＣＮＦ及び増粘多糖類を添加した実施例１、２のゼリー状食品は解凍後の離水が抑制されていた。
【0085】
【表2】
【0086】
表２に示されるように、ＣＮＦ及び増粘多糖類を添加した実施例１、２のゼリー状食品は解凍後でも試食評価は高かった。