特開 2024-146470 Ｎｉめっき鋼板および電池容器

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024146470

(43)【公開日】2024-10-15

(54)【発明の名称】Ｎｉめっき鋼板および電池容器

(51)【国際特許分類】

   C25D 5/50 20060101AFI20241004BHJP

   C25D 3/12 20060101ALI20241004BHJP

   C25D 5/26 20060101ALI20241004BHJP

   C25D 7/00 20060101ALI20241004BHJP

   H01M 50/119 20210101ALI20241004BHJP

   H01M 50/124 20210101ALI20241004BHJP

   H01M 50/133 20210101ALI20241004BHJP

【ＦＩ】

C25D5/50

C25D3/12

C25D5/26 A

C25D7/00 G

H01M50/119

H01M50/124

H01M50/133

【審査請求】有

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023059384

(22)【出願日】2023-03-31

(71)【出願人】

【識別番号】390003193

【氏名又は名称】東洋鋼鈑株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000486

【氏名又は名称】弁理士法人とこしえ特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】橋本 裕介

(72)【発明者】

【氏名】上原 香織

(72)【発明者】

【氏名】渡邉 貴弘

(72)【発明者】

【氏名】堀江 慎一郎

(72)【発明者】

【氏名】松重 大輔

(72)【発明者】

【氏名】堤 悦郎

(72)【発明者】

【氏名】井手 泰徳

【テーマコード（参考）】

4K023

4K024

5H011

【Ｆターム（参考）】

4K023AA12

4K023BA06

4K023BA08

4K023BA15

4K023DA02

4K023DA07

4K023DA08

4K024AA03

4K024AB01

4K024BA03

4K024BB09

4K024BB21

4K024CA03

4K024CA04

4K024CA06

4K024DB01

4K024GA05

5H011AA02

5H011CC06

5H011CC10

5H011KK00

5H011KK01

5H011KK02

(57)【要約】

【課題】過放電時における耐電解液性に優れたＮｉめっき鋼板を提供すること。
【解決手段】鋼板と、前記鋼板の少なくとも一方の面に形成されたＦｅ－Ｎｉ拡散層と、を備えたＮｉめっき鋼板であって、前記Ｎｉめっき鋼板の最表面においてＥＢＳＤ測定で得られる平均結晶粒径が０．３２μｍ以上であり、かつ、Ｆｅで指数付けできる領域の割合が０．０％以上６．０％以下であるＮｉめっき鋼板を提供する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

鋼板と、
前記鋼板の少なくとも一方の面に形成されたＦｅ－Ｎｉ拡散層と、を備えたＮｉめっき鋼板であって、
前記Ｎｉめっき鋼板の最表面においてＥＢＳＤ測定で得られる平均結晶粒径が０．３２μｍ以上であり、かつ、Ｆｅで指数付けできる領域の割合が０．０％以上６．０％以下であるＮｉめっき鋼板。

【請求項2】

前記Ｎｉめっき鋼板の一方の面当たりのＮｉ付着量が０．８～８．９ｇ／ｍ^２である、請求項１に記載のＮｉめっき鋼板。

【請求項3】

前記Ｆｅ－Ｎｉ拡散層上に形成されたＮｉ層を備え、
前記Ｎｉめっき鋼板の最表面においてＥＢＳＤ測定で得られるＦｅで指数付けできる前記領域の割合が０．０％以上１．０％以下である請求項２に記載のＮｉめっき鋼板。

【請求項4】

前記鋼板の厚みが０．０３～１．５ｍｍである請求項１または３に記載のＮｉめっき鋼板。

【請求項5】

前記鋼板が低炭素鋼または極低炭素鋼である請求項１または３に記載のＮｉめっき鋼板。

【請求項6】

請求項１または３に記載のＮｉめっき鋼板を用いてなる電池容器。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、Ｎｉめっき鋼板および電池容器に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、電池容器の素材として、Ｎｉめっき鋼板が広く用いられている。特許文献１には、孔食や液漏れの発生を防止するために、鋼板にニッケルめっき層を形成した後に熱拡散処理を行うことにより形成された鉄－ニッケル拡散層を有し、最表層のＮｉとＦｅの比率を制御した電池容器用Ｎｉめっき鋼板が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１４－４７３５９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、電池の高容量化に伴い、特許文献１に開示されているＮｉめっき鋼板を用いた電池容器では、バッテリーマネジメントシステムの異常や電池製造のエージング工程で過放電が生じた場合に、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層の電位が正極電位に近づくことで、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層から電解液に鉄が溶出し、電池容器の内壁が腐食してしまう場合がある、という問題があった。電池の高容量化に伴い、正極電位はさらに高くなる傾向にあり、過放電時におけるＦｅ－Ｎｉ拡散層の耐電解液性にさらに優れたＮｉめっき鋼板が求められている。

【0005】

本発明の目的は、過放電時における耐電解液性に優れたＮｉめっき鋼板を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、鋼板の少なくとも一方の面にＦｅ－Ｎｉ拡散層が形成されたＮｉめっき鋼板において、ＥＢＳＤ測定から得られる平均結晶粒径およびＦｅで指数付けできる領域の割合を適切に制御することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0007】

［１］すなわち、本発明の第１の態様によれば、鋼板と、前記鋼板の少なくとも一方の面に形成されたＦｅ－Ｎｉ拡散層と、を備えたＮｉめっき鋼板であって、前記Ｎｉめっき鋼板の最表面においてＥＢＳＤ測定で得られる平均結晶粒径が０．３２μｍ以上であり、かつ、Ｆｅで指数付けできる領域の割合が０．０％以上６．０％以下であるＮｉめっき鋼板が提供される。

【0008】

［２］本発明の第２の態様によれば、前記Ｎｉめっき鋼板の一方の面当たりのＮｉ付着量が０.８～８．９ｇ／ｍ^２である第１の態様に記載のＮｉめっき鋼板が提供される。

【0009】

［３］本発明の第３の態様によれば、前記Ｆｅ－Ｎｉ拡散層上に形成されたＮｉ層を備え、Ｎｉめっき鋼板の最表面においてＥＢＳＤ測定で得られるＦｅで指数付けできる前記領域の割合が０．０％以上１．０％以下である第２の態様に記載のＮｉめっき鋼板が提供される。

【0010】

［４］本発明の第４の態様によれば、前記鋼板の厚みが０．０３～１．５ｍｍである第１～第３のいずれかの態様に記載のＮｉめっき鋼板が提供される。

【0011】

［５］本発明の第５の態様によれば、前記鋼板が低炭素鋼または極低炭素鋼である第１～第４のいずれかの態様に記載のＮｉめっき鋼板が提供される。

【0012】

［６］本発明の第６の態様によれば、第１～第５のいずれかの態様に記載のＮｉめっき鋼板を用いてなる電池容器が提供される。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、過放電時における電解液への鉄（Ｆｅ）の溶出を抑制することができ、耐電解液性に優れたＮｉめっき鋼板を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】図１は、本発明の実施形態におけるＮｉめっき鋼板の構成を示す模式断面図である。

【図2】図２は、実施例７で得られたＮｉめっき鋼板のＥＢＳＤ測定により取得したＰｈａｓｅ Ｍａｐである。

【図3】図３は、標準試料の高周波グロー放電発光分光分析により得られるチャート図の例である。

【図4】図４は、標準試料の高周波グロー放電発光分光分析により得られるチャート図の別の例である。

【図5】図５は、熱拡散処理における熱履歴Ｙの算出方法を示すためのめっき処理鋼板の温度プロファイルの例である。

【図6】図６は、本発明の実施形態におけるＮｉめっき鋼板の変形例の構成を示す模式断面図である。

【図7】図７は、ＬＳＶ法によるＮｉめっき鋼板の耐電解液性評価に用いる測定治具の模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

図１は本実施形態におけるＮｉめっき鋼板の構成を示す模式断面図である。本実施形態におけるＮｉめっき鋼板は、図１に示すように、鋼板と、鋼板の少なくとも一方の面に形成されたＦｅ－Ｎｉ拡散層とを備えるものである。

【0016】

鋼板としては、成形加工性に優れているものであればよく特に限定されないが、たとえば、低炭素アルミキルド鋼などの低炭素鋼（炭素量０．０１～０．１５重量％）、炭素量が０．０１重量％未満の極低炭素鋼、または極低炭素鋼にＴｉやＮｂなどを添加してなる非時効性極低炭素鋼を用いることができる。本実施形態においては、これらの鋼の熱間圧延板を酸洗して表面のスケール（酸化膜）を除去した後、冷間圧延し、次いでアルカリ電解脱脂などの電解洗浄後に、焼鈍および／または調質圧延したもの、または前記冷間圧延し、電解洗浄後、焼鈍や調質圧延をしないもの等を用いることもできる。また、生産性の観点から、鋼板としては、連続鋼帯を用いることが好ましい。

【0017】

鋼板の厚みは、Ｎｉめっき鋼板の用途に応じて適宜選択すればよく、特に限定されないが、製造コストを低減する観点から、好ましくは１．５ｍｍ以下が好ましく、１．２５ｍｍ以下がより好ましく、０．９ｍｍ以下がさらに好ましい。また、鋼板の厚みは、Ｎｉめっき鋼板の機械特性を向上する観点から、０．０３ｍｍ以上が好ましく、０．１ｍｍ以上がより好ましく、０.１５ｍｍ以上がさらに好ましく、０．２ｍｍ以上が特に好ましい。

【0018】

本実施形態のＮｉめっき鋼板は、鋼板上に、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層を備える。Ｆｅ－Ｎｉ拡散層は、鋼板上にＮｉめっき層を形成し、次いで、Ｎｉめっき層を形成した鋼板について、熱拡散処理を行うことにより、鋼板を構成する鉄（Ｆｅ）と、Ｎｉめっき層を構成するニッケル（Ｎｉ）とを熱拡散させることにより形成される層である。Ｆｅ－Ｎｉ拡散層は、鋼板の少なくとも一方の面に形成されていればよく、鋼板の両面に形成されていてもよい。

【0019】

本実施形態におけるＮｉめっき鋼板は、Ｎｉめっき鋼板の最表面に対するＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ＢａｃｋＳｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｔｔｅｒｎ：電子後方散乱回折）測定で得られる平均結晶粒径が０．３２μｍ以上であり、かつ、Ｆｅで指数付けできる領域の割合が０．０％以上６．０％以下である。図１に示すＮｉめっき鋼板では、最表面にＦｅ－Ｎｉ拡散層が形成されていることから、ＥＢＳＤ測定で得られるＦｅ－Ｎｉ拡散層の表面の平均結晶粒径およびＦｅで指数付けできる領域の割合が上記範囲に制御されている。本実施形態におけるＮｉめっき鋼板は、上記の特徴を備えていることにより、過放電時における電解液への鉄の溶出を抑制することができ、耐電解液性に優れている。なお、本発明におけるＦｅで指数付けできる領域とは、ＥＢＳＤ測定により得られるＥＢＳＤパターンにおいてＦｅ（α）のマテリアルデータを用いて指数付けできる領域を指す。

【0020】

Ｎｉめっき鋼板の最表面の平均結晶粒径は、次のようにして求められる。すなわち、Ｎｉめっき鋼板の最表面についてＥＢＳＤ測定を行うことにより、ＥＢＳＤパターンについてＦｅ（α）とＮｉの２つのマテリアルデータを用いて指数付けを行い、各々の相と方位の情報を有したマッピングデータを各測定視野で得る。得られたマッピングデータに対して、解析ソフトウェアを用い、Ｎｕｍｂｅｒ法により平均結晶粒径を取得することができる。なお、解析ソフトは例えばＯＩＭ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｖｅｒｓｉｏｎ７．３などを用いることができる。

【0021】

Ｎｉめっき鋼板の最表面の平均結晶粒径は、０．３２μｍ以上であり、好ましくは０．３６μｍ以上であり、より好ましくは０．５μｍ以上である。Ｎｉめっき鋼板の最表面の平均結晶粒径が小さすぎると、電解液が最表面からＮｉめっき鋼板の内部へ進入する経路が増加し、Ｎｉめっき鋼板の耐電解液性が低下するおそれがある。Ｆｅ－Ｎｉ拡散層の最表面の平均結晶粒径の上限は、特に限定されないが、通常４．０μｍ以下である。

【0022】

ＥＢＳＤ測定で得られるＦｅで指数付けできる領域とは、上述の通り、Ｆｅ（α）のマテリアルデータを用いて指数付けできる領域であり、Ｆｅ（α）の結晶構造に近い構造を有すると判定された領域である。図２は、実施例７で得られたＮｉめっき鋼板のＥＢＳＤ測定により取得したＰｈａｓｅ Ｍａｐである。Ｆｅで指数付けできる領域は、図２において、白色で表示された領域である。なお、図２において、灰色で表示された領域は、Ｎｉのマテリアルデータを用いて指数付けできる領域（以下、Ｎｉで指数付けできる領域と称す）、つまり、Ｎｉの結晶構造に近い構造を有すると判定された領域であり、黒色で表示された領域は、ＥＢＳＤで得られた結果の解析時に行われるクリーンアップ処理とＣＩ値の下限設定に（後述）よって削除された領域である。

【0023】

ＥＢＳＤ測定で得られるＦｅで指数付けできる領域の割合（以後、Ｆｅ指数付け割合とも記す）は、次のようにして求められる。まず、上述した平均結晶粒径の算出と同様にＮｉめっき鋼板についてＥＢＳＤ測定を行いマッピングデータを得た後、解析ソフトウェアを用いて、ＦｅとＮｉに色別（指数付け）されたＰｈａｓｅ Ｍａｐを作成する。Ｐｈａｓｅ ＭａｐにおけるＦｅまたはＮｉで指数付けできる領域（クリーンアップ処理やＣＩ値の下限設定などで削除された領域は含まれない）の合計の面積に対する、Ｆｅで指数付けできる領域の面積の割合を、本実施形態のＦｅ指数付け割合として得ることができる。なお、特に限定されないが、Ｆｅ指数付け割合は、解析ソフトによりＦｅのＰａｒｔｉｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎの数値として得ることができる。また、Ｎｉで指数付けできる領域の割合（以降、Ｎｉ指数付け割合とも記す）も、Ｆｅ指数付け割合と同様に表され、解析ソフトによりＮｉのＰａｒｔｉｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎの数値として得ることができる。

【0024】

Ｎｉめっき鋼板の最表面のＦｅ指数付け割合は、６．０％以下であり、好ましくは５．０％以下であり、より好ましくは３．０％以下、特に好ましくは１．０％以下である。Ｆｅ指数付け割合が大きすぎると、最表面からのＦｅの溶出が増加し、Ｎｉめっき鋼板の耐電解液性が低下するおそれがある。Ｎｉめっき鋼板の最表面のＦｅ指数付け割合の下限は、特に限定されず、Ｆｅで指数付けできる領域が最表面に形成されてなくてもよいので、通常０．０％以上である。

【0025】

Ｎｉめっき鋼板の最表面のＮｉ指数付け割合は、特に限定されないが、好ましくは９４％以上であり、より好ましくは９５％以上であり、さらに好ましくは９７％以上であり、特に好ましくは９９％以上である。

【0026】

ＥＢＳＤ測定における試料に対する侵入深さは、数十ｎｍと非常に浅いため、試料のより表面に近い部分（最表面）の結晶状態を測定することができる。本実施形態におけるＮｉめっき鋼板は、ＥＢＳＤ測定で得られるＦｅで指数付けできる領域の割合が０．０％以上６．０％以下であることにより、最表面のＦｅ－Ｎｉ合金の状態が適切に制御されたものであり、過放電時における耐電解液性が高く、鉄の溶出による腐食の発生を抑制することができる。

【0027】

なお、解析する際は解析ソフトウェアによるクリーンアップ処理（Ｇｒａｉｎ ＣＩ ｓｔａｎｄａｒｄｉｚａｔｉｏｎ）を行い、信頼値係数（Ｃｏｎｆｉｄｅｎｃｅ Ｉｎｄｅｘ：ＣＩ値）が０．１超のデータ測定点を用いて評価することが好ましい。ＣＩ値とは、ＥＢＳＤ法による指数付けおよび方位計算の結果の信頼性を示す指標であり、０．１超のＣＩ値を有した測定点においては、９５％超の精度で正しい指数付けおよび方位計算がされたことを示す。Ｎｕｍｂｅｒ法による平均結晶粒径の算出は、特に限定されないが、上記クリーンアップ処理を行ったＦｅとＮｉの全てのデータに対して、Ｇｒａｉｎ Ｔｏｌｅｒａｎｃｅ：５、Ｍｉｎｉｍｕｍ Ｇｒａｉｎ：２の条件で行うことができる。また、双晶については、特別の設定を行わず、デフォルト条件を採用することで別の結晶粒としてみなす解析を行うことができる。なお、ＥＢＳＤ測定は熱処理後の調質圧延などによって、試料表面に部分的な加工歪みや凹凸などが導入され、その箇所においてはパターンの検出がしにくいこともあるので、上記測定条件で得られたマッピングデータの平均ＣＩ値が低くなりすぎないことが好ましく、具体的には平均ＣＩ値が０．０４以上になることが好ましい。

【0028】

本実施形態では、ＥＢＳＤ測定で測定される平均結晶粒径およびＦｅ指数付け割合に加え、高周波グロー放電発光分光分析（ＧＤＳ）装置を用いて測定されるＦｅ－Ｎｉ拡散層の最表面のＦｅ割合およびＦｅ－Ｎｉ拡散層の厚みが所定の範囲にあることが好ましい。Ｆｅ－Ｎｉ拡散層の最表面のＦｅ割合およびＦｅ－Ｎｉ拡散層の厚みは、高周波グロー放電発光分光分析装置を用いて、Ｎｉめっき鋼板について、最表面から鋼板へ深さ方向にＦｅ強度およびＮｉ強度の変化を連続的に測定することにより求めることができる。

【0029】

ＧＤＳにより測定されるＦｅ－Ｎｉ拡散層の最表面におけるＦｅの割合（質量％）（以下、ＧＤＳによるＦｅ割合とも記す）は、溶接性を良好にする観点から、１０％超が好ましく、２０％以上がより好ましく、２５％以上がさらに好ましく、３０％以上が特に好ましい。また、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層の最表面におけるＦｅの割合は、Ｎｉめっき鋼板を用いた電池組立前までの保管時の錆抑制の観点から、７５％以下が好ましく、７２％以下がより好ましく、７０％以下がさらに好ましく、６５％以下が特に好ましい。

【0030】

なお、本実施形態のＮｉめっき鋼板において、ＥＢＳＤ測定によるＦｅ指数付け割合と、ＧＤＳによるＦｅの割合とは全く異なるパラメータである。具体的には、ＥＢＳＤ測定によるＦｅ指数付け割合は、Ｎｉめっき鋼板の最表面の結晶構造に着目し、Ｆｅの結晶構造に近い構造がＮｉまたはＮｉの結晶構造に近い構造に対しどの程度存在しているかを示している。これに対し、ＧＤＳによるＦｅ割合は、Ｆｅ元素が質量割合でどの程度表面に存在しているかを示すのみであり、ＦｅとＮｉがともに表面に存在する際に、どのような状態で存在しているかに関しての情報は反映していない。本発明者らはＮｉめっき鋼板の耐電解液性の向上について鋭意検討する中で、ＧＤＳによるＦｅの元素の存在割合が同程度であっても、過放電時における耐電解液性が変化することに気づき、ＥＢＳＤ測定で得られるＦｅ指数付け割合によって制御できることを見出した。すなわち、本発明者らは、単純なＦｅ元素の存在割合ではなく、最表面におけるＦｅおよびＮｉの合金状態を制御することが重要であり、Ｆｅ元素が表面に存在している場合においても最表面においてＦｅに近い結晶構造となることを抑制してＥＢＳＤ測定によるＦｅ指数付け割合を０．０％以上６.０％以下とすることで、過放電時の耐電解液性を向上することができることを見出した。

【0031】

Ｆｅ－Ｎｉ拡散層の厚みは、製造コストの観点から、４．０μｍ以下が好ましく、３．０μｍ以下がより好ましく、２．５μｍ以下がさらに好ましく、２．０μｍ以下が特に好ましい。また、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層の厚みは、Ｎｉめっき鋼板の過放電時における耐電解液性を向上する観点から、０．３６μｍ以上が好ましく、０．４５μｍ以上がより好ましく、０．６μｍ以上がさらに好ましく、０．７μｍ以上が特に好ましい。

【0032】

Ｆｅ－Ｎｉ拡散層の最表面のＦｅ割合およびＦｅ－Ｎｉ拡散層の厚みは、具体的には次のステップで求めることができる。
測定ステップ１：標準試料について高周波グロー放電発光分光分析を行い、エッチング時間ごとの強度データを得て、Ｆｅ強度の飽和値、Ｎｉ強度の最大値、およびＮｉのエッチング速度を確認する。このようにして得られた標準試料の測定データにおいて、Ｆｅ強度の飽和値およびＮｉ強度の最大値が同一の数値でない場合は、Ｆｅ強度の飽和値およびＮｉ強度の最大値が同一の数値（例えば１０）となるような補正係数をＦｅ、およびＮｉのそれぞれで求め、全ての強度データを補正する。
測定ステップ２：Ｎｉめっき鋼板の対象試験片を測定ステップ１と同じ分析条件で分析しエッチング時間ごとの強度データを得る。測定ステップ１で補正係数をかけた場合は、対象試験片のデータにおいても同様に補正係数をかけ得られる強度データで、以降のステップを進める。
測定ステップ３：測定ステップ２で得たデータにおいて、下記式で求められるＦｅ割合とＮｉ割合を測定点毎に求める。
Ｆｅ割合＝Ｆｅ強度／（Ｆｅ強度＋Ｎｉ強度）
Ｎｉ割合＝Ｎｉ強度／（Ｆｅ強度＋Ｎｉ強度）
測定ステップ４：測定ステップ３で得られるデータから得られるチャート図において、Ｆｅ割合が最初に極小値となる点を最表面と定める。
測定ステップ５：測定ステップ４で定めた最表面を開始地点とし、データにおけるＮｉ強度が標準試料のＮｉ強度の最大値の１０％となる点を界面地点として、開始地点と界面地点とのエッチング時間の差を求め、エッチング時間の差とエッチング速度とをかけあわせることにより求められるエッチング深さがＦｅ－Ｎｉ拡散層の厚みである。界面地点とは、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層と鋼板との界面のことを指す。
測定ステップ６：測定ステップ４で定めた最表面におけるＦｅ割合がＦｅ－Ｎｉ拡散層表面のＦｅ割合である。

【0033】

測定ステップ１について説明する。測定ステップ１では、標準試料について高周波グロー放電発光分光分析を行い、エッチング時間ごとの強度データを得て、Ｆｅ強度の飽和値、Ｎｉ強度の最大値、およびＮｉのエッチング速度を確認する。先ず、めっき層の厚み（または付着量）が分かっている熱処理を施していないＮｉめっきが施された鋼板からなる標準試料を用意する。たとえば厚み０．３ｍｍの低炭素鋼板に厚み１．１μｍの無光沢Ｎｉめっきを施した標準Ｎｉめっき鋼板を用意する。この標準試料について、高周波グロー放電発光分光分析装置を用いて、標準Ｎｉめっき鋼板中のＦｅ強度およびＮｉ強度を、Ｆｅ強度が飽和するまで測定する。Ｆｅ強度とＮｉ強度を得ることで図３のようなチャート図を得ることができる。図３は標準試料の高周波グロー放電発光分光分析により得られるチャート図の例である。図３では縦軸がＦｅ強度およびＮｉ強度を示しており、横軸が高周波グロー放電発光分光分析装置により標準Ｎｉめっき鋼板の表面（Ｎｉめっきが形成された面の表面）から深さ方向に測定した際の測定時間を示す。

【0034】

得られたチャート図から、Ｆｅ強度の飽和値を求める。Ｆｅ強度の飽和値は、１秒当たりのＦｅ強度の変化、つまりＦｅ強度の時間変化率（Ｆｅ強度変化／秒）から求めることができる。Ｆｅ強度の時間変化率は、測定開始後にＦｅが検出されると急激に大きくなり極大値を過ぎると減少しほぼゼロ付近で安定する。Ｆｅ強度の時間変化率がほぼゼロ付近で安定した時のＦｅ強度の値が、Ｆｅ強度の飽和値である。具体的には、Ｆｅ強度の時間変化率が０．０２以下の値となった時のＦｅ強度をＦｅ強度の飽和値とする。

【0035】

次にＮｉ強度の最大値を求める。例えば図３において、測定時間９．９秒におけるＮｉ強度１０がＮｉ強度の最大値となる。なお、Ｆｅ強度の飽和値とＮｉ強度の最大値は、ＧＤＳの測定条件によっては、図４のように同一の値となっていないことがある。このときは、Ｆｅ強度の飽和値とＮｉ強度の最大値が同一の値となるように、Ｆｅ強度またはＮｉ強度にかける補正係数を求め、以降のステップを進める。例えば、図３の場合には、Ｆｅ強度の飽和値１０を基準として、補正後のＮｉ強度の最大値が１０となるように、Ｎｉ強度にかける補正係数を求める。図４は標準試料の高周波グロー放電発光分光分析により得られるチャート図の別の例である。

【0036】

次に、Ｎｉのエッチング速度を求める。エッチング速度は、Ｎｉめっきの厚みと、エッチング時間に基づいて求めることができる。エッチング時間については、ＧＤＳ分析において、Ｎｉ強度がＮｉ強度の最大値の１０％となる点までＮｉが存在するとみなせることから、標準試料において、測定開始からＮｉ強度がＮｉ強度の最大値の１０％となる点までの時間をエッチング時間とする。例えば、図３の場合は、Ｎｉめっきの厚み１．１μｍを、測定開始からＮｉ強度がＮｉ強度の最大値の１０％となるまでの時間で除算することによりエッチング速度を求めることができる。なお、ＮｉおよびＦｅのエッチング速度は同等程度であるため、本発明においては上述のように求められるＮｉのエッチング速度を用いてＦｅ－Ｎｉ拡散層の厚みを決定する。

【0037】

測定ステップ２について説明する。測定ステップ２では、本実施形態のＮｉめっき鋼板についてＧＤＳ分析を行う。本実施形態のＮｉめっき鋼板を対象試験片とし、ＧＤＳを用いて上記ステップ１と同条件で測定し、Ｎｉめっき鋼板中のＦｅ強度、Ｎｉ強度を得る。測定ステップ１で補正係数をかけた場合は、対象試験片のデータにおいても標準試料で用いた補正係数と同じ値で補正して得られる強度データで、以降のステップを進める。本実施形態においてはＦｅが表面まで拡散しているため、表面のＦｅ強度が０にならない強度データが得られる。

【0038】

なお、本実施形態において、Ｎｉめっき鋼板の表面がＦｅ－Ｎｉ拡散層であるかどうかは、上記Ｎｉめっき鋼板中の表面のＦｅ強度がＦｅ強度の飽和値の１０％を超えているかどうかで判断することができる。最表面のＦｅ強度が１０％を超えている場合は表面がＦｅ－Ｎｉ拡散層であると判断でき、逆に１０％を超えない場合は、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層上にＮｉ層が存在すると判断する。

【0039】

測定ステップ３について説明する。測定ステップ３では、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層の各深さ位置におけるＦｅ割合およびＮｉ割合を求める。上記測定ステップ２で得たデータにおいて、各時間でのＦｅおよびＮｉの強度数値（補正係数を用いた場合には補正後の強度数値）の百分率を計算することで、各時間すなわち各深さ位置でのＦｅ割合を求めることができる。すなわちＦｅ割合とＮｉ割合は下記式で求められる。
Ｆｅ割合＝Ｆｅ強度／（Ｆｅ強度＋Ｎｉ強度）×１００
Ｎｉ割合＝Ｎｉ強度／（Ｆｅ強度＋Ｎｉ強度）×１００

【0040】

測定ステップ４について説明する。測定ステップ４では、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層の最表面の深さ位置を定義する。高周波グロー放電発光分光分析装置において、エッチング開始時に表面の汚れなどの影響を受けてノイズを含む信号が現れることがあるため、最表面のＦｅ割合を正しく求めるために、Ｆｅ割合が極小値となる点（深さ位置）をＦｅ－Ｎｉ拡散層の最表面と定義する。このＦｅ割合の極小値は、通常の測定条件であれば、測定時間０秒から５秒までに現れる。

【0041】

測定ステップ５について説明する。測定ステップ５では、最表面からＦｅ－Ｎｉ拡散層と鋼板の境界までのエッチング深さを求めることによりＦｅ－Ｎｉ拡散層の厚みを求める。最表面の位置は、測定ステップ４で定義した位置を用いる。Ｆｅ－Ｎｉ拡散層と鋼板の境界は、対象試料のＮｉ強度が、標準試料のＮｉ強度の最大値の１０％となる点（深さ位置）である。つまり、ステップ１で標準試料のＮｉ強度の最大値が１０である場合、ステップ２で求められる対象試料のＮｉ強度が１となる点がＦｅ－Ｎｉ拡散層と鋼板の境界となる。なお、Ｎｉ強度が１となる点は、当然、最表面よりも深い位置となるため、測定初期の立ちあがり（Ｎｉ強度の最大値における深さ位置よりも小さい深さ位置）においてＮｉ強度が１となる点は除かれる。次いで、深さ位置０（すなわち測定時間０）から最表面までのエッチング時間と、深さ位置０からＦｅ－Ｎｉ拡散層と鋼板の境界までのエッチング時間との差分を求め、この差分と測定ステップ１で求めたエッチング速度とをかけあわせることにより、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層の厚さを求める。

【0042】

このように、Ｎｉめっき厚が既知である熱拡散処理をしていないＮｉめっき層を形成した鋼板を高周波グロー放電発光分光分析装置により測定して求めた深さ時間（高周波グロー放電発光分光分析装置による測定時間）と実際の厚みの関係を示す数値を利用して、本実施形態のＮｉめっき鋼板のＦｅ－Ｎｉ拡散層の厚みを求めることができる。実際の熱処理前のＮｉめっき厚みについては、Ｎｉめっき層を形成した鋼板のＳＥＭによる断面観察による厚み測定や、蛍光Ｘ線分析により求めたＮｉ付着量をＮｉの比重で厚みに換算することによって求めることができる。

【0043】

測定ステップ６について説明する。測定ステップ６では、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層の最表面におけるＦｅ割合を求める。Ｆｅ－Ｎｉ拡散層の最表面におけるＦｅ割合は、測定ステップ４で定めた最表面の深さ位置におけるＦｅ割合として求めることができる。

【0044】

鋼板の一方の面におけるＮｉ付着量の下限は、ＥＢＳＤ測定により得られる平均結晶粒径およびＦｅ指数付け割合を適切な範囲に制御する観点から、０．４５ｇ／ｍ^２以上が好ましく、０．８ｇ／ｍ^２以上がより好ましく、２．５ｇ／ｍ^２以上がさらに好ましく、３．０ｇ／ｍ^２以上が特に好ましい。鋼板の一方の面に対するＮｉ付着量の上限は、最表面までＦｅの拡散が困難となる上、Ｆｅを十分拡散させるために熱処理温度を高くしたり熱処理時間を長くしたりする必要が生じる観点から、２６．７ｇ／ｍ^２以下が好ましく、１７．８ｇ／ｍ^２以下がより好ましく、８．９ｇ／ｍ^２以下がさらに好ましく、７．２ｇ／ｍ^２以下が特に好ましい。なお、Ｎｉの付着量は、蛍光Ｘ線測定により求めることができる。蛍光Ｘ線測定では、検量線法による定量が可能である。蛍光Ｘ線測定は、熱拡散処理によりＦｅ－Ｎｉ拡散層が形成されたＮｉめっき鋼板について行ってもよく、熱拡散処理前のＮｉめっき層が形成された鋼板について行ってもよい。

【0045】

なお、本実施形態では、図１に示すように、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層が鋼板の一方の面にのみ形成されているが、Ｎｉめっき鋼板の構成は特にこれに限定されず、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層が鋼板の少なくとも片方の最表面に形成されていればよい。例えば、鋼板の両面の最表面にＦｅ－Ｎｉ拡散層が形成されていてもよい。或いは、鋼板の両面にＦｅ－Ｎｉ拡散層が形成され、そのうち一方の面において、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層の上にＮｉ層が形成されていてもよい。特に、本実施形態のＮｉめっき鋼板を缶の形状の電池容器に用いる場合には、電池容器の内面となる面には平均結晶粒径およびＦｅ指数付け割合が制御されたＦｅ－Ｎｉ拡散層が最表面に形成され、さらに、電池容器の外面となる面にはＦｅ－Ｎｉ拡散層が形成され、かつ、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層の上にＮｉ層が形成されていることが好ましい。この場合、電池容器の外面となる面におけるＦｅ－Ｎｉ拡散層とＮｉ層に含まれる合計のＮｉ付着量は９．０～９０ｇ／ｍ^２が好ましい。

【0046】

本実施形態におけるＮｉめっき鋼板は、次のようにして製造することができる。

【0047】

先ず、鋼板上にＮｉめっき層を形成する。Ｎｉめっき層の形成に用いるＮｉめっき浴としては、通常用いられるめっき浴、すなわち、ワット浴や、スルファミン酸浴、ほうフッ化物浴、塩化物浴などを用いることができる。たとえば、Ｎｉめっき層は、ワット浴として、硫酸ニッケル・六水和物２００～３５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル・六水和物２０～６０ｇ／Ｌ、ほう酸１０～５０ｇ／Ｌの浴組成のものを用い、ｐＨ３．０～５．０、浴温４０～７０℃にて、電流密度１０～４０Ａ／ｄｍ^２の条件で形成することができる。なお、Ｎｉめっき層は、鋼板の少なくとも片面に形成すればよい。

【0048】

Ｎｉめっき層の形成による鋼板へのＮｉの付着量Ｗは、Ｎｉめっき鋼板の最表面としてＦｅ－Ｎｉ拡散層が形成でき、その構成が制御することができれば特に限定されないが、付着量が多すぎると、最表面までＦｅの拡散が困難となる上、Ｆｅを十分拡散させるために熱処理温度を高くしたり熱処理時間を長くしたりする必要が生じ、平均結晶粒径およびＦｅで指数付けできる領域の割合を適切な範囲とすることが困難となるおそれがあることから、２６．７ｇ／ｍ^２以下が好ましく、１７．８ｇ／ｍ^２以下がより好ましく、８．９ｇ／ｍ^２以下がさらに好ましく、７．２ｇ／ｍ^２以下が特に好ましい。一方、Ｎｉの付着量Ｗが少なすぎると、ＥＢＳＤ測定により得られる平均結晶粒径およびＦｅ指数付け割合が適切な範囲で制御しにくく、過放電時における耐電解液性が低下するおそれがあるため、Ｎｉの付着量Ｗは、０．４５ｇ／ｍ^２以上が好ましく、０．８ｇ／ｍ^２以上がより好ましく、２．５ｇ／ｍ^２以上がさらに好ましく、３．０ｇ／ｍ^２以上が特に好ましい。なお、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層を鋼板の両面の最表面に形成する場合は、各面におけるＮｉ付着量Ｗをそれぞれ上記範囲内とすることが好ましい。また、本実施形態のＮｉめっき鋼板を缶の形状の電池容器に用いる場合は、電池容器の外面となる面にＦｅ－Ｎｉ拡散層を形成し、かつ、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層の上にＮｉ層を形成することが好ましい。電池容器の外面をこのような構成とするために、電池容器の外面となる面におけるＮｉ付着量は９．０～９０ｇ／ｍ^２が好ましい。

【0049】

次いで、Ｎｉめっき層が形成された鋼板（以下、めっき処理鋼板と称す）に熱拡散処理を行い、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層を形成する。熱拡散処理の条件を適切に制御することにより、ＥＢＳＤ測定により得られるＮｉめっき鋼板表面の平均結晶粒径およびＦｅ指数付け割合を適切な範囲に制御することができる。

【0050】

熱拡散処理は、連続焼鈍法または箱型焼鈍法のいずれでもよく、特に限定されないが熱処理雰囲気を非酸化性雰囲気または還元性保護ガス雰囲気とすることが好ましく、還元性保護ガス雰囲気とする場合には、例えばＨＮＸガスと呼ばれるＨ_２とＮ_２の混合ガスを用いることが好ましい。本実施形態において、熱拡散処理は、初期加熱工程と、最終加熱工程と、冷却工程と、を含む。

【0051】

初期加熱工程は、常温から、後述する最終加熱工程の開始温度（最終加熱開始温度）まで、めっき処理鋼板を加熱する工程である。初期加熱工程における昇温速度（以下、初期昇温速度とも記す）は、初期加熱工程のめっき処理鋼板の温度プロファイルにおける傾きを算出することで求められる速度である。つまり、初期加熱工程の開始温度から最終加熱工程の開始温度までの温度差を所要時間で除することで算出できる。初期昇温速度は、後述する最終加熱工程における昇温速度より大きくすることが好ましい。具体的には、初期昇温速度は、好ましくは４℃／秒超１４℃／秒以下である。

【0052】

初期加熱工程における最大の昇温速度（以下、最大昇温速度とも記す）は、初期加熱工程のめっき処理鋼板の温度プロファイル、つまり常温から最終加熱工程の開始温度までの温度プロファイルにおける最大の傾きを算出することにより求められる速度であり、好ましくは４℃／秒以上である。また、平均結晶粒径とＦｅ指数付け割合を適切な範囲で制御する観点から、初期加熱工程における最大の昇温速度は、好ましくは１４℃／秒以下であり、より好ましくは１２℃／秒以下であり、さらに好ましくは１０℃／秒以下である。最大昇温速度が高すぎると、結晶粒の粗大化が行われる前にＦｅが拡散し、最表面にまで到達しやすくなり、また、結晶構造の急激な変化が起こりやすくなり、その結果、Ｎｉめっき鋼板の最表面におけるＦｅ指数付け割合が増大し、耐電解液性が低下すると推定される。特にＦｅの最表面への拡散を抑制する観点から、初期加熱工程における４５０℃以上の温度プロファイルにおける最大昇温速度は、好ましくは１４℃／秒以下であり、より好ましくは１２℃／秒以下であり、さらに好ましくは１０℃／秒以下である。

【0053】

最終加熱工程は、最終加熱開始温度から熱拡散処理における最高温度（以下、到達温度と記す）まで加熱する工程である。最終加熱開始温度はＮｉめっき層のＮｉと鋼板のＦｅが活発に拡散し始める５５０℃以上であることが好ましく、より活発に相互拡散しはじめる６００℃以上がより好ましく、さらに好ましくは６５０℃以上である。また、最終加熱開始温度は、好ましくは９００℃未満であり、より好ましくは８５０℃未満である。到達温度は平均結晶粒径とＦｅ指数付け割合を適切な範囲で制御する観点から９３０℃未満が好ましく、より好ましくは９００℃未満、さらに好ましくは８７０℃未満である。なお、到達温度は、後述するように、最終加熱開始温度との温度差が所定の温度差となるように、最終加熱開始温度に基づいて設定することができる。

【0054】

本実施形態において、後述のようにＮｉめっき鋼板の過放電時における耐電解液性を向上するという観点から、最終加熱工程における昇温速度（以下、最終昇温速度とも記す）は、好ましくは４℃／秒以下であり、より好ましくは３℃／秒以下であり、さらに好ましくは１℃／秒以下である。最終加熱工程における昇温速度は、好ましくは０．１℃／秒以上であり、より好ましくは０．２℃／秒以上である。

【0055】

なお、到達温度と最終加熱開始温度の温度差は１０℃以上あればよいが、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上である。温度差が小さすぎると最終加熱工程での加熱時間（最終加熱時間）が不足し目的のＦｅ－Ｎｉ拡散層の合金状態が得られないおそれがある。特にＮｉ付着量が２．５ｇ／ｍ^２以上である場合は３０℃以上が好ましく、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上である。温度差を６０℃以上とすることにより、目的とする表面の合金状態が得られ、過放電時における耐電解液性がより高いＮｉめっき鋼板を安定的に得ることができる。前記温度差の上限については１５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１２０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下である。本実施形態においては最終昇温速度を４℃／秒以下とすることが好ましいため、温度差が大きすぎると高温域での時間が長くなりすぎ、Ｆｅ指数付け割合が大きくなりすぎてしまい、目的とする表面の合金状態が得られない恐れがある。

【0056】

冷却工程では、到達温度まで加熱されためっき処理鋼板を、１２０℃以下まで冷却する。冷却速度は特に制限ないが、形状不良やしわの発生抑制の観点から１℃／秒～２０℃／秒が好ましく、より好ましくは１℃／秒～１０℃／秒である。

【0057】

図５は、熱拡散処理における熱履歴Ｙの算出方法を示すためのめっき処理鋼板の温度プロファイルの例である。

【0058】

Ｎｉめっき鋼板の過放電時における耐電解液性を向上する観点から、熱拡散処理において、初期加熱工程、最終加熱工程、および冷却工程を通してめっき処理鋼板にかかる熱履歴Ｙを１５０，０００℃・秒以下とすることが好ましく、１２０，０００℃・秒以下とすることがより好ましく、１００，０００℃・秒以下とすることがさらに好ましい。また、ＦｅおよびＮｉを十分に熱拡散させ、目的の合金状態を得るという観点から、熱履歴Ｙを１５，０００℃・秒以上とすることが好ましく、３５，０００℃・秒以上とすることがより好ましく、４５，０００℃・秒以上とすることがさらに好ましい。熱履歴Ｙを上記範囲とすることで、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層の厚みも好ましい範囲と熱履歴Ｙは、４５０℃以上における時間に対する加熱温度および冷却温度の変化量の積分により求めることができる。すなわち、図５における斜線部分の面積が熱拡散処理における熱履歴Ｙに相当する。めっき処理鋼板にかかる熱履歴Ｙを上記範囲内とするには、初期加熱工程および最終加熱工程の、４５０℃以上における昇温速度（最大昇温速度も含む）、加熱開始温度、到達温度、および冷却工程における冷却速度を適宜調節すればよい。

【0059】

熱拡散処理における熱履歴Ｙが大きすぎると、Ｆｅ指数付け割合が増加し、過放電時における耐電解液性が低下する傾向にある。一方、熱拡散処理における熱履歴Ｙが小さすぎると、Ｎｉめっき鋼板の最表面における平均結晶粒径が細かくなり、過放電時における耐電解液性が低下する恐れがある。

【0060】

Ｎｉ付着量Ｗ（ｇ／ｍ^２）と熱履歴Ｙとの比Ｗ／Ｙ×１０^５は、好ましくは１．０以上である。Ｗ／Ｙ×１０^５が１．０未満である場合、Ｆｅ指数付け割合が大きくなりすぎるなど、目的とする表面合金状態が得られず、過放電時における耐電解液性が劣化する可能性がある。また、Ｎｉ付着量Ｗ（ｇ／ｍ^２）と熱履歴Ｙとの比Ｗ／Ｙ×１０^５は、好ましくは２０．０以下であり、より好ましくは１０．０以下であり、さらに好ましくは７．０以下である。Ｗ／Ｙ×１０^５が２０．０を超える場合、ＥＢＳＤ測定により得られるＮｉめっき鋼板の最表面における平均結晶粒径およびＦｅ指数付け割合が適切な範囲で制御できない恐れがある。

【0061】

以上のように、本発明者らは、鋼板へのＮｉ付着量Ｗを上記範囲に制御し、かつ、Ｎｉめっき鋼板の熱拡散処理を上記の条件で行うことにより、Ｎｉめっき層のＮｉと鋼板のＦｅとが相互拡散し、平均結晶粒径が０．３２μｍ以上で、Ｆｅ指数付け割合が０．０％以上６．０％以下となるように最表面の結晶状態が適切に制御されたＦｅ－Ｎｉ拡散層を形成することができることを見出した。上記の方法で製造されたＮｉめっき鋼板は、平均結晶粒径およびＦｅ指数付け割合が適切に制御されていることにより、過放電時における耐電解液性に優れている。

【0062】

従来、腐食経路の形成を抑えて耐電解液性を向上することを目的として、Ｆｅ－Ｎｉめっき層またはＮｉめっき層の最表面の平均結晶粒径を増大させるには、熱拡散処理における温度を高くしたり、熱履歴を増大させたりする方法が一般的であった。これに対し、本発明者らは、鋭意研究した結果、熱処理温度を高くしすぎたり、熱履歴を増大させすぎたりすると、最表面におけるＦｅ指数付け割合が増加し、電解液へのＦｅの溶出が増加するおそれがあることや、最表面における平均結晶粒径がむしろ小さくなるおそれがあることを新たに見出した。熱処理温度が高すぎる、熱履歴が大きすぎる、または上記Ｗ／Ｙが下限値未満となることで、平均結晶粒径が小さくなる理由としては定かではないが、Ｆｅが過剰に拡散することで結晶粒成長が妨げられるためであると考えられる。また、同じ熱処理条件であっても、Ｎｉめっき層の厚み（Ｎｉ付着量）によってＦｅ指数付け割合は変化する。このように、本発明者らは、Ｎｉめっき鋼板の耐電解液性を向上するためには、Ｎｉめっき鋼板の最表面の平均結晶粒径だけでなく、Ｆｅ指数付け割合も制御する必要があることを見出し、さらにこれらを適切に制御するために必要なＮｉめっきの付着量および熱拡散処理の条件を見出した。

【0063】

上記の条件で加熱をすることによりＮｉめっき鋼板の最表面の平均結晶粒径およびＦｅ指数付け割合を上記範囲内に制御することができる理由は定かではないが、Ｎｉ付着量Ｗに対し、４５０℃以上の温度域での熱履歴Ｙを適度な範囲とすることにより、Ｆｅの最表面への移動を抑制し、Ｆｅ指数付け割合の上昇を抑制することが可能となると考えられる。さらに、最高温度付近での加熱、つまり最終加熱工程において比較的緩やかな速度でめっき処理鋼板を加熱し続けることで、急激な結晶構造の変化を抑制し、万遍なく拡散させることでＦｅ指数付け割合を低減し、且つ、最表面の平均結晶粒径を適切な範囲に制御することができるものと考えられる。

【0064】

また、従来、Ｎｉめっき鋼板の耐電解液性を向上するために、ＧＤＳで得られる最表面のＦｅ割合を制御する方法が知られている。これに対し、本発明者らは、過放電時における耐電解液性を向上するためには、ＧＤＳで得られるＦｅ割合のように単純な最表面のＦｅの元素の存在比率（質量％）を制御するだけでは十分でなく、ＥＢＳＤ測定で得られるＦｅ指数付け割合を制御することがより重要であること、およびその適切な範囲を見出した。

【0065】

特に、従来の一般的なＮｉめっき鋼板の熱拡散処理方法では、めっき処理鋼板を加熱後、最高温度で所定時間維持する均熱を行った後、冷却を行う。この一連の工程において、均熱工程が最も相互拡散によりＦｅが拡散しやすく、急激に最表面まで到達するＦｅが増加しやすい工程である。これに対し、本実施形態における熱拡散処理方法では、初期加熱を行った後、初期加熱では最高温度まで到達させず、最終加熱工程において比較的ゆるやかな昇温速度で加熱を続け、同一温度で保持する均熱を行わず、その後冷却する。つまり、ＦｅとＮｉが相互拡散する状態にあった上で、拡散のしやすさが変化し続けるため、一定の温度を維持してＦｅを拡散させる従来の製造方法と比較し、急激な結晶構造の変化を抑制し、万遍なく拡散させることでＦｅ指数付け割合を低減し、且つ、最表面の平均結晶粒径を適切な範囲に制御することができると考えられる。これにより、本実施形態における熱拡散処理方法では、均熱を行う熱拡散処理方法に比べ、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層の最表面の合金状態をより適切に制御することができる。

【0066】

以上のようにして、本実施形態におけるＮｉめっき鋼板が製造される。

【0067】

なお、熱拡散処理を行った後、必要に応じて、Ｎｉめっき鋼板に調質圧延を行ってもよい。調質圧延を行うことにより、機械特性の制御、形状矯正および表面粗度の付与を行うことができる。

【0068】

また、図１におけるＮｉめっき鋼板は、最表面にＦｅ－Ｎｉ拡散層が形成されているが、ＥＢＳＤ測定で得られるＮｉめっき鋼板の最表面の平均結晶粒径が０．３２μｍ以上であり、Ｆｅ指数付け割合が０．０％以上６．０％以下であれば、Ｎｉめっき鋼板の構成は特にこれに限定されない。例えば、図６に示すように、Ｎｉめっき鋼板が、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層の上に形成されたＮｉ層を備えており、Ｎｉめっき鋼板の最表面がＮｉ層で構成されていてもよい。図６は、本実施形態におけるＮｉめっき鋼板の変形例の構成を示す模式図である。このとき、Ｎｉめっき鋼板におけるＮｉの付着量、つまりＦｅ－Ｎｉ拡散層とその上のＮｉ層に含まれるＮｉの合計付着量は０．８～８．９ｇ／ｍ^２が好ましく、Ｎｉ層の形成しやすさの観点、また、平均結晶粒径とＦｅ指数付け割合を適切な範囲に制御する観点から、より好ましくは４.０～８．０ｇ／ｍ^２である。

【0069】

Ｎｉめっき鋼板の最表面がＮｉ層であることは、上述の通り、Ｎｉめっき鋼板のＧＤＳ分析により判断することができる。上述したＧＤＳ分析の測定ステップ２で測定したＮｉめっき鋼板の表面のＦｅ強度が、Ｆｅ強度の飽和値の１０％以下である場合、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層の上にＮｉめっき層が形成されており、Ｎｉめっき鋼板の最表面がＮｉ層であると判断する。なお、Ｎｉめっき鋼板の最表面がＮｉ層であると判断された場合は、ＧＤＳ分析の測定ステップ５で求めた厚みは、Ｎｉ層およびＦｅ－Ｎｉ拡散層の合計の厚みを表す。

【0070】

図６に示すように、Ｎｉめっき鋼板の最表面がＮｉ層で構成されている場合には、ＥＢＳＤ測定で得られるＮｉ層の表面の平均結晶粒径およびＦｅ指数付け割合が上記の範囲に制御されていればよい。なお、ＥＢＳＤ測定で得られるＦｅ指数付け割合は、０．０％以上６．０％以下であり、０．０％以上１．０％以下が好ましい。変形例のＮｉめっき鋼板は、Ｎｉめっきおよび熱拡散処理の条件を適宜調整することにより製造することができる。

【0071】

変形例のＮｉめっき鋼板においてＮｉ層の表面の平均結晶粒径およびＦｅ指数付け割合を上記範囲に制御することで過放電時における耐電解液性を向上できる理由は次のとおりである。ニッケルの合計付着量が０．８～８．９ｇ／ｍ^２と比較的少なく、かつ、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層とその上のＮｉ層を形成する場合、最表面のＮｉ層の厚みが比較的薄くなる。Ｎｉ層の厚みが薄い場合、ＧＤＳで測定する広範囲な領域においてはＦｅの元素が検出下限以下であったとしても部分的（特に結晶粒界周辺など）にＦｅが最表面近傍に到達して、過放電時の耐電解液性に影響を及ぼす場合があると考えられる。また、Ｎｉ層が比較的薄いため、Ｎｉ層の状態、つまり平均結晶粒径や結晶構造はそのすぐ下のＦｅ－Ｎｉ拡散層形成時の影響を強く受けると考えられる。よって、上述の最表面がＦｅ―Ｎｉ拡散層の実施形態と同様にＥＢＳＤ測定で得られる平均結晶粒径およびＦｅ指数付け割合を制御することにより、過放電時において良好な耐電解液性を得られるものと推定される。

【0072】

なお、変形例のＮｉめっき鋼板を缶の形状の電池容器に用いる場合には、電池容器の内面側となる面にはＦｅ－Ｎｉ拡散層が形成され、かつ、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層の上に平均結晶粒径およびＦｅ指数付け割合が制御されたＮｉ層が最表面に形成され、さらに、電池容器の外面となる面にはＦｅ－Ｎｉ拡散層が形成され、かつ、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層の上にＮｉ層が形成されていることが好ましい。この場合、電池容器の外面となる面におけるＦｅ－Ｎｉ拡散層とＮｉ層に含まれる合計のＮｉ付着量は９．０～９０ｇ／ｍ２が好ましい。

【0073】

＜電池容器＞
本実施形態における電池容器は、上記のＮｉめっき鋼板のＦｅ－Ｎｉ拡散層が形成された面が電池容器の内側となるように成形加工して得られる。具体的には、Ｎｉめっき鋼板を、絞り、しごき、ＤＩ（Ｄｒａｗｉｎｇ ａｎｄ Ｉｒｏｎｉｎｇ）またはＤＴＲ（Ｄｒａｗ ａｎｄ Ｔｈｉｎ Ｒｅｄｒａｗ）成形にて、電池容器形状に成形することにより得ることができる。

【0074】

本実施形態におけるＮｉめっき鋼板を成形して得られた電池容器は、電解液と接触する面の最表面の平均結晶粒径およびＦｅで指数付けできる領域の割合が適切に制御されているため、過放電時における耐電解液性が高く、Ｆｅの溶出による腐食の発生を抑制することができる。

【実施例0075】

以下に、実施例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
なお、各特性の評価方法は、以下のとおりである。

【0076】

＜Ｎｉ付着量、Ｎｉめっき層厚み＞
各実施例および比較例においてＮｉめっき層を形成しためっき処理鋼板において蛍光Ｘ線装置により測定することにより、Ｎｉめっき鋼板の一方の面当たりのＮｉ付着量を求めた。蛍光Ｘ線装置としては、ＺＳＸ１００ｅ（株式会社リガク社製）を用い、検量線法によって測定した。Ｎｉ付着量をＮｉの密度（８．９ｇ／ｃｍ^３）で厚みに換算することにより、Ｎｉめっき層の厚みを求めた。
＜ＧＤＳによるＦｅ－Ｎｉ拡散層厚みおよびＦｅの割合＞
高周波グロー放電発光分光分析装置（株式会社堀場製作所社製、型番：ＧＤ－ＰＲＯＦＩＬＥＲ２）を用いて、ＧＤＳによるＦｅの割合（以下、Ｆｅの割合とも称す）を求めた。Ｆｅの割合は、高周波グロー放電発光分光分析装置を用いて、上述した測定ステップ１～６の手順で求めた。また、同様に実施例１～８および比較例３について、ＧＤＳによるＦｅ－Ｎｉ拡散層厚みを上述した測定ステップ１～５の手順で求めた。なお、高周波グロー放電発光分光分析装置の具体的な測定条件は、次の仕様とした。
・測定モード：ＨＤＤモード
・励起モード：ＲＦ(ノーマル)
・出力：３５Ｗ
・圧力：６００Ｐａ
・モジュール：７Ｖ
・フューズ：７Ｖ
・アノード経：４ｍｍ
・ガス置換時間：３０秒
・予備スパッタ時間：３０秒
・バックグラウンド測定時間：１０秒
・測定時間：８０秒
・取り込み間隔：０．１秒

【0077】

ＧＤＳ分析により得られたＦｅの割合が１０％を超えた場合に、最表面へＦｅが到達しており、最表面にＦｅ－Ｎｉ拡散層が形成されたと判断した。一方、Ｆｅの割合が１０％以下であった場合、最表面へＦｅが到達しておらず、最表面がＮｉ層であると判断した。

【0078】

＜Ｎｉめっき鋼板最表面の平均結晶粒径＞
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（型式：ＳＵ８０２０、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いてＮｉめっき鋼板の表面に電子線を照射し、発生したＥＢＳＤパターンをＥＢＳＤ検出器で取得し、ＯＩＭ（Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）結晶方位解析装置（ＴＳＬソリューションズ社製）および測定ソフトウェア（ＯＩＭ Ｄａｔａ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ Ｖｅｒｓｉｏｎ６．２．１）を用いて指数付けを行った。ＳＥＭおよびＥＢＳＤの測定条件は以下の通りとした。ＥＢＳＤの測定視野数は３とした。
（ＳＥＭ測定条件）
・加速電圧：２０ｋＶ
・エミッション電流：２０μＡ
・Ｗ．Ｄ．：２０ｍｍ
・測定倍率：７０００倍
（ＥＢＳＤ測定条件）
・測定面積：７μｍ×７μｍ
・ステップ：０．０５μｍ
・マテリアルデータ：Ｆｅ（α）およびＮｉ
（ＥＢＳＤ解析条件）
・Ｇｒａｉｎ Ｔｏｌｅｒａｎｃｅ：５
・Ｍｉｎｉｍｕｍ Ｇｒａｉｎ：２

【0079】

各測定視野について、上記条件によるＥＢＳＤ測定により、Ｆｅ（α）のマテリアルデータとＮｉのマテリアルデータの２つのマテリアルデータを用いて指数付けを行うことで各々の相と方位の情報を有したマッピングデータを得た。得られたマッピングデータに対して、解析ソフトウェア（ＯＩＭ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｖｅｒｓｉｏｎ７．３）および上記解析条件を用いて解析することで、各測定視野におけるＦｅで指数付けできる領域の割合と平均結晶粒径を取得した。なお、解析する際は解析ソフトウェアによるクリーンアップ処理（Ｇｒａｉｎ ＣＩ ｓｔａｎｄａｒｄｉｚａｔｉｏｎ）を行い、信頼値係数（Ｃｏｎｆｉｄｅｎｃｅ Ｉｎｄｅｘ：ＣＩ値）が０．１超のデータ測定点を用いて評価した。上記クリーンアップ処理を行ったＦｅとＮｉの全てのデータに対して、各結晶粒と同じ面積の円の直径を基した結晶粒径の情報が得られるＧｒａｉｎ Ｓｉｚｅ（ｄｉａｍｅｔｅｒ）で結晶粒径分布を求め、Ｎｕｍｂｅｒ法を用いて平均結晶粒径の算出を行った。このようにして各測定視野について求めた平均結晶粒径の平均値を算出した。

【0080】

＜Ｎｉめっき鋼板最表面のＦｅ指数付け割合＞
上記のＥＢＳＤ測定および解析により得られたデータから、ＦｅとＮｉによるＰｈａｓｅ Ｍａｐを作成した。Ｐｈａｓｅ Ｍａｐにおいて、ＦｅまたはＮｉで指数付けできる領域（上記クリーンアップ処理およびＣＩ値の下限設定においてデータとして除去された領域は除く）の合計の面積を１００％として、この合計面積に対するＦｅで指数付けできる領域の面積の割合をＦｅ指数付け割合として算出した。各測定視野について求めたＦｅ指数付け割合の平均値を算出した。

【0081】

＜過放電時における耐電解液性評価＞
Ｎｉめっき鋼板について、マルチ電気化学計測システムＨＺ－Ｐｒｏ（型式：ＨＡＧ－ＰＲＯＭ１２、北斗電工株式会社製）を用いて、ＬＳＶ（Ｌｉｎｅａｒ Ｓｗｅｅｐ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）法により過放電時における耐電解液性の評価を行った。測定に際しては、図７に示す測定治具を用いた。図７はＬＳＶ法によるＮｉめっき鋼板の耐電解液性評価に用いる測定治具の模式図である。図７に示すように、測定治具の底部にＮｉめっき鋼板を取り付け、治具内に電解液（１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＰＦ_６、ＥＣ：ＤＥＣ（１：１ｖ／ｖ％）、キシダ化学株式会社製）を加え、治具上部電極に対極および参照極として金属リチウム（本城金属株式会社製）を取り付けた。測定面の表面積は、１．０４ｃｍ^２とし、対極および参照極の表面積は、１．２ｃｍ^２とした。参照極と作用極の間の距離を２ｍｍとし、対極と作用極の間の距離を２ｍｍとし、対極と参照極の間の距離を１２ｍｍとした。測定は、露点－４０℃以下、室温２５℃のドライルーム内で行った。自然電位より走査速度２ｍＶ／秒で過放電時相当の＋４．１Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋）へ分極させ、４．１Ｖにおける電流密度（ｎＡ／ｃｍ^２）を測定し、Ｎｉめっき鋼板の過放電時における耐電解液性を評価した。電流密度が小さいほどＦｅの溶出が少なく過放電時における耐電解液性に優れることを表す。

【0082】

＜＜実施例１＞＞
基材として、低炭素アルミキルド鋼の厚さ０．３ｍｍの冷間圧延鋼板を準備した。

【0083】

そして、準備した鋼板について、アルカリ電解脱脂、硫酸浸漬の酸洗を行った後、下記の浴組成のＮｉめっき浴を用いて、下記条件にて、電気めっき（Ｎｉめっき）を行い、鋼板の表面にＮｉ付着量Ｗが０．８７ｇ／ｍ^２のＮｉめっき層を形成した。
＜Ｎｉめっき条件＞
浴組成：硫酸ニッケル・六水和物２５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル・六水和物４５ｇ／Ｌ、ほう酸３０ｇ／Ｌ
ｐＨ：４．０～５．０
浴温：６０℃
電流密度：１０Ａ／ｄｍ^２

【0084】

次いで、Ｎｉめっき層を形成した鋼板（めっき処理鋼板）について、還元性保護ガス雰囲気下で連続焼鈍により熱拡散処理を行い、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層を形成し、さらに熱拡散処理の後に圧下率３％以下の調質圧延を施して、Ｎｉめっき鋼板を得た。なお、連続焼鈍において、初期加熱工程では、常温から最終加熱開始温度まで前記めっき処理鋼板を加熱した。最終加熱開始温度は６６０～６９４℃の温度範囲内と設定した。初期加熱工程における最大昇温速度（最大昇温速度）は４．９６℃／秒であった。次いで、最終加熱工程では、最終加熱開始温度と最終加熱到達温度の差（最終加熱工程における温度差）が４０℃となるように、到達温度を６９５～７２９℃の温度範囲内で設定し、昇温速度を０．３７℃／秒で前記めっき処理鋼板を加熱した。次いで、冷却工程として、ＨＮＸガス等の冷却ガスを吹き付けることで、前記めっき処理鋼板の温度が１２０℃以下となるまで冷却した。初期加熱工程、最終加熱工程、および冷却工程を通じてＮｉめっき鋼板にかかった熱履歴Ｙは、５７９２０℃・秒であった。

【0085】

得られたＮｉめっき鋼板について、上述の方法に従って各種評価を行った。結果を表１および表２に示す。

【0086】

＜＜実施例２－実施例８、比較例１－比較例５＞＞
基材の種類、Ｎｉめっきの付着量、並びに熱拡散処理における熱履歴Ｙ、および熱処理条件、すなわち最大昇温速度、最終加熱開始温度、最終加熱工程における昇温速度、最終加熱到達温度および最終加熱工程における温度差、最終加熱時間を表１に示す条件に変更してＮｉめっき鋼板を得て、同様に評価を行った。結果を表１および表２に示す。

【0087】

【表1】

【0088】

【表2】

【0089】

表１に示すように、ＥＢＳＤ測定により得られる平均結晶粒径が０．３２μｍ以上であり、かつＦｅで指数付けできる領域の割合が０．０％以上６．０％以下であるＮｉめっき鋼板は、過放電時相当の４．１ＶにおけるＦｅの溶出を起因とする電流密度が小さく、過放電時における耐電解液性に優れたものであった（実施例１－８）。

【0090】

また、ＥＢＳＤ測定により得られる平均結晶粒径が０．３６μｍ以上であり、かつＦｅで指数付けできる領域の割合が０．０％以上１．０％以下であるＮｉめっき鋼板は、過放電時相当の４．１ＶにおけるＦｅの溶出を起因とする電流密度が比較的小さく、過放電時における耐電解液性に特に優れたものであった（実施例１－６）。

【0091】

一方、熱拡散処理における熱履歴Ｙが小さく、平均結晶粒径が０．３２μｍ未満となった比較例１のＮｉめっき鋼板は、過放電時における耐電解液性に劣るものであった。また、熱拡散処理におけるＷ／Ｙが小さく、Ｆｅ指数付け割合が６．０％超となった比較例２および３のＮｉめっき鋼板や、最大昇温速度が大きく、最終加熱を行わずに均熱を行ったことにより、Ｆｅ指数付け割合が６．０％超となった比較例４および５のＮｉめっき鋼板は、過放電時における耐電解液性に劣るものであった。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【手続補正書】

【提出日】2024-04-03

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【請求項1】

鋼板と、
前記鋼板の少なくとも一方の面に形成されたＦｅ－Ｎｉ拡散層と、を備えたＮｉめっき鋼板であって、
前記Ｎｉめっき鋼板の最表面においてＥＢＳＤ測定で得られる平均結晶粒径が０．３２μｍ以上であり、かつ、Ｆｅで指数付けできる領域の割合が０．０％以上６．０％以下であり、
前記Ｎｉめっき鋼板の一方の面当たりのＮｉ付着量が０．８～８．９ｇ／ｍ ^２ であるＮｉめっき鋼板。

【請求項2】

前記Ｆｅ－Ｎｉ拡散層上に形成されたＮｉ層を備え、
前記Ｎｉめっき鋼板の最表面においてＥＢＳＤ測定で得られるＦｅで指数付けできる前記領域の割合が０．０％以上１．０％以下である請求項１に記載のＮｉめっき鋼板。

【請求項3】

前記鋼板の厚みが０．０３～１．５ｍｍである請求項１または２に記載のＮｉめっき鋼板。

【請求項4】

前記鋼板が低炭素鋼または極低炭素鋼である請求項１または２に記載のＮｉめっき鋼板。

【請求項5】

請求項１または２に記載のＮｉめっき鋼板を用いてなる電池容器。

【手続補正書】

【提出日】2024-09-02

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【請求項1】

鋼板と、
前記鋼板の少なくとも一方の面に形成されたＦｅ－Ｎｉ拡散層と、を備えたＮｉめっき鋼板であって、
前記Ｎｉめっき鋼板の最表面においてＥＢＳＤ測定で得られる平均結晶粒径が０．３２μｍ以上であり、かつ、Ｆｅで指数付けできる領域の割合が０．０％以上６．０％以下であり、
前記Ｎｉめっき鋼板の一方の面当たりのＮｉ付着量が０．８～８．９ｇ／ｍ^２ であり、
前記Ｆｅで指数付けできる領域の割合は、ＥＢＳＤ測定により得られたＥＢＳＤパターンについて、Ｆｅ（α）のマテリアルデータとＮｉのマテリアルデータを用いて指数付けを行った際に、前記Ｆｅ（α）のマテリアルデータを用いて指数付けできる領域であるＮｉめっき鋼板。

【請求項2】

前記Ｆｅ－Ｎｉ拡散層上に形成されたＮｉ層を備え、
前記Ｎｉめっき鋼板の最表面においてＥＢＳＤ測定で得られるＦｅで指数付けできる前記領域の割合が０．０％以上１．０％以下である請求項１に記載のＮｉめっき鋼板。

【請求項3】

前記鋼板の厚みが０．０３～１．５ｍｍである請求項１または２に記載のＮｉめっき鋼板。

【請求項4】

前記鋼板が低炭素鋼または極低炭素鋼である請求項１または２に記載のＮｉめっき鋼板。

【請求項5】

請求項１または２に記載のＮｉめっき鋼板を用いてなる電池容器。