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特開2024-146389電極用ニオブ－チタン複合酸化物粉末、それを用いた電極、及び蓄電デバイス
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024146389
(43)【公開日】2024-10-15
(54)【発明の名称】電極用ニオブ－チタン複合酸化物粉末、それを用いた電極、及び蓄電デバイス
(51)【国際特許分類】
H01M 4/485 20100101AFI20241004BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20241004BHJP
H01M 4/131 20100101ALI20241004BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20241004BHJP
H01M 10/0525 20100101ALI20241004BHJP
C01G 33/00 20060101ALI20241004BHJP
【ＦＩ】
H01M4/485
H01M4/62 Z
H01M4/131
H01M10/0562
H01M10/0525
C01G33/00 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023059255
(22)【出願日】2023-03-31
(71)【出願人】
【識別番号】000000206
【氏名又は名称】ＵＢＥ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000486
【氏名又は名称】弁理士法人とこしえ特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】大谷 慎一郎
(72)【発明者】
【氏名】川辺 和幸
(72)【発明者】
【氏名】島本 圭
(72)【発明者】
【氏名】藤井 輝昭
(72)【発明者】
【氏名】治田 慎輔
【テーマコード（参考）】
4G048
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
4G048AA03
4G048AB01
4G048AB04
4G048AB06
4G048AC06
4G048AD04
4G048AE05
5H029AJ02
5H029AJ05
5H029AK01
5H029AK03
5H029AL03
5H029AM03
5H029AM05
5H029AM07
5H029AM12
5H029BJ12
5H029DJ12
5H029DJ16
5H029HJ00
5H029HJ02
5H029HJ05
5H029HJ07
5H029HJ13
5H029HJ14
5H029HJ18
5H050AA02
5H050AA06
5H050AA07
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB03
5H050DA03
5H050DA13
5H050FA12
5H050FA17
5H050GA28
5H050HA00
5H050HA02
5H050HA05
5H050HA07
5H050HA13
5H050HA14
5H050HA18
(57)【要約】 （修正有）
【課題】液系非水電解質電池および全固体電池電極用ニオブ－チタン複合酸化物粉末を提供する。
【解決手段】Ｃｕ－Ｋα線源を用いた粉末Ｘ線回折の回折図において、下記式（Ｉ）で表される２本のピークの強度比が１．０以上であり、かつ、顕微ラマン分光によって得られるスペクトルにおいて、式（ＩＩ）で表される２本のピークの強度比が０．２以下である非水電解質蓄電デバイス電極用ニオブ－チタン複合酸化物粉末。
Ｉ（２４ｄｅｇ）／Ｉ（２６ｄｅｇ）≧１．０（Ｉ）
Ｉ（２４ｄｅｇ）：２θ＝２４±０．２°の範囲に出現する最も強度が高いピーク強度値
Ｉ（２６ｄｅｇ）：２θ＝２６±０．２°の範囲に出現する最も強度が高いピーク強度値
Ｉ（Ａ）／Ｉ（Ｃ）≦０．２（ＩＩ）
Ｉ（Ａ）：４３０～４６０ｃｍ－１に現れるピークＡの強度値
Ｉ（Ｃ）：２６０～２８０ｃｍ－１に現れるピークＣの強度値
【選択図】図１
【解決手段】Ｃｕ－Ｋα線源を用いた粉末Ｘ線回折の回折図において、下記式（Ｉ）で表される２本のピークの強度比が１．０以上であり、かつ、顕微ラマン分光によって得られるスペクトルにおいて、式（ＩＩ）で表される２本のピークの強度比が０．２以下である非水電解質蓄電デバイス電極用ニオブ－チタン複合酸化物粉末。
Ｉ（２４ｄｅｇ）／Ｉ（２６ｄｅｇ）≧１．０（Ｉ）
Ｉ（２４ｄｅｇ）：２θ＝２４±０．２°の範囲に出現する最も強度が高いピーク強度値
Ｉ（２６ｄｅｇ）：２θ＝２６±０．２°の範囲に出現する最も強度が高いピーク強度値
Ｉ（Ａ）／Ｉ（Ｃ）≦０．２（ＩＩ）
Ｉ（Ａ）：４３０～４６０ｃｍ－１に現れるピークＡの強度値
Ｉ（Ｃ）：２６０～２８０ｃｍ－１に現れるピークＣの強度値
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｃｕ－Ｋα線源を用いた粉末Ｘ線回折の回折図において、下記の式（Ｉ）で表される２本のピークの強度比が１．０以上であり、かつ、顕微ラマン分光によって得られるスペクトルにおいて、下記の式（ＩＩ）で表される２本のピークの強度比が０．２以下であることを特徴とする、非水電解質蓄電デバイスの電極用ニオブ－チタン複合酸化物粉末。
Ｉ（２４ｄｅｇ）／Ｉ（２６ｄｅｇ）≧１．０ （Ｉ）
Ｉ（２４ｄｅｇ）：２θ＝２４±０．２°の範囲に出現する最も強度が高いピーク強度値
Ｉ（２６ｄｅｇ）：２θ＝２６±０．２°の範囲に出現する最も強度が高いピーク強度値
Ｉ（Ａ）／ Ｉ（Ｃ）≦０．２ （ＩＩ）
Ｉ（Ａ）：４３０～４６０ｃｍ－１に現れるピークＡの強度値
Ｉ（Ｃ）：２６０～２８０ｃｍ－１に現れるピークＣの強度値
Ｉ（２４ｄｅｇ）／Ｉ（２６ｄｅｇ）≧１．０ （Ｉ）
Ｉ（２４ｄｅｇ）：２θ＝２４±０．２°の範囲に出現する最も強度が高いピーク強度値
Ｉ（２６ｄｅｇ）：２θ＝２６±０．２°の範囲に出現する最も強度が高いピーク強度値
Ｉ（Ａ）／ Ｉ（Ｃ）≦０．２ （ＩＩ）
Ｉ（Ａ）：４３０～４６０ｃｍ－１に現れるピークＡの強度値
Ｉ（Ｃ）：２６０～２８０ｃｍ－１に現れるピークＣの強度値
【請求項2】
一般式Ｔｉ１－ｘ／２Ｎｂ２Ｏ７－ｘ（０≦ｘ＜２）で表される組成を有することを特徴する、請求項１に記載の非水電解質蓄電デバイスの電極用ニオブ－チタン複合酸化物粉末。
【請求項3】
前記の電極用ニオブ－チタン複合酸化物粉末において、電気泳動法により測定される、２５℃におけるニオブ－チタン複合酸化物粉末のゼータ電位が－６５ｍＶ以上かつ－２５ｍＶ以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の非水電解質蓄電デバイスの電極用ニオブ－チタン複合酸化物粉末。
【請求項4】
前記の電極用ニオブ－チタン複合酸化物粉末において、一次粒子径の累積体積分布が５０％となる点の粒径をＤ５０とし、ＢＥＴ法によって求めた比表面積から算出される比表面積相当径をＤＢＥＴとしたときに、Ｄ５０が１μｍ以上であり、かつ、Ｄ５０とＤＢＥＴの比Ｄ５０／ＤＢＥＴ（μｍ／μｍ）が２.１以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の非水電解質蓄電デバイスの電極用ニオブ－チタン複合酸化物粉末。
【請求項5】
前記の電極用ニオブ－チタン複合酸化物粉末において、粒度分布において一次粒子の粒径の累積体積分布が５０％となる点の粒径をＤ５０としたときに、Ｄ５０が１μｍ未満であり、かつ、顕微ラマン分光によって得られるスペクトルにおいて、下記の式（ＩＩＩ）で表される２本のピークの面積比が０．５以上であることを特徴とする、請求項１又は２に非水電解質蓄電デバイスの電極用ニオブーチタン複合酸化物粉末。
Ｉ（５３８ｃｍ－１）／Ｉ（６５０ｃｍ－１）≧０．５ （ＩＩＩ）
Ｉ（５３８ｃｍ－１）：５２０～５６０ｃｍ－１に現れるスペクトルをピーク分離したピークの面積値
Ｉ（６５０ｃｍ－１）：６２０～６８０ｃｍ－１に現れるスペクトルをピーク分離したピークの面積値
Ｉ（５３８ｃｍ－１）／Ｉ（６５０ｃｍ－１）≧０．５ （ＩＩＩ）
Ｉ（５３８ｃｍ－１）：５２０～５６０ｃｍ－１に現れるスペクトルをピーク分離したピークの面積値
Ｉ（６５０ｃｍ－１）：６２０～６８０ｃｍ－１に現れるスペクトルをピーク分離したピークの面積値
【請求項6】
前記の電極用ニオブ－チタン複合酸化物粉末において、ニオブ－チタン複合酸化物粒子の表面に元素Ｍ１（Ｍ１は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｏ、およびＣｅからなる元素群から選ばれるいずれか一つ以上を含むこと）が局在化して存在することを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質蓄電デバイスの電極用ニオブ－チタン複合酸化物粉末。
【請求項7】
請求項１又は２に記載のニオブ－チタン複合酸化物粉末を含むことを特徴とする電極。
【請求項8】
請求項１又は２に記載のニオブ－チタン複合酸化物粉末と、無機固体電解質、とを含む負極活物質組成物。
【請求項9】
請求項７に記載の電極を含むことを特徴とする非水電解質蓄電デバイス。
【請求項10】
正極層、負極層および固体電解質層を備えた全固体二次電池であって、前記負極層が請求項８に記載の負極活物質組成物を含む層である全固体二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電極用ニオブ－チタン複合酸化物粉末、それを用いた電極、及び蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【0002】
電気自動車用の蓄電デバイスには、燃費または電費向上の観点から高いエネルギー密度が求められ、特にリチウムイオン電池は、電気自動車や電力貯蔵用の電源として広く使用されている。リチウムイオン電池の電極材料として種々の材料が研究されており、チタン酸リチウムは入出力特性に優れる点があるものの、エネルギー密度が１７５ｍＡｈ／ｇに留まるため、更なる高エネルギー化には課題が残る。そこで代替候補として、理論容量で３８０ｍＡｈ／ｇと高いエネルギー密度を持つチタン酸ニオブを中心とするニオブ－チタン複合酸化物を負極材料として活用する動きが見られている。
【0003】
また、現在市販されているリチウムイオン電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、液漏れ対策や、短絡時に温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止の構造が必要になる。このような状況下で有機電解液に代えて、無機固体電解質を用いた全固体二次電池が注目されている。全固体二次電池は正極、負極および電解質すべてが固体からなるため、有機電解液を用いた電池の課題である安全性、信頼性を大きく改善できる可能性があり、また安全装置の簡略化が図れることから高エネルギー密度化が可能となるため、電気自動車や大型蓄電池等への応用が期待されている。しかしながら、充放電レート特性改善など電池特性の課題が残っている。
【0004】
特許文献１には、ＴｉＮｂ２О７で表される単斜晶型複合酸化物を含み、Ｃｕ－Ｋα線源を用いた粉末Ｘ線回折の回折図において、２θ＝２６°±０．５°に最も強度の高いピークが現われ、且つ、２θ＝４４°±１°に２本のピークが現れ、それら２本のピークの強度比（IH／IL）が１．３７以下であり、ここで、IHは高角側のピークであり、ILは低角側のピークである、電池用活物質が開示されている。特許文献１によれば、特定格子面の結晶子が成長することで、リチウムイオンの挿入脱離性が向上すると共に、リチウムイオンの挿入脱離空間が実効的に増加することにより、優れた急速充放電性能とより高いエネルギー密度を有する電池用活物質、該活物質を用いた非水電解質電池を提供することができるとされている。
【0005】
特許文献２には、特定のラマンバンドに対応するピーク強度が一定の範囲に入る、ルチル型酸化物を含有する単斜晶型ニオブ－チタン複合酸化物粒子を含むことを特徴とする非水電解質電池用活物質が開示されている。特許文献２によれば、含有されるルチル型酸化物が、充放電初期にリチウムを吸蔵することによって、単斜晶型ニオブ－チタン複合酸化物粒子の電子伝導性の向上に寄与し、結果、入出力特性とサイクル特性に優れる非水電解質電池用活物質、該活物質を用いた非水電解質電池が得られるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２０１２－９９２８７号公報
【特許文献2】国際公開第２０１５／１４０９３６公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、特許文献１のＴｉＮｂ２О７で表される単斜晶型複合酸化物を負極活物質材料として適用した蓄電デバイスは１Cレート相当の放電特性のみが検討されており、例えば、５Cレートや１０Cレートといった更なる急速レートでの充放電特性に関する検討は一切なされておらず、実際、電池の初期容量（電池容量）やサイクル特性を担保しながら急速レートでの充放電特性が改善できないという課題があった。
【0008】
特許文献２の活物質では、ハイレートでの放電特性やサイクル特性が検討されているが、電池の初期容量（電池容量）や５Cハイレートでの充電特性、また低温特性の改善に関する知見は全く示されていない。実際、ルチル型酸化物を含有することで、電池の初期容量（電池容量）、ハイレートでの充電特性や低温特性は低下する傾向にあり、加えて、ニオブ－チタン複合酸化物を全固体二次電池に適用した場合の性能に関する記載は一切見られない。
【0009】
以上の点から、特許文献１や特許文献２の負極活物質や電極を使用した蓄電デバイスでは、エネルギー密度向上とハイレートでの入出力特性改善、ならびに低温領域での電池性能改善や全固体電池における性能改善を両立することはできない。
【0010】
そこで本発明では、非水電解質蓄電デバイスの電極材料として用いられ、液系非水電解質電池におけるレート特性、サイクル特性、及び、低温特性、さらに全固体電池におけるレート特性を改善できるニオブ－チタン含有酸化物粉末、それを用いた電極、及び蓄電デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者らは、前記の目的を達成すべく、ニオブ－チタン複合酸化物粉末の合成条件を種々検討した結果、原料に合わせた合成時の焼成温度や解砕条件などを特定の範囲にて実施することで、粉末Ｘ線回折の回折図における特定の２本のピークの強度比が１．０以上であり、かつ、顕微ラマン分光によって得られるスペクトルの特定の２本のピークの強度比を０．２以下に制御したニオブーチタン複合酸化物粉末を得ることが出来た。さらに、このニオブ－チタン複合酸化物粉末を負極活物質として適用した際に、液系非水電解質電池におけるレート特性、サイクル特性、及び、低温特性、さらに全固体電池におけるレート特性を改善できることが分かり、本発明を完成した。すなわち、本発明は以下の事項に関する。
【0012】
［１］Ｃｕ－Ｋα線源を用いた粉末Ｘ線回折の回折図において、下記の式（Ｉ）で表される２本のピークの強度比が１．０以上であり、かつ、顕微ラマン分光によって得られるスペクトルにおいて、下記の式（ＩＩ）で表される２本のピークの強度比が０．２以下であることを特徴とする、非水電解質蓄電デバイスの電極用ニオブ－チタン複合酸化物粉末。
Ｉ（２４ｄｅｇ）／Ｉ（２６ｄｅｇ）≧１．０ （Ｉ）
Ｉ（２４ｄｅｇ）：２θ＝２４±０．２°の範囲に出現する最も強度が高いピーク強度値
Ｉ（２６ｄｅｇ）：２θ＝２６±０．２°の範囲に出現する最も強度が高いピーク強度値
Ｉ（Ａ）／Ｉ（Ｃ）≦０．２ （ＩＩ）
Ｉ（Ａ）：４３０～４６０ｃｍ－１に現れるピークＡの強度値
Ｉ（Ｃ）：２６０～２８０ｃｍ－１に現れるピークＣの強度値
［２］一般式Ｔｉ１－ｘ／２Ｎｂ２Ｏ７－ｘ（０≦ｘ＜２）で表される組成を有することを特徴する、［１］に記載の非水電解質蓄電デバイスの電極用ニオブ－チタン複合酸化物粉末。
［３］前記の電極用ニオブ－チタン複合酸化物粉末において、電気泳動法により測定される、２５℃におけるニオブ－チタン複合酸化物粉末のゼータ電位が－６５ｍＶ以上かつ－２５ｍＶ以下であることを特徴とする、［１］又は［２］に記載の非水電解質蓄電デバイスの電極用ニオブ－チタン複合酸化物粉末。
［４］前記の電極用ニオブ－チタン複合酸化物粉末において、粒度分布において一次粒子の粒径の累積体積分布が５０％となる点の粒径をＤ５０とし、ＢＥＴ法によって求めた比表面積から算出される比表面積相当径をＤＢＥＴとしたときに、Ｄ５０が１μｍ以上であり、かつ、Ｄ５０とＤＢＥＴの比Ｄ５０／ＤＢＥＴ（μｍ／μｍ）が２.１以下であることを特徴とする［１］～［３］のいずれか一項に記載の非水電解質蓄電デバイスの電極用ニオブ－チタン複合酸化物粉末。
［５］前記の電極用ニオブ－チタン複合酸化物粉末において、粒度分布において一次粒子の粒径の累積体積分布が５０％となる点の粒径をＤ５０としたときに、Ｄ５０が１μｍ未満であり、かつ、顕微ラマン分光によって得られるスペクトルにおいて、下記の式（ＩＩＩ）で表される２本のピークの面積比が０．５以上であることを特徴とする、［１］～［４］のいずれか一項に記載の非水電解質蓄電デバイスの電極用ニオブ－チタン複合酸化物粉末。
Ｉ（５３８ｃｍ－１）／Ｉ（６５０ｃｍ－１）≧０．５ （ＩＩＩ）
Ｉ（５３８ｃｍ－１）：５６０～５２０ｃｍ－１に現れるスペクトルをピーク分離したピークの面積値
Ｉ（６５０ｃｍ－１）：６２０～６８０ｃｍ－１に現れるスペクトルをピーク分離したピークの面積値
［６］前記の電極用ニオブ－チタン複合酸化物粉末において、ニオブ－チタン複合酸化物粒子の表面に元素Ｍ１（Ｍ１は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｏ、およびＣｅからなる元素群から選ばれるいずれか一つ以上を含むこと）が局在化して存在することを特徴とする［１］～［５］のいずれか一項に記載の非水電解質蓄電デバイスの電極用ニオブ－チタン複合酸化物粉末。
［７］［１］～［６］のいずれか一項に記載のニオブ－チタン複合酸化物粉末を含むことを特徴とする電極。
［８］［１］～［７］のいずれか一項に記載のニオブ－チタン複合酸化物粉末と、無機固体電解質、とを含む負極活物質組成物。
［９］［７］に記載の電極を含むことを特徴とする非水電解質蓄電デバイス。
［１０］正極層、負極層および固体電解質層を備えた全固体二次電池であって、前記負極層が［８］に記載の負極活物質組成物を含む層である全固体二次電池。
Ｉ（２４ｄｅｇ）／Ｉ（２６ｄｅｇ）≧１．０ （Ｉ）
Ｉ（２４ｄｅｇ）：２θ＝２４±０．２°の範囲に出現する最も強度が高いピーク強度値
Ｉ（２６ｄｅｇ）：２θ＝２６±０．２°の範囲に出現する最も強度が高いピーク強度値
Ｉ（Ａ）／Ｉ（Ｃ）≦０．２ （ＩＩ）
Ｉ（Ａ）：４３０～４６０ｃｍ－１に現れるピークＡの強度値
Ｉ（Ｃ）：２６０～２８０ｃｍ－１に現れるピークＣの強度値
［２］一般式Ｔｉ１－ｘ／２Ｎｂ２Ｏ７－ｘ（０≦ｘ＜２）で表される組成を有することを特徴する、［１］に記載の非水電解質蓄電デバイスの電極用ニオブ－チタン複合酸化物粉末。
［３］前記の電極用ニオブ－チタン複合酸化物粉末において、電気泳動法により測定される、２５℃におけるニオブ－チタン複合酸化物粉末のゼータ電位が－６５ｍＶ以上かつ－２５ｍＶ以下であることを特徴とする、［１］又は［２］に記載の非水電解質蓄電デバイスの電極用ニオブ－チタン複合酸化物粉末。
［４］前記の電極用ニオブ－チタン複合酸化物粉末において、粒度分布において一次粒子の粒径の累積体積分布が５０％となる点の粒径をＤ５０とし、ＢＥＴ法によって求めた比表面積から算出される比表面積相当径をＤＢＥＴとしたときに、Ｄ５０が１μｍ以上であり、かつ、Ｄ５０とＤＢＥＴの比Ｄ５０／ＤＢＥＴ（μｍ／μｍ）が２.１以下であることを特徴とする［１］～［３］のいずれか一項に記載の非水電解質蓄電デバイスの電極用ニオブ－チタン複合酸化物粉末。
［５］前記の電極用ニオブ－チタン複合酸化物粉末において、粒度分布において一次粒子の粒径の累積体積分布が５０％となる点の粒径をＤ５０としたときに、Ｄ５０が１μｍ未満であり、かつ、顕微ラマン分光によって得られるスペクトルにおいて、下記の式（ＩＩＩ）で表される２本のピークの面積比が０．５以上であることを特徴とする、［１］～［４］のいずれか一項に記載の非水電解質蓄電デバイスの電極用ニオブ－チタン複合酸化物粉末。
Ｉ（５３８ｃｍ－１）／Ｉ（６５０ｃｍ－１）≧０．５ （ＩＩＩ）
Ｉ（５３８ｃｍ－１）：５６０～５２０ｃｍ－１に現れるスペクトルをピーク分離したピークの面積値
Ｉ（６５０ｃｍ－１）：６２０～６８０ｃｍ－１に現れるスペクトルをピーク分離したピークの面積値
［６］前記の電極用ニオブ－チタン複合酸化物粉末において、ニオブ－チタン複合酸化物粒子の表面に元素Ｍ１（Ｍ１は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｏ、およびＣｅからなる元素群から選ばれるいずれか一つ以上を含むこと）が局在化して存在することを特徴とする［１］～［５］のいずれか一項に記載の非水電解質蓄電デバイスの電極用ニオブ－チタン複合酸化物粉末。
［７］［１］～［６］のいずれか一項に記載のニオブ－チタン複合酸化物粉末を含むことを特徴とする電極。
［８］［１］～［７］のいずれか一項に記載のニオブ－チタン複合酸化物粉末と、無機固体電解質、とを含む負極活物質組成物。
［９］［７］に記載の電極を含むことを特徴とする非水電解質蓄電デバイス。
［１０］正極層、負極層および固体電解質層を備えた全固体二次電池であって、前記負極層が［８］に記載の負極活物質組成物を含む層である全固体二次電池。
【発明の効果】
【0013】
本発明によると、液系非水電解質電池におけるレート特性、サイクル特性、及び、低温特性、さらに全固体電池におけるレート特性を改善できるニオブ－チタン複合酸化物粉末、それを用いた電極、及び蓄電デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【発明を実施するための形態】
【0015】
［本発明の電極用ニオブ－チタン複合酸化物］
本発明の電極用ニオブ－チタン複合酸化物は、Ｃｕ－Ｋα線源を用いた粉末Ｘ線回折の回折図において、下記の式（Ｉ）で表される２本のピークの強度比が１．０以上であり、かつ、顕微ラマン分光によって得られるスペクトルにおいて、下記の式（ＩＩ）で表される２本のピークの強度比が０．２以下であることを特徴とする、非水電解質蓄電デバイスの電極用ニオブ－チタン複合酸化物粉末である。
Ｉ（２４ｄｅｇ）／Ｉ（２６ｄｅｇ）≧１．０ （Ｉ）
Ｉ（２４ｄｅｇ）：２θ＝２４±０．２°の範囲に出現する最も強度が高いピーク強度値
Ｉ（２６ｄｅｇ）：２θ＝２６±０．２°の範囲に出現する最も強度が高いピーク強度値
Ｉ（Ａ）／Ｉ（Ｃ）≦０．２ （ＩＩ）
Ｉ（Ａ）：４３０～４６０ｃｍ－１に現れるピークＡの強度値
Ｉ（Ｃ）：２６０～２８０ｃｍ－１に現れるピークＣの強度値
本発明のニオブ－チタン複合酸化物粉末は、非水電解質蓄電デバイスの電極用途に用いられる。すなわち、本発明のニオブ－チタン複合酸化物粉末は、非水電解質蓄電デバイスの電極用ニオブ－チタン複合酸化物粉末である。非水電解質としては、水系の電解質以外であれば何でもよく、特に限定されないが、たとえば、非水電解液や固体電解質などが挙げられる。
本発明の電極用ニオブ－チタン複合酸化物は、Ｃｕ－Ｋα線源を用いた粉末Ｘ線回折の回折図において、下記の式（Ｉ）で表される２本のピークの強度比が１．０以上であり、かつ、顕微ラマン分光によって得られるスペクトルにおいて、下記の式（ＩＩ）で表される２本のピークの強度比が０．２以下であることを特徴とする、非水電解質蓄電デバイスの電極用ニオブ－チタン複合酸化物粉末である。
Ｉ（２４ｄｅｇ）／Ｉ（２６ｄｅｇ）≧１．０ （Ｉ）
Ｉ（２４ｄｅｇ）：２θ＝２４±０．２°の範囲に出現する最も強度が高いピーク強度値
Ｉ（２６ｄｅｇ）：２θ＝２６±０．２°の範囲に出現する最も強度が高いピーク強度値
Ｉ（Ａ）／Ｉ（Ｃ）≦０．２ （ＩＩ）
Ｉ（Ａ）：４３０～４６０ｃｍ－１に現れるピークＡの強度値
Ｉ（Ｃ）：２６０～２８０ｃｍ－１に現れるピークＣの強度値
本発明のニオブ－チタン複合酸化物粉末は、非水電解質蓄電デバイスの電極用途に用いられる。すなわち、本発明のニオブ－チタン複合酸化物粉末は、非水電解質蓄電デバイスの電極用ニオブ－チタン複合酸化物粉末である。非水電解質としては、水系の電解質以外であれば何でもよく、特に限定されないが、たとえば、非水電解液や固体電解質などが挙げられる。
【0016】
＜一般式Ｔｉ１－ｘ／２Ｎｂ２Ｏ７－ｘ（０≦ｘ＜２）で表されるニオブ－チタン複合酸化物＞
本発明のニオブ－チタン複合酸化物は、一般式Ｔｉ１－ｘ／２Ｎｂ２Ｏ７－ｘ（０≦ｘ＜２）で表されるニオブ－チタン複合酸化物を含有する。具体的な化合物の例には、ＬｉイオンやＮａイオンを吸蔵・放出することが可能なニオブ－チタン複合酸化物であるＴｉＮｂ２Ｏ７、Ｔｉ２Ｎｂ１４Ｏ３９、ＴｉＮｂ１４Ｏ３７、Ｔｉ２Ｎｂ６Ｏ１９、等が含まれる。ニオブ－チタン複合酸化物については、一部に合成原料由来のチタン酸化物相（例えばルチル型ＴｉＯ２、ＴｉＯなど）を含んでもよい。ニオブ－チタン複合酸化物の場合、Ｎｂのモル数とＴｉのモル数の比（Ｎｂ／Ｔｉ比）は、１．５～１４の範囲が好ましく、さらに好ましいのは、１．８～７．０の範囲が好ましい。この範囲であると、複合酸化物の電子伝導性が向上し、レート特性に優れる。
本発明のニオブ－チタン複合酸化物は、一般式Ｔｉ１－ｘ／２Ｎｂ２Ｏ７－ｘ（０≦ｘ＜２）で表されるニオブ－チタン複合酸化物を含有する。具体的な化合物の例には、ＬｉイオンやＮａイオンを吸蔵・放出することが可能なニオブ－チタン複合酸化物であるＴｉＮｂ２Ｏ７、Ｔｉ２Ｎｂ１４Ｏ３９、ＴｉＮｂ１４Ｏ３７、Ｔｉ２Ｎｂ６Ｏ１９、等が含まれる。ニオブ－チタン複合酸化物については、一部に合成原料由来のチタン酸化物相（例えばルチル型ＴｉＯ２、ＴｉＯなど）を含んでもよい。ニオブ－チタン複合酸化物の場合、Ｎｂのモル数とＴｉのモル数の比（Ｎｂ／Ｔｉ比）は、１．５～１４の範囲が好ましく、さらに好ましいのは、１．８～７．０の範囲が好ましい。この範囲であると、複合酸化物の電子伝導性が向上し、レート特性に優れる。
【0017】
本発明のニオブ－チタン複合酸化物について、結晶系に制限はないが、単斜晶型であることが一般的である。また、ＲｅＯ３型空間群Ａ／２ｍに帰属する結晶構造を有することがある。単斜晶型の場合、アスペクト比が大きくなる傾向だが、電極密度の観点から、アスペクト比は１．０～４．０の範囲であることが好ましい。
【0018】
＜粉末Ｘ線回折＞
本発明のニオブ－チタン複合酸化物粉末の粉末Ｘ線回折測定は、次のように行う。サンプル試料が充填されたガラス板を粉末Ｘ線回折装置に設置し、Ｃｕ－Ｋα線を用いて回折パターンを取得する。得られた回折図において、下記の式（Ｉ）で表される２本のピークの強度比が１．０以上である。強度比が前記範囲であれば、液系非水電解質電池におけるレート特性、サイクル特性、及び、低温特性、さらに全固体電池におけるレート特性を改善することができる。好ましくは１．０１以上２．０以下、より好ましくは１．０２以上２．０以下、さらにより好ましくは１．０４以上１．９以下、特に好ましくは１．０５以上１．２以下である。２θ＝２４°±０．２°に現れるピークは、主に（１ １ ０）面のピークであると考えられ、２θ＝２６°±０．５°に現れるピークは、主に（０ ０ ３）面のピークであると考えられる。推測の域を出ないが、この２本のピーク強度比が変化するということは、各結晶面の結晶子サイズのバランスが変化していることが推察され、ニオブ－チタン複合酸化物の結晶構造中へのリチウムイオンの挿入脱離性に影響を与えていると考えられる。特定の結晶面の成長には、使用する原料と焼成温度が影響を与えており、原料に合わせた合成時の焼成温度や解砕条件などを特定の範囲にて実施することで、２本のピーク強度比が制御可能になったと推測される。
Ｉ（２４ｄｅｇ）／Ｉ（２６ｄｅｇ）≧１．０ （Ｉ）
Ｉ（２４ｄｅｇ）：２θ＝２４±０．２°の範囲に出現する最も強度が高いピーク強度値
Ｉ（２６ｄｅｇ）：２θ＝２６±０．２°の範囲に出現する最も強度が高いピーク強度値
本発明のニオブ－チタン複合酸化物粉末の粉末Ｘ線回折測定は、次のように行う。サンプル試料が充填されたガラス板を粉末Ｘ線回折装置に設置し、Ｃｕ－Ｋα線を用いて回折パターンを取得する。得られた回折図において、下記の式（Ｉ）で表される２本のピークの強度比が１．０以上である。強度比が前記範囲であれば、液系非水電解質電池におけるレート特性、サイクル特性、及び、低温特性、さらに全固体電池におけるレート特性を改善することができる。好ましくは１．０１以上２．０以下、より好ましくは１．０２以上２．０以下、さらにより好ましくは１．０４以上１．９以下、特に好ましくは１．０５以上１．２以下である。２θ＝２４°±０．２°に現れるピークは、主に（１ １ ０）面のピークであると考えられ、２θ＝２６°±０．５°に現れるピークは、主に（０ ０ ３）面のピークであると考えられる。推測の域を出ないが、この２本のピーク強度比が変化するということは、各結晶面の結晶子サイズのバランスが変化していることが推察され、ニオブ－チタン複合酸化物の結晶構造中へのリチウムイオンの挿入脱離性に影響を与えていると考えられる。特定の結晶面の成長には、使用する原料と焼成温度が影響を与えており、原料に合わせた合成時の焼成温度や解砕条件などを特定の範囲にて実施することで、２本のピーク強度比が制御可能になったと推測される。
Ｉ（２４ｄｅｇ）／Ｉ（２６ｄｅｇ）≧１．０ （Ｉ）
Ｉ（２４ｄｅｇ）：２θ＝２４±０．２°の範囲に出現する最も強度が高いピーク強度値
Ｉ（２６ｄｅｇ）：２θ＝２６±０．２°の範囲に出現する最も強度が高いピーク強度値
【0019】
＜顕微ラマン分光＞
本発明のニオブ－チタン複合酸化物粉末の顕微ラマン分光測定は、スライドガラスに試料を適量取り、レーザーラマン分光装置を用いてラマンスペクトルを取得する。得られたスペクトルにおいて、下記の式（ＩＩ）で表される２本のピークの強度比が０．２以下である。強度比が前記範囲であれば、液系非水電解質電池におけるレート特性、サイクル特性、及び、低温特性、さらに全固体電池におけるレート特性を改善することができる。好ましくは０以上０．１５以下であり、より好ましくは０以上０．１以下である。ニオブ-チタン複合酸化物を含む場合、ラマンスペクトルで２６０～２８０ｃｍ－１にピークが現れる。一方でルチル型ＴｉＯ２、ＴｉＯなどを含む場合、ＴｉとＮｂの含有量に左右されるものの、ラマンスペクトルで４３０～４６０ｃｍ－１にピークが現れるため、電池の初期容量（電池容量）、ハイレートでの充電特性や低温特性は低下してしまう。ルチル型ＴｉＯ２などの含有は使用する原料と焼成温度の影響を受けており、原料に合わせた合成時の焼成温度や解砕条件などを特定の範囲にて実施することでルチル型ＴｉＯ２などの含有量の制御が可能となる。
Ｉ（Ａ）／Ｉ（Ｃ）≦０．２ （ＩＩ）
Ｉ（Ａ）：４３０～４６０ｃｍ－１に現れるピークＡの強度値
Ｉ（Ｃ）：２６０～２８０ｃｍ－１に現れるピークＣの強度値
本発明のニオブ－チタン複合酸化物粉末の顕微ラマン分光測定は、スライドガラスに試料を適量取り、レーザーラマン分光装置を用いてラマンスペクトルを取得する。得られたスペクトルにおいて、下記の式（ＩＩ）で表される２本のピークの強度比が０．２以下である。強度比が前記範囲であれば、液系非水電解質電池におけるレート特性、サイクル特性、及び、低温特性、さらに全固体電池におけるレート特性を改善することができる。好ましくは０以上０．１５以下であり、より好ましくは０以上０．１以下である。ニオブ-チタン複合酸化物を含む場合、ラマンスペクトルで２６０～２８０ｃｍ－１にピークが現れる。一方でルチル型ＴｉＯ２、ＴｉＯなどを含む場合、ＴｉとＮｂの含有量に左右されるものの、ラマンスペクトルで４３０～４６０ｃｍ－１にピークが現れるため、電池の初期容量（電池容量）、ハイレートでの充電特性や低温特性は低下してしまう。ルチル型ＴｉＯ２などの含有は使用する原料と焼成温度の影響を受けており、原料に合わせた合成時の焼成温度や解砕条件などを特定の範囲にて実施することでルチル型ＴｉＯ２などの含有量の制御が可能となる。
Ｉ（Ａ）／Ｉ（Ｃ）≦０．２ （ＩＩ）
Ｉ（Ａ）：４３０～４６０ｃｍ－１に現れるピークＡの強度値
Ｉ（Ｃ）：２６０～２８０ｃｍ－１に現れるピークＣの強度値
【0020】
本発明のニオブ－チタン複合酸化物粉末の顕微ラマン分光測定について、測定条件として、レーザーラマン分校装置を使用してレーザ波長５３２ｎｍ、ビーム径４μｍ、レーザ強度０．８ｍＷの条件にてラマンスペクトルを測定する。またピーク分離の手法としては、ベースライン補正したラマンスペクトルの波数範囲５２０～８００ｃｍ－１を抜き出し、フィッティング関数としてローレンツ関数を用いたピーク分離を行う。ラマンスペクトルの波数範囲５２０～８００ｃｍ－１を抜き出し、ピーク分離を行った場合、下記の式（ＩＩＩ）で表される２本のピークの面積比が０．５以上であることが好ましい。５２０～５６０ｃｍ－１に現れるピークはＴｉ－О結合を反映し、６２０～６８０ｃｍ－１に現れるピークはＮｂ－О結合を反映しており、２本のピーク面積は結晶構造中の各結合の強さを表すものと推察される。この２本のピーク面積比が変化するということは、結晶構造中のリチウムイオンの挿入脱離性が変化していることが推察され、原料に合わせた合成時の焼成温度や解砕条件などを特定の範囲にて実施することでリチウムイオンの挿入脱離を制御可能となり、２本のピーク面積比が変化したと考えられる。強度比が前記範囲であれば、液系非水電解質電池におけるレート特性、サイクル特性、及び、低温特性、さらに全固体電池におけるレート特性を改善することができる。
Ｉ（５３８ｃｍ－１）／Ｉ（６５０ｃｍ－１）≧０．５ （ＩＩＩ）
Ｉ（５３８ｃｍ－１）：５２０～５６０ｃｍ－１に現れるスペクトルをピーク分離したピークの面積値
Ｉ（６５０ｃｍ－１）：６２０～６８０ｃｍ－１に現れるスペクトルをピーク分離したピークの面積値
Ｉ（５３８ｃｍ－１）／Ｉ（６５０ｃｍ－１）≧０．５ （ＩＩＩ）
Ｉ（５３８ｃｍ－１）：５２０～５６０ｃｍ－１に現れるスペクトルをピーク分離したピークの面積値
Ｉ（６５０ｃｍ－１）：６２０～６８０ｃｍ－１に現れるスペクトルをピーク分離したピークの面積値
【0021】
＜電気泳動法によるゼータ電位＞
本発明のニオブ－チタン複合酸化物粉末において、電気泳動法により測定される、２５℃におけるニオブ－チタン複合酸化物粉末のゼータ電位の下限値は－６５ｍＶ以上であることが好ましく、－５５ｍＶ以上であることがより好ましく、－４５ｍＶ以上であることがさらに好ましい。ゼータ電位の上限値は好ましくは－２５ｍＶ以下であり、より好ましくは－３０ｍＶ以下であり、さらに好ましくは－３５ｍＶ以下である。ゼータ電位は、電気二重層中の滑り面と、界面から充分に離れた部分との間の電位差を表すが、この電位差がニオブ－チタン複合酸化物粉末表面でのＬｉ＋透過性に影響するものと推測される。測定方法については、後述する実施例にて説明する。
本発明のニオブ－チタン複合酸化物粉末において、電気泳動法により測定される、２５℃におけるニオブ－チタン複合酸化物粉末のゼータ電位の下限値は－６５ｍＶ以上であることが好ましく、－５５ｍＶ以上であることがより好ましく、－４５ｍＶ以上であることがさらに好ましい。ゼータ電位の上限値は好ましくは－２５ｍＶ以下であり、より好ましくは－３０ｍＶ以下であり、さらに好ましくは－３５ｍＶ以下である。ゼータ電位は、電気二重層中の滑り面と、界面から充分に離れた部分との間の電位差を表すが、この電位差がニオブ－チタン複合酸化物粉末表面でのＬｉ＋透過性に影響するものと推測される。測定方法については、後述する実施例にて説明する。
【0022】
＜比表面積＞
本発明のニオブ－チタン複合酸化物粉末の比表面積とは、窒素を吸着ガスとして用いて、単位質量あたりの表面積のことである。測定方法については、後述する実施例にて説明する。
本発明のニオブ－チタン複合酸化物粉末の比表面積とは、窒素を吸着ガスとして用いて、単位質量あたりの表面積のことである。測定方法については、後述する実施例にて説明する。
【0023】
本発明のニオブ－チタン複合酸化物粉末は、比表面積が８ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、液系非水電解質電池、および全固体電池におけるレート特性を改善した蓄電デバイスを得ることができる。４ｍ２／ｇ以下がより好ましく、３．５ｍ２／ｇ以下がさらに好ましい。比表面積の下限は、特に限定されないが、好ましくは１ｍ２／ｇ以上である。
【0024】
＜Ｄ５０＞
本発明のニオブ－チタン複合酸化物粉末のＤ５０とは体積中位粒径の指標である。レーザー回折・散乱型粒度分布測定によって求めた体積分率で計算した累積体積頻度が、粒径の小さい方から積算して５０％になる粒径を意味する。測定方法については、後述する実施例にて説明する。
本発明のニオブ－チタン複合酸化物粉末のＤ５０とは体積中位粒径の指標である。レーザー回折・散乱型粒度分布測定によって求めた体積分率で計算した累積体積頻度が、粒径の小さい方から積算して５０％になる粒径を意味する。測定方法については、後述する実施例にて説明する。
【0025】
本発明のニオブ－チタン複合酸化物粉末について、一次粒子であっても、一次粒子が凝集した二次粒子であっても良い。ニオブ－チタン複合酸化物粒子からなる一次粒子が凝集した二次粒子を含む場合、その一部としては、二次粒子を形成しておらず、一次粒子そのものの形態となっていてもよい。
【0026】
本発明のニオブ－チタン複合酸化物粉末が二次粒子の場合、二次粒子のＤ５０は、電極密度向上の観点から、下限値は、１１μｍ以上であることが好ましく、１２μｍ以上がより好ましく、１３μｍ以上がさらに好ましい。さらに、二次粒子のＤ５０の上限値は、２０μｍ以下であることが好ましく、１８μｍ以下がより好ましく、１４μｍ以下がさらに好ましい。なお、二次粒子のＤ５０は、解砕処理（超音波器で超音波をかける）前のＤ５０を表す。
【0027】
本発明のニオブ－チタン複合酸化物粉末の一次粒子のＤ５０は、液系非水電解質電池、および全固体電池におけるレート特性改善の観点から、一次粒子のＤ５０の下限値は、０．４μｍ以上であることが好ましく、０．７μｍ以上がより好ましい。また、一次粒子のＤ５０の上限値は、３μｍ以下であることが好ましく、２.１μｍ以下がより好ましく、１μｍ未満がさらに好ましい。なお、一次粒子のＤ５０は、解砕処理（超音波器で超音波をかけた）後のＤ５０を表す。また、該ニオブ－チタン複合酸化物粉末は一次粒子径が０．４μｍ未満の一次粒子を１５％～３０％の範囲で含んでいてもよく、一次粒子径が０．７μｍ未満の一次粒子を１５％～４５％の範囲で含んでいてもよい。また、一次粒子径が３μｍを超える一次粒子を４５％～７５％の範囲で含んでいてもよく、一次粒子径が２．１μｍを超える一次粒子を２５％～７５％の範囲で含んでいてもよく、一次粒子径が１μｍを超える一次粒子を２５％～８０％の範囲で含んでいてもよい。
【0028】
＜ＤＢＥＴ＞
本発明のニオブ－チタン複合酸化物粉末のＤＢＥＴは、ＢＥＴ法によって求めた比表面積から算出される比表面積相当径である。高い電極密度を達成し体積エネルギー密度向上の観点から、本発明のニオブ－チタン複合酸化物粉末のＤＢＥＴは、０．２μｍ以上であればよく、０．３μｍ以上が好ましく、０．４μｍ以上がより好ましい。また、ニオブ－チタン複合酸化物粉末のＤＢＥＴの上限値は、３μｍ以下であればよく、２μｍ以下が好ましく、１．２μｍ以下がより好ましい。ニオブ－チタン複合酸化物粉末のＤＢＥＴは、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
本発明のニオブ－チタン複合酸化物粉末のＤＢＥＴは、ＢＥＴ法によって求めた比表面積から算出される比表面積相当径である。高い電極密度を達成し体積エネルギー密度向上の観点から、本発明のニオブ－チタン複合酸化物粉末のＤＢＥＴは、０．２μｍ以上であればよく、０．３μｍ以上が好ましく、０．４μｍ以上がより好ましい。また、ニオブ－チタン複合酸化物粉末のＤＢＥＴの上限値は、３μｍ以下であればよく、２μｍ以下が好ましく、１．２μｍ以下がより好ましい。ニオブ－チタン複合酸化物粉末のＤＢＥＴは、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
【0029】
＜Ｄ５０／ＤＢＥＴ＞
本発明のニオブ－チタン複合酸化物粉末の一次粒子のＤ５０とＤＢＥＴの比（Ｄ５０／ＤＢＥＴ（μｍ／μｍ））は、液系非水電解質電池、および全固体電池におけるレート特性改善の観点から、２．１以下であり、好ましくは２．０６以下であり、より好ましくは２．０以下であり、下限は、好ましくは１以上であり、より好ましくは１．３以上であり、さらに好ましくは１．５以上である。ニオブ－チタン複合酸化物粉末のＤ５０／ＤＢＥＴは、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
本発明のニオブ－チタン複合酸化物粉末の一次粒子のＤ５０とＤＢＥＴの比（Ｄ５０／ＤＢＥＴ（μｍ／μｍ））は、液系非水電解質電池、および全固体電池におけるレート特性改善の観点から、２．１以下であり、好ましくは２．０６以下であり、より好ましくは２．０以下であり、下限は、好ましくは１以上であり、より好ましくは１．３以上であり、さらに好ましくは１．５以上である。ニオブ－チタン複合酸化物粉末のＤ５０／ＤＢＥＴは、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
【0030】
＜粒子の表面での元素Ｍ１の存在＞
本発明のニオブ－チタン複合酸化物粉末は粒子の表面に元素Ｍ１（アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、セリウム(Ｃｅ)、およびモリブデン（Ｍｏ）からなる元素群から選ばれるいずれか一つ以上を含む）が存在してもよい。なお、これらの元素は、２種以上含まれていてもよい。元素Ｍ１が存在するとは、本発明のニオブ酸化物粉末の誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）または蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）において、元素Ｍ１が検出されることをいう。なお、誘導結合プラズマ発光分析による検出量の下限は、通常、０．００１質量％である。
本発明のニオブ－チタン複合酸化物粉末は粒子の表面に元素Ｍ１（アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、セリウム(Ｃｅ)、およびモリブデン（Ｍｏ）からなる元素群から選ばれるいずれか一つ以上を含む）が存在してもよい。なお、これらの元素は、２種以上含まれていてもよい。元素Ｍ１が存在するとは、本発明のニオブ酸化物粉末の誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）または蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）において、元素Ｍ１が検出されることをいう。なお、誘導結合プラズマ発光分析による検出量の下限は、通常、０．００１質量％である。
【0031】
＜元素Ｍ１の含有率＞
本発明のニオブ－チタン複合酸化物粉末が元素Ｍ１を含む場合、その含有率（質量％）は、０．０１以上０．８以下であることが好ましい。元素Ｍ１の含有率がこの範囲であれば、液系非水電解質電池におけるレート特性、サイクル特性、及び、全固体電池におけるレート特性を改善することができる。０．０５以上０．５以下がより好ましく、放電レート特性のさらなる向上や低温特性をより高めるという観点からは、０．２以上０．５以下がさらに好ましく、さらにより好ましくは０．３以上０．４以下である。
本発明のニオブ－チタン複合酸化物粉末が元素Ｍ１を含む場合、その含有率（質量％）は、０．０１以上０．８以下であることが好ましい。元素Ｍ１の含有率がこの範囲であれば、液系非水電解質電池におけるレート特性、サイクル特性、及び、全固体電池におけるレート特性を改善することができる。０．０５以上０．５以下がより好ましく、放電レート特性のさらなる向上や低温特性をより高めるという観点からは、０．２以上０．５以下がさらに好ましく、さらにより好ましくは０．３以上０．４以下である。
【0032】
また、本発明のニオブ－チタン複合酸化物粉末が元素Ｍ１を含む場合、粉末を構成するニオブ－チタン複合酸化物粒子の内部領域よりも、表面領域の方に元素Ｍ１が局在化して多く存在する。すなわち、元素Ｍ１は、ニオブ－チタン複合酸化物粒子の表面に存在し、より具体的には、ニオブ－チタン複合酸化物粒子の内部領域よりも、表面領域の方に元素Ｍ１が局在化して多く存在する。一例として、走査透過型電子顕微鏡を用いた、前記ニオブ－チタン複合酸化物粒子の断面分析において、エネルギー分散型Ｘ線分光法により測定される、前記ニオブ酸化物粒子の表面から２０ｎｍ程度の深さまでのいわゆる表面近傍の領域において元素Ｍ１が多く含有されればよく、表面から１００ｎｍの深さ位置において、元素Ｍ１が検出されないことが好ましい。すなわち、エネルギー分散型Ｘ線分光法により測定した場合に、該測定による検出量以下であるとの意味であり、エネルギー分散型Ｘ線分光法による測定における検出量の下限は、測定する元素や状態によって値が前後するが、通常、０．５ａｔｍ％である。この他にも、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）やオージェ電子分光法（ＡＥＳ）による表面分析の手法が挙げられる。
【0033】
＜さらなる異種元素の含有＞
本発明のニオブ－チタン複合酸化物粉末は、前記の元素Ｍ１以外のさらなる異種元素として、Ｂ、Ｍｏ、Ｗ、及びＳからなる元素群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有してもよい。これらの中で、特にＳがより好ましい。本発明のニオブ－チタン複合酸化物粉末は、このような異種元素を、元素Ｍ１と共に含有することで、元素Ｍ１単独含有よりもニオブ－チタン複合酸化物粉末の表面の電子伝導性が向上するためだと推測される。
本発明のニオブ－チタン複合酸化物粉末は、前記の元素Ｍ１以外のさらなる異種元素として、Ｂ、Ｍｏ、Ｗ、及びＳからなる元素群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有してもよい。これらの中で、特にＳがより好ましい。本発明のニオブ－チタン複合酸化物粉末は、このような異種元素を、元素Ｍ１と共に含有することで、元素Ｍ１単独含有よりもニオブ－チタン複合酸化物粉末の表面の電子伝導性が向上するためだと推測される。
【0034】
［本発明のニオブ－チタン複合酸化物粉末の製造方法］
以下に、本発明のニオブ－チタン複合酸化物粉末の製造方法の一例を、原料の調製工程、焼成工程、及び表面処理工程に分けて説明するが、本発明のニオブ－チタン複合酸化物粉末の製造方法はこれに限定されない。
以下に、本発明のニオブ－チタン複合酸化物粉末の製造方法の一例を、原料の調製工程、焼成工程、及び表面処理工程に分けて説明するが、本発明のニオブ－チタン複合酸化物粉末の製造方法はこれに限定されない。
【0035】
＜原料の調製工程＞
まず、出発原料を混合する。出発原料として、Ｔｉと、Ｎｂとを含む酸化物または塩を用いる。ここで、Ｎｂを含む酸化物としては、斜方晶系のＮｂ２O５を用いることが好ましい。また、ニオブ－チタン複合酸化物のその他の添加元素を含む場合、出発原料として、Ｔｉと、Ｎｂとを含む酸化物に加えて、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｍｏ、及びＷから成る群から選択される少なくとも１つの元素を含む酸化物または塩を用いて、本発明の目的組成となるような量論比で混合する。出発原料として用いる塩は、水酸化物塩、炭酸塩、硝酸塩のような、比較的低融点で分解して酸化物を生じる塩であることが好ましい。また、一次粒子径を小さくするため、出発原料に平均一次粒径が２μｍ以下、好ましくは平均一次粒径が０．５μｍ以下の粉末を用いることが好ましい。前記元素Ｍ１を含有する化合物を後述の焼成工程の前に添加する場合もある。
まず、出発原料を混合する。出発原料として、Ｔｉと、Ｎｂとを含む酸化物または塩を用いる。ここで、Ｎｂを含む酸化物としては、斜方晶系のＮｂ２O５を用いることが好ましい。また、ニオブ－チタン複合酸化物のその他の添加元素を含む場合、出発原料として、Ｔｉと、Ｎｂとを含む酸化物に加えて、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｍｏ、及びＷから成る群から選択される少なくとも１つの元素を含む酸化物または塩を用いて、本発明の目的組成となるような量論比で混合する。出発原料として用いる塩は、水酸化物塩、炭酸塩、硝酸塩のような、比較的低融点で分解して酸化物を生じる塩であることが好ましい。また、一次粒子径を小さくするため、出発原料に平均一次粒径が２μｍ以下、好ましくは平均一次粒径が０．５μｍ以下の粉末を用いることが好ましい。前記元素Ｍ１を含有する化合物を後述の焼成工程の前に添加する場合もある。
【0036】
原料の混合方法については、特に制限はなく、湿式混合または乾式混合のいずれの方法でも良い。例えば、ヘンシェルミキサー、超音波分散装置、ホモミキサー、乳鉢、ボールミル、遠心式ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、アトライター式の高速ボールミル、ビーズミル、ロールミル等を用いることができる。
【0037】
＜焼成工程＞
次に、上記で得られた混合物を焼成する。焼成は使用する原料に応じて、５００～１２００℃の温度範囲で、より好ましくは７００～１１５０℃の温度範囲で、さらに好ましくは１１００～１１５０℃以下の温度範囲で、さらにより好ましくは１１２０～１１５０℃以下の温度範囲で行う。焼成温度を１１５０℃以下で行うことで汎用の設備を利用することができる。なお、混合物を短時間で焼成する場合は、焼成前に混合物を構成する混合粉末を、レーザー回折・散乱型粒度分布測定機にて測定される粒度分布曲線におけるＤ９５が５μｍ以下になるように調製することが好ましい。ここで、Ｄ９５とは、体積分率で計算した累積体積頻度が、粒径の小さい方から積算して９５％になる粒径のことである。
次に、上記で得られた混合物を焼成する。焼成は使用する原料に応じて、５００～１２００℃の温度範囲で、より好ましくは７００～１１５０℃の温度範囲で、さらに好ましくは１１００～１１５０℃以下の温度範囲で、さらにより好ましくは１１２０～１１５０℃以下の温度範囲で行う。焼成温度を１１５０℃以下で行うことで汎用の設備を利用することができる。なお、混合物を短時間で焼成する場合は、焼成前に混合物を構成する混合粉末を、レーザー回折・散乱型粒度分布測定機にて測定される粒度分布曲線におけるＤ９５が５μｍ以下になるように調製することが好ましい。ここで、Ｄ９５とは、体積分率で計算した累積体積頻度が、粒径の小さい方から積算して９５％になる粒径のことである。
【0038】
前記条件で焼成できる方法であれば、焼成方法は特に限定されるものではない。利用できる焼成方法としては、固定床式焼成炉、ローラーハース式焼成炉、メッシュベルト式焼成炉、流動床式焼成炉、ロータリーキルン式焼成炉が挙げられる。ただし、短時間で効率的な焼成をする場合は、ローラーハース式焼成炉、メッシュベルト式焼成炉、ロータリーキルン式焼成炉が好ましい。特に、ロータリーキルン式焼成炉は、混合物を収容する容器が不要で、連続的に混合物を投入しながら焼成ができる点、被焼成物への熱履歴が均一で、均質な酸化物を得ることができる点から、本発明のニオブ－チタン複合酸化物粉末を製造するには特に好ましい焼成炉である。
【0039】
＜解砕工程＞
焼成後のニオブ－チタン複合酸化物粉末は、目的の粒子径を得るために解砕処理を行ってもよい。焼成物回収側から回収した焼成物を解砕する方法としては、ハンマーミル、ボールミル、ジェットミル、振動ミル、ビーズミルなどがあり、特にビーズミルが好ましい。ビーズミルを使用した場合の解砕方法としては、湿式解砕の循環式処理、湿式解砕のバッチ式処理または乾式解砕の循環処理、乾式解砕のバッチ式処理のいずれの方法も採用することができるが、解砕を均一に行うことが好ましく、その点においては湿式解砕の循環式処理が好ましい。循環条件は、焼成工程における焼成温度等と考慮して決定すればよいが、たとえば、循環条件を調整することで、ニオブ－チタン複合酸化物粉末の粒子径を好適に制御することができる。湿式解砕としては、水またはアルコール溶媒中に焼成後のチタン酸リチウム粉末を投入し、スラリー状態で混合させる。アルコール溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなど沸点が１００℃以下のものが溶媒除去しやすい点で好ましい。また、回収、廃棄のしやすさから、工業的には水溶媒が好ましい。
焼成後のニオブ－チタン複合酸化物粉末は、目的の粒子径を得るために解砕処理を行ってもよい。焼成物回収側から回収した焼成物を解砕する方法としては、ハンマーミル、ボールミル、ジェットミル、振動ミル、ビーズミルなどがあり、特にビーズミルが好ましい。ビーズミルを使用した場合の解砕方法としては、湿式解砕の循環式処理、湿式解砕のバッチ式処理または乾式解砕の循環処理、乾式解砕のバッチ式処理のいずれの方法も採用することができるが、解砕を均一に行うことが好ましく、その点においては湿式解砕の循環式処理が好ましい。循環条件は、焼成工程における焼成温度等と考慮して決定すればよいが、たとえば、循環条件を調整することで、ニオブ－チタン複合酸化物粉末の粒子径を好適に制御することができる。湿式解砕としては、水またはアルコール溶媒中に焼成後のチタン酸リチウム粉末を投入し、スラリー状態で混合させる。アルコール溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなど沸点が１００℃以下のものが溶媒除去しやすい点で好ましい。また、回収、廃棄のしやすさから、工業的には水溶媒が好ましい。
【0040】
＜表面処理工程＞
また、上記で得られたニオブ－チタン複合酸化物について、表面処理を実施してもよい。本発明のニオブ－チタン複合酸化物は、粒子の表面に元素Ｍ１（Ｍ１は、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、セリウム(Ｃｅ)、およびモリブデン（Ｍｏ）からなる元素群から選ばれるいずれか一つ以上を含む）が存在してもよく、電池の負極材料として適用した場合に緻密な負極層を形成することができるとともに優れた充電レート特性を付与することができる。前記焼成工程にて、前記元素Ｍ１を含有する化合物（以下、処理剤と記すことがある）を加えて、本発明のニオブ－チタン複合酸化物粉末を製造することもできるが、より好ましくは、次のような表面処理工程などで、本発明のニオブ－チタン複合酸化物粉末を製造することができる。特に、次のような表面処理工程を採用することで、適切かつ比較的簡便に、ニオブ－チタン複合酸化物粒子の表面に、元素Ｍ１が存在する状態とすることができる。
また、上記で得られたニオブ－チタン複合酸化物について、表面処理を実施してもよい。本発明のニオブ－チタン複合酸化物は、粒子の表面に元素Ｍ１（Ｍ１は、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、セリウム(Ｃｅ)、およびモリブデン（Ｍｏ）からなる元素群から選ばれるいずれか一つ以上を含む）が存在してもよく、電池の負極材料として適用した場合に緻密な負極層を形成することができるとともに優れた充電レート特性を付与することができる。前記焼成工程にて、前記元素Ｍ１を含有する化合物（以下、処理剤と記すことがある）を加えて、本発明のニオブ－チタン複合酸化物粉末を製造することもできるが、より好ましくは、次のような表面処理工程などで、本発明のニオブ－チタン複合酸化物粉末を製造することができる。特に、次のような表面処理工程を採用することで、適切かつ比較的簡便に、ニオブ－チタン複合酸化物粒子の表面に、元素Ｍ１が存在する状態とすることができる。
【0041】
基材のニオブ－チタン複合酸化物粉末と前記元素Ｍ１を含有する化合物との混合方法に特に制限はなく、湿式混合または乾式混合のいずれの方法も採用することができるが、基材のニオブ－チタン複合酸化物粉末を構成する粒子の表面に前記元素Ｍ１を含有する化合物を均一に分散させることが好ましく、その点においては湿式混合が好ましい。
【0042】
湿式混合としては、水またはアルコール溶媒中に処理剤２と基材のニオブ－チタン複合酸化物粉末を投入し、スラリー状態で混合させる。アルコール溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなど沸点が１００℃以下のものが溶媒除去しやすい点で好ましい。また、回収、廃棄のしやすさから、工業的には水溶媒が好ましい。
【0043】
元素Ｍ１（Ｍ１は、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、セリウム（Ｃｅ）、およびモリブデン（Ｍｏ）からなる元素群から選ばれるいずれか一つ以上を含む）を含有する化合物（処理剤）としては、特に限定されないが、例えば、酸化物、リン酸化物、水酸化物、硫酸化合物、硝酸化合物、フッ化物、塩化物、有機化合物、及びアンモニウム塩やリン酸塩などの金属塩化合物が挙げられる。具体的には前記元素Ｍ１がＡｌの場合、例えば、酸化アルミニウム、リン酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、フッ化アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウムアンモニウム、あるいはアルミニウムアルコキシドなどが挙げられ、なかでも、硫酸アルミニウム、その水和物が好ましい。前記元素Ｍ１がＭｇの場合、例えば、酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、フッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、リン酸マグネシウムアンモニウム、あるいはマグネシウムアルコキシドなどが挙げられ、なかでも、硫酸マグネシウム、その水和物が好ましい。前記元素Ｍ１がＣｅの場合、例えば、酸化セリウム、水酸化セリウム、フッ化セリウム、硫酸セリウム、硝酸セリウム、炭酸セリウム、酢酸セリウム、しゅう酸セリウム、塩化セリウム、ホウ化セリウム、りん酸セリウムなどが挙げられ、なかでも、硫酸セリウムおよびその水和物が好ましい。前記元素Ｍ１がＭｏの場合、例えば、酸化モリブデン、三酸化モリブデン、三酸化モリブデン水和物、ほう化モリブデン、りんモリブデン酸、二けい化モリブデン、塩化モリブデン、硫化モリブデン、けいモリブデン酸水和物、酸化ナトリウムモリブデン、炭化モリブデン、酢酸モリブデン二量体、モリブデン酸リチウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸マグネシウム、モリブデン酸マンガン、モリブデン酸アンモニウム、などが挙げられ、なかでも、三酸化モリブデン、三酸化モリブデン水和物、塩化モリブデン、硫化モリブデン、モリブデン酸リチウムが好ましい。
【0044】
前記元素Ｍ１を含有する化合物の添加量としては、ニオブ－チタン複合酸化物中の前記金属元素Ｍ１の量が本発明の範囲内に収まれば、どのような量でも良いが、基材のニオブ－チタン複合酸化物粉末に対して０．１質量％以上の割合で添加すればよい。また、基材のニオブ－チタン複合酸化物粉末に対して１２質量％以下の割合で添加することが好ましく、より好ましくは１０質量％以下の割合であり、さらに好ましくは８質量％以下の割合である。
【0045】
＜熱処理工程＞
本発明のニオブ－チタン複合酸化物粉末について、合成後に熱処理を行うことが好ましい。熱処理温度としては、基材のニオブ－チタン複合酸化物が焼結することによる、粒径成長や比表面積の大幅な減少が発生しない温度が良い。熱処理温度の上限値としては７００℃以下が好ましく、より好ましくは６５０℃以下である。熱処理温度の下限値としては、３００℃以上が好ましく、より好ましくは４００℃以上である。熱処理時間としては、好ましくは０．１時間～８時間であり、より好ましくは０．５時間～５時間である。また、金属元素Ｍ１を含む化合物を用いて上記の表面処理を実施する場合は、前記金属元素が、基材のニオブ－チタン複合酸化物粉末の、少なくとも表面領域に拡散する温度及び時間は、前記金属元素を含有する化合物によって反応性が異なるため、適宜設定するのが良い。また、熱処理における加熱方法は特に限定されるものではない。利用できる熱処理炉としては、固定床式焼成炉、ローラーハース式焼成炉、メッシュベルト式焼成炉、流動床式焼成炉、ロータリーキルン式焼成炉などが挙げられる。熱処理時の雰囲気としては、大気雰囲気でも、窒素雰囲気などの不活性雰囲気のどちらでも良い。特に、表面処理に金属塩化合物を用いた場合は、粒子表面からアニオン種が除去されやすい大気雰囲気が好ましい。
本発明のニオブ－チタン複合酸化物粉末について、合成後に熱処理を行うことが好ましい。熱処理温度としては、基材のニオブ－チタン複合酸化物が焼結することによる、粒径成長や比表面積の大幅な減少が発生しない温度が良い。熱処理温度の上限値としては７００℃以下が好ましく、より好ましくは６５０℃以下である。熱処理温度の下限値としては、３００℃以上が好ましく、より好ましくは４００℃以上である。熱処理時間としては、好ましくは０．１時間～８時間であり、より好ましくは０．５時間～５時間である。また、金属元素Ｍ１を含む化合物を用いて上記の表面処理を実施する場合は、前記金属元素が、基材のニオブ－チタン複合酸化物粉末の、少なくとも表面領域に拡散する温度及び時間は、前記金属元素を含有する化合物によって反応性が異なるため、適宜設定するのが良い。また、熱処理における加熱方法は特に限定されるものではない。利用できる熱処理炉としては、固定床式焼成炉、ローラーハース式焼成炉、メッシュベルト式焼成炉、流動床式焼成炉、ロータリーキルン式焼成炉などが挙げられる。熱処理時の雰囲気としては、大気雰囲気でも、窒素雰囲気などの不活性雰囲気のどちらでも良い。特に、表面処理に金属塩化合物を用いた場合は、粒子表面からアニオン種が除去されやすい大気雰囲気が好ましい。
【0046】
以上のようにして得られた熱処理後のニオブ－チタン複合酸化物粉末は、軽度の凝集はあるものの、粒子を破壊するような粉砕を行わなくても良く、そのため、熱処理後には、必要に応じて凝集を解す程度の解砕や分級を行えば良い。
【0047】
本発明のニオブ－チタン複合化物粉末は、表面処理工程で処理剤と混合した後に造粒して熱処理を行い、一次粒子が凝集した二次粒子を含む粉末にしても良い。造粒は二次粒子ができるのであれば、どのような方法でも良いが、スプレードライヤーが大量に処理できるため好ましい。
【0048】
本発明のニオブ－チタン複合酸化物粉末に含まれる水分量を低減させるために、熱処理工程で露点管理を行っても良い。熱処理後の粉末は、そのまま大気に晒すと粉末に大気中の水分が吸着するため、熱処理炉内での冷却時と熱処理後は、露点管理された環境下で粉末を扱うことが好ましい。熱処理後の粉末は、粒子を所望の最大粒径の範囲にするために必要に応じて分級を行っても良い。熱処理工程で露点管理をする場合は、本発明のニオブ－チタン複合酸化物粉末をアルミラミネート袋などで密閉した後に露点管理外の環境下に出すことが好ましい。露点管理下においても、熱処理後のニオブ－チタン複合酸化物粉末の粉砕を行うと破砕面から水分を取り込みやすくなり、粉末に含まれる水分量が増加するため、熱処理を行った場合には粉砕を行わないことが好ましい。熱処理条件としては、温度と保持時間が特定の範囲にあることで二次粒子形態や表面処理工程に大きく影響する。熱処理温度としては、４５０℃以上が好ましく、５５０℃未満が好ましい。熱処理温度が５５０℃を超えると比表面積が大きく低下し、電池性能、特にレート特性が大幅に低下するためである。また保持時間は１時間以上が好ましい、保持時間が短い場合、粉末に含まれる水分量が増加に加え、粒子表面状態にも影響を与えると推測されるためである。
【0049】
［活物質材料］
本発明の活物質材料は、本発明のニオブ－チタン複合酸化物粉末を含むものである。本発明のニオブ－チタン複合酸化物粉末以外の物質を１種又は２種以上含んでいてもよい。他の物質としては、例えば、炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛等）、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維〕、スズやスズ化合物、ケイ素やケイ素化合物、リチウムを含む金属酸化物が使用される。特に、リチウムを含む金属酸化物として、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするチタン酸リチウムが挙げられる。
本発明の活物質材料は、本発明のニオブ－チタン複合酸化物粉末を含むものである。本発明のニオブ－チタン複合酸化物粉末以外の物質を１種又は２種以上含んでいてもよい。他の物質としては、例えば、炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛等）、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維〕、スズやスズ化合物、ケイ素やケイ素化合物、リチウムを含む金属酸化物が使用される。特に、リチウムを含む金属酸化物として、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするチタン酸リチウムが挙げられる。
【0050】
［蓄電デバイス］
本発明の蓄電デバイスは、本発明の活物質材料を含む電極を備え、このような電極へのリチウムイオンのインターカレーション、脱インターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵、放出するデバイスであって、例えば、ハイブリッドキャパシタやリチウム電池などが挙げられる。
本発明の蓄電デバイスは、本発明の活物質材料を含む電極を備え、このような電極へのリチウムイオンのインターカレーション、脱インターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵、放出するデバイスであって、例えば、ハイブリッドキャパシタやリチウム電池などが挙げられる。
【0051】
［リチウム電池］
本発明のリチウム電池は、リチウム一次電池及びリチウム二次電池を総称する。また、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池や全固体型リチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。
本発明のリチウム電池は、リチウム一次電池及びリチウム二次電池を総称する。また、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池や全固体型リチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。
【0052】
前記リチウム電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液、または固体電解質等により構成されているが、本発明の活物質材料は電極材料として用いることができる。本発明の活物質材料は、通常、前記リチウム電池の電極シートの形態にて用いられる。この活物質材料は、正極活物質及び負極活物質のいずれとして用いてもよいが、以下には負極活物質として用いた場合を説明する。
【0053】
＜負極＞
負極は、負極集電体の片面または両面に、負極活物質（本発明の活物質材料）、導電剤及び結着剤を含む負極層を有する。この負極層は、通常、電極シートの形態とされる。多孔質体などで空孔を有する負極集電体の場合は、空孔中に負極活物質（本発明の活物質材料）、導電剤、結着剤を含む負極層を有する。
負極は、負極集電体の片面または両面に、負極活物質（本発明の活物質材料）、導電剤及び結着剤を含む負極層を有する。この負極層は、通常、電極シートの形態とされる。多孔質体などで空孔を有する負極集電体の場合は、空孔中に負極活物質（本発明の活物質材料）、導電剤、結着剤を含む負極層を有する。
【0054】
前記負極用の導電剤としては、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チェンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、単相カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ（グラファイト層が多層同心円筒状）（非魚骨状）、カップ積層型カーボンナノチューブ（魚骨状（フィッシュボーン））、節型カーボンナノファイバー（非魚骨構造）、プレートレット型カーボンナノファイバー（トランプ状）等のカーボンナノチューブ類等が挙げられる。また、グラファイト類とカーボンブラック類とカーボンナノチューブ類を適宜混合して用いてもよい。特に限定されることはないが、カーボンブラック類の比表面積は好ましくは３０ｍ２／ｇ～３０００ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは５０ｍ２／ｇ～２０００ｍ２／ｇである。また、グラファイト類の比表面積は、好ましくは３０ｍ２／ｇ～６００ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは５０ｍ２／ｇ～５００ｍ２／ｇである。また、カーボンナノチューブ類のアスペクト比は、２～１５０であり、好ましくは２～１００、より好ましくは２～５０である。
【0055】
導電剤の添加量は、活物質の比表面積や導電剤の種類や組合せにより異なるため、最適化を行うべきであるが、負極層中に、好ましくは０．１質量％～１０質量％であり、さらに好ましくは０．５質量％～５質量％である。０．１質量％未満では、負極層の導電性が確保できなくなり、１０質量％超では、活物質比率が減少し、負極層の単位質量及び単位体積あたりの蓄電デバイスの放電容量が不十分になるため高容量化に適さない。なお、導電剤の添加形式は、電極作成時でもよく、活物質そのものに導電剤を被覆する形でも構わない。炭素繊維などの導電剤で被覆することで、負極層の導電性が更に向上しうるためである。
【0056】
前記負極用の結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。特に限定されることはないが、ポリフッ化ビニリデンの分子量は、好ましくは２万～１００万である。負極層の結着性を確保する観点から、２．５万以上であることが好ましく、３万以上であることがより好ましく、５万以上であることがさらに好ましい。活物質と導電剤との接触を妨げずに導電性が確保する観点から、５０万以下であることが好ましい。特に活物質の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上の場合には、分子量は１０万以上であることが好ましい。
【0057】
前記結着剤の添加量は、活物質の比表面積や導電剤の種類や組合せにより異なるため、最適化を行うべきであるが、負極層中に、好ましくは０．２質量％～１５質量％である。結着性を高め負極層の強度を確保する観点から、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることがさらに好ましい。活物質比率が減少し、負極層の単位質量及び単位体積あたりの蓄電デバイスの放電容量を低減させない観点から、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【0058】
前記負極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、焼成炭素、あるいはそれらの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を被覆させたもの等が挙げられる。また、これらの材料の表面を酸化してもよく、表面処理により負極集電体表面に凹凸を付けてもよい。また、前記負極集電体の形態としては、例えば、シート、ネット、フォイル、フィルム、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。前記負極集電体の形態として、多孔質アルミニウムが好ましい。前記多孔質アルミニウムの空孔率は８０％以上、９５％以下であり、好ましくは８５％以上である。
【0059】
前記負極の作製方法としては、負極活物質（本発明の活物質材料を含む）、導電剤及び結着剤を溶剤中に均一に混合し塗料化した後、前記負極集電体上に塗布し、乾燥、圧縮することによって得ることができる。多孔質体などで空孔を有する負極集電体の場合は、負極活物質（本発明の活物質材料）、導電剤及び結着剤を溶剤中に均一に混合した塗料を集電体の空孔に圧入して充填、または前記塗料中に空孔を有する集電体を浸潰し空孔中に拡散した後に、乾燥、圧縮することによって得ることができる。
【0060】
負極活物質（本発明の活物質材料）、導電剤及び結着剤を溶剤中に均一に混合し塗料化する方法としては、例えば、プラネタリーミキサーなどの混練容器内で攪拌棒が自転しながら公転するタイプの混練機、二軸押し出し型混練機、遊星式撹拌脱泡装置、ビーズミル、高速旋回型ミキサ、粉体吸引連続溶解分散装置などを用いることができる。また、製造工程として、固形分濃度によって工程を分け、これらの装置を使い分けてもよい。
【0061】
負極活物質（本発明の活物質材料）、導電剤及び結着剤を溶剤中に均一に混合するには、活物質の比表面積、導電剤の種類、結着剤の種類やこれらの組合せにより異なるため、最適化を行うべきであるが、プラネタリーミキサーなどの混練容器内で攪拌棒が自転しながら公転するタイプの混練機、二軸押し出し型混練機、遊星式撹拌脱泡装置などを用いる場合には、製造工程として固形分濃度によって工程を分け、固形分濃度が高い状態で混練した後、徐々に固形分濃度を下げ塗料の粘度を調製するのが好ましい。固形分濃度が高い状態としては、好ましくは６０質量％～９０質量％、さらに好ましくは６０質量％～８０質量％である。６０質量％以上であればせん断力が得られるので好ましく、９０質量％以下であれば装置の負荷が軽減されるので好ましく、８０質量％以下であればより好ましい。
【0062】
混合手順としては、特に限定されることはないが、負極活物質と導電剤と結着剤を同時に溶剤中で混合する方法、導電剤と結着剤をあらかじめ溶剤中で混合した後に負極活物質を追加混合する方法、負極活物質スラリーと導電剤スラリーと結着剤溶液をあらかじめ作製し、それぞれを混合する方法などが挙げられる。これらの中でも均一に分散させるには、導電剤と結着剤をあらかじめ溶剤中で混合した後に負極活物質を追加混合する方法及び負極活物質スラリーと導電剤スラリーと結着剤溶液をあらかじめ作製し、それぞれを混合する方法が好ましい。
【0063】
溶剤としては、有機溶媒を用いることができる。有機溶剤としては、１－メチル－２－ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなど非プロトン性有機溶媒を単独、または２種類以上混合したものが挙げられ、好ましくは１－メチル－２－ピロリドンである。
【0064】
溶剤に有機溶剤を用いる場合には、結着剤をあらかじめ有機溶剤に溶解させて使用するのが好ましい。
【0065】
＜正極＞
正極は、正極集電体の片面または両面に、正極活物質、導電剤及び結着剤を含む正極層を有する。
正極は、正極集電体の片面または両面に、正極活物質、導電剤及び結着剤を含む正極層を有する。
【0066】
前記正極活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出可能な材料が使用され、例えば、活物質としては、コバルト、マンガン、ニッケルを含有するリチウムとの複合金属酸化物やリチウム含有オリビン型リン酸塩などが挙げられ、これらの正極活物質は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。このような複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１－ｘＮｉｘＯ２（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４等が挙げられ、これらのリチウム複合酸化物の一部は他元素で置換してもよく、コバルト、マンガン、ニッケルの一部をＢ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｌａ等の少なくとも１種以上の元素で置換したり、Ｏの一部をＳやＦで置換したり、あるいは、これらの他元素を含有する化合物を被覆することができる。リチウム含有オリビン型リン酸塩としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅ１－ｘＭｘＰＯ４（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＣｄから選ばれる少なくとも１種であり、ｘは、０≦ｘ≦０．５である。）等が挙げられる。
【0067】
前記正極用の導電剤及び結着剤としては、負極と同様のものが挙げられる。前記正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、焼成炭素、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの等が挙げられる。これらの材料の表面を酸化してもよく、表面処理により正極集電体表面に凹凸を付けてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、シート、ネット、フォイル、フィルム、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。
【0068】
＜非水電解液＞
非水電解液は、非水溶媒中に電解質塩を溶解させたものである。この非水電解液には特に制限は無く、種々のものを用いることができる。
非水電解液は、非水溶媒中に電解質塩を溶解させたものである。この非水電解液には特に制限は無く、種々のものを用いることができる。
【0069】
前記電解質塩としては、非水電解質に溶解するものが用いられ、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＣｌＯ４等の無機リチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ｉｓｏ－Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＰＦ５（ｉｓｏ－Ｃ３Ｆ７）等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩や、（ＣＦ２）２（ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ２）３（ＳＯ２）２ＮＬｉ等の環状のフッ化アルキレン鎖を含有するリチウム塩、ビス［オキサレート－Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムやジフルオロ［オキサレート－Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム等のオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩が挙げられる。これらの中でも、特に好ましい電解質塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２であり、最も好ましい電解質塩はＬｉＰＦ６である。これらの電解質塩は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、これらの電解質塩の好適な組み合わせとしては、ＬｉＰＦ６を含み、更にＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩が非水電解液中に含まれている場合が好ましい。
【0070】
これら全電解質塩が溶解されて使用される濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常０．３Ｍ以上が好ましく、０．５Ｍ以上がより好ましく、０．７Ｍ以上が更に好ましい。またその上限は、２．５Ｍ以下が好ましく、２．０Ｍ以下がより好ましく、１．５Ｍ以下が更に好ましい。
【0071】
一方、前記非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エステル、エーテル、アミド、リン酸エステル、スルホン、ラクトン、ニトリル、Ｓ＝Ｏ結合含有化合物等が挙げられ、環状カーボネートを含むことが好ましい。なお、「鎖状エステル」なる用語は、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルを含む概念として用いる。
【0072】
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＦＥＣ）、トランスもしくはシス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（以下、両者を総称して「ＤＦＥＣ」という）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、及び４－エチニル－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＥＥＣ）から選ばれる一種又は二種以上が挙げられ、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン及び４－エチニル－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＥＥＣ）から選ばれる一種以上が、蓄電デバイスの充電レート特性の向上や高温動作時のガス発生量を抑制する観点からより好適であり、プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート及び２，３－ブチレンカーボネートから選ばれるアルキレン鎖を有する環状カーボネートの一種以上が更に好適である。全環状カーボネート中のアルキレン鎖を有する環状カーボネートの割合が５５体積％～１００体積％であることが好ましく、６０体積％～９０体積％であることが更に好ましい。
【0073】
したがって、前記非水電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン及び４－エチニル－１，３－ジオキソラン－２－オンから選ばれる一種以上の環状カーボネートを含む非水溶媒に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２から選ばれる少なくとも一種のリチウム塩を含む電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることが好ましく、前記環状カーボネートとしては、プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート及び２，３－ブチレンカーボネートから選ばれるアルキレン鎖を有する環状カーボネートの一種以上が更に好ましい。
【0074】
また、特に、全電解質塩の濃度が０．５Ｍ～２．０Ｍであり、前記電解質塩として、少なくともＬｉＰＦ６を含み、更に０．００１Ｍ～１ＭのＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２から選ばれる少なくとも一種のリチウム塩が含まれる非水電解液を用いることが好ましい。ＬｉＰＦ６以外のリチウム塩が非水溶媒中に占める割合が０．００１Ｍ以上であると、蓄電デバイスの充電レート特性の向上や高温動作時のガス発生量の抑制効果が発揮されやすく、１．０Ｍ以下であると蓄電デバイスの充電レート特性の向上や高温動作時のガス発生量の抑制効果が低下する懸念が少ないので好ましい。ＬｉＰＦ６以外のリチウム塩が非水溶媒中に占める割合は、好ましくは０．０１Ｍ以上、特に好ましくは０．０３Ｍ以上、最も好ましくは０．０４Ｍ以上である。その上限は、好ましくは０．８Ｍ以下、さらに好ましくは０．６Ｍ以下、特に好ましくは０．４Ｍ以下である。
【0075】
また、前記非水溶媒は、適切な物性を達成するために、混合して使用されることが好ましい。その組合せは、例えば、環状カーボネートと鎖状カーボネートの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとラクトンとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとエーテルの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートと鎖状エステルとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとニトリルとの組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネートとＳ＝Ｏ結合含有化合物との組合せ等が挙げられる。
【0076】
鎖状エステルとしては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソプロピルカーボネート（ＭＩＰＣ）、メチルブチルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートから選ばれる１種又は２種以上の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、及びジブチルカーボネートから選ばれる１種又は２種以上の対称鎖状カーボネート、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、ピバリン酸プロピル等のピバリン酸エステル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酢酸メチル、及び酢酸エチル（ＥＡ）から選ばれる１種又は２種以上の鎖状カルボン酸エステルが好適に挙げられる。
【0077】
前記鎖状エステルの中でも、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、プロピオン酸メチル、酢酸メチル及び酢酸エチル（ＥＡ）から選ばれるメチル基を有する鎖状エステルが好ましく、特にメチル基を有する鎖状カーボネートが好ましい。
【0078】
また、鎖状カーボネートを用いる場合には、２種以上を用いることが好ましい。さらに対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートの両方が含まれるとより好ましく、対称鎖状カーボネートの含有率が非対称鎖状カーボネートより多く含まれると更に好ましい。
【0079】
鎖状エステルの含有率は、特に制限されないが、非水溶媒の総体積に対して、６０体積％～９０体積％の範囲で用いるのが好ましい。該含有率が６０体積％以上であれば非水電解液の粘度が高くなりすぎず、９０体積％以下であれば非水電解液の電気伝導度が低下して蓄電デバイスの充電レート特性の向上や高温動作時のガス発生量の抑制効果が低下するおそれが少ないので上記範囲であることが好ましい。
【0080】
鎖状カーボネート中に対称鎖状カーボネートが占める体積の割合は、５１体積％以上が好ましく、５５体積％以上がより好ましい。その上限としては、９５体積％以下がより好ましく、８５体積％以下であると更に好ましい。対称鎖状カーボネートにジメチルカーボネートが含まれると特に好ましい。また、非対称鎖状カーボネートはメチル基を有するとより好ましく、メチルエチルカーボネートが特に好ましい。上記の場合に蓄電デバイスの充電レート特性の向上や高温動作時のガス発生量の抑制効果が向上するので好ましい。
【0081】
環状カーボネートと鎖状エステルの割合は、蓄電デバイスの充電レート特性の向上や高温動作時のガス発生量の抑制効果を高める観点から、環状カーボネート：鎖状エステル(体積比)が１０：９０～４５：５５が好ましく、１５：８５～４０：６０がより好ましく、２０：８０～３５：６５が特に好ましい。
【0082】
＜リチウム電池の構造＞
本発明のリチウム電池の構造は特に限定されるものではなく、正極、負極及び単層又は複層のセパレータを有するコイン電池、さらに、正極、負極及びロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池等が一例として挙げられる。
本発明のリチウム電池の構造は特に限定されるものではなく、正極、負極及び単層又は複層のセパレータを有するコイン電池、さらに、正極、負極及びロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池等が一例として挙げられる。
【0083】
前記セパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持った絶縁性の薄膜が用いられる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース紙、ガラス繊維紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド微多孔膜などが挙げられ、２種以上を組み合わせて構成された多層膜としたものも用いることができる。またこれらのセパレータ表面にＰＶＤＦ、シリコン樹脂、ゴム系樹脂などの樹脂や、酸化アルミニウム、二酸化珪素、酸化マグネシウムなどの金属酸化物の粒子などをコーティングすることもできる。前記セパレータの孔径としては、一般的に電池用として有用な範囲であればよく、例えば、０．０１μｍ～１０μｍである。前記セパレータの厚みとしては、一般的な電池用の範囲であればよく、例えば５μｍ～３００μｍである。
【0084】
＜固体電解質＞
固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。特に、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオンおよびアニオンに解離または遊離していない。無機固体電解質は周期律表第１族に属する金属イオンの伝導性を有するものであれば特に限定されず電子伝導性をほとんど有さないものが一般的である。無機固体電解質は（Ａ）硫化物無機固体電解質と（Ｂ）酸化物無機固体電解質が代表例として挙げられる。特に、高いイオン伝導性を有し、室温での加圧のみで、粒界の少ない緻密な成形体が形成できるため、硫化物固体電解質が好ましく用いられる。ここで言う周期律表は長周期型の周期律表を指す。
固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。特に、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオンおよびアニオンに解離または遊離していない。無機固体電解質は周期律表第１族に属する金属イオンの伝導性を有するものであれば特に限定されず電子伝導性をほとんど有さないものが一般的である。無機固体電解質は（Ａ）硫化物無機固体電解質と（Ｂ）酸化物無機固体電解質が代表例として挙げられる。特に、高いイオン伝導性を有し、室温での加圧のみで、粒界の少ない緻密な成形体が形成できるため、硫化物固体電解質が好ましく用いられる。ここで言う周期律表は長周期型の周期律表を指す。
【0085】
硫化物無機固体電解質は非結晶ガラスであっても良く、結晶化ガラスであっても良く、結晶性材料であっても良い。硫化物無機固体電解質として、具体的に以下の組み合わせが好適に挙げられるが特に限定されない。
Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌi２Ｓ－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２。
Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌi２Ｓ－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２。
【0086】
前記組み合わせのなかでも、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を組み合わせて製造されるＬＰＳガラスおよびＬＰＳガラスセラミックスが好ましい。また上記以外の硫化物無機固体電解質として、Ｌｉ６ＰＳ５ＣｌやＬｉ６ＰＳ５Ｂｒなどのアルジェロダイト型固体電解質も好適に挙げられる。
【0087】
酸化物無機固体電解質は、酸素原子を含有し、かつ、周期律表第１族に属する金属イ
オン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。
オン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。
【0088】
酸化物無機固体電解質としては、例えば、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４、ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ、Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２、およびＬｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２等が好適に挙げられる。
【0089】
無機固体電解質の体積平均粒径は特に限定されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。
【実施例0090】
次に、実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせを包含する。
【0091】
（液系リチウムイオン二次電池：コイン電池）
［実施例１－１］
ニオブ原料として斜方晶系のＮｂ２Ｏ５（平均粒径０．２μｍ）、チタン原料としてアナターゼ型ＴｉＯ２（比表面積１０ｍ２／ｇ、Ｚｒ含有量２３８ｐｐｍ）をそれぞれモル比で１：１となるように秤量し、混合した。この混合粉末について１，１５０℃で５時間焼成処理を施した。得られた焼成粉末試料について、サンプリング間隔０．０１°、スキャン速度２°／ｍｉｎの条件にて粉末Ｘ線回折測定を実施した。リートベルト法による結晶構造解析結果から、合成した試料が目的とするチタン－ニオブ複合酸化物（ＴｉＮｂ２Ｏ７:Ｔｉｔａｎｉｕｍ ｎｉｏｂｉｕｍ ｏｘｉｄｅ, ＩＣＤＤ（ＰＤＦ２０１０）のＰＤＦカード０１－０７７－１３７４）であることが確認された。得られた焼成粉末試料を実施例１－１に係るチタン－ニオブ複合酸化物粉末とした。
［実施例１－１］
ニオブ原料として斜方晶系のＮｂ２Ｏ５（平均粒径０．２μｍ）、チタン原料としてアナターゼ型ＴｉＯ２（比表面積１０ｍ２／ｇ、Ｚｒ含有量２３８ｐｐｍ）をそれぞれモル比で１：１となるように秤量し、混合した。この混合粉末について１，１５０℃で５時間焼成処理を施した。得られた焼成粉末試料について、サンプリング間隔０．０１°、スキャン速度２°／ｍｉｎの条件にて粉末Ｘ線回折測定を実施した。リートベルト法による結晶構造解析結果から、合成した試料が目的とするチタン－ニオブ複合酸化物（ＴｉＮｂ２Ｏ７:Ｔｉｔａｎｉｕｍ ｎｉｏｂｉｕｍ ｏｘｉｄｅ, ＩＣＤＤ（ＰＤＦ２０１０）のＰＤＦカード０１－０７７－１３７４）であることが確認された。得られた焼成粉末試料を実施例１－１に係るチタン－ニオブ複合酸化物粉末とした。
【0092】
[実施例１－２～１－３]
ニオブ原料を表１に示すように斜方晶系＋単斜晶系または非晶質に変更したこと以外は実施例１－１と同様に行い、実施例１－２または１－３に係るチタン－ニオブ複合酸化物粉末を合成した。
ニオブ原料を表１に示すように斜方晶系＋単斜晶系または非晶質に変更したこと以外は実施例１－１と同様に行い、実施例１－２または１－３に係るチタン－ニオブ複合酸化物粉末を合成した。
【0093】
[実施例１－４]
実施例１－１で得られた焼成粉末試料について表面処理工程と熱処理工程を実施した。具体的には、実施例１－１で得られた焼成粉末試料を用い、スラリーの固形分濃度が３０質量％となるようにイオン交換水を加え撹拌することで解砕し、処理剤として硫酸アルミニウム１６水和物（Ａｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ）を、解砕した焼成粉末１００ｇに対して１．６質量％加え、混合スラリーを作製した。この混合スラリーを混合処理した後、温度６０℃で乾燥し、次いで、マッフル炉を用いて５５０℃で、１時間熱処理することで、実施例１－４に係るチタン－ニオブ複合酸化物粉末を合成した。
実施例１－１で得られた焼成粉末試料について表面処理工程と熱処理工程を実施した。具体的には、実施例１－１で得られた焼成粉末試料を用い、スラリーの固形分濃度が３０質量％となるようにイオン交換水を加え撹拌することで解砕し、処理剤として硫酸アルミニウム１６水和物（Ａｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ）を、解砕した焼成粉末１００ｇに対して１．６質量％加え、混合スラリーを作製した。この混合スラリーを混合処理した後、温度６０℃で乾燥し、次いで、マッフル炉を用いて５５０℃で、１時間熱処理することで、実施例１－４に係るチタン－ニオブ複合酸化物粉末を合成した。
【0094】
[実施例１－５]
焼成温度を１，１２５℃に変更したこと以外は実施例１－１と同様に行いチタン－ニオブ複合酸化物粉末を合成した後、解砕工程（ペイントシェーカー装置にてジルコニアビーズ（φ２．０ｍｍ）を用いてモーター回転数の周波数６０Ｈｚで６０分間）を実施した。その後、熱処理工程として、マッフル炉を用いて６５０℃で、１時間熱処理することで、実施例１－５に係るチタン－ニオブ複合酸化物粉末を合成した。
焼成温度を１，１２５℃に変更したこと以外は実施例１－１と同様に行いチタン－ニオブ複合酸化物粉末を合成した後、解砕工程（ペイントシェーカー装置にてジルコニアビーズ（φ２．０ｍｍ）を用いてモーター回転数の周波数６０Ｈｚで６０分間）を実施した。その後、熱処理工程として、マッフル炉を用いて６５０℃で、１時間熱処理することで、実施例１－５に係るチタン－ニオブ複合酸化物粉末を合成した。
【0095】
[実施例１－６～１－７]
表１に示すように表面処理工程を実施し、処理剤として硫酸アルミニウム１６水和物（Ａｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ）または硫酸マグネシウム７水和物（ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）を解砕した焼成粉末１００ｇに対して１．６質量％加え、５５０℃で熱処理工程を実施したこと以外は実施例１－５と同様に行い、実施例１－６または１－７に係るチタン－ニオブ複合酸化物粉末を合成した。
表１に示すように表面処理工程を実施し、処理剤として硫酸アルミニウム１６水和物（Ａｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ）または硫酸マグネシウム７水和物（ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）を解砕した焼成粉末１００ｇに対して１．６質量％加え、５５０℃で熱処理工程を実施したこと以外は実施例１－５と同様に行い、実施例１－６または１－７に係るチタン－ニオブ複合酸化物粉末を合成した。
【0096】
[実施例１－８]
表１に示すように、焼成温度を１，１２５℃に変更し、解砕工程（ビーズミル装置にてジルコニアビーズ（φ２．０ｍｍ）を用いて４０分間）を実施したこと以外は実施例１－１と同様に行い、実施例１－８に係るチタン－ニオブ複合酸化物粉末を合成した。
表１に示すように、焼成温度を１，１２５℃に変更し、解砕工程（ビーズミル装置にてジルコニアビーズ（φ２．０ｍｍ）を用いて４０分間）を実施したこと以外は実施例１－１と同様に行い、実施例１－８に係るチタン－ニオブ複合酸化物粉末を合成した。
【0097】
[実施例１－９]
表１に示すように、焼成温度を１，１２５℃に変更し、解砕工程（ビーズミル装置にてジルコニアビーズ（φ２．０ｍｍ）を用いて１２０分間）を実施したこと以外は実施例１－１と同様に行い、実施例１－９に係るチタン－ニオブ複合酸化物粉末を合成した。
表１に示すように、焼成温度を１，１２５℃に変更し、解砕工程（ビーズミル装置にてジルコニアビーズ（φ２．０ｍｍ）を用いて１２０分間）を実施したこと以外は実施例１－１と同様に行い、実施例１－９に係るチタン－ニオブ複合酸化物粉末を合成した。
【0098】
[実施例１－１０～１－１１]
表１に示すように、解砕工程の後、熱処理工程として、マッフル炉を用いて６５０℃で１時間熱処理を追加すること以外は実施例１－８または実施例１－９と同様に行い、実施例１－１０または実施例１－１１に係るチタン－ニオブ複合酸化物粉末を合成した。
表１に示すように、解砕工程の後、熱処理工程として、マッフル炉を用いて６５０℃で１時間熱処理を追加すること以外は実施例１－８または実施例１－９と同様に行い、実施例１－１０または実施例１－１１に係るチタン－ニオブ複合酸化物粉末を合成した。
【0099】
[実施例１－１２]
Ｎｂ２Ｏ５とアナターゼ型ＴｉＯ２をそれぞれモル比で７：１８となるように秤量し、混合した。この混合粉末を１，０５０℃で１２時間焼成処理を施し、目的とするチタン－ニオブ複合酸化物（Ｔｉ２Ｎｂ１０Ｏ２９）が得られたため、実施例１－１２に係るチタン－ニオブ複合酸化物粉末とした。
Ｎｂ２Ｏ５とアナターゼ型ＴｉＯ２をそれぞれモル比で７：１８となるように秤量し、混合した。この混合粉末を１，０５０℃で１２時間焼成処理を施し、目的とするチタン－ニオブ複合酸化物（Ｔｉ２Ｎｂ１０Ｏ２９）が得られたため、実施例１－１２に係るチタン－ニオブ複合酸化物粉末とした。
【0100】
[実施例１－１３]
Ｎｂ２Ｏ５とアナターゼ型ＴｉＯ２をそれぞれモル比で１：７となるように秤量し、混合した。この混合粉末を１，１００℃で１２時間焼成処理を施し、目的とするチタンーニオブ複合酸化物（ＴｉＮｂ１４Ｏ３７）が得られたため、実施例１－１３に係るチタン－ニオブ複合酸化物粉末とした。
Ｎｂ２Ｏ５とアナターゼ型ＴｉＯ２をそれぞれモル比で１：７となるように秤量し、混合した。この混合粉末を１，１００℃で１２時間焼成処理を施し、目的とするチタンーニオブ複合酸化物（ＴｉＮｂ１４Ｏ３７）が得られたため、実施例１－１３に係るチタン－ニオブ複合酸化物粉末とした。
【0101】
[実施例１－１４]
Ｎｂ２Ｏ５とアナターゼ型ＴｉＯ２をそれぞれモル比で２：３となるように秤量し、混合した。この混合粉末を１，１００℃で１２時間焼成処理を施し、目的とするチタンーニオブ複合酸化物（Ｔｉ２Ｎｂ６Ｏ１９）が得られたため、実施例１－１４に係るチタン－ニオブ複合酸化物粉末とした。
Ｎｂ２Ｏ５とアナターゼ型ＴｉＯ２をそれぞれモル比で２：３となるように秤量し、混合した。この混合粉末を１，１００℃で１２時間焼成処理を施し、目的とするチタンーニオブ複合酸化物（Ｔｉ２Ｎｂ６Ｏ１９）が得られたため、実施例１－１４に係るチタン－ニオブ複合酸化物粉末とした。
【0102】
［比較例１－１］
Ｎｂ２Ｏ５とアナターゼ型ＴｉＯ２をモル比で１：１となるように秤量し、混合した。この混合粉末を１０００℃で５時間焼成処理を施し、解砕工程（ビーズミル装置にてジルコニアビーズ（φ２．０ｍｍ）を用いて４０分間）を実施することで、比較例１－１に係るチタン－ニオブ複合酸化物粉末を合成した。
Ｎｂ２Ｏ５とアナターゼ型ＴｉＯ２をモル比で１：１となるように秤量し、混合した。この混合粉末を１０００℃で５時間焼成処理を施し、解砕工程（ビーズミル装置にてジルコニアビーズ（φ２．０ｍｍ）を用いて４０分間）を実施することで、比較例１－１に係るチタン－ニオブ複合酸化物粉末を合成した。
【0103】
［比較例１－２］
比較例１－１で得られた焼成粉末試料について表面処理工程と熱処理工程を実施した。具体的には、比較例１－１で得られた焼成粉末試料を用い、スラリーの固形分濃度が３０質量％となるようにイオン交換水を加え撹拌することで解砕し、硫酸マグネシウム７水和物（ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）を解砕した焼成粉末１００ｇに対して１．６質量％加え、混合スラリーを作製した。この混合スラリーを混合処理した後、温度６０℃で乾燥した後、マッフル炉を用いて５５０℃で、１時間熱処理することで、比較例１－２に係るチタン－ニオブ複合酸化物粉末を合成した。
比較例１－１で得られた焼成粉末試料について表面処理工程と熱処理工程を実施した。具体的には、比較例１－１で得られた焼成粉末試料を用い、スラリーの固形分濃度が３０質量％となるようにイオン交換水を加え撹拌することで解砕し、硫酸マグネシウム７水和物（ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）を解砕した焼成粉末１００ｇに対して１．６質量％加え、混合スラリーを作製した。この混合スラリーを混合処理した後、温度６０℃で乾燥した後、マッフル炉を用いて５５０℃で、１時間熱処理することで、比較例１－２に係るチタン－ニオブ複合酸化物粉末を合成した。
【0104】
［比較例１－３］
表１に示すように、焼成温度を１，０００℃に変更したこと以外は実施例１－２と同様に行い、比較例１－３に係るチタン－ニオブ複合酸化物粉末を合成した。
表１に示すように、焼成温度を１，０００℃に変更したこと以外は実施例１－２と同様に行い、比較例１－３に係るチタン－ニオブ複合酸化物粉末を合成した。
【0105】
［比較例１－４］
表１に示すように、焼成温度を１，０００℃に変更したこと以外は実施例１－３と同様に行い、比較例１－４に係るチタン－ニオブ複合酸化物粉末を合成した。
表１に示すように、焼成温度を１，０００℃に変更したこと以外は実施例１－３と同様に行い、比較例１－４に係るチタン－ニオブ複合酸化物粉末を合成した。
【0106】
［比較例１－５］
原料調整工程において、斜方晶系のＮｂ２Ｏ５（平均粒径０．２μｍ）とアナターゼ型ＴｉＯ２（比表面積１０ｍ２／ｇ）をモル比で１：１となるように秤量し、さらに、酸化アルミニウム（Ａｌ２O３）を１．４質量％混合した。この粉末を１、１５０℃で５時間焼成処理を施し、比較例１－５に係るチタン－ニオブ複合酸化物粉末を合成した。
原料調整工程において、斜方晶系のＮｂ２Ｏ５（平均粒径０．２μｍ）とアナターゼ型ＴｉＯ２（比表面積１０ｍ２／ｇ）をモル比で１：１となるように秤量し、さらに、酸化アルミニウム（Ａｌ２O３）を１．４質量％混合した。この粉末を１、１５０℃で５時間焼成処理を施し、比較例１－５に係るチタン－ニオブ複合酸化物粉末を合成した。
【0107】
［粉末物性の測定］
各実施例、比較例のチタン－ニオブ複合酸化物粉末の各種物性を以下のようにして測定した。
各実施例、比較例のチタン－ニオブ複合酸化物粉末の各種物性を以下のようにして測定した。
【0108】
＜比表面積（ＢＥＴ）の測定＞
各実施例、各比較例のチタン－ニオブ複合酸化物粉末の比表面積（ＢＥＴ）（ｍ２／ｇ）は、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置（株式会社マウンテック製、商品名「Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ－１２０８」）を使用して、吸着ガスは窒素ガスを使用した。測定サンプル粉末を０．５ｇ秤量し、φ１２標準セル（ＨＭ１２０１－０３１）に入れ、１００℃真空下で０．５時間脱気した後、ＢＥＴ一点法で測定した。結果を表１、４に示す。
各実施例、各比較例のチタン－ニオブ複合酸化物粉末の比表面積（ＢＥＴ）（ｍ２／ｇ）は、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置（株式会社マウンテック製、商品名「Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ－１２０８」）を使用して、吸着ガスは窒素ガスを使用した。測定サンプル粉末を０．５ｇ秤量し、φ１２標準セル（ＨＭ１２０１－０３１）に入れ、１００℃真空下で０．５時間脱気した後、ＢＥＴ一点法で測定した。結果を表１、４に示す。
【0109】
＜ＤＢＥＴ＞
各実施例、比較例のチタン－ニオブ複合酸化物粉末のＤＢＥＴは、粉末を構成する全ての粒子が同一径の球と仮定して、下記の式より求めた。結果を表１、４に示す。
ＤＢＥＴ＝６／（ρ×Ｓ）
ここで、ρは各チタン－ニオブ複合酸化物粉末の真密度（ｇ／ｃｃ）、ＳはＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）である。
各実施例、比較例のチタン－ニオブ複合酸化物粉末のＤＢＥＴは、粉末を構成する全ての粒子が同一径の球と仮定して、下記の式より求めた。結果を表１、４に示す。
ＤＢＥＴ＝６／（ρ×Ｓ）
ここで、ρは各チタン－ニオブ複合酸化物粉末の真密度（ｇ／ｃｃ）、ＳはＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）である。
【0110】
＜Ｄ５０の算出：乾式レーザー回折散乱法＞
各実施例、各比較例のチタン－ニオブ複合酸化物粉末のＤ５０は、レーザー回折・散乱型粒度分布測定機（日機装株式会社製、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を使用して測定した粒度分布曲線より算出した。５０ｍｌのイオン交換水を測定溶媒として収容した容器に５０ｍｇの試料を投入し、測定溶媒をスラリーの透過率が適正範囲（装置の緑のバーで表示される範囲）になるまで加えて粒度分布測定を行った。得られた粒度分布曲線から、粉末のＤ５０を算出した。
各実施例、各比較例のチタン－ニオブ複合酸化物粉末のＤ５０は、レーザー回折・散乱型粒度分布測定機（日機装株式会社製、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を使用して測定した粒度分布曲線より算出した。５０ｍｌのイオン交換水を測定溶媒として収容した容器に５０ｍｇの試料を投入し、測定溶媒をスラリーの透過率が適正範囲（装置の緑のバーで表示される範囲）になるまで加えて粒度分布測定を行った。得られた粒度分布曲線から、粉末のＤ５０を算出した。
【0111】
＜Ｄ５０／ＤＢＥＴの算出＞
上記測定にて得られたＤ５０ならびにＤＢＥＴの値を用いて、Ｄ５０／ＤＢＥＴを計算した。結果を表１、４に示す。
上記測定にて得られたＤ５０ならびにＤＢＥＴの値を用いて、Ｄ５０／ＤＢＥＴを計算した。結果を表１、４に示す。
【0112】
＜粉末Ｘ線回折測定でのピーク強度比Ｉ（２４ｄｅｇ）／Ｉ（２６ｄｅｇ）の算出＞
各実施例、各比較例のチタン－ニオブ複合酸化物粉末について、多目的粉末Ｘ線回折分析装置（リガク社製、МｉｎｉＦｌｅｘ６００）を使用してサンプリング間隔０．０１°、スキャン速度２°／ｍｉｎの条件にて粉末Ｘ線回折測定を実施した。２θが２４．０°±０．１°または２６．０±０．２°の範囲内に現れるピーク強度をＩ（２４ｄｅｇ）またはＩ（２６ｄｅｇ）とし、それぞれの強度比を、Ｉ（２４ｄｅｇ）／Ｉ（２６ｄｅｇ）として算出した結果を表１、３、４に示す。
各実施例、各比較例のチタン－ニオブ複合酸化物粉末について、多目的粉末Ｘ線回折分析装置（リガク社製、МｉｎｉＦｌｅｘ６００）を使用してサンプリング間隔０．０１°、スキャン速度２°／ｍｉｎの条件にて粉末Ｘ線回折測定を実施した。２θが２４．０°±０．１°または２６．０±０．２°の範囲内に現れるピーク強度をＩ（２４ｄｅｇ）またはＩ（２６ｄｅｇ）とし、それぞれの強度比を、Ｉ（２４ｄｅｇ）／Ｉ（２６ｄｅｇ）として算出した結果を表１、３、４に示す。
【0113】
＜顕微ラマン分光測定でのスペクトルピーク強度比の算出＞
各実施例、各比較例のチタン－ニオブ複合酸化物粉末について、レーザーラマン分校装置（日本分光社製、ＮＲＳ―３３００）を使用してレーザ波長５３２ｎｍ、ビーム径４μｍ、レーザ強度０．８ｍＷの条件にてラマンスペクトルを測定した。４３０～４６０ｃｍ－１に現れるピークＡの強度をＩ（Ａ），２６０～２８０ｃｍ－１に現れるピークＣの強度をＩ（Ｃ）として、２本のピーク強度比Ｉ（Ａ）／Ｉ（Ｃ）を算出した結果を表１、３、４に示す。
各実施例、各比較例のチタン－ニオブ複合酸化物粉末について、レーザーラマン分校装置（日本分光社製、ＮＲＳ―３３００）を使用してレーザ波長５３２ｎｍ、ビーム径４μｍ、レーザ強度０．８ｍＷの条件にてラマンスペクトルを測定した。４３０～４６０ｃｍ－１に現れるピークＡの強度をＩ（Ａ），２６０～２８０ｃｍ－１に現れるピークＣの強度をＩ（Ｃ）として、２本のピーク強度比Ｉ（Ａ）／Ｉ（Ｃ）を算出した結果を表１、３、４に示す。
【0114】
＜電気泳動法によるゼータ電位の結果＞
各実施例、各比較例のチタン－ニオブ複合酸化物粉末について、ゼータ電位測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製、装置名「Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳ」）を用いて、電気泳動法によるゼータ電位を測定した。チタン－ニオブ複合酸化物粉末を０．０２ｇ秤量し、２００ｍＬのイオン交換水に入れ、２５℃の環境下にて測定した結果を表１、４に示す。
各実施例、各比較例のチタン－ニオブ複合酸化物粉末について、ゼータ電位測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製、装置名「Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳ」）を用いて、電気泳動法によるゼータ電位を測定した。チタン－ニオブ複合酸化物粉末を０．０２ｇ秤量し、２００ｍＬのイオン交換水に入れ、２５℃の環境下にて測定した結果を表１、４に示す。
【0115】
[電池特性の評価]
各実施例、比較例のチタン－ニオブ複合酸化物粉末を用いてコイン型電池を作製し、それらの電池特性を評価した。評価結果を表２、３に示す。
各実施例、比較例のチタン－ニオブ複合酸化物粉末を用いてコイン型電池を作製し、それらの電池特性を評価した。評価結果を表２、３に示す。
【0116】
＜負極シートの作製＞
負極シートは、室温２５℃、露点－２０℃以下に管理された部屋で次のようにして作製した。各実施例ならびに比較例のチタン－ニオブ複合酸化物粉末を活物質として８５質量％、アセチレンブラックを導電剤として１０質量％、ポリフッ化ビニリデンを結着剤として５質量％の割合で混合して塗料を作製した。得られた塗料をアルミニウム箔上に塗布し乾燥させて、後述のコイン電池に用いる負極シートを作製した。
負極シートは、室温２５℃、露点－２０℃以下に管理された部屋で次のようにして作製した。各実施例ならびに比較例のチタン－ニオブ複合酸化物粉末を活物質として８５質量％、アセチレンブラックを導電剤として１０質量％、ポリフッ化ビニリデンを結着剤として５質量％の割合で混合して塗料を作製した。得られた塗料をアルミニウム箔上に塗布し乾燥させて、後述のコイン電池に用いる負極シートを作製した。
【0117】
＜電解液の調製＞
特性評価用の電池に用いる電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝１：２（体積比）の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度になるように溶解して後述のコイン電池用電解液を調製した。同様にプロピレンカーボネート（ＰＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１：２（体積比）の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ６を１．３Ｍの濃度になるように溶解して後述のラミネート電池用電解液を調製した。
特性評価用の電池に用いる電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝１：２（体積比）の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度になるように溶解して後述のコイン電池用電解液を調製した。同様にプロピレンカーボネート（ＰＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１：２（体積比）の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ６を１．３Ｍの濃度になるように溶解して後述のラミネート電池用電解液を調製した。
【0118】
＜コイン単極電池の作製＞
前述の方法で作製した負極片面シートを直径１４ｍｍの円形に打ち抜き、２ｔ／ｃｍ２の圧力でプレス加工した後、１２０℃で５時間真空乾燥することによって評価電極を作製した。作製した評価電極と金属リチウム（厚み０．５ｍｍ、直径１６ｍｍの円形に成形したもの）をグラスフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ＧＡ－１００とワットマン製ＧＦ／Ｃを各１枚ずつ）を介して対向させ、前述の＜電解液の調製＞にて説明した方法で調製した非水電解液を加えて封止することによって、２０３２型コイン単極電池を作製した。
前述の方法で作製した負極片面シートを直径１４ｍｍの円形に打ち抜き、２ｔ／ｃｍ２の圧力でプレス加工した後、１２０℃で５時間真空乾燥することによって評価電極を作製した。作製した評価電極と金属リチウム（厚み０．５ｍｍ、直径１６ｍｍの円形に成形したもの）をグラスフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ＧＡ－１００とワットマン製ＧＦ／Ｃを各１枚ずつ）を介して対向させ、前述の＜電解液の調製＞にて説明した方法で調製した非水電解液を加えて封止することによって、２０３２型コイン単極電池を作製した。
【0119】
＜コイン単極電池初期特性：初期効率、初期放電容量、１０Ｃ放電レート特性、５Ｃ－ＣＣ充電レート特性の測定＞
２５℃の恒温槽内にて、上述の＜コイン単極電池の作製＞で説明した方法で作製したコイン型電池に、評価電極にＬｉが吸蔵される方向を充電として、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１Ｖまで充電を行い、さらに１Ｖで充電電流が０．０５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度になるまで充電させる定電流定電圧充電を行った後、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で２Ｖまで放電させる定電流放電を３サイクル行った。１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を充電容量（ｍＡｈ）で割ることで、初期効率（％）として求めた。また、３サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）をチタン－ニオブ複合酸化物粉末の質量で割ることで、初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）として求めた。初期放電容量が高いとエネルギー密度の向上に繋がる。次に、初期放電容量の０．３Ｃに相当する電流で１Ｖまで充電した後、１０Ｃの電流で２Ｖまで放電させて、１０Ｃ放電容量を求めた。その１０Ｃ放電容量を初期放電容量で除することで１０Ｃレート放電レート特性（％）を算出した。次に、５Ｃの一定電流で１ＶまでＣＣ充電したときの充電容量を求め、その５Ｃ―ＣＣ充電容量を初期放電容量で除することで５Ｃ－ＣＣ充電レート特性（％）を算出した。結果を表２に示す。チタン－ニオブ複合酸化物粉末のハイレートでの充放電特性が高いと、蓄電デバイスの電極材料として適用した場合に、蓄電デバイスの充放電レート特性の向上が期待できる。なお、１ＣのＣとは充放電するときの電流値を表す。例えば、１Ｃは理論容量を１／１時間で完全放電（もしくは完全充電）できる電流値を指し、０．１Ｃなら理論容量を１／０．１時間で完全放電（もしくは完全充電）できる電流値を指す。
２５℃の恒温槽内にて、上述の＜コイン単極電池の作製＞で説明した方法で作製したコイン型電池に、評価電極にＬｉが吸蔵される方向を充電として、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１Ｖまで充電を行い、さらに１Ｖで充電電流が０．０５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度になるまで充電させる定電流定電圧充電を行った後、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で２Ｖまで放電させる定電流放電を３サイクル行った。１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を充電容量（ｍＡｈ）で割ることで、初期効率（％）として求めた。また、３サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）をチタン－ニオブ複合酸化物粉末の質量で割ることで、初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）として求めた。初期放電容量が高いとエネルギー密度の向上に繋がる。次に、初期放電容量の０．３Ｃに相当する電流で１Ｖまで充電した後、１０Ｃの電流で２Ｖまで放電させて、１０Ｃ放電容量を求めた。その１０Ｃ放電容量を初期放電容量で除することで１０Ｃレート放電レート特性（％）を算出した。次に、５Ｃの一定電流で１ＶまでＣＣ充電したときの充電容量を求め、その５Ｃ―ＣＣ充電容量を初期放電容量で除することで５Ｃ－ＣＣ充電レート特性（％）を算出した。結果を表２に示す。チタン－ニオブ複合酸化物粉末のハイレートでの充放電特性が高いと、蓄電デバイスの電極材料として適用した場合に、蓄電デバイスの充放電レート特性の向上が期待できる。なお、１ＣのＣとは充放電するときの電流値を表す。例えば、１Ｃは理論容量を１／１時間で完全放電（もしくは完全充電）できる電流値を指し、０．１Ｃなら理論容量を１／０．１時間で完全放電（もしくは完全充電）できる電流値を指す。
【0120】
＜コイン単極電池サイクル特性：サイクル容量維持率の測定＞
上述の＜コイン電池の作製＞で説明した方法で作製したコイン型電池を用いて、サイクル特性試験を行った。２５℃の恒温槽内にて、電極にＬｉが吸蔵される方向を充電として、初期放電容量の０．５Ｃに相当する電流値で０．８Ｖまで充電を行い、その後、初期放電容量の０．５Ｃに相当する電流値で２．０Ｖまで放電を行った。この充放電を２０サイクル繰り返し、２０サイクル目の放電容量を求めた後、初期放電容量で除することでサイクル容量維持率を求めた。なお、比較例１－１のサイクル容量維持率を１００とした場合の、各実施例ならびに比較例の相対値として算出した結果を表２に示す。
上述の＜コイン電池の作製＞で説明した方法で作製したコイン型電池を用いて、サイクル特性試験を行った。２５℃の恒温槽内にて、電極にＬｉが吸蔵される方向を充電として、初期放電容量の０．５Ｃに相当する電流値で０．８Ｖまで充電を行い、その後、初期放電容量の０．５Ｃに相当する電流値で２．０Ｖまで放電を行った。この充放電を２０サイクル繰り返し、２０サイクル目の放電容量を求めた後、初期放電容量で除することでサイクル容量維持率を求めた。なお、比較例１－１のサイクル容量維持率を１００とした場合の、各実施例ならびに比較例の相対値として算出した結果を表２に示す。
【0121】
【表1】
【0122】
【表2】
【0123】
＜評価結果＞
実施例１－１～１－１４のチタン－ニオブ複合酸化物粉末を用いた電極は、高い初期放電容量を保つためエネルギー密度向上に繋がり、かつ、ハイレートでの充放電レート特性に優れることが分かった。つまり、ニオブ－チタン複合酸化物粉末の合成条件を、原料に合わせた合成時の焼成温度や解砕条件などを特定の範囲にて実施することで、粉末Ｘ線回折の回折図における特定の２本のピークの強度比が１．０以上であり、かつ、顕微ラマン分光によって得られるスペクトルの特定の２本のピークの強度比を０．２以下に制御したニオブ－チタン複合酸化物粉末を得ることができ、電池性能の向上に繋がった。特に、実施例１－５、１－８、１－１１、１－１２、１－１４の粉末Ｘ線回折の回折図における特定の２本のピークの強度比（Ｉ（２４ｄｅｇ）／Ｉ（２６ｄｅｇ））が１．０５以上２．００以下のニオブ－チタン複合酸化物粉末を用いた電極は、充放電レート特性の改善幅が大きいことが分かった。上述した通り、推測の域を出ないが、この２本のピーク強度比が変化するということは、各結晶面の結晶子サイズのバランスが変化していることが推察され、ニオブ－チタン複合酸化物の結晶構造中へのリチウムイオンの挿入脱離性に影響を与えていると考えられる。さらに、実施例１－５、１－８、１－１１、１－１２、１－１４のニオブ－チタン複合酸化物粉末は、電気泳動法により測定される、２５℃におけるゼータ電位が－６５ｍＶ以上かつ－３０ｍＶ以下を示した。ゼータ電位は電気二重層中の滑り面と界面から充分に離れた部分との間の電位差を表すが、ニオブ－チタン複合酸化物粉末表面でのＬｉ＋透過性に影響していると推察される。一方で、比較例１－１～１－５のニオブ－チタン複合酸化物粉末は、初期放電容量の低下、充放電レート特性やサイクル特性に大きな改善が見られず、電池特性の改善には至らなかった。
実施例１－１～１－１４のチタン－ニオブ複合酸化物粉末を用いた電極は、高い初期放電容量を保つためエネルギー密度向上に繋がり、かつ、ハイレートでの充放電レート特性に優れることが分かった。つまり、ニオブ－チタン複合酸化物粉末の合成条件を、原料に合わせた合成時の焼成温度や解砕条件などを特定の範囲にて実施することで、粉末Ｘ線回折の回折図における特定の２本のピークの強度比が１．０以上であり、かつ、顕微ラマン分光によって得られるスペクトルの特定の２本のピークの強度比を０．２以下に制御したニオブ－チタン複合酸化物粉末を得ることができ、電池性能の向上に繋がった。特に、実施例１－５、１－８、１－１１、１－１２、１－１４の粉末Ｘ線回折の回折図における特定の２本のピークの強度比（Ｉ（２４ｄｅｇ）／Ｉ（２６ｄｅｇ））が１．０５以上２．００以下のニオブ－チタン複合酸化物粉末を用いた電極は、充放電レート特性の改善幅が大きいことが分かった。上述した通り、推測の域を出ないが、この２本のピーク強度比が変化するということは、各結晶面の結晶子サイズのバランスが変化していることが推察され、ニオブ－チタン複合酸化物の結晶構造中へのリチウムイオンの挿入脱離性に影響を与えていると考えられる。さらに、実施例１－５、１－８、１－１１、１－１２、１－１４のニオブ－チタン複合酸化物粉末は、電気泳動法により測定される、２５℃におけるゼータ電位が－６５ｍＶ以上かつ－３０ｍＶ以下を示した。ゼータ電位は電気二重層中の滑り面と界面から充分に離れた部分との間の電位差を表すが、ニオブ－チタン複合酸化物粉末表面でのＬｉ＋透過性に影響していると推察される。一方で、比較例１－１～１－５のニオブ－チタン複合酸化物粉末は、初期放電容量の低下、充放電レート特性やサイクル特性に大きな改善が見られず、電池特性の改善には至らなかった。
【0124】
（液系リチウムイオン二次電池：ラミネート電池）
［実施例２－１］
上記実施例１－１０で合成したチタン－ニオブ複合酸化物粉末を負極活物質として、後述に記載のラミネート電池を作製し、電池特性を評価した。評価結果を表３に示す。またラマンスペクトルを図１のとおり測定した。波数範囲５２０～８００ｃｍ－１を抜き出し、ピーク分離を行い、Ｉ（５３８ｃｍ－１）／Ｉ（６５０ｃｍ－１）は０．５７であった。
［実施例２－１］
上記実施例１－１０で合成したチタン－ニオブ複合酸化物粉末を負極活物質として、後述に記載のラミネート電池を作製し、電池特性を評価した。評価結果を表３に示す。またラマンスペクトルを図１のとおり測定した。波数範囲５２０～８００ｃｍ－１を抜き出し、ピーク分離を行い、Ｉ（５３８ｃｍ－１）／Ｉ（６５０ｃｍ－１）は０．５７であった。
【0125】
［実施例２－２］
上記実施例１－１１で合成したチタン－ニオブ複合酸化物粉末を負極活物質として、後述に記載のラミネート電池を作製し、電池特性を評価した。評価結果を表３に示す。
上記実施例１－１１で合成したチタン－ニオブ複合酸化物粉末を負極活物質として、後述に記載のラミネート電池を作製し、電池特性を評価した。評価結果を表３に示す。
【0126】
［実施例２－３］
上記実施例１－８で合成したチタン－ニオブ複合酸化物粉末を負極活物質として、後述に記載のラミネート電池を作製し、電池特性を評価した。評価結果を表３に示す。
上記実施例１－８で合成したチタン－ニオブ複合酸化物粉末を負極活物質として、後述に記載のラミネート電池を作製し、電池特性を評価した。評価結果を表３に示す。
【0127】
［実施例２－４］
上記実施例１－９で合成したチタン－ニオブ複合酸化物粉末を負極活物質として、後述に記載のラミネート電池を作製し、電池特性を評価した。評価結果を表３に示す。
上記実施例１－９で合成したチタン－ニオブ複合酸化物粉末を負極活物質として、後述に記載のラミネート電池を作製し、電池特性を評価した。評価結果を表３に示す。
【0128】
［実施例２－５］
Ｎｂ２Ｏ５とアナターゼ型ＴｉＯ２をそれぞれモル比で７：１８となるように秤量し、混合した。この混合粉末を９００℃で１２時間焼成処理を施し、目的とするチタンーニオブ複合酸化物（Ｔｉ２Ｎｂ１０Ｏ２９）が得られたため、実施例２－４に係るチタン－ニオブ複合酸化物粉末とした。このチタン－ニオブ複合酸化物粉末を負極活物質として、後述に記載のラミネート電池を作製し、電池特性を評価した。評価結果を表３に示す。
Ｎｂ２Ｏ５とアナターゼ型ＴｉＯ２をそれぞれモル比で７：１８となるように秤量し、混合した。この混合粉末を９００℃で１２時間焼成処理を施し、目的とするチタンーニオブ複合酸化物（Ｔｉ２Ｎｂ１０Ｏ２９）が得られたため、実施例２－４に係るチタン－ニオブ複合酸化物粉末とした。このチタン－ニオブ複合酸化物粉末を負極活物質として、後述に記載のラミネート電池を作製し、電池特性を評価した。評価結果を表３に示す。
【0129】
［比較例２－１］
上記比較例１－１で合成したチタン－ニオブ複合酸化物粉末を負極活物質として、後述に記載のラミネート電池を作製し、電池特性を評価した。評価結果を表３に示す。
上記比較例１－１で合成したチタン－ニオブ複合酸化物粉末を負極活物質として、後述に記載のラミネート電池を作製し、電池特性を評価した。評価結果を表３に示す。
【0130】
［比較例２－２］
表３に示すように、解砕工程のビーズミル装置からペイントシェーカー装置（ジルコニアビーズ（φ１．０ｍｍ）を用いてモーター回転数の周波数６０Ｈｚで６０分間）に変更したこと以外は比較例１－１と同様に行い、比較例２－２に係るチタン－ニオブ複合酸化物粉末を合成した。このチタン－ニオブ複合酸化物粉末を負極活物質として、後述に記載のラミネート電池を作製し、電池特性を評価した。評価結果を表３に示す。
表３に示すように、解砕工程のビーズミル装置からペイントシェーカー装置（ジルコニアビーズ（φ１．０ｍｍ）を用いてモーター回転数の周波数６０Ｈｚで６０分間）に変更したこと以外は比較例１－１と同様に行い、比較例２－２に係るチタン－ニオブ複合酸化物粉末を合成した。このチタン－ニオブ複合酸化物粉末を負極活物質として、後述に記載のラミネート電池を作製し、電池特性を評価した。評価結果を表３に示す。
【0131】
［比較例２－３］
表３に示すように、解砕工程のビーズミル処理時間を変更（１２０分間）し、熱処理工程（マッフル炉を用いて６５０℃で、１時間熱処理）を実施したこと以外は比較例１－１と同様に行い、比較例２－３に係るチタン－ニオブ複合酸化物粉末を合成した。このチタン－ニオブ複合酸化物粉末を負極活物質として、後述に記載のラミネート電池を作製し、電池特性を評価した。評価結果を表３に示す。
表３に示すように、解砕工程のビーズミル処理時間を変更（１２０分間）し、熱処理工程（マッフル炉を用いて６５０℃で、１時間熱処理）を実施したこと以外は比較例１－１と同様に行い、比較例２－３に係るチタン－ニオブ複合酸化物粉末を合成した。このチタン－ニオブ複合酸化物粉末を負極活物質として、後述に記載のラミネート電池を作製し、電池特性を評価した。評価結果を表３に示す。
【0132】
［比較例２－４］
表３に示すように、チタン原料としてＴｉＯ２をルチル型（比表面積２０ｍ２／ｇ、Ｚｒ含有量１９０ｐｐｍ）に変更したこと以外は比較例２－３と同様に行い、比較例２－４に係るチタン－ニオブ複合酸化物粉末を合成した。このチタン－ニオブ複合酸化物粉末を負極活物質として、後述に記載のラミネート電池を作製し、電池特性を評価した。評価結果を表３に示す。
表３に示すように、チタン原料としてＴｉＯ２をルチル型（比表面積２０ｍ２／ｇ、Ｚｒ含有量１９０ｐｐｍ）に変更したこと以外は比較例２－３と同様に行い、比較例２－４に係るチタン－ニオブ複合酸化物粉末を合成した。このチタン－ニオブ複合酸化物粉末を負極活物質として、後述に記載のラミネート電池を作製し、電池特性を評価した。評価結果を表３に示す。
【0133】
＜顕微ラマン分光測定でのスペクトルピーク面積比の算出＞
各実施例、各比較例のチタン－ニオブ複合酸化物粉末について、前述に記載の条件でラマンスペクトルを測定した後、５６０～５２０ｃｍ－１に現れるスペクトルをピーク分離したピークの面積値（Ｉ（５３８ｃｍ－１））と６２０～６８０ｃｍ－１に現れるスペクトルをピーク分離したピークの面積値（Ｉ（６５０ｃｍ－１））を算出した。具体的には、ベースライン補正したラマンスペクトルの波数範囲５２０～８００cm－１を抜き出し、フィッティング関数としてローレンツ関数を用いたピーク分離を行った。ピーク分離の一例として、実施例２－１のチタン－ニオブ複合酸化物粉末における解析結果を図１に示す。また、各実施例、各比較例の２本のピーク面積比Ｉ（５３８ｃｍ－１）／Ｉ（６５０ｃｍ－１）を算出した結果を表３に示す。
各実施例、各比較例のチタン－ニオブ複合酸化物粉末について、前述に記載の条件でラマンスペクトルを測定した後、５６０～５２０ｃｍ－１に現れるスペクトルをピーク分離したピークの面積値（Ｉ（５３８ｃｍ－１））と６２０～６８０ｃｍ－１に現れるスペクトルをピーク分離したピークの面積値（Ｉ（６５０ｃｍ－１））を算出した。具体的には、ベースライン補正したラマンスペクトルの波数範囲５２０～８００cm－１を抜き出し、フィッティング関数としてローレンツ関数を用いたピーク分離を行った。ピーク分離の一例として、実施例２－１のチタン－ニオブ複合酸化物粉末における解析結果を図１に示す。また、各実施例、各比較例の２本のピーク面積比Ｉ（５３８ｃｍ－１）／Ｉ（６５０ｃｍ－１）を算出した結果を表３に示す。
【0134】
＜ラミネート電池の作製＞
ラミネート電池は、室温２５℃、露点－４０℃以下に管理された部屋で次のようにして作製した。前述の方法で作製した負極両面シートを２ｔ／ｃｍ２の圧力でプレス加工した後、リード線接続部分を有する負極を作製した。次に、正極活物質としてＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を用いた正極片面シートを２ｔ／ｃｍ２の圧力でプレス加工した後、リード線接続部分を有する正極を作製した。作製した負極と正極は、１５０℃で１２時間真空乾燥した。真空乾燥後の正極と負極を、セパレータ（宇部マクセル製、ＵＰＺ２１０）を介して対向させ、積層し、アルミ箔のリード線を正極、負極それぞれに接続し、前述の＜電解液の調製＞にて説明した方法で調製した、ラミネート電池用電解液を加えてアルミラミネートで真空封止することで、評価用のラミネート電池を作製した。このとき電池の容量は３０ｍＡｈで負極と正極の容量の比（負極容量／正極容量）は１．２であった。次に、エージング工程として、６０℃の恒温槽内にて、前述の＜ラミネート電池の作製＞で説明した方法で作製したラミネート電池に、０．２Ｃの電流で２．７５Ｖまで充電させ、さらに２．７５Ｖで充電電流が０．０５Ｃの電流になるまで充電させる定電流定電圧充電を行った後、０．２Ｃの電流で１．４Ｖまで放電させる定電流放電を２サイクル繰り返した。２サイクル目の放電容量を初期放電容量とした。
ラミネート電池は、室温２５℃、露点－４０℃以下に管理された部屋で次のようにして作製した。前述の方法で作製した負極両面シートを２ｔ／ｃｍ２の圧力でプレス加工した後、リード線接続部分を有する負極を作製した。次に、正極活物質としてＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を用いた正極片面シートを２ｔ／ｃｍ２の圧力でプレス加工した後、リード線接続部分を有する正極を作製した。作製した負極と正極は、１５０℃で１２時間真空乾燥した。真空乾燥後の正極と負極を、セパレータ（宇部マクセル製、ＵＰＺ２１０）を介して対向させ、積層し、アルミ箔のリード線を正極、負極それぞれに接続し、前述の＜電解液の調製＞にて説明した方法で調製した、ラミネート電池用電解液を加えてアルミラミネートで真空封止することで、評価用のラミネート電池を作製した。このとき電池の容量は３０ｍＡｈで負極と正極の容量の比（負極容量／正極容量）は１．２であった。次に、エージング工程として、６０℃の恒温槽内にて、前述の＜ラミネート電池の作製＞で説明した方法で作製したラミネート電池に、０．２Ｃの電流で２．７５Ｖまで充電させ、さらに２．７５Ｖで充電電流が０．０５Ｃの電流になるまで充電させる定電流定電圧充電を行った後、０．２Ｃの電流で１．４Ｖまで放電させる定電流放電を２サイクル繰り返した。２サイクル目の放電容量を初期放電容量とした。
【0135】
＜ラミネート電池特性：５Ｃ放電レート特性、－１０℃放電レート特性、サイクル容量維持率＞
上述の＜ラミネート電池の作製＞で説明した方法で作製したラミネート電池を用いて、２５℃の恒温槽環境下で初期放電容量の０．２Ｃに相当する電流で２．７５Ｖまで定電流定電圧充電した後、５Ｃの電流で１．４Ｖまで放電させて、５Ｃ放電容量を求めた。その５Ｃ放電容量を初期放電容量で除することで５Ｃレート放電レート特性（％）を算出した。次に、２５℃の恒温槽環境下で初期放電容量の０．２Ｃに相当する電流で２．７５Ｖまで定電流定電圧充電した後、－１０℃の恒温槽環境下に変更した後、０．２Ｃの電流で１．４Ｖまで放電させる定電流放電を行い、－１０℃放電容量を求めた。その－１０℃放電容量を初期放電容量で除することで－１０℃放電レート特性（％）を算出した。さらに、５５℃の恒温槽内にて、２Ｃの電流で２．７５Ｖまで充電させ、さらに２．７５Ｖで充電電流が０．０５Ｃの電流になるまで充電させる定電流定電圧充電を行った後、２Ｃの電流で１．４Ｖまで放電させる定電流放電を、１００サイクル繰り返した。１００サイクル目の放電容量を初期放電容量で除することで、サイクル容量維持率（％）を算出した。評価結果を表３に示す。
上述の＜ラミネート電池の作製＞で説明した方法で作製したラミネート電池を用いて、２５℃の恒温槽環境下で初期放電容量の０．２Ｃに相当する電流で２．７５Ｖまで定電流定電圧充電した後、５Ｃの電流で１．４Ｖまで放電させて、５Ｃ放電容量を求めた。その５Ｃ放電容量を初期放電容量で除することで５Ｃレート放電レート特性（％）を算出した。次に、２５℃の恒温槽環境下で初期放電容量の０．２Ｃに相当する電流で２．７５Ｖまで定電流定電圧充電した後、－１０℃の恒温槽環境下に変更した後、０．２Ｃの電流で１．４Ｖまで放電させる定電流放電を行い、－１０℃放電容量を求めた。その－１０℃放電容量を初期放電容量で除することで－１０℃放電レート特性（％）を算出した。さらに、５５℃の恒温槽内にて、２Ｃの電流で２．７５Ｖまで充電させ、さらに２．７５Ｖで充電電流が０．０５Ｃの電流になるまで充電させる定電流定電圧充電を行った後、２Ｃの電流で１．４Ｖまで放電させる定電流放電を、１００サイクル繰り返した。１００サイクル目の放電容量を初期放電容量で除することで、サイクル容量維持率（％）を算出した。評価結果を表３に示す。
【0136】
【表3】
【0137】
＜評価結果＞
実施例２－１～２－５のチタン－ニオブ複合酸化物粉末を用いた電極は、放電レート特性、低温特性（－１０℃放電レート特性）、ならびに高温サイクル特性に優れることが分かった。つまり、ニオブ－チタン複合酸化物粉末の合成条件を、原料に合わせた合成時の焼成温度や解砕条件などを特定の範囲にて実施することで、粉末Ｘ線回折の回折図における特定の２本のピークの強度比が１．０以上であり、かつ、顕微ラマン分光によって得られる特定のスペクトルの２本のピークの強度比を０．２以下に制御したニオブ－チタン複合酸化物粉末を得ることができ、電池性能の向上に繋がった。加えて、実施例２－１～２－５のチタン－ニオブ複合酸化物粉末は、顕微ラマン分光によって得られるスペクトルの特定の２本のピークの面積比が０．５以上となる事も判明した。上述した通り、この２本のピーク面積比が変化するということは、結晶構造中のＴｉ－О結合とＮｂ－Ｏ結合の強さ関係を反映しており、結果として結晶構造中のリチウムイオンの挿入脱離性が変化していることが推察される。一方で、比較例２－１～２－４のニオブ－チタン複合酸化物粉末は、放電レート特性、低温特性（－１０℃放電レート特性）、ならびに高温サイクル特性の両立が見られず、電池特性の改善には至らなかった。
実施例２－１～２－５のチタン－ニオブ複合酸化物粉末を用いた電極は、放電レート特性、低温特性（－１０℃放電レート特性）、ならびに高温サイクル特性に優れることが分かった。つまり、ニオブ－チタン複合酸化物粉末の合成条件を、原料に合わせた合成時の焼成温度や解砕条件などを特定の範囲にて実施することで、粉末Ｘ線回折の回折図における特定の２本のピークの強度比が１．０以上であり、かつ、顕微ラマン分光によって得られる特定のスペクトルの２本のピークの強度比を０．２以下に制御したニオブ－チタン複合酸化物粉末を得ることができ、電池性能の向上に繋がった。加えて、実施例２－１～２－５のチタン－ニオブ複合酸化物粉末は、顕微ラマン分光によって得られるスペクトルの特定の２本のピークの面積比が０．５以上となる事も判明した。上述した通り、この２本のピーク面積比が変化するということは、結晶構造中のＴｉ－О結合とＮｂ－Ｏ結合の強さ関係を反映しており、結果として結晶構造中のリチウムイオンの挿入脱離性が変化していることが推察される。一方で、比較例２－１～２－４のニオブ－チタン複合酸化物粉末は、放電レート特性、低温特性（－１０℃放電レート特性）、ならびに高温サイクル特性の両立が見られず、電池特性の改善には至らなかった。
【0138】
（全固体二次電池）
［実施例３－１］
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、上記実施例１－１のニオブ－チタン複合酸化物粉末及び硫化物固体電解質であるＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ粉末（レーザー回折・散乱型粒度分布測定機を使用して得られる体積平均粒径：６μｍ）ならびに導電剤をニオブ－チタン複合酸化物：Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ：導電剤＝６０：４０：６の質量比になるように秤量し、メノウ乳鉢ならびに遊星型ボールミル機で拡販混合することで、実施例３－１の負極活物質組成物を得た。得られた負極活物質組成物を室温で１０分プレス（３６０ＭＰａ）することで直径１０ｍｍ、厚さ約０．７ｍｍのペレット（成形体）を作製した。この負極活物質組成物を含むペレット状電極、セパレータ層としてペレット状の固体電解質層（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５のモル比であるＬＰＳガラス）、及び対極としてのリチウムインジウム合金箔をこの順で積層し、積層体をステンレススチール製の集電体で挟むことで全固体二次電池を作製し、電池特性を評価した。評価結果を表４に示す。
［実施例３－１］
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、上記実施例１－１のニオブ－チタン複合酸化物粉末及び硫化物固体電解質であるＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ粉末（レーザー回折・散乱型粒度分布測定機を使用して得られる体積平均粒径：６μｍ）ならびに導電剤をニオブ－チタン複合酸化物：Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ：導電剤＝６０：４０：６の質量比になるように秤量し、メノウ乳鉢ならびに遊星型ボールミル機で拡販混合することで、実施例３－１の負極活物質組成物を得た。得られた負極活物質組成物を室温で１０分プレス（３６０ＭＰａ）することで直径１０ｍｍ、厚さ約０．７ｍｍのペレット（成形体）を作製した。この負極活物質組成物を含むペレット状電極、セパレータ層としてペレット状の固体電解質層（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５のモル比であるＬＰＳガラス）、及び対極としてのリチウムインジウム合金箔をこの順で積層し、積層体をステンレススチール製の集電体で挟むことで全固体二次電池を作製し、電池特性を評価した。評価結果を表４に示す。
【0139】
［実施例３－２］
表４に示すように、熱処理工程（マッフル炉を用いて５５０℃で、１時間熱処理）を追加実施したこと以外は実施例１－１と同様に行い、実施例３－２に係るチタン－ニオブ複合酸化物粉末を合成し、これを用いた以外は、実施例３－１と同様にして、実施例３－２の負極活物質組成物を得た後に全固体二次電池を作製し、電池特性を評価した。評価結果を表４に示す。
表４に示すように、熱処理工程（マッフル炉を用いて５５０℃で、１時間熱処理）を追加実施したこと以外は実施例１－１と同様に行い、実施例３－２に係るチタン－ニオブ複合酸化物粉末を合成し、これを用いた以外は、実施例３－１と同様にして、実施例３－２の負極活物質組成物を得た後に全固体二次電池を作製し、電池特性を評価した。評価結果を表４に示す。
【0140】
［実施例３－３］
表４に示すように、表面処理工程を実施し、処理剤としてモリブデン酸リチウム（Ｌｉ２ＭоO４）を解砕した焼成粉末１００ｇに対して１．０質量％加え、５５０℃で熱処理工程を実施したこと以外は実施例１－１と同様に行い、実施例３－３に係るチタン－ニオブ複合酸化物粉末を合成し、これを用いた以外は、実施例３－１と同様にして、実施例３－３の負極活物質組成物を得た後に全固体二次電池を作製し、電池特性を評価した。評価結果を表４に示す。
表４に示すように、表面処理工程を実施し、処理剤としてモリブデン酸リチウム（Ｌｉ２ＭоO４）を解砕した焼成粉末１００ｇに対して１．０質量％加え、５５０℃で熱処理工程を実施したこと以外は実施例１－１と同様に行い、実施例３－３に係るチタン－ニオブ複合酸化物粉末を合成し、これを用いた以外は、実施例３－１と同様にして、実施例３－３の負極活物質組成物を得た後に全固体二次電池を作製し、電池特性を評価した。評価結果を表４に示す。
【0141】
［実施例３－４］
表４に示すように、上記実施例１－５のニオブ－チタン複合酸化物粉末を用いた以外は、実施例３－１と同様にして、実施例３－４の負極活物質組成物を得た後に全固体二次電池を作製し、電池特性を評価した。評価結果を表４に示す。
表４に示すように、上記実施例１－５のニオブ－チタン複合酸化物粉末を用いた以外は、実施例３－１と同様にして、実施例３－４の負極活物質組成物を得た後に全固体二次電池を作製し、電池特性を評価した。評価結果を表４に示す。
【0142】
［実施例３－５］
表４に示すように、表面処理工程の処理剤を硫酸アルミニウム１６水和物（Ａｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ）とモリブデン酸リチウム（Ｌｉ２ＭоO４）を解砕した焼成粉末１００ｇに対して１．６質量％と０．５質量％加え、５５０℃で熱処理工程を実施したこと以外は、実施例１－７と同様に行い、実施例３－５に係るチタン－ニオブ複合酸化物粉末を合成し、これを用いた以外は、実施例３－５の負極活物質組成物を得た後に全固体二次電池を作製し、電池特性を評価した。評価結果を表４に示す。
表４に示すように、表面処理工程の処理剤を硫酸アルミニウム１６水和物（Ａｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ）とモリブデン酸リチウム（Ｌｉ２ＭоO４）を解砕した焼成粉末１００ｇに対して１．６質量％と０．５質量％加え、５５０℃で熱処理工程を実施したこと以外は、実施例１－７と同様に行い、実施例３－５に係るチタン－ニオブ複合酸化物粉末を合成し、これを用いた以外は、実施例３－５の負極活物質組成物を得た後に全固体二次電池を作製し、電池特性を評価した。評価結果を表４に示す。
【0143】
［比較例３－１］
表４に示すように、上記比較例１－１のニオブ－チタン複合酸化物粉末を用いた以外は、実施例３－１と同様にして、比較例３－１の負極活物質組成物を得た後に全固体二次電池を作製し、電池特性を評価した。評価結果を表４に示す。
表４に示すように、上記比較例１－１のニオブ－チタン複合酸化物粉末を用いた以外は、実施例３－１と同様にして、比較例３－１の負極活物質組成物を得た後に全固体二次電池を作製し、電池特性を評価した。評価結果を表４に示す。
【0144】
［比較例３－２］
表４に示すように、解砕工程のビーズミル処理工程を実施しなかった点以外は比較例１－１と同様に行い、比較例３－２に係るチタン－ニオブ複合酸化物粉末を合成し、これを用いた以外は、実施例３－１と同様にして、比較例３－２の負極活物質組成物を得た後に全固体二次電池を作製し、電池特性を評価した。評価結果を表４に示す。
表４に示すように、解砕工程のビーズミル処理工程を実施しなかった点以外は比較例１－１と同様に行い、比較例３－２に係るチタン－ニオブ複合酸化物粉末を合成し、これを用いた以外は、実施例３－１と同様にして、比較例３－２の負極活物質組成物を得た後に全固体二次電池を作製し、電池特性を評価した。評価結果を表４に示す。
【0145】
［比較例３－３］
表４に示すように、表面処理工程を実施し、処理剤としてモリブデン酸リチウム（Ｌｉ２ＭоO４）を解砕した焼成粉末１００ｇに対して１．０質量％加え、５５０℃で熱処理工程を実施したこと以外は比較例３－２と同様に行い、比較例３－３に係るチタン－ニオブ複合酸化物粉末を合成し、これを用いた以外は、実施例３－１と同様にして、比較例３－３の負極活物質組成物を得た後に全固体二次電池を作製し、電池特性を評価した。評価結果を表４に示す。
表４に示すように、表面処理工程を実施し、処理剤としてモリブデン酸リチウム（Ｌｉ２ＭоO４）を解砕した焼成粉末１００ｇに対して１．０質量％加え、５５０℃で熱処理工程を実施したこと以外は比較例３－２と同様に行い、比較例３－３に係るチタン－ニオブ複合酸化物粉末を合成し、これを用いた以外は、実施例３－１と同様にして、比較例３－３の負極活物質組成物を得た後に全固体二次電池を作製し、電池特性を評価した。評価結果を表４に示す。
【0146】
＜１Ｃ充放電レート特性の測定＞
２５℃の恒温槽内にて、上述の方法で作製した全固体二次電池に、評価電極にＬｉが吸蔵される方向を充電として、ニオブ－チタン複合酸化物の理論容量の０．０５Ｃに相当する電流で０．５Ｖまで充電を行い、さらに０．５Ｖで充電電流が０．０１Ｃに相当する電流になるまで充電させる定電流定電圧充電を行い、充電容量（ｍＡｈ）をニオブ－チタン複合酸化物の質量で割ることで、初期充電容量（ｍＡｈ／ｇ）として求めた。その後、０．０５Ｃに相当する電流で２Ｖまで放電させる定電流放電を行った。放電容量（ｍＡｈ）をニオブ－チタン複合酸化物の質量で割ることで、初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）として求めた。次に、ニオブ－チタン複合酸化物の理論容量の１Ｃに相当する電流で０．５Ｖまで充電した後、１Ｃ充電容量を求めた。その１Ｃ充電容量を初期充電容量で除することで１C充電レート特性（％）を算出した。その後、ニオブ－チタン複合酸化物の理論容量の１Ｃに相当する電流で２Ｖまで放電した後、１Ｃ放電容量を求めた。その１Ｃ放電容量を初期放電容量で除することで１C放電レート特性（％）を算出した。評価結果を表４に示す。
２５℃の恒温槽内にて、上述の方法で作製した全固体二次電池に、評価電極にＬｉが吸蔵される方向を充電として、ニオブ－チタン複合酸化物の理論容量の０．０５Ｃに相当する電流で０．５Ｖまで充電を行い、さらに０．５Ｖで充電電流が０．０１Ｃに相当する電流になるまで充電させる定電流定電圧充電を行い、充電容量（ｍＡｈ）をニオブ－チタン複合酸化物の質量で割ることで、初期充電容量（ｍＡｈ／ｇ）として求めた。その後、０．０５Ｃに相当する電流で２Ｖまで放電させる定電流放電を行った。放電容量（ｍＡｈ）をニオブ－チタン複合酸化物の質量で割ることで、初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）として求めた。次に、ニオブ－チタン複合酸化物の理論容量の１Ｃに相当する電流で０．５Ｖまで充電した後、１Ｃ充電容量を求めた。その１Ｃ充電容量を初期充電容量で除することで１C充電レート特性（％）を算出した。その後、ニオブ－チタン複合酸化物の理論容量の１Ｃに相当する電流で２Ｖまで放電した後、１Ｃ放電容量を求めた。その１Ｃ放電容量を初期放電容量で除することで１C放電レート特性（％）を算出した。評価結果を表４に示す。
【0147】
【表4】
【0148】
＜評価結果＞
実施例３－１～３－５のニオブ－チタン複合酸化物粉末を用いた負極活物質組成物は、、全固体二次電池における電池性能に優れることが分かった。一方で、比較例３－１～３－３のニオブ－チタン複合酸化物粉末を用いた負極活物質組成物は、全固体二次電池における電池性能に改善が見られなかった。
実施例３－１～３－５のニオブ－チタン複合酸化物粉末を用いた負極活物質組成物は、、全固体二次電池における電池性能に優れることが分かった。一方で、比較例３－１～３－３のニオブ－チタン複合酸化物粉末を用いた負極活物質組成物は、全固体二次電池における電池性能に改善が見られなかった。
【産業上の利用可能性】
【0149】
本発明で得られるニオブ－チタン複合酸化物粉末は、エネルギー密度向上と充放電レート特性改善、ならびに低温領域での電池性能を改善できるので、リチウムイオン電池の電極活物質として有用であり、さらに全固体電池でも性能改善を示すことから、全固体二次電池の電極活物質としても有用である。このニオブ－チタン複合酸化物粉末を電極活物質として用いる蓄電デバイスは、自動車や電子機器等、各種機器の駆動用またはバックアップ用、家庭や事務所等での夜間電力貯蔵用の二次電池として有用である。非水電解質二次電池に代表されるリチウムイオン電池向け電極材料の社会への提供により、国際連合が制定する持続可能な開発目標（ＳＤＧｓ）の１７の目標のうち、目標１２（持続可能な生産消費形態を確保する）、目標３（あらゆる年齢のすべての人々の健康的な生活を確保し、福祉を促進する）、目標７（すべての人々の、安価かつ信頼できる持続可能な近代的エネルギーへのアクセスを確保する）、および目標１１（包摂的で安全かつ強靭（レジリエント）で持続可能な都市および人間居住を実現する）の達成に貢献することができる。
【図1】
