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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024146426
(43)【公開日】2024-10-15
(54)【発明の名称】二酸化炭素分離膜及び二酸化炭素分離膜モジュール
(51)【国際特許分類】
B01D 71/82 20060101AFI20241004BHJP
B01D 53/22 20060101ALI20241004BHJP
B01D 69/00 20060101ALI20241004BHJP
B01D 69/10 20060101ALI20241004BHJP
B01D 69/12 20060101ALI20241004BHJP
B01D 71/06 20060101ALI20241004BHJP
B01D 71/70 20060101ALI20241004BHJP
【ＦＩ】
B01D71/82
B01D53/22
B01D69/00
B01D69/10
B01D69/12
B01D71/06
B01D71/70 500
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023059313
(22)【出願日】2023-03-31
(71)【出願人】
【識別番号】000002288
【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】000003964
【氏名又は名称】日東電工株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ
(72)【発明者】
【氏名】竹田 拓馬
(72)【発明者】
【氏名】満保 章泰
(72)【発明者】
【氏名】安井 知己
(72)【発明者】
【氏名】谷 賢輔
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 悠里
(72)【発明者】
【氏名】西山 真哉
【テーマコード（参考）】
4D006
【Ｆターム（参考）】
4D006GA41
4D006HA61
4D006MA03
4D006MA09
4D006MA21
4D006MA31
4D006MC01
4D006MC02
4D006MC03
4D006MC04
4D006MC05
4D006MC07X
4D006MC22
4D006MC23
4D006MC24
4D006MC28
4D006MC29
4D006MC37X
4D006MC38X
4D006MC39
4D006MC46
4D006MC47
4D006MC48
4D006MC49
4D006MC53
4D006MC54
4D006MC55
4D006MC58
4D006MC62
4D006MC65
4D006MC72X
4D006NA03
4D006NA46
4D006NA64
4D006PA01
4D006PB18
4D006PB19
4D006PB64
4D006PB66
(57)【要約】
【課題】簡便な手順で形成でき、十分な二酸化炭素分離機能と二酸化炭素の透過速度を有する二酸化炭素分離膜及び二酸化炭素分離膜モジュールを提供する。
【解決手段】第一層と、多孔性の第二層と、上記第一層と上記第二層との間に配置され、シリコーン樹脂を含む中間層とを備えた二酸化炭素分離膜であり、上記第一層が、グリシジル基を有する化学式量が５００以下である（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）、及び化学式量が５００以下である（メタ）アクリルアミド系モノマー（ａ２）を必須構成単量体とする共重合体（Ａ）と、アニオン及び有機カチオンからなる常温溶融塩（Ｂ）とを含む層であり、上記（メタ）アクリルアミド系モノマー（ａ２）は、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－二置換（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種のアミドであり、上記常温溶融塩（Ｂ）の重量が、上記共重合体（Ａ）及び上記常温溶融塩（Ｂ）の合計重量に対して、９５重量％以下である二酸化炭素分離膜。
【選択図】なし
【解決手段】第一層と、多孔性の第二層と、上記第一層と上記第二層との間に配置され、シリコーン樹脂を含む中間層とを備えた二酸化炭素分離膜であり、上記第一層が、グリシジル基を有する化学式量が５００以下である（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）、及び化学式量が５００以下である（メタ）アクリルアミド系モノマー（ａ２）を必須構成単量体とする共重合体（Ａ）と、アニオン及び有機カチオンからなる常温溶融塩（Ｂ）とを含む層であり、上記（メタ）アクリルアミド系モノマー（ａ２）は、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－二置換（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種のアミドであり、上記常温溶融塩（Ｂ）の重量が、上記共重合体（Ａ）及び上記常温溶融塩（Ｂ）の合計重量に対して、９５重量％以下である二酸化炭素分離膜。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
第一層と、
多孔性の第二層と、
前記第一層と前記第二層との間に配置され、
シリコーン樹脂を含む中間層とを備えた二酸化炭素分離膜であり、
前記第一層が、グリシジル基を有する化学式量が５００以下である（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）、及び化学式量が５００以下である（メタ）アクリルアミド系モノマー（ａ２）を必須構成単量体とする共重合体（Ａ）と、
アニオン及び有機カチオンからなる常温溶融塩（Ｂ）とを含む層であり、
前記（メタ）アクリルアミド系モノマー（ａ２）は、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－二置換（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種のアミドであり、
前記常温溶融塩（Ｂ）の重量が、前記共重合体（Ａ）及び前記常温溶融塩（Ｂ）の合計重量に対して、９５重量％以下である二酸化炭素分離膜。
多孔性の第二層と、
前記第一層と前記第二層との間に配置され、
シリコーン樹脂を含む中間層とを備えた二酸化炭素分離膜であり、
前記第一層が、グリシジル基を有する化学式量が５００以下である（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）、及び化学式量が５００以下である（メタ）アクリルアミド系モノマー（ａ２）を必須構成単量体とする共重合体（Ａ）と、
アニオン及び有機カチオンからなる常温溶融塩（Ｂ）とを含む層であり、
前記（メタ）アクリルアミド系モノマー（ａ２）は、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－二置換（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種のアミドであり、
前記常温溶融塩（Ｂ）の重量が、前記共重合体（Ａ）及び前記常温溶融塩（Ｂ）の合計重量に対して、９５重量％以下である二酸化炭素分離膜。
【請求項2】
前記有機カチオンが下記一般式（１）で表されるカチオンである請求項１に記載の二酸化炭素分離膜。
［一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基を表す。］
［一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基を表す。］
【化1】
【請求項3】
前記（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）が、グリシジル（メタ）アクリレートであり、前記（メタ）アクリルアミド系モノマー（ａ２）が、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミドである請求項１に記載の二酸化炭素分離膜。
【請求項4】
前記（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）及び前記（メタ）アクリルアミド系モノマー（ａ２）の合計重量を基準とした前記（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）の重合割合が５～３０重量％である請求項１に記載の二酸化炭素分離膜。
【請求項5】
前記常温溶融塩（Ｂ）の重量が、前記共重合体（Ａ）及び前記常温溶融塩（Ｂ）の合計重量に対して、８０重量％以上９５重量％以下である請求項１に記載の二酸化炭素分離膜。
【請求項6】
前記第一層の厚さが２０μｍ以下である、請求項１に記載の二酸化炭素分離膜。
【請求項7】
請求項１～６のいずれか１項に記載の二酸化炭素分離膜を有する二酸化炭素分離膜モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、二酸化炭素分離膜及び二酸化炭素分離膜モジュールに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、地球温暖化に伴う気候変動が問題となっている。
地球温暖化に最も大きな影響を及ぼす温室効果ガスは二酸化炭素であると言われており、二酸化炭素を含む混合ガスから二酸化炭素を分離、回収する技術について研究が盛んに行われている。
地球温暖化に最も大きな影響を及ぼす温室効果ガスは二酸化炭素であると言われており、二酸化炭素を含む混合ガスから二酸化炭素を分離、回収する技術について研究が盛んに行われている。
【0003】
二酸化炭素を含む混合ガスから二酸化炭素を分離、回収する技術として、運転コストを抑えながら酸性ガスを効率的に分離することができる膜分離法が開発されている。膜分離法に用いられる分離膜としては、分離機能を有する層と多孔性の層とで形成された複合膜が挙げられる。この複合膜の分離機能層の膜厚を小さくすれば、酸性ガスの透過速度は向上する。分離機能層の膜厚をより小さくするために、特許文献１のように分離機能層と多孔性支持体との間に中間層が配置されることもあるものの、分離機能を低下させずに透過速度をさらに向上させることが求められている。
【0004】
また、分離機能を有する層に用いられる材料として二酸化炭素吸収量に優れることからイオン液体（常温溶融塩ともいう）が注目を集めている。
【0005】
例えば、特許文献２では、イオン液体とポリビニルアルコールとを含むゲル形成性組成物を、加熱乾燥することで得られる気体分離ゲル膜が提案されている。簡便な操作で混合物からゲル膜が得られるものの、ゲル形成性組成物中のイオン液体の濃度が高い場合に、形成されるゲル膜からイオン液体が漏洩する問題があった。
【0006】
特許文献３では、異なる反応性官能基を有する２種のポリマーを含むゲル形成性組成物から製造されたハイドロゲルを乾燥脱水して得られる脱水物を、イオン液体に浸漬することで得られるゲル状薄膜が提案されている。ゲル形成性組成物中において２種のポリマーが反応し、形成される網目構造により、ゲル状薄膜からイオン液体が漏洩しないものの、ゲル形成性組成物中において２種のポリマーが徐々に反応するため、ゲル形成性組成物の製造プロセスが煩雑で制御が難しい。またハイドロゲルを乾燥脱水して脱水物を形成させる工程や脱水物をイオン液体に浸漬する工程があり、イオン液体ゲルを得ることが容易でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開２０１５－１６０１５９号公報
【特許文献2】特許５８７７９６１号公報
【特許文献3】特開２０１３－６０５０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、簡便な手順で形成でき、十分な二酸化炭素分離機能と二酸化炭素の透過速度を有する二酸化炭素分離膜及び二酸化炭素分離膜モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に至った。
すなわち本発明は、第一層と、多孔性の第二層と、上記第一層と上記第二層との間に配置され、シリコーン樹脂を含む中間層とを備えた二酸化炭素分離膜であり、上記第一層が、グリシジル基を有する化学式量が５００以下である（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）、及び化学式量が５００以下である（メタ）アクリルアミド系モノマー（ａ２）を必須構成単量体とする共重合体（Ａ）と、アニオン及び有機カチオンからなる常温溶融塩（Ｂ）とを含む層であり、上記（メタ）アクリルアミド系モノマー（ａ２）は、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－二置換（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種のアミドであり、上記常温溶融塩（Ｂ）の重量が、上記共重合体（Ａ）及び上記常温溶融塩（Ｂ）の合計重量に対して、９５重量％以下である二酸化炭素分離膜である。
すなわち本発明は、第一層と、多孔性の第二層と、上記第一層と上記第二層との間に配置され、シリコーン樹脂を含む中間層とを備えた二酸化炭素分離膜であり、上記第一層が、グリシジル基を有する化学式量が５００以下である（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）、及び化学式量が５００以下である（メタ）アクリルアミド系モノマー（ａ２）を必須構成単量体とする共重合体（Ａ）と、アニオン及び有機カチオンからなる常温溶融塩（Ｂ）とを含む層であり、上記（メタ）アクリルアミド系モノマー（ａ２）は、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－二置換（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種のアミドであり、上記常温溶融塩（Ｂ）の重量が、上記共重合体（Ａ）及び上記常温溶融塩（Ｂ）の合計重量に対して、９５重量％以下である二酸化炭素分離膜である。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、簡便な手順で形成でき、十分な二酸化炭素分離機能と二酸化炭素の透過速度を有する二酸化炭素分離膜及び二酸化炭素分離膜モジュールを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。
【0012】
［二酸化炭素分離膜］
本発明の二酸化炭素分離膜は、第一層と、多孔性の第二層と、上記第一層と上記第二層との間に配置され、シリコーン樹脂を含む中間層とを備えた二酸化炭素分離膜である。以下、各層について詳細に説明する。
本発明の二酸化炭素分離膜は、第一層と、多孔性の第二層と、上記第一層と上記第二層との間に配置され、シリコーン樹脂を含む中間層とを備えた二酸化炭素分離膜である。以下、各層について詳細に説明する。
【0013】
［第一層］
第一層は、グリシジル基を有する化学式量が５００以下である（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）、及び化学式量が５００以下である（メタ）アクリルアミド系モノマー（ａ２）を必須構成単量体とする共重合体（Ａ）と、アニオン及び有機カチオンからなる常温溶融塩（Ｂ）とを含む層であり、上記（メタ）アクリルアミド系モノマー（ａ２）は、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－二置換（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種のアミドであり、上記常温溶融塩（Ｂ）の重量が、上記共重合体（Ａ）及び上記常温溶融塩（Ｂ）の合計重量に対して、９５重量％以下である。ここで、（メタ）アクリル酸エステルとは、メタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルを意味し、（メタ）アクリルアミドとは、メタクリルアミド又はアクリルアミドを意味する。
第一層は、グリシジル基を有する化学式量が５００以下である（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）、及び化学式量が５００以下である（メタ）アクリルアミド系モノマー（ａ２）を必須構成単量体とする共重合体（Ａ）と、アニオン及び有機カチオンからなる常温溶融塩（Ｂ）とを含む層であり、上記（メタ）アクリルアミド系モノマー（ａ２）は、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－二置換（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種のアミドであり、上記常温溶融塩（Ｂ）の重量が、上記共重合体（Ａ）及び上記常温溶融塩（Ｂ）の合計重量に対して、９５重量％以下である。ここで、（メタ）アクリル酸エステルとは、メタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルを意味し、（メタ）アクリルアミドとは、メタクリルアミド又はアクリルアミドを意味する。
【0014】
＜（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）＞
（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）は、グリシジル基を有する化学式量が５００以下である（メタ）アクリル酸エステル系モノマーである。グリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、１分子内に１つ以上のアクリロイル基と１つ以上のグリシジル基とを有する化合物であればよく、アクリロイル基とグリシジル基とを１つずつ有する化合物であってもよいし、２つ以上のアクリロイル基と２つ以上のグリシジル基とを有する化合物であってもよい。例えば、２つのアクリロイル基を有するジアクリレートや、２つのエポキシ基を有するジグリシジルエーテルであってもよく、特に限定されるものではない。
（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）は、グリシジル基を有する化学式量が５００以下である（メタ）アクリル酸エステル系モノマーである。グリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、１分子内に１つ以上のアクリロイル基と１つ以上のグリシジル基とを有する化合物であればよく、アクリロイル基とグリシジル基とを１つずつ有する化合物であってもよいし、２つ以上のアクリロイル基と２つ以上のグリシジル基とを有する化合物であってもよい。例えば、２つのアクリロイル基を有するジアクリレートや、２つのエポキシ基を有するジグリシジルエーテルであってもよく、特に限定されるものではない。
【0015】
グリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）としては、グリシジル（メタ）アクリレート｛化学式量：１２８（１４２）｝、グリシジルオキシアルキル（メタ）アクリレート［２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル｛化学式量：１７２（１８６）｝、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル｛化学式量：１８６（２００）｝、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル｛化学式量：１８６（２００）｝、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル｛化学式量：２００（２１４）｝、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル｛化学式量：２００（２１４）｝、５－ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル｛化学式量：２１４（２２８）｝、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル｛化学式量：２２８（２４２）｝、３－ヒドロキシ－３－メチルブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル｛化学式量：２１４（２２８）｝、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル｛化学式量：２７８（２９２）｝等］、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートグリシジルエーテル｛化学式量：３５４（３９８）｝、下記の一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、及び下記の一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸エステル系モノマー等が挙げられる。なお、化合物名に続けて、アクリレートの化学式量と、メタアクリレートの化学式量とを続けて記載し、このうちのメタアクリレートの化学式量は括弧内に記載した。
【0016】
ＣＨ２＝ＣＲ３－Ｃ（Ｏ）Ｏ－（Ｒ４Ｏ）ｎ－Ｘ１ （２）
【0017】
一般式（２）において、Ｒ３はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ３としてはＨが好ましい。
【0018】
Ｘ１はグリシジル基を示す。
【0019】
Ｒ４はＣＨ２ＣＨ２又はＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）であり、ｎは２以上の整数であり、１分子中に２つ以上あるＲ４は全て同じであっても、異なっていても良い。Ｒ４が全てＣＨ２ＣＨ２である場合、ｎの上限は８であり、Ｒ４が全てＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）である場合、ｎの上限は６である。１分子中に２個以上含まれるＲ４としてＣＨ２ＣＨ２とＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）とを含む場合、ｎの上限は１分子中にＲ４がＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）であるＲ４Ｏが６つ及び７つある場合を除き、８である。
ｎとしては２又は３が好ましい。
ｎとしては２又は３が好ましい。
【0020】
Ｒ４としてＣＨ２ＣＨ２とＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）とを含む場合、Ｒ４Ｏで表されるエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基の結合の態様に制限はなく、規則性をもって結合（ブロック結合、又は交互結合等）していてもランダムに結合していても良い。
Ｒ４としてＣＨ２ＣＨ２とＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）とを含む場合、結合の態様としてはランダムに結合していることが好ましい。
Ｒ４としてＣＨ２ＣＨ２とＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）とを含む場合、結合の態様としてはランダムに結合していることが好ましい。
【0021】
Ｒ４としてＣＨ２ＣＨ２とＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）とを含む場合、ＣＨ２ＣＨ２とＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）の数は、それぞれ１又は２が好ましい。
【0022】
Ｒ４としてはＣＨ２ＣＨ２が好ましい。
【0023】
一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、グリシジルエーテルジエチレングリコール（メタ）アクリレート｛化学式量：２１６、（２３０）｝、グリシジルエーテルトリエチレングリコール（メタ）アクリレート｛化学式量：２６０、（２７４）｝、グリシジルエーテルジプロピレングリコール（メタ）アクリレート｛化学式量：２４４、（２５８）｝、及びグリシジルエーテルトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート｛化学式量：３０２、（３１６）｝等が挙げられる。なお、化合物名に続けて、アクリレートの化学式量と、メタアクリレートの化学式量とを続けて記載し、このうちのメタアクリレートの化学式量は括弧内に記載した。
【0024】
グリシジルエーテルジエチレングリコール（メタ）アクリレートは、一般式（２）における、Ｒ３がＨ又はＣＨ３、Ｒ４がＣＨ２ＣＨ２、ｎが２、Ｘ１がグリシジル基である化学式で表される。グリシジルエーテルトリエチレングリコール（メタ）アクリレートは、一般式（２）における、Ｒ３がＨ又はＣＨ３、Ｒ４がＣＨ２ＣＨ２、ｎが３、Ｘ１がグリシジル基である化学式で表される。グリシジルエーテルジプロピレングリコール（メタ）アクリレートは、一般式（２）における、Ｒ３がＨ又はＣＨ３、Ｒ４がＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）、ｎが２、Ｘ１がグリシジル基である化学式で表される。グリシジルエーテルトリプロピレングリコール（メタ）アクリレートは、一般式（２）における、Ｒ３がＨ又はＣＨ３、Ｒ４がＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）、ｎが３、Ｘ１がグリシジル基である化学式で表される。
【0025】
ＣＨ２＝ＣＲ５－Ｃ（Ｏ）Ｏ－（Ｒ６Ｏ）ｐ－［Ｒ７Ｏ］ｑ－Ｘ２ （３）
【0026】
一般式（３）において、Ｒ５はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ５としてはＨが好ましい。
【0027】
Ｘ２はグリシジル基を示す。
【0028】
Ｒ６はＣＨ２ＣＨ２である。ｐは１以上３以下の整数である。
ｐとしては１又は２が好ましい。
ｐとしては１又は２が好ましい。
【0029】
Ｒ７はＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２である。ｑは１以上３以下の整数である。
ｑとしては１又は２が好ましい。
ｑとしては１又は２が好ましい。
【0030】
一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、グリシジルエーテルブチレングリコールエチレングリコールエーテル（メタ）アクリレート｛化学式量：２４４、（２５８）｝、グリシジルエーテルジブチレングリコールエチレングリコールエーテル（メタ）アクリレート｛化学式量：３１６、（３３０）｝、及びグリシジルエーテルブチレングリコールジエチレングリコールエーテル（メタ）アクリレート｛化学式量：２８８、（３０２）｝等が挙げられる。なお、化合物名に続けて、アクリレートの化学式量と、メタアクリレートの化学式量とを続けて記載し、このうちのメタアクリレートの化学式量は括弧内に記載した。
【0031】
グリシジルエーテルブチレングリコールエチレングリコールエーテル（メタ）アクリレートは、一般式（３）における、ｐが１、ｑが１、Ｘ２がグリシジル基である化学式で表される。グリシジルエーテルジブチレングリコールエチレングリコールエーテル（メタ）アクリレートは、一般式（３）における、ｐが１、ｑが２、Ｘ２がグリシジル基である化学式で表される。グリシジルエーテルブチレングリコールジエチレングリコールエーテル（メタ）アクリレートは一般式（３）における、ｐが２、ｑが１、Ｘ２がグリシジル基である化学式で表される。
【0032】
（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）の化学式量は二酸化炭素分離機能と二酸化炭素の透過速度の観点から、１２８～５００が好ましく、１２８～４００が更に好ましい。（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）の化学式量は、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）の化学式から算出することができる。
【0033】
なかでも、二酸化炭素分離機能と二酸化炭素の透過速度の観点から、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）としては、グリシジル（メタ）アクリレート、｛化学式量：１２８（１４２）｝、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル｛化学式量：１７２（１８６）｝、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル｛化学式量：１８６（２００）｝、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル｛化学式量：１８６（２００）｝、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル｛化学式量：２００（２１４）｝、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル｛化学式量：２００（２１４）｝、及び、一般式（２）で表される化合物が好ましく、グリシジル（メタ）アクリレート｛化学式量：１２８（１４２）｝が更に好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）としては、１種類を単独で用いても２種以上を併用しても良い。
（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）としては、１種類を単独で用いても２種以上を併用しても良い。
【0034】
＜（メタ）アクリルアミド系モノマー（ａ２）＞
（メタ）アクリルアミド系モノマー（ａ２）は、化学式量が５００以下である。
（メタ）アクリルアミド系モノマー（ａ２）は、化学式量が５００以下である。
【0035】
（メタ）アクリルアミド系モノマー（ａ２）としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド、及びＮ，Ｎ－二置換（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種が含まれる。
【0036】
Ｎ－置換（メタ）アクリルアミドとしては、次の一般式（４）で示すことができる化合物等が挙げられる。
【0037】
ＣＨ２＝ＣＲ８－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ（Ｒ９） （４）
【0038】
一般式（４）中、Ｒ８はＨ又はＣＨ３、Ｒ９は炭素数が１～２８のアルキル基又は炭素数が６～２８のアリール基を示す。
【0039】
Ｒ９で表される炭素数が１～２８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、炭素数が３～２８の直鎖アルキル基、及び炭素数が３～２８の分岐アルキル基等があげられ、直鎖アルキル基としてプロピル基、ブチル基、ペンチル基、及びヘキシル基等があげられ、分岐アルキル基としてはイソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、及び２，２－ジメチルプロピル基等があげられる。二酸化炭素分離機能と二酸化炭素の透過速度の観点から、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、及びヘキシル基、及び炭素数が３～６の分岐アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、及びイソプロピル基が更に好ましい。
【0040】
Ｒ９で表される炭素数が６～２８のアリール基としては、フェニル基、置換フェニル基（１つのフェニル基を有する炭化水素基）、２つ以上のフェニル基を有する炭化水素基（フェニル基及び置換フェニル基を除く）、及び縮合多環芳香族炭化水素基が挙げられ、置換フェニル基としては、メチルフェニル基、及びジメチルフェニル基等が挙げられ、２つ以上のフェニル基を有する炭化水素基としては、ビフェニル基、及びトリフェニルメチル基が挙げられ、縮合多環芳香族炭化水素基としては、ナフチル基、及びフェナントレン基が挙げられる。二酸化炭素分離機能と二酸化炭素の透過速度の観点から、フェニル基、及び炭素数が６～１２の置換フェニル基が好ましく、フェニル基、及びメチルフェニル基が更に好ましい。
【0041】
一般式（４）で示すことができる化合物としては、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド｛化学式量：８５、（９９）｝、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド｛化学式量：９９、（１１３）｝、及びＮ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド｛化学式量：１１３、（１２７）｝等があげられる。なお、化合物名に続けて、アクリレートの化学式量と、メタアクリレートの化学式量とを続けて記載し、このうちのメタアクリレートの化学式量は括弧内に記載した。
【0042】
Ｎ，Ｎ－二置換（メタ）アクリルアミドとしては、次の式（５）で示すことができる化合物等が挙げられる。
【0043】
ＣＨ２＝ＣＲ１０－Ｃ（Ｏ）－ＮＲ１１（Ｒ１２） （５）
【0044】
一般式（５）中、Ｒ１０はＨ又はＣＨ３、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ炭素数が１～２７のアルキル基又は炭素数が６～２７のアリール基であり、Ｒ１１の炭素数とＲ１２の炭素数との合計は２～２８個である。
【0045】
Ｒ１１及びＲ１２で表される炭素数が１～２７のアルキル基としては、それぞれ、メチル基、エチル基、炭素数が３～２７の直鎖アルキル基、及び炭素数が３～２７の分岐アルキル基等があげられ、直鎖アルキル基としてプロピル基、ブチル基、ペンチル基、及びヘキシル基等があげられ、分岐アルキル基としてはイソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、及び２，２－ジメチルプロピル基等があげられる。二酸化炭素分離機能と二酸化炭素の透過速度の観点から、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、及びヘキシル基、及び炭素数が３～６の分岐アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、及びイソプロピル基が更に好ましい。
【0046】
Ｒ１１及びＲ１２で表される炭素数が６～２７のアリール基としては、フェニル基、置換フェニル基（１つのフェニル基を有する炭化水素基）、２つ以上のフェニル基を有する炭化水素基（フェニル基及び置換フェニル基を除く）、及び縮合多環芳香族炭化水素基が挙げられ、置換フェニル基としては、メチルフェニル基、及びジメチルフェニル基等が挙げられ２つ以上のフェニル基を有する炭化水素基としては、ビフェニル基、及びトリフェニルメチル基が挙げられ、縮合多環芳香族炭化水素基としては、ナフチル基、及びフェナントレン基が挙げられる。中でも二酸化炭素分離機能と二酸化炭素の透過速度の観点から、フェニル基、及び炭素数が６～１２の置換フェニル基等が好ましく、フェニル基、及びメチルフェニル基等が更に好ましい。
【0047】
一般式（５）で表されるＮ，Ｎ－二置換（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド｛化学式量：９９、（１１３）｝、及びＮ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド｛化学式量：１２７、（１４１）｝等があげられる。なお、化合物名に続けて、アクリレートの化学式量と、メタアクリレートの化学式量とを続けて記載し、このうちのメタアクリレートの化学式量は括弧内に記載した。
【0048】
（メタ）アクリルアミド系モノマー（ａ２）の化学式量は二酸化炭素分離機能と二酸化炭素の透過速度の観点から、７１～５００が好ましく、７１～４００が更に好ましい。
【0049】
二酸化炭素分離機能と二酸化炭素の透過速度の観点から、化学式量が５００以下である（メタ）アクリルアミド系モノマー（ａ２）としては、（メタ）アクリルアミド｛化学式量：７１、（８５）｝、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド｛化学式量：１１３、（１２７）｝、及びＮ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド｛化学式量：９９、（１１３）｝が好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド｛化学式量：９９、（１１３）｝であることが更に好ましい。
（メタ）アクリルアミド系モノマー（ａ２）としては、１種類を単独で用いても２種以上を併用しても良い。
（メタ）アクリルアミド系モノマー（ａ２）としては、１種類を単独で用いても２種以上を併用しても良い。
【0050】
＜共重合体（Ａ）＞
共重合体（Ａ）は、グリシジル基を有する化学式量が５００以下である（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）、及び化学式量が５００以下である（メタ）アクリルアミド系モノマー（ａ２）を必須構成単量体とする。また、共重合体（Ａ）を構成する単量体の結合の順番に制限はなく、ブロック重合体でもよく、ランダム重合体でもよい。
共重合体（Ａ）は、グリシジル基を有する化学式量が５００以下である（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）、及び化学式量が５００以下である（メタ）アクリルアミド系モノマー（ａ２）を必須構成単量体とする。また、共重合体（Ａ）を構成する単量体の結合の順番に制限はなく、ブロック重合体でもよく、ランダム重合体でもよい。
【0051】
共重合体（Ａ）は、少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）と少なくとも１種の（メタ）アクリルアミド系モノマー（ａ２）を単量体として用いていればよく、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）及び（メタ）アクリルアミド系モノマー（ａ２）は、それぞれ２種以上を用いてもよい。
【0052】
共重合体（Ａ）は、単量体として他のモノマー（ａ３）を含んでいてもいい。他のモノマー（ａ３）として好ましいものとしては、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、及び（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル等が挙げられる。
【0053】
本発明の共重合体（Ａ）において、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）及び（メタ）アクリルアミド系モノマー（ａ２）の合計重量を基準とした（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）の重合割合は、二酸化炭素分離機能と二酸化炭素の透過速度の観点から、好ましくは５～３０重量％であり、更に好ましくは１５～２０重量％である。
【0054】
共重合体（Ａ）が、単量体として他のモノマー（ａ３）を含む場合、他のモノマー（ａ３）の重量割合は、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）、（メタ）アクリルアミド系モノマー（ａ２）及び他のモノマー（ａ３）の合計重量を基準として０．１～１０重量％が好ましい。
【0055】
共重合体（Ａ）としては、ポリ（Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド－ｃｏ－グリシジル（メタ）アクリレート）、ポリ（Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド－ｃｏ－グリシジル（メタ）アクリレート）、ポリ（（メタ）アクリルアミド－ｃｏ－グリシジル（メタ）アクリレート）、ポリ（Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド－ｃｏ－４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル）、ポリ（Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド－ｃｏ－４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル）、及びポリ（（メタ）アクリルアミド－ｃｏ－４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル）等が挙げられ、ゲルからの常温溶融塩（Ｂ）の染み出し抑制の観点から、好ましくは、ポリ（Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド－ｃｏ－グリシジル（メタ）アクリレート）、ポリ（Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド－ｃｏ－グリシジル（メタ）アクリレート）、及びポリ（（メタ）アクリルアミド－ｃｏ－グリシジル（メタ）アクリレート）、より好ましくは、ポリ（Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド－ｃｏ－グリシジルメタクリレート）である。
【0056】
共重合体（Ａ）において、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）が、グリシジル（メタ）アクリレートであり、（メタ）アクリルアミド系モノマー（ａ２）が、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミドであることが好ましい。共重合体（Ａ）は、構成単量体として、グリシジル（メタ）アクリレート及びＮ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミドのみを含む共重合体であってもよい。
【0057】
共重合体（Ａ）がポリ（Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド－ｃｏ－グリシジルメタクリレート）である場合、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）であるグリシジルメタクリレートの重量割合は、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドとグリシジルメタクリレートとの合計重量に基づいて、５～３０重量％であることが好ましい。
【0058】
本発明の共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、二酸化炭素分離機能と二酸化炭素の透過速度の観点から、好ましくは５０，０００～５，０００，０００であり、更に好ましくは１００，０００～２，０００，０００である。共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができ、実施例においてもＧＰＣにより下記測定条件でＭｗを求めた。
【0059】
＜共重合体（Ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）の測定条件＞
装置：「ＨＬＣ－８３２０」［東ソー（株）製］
カラム：「ＴＳＫ ＧＥＬ α－Ｍ」［東ソー（株）製］
測定温度：４０℃
試料溶液：０．２５重量％のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液（不溶解分をグラスフィルターでろ別したもの）
溶液注入量：１００μｌ
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー（株）製］
装置：「ＨＬＣ－８３２０」［東ソー（株）製］
カラム：「ＴＳＫ ＧＥＬ α－Ｍ」［東ソー（株）製］
測定温度：４０℃
試料溶液：０．２５重量％のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液（不溶解分をグラスフィルターでろ別したもの）
溶液注入量：１００μｌ
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー（株）製］
【0060】
共重合体（Ａ）は、公知の方法により製造することができ、なかでも溶液重合法が好ましい。
【0061】
溶液重合法としては、例えば酢酸エチル等の溶剤中に単量体組成物（（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）及び（メタ）アクリルアミド系モノマー（ａ２）並びに必要により用いる他のモノマー（ａ３）を含む単量体組成物）と重合開始剤［アゾビスイソブチロニトリル、及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）等］とを滴下して重合する方法が挙げられる。重合温度は、グリシジル基保護の観点から、好ましくは６０～２３０℃、さらに好ましくは７０～１８０℃である。
【0062】
＜常温溶融塩（Ｂ）＞
本発明のゲル形成性組成物は、常温溶融塩（Ｂ）を含む。
常温溶融塩（Ｂ）は、アニオン及び有機カチオンからなる。
本発明のゲル形成性組成物は、常温溶融塩（Ｂ）を含む。
常温溶融塩（Ｂ）は、アニオン及び有機カチオンからなる。
【0063】
有機カチオンは、下記一般式（１）で表されるカチオンであることが好ましい。
【0064】
【化1】
【0065】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基を表す。
【0066】
Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１～６のアルキル基としては、炭素数１～６の直鎖アルキル基、及び炭素数３～６の分岐アルキル基等があげられ、直鎖アルキル基としてメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、及びヘキシル基等があげられ、分岐アルキル基としてはイソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、及び２，２－ジメチルプロピル基等が挙げられる。中でもメチル基、エチル基、及び炭素数が３～４の分岐アルキル基が二酸化炭素分離機能と二酸化炭素の透過速度の観点から好ましく、メチル基、エチル基が更に好ましい。
【0067】
上記カチオンとしては、１，３－ジメチル－イミダゾリウムカチオン、１，３－ジエチル－イミダゾリウムカチオン、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１－プロピル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、及び、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムカチオン等が挙げられる。
なかでも、二酸化炭素分離機能と二酸化炭素の透過速度の観点から、好ましくは、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１，３－ジメチル－イミダゾリウムカチオン、１，３－ジエチル－イミダゾリウムカチオン及び１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムカチオンであり、更に好ましくは、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムカチオンである。
なかでも、二酸化炭素分離機能と二酸化炭素の透過速度の観点から、好ましくは、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１，３－ジメチル－イミダゾリウムカチオン、１，３－ジエチル－イミダゾリウムカチオン及び１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムカチオンであり、更に好ましくは、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムカチオンである。
【0068】
アニオンは、有機カチオンと組み合わせて常温溶融塩を形成するものであれば特に制限はない。
【0069】
アニオンとしては、ＰＦ６
－、ＢＦ４
－、ＢＦ３（ＣＦ３）－、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＡｌＣｌ４
－、Ａｌ２Ｃｌ７
－、ＮＯ３
－、（ＮＣ）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＣＨ３ＣＯＯ－、ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯ－、（ＣＨ３）３ＣＣＯＯ－、（ＣＨ３Ｏ）ＣＨ２ＣＯＯ－、ＣＦ３ＣＯＯ－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ－、ＣＦ３ＳＯ３
－、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ３
－、ＡｓＦ６
－、及びＳｂＦ６
－等が挙げられる。
【0070】
アニオンは二酸化炭素分離機能と二酸化炭素の透過速度の観点から、好ましくはＢＦ４
－、（ＮＣ）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＣＨ３ＣＯＯ－、ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯ－、（ＣＨ３）３ＣＣＯＯ－、及び（ＣＨ３Ｏ）ＣＨ２ＣＯＯ－であり、更に好ましくは、ＢＦ４
－［テトラフルオロボレート］、（ＦＳＯ２）２Ｎ－［ビス(フルオロスルホニル)イミド］、（ＮＣ）２Ｎ－［ジシアナミド］及びＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯ－［プロピオネート］である。
【0071】
常温溶融塩（Ｂ）としては、二酸化炭素分離機能と二酸化炭素の透過速度の観点から、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムジシアナミド及び１－エチル－３－メチルイミダゾリウムプロピオネートが好ましい。
本発明の酸性ガス吸収用組成物は、２種以上の常温溶融塩（Ｂ）を含んでも良い。
本発明の酸性ガス吸収用組成物は、２種以上の常温溶融塩（Ｂ）を含んでも良い。
【0072】
常温溶融塩（Ｂ）は、公知の方法により製造することができ、例えば、ハロゲン化アルキル法、炭酸ジアルキル法、直接アルキル化法等により製造することができる。
【0073】
＜その他の成分（Ｃ）＞
第一層は、共重合体（Ａ）及び常温溶融塩（Ｂ）以外の成分（以下、その他の成分（Ｃ））を含んでも良い。その他の成分（Ｃ）とは例えば、架橋剤、増粘剤、架橋反応触媒、溶媒及びその他の添加剤が挙げられる。なお、ここでいう架橋剤とは２つ以上のグリシジル基と反応する多官能化合物である。
第一層は、共重合体（Ａ）及び常温溶融塩（Ｂ）以外の成分（以下、その他の成分（Ｃ））を含んでも良い。その他の成分（Ｃ）とは例えば、架橋剤、増粘剤、架橋反応触媒、溶媒及びその他の添加剤が挙げられる。なお、ここでいう架橋剤とは２つ以上のグリシジル基と反応する多官能化合物である。
【0074】
架橋剤としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、及びドデカン二酸等が挙げられる。架橋剤として好ましくは、二酸化炭素分離機能と二酸化炭素の透過速度の観点から、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンヘキサミンであり、好ましくは、ペンタエチレンヘキサミンである。
【0075】
増粘剤としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、及びキサンタンガム等が挙げられる。
【0076】
架橋反応触媒としては、サリチル酸、グリコール酸、及び１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン等が挙げられる。
【0077】
溶媒としては、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール及び１－ブタノール等が挙げられる。溶媒として好ましくは、ゲル形成性組成物の溶媒への溶解性の観点から、酢酸エチル、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、及び１－ブタノールであり、好ましくは、酢酸エチル、２－プロパノール、及びメタノールである。
【0078】
その他の添加剤としては、濡れ剤等が挙げられる。濡れ剤としては、ＫＰ－１１２（信越化学工業（株）製）などが挙げられる。
【0079】
第一層において、常温溶融塩（Ｂ）の重量は、共重合体（Ａ）及び常温溶融塩（Ｂ）の合計重量に対して９５重量％以下である。常温溶融塩（Ｂ）の重量は、共重合体（Ａ）及び常温溶融塩（Ｂ）の合計重量に対して、８０重量％以上９５重量％以下であることが好ましい。
【0080】
第一層において、共重合体（Ａ）の重量は、共重合体（Ａ）及び常温溶融塩（Ｂ）の合計重量に対して５重量％以上である。共重合体（Ａ）の重量は、共重合体（Ａ）及び常温溶融塩（Ｂ）の合計重量に対して、５重量％以上２０重量％以下であることが好ましい。
【0081】
第一層の膜厚は、特に限定されないが、二酸化炭素分離機能と二酸化炭素の透過速度の観点から、２０μｍ以下であることが好ましい。
【0082】
［第二層］
第二層は多孔性の薄膜であり、中間層を介して第一層を支持する。第二層としては、例えば、限外ろ過膜；不織布；多孔質ポリテトラフルオロエチレン；芳香族ポリアミド繊維；多孔質金属；焼結金属；多孔質セラミック；多孔質ポリエステル；多孔質ナイロン；活性化炭素繊維；ラテックス；シリコーン；シリコーンゴム；透過性（多孔質）ポリマー；連続気泡又は独立気泡を有する金属発泡体；連続気泡又は独立気泡を有するポリマー発泡体；シリカ；多孔質ガラス；メッシュスクリーンなどが挙げられる。第二層は、これらのうちの２種以上を組み合わせたものであってもよい。
第二層は多孔性の薄膜であり、中間層を介して第一層を支持する。第二層としては、例えば、限外ろ過膜；不織布；多孔質ポリテトラフルオロエチレン；芳香族ポリアミド繊維；多孔質金属；焼結金属；多孔質セラミック；多孔質ポリエステル；多孔質ナイロン；活性化炭素繊維；ラテックス；シリコーン；シリコーンゴム；透過性（多孔質）ポリマー；連続気泡又は独立気泡を有する金属発泡体；連続気泡又は独立気泡を有するポリマー発泡体；シリカ；多孔質ガラス；メッシュスクリーンなどが挙げられる。第二層は、これらのうちの２種以上を組み合わせたものであってもよい。
【0083】
透過性（多孔質）ポリマーは、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド及びポリフェニレンオキシドからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む透過性（多孔質）ポリマーであって良い。
【0084】
第二層の膜厚は、特に限定されず、例えば１０μｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以上であり、より好ましくは５０μｍ以上である。第二層の厚さは、例えば３００μｍ以下であり、好ましくは２００μｍ以下であり、より好ましくは１５０μｍ以下である。
【0085】
第二層の孔の大きさは、０．００１～１．０μｍが好ましく、０．０１～０．４μｍであることがより好ましい。孔の大きさが０．００１μｍより小さいと気体の透過性を阻害し、孔の大きさが１．０μｍより大きいと中間層が第二層の孔に浸透する可能性がある。
【0086】
［中間層］
中間層は、シリコーン樹脂を含む。シリコーン樹脂としては、例えばシリコーンゴム、シリコーン粘着剤及びポリトリメチルシリルプロピン（ＰＴＭＳＰ）等が挙げられる。本明細書において、ポリトリメチルシリルプロピン（ＰＴＭＳＰ）等のシリコン含有ポリアセチレンもシリコーン樹脂に含まれる。
中間層は、シリコーン樹脂を含む。シリコーン樹脂としては、例えばシリコーンゴム、シリコーン粘着剤及びポリトリメチルシリルプロピン（ＰＴＭＳＰ）等が挙げられる。本明細書において、ポリトリメチルシリルプロピン（ＰＴＭＳＰ）等のシリコン含有ポリアセチレンもシリコーン樹脂に含まれる。
【0087】
中間層の膜厚は、特に限定されず、例えば５０μｍ未満であり、好ましくは４０μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以下である。中間層の厚さは、例えば０．５μｍ以上であり、１μｍ以上であってもよい。
【0088】
［二酸化炭素分離膜の製造方法］
二酸化炭素分離膜の製造方法の例を以下に記載する。二酸化炭素分離膜の製造方法は、以下の製造方法に限定されるものではなく、上述した二酸化炭素分離膜が得られれば、どのような製造方法でもよい。
まず、シリコーン樹脂（モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製ＹＳＲ３０２２）の６ｗｔ％デカン溶液を多孔性支持体の上に塗布した。多孔性支持体は、本発明の二酸化炭素分離膜の第二層となる。多孔性支持体としては、限外ろ過膜（日東電工株式会社製のＮＴＵ－３１７５Ｍ）を用いた。デカン溶液の塗布は、ロールコータ―を用いて、乾燥後の中間層の膜厚が所望の値となるように厚みを調節して塗工した。次に、得られた塗布膜を１３０℃で５分乾燥させた。これにより、中間層と第二層からなる積層体を得た。次に、第一層の材料を含む塗布液を調製した。中間層と第二層とからなる膜の上に塗布液を塗布し、塗布膜を得た。塗布液の塗布方法は、特に限定されず、例えばスピンコート法を利用できる。スピンコーターの回転数、塗布液における第一層の材料の濃度などを調節することによって、塗布膜から形成される第一層の厚さを調節することができる。次に、塗布膜を乾燥し、第一層を形成した。塗布膜の乾燥は、例えば、加熱条件下で行うことができる。塗布膜の加熱温度は、例えば５０℃以上である。塗布膜の加熱時間は、例えば１２０分以上であり、３００分以上であってもよい。
二酸化炭素分離膜の製造方法の例を以下に記載する。二酸化炭素分離膜の製造方法は、以下の製造方法に限定されるものではなく、上述した二酸化炭素分離膜が得られれば、どのような製造方法でもよい。
まず、シリコーン樹脂（モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製ＹＳＲ３０２２）の６ｗｔ％デカン溶液を多孔性支持体の上に塗布した。多孔性支持体は、本発明の二酸化炭素分離膜の第二層となる。多孔性支持体としては、限外ろ過膜（日東電工株式会社製のＮＴＵ－３１７５Ｍ）を用いた。デカン溶液の塗布は、ロールコータ―を用いて、乾燥後の中間層の膜厚が所望の値となるように厚みを調節して塗工した。次に、得られた塗布膜を１３０℃で５分乾燥させた。これにより、中間層と第二層からなる積層体を得た。次に、第一層の材料を含む塗布液を調製した。中間層と第二層とからなる膜の上に塗布液を塗布し、塗布膜を得た。塗布液の塗布方法は、特に限定されず、例えばスピンコート法を利用できる。スピンコーターの回転数、塗布液における第一層の材料の濃度などを調節することによって、塗布膜から形成される第一層の厚さを調節することができる。次に、塗布膜を乾燥し、第一層を形成した。塗布膜の乾燥は、例えば、加熱条件下で行うことができる。塗布膜の加熱温度は、例えば５０℃以上である。塗布膜の加熱時間は、例えば１２０分以上であり、３００分以上であってもよい。
【0089】
［二酸化炭素の透過速度］
本発明の二酸化炭素分離膜は、効率的にガスを分離することができるため二酸化炭素の透過速度を容易に高くすることができる。
二酸化炭素の透過速度Ｑは、例えば５０ＧＰＵ以上であり、好ましくは８０ＧＰＵ以上である。ただし、ＧＰＵは、１０－6・ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｓｅｃ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）を意味する。ｃｍ３（ＳＴＰ）は、１気圧、０℃での二酸化炭素の体積を意味する。二酸化炭素の透過速度Ｑは次の方法で算出される。
本発明の二酸化炭素分離膜は、効率的にガスを分離することができるため二酸化炭素の透過速度を容易に高くすることができる。
二酸化炭素の透過速度Ｑは、例えば５０ＧＰＵ以上であり、好ましくは８０ＧＰＵ以上である。ただし、ＧＰＵは、１０－6・ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｓｅｃ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）を意味する。ｃｍ３（ＳＴＰ）は、１気圧、０℃での二酸化炭素の体積を意味する。二酸化炭素の透過速度Ｑは次の方法で算出される。
【0090】
まず、分離膜の一方の面（例えば分離膜の第一層側の主面）に隣接する空間に、二酸化炭素及び水素からなる混合気体を供給する。これにより、分離膜の他方の面（例えば分離膜の第二層の主面）に隣接する空間において、分離膜を透過した透過流体が得られる。透過流体の重量、並びに、透過流体における二酸化炭素の体積比率及び水素の体積比率を測定する。測定結果から実施例に記載の数式（１）を用いて、透過速度Ｑを算出できる。上記の操作において、混合気体における二酸化炭素の濃度は、標準状態（０℃、１ａｔｍ）で５０ｖｏｌ％である。分離膜の一方の面に隣接する空間に供給される混合気体は、温度が３０℃であり、圧力が０．１ＭＰａである。
【0091】
［二酸化炭素分離膜モジュール］
本発明の二酸化炭素分離膜モジュールは、本発明の二酸化炭素分離膜を有する。二酸化炭素分離膜モジュールの形状は特に限定されないが、平膜状の分離膜を渦巻き状に巻き付けて構成されるスパイラル型をしていてもよい。
本発明の二酸化炭素分離膜モジュールは、本発明の二酸化炭素分離膜を有する。二酸化炭素分離膜モジュールの形状は特に限定されないが、平膜状の分離膜を渦巻き状に巻き付けて構成されるスパイラル型をしていてもよい。
【0092】
本明細書には以下の事項が開示されている。
【0093】
本開示（１）は、第一層と、多孔性の第二層と、前記第一層と前記第二層との間に配置され、シリコーン樹脂を含む中間層とを備えた二酸化炭素分離膜であり、前記第一層が、グリシジル基を有する化学式量が５００以下である（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）、及び化学式量が５００以下である（メタ）アクリルアミド系モノマー（ａ２）を必須構成単量体とする共重合体（Ａ）と、アニオン及び有機カチオンからなる常温溶融塩（Ｂ）とを含む層であり、前記（メタ）アクリルアミド系モノマー（ａ２）は、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－二置換（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種のアミドであり、前記常温溶融塩（Ｂ）の重量が、前記共重合体（Ａ）及び前記常温溶融塩（Ｂ）の合計重量に対して、９５重量％以下である二酸化炭素分離膜である。
【0094】
本開示（２）は、前記有機カチオンが下記一般式（１）で表されるカチオンである本開示（１）に記載の二酸化炭素分離膜である。
［一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基を表す。］
［一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基を表す。］
【化2】
【0095】
本開示（３）は、前記（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）が、グリシジル（メタ）アクリレートであり、前記（メタ）アクリルアミド系モノマー（ａ２）が、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミドである本開示（１）又は（２）に記載の二酸化炭素分離膜である。
【0096】
本開示（４）は、前記（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）及び前記（メタ）アクリルアミド系モノマー（ａ２）の合計重量を基準とした前記（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）の重合割合が５～３０重量％である本開示（１）～（３）のいずれか１項に記載の二酸化炭素分離膜である。
【0097】
本開示（５）は、前記常温溶融塩（Ｂ）の重量が、前記共重合体（Ａ）及び前記常温溶融塩（Ｂ）の合計重量に対して、８０重量％以上９５重量％以下である本開示（１）～（４）のいずれか１項に記載の二酸化炭素分離膜である。
【0098】
本開示（６）は、前記第一層の厚さが２０μｍ以下である、本開示（１）～（５）のいずれか１項に記載の二酸化炭素分離膜である。
【0099】
本開示（７）は、本開示（１）～（６）のいずれか１項に記載の二酸化炭素分離膜を有する二酸化炭素分離膜モジュールである。
【実施例0100】
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。以下の記載において、特記しない場合、「部」は重量部を意味する。
【0101】
＜製造例１ 共重合体（Ａ－１）の製造＞
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素導入口を備えた反応容器に、酢酸エチル１４０部を仕込み、撹拌下、反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、加熱還流した。次に、Ｎ,Ｎ－ジメチルアクリルアミド８９．３部、グリシジルメタクリレート１５．７部、酢酸エチル１１２部、及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０.１部を混合したものを、３時間かけて滴下して重合を行った。さらに加熱還流したまま２時間反応を継続した。さらに、減圧下、脱溶剤を行い、ポリ（Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド－ｃｏ－グリシジルメタクリレート）（重量平均分子量：約１００万）が得られた。
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素導入口を備えた反応容器に、酢酸エチル１４０部を仕込み、撹拌下、反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、加熱還流した。次に、Ｎ,Ｎ－ジメチルアクリルアミド８９．３部、グリシジルメタクリレート１５．７部、酢酸エチル１１２部、及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０.１部を混合したものを、３時間かけて滴下して重合を行った。さらに加熱還流したまま２時間反応を継続した。さらに、減圧下、脱溶剤を行い、ポリ（Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド－ｃｏ－グリシジルメタクリレート）（重量平均分子量：約１００万）が得られた。
【0102】
＜製造例２ 共重合体（Ａ－２）の製造＞
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素導入口を備えた反応容器に、酢酸エチル１４０部を仕込み、撹拌下、反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、加熱還流した。次に、Ｎ,Ｎ－ジメチルアクリルアミド８４部、グリシジルメタクリレート２１部、酢酸エチル１１２部、及び２，２’アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０.１部を混合したものを、３時間かけて滴下して重合を行った。さらに加熱還流したまま２時間反応を継続した。さらに、減圧下、脱溶剤を行い、ポリ（Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド－ｃｏ－グリシジルメタクリレート）（重量平均分子量：約１００万）が得られた。
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素導入口を備えた反応容器に、酢酸エチル１４０部を仕込み、撹拌下、反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、加熱還流した。次に、Ｎ,Ｎ－ジメチルアクリルアミド８４部、グリシジルメタクリレート２１部、酢酸エチル１１２部、及び２，２’アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０.１部を混合したものを、３時間かけて滴下して重合を行った。さらに加熱還流したまま２時間反応を継続した。さらに、減圧下、脱溶剤を行い、ポリ（Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド－ｃｏ－グリシジルメタクリレート）（重量平均分子量：約１００万）が得られた。
【0103】
＜製造例３ 常温溶融塩（Ｂ－２）の製造＞
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコに、グリオキザール（４０％水溶液）１８重量部及びホルマリン（３７％水溶液）１０重量部の混合物を仕込み、撹拌しながら均一溶液にし、窒素ガスを僅かに流しながら４０℃に昇温した。その後反応温度を３５～４５℃に保ちながら滴下ロートからエチルアミン（７０％水溶液）６４重量部とアンモニア（２８％水溶液）６１重量部の混合液を滴下した。
次に、エチルアミンとアンモニアの混合液を滴下し始めてから３５分後に、別の滴下ロートからグリオキザール（４０％水溶液）１２７重量部とホルマリン（３７％水溶液）７１重量部の混合液を４時間かけて滴下した。エチルアミンとアンモニアの混合液は４時間３５分かけて滴下し、エチルアミンとアンモニアの混合液の滴下終了と同時にグリオキザールとホルマリンの混合液の滴下を終了させるように滴下開始時間をずらした。滴下が終了したのち、４０℃でさらに１時間反応させた。次に、温度を８０℃に保ち、常圧から徐々に減圧度５．３ｋＰａまで減圧し脱水を行い、粗１－エチルイミダゾールを得た。続いて、温度１００℃、減圧度０．７ｋＰａの条件で単蒸留により精製し、１－エチルイミダゾールを得た。
次に、還流コンデンサ付きステンレス製オートクレーブに、得られた１－エチルイミダゾール９６重量部、炭酸ジメチル１３５重量部、及びメタノール１９２重量部を仕込み均一に溶解させた。次いで、１５０℃まで昇温した。圧力約０．８ＭＰａで７０時間反応を行い、反応物を得た。反応物の１Ｈ－ＮＭＲ分析を行ったところ１－エチル－３－メチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩が生成していることが分かった。
得られた反応物４２３重量部（塩純分４４重量％）をフラスコに取り、撹拌下にプロピオン酸７４重量部を室温下約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い、炭酸ガスの泡が発生した。滴下終了後、泡の発生がおさまった後、反応液をロータリーエバポレーターに移し、溶媒を全量留去した。フラスコ内に無色透明の液体１８４重量部を得た。
この液体を１Ｈ－ＮＭＲ分析した結果、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムプロピオネートであった。
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコに、グリオキザール（４０％水溶液）１８重量部及びホルマリン（３７％水溶液）１０重量部の混合物を仕込み、撹拌しながら均一溶液にし、窒素ガスを僅かに流しながら４０℃に昇温した。その後反応温度を３５～４５℃に保ちながら滴下ロートからエチルアミン（７０％水溶液）６４重量部とアンモニア（２８％水溶液）６１重量部の混合液を滴下した。
次に、エチルアミンとアンモニアの混合液を滴下し始めてから３５分後に、別の滴下ロートからグリオキザール（４０％水溶液）１２７重量部とホルマリン（３７％水溶液）７１重量部の混合液を４時間かけて滴下した。エチルアミンとアンモニアの混合液は４時間３５分かけて滴下し、エチルアミンとアンモニアの混合液の滴下終了と同時にグリオキザールとホルマリンの混合液の滴下を終了させるように滴下開始時間をずらした。滴下が終了したのち、４０℃でさらに１時間反応させた。次に、温度を８０℃に保ち、常圧から徐々に減圧度５．３ｋＰａまで減圧し脱水を行い、粗１－エチルイミダゾールを得た。続いて、温度１００℃、減圧度０．７ｋＰａの条件で単蒸留により精製し、１－エチルイミダゾールを得た。
次に、還流コンデンサ付きステンレス製オートクレーブに、得られた１－エチルイミダゾール９６重量部、炭酸ジメチル１３５重量部、及びメタノール１９２重量部を仕込み均一に溶解させた。次いで、１５０℃まで昇温した。圧力約０．８ＭＰａで７０時間反応を行い、反応物を得た。反応物の１Ｈ－ＮＭＲ分析を行ったところ１－エチル－３－メチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩が生成していることが分かった。
得られた反応物４２３重量部（塩純分４４重量％）をフラスコに取り、撹拌下にプロピオン酸７４重量部を室温下約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い、炭酸ガスの泡が発生した。滴下終了後、泡の発生がおさまった後、反応液をロータリーエバポレーターに移し、溶媒を全量留去した。フラスコ内に無色透明の液体１８４重量部を得た。
この液体を１Ｈ－ＮＭＲ分析した結果、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムプロピオネートであった。
【0104】
＜実施例１＞
シリコーン樹脂（モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製ＹＳＲ３０２２）の６ｗｔ％デカン溶液を多孔性支持体の上に塗布した。多孔性支持体は、二酸化炭素分離膜の第二層となる。多孔性支持体としては、限外ろ過膜（日東電工株式会社製ＮＴＵ－３１７５Ｍ）を用いた。デカン溶液の塗布は、ロールコータ―を用いて、乾燥後の中間層の膜厚が０．６μｍとなるように厚みを調節して塗工した。次に、得られた塗布膜を１３０℃で５分乾燥させた。これにより、中間層と第二層からなる積層体を得た。次に、表１に記載した第一層の材料を含む塗布液を調製した。中間層と第二層からなる積層体の上に塗布液を塗布し、スピンコート法により溶液を塗布した。スピンコーターの回転数は１０００ｒｐｍとした。次に、第一層の材料を塗布した膜を６０℃で３００分間乾燥することで、第一層の材料を硬化させることによって第一層を形成し、二酸化炭素分離膜を得た。実施例１では、第一層の硬化後の膜厚が１．７μｍの二酸化炭素分離膜が得られた。
シリコーン樹脂（モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製ＹＳＲ３０２２）の６ｗｔ％デカン溶液を多孔性支持体の上に塗布した。多孔性支持体は、二酸化炭素分離膜の第二層となる。多孔性支持体としては、限外ろ過膜（日東電工株式会社製ＮＴＵ－３１７５Ｍ）を用いた。デカン溶液の塗布は、ロールコータ―を用いて、乾燥後の中間層の膜厚が０．６μｍとなるように厚みを調節して塗工した。次に、得られた塗布膜を１３０℃で５分乾燥させた。これにより、中間層と第二層からなる積層体を得た。次に、表１に記載した第一層の材料を含む塗布液を調製した。中間層と第二層からなる積層体の上に塗布液を塗布し、スピンコート法により溶液を塗布した。スピンコーターの回転数は１０００ｒｐｍとした。次に、第一層の材料を塗布した膜を６０℃で３００分間乾燥することで、第一層の材料を硬化させることによって第一層を形成し、二酸化炭素分離膜を得た。実施例１では、第一層の硬化後の膜厚が１．７μｍの二酸化炭素分離膜が得られた。
【0105】
＜実施例２＞
実施例１における第一層の塗工条件（スピンコーターの回転数）を５００ｒｐｍに変更することを除いて、実施例１と同じ方法で分離膜を得た。実施例２では、第一層の硬化後の膜厚が１．９μｍの二酸化炭素分離膜が得られた
実施例１における第一層の塗工条件（スピンコーターの回転数）を５００ｒｐｍに変更することを除いて、実施例１と同じ方法で分離膜を得た。実施例２では、第一層の硬化後の膜厚が１．９μｍの二酸化炭素分離膜が得られた
【0106】
＜実施例３＞
実施例１における第一層の塗工条件（スピンコーターの回転数）を２００ｒｐｍに変更することを除いて、実施例１と同じ方法で分離膜を得た。実施例３では、第一層の硬化後の膜厚が３．４μｍの二酸化炭素分離膜が得られた。
実施例１における第一層の塗工条件（スピンコーターの回転数）を２００ｒｐｍに変更することを除いて、実施例１と同じ方法で分離膜を得た。実施例３では、第一層の硬化後の膜厚が３．４μｍの二酸化炭素分離膜が得られた。
【0107】
＜実施例４＞
実施例１における第一層の硬化条件を８０℃で６０分乾燥した後１５０℃で６０分乾燥に変更することを除いて、実施例１と同じ方法で分離膜を得た。実施例４では、第一層の硬化後の膜厚が１．３μｍの二酸化炭素分離膜が得られた。
実施例１における第一層の硬化条件を８０℃で６０分乾燥した後１５０℃で６０分乾燥に変更することを除いて、実施例１と同じ方法で分離膜を得た。実施例４では、第一層の硬化後の膜厚が１．３μｍの二酸化炭素分離膜が得られた。
【0108】
＜実施例５＞
実施例１における第一層の溶媒を表１に記載の量のメタノールと酢酸エチルに変更することを除いて、実施例１と同じ方法で分離膜を得た。実施例５では、第一層の硬化後の膜厚が２．１μｍの二酸化炭素分離膜が得られた。
実施例１における第一層の溶媒を表１に記載の量のメタノールと酢酸エチルに変更することを除いて、実施例１と同じ方法で分離膜を得た。実施例５では、第一層の硬化後の膜厚が２．１μｍの二酸化炭素分離膜が得られた。
【0109】
＜実施例６＞
シリコーン樹脂（モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製ＹＳＲ３０２２）の６ｗｔ％デカン溶液を多孔性支持体の上に塗布した。多孔性支持体は、二酸化炭素分離膜の第二層となる。多孔性支持体としては、限外ろ過膜（日東電工株式会社製ＮＴＵ－３１７５Ｍ）を用いた。デカン溶液の塗布は、ロールコータ―を用いて、乾燥後の中間層の膜厚が２．０μｍとなるように厚みを調節して塗工した。次に、得られた塗布膜を１３０℃で５分乾燥させた。これにより、中間層と第二層からなる積層体を得た。次に、表１に記載した第一層の材料を含む塗布液を調製した。中間層と第二層からなる積層体の上に塗布液を塗布し、スピンコート法により溶液を塗布した。スピンコーターの回転数は１０００ｒｐｍとした。次に、第一層の材料を塗布した膜を８０℃で６０分間乾燥した後１５０℃で６０分間乾燥することで、第一層の材料を硬化させることによって第一層を形成し、二酸化炭素分離膜を得た。実施例６では、第一層の硬化後の膜厚が２．０μｍの二酸化炭素分離膜が得られた。
シリコーン樹脂（モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製ＹＳＲ３０２２）の６ｗｔ％デカン溶液を多孔性支持体の上に塗布した。多孔性支持体は、二酸化炭素分離膜の第二層となる。多孔性支持体としては、限外ろ過膜（日東電工株式会社製ＮＴＵ－３１７５Ｍ）を用いた。デカン溶液の塗布は、ロールコータ―を用いて、乾燥後の中間層の膜厚が２．０μｍとなるように厚みを調節して塗工した。次に、得られた塗布膜を１３０℃で５分乾燥させた。これにより、中間層と第二層からなる積層体を得た。次に、表１に記載した第一層の材料を含む塗布液を調製した。中間層と第二層からなる積層体の上に塗布液を塗布し、スピンコート法により溶液を塗布した。スピンコーターの回転数は１０００ｒｐｍとした。次に、第一層の材料を塗布した膜を８０℃で６０分間乾燥した後１５０℃で６０分間乾燥することで、第一層の材料を硬化させることによって第一層を形成し、二酸化炭素分離膜を得た。実施例６では、第一層の硬化後の膜厚が２．０μｍの二酸化炭素分離膜が得られた。
【0110】
＜実施例７＞
実施例６における第一層の材料を表１に記載のものに変更することを除いて、実施例６と同じ方法で分離膜を得た。実施例７では、第一層の硬化後の膜厚が１．９μｍの二酸化炭素分離膜が得られた。
実施例６における第一層の材料を表１に記載のものに変更することを除いて、実施例６と同じ方法で分離膜を得た。実施例７では、第一層の硬化後の膜厚が１．９μｍの二酸化炭素分離膜が得られた。
【0111】
＜実施例８＞
実施例６における第一層の材料を表１に記載のものに変更することを除いて、実施例６と同じ方法で分離膜を得た。実施例８では、第一層の硬化後の膜厚が１．２μｍの二酸化炭素分離膜が得られた。
実施例６における第一層の材料を表１に記載のものに変更することを除いて、実施例６と同じ方法で分離膜を得た。実施例８では、第一層の硬化後の膜厚が１．２μｍの二酸化炭素分離膜が得られた。
【0112】
＜実施例９＞
実施例６における第一層の材料を表１に記載のものに変更すること、第一層の塗工条件（スピンコーターの回転数）を５００ｒｐｍに変更することを除いて、実施例６と同じ方法で分離膜を得た。実施例９では、第一層の硬化後の膜厚が１．８μｍの二酸化炭素分離膜が得られた。
実施例６における第一層の材料を表１に記載のものに変更すること、第一層の塗工条件（スピンコーターの回転数）を５００ｒｐｍに変更することを除いて、実施例６と同じ方法で分離膜を得た。実施例９では、第一層の硬化後の膜厚が１．８μｍの二酸化炭素分離膜が得られた。
【0113】
＜実施例１０＞
実施例１における第一層の材料を表１に記載のものに変更することを除いて、実施例１と同じ方法で分離膜を得た。実施例１０では、第一層の硬化後の膜厚が０．４μｍの二酸化炭素分離膜が得られた。
実施例１における第一層の材料を表１に記載のものに変更することを除いて、実施例１と同じ方法で分離膜を得た。実施例１０では、第一層の硬化後の膜厚が０．４μｍの二酸化炭素分離膜が得られた。
【0114】
＜比較例１＞
表１に記載の第一層の材料を含む塗布液を調製した。次に、限外ろ過膜（日東電工株式会社製ＮＴＵ－３１７５Ｍ）の上に塗布液を塗布し、スピンコート法により溶液を塗布した。スピンコーターの回転数は１０００ｒｐｍとした。次に、６０℃で３００分間膜を乾燥し、第一層を形成した。第一層の硬化後の膜厚は１５μｍであった。比較例１の分離膜は中間層を含まない。
表１に記載の第一層の材料を含む塗布液を調製した。次に、限外ろ過膜（日東電工株式会社製ＮＴＵ－３１７５Ｍ）の上に塗布液を塗布し、スピンコート法により溶液を塗布した。スピンコーターの回転数は１０００ｒｐｍとした。次に、６０℃で３００分間膜を乾燥し、第一層を形成した。第一層の硬化後の膜厚は１５μｍであった。比較例１の分離膜は中間層を含まない。
【0115】
＜比較例２＞
表１に記載の第一層の材料を含む塗布液を調製した。次に、シリコーンゴムで作製した枠を離型処理をしたＰＥＴフィルム（パナック株式会社製ＳＧ２）上に置き、内部に溶液を流し込んだ。６０℃で３００分間乾燥し、第一層のみからなるシートを作製した。第一層の硬化後の膜厚は２１０μｍとなるようにした。
表１に記載の第一層の材料を含む塗布液を調製した。次に、シリコーンゴムで作製した枠を離型処理をしたＰＥＴフィルム（パナック株式会社製ＳＧ２）上に置き、内部に溶液を流し込んだ。６０℃で３００分間乾燥し、第一層のみからなるシートを作製した。第一層の硬化後の膜厚は２１０μｍとなるようにした。
【0116】
＜比較例３＞
第一層の硬化後の膜厚を３０２μｍに変更することを除いて、比較例２と同じ方法で、第一層のみからなるシートを作製した。
第一層の硬化後の膜厚を３０２μｍに変更することを除いて、比較例２と同じ方法で、第一層のみからなるシートを作製した。
【0117】
＜比較例４＞
第一層の硬化後の膜厚を３１８μｍに変更することを除いて、比較例２と同じ方法で、第一層のみからなるシートを作製した。
第一層の硬化後の膜厚を３１８μｍに変更することを除いて、比較例２と同じ方法で、第一層のみからなるシートを作製した。
【0118】
［測定・評価］
実施例１～１０及び比較例１～４について、それぞれ初期分離性能（透過速度、透過係数、ガス選択比）を評価し、表１に記載した。透過係数及び選択比は次の様に算出される。
実施例１～１０及び比較例１～４について、それぞれ初期分離性能（透過速度、透過係数、ガス選択比）を評価し、表１に記載した。透過係数及び選択比は次の様に算出される。
【0119】
＜ガス透過試験＞
まず、分離膜を金属セル中にセットし、リークが発生しないようにＯリングでシールした。次に、分離膜の一方の主面に混合気体が接触するように、金属セル内に混合気体を注入した。混合気体は、実質的に二酸化炭素及び水素のみからなる混合気体を用いた。混合気体における二酸化炭素の濃度は、標準状態で５０ｖｏｌ％であった。金属セル内に注入された混合気体は、温度が３０℃であり、圧力が０．１ＭＰａであった。次に、分離膜の他方の主面に隣接する金属セル内の空間を真空ポンプで減圧した。このとき、この空間は、空間内の圧力が測定環境における大気圧に対して０．１ＭＰａ小さくなるように減圧した。これにより、分離膜の他方の主面から透過流体が得られた。得られた透過流体の組成、透過流体の重量などに基づいて、透過係数及び分離係数を算出した。
まず、分離膜を金属セル中にセットし、リークが発生しないようにＯリングでシールした。次に、分離膜の一方の主面に混合気体が接触するように、金属セル内に混合気体を注入した。混合気体は、実質的に二酸化炭素及び水素のみからなる混合気体を用いた。混合気体における二酸化炭素の濃度は、標準状態で５０ｖｏｌ％であった。金属セル内に注入された混合気体は、温度が３０℃であり、圧力が０．１ＭＰａであった。次に、分離膜の他方の主面に隣接する金属セル内の空間を真空ポンプで減圧した。このとき、この空間は、空間内の圧力が測定環境における大気圧に対して０．１ＭＰａ小さくなるように減圧した。これにより、分離膜の他方の主面から透過流体が得られた。得られた透過流体の組成、透過流体の重量などに基づいて、透過係数及び分離係数を算出した。
【0120】
＜透過速度及び透過係数＞
ガスクロマトグラフィーで求めた透過側流通ガス中のガス濃度からガスの透過量Ｎを計算して、下記数式（１）及び数式（２）よりＣＯ２の透過速度ＱＣＯ２及びＨ２の透過速度ＱＨ２を計算した。
ここで、ＮＣＯ２及びＮＨ２はＣＯ２及びＨ２の透過量（単位：ｃｍ３（ＳＴＰ））、Ｐｆは供給ガスの全圧（単位：ｃｍＨｇ）、Ｐｐは透過ガスの全圧（単位：ｃｍＨｇ）、Ａは膜面積（ｃｍ２）、ＸＣＯ２及びＸＨ２はそれぞれ供給ガス中のＣＯ２及びＨ２のモル分率を表す。
実施例１～１０における、第一層のＣＯ２の透過係数ＰＣＯ２（単位：Ｂａｒｒｅｒ）及び第一層のＨ２の透過係数ＰＨ２（単位：Ｂａｒｒｅｒ）は下記数式（３）及び数式（４）より算出した。ただし、Ｂａｒｒｅｒは１×１０－１０ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）を意味する。
ここで、ＱＣＯ２，２、ＱＨ２，２は第二層と中間層のみからなる膜のＣＯ２及びＨ２の透過速度、δは第一層の厚み（単位：μｍ）を示す。ＱＣＯ２，２、ＱＨ２，２を測定する際に用いる第二層と中間層のみからなる膜において、第二層及び中間層は、各実施例の第二層及び中間層と同じである。
比較例１～４における、第一層のＣＯ２の透過係数ＰＣＯ２（単位：Ｂａｒｒｅｒ）及び第一層のＨ２の透過係数ＰＨ２（単位：Ｂａｒｒｅｒ）は下記数式（５）及び数式（６）より算出した。なお、比較例１は、第二層を含むが、第二層の透過速度は極めて高く、上記数式（３）及び数式（４）におけるＱＣＯ２，２及びＱＨ２，２の値が極めて高くなる。そのため、１／ＱＣＯ２，２の値、及び１／ＱＨ２，２の値がそれぞれ無視できるほど低くなるので、下記数式（５）及び数式（６）によりＰＣＯ２及びＰＨ２を算出することができる。
ガスクロマトグラフィーで求めた透過側流通ガス中のガス濃度からガスの透過量Ｎを計算して、下記数式（１）及び数式（２）よりＣＯ２の透過速度ＱＣＯ２及びＨ２の透過速度ＱＨ２を計算した。
【数1】
【数2】
実施例１～１０における、第一層のＣＯ２の透過係数ＰＣＯ２（単位：Ｂａｒｒｅｒ）及び第一層のＨ２の透過係数ＰＨ２（単位：Ｂａｒｒｅｒ）は下記数式（３）及び数式（４）より算出した。ただし、Ｂａｒｒｅｒは１×１０－１０ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）を意味する。
【数3】
【数4】
比較例１～４における、第一層のＣＯ２の透過係数ＰＣＯ２（単位：Ｂａｒｒｅｒ）及び第一層のＨ２の透過係数ＰＨ２（単位：Ｂａｒｒｅｒ）は下記数式（５）及び数式（６）より算出した。なお、比較例１は、第二層を含むが、第二層の透過速度は極めて高く、上記数式（３）及び数式（４）におけるＱＣＯ２，２及びＱＨ２，２の値が極めて高くなる。そのため、１／ＱＣＯ２，２の値、及び１／ＱＨ２，２の値がそれぞれ無視できるほど低くなるので、下記数式（５）及び数式（６）によりＰＣＯ２及びＰＨ２を算出することができる。
【数5】
【数6】
【0121】
＜ガス選択比＞
分離係数αは下記数式（７）により算出した。
ここで、ＹＣＯ２及びＹＨ２はそれぞれ透過ガス中のＣＯ２及びＨ２のモル分率を表す。
分離係数αは下記数式（７）により算出した。
【数7】
【0122】
【表1】
【0123】
製造例１、２及び３以外に、表１に記載した実施例及び比較例で用いた化学品について次に示す。
＜常温溶融塩（Ｂ）＞
・常温溶融塩（Ｂ―１）：１－エチル－３－メチルイミダゾリウムジシアナミド（ＢＡＳＦ社製）
＜架橋剤＞
ペンタエチレンヘキサミン（東京化成工業（株）製）
＜溶媒＞
酢酸エチル（東京化成工業（株）製）
メタノール（東京化成工業（株）製）
２－プロパノール（東京化成工業（株）製）
＜濡れ剤＞
ＫＰ－１１２（信越化学工業（株）製）
＜常温溶融塩（Ｂ）＞
・常温溶融塩（Ｂ―１）：１－エチル－３－メチルイミダゾリウムジシアナミド（ＢＡＳＦ社製）
＜架橋剤＞
ペンタエチレンヘキサミン（東京化成工業（株）製）
＜溶媒＞
酢酸エチル（東京化成工業（株）製）
メタノール（東京化成工業（株）製）
２－プロパノール（東京化成工業（株）製）
＜濡れ剤＞
ＫＰ－１１２（信越化学工業（株）製）
【0124】
表１に示した通り、実施例に係る分離膜は、比較例と比較して、二酸化炭素のガス選択比が大きく、かつ二酸化炭素の透過速度が大きいため、効率的に多くの二酸化炭素を分離していた。
【産業上の利用可能性】
【0125】
本発明によれば、十分な二酸化炭素分離機能と二酸化炭素の透過速度を有する二酸化炭素分離膜及び二酸化炭素分離膜モジュールを簡便な手順で得ることができる。
そのため、本発明の二酸化炭素分離膜及び二酸化炭素分離膜モジュールを化学工場や製鉄所等の排気ガス中に含まれる二酸化炭素等の酸性ガスの分離、脱二酸化炭素によるエネルギー資源（天然ガス、バイオガス、合成ガス）の製造、自動車等の分散型排出源における脱二酸化炭素等に利用することができるが、これら例示された分野に限定されない。
そのため、本発明の二酸化炭素分離膜及び二酸化炭素分離膜モジュールを化学工場や製鉄所等の排気ガス中に含まれる二酸化炭素等の酸性ガスの分離、脱二酸化炭素によるエネルギー資源（天然ガス、バイオガス、合成ガス）の製造、自動車等の分散型排出源における脱二酸化炭素等に利用することができるが、これら例示された分野に限定されない。