特開 2024-146463 積層セラミック電子部品及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024146463

(43)【公開日】2024-10-15

(54)【発明の名称】積層セラミック電子部品及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01G 4/30 20060101AFI20241004BHJP

【ＦＩ】

H01G4/30 201K

H01G4/30 201L

H01G4/30 201N

H01G4/30 311Z

H01G4/30 512

H01G4/30 515

H01G4/30 517

【審査請求】未請求

【請求項の数】13

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023059369

(22)【出願日】2023-03-31

(71)【出願人】

【識別番号】000204284

【氏名又は名称】太陽誘電株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100087480

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 修平

(72)【発明者】

【氏名】加藤 洋一

【テーマコード（参考）】

5E001

5E082

【Ｆターム（参考）】

5E001AB03

5E001AC09

5E001AE02

5E001AE03

5E001AE04

5E001AF06

5E001AJ02

5E082AA01

5E082AB03

5E082BC35

5E082EE04

5E082EE23

5E082EE35

5E082FF05

5E082FG04

5E082FG26

5E082GG10

5E082GG11

5E082GG28

5E082JJ03

5E082JJ12

5E082JJ23

(57)【要約】

【課題】内部電極間に配置された誘電体層を形成する粒子の粒界の数にかかわらず内部電極間の絶縁性を確保することを目的とする。
【解決手段】積層セラミック電子部品は、誘電体層と内部電極とが第１軸方向に沿って交互に積層され、前記第１軸方向に沿って相対する一対の主面と、前記第１軸方向と直交する第２軸方向において相対する一対の側面と、前記第１軸方向と前記第２軸方向とに直交する第３軸方向において相対する一対の端面とを有するセラミック素体と、前記セラミック素体の前記第３軸方向の端部に設けられ、前記セラミック素体の前記第３軸方向の異なる端面に引き出された前記内部電極と導通するように設けられた外部電極と、を備え、前記誘電体層を形成する粒子は、粒界内に前記誘電体層の主成分と異なる希土類元素および／または遷移金属元素を含む偏析部を備える。
【選択図】図５

【特許請求の範囲】

【請求項1】

誘電体層と内部電極とが第１軸方向に沿って交互に積層され、前記第１軸方向に沿って相対する一対の主面と、前記第１軸方向と直交する第２軸方向において相対する一対の側面と、前記第１軸方向と前記第２軸方向とに直交する第３軸方向において相対する一対の端面とを有するセラミック素体と、
前記セラミック素体の前記第３軸方向の端部に設けられ、前記セラミック素体の前記第３軸方向の異なる端面に引き出された前記内部電極と導通するように設けられた外部電極と、を備え、
前記誘電体層を形成する粒子は、粒界内に前記誘電体層の主成分と異なる希土類元素および／または遷移金属元素を含む偏析部を備えた、
積層セラミック電子部品。

【請求項2】

前記偏析部は、希土類元素、第１遷移金属元素または第２遷移金属元素から選定された少なくとも１種類以上の元素を含む、
請求項１に記載の積層セラミック電子部品。

【請求項3】

前記セラミック素体は前記誘電体層と前記内部電極とが交互に積層されたセラミック積層チップと当該セラミック積層チップを前記第２軸方向から覆うサイドマージン部とを含み、
前記偏析部は、前記誘電体層において前記サイドマージン部と隣接する領域内に位置している前記粒子内に形成された、
請求項１に記載の積層セラミック電子部品。

【請求項4】

前記偏析部は、前記セラミック素体の前記第２軸方向の中心点を含む領域内に位置している前記粒子内に形成された、
請求項１に記載の積層セラミック電子部品。

【請求項5】

前記誘電体層を形成する粒子の粒径は、中央値で０．２μｍ以上０．８μｍ以下である、
請求項１に記載の積層セラミック電子部品。

【請求項6】

前記誘電体層と前記サイドマージン部は、Ｔｉ元素とＳｉ元素を含み、前記サイドマージン部における前記Ｔｉ元素と前記Ｓｉ元素との比率は、前記誘電体層における前記Ｔｉ元素と前記Ｓｉ元素との比率よりも高い、
請求項３に記載の積層セラミック電子部品。

【請求項7】

前記誘電体層と前記サイドマージン部は、前記Ｔｉ元素と前記Ｓｉ元素を含み、前記サイドマージン部における前記Ｔｉ元素と前記Ｓｉ元素との比率は、前記誘電体層における前記Ｔｉ元素と前記Ｓｉ元素との比率に対して２倍以上である、
請求項６に記載の積層セラミック電子部品。

【請求項8】

前記誘電体層と前記サイドマージン部は、前記Ｔｉ元素と前記Ｓｉ元素を含み、前記サイドマージン部における前記Ｔｉ元素と前記Ｓｉ元素との比率は、前記誘電体層における前記Ｔｉ元素と前記Ｓｉ元素との比率に対して４倍以上である、
請求項６に記載の積層セラミック電子部品。

【請求項9】

前記サイドマージン部は、Ｓｉ元素を含み、前記サイドマージン部における前記Ｓｉ元素の量は、１ａｔ％以上である、
請求項３に記載の積層セラミック電子部品。

【請求項10】

前記誘電体層の前記第１軸方向に沿う厚さは、０．３μｍ以上０．７μｍ以下である、
請求項１に記載の積層セラミック電子部品。

【請求項11】

前記偏析部は、前記誘電体層の断面における一つの粒子内において、当該粒子の粒径の５０％以上の長さを有している、
請求項１に記載の積層セラミック電子部品。

【請求項12】

Ｓｉ元素を含む誘電体層と内部電極とが第１軸方向に沿って交互に積層され、前記第１軸方向に直交する第２軸方向に向いた側面から前記内部電極が露出する容量形成部を備えた未焼成のセラミック積層チップを作製する工程と、
前記セラミック積層チップの前記側面に前記誘電体層よりもＳｉ元素の含有量が多いサイドマージン部を形成して未焼成のセラミック素体を作製する工程と、
前記セラミック素体を焼成する工程と、
焼成された前記セラミック素体に外部電極を形成する工程と、
を含む積層セラミック電子部品の製造方法。

【請求項13】

前記誘電体層と前記サイドマージン部は、Ｔｉ元素とＳｉ元素を含み、前記サイドマージン部における前記Ｔｉ元素と前記Ｓｉ元素との比率は、前記誘電体層における前記Ｔｉ元素と前記Ｓｉ元素との比率よりも高い、
請求項１２に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、積層セラミック電子部品及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

昨今、内部電極と誘電体層とが交互に積層された容量形成部を有するとともに、この容量形成部の側面にサイドマージン部が形成された積層セラミック電子部品が知られている。積層セラミック電子部品は、内部電極間の絶縁性が確保されていなければならず、内部電極間の短絡の発生を抑制するための提案がされている（例えば、特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１４－１４３３９２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ところで、内部電極間の絶縁性は、誘電体層を形成している粒子の粒界によって担保されていると考えられる。積層セラミック電子部品は、多積層化が進んでいる。多積層化に伴い内部電極間の誘電体層の厚さが薄くなる。そして、これに伴って誘電体層を形成する粒子の数も減り、内部電極間に存在する粒界の数も減少する。このため、誘電体層の厚さを薄くすると絶縁性の確保が難しくなる。特許文献１の提案は、このような問題に対応するものとはなっておらず、改善の余地があった。

【0005】

そこで、本発明の目的は、内部電極間に配置された誘電体層を形成する粒子の粒界の数にかかわらず内部電極間の絶縁性を確保することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記目的を達成するため、積層セラミック電子部品は、誘電体層と内部電極とが第１軸方向に沿って交互に積層され、前記第１軸方向に沿って相対する一対の主面と、前記第１軸方向と直交する第２軸方向において相対する一対の側面と、前記第１軸方向と前記第２軸方向とに直交する第３軸方向において相対する一対の端面とを有するセラミック素体と、前記セラミック素体の前記第３軸方向の端部に設けられ、前記セラミック素体の前記第３軸方向の異なる端面に引き出された前記内部電極と導通するように設けられた外部電極と、を備え、前記誘電体層を形成する粒子は、粒界内に前記誘電体層の主成分と異なる希土類元素および／または遷移金属元素を含む偏析部を備える態様とすることができる。

【0007】

上記構成の積層セラミック電子部品において、前記偏析部は、希土類元素、第１遷移金属元素または第２遷移金属元素から選定された少なくとも１種類以上の元素を含む態様とすることができる。

【0008】

また、上記構成の積層セラミック電子部品において、前記セラミック素体は前記誘電体層と前記内部電極とが交互に積層されたセラミック積層チップと当該セラミック積層チップを前記第２軸方向から覆うサイドマージン部とを含み、前記偏析部は、前記誘電体層において前記サイドマージン部と隣接する領域内に位置している前記粒子内に形成された態様とすることができる。

【0009】

前記偏析部は、前記セラミック素体の前記第２軸方向の中心点を含む領域内に位置している前記粒子内に形成された態様とすることができる。

【0010】

上記構成の積層セラミック電子部品において、前記誘電体層を形成する粒子の粒径は、中央値で０．２μｍ以上０．８μｍ以下である態様とすることができる。

【0011】

また、上記構成の積層セラミック電子部品において、前記誘電体層と前記サイドマージン部は、Ｔｉ元素とＳｉ元素を含み、前記サイドマージン部における前記Ｔｉ元素と前記Ｓｉ元素との比率は、前記誘電体層における前記Ｔｉ元素と前記Ｓｉ元素との比率よりも高い態様とすることができる。

【0012】

さらに、上記構成の積層セラミック電子部品において、前記誘電体層と前記サイドマージン部は、前記Ｔｉ元素と前記Ｓｉ元素を含み、前記サイドマージン部における前記Ｔｉ元素と前記Ｓｉ元素との比率は、前記誘電体層における前記Ｔｉ元素と前記Ｓｉ元素との比率に対して２倍以上である態様とすることができる。

【0013】

また、上記構成の積層セラミック電子部品において、前記誘電体層と前記サイドマージン部は、前記Ｔｉ元素と前記Ｓｉ元素を含み、前記サイドマージン部における前記Ｔｉ元素と前記Ｓｉ元素との比率は、前記誘電体層における前記Ｔｉ元素と前記Ｓｉ元素との比率に対して４倍以上である態様とすることができる。

【0014】

上記構成の積層セラミック電子部品において、前記サイドマージン部は、Ｓｉ元素を含み、前記サイドマージン部における前記Ｓｉ元素の量は、１ａｔ％以上である態様とすることができる。

【0015】

また、上記構成の積層セラミック電子部品において、前記誘電体層の前記第１軸方向に沿う厚さは、０．３μｍ以上０．７μｍ以下である態様とすることができる。

【0016】

上記構成の積層セラミック電子部品において、前記偏析部は、前記誘電体層の断面における一つの粒子内において、当該粒子の粒径の５０％以上の長さを有している態様とすることができる。

【0017】

上記目的を達成するため、積層セラミック電子部品の製造方法は、Ｓｉ元素を含む誘電体層と内部電極とが第１軸方向に沿って交互に積層され、前記第１軸方向に直交する第２軸方向に向いた側面から前記内部電極が露出する容量形成部を備えた未焼成のセラミック積層チップを作製する工程と、前記セラミック積層チップの前記側面に前記誘電体層よりもＳｉ元素の含有量が多いサイドマージン部を形成して未焼成のセラミック素体を作製する工程と、前記セラミック素体を焼成する工程と、焼成された前記セラミック素体に外部電極を形成する工程と、を含む態様とすることができる。

【0018】

上記構成の積層セラミック電子部品の製造方法において、前記誘電体層と前記サイドマージン部は、Ｔｉ元素とＳｉ元素を含み、前記サイドマージン部における前記Ｔｉ元素と前記Ｓｉ元素との比率は、前記誘電体層における前記Ｔｉ元素と前記Ｓｉ元素との比率よりも高い態様とすることができる。

【発明の効果】

【0019】

本発明によれば、内部電極間に配置された誘電体層を形成する粒子の粒界の数にかかわらず内部電極間の絶縁性を確保することができる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの斜視図である。

【図2】図２は図１における積層セラミックコンデンサのＡ－Ａ´線に沿った断面図である。

【図3】図３は図１における積層セラミックコンデンサのＢ－Ｂ´線に沿った断面図である。

【図4】図４は実施形態の積層セラミックコンデンサの一部拡大断面図である。

【図5】図５（Ａ）は誘電体層を形成する粒子の様子を模式的に示す図である。図５（Ｂ）は実施形態の積層セラミックコンデンサにおける誘電体層の様子を線図で表した図である。

【図6】図６は誘電体層を形成する一つの粒子の様子を模式的に示す図である。

【図7】図７は実施形態の積層セラミックコンデンサの製造方法の一例を示すフローチャートである。

【図8】図８は実施形態の積層セラミックコンデンサの製造過程を示す斜視図である。

【図9】図９は実施形態の積層セラミックコンデンサの製造過程を示す斜視図である。

【図10】図１０は実施形態の積層セラミックコンデンサの製造過程を示す模式的な断面図である。

【図11】図１１は実施形態の積層セラミックコンデンサの製造過程を示す模式的な断面図である。

【図12】図１２は実施形態の積層セラミックコンデンサの製造過程を示す模式的な断面図である。

【図13】図１３は実施形態の積層セラミックコンデンサの製造過程を示す斜視図である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。
図面には、適宜相互に直交するＸ軸、Ｙ軸、及びＺ軸が示されている。Ｘ軸、Ｙ軸、及びＺ軸は全図において共通である。Ｘ軸方向は第３軸方向、Ｙ軸方向は第２軸方向、Ｚ軸方向は第１軸方向に相当する。

【0022】

［積層セラミックコンデンサ１０の全体構成］
図１～４は、本発明の第１の実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１０を示す図である。図１は、積層セラミックコンデンサ１０の斜視図である。図２は、積層セラミックコンデンサ１０の図１のＡ－Ａ´線に沿った断面図である。図３は、積層セラミックコンデンサ１０の図１のＢ－Ｂ´線に沿った断面図である。図４は、積層セラミックコンデンサ１０の一部拡大断面図である。

【0023】

積層セラミックコンデンサ１０は、セラミック素体１１と、２つの外部電極１４ａ，１４ｂと、を備える。２つの外部電極１４ａ，１４ｂは、それぞれセラミック素体１１の表面に形成されている。

【0024】

セラミック素体１１は、容量形成部１６と、保護部１７と、を有する。保護部１７は、セラミック素体１１の周縁部を構成し、Ｘ軸方向を向いた２つの端面１１ａと、Ｙ軸方向を向いた２つの側面１１ｂと、Ｚ軸方向を向いた２つの主面１１ｃと、を有する。側面１１ｂと主面１１ｃとは、複数の周面を構成する。端面１１ａ，側面１１ｂ及び主面１１ｃは、例えば、略平坦な面で構成されているが、丸みを帯びていても良い。

【0025】

保護部１７は、詳細には、容量形成部１６のＺ軸方向外側に位置するカバー部１８と、容量形成部１６のＹ軸方向外側に位置するサイドマージン部１９と、容量形成部１６のＸ軸方向外側に位置するエンドマージン部２０と、を有する。

【0026】

容量形成部１６は、保護部１７の内方に配置され、機能部を構成する。容量形成部１６は、複数の第１内部電極１２と、複数の第２内部電極１３と、が誘電体層１５（図２参照）を介してＺ軸方向に積層されている。内部電極１２，１３は、いずれもＸ－Ｙ平面に沿って延びるシート状であり、Ｚ軸方向に沿って交互に配置されている。誘電体層１５の構成については、後に詳細に説明する。

【0027】

内部電極１２，１３はそれぞれ、電気の良導体により形成され、積層セラミックコンデンサ１０の内部電極として機能する。内部電極１２，１３を形成する電気の良導体としては、例えばニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）などを主成分とする金属や合金が用いられる。

【0028】

図２に示すように、第１内部電極１２は、例えばセラミック素体１１の一方の端面１１ａに引き出され、一方の外部電極１４ａに接続されている。第２内部電極１３は、他方の端面１１ａに引き出され、他方の外部電極１４ｂに接続されている。

【0029】

誘電体層１５は、誘電体セラミックスによって形成されている。積層セラミックコンデンサ１０では、内部電極１２，１３間の各誘電体層１５の容量を大きくするため、高誘電率の誘電体セラミックスが用いられる。高誘電率の誘電体セラミックスとしては、例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）に代表される、バリウム（Ｂａ）及びチタン（Ｔｉ）を含むペロブスカイト構造の材料が挙げられる。

【0030】

また、上記誘電体セラミックスは、チタン酸バリウム系以外にも、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）系、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ_３）系、チタン酸マグネシウム（ＭｇＴｉＯ_３）系、ジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ_３）系、チタン酸ジルコン酸カルシウム（Ｃａ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３）系、ジルコン酸バリウム（ＢａＺｒＯ_３）系、酸化チタン（ＴｉＯ_２）系などであってもよい。ここで列挙された誘電体セラミックスは、誘電体層１５の主成分となる。

【0031】

誘電体層１５は、上記の主成分に加えて、Ｓｉ（ケイ素、シリコン）元素を含む。また、誘電体層１５は、上記の主成分に加えて、希土類元素、第１遷移金属元素または第２遷移金属元素から選定された少なくとも１種類以上の元素を含む。希土類元素の中から選定する場合は、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユウロビウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）の中から選定される。ここでは、列挙することを割愛するが、第１遷移金属元素または第２遷移金属元素の中から選定してもよい。

【0032】

保護部１７も、誘電体セラミックスによって形成されている。保護部１７のうち、カバー部１８及びエンドマージン部２０は、内部応力の抑制等の観点から、誘電体層１５と主成分が同じ組成であることが好ましい。また、製造効率が向上する。カバー部１８及びエンドマージン部２０は、希土類元素、第１遷移金属元素および第２遷移金属元素を含んでいなくてもよい。

【0033】

保護部１７のうち、サイドマージン部１９は、誘電体層１５と主成分が同じであるとともに、Ｓｉ元素を含んでいる。ただし、Ｓｉ元素の量は、誘電体層１５におけるＳｉ元素の量よりも多い。Ｓｉ元素の量の比較は、一例として、以下の要領で行う。ここでは、保護層１７を形成するペロブスカイト構造の材料のＢサイト元素がＴｉ元素である場合について説明する。Ｂサイト元素が他の元素である材料を用いた場合であっても同様の要領でＳｉ元素の量を比較することができる。誘電体層１５におけるＴｉ元素とＳｉ元素との比率Ｒａ［１５］を算出する。同様に、サイドマージン部１９におけるＴｉ元素とＳｉ元素との比率Ｒａ［１９］を算出する。そして、比率Ｒａ［１５］と比率Ｒａ［１９］を比較する。本実施形態では、比率Ｒａ［１９］が比率Ｒａ［１５］よりも大きくなるように、誘電体層１５のＳｉ元素の量とサイドマージン部１９のＳｉ元素の量を決定する。比率Ｒａ［１９］を比率Ｒａ［１５］よりも大きくすることで、積層セラミックコンデンサ１０の製造工程において、誘電体層１５を形成する粒子１５１（図５（Ａ）～図６参照）が成長する。この結果、成長した粒子１５１内に希土類元素、第1遷移金属元素および第２遷移金属元素が濃縮して形成された偏析部１５３が形成される。偏析部１５３については、後に詳細に説明する。

【0034】

外部電極１４ａ，１４ｂは、それぞれ端面１１ａを覆うように形成された下地膜２１と、下地膜２１上に形成されたメッキ膜２２と、を有する。下地膜２１は、例えば導電性ペーストを焼成した焼き付け膜や、スパッタ膜等で構成される。メッキ膜２２は、電解メッキにより形成される膜である。外部電極１４ａ，１４ｂの各膜は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、錫（Ｓｎ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）などを主成分とする金属や合金で形成される。

【0035】

［誘電体層１５の詳細な構成］
図４は積層セラミックコンデンサ１０の一部拡大断面図である。図５（Ａ）は誘電体層１５を形成する粒子の様子を模式的に示す図である。図５（Ｂ）は積層セラミックコンデンサにおける誘電体層の様子を線図で表した図である。図６は誘電体層を形成する一つの粒子の様子を模式的に示す図である。図５（Ａ）では、内部電極１２と内部電極１３と、これらの間に形成された一層分の誘電体層１５を模式的に示している。

【0036】

図４に示す誘電体層１５の一層分の厚さｔ［１５］は、０．３μｍ以上０．７μｍ以下の範囲で設定することができる。厚さｔ［１５］をこのような範囲に設定することで、積層セラミックコンデンサ１０の多積層化を図ることができる。誘電体層１５を形成する粒子１５１の粒径は、中央値で０．２μｍ以上０．８μｍ以下の範囲で設定することができる。粒子１５１の粒径をこのような範囲に設定することで、誘電体層１５の一層分の厚さｔ［１５］を薄くすることができる。

【0037】

図５（Ａ）および図５（Ｂ）を参照すると、誘電体層１５を形成する粒子１５１は、粒界１５２を備えている。粒子１５１は、チタン酸バリウムの粒子である。粒界１５２は、図５（Ａ）において実線で描かれており、図５（Ｂ）において破線で描かれている。粒界１５２は、隣接する粒子１５１間で共有されている。一つ一つの粒子１５１内には、図５（Ａ）および図５（Ｂ）において点線で描かれた偏析部１５３が形成されている。なお、粒径の値と厚さｔ［１５］の値とが近いほど、内部電極１２，１３間に存在している粒界１５２の数が少なくなる。

【0038】

偏析部１５３は、誘電体層１５の成分として添加された希土類元素、第１遷移金属元素または第２遷移金属元素が一つの粒内で偏析した部分であると考えられる。偏析部１５３は、例えば、ＴＥＭ－ＥＤＳ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ－Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用い、測定対象とする元素をマッピングすることで観察することができる。例えば、添加された遷移金属元素がＭｎである場合に、Ｍｎ元素のマッピングを行うことで偏析部１５３を可視化することができる。図６を参照して、偏析部１５３における対象元素の濃度は、粒子１５１内の領域１５１ａ、１５１ｂ及び１５１ｃのように、偏析部１５３以外の部分における対象元素の濃度よりも高い。偏析部１５３は、絶縁性を発揮することができる。このため、誘電体層１５の厚さｔ［１５］が薄く、内部電極１２，１３間に存在している粒界１５２の数が少ない場合であっても内部電極１２，１３間の絶縁性を確保することができる。

【0039】

ここで、偏析部１５３の位置は、例えば、上記のＴＥＭ－ＥＤＳを用いた分析において、偏析部１５３の周囲とのシグナル値（出力値）の比較によって特定することができる。偏析部１５３の周囲とは、例えば、粒子１５１内の領域１５１ａ、１５１ｂ及び１５１ｃなどである。シグナル値は、誘電体層１５の成分として添加された希土類元素、第１遷移金属元素または第２遷移金属元素の濃度に応じて変化する。シグナル値が周囲と比較して高い箇所をプロットするとことで偏析部１５３の位置を特定することができる。偏析部１５３を特定するための、偏析部１５３とその周囲とのシグナル値の差分は、シグナル値検出におけるノイズ等の影響を考慮して適宜設定することができる。例えば、偏析部１５３におけるシグナル値が、周囲のシグナル値と比較して１０倍以上である位置を偏析部１５３とすることができる。なお、１０倍以上のシグナル値とするのは、一例であり、他の倍数としてもよい。

【0040】

偏析部１５３は、図４に示すサイドマージン部１９と隣接する領域Ａｒ２内に位置している粒子１５１内に形成されている。また、偏析部１５３は、セラミック素体１１のＹ軸方向の中心線Ｃｎを含む領域Ａｒ３（図３参照）に位置している粒子１５１内にも形成されている。中心線Ｃｎは、セラミック素体１１のＹ軸方向の中心点を含んでいる。一方、図４に示す領域Ａｒ１、つまり、サイドマージン部１９に含まれる領域に位置している粒子内には、偏析部１５３は形成されていない。

【0041】

なお、偏析部１５３は、誘電体層１５の断面において、点在してもよい。この場合でも、偏析部１５３は、絶縁性を発揮することができるためである。図５（Ａ）や図５（Ｂ）は誘電体層１５の断面の様子を示している。このため、図５（Ａ）や図５（Ｂ）に示されている偏析部１５３は、紙面手前側や奥側、つまり、Ｘ軸方向に連続した壁構造を形成していると考えられる。偏析部１５３は、誘電体層１５の断面における一つの粒子１５１内において、この粒子１５１の粒径の５０％以上の長さを有している態様とすることができる。また、偏析部１５３は、その一端が粒界１５２に接し、他端が粒界１５２の他の箇所に接した状態とすることができる。このような形態とすることで、恰もＹ軸方向に連続した壁構造を形成する態様となり、絶縁性が向上する。なお、断面に表れる偏析部１５３は、直線状だけでなく、屈曲していたり、蛇行していたりしてもよい。

【0042】

ここで、偏析部１５３が形成される条件について考察する。まず、サイドマージン部１９におけるＳｉ元素の量をセラミック素体１１よりも多くする場合について考察する。この場合、サイドマージン部１９と隣接する領域、つまり、図４で示す領域Ａｒ２に、サイドマージン部１９側からＳｉ元素を主成分とする液相が移動する。Ｓｉ元素が多くなると、希土類元素等の添加元素がＢＴを主成分とする粒子１５１において体積拡散しにくくなり、均質に固溶しなくなる。この状態でアニーリングを行い、粒径を大きくすると偏析部１５３が形成される。

【0043】

つぎに、サイドマージン部１９におけるＳｉの量をセラミック素体１１よりも少なくする場合について考察する。この場合、サイドマージン部１９と隣接する領域、つまり、図４で示す領域Ａｒ２から、サイドマージン部１９に、Ｓｉ元素を主成分とする液相が移動する。Ｓｉ元素が少ないと、希土類元素等の添加元素がＢＴを主成分とする粒子１５１において体積拡散しやすくなり、均質に固溶する。この状態でアニーリングをすると、粒径は大きくなるが、偏析部１５３は形成されない。

【0044】

このような条件について、表１を参照して詳細に説明する。

【0045】

【表1】

【0046】

表１を参照すると、サイドマージン部１９におけるＳｉ元素の量と誘電体層１５におけるＳｉ元素の量との比率が示されている。この比率は、上述した比率Ｒａ［１５］と比率Ｒａ［１９］を比較した値であるので、以下、比率Ｒａ［１５］／比率Ｒａ［１９］と表記する。なお、この表１を作成するにあたり、誘電体層１５におけるＳｉ量は、１ａｔ％で一定とした。

【0047】

表１の条件１における比率Ｒａ［１５］／比率Ｒａ［１９］は、０．８である。条件１では、偏析部１５３は形成されなかった。なお、条件１において領域Ａｒ２における粒径の中央値は３４０ｎｍであった。

【0048】

表１の条件２における比率Ｒａ［１５］／比率Ｒａ［１９］は、１．０である。条件２では、偏析部１５３は形成されなかった。なお、条件２において領域Ａｒ２における粒径の中央値は３６０ｎｍであった。

【0049】

このように、比率Ｒａ［１５］／比率Ｒａ［１９］が１以下である場合は、偏析部１５３は形成されなかった。

【0050】

表１の条件３における比率Ｒａ［１５］／比率Ｒａ［１９］は、１．５である。条件３では、偏析部１５３が形成された。なお、条件３において領域Ａｒ２における粒径の中央値は３４０ｎｍであった。

【0051】

表１の条件４における比率Ｒａ［１５］／比率Ｒａ［１９］は、２である。条件４では、偏析部１５３が形成された。なお、条件４において領域Ａｒ２における粒径の中央値は３５０ｎｍであった。

【0052】

表１の条件５における比率Ｒａ［１５］／比率Ｒａ［１９］は、３である。条件５では、偏析部１５３が形成された。なお、条件５において領域Ａｒ２における粒径の中央値は３５０ｎｍであった。

【0053】

表１の条件６における比率Ｒａ［１５］／比率Ｒａ［１９］は、４である。条件６では、偏析部１５３が形成された。なお、条件４において領域Ａｒ２における粒径の中央値は３４０ｎｍであった。

【0054】

表１の条件７における比率Ｒａ［１５］／比率Ｒａ［１９］は、５である。条件７では、偏析部１５３が形成された。なお、条件４において領域Ａｒ２における粒径の中央値は３６０ｎｍであった。

【0055】

このように、比率Ｒａ［１５］／比率Ｒａ［１９］が１よりも大きい場合に、偏析部１５３が形成された。表１によれば、偏析部１５３を形成するためには、比率Ｒａ［１５］／比率Ｒａ［１９］は２以上であることが望ましく、さらに、４以上であることが望ましい。

【0056】

上述のように、表１を作成するにあたり、誘電体層１５におけるＳｉ量は、１ａｔ％で一定としている。このため、条件１において、サイドマージン部１９におけるＳｉ元素の量は０．８ａｔ％である。同様に、条件２において、サイドマージン部１９におけるＳｉ元素の量は１ａｔ％である。条件３において、サイドマージン部１９におけるＳｉ元素の量は１．５ａｔ％である。条件４において、サイドマージン部１９におけるＳｉ元素の量は２ａｔ％である。条件５において、サイドマージン部１９におけるＳｉ元素の量は３ａｔ％である。条件６において、サイドマージン部１９におけるＳｉ元素の量は４ａｔ％である。条件７において、サイドマージン部１９におけるＳｉ元素の量は５ａｔ％である。

【0057】

［積層セラミックコンデンサ１０の製造方法］
図７は、積層セラミックコンデンサ１０の製造方法を示すフローチャートである。図８～１３は積層セラミックコンデンサ１０の製造過程を模式的に示す図である。以下、積層セラミックコンデンサ１０の製造方法について、図９に沿って、図８～１３を適宜参照しながら説明する。

【0058】

（ステップＳ０１：セラミック積層チップＣの作製）
ステップＳ０１では、容量形成部１６形成用のセラミックシート１０１及びセラミックシート１０２と、カバー部１８形成用のセラミックシート１０３と、を積層し、切断することで、未焼成のセラミック積層チップ（積層チップ）Ｃを作製する。

【0059】

図８に示すセラミックシート１０１，１０２，１０３は、誘電体セラミックスからなるセラミック材料と、有機バインダと、その他の添加剤と、を含む未焼成の誘電体グリーンシートとして構成される。セラミックシート１０１には、第１内部電極１２に対応する未焼成の第１内部電極１１２が形成される。セラミックシート１０２には、第２内部電極１３に対応する未焼成の第２内部電極１１３が形成される。セラミックシート１０３には、内部電極が形成されていない。また、容量形成部１６用のセラミックシート１０１及びセラミックシート１０２には、所望の希土類元素、第１遷移金属元素および第２遷移金属元素が添加されている。また、セラミックシート１０１及びセラミックシート１０２には、適量のＳｉ元素を添加しておく。

【0060】

各内部電極１１２，１１３は、Ｘ軸方向に平行な切断線Ｌｘを横切り、かつＹ軸方向に平行な切断線Ｌｙに沿って延びる複数の帯状の電極パターンを有する。これらの内部電極１１２，１１３は、印刷法等により、導電性ペーストをセラミックシート１０１，１０２に塗布することで形成される。

【0061】

セラミックシート１０１，１０２は、図８に示すように、Ｚ軸方向に交互に積層される。セラミックシート１０１，１０２の積層体は、容量形成部１６及びエンドマージン部２０に対応する。セラミックシート１０３は、セラミックシート１０１，１０２の積層体のＺ軸方向上下面に積層される。セラミックシート１０３の積層体は、カバー部１８に対応する。なお、セラミックシート１０１，１０２，１０３の積層枚数等は、適宜調整可能である。

【0062】

続いて、セラミックシート１０１，１０２，１０３の積層体をＺ軸方向から圧着し、切断線Ｌｘ，Ｌｙに沿って切断する。これにより、図９に示す積層チップＣが作製される。

【0063】

積層チップＣは、未焼成の内部電極１１２，１１３が形成された未焼成の容量形成部１１６と、未焼成のカバー部１１８と、未焼成のエンドマージン部１２０と、を有する。積層チップＣには、切断線Ｌｘに対応する切断面である側面Ｃｂと、切断線Ｌｙに対応する切断面である端面Ｃａと、が形成される。側面Ｃｂからは、未焼成の内部電極１１２，１１３の端部が露出している。

【0064】

（ステップＳ０２：サイドマージン部１１９形成）
ステップＳ０２では、積層チップＣの側面Ｃｂにサイドマージン部１１９を形成する。以下、形成方法の一例を示す。

【0065】

まず、サイドマージン部１１９用のセラミックシート１０４を準備する。セラミックシート１０４は、誘電体セラミックスからなるセラミック材料と、有機バインダと、その他の添加剤と、を含む未焼成の誘電体グリーンシートとして構成される。セラミックシート１０４には、セラミックシート１０１及びセラミックシート１０２に添加されたＳｉ元素の量よりも多い量のＳｉ元素を添加しておく。Ｓｉ元素の添加量は、表１に示した条件を参考に、焼成後に粒子１５１内に偏析部１５３が形成される量とされる。

【0066】

セラミックシート１０４によってサイドマージン部１１９を形成するために、まず、図１０に示すように、平板状の弾性部材Ｅの上にセラミックシート１０４を配置する。そして、テープＴで一方の側面Ｃｂを保持した積層チップＣの他方の側面Ｃｂをセラミックシート１０４に対向させる。

【0067】

次に、図１１に示すように、積層チップＣの側面Ｃｂでセラミックシート１０４を打ち抜くことで、側面Ｃｂにセラミックシート１０４を貼り付ける。具体的には、積層チップＣをセラミックシート１０４に対してＹ軸方向に向かって強く押圧する。これにより、積層チップＣが、セラミックシート１０４とともに弾性部材Ｅに局所的に深く沈み込む。このとき、側面Ｃｂの外縁に沿ってセラミックシート１０４にせん断力が作用し、このせん断力がセラミックシート１０４のせん断強さ以上になると、セラミックシート１０４が打ち抜かれる。

【0068】

そして、図１２に示すように、積層チップＣとともに沈み込んだセラミックシート１０４の一部が切り離される。これにより、側面Ｃｂ上にサイドマージン部１１９が形成される。

【0069】

そして、他方の側面Ｃｂについても、同様にサイドマージン部１１９が形成される。これにより、図１３に示す未焼成のセラミック素体１１１が作製される。

【0070】

（ステップＳ０３：焼成）
ステップＳ０３では、ステップＳ０２で得られたセラミック素体１１１を焼成することにより、図１に示す積層セラミックコンデンサ１０のセラミック素体１１を作製する。ステップＳ０３における焼成温度は、セラミック素体１１１の焼結温度に基づいて決定することができる。また、焼成は、例えば、還元雰囲気下、又は低酸素分圧雰囲気下において行うことができる。また、焼成後の粒子１５１（図５（Ａ）等参照）が所望の粒径となるように、複数回の焼成工程を実施するようにしてもよい。この場合、各回の焼成温度を調整することで、粒径を調整することができる。

【0071】

サイドマージン部１１９内のＳｉ元素を主成分とする液相は、セラミック素体１１の内方、つまり、セラミックシート１０１，１０２が積層された領域に向かって移動できる。液相がセラミックシート１０１，１０２の積層領域に向かって移動すると、セラミックシート１０１，１０２に添加された希土類元素等は粒子１５１内において体積拡散し難くなり、均質に固溶し難くなる。このような状態でアニーリング、つまり、焼成を実施すると、粒子１５１は成長する。その際、添加物質が体積拡散し易い状態であると、添加された希土類元素等は粒界１５２まで拡散し、粒界１５２の一部を形成すると考えられる。これに対し、本実施形態では、希土類元素等の添加物は、体積拡散し難くなり、均質に固溶し難くなっている。このため、希土類元素等の添加物は、粒子１５１内で濃縮された状態で取り残され、偏析部１５３を形成する。

【0072】

（ステップＳ０４：下地膜形成）
ステップＳ０４では、図２や図３に示す端面１１ａ、側面１１ｂ及び主面１１ｃ上に導電性の下地膜２１を形成する。

【0073】

下地膜２１は、未焼成の電極材料を端面１１ａ、側面１１ｂ及び主面１１ｃに塗布する。塗布方法は、例えばディップ法であるが、従来公知の他の方法、印刷法やスパッタ法等、あるいはこれらを組み合わせた方法でもよい。続いて、未焼成の電極材料を焼き付ける。焼き付けは、例えば、還元雰囲気下、又は低酸素分圧雰囲気下において行うことができる

【0074】

（ステップＳ０５：メッキ膜形成）
ステップＳ０５では、下地膜２１が形成された積層セラミックコンデンサ１０を、メッキ膜２２を形成するメッキ液に浸漬させて電解メッキを行う。これにより、メッキ膜２２が形成される。

【0075】

以上により、図１～３に示す積層セラミックコンデンサ１０が製造される。

【0076】

以上、本発明の各実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。

【実施例0077】

つぎに、実施例に対するＨＡＬＴ試験（高加速寿命試験）の結果ついて、比較例と共に説明する。実施例は、実施形態の積層セラミックコンデンサ１０に対応し、以下に示す寸法とされたものである。実施例は粒内の偏析部１５３を有する。一方、比較例は粒内の偏析部１５３を有していない。実施例は、誘電体層１５の厚さｔ［１５］と誘電体層１５を形成する粒子１５１の粒径の組み合わせによって実施例１から実施例９を準備した。比較例についても、誘電体層の厚さと誘電体層を形成する粒子の粒径の組み合わせによって比較例１から比較例１２を準備した。粒径は、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ／走査電子顕微鏡）による断面撮影画像から各粒子における最も長い対角距離を測定し、この測定値の中央値とした。

【0078】

以下に、衝撃付加試験の条件を示す。
試験条件：
炉内温度１２５℃、通電電圧８Ｖとする。
寿命判定：
電流値が閾値を超えるまでの時間（分：中央値）を寿命とする。
試験対象品寸法：
０６０３（長さ×幅×高さ＝０．６ｍｍ×０．３ｍｍ×０．３ｍｍ）
試験対象数：
実施例１から９、比較例１から１２、各２０個とする。

【0079】

（実施例１）
実施例１における誘電体層の厚さは０．３μｍ、粒径は０．３２μｍである。ＨＡＬＴの結果は、３１２分であった。
（実施例２）
実施例２における誘電体層の厚さは０．３μｍ、粒径は０．２４μｍである。ＨＡＬＴの結果は、３８０分であった。
（比較例１）
比較例１における誘電体層の厚さは０．３μｍ、粒径は０．３３μｍである。ＨＡＬＴの結果は、８７分であった。
（比較例２）
比較例２における誘電体層の厚さは０．３μｍ、粒径は０．２２μｍである。ＨＡＬＴの結果は、１４８分であった。
（比較例３）
比較例３における誘電体層の厚さは０．３μｍ、粒径は０．１６μｍである。ＨＡＬＴの結果は、２８０分であった。

【0080】

（実施例３）
実施例３における誘電体層の厚さは０．５μｍ、粒径は０．４８μｍである。ＨＡＬＴの結果は、４８４分であった。
（実施例４）
実施例４における誘電体層の厚さは０．５μｍ、粒径は０．３６μｍである。ＨＡＬＴの結果は、５１２分であった。
（実施例５）
実施例５における誘電体層の厚さは０．５μｍ、粒径は０．２５μｍである。ＨＡＬＴの結果は、５５０分であった。
（比較例４）
比較例４における誘電体層の厚さは０．５μｍ、粒径は０．４８μｍである。ＨＡＬＴの結果は、２２分であった。
（比較例５）
比較例５における誘電体層の厚さは０．５μｍ、粒径は０．３６μｍである。ＨＡＬＴの結果は、４７分であった。
（比較例６）
比較例６における誘電体層の厚さは０．５μｍ、粒径は０．２５μｍである。ＨＡＬＴの結果は、１３９分であった。
（比較例７）
比較例７における誘電体層の厚さは０．５μｍ、粒径は０．１４μｍである。ＨＡＬＴの結果は、２３１分であった。

【0081】

（実施例６）
実施例６における誘電体層の厚さは０．７μｍ、粒径は０．６４μｍである。ＨＡＬＴの結果は、７２３分であった。
（実施例７）
実施例７における誘電体層の厚さは０．７μｍ、粒径は０．４３μｍである。ＨＡＬＴの結果は、７８１分であった。
（実施例８）
実施例８における誘電体層の厚さは０．７μｍ、粒径は０．３３μｍである。ＨＡＬＴの結果は、８２３分であった。
（実施例９）
実施例９における誘電体層の厚さは０．７μｍ、粒径は０．２３μｍである。ＨＡＬＴの結果は、８４５分であった。
（比較例８）
比較例８における誘電体層の厚さは０．７μｍ、粒径は０．６６μｍである。ＨＡＬＴの結果は、１２分であった。
（比較例９）
比較例９における誘電体層の厚さは０．７μｍ、粒径は０．４３μｍである。ＨＡＬＴの結果は、２７分であった。
（比較例１０）
比較例１０における誘電体層の厚さは０．７μｍ、粒径は０．３５μｍである。ＨＡＬＴの結果は、８６分であった。
（比較例１１）
比較例１１における誘電体層の厚さは０．７μｍ、粒径は０．２３μｍである。ＨＡＬＴの結果は、１８７分であった。
（比較例１２）
比較例１２における誘電体層の厚さは０．７μｍ、粒径は０．１６μｍである。ＨＡＬＴの結果は、４６７分であった。

【0082】

実施例と比較例のいずれの場合にも、粒径が大きいほど寿命が短く、粒径が小さいほど寿命が長くなる傾向にあることがわかる。これは、粒径が小さいほど粒界の数が多くなることから、絶縁性が担保し易いためであると考えられる。しかしながら、粒径の大きさの違いに起因する寿命の差は、比較例の方が大きく、実施例の方が小さい。これは、各実施例では、粒子１５１内に偏析部１５３が形成されており、この偏析部１５３が絶縁性を高めているためであると考えられる。

【0083】

このため、実施例では、誘電体層の厚さと粒径とが概ね一致するような場合であっても、良好な寿命特性を得ることができている。誘電体層１５の厚さｔ［１５］が薄くなり、誘電体層１５の厚さ方向の粒子の数が少ない場合であっても偏析部１５３を備えることで、良好な絶縁性、ひいては寿命特性を得ることができる。

【0084】

【表2】

【0085】

上記実施形態では積層セラミック電子部品の一例として積層セラミックコンデンサ１０について説明したが、本発明は誘電体層と内部電極とが積層された積層セラミック電子部品全般に適用可能である。このような積層セラミック電子部品としては、例えば、チップバリスタ、チップサーミスタ、積層インダクタなどが挙げられる。

【符号の説明】

【0086】

１０…積層セラミックコンデンサ
１１…セラミック素体
１１ａ…端面
１１ｂ…側面
１１ｃ…主面
１２，１３…内部電極
１４ａ，１４ｂ…外部電極
２１…下地膜
２２…メッキ膜
１５１…粒子
１５２…粒界
１５３…偏析部

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】