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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024146370
(43)【公開日】2024-10-15
(54)【発明の名称】塗料用アクリル系樹脂エマルション
(51)【国際特許分類】
C09D 133/06 20060101AFI20241004BHJP
C09D 5/02 20060101ALI20241004BHJP
C08F 285/00 20060101ALI20241004BHJP
C08F 265/06 20060101ALI20241004BHJP
C09D 7/63 20180101ALI20241004BHJP
【ＦＩ】
C09D133/06
C09D5/02
C08F285/00
C08F265/06
C09D7/63
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023059220
(22)【出願日】2023-03-31
(71)【出願人】
【識別番号】000004628
【氏名又は名称】株式会社日本触媒
(74)【代理人】
【識別番号】100141472
【弁理士】
【氏名又は名称】赤松 善弘
(72)【発明者】
【氏名】夏田 慎一朗
(72)【発明者】
【氏名】中尾 貫治
【テーマコード（参考）】
4J026
4J038
【Ｆターム（参考）】
4J026AA43
4J026AA45
4J026AA48
4J026AC09
4J026AC15
4J026AC23
4J026AC34
4J026BA25
4J026BA27
4J026BA29
4J026BA32
4J026BB04
4J026BB07
4J026CA07
4J026DA04
4J026DA07
4J026DA14
4J026DB04
4J026DB08
4J026DB14
4J026DB24
4J026FA04
4J026FA07
4J026GA01
4J038CG141
4J038CH031
4J038CH071
4J038CH191
4J038CJ181
4J038CP071
4J038GA06
4J038GA08
4J038GA09
4J038GA15
4J038MA10
4J038MA13
4J038NA01
4J038NA03
4J038NA04
4J038NA05
4J038PB05
4J038PC04
(57)【要約】
【課題】耐候性、低温造膜性、伸長性、耐水性、耐凍害性および耐汚染性に総合的に優れている塗膜を形成する塗料、当該塗料に好適に使用することができるアクリル系樹脂エマルションおよびその製造方法、ならびに当該塗料からなる塗膜を有する無機質基材を提供する。
【解決手段】少なくとも２層の樹脂層を有するエマルション粒子を含有する塗料用樹脂エマルションであって、前記エマルション粒子を構成する樹脂層の原料としてオルガノシラン化合物および単量体成分を含有し、前記単量体成分１００質量部あたりのオルガノシラン化合物の量が２０～１００質量部である単量体含有成分が用いられており、内層を構成している樹脂のガラス転移温度が当該内層の上に存在する樹脂層を構成している樹脂のガラス転移温度よりも４０℃以上高いことを特徴とする。
【選択図】なし
【解決手段】少なくとも２層の樹脂層を有するエマルション粒子を含有する塗料用樹脂エマルションであって、前記エマルション粒子を構成する樹脂層の原料としてオルガノシラン化合物および単量体成分を含有し、前記単量体成分１００質量部あたりのオルガノシラン化合物の量が２０～１００質量部である単量体含有成分が用いられており、内層を構成している樹脂のガラス転移温度が当該内層の上に存在する樹脂層を構成している樹脂のガラス転移温度よりも４０℃以上高いことを特徴とする。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも２層の樹脂層を有するエマルション粒子を含有する塗料用樹脂エマルションであって、前記エマルション粒子を構成する樹脂層の原料としてオルガノシラン化合物および単量体成分を含有し、前記単量体成分１００質量部あたりのオルガノシラン化合物の量が２０～１００質量部である単量体含有成分が用いられており、内層を構成する樹脂のガラス転移温度が当該内層の上に存在する樹脂層に用いられている樹脂のガラス転移温度よりも４０℃以上高いことを特徴とする塗料用アクリル系樹脂エマルション。
【請求項2】
エマルション粒子に使用されている全単量体成分における脂環構造含有（メタ）アクリレートの含有率が２０～８０質量％である請求項１に記載の塗料用アクリル系樹脂エマルション。
【請求項3】
単量体含有成分にピペリジン化合物が含有されている請求項１に記載の塗料用アクリル系樹脂エマルション。
【請求項4】
エマルション粒子が内層、中間層および外層を有する請求項１に記載の塗料用アクリル系樹脂エマルション。
【請求項5】
内層を構成している樹脂のガラス転移温度が中間層を構成している樹脂のガラス転移温度よりも４０℃以上高い請求項４に記載の塗料用アクリル系樹脂エマルション。
【請求項6】
少なくとも２層の樹脂層を有するエマルション粒子を含有する塗料用樹脂エマルションを製造する方法であって、前記エマルション粒子を構成する樹脂層の原料としてオルガノシラン化合物および単量体成分を含有し、前記単量体成分１００質量部あたりのオルガノシラン化合物の量が２０～１００質量部である単量体含有成分を用い、内層のガラス転移温度を当該内層の上に存在する外層を構成している樹脂のガラス転移温度よりも４０℃以上高くなるように調整することを特徴とする塗料用アクリル系樹脂エマルションの製造方法。
【請求項7】
請求項１～５のいずれかに記載の塗料用アクリル系樹脂エマルションを含有することを特徴とする塗料。
【請求項8】
請求項７に記載の塗料からなる塗膜を有する無機質基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、塗料用アクリル系樹脂エマルションに関する。さらに詳しくは、本発明は、塗料用アクリル系樹脂エマルションおよびその製造方法、当該塗料用アクリル系樹脂エマルションを含有する塗料、ならびに当該塗料からなる塗膜を有する無機質基材に関する。
【背景技術】
【0002】
耐汚染性、柔軟性、耐水性、耐候性、耐久性、顔料分散性、光沢保持性、密着性および防錆性に優れた塗膜を形成し得るコーティング用組成物として、シリコーン変性剤と、少なくとも１種のカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体と、少なくとも１種の他のエチレン性不飽和単量体とからなるシリコーン含有高分子エマルジョンであって、シリコーン変性剤が特定のシリコーン構造を有するシランの少なくとも１種および／または環状シランを含むシリコーン含有高分子エマルジョンと光触媒からなる高耐久コーティング用組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【0003】
しかし、前記高耐久コーティング用組成物は、伸長性および耐凍害性に劣るという欠点がある。
【0004】
近年においては、耐候性、低温造膜性、伸長性、耐水性、耐凍害性および耐汚染性に総合的に優れている塗膜を形成する塗料および当該塗料に好適に使用することができるアクリル系樹脂エマルションの開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２００８－０３８１１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、耐候性、低温造膜性、伸長性、耐水性、耐凍害性および耐汚染性に総合的に優れている塗膜を形成する塗料、当該塗料に好適に使用することができるアクリル系樹脂エマルションおよびその製造方法、ならびに当該塗料からなる塗膜を有する無機質基材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、
（１）少なくとも２層の樹脂層を有するエマルション粒子を含有する塗料用樹脂エマルションであって、前記エマルション粒子を構成する樹脂層の原料としてオルガノシラン化合物および単量体成分を含有し、前記単量体成分１００質量部あたりのオルガノシラン化合物の量が２０～１００質量部である単量体含有成分が用いられており、内層を構成している樹脂のガラス転移温度が当該内層の上に存在する樹脂層を構成している樹脂のガラス転移温度よりも４０℃以上高いことを特徴とする塗料用アクリル系樹脂エマルション、
（２）エマルション粒子に使用されている全単量体成分における脂環構造含有（メタ）アクリレートの含有率が２０～８０質量％である前記（１）に記載の塗料用アクリル系樹脂エマルション、
（３）単量体含有成分にピペリジン化合物が含有されている前記（１）に記載の塗料用アクリル系樹脂エマルション、
（４）エマルション粒子が内層、中間層および外層を有する前記（１）に記載の塗料用アクリル系樹脂エマルション、
（５）内層を構成している樹脂のガラス転移温度が中間層を構成している樹脂のガラス転移温度よりも４０℃以上高い前記（４）に記載の塗料用アクリル系樹脂エマルション、
（６）少なくとも２層の樹脂層を有するエマルション粒子を含有する塗料用樹脂エマルションを製造する方法であって、前記エマルション粒子を構成する樹脂層の原料としてオルガノシラン化合物および単量体成分を含有し、前記単量体成分１００質量部あたりのオルガノシラン化合物の量が２０～１００質量部である単量体含有成分を用い、内層のガラス転移温度を当該内層の上に存在する外層の樹脂のガラス転移温度よりも４０℃以上高くなるように調整することを特徴とする塗料用アクリル系樹脂エマルションの製造方法、
（７）前記（１）～（５）のいずれかに記載の塗料用アクリル系樹脂エマルションを含有することを特徴とする塗料、および
（８）前記（７）に記載の塗料からなる塗膜を有する無機質基材
に関する。
（１）少なくとも２層の樹脂層を有するエマルション粒子を含有する塗料用樹脂エマルションであって、前記エマルション粒子を構成する樹脂層の原料としてオルガノシラン化合物および単量体成分を含有し、前記単量体成分１００質量部あたりのオルガノシラン化合物の量が２０～１００質量部である単量体含有成分が用いられており、内層を構成している樹脂のガラス転移温度が当該内層の上に存在する樹脂層を構成している樹脂のガラス転移温度よりも４０℃以上高いことを特徴とする塗料用アクリル系樹脂エマルション、
（２）エマルション粒子に使用されている全単量体成分における脂環構造含有（メタ）アクリレートの含有率が２０～８０質量％である前記（１）に記載の塗料用アクリル系樹脂エマルション、
（３）単量体含有成分にピペリジン化合物が含有されている前記（１）に記載の塗料用アクリル系樹脂エマルション、
（４）エマルション粒子が内層、中間層および外層を有する前記（１）に記載の塗料用アクリル系樹脂エマルション、
（５）内層を構成している樹脂のガラス転移温度が中間層を構成している樹脂のガラス転移温度よりも４０℃以上高い前記（４）に記載の塗料用アクリル系樹脂エマルション、
（６）少なくとも２層の樹脂層を有するエマルション粒子を含有する塗料用樹脂エマルションを製造する方法であって、前記エマルション粒子を構成する樹脂層の原料としてオルガノシラン化合物および単量体成分を含有し、前記単量体成分１００質量部あたりのオルガノシラン化合物の量が２０～１００質量部である単量体含有成分を用い、内層のガラス転移温度を当該内層の上に存在する外層の樹脂のガラス転移温度よりも４０℃以上高くなるように調整することを特徴とする塗料用アクリル系樹脂エマルションの製造方法、
（７）前記（１）～（５）のいずれかに記載の塗料用アクリル系樹脂エマルションを含有することを特徴とする塗料、および
（８）前記（７）に記載の塗料からなる塗膜を有する無機質基材
に関する。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、耐候性、低温造膜性、伸長性、耐水性、耐凍害性および耐汚染性に総合的に優れている塗膜を形成する塗料、当該塗料に好適に使用することができるアクリル系樹脂エマルションおよびその製造方法、ならびに当該塗料からなる塗膜を有する無機質基材が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本発明の塗料用アクリル系樹脂エマルションは、前記したように、少なくとも２層の樹脂層を有するエマルション粒子を含有する塗料用樹脂エマルションである。本発明の塗料用アクリル系樹脂エマルションは、前記エマルション粒子を構成する樹脂層の原料としてオルガノシラン化合物および単量体成分を含有し、前記単量体成分１００質量部あたりのオルガノシラン化合物の量が２０～１００質量部である単量体含有成分が用いられており、内層を構成している樹脂のガラス転移温度が当該内層の上に存在する樹脂層を構成している樹脂のガラス転移温度よりも４０℃以上高いことを特徴とする。
【0010】
なお、本発明において、単量体成分は、単量体で構成される成分を意味する。また、単量体含有成分は、少なくとも前記単量体成分を含有する成分であり、前記単量体成分のみで構成されていてもよく、前記単量体成分およびオルガノシラン化合物を含有する成分であってもよい。
【0011】
本発明の塗料用アクリル系樹脂エマルションおよび当該塗料用アクリル系樹脂エマルションを含有する塗料は、前記構成要件を有することから、耐候性、低温造膜性、伸長性、耐水性、耐凍害性および耐汚染性に総合的に優れている塗膜を形成する。
【0012】
前述の最低造膜温度、耐候性、低温造膜性、伸長性、耐水性、耐凍害性および耐汚染性は、いずれも以下の実施例に記載の方法に基づいて測定される性質を意味する。
【0013】
〔エマルション粒子〕
エマルション粒子は、少なくとも２層の樹脂層を有する。当該樹脂層は、エマルション粒子のなかで層状に存在しているが、隣接している樹脂層同士の境界は、明確であってもよいが、必ずしも明確でなくてもよい。各樹脂層に使用される樹脂（重合体）は、各層に基づく物性を十分に発現させる観点から、それぞれ異なっていることが好ましい。
エマルション粒子は、少なくとも２層の樹脂層を有する。当該樹脂層は、エマルション粒子のなかで層状に存在しているが、隣接している樹脂層同士の境界は、明確であってもよいが、必ずしも明確でなくてもよい。各樹脂層に使用される樹脂（重合体）は、各層に基づく物性を十分に発現させる観点から、それぞれ異なっていることが好ましい。
【0014】
少なくとも２層の樹脂層を有するエマルション粒子は、後で詳述するように、オルガノシラン化合物および単量体成分を含有する単量体含有成分を２段以上の乳化重合法で乳化重合させることによって形成することができる。エマルション粒子を構成する樹脂層の数は、２層以上であるが、耐候性、低温造膜性、伸長性、耐水性、耐凍害性および耐汚染性に総合的に優れている塗膜を形成する観点から、好ましくは２～５層、より好ましくは２または３層、さらに好ましくは３層である。
【0015】
〔単量体含有成分〕
前記エマルション粒子を構成する樹脂層の原料として、オルガノシラン化合物および単量体成分を含有する単量体含有成分が用いられる。
前記エマルション粒子を構成する樹脂層の原料として、オルガノシラン化合物および単量体成分を含有する単量体含有成分が用いられる。
【0016】
〔オルガノシラン化合物〕
オルガノシラン化合物は、炭素－炭素不飽和二重結合を有しないオルガノシラン化合物（以下、非重合性オルガノシラン化合物という）であってもよく、炭素－炭素不飽和二重結合を有するオルガノシラン化合物（以下、重合性オルガノシラン化合物という）であってもよい。
オルガノシラン化合物は、炭素－炭素不飽和二重結合を有しないオルガノシラン化合物（以下、非重合性オルガノシラン化合物という）であってもよく、炭素－炭素不飽和二重結合を有するオルガノシラン化合物（以下、重合性オルガノシラン化合物という）であってもよい。
【0017】
本発明においては、重合性オルガノシラン化合物は、炭素－炭素不飽和二重結合を有するが、オルガノシラン化合物であることから、前記単量体成分の概念に包含されないものであることを意味する。
【0018】
非重合性オルガノシラン化合物および重合性オルガノシラン化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。非重合性オルガノシラン化合物と重合性オルガノシラン化合物とは、塗膜の耐水性および伸長性を向上させる観点から、併用することが好ましい。非重合性オルガノシラン化合物と重合性オルガノシラン化合物とを併用する場合、非重合性オルガノシラン化合物と重合性オルガノシラン化合物との質量比（非重合性オルガノシラン化合物／重合性オルガノシラン化合物）は、塗膜の伸長性を向上させる観点から、好ましくは８０／２０以上、より好ましくは９０／１０以上であり、塗膜の耐水性を向上させる観点から、好ましくは９９／１以下、より好ましくは９８／２以下、さらに好ましくは９７／３以下である。
【0019】
非重合性オルガノシラン化合物としては、例えば、式(I):
（Ｒ１）ｘ－Ｓｉ－（Ｒ２）ｙ (I)
（式中、Ｒ１は炭素数１～８のアルキル基、炭素数６～１２のシクロアルキル基または炭素数６～１２のアリール基、Ｒ２は炭素数１～４のアルコキシ基を示し、ｘおよびｙはそれぞれ１～３の整数であって、ｘとｙとの和は４である）
で表わされる非重合性オルガノシラン化合物などが挙げられる。Ｒ１のなかでは、耐候性、低温造膜性、伸長性、耐水性、耐凍害性および耐汚染性に総合的に優れている塗膜を形成する観点から、炭素数１～８のアルキル基および炭素数６～１２のアリール基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基および炭素数６～８のアリール基がより好ましい。また、Ｒ１は、低温造膜性および伸長性をさらに向上させる観点から、炭素数６～１２のアリール基が好ましく、炭素数６～８のアリール基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。
（Ｒ１）ｘ－Ｓｉ－（Ｒ２）ｙ (I)
（式中、Ｒ１は炭素数１～８のアルキル基、炭素数６～１２のシクロアルキル基または炭素数６～１２のアリール基、Ｒ２は炭素数１～４のアルコキシ基を示し、ｘおよびｙはそれぞれ１～３の整数であって、ｘとｙとの和は４である）
で表わされる非重合性オルガノシラン化合物などが挙げられる。Ｒ１のなかでは、耐候性、低温造膜性、伸長性、耐水性、耐凍害性および耐汚染性に総合的に優れている塗膜を形成する観点から、炭素数１～８のアルキル基および炭素数６～１２のアリール基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基および炭素数６～８のアリール基がより好ましい。また、Ｒ１は、低温造膜性および伸長性をさらに向上させる観点から、炭素数６～１２のアリール基が好ましく、炭素数６～８のアリール基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。
【0020】
オルガノシラン化合物における、式(I)のＲ１が好ましくは炭素数６～１２のアリール基、より好ましくは炭素数６～８のアリール基、さらに好ましはフェニル基である非重合性オルガノシラン化合物の含有率は、塗膜の耐水性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、塗膜の伸長性を向上させる観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
【0021】
式(I)で表わされる非重合性オルガノシラン化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシランなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの非重合性オルガノシラン化合物のなかでは、塗膜の耐水性を向上させる観点から、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランおよびフェニルメチルジメトキシシランが好ましい。これらの非重合性オルガノシラン化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0022】
重合性オルガノシラン化合物としては、例えば、式(II):
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）－ＣＯＯ－Ｒ４－Ｓｉ（Ｒ５）３ (II)
（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基、Ｒ４は炭素数１～８のアルキレン基、Ｒ５は炭素数１～４のアルコキシ基を示す）
で表わされる重合性オルガノシラン化合物などが挙げられる。Ｒ３は、水素原子またはメチル基であるが、耐候性、低温造膜性、伸長性、耐水性、耐凍害性および耐汚染性に総合的に優れている塗膜を形成する観点から、メチル基が好ましい。Ｒ４は、炭素数１～８のアルキレン基であるが、耐候性、低温造膜性、伸長性、耐水性、耐凍害性および耐汚染性に総合的に優れている塗膜を形成する観点から、炭素数２～４のアルキレン基であることが好ましい。また、Ｒ５は、炭素数１～４のアルコキシ基であるが、耐候性、低温造膜性、伸長性、耐水性、耐凍害性および耐汚染性に総合的に優れている塗膜を形成する観点から、メトキシ基またはエトキシ基であることが好ましい。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）－ＣＯＯ－Ｒ４－Ｓｉ（Ｒ５）３ (II)
（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基、Ｒ４は炭素数１～８のアルキレン基、Ｒ５は炭素数１～４のアルコキシ基を示す）
で表わされる重合性オルガノシラン化合物などが挙げられる。Ｒ３は、水素原子またはメチル基であるが、耐候性、低温造膜性、伸長性、耐水性、耐凍害性および耐汚染性に総合的に優れている塗膜を形成する観点から、メチル基が好ましい。Ｒ４は、炭素数１～８のアルキレン基であるが、耐候性、低温造膜性、伸長性、耐水性、耐凍害性および耐汚染性に総合的に優れている塗膜を形成する観点から、炭素数２～４のアルキレン基であることが好ましい。また、Ｒ５は、炭素数１～４のアルコキシ基であるが、耐候性、低温造膜性、伸長性、耐水性、耐凍害性および耐汚染性に総合的に優れている塗膜を形成する観点から、メトキシ基またはエトキシ基であることが好ましい。
【0023】
重合性オルガノシラン化合物の具体例としては、γ－（メタ）アクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルヒドロキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルヒドロキシシランなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合性オルガノシラン化合物のなかでは、耐候性、低温造膜性、伸長性、耐水性、耐凍害性および耐汚染性に総合的に優れている塗膜を形成する観点から、γ－（メタ）アクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシランおよびγ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましく、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。これらの重合性オルガノシラン化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0024】
なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル」または「メタクリロイル」を意味し、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」または「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル」は「アクリル」または「メタクリル」を意味する。
【0025】
前記単量体成分１００質量部あたりのオルガノシラン化合物の量は、耐候性、低温造膜性、伸長性、耐水性、耐凍害性および耐汚染性に総合的に優れている塗膜を形成する観点から、２０質量部以上、好ましくは２５質量部以上であり、樹脂エマルションがゲル化することを抑制する観点から、１００質量部以下、好ましくは９５質量部以下、より好ましくは９０質量部以下、さらに好ましくは８５質量部以下である。
【0026】
〔単量体成分〕
単量体成分としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、脂環構造含有（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有単量体、芳香族系単量体、窒素原子含有単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体、紫外線吸収性単量体、紫外線安定性単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
単量体成分としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、脂環構造含有（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有単量体、芳香族系単量体、窒素原子含有単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体、紫外線吸収性単量体、紫外線安定性単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0027】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－オクチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ｎ－ラウリル（メタ）アクリレート、２－（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数が１～１８のアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。アルキル（メタ）アクリレートのなかでは、耐候性、低温造膜性、伸長性、耐水性、耐凍害性および耐汚染性に総合的に優れている塗膜を形成する観点から、アルキル基の炭素数が１～８であるアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0028】
エマルション粒子に使用されている全単量体成分におけるアルキル（メタ）アクリレートの含有率は、塗膜の耐候性および伸長性を向上させる観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上であり、塗膜の耐候性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下である。
【0029】
脂環構造含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの脂環構造の炭素数が３～１２である脂環構造含有（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの脂環構造含有（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0030】
エマルション粒子に使用されている全単量体成分における脂環構造含有（メタ）アクリレートの含有率は、塗膜の耐候性を向上させる観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上であり、低温造膜性および伸長性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下である。
【0031】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル基の炭素数が１～１８の水酸基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。エマルション粒子に使用されている全単量体成分における水酸基含有単量体の含有率は、本発明の塗料の用途に応じて適宜調整することが好ましい。
【0032】
カルボキシル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基含有脂肪族系単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。エマルション粒子に使用されている全単量体成分におけるカルボキシル基含有単量体の含有率は、本発明の塗料の用途に応じて適宜調整することが好ましい。
【0033】
芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｔｅｒｔ－メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン系単量体、アラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。アラルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレートなどの炭素数が７～１８のアラルキル基を有するアラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの芳香族系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。エマルション粒子に使用されている全単量体成分における芳香族系単量体の含有率は、本発明の塗料の用途に応じて適宜調整することが好ましい。
【0034】
窒素原子含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ－モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド化合物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの窒素原子含有（メタ）アクリレート化合物、Ｎ－ビニルピロリドン、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの窒素原子含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。エマルション粒子に使用されている全単量体成分における窒素原子含有単量体の含有率は、本発明の塗料の用途に応じて適宜調整することが好ましい。
【0035】
オキソ基含有単量体としては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレートなどの（ジ）エチレングリコール（メトキシ）（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。エマルション粒子に使用されている全単量体成分におけるオキソ基含有単量体の含有率は、本発明の塗料の用途に応じて適宜調整することが好ましい。
【0036】
フッ素原子含有単量体としては、例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレートなどのフルオロアルキル基の炭素数が２～６のフッ素原子含有アルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。エマルション粒子に使用されている全単量体成分におけるフッ素原子含有単量体の含有率は、本発明の塗料の用途に応じて適宜調整することが好ましい。
【0037】
エポキシ基含有単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。エマルション粒子に使用されている全単量体成分におけるエポキシ基含有単量体の含有率は、本発明の塗料の用途に応じて適宜調整することが好ましい。
【0038】
紫外線吸収性単量体としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体、ベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0039】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体としては、例えば、２－〔２’－ヒドロキシ－５’－（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル〕－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－〔２’－ヒドロキシ－５’－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－〔２’－ヒドロキシ－５’－（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル〕－５－ｔｅｒｔ－ブチル－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－〔２’－ヒドロキシ－５’－（メタ）アクリロイルアミノメチル－５’－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル〕－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－〔２’－ヒドロキシ－５’－（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル〕－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－〔２’－ヒドロキシ－５’－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニル〕－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－〔２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－〔２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕－５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－〔２’－ヒドロキシ－５’－ｔｅｒｔ－ブチル－３’－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－〔２’－ヒドロキシ－５’－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕－５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－〔２’－ヒドロキシ－５’－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕－５－シアノ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－〔２’－ヒドロキシ－５′－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕－５－ｔｅｒｔ－ブチル－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－〔２’－ヒドロキシ－５’－（β－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）－３’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル〕－４－ｔｅｒｔ－ブチル－２Ｈ－ベンゾトリアゾールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0040】
ベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体としては、例えば、２－ヒドロキシ－４－（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－〔２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイルオキシ〕プロポキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－〔２－（メタ）アクリロイルオキシ〕エトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－〔３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ〕ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－〔２－（メタ）アクリロイルオキシ〕ブトキシベンゾフェノンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0041】
紫外線安定性単量体としては、例えば、４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイルオキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイル－１－メトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（メタ）アクリロイル－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイルアミノ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（メタ）アクリロイル－４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンなどの（メタ）アクリロイルオキシ基含有ピペリジン、４－クロトノイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－クロトノイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－クロトノイル－４－クロトノイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンなどのクロトノイル基含有ピペリジンなどの重合性ピペリジン化合物が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの紫外線安定性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0042】
本発明においては、耐候性、低温造膜性、伸長性、耐水性、耐凍害性および耐汚染性に総合的に優れている塗膜を形成する観点から、紫外線安定性単量体として重合性ピペリジン化合物がエマルション粒子を構成する樹脂層の原料に含有されていることが好ましい。重合性ピペリジン化合物のなかでは、耐候性、低温造膜性、伸長性、耐水性、耐凍害性および耐汚染性に総合的に優れている塗膜を形成する観点から、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ピペリジンがより好ましい。
【0043】
なお、本発明においては、塗膜の耐候性を向上させる観点から、エマルション粒子を構成する樹脂層の原料にピペリジン化合物が含有されていることが好ましい。
【0044】
ピペリジン化合物には、前述の重合性ピペリジン化合物および重合性基を有しない非重合性ピペリジン化合物がある。重合性ピペリジン化合物および非重合性ピペリジン化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。ピペリジン化合物のなかでは、塗膜の耐候性を維持する観点から、重合性ピペリジン化合物が好ましい。重合性ピペリジン化合物は、前述の単量体成分として用いられるとともに、前記ピペリジン化合物として用いられる。
【0045】
非重合性ピペリジン化合物としては、例えば、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）ブタン－１，２，３，４－テトラカルボキシレート、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブタン－１，２，３，４－テトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－ウンデカノキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）カーボネートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの非重合性ピペリジン化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。
【0046】
エマルション粒子に使用される全単量体成分１００質量部あたりのピペリジン化合物の量は、耐候性、低温造膜性、伸長性、耐水性、耐凍害性および耐汚染性に総合的に優れている塗膜を形成する観点から、好ましくは０．５～１０質量部、より好ましくは１～５質量部である。
【0047】
〔各樹脂層を構成している樹脂（重合体）の重量平均分子量〕
各樹脂層を構成している樹脂（重合体）の重量平均分子量は、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、それぞれ、好ましくは１０万以上、より好ましくは３０万以上、さらに好ましくは５５万以上、特に好ましくは６０万以上である。当該樹脂（重合体）の重量平均分子量の上限値は、架橋構造を有する場合、その重量平均分子量を測定することが困難なため、特に限定されないが、架橋構造を有しない場合には、造膜性を向上させる観点から、５００万以下であることが好ましい。
各樹脂層を構成している樹脂（重合体）の重量平均分子量は、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、それぞれ、好ましくは１０万以上、より好ましくは３０万以上、さらに好ましくは５５万以上、特に好ましくは６０万以上である。当該樹脂（重合体）の重量平均分子量の上限値は、架橋構造を有する場合、その重量平均分子量を測定することが困難なため、特に限定されないが、架橋構造を有しない場合には、造膜性を向上させる観点から、５００万以下であることが好ましい。
【0048】
なお、本発明において、樹脂（重合体）の重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー〔東ソー（株）製、品番：ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ－Ｌとを直列に使用〕を用いて測定された重量平均分子量（ポリスチレン換算）を意味する。
【0049】
〔エマルション粒子を構成する樹脂層〕
以下に、エマルション粒子を構成する樹脂層について説明する。エマルション粒子は、前記したように少なくとも２層の樹脂層を有する。
以下に、エマルション粒子を構成する樹脂層について説明する。エマルション粒子は、前記したように少なくとも２層の樹脂層を有する。
【0050】
〔内層〕
内層は、少なくとも２層の樹脂層を有するエマルション粒子の中心部を構成する樹脂層である。内層の原料として用いられる単量体含有成分は、耐候性、低温造膜性、伸長性、耐水性、耐凍害性および耐汚染性に総合的に優れている塗膜を形成する観点から、単量体成分およびオルガノシラン化合物を含有していることが好ましい。
内層は、少なくとも２層の樹脂層を有するエマルション粒子の中心部を構成する樹脂層である。内層の原料として用いられる単量体含有成分は、耐候性、低温造膜性、伸長性、耐水性、耐凍害性および耐汚染性に総合的に優れている塗膜を形成する観点から、単量体成分およびオルガノシラン化合物を含有していることが好ましい。
【0051】
前記単量体成分には、前述の各種単量体を用いることができるが、耐候性、低温造膜性、伸長性、耐水性、耐凍害性および耐汚染性に総合的に優れている塗膜を形成する観点から、脂環構造含有（メタ）アクリレートが必須成分として用いられていることが好ましい。
【0052】
前記単量体成分における脂環構造含有（メタ）アクリレートの含有率は、耐候性、低温造膜性、伸長性、耐水性、耐凍害性および耐汚染性に総合的に優れている塗膜を形成する観点から、好ましくは６５～１００質量％、より好ましくは７０～１００質量％、さらに好ましくは７５～１００質量％である。
【0053】
脂環構造含有（メタ）アクリレート以外の単量体は、耐候性、低温造膜性、伸長性、耐水性、耐凍害性および耐汚染性に総合的に優れている塗膜を形成する観点から、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレートおよびカルボキシル基含有単量体からなる群より選ばれた少なくとも１種の単量体を好適に用いることができる。
【0054】
単量体成分における脂環構造含有（メタ）アクリレート以外の単量体の含有率は、耐候性、低温造膜性、伸長性、耐水性、耐凍害性および耐汚染性に総合的に優れている塗膜を形成する観点から、好ましくは０～３５質量％、より好ましくは０～３０質量％、さらに好ましくは０～２５質量％である。
【0055】
単量体含有成分における単量体成分の含有率は、耐候性、低温造膜性、伸長性、耐水性、耐凍害性および耐汚染性に総合的に優れている塗膜を形成する観点から、３０～９０質量％であることが好ましく、３５～８５質量％であることがより好ましい。
【0056】
オルガノシラン化合物は、耐候性、低温造膜性、伸長性、耐水性、耐凍害性および耐汚染性に総合的に優れている塗膜を形成する観点から、重合性オルガノシラン化合物と非重合性オルガノシラン化合物とが併用されていることが好ましい。重合性オルガノシラン化合物と非重合性オルガノシラン化合物との質量比（重合性オルガノシラン化合物／非重合性オルガノシラン化合物）は、耐候性、低温造膜性、伸長性、耐水性、耐凍害性および耐汚染性に総合的に優れている塗膜を形成する観点から、１／９９～２０／８０であることが好ましい。
【0057】
また、オルガノシラン化合物において、式(I)で表わされる非重合性オルガノシラン化合物のＲ１が好ましくは炭素数６～１２のアリール基、より好ましくは炭素数６～８のアリール基、さらに好ましはフェニル基である非重合性オルガノシラン化合物の含有率は、低温造膜性および伸長性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、耐候性を向上させる観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。
【0058】
単量体含有成分におけるオルガノシラン化合物の含有率は、耐候性、低温造膜性、伸長性、耐水性、耐凍害性および耐汚染性に総合的に優れている塗膜を形成する観点から、１０～７０質量％であることが好ましく、１５～６５質量％であることがより好ましい。
【0059】
内層を構成する樹脂（重合体）のガラス転移温度は、耐候性、低温造膜性、伸長性、耐水性、耐凍害性および耐汚染性に総合的に優れている塗膜を形成する観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、さらに好ましくは５０℃以上であり、耐候性、低温造膜性、伸長性、耐水性、耐凍害性および耐汚染性に総合的に優れている塗膜を形成する観点から、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは９０℃以下である。
【0060】
なお、本明細書において、樹脂（重合体）のガラス転移温度は、当該樹脂（重合体）を構成する単量体成分に使用されている単量体の単独重合体のガラス転移温度を用いて、式(III):
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｍ／Ｔｇｍ）／１００ (III)
〔式中、Ｗｍは重合体を構成する単量体成分における単量体ｍの含有率（質量％）、Ｔｇｍは単量体ｍの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度：Ｋ）を示す〕
で表わされるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた温度を意味する。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｍ／Ｔｇｍ）／１００ (III)
〔式中、Ｗｍは重合体を構成する単量体成分における単量体ｍの含有率（質量％）、Ｔｇｍは単量体ｍの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度：Ｋ）を示す〕
で表わされるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた温度を意味する。
【0061】
本発明においては、エマルション粒子を構成する樹脂（重合体）のガラス転移温度は、特に断りがない限り、式(III)に基づいて求められたガラス転移温度を意味する。
【0062】
複数の樹脂層を有するエマルション粒子を構成する樹脂層全体のガラス転移温度は、多段乳化重合の際に用いられたすべての単量体成分における各単量体の質量分率とこれに対応する単量体の単独重合体のガラス転移温度から求められたガラス転移温度を意味する。
【0063】
なお、特殊単量体、多官能単量体などのようにガラス転移温度が不明の単量体については、単量体成分における当該ガラス転移温度が不明の単量体の合計量が質量分率で１０質量％以下である場合、ガラス転移温度が判明している単量体のみを用いてガラス転移温度が求められる。単量体成分におけるガラス転移温度が不明の単量体の合計量が質量分率で１０質量％を超える場合には、重合体のガラス転移温度は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）、示差熱量分析（ＤＴＡ）、熱機械分析（ＴＭＡ）などによって求められる。
【0064】
樹脂（重合体）のガラス転移温度は、単量体成分の組成を調整することにより、容易に調節することができる。エマルション粒子を構成する樹脂（重合体）のガラス転移温度を考慮して、単量体成分の組成を決定することができる。
【0065】
樹脂（重合体）のガラス転移温度は、例えば、シクロヘキシルメタクリレートの単独重合体では８３℃、メチルメタクリレートの単独重合体では１０５℃、２－エチルヘキシルアクリレートの単独重合体では－７０℃、ｎ－ブチルアクリレートの単独重合体では－５６℃、２－オクチルアクリレートの単独重合体では－４４℃、２－オクチルメタクリレートの単独重合体では－２５℃、２－ヒドロキシエチルメタクリレートの単独重合体では５５℃、アクリル酸の単独重合体では１０６℃、メタクリル酸の単独重合体では１３０℃、アクリルアミドの単独重合体では１６５℃、４－メタクリロイルオキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジンの単独重合体では１３０℃、４－メタクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンの単量体では１３０℃である。
【0066】
本発明においては、耐候性、低温造膜性、伸長性、耐水性、耐凍害性および耐汚染性に総合的に優れている塗膜を形成する観点から、内層を構成している樹脂のガラス転移温度が当該内層の上に存在する樹脂層を構成している樹脂のガラス転移温度よりも４０℃以上高い。
【0067】
したがって、エマルション粒子が内層と外層との２層構造を有する場合、内層を構成している樹脂のガラス転移温度は、耐候性、低温造膜性、伸長性、耐水性、耐凍害性および耐汚染性に総合的に優れている塗膜を形成する観点から、外層を構成している樹脂のガラス転移温度よりも４０℃以上高いことが好ましく、外層を構成している樹脂のガラス転移温度よりも５０℃以上高いことがより好ましく、外層を構成している樹脂のガラス転移温度よりも６０℃以上高いことがさらに好ましい。また、エマルション粒子が内層と中間層と外層との３層構造を有する場合、内層を構成している樹脂のガラス転移温度は、耐候性、低温造膜性、伸長性、耐水性、耐凍害性および耐汚染性に総合的に優れている塗膜を形成する観点から、当該内層の上に存在する中間層を構成している樹脂のガラス転移温度よりも４０℃以上高いことが好ましく、中間層を構成している樹脂のガラス転移温度よりも５０℃以上高いことがより好ましく、中間層を構成している樹脂のガラス転移温度よりも６０℃以上高いことがさらに好ましい。
【0068】
〔中間層〕
中間層は、少なくとも３層の樹脂層を有するエマルション粒子の内層と外層との間に存在する樹脂層である。したがって、エマルション粒子が２層の樹脂層で構成される場合には、エマルション粒子中に中間層が存在しない。
中間層は、少なくとも３層の樹脂層を有するエマルション粒子の内層と外層との間に存在する樹脂層である。したがって、エマルション粒子が２層の樹脂層で構成される場合には、エマルション粒子中に中間層が存在しない。
【0069】
エマルション粒子が２層の樹脂層で構成されている場合、内層と外層との間には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、必要により、他の重合体からなる樹脂層が形成されていてもよい。また、エマルション粒子が３層以上の樹脂層で構成されている場合、内層と中間層との間には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、必要により、他の重合体からなる樹脂層が形成されていてもよい。
【0070】
中間層の原料として用いられる単量体含有成分は、耐候性、低温造膜性、伸長性、耐水性、耐凍害性および耐汚染性に総合的に優れている塗膜を形成する観点から、単量体成分が９５質量％以上の含有率で含まれ、オルガノシラン化合物が５質量％以下の含有率で含まれていることが好ましく、単量体成分が９７質量％以上の含有率で含まれ、オルガノシラン化合物が３質量％以下の含有率で含まれていることがより好ましい。なお、単量体含有成分における単量体成分の上限値は１００質量％であり、オルガノシラン化合物の下限値は０質量％である。
【0071】
前記単量体成分には、耐候性、低温造膜性、伸長性、耐水性、耐凍害性および耐汚染性に総合的に優れている塗膜を形成する観点から、アルキル（メタ）アクリレート、脂環構造含有（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有単量体、窒素原子含有単量体などの単量体を用いることができる。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0072】
前記単量体成分には、耐候性、低温造膜性、伸長性、耐水性、耐凍害性および耐汚染性に総合的に優れている塗膜を形成する観点から、脂環構造含有（メタ）アクリレートが必須成分として用いられていることが好ましい。前記単量体成分における脂環構造含有（メタ）アクリレートの含有率は、耐候性、低温造膜性、伸長性、耐水性、耐凍害性および耐汚染性に総合的に優れている塗膜を形成する観点から、好ましくは１５～５０質量％、より好ましくは２０～４５質量％である。
【0073】
脂環構造含有（メタ）アクリレート以外の単量体は、耐候性、低温造膜性、伸長性、耐水性、耐凍害性および耐汚染性に総合的に優れている塗膜を形成する観点から、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有単量体および窒素原子含有単量体からなる群より選ばれた少なくとも１種の単量体であることが好ましく、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれた少なくとも１種の単量体であることがより好ましい。
【0074】
単量体成分における脂環構造含有（メタ）アクリレート以外の単量体の含有率は、耐候性、低温造膜性、伸長性、耐水性、耐凍害性および耐汚染性に総合的に優れている塗膜を形成する観点から、好ましくは５０～８５質量％、より好ましくは５５～８０質量％である。
【0075】
中間層を構成する樹脂のガラス転移温度は、低温造膜性および伸長性に優れている塗膜を形成する観点から、好ましくは－１０℃以下、より好ましくは－１５℃以下であり、耐水性、耐凍害性および耐汚染性に優れている塗膜を形成する観点から、好ましくは－６０℃以上、より好ましくは－５５℃以上、さらに好ましくは－５０℃以上である。
【0076】
〔外層〕
外層は、エマルション粒子の最外層を構成する樹脂層である。なお、エマルション粒子が少なくとも３層の樹脂層を有する場合、中間層と外層との間には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、必要により、他の重合体からなる樹脂層が形成されていてもよい。
外層は、エマルション粒子の最外層を構成する樹脂層である。なお、エマルション粒子が少なくとも３層の樹脂層を有する場合、中間層と外層との間には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、必要により、他の重合体からなる樹脂層が形成されていてもよい。
【0077】
外層の原料として用いられる単量体含有成分は、耐候性、低温造膜性、伸長性、耐水性、耐凍害性および耐汚染性に総合的に優れている塗膜を形成する観点から、単量体成分およびオルガノシラン化合物を含有していることが好ましい。
【0078】
前記単量体成分には、耐候性、低温造膜性、伸長性、耐水性、耐凍害性および耐汚染性に総合的に優れている塗膜を形成する観点から、アルキル（メタ）アクリレート、脂環構造含有（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有単量体、紫外線安定性単量体などの単量体を用いることができる。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0079】
前記単量体成分には、耐候性、低温造膜性、伸長性、耐水性、耐凍害性および耐汚染性に総合的に優れている塗膜を形成する観点から、脂環構造含有（メタ）アクリレートが必須成分として用いられていることが好ましい。
【0080】
前記単量体成分における脂環構造含有（メタ）アクリレートの含有率は、耐候性、低温造膜性、伸長性、耐水性、耐凍害性および耐汚染性に総合的に優れている塗膜を形成する観点から、好ましくは２０～６０質量％、より好ましくは２５～５５質量％である。
【0081】
脂環構造含有（メタ）アクリレート以外の単量体は、耐候性、低温造膜性、伸長性、耐水性、耐凍害性および耐汚染性に総合的に優れている塗膜を形成する観点から、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレートおよび紫外線安定性単量体からなる群より選ばれた少なくとも１種の単量体であることが好ましい。
【0082】
単量体成分における脂環構造含有（メタ）アクリレート以外の単量体の含有率は、耐候性、低温造膜性、伸長性、耐水性、耐凍害性および耐汚染性に総合的に優れている塗膜を形成する観点から、好ましくは４０～８０質量％、より好ましくは４５～７５質量％である。なお、当該脂環構造含有（メタ）アクリレート以外の単量体には、本発明の目的を阻害しない範囲内で、例えば、（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基含有単量体が含まれていてもよい。
【0083】
単量体含有成分における単量体成分の含有率は、耐候性、低温造膜性、伸長性、耐水性、耐凍害性および耐汚染性に総合的に優れている塗膜を形成する観点から、３０～９０質量％であることが好ましく、３５～８５質量％であることがより好ましい。
【0084】
前記オルガノシラン化合物は、耐候性、低温造膜性、伸長性、耐水性、耐凍害性および耐汚染性に総合的に優れている塗膜を形成する観点から、重合性オルガノシラン化合物と非重合性オルガノシラン化合物とが併用されていることが好ましい。
【0085】
重合性オルガノシラン化合物と非重合性オルガノシラン化合物との質量比（重合性オルガノシラン化合物／非重合性オルガノシラン化合物）は、耐候性、低温造膜性、伸長性、耐水性、耐凍害性および耐汚染性に総合的に優れている塗膜を形成する観点から、１／９９～２５／７５であることが好ましく、３／９７～１０／９０であることがより好ましい。
【0086】
また、オルガノシラン化合物において、式(I)で表わされる非重合性オルガノシラン化合物のＲ１が好ましくは炭素数６～１２のアリール基、より好ましくは炭素数６～８のアリール基、さらに好ましはフェニル基である非重合性オルガノシラン化合物の含有率は、低温造膜性および伸長性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、耐候性を向上させる観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。
【0087】
単量体含有成分におけるオルガノシラン化合物の含有率は、耐候性、低温造膜性、伸長性、耐水性、耐凍害性および耐汚染性に総合的に優れている塗膜を形成する観点から、１０～７０質量％であることが好ましく、１５～６５質量％であることがより好ましい。
【0088】
また、外層の樹脂層の原料として用いられる単量体含有成分には、塗膜の耐候性を向上させる観点から、前記ピペリジン化合物が含有されていることが好ましい。ピペリジン化合物のなかでは、塗膜の耐候性を維持する観点から、重合性ピペリジン化合物が好ましく、耐候性、低温造膜性、伸長性、耐水性、耐凍害性および耐汚染性に総合的に優れている塗膜を形成する観点から、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ピペリジンがより好ましい。
【0089】
前記単量体含有成分に使用される単量体成分におけるピペリジン化合物の含有率は、塗膜の耐候性を向上させる観点から、好ましくは１．５質量％以上、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは２．５質量％以上であり、耐候性のみならず、低温造膜性、伸長性、耐水性、耐凍害性および耐汚染性に総合的に優れている塗膜を形成する観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下である。
【0090】
外層を構成する樹脂のガラス転移温度は、耐候性、耐水性、耐凍害性および耐汚染性に総合的に優れている塗膜を形成する観点から、好ましくは－４０℃以上、より好ましくは－３５℃以上であり、低温造膜性および伸長性に優れている塗膜を形成する観点から、好ましくは４０℃以下、より好ましくは２０℃以下、さらに好ましくは１０℃以下である。
【0091】
〔エマルション粒子の各樹脂層の比〕
エマルション粒子が２層の樹脂層を有する場合、内層を構成している樹脂層と外層を構成している樹脂層との質量比（内層を構成している樹脂層／外層を構成している樹脂層）は、耐候性、低温造膜性、伸長性、耐水性、耐凍害性および耐汚染性に総合的に優れている塗膜を形成する観点から、好ましくは２０／８０以上、より好ましくは３０／７０以上、さらに好ましくは４０／６０以上であり、耐候性、低温造膜性、伸長性、耐水性、耐凍害性および耐汚染性に総合的に優れている塗膜を形成する観点から、好ましくは８０／２０以下、より好ましくは７０／３０以下、さらに好ましくは６０／４０以下である。
エマルション粒子が２層の樹脂層を有する場合、内層を構成している樹脂層と外層を構成している樹脂層との質量比（内層を構成している樹脂層／外層を構成している樹脂層）は、耐候性、低温造膜性、伸長性、耐水性、耐凍害性および耐汚染性に総合的に優れている塗膜を形成する観点から、好ましくは２０／８０以上、より好ましくは３０／７０以上、さらに好ましくは４０／６０以上であり、耐候性、低温造膜性、伸長性、耐水性、耐凍害性および耐汚染性に総合的に優れている塗膜を形成する観点から、好ましくは８０／２０以下、より好ましくは７０／３０以下、さらに好ましくは６０／４０以下である。
【0092】
エマルション粒子が３層の樹脂層を有する場合、耐候性、低温造膜性、伸長性、耐水性、耐凍害性および耐汚染性に総合的に優れている塗膜を形成する観点から、エマルション粒子における内層を構成している樹脂層の含有率は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、エマルション粒子における中間層を構成している樹脂層の含有率は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上であり、エマルション粒子における外層を構成している樹脂層の含有率は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。また、耐候性、低温造膜性、伸長性、耐水性、耐凍害性および耐汚染性に総合的に優れている塗膜を形成する観点から、エマルション粒子における内層を構成している樹脂層の含有率は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下であり、エマルション粒子における中間層を構成している樹脂層の含有率は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下であり、エマルション粒子における外層を構成している重合体の含有率は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下である。
【0093】
〔エマルション粒子全体のガラス転移温度〕
エマルション粒子全体のガラス転移温度は、耐水性、耐凍害性および耐汚染性に優れている塗膜を形成する観点から、好ましくは－２０℃以上、より好ましくは－１５℃以上であり、低温造膜性および伸長性に優れている塗膜を形成する観点から、好ましくは５０℃以下、より好ましくは３０℃以下、さらに好ましくは２０℃以下である。
エマルション粒子全体のガラス転移温度は、耐水性、耐凍害性および耐汚染性に優れている塗膜を形成する観点から、好ましくは－２０℃以上、より好ましくは－１５℃以上であり、低温造膜性および伸長性に優れている塗膜を形成する観点から、好ましくは５０℃以下、より好ましくは３０℃以下、さらに好ましくは２０℃以下である。
【0094】
〔塗料用樹脂エマルションの調製〕
エマルション粒子を含有する塗料用樹脂エマルションは、前記エマルション粒子を構成する樹脂層の原料としてオルガノシラン化合物および単量体成分を含有し、前記単量体成分１００質量部あたりのオルガノシラン化合物の量が２０～１００質量部である単量体含有成分を用い、内層のガラス転移温度を当該内層の上に存在する外層を構成する樹脂のガラス転移温度よりも４０℃以上高くなるように調整することによって調製することができる。
エマルション粒子を含有する塗料用樹脂エマルションは、前記エマルション粒子を構成する樹脂層の原料としてオルガノシラン化合物および単量体成分を含有し、前記単量体成分１００質量部あたりのオルガノシラン化合物の量が２０～１００質量部である単量体含有成分を用い、内層のガラス転移温度を当該内層の上に存在する外層を構成する樹脂のガラス転移温度よりも４０℃以上高くなるように調整することによって調製することができる。
【0095】
オルガノシラン化合物および単量体成分を含有する単量体含有成分を乳化重合させる方法としては、例えば、水をはじめ、メタノールなどの低級アルコールなどの水溶性有機溶媒と水とを含む水性媒体などの媒体中に乳化剤を溶解させ、単量体含有成分および重合開始剤を滴下させる方法、乳化剤および水を用いてあらかじめ乳化させておいた単量体含有成分を水または水性媒体に滴下させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。なお、媒体の量は、得られる樹脂エマルションに含まれる不揮発分量を考慮して適宜設定すればよい。
【0096】
乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤などが挙げられ、これらの乳化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0097】
アニオン性乳化剤としては、例えば、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート塩；アンモニウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネートなどのアルキルスルホネート塩；アンモニウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルホネートなどのアルキルアリールスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アリールスルホン酸－ホルマリン縮合物；アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレートなどの脂肪酸塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【0098】
ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【0099】
カチオン性乳化剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライドなどのアルキルアンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【0100】
両性乳化剤としては、例えば、ベタインエステル型乳化剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【0101】
高分子乳化剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリヒドロキシエチルアクリレートなどのポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；これらの重合体を構成する単量体のうちの１種類以上の単量体を共重合成分とする重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【0102】
また、乳化剤としては、エマルション粒子の機械的安定性を向上させる観点から、反応性基を有する乳化剤、すなわち、いわゆる反応性乳化剤が好ましく、環境保護の観点から非ノニルフェニル型の乳化剤が好ましい。
【0103】
反応性乳化剤としては、例えば、プロペニル－アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩〔例えば、三洋化成工業（株）製、商品名：エレミノールＲＳ－３０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ－１０、アクアロンＢＣ－１０など〕、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＫＨ－１０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＥ－１０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０、ＳＲ－２０、ＳＲ－３０など〕、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化スルホネート塩〔例えば、日本乳化剤（株）製、商品名：アントックスＭＳ－６０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＥＲ－２０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＲＮ－２０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＮＥ－１０など〕、ポリオキシエチレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル硫酸エステル塩〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＡＲ－１０など〕、ポリオキシエチレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル硫酸エステル〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＡＮ－１０など〕などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【0104】
単量体含有成分１００質量部あたりの乳化剤の量は、単重合安定性を向上させる観点から、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。
【0105】
重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２－アゾビス（２－ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、４，４－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）などのアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化アンモニウムなどの過酸化物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0106】
単量体成分１００質量部あたりの重合開始剤の量は、重合速度を高め、未反応の単量体の残存量を低減させる観点から、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０３質量部以上であり、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下である。
【0107】
重合開始剤の添加方法は、特に限定されない。その添加方法としては、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下などが挙げられる。また、重合反応の終了時期を早める観点から、単量体含有成分を反応系内に添加する終了前またはその終了後に、重合開始剤の一部をフラスコ内に添加してもよい。
【0108】
なお、重合開始剤の分解を促進するために、例えば、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤、硫酸第一鉄などの遷移金属塩などの重合開始剤の分解剤を反応系内に適量で添加してもよい。また、反応系内には、必要により、例えば、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタンなどのチオール基を有する化合物などの連鎖移動剤、ｐＨ緩衝剤、キレート剤、造膜助剤などの添加剤をフラスコ内に適量で添加してもよい。
【0109】
単量体含有成分を乳化重合させる際の雰囲気は、特に限定されないが、重合開始剤の効率を高める観点から、窒素ガスなどの不活性ガスであることが好ましい。
【0110】
単量体含有成分を乳化重合させる際の重合温度は、特に限定がないが、通常、好ましくは５０～１００℃、より好ましくは６０～９５℃である。重合温度は、一定であってもよく、重合反応の途中で変化させてもよい。
【0111】
単量体含有成分を乳化重合させる重合時間は、特に限定がなく、重合反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、通常、２～９時間程度である。
【0112】
以上のようにして単量体含有成分を乳化重合させてエマルション粒子を含有する樹脂エマルションを調製する操作を２回以上繰り返して行なうことにより、少なくとも２層の樹脂層を有するエマルション粒子を含有する塗料用樹脂エマルションを調製することができる。
【0113】
〔塗料用樹脂エマルションの性能〕
なお、エマルション粒子の外層を構成している樹脂（重合体）の溶解パラメーター（以下、ＳＰ値という）は、内層を構成している重合体のＳＰ値よりも高いことが、塗膜の低温造膜性および伸長性を向上させる観点から好ましい。
なお、エマルション粒子の外層を構成している樹脂（重合体）の溶解パラメーター（以下、ＳＰ値という）は、内層を構成している重合体のＳＰ値よりも高いことが、塗膜の低温造膜性および伸長性を向上させる観点から好ましい。
【0114】
ＳＰ値は、ヒルデブラント（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された正則溶液論により定義される値であり、２成分系溶液の溶解度の目安にもなっている。一般に、ＳＰ値が近い物質同士は互いに混ざりやすい傾向がある。したがって、ＳＰ値は、溶質と溶媒との混ざりやすさを判断する目安にもなっている。
【0115】
エマルション粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、エマルション粒子自体の機械的安定性を向上させる観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、塗膜の耐水性を向上させる観点から、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下である。
【0116】
なお、本明細書において、エマルション粒子の平均粒子径は、動的光散乱法による粒度分布測定器〔パーティクル・サイジング・システムズ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ）社製、商品名：ＮＩＣＯＭＰ Ｍｏｄｅｌ ３８０）を用いて測定された体積平均粒子径を意味する。
【0117】
樹脂エマルションにおける不揮発分量は、生産性を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上であり、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。
【0118】
樹脂エマルションにおける不揮発分量は、樹脂エマルション１ｇを秤量し、熱風乾燥機で１１０℃の温度で１時間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、式(IV):
〔樹脂エマルションにおける不揮発分量（質量％）〕
＝（〔残渣の質量〕÷〔樹脂エマルション１ｇ〕）×１００ (IV)
に基づいて求められた値を意味する。
〔樹脂エマルションにおける不揮発分量（質量％）〕
＝（〔残渣の質量〕÷〔樹脂エマルション１ｇ〕）×１００ (IV)
に基づいて求められた値を意味する。
【0119】
また、樹脂エマルションの最低造膜温度（ＭＦＴ）は、塗膜の造膜性を向上させる観点から、０～３０℃であることが好ましい。樹脂エマルションの最低造膜温度は、例えば、エマルション粒子全体のガラス転移温度や最外層のガラス転移温度を調節することによって調整することができる。
【0120】
樹脂エマルションの最低造膜温度は、適当な温度勾配を有する平板の上に帯状に樹脂エマルションを塗布したときの造膜した部分と造膜していない部分との境界温度を意味し、「亀裂のない均一な塗膜が形成されるときの最低温度」と定義される。
【0121】
樹脂エマルションの最低造膜温度は、例えば、ＪＩＳ Ｋ６８２８－２（２００３）に準じて測定することができる。より具体的には、ＭＦＴテスター〔テスター産業（株）製、品番：ＴＰ－８０１ ＬＴ〕を用い、ステンレス鋼製の溝なし平板上に乾燥後の厚さが２５０μｍである樹脂エマルションの塗膜をアプリケーターで形成させ、亀裂のない均一な塗膜が形成されるときの最低温度（℃）を測定する。塗膜の亀裂の有無は、ＪＩＳ Ｋ６８２８－２に準じて目視で判定することができる。なお、塗膜の最低造膜温度が０℃以下である場合には、当該塗膜の最低造膜温度は０℃であるとみなす。
【0122】
〔塗料〕
【0123】
本発明の塗料は、前記塗料用アクリル系樹脂エマルションを含有するものである。前記塗料用アクリル系樹脂エマルションは、そのままの状態でクリヤー塗料として用いることができるほか、染料、顔料などの着色剤を適量で当該塗料用アクリル系樹脂エマルションに添加することにより、エナメル塗料として用いることができる。
【0124】
本発明の塗料には、必要により、添加剤を含有させることができる。添加剤としては、例えば、分散剤、消泡剤、増粘剤、レオロジーコントロール剤、発泡剤、可塑剤、湿潤剤、ブロッキング防止剤、老化防止剤、防腐剤、重合禁止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、シランカップリング剤、難燃剤、レベリング剤、可塑剤、酸化防止剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの添加剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。塗料に含有される添加剤の量は、当該添加剤の種類によって異なることから、当該添加剤の種類に応じて適宜調整することが好ましい。
【0125】
以上のようにして得られる塗料は、本発明の塗料用アクリル系樹脂エマルションが用いられていることから、耐候性、低温造膜性、伸長性、耐水性、耐凍害性および耐汚染性に総合的に優れている塗膜を形成するので、上塗り塗料として好適に使用することができる。また、前記塗料は、耐候性、低温造膜性、伸長性、耐水性、耐凍害性および耐汚染性に総合的に優れている塗膜を形成するので、被塗物として無機質建材を用い、当該無機質基材の表面または裏面に塗布される塗料として好適に使用することができる。
【0126】
無機質基材としては、例えば、窯業系基材、金属系基材などが挙げられる。窯業系基材は、例えば、瓦、外壁材などの用途に使用される。窯業系基材は、無機質硬化体の原料となる水硬性膠着材に無機充填材、繊維質材料などを添加し、得られた混合物を成形し、得られた成形体を養生し、硬化させることによって得られる。無機質基材としては、例えば、スレート板、フレキシブルボード、珪酸カルシウム板、石膏スラグパーライト板、木片セメント板、プレキャストコンクリート板、ＡＬＣ板、石膏ボードなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【0127】
本発明の塗料を無機質基材に塗布する方法としては、例えば、スプレーコート法、ロールコート法、ハケ塗り法、コテ塗り法、バーコート法、ダイコート法、コンマコート法、グラビアコート法、キスコート法、スピンコート法、ディップコート法、カーテンコート法、ドクターブレードコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、マイクログラビアコート法、オフセットグラビアコート法、リップコート法などの方法が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの方法のなかでは、本発明のシーラーは、ロールコート法に対しても好適に用いることができる。
【0128】
本発明の塗料は、それ単独で１層で塗工してもよく、２層以上に重ね塗りすることによって塗工してもよい。２層以上に重ね塗りすることによって塗工する場合、その一部の層のみが本発明の塗料によって形成されてもよく、全部の層が本発明の塗料で形成されてもよい。なお、本発明の塗料を被塗物に塗布するにあたり、必要により、当該被塗物にシーラーなどの下塗りをあらかじめ施しておいてもよい。
【0129】
無機質基材の表面上に形成される本発明の塗料からなる乾燥後の塗膜の厚さは、特に限定されないが、通常、好ましくは０．５～２００μｍ程度、より好ましくは１～１５０μｍ程度である。
【0130】
以上のようにして本発明の塗料を無機質基材の表面上に塗布することにより、当該塗料からなる塗膜を有する無機質基材が得られる。
【0131】
前記塗膜を有する無機質基材は、塗膜に本発明の塗料用アクリル系樹脂エマルションが用いられていることから、塗膜の耐候性、低温造膜性、伸長性、耐水性、耐凍害性および耐汚染性に総合的に優れている。
【実施例0132】
次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断りがない限り、「部」は「質量部」を意味する。
【0133】
実施例１
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水７７３部を室温下で仕込んだ。
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水７７３部を室温下で仕込んだ。
【0134】
滴下ロートＡ内に脱イオン水１５６部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－２０〕の２５％水溶液１００部、単量体成分として２－エチルヘキシルアクリレート４５部、メチルメタクリレート３３５部、シクロヘキシルメタクリレート５０部、ブチルアクリレート５５部、アクリル酸１０部およびメタクリル酸５部、およびオルガノシラン化合物としてγ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５部を添加し、滴下用プレエマルションを室温下で調製した。
【0135】
滴下用プレエマルション９２部をフラスコ内に添加し、窒素ガスをゆるやかにフラスコ内に吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液５７部をフラスコ内に添加することにより、重合反応を開始した。
【0136】
その後、滴下ロートＡとは異なる滴下ロートＢ内にメチルトリメトキシシラン９０部を添加し、滴下ロートＣ内に２％過硫酸アンモニウム水溶液２５部を添加し、滴下ロートＡに残存している滴下用プレエマルション、メチルトリメトキシシランおよび２％過硫酸アンモニウム水溶液をそれぞれ滴下ロートＡ～Ｃからフラスコ内に１２０分間かけて均一に滴下した。
【0137】
滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、フラスコの内容物のｐＨ〔（株）堀場製作所製、商品名：ＰｈメーターＦ－２３を用いて２３℃で測定。以下同様〕が６以上となるように調整した。
【0138】
次に、脱イオン水１８４部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－２０〕の２５％水溶液１００部、単量体成分として２－エチルヘキシルアクリレート２５０部、メチルメタクリレート７０部、シクロヘキシルメタクリレート１５０部およびｎ－ブチルアクリレート３０部、およびオルガノシラン化合物としてγ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０部からなる２段目のプレエマルションを調製し、得られた２段目のプレエマルション、メチルトリメトキシシラン２１０部および２％過硫酸アンモニウムの水溶液２５部を前記と同様にして１２０分間かけてフラスコ内に均一に滴下した。滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で１２０分間維持することにより、重合反応を終了し、反応混合物を得た。前記で得られた反応混合物を室温（約２３℃）まで冷却した後、３００メッシュ（ＪＩＳメッシュ、以下同様）の金網で濾過することにより、不揮発分含量が４２質量％であるアクリル系樹脂エマルションを得た。
【0139】
前記で得られたアクリル系樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子に関する情報を表２に示す。
【0140】
実施例２
実施例１において、表１に示す組成を有する各成分を用いたこと以外は、実施例１と同様にして不揮発分含量が４２質量％であるアクリル系樹脂エマルションを得た。前記で得られたアクリル系樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子に関する情報を表２に示す。
実施例１において、表１に示す組成を有する各成分を用いたこと以外は、実施例１と同様にして不揮発分含量が４２質量％であるアクリル系樹脂エマルションを得た。前記で得られたアクリル系樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子に関する情報を表２に示す。
【0141】
実施例３
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水７７５部を室温下で仕込んだ。
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水７７５部を室温下で仕込んだ。
【0142】
滴下ロートＡ内に脱イオン水９６部、乳化剤〔花王（株）製、商品名：ラムテルＰＤ－１０４〕の２０％水溶液５１部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－２０〕の２５％水溶液４０部、単量体成分として２－エチルヘキシルアクリレート１０部、メチルメタクリレート４０部、シクロヘキシルメタクリレート２３０部およびｎ－ブチルアクリレート２０部、およびオルガノシラン化合物としてγ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン７部を室温下で添加し、滴下用プレエマルションを調製した。
【0143】
滴下用プレエマルション９６部をフラスコ内に添加し、窒素ガスをゆるやかにフラスコ内に吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液５７部をフラスコ内に添加することにより、重合反応を開始した。
【0144】
その後、滴下ロートＡとは異なる滴下ロートＢ内にメチルトリメトキシシラン１２０部およびジメチルジメトキシシラン３０部を添加し、滴下ロートＣ内に２％過硫酸アンモニウム水溶液１３０部を添加し、滴下ロートＡに残存している滴下用プレエマルション、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランおよび２％過硫酸アンモニウム水溶液をそれぞれ滴下ロートＡ～Ｃからフラスコ内に６０分間かけて均一に滴下した。
【0145】
次に、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、脱イオン水１４７部、乳化剤〔花王（株）製、商品名：ラムテルＰＤ－１０４〕の２０％水溶液５０部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－２０〕の２５％水溶液４０部、単量体成分として２－エチルヘキシルアクリレート１５３部、メチルメタクリレート５０部、シクロヘキシルメタクリレート１００部、ブチルアクリレート８０部、アクリル酸１０部、メタクリル酸５部およびアクリルアミド２部からなる２段目のプレエマルションを調製し、得られた２段目のプレエマルションおよび２％過硫酸アンモニウムの水溶液２５部を前記と同様にして１２０分間かけてフラスコ内に均一に滴下した。滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、フラスコの内容物のｐＨが６以上となるように調整した。
【0146】
次に、脱イオン水１１１部、乳化剤〔花王（株）製、商品名：ラムテルＰＤ－１０４〕の２０％水溶液３８部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－２０〕の２５％水溶液３０部、単量体成分として２－エチルヘキシルアクリレート１９０部、メチルメタクリレート３０部、シクロヘキシルメタクリレート１００部、ブチルアクリレート６０部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１０部および１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン－４－メタクリレート１０部、およびオルガノシラン化合物としてγ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０部からなる３段目のプレエマルションを室温下で調製した。
【0147】
前記で得られた３段目のプレエマルションと、オルガノシラン化合物としてメチルトリメトキシシラン１００部およびジメチルジメトキシシラン４０部とを混合することにより、混合溶液を調製した。前記で得られた混合溶液および２％過硫酸アンモニウムの水溶液１３部を前記と同様にして６０分間かけてフラスコ内に均一に滴下した。滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で１２０分間維持することにより、重合反応を終了し、反応混合物を得た。前記で得られた反応混合物を室温（約２３℃）まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分含量が４２質量％であるアクリル系樹脂エマルションを得た。
【0148】
前記で得られたアクリル系樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子に関する情報を表２に示す。
【0149】
実施例４～１０
実施例３において、表１に示す組成を有する各成分を用いたこと以外は、実施例３と同様にして不揮発分含量が４２質量％であるアクリル系樹脂エマルションを得た。前記で得られたアクリル系樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子に関する情報を表２に示す。
実施例３において、表１に示す組成を有する各成分を用いたこと以外は、実施例３と同様にして不揮発分含量が４２質量％であるアクリル系樹脂エマルションを得た。前記で得られたアクリル系樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子に関する情報を表２に示す。
【0150】
比較例１および２
実施例１において、表１に示す組成を有する各成分を用いたこと以外は、実施例１と同様にして不揮発分含量が４２質量％であるアクリル系樹脂エマルションを得た。前記で得られたアクリル系樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子に関する情報を表２に示す。
実施例１において、表１に示す組成を有する各成分を用いたこと以外は、実施例１と同様にして不揮発分含量が４２質量％であるアクリル系樹脂エマルションを得た。前記で得られたアクリル系樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子に関する情報を表２に示す。
【0151】
比較例３
実施例１において、表１に示す組成を有する各成分を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてアクリル系樹脂エマルションを調製した。しかし、得られたアクリル系樹脂エマルションがゲル化していたため、当該アクリル系樹脂エマルションの物性の評価を断念した。
実施例１において、表１に示す組成を有する各成分を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてアクリル系樹脂エマルションを調製した。しかし、得られたアクリル系樹脂エマルションがゲル化していたため、当該アクリル系樹脂エマルションの物性の評価を断念した。
【0152】
なお、表１に記載の各略号の意味内容は、以下のとおりである。
〔単量体成分〕
・ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート
・２ＥＨＡ：２－エチルヘキシルアクリレート
・ＢＡ：ｎ－ブチルアクリレート
・２ＯＡ：２－オクチルアクリレート
・２ＯＭＡ：２－オクチルメタクリレート
・ＨＥＭＡ：２－ヒドロキメチルメタクリレート
・ＡＡ：アクリル酸
・ＭＡＡ：メタクリル酸
・ＡＡｍ：アクリルアミド
・ＨＡＬＳ１：１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン－４－メタクリレート
・ＨＡＬＳ２：２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－メタクリレート
〔単量体成分〕
・ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート
・２ＥＨＡ：２－エチルヘキシルアクリレート
・ＢＡ：ｎ－ブチルアクリレート
・２ＯＡ：２－オクチルアクリレート
・２ＯＭＡ：２－オクチルメタクリレート
・ＨＥＭＡ：２－ヒドロキメチルメタクリレート
・ＡＡ：アクリル酸
・ＭＡＡ：メタクリル酸
・ＡＡｍ：アクリルアミド
・ＨＡＬＳ１：１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン－４－メタクリレート
・ＨＡＬＳ２：２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－メタクリレート
【0153】
〔オルガノシラン化合物〕
・ＳＣＡ：３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
・ＳＣＢ：メチルトリメトキシシラン
・ＳＣＣ：ジメチルジメトキシシラン
・ＳＣＤ：フェニルトリメトキシシラン
・ＳＣＥ：ジフェニルジメトキシシラン
・ＳＣＡ：３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
・ＳＣＢ：メチルトリメトキシシラン
・ＳＣＣ：ジメチルジメトキシシラン
・ＳＣＤ：フェニルトリメトキシシラン
・ＳＣＥ：ジフェニルジメトキシシラン
【0154】
また、表２に記載の各用語は、以下のことを意味する。
・層比：内層と中間層と外層との質量比
・内層Ｔｇ（℃）：内層を構成している重合体のガラス転移温度（℃）
・中間層Ｔｇ（℃）：中間層を構成している重合体のガラス転移温度（℃）
・外層Ｔｇ（℃）：外層を構成している重合体のガラス転移温度（℃）
・内層Ｔｇと中間層Ｔｇとの差（℃）：内層を構成している重合体のガラス転移温度と中間層を構成している重合体のガラス転移温度との温度差（℃）
・トータルＴｇ（℃）：エマルション粒子を構成している全重合体のガラス転移温度（℃）
・Ｓｉ仕込み量（質量部）：単量体成分１００質量部あたりのオルガノシラン化合物の量（質量部）
・各層のＳｉ量：単量体成分１００質量部あたりの内層／中間層／外層の各層に使用されているオルガノシラン化合物の量（質量部）。中間層の欄に「－」が記載されているものは、中間層が存在しないことを意味する。
・Ｓｉの比：エマルション粒子にオルガノシラン化合物として使用されているＳＣＡ／ＳＣＢ／ＳＣＣ／ＳＣＤ／ＳＣＥの質量比。中間層の欄に「－」が記載されているものは、中間層が存在しないことを意味する。
・ＣＨＭＡ含有率（質量％）：内層／中間層／外層の各層に使用されている単量体成分におけるシクロヘキシルメタクリレートの含有率（質量％）。中間層の欄に「－」が記載されているものは、中間層が存在しないことを意味する。
・トータルＣＨＭＡ量（質量％）：全単量体成分におけるシクロヘキシルメタクリレートの含有率（質量％）
・ＭＦＴ（℃）：樹脂エマルションの最低造膜温度（℃）
・層比：内層と中間層と外層との質量比
・内層Ｔｇ（℃）：内層を構成している重合体のガラス転移温度（℃）
・中間層Ｔｇ（℃）：中間層を構成している重合体のガラス転移温度（℃）
・外層Ｔｇ（℃）：外層を構成している重合体のガラス転移温度（℃）
・内層Ｔｇと中間層Ｔｇとの差（℃）：内層を構成している重合体のガラス転移温度と中間層を構成している重合体のガラス転移温度との温度差（℃）
・トータルＴｇ（℃）：エマルション粒子を構成している全重合体のガラス転移温度（℃）
・Ｓｉ仕込み量（質量部）：単量体成分１００質量部あたりのオルガノシラン化合物の量（質量部）
・各層のＳｉ量：単量体成分１００質量部あたりの内層／中間層／外層の各層に使用されているオルガノシラン化合物の量（質量部）。中間層の欄に「－」が記載されているものは、中間層が存在しないことを意味する。
・Ｓｉの比：エマルション粒子にオルガノシラン化合物として使用されているＳＣＡ／ＳＣＢ／ＳＣＣ／ＳＣＤ／ＳＣＥの質量比。中間層の欄に「－」が記載されているものは、中間層が存在しないことを意味する。
・ＣＨＭＡ含有率（質量％）：内層／中間層／外層の各層に使用されている単量体成分におけるシクロヘキシルメタクリレートの含有率（質量％）。中間層の欄に「－」が記載されているものは、中間層が存在しないことを意味する。
・トータルＣＨＭＡ量（質量％）：全単量体成分におけるシクロヘキシルメタクリレートの含有率（質量％）
・ＭＦＴ（℃）：樹脂エマルションの最低造膜温度（℃）
【0155】
【表1】
【0156】
【表2】
【0157】
次に、前記で得られたアクリル系樹脂エマルションおよびその塗料の物性として、ガラス転移温度、最低造膜温度、耐候性、低温造膜性、伸長性、耐水性、耐凍害性および耐汚染性を以下の方法に基づいて調べた。その結果を表３に示す。
【0158】
〔ガラス転移温度（Ｔｇ）〕
ガラス転移温度は、重合体を構成する単量体成分に使用されている単量体の単独重合体のガラス転移温度を用いて、前述の式(III)で表わされるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた温度として算出した。なお、エマルションが多層構造である場合、多層構造のエマルションを構成する重合体全体のガラス転移温度は、多段乳化重合の際に用いられたすべての単量体成分における各単量体の質量分率とこれに対応する単量体の単独重合体のガラス転移温度から算出した。
ガラス転移温度は、重合体を構成する単量体成分に使用されている単量体の単独重合体のガラス転移温度を用いて、前述の式(III)で表わされるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた温度として算出した。なお、エマルションが多層構造である場合、多層構造のエマルションを構成する重合体全体のガラス転移温度は、多段乳化重合の際に用いられたすべての単量体成分における各単量体の質量分率とこれに対応する単量体の単独重合体のガラス転移温度から算出した。
【0159】
〔最低造膜温度〕
アクリル系樹脂エマルションの最低造膜温度は、ＪＩＳ Ｋ６８２８－２（２００３）に準じて測定した。より具体的には、ＭＦＴテスター〔テスター産業（株）製、品番：ＴＰ－８０１ ＬＴ〕を用い、ステンレス鋼製の溝なし平板上に厚さが２５０μｍとなるようにアクリル系樹脂エマルションをアプリケーターで塗布し、亀裂のない均一な塗膜が形成されるときの最低温度（℃）を測定した。塗膜の亀裂の有無は、ＪＩＳ Ｋ６８２８－２に準じて目視で判定した。
アクリル系樹脂エマルションの最低造膜温度は、ＪＩＳ Ｋ６８２８－２（２００３）に準じて測定した。より具体的には、ＭＦＴテスター〔テスター産業（株）製、品番：ＴＰ－８０１ ＬＴ〕を用い、ステンレス鋼製の溝なし平板上に厚さが２５０μｍとなるようにアクリル系樹脂エマルションをアプリケーターで塗布し、亀裂のない均一な塗膜が形成されるときの最低温度（℃）を測定した。塗膜の亀裂の有無は、ＪＩＳ Ｋ６８２８－２に準じて目視で判定した。
【0160】
（Ａ）クリヤー塗料の調製
各実施例または各比較例で得られたアクリル系樹脂エマルション１００部に、成膜助剤として２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールイソブチレート１０部を添加し、ホモディスパーで回転速度１５００ｍｉｎ-1にて１０分間攪拌することにより、分散体を得た。
各実施例または各比較例で得られたアクリル系樹脂エマルション１００部に、成膜助剤として２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールイソブチレート１０部を添加し、ホモディスパーで回転速度１５００ｍｉｎ-1にて１０分間攪拌することにより、分散体を得た。
【0161】
ＢＨ型粘度計〔東京計器（株）製〕を用いて回転速度２０ｍｉｎ-1における２５℃での粘度が４０００ｍＰａ・ｓとなるように、前記で得られた分散体に増粘剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカノールＵＨ－４２０〕を添加し、得られた混合物を３０分間攪拌した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、クリヤー塗料を得た。
【0162】
（Ｂ）エナメル塗料の調製
脱イオン水１００部、分散剤〔ビックケミー・ジャパン（株）製、商品名：ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ－１９０〕１５部、酸化チタン〔石原産業（株）製〕２１０部、消泡剤〔ビックケミー・ジャパン（株）製、品番：ＢＹＫ－０２４〕２部および増粘剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカノールＵＨ－４２０〕の１５％水溶液２部をホモディスパーで回転速度３００ｍｉｎ-1にて６０分間分散させた後、３００メッシュの金網で濾過することにより、白色ペーストを得た。
脱イオン水１００部、分散剤〔ビックケミー・ジャパン（株）製、商品名：ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ－１９０〕１５部、酸化チタン〔石原産業（株）製〕２１０部、消泡剤〔ビックケミー・ジャパン（株）製、品番：ＢＹＫ－０２４〕２部および増粘剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカノールＵＨ－４２０〕の１５％水溶液２部をホモディスパーで回転速度３００ｍｉｎ-1にて６０分間分散させた後、３００メッシュの金網で濾過することにより、白色ペーストを得た。
【0163】
各実施例または各比較例で得られたアクリル系樹脂エマルション１００部に、成膜助剤として２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールイソブチレート１０部を添加し、ホモディスパーで回転速度１５００ｍｉｎ-1にて３０分間攪拌することにより、分散体を得た。
【0164】
前記で得られた分散体に、前記で得られた白色ペースト８０部および消泡剤〔ビックケミー・ジャパン（株）製、品番：ＢＹＫ－０２４〕０．６部を添加することにより、混合物を得た。ＢＨ型粘度計〔東京計器（株）製〕を用いて回転速度２０ｍｉｎ-1における２５℃での粘度が４０００ｍＰａ・ｓとなるように、前記で得られた混合物に増粘剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカノールＵＨ－４２０〕を添加し、３０分間攪拌した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、エナメル塗料を得た。
【0165】
〔耐候性〕
シーラー〔エスケー化研（株）製、商品名：ＥＸシーラー〕をエアスプレーで塗布量が１５０ｇ／ｍ2となるようにスレート板〔日本テストパネル（株）製〕に均一に塗布し、室温（約２３℃）の大気中で１週間乾燥させることにより、テスト板を作製した。
シーラー〔エスケー化研（株）製、商品名：ＥＸシーラー〕をエアスプレーで塗布量が１５０ｇ／ｍ2となるようにスレート板〔日本テストパネル（株）製〕に均一に塗布し、室温（約２３℃）の大気中で１週間乾燥させることにより、テスト板を作製した。
【0166】
次に、エナメル塗料を８ｍｉｌアプリケーターでテスト板のシーラー面に塗布し、室温（約２３℃）の大気中で１週間乾燥させた後、テスト板のエナメル塗料の塗布面の６０°鏡面光沢を光沢計〔日本電色工業（株）製、品番：ＶＧ２０００〕で測定した。引き続いて、以下の耐候性試験の試験条件でエナメル塗料が塗布されたテスト板の耐候性試験を２５００時間行なった後、前記と同様にして光沢計でテスト板のエナメル塗料の塗布面の６０°鏡面光沢を測定した。
【0167】
（耐候性試験の試験条件）
・試験機：耐候性試験機〔ダイプラ・ウィンテス（株）製、商品名：メタルウェザーＫＵ－Ｒ５〕
・照射：気温６５℃、相対湿度５０％の空気中で４時間照射（照射強度：８０ｍＷ／ｃｍ2）
・湿潤：気温３５℃、相対湿度９８％の空気中で４時間
・シャワー：湿潤前後に各３０秒間
・試験機：耐候性試験機〔ダイプラ・ウィンテス（株）製、商品名：メタルウェザーＫＵ－Ｒ５〕
・照射：気温６５℃、相対湿度５０％の空気中で４時間照射（照射強度：８０ｍＷ／ｃｍ2）
・湿潤：気温３５℃、相対湿度９８％の空気中で４時間
・シャワー：湿潤前後に各３０秒間
【0168】
テスト板のエナメル塗料の塗布面の光沢保持率を式：
［光沢保持率（％）］
＝〔［耐候性試験後の光沢］÷［耐候性試験前の光沢］〕×１００
に基づいて求め、以下の評価基準に基づいて耐候性を評価した。
［光沢保持率（％）］
＝〔［耐候性試験後の光沢］÷［耐候性試験前の光沢］〕×１００
に基づいて求め、以下の評価基準に基づいて耐候性を評価した。
【0169】
（評価基準）
◎：光沢保持率が９０％以上
○：光沢保持率が８０％以上９０％未満
△：光沢保持率が６０％以上８０％未満
×：光沢保持率が６０％未満
◎：光沢保持率が９０％以上
○：光沢保持率が８０％以上９０％未満
△：光沢保持率が６０％以上８０％未満
×：光沢保持率が６０％未満
【0170】
〔低温造膜性〕
前記で得られたエナメル塗料をスレート板〔日本テストパネル（株）製〕に１０ｍｉｌアプリケーターで塗布し、０℃に温度調節された恒温装置内で２４時間乾燥させた。
前記で得られたエナメル塗料をスレート板〔日本テストパネル（株）製〕に１０ｍｉｌアプリケーターで塗布し、０℃に温度調節された恒温装置内で２４時間乾燥させた。
【0171】
次に、前記でエナメル塗料が塗布されたスレート板を２３℃の水中に２４時間浸漬させた後、水中から引き上げ、２３℃の空気中で２４時間乾燥させた。乾燥後のスレート板のエナメル塗料の塗布面をルーペで１０倍に拡大して目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて低温造膜安定性を評価した。
【0172】
（評価基準）
○：クラックが認められない。
○：クラックが認められないが、塗膜にフクレまたはブリスターが認められる。
△：塗膜に小さいクラック（長さが５ｍｍ未満）が認められる。
×：塗膜に大きいクラック（長さが５ｍｍ以上）が認められる。
○：クラックが認められない。
○：クラックが認められないが、塗膜にフクレまたはブリスターが認められる。
△：塗膜に小さいクラック（長さが５ｍｍ未満）が認められる。
×：塗膜に大きいクラック（長さが５ｍｍ以上）が認められる。
【0173】
〔伸長性〕
一辺の長さが１５ｃｍである正方形状のガラス板の一方表面に離型紙を貼り付け、離形紙が貼り付けられている面の端部に布製ガムテープを貼り付けることにより、試験用基板を作製した。
一辺の長さが１５ｃｍである正方形状のガラス板の一方表面に離型紙を貼り付け、離形紙が貼り付けられている面の端部に布製ガムテープを貼り付けることにより、試験用基板を作製した。
【0174】
次に、前記で得られたクリヤー塗料を試験用基板の離型紙面に乾燥後の塗膜の厚さが０．３ｍｍとなるように塗布し、２３℃の空気中で１週間乾燥させた後、形成された塗膜を試験用基板から剥離させ、得られた塗膜をＪＩＳ Ｋ ６９０９（２０１４年）に規定されているダンベル状に切り抜くことにより、試験片を作製した。室温（約２３℃）の空気中で試験片の短辺を引っ張り試験機〔（株）島津製作所製、商品名：オートグラフＡＧＳ－１００Ｄ〕のチャックに掴持し、初期標線間距離６０ｍｍ、引っ張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引っ張り試験を行ない、式：
［伸長率（％）］
＝［（破断時の伸び）÷（６０ｍｍ）］×１００
に基づいて塗膜の伸長率を調べ、以下の評価基準に基づいて伸長性を評価した。
［伸長率（％）］
＝［（破断時の伸び）÷（６０ｍｍ）］×１００
に基づいて塗膜の伸長率を調べ、以下の評価基準に基づいて伸長性を評価した。
【0175】
（評価基準）
○：伸長率が１００％以上
○：伸長率が８０％以上１００％未満
△：伸長率が４０％以上８０％未満
×：伸長率が４０％未満
○：伸長率が１００％以上
○：伸長率が８０％以上１００％未満
△：伸長率が４０％以上８０％未満
×：伸長率が４０％未満
【0176】
〔耐水白化性〕
前記で得られたクリヤー塗料を６ｍｉｌアプリケーターで黒色アクリル板〔日本テストパネル（株）製〕に塗布し、室温（約２３℃）の空気中で１週間乾燥させることにより、試験板を作製した。
前記で得られたクリヤー塗料を６ｍｉｌアプリケーターで黒色アクリル板〔日本テストパネル（株）製〕に塗布し、室温（約２３℃）の空気中で１週間乾燥させることにより、試験板を作製した。
【0177】
試験板のクリヤー塗料の塗布面の色差のＬ値（Ｌ0）を色差計〔日本電色工業（株）製、商品名：分光式色差計ＳＥ－２０００〕で測定した。
【0178】
次に、試験板を２３℃の水中に２４時間浸潰させた後、水中から引き上げ、キムタオル〔日本製紙クレシア（株）製〕で水分を拭き取ってから１分間以内に前記色差計で色差のＬ値（Ｌ1）を測定した。
【0179】
前記で測定された色差のＬ0およびＬ1に基づいてＬ値の変化値（△Ｌ）を式：
［Ｌ値の変化値（△Ｌ）］＝Ｌ1－Ｌ0
にしたがって求め、以下の評価基準に基づいて耐水性を評価した。
［Ｌ値の変化値（△Ｌ）］＝Ｌ1－Ｌ0
にしたがって求め、以下の評価基準に基づいて耐水性を評価した。
【0180】
（評価基準）
○：△Ｌが１０未満
○：△Ｌが１０以上２０未満
△：△Ｌが２０以上３０未満
×：△Ｌが３０以上
○：△Ｌが１０未満
○：△Ｌが１０以上２０未満
△：△Ｌが２０以上３０未満
×：△Ｌが３０以上
【0181】
〔耐凍害性（耐凍結融解性）〕
前記「耐候性」に記載の方法と同様にして作製したテスト板のエナメル塗料の塗布面以外の側面および背面を２液硬化型溶剤系樹脂でシールした後、凍結融解試験機〔（株）マルイ製〕を用いて当該テスト板を－２０℃の空気中での２時間の凍結と１０℃の水中での１時間浸潰とを１サイクルとし、この操作を５０サイクル行なうごとにテスト板のエナメル塗料の塗布面を目視にて観察し、当該塗布面にクラックが発生するまでのサイクル数を確認し、以下の評価基準に基づいて耐凍害性を評価した。
前記「耐候性」に記載の方法と同様にして作製したテスト板のエナメル塗料の塗布面以外の側面および背面を２液硬化型溶剤系樹脂でシールした後、凍結融解試験機〔（株）マルイ製〕を用いて当該テスト板を－２０℃の空気中での２時間の凍結と１０℃の水中での１時間浸潰とを１サイクルとし、この操作を５０サイクル行なうごとにテスト板のエナメル塗料の塗布面を目視にて観察し、当該塗布面にクラックが発生するまでのサイクル数を確認し、以下の評価基準に基づいて耐凍害性を評価した。
【0182】
（評価基準）
○：３００サイクルの確認時にクラックの発生なし
○：２００サイクルを超え、３００サイクルまでにクラックが発生
△：１００サイクルを超え、２００サイクルまでにクラックが発生
×：１００サイクルの確認時までにクラックが発生
○：３００サイクルの確認時にクラックの発生なし
○：２００サイクルを超え、３００サイクルまでにクラックが発生
△：１００サイクルを超え、２００サイクルまでにクラックが発生
×：１００サイクルの確認時までにクラックが発生
【0183】
〔耐汚染性〕
脱イオン水９５部あたり直径が１ｍｍのガラスビーズ５部の割合でガラスビーズを脱イオン水中に添加し、当該脱イオン水をホモディスパーで回転速度５００ｍｉｎ-1にて攪拌しながらカーボンブラック〔三菱ケミカル（株）製〕５部を脱イオン水中に添加した後、回転速度２５００ｍｉｎ-1にてさらに脱イオン水を３０分間攪拌することにより、分散体を得た。前記で得られた分散体を３００メッシュの金網で濾過することにより、カーボンブラックの分散液を得た。
脱イオン水９５部あたり直径が１ｍｍのガラスビーズ５部の割合でガラスビーズを脱イオン水中に添加し、当該脱イオン水をホモディスパーで回転速度５００ｍｉｎ-1にて攪拌しながらカーボンブラック〔三菱ケミカル（株）製〕５部を脱イオン水中に添加した後、回転速度２５００ｍｉｎ-1にてさらに脱イオン水を３０分間攪拌することにより、分散体を得た。前記で得られた分散体を３００メッシュの金網で濾過することにより、カーボンブラックの分散液を得た。
【0184】
次に、前記で得られたエナメル塗料を８ｍｉｌアプリケーターで白色アクリル板〔日本テストパネル（株）製〕に塗布し、室温（約２３℃）の空気中で１週間乾燥させた。乾燥後、試験板のエナメル塗料の塗布面の初期Ｌ値（Ｌ0）を色差計〔日本電色工業（株）製、商品名：分光式色差計ＳＥ－２０００〕で測定した。
【0185】
引き続いて、前記で得られたカーボンブラックの分散液を試験板のエナメル塗料の塗布面に２０ｍｉｌアプリケーターで塗布し、室温（約２３℃）下で２４時間乾燥させた。乾燥後、試験板のエナメル塗料の塗布面に付着しているカーボンブラックを流水および刷毛（毛丈が４０ｍｍの豚毛）を用いて洗い流し、カーボンブラックの分散液の塗布面のＬ値（Ｌ1）を前記色差計で測定した。
【0186】
次に、Ｌ値の変化値（△Ｌ）を式：
△Ｌ＝Ｌ1－Ｌ0
に基づいて求め、以下の評価基準に基づいて耐汚染性を評価した。
△Ｌ＝Ｌ1－Ｌ0
に基づいて求め、以下の評価基準に基づいて耐汚染性を評価した。
【0187】
（評価基準）
○：△Ｌが２０未満
○：△Ｌが２０以上４０未満
△：△Ｌが４０以上６０未満
×：△Ｌが６０以上
○：△Ｌが２０未満
○：△Ｌが２０以上４０未満
△：△Ｌが４０以上６０未満
×：△Ｌが６０以上
【0188】
【表3】
【0189】
表３に示された結果から、各実施例で得られた塗料用アクリル系樹脂エマルションは、いずれも、オルガノシラン化合物が用いられているにもかかわらず、塗膜の伸長性および耐凍害性に優れており、耐候性、低温造膜性、伸長性、耐水性、耐凍害性および耐汚染性に総合的に優れた塗膜を形成することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【0190】
本発明の塗料用アクリル系樹脂エマルションは、例えば、スレート板、フレキシブルボード、珪酸カルシウム板、石膏スラグパーライト板、木片セメント板、プレキャストコンクリート板、ＡＬＣ板、石膏ボードなどの無機質基材などの被塗物に好適に使用することができる。