特開2024-146378カチオン交換積層体、及び電気透析用イオン交換カートリッジ
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024146378
(43)【公開日】2024-10-15
(54)【発明の名称】カチオン交換積層体、及び電気透析用イオン交換カートリッジ
(51)【国際特許分類】
B01D 61/46 20060101AFI20241004BHJP
B01D 69/00 20060101ALI20241004BHJP
【ＦＩ】
B01D61/46 500
B01D69/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023059236
(22)【出願日】2023-03-31
(71)【出願人】
【識別番号】000005887
【氏名又は名称】三井化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】福本 晴彦
【テーマコード（参考）】
4D006
【Ｆターム（参考）】
4D006GA13
4D006GA17
4D006HA47
4D006HA91
4D006JA03A
4D006JA03C
4D006JA08Z
4D006MA03
4D006MA13
4D006MA14
4D006MC45X
4D006MC73
4D006MC74X
4D006MC75
4D006NA03
4D006NA64
4D006PC80
(57)【要約】
【課題】使用時の膜の変形、及び水漏れが抑制された、カチオン交換能が良好なカチオン交換積層体、及び、カチオン交換積層体を用いた電気透析用イオン交換カートリッジを提供する。
【解決手段】カチオン交換膜と、熱可塑性樹脂繊維からなる不織布を含む支持体と、の積層体を含み、前記積層体は、前記カチオン交換膜と前記支持体との積層体からなるイオン交換部、及び、前記イオン交換部の周縁に、前記カチオン交換膜と前記支持体との接着部を有し、前記積層体の平面視における全面積に対する前記接着部の面積が占める割合が２％以上３０％未満であるカチオン交換積層体、及び、電気透析用イオン交換カートリッジ。
【選択図】図１
【解決手段】カチオン交換膜と、熱可塑性樹脂繊維からなる不織布を含む支持体と、の積層体を含み、前記積層体は、前記カチオン交換膜と前記支持体との積層体からなるイオン交換部、及び、前記イオン交換部の周縁に、前記カチオン交換膜と前記支持体との接着部を有し、前記積層体の平面視における全面積に対する前記接着部の面積が占める割合が２％以上３０％未満であるカチオン交換積層体、及び、電気透析用イオン交換カートリッジ。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
カチオン交換膜と、
熱可塑性樹脂繊維からなる不織布を含む支持体と、の積層体を含み、
前記積層体は、前記カチオン交換膜と前記支持体との積層体からなるイオン交換部、及び、
前記イオン交換部の周縁に、前記カチオン交換膜と前記支持体との接着部を有し、
前記積層体の平面視における全面積に対する前記接着部の面積が占める割合が２％以上３０％未満である、カチオン交換積層体。
熱可塑性樹脂繊維からなる不織布を含む支持体と、の積層体を含み、
前記積層体は、前記カチオン交換膜と前記支持体との積層体からなるイオン交換部、及び、
前記イオン交換部の周縁に、前記カチオン交換膜と前記支持体との接着部を有し、
前記積層体の平面視における全面積に対する前記接着部の面積が占める割合が２％以上３０％未満である、カチオン交換積層体。
【請求項2】
前記接着部におけるカチオン交換膜と支持体との平均接着強度が、２Ｎ/４．５ｍｍ～２０Ｎ/４．５ｍｍである、請求項１に記載のカチオン交換積層体。
【請求項3】
前記接着部が、カチオン交換膜と支持体とが接着剤を介して積層してなる接着部であるか、又は、カチオン交換膜と支持体との熱融着部である、請求項１に記載のカチオン交換積層体。
【請求項4】
前記カチオン交換膜の厚さが、０．０１μｍ～５．０μｍである、請求項１に記載のカチオン交換積層体。
【請求項5】
前記カチオン交換膜が、陰イオン構造基（ａ２）を有し、主鎖を構成する末端が周期表の１６族原子を含む基である繰り返し構造単位から選ばれる１種又は２種以上の繰り返し構造単位（Ａ）と、
前記陰イオン構造基（ａ２）を有さず、主鎖を構成する末端が周期表の１６族原子を含む基である繰り返し構造単位（Ｂ）と、を含み、
前記構造単位（Ａ）と前記構造単位（Ｂ）との合計を１００モル％としたとき、前記構造単位（Ａ）と前記構造単位（Ｂ）との合計に対する、前記陰イオン構造基（ａ２）の含有率が５モル％～９０モル％である重合体（Ｐ）を、前記カチオン交換膜の全質量に対し、１０質量％以上含有する、請求項１に記載のカチオン交換積層体。
前記陰イオン構造基（ａ２）を有さず、主鎖を構成する末端が周期表の１６族原子を含む基である繰り返し構造単位（Ｂ）と、を含み、
前記構造単位（Ａ）と前記構造単位（Ｂ）との合計を１００モル％としたとき、前記構造単位（Ａ）と前記構造単位（Ｂ）との合計に対する、前記陰イオン構造基（ａ２）の含有率が５モル％～９０モル％である重合体（Ｐ）を、前記カチオン交換膜の全質量に対し、１０質量％以上含有する、請求項１に記載のカチオン交換積層体。
【請求項6】
前記重合体（Ｐ）が、下記式（１）で表される構造集団（Ｉ）、及び、下記式（２）で表される構造集団（２）を含む芳香族ポリエーテル樹脂である、請求項５に記載のカチオン交換積層体。
［式（１）及び式（２）において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ３、又は、ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍは１～１０の整数を示す。）であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の少なくとも１つはＣｍＨ２ｍ＋１（ｍは１～１０の整数を示す。）であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ芳香環に２つ以上存在してもよく、１つの芳香環にＣｍＨ２ｍ＋１が２つ以上存在する場合には、それぞれのＣｍＨ２ｍ＋１は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ３、プロトン酸基又はプロトン酸塩を表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５の少なくとも１つはプロトン酸基又はプロトン酸塩を表す。
Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、及びＡ６は、それぞれ独立して、単結合、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｏ－、又は、－ＣＯ－を表す。
ｉ，ｊ，ｋおよびｌは、それぞれ独立して、０または１を示す。］
【化1】
［式（１）及び式（２）において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ３、又は、ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍは１～１０の整数を示す。）であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の少なくとも１つはＣｍＨ２ｍ＋１（ｍは１～１０の整数を示す。）であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ芳香環に２つ以上存在してもよく、１つの芳香環にＣｍＨ２ｍ＋１が２つ以上存在する場合には、それぞれのＣｍＨ２ｍ＋１は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ３、プロトン酸基又はプロトン酸塩を表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５の少なくとも１つはプロトン酸基又はプロトン酸塩を表す。
Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、及びＡ６は、それぞれ独立して、単結合、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｏ－、又は、－ＣＯ－を表す。
ｉ，ｊ，ｋおよびｌは、それぞれ独立して、０または１を示す。］
【請求項7】
請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のカチオン交換積層体と、支持体とが交互に配置された、電気透析用イオン交換カートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、カチオン交換積層体、及び電気透析用イオン交換カートリッジに関する。
【背景技術】
【0002】
一般に、イオン交換にはイオン交換樹脂が用いられるが、経時によりイオン交換能が低下するために、経時安定性の観点から、液を透過させるだけのイオン交換膜が注目され、用いられている。
【0003】
特許文献１は、アニオン伝導性ポリマー膜とカチオン伝導性ポリマー膜とを含む自立膜であって、低膜抵抗性に優れたイオン交換膜を開示しており、例えば、多孔質基材と積層して用いられることが記載されている。多孔質基材として、不織布が用いられ、イオン交換膜と不織布とを一体化して用いられることがある。
また、イオン交換膜としては、ポリ塩化ビニル不織布に含浸して重合させたスルホン酸ナトリウムスチレン－ジビニルベンゼン共重合体を含むイオン交換膜が市販されている。
また、イオン交換膜としては、ポリ塩化ビニル不織布に含浸して重合させたスルホン酸ナトリウムスチレン－ジビニルベンゼン共重合体を含むイオン交換膜が市販されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０２１－１２３６４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、発明者による検討の結果、市販のイオン交換膜、或いは、特許文献１に記載の不織布と一体化されたイオン交換膜では、補強用の不織布の種類によっては、膜の変形が生じることがあり、また、多孔質基材とイオン交換膜との積層体から水漏れが生じることが判明した。水漏れが生じるとカチオン交換膜を通過せずに、処理液が通過してしまい、イオン交換能が期待通りの性能を発現せず、改善の余地があることが明らかとなった。
【0006】
本開示の課題は、使用時の膜の変形、及び水漏れが抑制された、カチオン交換能が良好なカチオン交換積層体、及び、カチオン交換積層体を用いた電気透析用イオン交換カートリッジを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記課題を解決するための手段には、以下の実施態様が含まれる。
【0008】
＜１＞ カチオン交換膜と、熱可塑性樹脂繊維からなる不織布を含む支持体と、の積層体を含み、前記積層体は、前記カチオン交換膜と前記支持体との積層体からなるイオン交換部、及び、前記イオン交換部の周縁に、前記カチオン交換膜と前記支持体とが接着する接着部を有し、前記積層体の平面視における全面積に対する前記接着部の面積が占める割合が２％以上３０％未満である、カチオン交換積層体。
【0009】
＜２＞ 前記接着部におけるカチオン交換膜と支持体との平均接着強度が、２Ｎ/４．５ｍｍ～２０Ｎ/４．５ｍｍである、＜１＞に記載のカチオン交換積層体。
＜３＞ 前記接着部が、カチオン交換膜と支持体とが接着剤を介して積層してなる接着部であるか、又は、カチオン交換膜と支持体との熱融着部である、＜１＞又は＜２＞に記載のカチオン交換積層体。
＜４＞ 前記カチオン交換膜の厚さが、０．０１μｍ～５．０μｍである、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のカチオン交換積層体。
＜３＞ 前記接着部が、カチオン交換膜と支持体とが接着剤を介して積層してなる接着部であるか、又は、カチオン交換膜と支持体との熱融着部である、＜１＞又は＜２＞に記載のカチオン交換積層体。
＜４＞ 前記カチオン交換膜の厚さが、０．０１μｍ～５．０μｍである、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のカチオン交換積層体。
【0010】
＜５＞ 前記カチオン交換膜が、陰イオン構造基（ａ２）を有し、主鎖を構成する末端が周期表の１６族原子を含む基である繰り返し構造単位から選ばれる１種又は２種以上の繰り返し構造単位（Ａ）と、前記陰イオン構造基（ａ２）を有さず、主鎖を構成する末端が周期表の１６族原子を含む基である繰り返し構造単位（Ｂ）と、を含み、前記構造単位（Ａ）と前記構造単位（Ｂ）との合計を１００モル％としたとき、前記構造単位（Ａ）と前記構造単位（Ｂ）との合計に対する、前記陰イオン構造基（ａ２）の含有率が５モル％～９０モル％である重合体（Ｐ）を、前記カチオン交換膜の全質量に対し、１０質量％以上含有する、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のカチオン交換積層体。
＜６＞ 前記重合体（Ｐ）が、下記式（１）で表される構造集団（Ｉ）、及び、下記式（２）で表される構造集団（２）を含む芳香族ポリエーテル樹脂である、＜５＞に記載のカチオン交換積層体。
＜６＞ 前記重合体（Ｐ）が、下記式（１）で表される構造集団（Ｉ）、及び、下記式（２）で表される構造集団（２）を含む芳香族ポリエーテル樹脂である、＜５＞に記載のカチオン交換積層体。
【0011】
【化1】
【0012】
［式（１）及び式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ３、又は、ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍは１～１０の整数を示す。）であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の少なくとも１つはＣｍＨ２ｍ＋１（ｍは１～１０の整数を示す。）であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ芳香環に２つ以上存在してもよく、１つの芳香環にＣｍＨ２ｍ＋１が２つ以上存在する場合には、それぞれのＣｍＨ２ｍ＋１は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ３、プロトン酸基又はプロトン酸塩を表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５の少なくとも１つはプロトン酸基又はプロトン酸塩を表す。Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、及びＡ６は、それぞれ独立して、単結合、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｏ－、又は、－ＣＯ－を表す。ｉ，ｊ，ｋおよびｌは、それぞれ独立して、０または１を示す。］
【0013】
＜７＞ ＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のカチオン交換積層体と、支持体とが交互に配置された、電気透析用イオン交換カートリッジ。
【発明の効果】
【0014】
本開示によれば、使用時の膜の変形、及び水漏れが抑制された、カチオン交換能が良好なカチオン交換積層体、及び、カチオン交換積層体を用いた電気透析用イオン交換カートリッジが提供される。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【発明を実施するための形態】
【0016】
本開示について、好ましい実施形態の一例について詳細に説明する。これらの説明及び実施例は実施形態を例示するものであり、実施形態の範囲を制限するものではない。
本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合、原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義である。本開示において含有成分量を示す「％」は、特に断らない限り質量基準である。
本明細書において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。
本開示において「層」との語には、当該層が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合、原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義である。本開示において含有成分量を示す「％」は、特に断らない限り質量基準である。
本明細書において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。
本開示において「層」との語には、当該層が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
【0017】
＜＜カチオン交換積層体＞＞
本開示のカチオン交換積層体〔以下、単に「本開示の積層体」とも称する〕は、カチオン交換膜と、熱可塑性樹脂繊維からなる不織布を含む支持体と、の積層体を含み、前記積層体は、前記カチオン交換膜と前記支持体との積層体からなるイオン交換部、及び、前記イオン交換部の周縁に、前記カチオン交換膜と前記支持体とが接着する接着部を有し、前記積層体の平面視における全面積に対する前記接着部の面積が占める割合が２％以上３０％未満である。
以下、図面を参照して、本開示のカチオン交換積層体の一実施形態について説明する。
本開示のカチオン交換積層体〔以下、単に「本開示の積層体」とも称する〕は、カチオン交換膜と、熱可塑性樹脂繊維からなる不織布を含む支持体と、の積層体を含み、前記積層体は、前記カチオン交換膜と前記支持体との積層体からなるイオン交換部、及び、前記イオン交換部の周縁に、前記カチオン交換膜と前記支持体とが接着する接着部を有し、前記積層体の平面視における全面積に対する前記接着部の面積が占める割合が２％以上３０％未満である。
以下、図面を参照して、本開示のカチオン交換積層体の一実施形態について説明する。
【0018】
図１（Ａ）は、平面視で矩形のカチオン交換積層体の一例を示す平面図である。図１（Ａ）では、カチオン交換積層体１０は、平面視で矩形のカチオン交換積層体であり、図示されないカチオン交換膜と不織布との積層体１２を含む。積層体１２の中央部は、カチオン交換膜と不織布とが互いに接着されていないイオン交換部１４であり、イオン交換部１４の周縁部に接着部１８が形成されている。図１（Ａ）では、接着部１８の領域を斜線で示している。
積層体１２の平面視における全面積に対する前記斜線で示された接着部１８の面積は、積層体１２の全面積に対し、接着部１８が占める割合が２％以上３０％未満である。
なお、図１（Ａ）に示すように、接着部１８は、イオン交換部１４の周縁を囲む位置に存在すればよく、必ずしも、積層体１２の端部に存在しなくてもよい。
積層体１２の平面視における全面積に対する前記斜線で示された接着部１８の面積は、積層体１２の全面積に対し、接着部１８が占める割合が２％以上３０％未満である。
なお、図１（Ａ）に示すように、接着部１８は、イオン交換部１４の周縁を囲む位置に存在すればよく、必ずしも、積層体１２の端部に存在しなくてもよい。
【0019】
図１（Ｂ）は、平面視で円形のカチオン交換積層体の一例を示す平面図である。図１（Ｂ）に示す円形のカチオン交換積層体２０は、平面視における円形のイオン交換部１４の円周方向の周縁部に接着部１８を有する。図１（Ｂ）に示す態様では、接着部１８は、積層体２０の端部に位置する。
【0020】
本開示のカチオン交換積層体の平面視における全面積に対する前記接着部の面積（図１（Ａ）及び図１（Ｂ）における斜線の領域）が占める割合は、２％以上３０％未満であり、５％以上２５％以下であることが好ましく、１０％以上２０％以下であることがより好ましい。
接着部の面積が上記範囲であることで、カチオン交換膜と支持体との接着強度が良好となり、積層体におけるカチオン交換に寄与する領域の面積が十分に確保され、積層体の端部からの水漏れが効果的に抑制される。
接着部の面積が上記範囲であることで、カチオン交換膜と支持体との接着強度が良好となり、積層体におけるカチオン交換に寄与する領域の面積が十分に確保され、積層体の端部からの水漏れが効果的に抑制される。
【0021】
接着部の面積測定、及び、接着部の面積割合の算出は、積層体を平面に配置し、接着部の幅、及び、長さを定規で測定する。測定した幅、及び長さから、接着部の接着面積（Ａ）を測定する。積層体が円形の場合には、円の直径、接着部の内径及び外径を測定し、面積を算出する。
上記面積は、公知の画像解析装置を用いて、接着部と非接着部との濃度差により測定することもできる。
また、積層体の全体面積を、同様に、定規で測定して全体面積（Ｂ）を算出する。
積層体の平面視における全体面積に対する前記接着部の面積（％）は、下記（式１）にて算出する。サンプル３個を測定し、平均値を算出して接着部の面積割合とする。
〔接着部の接着面積（Ａ）／全体面積（Ｂ）〕×１００（％）・・（式１）
上記面積は、公知の画像解析装置を用いて、接着部と非接着部との濃度差により測定することもできる。
また、積層体の全体面積を、同様に、定規で測定して全体面積（Ｂ）を算出する。
積層体の平面視における全体面積に対する前記接着部の面積（％）は、下記（式１）にて算出する。サンプル３個を測定し、平均値を算出して接着部の面積割合とする。
〔接着部の接着面積（Ａ）／全体面積（Ｂ）〕×１００（％）・・（式１）
【0022】
本開示の作用機構は明確ではないが、本開示のカチオン交換積層体は、自立膜であるカチオン交換膜と支持体としての不織布とによる積層体を含み、前記積層体は、前記カチオン交換膜と前記支持体との積層体からなるイオン交換部、及び、前記イオン交換部の周縁に、前記カチオン交換膜と前記支持体とが接着する接着部を有することで、イオン交換膜として、カチオン交換膜を単独で用いる場合に比較して、カチオン交換積層体全体の強度がより向上し、流体の通過に起因する変形が抑制される。さらに、接着部の面積がイオン交換膜の積層体の平面視における全面積に対し、２％以上３０％未満であることで、接着部により水漏れが効果的に抑制さる。また、非接着部であるイオン交換部では、カチオン交換膜と不織布との界面において、一定の濃度界面が形成され、カチオン交換膜単体よりも、さらに高いイオン交換能を発現すると考えられる。このため、本開示のカチオン交換積層体は、カチオン交換能が良好となると考えられる。
【0023】
前記接着部におけるカチオン交換膜と支持体との平均接着強度は、２Ｎ/４．５ｍｍ～２０Ｎ/４．５ｍｍであることが好ましい。
平均接着強度は、積層体の耐久性と、イオン交換能とがより良好であるという観点から、２Ｎ/４．５ｍｍ～２０Ｎ/４．５ｍｍであることが好ましく、５Ｎ/４．５ｍｍ～２０Ｎ/４．５ｍｍであることがより好ましく、１０Ｎ/４．５ｍｍ～１５Ｎ/４．５ｍｍであることがさらに好ましい。
平均接着強度は、積層体の耐久性と、イオン交換能とがより良好であるという観点から、２Ｎ/４．５ｍｍ～２０Ｎ/４．５ｍｍであることが好ましく、５Ｎ/４．５ｍｍ～２０Ｎ/４．５ｍｍであることがより好ましく、１０Ｎ/４．５ｍｍ～１５Ｎ/４．５ｍｍであることがさらに好ましい。
【0024】
平均接着強度は、以下の方法にて、資料となる積層体のサンプルを３個準備し、剥離強度を測定し、測定結果の算術平均を平均接着強度とする。
積層体の不織布から、カチオン交換膜を剥離する際の１８０°剥離強度を以下の条件で測定する。測定は各資料を３点測定し、平均値を測定値とする。
〔測定条件〕
測定装置：ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ製 ストログラフＥ－Ｓ型装置
測定速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
測定レンジ：２．５Ｎ
試料形状：幅１５ｍｍ、長さ約６ｃｍ
積層体の不織布から、カチオン交換膜を剥離する際の１８０°剥離強度を以下の条件で測定する。測定は各資料を３点測定し、平均値を測定値とする。
〔測定条件〕
測定装置：ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ製 ストログラフＥ－Ｓ型装置
測定速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
測定レンジ：２．５Ｎ
試料形状：幅１５ｍｍ、長さ約６ｃｍ
【0025】
積層体におけるカチオン交換膜と不織布との接着部の形成方法には特に制限はなく、公知の接着方法を適用することができる。
前記接着部は、カチオン交換膜と支持体とが接着剤を介して積層してなる接着部であってもよく、又は、カチオン交換膜と支持体との熱融着部であってもよい。
前記接着部は、カチオン交換膜と支持体とが接着剤を介して積層してなる接着部であってもよく、又は、カチオン交換膜と支持体との熱融着部であってもよい。
【0026】
〔接着剤〕
接着部が接着剤を介して行われる場合、接着剤としては、エポキシ系接着剤、アクリル系接着剤、ウレタン系接着剤、シリコーン系接着剤、ホットメルト系接着剤等が挙げられ、接着強度の観点からは、エポキシ系接着剤、及び、アクリル系接着剤が好ましく、アクリル系接着剤がより好ましい。
接着部が接着剤を介して行われる場合、接着剤としては、エポキシ系接着剤、アクリル系接着剤、ウレタン系接着剤、シリコーン系接着剤、ホットメルト系接着剤等が挙げられ、接着強度の観点からは、エポキシ系接着剤、及び、アクリル系接着剤が好ましく、アクリル系接着剤がより好ましい。
【0027】
〔熱融着〕
カチオン交換膜と支持体とを熱融着して接着部を形成する場合、加熱温度は、カチオン交換膜及び不織布の材質を考慮して選択される。
熱融着は、公知のヒートシーラー等を用いて行うことができ、一般的には、加熱温度は、６０℃～２５０℃とすることができる。加熱の際に、カチオン交換膜と不織布とを加圧密着させてもよい。
カチオン交換膜と支持体とを熱融着して接着部を形成する場合、加熱温度は、カチオン交換膜及び不織布の材質を考慮して選択される。
熱融着は、公知のヒートシーラー等を用いて行うことができ、一般的には、加熱温度は、６０℃～２５０℃とすることができる。加熱の際に、カチオン交換膜と不織布とを加圧密着させてもよい。
【0028】
＜カチオン交換膜＞
本開示のカチオン交換積層体におけるカチオン交換膜は、カチオン交換能を有していれば、特に制限なく用いることができる。
カチオン交換膜は、自立膜であることが好ましい。
カチオン交換膜は、耐久性の観点から、厚さが、０．０１μｍ～５．０μｍであることが好ましい。
カチオン交換膜の厚さは、０．０１μｍ～１０．０μｍとすることができ、０．０１μｍ～５．０μｍであることが好ましく、０．１μｍ～３．０μｍであることがより好ましい。
本開示のカチオン交換積層体におけるカチオン交換膜は、カチオン交換能を有していれば、特に制限なく用いることができる。
カチオン交換膜は、自立膜であることが好ましい。
カチオン交換膜は、耐久性の観点から、厚さが、０．０１μｍ～５．０μｍであることが好ましい。
カチオン交換膜の厚さは、０．０１μｍ～１０．０μｍとすることができ、０．０１μｍ～５．０μｍであることが好ましく、０．１μｍ～３．０μｍであることがより好ましい。
【0029】
カチオン交換膜の厚さは、日本分光社製分光光度計（エリプソメトリ）を用いて測定することができる。
具体的には、屈折率ｎの膜に光がある角度（θ）で入射すると，膜の表面からの反射光Ａと裏面からの反射光Ｂが干渉して，波打った干渉スペクトルが生じる。ある波長範囲（λ１～λ２）内における干渉スペクトルのピーク（山又は谷）の数（Δｍ）を数えることで、下記数式（１）から厚さ（ｄ）を算出することができる。
具体的には、屈折率ｎの膜に光がある角度（θ）で入射すると，膜の表面からの反射光Ａと裏面からの反射光Ｂが干渉して，波打った干渉スペクトルが生じる。ある波長範囲（λ１～λ２）内における干渉スペクトルのピーク（山又は谷）の数（Δｍ）を数えることで、下記数式（１）から厚さ（ｄ）を算出することができる。
【0030】
【数1】
【0031】
本開示に係るカチオン交換膜は、陰イオン構造基（ａ２）を有し、主鎖を構成する末端が周期表の１６族原子を含む基である繰り返し構造単位から選ばれる１種又は２種以上の繰り返し構造単位（Ａ）と、前記陰イオン構造基（ａ２）を有さず、主鎖を構成する末端が周期表の１６族原子を含む基である繰り返し構造単位（Ｂ）と、を含み、前記構造単位（Ａ）と前記構造単位（Ｂ）との合計を１００モル％としたとき、前記構造単位（Ａ）と前記構造単位（Ｂ）との合計に対する、前記陰イオン構造基（ａ２）の含有率が５モル％～９０モル％である重合体（Ｐ）を、前記カチオン交換膜の全質量に対し、１０質量％以上含有することが好ましい。
【0032】
より具体的には、前記重合体（Ｐ）が、下記式（１）で表される構造集団（Ｉ）、及び、下記式（２）で表される構造集団（２）を含む芳香族ポリエーテル樹脂であることが好ましい。
【0033】
【化2】
【0034】
上記式（１）及び式（２）において、Ｒ１～Ｒ１０は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ３、又は、ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍは１～１０の整数を示す。）であり、Ｒ１～Ｒ１０の少なくとも１つはＣｍＨ２ｍ＋１（ｍは１～１０の整数を示す。）であり、Ｒ１～Ｒ１０は、それぞれ芳香環に２つ以上存在してもよく、１つの芳香環にＣｍＨ２ｍ＋１が２つ以上存在する場合には、それぞれのＣｍＨ２ｍ＋１は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｘ１～Ｘ５は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ３、プロトン酸基又はプロトン酸塩であり、Ｘ１～Ｘ５の少なくとも１つはプロトン酸基又はプロトン酸塩である。
Ａ１～Ａ６は、それぞれ独立して、単結合、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｏ－、又は、－ＣＯ－を表し、ｉ，ｊ，ｋおよびｌは、それぞれ独立して、０または１を示す。
Ｘ１～Ｘ５は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ３、プロトン酸基又はプロトン酸塩であり、Ｘ１～Ｘ５の少なくとも１つはプロトン酸基又はプロトン酸塩である。
Ａ１～Ａ６は、それぞれ独立して、単結合、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｏ－、又は、－ＣＯ－を表し、ｉ，ｊ，ｋおよびｌは、それぞれ独立して、０または１を示す。
【0035】
カチオン交換膜は、カチオン構造に係る極性基であるプロトン酸基を有することが好ましい。プロトン酸基としては、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、アルキルスルホン酸基、アルキルカルボン酸基、アルキルホスホン酸基等のプロトン酸基が挙げられ、これらの中でもスルホン酸基が好ましい。
本開示においてプロトン酸塩とは、プロトン酸基の水素原子が、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムなどの第１族および第２族元素、アンモニウムイオンなどで置き換えられた塩化合物を指す。これらのなかでも、プロトン酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩が好ましく、また、これらの混合物であってもよい。
重合体（Ｐ）におけるプロトン酸基又はプロトン酸塩の含有量としては、カチオン交換能の観点から、重合体（Ｐ）に含まれる全構造単位に対し、プロトン酸基又はプロトン酸塩を有する構造単位の含有量は、８モル％～７０モル％であることが好ましく、１０モル％～５０モル％であることが好ましく、２５モル％～３０モル％であることがさらに好ましい。
本開示においてプロトン酸塩とは、プロトン酸基の水素原子が、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムなどの第１族および第２族元素、アンモニウムイオンなどで置き換えられた塩化合物を指す。これらのなかでも、プロトン酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩が好ましく、また、これらの混合物であってもよい。
重合体（Ｐ）におけるプロトン酸基又はプロトン酸塩の含有量としては、カチオン交換能の観点から、重合体（Ｐ）に含まれる全構造単位に対し、プロトン酸基又はプロトン酸塩を有する構造単位の含有量は、８モル％～７０モル％であることが好ましく、１０モル％～５０モル％であることが好ましく、２５モル％～３０モル％であることがさらに好ましい。
【0036】
上記式（１）で表される構造集団（１）及び式（２）で表される構造集団（２）については、特開２０２１－１２３６４８号公報の段落〔００３３〕～〔００５４〕に詳細に記載され、ここに記載の構造集団を有するプロトン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂のうち、カチオン交換膜として機能するものは、本開示の積層体におけるカチオン交換膜として好適に用いられる。
【0037】
前記重合体は、環状構造を含む剛直な主鎖構造を有し、所定量のプロトン酸基を含むことで、強度とカチオン交換膜とのいずれもが良好なカチオン交換膜として機能する。
【0038】
例えば、プロトン酸基を有する上記式（１）で表される構造集団（１）は、下記構造単位（１－２）又は（１－３）であってもよい。
【0039】
【化3】
【0040】
また、プロトン酸基を有しない上記式（２）で表される構造集団（２）は、下記構造単位（２－２）又は（２－３）であってもよい。
【0041】
【化4】
【0042】
本開示のカチオン交換積層体は、前記スルホン酸基を有する構造単位（１－２）又は（１－３）を、重合体（Ｐ）を構成する全構造単位１００モルに対し、２５モル％～３０モル％含むことが好ましい。
カチオン交換膜の製造方法については、実施例にて詳述する。
カチオン交換膜の製造方法については、実施例にて詳述する。
【0043】
＜不織布＞
本開示のカチオン交換積層体の一例は、上記カチオン交換膜と不織布との積層体を含む。本開示のイオン交換膜に用いうる不織布としては、熱可塑性樹脂繊維で構成される不織布が好ましい。
不織布を構成する熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン－α―オレフィン共重合体、ポリエチレンテレフタレートからなる群より選択される１種以上を含むことが好ましく、ポリエステルを含むことがより好ましい。
ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートが挙げられる。
本開示のカチオン交換積層体の一例は、上記カチオン交換膜と不織布との積層体を含む。本開示のイオン交換膜に用いうる不織布としては、熱可塑性樹脂繊維で構成される不織布が好ましい。
不織布を構成する熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン－α―オレフィン共重合体、ポリエチレンテレフタレートからなる群より選択される１種以上を含むことが好ましく、ポリエステルを含むことがより好ましい。
ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートが挙げられる。
【0044】
〔不織布の好ましい物性〕
不織布の好ましい物性としては、目付が１ｇ／ｍ２～５０ｇ／ｍ２の範囲であることが挙げられる。目付は、５ｇ／ｍ２～２０ｇ／ｍ２の範囲であることがより好ましい。
また、不織布の厚みは、１５μｍ～１０００μｍが好ましく、１５μｍ～５００μｍがより好ましく、２０μｍ～５０μｍがさらに好ましい。
不織布の好ましい物性としては、目付が１ｇ／ｍ２～５０ｇ／ｍ２の範囲であることが挙げられる。目付は、５ｇ／ｍ２～２０ｇ／ｍ２の範囲であることがより好ましい。
また、不織布の厚みは、１５μｍ～１０００μｍが好ましく、１５μｍ～５００μｍがより好ましく、２０μｍ～５０μｍがさらに好ましい。
【0045】
不織布の他の好ましい物性としては、イオン交換能を低下させず、積層体に必要な強度を与えるという観点から、ＪＩＳ Ｌ １０９６：２０１０ 記載のＡ法（フラジール法）で測定される通気度が、１００ｍ３／ｃｍ２／ｓ～４００ｍ３／ｃｍ２／ｓであることが好ましく、１００ｍ３／ｃｍ２／ｓ～４００ｍ３／ｃｍ２／ｓであることがより好ましい。
上記通気度は、ＪＩＳ Ｌ １０９６：２０１０に記載のＡ法（フラジール形法）に基づき、以下のように測定される。
２０ｃｍ×２０ｃｍの試験片を試験機に取り付け、傾斜形気圧計が１２５Ｐａの圧力になるように吸い込みファン及び空気孔を調整し、垂直形気圧計の示す圧力を測定する。測定した圧力と空気孔の種類から試験機に附属の換算表によって試験片を通過する空気量を求める。
上記通気度は、ＪＩＳ Ｌ １０９６：２０１０に記載のＡ法（フラジール形法）に基づき、以下のように測定される。
２０ｃｍ×２０ｃｍの試験片を試験機に取り付け、傾斜形気圧計が１２５Ｐａの圧力になるように吸い込みファン及び空気孔を調整し、垂直形気圧計の示す圧力を測定する。測定した圧力と空気孔の種類から試験機に附属の換算表によって試験片を通過する空気量を求める。
【0046】
上記不織布とカチオン交換膜とを積層させる方法としては、接着剤又は粘着剤を介して貼り合わせてもよいし、不織布とカチオン交換膜とを重ね合わせ、周辺部を枠材で挟んで固定してもよい。本開示の積層体では、イオン交換部の周辺部に接着部を有することから、不織布とカチオン交換膜とを重ね合わせ、イオン交換部、即ち、不織布とカチオン交換膜とは接着されない状態とし、イオン交換部の周辺部に接着部を形成する態様が好ましい。
なお、不織布とカチオン交換膜とを接着剤又は粘着剤を介して貼り合わせる場合、不織布の開口部がふさがれるとイオン交換能が低下することがあるため、接着剤又は粘着剤は、不織布を構成する繊維のみに塗布することが好ましい。
なお、不織布とカチオン交換膜とを接着剤又は粘着剤を介して貼り合わせる場合、不織布の開口部がふさがれるとイオン交換能が低下することがあるため、接着剤又は粘着剤は、不織布を構成する繊維のみに塗布することが好ましい。
【0047】
カチオン交換膜と不織布とを積層した本開示の積層体は、それぞれの構成材料が実質的に独立している構成である。このため、例えば、市販のイオン交換膜の如く、多孔質基材にイオン交換樹脂を含浸させてなる構成に比較して、多孔質基材の劣化によるイオン交換樹脂の剥離が抑制され、積層体の耐久性がより良好となるという付加的な効果をも奏する。
【0048】
本開示の積層体は、例えば、適宜、適当な大きさに裁断されて、使用或いは販売に供される。
本開示の積層体は公知の用途に制限なく用いることができる。
用途としては、例えば、電気透析用膜、拡散透析用膜、逆電気透析用膜；燃料電池（例：メタノール型燃料電池）の他、固体高分子膜電池や各種２次電池の電解質膜等が挙げられる。
例えば、電気透析用膜では、本開示のカチオン交換積層体が低抵抗膜であるため、ランニングコストの低減が期待できる。また、拡散透析用膜では、カチオン交換膜が薄層であっても、耐久性が良好であり、水漏れが抑制されることから、イオン透過流束の飛躍的向上が期待でき、逆電気透析用膜では、イオン交換膜が高輸率・低膜抵抗であることから、出力性能の向上が期待でき、燃料電池用電解質膜では、同様に理由により、プロトン伝導性の飛躍的向上が期待できる。
本開示の積層体は公知の用途に制限なく用いることができる。
用途としては、例えば、電気透析用膜、拡散透析用膜、逆電気透析用膜；燃料電池（例：メタノール型燃料電池）の他、固体高分子膜電池や各種２次電池の電解質膜等が挙げられる。
例えば、電気透析用膜では、本開示のカチオン交換積層体が低抵抗膜であるため、ランニングコストの低減が期待できる。また、拡散透析用膜では、カチオン交換膜が薄層であっても、耐久性が良好であり、水漏れが抑制されることから、イオン透過流束の飛躍的向上が期待でき、逆電気透析用膜では、イオン交換膜が高輸率・低膜抵抗であることから、出力性能の向上が期待でき、燃料電池用電解質膜では、同様に理由により、プロトン伝導性の飛躍的向上が期待できる。
【0049】
＜＜電気透析用イオン交換カートリッジ＞＞
本開示の積層体は、電気透析用イオン交換カートリッジに好適に用いられる。
本開示の電気透析用イオン交換カートリッジは、既述の本開示のカチオン交換積層体と、支持体とが交互に配置された、電気透析用イオン交換カートリッジである。
本開示の積層体は、電気透析用イオン交換カートリッジに好適に用いられる。
本開示の電気透析用イオン交換カートリッジは、既述の本開示のカチオン交換積層体と、支持体とが交互に配置された、電気透析用イオン交換カートリッジである。
【0050】
図２は、本開示の電気透析用イオン交換カートリッジの概略構成図である。電気透析用イオン交換カートリッジ３０は、本開示のカチオン交換積層体２６と、公知のアニオン交換積層体２８とを交互に６層～２０層積層し、端部に一組の電極３２Ａ、３２Ｂを設けてなる。図２において、実線は濃縮水ラインの流路を示し、破線は稀釈水ラインの流路を示す。
図３は、図２に組み込まれる本開示のカチオン交換積層体２６の一例の概略図及びその拡大概略断面図である。図３に示す積層体２６は、拡大概略断面図に示すように、カチオン交換膜２２が２枚の不織布２４に挟まれた積層構造を有し、前記積層構造の周縁部に接着部１８を有する。
図３で示すカチオン交換積層体２６は、周縁部に接着部１８を有するため、図２に示す電気透析用イオン交換カートリッジ３０に組み込まれることで、図２に実線で示す濃縮水ラインの流路を妨げず、さらに、不織布２４に挟まれたカチオン交換膜２２及び不織布２４の空隙からの水漏れが抑制される。なお、図２では、水漏れの方向を破線の矢印で示しているが、図２に示す電気透析用イオン交換カートリッジ３０は、通常、しばしば生じるカチオン交換積層体からの水漏れが抑制されているため、水漏れに起因する未処理の液の漏れが抑制され、効率のよいカチオン交換能を発揮する。
図３は、図２に組み込まれる本開示のカチオン交換積層体２６の一例の概略図及びその拡大概略断面図である。図３に示す積層体２６は、拡大概略断面図に示すように、カチオン交換膜２２が２枚の不織布２４に挟まれた積層構造を有し、前記積層構造の周縁部に接着部１８を有する。
図３で示すカチオン交換積層体２６は、周縁部に接着部１８を有するため、図２に示す電気透析用イオン交換カートリッジ３０に組み込まれることで、図２に実線で示す濃縮水ラインの流路を妨げず、さらに、不織布２４に挟まれたカチオン交換膜２２及び不織布２４の空隙からの水漏れが抑制される。なお、図２では、水漏れの方向を破線の矢印で示しているが、図２に示す電気透析用イオン交換カートリッジ３０は、通常、しばしば生じるカチオン交換積層体からの水漏れが抑制されているため、水漏れに起因する未処理の液の漏れが抑制され、効率のよいカチオン交換能を発揮する。
【実施例0051】
以下、本開示に係る実施形態を、実施例を参照して詳細に説明する。なお、本開示は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
【0052】
本実施例及び比較例で用いた略称の内容を示す。
【0053】
（１）溶媒
ＤＭＳＯ ：ジメチルスルホキシド
ＮＭＰ ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＤＭＦ ：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド
（２）芳香族ポリエーテルの構成成分
ＤＦＢＰ ：４，４'－ジフルオロベンゾフェノン
ＤＳＤＦＢＰ：５，５'－カルボニルビス（２－フルオロベンゼンスルホン酸ナトリウム）
ＴＭＢＰＦ ：３，３'，５，５'－テトラメチル－４，４'－ジヒドロキシジフェニルメタン
ＢＰＡ ：４，４’－（２， ２－プロパンジイル）ジフェノール
本実施例において使用した水は、ミリポア社製の「ＭＱ Ａｃａｄｅｍｉｃ Ａ１０システム」により精製した水を使用した。
ＤＭＳＯ ：ジメチルスルホキシド
ＮＭＰ ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＤＭＦ ：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド
（２）芳香族ポリエーテルの構成成分
ＤＦＢＰ ：４，４'－ジフルオロベンゾフェノン
ＤＳＤＦＢＰ：５，５'－カルボニルビス（２－フルオロベンゼンスルホン酸ナトリウム）
ＴＭＢＰＦ ：３，３'，５，５'－テトラメチル－４，４'－ジヒドロキシジフェニルメタン
ＢＰＡ ：４，４’－（２， ２－プロパンジイル）ジフェノール
本実施例において使用した水は、ミリポア社製の「ＭＱ Ａｃａｄｅｍｉｃ Ａ１０システム」により精製した水を使用した。
【0054】
＜膜厚の測定方法＞
カチオン交換膜の膜厚は、日本分光社製分光光度計（エリプソメトリ）を用いて測定した。
具体的には、屈折率ｎの膜に光がある角度（θ）で入射すると，膜の表面からの反射光Ａと裏面からの反射光Ｂが干渉して，波打った干渉スペクトルが生じる。ある波長範囲（λ１～λ２）内における干渉スペクトルのピーク（山または谷）の数（Δｍ）を数えることで、下記数式（１）から厚さ（ｄ）を算出した。
カチオン交換膜の膜厚は、日本分光社製分光光度計（エリプソメトリ）を用いて測定した。
具体的には、屈折率ｎの膜に光がある角度（θ）で入射すると，膜の表面からの反射光Ａと裏面からの反射光Ｂが干渉して，波打った干渉スペクトルが生じる。ある波長範囲（λ１～λ２）内における干渉スペクトルのピーク（山または谷）の数（Δｍ）を数えることで、下記数式（１）から厚さ（ｄ）を算出した。
【0055】
【数2】
測定は５か所以上行い、その平均値を膜厚として決定した。（測定箇所５か所以上の平均値）
【0056】
＜接着強度の測定方法＞
カチオン交換膜と不織布との積層体において、不織布から、カチオン交換膜を剥離する際の１８０°剥離強度を以下の条件で測定して、接着強度とした。
測定は各資料を３点測定し、平均値を測定値とする。
〔測定条件〕
測定装置：ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ製 ストログラフＥ－Ｓ型装置
測定速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
測定レンジ：２．５Ｎ
試料形状：幅１５ｍｍ、長さ約６ｃｍ
カチオン交換膜と不織布との積層体において、不織布から、カチオン交換膜を剥離する際の１８０°剥離強度を以下の条件で測定して、接着強度とした。
測定は各資料を３点測定し、平均値を測定値とする。
〔測定条件〕
測定装置：ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ製 ストログラフＥ－Ｓ型装置
測定速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
測定レンジ：２．５Ｎ
試料形状：幅１５ｍｍ、長さ約６ｃｍ
【0057】
＜接着部の面積割合の測定方法＞
接着部の面積測定、及び、接着部の面積割合の算出は、積層体を平面に配置し、接着部分の幅、及び、長さを定規で測定し、測定した幅、及び長さから、接着部の接着面積（Ａ）を算出した。
また、積層体の全体面積を、同様に、定規で測定して全体面積（Ｂ）を算出した。
積層体の平面視における全体面積に対する前記接着部の面積（％）は、下記（式１）にて算出した。サンプル３個を測定し、平均値を算出して接着部の面積割合とした。
〔接着部の接着面積（Ａ）／全体面積（Ｂ）〕×１００（％）・・（式１）
接着部の面積測定、及び、接着部の面積割合の算出は、積層体を平面に配置し、接着部分の幅、及び、長さを定規で測定し、測定した幅、及び長さから、接着部の接着面積（Ａ）を算出した。
また、積層体の全体面積を、同様に、定規で測定して全体面積（Ｂ）を算出した。
積層体の平面視における全体面積に対する前記接着部の面積（％）は、下記（式１）にて算出した。サンプル３個を測定し、平均値を算出して接着部の面積割合とした。
〔接着部の接着面積（Ａ）／全体面積（Ｂ）〕×１００（％）・・（式１）
【0058】
＜電気透析性能評価及び液漏れ量測定＞
電気透析性能評価は、アストム株式会社製卓上電気透析装置（マイクロアシラザーＳ３）を用いて行った。実施例又は比較例のカチオン交換膜１枚及びアストム株式会社製ＡＳＭを１対のユニットとし、６ユニットの２室法電気透析装置で評価した。
有効膜面積 ３３０ｃｍ２、電極溶液は５質量％硝酸ナトリウム水溶液 ５００ｍＬ、希釈側溶液は０．５ｍｏｌ／％の塩化ナトリウム水溶液 ５００ｍｌ、濃縮側溶液は０．５ｍｏｌ／％の塩化ナトリウム水溶液 ５００ｍｌで、２５℃、平均電流１．０Ａ、電圧１０Ｖで電気透析を行い、電気透析の開始後６０分の時点での希釈側溶液のモル濃度と濃縮側溶液のモル濃度との比（濃縮側溶液のモル濃度／希釈側溶液のモル濃度）より電気透析性能を評価した。
この数値が高いほど、電気透析性能（カチオン交換能）が高いと評価する。
一方、電気透析開始後６０分の時点で外部に流出した液量を液漏れ量とし、その量を、電気透析性能の評価終了後に測定した。
電気透析性能評価は、アストム株式会社製卓上電気透析装置（マイクロアシラザーＳ３）を用いて行った。実施例又は比較例のカチオン交換膜１枚及びアストム株式会社製ＡＳＭを１対のユニットとし、６ユニットの２室法電気透析装置で評価した。
有効膜面積 ３３０ｃｍ２、電極溶液は５質量％硝酸ナトリウム水溶液 ５００ｍＬ、希釈側溶液は０．５ｍｏｌ／％の塩化ナトリウム水溶液 ５００ｍｌ、濃縮側溶液は０．５ｍｏｌ／％の塩化ナトリウム水溶液 ５００ｍｌで、２５℃、平均電流１．０Ａ、電圧１０Ｖで電気透析を行い、電気透析の開始後６０分の時点での希釈側溶液のモル濃度と濃縮側溶液のモル濃度との比（濃縮側溶液のモル濃度／希釈側溶液のモル濃度）より電気透析性能を評価した。
この数値が高いほど、電気透析性能（カチオン交換能）が高いと評価する。
一方、電気透析開始後６０分の時点で外部に流出した液量を液漏れ量とし、その量を、電気透析性能の評価終了後に測定した。
【0059】
〔合成例１：樹脂１の合成〕
（１．単量体１（ＤＳＤＦＢＰ）の合成）
特開２０１４－５３３号公報の［００６１］段落（合成例１）に記載の方法で、下記構造の単量体１（ＤＳＤＦＢＰ）の白色結晶を得た。収量は１５５．２ｇ（０．３８６ｍｏｌ、収率７０％）であった。
（１．単量体１（ＤＳＤＦＢＰ）の合成）
特開２０１４－５３３号公報の［００６１］段落（合成例１）に記載の方法で、下記構造の単量体１（ＤＳＤＦＢＰ）の白色結晶を得た。収量は１５５．２ｇ（０．３８６ｍｏｌ、収率７０％）であった。
【0060】
【化5】
【0061】
（２．樹脂１の合成）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた５つ口反応器に、上記で得られた単量体１であるＤＳＤＦＢＰ ４０．１ｇ（０．０９５ｍｏｌ）、ＤＦＢＰ６２．２ｇ（０．２８５ｍｏｌ）、ＴＭＢＰＦ９７．４ｇ（０．３８０ｍｏｌ）及び炭酸カリウム６５．７ｇ（０．４７５ｍｏｌ）を秤取した。これにＤＭＳＯ７８３．４ｇとトルエン２６１．１ｇを加え、窒素雰囲気下で撹拌し、１３０℃で１２時間加熱し、生成する水を系外に除去した後、トルエンを留去した。
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた５つ口反応器に、上記で得られた単量体１であるＤＳＤＦＢＰ ４０．１ｇ（０．０９５ｍｏｌ）、ＤＦＢＰ６２．２ｇ（０．２８５ｍｏｌ）、ＴＭＢＰＦ９７．４ｇ（０．３８０ｍｏｌ）及び炭酸カリウム６５．７ｇ（０．４７５ｍｏｌ）を秤取した。これにＤＭＳＯ７８３．４ｇとトルエン２６１．１ｇを加え、窒素雰囲気下で撹拌し、１３０℃で１２時間加熱し、生成する水を系外に除去した後、トルエンを留去した。
【0062】
引き続き、１６０℃で１２時間反応を行い、粘稠なポリマー溶液を得た。得られた溶液にトルエン５７０ｇを加えて希釈した後、メタノール２４００ｇに排出し、析出したポリマー粉を濾過、洗浄後、１５０℃で４時間乾燥してポリエーテルケトン粉１７１．６ｇ（樹脂１）を得た。
【0063】
樹脂（１）は、前記構造単位（１）として下記（１－３）で表される構造を有している。
【0064】
【化6】
また、樹脂（１）は、前記構造単位（２）として下記（２－３）で表される構造を有している。
【0065】
【化7】
【0066】
樹脂１は、前記構造単位（１）の含有率が２５モル％である。（但し、前記構造単位（１）と前記構造単位(２)との合計を１００モル％とする。）
【0067】
＜合成例２：樹脂２の合成＞
樹脂の原料及び溶媒を、ＤＳＤＦＢＰ８０．２ｇ（０．１９０ｍｏｌ）、ＤＦＢＰ４１．５ｇ（０．１９０ｍｏｌ）、ＴＭＢＰＦ９７．４ｇ（０．３８０ｍｏｌ）及び炭酸カリウム６５．７ｇ（０．４７５ｍｏｌ）、ならびにＤＭＳＯ８７６．４ｇ及びトルエン２９２．１ｇとした他は樹脂１の合成例と同様にしてポリマー粉１７４．６ｇ（樹脂２）を得た。
樹脂２は、前記構造単位（１）の含有率が５０モル％である。（但し、前記構造単位（１）と前記構造単位(２)との合計を１００モル％とする。）
樹脂の原料及び溶媒を、ＤＳＤＦＢＰ８０．２ｇ（０．１９０ｍｏｌ）、ＤＦＢＰ４１．５ｇ（０．１９０ｍｏｌ）、ＴＭＢＰＦ９７．４ｇ（０．３８０ｍｏｌ）及び炭酸カリウム６５．７ｇ（０．４７５ｍｏｌ）、ならびにＤＭＳＯ８７６．４ｇ及びトルエン２９２．１ｇとした他は樹脂１の合成例と同様にしてポリマー粉１７４．６ｇ（樹脂２）を得た。
樹脂２は、前記構造単位（１）の含有率が５０モル％である。（但し、前記構造単位（１）と前記構造単位(２)との合計を１００モル％とする。）
【0068】
＜合成例３：樹脂３の合成＞
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた５つ口反応器に、単量体１の合成で得られたＤＳＤＦＢＰ４０．２ｇ（０．０９５ｍｏｌ）、ＤＦＢＰ６２．２ｇ（０．２８５ｍｏｌ）、ＢＰＡ ８６．８ｇ（０．３８０ｍｏｌ）及び炭酸カリウム６５．７ｇ（０．４７５ｍｏｌ）を秤取した。これにＤＭＳＯ７５６．２ｇとトルエン３０２．１ｇを加え、窒素雰囲気下で撹拌し、１３０℃で１２時間加熱し、生成する水を系外に除去した後、トルエンを留去した。
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた５つ口反応器に、単量体１の合成で得られたＤＳＤＦＢＰ４０．２ｇ（０．０９５ｍｏｌ）、ＤＦＢＰ６２．２ｇ（０．２８５ｍｏｌ）、ＢＰＡ ８６．８ｇ（０．３８０ｍｏｌ）及び炭酸カリウム６５．７ｇ（０．４７５ｍｏｌ）を秤取した。これにＤＭＳＯ７５６．２ｇとトルエン３０２．１ｇを加え、窒素雰囲気下で撹拌し、１３０℃で１２時間加熱し、生成する水を系外に除去した後、トルエンを留去した。
【0069】
引き続き、１６０℃で１２時間反応を行い、粘稠なポリマー溶液を得た。得られた溶液にトルエン５７０ｇを加えて希釈した後、メタノール２４００ｇに排出し、析出したポリマー粉を濾過、洗浄後、１５０℃で４時間乾燥してポリエーテルケトン粉１６０．６ｇ（樹脂３）を得た。
【0070】
樹脂（３）は、前記構造単位（１）として、下記構造単位（１-２）を含む。
【0071】
【化8】
【0072】
また、前記構造単位（２）として、下記構造単位（２-２）を含む。
【0073】
【化9】
【0074】
樹脂３は、前記構造単位（１）の含有率が２５モル％である。（但し、前記構造単位（１）と前記構造単位(２)との合計を１００モル％とする。）
【0075】
樹脂１、樹脂２及び樹脂３において、合成したポリマーの構成原料及びスルホン酸ユニット含有量を下記表１に示した。
【0076】
【表1】
【0077】
［実施例１］
合成例１で得た樹脂１をＤＭＦ及びトルエンの混合溶媒（ＤＭＦ／トルエン＝５０／５０（重量比））に溶解させてワニスを調製し、このワニスを、離型剤層を有するＰＥＴ基材（東洋紡（株）製 Ａ４１６０）上にキャストし、１１０℃で３分乾燥して樹脂１の膜を得た。
これをＰＥＴ基材から剥離して自立膜１を得た。
合成例１で得た樹脂１をＤＭＦ及びトルエンの混合溶媒（ＤＭＦ／トルエン＝５０／５０（重量比））に溶解させてワニスを調製し、このワニスを、離型剤層を有するＰＥＴ基材（東洋紡（株）製 Ａ４１６０）上にキャストし、１１０℃で３分乾燥して樹脂１の膜を得た。
これをＰＥＴ基材から剥離して自立膜１を得た。
【0078】
次に、ＪＩＳ Ｌ １０９６：２０１０記載のＡ法（フラジール形法）で測定される通気度が２６６ｍ３／ｃｍ２／ｓ、厚さが４３μｍ、材質がポリエステルである不織布（０５ＴＨ－１２（商品名）、廣瀬製紙（株）製）を２枚準備し、これらの不織布で前記自立膜１を挟み、これらを一体化させた後、スタンドシーラー（ＮＬ－４５３ＰＳ－５ 石崎電機製作所（株））を使用して、１２０℃で面積割合２％にて熱接着して接着部を形成し、実施例１のカチオン交換積層体を得た。
接着部は、矩形の自立膜の周縁部に形成した。
接着部は、矩形の自立膜の周縁部に形成した。
【0079】
［実施例２］
実施例１と同様に作製した自立膜１に、ＪＩＳ Ｌ １０９６：２０１０記載のＡ法（フラジール形法）で測定される通気度が２６６ｍ３／ｃｍ２／ｓ、厚さが４３μｍ、材質がポリエステルである不織布（０５ＴＨ－１２（商品名）、廣瀬製紙（株）製）を２枚準備し、これらの不織布で前記自立膜１を挟み、これらを一体化させた後、スタンドシーラー（ＮＬ－４５３ＰＳ－５ 石崎電機製作所（株））を使用して、約１２０℃で面積割合１０％にて熱接着して接着部を形成し、実施例２のカチオン交換積層体を得た。
接着部は、矩形の自立膜の周縁部に形成した。
実施例１と同様に作製した自立膜１に、ＪＩＳ Ｌ １０９６：２０１０記載のＡ法（フラジール形法）で測定される通気度が２６６ｍ３／ｃｍ２／ｓ、厚さが４３μｍ、材質がポリエステルである不織布（０５ＴＨ－１２（商品名）、廣瀬製紙（株）製）を２枚準備し、これらの不織布で前記自立膜１を挟み、これらを一体化させた後、スタンドシーラー（ＮＬ－４５３ＰＳ－５ 石崎電機製作所（株））を使用して、約１２０℃で面積割合１０％にて熱接着して接着部を形成し、実施例２のカチオン交換積層体を得た。
接着部は、矩形の自立膜の周縁部に形成した。
【0080】
［実施例３］
実施例１と同様に作製した自立膜１に、ＪＩＳ Ｌ １０９６：２０１０記載のＡ法（フラジール形法）で測定される通気度が２６６ｍ３／ｃｍ２／ｓ、厚さが４３μｍ、材質がポリエステルである不織布（０５ＴＨ－１２（商品名）、廣瀬製紙（株）製）を２枚準備し、これらの不織布で前記自立膜１を挟み、これらを一体化させた後、スタンドシーラー（ＮＬ－４５３ＰＳ－５ 石崎電機製作所（株））を使用して、約１２０℃で面積割合２０％にて熱接着して接着部を形成し、実施例３のカチオン交換積層体を得た。
接着部は、矩形の自立膜の周縁部に形成した。
実施例１と同様に作製した自立膜１に、ＪＩＳ Ｌ １０９６：２０１０記載のＡ法（フラジール形法）で測定される通気度が２６６ｍ３／ｃｍ２／ｓ、厚さが４３μｍ、材質がポリエステルである不織布（０５ＴＨ－１２（商品名）、廣瀬製紙（株）製）を２枚準備し、これらの不織布で前記自立膜１を挟み、これらを一体化させた後、スタンドシーラー（ＮＬ－４５３ＰＳ－５ 石崎電機製作所（株））を使用して、約１２０℃で面積割合２０％にて熱接着して接着部を形成し、実施例３のカチオン交換積層体を得た。
接着部は、矩形の自立膜の周縁部に形成した。
【0081】
［実施例４］
合成例２で得た樹脂２を、ＤＭＦ及びトルエンの混合溶媒（ＤＭＦ／トルエン＝５０／５０（重量比））に溶解させてワニスを調製し、このワニスを、離型剤層を有するＰＥＴ基材（東洋紡（株）製 Ａ４１６０）上にキャストし、１１０℃で３分乾燥して樹脂２の膜を得た。
これをＰＥＴ基材から剥離して自立膜２を得た。
合成例２で得た樹脂２を、ＤＭＦ及びトルエンの混合溶媒（ＤＭＦ／トルエン＝５０／５０（重量比））に溶解させてワニスを調製し、このワニスを、離型剤層を有するＰＥＴ基材（東洋紡（株）製 Ａ４１６０）上にキャストし、１１０℃で３分乾燥して樹脂２の膜を得た。
これをＰＥＴ基材から剥離して自立膜２を得た。
【0082】
次に、ＪＩＳ Ｌ １０９６：２０１０記載のＡ法（フラジール形法）で測定される通気度が２６６ｍ３／ｃｍ２／ｓ、厚さが４３μｍ、材質がポリエステルである不織布（０５ＴＨ－１２（商品名）、廣瀬製紙（株）製）を２枚準備し、得られた自立膜２を前記不織布で挟み、これらを一体化させた後、スタンドシーラー（ＮＬ－４５３ＰＳ－５ 石崎電機製作所（株））を使用して、約１２０℃で面積割合２０％にて熱接着して接着部を形成し、実施例４のカチオン交換積層体を得た。
接着部は、矩形の自立膜の周縁部に形成した。
接着部は、矩形の自立膜の周縁部に形成した。
【0083】
［実施例５］
合成例３で得た樹脂３を、ＤＭＦ及びトルエンの混合溶媒（ＤＭＦ／トルエン＝５０／５０（重量比））に溶解させてワニスを調製し、このワニスを、離型剤層を有するＰＥＴ基材（東洋紡（株）製 Ａ４１６０）上にキャストし、１１０℃で３分乾燥して樹脂３の膜を得た。
これをＰＥＴ基材から剥離して自立膜３を得た。
合成例３で得た樹脂３を、ＤＭＦ及びトルエンの混合溶媒（ＤＭＦ／トルエン＝５０／５０（重量比））に溶解させてワニスを調製し、このワニスを、離型剤層を有するＰＥＴ基材（東洋紡（株）製 Ａ４１６０）上にキャストし、１１０℃で３分乾燥して樹脂３の膜を得た。
これをＰＥＴ基材から剥離して自立膜３を得た。
【0084】
次に、ＪＩＳ Ｌ １０９６：２０１０記載のＡ法（フラジール形法）で測定される通気度が２６６ｍ３／ｃｍ２／ｓ、厚さが４３μｍ、材質がポリエステルである不織布（０５ＴＨ－１２（商品名）、廣瀬製紙（株）製）を２枚準備し、前記不織布で前記自立膜３を挟み、これらを一体化させた後、スタンドシーラー（ＮＬ－４５３ＰＳ－５ 石崎電機製作所（株））を使用して、約１２０℃で面積割合２０％にて熱接着して接着部を形成し、実施例５のカチオン交換積層体を得た。
接着部は、矩形の自立膜の周縁部に形成した。
接着部は、矩形の自立膜の周縁部に形成した。
【0085】
［実施例６］
実施例１と同様に作製した自立膜１を作製した。
次に、ＪＩＳ Ｌ １０９６：２０１０記載のＡ法（フラジール形法）で測定される通気度が３３０ｍ３／ｃｍ２／ｓ、厚さが３８０μｍ、材質がポリプロピレンである不織布（シンテックス（登録商標）ＰＫ－１０８、三井化学（株）製）を２枚準備し、前記不織布で自立膜１を挟み、これらを一体化させた後、スタンドシーラー（ＮＬ－４５３ＰＳ－５ 石崎電機製作所（株））を使用して、約１００℃の温度で面積割合２０％にて熱接着して接着部を形成し、実施例６のカチオン交換積層体を得た。
接着部は、矩形の自立膜の周縁部に形成した。
実施例１と同様に作製した自立膜１を作製した。
次に、ＪＩＳ Ｌ １０９６：２０１０記載のＡ法（フラジール形法）で測定される通気度が３３０ｍ３／ｃｍ２／ｓ、厚さが３８０μｍ、材質がポリプロピレンである不織布（シンテックス（登録商標）ＰＫ－１０８、三井化学（株）製）を２枚準備し、前記不織布で自立膜１を挟み、これらを一体化させた後、スタンドシーラー（ＮＬ－４５３ＰＳ－５ 石崎電機製作所（株））を使用して、約１００℃の温度で面積割合２０％にて熱接着して接着部を形成し、実施例６のカチオン交換積層体を得た。
接着部は、矩形の自立膜の周縁部に形成した。
【0086】
［実施例７］
実施例１と同様に作製した自立膜１を作製した。
次に、ＪＩＳ Ｌ １０９６：２０１０記載のＡ法（フラジール形法）で測定される通気度が２６６ｍ３／ｃｍ２／ｓ、厚さが４３μｍ、材質がポリエステルである不織布（０５ＴＨ－１２（商品名）、廣瀬製紙（株）製）を２枚準備し、前記不織布の上に接着剤（ＣＡＴ－Ｉ３００Ｓ 帝国インキ（株）製）を接着部の面積割合２０％にて塗布した後、自立膜１を挟みこんで、これらを一体化させた後、オーブンにて８０℃の温度で１０分乾燥させて、接着部を形成し、実施例７のカチオン交換積層体を得た。
接着部は、矩形の自立膜の周縁部に形成した。
実施例１と同様に作製した自立膜１を作製した。
次に、ＪＩＳ Ｌ １０９６：２０１０記載のＡ法（フラジール形法）で測定される通気度が２６６ｍ３／ｃｍ２／ｓ、厚さが４３μｍ、材質がポリエステルである不織布（０５ＴＨ－１２（商品名）、廣瀬製紙（株）製）を２枚準備し、前記不織布の上に接着剤（ＣＡＴ－Ｉ３００Ｓ 帝国インキ（株）製）を接着部の面積割合２０％にて塗布した後、自立膜１を挟みこんで、これらを一体化させた後、オーブンにて８０℃の温度で１０分乾燥させて、接着部を形成し、実施例７のカチオン交換積層体を得た。
接着部は、矩形の自立膜の周縁部に形成した。
【0087】
［比較例１］
実施例１と同様にして自立膜１を作製した。
次に、ＪＩＳ Ｌ １０９６：２０１０記載のＡ法（フラジール形法）で測定される通気度が２６６ｍ３／ｃｍ２／ｓ、厚さが４３μｍ、材質がポリエステルである不織布（０５ＴＨ－１２（商品名）、廣瀬製紙（株）製）を２枚準備し、前記不織布で前記自立膜１を挟み、これらを一体化させた。その後、熱接着せず、接着部を有しない比較例１のカチオン交換積層体を得た。
実施例１と同様にして自立膜１を作製した。
次に、ＪＩＳ Ｌ １０９６：２０１０記載のＡ法（フラジール形法）で測定される通気度が２６６ｍ３／ｃｍ２／ｓ、厚さが４３μｍ、材質がポリエステルである不織布（０５ＴＨ－１２（商品名）、廣瀬製紙（株）製）を２枚準備し、前記不織布で前記自立膜１を挟み、これらを一体化させた。その後、熱接着せず、接着部を有しない比較例１のカチオン交換積層体を得た。
【0088】
［比較例２］
実施例１と同様にして自立膜１を作製した。
次に、ＪＩＳ Ｌ １０９６：２０１０記載のＡ法（フラジール形法）で測定される通気度が３３０ｍ３／ｃｍ２／ｓ、厚さが３８０μｍ、材質がポリプロピレンである不織布（シンテックス（登録商標）ＰＫ－１０８、三井化学（株）製）を２枚準備し、前記不織布で自立膜１を挟み、これらを一体化させた。その後、熱接着せず、接着部を有しない比較例２のカチオン交換積層体を得た。
実施例１と同様にして自立膜１を作製した。
次に、ＪＩＳ Ｌ １０９６：２０１０記載のＡ法（フラジール形法）で測定される通気度が３３０ｍ３／ｃｍ２／ｓ、厚さが３８０μｍ、材質がポリプロピレンである不織布（シンテックス（登録商標）ＰＫ－１０８、三井化学（株）製）を２枚準備し、前記不織布で自立膜１を挟み、これらを一体化させた。その後、熱接着せず、接着部を有しない比較例２のカチオン交換積層体を得た。
【0089】
［比較例３］
実施例１と同様にして自立膜１を作製した。
次に、ＪＩＳ Ｌ １０９６：２０１０記載のＡ法（フラジール形法）で測定される通気度が２６６ｍ３／ｃｍ２／ｓ、厚さが４３μｍ、材質がポリエステルである不織布（０５ＴＨ－１２（商品名）、廣瀬製紙（株）製）を２枚準備し、前記不織布で前記自立膜１を挟み、これらを一体化させた。その後、スタンドシーラー（ＮＬ－４５３ＰＳ－５ 石崎電機製作所（株））を使用して、約１２０℃の温度で面積割合６０％にて熱接着して接着部を形成し、比較例３のカチオン交換積層体を得た。
接着部は、矩形の自立膜の周縁部に形成した。
実施例１と同様にして自立膜１を作製した。
次に、ＪＩＳ Ｌ １０９６：２０１０記載のＡ法（フラジール形法）で測定される通気度が２６６ｍ３／ｃｍ２／ｓ、厚さが４３μｍ、材質がポリエステルである不織布（０５ＴＨ－１２（商品名）、廣瀬製紙（株）製）を２枚準備し、前記不織布で前記自立膜１を挟み、これらを一体化させた。その後、スタンドシーラー（ＮＬ－４５３ＰＳ－５ 石崎電機製作所（株））を使用して、約１２０℃の温度で面積割合６０％にて熱接着して接着部を形成し、比較例３のカチオン交換積層体を得た。
接着部は、矩形の自立膜の周縁部に形成した。
【0090】
［比較例４］
実施例１と同様にして自立膜１を作製した。
次に、ＪＩＳ Ｌ １０９６：２０１０記載のＡ法（フラジール形法）で測定される通気度が２６６ｍ３／ｃｍ２／ｓ、厚さが４３μｍ、材質がポリエステルである不織布（０５ＴＨ－１２（商品名）、廣瀬製紙（株）製）を２枚準備し、前記不織布で前記自立膜１を挟み、これらを一体化させた。その後、スタンドシーラー（ＮＬ－４５３ＰＳ－５ 石崎電機製作所（株））を使用して、約１２０℃の温度で面積割合１％にて熱接着して接着部を形成し、比較例４のカチオン交換積層体を得た。
接着部は、矩形の自立膜の周縁部に形成した。
実施例１と同様にして自立膜１を作製した。
次に、ＪＩＳ Ｌ １０９６：２０１０記載のＡ法（フラジール形法）で測定される通気度が２６６ｍ３／ｃｍ２／ｓ、厚さが４３μｍ、材質がポリエステルである不織布（０５ＴＨ－１２（商品名）、廣瀬製紙（株）製）を２枚準備し、前記不織布で前記自立膜１を挟み、これらを一体化させた。その後、スタンドシーラー（ＮＬ－４５３ＰＳ－５ 石崎電機製作所（株））を使用して、約１２０℃の温度で面積割合１％にて熱接着して接着部を形成し、比較例４のカチオン交換積層体を得た。
接着部は、矩形の自立膜の周縁部に形成した。
【0091】
得られた各実施例及び比較例のカチオン交換積層体について、既述の方法で、カチオン交換膜と不織布との接着強度、接着部の面積割合〔表には接着面積割合と記載〕、液漏れ量及びカチオン交換積層体のカチオン交換能（電気透析性能）を示す電気透析処理６０分後のイオンのモル濃度比を測定した。結果を下記表２～表３に示す。
【0092】
【表2】
【0093】
【表3】
【0094】
実施例１～実施例７のカチオン交換積層体は、電気透析を６０分間継続した後も液漏れが認められず、且つ、モル濃度比は１０を超え、実用上問題のないカチオン交換能を示すことが確認された。
一方、接着部を有しない比較例１、比較例２のカチオン交換積層体、及び、接着部の面積が狭すぎる比較例４では、液漏れが認められ、結果として、各実施例に比べ、カチオン交換能に劣っていた。また、接着部を有していても面積が広すぎる比較例３のカチオン交換積層体は、液漏れは抑制されていたが、イオン交換部の面積が相対的に低いために、カチオン交換能が各実施例に比べ、劣っていた。
一方、接着部を有しない比較例１、比較例２のカチオン交換積層体、及び、接着部の面積が狭すぎる比較例４では、液漏れが認められ、結果として、各実施例に比べ、カチオン交換能に劣っていた。また、接着部を有していても面積が広すぎる比較例３のカチオン交換積層体は、液漏れは抑制されていたが、イオン交換部の面積が相対的に低いために、カチオン交換能が各実施例に比べ、劣っていた。
【符号の説明】
【0095】
１０ カチオン交換積層体
１２ 積層体
１４ イオン交換部
１８ 接着部
２０ カチオン交換積層体
２２ カチオン交換膜
２４ 不織布
２６ カチオン交換積層体
２８ アニオン交換積層体
３０ 電気透析用イオン交換カートリッジ
３２Ａ、３２Ｂ 電極
１２ 積層体
１４ イオン交換部
１８ 接着部
２０ カチオン交換積層体
２２ カチオン交換膜
２４ 不織布
２６ カチオン交換積層体
２８ アニオン交換積層体
３０ 電気透析用イオン交換カートリッジ
３２Ａ、３２Ｂ 電極
【図1】
【図2】
【図3】
