特開 2024-146373 固体電池および固体電池の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024146373

(43)【公開日】2024-10-15

(54)【発明の名称】固体電池および固体電池の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0585 20100101AFI20241004BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20241004BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20241004BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20241004BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0585

H01M10/0562

H01M4/13

H01M10/052

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023059223

(22)【出願日】2023-03-31

(71)【出願人】

【識別番号】000005326

【氏名又は名称】本田技研工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106002

【弁理士】

【氏名又は名称】正林 真之

(74)【代理人】

【識別番号】100120891

【弁理士】

【氏名又は名称】林 一好

(74)【代理人】

【識別番号】100160794

【弁理士】

【氏名又は名称】星野 寛明

(72)【発明者】

【氏名】中川 嵩

(72)【発明者】

【氏名】和泉 享兵

【テーマコード（参考）】

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ12

5H029AK01

5H029AK03

5H029AK05

5H029AL12

5H029AM12

5H029CJ03

5H029CJ05

5H029HJ12

5H050AA15

5H050BA16

5H050CA01

5H050CA08

5H050CA09

5H050CA11

5H050CB12

5H050DA03

5H050FA02

5H050GA03

5H050GA07

5H050HA12

(57)【要約】

【課題】短絡の発生を抑制することが可能な固体電池を提供する。
【解決手段】固体電池は、負極１１１上に、中間層１１２、第１固体電解質層１１３、正極１１４および第２固体電解質層１１５が順次積層されている電極積層体１１０を備え、正極１１４から正極タブ１１４Ａが延出している。第２固体電解質層１１５は、多孔質基材を含み、第１固体電解質層１１３は、多孔質基材を含まない。電極積層体１１０を上面視すると、第１固体電解質層１１３および第２固体電解質層１１５の外周端は、正極１１４の外周端よりも外側に存在しており、第１固体電解質層１１３および第２固体電解質層１１５は、正極１１４および正極タブ１１４Ａと対向しない領域で接合されている。
【選択図】図４

【特許請求の範囲】

【請求項1】

負極上に、中間層、第１固体電解質層、正極および第２固体電解質層が順次積層されている電極積層体を備え、
前記正極から正極タブが延出しており、
前記第１固体電解質層および前記第２固体電解質層の一方は、多孔質基材を含み、
前記第１固体電解質層および前記第２固体電解質層の他方は、多孔質基材を含まず、
前記電極積層体を上面視すると、前記第１固体電解質層および前記第２固体電解質層の外周端は、前記正極の外周端よりも外側に存在しており、
前記第１固体電解質層および前記第２固体電解質層は、前記正極および前記正極タブと対向しない領域で接合されている、固体電池。

【請求項2】

前記正極は、正極集電体の両面に正極合材層が形成されており、
前記電極積層体は、前記負極上に、前記中間層、前記第１固体電解質層、前記正極、前記第２固体電解質層、第２中間層および第２負極が順次積層されている、請求項１に記載の固体電池。

【請求項3】

前記正極の外周部に、絶縁枠が設けられており、
前記電極積層体を上面視すると、前記第１固体電解質層および前記第２固体電解質層の外周端は、前記絶縁枠の外周端よりも外側に存在しており、
前記第１固体電解質層および前記第２固体電解質層は、前記絶縁枠と対向しない領域で接合されている、請求項１に記載の固体電池。

【請求項4】

前記負極は、リチウム金属層を有する、請求項１に記載の固体電池。

【請求項5】

前記中間層は、リチウムと合金化することが可能な金属と、無定形炭素と、を含む、請求項１に記載の固体電池。

【請求項6】

請求項１から５のいずれか一項に記載の固体電池を製造する方法であって、
前記第１固体電解質層、前記正極および前記第２固体電解質層を順次積層する工程と、
前記第１固体電解質層および第２固体電解質層の他方の側から加圧して、前記第１固体電解質層および前記第２固体電解質層を接合する工程と、を含む、固体電池の製造方法。

【請求項7】

正極上に、第１固体電解質層、中間層、負極および第２固体電解質層が順次積層されている電極積層体を備え、
前記負極から負極タブが延出しており、
前記第１固体電解質層および前記第２固体電解質層の一方は、多孔質基材を含み、
前記第１固体電解質層および前記第２固体電解質層の他方は、多孔質基材を含まず、
前記電極積層体を上面視すると、前記第１固体電解質層および前記第２固体電解質層の外周端は、前記中間層および前記負極の外周端よりも外側に存在しており、
前記第１固体電解質層および前記第２固体電解質層は、前記中間層、前記負極および前記負極タブと対向しない領域で接合されている、固体電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、固体電池および固体電池の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、多くの人々が手頃で信頼でき、持続可能かつ先進的なエネルギーへのアクセスを確保できるようにするため、エネルギーの効率化に貢献する二次電池の研究開発が実施されている。

【0003】

特許文献１には、正極集電体層上に正極活物質層が形成されてなる正極片と、負極集電体層上に負極活物質層が形成されてなる負極片と、正極片を収容する袋状の固体電解質層とを有する全固体電池が記載されている。ここで、袋状の固体電解質層に収容された正極片と、負極片とが平面視で重なるように積層されることにより、固体電解質層を介して正極活物質層と負極活物質層とが対向して配置されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０２０－１８１６６８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、特許文献１に記載されている全固体電池は、袋状の固体電解質層を介して配置されている正極片および負極片の端部を隔てる隔壁が設置されていないため、短絡が発生する可能性がある。

【0006】

本発明は、短絡の発生を抑制することが可能な固体電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

（１）負極上に、中間層、第１固体電解質層、正極および第２固体電解質層が順次積層されている電極積層体を備え、前記正極から正極タブが延出しており、前記第１固体電解質層および前記第２固体電解質層の一方は、多孔質基材を含み、前記第１固体電解質層および前記第２固体電解質層の他方は、多孔質基材を含まず、前記電極積層体を上面視すると、前記第１固体電解質層および前記第２固体電解質層の外周端は、前記正極の外周端よりも外側に存在しており、前記第１固体電解質層および前記第２固体電解質層は、前記正極および前記正極タブと対向しない領域で接合されている、固体電池。

【0008】

（２）前記正極は、正極集電体の両面に正極合材層が形成されており、前記電極積層体は、前記負極上に、前記中間層、前記第１固体電解質層、前記正極、前記第２固体電解質層、第２中間層および第２負極が順次積層されている、（１）に記載の固体電池。

【0009】

（３）前記正極の外周部に、絶縁枠が設けられており、前記電極積層体を上面視すると、前記第１固体電解質層および前記第２固体電解質層の外周端は、前記絶縁枠の外周端よりも外側に存在しており、前記第１固体電解質層および前記第２固体電解質層は、前記絶縁枠と対向しない領域で接合されている、（１）または（２）に記載の固体電池。

【0010】

（４）前記負極は、リチウム金属層を有する、（１）から（３）のいずれか一項に記載の固体電池。

【0011】

（５）前記中間層は、リチウムと合金化することが可能な金属と、無定形炭素と、を含む、（１）から（４）のいずれか一項に記載の固体電池。

【0012】

（６）（１）から（５）のいずれか一項に記載の固体電池を製造する方法であって、前記第１固体電解質層、前記正極および前記第２固体電解質層を順次積層する工程と、前記第１固体電解質層および第２固体電解質層の他方の側から加圧して、前記第１固体電解質層および前記第２固体電解質層を接合する工程と、を含む、固体電池の製造方法。

【0013】

（７）正極上に、第１固体電解質層、中間層、負極および第２固体電解質層が順次積層されている電極積層体を備え、前記負極から負極タブが延出しており、前記第１固体電解質層および前記第２固体電解質層の一方は、多孔質基材を含み、前記第１固体電解質層および前記第２固体電解質層の他方は、多孔質基材を含まず、前記電極積層体を上面視すると、前記第１固体電解質層および前記第２固体電解質層の外周端は、前記中間層および前記負極の外周端よりも外側に存在しており、前記第１固体電解質層および前記第２固体電解質層は、前記中間層、前記負極および前記負極タブと対向しない領域で接合されている、固体電池。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、短絡の発生を抑制することが可能な固体電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本実施形態の固体電池の一例を示す斜視図である。

【図2】図１の固体電池の拡大上面図である。

【図3】図１の固体電池の分解斜視図である。

【図4】図２のＡ－Ａ方向の断面図である。

【図5】図２のＢ－Ｂ方向の断面図である。

【図6】電極積層体の積層構造の変形例を示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。

【0017】

図１～３に、本実施形態の固体電池の一例を示す。

【0018】

固体電池１００は、負極１１１上に、中間層１１２、第１固体電解質層１１３、正極１１４、第２固体電解質層１１５および基板１１６が順次積層されている電極積層体１１０が、包装材としての、ラミネートフィルム１２０で包装されている。このとき、固体電池１００は、負極１１１から負極タブ１１１Ａが延出しており、正極１１４から正極タブ１１４Ａが延出している。また、負極タブ１１１Ａが延出している方向は、正極タブ１１４Ａが延出している方向とは逆方向である。さらに、第１固体電解質層１１３は、多孔質基材を含まず、第２固体電解質層１１５は、多孔質基材を含む。また、電極積層体１１０を上面視すると、第１固体電解質層１１３および第２固体電解質層１１５の外周端は、正極１１４の外周端よりも外側に存在しており、第１固体電解質層１１３および第２固体電解質層１１５は、正極１１４および正極タブ１１４Ａと対向しない領域で接合されている（図４、図５参照）。このため、負極１１１の端部および正極１１４の端部は、第１固体電解質層１１３により隔てられているため、短絡の発生が抑制される。また、正極１１４と第１固体電解質層１１３との間の位置ズレおよび正極１１４の脱落が抑制される。

【0019】

なお、正極タブ１１４Ａが多孔質体である場合は、正極タブ１１４Ａと対向する領域でも、第１固体電解質層１１３および第２固体電解質層１１５を接合することができる。

【0020】

また、第１固体電解質層１１３および第２固体電解質層１１５を構成する固体電解質は、異なっていてもよいが、第１固体電解質層１１３および第２固体電解質層１１５の接合性を考慮すると、同一であることが好ましい。

【0021】

第１固体電解質層１１３は、例えば、転写法または塗工法により、形成される。

【0022】

第２固体電解質層１１５を構成する多孔質基材としては、固体電解質を充填することが可能であれば、特に限定されないが、例えば、不織布が挙げられる。

【0023】

第１固体電解質層１１３および第２固体電解質層１１５を接合する方法としては、特に限定されないが、例えば、負極１１１上に、中間層１１２、第１固体電解質層１１３、正極１１４、第２固体電解質層１１５および基板１１６を順次積層した後、第１固体電解質層１１３の側、すなわち、負極１１１の側から、加圧する方法が挙げられる。このとき、必要に応じて、加熱しながら、加圧してもよい。

【0024】

第１固体電解質層１１３および第２固体電解質層１１５を接合するタイミングは、電極積層体１１０をラミネートフィルム１２０で包装する前であってもよいし、電極積層体１１０をラミネートフィルム１２０で包装する時であってもよい。

【0025】

基板１１６を構成する材料としては、剛性が高い材料であれば、特に限定されないが、例えば、ステンレス鋼が挙げられる。

【0026】

なお、第１固体電解質層１１３および第２固体電解質層１１５を積層する順序を逆にして、第１固体電解質層１１３の側、すなわち、基板１１６の側から、加圧してもよい。

【0027】

また、第１固体電解質層１１３、正極１１４および第２固体電解質層１１５を順次積層した後、第１固体電解質層１１３の側から加圧して、第１固体電解質層－正極－第２固体電解質層積層体を予め作製してもよい。この場合、電極積層体１１０において、第１固体電解質層１１３および第２固体電解質層１１５が積層される順序を逆にしてもよい。

【0028】

負極１１１は、負極集電体４１１ａの片面に、負極合材層４１１ｂが形成されており、正極１１４は、正極集電体４１４ａの片面に、正極合材層４１４ｂが形成されている。また、負極タブ１１１Ａは、負極タブリード１３０に接続されており、正極タブ１１４Ａは、正極タブリード１４０に接続されている。さらに、負極タブリード１３０は、シーラント１５０により、ラミネートフィルム１２０に接合されており、正極タブリード１４０は、シーラント１６０により、ラミネートフィルム１２０に接合されている。

【0029】

例えば、固体電池１００がリチウム金属二次電池である場合に、中間層１１２は、リチウム金属を均一に析出させる機能を有する。このため、中間層１１２および第１固体電解質層１１３の界面が安定する。ここで、リチウム金属二次電池は、初回充電時に負極合材層４１１ｂが存在しないアノードフリー電池であってもよい。この場合、初回充放電後に、負極合材層４１１ｂとしての、リチウム金属層が形成される。

【0030】

中間層１１２は、特に限定されないが、例えば、リチウムと合金化することが可能な金属と、無定形炭素と、を含む。無定形炭素としては、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック類、コークス、活性炭等が挙げられる。無定形炭素は、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）であってもよいし、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）、フラーレン、グラフェンであってもよい。また、リチウムと合金化することが可能な金属としては、例えば、スズ（Ｓｎ）、シリコン（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）等が挙げられる。リチウムと合金化することが可能な金属は、ナノ粒子であってもよい。

【0031】

中間層１１２は、例えば、転写法または塗工法により、形成される。

【0032】

ラミネートフィルム１２０は、例えば、樹脂層の表面に金属層が形成されている。樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニリデンが挙げられる、金属としては、例えば、アルミニウムが挙げられる。

【0033】

正極１１４の外周部に、絶縁枠が設けられていてもよい。これにより、短絡の発生が抑制される。この場合、電極積層体１１０を上面視すると、第１固体電解質層１１３および第２固体電解質層１１５の外周端は、正極１１４および絶縁枠の外周端よりも外側に存在しており、第１固体電解質層１１３および第２固体電解質層１１５は、正極１１４、正極タブ１１４Ａおよび絶縁枠と対向しない領域で接合されている。

【0034】

絶縁枠を構成する材料としては、電子絶縁性を有していれば、特に限定されないが、例えば、アルミナ等の絶縁性酸化物、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の樹脂、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム等が挙げられる。

【0035】

なお、絶縁枠は、イオン伝導性を有していてもよい。

【0036】

図６に、電極積層体の積層構造の変形例を示す。

【0037】

電極積層体６１０は、正極１１４の代わりに、正極６１４を使用し、第２固体電解質層１１５および基板１１６との間に、中間層１１２および負極１１１がさらに配置されている以外は、電極積層体１１０と同様である。ここで、正極６１４は、正極集電体の両面に、正極合材層が形成されている。

【0038】

なお、正極６１４の両側に配置されている負極１１１および中間層１１２は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、正極集電体の両面に形成されている正極合材層は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。

【0039】

本実施形態の固体電池としては、特に限定されないが、例えば、全固体リチウムイオン電池、全固体リチウム金属電池が挙げられる。

【0040】

なお、本実施形態の固体電池は、複数の電極積層体を備えていてもよい。

【0041】

以下、本実施形態の固体電池が全固体リチウム金属電池である場合について説明する。

【0042】

正極集電体としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウム箔が挙げられる。

【0043】

正極合材層は、正極活物質を含み、固体電解質、導電助剤、結着剤をさらに含んでいてもよい。

【0044】

正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能であれば、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_５／１０Ｃｏ_２／１０Ｍｎ_３／１０）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_６／１０Ｃｏ_２／１０Ｍｎ_２／１０）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_８／１０Ｃｏ_１／１０Ｍｎ_１／１０）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_１／６Ｃｏ_４／６Ｍｎ_１／６）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３）Ｏ_２、ＬｉＣｏＯ_４、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、硫化リチウム、硫黄が挙げられる。

【0045】

固体電解質層を構成する固体電解質としては、リチウムイオンを伝導することが可能な材料であれば、特に限定されないが、例えば、酸化物系電解質、硫化物系電解質（例えば、アルジロダイト型硫化物固体電解質）が挙げられる。

【0046】

負極合材層は、リチウム金属層である。

【0047】

負極集電体としては、特に限定されないが、例えば、銅箔が挙げられる。

【0048】

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は、上記の実施形態に限定されず、本発明の趣旨の範囲内で、上記の実施形態を適宜変更してもよい。例えば、固体電池における正極および負極の配置を逆にしてもよい。この場合、固体電池は、第１固体電解質層、中間層、負極および第２固体電解質層が順次積層されている電極積層体を備え、負極から負極タブが延出している。ここで、第１固体電解質層および第２固体電解質層の一方は、多孔質基材を含み、第１固体電解質層および第２固体電解質層の他方は、多孔質基材を含まない。また、電極積層体を上面視すると、第１固体電解質層および第２固体電解質層の外周端は、中間層および負極の外周端よりも外側に存在しており、第１固体電解質層および第２固体電解質層は、中間層、負極および負極タブと対向しない領域で接合されている。

【符号の説明】

【0049】

１００ 固体電池
１１０、６１０ 電極積層体
１１１ 負極
１１１Ａ 負極タブ
１１２ 中間層
１１３ 第１固体電解質層
１１４、６１４ 正極
１１４Ａ 正極タブ
１１５ 第２固体電解質層
１１６ 基板
１２０ ラミネートフィルム
１３０ 負極タブリード
１４０ 正極タブリード
１５０、１６０ シーラント
４１１ａ 負極集電体
４１１ｂ 負極合材層
４１４ａ 正極集電体
４１４ｂ 正極合材層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】