特開 2024-146409 熱可塑性樹脂フィルム及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024146409

(43)【公開日】2024-10-15

(54)【発明の名称】熱可塑性樹脂フィルム及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 5/18 20060101AFI20241004BHJP

   B29C 48/305 20190101ALI20241004BHJP

   B29C 48/40 20190101ALI20241004BHJP

   B29C 55/12 20060101ALI20241004BHJP

   C08L 23/10 20060101ALI20241004BHJP

   C08L 29/04 20060101ALI20241004BHJP

   B32B 7/027 20190101ALI20241004BHJP

   B32B 27/32 20060101ALI20241004BHJP

【ＦＩ】

C08J5/18 CER

C08J5/18 CEZ

B29C48/305

B29C48/40

B29C55/12

C08L23/10

C08L29/04 S

B32B7/027

B32B27/32 Z

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023059276

(22)【出願日】2023-03-31

(71)【出願人】

【識別番号】000003193

【氏名又は名称】ＴＯＰＰＡＮホールディングス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100105854

【弁理士】

【氏名又は名称】廣瀬 一

(74)【代理人】

【識別番号】100116012

【弁理士】

【氏名又は名称】宮坂 徹

(72)【発明者】

【氏名】木村 和輝

(72)【発明者】

【氏名】小沼 健太

【テーマコード（参考）】

4F071

4F100

4F207

4F210

4J002

【Ｆターム（参考）】

4F071AA20

4F071AA29X

4F071AA78

4F071AF08

4F071AF23

4F071AH04

4F071BA01

4F071BB06

4F071BB08

4F071BC01

4F071BC12

4F100AK06B

4F100AK07A

4F100AK07B

4F100AK24A

4F100AK63B

4F100AK64A

4F100AK64B

4F100AK69A

4F100AL02A

4F100AL02B

4F100AL07A

4F100BA02

4F100BA07

4F100CB03A

4F100CB03B

4F100EH17A

4F100EJ38A

4F100GB15

4F100GB66

4F100JA04A

4F100JB04A

4F100JB16A

4F100JB16B

4F100JD02A

4F100JK10

4F100JL12A

4F100YY00A

4F207AA11

4F207AA19

4F207AB19

4F207AG01

4F207KA01

4F207KA17

4F207KL84

4F207KW41

4F210AA11

4F210AA19

4F210AB19

4F210AG01

4F210AR06

4F210QA08

4F210QC05

4F210QD25

4F210QG01

4F210QG17

4F210QP18

4J002BB12W

4J002BB15W

4J002BB21Y

4J002BE03X

4J002GG02

(57)【要約】

【課題】良好なガスバリア性、耐衝撃性及びヒートシール性を有する熱可塑性樹脂フィルム及びその製造方法を提供する。
【解決手段】ヒートシール性熱可塑性樹脂とガスバリア性熱可塑性樹脂とを含み、前記ヒートシール性熱可塑性樹脂の中に前記ガスバリア性熱可塑性樹脂が島として存在する海島構造が形成された熱可塑性樹脂フィルムであって、延伸されており、前記ガスバリア性熱可塑性樹脂は、当該フィルムの面方向に対して偏平状に広がった形状を有し、かつ、当該フィルムの表面上の任意の点から当該フィルムの厚み方向に向かって、フィルム厚み１μｍ当たり０．３層以上重なっており、当該フィルムの示差走査熱量計による測定において、１ｓｔＲｕｎにおける融解熱ピーク温度は、２ｎｄＲｕｎにおける融解熱ピーク温度に対して、２℃以上高温である。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ヒートシール性熱可塑性樹脂とガスバリア性熱可塑性樹脂とを含み、前記ヒートシール性熱可塑性樹脂の中に前記ガスバリア性熱可塑性樹脂が島として存在する海島構造が形成された熱可塑性樹脂フィルムであって、
延伸されており、
前記ガスバリア性熱可塑性樹脂は、当該フィルムの面方向に対して偏平状に広がった形状を有し、かつ、当該フィルムの表面上の任意の点から当該フィルムの厚み方向に向かって、フィルム厚み１μｍ当たり０．３層以上重なっており、
当該フィルムの示差走査熱量計による測定において、１ｓｔＲｕｎにおける融解熱ピーク温度が、２ｎｄＲｕｎにおける融解熱ピーク温度に対して、２℃以上高温である、
ことを特徴とする熱可塑性樹脂フィルム。

【請求項2】

厚みが１０μｍ以上２００μｍ以下である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂フィルム。

【請求項3】

前記ヒートシール性熱可塑性樹脂と前記ガスバリア性熱可塑性樹脂それぞれの示差走査熱量計による２ｎｄＲｕｎにおける融解熱ピーク温度の間の差が、絶対値で０℃以上１０℃以下であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂フィルム。

【請求項4】

さらに相容化剤を含む、請求項１に記載の熱可塑性樹脂フィルム。

【請求項5】

前記ヒートシール性熱可塑性樹脂は、ポリプロピレン、エチレン－ポリプロピレン共重合体又はブロックポリプロピレンであり、かつ前記ガスバリア性熱可塑性樹脂はエチレン－ビニルアルコール共重合体であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂フィルム。

【請求項6】

請求項１～４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、さらにヒートシール層が積層されており、
前記ヒートシール層は、前記ガスバリア性熱可塑性樹脂を含まないこと、
を特徴とする熱可塑性樹脂フィルム。

【請求項7】

ヒートシール性熱可塑性樹脂及びガスバリア性熱可塑性樹脂それぞれの示差走査熱量計による２ｎｄＲｕｎにおける融解熱ピーク温度の間の差が、絶対値で０℃以上１０℃以下である前記ヒートシール性熱可塑性樹脂及び前記ガスバリア性熱可塑性樹脂を選択する工程と、
前記ヒートシール性熱可塑性樹脂と前記ガスバリア性熱可塑性樹脂と相容化剤と含む熱可塑性樹脂を二軸押出機により混錬する工程と、
混錬された前記熱可塑性樹脂を押出成形する工程と、
前記押出成形された熱可塑性樹脂を、示差走査熱量計による測定において、１ｓｔＲｕｎにおける融解熱ピーク温度が２ｎｄＲｕｎにおける融解熱ピーク温度に対して２℃以上高くなるように二軸延伸する工程と、
を含む、
前記ヒートシール性熱可塑性樹脂の中に前記ガスバリア性熱可塑性樹脂が島として存在する海島構造を形成している熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、良好なガスバリア性、耐衝撃性及びヒートシール性を有する熱可塑性樹脂フィルム及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

一般に、プラスチックフィルムは、軽量である、化学的に安定である、加工がしやすい、柔軟で強度がある、大量生産が可能、などの性質がある。このため、プラスチックフィルムは、様々なものに利用されている。プラスチックフィルムの用途としては、例えば、食料品や医薬品等を包装する包装材や、点滴パック、買い物袋、ポスター、テープ、液晶テレビ等に利用される光学フィルム、保護フィルム、窓に貼合するウィンドウフィルム、ビニールハウス、建装材等々、多岐にわたる。このような用途に対し、用途に応じて適正なプラスチック材料が選択される。

【0003】

例えば、ポリオレフィンから構成されるプラスチックフィルムは、適度な柔軟性、透明性を有すると共に、ヒートシール性に優れるため、包装材料に広く使用されている。また、水蒸気バリア性に優れるが、一方で、酸素ガスなどに対するガスバリア性には劣るフィルムとなっている。そこで、用途に応じて、ガスバリア性に優れる樹脂や、ポリエステルやポリアミドなどから構成されるプラスチックフィルムに蒸着やコーティングによりガスバリア層を設けたバリアフィルムを、ポリオレフィンのフィルムと積層することで、ガスバリア性にも優れた包装材を得ている。しかし、複数のプラスチックフィルムを積層することは、製造工程が複雑になり、コストが増大してしまう。また、各々フィルム間の接着性が必ずしも良くはなくフィルム界面での剥離が生じてしまい、耐衝撃性、つまり、内容物の保護性能において劣ることがある。

【0004】

そこで、特許文献１及び２では、複数のプラスチックを積層するのではなく混練することで、ガスバリア性に優れた包装材を提案している。通常に混練するだけでは複数のプラスチックが微分散化してしまいガスバリア性が悪くなってしまうため、フィルムを延伸することで分散構造を引き伸ばし、ガスバリア性樹脂の偏平化を試みている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００３－１５５４１９

【特許文献2】特開２０１６－１５０９４９

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかし、どちらの文献の手法も、ガスバリア性、耐衝撃性及びヒートシール性を全て両立できているとは言い難い。ガスバリア性を向上させるためには十分にガスバリア性樹脂を偏平化させる必要があり、耐衝撃性を向上させるためには複数樹脂を微分散化させる必要があり、ヒートシール性を向上させるためには表面にヒートシール性樹脂が配置されている必要があるが、特許文献１，２ともに全てを良好化させるには至っていない。

【0007】

本発明は、上記課題に着目してなされたもので、良好なガスバリア性、耐衝撃性及びヒートシール性を有する熱可塑性樹脂フィルム及びその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記課題を解決するために、代表的な本発明のフィルムの一つは、ヒートシール性熱可塑性樹脂とガスバリア性熱可塑性樹脂とを含み、前記ヒートシール性熱可塑性樹脂の中に前記ガスバリア性熱可塑性樹脂が島として存在する海島構造が形成された熱可塑性樹脂フィルムであって、延伸されており、前記ガスバリア性熱可塑性樹脂は、当該フィルムの面方向に対して偏平状に広がった形状を有し、かつ当該フィルムの表面上の任意の点から当該フィルムの厚み方向に向かって、フィルム厚み１μｍ当たり０．３層以上重なっており、当該フィルムの示差走査熱量計による測定において、１ｓｔＲｕｎにおける融解熱ピーク温度は、２ｎｄＲｕｎにおける融解熱ピーク温度に対して２℃以上高温である、ことを特徴とする。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、良好なガスバリア性、耐衝撃性及びヒートシール性を有する熱可塑性樹脂フィルム及びその製造方法を提供することができる。
上記以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本実施形態の熱可塑性樹脂フィルムにおける一例を模式的に示す断面図である。

【図2】本実施形態の熱可塑性樹脂フィルムにおける別の一例を模式的に示す断面図である。

【図3】本実施形態の熱可塑性樹脂フィルムの示差走査熱量計による融解熱ピーク温度の測定における加熱及び冷却温度のタイムプロファイルを表す図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下に、本発明の実施形態について図面を参照しつつ説明する。
なお、各図は模式的に示した図であり、各部の大きさや形状等は理解を容易にするために適宜誇張して示している。また、説明を簡単にするため、各図の対応する部位には同じ符号を付している。

【0012】

本実施形態の熱可塑性樹脂フィルム１は、図１に示すように、ヒートシール性熱可塑性樹脂２とガスバリア性熱可塑性樹脂３とを含み、ヒートシール性熱可塑性樹脂の中にガスバリア性熱可塑性樹脂が島として存在する海島構造が形成され、また延伸されている。延伸後の熱可塑性樹脂フィルム１の厚みは、その用途によって適宜選択されるものであるが、一般的な用途であれば、通常１０μｍ以上２００μｍ以下の範囲が好ましい。ガスバリア性熱可塑性樹脂３は、フィルム表面上の任意の点からフィルムの厚み方向に向かって、フィルム厚み１μｍ当たり０．３層以上重なっている。つまり、熱可塑性樹脂フィルムの面に対して交差する方向に向かって針を刺した場合、例えば１０μｍの厚みのフィルムでは、どこを刺しても当該ガスバリア性熱可塑性樹脂を３層以上突き刺すことができることを意味している。さらに、この熱可塑性樹脂フィルム１を示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定すると、１ｓｔＲｕｎにおける融解熱ピーク温度は、２ｎｄＲｕｎにおける融解熱ピーク温度に対して２℃以上高温である。

【0013】

ここで、１ｓｔＲｕｎ及び２ｎｄＲｕｎにおける融解熱ピーク温度とは、ＪＩＳＫ７１２１（２０１２年）に準ずる方法により測定される値である。具体的には、図３に示すように、まず、初期温度としてあらかじめ融解熱ピーク温度より１００℃低い温度又は室温のいずれか低い方の温度で装置が安定するまで保持した後（ａ）、熱劣化温度未満であって融解ピーク終了時より３０℃以上高い温度まで加熱速度毎分１０℃で加熱し（ｂ）、この温度で１０分間保持する（ｃ）。加熱温度が図３の（ａ）～（ｂ）の範囲（１ｓｔＲｕｎ）で得られたＤＳＣ曲線から求めた融解熱ピークの頂点温度を、１ｓｔＲｕｎにおける融解熱ピーク温度とした。続いて、初期温度に到達するまで冷却速度毎分１０℃で冷却し（ｄ）、装置が安定するまで初期温度で保持した後（ｅ）、熱劣化温度未満であって融解ピーク終了時より３０℃以上高い温度まで加熱速度毎分１０℃で加熱し（ｆ）、この温度で１０分間保持する（ｇ）。加熱温度が図３の（ｅ）～（ｆ）の範囲（２ｎｄＲｕｎ）で得られたＤＳＣ曲線から求めた融解熱ピークの頂点温度を、２ｎｄＲｕｎにおける融解熱ピーク温度とした。

【0014】

ヒートシール性熱可塑性樹脂２が海島構造の海をなすことで、熱可塑性樹脂フィルム１は、ヒートシール性を有することができる。これにより、図２に示すような、別のヒートシール層４を熱可塑性樹脂フィルム１の少なくとも一方の面にさらに積層する場合においても、ヒートシール層４と熱可塑性樹脂フィルム１とを強く密着させることができる。
また、ガスバリア性熱可塑性樹脂３は、フィルムの面方向に偏平状に広がった形状をしていることから、迷路効果によりガスバリア性を向上させることができる。

【0015】

さらに、ガスバリア性熱可塑性樹脂３は、フィルムの表面上の任意の点からフィルムの厚み方向に向かって、フィルム厚み１μｍ当たり０．３層以上重なっていることで、ガスバリア性をさらに向上させることができるとともに、耐衝撃性を向上させることができる。海島構造を有するフィルムにおいて耐衝撃性を向上させるためには、衝撃応力を分散させる、すなわち、分散構造を微細にさせる必要があるが、偏平状に広がった形状の場合、微細の定義が難しい。本発明により、フィルムの厚み方向に対してフィルム厚み１μｍ当たりガスバリア性熱可塑性樹脂３が０．３層以上重なっていることで、良好な耐衝撃性を得ることができると判明した。したがって、ガスバリア性熱可塑性樹脂は、例えば、一般的な用途における適した厚み範囲において、最も薄い厚み１０μｍのフィルムでは３層以上、最も厚い厚み２００μｍのフィルムでは６０層以上重なっていることになり、良好なガスバリア性及び耐衝撃性を得ることができる。なお、ガスバリア性熱可塑性樹脂３の重なり数は、フィルム厚み１μｍ当たり０．５層以上が好ましく、フィルム厚み１μｍ当たり０．８層以上がより好ましく、フィルム厚み１μｍ当たり１．０層以上がさらに好ましい。

【0016】

ガスバリア性熱可塑性樹脂３の重なり数を確認するには、公知の手法を用いることができる。例えば、必要に応じてフィルムを樹脂などに包埋した後、ミクロトームなどを用いてフィルム断面を切り出し、その断面を光学顕微鏡、走査電子顕微鏡、又は透過型電子顕微鏡などにより観察し、確認することができる。必要に応じ、染色により画像のコントラストを向上させてもよい。走査型プローブ顕微鏡又はレーザーラマン顕微鏡などにより確認してもよい。その他、分散状態に対して十分な分解能を有するいずれの観察手法を用いてもよい。

【0017】

ガスバリア性熱可塑性樹脂３をフィルムの面方向に偏平状に広げ、かつ、フィルム厚み１μｍ当たり０．３層以上重ねるためには、熱可塑性樹脂フィルム１が延伸されており、かつ、熱可塑性樹脂フィルム１を示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した際、１ｓｔＲｕｎにおける融解熱ピーク温度が、２ｎｄＲｕｎにおける融解熱ピーク温度に対して、２℃以上高温である必要がある。

【0018】

つまり、フィルムを延伸すると、フィルム内に分散するガスバリア性熱可塑性樹脂３を偏平状にしつつ、重なり数を増加させることができる。また、延伸倍率や延伸温度や延伸速度、予熱時間などのプロセス条件を最適化することによって、１ｓｔＲｕｎにおける融解熱ピーク温度が２ｎｄＲｕｎにおける融解熱ピーク温度よりも２℃以上高くなっていれば、分散したガスバリア性熱可塑性樹脂３は十分に偏平な状態となる。一方、この温度差が２℃未満の場合では、偏平化が不十分な状態であり、良好なガスバリア性及び耐衝撃性を得ることができない。この温度差は、より好ましくは３℃以上であり、さらに好ましくは５℃以上である。

【0019】

ここで、延伸は、例えば、同時二軸延伸や逐次二軸延伸を用いてもよく、同時もしくは逐次二軸延伸後さらに延伸を施す多段延伸でもよく、又は流れ方向（ＭＤ方向）もしくは幅方向（ＴＤ方向）のみの一軸延伸でもよい。一軸延伸の場合、未延伸フィルムは流れ方向に延びやすいことから、ガスバリア性熱可塑性樹脂３をより効果的に偏平状に広げるためには、幅方向への一軸延伸が好ましい。同様の理由により、延伸倍率は、流れ方向よりも幅方向に大きいことが好ましい。

【0020】

また、ダイスから吐出直後から冷却固化されるまでの間に、溶融状態の樹脂を、上記以外の延伸方法で延伸してもよい。ただし、１ｓｔＲｕｎにおける融解熱ピーク温度は、２ｎｄＲｕｎにおける融解熱ピーク温度よりも２℃以上高温である必要があり、それを達成するためには上記で示した延伸方法が好ましい。

【0021】

特に規定されるものではないが、分散したガスバリア性熱可塑性樹脂３の大きさはランダムであることが好ましく、またフィルム厚み方向に対する重なりもランダムであることが好ましい。規則正しく重なると、ガスバリア性の低下や耐衝撃性の低下をまねく可能性があるが、大きさや重なりが揃った状態を作りにくくすることで、性能低下のきっかけとなる部分の発生を低減することができる。また、フィルムの厚み断面における、偏平状のガスバリア性熱可塑性樹脂３の長軸の長さと短軸の長さの比を表すアスペクト比は、大きい方が好ましい。例えば、フィルムの厚み断面におけるガスバリア性熱可塑性樹脂３の総面積を１００％としたとき、アスペクト比が１０以上のものが面積率で５０％以上存在していると好ましく、アスペクト比が１５以上のものが面積率で５０％以上存在しているとさらに好ましい。

【0022】

ヒートシール性熱可塑性樹脂２とガスバリア性熱可塑性樹脂３それぞれの融解熱ピーク温度の間の差が、絶対値で０℃以上１０℃以下となるように選択することが好ましい。

【0023】

ここでの融解熱ピーク温度とは、上記の方法に従って求められた示差走査熱量計による２ｎｄＲｕｎにおける融解熱ピーク温度である。

【0024】

融解熱ピーク温度の間の差が絶対値で０℃以上１０℃以下の場合、延伸した時にガスバリア性熱可塑性樹脂３をより偏平状にしやすくすることができる。この融解熱ピーク温度差は、絶対値で０℃以上８℃以下がより好ましく、０℃以上５℃以下がさらに好ましい。

【0025】

ヒートシール性熱可塑性樹脂２としては、特に限定されるものではないが、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、α－オレフィンとエチレンを共重合した直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー等があるポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンとオレフィンを共重合したシクロオレフィンコポリマー及び、上記オレフィンと酢酸ビニルを共重合して得られるエチレン－酢酸ビニルコポリマーやオレフィンの側鎖を変性して得られる、エチレン－メチルアクリレート共重合（ＥＭＡ）、エチレン－エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン－ブチルアクリレート共重合体（ＥＢＡ）、エチレン－メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）等のうち単体または複数を選択し適宜使用する事が可能である。

【0026】

ガスバリア性熱可塑性樹脂３としては、特に限定されるものではないが、芳香族ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、フランジカルボン酸基、またはナフタレンジカルボン酸基含有ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリメタキシレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等のうち単体または複数を選択し適宜使用する事が可能である。ポリアミドＭＸＤ６の場合は、ガスバリア性の他に耐熱水性もあるので、ボイル・レトルト用途の包装材にも使用できる利点がある。

【0027】

ガスバリア性熱可塑性樹脂３の混合割合は、特に限定されるものではないが、ガスバリア性及び耐衝撃性を両立することができるため、好ましくは５ｗｔ％～５０ｗｔ％であり、さらに好ましくは１０ｗｔ％～４０ｗｔ％であり、さらに好ましくは２０ｗｔ％～４０ｗｔ％である。

【0028】

なかでも、ヒートシール性熱可塑性樹脂２は、ポリプロピレン、エチレン－ポリプロピレン共重合体又はブロックポリプロピレンであり、かつガスバリア性熱可塑性樹脂３はエチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）であることが好ましい。この場合、ヒートシール性が良好でありながら、ガスバリア性も高く、さらに、ガスバリア性熱可塑性樹脂３の分散構造を偏平状にしやすくすることができる。また、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）は、エチレン比率を変更することで、融解熱ピーク温度を制御できるため、ヒートシール性熱可塑性樹脂２とガスバリア性熱可塑性樹脂３の融解熱ピーク温度の差も制御しやすい。

【0029】

さらに、熱可塑性樹脂フィルム１は、ガスバリア性熱可塑性樹脂３のヒートシール性熱可塑性樹脂２への分散性及び相界面の密着力を向上させるために、相容化剤が含まれていてもよい。相容化剤の例としては、特に限定されるものではないが、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、無水マレイン酸基等の極性基が含まれた高分子が好ましい。特に、無水マレイン酸変性樹脂ポリオレフィンが好適に用いられる。混合割合は、１ｗｔ％～２０ｗｔ％が好ましく、３ｗｔ％～１５ｗｔ％がより好ましく、５ｗｔ％～１２ｗｔ％がさらに好ましい。これにより、ガスバリア性及び耐衝撃性を両立することができる。

【0030】

熱可塑性樹脂フィルム１には、その他、各種添加剤が混合されていてもよい。例えば、造核剤、補強フィラー、酸化防止剤、熱安定剤、耐候剤、光安定剤、可塑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、分散剤、銅害防止剤、中和剤、気泡防止剤、ウェルド強度改良剤、天然油、合成油、ワックス等の添加材を用いてもよいし、耐衝撃特性をさらに向上させるためにエラストマー等のゴム成分を用いてもよい。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。

【0031】

図２のように、熱可塑性樹脂フィルム１の少なくとも一方の面に、さらにヒートシール層４が積層されていてもよい。このとき、ヒートシール層４には、ガスバリア性熱可塑性樹脂３が含まれていないことが望ましい。ヒートシール層４の材料は、ヒートシール性熱可塑性樹脂２と同じでもよいし、異なっていてもよい。また、ヒートシール層４の材料は、ヒートシール温度に合わせて選択することができるが、ヒートシール性熱可塑性樹脂２との密着性に優れる材料とすることで、層間はく離を防ぐことができる。

【0032】

また、熱可塑性樹脂フィルム１の、ヒートシール層４の配置される面とは反対の面に、機能層が配置されていてもよい。機能層とは、例えば、印刷層、蒸着層、又はその他コーティング層などである。

【0033】

本実施形態における熱可塑性樹脂フィルム１を製造する方法は、（１）ヒートシール性熱可塑性樹脂２及びガスバリア性熱可塑性樹脂３それぞれの示差走査熱量計による２ｎｄＲｕｎにおける融解熱ピーク温度の間の差が絶対値で０℃以上１０℃以下であるヒートシール性熱可塑性樹脂２及びガスバリア性熱可塑性樹脂３を選択する工程と、（２）ヒートシール性熱可塑性樹脂２とガスバリア性熱可塑性樹脂３と相容化剤とを含む熱可塑性樹脂を二軸押出機により混練する工程と、（３）混錬された熱可塑性樹脂を押出成形する工程と、（４）押出成形された熱可塑性樹脂を、示差走査熱量計による測定において、１ｓｔＲｕｎにおける融解熱ピーク温度が２ｎｄＲｕｎにおける融解熱ピーク温度に対して２℃以上高くなるように二軸延伸する工程とを含み、ヒートシール性熱可塑性樹脂２の中にガスバリア性熱可塑性樹脂３が島として存在する海島構造を形成している。
ヒートシール性熱可塑性樹脂２とガスバリア性熱可塑性樹脂３の融解熱ピーク温度差が０℃以上１０℃以下であるため、フィルム内でガスバリア性熱可塑性樹脂３が偏平化されやすくなり、押出成形前に相溶剤を加えて混練することで分散度が向上し、さらに二軸延伸によりフィルム内の分散構造が引き伸ばされる。これにより、ガスバリア性熱可塑性樹脂３は、海島構造の島として存在し、かつフィルムの厚み方向に向かってフィルム厚み１μｍ当たり０．３層以上重なることとなり、耐衝撃性、ガスバリア性及びヒートシール性を向上することができる。

【0034】

熱可塑性樹脂フィルム１の成形方法としては、例えば、射出成形、押出成形、インフレーション成形、ブロー成形、又は圧縮成形等により未延伸フィルムを作成し、その後延伸する方法などを用いることができる。または、インフレーション成形又はブロー成形のように、溶融後から冷却されるまでの間に延伸される方法でもよい。

【0035】

ヒートシール性熱可塑性樹脂２とガスバリア性熱可塑性樹脂３の混合方法として、成形を行う前に、例えば、単軸押出機、二軸押出機、又は混練機などによって混練する方法を用いてもよい。複数の樹脂を混練することで、分散サイズを小さくし、耐衝撃性などの強度を向上させることができる。混錬方法は、二軸押出機や混練機のようなせん断応力が強くかかる方法が好ましく、さらに二軸押出機のように連続的に製造できる方法がより好ましい。

【0036】

複数の層を積層する場合には、例えば、フィードブロック又はマルチマニホールドを介したダイで製膜する方法など、いずれの方法で製造してもよい。

【0037】

熱可塑性樹脂フィルム１の延伸方法は、例えば、同時二軸延伸、逐次二軸延伸、同時もしくは逐次二軸延伸後さらに延伸を施す多段延伸、又は一軸延伸など、いずれの方法でもよい。特に、流れ方向（ＭＤ方向）、幅方向（ＴＤ方向）ともに優れた機械的特性を持たせるために二軸延伸することが好ましい。延伸倍率は、未延伸フィルムは流れ方向に延びやすいことから、流れ方向よりも幅方向に大きい方が好ましい。一軸延伸の場合は、ガスバリア性熱可塑性樹脂３をより効果的に偏平状に広げるため幅方向への一軸延伸の方が好ましい。延伸倍率については、好適に選択することができ、例えば、２倍～１０倍が好ましい。

【0038】

本実施形態に係る熱可塑性樹脂フィルム１は、他基材と積層して包装材とすることができる。熱可塑性樹脂フィルム１を単体フィルムまたは積層体として用いる包装材の場合、スタンディングパウチの他に、三方袋、合掌袋、ガゼット袋、スパウト付きパウチ、ビーク付きパウチ等にも用いる事が可能である。また、当該包装材（包装袋）の製袋様式は特に制限されるものではない。

【0039】

上述の様に、熱可塑性樹脂フィルム１を単体フィルムとして用いる、又は他基材と積層して用いる、いずれの場合でも、適宜、後工程適性を向上する表面改質処理を実施することが可能である。例えば、単体フィルムとしての使用時の印刷適性向上、積層構成として使用時のラミネート適性向上のために他基材と接触する面に対して表面改質処理を行うことが可能である。表面改質処理はコロナ放電処理、プラズマ処理、フレーム処理等のフィルム表面を酸化させる事により官能基を発現させる手法や、易接着層のコーティング等のウェットプロセスによる改質を好適に用いることが可能である。

【0040】

なお、製造方法は上述した方法に限定されるものではなく、成形機により製膜した樹脂成形体を、インライン、オフライン、またはバッチ式の延伸処理を施しても構わない。その他、適宜必要な工程や添加剤を加えることは制限されるものではない。

【実施例0041】

以下、本発明者らが作成した実施例を、比較例と比較して詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。

【0042】

（実施例１）
ヒートシール性熱可塑性樹脂２としてサンアロマー株式会社製のホモポリプロピレン（ＰＰ）樹脂「ＰＣ４１２Ａ」を用い、ガスバリア性熱可塑性樹脂３として株式会社クラレ製のエチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）樹脂「エバールＥ１０５Ｂ」を用い、さらに、相容化剤として理研ビタミン株式会社製の無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＰＰ－ＭＡＨ）樹脂「リケエイドＭＧ－４４１Ｐ」を用いた。上記３つの樹脂を、順に５５ｗｔ％、３５ｗｔ％、１０ｗｔ％の割合でドライブレンドし、株式会社プラスチック工学研究所製の押出成形により厚み１ｍｍの未延伸フィルム（シート）を作製した。その後、エバー測機株式会社製のバッチ式二軸延伸機により厚み５０μｍの延伸フィルムを作製した。また、延伸倍率は、未延伸フィルムの流れ方向、幅方向共に４倍とした。

【0043】

（比較例１）
比較例１は、押出成形により厚み５０μｍの未延伸フィルムを作製し、その後の延伸工程を実施しなかったことを除いて、実施例１と同様にした。

【0044】

（比較例２）
比較例２は、押出成形により厚み１ｍｍの未延伸フィルムをＴダイから吐出させた後、Ｔダイから約１００ｍｍ移動した位置において溶融状態のまま手で引張る（ここでは溶融延伸１と記載する）ことで、厚みを約５０μｍとなるようにしたフィルムを作製したことを除いて、比較例１と同様にした。

【0045】

（実施例２）
実施例２は、比較例２に対して、吐出した樹脂がより冷えた位置（Ｔダイから約３００ｍｍ移動した位置であって固化する前の温度を保持している位置）にて手で引張る（ここでは溶融延伸２と記載する）ことで、厚みを約５０μｍとなるようにしたフィルムを作製し、その後の延伸工程を実施しなかったことを除いて、実施例１と同様にした。

【0046】

（実施例３）
実施例３は、ヒートシール性熱可塑性樹脂２とガスバリア性熱可塑性樹脂３と相容化剤の３つの樹脂を、事前に株式会社日本製鋼所製の二軸押出機により混練したマスターバッチを作製し、押出成形を実施したことを除いて、実施例１と同様にした。

【0047】

（比較例３）
比較例３は、ヒートシール性熱可塑性樹脂２とガスバリア性熱可塑性樹脂３と相容化剤の３つの樹脂を、事前に株式会社日本製鋼所製の二軸押出機により混練したマスターバッチを作製し、押出成形を実施したことを除いて、比較例１と同様にした。

【0048】

（実施例４）
実施例４は、相容化剤は用いず、ヒートシール性熱可塑性樹脂２とガスバリア性熱可塑性樹脂３のみを使用し、これらの混合比を順に６５ｗｔ％、３５ｗｔ％としたことを除いて、実施例３と同様にした。

【0049】

（比較例４）
比較例４は、相容化剤は用いず、ヒートシール性熱可塑性樹脂２とガスバリア性熱可塑性樹脂３のみを使用し、これらの混合比を順に６５ｗｔ％、３５ｗｔ％としたことを除いて、比較例３と同様にした。

【0050】

（比較例５）
比較例５は、相容化剤は用いず、ヒートシール性熱可塑性樹脂２とガスバリア性熱可塑性樹脂３のみを使用し、これらの混合比を順に６５ｗｔ％、３５ｗｔ％とし、押出成形により厚み１ｍｍの未延伸フィルム（シート）を作製した後、バッチ式二軸延伸機により厚み５０μｍの延伸フィルムを作製したことを除いて、比較例１と同様にした。

【0051】

（比較例６）
比較例６は、相容化剤は用いず、ヒートシール性熱可塑性樹脂２とガスバリア性熱可塑性樹脂３のみを使用し、これらの混合比を順に６５ｗｔ％、３５ｗｔ％としたことを除いて、比較例１と同様にした。

【0052】

（比較例７）
比較例７は、相容化剤として三井・ダウポリケミカル株式会社製のエチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）樹脂「ＥＶ４５０」を用いたことを除いて、比較例１と同様にした。

【0053】

（ガスバリア性熱可塑性樹脂３の重なり数の算出）
得られたフィルムの厚み断面観察は、２ｍｍ×５ｍｍ（観察部が２ｍｍ）になるようにサンプルを切り出し、日本電子株式会社製の可視光硬化性包埋樹脂「Ｄ－８００」にて包埋したものを、ライカマイクロシステムズ製のウルトラミクロトーム「ＥＭ ＵＣ７ｉ」を用いてガラスナイフ及びダイヤモンドナイフの順で断面出しすることで実施した。その後、ヒートシール性熱可塑性樹脂２とガスバリア性熱可塑性樹脂３の観察画像においてコントラスト差を出すため、四酸化ルテニウムにより染色し、再度ウルトラミクロトームを用いてダイヤモンドナイフで断面出しを行い、観察断面を得た。観察試験片切り出し個所は、各サンプルの無作為に選んだ１０箇所とした。観察には株式会社日立ハイテクノロジーズ製の走査電子顕微鏡「ＳＵ８０２０」を用いて、観察倍率を１０００倍～２００００倍の範囲で適時変更しながら、画像にて上記断面を観察し、重なり数を算出した。

【0054】

（１ｓｔＲｕｎと２ｎｄＲｕｎとの融解熱ピーク温度差の算出）
得られたフィルムの１ｓｔＲｕｎにおける融解熱ピーク温度、２ｎｄＲｕｎにおける融解熱ピーク温度は、株式会社日立ハイテクサイエンス製の示差走査熱量計「ＤＳＣ７０２０」を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１（２０１２年）に準ずる方法により測定した。具体的には、得られたフィルムを約５ｍｇ切り出し、ＡＬパンに封入した後、図３に示すように、室温で装置が安定するまで保持した後（ａ）、室温から１０℃／ｍｉｎの速度で２３０℃まで昇温させた（ｂ）。加熱温度が図３の（ａ）～（ｂ）の範囲（１ｓｔＲｕｎ）で得られたＤＳＣ曲線から１ｓｔＲｕｎにおける融解熱ピーク温度を求めた。その後２３０℃にて１０分保持した後（ｃ）、１０℃／ｍｉｎの速度で室温まで降温させ（ｄ）、室温にて１０分保持した（ｅ）。その後、再度、室温から１０℃／ｍｉｎの速度で２３０℃まで昇温させ（ｆ）、加熱温度が図３の（ｅ）～（ｆ）の範囲（２ｎｄＲｕｎ）で得られたＤＳＣ曲線から２ｎｄＲｕｎにおける融解熱ピーク温度を求めた。１ｓｔＲｕｎと２ｎｄＲｕｎとの融解熱ピーク温度差は、１ｓｔＲｕｎにおける融解熱ピーク温度から２ｎｄＲｕｎにおける融解熱ピーク温度を引くことで算出した。

【0055】

（ガスバリア性評価）
ガスバリア性評価では、ＧＴＲテック株式会社製の高感度水蒸気透過度測定装置「ＧＴＲ－３０００」を用い、温度３０℃、ドライ環境下で酸素透過度を測定した。得られた各フィルムについて、フィルム厚み１００μｍに換算したときの酸素透過度が、４０ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下となったものを「〇」とし、４０ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍを超えたものを「×」とした。

【0056】

（耐衝撃性評価）
耐衝撃性評価では、株式会社東洋精機製のフィルムインパクトテスターを用いて、温度－５℃、秤量１．５Ｊ、弾頭サイズ１．５インチの条件で測定を実施した。測定値が５０ｍＪ以上になったものを「〇」とし、５０ｍＪ未満となったものを「×」とした。

【0057】

（総合評価）
総合評価については、上記のガスバリア性評価及び耐衝撃性評価のどちらも「〇」のものを、総合評価として「〇」とし、どちらかでも「×」となったものを、総合評価として「×」とした。

【0058】

実施例１，２，３，４、比較例１，２，３，４，５，６，７における条件、及び評価結果の一覧を表１に示す。

【0059】

【表1】

【0060】

（実施例５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４）
実施例５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４は、ヒートシール性熱可塑性樹脂２とガスバリア性熱可塑性樹脂３の材料の両方又はいずれかを変更したことを除いて、実施例１と同様とした。
実施例５，６，７は、ガスバリア性熱可塑性樹脂３の材料を、それぞれ、株式会社クラレ製のエチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）樹脂「エバールＧ１５６Ｂ」，「エバールＨ１７１Ｂ」，「エバールＦ１７１Ｂ」とした。
実施例８，９，１０，１１は、ヒートシール性熱可塑性樹脂２をサンアロマー株式会社製のホモポリプロピレン（ＰＰ）樹脂「ＰＣ６００Ａ」とした上で、ガスバリア性熱可塑性樹脂３の材料を、それぞれ、株式会社クラレ製のエチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）樹脂「エバールＧ１５６Ｂ」，「エバールＥ１０５Ｂ」，「エバールＨ１７１Ｂ」，「エバールＦ１７１Ｂ」とした。
実施例１２，１３，１４は、ヒートシール性熱可塑性樹脂２を株式会社プライムポリマー製のランダムポリプロピレン（ＰＰ）樹脂「Ｆ２２７」とした上で、ガスバリア性熱可塑性樹脂３の材料を、それぞれ、株式会社クラレ製のエチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）樹脂「エバールＧ１５６Ｂ」，「エバールＥ１０５Ｂ」，「エバールＨ１７１Ｂ」とした。

【0061】

得られたフィルムについて、ガスバリア性熱可塑性樹脂３の重なり数の評価、１ｓｔＲｕｎと２ｎｄＲｕｎとの融解熱ピーク温度差の評価、及び耐衝撃性評価については、上記と同様に評価を行った。また、ガスバリア性評価については、酸素透過度が、２０ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下となったものを「◎」とし、４０ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下となったものを「〇」とし、４０ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍを超えたものを「×」として、評価分類を３つに分けた点を除き、上記と同様に評価を行った。併せて、総合評価も、ガスバリア性評価が「◎」及び耐衝撃性評価が「〇」のものを総合評価として「◎」とし、どちらも「〇」のものを総合評価として「〇」とし、どちらかでも「×」となったものを総合評価として「×」とした。

【0062】

（各樹脂の融解熱ピーク温度の測定）
ヒートシール性熱可塑性樹脂２及びガスバリア性熱可塑性樹脂３それぞれの融解熱ピーク温度は、熱可塑性樹脂フィルム１の融解熱ピーク温度測定と同様に、株式会社日立ハイテクサイエンス製の示差走査熱量計「ＤＳＣ７０２０」を用いて、ＪＩＳＫ７１２１（２０１２年）に準ずる方法により測定した。具体的には、各樹脂ペレットを約５ｍｇ切り出し、ＡＬパンに封入し、図３に示すように、室温で装置が安定するまで保持した後（ａ）、室温から１０℃／ｍｉｎの速度で２３０℃まで昇温させ（ｂ）、２３０℃にて１０分保持した後（ｃ）、１０℃／ｍｉｎの速度で室温まで降温させ（ｄ）、室温にて１０分保持した（ｅ）。その後、再度、室温から１０℃／ｍｉｎの速度で２３０℃まで昇温させた（ｆ）。加熱温度が図３の（ｅ）～（ｆ）の範囲（２ｎｄＲｕｎ）で得られたＤＳＣ曲線から２ｎｄＲｕｎにおける融解熱ピーク温度を求め、この温度を各樹脂の融解熱ピーク温度とした。

【0063】

実施例１及び実施例５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４における条件、及び評価結果の一覧表を表２に示す。

【0064】

【表2】

【0065】

（評価結果）
表１に示すように、実施例１は、逐次二軸延伸工程を実施したことで、ガスバリア性熱可塑性樹脂３の偏平化が進み、同時にガスバリア性熱可塑性樹脂３の重なり数及び１ｓｔＲｕｎと２ｎｄＲｕｎとの融解熱ピーク温度差が大きくなり、それに合わせて、ガスバリア性、耐衝撃性も向上し、どちらも「〇」となった。一方、比較例１では、逐次二軸延伸工程を実施しなかったため、ガスバリア性熱可塑性樹脂３の偏平化と分散化が不十分となったことにより、融解熱ピーク温度差がなく、ガスバリア性及び耐衝撃性のいずれも「×」となった。

【0066】

比較例２は、逐次二軸延伸を行わなかった比較例１に対して、手で引っ張ることによる溶融状態での延伸を実施したが、効果は見られず、ガスバリア性、耐衝撃性ともに「×」であった。一方、実施例２のように、延伸の条件によっては、ガスバリア性と耐衝撃性がともに良好化し、「〇」となる条件があることも判明した。実施例２では、比較例２の場合よりも低い温度での溶融状態において手で延伸したところ、ガスバリア性熱可塑性樹脂３の重なり数及び１ｓｔＲｕｎと２ｎｄＲｕｎとの融解熱ピーク温度差が大きくなった。

【0067】

比較例３は、相容化剤を添加し、事前に二軸押出機による混練工程を実施したことにより、ガスバリア性熱可塑性樹脂３を微分散化することができ、耐衝撃性は「〇」となったが、いずれの延伸も行わなかったため、形状が偏平化されず、ガスバリア性は「×」となった。一方、比較例３に対して逐次二軸延伸を行った実施例３では、ガスバリア性熱可塑性樹脂３が偏平状となり、重なり数も増加したことで、ガスバリア性が向上し、実施例１と同様に「〇」となった。

【0068】

比較例４は、事前に二軸押出機による混練工程を実施したが、相容化剤を添加せず、いずれの延伸も行わなかったため、ガスバリア性熱可塑性樹脂３の偏平化と分散化が不十分となったことから、融解熱ピーク温度差がなく、いずれも「×」の結果となった。一方、比較例４に対して、逐次二軸延伸工程を実施した実施例４は、ガスバリア性熱可塑性樹脂３が偏平化され、重なり数も増加したため、ガスバリア性及び耐衝撃性のいずれも「〇」の結果となった。

【0069】

比較例６では、延伸工程を実施しなかったため、ガスバリア性熱可塑性樹脂３は流れ方向には伸びており偏平状であったものの、幅方向には伸びておらず丸い形状であった。また、分散サイズも大きくなっており、重なり数は小さかった。結果、ガスバリア性、耐衝撃性ともに「×」であった。一方、比較例５では、比較例６と異なり、逐次二軸延伸工程を実施したが、１ｓｔＲｕｎと２ｎｄＲｕｎとの融解熱ピーク温度差が向上したものの、ガスバリア性熱可塑性樹脂３の元々の分散サイズが大きく、延伸を行ってもガスバリア性熱可塑性樹脂３の重なり数があまり増加しなかった。そのため、実施例１，３，４とは異なり、ガスバリア性及び耐衝撃性のいずれも「×」の結果となった。

【0070】

比較例７は、延伸を実施しなかったが、ガスバリア性熱可塑性樹脂３の形状は偏平になっており、かつ重なり数も０．３を超えていたため、ガスバリア性は「〇」であったが、分散サイズが大きかったことが影響し、耐衝撃性は「×」であった。

【0071】

表２に示したように、ヒートシール性熱可塑性樹脂２とガスバリア性熱可塑性樹脂３それぞれの融解熱ピーク温度の間の差が絶対値で０℃以上１０℃以下であった、実施例１，５，８，９，１０，１２，１３では、特にガスバリア性熱可塑性樹脂３の形状が偏平化しており、ガスバリア性は「◎」となった。一方、ヒートシール性熱可塑性樹脂とガスバリア性熱可塑性樹脂それぞれの融解熱ピーク温度の間の差が絶対値で１０℃よりも大きい、実施例６，７，１１，１４については、ガスバリア性は「〇」であった。いずれの実施例も、耐衝撃性は「〇」であった。

【0072】

実施例１～４及び比較例１～７の結果から、延伸されており、ガスバリア性熱可塑性樹脂の重なり数がフィルム厚み１μｍ当たり０．３層以上であり、フィルムの１ｓｔＲｕｎの融解熱ピーク温度が２ｎｄＲｕｎの融解熱ピーク温度よりも２℃以上高くなったフィルムは、ガスバリア性及び耐衝撃性がともに良好となり、総合評価は「〇」となった。
さらに、実施例１及び実施例５～１４の結果から、ヒートシール性熱可塑性樹脂とガスバリア性熱可塑性樹脂それぞれの融解熱ピーク温度の間の差が絶対値で０℃以上１０℃以下となるフィルムは、より良好なガスバリア性を有することが確認された。

【0073】

また、例えば、本発明は以下のような構成を取ることができる。
（１）
ヒートシール性熱可塑性樹脂とガスバリア性熱可塑性樹脂とを含み、前記ヒートシール性熱可塑性樹脂の中に前記ガスバリア性熱可塑性樹脂が島として存在する海島構造が形成された熱可塑性樹脂フィルムであって、
延伸されており、
前記ガスバリア性熱可塑性樹脂は、当該フィルムの面方向に対して偏平状に広がった形状を有し、かつ、当該フィルムの表面上の任意の点から当該フィルムの厚み方向に向かって、フィルム厚み１μｍ当たり０．３層以上重なっており、
当該フィルムの示差走査熱量計による測定において、１ｓｔＲｕｎにおける融解熱ピーク温度が、２ｎｄＲｕｎにおける融解熱ピーク温度に対して、２℃以上高温である、
ことを特徴とする熱可塑性樹脂フィルム。
（２）
厚みが１０μｍ以上２００μｍ以下である、上記（１）に記載の熱可塑性樹脂フィルム。
（３）
前記ヒートシール性熱可塑性樹脂と前記ガスバリア性熱可塑性樹脂それぞれの示差走査熱量計による２ｎｄＲｕｎにおける融解熱ピーク温度の間の差が、絶対値で０℃以上１０℃以下であることを特徴とする、上記（１）に記載の熱可塑性樹脂フィルム。
（４）
さらに相容化剤を含む、上記（１）に記載の熱可塑性樹脂フィルム。
（５）
前記ヒートシール性熱可塑性樹脂は、ポリプロピレン、エチレン－ポリプロピレン共重合体又はブロックポリプロピレンであり、かつ前記ガスバリア性熱可塑性樹脂はエチレン－ビニルアルコール共重合体であることを特徴とする、上記（１）～（４）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルム。
（６）
上記（１）～（５）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、さらにヒートシール層が積層されており、
前記ヒートシール層は、前記ガスバリア性熱可塑性樹脂を含まないこと、
を特徴とする熱可塑性樹脂フィルム。
（７）
ヒートシール性熱可塑性樹脂及びガスバリア性熱可塑性樹脂それぞれの示差走査熱量計による２ｎｄＲｕｎにおける融解熱ピーク温度の間の差が、絶対値で０℃以上１０℃以下である前記ヒートシール性熱可塑性樹脂及び前記ガスバリア性熱可塑性樹脂を選択する工程と、
前記ヒートシール性熱可塑性樹脂と前記ガスバリア性熱可塑性樹脂と相容化剤と含む熱可塑性樹脂を二軸押出機により混錬する工程と、
混錬された前記熱可塑性樹脂を押出成形する工程と、
前記押出成形された熱可塑性樹脂を、示差走査熱量計による測定において、１ｓｔＲｕｎにおける融解熱ピーク温度が２ｎｄＲｕｎにおける融解熱ピーク温度に対して２℃以上高くなるように二軸延伸する工程と、
を含む、
前記ヒートシール性熱可塑性樹脂の中に前記ガスバリア性熱可塑性樹脂が島として存在する海島構造を形成している熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。

【符号の説明】

【0074】

１ 熱可塑性樹脂フィルム
２ ヒートシール性熱可塑性樹脂
３ ガスバリア性熱可塑性樹脂
４ ヒートシール層

【図1】

【図2】

【図3】